Предотвращение биогенной деструкции и повышение качества цементной матрицы, иммобилизирующей радиоактивные отходы
На правах рукописи
Горбунова Ольга Анатольевна ПРЕДОТВРАЩЕНИЕ БИОГЕННОЙ ДЕСТРУКЦИИ И ПОВЫШЕНИЕ КАЧЕСТВА ЦЕМЕНТНОЙ МАТРИЦЫ, ИММОБИЛИЗИРУЮЩЕЙ РАДИОАКТИВНЫЕ ОТХОДЫ специальность 05.17.11 – Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов 25.00.36 – Геоэкология
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук
Москва - 2012 2
Работа выполнена в Государственном унитарном предприятии г. Москвы – Объединенном эколого-технологическом и научно-исследовательском центре по обезвреживанию РАО и охране окружающей среды (ГУП МосНПО «Радон»)
Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Потапова Екатерина Николаевна, профессор кафедры химии и технологии композиционных и вяжущих материалов РХТУ им. Д.И. Менделеева доктор технических наук, профессор Прозоров Лев Борисович, главный научный сотрудник геолого-методического отдела ФГУГП «Гидроспецгеология» доктор технических наук, профессор Покровская Елена Николаевна, профессор кафедры общей химии МГСУ Химический факультет
Ведущая организация:
МГУ им. М.В. Ломоносова
Защита состоится «28» мая 2012 г. в 10-00 часов на заседании Диссертационного совета Д 212.204.12 при РХТУ им. Д.И. Менделеева (125047, г. Москва, Миус ская пл., д.9) в конференц-зале.
С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева и в библиотеке ГУП МосНПО «Радон».
Автореферат диссертации разослан «» 2012 г
Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.12, д.т.н., доцент Н.А. Макаров
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Специфика обращения с радиоактивными отходами (РАО), обеспечение радиоэкологической безопасности хранилищ РАО связана с не обходимостью оперировать временными интервалами в сотни и тысячи лет, что при водит к ситуации, когда нынешняя технологическая деятельность заведомо проеци руется на ряд последующих поколений. Так, проектный срок эксплуатации припо верхностных хранилищ кондиционированных РАО низкой и средней активности (НАО и САО) рассчитывается в ряде случаев на срок до 300 лет, на период радиаци онного контроля до снижения радиоактивности до безопасного уровня.
Для кондиционирования НАО и САО наиболее распространенным в России и других странах является цементирование, позволяющее при простоте технологиче ского процесса, доступности матричного материала и невысоких капитальных и экс плуатационных затратах получать конечный продукт, удовлетворяющий требованиям нормативных документов.
В настоящее время контроль качества цементированных радиоактивных отхо дов не учитывает возможную микробиологическую деструкцию цементной матрицы.
Однако в составе НАО и САО преобладают вещества (концентраты минеральных со лей - нитраты, сульфаты, хлориды и др., отработанные минеральные масла и органи ческие жидкости, целлюлозосодержащие материалы и др.), потенциально являющиеся при долговременном хранении в факультативно-анаэробных условиях приповерхно стных хранилищ питательной средой для развития микроорганизмов. Это делает воз можным биогенное нарушение микроструктуры цементной матрицы (появление микропор, трещин, полостей). Микробиологическая деструкция может выступать фактором разрушения цементной матрицы и наряду с действием влаги и перепадов температур снижать безопасность долговременного хранения кондиционированных РАО.
Своевременное предотвращение биодеструкции цементной матрицы для обес печения надежного и безопасного хранения кондиционированных РАО, совершенст вование методов защиты от всех потенциальных агрессивных факторов и повышение качества цементных компаундов с РАО остается в настоящее время актуальным.
Целью работы является установление закономерностей процессов микробио логической деструкции цементной матрицы, оценка значимости данного фактора и разработка научно обоснованных технических решений по его предотвращению для повышения надежности и безопасности хранения кондиционированных форм РАО.
Для достижения поставленной цели решены следующие задачи:
1. Определить наличие, численность, родовую принадлежность и тип ме таболизма ассоциаций микроорганизмов в цементных компаундах приповерхностных хранилищ с НАО и САО после 40 лет хранения.
2. Провести многолетние (до 10 лет) натурные испытания и на основании по лученных экспериментальных данных установить механизм биогенных деструктив ных процессов, влияющих на изменение микроструктуры и физико-химических свойств цементной матрицы.
3. С помощью программно-математического анализа по экспериментальным данным натурных испытаний оценить величину биогенной деструкции и значимость этого фактора для сохранения цементной матрицей свойств надежной иммобилизации радионуклидов 137Cs, 90Sr в течение длительной эксплуатации хранилищ РАО.
4. Определить функциональные свойства ряда биоцидных добавок по отноше нию к микроорганизмам хранилищ кондиционированных РАО, а также совместимость добавок с компонентами цементного компаунда на основе жидких (ЖРО) и твердых (ТРО) радиоактивных отходов;
выбрать биоцидные химические добавки, обеспечи вающие цементными компаундам эффективную пролонгированную защиту в условиях приповерхностных хранилищ низко- и среднерадиоактивных отходов.
5. Разработать и опробовать новые методы цементирования отдельных видов ЖРО и ТРО с применением выбранных биоцидных добавок, улучшающих параметры технологического процесса и качество конечных цементных компаундов.
6. Обосновать экономическую целесообразность применения предложенных технических решений по биоцидной защите и повышению качества цементных ком паундов с НАО и САО.
Связь работы с научными программами, планами, темами Работа выпол нялась в соответствии с планом НИОКР ГУП МосНПО «Радон» на 2000-2010 г.г. по «Программе совершенствования и повышения качества, безопасности, надежности технологии и средств производства при обезвреживании РАО, обеспечения радио экологической безопасности населения и охраны окружающей среды Московского региона» (темы 2.06.01, 2.03.01) на основании постановлений Правительства Москвы, а также в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (Гос. контракт № П755 от 20.05.2010, ГЕОХИ РАН).
Основными методами исследований при решении поставленных задач были:
систематическая обработка полученных данных натурных испытаний - результатов физико-химических, микробиологических, микроструктурных исследований с помо щью радиометрических, хроматографических, электронно-микроскопических (СЭМ), рентгенофазовых (РФА), петрографических, физико-механических, химических ме тодов анализа;
программно-математическая обработка экспериментальных гра фических данных (микрофотографий СЭМ) и прогнозирование;
аналитические, лабо раторные исследования на основе стандартных и специальных методик подготовки проб, выполнения измерений, количественного анализа, проведения испытаний;
а также опытно-промышленные натурные испытания новых добавок и методов при цементировании реальных ЖРО и ТРО.
Объектами исследований были:
1- пробы кернового материала, отобранные при экспериментальном бурении цементного монолита приповерхностных хранилищ РАО 1960-х годов консервации (возраст цементных компаундов более 40 лет);
2- модельные цементные образцы, содержащие биоцидные добавки и компо ненты РАО - потенциальные субстраты для развития микробного сообщества, после 1, 2,5, 4,5, 8,5, 10 лет натурных испытаний в условиях приповерхностных хранилищ;
3- чистые культуры микроорганизмов, изолированные из проб керна и мо дельных цементных образцов с РАО в различные сроки натурных испытаний;
4- цементные компаунды с нитратсодержащими водными солевыми ЖРО, маслосодержащими ЖРО, сыпучими мелкозернистыми ТРО в возрасте твердения до 1 года, полученные при лабораторных и опытно-промышленных испытаниях методов цементирования с биоцидными добавками.
Предметом исследований являлись: 1- процесс биогенного разрушения мик роструктуры цементной матрицы при долговременном хранении кондиционирован ных форм РАО;
2- свойства биоцидных добавок;
3- методы биоцидной защиты и по вышения качества цементных компаундов с РАО при цементировании ЖРО и ТРО.
Достоверность и обоснованность полученных результатов и выводов под тверждаются представительным объемом комплексных многоплановых эксперимен тальных исследований, полученных с помощью аттестованных методик в специали зированных аккредитованных испытательных лабораториях;
согласующимися мик робиологическими, физико-химическими и микроструктурными данными многолет него мониторинга состояния цементных компаундов с РАО в приповерхностных хранилищах;
соответствием расчетных данных и натурных испытаний, полученных при различных условиях на реальных объектах.
Научная новизна полученных результатов заключается в том, что:
- установлено и экспериментально подтверждено наличие в цементных ком паундах с РАО денитрифицирующих и бродильных микроорганизмов родов Bacillus, Pseudomonas, Rhodococcus, Alcaligenes, Micrococcus, Mycobacterium, Arthrobacter, Flavobacterium, что способствует ухудшению состояния цементной матрицы, иммо билизирующей радиоактивные отходы в приповерхностных хранилищах в период хранения до 40 лет;
- рассмотрен и экспериментально подтвержден механизм биогенной деструкции цементной матрицы в приповерхностных хранилищах РАО, заключающийся в том, что бактерии используют в качестве питательной среды компоненты радиоактивных от ходов (нитратные соли, масла и органические жидкости, целлюлозные включения), в процессе метаболизма выделяют газы и кислоты в установленных концентрациях, способствующих поро- и трещинообразованию в цементной матрице, что при дли тельном хранении ведет к снижению иммобилизационных свойств компаунда и ухудшению радиоэкологической безопасности хранилищ кондиционированных РАО;
- количественно определена значимость биодеструкции цементной матрицы при длительном хранении: установлена численность микроорганизмов, концентрации кислых и газообразных метаболитов, скорость разрушения кристаллов гидратных новообразований цементной матрицы, скорость образования локальных участков биогенной деструкции цементной матрицы, объемы приповерхностных хранилищ, потенциально подверженных биогенной деструкции по температурному лимитирую щему фактору;
- установлено функциональное действие ряда биоцидных препаратов по отно шению к микроорганизмам, развивающимся в условиях хранилищ кондициониро ванных низко- и среднерадиоактивных отходов. Экспериментально подтверждена эффективность действия биоцидных добавок в условиях гамма-излучения. Показана возможность пролонгированной биоцидной химической защиты цементных компа ундов на стадии цементирования радиоактивных отходов;
- показана эффективность модифицирующего влияния полимерного препарата класса полигексаметиленгуанидинов (ПГМГ) на реологические, водоудерживающие и пенетрационные свойства цементных растворов, а также на формирование микро структуры, прочность и химическую стойкость цементных компаундов с различными видами жидких и твердых радиоактивных отходов. Определены параметры техноло гических процессов цементирования РАО с добавкой ПГМГ;
реализация разрабо танных процессов в промышленных условиях способствует увеличению доли радио активных отходов в конечном компаунде, снижению расхода цемента, сокращению радиационно опасных стадий и вторичных жидких радиоактивных отходов.
Практическая ценность работы заключается в том, что на основании резуль татов исследований разработаны и внедрены в ГУП МосНПО «Радон» новые мате риалы и технологии, позволяющие повысить надежность и безопасность долговре менного хранения кондиционированных форм РАО, а именно:
1. Комплексная добавка проникающего и защитного действия для бетонов и растворов «БИЗОН-БПл» (ТУ 5743-159-46854090-2003), содержащая биоцидный препарат ПГМГ, успешно примененная при повторной герметизации «исторических» приповерхностных хранилищ РАО в ГУП МосНПО «Радон» в 2000-2005 г.г.
2. Специальный портландцемент с композиционной добавкой «СПЦК» (ТУ 5734-001-56873527-2006), содержащий биоцидную добавку ПГМГ, используемый для цементирования ЖРО и ТРО в ГУП МосНПО «Радон» в 2006-2011 г.г.
3. Технологический процесс и установка цементирования мелкозернистых ТРО методом пропитки (ТП Рад Х-06.00/2002, Патенты РФ №2142657, № 2199164, № 2301468), внедренный в ГУП МосНПО «Радон» с 2003 года.
4. Технологический процесс цементирования водных солевых ЖРО с повы шенным Р/Ц=0,75-1,2 (ТП Рад Х-12.01/2003, Патент РФ № 2197760) и блок предва рительного суспензирования солевых и маслосодержащих ЖРО (ТП Рад Х-12.03/2008, Патент РФ № 2317605), внедренные в ГУП МосНПО «Радон» в 2002 -2008 годах.
Научные и практические результаты исследований вошли в учебные пособия по лекционным курсам «Переработка радиоактивных отходов» для студентов Озерского технологического института Национального исследовательского ядерного универси тета (ОТИ НИЯУ «МИФИ», ЗАТО Озерск, ФГУП «ПО «Маяк», с 2010 г.) и «Утили зация техногенных отходов в подземном пространстве» для студентов Московского государственного горного университета (МГГУ, Москва, с 2005 г).
Личный вклад автора. Все научные результаты, составляющие основное со держание диссертации, получены лично автором. Автором осуществлена постановка цели и задач исследования, планирование работы. Автор лично разрабатывала мето дики натурных испытаний;
осуществляла постановку и научное сопровождение экс периментов, принимала непосредственное участие в отборе проб и выполнении ана лизов, лично обрабатывала и обобщала материалы многолетних наблюдений и ре зультатов анализов, принимала участие в создании программных продуктов для ма тематической обработки графических данных, а также непосредственно участвовала в разработке, испытаниях и внедрении новых цементных биоцидных материалов, тех нологий и установок цементирования ЖРО и ТРО.
Положения, выносимые на защиту:
1. Наличие и причины биогенной деструкции цементной матрицы в при поверхностных хранилищах отвержденных РАО: субстраты в составе РАО, род и численность микроорганизмов, развивающихся в цементных компаундах с НАО и САО, вид и концентрации агрессивных метаболитов, продуцируемых данными мик роорганизмами.
2. Механизм и величина биогенной деструкции: количественные харак теристики снижения надежности иммобилизации радионуклидов цементной матрицей за различные периоды (1, 8,5, ~40 лет).
3. Эффективность биоцидной защиты цементных компаундов препаратами класса полигексаметиленгуанидинов (ПГМГ) в условиях долговременного хранения в приповерхностных хранилищах НАО и САО.
4. Влияние биоцидного полимера ПГМГ на технологические параметры це ментирования ЖРО и ТРО и повышение качества конечного компаунда с РАО.
Апробация работы. Основные положения работы докладывались и получили одобрение на 16 российских и 17 международных научно-технических конференциях:
"Радиационное наследие ХХ века и восстановление окружающей среды" (Москва, РАН, 2000);
Научно-техн. конф. "Свердловскому ядерному научному центру - 35 лет" (Заречный, 2001);
4-я, 5-я, 6-я Межд. научно-практ. конф. "Обращение с радиоактив ными отходами" (Москва, ГП ВНИИАЭС, 2001, 2006, 2008);
Межд. научно-техн.
конф., посв. 60-летию СвердНИИхиммаша (Екатеринбург, 2003);
5-я, 6-я Росс. конф.
по радиохимии "Радиохимия" (Дубна, 2006, Москва, 2009);
1-я, 2-я, 3-я, 4-я Росс. конф.
молодых учёных и специалистов "РАДУГА. Обращение с РАО. Проблемы и решения" (Сергиев Посад, 2006, 2008, 2010, 2011);
2-ой Межд. ядерный форум (СПб, 2007), 7-я Межд. конф. «Экология человека и природа» (Москва-Плес, 2008);
Отраслевая науч но-практ. конф. молодых специалистов и аспирантов «Молодежь ЯТЦ: наука и про изводство» (г. Северск, СХК, 2007);
11-я, 12-я Всеросс. конф. молодых ученых по ма тематическому моделированию и информационным технологиям (Красноярск, 2010, Новосибирск, 2011);
6-ой Московский межд. конгресс «Биотехнология: состояние и перспективы развития» (Москва, 2011);
Молодежная научная конф. «Современные проблемы радиохимии и радиоэкологии. К 25-летию аварии на ЧАЭС» (ГЕОХИ РАН, Москва, 2011);
Межд. молодежный форум «Ядерное будущее» (Голицыно, 2011);
11-я Всеросс. выставка научно-технич. творчества молодежи НТТМ-2011 (Москва, ВВЦ, 2011);
3-ий Всеросс. симпоз. «Разделение и концентрирование в аналит. химии и ра диохмии» (Краснодар, 2011);
Росс. конф. с межд. участием, посв. 60-летию кафедры радиохимии УГТУ-УПИ «Актуальные проблемы радиохимии и радиоэкологии» (Екатеринбург, 2011);
"Spectrum'98" (Denver, Colorado, USA, 1998);
ICEM' 99, '01, '03,'05: 7th, 8th, 9th, 10th "International Conference on Radioactive Waste Management and Environmental Remediation" (Nagoya, Japan, 1999;
Bruges, Belgium, 2001;
Oxford, Eng land, 2003;
Glasgow, Scotland, 2005);
WM' 99, '03, '05, '11: "International Conference on Waste Management, Energy Security and a Clean Environment HLW, TRU, LL/ILW, Mixed Hazardous Wastes and Environmental Management" (Tucson, Arizona, USA, 1999, 2005, 2011);
KONTEC'2011: 10th International Symposium „Conditioning of Ra 2003, dioactive Operational & Decommissioning Wastes" (Dresden, Germany, 2011).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 75 работ, в том числе 9 на учных статей в российских изданиях, рекомендованных ВАК, 1 монография (в соав торстве), 5 Патентов РФ, 2 Свидетельства о регистрации программных продуктов, материалы российских и международных конференций.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введе ния, экспериментальной части, изложенной в 5 главах, общих выводов, библиографии и 5 приложений. Работа изложена на 307 страницах машинописного текста, вклю чающего 84 рисунка и 47 таблиц, список литературы из 299 наименований.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении показана актуальность работы, сформулированы цели, задачи, предмет и объекты исследований.
Микробиоценоз и биодеструкция цементных компаундов с РАО Биодеструкция силикатных материалов изучена с конца 80-х годов прошлого века главным образом специалистами по реставрации архитектурных памятников, конструкционной надежности подземных коллекторов, бетонных сооружений ГЭС и метростроя. Значительный вклад в исследование механизмов и масштабов биоразру шений конструкций под действием сульфат- и железоредуцирующих, (де-) и нитри фицирующих, бродильных и других бактерий, грибов, спор внесли В.А. Соломатов, В.Д. Ильичев, В.Т. Ерофеев, Г.И. Каравайко, Е.Н. Покровская, виды коррозии бетонов и железобетонов и методы их защиты исследованы В.М. Москвиным, Н.К. Розенталем.
Известно, что биодеградации подвержено до 80 % всех конструкционных материалов.
Главные условия развития микроорганизмов - наличие питательной среды, влажности, приемлемых температурных условий, рН, доступа/отсутствия света.
Перечисленные условия поселения и развития микроорганизмов, способных выступать деструкторами силикатных материалов, характерны для приповерхностных хранилищ цементированных РАО низкой и средней активности. Известны работы Т.Н. Назиной, И.М.Косаревой, Е.А. Лукьяновой, А.В.Сафонова, изучавших видовое многообразие ассоциаций денитрифицирующих микроорганизмов глубинных храни лищ ЖРО при нагнетании жидких отходов в пласты-коллекторы, а также I.G. McKinley, J.Fredrickson, F.E.Clarc, J.H. Wolfram (США) и L.G. Gazso (Венгрия), исследовавших биогенное газообразование в емкостях-хранилищах ЖРО Hanford и Oak Ridge (USA).
При этом опубликованных работ по микробиоценозу приповерхностных хранилищ отвержденных РАО и влиянию биодеструкции на безопасность длительного хранения цементных компаундов с РАО не найдено. В ГУП МосНПО «Радон», имеющем опыт эксплуатации приповерхностных хранилищ более 50 лет, в конце 90-х годов впервые в мире проведено экспериментальное бурение цементного монолита хранилищ РАО.
Был проведен комплексный анализ проб кернового материала реальных проб це ментной матрицы, иммобилизирующей радиоактивные отходы в возрасте хранения лет, установлен микробиоценоз, физико-химические свойства и протекание значимых деструктивных процессов в различных точках цементного монолита с РАО в припо верхностных хранилищах 1960-х годов консервации (табл.1,2, рис. 1).
Таблица Физико-химические свойства проб цементных компаундов с РАО из приповерхностных хранилищ Удельная Скорость Описание пробы Прочность активность Порис- Влаж- выщелачи (год консервации на сжатие, по 137Сs, вания 137Сs, тость, % ность % хранилища) МПа г/(см2.сут) Бк/кг Плотный цементный камень с целлюлозными включениями, 3,46.107 (5,0-5,3).10- 19,5-20,7 5,6-8,9 7,0-18, без видимых повреждений (1960 г., герметизация в 2004г) (1,61-2,4).10- Россыпь или рыхлый 0,1-1,0 20,1-20,7 5,7-23, (1,98-3,2).10- цем. камень с дере- 1,0-2,5 44,2-50,0 3,9-13, вянными, резиновыми 2,5-3, (1,2-6,5).107 2,3-10,2 6,6.10-3–7,4.10- 28,8-36,4 25,9-38, включениями, тре 5,8.10-4-7,9.10- щины, крошится 3,8-6,5 28,0-31,6 1,3-3, (1,06-5,2).10- (1961 г), на глубине,м 6,5-8,0 11,7-22,5 0,3-1, Без видимых повреждений (0,16-7,85).106 14,0-20,1 (0,28-9,4).10- 32,8-39,2 15,9-32, структуры (1965) Без видимых повреждений 1,59.106 (1,6- 2,6).10- 17,7-32,3 2,30-30,0 5,3-5, структуры (1987) Установлено, что микроструктура цементных компаундов с НАО и САО в воз расте хранения 40 лет характеризуется, в большинстве исследованных проб керна, низкой плотностью, рыхлостью, протеканием деструктивных процессов поро- и тре щинообразования, что сказывается на значениях прочности на сжатие и скорости выщелачивания радионуклидов, неудовлетворительных в ряде проб. В целом струк тура цементной матрицы в возрасте твердения более 40 лет весьма плотная, «старая», мелкокристаллическая (рис. 1 а), однако нередки участки с рыхлым каркасом, порами (рис. 1 б-г). Фазовый состав определяется продуктами гидратации гидросиликата кальция различной основности (С3SH2, С2SН) с диапазоном показателей преломления N=1,573-1,590, что указывает на его неоднородность. В значительном количестве анализируемых проб керна отмечается гетеробластовая структура, образующий каркас гидросиликатов кальция имеет очень рыхлый характер, зерна размером от 2-3 мкм до 20 мкм. Среди мелкозернистой массы гидросиликатов кристаллизуются крупные зерна кубической фазы гидроалюминатов кальция C3AH6 размером 20-50 мкм, а также а) б) крупные гексагональные кристаллы гидроалю мината кальция (рис.1 е).
На плотных участках проб керна отмечаются значительные внутрен в) г) ние напряжения и тре щины по всей поверх ности анализируемого внутреннего скола (рис.
1 д). Характерным от д) е) личием микроструктуры проб керна является на личие многочисленных пор до 50 мкм, в кото рых растут длинные тонкие волокнистые об ж) з) разования (рис. 1 г). На блюдаются большие поля рыхлого каркаса, образованного «шара ми», покрытыми мелко Рис. 1. Микроструктура керна цементных компаундов с РАО кристаллическими об приповерхностных хранилищ в возрасте хранения 40 лет разованиями размером 0,3-0,8 мкм и короткими (2-4 мкм) призмами эттрингита II рода в очень большом количестве (рис. 1 в, ж). В свободном пространстве рыхлого каркаса растут также длинные игольчатые кристаллы эттрингита 8-12 мкм (рис. 1 з).
Характеристики микробных сообществ представлены в табл. 2. Отличий и за кономерностей по составу микробного сообщества в зависимости от удельной актив ности цементных проб, состояния микроструктуры цементной матрицы выявить не удалось. По-видимому, определяющим фактором является химический состав РАО субстратов для развития тех или иных родов микроорганизмов. С силу существующих в 60-е годы прошлого столетия технологий цементирование твердых РАО велось по слойно, без сортировки, проливкой цементным раствором на основе малосолевых жидких РАО, основным компонентом ЖРО выступали растворенные нитратные соли.
Возможно, поэтому из выявленных микробных сообществ во всех исследованных пробах оказались преобладающими денитрифицирующие микроорганизмы. Анализ микробного сообщества керна цементного монолита приповерхностных хранилищ 1960-х годов, а также образцов из экспериментального хранилища курганного типа 1980-х годов, показал наличие микроорганизмов родов Bacillus, Micrococcus, Myco bacterium, Pseudomonas, Rhodococcus, Arthro-bacter, Alcaligenes, Flavobacterium общей контаминацией до 104 КОЕ/г.
Таблица Характеристики микробных сообществ из цементных компаундов приповерхностных хранилищ РАО (срок хранения 35-40 лет), проб вмещающего грунта, проникающих вод Численность бактерий (кл/г), изолированных из Физиологические группы мик образцов цементного проб грунтовых роорганизмов проб грунта компаунда* вод, кл/мл 9,1.102 - 1,9.104 КОЕ/г** 4,9.106 КОЕ/г 1,4.105 КОЕ/мл Общее микробное число.
Нитрифицирующие 0 1,5 10 (3,6-6,6).104 1,2.105 1,3. 1 фаза Денитрифи (1,2-7,8).104 3,6.104 6,0. цирующие 2 фаза Сульфатредуцирующие 2-10 1-8 4 2,5...
Бродильные 60 - 3,0 10 3,6 Железовосстанавливающие 0 2 -10 2- Железоокисляющие 33 -48 0 Тионовые 0 0 45 - 1,5.104 2,6.106 8,0.104 КОЕ/мл Микромицеты Bacillus (Гр+ ) Pseudomonas (Гр– ) Arthrobacter (Гр+) Родовая (Грам-) Rhodococcus (Гр+ ), Bacillus(Гр+) Alcaligenes (Гр–) принадлежность Alcaligenes (Гр- ) Pseudomonas(Гр–) Bacillus (Гр+) Micrococcus (Гр+ ) Rhodococcus(Гр+ ) Rhodococcus (Гр+) Mycobacterium (Гр+ ) Flavobacterium (Гр-) Arthrobacter (Гр+ ) Палочковидные бакте Микроскопическая картина рии, одиночные и в Палочковидные и кокковидные парах. Bacillus содер- бактерии различной морфологии выделенных штаммов жит споры * - усредненные данные по всем исследованным хранилищам и глубинам ** - КОЕ – колониеобразующие единицы Для определения корректных зависимостей развития микроорганизмов в при сутствии различных видов РАО в условиях приповерхностных хранилищ были про ведены многолетние натурные испытания модельных цементных образцов, приго товленных с точным количеством нитрат-, масло-, целлюлозосодержащих радиоак тивных отходов, причем в ряде модельных цементных образцов для сравнения до полнительно содержались биоцидные добавки в различных концентрациях. Для мно голетних натурных испытаний готовили модельные цементные образцы 4*4*16 см и 2*2*2 см. Были приготовлены 14 различных составов нитрат- и целлюлозосодержащих и 27 различных составов маслосодержащих модельных цементных образцов при рас твороцементном отношении Р/Ц=m(ЖРО)/m(цемента)=0,6, где m-масса, г. Биоцид в концентрации 0,5 и 3,5 % от массы цемента добавляли в воду затворения, радиоак тивное масло включали в компаунд в количестве 5-20% масс, целлюлозу (вату) – 0,5- % масс. В качестве воды затворения использовали нитратсодержащие водные ЖРО (концентрация нитрата натрия 300 г/л), в качестве вяжущего материала использовали портландцемент М500 Д0, комплексную добавку проникающего и защитного действия «БИЗОН-БПл», специальный портландцемент с композиционной добавкой «СПЦК».
Для сравнения готовили образцы без РАО и без биоцидов. У модельных образцов в возрасте 28 сут определяли начальные регламентированные ГОСТ Р 51883- свойства (прочность на сжатие, скорость выщелачивания Cs, морозо- и водостой кость) и затем хранили в течение 8,5-10 лет в условиях приповерхностных хранилищ (затрудненный воздухообмен, отсутствие солнечного света, влажность за счет кон денсации, сезонные перепады температур, отсутствие экзогенной микрофлоры). Пе риодически отбирали пробы и исследовали изменения прочности на сжатие, внешних признаков деструкции (поры, трещины, изменение окраски, кристаллический налет), микроструктуры цементной матрицы и характеристик микробиоценоза.
Микробиологические исследования проводили с использованием стандартных и специальных методов по изоляции клеток из цементных образцов, культивированию биомассы на питательных средах. Для десорбции микроорганизмов использовали ор битальную качалку (250 об/мин при 280С), стандартные питательные среды для куль тивирования фототрофных (только для образцов сравнения, хранящихся на открытом воздухе), денитрифицирующих, бродильных, сульфатредуцирующих бактерий. Чис ленность клеток определяли прямым подсчетом по Виноградскому. Родовую принад лежность бактерий устанавливали по тинкториально-морфологическим признакам.
Микроскопирование вели на световом микроскопе Leitz (Германия) при увеличении х 400, х1000 (объектив х40, х100, окуляр х10, иммерсионное стандартное масло), х2000 (в комплекте с установкой для фотографирования и обработки изображений ДИАМОРФ) и на сканирующем электронном микроскопе Hitachi-S-405A (Япония). Для определе ния количества выделяемых клетками метаболитов использовали анаэробные герме тичные флаконы (газовая среда - аргон), стерильную среду Гильтея для денитрифи цирующих бактерий, среду Постгейта для сульфатвосстанавливающих бактерий.
Концентрации метаболитов определяли на 32-116 сутки культивирования с помощью газо-жидкостного хроматографа Chrom-4 (Чехословакия), газового хроматографа ЛХМ (СССР) с катарометрическим детектором (100 мА) с аналого-цифровым преобразова телем на компьютер, обработку результатов вели с помощью программы «Экохром».
Физико-химические свойства цементных компаундов с РАО исследовали со гласно ГОСТ Р 51883-2002: прочность на сжатие цементных образцов измеряли на испытательной машине ИР-5047-50С (СССР) с максимально допустимой нагрузкой кН;
испытания на морозостойкость проводили в климатической камере МК-53 (Гер мания) при 30 непрерывных циклах замораживания - оттаивания при -40 °С...+40°С;
устойчивость к длительному пребыванию в воде определяли после 90-суточного пребывания в дистиллированной воде без смены воды при комнатной температуре;
скорость выщелачивания радионуклидов определяли согласно ГОСТ Р 52126-03 на 1, 3, 7, 14, 28, 56, 82 сут пребывания в воде, радиометрические анализы проводили на гамма-спектрометре с использованием программного обеспечения «LSRM» (Россия), при расчетах скорости выщелачивания радионуклидов использовали Microsoft Excel.
Микроструктуру и фазовый состав цементной матрицы исследовали петрогра фическим методом с помощью поляризационного микроскопа ПОЛАМ Р-211 (СССР) в проходящем свете в иммерсии с общим увеличением 850х, 2000х, 5000х;
рентгенофа зового анализа (РФА) на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3М (СССР) методом 2 при Cu-K-излучении, Ni-фильтр (U=30 кВ, I=30 мА, диапазон измерения интен сивности 1000 имп/с, щель перед счетчиком 4 мм, скорость съемки 1 град/мин);
а также сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) JEOL JSM-T330A (Япония).
Графические данные (микрофотографии СЭМ микроструктуры цементной матрицы, фотографии поверхности модельных образцов), полученные в различные сроки натурных испытаний, анализировали с помощью разработанных оригинальных программно-математических методов, количественно оценивая величину микробио логической деструкции кристаллических сростков цементной матрицы и объемы приповерхностных хранилищ РАО, потенциально подверженные биодеструкции.
Результаты натурных испытаний согласуются с результатами комплексного исследования кернов: в ходе многолетних исследований в цементной матрице обна ружены денитрифицирующие и бродильные микроорганизмы той же родовой при надлежности, зафиксированы аналогичные процессы внутреннего поро- и трещино образования, кристаллизации эттрингита II рода и карбонизации гидросиликатов кальция. Это позволило сделать достоверные выводы о причинах и механизме проте кания биогенной деструкции цементной матрицы приповерхностных хранилищ РАО.
Причины, механизм и величина биогенной деструкции цементной матрицы Установлено, что причины микробиологической деструкции цементной мат рицы в приповерхностных хранилищах РАО состоят в том, что компоненты НАО и САО, прежде всего нитрат-ионы и органические вещества (целлюлоза, масло), уже после 7-12 месяцев хранения выступают субстратами (питательной средой) для посе ления и развития микроорганизмов. В условиях приповерхностных хранилищ микро организмы развиваются интенсивнее, чем на открытом воздухе. В цементных компа ундах, содержащих нитрат натрия в характерной для ЖРО концентрации 300 г/л, уже после 1 года обнаружены денитрифицирующие микроорганизмы Pseudomonas (один из выделенных штаммов достоверно отнесли к виду Pseudomonas aeruginosa: степень ДНК-ДНК-гибридизации выделенного штамма (Ps.aeruginosa 64,4+0,5 мол. % GC) и реперного образца (Ps.aeruginosa 64,2 мол. % GC) составила 88+5%), а также обычные почвенные бактерии с бродильным типом метаболизма родов Mycobacterium, Micro coccus, Artrobacter, Rhodococcus, Flavobacterium. Наличие этих же родов микроорга низмов в количестве до 1,2-1,9.104 кл/г подтверждено в цементных компаундах после 8,5 лет хранения в условиях приповерхностных хранилищ, а также в количестве до 3,3106 кл/г в пробах керна бурения в возрасте хранения 40 лет. В цементных компа ундах, содержащих радиоактивные масляные и органические жидкости в количестве более 10 % масс, после 3 лет хранения обнаружены микроорганизмы бродильного типа метаболизма в количестве (3,0-5,5)105 кл/г. После 8,5 лет хранения в условиях припо верхностных хранилищ в маслосодержащих компаундах подтверждено наличие мик роорганизмов бродильного и денитрифицирующего типов метаболизма родов Myco bacterium, Rhodococcus, Bacillus, Pseudomonas в количестве до 3,1.106 кл/г.
Микроорганизмы (рис. 2) в а) б) цементных компаундах присутствуют в виде от дельных овальных и кок ковых клеток или вытяну тых, делящиеся кле в) г) ток-палочек, часто в виде плотных биопленок (мат рикса), либо окруженные «сахароподобной» оболоч кой продуктов метаболизма, Рис. 2. Микробиологические объекты во внутренних ско что позволяет клеткам вы лах цементных модельных образцов без биоцидных доба вок: а, б- нитратсодержащие, 12 мес натурных испытаний;
держивать неблагоприят в - маслосодержащие,49 мес;
г- целлюлозосодержащие, ные условия (сезонные пе- 102 мес репады температур, высо кие рН). Бактерии используют компоненты РАО в качестве питательной среды, в процессе жизнедеятельности выделяют органические кислоты и газы, разрушающие цементную матрицу. Анализ хроматограмм метаболитов, выделяемых чистыми куль турами бактерий, изолированных из проб керна и модельных цементных образцов с РАО, свидетельствует, что в процессе метаболизма денитрифицирующие и бродиль ные микроорганизмы, в расчете на 1 см цементного компаунда в сутки, выделяют максимально: в маслосодержащих цементных компаундах: (8,6-10,6)10-2 мл N2;
(3,4-9,5)10-3мл СО2;
9,4-40,6.
10-4 ммоль (0,06-0,24 мг) ацетат-аниона СН3СОО-;
37,5.10-4 ммоль (0,28 мг) пропионат-аниона СН3СН2СОО-;
(1,6-5,6)10-3 ммоль (0,14-0, мг) бутират-аниона СН3(СН2)2СОО-. В присутствии биоцидов в составе маслосодер жащих образцах выделение азота снижается в 1,3-2 раза, H2CO3 и органические ки слоты практически не выделяются. В нитрат- и целлюлозосодержащих цементных компаундах: (8,6-25,7)10-2 мл N2;
(1,7-6,0)10-2 мл СО2;
ацетат-анион (3,4- 9,4)10- ммоль;
пропионат- и бутират-анионы – до 1,25. 10-3 ммоль. В присутствии биоцида ПГМГ в составе нитратсодержащих образцов выделение азота снижается в 6-7,2 раза (других биоцидов - в 2,25 раза);
H2CO3 и органические кислоты практически не выде ляются (в присутствии других биоцидов снижается в 1,9-2 раза). Полученные коли чественные оценки образования метаболитов позволяют утверждать, что процессы жизнедеятельности микроорганизмов внутри цементных компаундов с радиоактив ными отходами могут быть значимы при длительном хранении в условиях припо верхностных хранилищ.
Установлено, что механизмы микробиологической деструкции цементной матрицы биогенными газами и кислотами состоят в том, что: 1)биогенное образование азота, химически инертного по отношению к минералам цементной матрицы, создает локальные внутренние давления во внутренней микроструктуре, что приводит к об разованию внутренних трещин, пространство которых заполняют кристаллы эттрин гита II рода, расклинивая кристаллические сростки (рис. 3 а-в, д, е), развитию трещин также способствуют циклы замораживания-оттаивания и насыщение водой;
2) био генное образование углекислого газа, легко взаимодействующего с щелочными гид ратными минералами а) б) цементного камня (прежде всего с порт ландитом Са(ОН)2, гидросиликатами, гид роалюминатами каль карбонизирует в) г) ция), минералы, что приво дит к нарушению це лостности кристалли ческих сростков и снижению прочност д) е) ных характеристик це ментных компаундов;
3) биогенное образо вание органических кислот, легко взаимо действующих с ще Рис. 3 Микроструктура нитратсодержащих модельных лочными гидратными цементных образцов без биоцидных добавок в ходе минералами цементно- натурных испытаний: а-г - после 20 мес;
д,е - после 8,5 лет го камня (портландитом Са(ОН)2, гидросиликатами, гидроалюминатами кальция), приводит к солеобразованию растворимых гидрокарбонатов, ацетатов, пропионатов кальция, что при контакте с влагой ведет к порообразованию (рис. 3 г), нарушая це лостность цементных компаундов и увеличивая их водопроницаемость. РФА мо дельного цементного образца без биоцидов после 8,5 лет хранения (центральные и периферийные сколы) показал в центральных сколах значительную карбонизацию основной гидратной фазы цементного камня портландита Са(ОН)2 за счет внутреннего источника СО2 (d, : 3,036, 2,492, 2,284, 1,912, 1,875, 1,521, 1,472);
в периферийных сколах происходит кристаллизация эттрингита (d,: 9,804, 8,810, 5,630, 3,867, 2,778, 2,235, 2,200). Согласующиеся данные РФА, СЭМ и петрографических исследований свидетельствуют, что деструкция кристаллических сростков цементной матрицы и изменение фазового состава в присутствии нитратов и масел (в отсутствие био цидных добавок) выражается в карбонизации основных гидратных фаз, внутреннем порообразовании, и после 40 лет твердения – образовании рыхлого каркаса, трещин и росте эттрингита. Совпадение характера деструкции цементной матрицы, установ ленного при анализе трещинном и поровом пространстве расклинивающих кристаллов реальных цементных компаундов из приповерхностных хранилищ в возрасте хра нения 40 лет, и характера деструкции цементной матрицы, установленного при на турных испытаниях в течение 8,5 лет в отсутствие биоцидных добавок, доказывает воспроизводимость и достоверность результатов, позволяя сделать вывод о наличии в приповерхностных хранилищах РАО биогенной деструкции цементной матрицы.
Количественная оценка величины биогенной кислотной деструкции цементной матрицы, иммобилизирующей РАО, получена в ходе лабораторных экспериментов.
На цементный образец (ПЦ+вода, В/Ц=0,6, 1 год твердения в стандартных воздуш но-влажных условиях) наносили ежесуточно в течение 260 сут органическую кислоту в экспериментально установленном количестве, выделяемом микроорганизмами, после чего с помощью СЭМ (рис. 4) исследовали характер биогенных поражений микро структуры цементной матрицы в сравнении с контрольными образцами, не под вергнутыми воздействию кислоты, и помощью разработанных программ но-математических методов обработки графических данных рассчитывали величину разрушений кристаллов. Подтверждено, что при отсутствии других агрессивных факторов разрушения цементной матрицы величина биогенной кислотной деструкции составляет (% от исходной а) б) поверхности кристаллов) от 13,26 - 16,16 (на периферии контакта с кислым мета болитом) до 32-49 (в центре очага поражения). Макси мальное значение из серии образцов 64,96 %. Таким в) г) образом, средняя скорость разрушения кристаллов цементной матрицы в кон такте с микроорганизмами деструкторами составляет в сутки до 0,12 -0,25 %. Ус д) е) редненное количество та ких локальных участков биоповреждений цемент ных компаундов без био цидов составляет в год 2,5 4 % от общей поверхности.
Рис. 4. Деструкция кристаллов цементной матрицы Объемы приповерхностных вследствие биогенного кислотообразования: а) до хранилищ РАО, подвер испытаний;
б-е) деструкция под действием биогенной кислоты (0,65 мг/сут) за 260 сут испытаний женные биогенной дест рукции цементных материалов, составляют от 10 до 80 % хранилища в зависимости от сезонных температур.
В ходе натурных испытаний установлено, что вследствие биогенной деструкции цементной матрицы надежность фиксации радионуклидов в цементных компаундах с РАО при длительном хранении в приповерхностных хранилищах со временем ухуд шаются. Динамика твердения модельных цементных образцов без биоцидных добавок характеризуется неравномерностью набора прочности, увеличением со временем скорости выщелачивания радионуклидов. По сравнению с образцами без компонентов РАО (субстратов для денитрифицирующих и бродильных бактерий) или с образцами, содержащими РАО и биоцидные добавки, у модельных цементных образцов примерно в 10 раз снижаются прочность при сжатии и параметры выщелачивания радионукли дов. В цементных образцах, где зафиксировано наименьшее количество микроорга низмов в присутствии биоцидных добавок класса полигексаметиленгуанидинов (ПГМГ, Фосфопаг®) и иодопропинил-бутилкарбоматов (Troysan Polyphase AF3®), снижение иммобилизационных свойств цементной матрицы выражено значительно слабее: прочность на сжатие после 8,5 лет хранения сопоставима с прочностью об разцов сравнения (51-58 МПа и 54 МПа);
скорость выщелачивания радионуклидов 137 Sr после 8,5 лет сравнима с начальными значениями (1,27.10-3г/см2.сут и Cs и 1,99.10-3 г/см2.сут). Зафиксированные изменения иммобилизационных свойств це ментной матрицы сопоставлены с результатами микробиологических исследований в различные сроки натурных испытаний (рис. 5). Установлено, что численность бакте рий согласуется с наблюдаемыми изменениями микроструктуры, внешним состоянием образцов и набором прочности на сжатие цементных компаундов.
численность бактерий, кл\г - без биоцида численность бактерий, кл\г - с 3,5%биоцида ПГМГ 1,0E+07 3,30E+ прочность без нитратов (цемент+вода) для сравнения 111 прочность с нитратами без биоцида 1,0E+06 прочность с нитратами с биоцидом 1,90E+ численность бактерий, кл/г 1,0E+ прочность на сжатие, МПа 1,30E+ 1,0E+ 3,8E+ 1,0E+ 1,1E+02 1,00E+ 1,0E+ 1,0E+ 6,0E-01 1,0E+ 1,0E- 102 (8,5 лет) около 40 лет 40 лет около 1 12 20 32 49 время хранения, мес Рис. 5 – Корреляция численности микроорганизмов-деструкторов и снижения прочности на сжатие цементной матрицы, иммобилизирующей нитратсодержащие жидкие радиоактивные отходы (пунктиром – линии тренда) Биоцидная защита цементных компаундов с РАО Из ряда доступных на рынке строительных материалов были выбраны водо растворимые, устойчивые в среде рН 7-11, химически инертные по отношению к компонентам РАО биоцидные добавки. Экспериментально исследована эффектив ность действия ряда биоцидов (Катамин АВ, Катапин, Mergal K9N, Mergal S88, Troysan Polyphase AF3, Фосфопаг, Биопаг) по отношению к микробиоценозу цементных ком паундов с НАО и САО (табл.3);
их химическая и агрегатная совместимость с компо нентами радиоактивного цементного раствора, действие в условиях радиационного фона хранилищ (табл. 4), удобство дозирования в технологических процессах цемен тирования РАО.
Таблица Минимальные подавляющие концентрации биоцидного препарата ПГМГ Фосфопаг® и Катамин АБ (для сравнения) Тестируемый микроорганизм Минимальные подавляющие концентрации, мг/мл (ПГМГ / Катамин АБ) бактериостатическая бактерицидная вегетативные формы микроорганизмов Pseudomonas aerugenosa 0,003 / 0,0015 0,006 / 0, Micrococcus luteus 0,0015 / 0,0015 0,003 / 0, Bacillus sphaericus 0,0015 / 0,0015 0,006 / 0, Rhodotorula pilimanae 0,003 / 0,0015 0,006 / 0, микроорганизмы из модельных цементных образцов после 1 года натурных испытаний Pseudomonas 0,003 / 0,0015 0,006 / 0, Bacillus (споры B.sphaericus) 0,023 / 0,011 0,047 / 0, Таблица Численность микроорганизмов в объеме цементного образца после -облучения Численность микроорганизмов в Заражение микроорганизмами объеме цементного образца, Моделиро перед -облучением ПГМГ КОЕ/мг образца ванный срок в цем.
Контроль заражения, образце, Расчетное -облучения* КОЕ/мг образца 28 56 % масс КОЕ/мл, лет сут сут сут поверх- объем суспензии ностное ное 3,3104 3,5104 5, 0 (кон-. 5. 5 4 4, 8,0 10 6,7 10 2,810 3, троль) 2,2104 2,0104 2, 1,0103 1,4103 1,. 6. 5. 5 3 2, 0,25 1 10 7,0 10 5,0 10 1,210 2, 1,0103 2,0103 1, 1,8102 1,3102 1, 4,0.103 2,4.103 1,1102 1,0102 1, 1, 2 1, 50 1,010 1, * образцы облучали на установке РХМ-Гамма-20 (дозиметр Фрике, дозиметр Хорта-Уолта) при расчетной мощности дозы от РАО с удельной активностью до 107 Бк/кг Установлено, что минимальные подавляющие концентрации биоцидного пре парата ПГМГ сопоставимы с биоцидами, используемыми в строительной отрасли, и составляют 0,0015-0,003 мг на мл суспензии микроорганизмов, характерных для це ментных компаундов с РАО. В концентрации до 0,25-1 % масс биоцид ПГМГ эффек тивен для подавления микроорганизмов в объеме цементного компаунда.
Гамма-облучение снижает на 1-2 порядка численность микроорганизмов в объеме цементного компаунда. Длительность облучения 10-50 лет (увеличение дозы) не приводит к значимым изменениям - по-видимому, радиационный фон приповерх ностных хранилищ низко- и среднерадиоактивных отходов в течение длительного периода будет незначительно влиять на жизнеспособность данных микроорганизмов.
На основании данных по минимальным подавляющим концентрациям, устойчивости биоцидов к рН8 и к -излучению, воздействию на сохранность цементной матрицы в ходе натурных испытаний сделан выбор наиболее эффективных препаратов для хи мической биоцидной защиты - полимеров класса полигексаметиленгуанидинов: ПГМГ гидрохлорид (Биопаг®), ПГМГ фосфат двузамещенный (Фосфопаг®).
Повышение качества цементных компаундов с РАО при использовании биоцидных добавок Цементирование - основной промышленный метод иммобилизации жидких и твердых РАО, обеспечивающий локализацию радионуклидов в негорючей, непла стичной матрице с помощью доступных матричных материалов и относительно про стого аппаратурного оформления процесса. В ГУП МосНПО «Радон» совместное це ментирование ЖРО и ТРО промышленно осуществляется с 60-х годов прошлого века.
В оптимизацию методов цементирования РАО, изучение свойств цементных компа ундов, обеспечивающих фиксацию радионуклидов при долговременном хранении, повышение качества включения РАО в цементную матрицу внесли заметный вклад И.А.Соболев, О.Л. Масанов, К.П. Захарова, А.П. Варлаков, А.С. Баринов, С.И. Ровный, О.М. Слюнчев, П.В. Козлов.
Критериями качества цементной матрицы, иммобилизирующей РАО, являются:
1. Максимально возможная степень наполнения по отходам (для ЖРО - высокое зна чение раствороцементного отношения Р/Ц) с сохранением регламентированных ГОСТ Р 51883-2002 свойств конечного продукта.
2. Сокращение объемов конечного компаунда, подлежащего длительному хранению.
2. Надежность иммобилизации радионуклидов в цементной матрице (прочность на сжатие, скорость выщелачивания радионуклидов, устойчивость к действию воды и перепадам температур матричного материала).
3. Удобные для ведения технологического процесса свойства цементного раствора (растекаемость для транспортирования по трубопроводу, сроки схватывания в те чение рабочей смены, отсутствие пены, отсутствие расслаивания).
Влияние биоцидных добавок на регламентированные свойства цементных компаундов с РАО было исследовано при определении начальных свойств модельных цементных образцов перед натурными испытаниями. Обнаружено, что добавка ПГМГ может выступать не только биоцидным препаратом, но и, что особенно важно, уве личивать прочность при сжатии, морозостойкость и водостойкость цементных ком паундов, значительно увеличивать растекаемость и снижать водоотделение. Такие свойства биоцидного препарата использованы при реализации разработанных с уча стием автора технологий цементирования:
1-водных солевых ЖРО с повышенным наполнением по отходам, 2- мелкодисперсных ТРО пропиткой высокопроникающими цементными растворами, 3- маслосодержащих гидрофобных ЖРО с предварительным суспензированием.
Применение биоцидных добавок при цементировании нитратсодержащих ЖРО с высокой степенью наполнения по отходам Установлено, что полимер ПГМГ (Фосфопаг®), участвуя в процессах кристал лизации гидроалюминатов кальция, упорядочивая и уплотняя микроструктуру за счет образования на ранних сроках твердения сетчатого каркаса гексагональных гидро алюминатов, увеличивает прочность при сжатии цементной матрицы. Так, в отсутст вие ПГМГ на ранних сроках твердения (3-28 сут) фазовый состав цементной матрицы характеризуется преобладанием кубических кристаллов шестиводного трехкальцие вого гидроалюмината С3АН6. С увеличением срока гидратации структура материала продолжает характеризоваться неоднородностью в кристаллизации гидроалюминатов кальция (САН10 и С2АН8). В присутствии ПГМГ, наоборот, кристаллизуется только гексагональный десятиводный однокальциевый гидроалюминат кальция САН10 (по являются рефлексы на дифрактограммах РФА d, А: 8,080, 4,750, 3,675), и не образуется кубический шестиводный гидроалюминат кальция С3АН6 (отсутствуют рефлексы d, А:
5,140, 3,370, 2,820, 2,300).
Повышение прочности и предотвращение водоотделения в присутствии поли мера ПГМГ позволяет с использованием данного биоцида в составе цементного рас твора на основе нитратсодержащих ЖРО повысить Р/Ц-отношение с 0,6-0,75 до зна чений Р/Ц=1,0-1,2 (табл.5). Это позволяет включать в цементный компаунд в 1,3 раза больше ЖРО с сохранением регламентированной прочности конечного продукта. При этом сокращается потребность в цементе и увеличение объема конечного компаунда по сравнению с исходным объемом ЖРО (разработанный состав биоцидного цемент ного раствора защищен патентом РФ).
Таблица Влияние полимера ПГМГ на параметры цементирования нитратсодержащих жидких радиоактивных отходов (солесодержание 100 г/л) Биоцид Сроки схва- Водоот- Прочность на Доля включен- Снижение объ Р/Ц ПГМГ, тывания, на- деление сжатие ных отходов, ема конечного масс % чало-конец, ч об. % на 28 сут, МПа масс % компаунда* – 3-12 5-7 14, 0,75 42,88 – 0,5-1,0 0,5-2 0-0,2 28, 0,5-1,0 0,5-2 0,1-0,3 19,8 – 0,85 45, 1,0-3,0 0,25-1 0-0,01 29,7 на 9 % – 5-15 8-10 5,0 – 1,0 50, 0,5-3,0 3-4 0-0,3 9,8 на 15 % – 5-15 18-23 –** – 1,2 54, 0,5-3,0 4-6 0,5-1 7,6 на 20 % *в сравнении с традиционным при Р/Ц=0,75, ПЦ М400 без добавок.
**не измеряли, т. к. из-за водоотделения образцы дали большую усадку, изменилось Р/Ц Применение биоцидных добавок при цементировании маслосодержащих ЖРО с предварительным суспензированием Эффект упрочнения цементной матрицы с помощью полимера ПГМГ исполь зован при цементировании загрязненных радионуклидами гидрофобных минеральных масел и органических жидкостей. Упрочняющее и биоцидное действие полимера ПГМГ позволило включить данный полимер в составы разработанных комплексного цементного материала «БИЗОН-БПл» и специального портландцемента с комплекс ными добавками «СПЦК». Испытания новых цементных материалов, содержащих ПГМГ, при цементировании маслосодержащих ЖРО проводили на разработанном и внедренном при непосредственном участии автора в ГУП МосНПО «Радон» опыт но-промышленном модуле-диспергаторе в составе опытно-промышленной миниб лочной смесительной установки цементирования ЖРО (разработанные способ и уст ройство защищены патентом РФ и внедрены в ГУП МосНПО «Радон» с 2008 г).
Свойства цементных растворов и конечных компаундов, приготовленных по данной технологии, представлены в табл. 6.
Таблица Свойства цементных компаундов с радиоактивным маслом, приготовленных с применением цементных материалов с ПГМГ Состав цементного Свойства Прочность на сжатие конечного раствора (Р/Ц=0,7) цементного раствора компаунда, МПа Цементный Расте- После После Масло Отслоение материал * (основной каемость 30 циклов заморажив.- 90 сут масс. % масла,об. % сут +в суспензии) мм оттаивания в воде 100% П 240 4 4,2 2,8 4, 5 П+30 % С 240 0 6,0 5,1 5, 70 % С+30 % С 213 0 7,5 7,0 7, П+30 % Б 195 0 5,7 5,0 5, 70 % Б+30 % Б 113 0 7,0 6,6 6, П+30 % С 190 0,2 3,8 0,9 2, 70 % С+30 % С 112 0 5,3 5,0 5, *П – портландцемент М500 Д0;
С-«СПЦК»;
Б- «БИЗОН-БПл» Таким образом, опытно-промышленными испытаниями подтверждено, что при высоком наполнении цементного компаунда радиоактивными отходами (до 15 % масс.
масла) результатов, удовлетворяющих регламентированным требованиям ГОСТ Р 51883-2002, удается добиться только при приготовлении предварительной суспензии с полной заменой портландцемента на «СПЦК» или «БИЗОН-БПл», содержащие поли мер ПГМГ («Фосфопаг®»), обеспечивающий, наряду с другими компонентами, пре дотвращение расслаивания, упрочнение и биоцидную защиту конечного цементного компаунда.
Применение биоцидных добавок при цементировании мелкодисперсных ТРО методом пропитки высокопроникающими растворами Добавка ПГМГ значительно увеличивает растекаемость и предотвращает рас слаивание радиоактивного цементного раствора (рис.6). Установлено, что в присут ствии биоцида ПГМГ увеличивается проникающая способность цементного раствора (способность цементного раствора проникать по пустотам и каналам насыпного объ ема ТРО, не расслаиваясь, с массопереносом частиц цемента в верхние слои ТРО, достаточным для образования компаунда с требуемой прочностью 5 МПа по всей высоте), что позволяет использовать ПГМГ в качестве важного компонента высоко проникающих растворов при цементировании ТРО методом пропитки (рис. 7).
Растекаемость раствора, Стабилизирую ее водоудерживаю ее щ щ Пластифицирую ее влияние П щ ГМГ 300 влияние ПГМГ % от исх.объема 250 Без добавки одоотделение, С добавкой ПГМГ 200 Оптимальны значения е 150 Без добавки С добавкой ПГМГ Оптимальны значения е В 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1 1, 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1 1, Раствороцементное отношение Р/Ц Раствороцементное отношение Р/Ц Рис. 6. Пластифицирующие и водоудерживающие свойства полимера ПГМГ а) б) H/ D=1,35 V нас=200 л 0, Pкон Pнач Р/Ц=0,8, без полимера 0,14 ПГМГ V9 Р/Ц=0,8 с ПГМГ V8 0, Массоперенос Мц, г/см3*с Р/Ц=0,9 с ПГМГ V H=840 мм V V элем.= 0,36 л Р/Ц=1,1 с ПГМГ 0, V H=90 мм H/ D= 1, V 0, V V3 0, V 0, V1 Цементный раствор 0, D=64 мм Pнач 0, D=620 мм 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Количество элементарных объемов 9 элементарных объемов V1-V Рис. 7. Проникающая способность цементных растворов в присутствии полимера ПГМГ:
а) моделирование элементарного объема пропитываемого материала;
б) массоперенос частиц цемента через насыпной слой ТРО (размер частиц 0,8-2,0 мм) Свойства высокопроникающих цементных растворов и конечных компаундов, приготовленных пропиткой мелкодисперсного зольного остатка от сжигания РАО, представлены в табл. 7. Опытно-промышленными испытаниями подтверждено, что при высоком наполнении цементного компаунда РАО (54-70 об. % ТРО) пластифи цирующее, стабилизирующее и упрочняющее действие ПГМГ обеспечивает регла ментированное качество конечного компаунда по всему насыпному объему ТРО. Це ментирование ТРО пропиткой позволяет сократить стадии перемешивания, пересыпа ния, дозирования, сортировки ТРО (и, следовательно, дезактивации перечисленного оборудования), получать конечный продукт без увеличения объема по сравнению с исходным насыпным объемом ТРО (способ, составы растворов и устройства для пропитки защищены 3 патентами РФ и внедрены в ГУП МосНПО «Радон» с 2003 г).
Таблица Свойства высокопроникающих цементных растворов и полученных пропиткой конечных цементных компаундов с золой от сжигания РАО Проникающая способность цем. раствора Прочность конечного Состав цем.компаунда с золой (63 % масс) В/Ц в исходном В/Ц в цементном растворе цементного вверху 200 л бочки цементном после пропитки золы материала** на 28 сут твердения, МПа растворе Vнасып=200 л 0,8 пропитка невозможна из-за забивания каналов частицами цемента П 1,4 2,20 70% П+30% Б 0,6 0,68 7-10* 0,9 0,91 8-12* Б 1,1 1,20 6-8* *- значения варьируются из-за переменного состава зольного остатка ** - П-ПЦ М500 Д0;
Б – «БИЗОН-БПл» Таким образом, применение ПГМГ в опытно-промышленных технологиях це ментирования ЖРО и ТРО позволяет не только предотвратить биодеструкцию це ментных компаундов при длительном хранении в приповерхностных хранилищах, но и повысить качество цементной матрицы, иммобилизирующей радиоактивные отходы по всем обозначенным критериям:
- повысить степень наполнения цементных компаундов по отходам (нитратсодер жащим ЖРО - на 18-27%, маслосодержащим ЖРО - до 15 % масс, мелкодисперсным ТРО - до 54-70% об);
- повысить надежность иммобилизации радионуклидов в цементной матрице: пре дотвратить биодеструкцию, повысить прочность цементной матрицы в 1,6-2 раза;
- обеспечить удобные для ведения технологического процесса свойства цементного раствора: повысить растекаемость в 1,2 раза, проникающую способность (массо перенос частиц цемента) в 2-2,5 раза, снизить водоотделение в 1,5-1,7 раза;
- сократить радиационно опасные операции и количество вторичных радиоактивных отходов, образующихся в ходе процесса цементирования.
Экономическая оценка использования ПГМГ в технологиях цементирования ЖРО и ТРО показала, что затраты с использованием ПГМГ снижаются в 1,3-2,1 раза.
«БИЗОН-БПл» и «СПЦК», содержащие упрочняющий, пластифицирующий и био цидный полимер ПГМГ, были применены в 2004-2008 г.г. для повторной герметизации «исторических» приповерхностных хранилищ цементированных РАО 60-х годов консервации, внедрены с 2002-2008 г.г. в ГУП МосНПО «Радон» в технологических процессах цементирования ЖРО и ТРО.
ОБЩИЕ ВЫВОДЫ 1. В результате выполненной работы комплексно исследовано изменение со стояния цементной матрицы, иммобилизирующей радиоактивные отходы в припо верхностных хранилищах в период хранения 0,5-8,5 лет и 40 лет. Установлено, что ухудшению регламентированных свойств цементной матрицы при длительном хра нении способствует, кроме температурных и влажностных факторов, биогенная де струкция, протекающая под действием ассоциаций микроорганизмов.
2. Экспериментально установлено, что цементные компаунды припо верхностных хранилищ низко- и среднерадиоактивных отходов в период хранения до 40 лет характеризуются наличием микроорганизмов родов Bacillus, Pseudomonas, Rhodococcus, Alcaligenes, Micrococcus, Mycobacterium, Arthrobacter, Flavobacterium, по типу метаболизма относящимся к денитрифицирующим и бродильным бактериям.
Численность микроорганизмов составляет 102-104 КОЕ в расчете на 1 см3 цементного компаунда с РАО.
3. Определено, что бактерии используют компоненты РАО, в первую очередь нитраты и масла, в качестве питательной среды и в результате жизнедеятельности выделяют в расчете на 1см3 цементного компаунда N2, CO2 в концентрации (8,6-10,6).10-2 мл/сут, низкомолекулярные органические кислоты (0,9-4,1).10-3 ммоль/сут.
4. В ходе многолетних натурных испытаний в условиях приповерхностных хранилищ РАО достоверно доказано, что под действием биогенного кислото- и газо образования в микроструктуре цементной матрицы, иммобилизующей радионуклиды 137 90 Cs, Sr, Co, происходят деструктивные процессы поро- и трещинообразования:
разрушаются кристаллические сростки, в расходящихся трещинах кристаллизуются расклинивающие кристаллы эттрингита;
карбонизация и нейтрализация биогенными кислотами основных гидратных минералов приводит к образованию растворимых нитратов, гидрокарбонатов, ацетатов кальция, вымывающихся из цементной матрицы.
5. Разработанными оригинальными программно-математическими методами обработки микрофотографий структуры цементной матрицы выявлено, что скорость разрушения кристаллов цементной матрицы в контакте с мик роорганизмами-деструкторами составляет в сутки 0,12 - 0,25%. Усредненное количе ство локальных участков биоповреждений цементных компаундов составляет в год 2,5-4 % от общей поверхности.
6. Рассчитано, что объемы приповерхностных хранилищ РАО, подверженные биогенной деструкции, составляют от 10 до 80 % хранилища в зависимости от времени года (температуры, приемлемой для развития данных бактерий).
7. Установлено и экспериментально подтверждено, что за счет биогенной де струкции прочность цементной матрицы и надежность фиксации радионуклидов снижается в год на 3-8 %. Биогенные деструктивные процессы усиливаются доступом влаги, знакопеременными температурами.
8. По результатам комплексных исследований 6 химических биоцидных пре паратов установлено, что эффективную биоцидную защиту цементных компаундов с РАО обеспечивает водорастворимый, совместимый с компонентами ЖРО и ТРО по лимерный препарат класса полигексаметиленгуанидинов (ПГМГ) в минимальной по давляющей концентрации 0,0015-0,003 мг/мл, при дозировании которого в цементный раствор в количестве 0,5-1% масс достигается полное обеззараживание, не снижаю щееся в течение минимум 50 лет радиационного облучения от РАО.
9. Экспериментально доказано, что полимер ПГМГ улучшает ряд важных тех нологических параметров при цементировании: повышает проникающую способность цементных растворов в 2-2,5 раза, растекаемость в 1,2 раза, стабильность консистен ции в 1,5-1,7 раза, расширяя рабочий диапазон Р/Ц до 0,75-1,2, позволяя включать в конечный продукт, подлежащий длительному хранению, в 1,3 раза больше ЖРО с сохранением регламентированных прочностных характеристик.
10. Лабораторными и опытно-промышленными испытаниями подтверждено, что полимер ПГМГ проявляет не только биоцидные свойства, но и в 1,6-2,0 раза уве личивает прочность при сжатии цементных компаундов с РАО за счет уплотнения микроструктуры при кристаллизации на ранних сроках твердения сетчатого каркаса гексагонального десятиводного однокальциевого гидроалюмината кальция САН10.
11. На основании комплексных исследований разработаны научно обос нованные технические решения с использованием биоцида ПГМГ по предотвращению биогенной деструкции и повышению качества цементной матрицы, иммобилизи рующей радиоактивные отходы: комплексные цементные материалы «СПЦК», «БИ ЗОН-БПл», которые применяются в новых технологических процессах цементирова ния нитратсодержащих ЖРО с повышенным Р/Ц=0,75-1,2;
маслосодержащих ЖРО с предварительным суспензированием;
мелкозернистых ТРО методом пропитки.
12. Обоснована экономическая и технологическая целесообразность примене ния предложенных технических решений: применение биоцидной добавки ПГМГ по зволит сократить затраты на цементирование 1 м3 маслосодержащих ЖРО в 1,3 раза, 1 м3 мелкодисперсных ТРО в 2 раза;
сократить объем и предотвратить биогенную дест рукцию конечного компаунда, подлежащего контролируемому длительному хране нию, что значительно повысит эффективность переработки, экологическую и радиа ционную безопасность обращения с РАО.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ изложено в 75 публикациях, в том числе:
1. Варлаков, А. П., Горбунова О.А., Баринов А. С. Модифицирующие комплексные добавки в технологиях цементирования радиоактивных отходов // Медицина труда и промышленная экология. 2006. № 2. С. 29-34.
2. Горбунова О.А. Состояние гидратированных цементных минералов под дейст вием биокоррозии //Вестник МГСУ. 2010. № 3. С.76-81.
3. Горбунова О.А. Влияние микробиологической деструкции цементной матрицы на безопасность длительного хранения кондиционированных радиоактивных отхо дов // Физика и химия обработки материалов. 2011. № 4. С. 98-106.
4. Горбунова О.А. Разработка составов твердеющей смеси с упрочняющей поли мерной добавкой ПГМГ на основе отходов горнообогатительного производства // Горный журнал. 2010. № 1. С.83- 5. Сафонов А.В, Горбунова О.А., Косарева И.М., Ершов Б.Г., Винокуров С.Е. Влияние денитрифицирующих микроорганизмов на безопасность длительного хранения радиоактивных отходов // Вопросы радиационной безопасности. 2011. № 3. С. 3-12.
6. Горбунова О.А., Сухов А.А. Программно-математическая обработка графических экспериментальных данных микробиодеструкции цементной матрицы в припо верхностных хранилищах радиоактивных отходов // Экологические системы и приборы. 2011. № 12. С.30-40.
7. Горбунова О.А. Кондиционирование низко- и среднеактивных отходов с учетом защиты цементных компаундов от микробиологической коррозии // Известия Томского политехнического университета. 2012. Т.320. №1. С. 178-183.
8. Горбунова О. А., Баринов А.С. Микробиологическая оценка состояния цемент ных компаундов с радиоактивными отходами после длительного хранения в приповерхностных хранилищах // Радиохимия. 2012. Т. 54. № 2.с182-187.
9. Сафонов А.В., Горбунова О.А., Ершов Б.Г Регулирование микробиологических процессов при длительном хранении радиоактивных отходов // Атомная энергия.
2012. № 2. Т.113. С. 35-39.
10. Козлов П.В., Горбунова О.А. Цементирование как метод иммобилизации радио активных отходов низкой и средней активности. - Озерск: РИЦ ВРБ ФГУП «ПО «Маяк», 2011.- 144 с.: ил.
11. Способ цементирования твердых радиоактивных отходов, содержащих мелкозер нистые материалы: пат. 2142657 Рос. Федерация, № 98117020/06;
заявл. 03.09.98 ;
опубл. 10.12.99, Бюл. № 34. – 5 с.
12. Биоцидный цементный раствор: пат. 2197760 Рос. Федерация, №2001111084/06;
заявл. 25.04.01;
опубл. 27.01.2003, Бюл. №3–9 с.: ил.
13. Устройство для цементирования пропиткой мелкодисперсных радиоактивных и токсичных отходов: пат. 2199164 С2 Рос. Федерация, № 2001110423/06;
заявл.
18.04.01;
опубл. 20.02.03, Бюл. № 5. – 8 с.: ил.
14. Устройство для цементирования пропиткой мелкодисперсных радиоактивных и токсичных отходов: пат. 2301468 С1 Рос. Федерация, №2005141019/06;
заявл.
28.12.2005;
опубл. 20.06.2007, Бюл. №17.–10 с.:ил.
15. Способ цементирования жидких радиоактивных отходов, содержащих минераль ные масло и/или органические жидкости, и устройство для его осуществления: пат.
2317605 Рос. Федерация, № 2006123654/06;
заявл. 04.07. 06;
опубл. 20.02. 08, Бюл.
№ 5. – 10 с.:ил.
16. Проблемно-ориентированная система обработки информации о состоянии припо верхностных хранилищ радиоактивных отходов (микробиологический фактор де струкции): программа для ЭВМ: А.с. 2012610309 Рос. Федерация, заявл.
19.01.2012.- 15 с.
17. Защита цементных компаундов с РАО от микробиологической деструкции: база данных для ЭВМ: А.с.2012620034 Рос. Федерация, заявл. 19.01.12.- 8с.
18. Varlakov Andrey P., Gorbunova Olga A., Barinov Aleksandr S., Iljin Vadim A., Konstantin M. Efimov, Petr A. Gembitsky. Application of Polihexamethilenguanidine Type Biocides at Cementing the Radioactive Waste [Эл. ресурс] // ICEM’01: The 8-th Intern. Conference on radioactive waste management and environment remediation, Bruges, Belgium, Sept. 30-Oct. 4, 2001. – CD -ROM, p. 1-3.
19. Баринов А. С., Варлаков А. П., Горбунова О. А., Ефимов К.М. Применение био цидных материалов класса полигексаметиленгуанидинов при цементировании ра диоактивных отходов // Охрана окруж. среды и обращение с радиоакт. отх. науч но-промышленных центров: Итоги научн. деят. ГУП МосНПО «Радон» и ИЭТП за 2002 г., Вып. 10, т. 1.– М.:ИЭТП, 2003. – С. 75-81.
20. Баринов А. С., Варлаков А. П., Горбунова О. А. Влияние биоцидных добавок на свойства цементных компаундов на основе радиоактивных отходов // Охрана ок руж. среды и обращение с радиоакт. отх. научно-промышленных центров: Итоги научн. деят. ГУП МосНПО «Радон» за 2003 г., Вып. 11.– М.: ИЭТП, 2005. – С. 58-63.
21. Varlakov A. P., Efimov K. M., Tchernonojkin V. N., Barinov A. S., Gorbunova O. A.
Application of the Dry Polyfunctional Additives at Radioactive Waste Cementation [Эл.
ресурс] // The 9th International Conference on Environmental Remediation and Ra dioactive Waste Management ICEM'03. Examination Schools, Oxford, England, Sep tember 21-25, 2003. Session 19, 4922. CD-ROM, p. 1-5.
22. Varlakov A.P., Gorbunova O.A., Barinov A.S., Efimov K.M., Gembitsky P.A. Ap plication of Polifunctional Biocide Materials at Radioactive Waste Conditioning [Эл.
ресурс] // International Conference on Waste Management, Energy Security and a Clean Environment HLW, TRU, LL/ILW, Mixed Hazardous Wastes and Environmental Man agement WM’03, Tucson, Arizona, February 23-27, 2003.- 1 CD-ROM.
23. Варлаков А.П., Горбунова О.А., Невров Ю.В., Баринов А.С. Разработка ком плексной технологии цементирования радиоактивных маслосодержащих отходов // Охрана окруж. среды и обращение с радиоакт. отх. научно-промышленных цен тров: Итоги научн. деят. ГУП МосНПО «Радон» за 2005 г., Вып. 13. – М.: IBDG, 2007. – С. 29-33.
24. Varlakov A. P., Gorbunova O. A., Dmitriev S. A., Barinov A. S., Efimov K. M., Cher nonozshkin V. N. Cementation of Liquid Radioactive Waste Containing Technical Oils [Эл. ресурс] // WM’05 Conference. Tucson, AZ, February 27- March 3, 2005. CD-ROM Session 19b, 5231,p. 1-4.
25. Варлаков А. П., Горбунова О. А., Ефимов К. М., Хомякова Д. В., Нетрусов А. И.
Биодеструкция цементных компаундов РАО при длительном хранении // Обра щение с радиоактивными отходами: Сб. тез. 5-й междунар. конф. Москва, 22- ноября 2005 г. – М., ВНИИАЭС, 2005. – С. 22-23.
26. Варлаков А. П., Горбунова О. А., Невров Ю. В., А. С. Баринов. Комплексная тех нология цементирования маслосодержащих ЖРО // РАДИОХИМИЯ-2006: Сб. тез.
докл. V Росс. конф. по радиохимии. Дубна, 23-27 окт. 2006 г. – Дубна, 2006. – С. 233.
27. Варлаков А.П., Горбунова О.А., Невров Ю.В., Баринов А.С. Практические ре зультаты совершенствования процесса цементирования жидких органических ра диоактивных отходов // Охрана окруж. среды и обращ. с радиоактив. отходами научно- промышленных центров: Труды ГУП МосНПО «Радон»: Итоги научной деятельности за 2007 г., вып.15. – М.:«IBDG», 2009.- С. 47- 28. Варлаков А.П., Горбунова О.А., Баринов А.С., Дмитриев С.А., Нетрусов А.И.
Микробиологический фактор коррозии при хранении цементных компаундов с радиоактивными отходами // Матер. II Межд. Ядерного форума, С-Пб, 2-5 окт.
2007 г. – СПб.: ФГОУ «ГРОЦ», 2007.- с. 119-121.
29. Баринов А.С., Варлаков А.П., Горбунова О.А., Невров Ю.В., Германов А.В. Новые технологии цементирования РАО // Безопасность окружающей среды, 2008, № 3. С. 74-78.
30. Горбунова О.А., Варлакова Г.А., Варлаков А.П., Баринов А.С, Дьяконова А.Т., Нетрусов А.И. Микробиологическая оценка состояния цементных компаундов с радиоактивными отходами после длительного хранения в приповерхностных хранилищах // Экология человека и природа: Матер. 7-ой Межд. научной конф., Москва-Плес, 27 июня-2 июля 2008 г.- М: ГУП МосНПО «Радон», Иваново: Ива новский гос. ун-т, 2008.- с.90-96.
31. Горбунова О.А., Баринов А.С., Нетрусов А.И., Панюшкин В.Н. Изменение мик роструктуры цементных компаундов с РАО под действием микробиологической коррозии при длительном хранении // РАДИОХИМИЯ-09: Сб. тез. докл. 6-ой Росс.
конф. по радиохимии, 12-16 октября 2009 г, Москва.- Озерск: ФГУП «ПО «Маяк», 2009.- С. 245-246.
32. Горбунова О.А., Баринов А.С. Исследование биогенных коррозионных процессов цементной матрицы в приповерхностных хранилищах РАО / Горбунова О.А. // Обращение с радиоактивными отходами. Проблемы и решения: Сб. научных ста тей, посвященный 50-летию ГУП МосНПО «Радон». – Сергиев Посад: ООО «ВДВ «ПАК», 2010.- С.57-64.
33. Горбунова О.А. Защита зацементированных РАО от микробиологической коррозии // Безопасность окружающей среды, 2010, № 3.- С. 126-130.
34. Сафонов А.В., Горбунова О.А., Ершов Б.Г. Роль денитрифицирующих микроор ганизмов при длительном хранении радиоактивных отходов // Биотехнология: со стояние и перспективы развития: Матер. VI Московск. междунар. конгресса, Ч.2, Москва, 21-25 марта 2011.- М.: ЗАО «Экспо-биохим-технологии», РХТУ им.
Д.И.Менделеева, 2011.-С.55-56.
35. Gorbunova Olga A., Barinov Alexandеr S. Biocorrosion of Cemented Radioactive Waste [Эл. ресурс] // WM’2011 Symposia “Global Achievements and Challengs in Waste Management”, February 27- March 3, 2011, Phoenix, AZ.- CD-ROM, 11156.
36. Gorbunova Olga A., Sukhov Andrey A., Barinov Alexandеr S. Biocorrosion of Ce mented Radioactive Waste [Эл. ресурс] // KONTEC’2011: 10th Intern. Symposium „Conditioning of Radioactive Operational & Decommissioning Wastes“, April 06 - April 08, 2011, Dresden, Germany. - CD-ROM, рр. 634-638.
37. Козлов П.В., Горбунова О.А. Цементирование радиоактивных отходов низкой и средней активности.- Озерск: РИЦ ВРБ ФГУП «ПО «Маяк», 2011.- 96 с.
БЛАГОДАРНОСТИ Автор выражает искреннюю благодарность за помощь в проведении первичных анализов и организации лабораторных и опытно-промышленных испытаний д.б.н.
проф. А.И.Нетрусову, к.б.н. Д.В.Хомяковой, к.б.н. М.А.Егоровой, к.б.н. А.Т. Дьяко новой (каф. микробиологии МГУ им. М.В. Ломоносова), В.Н.Панюшкину, Н.А.Поповой (РХТУ им. Д.И. Менделеева), к.т.н. А.П.Варлакову, к.т.н. А.С.Баринову, д.т.н. проф. С.А. Дмитриеву и коллективу лаборантов цеха № 23 (ГУП МосНПО «Ра дон»), академику Б.Ф. Мясоедову и сотрудникам лаборатории радиохимии (ГЕОХИ РАН), аспиранту А.А. Сухову (каф. информационных технологий МГУПИ).