Разработка уплотнительных резин на основе морозостойких каучуков и ультрадисперсных наполнителей для техники севера
На правах рукописи
Портнягина Виктория Витальевна РАЗРАБОТКА УПЛОТНИТЕЛЬНЫХ РЕЗИН НА ОСНОВЕ МОРОЗОСТОЙКИХ КАУЧУКОВ И УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ ДЛЯ ТЕХНИКИ СЕВЕРА Специальность 05.17.06. – Технология и переработка полимеров и композитов
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук
Москва - 2010
Работа выполнена в Институте проблем нефти и газа Сибирского отделения РАН и ГОУ ВПО Якутском государственном университете им. М.К. Аммосова (г. Якутск).
Научный консультант: доктор химических наук Петрова Наталия Николаевна
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Мирошников Юрий Петрович доктор технических наук, профессор Альтзицер Владимир Соломонович
Ведущая организация: ОАО «Научно-исследовательский институт резиновой промышленности».
Защита состоится «22» февраля 2010 года в 15:00 часов на заседании Диссертационного совета Д 212.120.07 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова» (МИТХТ им. М.К. Ломоносова) по адресу: 119831, г. Москва, ул. Малая Пироговская, д.1.
Отзывы на автореферат, заверенные печатью, направлять по адресу: 119571, г.
Москва, Пр. Вернадского, д. 86, МИТХТ им. М.В. Ломоносова ученому секретарю диссертационного совета.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им. М.В. Ломоносова.
Автореферат размещен на официальном сайте МИТХТ им. М.В. Ломоносова:
http://www.mitht.ru Автореферат разослан «20» января 2010 г.
Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.120.07, доктор физико-математических наук, профессор В.В. Шевелев
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Климатические условия северных регионов продолжительное воздействие экстремально низких температур (вплоть до -60 С) и температурных перепадов с большой амплитудой (до 30 С), оказывают существенное влияние на эффективность эксплуатации и надежность техники.
Работа машин и механизмов в этих условиях носит экстремальный характер и в значительной мере зависит от качества используемых уплотнительных деталей.
Так, например, в Республике Саха (Якутия) до 30% случаев выхода из строя различных механизмов (автомобильный транспорт, горнодобывающая техника, технологические трубопроводы) являются следствием разрушения или частичной потери работоспособности резиновых деталей уплотнительного назначения. В связи с этим идет поиск наиболее перспективных модификаторов и разработка новых рациональных рецептур резин, сочетающих высокий уровень морозо-, масло- и износостойкости.
Традиционно для создания морозостойких уплотнительных деталей применяется бутадиен-нитрильный каучук БНКС-18. Для существенного повышения морозостойкости в него вводят до 30 мас.ч. пластификатора. При последующем контакте резинотехнических изделий (РТИ) с углеводородными средами происходит интенсивное вымывание пластификатора, что приводит к резкому снижению морозостойкости изделий.
Существует несколько подходов к решению этой проблемы. Первый заключается в синтезе новых менее летучих пластификаторов, например, дибутоксиэтиладипината, выпуск которого освоен в 2002 г. «Уральской химической компанией» (г. Нижний Тагил).
Второй подход связан с широким внедрением новых морозостойких каучуков и с созданием на их основе материалов с улучшенным комплексом свойств путем совмещения с другими полимерами или введением активных наполнителей органической и неорганической природы. С этой точки зрения большой интерес представляет пропиленоксидный каучук (СКПО), обладающий высокой морозостойкостью (Тс = -74С), озоно- и термостойкостью. Также следует отметить его высокую устойчивость в условиях натурной экспозиции в углеводородной среде при температурах окружающей среды г. Якутска. Но поскольку подобный эластомер предполагается использовать для производства уплотнительных деталей, эксплуатирующихся в среде масел, смазок, углеводородных сред в экстремальных условиях, то необходимо повысить его износо-, маслостойкость и способность к эластическому восстановлению после снятия нагрузки.
Целью работы является разработка и исследование уплотнительных резин на основе морозостойких бутадиен-нитрильного и пропиленоксидного каучуков путем введения новых пластификаторов и ультрадисперсных добавок неорганической и полимерной природы.
Для достижения цели предстояло решить следующие задачи:
1. Изучить возможность применения дибутоксиэтиладипината для создания резин высокой морозостойкости на основе бутадиен-нитрильного каучука и исследовать климатическую устойчивость данных резин при совместном воздействии низких температур и нефти;
2. Произвести комплексную оценку работоспособности смесей полимеров на основе пропиленоксидного каучука и политетрафторэтилена (ПТФЭ) в условиях натурной экспозиции в нефти;
3. Разработать рецептуры резин с улучшенным комплексом технических характеристик на основе морозостойких СКПО и БНКС-18 с добавлением порошка ультрадисперсного политетрафторэтилена (УПТФЭ) и установить общие тенденции изменения свойств резин при введении ПТФЭ, в т.ч. в ультрадисперсном состоянии;
4. Исследовать влияние цеолитовой пасты, полученной совместной механоактивацией цеолитов и дибутоксиэтиладипината в планетарной мельнице АГО-2, на структуру и свойства композиций на основе морозостойких каучуков и ПТФЭ, в т.ч. в ультрадисперсном состоянии;
5. Разработать оптимальные составы резин с высокими эксплуатационными параметрами на основе СКПО и природных бентонитовых глин.
Научная новизна работы.
Впервые на основании проведения систематических натурных испытаний эластомерных материалов на основе смеси СКПО/ПТФЭ показана перспективность использования композиционного подхода для получения материалов, предназначенных для эксплуатации в условиях совместного действия низких температур (до -55 С) и нефти.
Прослежены общие закономерности влияния ультрадисперсного политетрафторэтилена на фазовую морфологию и свойства резин на основе каучуков различной химической природы (БНКС-18 и пропиленоксидный).
Установлено, что введение малых дозировок порошка УПТФЭ, в эластомерную матрицу приводит к улучшению «поверхностных» свойств композиций (износо- и маслостойкость), что связано с преимущественным концентрированием частиц фторполимера в поверхностных слоях материала и способствует защите материала при эксплуатации.
С помощью механохимического синтеза получена минеральная добавка – цеолитовая паста на основе природных цеолитов Якутских месторождений и дибутоксиэтиладипината, позволяющая регулировать межфазное взаимодействие и структуру смесей полимеров (БНКС-18/УПТФЭ, СКПО/УПТФЭ), оптимизирован ее состав. Показано, что введение пасты в композиции каучук/УПТФЭ способствует улучшению преимущественно объемных свойств исследованных материалов (морозостойкость улучшается в 2 раза, снижается остаточная деформация сжатия), что связано с увеличением относительного количества частиц УПТФЭ в объеме материала.
Впервые получены композиты на основе СКПО и монтмориллонитовых глин (бентониты Курганского и Хакасского месторождений), обладающие высоким уровнем износо-, масло- и морозостойкости, низкой остаточной деформацией сжатия.
Практическая значимость. Впервые проведены натурные испытания резин на основе бутадиен-нитрильного каучука, содержащих новый пластификатор дибутоксиэтиладипинат (ДБЭА), в условиях совместного воздействия низких температур и углеводородной среды. Показано, что ДБЭА обладает высоким пластифицирующим действием и рекомендуется для эксплуатации в составе резин на основе БНКС-18. ДБЭА обеспечивает высокий уровень низкотемпературных свойств при температурах до -40 С.
Разработаны рецептуры и технология изготовления морозостойких материалов на основе бутадиен-нитрильного и пропиленоксидного каучуков, наполненных УПТФЭ, УПТФЭ в сочетании с цеолитовой пастой и природными бентонитовыми глинами. Проведены успешные опытно-промышленные испытания РТИ из данных резин в ООО «Нордэласт» (г. Якутск, Республика Саха (Якутия)) в составе импортозамещающих уплотнителей и силовых деталей автобусного парка МУП ЯПАК, что позволяет рекомендовать их к широкому использованию.
Достоверность полученных результатов обеспечивается применением современных методов исследования, апробированных методик и современного испытательного оборудования, обеспечивающего высокий уровень точности измерений и статистической обработкой их результатов.
Связь работы с крупными научными программами. В основу диссертации положены результаты исследований в рамках научно-исследовательских программ и тем: 8.2.4. «Исследование механизмов формирования и управления свойствами полимерных композитов и создание материалов технического назначения», № гос.
рег. 0120.0408281, 2004-2006 гг.;
8.12 «Регулирование структуры композиционных эластомерных материалов путем введения добавок, полученных механохимическим синтезом» (Программа Президиума РАН №8 «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов»), 2006- гг.;
19.1.1. «Создание и прогнозирование изменений физико-механических свойств полимерных композиционных материалов для использования в технологических системах и технике нефтегазовой отрасли регионов холодного климата», № гос.
рег. 01.2.00705098, 2007-2008гг.;
5.2. Современные проблемы химии материалов, включая наноматериалы по Программе целевых расходов РАН «Поддержка молодых ученых в 2008 г».
Основные результаты работы и отдельные ее Апробация работы.
положения были представлены на следующих конференциях: III, IV Евразийский симпозиум по проблемам прочности материалов и машин для регионов холодного климата (г. Якутск, 2006, 2008), XIX Международная конференция молодых ученых и студентов по проблемам машиноведения (г. Москва, 2007 г.) (доклад был отмечен Дипломом за наиболее интересное научное сообщение), 28 ежегодная международная научно-практическая конф. «Композиционные материалы в промышленности» (г. Ялта, Крым, 2008), Международная конференция «Материалы и покрытия в экстремальных условиях: исследования, применение, экологически чистые технологии производства и утилизации изделий» (г. Жуковка, Украина, 2008), Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (г. Москва, 2007, 2008), V International Conference on Mechanochemistry and Mechanical Alloying “INCOME - 2006” (July 3 – 6, 2006, Novosibirsk) и др.
Публикации. Результаты исследований отражены в 25 публикациях, в т.ч. статьи в рецензируемом журнале «Каучук и резина», 2 Патента РФ.
На защиту выносятся следующие основные положения:
Результаты исследования работоспособности в климатических условиях Республики Саха (Якутия) при одновременном воздействии нефти резин на основе БНКС-18, содержащих новый пластификатор – дибутоксиэтиладипинат, а также резин на основе смесей СКПО/ПТФЭ и СКПО/ПТФЭ, содержащих цеолитовую пасту.
Технологические приемы создания высокодисперсных добавок на основе природных цеолитов Якутского месторождения, заключающиеся как в механоактивации минеральных наполнителей, так и в их совместной обработке с дибутоксиэтиладипинатом.
Влияние УПТФЭ и высокодисперсных добавок на формирование структуры и основные эксплуатационные свойства эластомерных материалов на основе пропиленоксидного каучука.
Новые рецептуры эластомерных материалов уплотнительного назначения для техники Севера, обладающих повышенным уровнем износо-, масло- и морозостойкости, а также низким значением остаточной деформации сжатия.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, трех глав с результатами исследования, выводов, списка литературы и приложения. Материал диссертации изложен на 175 страницах машинописного текста и содержит 60 рисунков и 26 таблиц. Список используемой литературы содержит 123 наименования отечественных и зарубежных авторов.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
представлено обоснование актуальности работы, Во введении сформулированы цель и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость.
В первой главе приведен обзор литературных источников, посвященных особенностям эксплуатации РТИ уплотнительного назначения в суровых климатических условиях Республики Саха (Якутия), выявлены основные требования, предъявляемые к ним. Рассмотрены способы повышения основных эксплуатационных свойств эластомерных материалов для надежной эксплуатации в условиях холодного климата, среди которых наиболее популярным является введение пластификаторов. Однако, такие морозостойкие пластификаторы как ДБС, не рекомендуется использовать для получения резин, эксплуатирующихся в углеводородных средах, вследствие интенсивного вымывания, что подтверждают данные натурных испытаний в климатических условиях г. Якутска. Показано, что использование композиционного подхода может позволить получить материалы с более широким спектром физико-механических и технологических свойств по сравнению с материалами на основе индивидуальных компонентов, в т.ч.
материалы повышенной морозостойкости. А использование ультрадисперсных минеральных наполнителей является эффективным методом направленного регулирования свойств резин на надмолекулярном уровне.
Во второй главе описаны объекты и методики экспериментальных исследований. Объектами исследования являлись: резиновые смеси на основе бутадиен-нитрильного (БНКС-18) и пропиленоксидного каучуков (СКПО). БНКС с малым содержанием акрилонитрила традиционно используется для производства морозостойких РТИ. СКПО синтезирован в середине 80-х гг. во ВНИИСКе, в настоящее время выпускается в опытно-промышленном масштабе на Стерлитамакском заводе синтетического каучука. Вследствие уникальной морозостойкости и положительных результатов испытаний климатической устойчивости его использование является перспективным для производства материалов в арктическом исполнении.
Композиции готовили по стандартному рецепту в пластикордере «BRABENDER» PL 2200 при температуре 35-70 С. Смеси вулканизовали в электрическом прессе при температуре 150 С в течение 30 мин.
Политетрафторэтилен (ПТФЭ, фторопласт-4, ГОСТ 10007-80) – кристаллический полимер. Тпл кристаллитов +327 °С, Тс аморфных участков – °С. Степень кристалличности до спекания 95-98 %, после – 50-70 %. Средние размеры частиц порошка – 50-100 мкм. Отличительные свойства: низкий коэффициент трения, работоспособность в широком диапазоне температур, уникальная химическая стойкость и морозостойкость.
Ультрадисперсный политетрафторэтилен (УПТФЭ, Институт химии Дальневосточного Отделения РАН, ТУ 2229-004-02698192-2002) обладает, помимо характеристик, свойственных традиционному ПТФЭ, повышенной адгезией к металлическим поверхностям и частичной растворимостью (спирт, ацетон). Эти свойства связаны с наличием новых групп в макромолекулах и нанообразований — блоков и пленок, которые образованы из макромолекул с малым молекулярным весом (СF3(C2F4)m CFСF2, СF3(C2F4)kСF3). Средний размер частиц 0,6 мкм, среднее значение удельной геометрической поверхности – 5,5 м2/см3. Тпл УПТФЭ – 232 320°С.
Дибутоксиэтиладипинат (ДБЭА, ТУ 2497-127-55778270-2002) характеризуется хорошей совместимостью с бутадиен-нитрильными каучуками (значение параметра растворимости БНКС-18 = 8,23 (кал/см3)0,5, ДБЭА = 8, (кал/см3)0,5 и низкой летучестью (при прогреве резин при 150 С в течение 6 ч потеря массы составляет: в случае использования ДБФ – 15,2%, ДБС – 6,9 %, ДБЭА – 1,03%).
Цеолит Якутского месторождения Хонгуруу – природный минерал, основным компонентом которого является клиноптилолит (содержание 80%).
Общая кристаллохимическая формула (Nа,К)6(Аl6Si30O72)20H2O. Каркасный алюмосиликат, обладает высокими адсорбционными свойствами. Размер частиц 150-1750 мкм.
Бентонит Курганского (БК) и Хакасского (БХ) месторождений – природная глина, в которой содержится не менее 70% монтмориллонита. Слоистый силикат с размером частиц менее 1 мкм. Состав минерала представлен химической формулой: Мх(Al4-xMgx)Si8O20(OH)4, где М – катион щелочных или щелочно земельных металлов, х=0,5 – 1,3, х – степень изоморфного замещения. Обменный катион БК – Ca2+;
БХ –– Na+.
Для оценки работоспособности уплотнительных резин на основе БНКС-18 и СКПО в экстремальных климатических условиях Севера были проведены натурные испытания. Для этого образцы резин (цилиндры, пластины), помещенные в нефть Талаканского месторождения, были выдержаны в течение 12 месяцев в не отапливаемом складе в климатических условиях г. Якутска. Их периодически вынимали и подвергали испытаниям согласно стандартным методикам:
определение физико-механических показателей (ГОСТ 270-84), степени набухания в нефти (ГОСТ 9.034-74), остаточной деформации сжатия (ГОСТ 9.029-74), коэффициента морозостойкости (ГОСТ 408-78).
Нефть Талаканского месторождения по плотности относится к легким и средним, по содержанию серы – к малосернистым нефтям. Основу ее бензиновых фракций составляют алкановые углеводороды, в небольших количествах содержатся нафтены и ароматические соединения. Масляные фракции характеризуются высоким содержанием углеводородов с преобладанием метаново нафтеновых структур и относительно невысоким содержанием смолистых компонентов и асфальтенов.
При создании эластомерных материалов с высоким уровнем эксплуатационных свойств в резиновые смеси на основе СКПО вводили 0,5;
1,0;
3,0;
5,0;
10;
15;
20 мас.ч. УПТФЭ;
на основе БНКС-18 УПТФЭ вводили в количестве 0,5 и 20 мас.ч. и для сравнения фторопласт Ф-4 в аналогичных дозировках.
С целью регулирования фазовой морфологии в полученные смеси полимеров вводили цеолитовую пасту, которую получали путем совместной механоактивации цеолитов и ДБЭА в планетарной мельнице АГО-2с, разработанной в Институте химии твердого тела и механохимии СО РАН (г. Новосибирск).
При разработке эластомерных композитов на основе СКПО и природных бентонитов, минеральный наполнитель вводили в количестве от 0,5 до 20 мас.ч. В следующем ряде экспериментов бентониты активировали в планетарной мельнице АГО-2с в течение 3 мин и вводили в СКПО в малых дозировках (от 0,5 до 5 мас.ч).
Основные технические характеристики разрабатываемых композиций определяли согласно стандартным методикам, приведенным выше, износостойкость резин исследовали на приборе АР-40 (ГДР) по методу определения сопротивления истиранию.
Исследование цеолитовой пасты, исходных цеолитов и ДБЭА проводили на ИК-Фурье спектрометре «Paragon-1000» фирмы «Perkin Elmer». Изучение структуры бентонитовых глин до и после механоактивации, а также эластомерных композитов их содержащих – на дифрактометре ДРОН-2 методом малоугловой рентгеновской дифракции с Cu-монохроматическим К-излучением в рабочем режиме 30 kV и 20 mA.
Фазовую морфологию композиций исследовали с помощью методов электронной микроскопии (электронный сканирующий микроскоп JSM – 6480LV фирмы «JEOL», снабженный рентгеноспектральной приставкой «Oxford»), атомно силовой микроскопии (АСМ «NTEGRA») и дифференциальной сканирующей калориметрии на приборе фирмы «NETZSCH» DSC 204 F1 Phoenix.
В главе 3 «Комплексная оценка работоспособности уплотнительных резин на основе бутадиен-нитрильного и пропиленоксидного каучуков в экстремальных климатических условиях Севера» приведены результаты исследований климатической устойчивости при совместном воздействии низких температур и нефтяной среды резин на основе БНКС-18, содержащих новый пластификатор ДБЭА. Для определения эффективности ДБЭА в работе исследованы две модельные резины на основе БНКС-18, приготовленные по стандартному рецепту, первая – содержащая 20 мас.ч. ДБЭА, вторая – 20 мас.ч.
дибутилфталата (ДБФ). Исследования резин проводились с 03. 2007 по 03. 2008 гг.
Среднемесячные температуры воздуха за этот период были близки к средним многолетним значениям.
Как показали проведенные исследования, влияние диффузионных процессов на свойства резин сводится к следующему: проникновение углеводородов инициирует вымывание пластификатора, при этом изменяется объем и масса образцов, меняется состав резин. Затем степень набухания обеих модельных резин возрастает до 10-12 % и достигает равновесного значения, т.е. в дальнейшем происходит компенсация потерянной массы материала путем проникновения углеводородов в эластомерную матрицу.
Диффузионные процессы существенно влияют на весь комплекс свойств исследованных резин. Установлено, что резины, содержащие ДБЭА после выдержки в среде нефти, обладают более высокой стабильностью физико механических показателей и значений остаточной деформации сжатия, по сравнению с резинами, пластифицированными ДБФ.
Исследования низкотемпературных показателей резин, подвергшихся климатическому старению, показали, что при температуре -20 °С обе рассмотренные резины имеют высокий уровень морозостойкости. При -50 °С значения коэффициента морозостойкости ниже допустимого предела, как в случае композиции на основе БНКС-18 с ДБФ, так и БНКС-18 с ДБЭА (рис. 1).
а б Рис.1. Зависимость коэффициента морозостойкости при -20 С (а), -50 С (б) резин на основе БНКС-18, содержащих ДБФ (1) и ДБЭА (2) от продолжительности выдержки в нефти в условиях натурной экспозиции Полученные экспериментальные данные позволили заключить, что ДБЭА обладает более высоким пластифицирующим действием, чем дибутилфталат, и может быть рекомендован для изготовления резин уплотнительного назначения.
Эффективность ДБЭА обусловлена структурой молекулы, совместимостью с БНКС-18, низкой летучестью. ДБЭА обеспечивает высокий уровень низкотемпературных свойств при температурах выше -40 С и может использоваться в составе резин, предназначенных для эксплуатации в зоне умеренного климата. Для создания резин, предназначенных для работы в столь экстремальных климатических условиях как климат Республики Саха, следует использовать иные подходы. Принципиальным подходом является применение материалов, в которых низкотемпературная эластичность при критических температурах эксплуатации обеспечивается не пластификатором, а полимерной матрицей.
Пропиленоксидный каучук (СКПО) – эластомер уникальной морозостойкости (Тс = -74°С), озоно- и термостойкости. На сегодняшний день на основе СКПО в Институте неметаллических материалов СО РАН уже разработан ряд материалов, обладающих по сравнению с исходным каучуком более высокой износо- и маслостойкостью. Одной из наиболее успешных разработок являются резины на основе СКПО, содержащие 20 мас.ч. политетрафторэтилена Ф-4 и добавку, влияющую на фазовую морфологию смеси – цеолитовую пасту на основе цеолитов и дибутилфталата (Патент РФ № 2294346, 2007). В данной работе было предложено исследовать эти материалы на климатическую устойчивость.
Проведенные исследования изменения степени набухания композиций СКПО+ПТФЭ и СКПО+ПТФЭ+паста от продолжительности выдержки в нефти в условиях г. Якутска показали, что в начальный период экспозиции (до 2 мес.) масса образцов практически не меняется. С увеличением времени контакта резин с нефтью (2-4 мес.) при температурах окружающей среды масса образцов увеличивается и достигает равновесного значения, не превышающего 20 %.
Композиция, содержащая цеолитовую пасту, характеризуется меньшими (на 10- %) показателями степени набухания, низкими значениями остаточной деформации сжатия (ОДС) при приемлемом уровне прочностных характеристик, которые практически не меняются на протяжении экспозиции.
Поскольку СКПО - матрица, обладающая высокими низкотемпературными свойствами, ПТФЭ – дисперсная фаза, слабо набухающая в углеводородных средах, на протяжении всего времени экспозиции фиксируются стабильно высокие значения Км как при -20 С, так и при -50 С (рис. 2, а,б). Присутствие цеолитовой пасты в композиции позволяет в большей степени приблизить показатель сохранения эксплуатационных свойств при пониженной температуре к исходному значению по сравнению с композицией, не содержащей пасты. Подобные закономерности изменения эксплуатационных свойств, по-видимому, являются следствием увеличения подвижности макромолекул и влияния добавки на уровень межфазного взаимодействия в присутствии пластификатора и цеолита, формировании оптимальной фазовой морфологии резиновых смесей.
1 а б Рис. 2. Зависимость коэффициента морозостойкости при -20 С (а), -50 С (б) образцов материалов на основе СКПО от продолжительности выдержки в нефти в условиях натурной экспозиции: 1 – СКПО+ПТФЭ, 2 – СКПО+ПТФЭ+паста Таким образом, использование смесей полимеров является перспективным способом создания эластомерных материалов уплотнительного назначения для техники Севера, а резины на основе СКПО и ПТФЭ с полной уверенностью могут быть рекомендованы для производства морозо-, масло- и износостойких РТИ.
Однако применение данных резин является достаточно дорогим и трудоемким мероприятием. Кроме того, в последнее время перспективным направлением в материаловедении является использование в качестве наполнителей веществ в ультрадисперсном состоянии, которые обеспечивают максимальное структурирование полимерной матрицы и получение материалов с уникальными свойствами.
Глава 4 «Резины на основе пропиленоксидного каучука и ультрадисперсного политетрафторэтилена» посвящена усовершенствованию технологии создания резин с высоким комплексом технических характеристик и детальному изучению механизма действия цеолитовой пасты на фазовую морфологию резиновых смесей.
Сравнительный анализ полученных в ходе исследования экспериментальных данных на примере двух эластомерных матриц (БНКС-18 и СКПО), наполненных УПТФЭ и результатов совмещения СКПО с фторопластом Ф-4 позволил установить, что при введении политетрафторэтилена (Ф-4 и УПТФЭ) в матрицу как пропиленоксидного, так и бутадиен-нитрильного каучуков происходит улучшение преимущественно износо- и маслостойкости («поверхностных» свойств) исследованных материалов. Оптимальное содержание ПТФЭ в матрице СКПО составляло 20 мас.ч., а для УПТФЭ составляет 0,51 мас.ч., при этом объемный износ снижается на 35%, степень набухания на 22 %, Км при -50 С возрастает на 12 %, ОДС снижается на 11%. Введение УПТФЭ наиболее оправдано, т.к. для достижения положительного эффекта в резиновую смесь достаточно ввести значительно меньшее количество фторопласта.
Для объяснения причин изменений свойств такого характера были проведены структурные исследования. На микрофотографиях (рис. 3) видно, что при введении а б в Рис.3. Электронные микрофотографии в объеме образца резин на основе ненаполненного СКПО (а), СКПО и 20 мас.ч. фторопласта Ф-4 (б), СКПО и мас.ч. УПТФЭ (в) при увеличении х в пропиленоксидную матрицу УПТФЭ, подобно фторопласту Ф-4, сохраняет структуру, свойственную для неспеченного полимера. Поскольку переработка фторопласта Ф-4 осуществляется при температурах выше 370 С, УПТФЭ выше 232 С, а температура вулканизации резиновой смеси не превышает 150 С, то исходная структура фторполимера, состоящая из сферолитоподобных частиц, сохраняется и в эластомерных композициях. Данные рентгеноспектрального анализа (РСА) образцов резин на основе СКПО и УПТФЭ свидетельствуют, что в объеме образца для композиций на основе СКПО, содержащих 0,5 мас.ч. УПТФЭ, частицы УПТФЭ, представляющие дисперсную фазу в данных композициях, распределены достаточно равномерно (рис. 4, а). При этом размер локальных скоплений частиц УПТФЭ не превышает 10 мкм. При увеличении содержания УПТФЭ до 20 м.ч. происходит агрегация частиц (рис. 4, б).
а) O F б) O F Рис.4. Электронные микрофотографии и карты распределения химических элементов (кислород и фтор) в объеме образца композиций на основе СКПО, содержащих 0,5 (а) и 20 мас.ч. (б) УПТФЭ при увеличении х Исследование количественных данных РСА, полученных с поверхности и из объема образцов композиций на основе СКПО и УПТФЭ, позволило сделать вывод о том, что частицы УПТФЭ в композициях его содержащих, в основном, концентрируются в поверхностном слое резин, вследствие низкого значения поверхностного натяжения и поверхностной энергии, что и способствует существенному улучшению износо- и маслостойкости композиций, содержащих частицы политетрафторэтилена, и может выполнять защитную функцию при эксплуатации резины в качестве уплотнительного материала.
Для улучшения взаимодействия на границе раздела фаз в эластомерные композиции вводили цеолитовую пасту. Технология получения добавки заключалась в совместной механоактивации предварительно прокаленных при С и измельченных природных цеолитов и нового пластификатора – ДБЭА в планетарной мельнице АГО-2с (частота вращения вала электродвигателя об/мин, барабана 1290 об/мин) в течение 1 мин.
Опробованы различные соотношения цеолитов и ДБЭА в пасте (80:20, 60:40;
50:50) для композиции на основе СКПО: ПТФЭ = 85:15, исследованы основные свойства композиции, при этом оптимальные результаты получены при соотношении компонентов пасты 60:40. Паста обладала хорошей технологичностью, имела консистенцию удобную для применения.
Результаты ИК-спектроскопии цеолитов, пластификатора и пасты на их основе свидетельствуют об интенсивном взаимодействии исходных компонентов в мельнице-активаторе (рис. 5). Исчезновение полос 1070 и 780 см-1 и смещение ряда полос (36243564, 724737, 602587 см-1) относительно спектра исходных цеолитов, исчезновение полос ДБЭА (1082, 1044, 982, 928, 896, 870, 782, 740, 540, 508 см-1) связано со значительными изменениями в структуре цеолитов после совместной механоактивации.
Рис.5. ИК-спектры: 1 - цеолитов, 2 - ДБЭА, 3 - пасты на основе цеолитов и ДБЭА в соотношении компонентов 60: С помощью оптического микроскопа Оlympus BX 41 установлено, что частицы цеолитов в пасте имеют сферическую форму, при этом отдельные частицы образуют ассоциаты, а мелкие частицы выстраиваются в объемные конструкции, что может свидетельствовать о высокой структурной активности частиц цеолитов в пасте.
Исследования основных эксплуатационных свойств композиций на основе двух эластомерных матриц (БНКС-18 и СКПО) и УПТФЭ, содержащих и не содержащих цеолитовую пасту и сравнительный анализ полученных экспериментальных данных с результатами, полученными при совмещении СКПО с фторопластом Ф-4, показали, что при введении цеолитовой пасты в эластомерные композиции происходит улучшение преимущественно «объемных» свойств. При введении минеральной добавки в композиции на основе СКПО и УПТФЭ на 17 % снижается степень набухания в нефти. Для композиций на основе СКПО-ПТФЭ морозостойкость улучшается в 2 раза, значения остаточной деформации сжатия снижаются на 50 %. Для композиций на основе БНКС-УПТФЭ снижается степень набухания на 21%, коэффициент морозостойкости при -50 С увеличивается в раза.
Анализ фазовой морфологии данных смесей с помощью электронного микроскопа, показал, что при введении цеолитовой пасты происходит изменение фазовой морфологии резин, которое проявляется в увеличении относительного количества фазы УПТФЭ в объеме композиций, уменьшении размеров частиц дисперсной фазы. Происходит сглаживание тонкой структуры каучука, при этом наблюдаются менее резкие границы раздела, вследствие влияния компонентов пасты на уровень межфазного взаимодействия.
Полученные микрофотографии и карты распределения элементов (элемент F – основной элемент политетрафторэтилена, Si, Na - цеолитов) из объема материала позволили увидеть как отдельные частицы цеолита и УПТФЭ (рис. 6), так и частицы, находящиеся в непосредственной близости друг к другу (рис. 7, табл.1, spectrum 2). При «удачном» наведении зонда в пределах области, соответствующей площади его захвата, были зафиксированы как атомы фтора, так и элементы, входящие в состав цеолитов.
F х800 Si Рис. 6. Электронная микрофотография и карта распределения химических элементов (кремний, фтор) в объеме образца композиции на основе СКПО, содержащей 0,5 мас.ч. УПТФЭ и 15мас.ч. пасты при увеличении х Сопоставление электронно-микроскопических и рентгеноспектральных данных с поверхности и из объема материала позволило заключить, что цеолитовая паста концентрируется преимущественно в объеме материала.
Рис. 7. Электронная микрофотография в объеме образца резины на основе СКПО, содержащей 1 мас.ч. УПТФЭ и 15мас.ч. пасты при увеличении х Таблица Содержание различных элементов в объеме образца резины на основе СКПО, содержащей 1 мас.ч. УПТФЭ и 15 мас.ч. пасты Методом атомно-силовой микроскопии показано, что в случае композиций на основе БНКС-18 и УПТФЭ, содержащих цеолитовую пасту наблюдается подобное изменение структуры.
Дальнейшее изучение механизма действия цеолитовой пасты на структуру резин проводилось методом дифференциальной сканирующей калориметрии.
На термограмме ДСК композиции на основе СКПО и 5 мас.ч. УПТФЭ (рис. 8, а) были зафиксированы два релаксационных пика, связанных со стеклованием полимеров, что указывает на двухфазность смеси. Максимум при -65,1 °С связан с увеличением Тс СКПО и низкотемпературной фракции УПТФЭ, а пик при -48,3 °С – со смещением на 12 °С Тс в область низких температур высокотемпературной фракции фторполимера, вследствие термических напряжений.
При добавлении цеолитовой пасты в смесь СКПО и 5 мас.ч. УПТФЭ (рис. 8, б), согласно полученным результатам, пики, соответствующие стеклованию СКПО и УПТФЭ смещаются и образуют один релаксационный максимум (Тс = -64,6 С), что свидетельствует об улучшении взаимодействия полимеров, вследствие влияния добавки на уровень межфазного взаимодействия на границе раздела фаз.
Рис. 8. Термограмма ДСК композиции на основе СКПО и 5 мас.ч. УПТФЭ (а), СКПО и 5 мас.ч. УПТФЭ, содержащей 15 мас.ч. цеолитовой пасты (б) На основании проведенных исследований были предложены рецептуры эластомерных материалов, обладающих оптимальным комплексом свойств для экстремальных условий эксплуатации (табл. 2).
Таблица Основные свойства резин на основе СКПО V, см Наименование p, МПа p, % 100, МПа ОДС, % Q, % Kм,-50°С 72ч, 100 С 72ч, 70 С СКПО исх 6,0 ± 0,2 192±3 4,9±0,2 0,169 ± 0,021 57,3± 0,8 35,3 ± 0,4 0,88 ± 0, СКПО+1мас.ч.
УПТФЭ 7,6 ± 0,1 184,0± 7 5,1 ± 0,2 0,116±0,019 54,4 ± 1,9 31,0±0,2 1, СКПО+0,5 мас.ч.
УПТФЭ+паста 7,5± 0,2 200± 8 5,0± 0,3 0,150± 0,014 57± 0,5 26,0± 0,1 1, Глава 5 «Разработка морозостойких уплотнительных резин на основе пропиленоксидного каучука и природных бентонитовых глин».
Пропиленоксидный каучук является новым продуктом на рынке морозостойких каучуков, поэтому исследование возможности модификации его слоистыми силикатами или глинами представляет значительный интерес. Ранее нами были исследованы композиции на основе СКПО, содержащие каркасные алюмосиликаты - цеолиты, которые обладали улучшенным комплексом свойств.
Введение в количестве от 0,5 до 20 мас.ч. неактивированных бентонитов Курганского (БК) и Хакасского (БХ) месторождений привело к комплексному улучшению свойств резин. Лучшими показателями обладают две рецептуры, содержащие 0,5 мас.ч. Хакасского или 3 мас.ч. Курганского бентонитов, поскольку они обладают высокой износостойкостью (почти в 2 раза выше, чем у исходной резины) и более низкими значениями ОДС (на 30% по сравнению с исходным материалом) при сохранении исходных физико-механических и низкотемпературных свойств материала.
Сопоставление лучших результатов, полученных при модификации резин на основе СКПО неактивированными бентонитами, с активированными наполнителями, показало, что механоактивация наиболее эффективна для показателей объемного износа, ОДС и степени набухания (табл.3). В случае композиции, содержащей 0,5 мас.ч. активированного БХ было зафиксировано дополнительное улучшение объемного износа на 26% и степени набухания на 8% по сравнению с резиной, содержащей неактивированный бентонит.
Таблица Основные свойства резин на основе СКПО, содержащих бентониты* V, см Наименование p, МПа ОДС, % Q, % Км, -50°С СКПО исх 6,0 ± 0,2 57,3± 0,8 0,169 ± 0,021 35,3 ± 0,4 0,88 ± 0, СКПО+0,5БХ 5,9 ± 0,2 38,2 ± 0,7 0,098 ± 0,012 29,6 ± 0,6 0,91 ± 0, ( 7) ( 30) ( 42) ( 16) ( 4) СКПО+0,5БХ 5,8 ± 0,3 51,9 ± 0,5 0,073 ± 0,015 27,3 ± 0,8 0,75 ± 0, (акт.) ( 3) ( 3) ( 57) ( 23) ( 15) СКПО+3 БК 5,6 ± 0,2 42,1 ± 0,7 0,095 ± 0,018 27,4 ± 0,5 0,91 ± 0, ( 7) ( 22) ( 44) ( 22) ( 4) СКПО+3 БК 6,0 ± 0,1 55,2 ± 0,8 0,089 ± 0,016 30,1 ± 0,8 0,88 ± 0, (акт.) (0) ( 3) ( 47) ( 15) (0) *- в таблице в скобках стрелками и указано улучшение и ухудшение свойств соответственно, цифрами – изменения в % по отношению к исходному значению.
Для понимания процессов, происходящих между эластомерной матрицей и наполнителем, были проведены структурные исследования. Электронно микроскопические и рентгеноспектральные исследования образцов резин на основе СКПО и неактивированных бентонитов показали, что частицы силиката присутствуют и на поверхности и в объеме материала, причем на поверхности локализуется основное количество частиц силикатов. На картах распределения элементов в объеме образца резин на основе СКПО и 0,5 мас.ч. БХ при увеличении х50 отчетливо заметно наличие бентонитов (по местонахождению элемента Si и О) (рис. 9), что способствует улучшению износо- и маслостойкости резин.
х50 Si O $ Рис. 9. Электронная микрофотография и карты распределения химических элементов (Si, O) в объеме образца композиции на основе СКПО и 0,5 мас.ч.
неактивированных БХ при увеличении х Механоактивация БХ с последующим их введением в количестве 0,5 мас.ч. в эластомерную матрицу способствует образованию более упорядоченной структуры (рис. 10, а,б). При этом проведение рентгеноспектрального анализа (по распределению Si) позволило идентифицировать образования и выявить достаточно регулярную расположенность частиц бентонитов в композиции (рис.
10, в,г). Это приводит к дополнительному улучшению поверхностных свойств композитов.
х3000 х а б 10. Электронные Рис.
микрофотографии в объеме Si г х в образца резины на основе СКПО и 0,5 мас.ч.
неактивированного БХ (а), активированного БХ (б, в) и карта распределения кремния при х800 (г) Результатами рентгенофазового анализа бентонитов и эластомерных композитов, содержащих 5 мас.ч. неактивированных БХ показано, что в композитах образуется эксфолиированная структура, которая подтверждается появлением дифракционного пика кварца d 3,33 и исчезновением рефлекса, соответствующего d 11,62 (рис.11). Согласно работам многих исследователей исчезновение этого пика связано с интеркаляцией каучука в межслоевое пространство слоистого силиката и дезориентацией слоев глины.
Рис. 11. Рентгенограммы бентонита Хакасского месторождения (а), эластомерных композитов на основе СКПО ненаполненного (б), содержащих 5 мас.ч. БХ (в) Исследование данной композиции методом ДСК показало, что по сравнению с ненаполненной резиной на основе СКПО в системе происходит сдвиг Тс на 2 С в сторону высоких температур (погрешность определения температуры в приборе ДСК составляет ±0,1 С), что связано с изменениями в структуре композита.
Материал в присутствии высокодисперсных бентонитовых глин характеризуется меньшей подвижностью макромолекул при нагревании в силу образования большого количества межмолекулярных связей между полимерными цепями и поверхностью частиц наполнителя.
Разработанные резины опробованы в производстве резиновых изделий, эксплуатируемых как при высоких (до 150 С), так и при пониженных (до -60С) температурах в ООО «Нордэласт» (г. Якутск), что позволяет рекомендовать их к широкому использованию.
ВЫВОДЫ 1. Исследования работоспособности резин на основе бутадиен-нитрильного каучука (БНКС-18), содержащих дибутилфталат (ДБФ) и дибутоксиэтиладипинат (ДБЭА) в условиях натурной экспозиции в нефти показали, что ДБЭА обладает более высоким пластифицирующим действием, чем ДБФ, и может быть рекомендован для изготовления резин уплотнительного назначения. ДБЭА обеспечивает высокий уровень низкотемпературных свойств при температурах до -40 С.
2. На основании проведения натурных испытаний материалов на основе пропиленоксидного каучука (СКПО) и политетрафторэтилена (ПТФЭ) показана перспективность использования смесей полимеров для эксплуатации в условиях холодного климата. Резина на основе СКПО и ПТФЭ, содержащая минеральную добавку – цеолитовую пасту на основе природных цеолитов Якутских месторождений и дибутилфталата, после экспозиции в нефти обладает более высоким уровнем морозо-, маслостойкости и остаточной деформации сжатия по сравнению с композицией, не содержащей минеральной добавки.
3. Установлено, что введение малых дозировок ультрадисперсного политетрафторэтилена (УПТФЭ) в эластомерную матрицу (БНКС-18 или СКПО) приводит к улучшению «поверхностных» свойств композиций (снижение объемного износа и степени набухания в 2 раза), что связано с преимущественным концентрированием частиц фторполимера в поверхностных слоях материала и способствует защите материала при эксплуатации. При этом введение УПТФЭ наиболее предпочтительно по сравнению с введением ПТФЭ, т.к. для достижения положительного эффекта в резиновую смесь достаточно ввести не более 1 мас.ч.
УПТФЭ против 20 мас.ч. традиционного.
4. Показано, что введение минеральной добавки – цеолитовой пасты на основе природных цеолитов Якутских месторождений и дибутоксиэтиладипината - в смесь каучук/УПТФЭ способствует улучшению преимущественно объемных свойств исследованных материалов (морозостойкость улучшается в 2 раза, снижается остаточная деформация сжатия), что связано с увеличением относительного количества частиц УПТФЭ в объеме материала. При этом механизм действия цеолитовой пасты заключается во влиянии на уровень межфазного взаимодействия, что подтверждается сближением температур стеклования фаз УПТФЭ и СКПО.
5. Получены и исследованы композиты на основе пропиленоксидного каучука и бентонита. Оптимальными свойствами обладают резины, содержащие 0,5 мас.ч.
Хакасского и 3 мас.ч. Курганского бентонитов, вследствие снижения значений объемного износа (до 44%), степени набухания (на 22%) и остаточной деформации сжатия (до 30%). Показано, что при введении малых дозировок бентонита в каучук основное количество частиц силикатов концентрируется на поверхности материала.
6. Введение механоактивированного в планетарной мельнице АГО-2с бентонита Хакасского месторождения с последующим его введением в количестве 0,5 мас.ч. в эластомерную матрицу СКПО способствует дополнительному снижению объемного износа на 26% и степени набухания на 8% по сравнению с резиной, содержащей неактивированный бентонит, что связано с образованием более упорядоченной структуры композита.
7. Разработанные резины на основе пропиленоксидного каучука и ультрадисперсных наполнителей (УПТФЭ, цеолитовая паста, бентонитовые глины) рекомендуются к использованию в качестве морозо-, масло- и износостойких эластомерных материалов уплотнительного назначения для техники Севера (автомобильный транспорт, нефтегазовое оборудование, карьерная техника и т.д.).
Внедрение в производство осуществляется на МУП ЯПАК (г. Якутск).
Список основных публикаций по теме диссертации:
1. Портнягина, В.В. Резины на основе смесей пропиленоксидного каучука и политетрафторэтилена [текст] / Н.Н. Петрова, В.В. Портнягина // Каучук и резина.
2007. №4. С. 8-11.
2. Портнягина, В.В. Перспективы применения нового пластификатора дибутоксиэтиладипината для производства резин уплотнительного назначения с повышенной морозостойкостью [текст] / Н.Н. Петрова, В.В. Портнягина, Е.С.
Федотова // Каучук и резина. 2008. №2. С. 18-22.
3. Портнягина, В.В. Механохимическая активация природных цеолитов как способ получения полифункциональных модификаторов резин [текст] / Н.Н.
Петрова, В.В. Портнягина // Каучук и резина. 2008. №4. С. 19-23.
4. Пат. РФ № 2294341. Морозостойкая резиновая смесь на основе пропиленоксидного каучука [текст] / Петрова Н.Н., Портнягина В.В., Федорова А.Ф., Биклибаева Р.Ф.;
патентообладатель Ин-т проблем нефти и газа СО РАН.
5. Пат. РФ № 2294346. Износостойкая смесь на основе пропиленоксидного каучука [текст] / Петрова Н.Н., Портнягина В.В., Биклибаева Р.Ф.;
патентообладатель Ин-т проблем нефти и газа СО РАН.
6. Портнягина, В.В. Разработка резин на основе пропиленоксидного каучука как новое поколение морозостойких эластомерных материалов уплотнительного назначения [текст] / В.В. Портнягина, Н.Н. Петрова // Евразийский межд. научно-аналитический журнал «Проблемы современной экономики», «Научно-инновационный потенциал РС (Я)». Изд-во НПК «РОСТ», С.-Петербург – Якутск, 2007, с. 221-224.
7. Портнягина, В.В. Исследование морозостойкости резин на основе бутадиен-нитрильного каучука, пластифицированного дибутоксиэтиладипинатом [текст] / В.В. Портнягина, Н.Н. Петрова // IV Межд. симп. «Химия и химическое образование»: сб. научных трудов. Владивосток: Изд-во дальневосточного университета, 2007. С. 193–196.
8. Портнягина, В.В. Новый уплотнительный материал повышенной морозостойкости на основе пропиленоксидного каучука, минеральных наполнителей и ультрадисперсного политетрафторэтилена [текст] / В.В.
Портнягина, Н.Н. Петрова // XIX Межд. конф. молодых ученых и студентов по проблемам машиноведения: сб. научных трудов. Москва: 2007. С. 40.
9. Портнягина, В.В. Жолдошева Ю.Э. Дибутоксиэтиладипинат – пластификатор нового поколения для морозостойких резин. [электронный ресурс] / В.В. Портнягина, Н.Н. Петрова, Ю.Э. Жолдошева // Тр. III Евразийского симп. по проблемам прочности материалов и машин для регионов холодного климата «EURASTRENCOLD-2006». 2006. С. 105. № гос. регистрации 10. Portnyagina, V.V. Modification of rubbers based on propylene-oxide caoutchouk with activated natural zeolites to improve their operational characteristics.
[text] / N.N. Petrova, V.V. Portnyagina // V International Conference on Mechanochemistry and Mechanical Alloying “INCOME - 2006” Novosibirsk: 2006. Р.
247.
11. Портнягина, В.В. Модификация резин с помощью структурно-активных добавок на основе цеолитов, полученных механохимической активацией [текст] / В.В. Портнягина, Н.Н. Петрова // V Межд. конф. «Материалы и покрытия в экстремальных условиях: исследования, применение, экологически чистые технологии производства и утилизации изделий»;
сб. научных докладов. – Жуковка (Украина): 2008. – С. 103.
12. Портнягина, Перспективные материалы на основе В.В.
пропиленоксидного каучука для экстремальных условий эксплуатации [текст] / В.В. Портнягина, Н.Н. Петрова, М.В. Долгунова // 28 ежегод. межд. научно практич. конф. «Композиционные материалы в промышленности» (СЛАВПОЛИКОМ): сб. научных докладов Ялта (Крым): 2008. – С.561.
13. Портнягина, В.В. Исследование структуры резин на основе смесей пропиленоксидного каучука и ультрадисперсного политетрафторэтилена [электронный ресурс] / Н.Н. Петрова, М.В. Долгунова, В.В. Портнягина, П.А.
Рубанов // Тр. IV Евразийского симп. по проблемам прочности материалов и машин для регионов холодного климата «EURASTRENCOLD-2008». 2008. С. 131 138. № гос. регистрации 0320900128.
14. Портнягина, В.В. Разработка резин на основе пропиленоксидного каучука и бентонита, предназначенных для техники Севера [текст] / В.В.
Портнягина // Материалы XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов». М.: «Мысль» 2008. Т.2. С. 310.