Закономерности формирования автоосажденных полимерных покрытий на поверхности алюминиевых сплавов

На правах рукописи

ПАВЛОВ Евгений Алексеевич ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ АВТООСАЖДЕННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ПОВЕРХНОСТИ АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ 05.17.06 – Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Иваново 2009

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико технологический университет» Научный руководитель доктор технических наук, профессор Горшков Владимир Константинович

Официальные оппоненты:

кандидат химических наук, профессор Индейкин Евгений Агубекирович доктор технических наук, профессор Панов Юрий Терентьевич

Ведущая организация:

ЗАО «Научно-производственная компания ЯрЛИ», г. Ярославль

Защита диссертации состоится «9» ноября 2009г. в « » часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д212.063.03 при Госу дарственном образовательном учреждении высшего профессионального образо вания «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса,

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного обра зовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г.

Иваново, пр. Ф. Энгельса,

Автореферат разослан « » октября 2009г.

Ученый секретарь совета Д212.063.03 Шарнина Л.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы: Благодаря своим ценным свойствам алюминий и его сплавы нашли широкое применение в приборостроении радиотехнического назначения. В приборах используются антенные многоканальные (30082мм) решетки, которые нуждаются в высокоэффективной противокоррозионной защи те с сохранением сигнала при прохождении высокочастотного тока.

Существующие в настоящее время методы защиты от коррозии сложно профильных изделий на основе гальванических и фосфатных покрытий не соот ветствуют требованиям, предъявляемым к их антикоррозионной защите. Одним из путей повышения надежности в работе является нанесение полимерных по крытий. Наиболее распространенными методами нанесения полимерных покры тий в промышленных условиях являются методы электроосаждения, различные способы распыления, окунания. Однако при нанесении полимерных покрытий указанными выше способами наблюдается неравномерность покрытия по толщи не и отсутствие его внутри каналов изделий, что приводит к невозможности экс плуатации их по своему назначению.

Одним из путей получения равномерных по толщине высококачественных антикоррозионных покрытий является нанесение на алюминиевые сплавы оли гомерных композиций методом автоосаждения. Ранее изучали возможности на несения автоосажденных защитных покрытий на основе лака КЧ – 0125 на по верхность алюминия и его сплавов. Однако использованию метода препятствуют следующие трудности:

· при переходе от сплава к сплаву возникает необходимость уточнения техно логии;

· высокотемпературное отверждение олигомерных пленок.

Температура выше 140С негативно сказывается на работе платиновых на грузок и конденсаторов многоканальных сборных антенных решеток, вследствие чего зачастую изделия становятся непригодными в эксплуатации. Попытки ис пользования сиккативов, жирных кислот с двойными связями и различных оли гомерных пленкообразователей не давали положительных результатов.

Исходя из выше изложенного, данная работа по разработке надежного тех нологического процесса, исключающего вышеизложенные недостатки, является актуальной.

Цель работы. Целью настоящей работы является создание олигомерной композиции и технологии ее нанесения на поверхность различных алюминиевых сплавов методом автоосаждения, способной формироваться в коррозионностой кие полимерные покрытия при температуре 120 – 140С.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие зада чи:

· Разработка водорастворимого модификатора отверждения, позволяющего снизить температуру формирования полимерных покрытий;

· Изучение влияния модификатора на процесс автоосаждения и снижение температуры отверждения;

· Исследование различных факторов, влияющих на процесс автоосаждения.

Научная новизна работы. На основании кинетических, атомно абсорбционных, потенциометрических и ИК-спектроскопических исследований:

· разработан водоразбавляемый тройной акриловый сополимер, который спо собствует снижению температуры отверждения;

· впервые приведены новые научные взгляды на физико-химические законо мерности образования и формирования коррозионностойких полимерных по крытий.

Практическая значимость. При нанесении разработанной лакокрасочной композиции на алюминий и его сплавы методом автоосаждения образуются рав номерные по толщине полимерные покрытия, полученные при температурах 120-140С. Пленки обладают высокой адгезией к алюминиевым поверхностям и прочностью на удар. Покрытия выдерживают испытания в камерах солевого ту мана более 7 суток и тропической влаги более 15 суток. Разработан универсаль ный технологический процесс подготовки поверхности алюминиевых сплавов и нанесения на них полимерных покрытий.

Технологический процесс апробирован в производственных условиях и принят к внедрению для защиты от коррозии различных сложнопрофильных уст ройств из алюминиевых сплавов, а также подана заявка на изобретение №.

2009116008 от 27.04.09 г.

Автор защищает:

§ представление о механизме процесса автоосаждения карбоксилсодержащих олигомеров на поверхности алюминия и его сплавов;

§ влияние акрилового сополимера на процесс формирования покрытий;

§ универсальный технологический процесс нанесения композиционного мате риала на основе карбоксилсодержащего пленкообразователя на поверхности сложнопрофилированных изделий радиотехнического назначения методом автоосаждения.

Достоверность результатов. Достоверность полученных результатов ба зируется на использовании современных физико-химических методов исследова ния и высокой воспроизводимости экспериментальных данных в пределах задан ной точности. Исследования проводились на приборах, прошедших метрологиче скую аттестацию. Оценка погрешности результатов исследований проводилась с использованием методов математической статистики.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на IV конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах».

Публикации. По результатам работы опубликовано 4 статьи в журналах ВАК РФ и тезисы доклада.

Содержание и объем работы. Диссертация изложена на 132 страницах, содержит 19 таблиц, 27 рисунков, 4 приложения и состоит из введения, шести глав, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 100 источников, приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель работы, ее научная новизна и практическая значимость, а также основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава содержит обзор представленных в литературе сведений о процессах электро- и автоосаждения. Проанализированы работы, описывающие структуру водных растворов карбоксилсодержащих олигомеров, и работы, по священные современным модификаторам отверждения. Сформулированы задачи исследований.

Во второй главе представлены объекты исследования, описаны методики и оборудование, используемые при решении поставленных задач. Дано обосно вание выбора используемых материалов и условий эксперимента, оценены по грешности измерений.

Третья глава посвящена разработке акрилового модификатора отвержде ния. Согласно литературным данным, акриловые сополимеры широко использу ются в лакокрасочной промышленности как модификаторы отверждения. Как из вестно, физико-химические и физико-механические свойства сополимера опре деляются его химическим составом. Для составления рациональной рецептуры необходимо знание констант сополимеризации. При определении констант пар мономеров метилметакрилат (ММА) – акриловая кислота (АК) и АК – бутилак рилат (БА) был использован метод Штрайхмана и Ванштейда, основанный на оп ределении интегральной формы уравнений состава сополимера.

[M ° 2 ] - 1 lg 1 - p([M 1 ] /[M 2 ]) r2 = lg [M °1 ] + lg 1 - p([M 1 ][/ M ] ) (1) [M 2 ] p 1 - p([M °1 ] /[M ° 2 ]) lg [M 1 ] 1 - p([M °1 ]/[M ° 2 ]) где p = 1 - r1 / 1 - r2 ;

(2) [M °1 ] и [M °2 ] - молярные концентрации мономеров в начальный момент;

[M 1 ] и [M 2 ] - молярные концентрации в момент, когда отбиралась проба.

Исходя из величин констант сополимеризации, можно заключить, что са мым активным компонентом в тройной системе является ММА, среднее положе ние занимает БА и далее АК. Следовательно, состав образующегося сополимера должен быть неоднородным: в начальной стадии сополимеризации он должен содержать больше ММА, а в конце синтеза БА и АК. Для количественной оценки неравномерности сополимера по составу необходимо рассчитать его дифферен циальный состав по константам сополимеризации.

Расчет дифференциального состава был проведен по уравнениям состава для трехкомпонентной системы. В уравнения состава подставлялись полученные значения констант сополимеризации для системы ММА – АК и АК – БА, а для системы ММА–БА – константы из литературных данных (r''1 = 1,54, r''2 = 0,50 при 60°С) и молярные концентрации мономеров, взятые из рецептуры. Путем реше ний уравнений состава рассчитывался состав образующегося сополимера при данных концентрациях мономеров в реакционной системе. Затем, задаваясь глу биной полимеризации, равной 5%, и считая, что состав образующегося сополи мера при данной глубине полимеризации не изменяется, рассчитывали количест во непрореагировавших мономеров и новый состав реакционной смеси. Подоб ные операции повторялись многократно. Данные расчета представлены на рис. 1, который дает наглядное представление об изменении дифференциального соста ва сополимера в ходе синтеза. Вначале сополимер содержит приблизительно в 1,4 раза больше ММА, чем в исходной смеси мономеров. По мере протекания синтеза содержание метилметакрилата в сополимере непрерывно уменьшается и повышается содержание АК и БА, причем изменение содержания АК и БА про исходит примерно одинаково. Следовательно, для получения сополимера с по стоянным составом необходимо регулировать дозировку лишь одного компонен та – ММА.

Рис. 2. Интегральные кривые изменения Рис. 1. Изменение дифференциального со- состава сополимера. 1 – АК;

1' – экспе става сополимера и смеси мономеров в про- риментальная кривая для АК;

2 – ММА;

цессе синтеза. 1 – АК;

2 – ММА;

3 – БА. 3 – БА Из рис. 1 также видно, что при глубине полимеризации, равной 63 %, со став образующегося сополимера равен составу исходной смеси мономеров. Со став смеси мономеров при данной глубине полимеризации следующий (мольные доли): АК – 0,23;

ММА – 0,25;

БА – 0,52. Поддерживая такое соотношение мо номеров путем постепенной загрузки метилметакрилата можно получить весьма однородный по составу сополимер. Это в свою очередь позволит снизить содер жание акриловой кислоты, не снижая при этом растворимость реакционной сме си в воде и тем самым увеличить водостойкость покрытий на основе сополимера.

Так как проверить экспериментально дифференциальные кривые было трудно, то на их основе были рассчитаны интегральные кривые изменения сопо лимера по составу в процессе синтеза. При этом количество прореагировавшего компонента считалось пропорционально площади, ограниченной дифференци альной кривой. В связи с тем, что мы имели возможность экспериментально про верить интегральную кривую только для одного компонента – АК, интегральный состав рассчитывался в весовых процентах (рис. 2).

Для экспериментальной проверки расчетных данных, по которым строи лась интегральная кривая для АК, был проведен синтез тройного сополимера по методике, приведенной в диссертации.

На основании полученных результатов была построена кривая зависимости содержания АК в сополимере от глубины полимеризации (рис. 1 кривая 1), кото рая почти совпадает с теоретически рассчитанной кривой. Это свидетельствует о правильности определения констант сополимеризации.

Для придания сополимеру водорастворимости в качестве нейтрализатора был опробован ряд аммонийных соединений. Наилучшие результаты были полу чены при использовании триэтаноламина.

Четвёртая глава диссертации посвящена изучению физико-химических закономерностей образования олигомерного осадка на поверхности алюминия и температурному формированию полимерного покрытия.

Изучение коррозионного поведения алюминия в растворе олигомерной карбоксилсодержащей композиции на основе лака КЧ – 0125, модифицированно го акриловым сополимером (АС), показало, что скорость коррозии возрастает с увеличением рН (рис. 3). Одновременно с этим потенциал алюминиевого элек трода становится более отрицательным (рис. 4).

Рис. 4. Зависимость потенциала алюминия Рис. 3. Зависимость скорости коррозии (i 105, А/см2) от рН водных растворов: от рН водных растворов: 1 – фоновый рас твор (Н2С2О4. 2Н2О = 0,32 моль/л);

1 – фоновый раствор (Н2С2О4. 2Н2О = 0, моль/л);

2 – 23% раствор лакокрасочной 2 – 23% раствор лакокрасочной компози ции композиции.

При рН=6-8 скорость коррозии незначительна, дальнейшее увеличение степени нейтрализации приводит к резкому увеличению скорость коррозии в фо новом растворе и незначительному росту в растворе олигомера. В обоих случаях можно сказать, что увеличение скорости коррозии осуществляется за счет облег чения анодного процесса Таким образом, автоосаждение олигомерной композиции на алюминиевых сплавах протекает при возникновении разности потенциалов между катодными и анодными участками.

В ранних работах, посвященных автофоретическому формированию пле нок из 10-30%-ных мицеллярных растворов на алюминии и его сплавах, показа но, что водоразбавляемый карбоксилсодержащий пленкообразователь КЧ- можно представить следующим образом:

(RCOOH )x, где R смесь R1 и R2 (3) R1 – макромолекула малеинизированного полибутадиена;

R2 – макромолекула фенолформальдегидной смолы.

Таким образом, при введении аммиака и акрилового модификатора форму ла принимает следующий вид:

{mR(COOH ) Mod nR(COO ) (nL - x)NH } + x- + xNH4, (4) l l где R – полирадикал;

Mod – акриловый модификатор;

NН4+ – катион нейтрализа тора;

m – число молекул пленкообразователя в ядре мицеллы;

n – число потенциа лопределяющих полиионов;

(nL-x) – число противоионов нейтрализатора в непо средственной близости от ядра;

х – число противоионов в диффузионной области;

L – число функциональных групп в молекуле пленкообразователя.

Исходя из этого строения мицеллярных структур и коррозионных исследо ваний, можно предположить, что процесс автоосаждения протекает в четыре по следовательные и взаимосвязанные стадии.

Первая стадия начинается с миграции отрицательно заряженных мицелл к твердой поверхности, их ориентации полярными группами по отношению к по лярным группам оксида металла.

Вторая стадия – адсорбция.

В результате исследования были получены изотермы адсорбции в зависи мости от концентрации олигомера и рН композиции (рис.4). Время установления адсорбционного равновесия находили по экспериментальным кинетическим кривым.

Из рис.5 видно, что изотерма адсорбции олигомерной композиции (лака КЧ-0125 и АС) в изучаемой области концентраций имеет сложный характер. С увеличением концентрации адсорбция увеличивается, причем изотерму можно разбить на 3 участка. Перелом при концентрации 130 – 140 г/л (кривая 1) соот ветствуют переходу раствора из молекулярно-дисперсного в мицеллярное со стояние. На основании адсорбционных данных можно полагать, что в области разбавленных растворов адсорбируются отдельные полианионы. При концентра циях более 150 г/л, соответствующих второму участку изотермы, в растворе, на ряду с отдельными полианионами, содержатся и ионизированные мицеллы.

Рис. 5. Изотерма адсорб ции (г/м2) олигомерной композиции при различ ных значениях рН.

Адсорбция отдельных молекул, если они дифильны и имеют ассиметрич ное распределение полимерных групп, энергетически более выгодно по сравне нию с адсорбцией мицелл, имеющих симметричную конфигурацию. Из-за раз ветвленности и большой длины молекул не все полярные группы находят место на поверхности адсорбента. В этом случае они могут взаимодействовать с анало гичными группами других молекул или мицелл, находящихся в объеме раствора.

Таким образом, адсорбция протекает через образования монослоя единичными полианионами, на который затем «налипают» мицеллы под действием вторичных сил адсорбции. Образование второго адсорбционного слоя связано со значитель ной деформацией мицелл вплоть до их полного разрушения.

Проверка соответствия экспериментальных изотерм различными уравне ниями показала, что первый участок (кривая 1) наилучшим образом формально описываются уравнением Ленгмюра. Второй участок кривой 1 и вся изотерма описывается уравнением Ленгмюра и Темкина. Это доказывает, что при форми ровании второго адсорбционного слоя межмолекулярное взаимодействие ослабе вает и все более значительным образом на адсорбцию влияет неоднородность по верхности.

Исходя из коррозионных исследований и диаграмм Пурбе, на анодных (А) и катодных (К) участках поверхности металла протекают следующие процессы:

(А) 2Al + 3H2O = Al2O3 + 6H+ + 6 (3) – (К) 2H2O + 2 = H2 + 2OH (4) Это есть третья стадия процесса образования олигомерной пленки.

За счет нескомпенсированных зарядов ионов водорода создается необы чайно высокое закисление приэлектродного пространства в первые 50 секунд процесса. Это явление объясняется тем, что скорость генерации ионов водорода преобладает над скоростью их диффузии в объем раствора. Создающаяся сильно кислая среда определяет поведение полианионов (RCOO–), подходящих к по верхности алюминия.

Заключительная стадия есть стадия формирования фазового адсорбционно го слоя в результате взаимодействия адсорбционных частиц олигомера с прото нами (генерация их в анодном цикле):

{mR(COOH)a Mod nR(COO–)a( na – x) NH4+}x– + na Н+ « « (m + n) Mod R(COOH) + (n a – x) NH4+ (5) Иными словами, на этой стадии в приэлектродном пространстве образуется нерастворимое покрытие в виде «кислой» формы, об этом свидетельствует опре деление кислотных чисел и следов ионов алюминия в олигомерных пленках и растворах композиции (табл. 1).

Таблица Определение кислотных чисел и следов алюминия в пленках и растворах Результаты анализа 20%-ных растворов композиции Наименование показателя рН=7 рН=8 рН=9 рН= Кислотное чис ло пленок, 104 104 покрытия нет покрытия нет мгКОН/г 3+ Al в пленках отсутствует отсутствует пленки нет пленки нет Al3+ в растворах отсутствует отсутствует обнаружены обнаружены Примечание: Кислотное число исходной лакокрасочной композиции равно 104 мг КОН/г основы.

Пленка не снимается с твердой поверхности при дальнейших промывках.

Исходя из того, что лак КЧ - 0125 – смесь (70 : 30%) малеинизированного полибутадиена с фенолформальдегидной смолой (на основе Бисфенола А), рас творенная в изопропиловом и диацетоновом спиртах, которая при нейтрализации аммиаком неограниченно разбавляется водой, можно судить, что процесс терми ческого отверждения идет по смешанному физико-химическому механизму.

При физическом формировании покрытия посредством испарения воды и ИПС происходит образования геля.

Положительное влияние АС на термоотверждение лаковых композиций обусловлено химическим взаимодействием между АС и лаком КЧ-0125.

Исследование ИК - спектров пленок, полученных отверждением при тем пературе 120 – 130 оС в течение 45 минут, показало, что пленки на основе лака КЧ – 0125 (без добавления АС) в данных условиях практически не отверждаются.

Это подтверждается наличием остаточных двойных связей на уровне исходного лака КЧ – 0125 и проверки пленки «на отлип». Пленки на основе лака КЧ – 0125, модифицированного АС, при этих же условиях отверждаются с образованием сшитой трехмерной структуры, что подтверждается отсутствием двойных связей.

На рис. 6 и 7 представлены ИК спектры покрытий на основе лака КЧ – 0125 и ла ка КЧ – 0125 с добавлением АС соответственно. По изменению пиков в области волнового числа 1800…1700 см-1 можно судить о том, что в случае добавления АС при одинаковых условиях полимеризация протекает значительно быстрее.

Рис. 6. ИК спектры покрытий отвержден ного лака КЧ - Рис. 7. ИК спектры покрытий отвержден ного модифицирован ного лака КЧ - Ввиду того, что в состав АС в качестве основного компонента входит ММА, который в большинстве реакций окисления, индуцированных физическими аген тами, протекает по свободно-радикальному механизму с образованием активных радикалов, которые в свою очередь атакуют двойные связи малеинизированного полибутадиена.

При добавлении АС протекают процессы поликонденсации, связанные с на личием акриловых эфиров низших спиртов, а также метилольных групп фенол формальдегидной смолы. Линейный акриловый сополимер взаимодействует с фенолформальдегидной смолой с образованием структуры типа резит по меха низму поликонденсации путем переэтерефикации сложных эфиров низших спир тов акриловых и метакриловых звеньев с получением сложных эфиров более вы сококипящего компонента, содержащего гидроксильные и метилольные группы фенолформальдегидной смолы. Этот процесс протекает значительно быстрее по лимеризации бутадиеновых олигомеров. Механизм процесса поликонденсации можно представить следующим образом:

Экспериментально это влияние подтверждается при определении скорости образования гель-фракции. Данные эксперимента приведены на рис. 8.

Рис. 8. Зависимость содержа ния гель–фракции в пленке от продолжительности от верждения при 120…130° С:

1 – лак КЧ – 0125, 2 – лак КЧ – 0125 с добавлением АС.

При введении АС наблюдается рост гель – фракций и снижается время отверждения. Такое явление также можно объяснить тем, что молекулы лака КЧ-0125 и АС близки по полярности, что создает высокую устойчивость вод но-спиртовых растворов и при температуре отверждения 120…130°С протека ют процессы полимеризации и частичной поликонденсации с образованием сшитой структуры, что положительно сказывается на защитных и физико механических свойствах покрытий.

В пятой главе описаны факторы, влияющие на образование качественных покрытий. Как показали опытные данные, на процесс образования качественного полимерного покрытия методом автоосаждения оказывают влияние следующие факторы: рН-автофорезной композиции;

время процесса;

концентрация олигоме ра КЧ-0125 и акрилового сополимера в композиции.

Границы интервала рН композиции определялись с одной стороны неус тойчивостью лакокрасочной композиции, приводящей к осаждению лака в объе ме ванны и получению неравномерных олигомерных осадков, а с другой – подра створением образующегося олигомерного покрытия, приводящим к получению тонких пленок с пониженной коррозионной стойкостью. Из рис. 9а следует, что область качественных покрытий лежит в интервале рН 6,5-7,0.Большое влияние на процесс оказывает и время автоосаждения пленки. При продолжительности процесса более 4 минут имеет место снижение стойкости покрытия к воздейст вию агрессивных растворов. При увеличении времени процесса в результате вы равнивания концентрации ионов Н+ вблизи поверхности изделий и объеме раствора, наблюдается обратный процесс подраство рения образовавшегося покрытия. При уменьшении времени процесса менее 2 ми нут получаются, как в случае увеличения рН, тонкие покрытия.

Исследование зависимости коррози онной стойкости, физико-механических свойств, блеска покрытий от концентрации и времени процесса позволили нам опреде (а) лить области получения доброкачествен ных покрытий (рис. 9б.) на промышленных образцах.

Отмечалось, что покрытия удовле творительного качества имеют место как при большом, так и при малом содержании лака КЧ – 0125 в растворе. Причем приме нение высококонцентрированных раство ров (более 22г/100мл) нецелесообразно, так как приходится чаще корректировать лако красочную композицию по главному ком- (б) поненту (пленкообразователю КЧ – 0125), и Рис. 9. Диаграмма продолжительность их использование приводит к получению автоосаждения–рН композиции (а) и неравномерных, «шагренистых» покрытий. продолжительность автоосаждения – концентрация олигомера (б). Заштри При малых концентрациях, меньших хованные области-области получения г/100мл, наблюдается образование тонких доброкачественных покрытий при тем пленок с пониженной стойкостью к агрес- пературе отверждения 120оС.

сивным растворам. Оптимальной концен трацией можно считать 17-22 г/100мл, а оптимальной концентрацией АС – 2- г/100мл.

В качестве закрепителей были опробованы различные растворы органиче ских кислот. Предварительные эксперименты показали, что лучшие результаты достигаются при использовании щавелевой кислоты. Оптимальной концентраци ей щавелевой кислоты в закрепителе можно считать 3 г/л.

Шестая глава Посвящена созданию универсального технологического процесса автоосаждения полимерного покрытия на основе олигомера КЧ – 0125, модифицированного АС для защиты от коррозии трубчатых конструкций из сплава АМц с сечением канала 13х3 при длине 300мм. Процесс включает сле дующие операции:

1. Обезжиривание в органическом растворителе.

Травление в 10%-ном растворе гидроокиси натрия при 50-70оС в те 2.

чение 15-30 секунд с последующей промывкой в горячей воде.

3. Осветление в растворе азотной кислоты и воды (1:1) 0,5…1 мин при температуре 18-23 оС с последующей промывкой в холодной воде. Производится для снятия шлама с поверхности алюминиевых сплавов.

4. Фосфатирование в течение 8 минут в электролите следующего состава:

Н3РО4 (75%) – 48мл/л, NaF – 3,5г/л, CrO3 – 6г/л, Zn(NO3)2 – 4,5г/л при температу ре 18-23оС с последующей промывкой в холодной воде. На поверхности алюми ниевого сплава образуется фосфатная пленка.

5. Автоосаждение из композиции на основе олигомера КЧ-0125 с добав лением АС в течение 3-4 минут. На поверхности металла образуется олигомерное покрытие. Приготовление лакокрасочной композиции заключается в следующем (расчет ведется на 1литр раствора): Взвешивали 15-20% лака КЧ – 0125, добавля ли 2-3% АС, который нейтрализуется 25%-ным раствором аммиака, и смесь тща тельно перемешивали. Затем композицию разбавляли смесью изопропиловый спирт – вода (1:1). Значение рН=6,5 корректировали путем введения аммиака.

6. Закрепление в течение 2-3 минут при температуре 18-23оС в составе:

щавелевая кислота 3г/л, смесь изопропилового спирта с водой (1:1). Его роль за ключается в закреплении пленки на поверхности алюминиевых сплавов и сниже нии вымываемости олигомерного покрытия при дальнейшей промывке в воде.

Частицы пленкообразователя, которые оседают на образцах или изделиях за счет поверхностных сил, смываются в ванне промывки.

7. Отверждение покрытия при 120-140оС в течение 45 минут.

При данных технологических параметрах процесса достигается стабиль ность ванны автоосаждения в широком диапазоне, и при термоотверждении по лучаются полимерные покрытия высокого качества.

Также предложено аппаратурно-технологическое оформление участка на несения полимерных покрытий.

Покрытия прошли производственные испытания на образцах, представ ляющих собой фрагменты изделий с гладкой внутренней поверхностью и с мно жеством паяных индуктивных штырей, мельчайших отверстий и диафрагм.

Полимерные покрытия выдержали климатические испытания с проверкой радиотехнических параметров:

· на устойчивость к циклическому воздействию температур в интервале от - до +120°С, · на устойчивость к воздействию повышенной влажности (95±3)% при темпе ратуре +40°С в течение 30 суток, · на устойчивость к воздействию солевого тумана (концентрация NaCl – г/л) при температуре (+35)оС в течение 7 суток.

Полимерная пленка после всех этих испытаний осталась ровной и блестя щей, вздутий и отслаивания не обнаружено. После каждого вида испытаний про водилось измерение радиотехнических характеристик.

Исследования радиотехнических параметров включали измерения на фраг ментах СВЧ-фильтра электрических потерь и КСВН. Исследовались характери стики электропроводности лака КЧ-0125 с добавлением АС, нанесенного мето дом автоосаждения, и лака ВМА-012 «Э», нанесенного методом электроосажде ния, на образцах-резонаторах путем сравнения тепловых потерь СВЧ-сигнала с эталонным резонатором с серебряным покрытием толщиной 15 мкм по методике, разработанной в ОАО НИИП им.В.В.Тихомирова.

Электрические характеристики линейки ВРС исследовались методом срав нения КПД линеек с покрытием Хим.Окс без лакировки и покрытием с лаком КЧ-0125 и АС.

В таблице 2 приведены основные физико-механические свойства автооса жденных полимерных пленок. Таким образом, высокие защитные свойства полу ченных покрытий позволяют использовать предложенную технологию защиты алюминиевых сплавов во многих отраслях промышленности.

Таблица Физико-механические и защитные свойства полимерных покрытий Показатели Численное значение Адгезия Солестойкость более 700ч Тропикостойкость более 700ч Толщина 2…5 мкм Твердость по “карандашу” Т-2Т Прочность на удар 50 см Внешний вид ровные, блестящие «turn-over» более 2-х циклов При внедрении разработанной лакокрасочной композиции, наносимой ме тодом автоосаждения, в промышленное производство можно прогнозировать следующие положительные результаты:

· Процесс автоосаждения проводится без затрат электроэнергии;

· Автоосажденные покрытия отличаются высоким качеством, плотностью, равномерностью, хорошей адгезией и высокими защитными свойствами;

· Внедрение данного процесса позволит покрывать изделия самых сложных конструкций;

· Метод автоосаждения позволит сократить производственные площади це хов и участков, а также уменьшить потери лакокрасочного материала;

· Разработанная лакокрасочная композиция способна отверждаться при тем пературах не выше 140°С, что соответствует требованиям ТУ.

ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ 1. Разработан модификатор отверждения карбоксилсодержащих олигомеров на основе тройного акрилового сополимера, позволяющий снизить температуру формирования полимерных покрытий до 130 – 140С. Положительное влияние разработанного модификатора подтверждено производственными испытаниями на ОАО «ЧХПО им. З.С. Цахилова».

2. Разработана новая автофорезная лакокрасочная композиция на основе лака КЧ-0125 и тройного акрилового сополимера.

3. На основании адсорбционных, потенциометрических и ИК спектроскопиче ских исследований предложен механизм образования олигомерной пленки на сложнопрофильных узкоканальных изделиях СВЧ-техники из различных алюми ниевых сплавов.

4. Установлено, что на процесс автоосаждения олигомерной композиции влияет ряд факторов: рН автофорезной ванны, время процесса, концентрация лака КЧ 0125 и АС, а также обработка его в закрепителе.

5. Предложен механизм формирования защитного полимерного покрытия на ос нове лака КЧ-0125 и тройного акрилового сополимера.

6. Разработан технологический процесс нанесения полимерных покрытий на сборные конструкции из алюминиевых сплавов методом автоосаждения и пред ложено аппаратурно-технологическое оформление.

7. Показано, что автоосажденные покрытия по радиотехническим параметрам не изменяют свои характеристики и укладываются в ТУ на изделия.

8. Разработанная технология автоосаждения полимерных покрытий прошла про изводственные испытания на ОАО НИИ Приборостроения им. В.В. Тихомирова г. Жуковский Московской области и принята к внедрению.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Павлов, Е.А. Разработка акрилового катализатора отверждения для лако красочных композиций// Е.А. Павлов, М.О. Месник, В.К. Горшков//Изв. Вузов.

Химия хим. Технол.- 2009.- т.52, вып.2.-с. 100-103.

2. Симунова, С.С. Автофоретическое формирование полимерных покрытий на поверхности алюминия и его сплавов/ С.С. Симунова, Е.А. Павлов, М.О. Мес ник, В.К. Горшков//Изв. Вузов. Химия хим. Технол.-2008.-т.49, вып.1.-с. 45-48.

3. Горшков, В.К. Технология автоосаждения карбоксилсодержащих компо зиционных материалов на поверхности алюминия//В.К. Горшков, Е.А.Павлов, М.О. Месник, С.С. Симунова// Изв. Вузов. Химия хим. Технол.-2009.-т.52, вып.9.-с. 85-86.

4. Месник, М.О. Формирование защитного полимерного покрытия на осно ве лака КЧ – 0125 и акрилового сополимера, полученного методом автофорети ческого осаждения/ М.О. Месник, В.К. Горшков, Е.А. Павлов, С.С. Симунова //Изв. Вузов. Химия хим. Технол.-2009.- т.52, вып.8.-с. 79-81.

5. Павлов, Е.А. Формирование защитных полимерных покрытий на по верхности алюминия и его сплавов методом автоосаждения / Павлов Е.А., Мес ник М.О// Труды IV конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах», Санкт-Петербург, 2008, с. 118.

Ответственный за выпуск Павлов Е.А.