Автофоретическое нанесение полимерного покрытия на многоканальные радиотехнические конструкции из алюминиевых сплавов
На правах рукописи
Клейн Екатерина Валерьевна АВТОФОРЕТИЧЕСКОЕ НАНЕСЕНИЕ ПОЛИМЕРНОГО ПОКРЫТИЯ НА МНОГОКАНАЛЬНЫЕ РАДИОТЕХНИЧЕСКИЕ КОНСТРУКЦИИ ИЗ АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ 05.17.06 – Технология и переработка полимеров и композитов
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук
Иваново-2006 г.
Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановском государственном химико-технологическом университете».
Научный консультант:
Доктор технических наук, профессор Горшков Владимир Константинович
Официальные оппоненты:
Кандидат химических наук, профессор Индейкин Евгений Агубекирович Доктор химических наук, главный научный сотрудник Телегин Феликс Юрьевич
Ведущая организация:
Институт химии растворов Российской академии наук г. Иваново
Защита состоится 30 октября 2006г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 212.063.03 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановском государственном химико-технологическом университете» по адресу:
153460, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет».
Автореферат разослан сентября 2006 г.
Ученый секретарь диссертационного совета Базаров Ю.М.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Благодаря небольшому удельному весу, хорошей электропроводности и другим ценным свойствам расширяются области при менения алюминия и его сплавов в самых различных областях современной техники. Основными потребителями алюминия являются судостроение, авиа ционная, электронная и радиотехническая промышленности, где используются антенные многоканальные (30082) решетки, которые нуждаются в высоко эффективной противокоррозионной защите с сохранением радиотехнических свойств.
Существующие в настоящее время методы защиты от коррозии сложно профилированных волноводных изделий на основе фосфатных покрытий не соответствуют требованиям, предъявляемым к их антикоррозионной защите.
По истечении воздействия 12 суток тропической влаги и 5 суток солевого ту мана изделия корродируют, теряют свои радиотехнические характеристики и после 6 месяцев эксплуатации нуждаются в дорогостоящих ремонтных рабо тах. Одним из путей повышения надежности в работе радиотехнических изде лий является нанесение полимерных покрытий (Пк) на фосфатированные по верхности (требования ТУ), обеспечивающие высокую адгезию комплексного покрытия к основному металлу. Однако при нанесении полимерных Пк тради ционными методами (окунание, различные способы распыления) наблюдается неравномерность покрытия по толщине и отсутствие его внутри каналов вол новодов, что приводит к невозможности эксплуатации их по своему назначе нию.
Одним из путей получения равномерных по толщине высококачествен ных антикоррозионных покрытий является нанесение на металлическую по верхность полимерных Пк методом автофореза. Тем не менее метод автофоре тического нанесения полимерных пленок не нашел широкого применения в вышеуказанных отраслях промышленности. В литературе (ПАТ. РФ. 6С09D109/00. Зарегистр. 20.12.1999. Бюл. №35) имеются сведения о возмож ности нанесения автофоретических защитных покрытий на поверхность алю миния и его сплавов. Однако использованию метода препятствуют трудности, связанные с ухудшением качества полимерных пленок. Ввиду того, что про цесс фосфатирования прерывается в связи со сборкой и пайкой многоканаль ных конструкций в течение 7-14 суток перед автофоретическим нанесением полимерных пленок, то наблюдается снижение качества ных гелеобразных «осадков». В этом случае до конца не исследован механизм автофореза и влияние фосфатирования на качество полимерных Пк.
Исходя из выше изложенного, данная работа по защите от коррозии алюминиевых конструкций методом автофореза является актуальной.
Работа выполнена в рамках технического задания по хоздоговорной теме 14/ООД/03.36500.
Цель работы. Целью настоящей работы является:
1) исследование влияния состояния фосфатных пленок на физико химические закономерности автофоретического нанесения полимерных Пк и их качество в процессе экспозиции изделий при дальнейшей их сборке и пай ке.
2) разработка универсального технологического процесса нанесения авто форетического защитного покрытия на фосфатированные многоканальные сборные конструкции из различных сплавов алюминия для эффективной за щиты их от коррозионных разрушений.
Научная новизна. На основании атомно-абсорбционных, ИК спектроскопических и потенциометрических исследований, а также квантово химических расчетов впервые приведены новые научные взгляды на физико химические закономерности процессов фосфатирования и нанесения защит ных покрытий:
в процессе экспозиции зафосфатированных деталей из алюминия и 1) его сплавов на воздухе происходит образование неорганических полимерных пленок на основе фосфатов алюминия;
полимерные фосфатные покрытия тормозят анодный процесс кор 2) розии, снижая генерацию ионов гидроксония и качество полимерных Пк;
3) при выдержке зафосфатированных изделий перед автофорезом в неаг рессивных растворах органических кислот происходит активация поверхности, облегчается анодный процесс коррозии, и качество наносимых и отвержден ных защитных полимерных покрытий значительно улучшается;
4) совокупность выше приведенных научных взглядов позволили разра ботать универсальный технологический процесс автофоретического нанесения полимерных Пк на сборные узко-канальные волноводные конструкции.
Практическая значимость. Разработанный универсальный технологи ческий процесс автофоретического нанесения полимерных покрытий, позволя ет получать равномерные по толщине пленки, обладающие высокой адгезией и прочностью на удар (50 кгс/см) к алюминиевым поверхностям, с сохранением радиотехнических характеристик изделий в процессе прохождения высокочас тотного тока. Изделия с автофоретическими полимерными покрытиями вы держивают испытания: в камерах солевого тумана более 7 суток и тропической влаги более 15 суток. Технологический процесс апробирован в производствен ных условиях и принят к внедрению для защиты от коррозии различных вол новодных устройств из алюминиевых сплавов, а также подана заявка на изо бретение № 2006118386 от 26.05.06г.
Автор защищает.
1) представление о механизме процесса фосфатирования и автофорети ческого нанесения полимерного Пк на поверхности алюминия и его сплавов.
2) состав лакокрасочной композиции для защиты алюминиевых конст рукций от коррозии.
3) универсальный технологический процесс автофоретического нанесе ния полимерного покрытия на основе карбоксилсодержащего пленкообразова теля на поверхности сложнопрофилированных изделий радиотехнического на значения.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на XII-ой Международной научно-технической конференции «Информационная среда ВУЗа», Иваново, 2005г.;
XIII-ой Международной практической конфе ренции «Технологии ремонта, восстановления и упрочнения деталей машин, механизмов, оборудования, инструмента и технологической оснастки», Санкт Петербург, 2006.
Публикации. По результатам работы опубликовано 3 статьи и 3 тезисов докладов, а также три статьи находятся в печати.
Содержание и объем работы. Диссертация изложена на 135 страницах, содержит 18 таблиц, 18 иллюстраций и состоит из введения, 5 глав, выводов, списка использованной литературы, включающего 83 наименований, и 6 стра ниц приложений.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Введение. Обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель работы, ее научная новизна и практическая ценность, а также основные положения, выносимые на защиту.
В 1-ой главе (литературный обзор) проанализированы литературные данные, касающиеся физико-химических представлений о влиянии структуры фосфатных покрытий и закономерностях формирования полимерных Пк мето дом автофоретического нанесения на поверхностях различных металлов. Рас смотрены работы, описывающие структуру водных растворов карбоксилсо держащих олигомеров. Сформулированы задачи исследований.
2-ая глава. Объекты и методы исследований. В качестве объекта иссле дования был выбран карбоксилсодержащий пленкообразователь КЧ-0125. Ос новные физико-химические характеристики олигомера КЧ-0125 следующие:
среднечисленная молекулярная масса-600, сухой остаток-6365%, вязкость по ВЗ-4-80140с., кислотное число-105-125 мгКОН/г.
Выбор лака КЧ-0125 обусловлен тем, что пленки на его основе обладают высокой коррозионной стойкостью, а растворы стабильны в широком диапа зоне рН. Олигомер КЧ-0125-смесь поликислот, которая при нейтрализации аммиаком неограниченно разбавляется водой.
Лак КЧ-0125 представляет собой смесь малеинизированного полибута диена с фенолформальдегидной смолой (на основе Бисфенола А), растворен ная в изопропиловом и диацетоновом спиртах.
Исследования проводились на образцах из алюминияА-99М и сплавах:
АМЦ, АМГ, и Д-16 размером 30х40.
Подготовка поверхности образцов осуществлялась путем обезжирива ния, травления, осветления и фосфатирования (Н3РО4(75%)-64 мл/л, NaF-5 г/л, CrO3 -10 г/л) по технологии широко используемой в радиопромышленности.
В работе использовались: ИК-спектроскопические и потенциометриче ские методы исследований с дополнительным привлечением фотоколоримет рии и атомно-абсорбционной спектроскопии (прибор «Сатурн-3»).
Наличие на поверхности металла полимерных пленок определяли ка пельным методом. На испытуемую поверхность наносили 2-3 капли раствора, содержащего 25 мл соляной кислоты, 3г бихромата калия и 75мл дистиллиро ванной воды. Определяли время с момента нанесения капли до перехода ее цвета из оранжевого в темно-зеленый. Покрытия, выдерживавшие воздействие агрессивной среды более 40 минут (согласуется с испытаниями в камерах со левого тумана и тропической влаги), считались доброкачественными.
Для определения скорости и степени отверждения лакокрасочного по крытия использовали метод определения содержания гель-фракции, который основан на экстрагировании подходящим растворителем растворимой части отвержденных пленок и количественном определении оставшегося трехмерно го полимера (гель-фракция). В качестве растворителя использовали ацетон (tкип=56оС). Горячую экстракцию пленок проводили в аппарате Сокслета.
Исследования радиотехнических параметров включали измерения элек тропроводности лака КЧ-0125, нанесенного методом автофореза на образцах – резонаторах, представляющих собой полые цилиндры с толщиной стенки 3мм, диаметром 56мм и длиной 77мм, выполненные из алюминиевого сплава Д-16, при использовании специальной установки, которая учитывает потери радио сигнала.
С целью исследования качества полимерных Пк применялись стандарт ные методики общепринятые в лакокрасочной промышленности. Исследова лись такие параметры как прочность на удар, испытания коррозионной стой кости в камерах солевого тумана и тропической влаги, твердость и пористость покрытия.
3 глава. 3.1 Механизм формирования автофоретического полимерного покрытия на алюминии А-99. Предварительные исследования проведенные нами показали, что процесс автофоретического формирования полимерного Пк из 10-30%-ных мицеллярных растворов на алюминии и его сплавах протекает по механизму «кислой формы». Водоразбавляемый карбоксилсодержащий пленкообразователь КЧ-0125 после введения аммиака можно представить в виде:
{mR(COOH)LnR(COO-)L(nL-x)NH4+}x-xNH4+, где R – полирадикал;
NН4+ – катион нейтрализатора;
m – число молекул пленкообразователя в ядре мицеллы;
n – число потенциалопределяющих полиионов;
(nL-x) – число противоионов нейтрализатора в непосредст венной близости от ядра;
х – число противоионов в диффузионной облас ти;
L – число функциональных групп в молекуле пленкообразователя.
Процесс образования гелеобразной полимерной пленки на алюми ниевой поверхности можно представить следующим образом: при погру жении алюминия в композицию карбоксилсодержащего пленкообразую щего (рН=6-8) на анодных (А) и катодных (К) участках поверхности ме талла протекают следующие процессы:
(А) 2Al+9H2O=Al2O3+6H3O++ (K) 6H2O+6=3H2+6OH Эти процессы сопровождаются генерацией ионов гидроксония при окис лении поверхности металла и адсорбцией на его поверхности полярных колло идных частиц. За счет не скомпенсированных зарядов ионов гидроксония (Н3О+) и гидроксильных ионов OH– в первые 50 секунд процесса создается вы сокое закисление приэлектродного пространства в результате анодного про цесса коррозии. Отрицательно заряженные мицеллы мигрируют к твердой по верхности, их полярные группы ориентируются по отношению к полярным группам оксида металла. Устанавливается адсорбционное равновесие, и начи нают действовать молекулярные силы с последующим образованием полимо лекулярного слоя. В результате чего на поверхности алюминия образуется ге леобразная пленка в виде кислой формы.
RCOO- + H+ RCOOH После образования первичного слоя на обновленной поверхности обра зуется второй слой и т.д. Все это приводит в конечном итоге к образованию гелеобразного «осадка». Образующееся Пк после термоотверждения выдержи вает испытания в камерах солевого тумана и тропической влаги и обладает вы сокой адгезионной прочностью к подложке.
При этом механизм процесса сохраняется как на изделиях со стандарт ной подготовкой, так и на фосфатированных изделиях на основе хромового ан гидрида, где поры фосфатных пленок являются эффективными анодами, а са ми фосфатные пленки – эффективными катодами.
Однако качественные пленки получаются только на «сырой» фосфати рованной поверхности, если технологический процесс нанесения осуществля ется непрерывно, из «ванны в ванну». Если же процесс фосфатирования пре рывается, как в нашем случае, в связи со сборкой и пайкой многоканальных конструкций в течение 7-14 суток, то возникают трудности, связанные с ухуд шением качества полимерных пленок. Наблюдается отслаивание покрытий, не прокрытые участки изделий в сложных сборках и их неравномерность по тол щине.
Поэтому главной задачей исследований являлось установить причины неудовлетворительного качества автофорезных полимерных покрытий в слу чае экспозиции зафосфатированных сложных конструкций на воздухе в про цессе их сборки и пайки.
3.2 Влияние фосфатных пленок на автофоретическое формирование по лимерных покрытий. Согласно литературным данным при фосфатировании алюминия на основе хромовых солей и фосфорной кислоты упоминается, что пленка состоит из фосфатов и хроматов алюминия и что она имеет кристалли ческую форму. Однако, при исследовании состава свежеосажденных фосфат ных покрытий атомно-абсорбционным методом, содержание ионов Cr6+ не об наружено. Пленка содержит только ионы Al3+-1,4% и Cr3+-2,5%.
Для оценки состава фосфорно-кислых соединений на рисунке 3.1 приве дены ИК-спектры.
Рис. 3.1 ИК-спектры свежеосажденных образцов из алюминия.
Из ИК-спектров видно, что при частоте =1022см-1 наблюдаются ста бильные валентные колебание -Р-ОН группы. При экспозиции образцов в те чение 2-х и более суток (имеется в виду выдержка изделий в процессе их сбор ки) при 18-20ОС картина не меняется. Однако ИК-спектроскопические данные дают возможность предположить, что на поверхности алюминия формируется фосфатная пленка, состоящая из трудно-растворимых вторичных и первичных фосфорнокислых солей. В этом случае легкорастворимые соединения, состоя щие из первичных солей, легко удаляются при промывке изделий и могут в небольших количествах оставаться в глубине фосфатного слоя.
Таким образом, на основании ИК-спектроскопических исследований и элементного анализа можно предположить, что механизм фосфатирования за ключается в протекании коррозинных процессов на алюминии:
(А) Al=Al3++3, (К) Cr6++3=Cr3+, 2H3O++2=H2+2H2O, приводящих к образованию фосфатного покрытия, состоящего из первичных и вторичных фосфорнокислых солей металлов.
Для того чтобы подтвердить выше изложенные представления, нами бы ли проведены квантово-химические расчеты исходя из модельных структур фосфорнокислых соединений.
3.2.1 Квантово-химические расчеты. Алюминий дает в пленке вполне ус тойчивые первичные и вторичные фосфаты алюминия. Тем не менее, ввиду то го, что первичные соединения хорошо растворимы, они имеют тенденцию лег ко вымываться из системы. Однако в то же время некоторая их часть может удерживаться за счет относительно слабых межмолекулярных взаимодейст вий. В таблице 3.1 приведены квантово-химические расчеты на основе вторич ного фосфата алюминия.
Таблица 3. Квантово-химические расчеты модельных систем на основе вторичного фос фата алюминия Электронная плотность, Длина связи, эл-ст. ед.
P1 P2 – O 2,190 1, Al – О O3 P O1 P Al 2,285 1, 1 O -0,856 Al – O 1, 2 O -0,796 Al – O 1, P HO O2 3 3 O -0,802 O –P 1, O2 – P Al 1,034 1, O Дипольный момент системы, Д Теплота образования, ккал/моль 4,60 -267, Из представленной таблицы видно, что вторичный фосфат алюминия вполне устойчив. На это указывают данные по электронным плотностям и длинам связи, согласующиеся с теорией (длины связей не превышают 1,75, что характерно для ковалентных связей, и заряды на атомах не противоречат их электроотрицательности). Высокая теплота образования (-267,65 ккал/моль) и дипольный момент (4,6 Дб) свидетельствуют об эффективном образовании фосфата алюминия. При переходе от вторичного фосфата алюминия к вторич ному фосфату хрома картина резко меняется, так как алюминий дает в пленке не устойчивые фосфаты хрома. В ниже приведенной таблице 3.2 даются кван тово-химические расчеты модельных систем на основе вторичного фосфата хрома.
Таблица 3. Квантово-химические расчеты модельных систем на основе вторичного фосфата хрома Электронная плотность, Длина связи, эл-ст. ед.
O1 P P1 P2 – O1 более 2, 1, O3 Cr Cr – О P 2,132 1, O1 Cr – O 0,060 1, O2 Cr – O P HO O2 -0,062 1, O3 – P1 более 2, O 0, O2 – P Cr -1,010 1, O Результаты расчетов подтвердили, что соединения фосфора с хромом в защитной пленке нестабильны. На это указывает резкое перераспределение электронной плотности на атоме хрома и прилегающих к нему атомах кисло рода, что согласуется и с данными по длинам связи. Полученные результаты позволяют предположить, что фосфаты хрома, будучи в неустойчивой форме образуют в водной среде гидроокиси хрома:
~Cr-O-PO3~ + H2O~Cr-OH+HO-PO3~ Иными словами хром, участвуя в фосфатировании как промежуточное соединение, превращается в нерастворимый гидрооксид и, оставаясь в пленке, придает ей специфический зеленоватый цвет.
Таким образом, можно предположить, что изучаемая система преимуще ственно включает смеси первичных и вторичных фосфатов алюминия и гидро окиси хрома, причем, ввиду того, что первичные соединения хорошо раство римы, они имеют тенденцию легко вымываться из системы. Однако в то же время некоторая их часть может удерживаться в глубине фосфатного покрытия за счет относительно слабых межмолекулярных взаимодействий.
Свежеосажденные пленки представляют собой гидрофобные дисперсии и характеризуются наличием двух или нескольких фаз и избыточной поверх ностной энергией. Образование фосфатного покрытия сопровождается исчез новением межфазной границы, “коллоид-вода” и уменьшением свободной по верхностной энергии. Сформированным пленкам отвечает полное отсутствие межфазных границ и нулевое значение энергии. Непременным условием вы полнения этих требований является удаление воды и объединение коллоидных частиц в сплошную пленку. При экспозиции на воздухе процесс образования фосфатной пленки ускоряется. Формирование пленки на поверхности можно представить следующим образом:
1) по мере испарения влаги из пленки происходит постепенное концентриро вание коллоидных частиц относительно дисперсионной фазы и на некоторой стадии начинается агрегирование частиц с образованием так называемого геля.
2) за счет наличия в фосфатных солях гидроксильных групп и происходит слипание частиц в геле, сопровождающихся образованием водо родных связей на ниже представленной схеме:
H........
H.......... P O O O OH..........
O O P P 3) на этой стадии из пленки удаляется полностью вода, как за счет молекуляр ной диффузии, так и в результате синерезиса.
На источники слияния коллоидных частиц в непрерывную пленку явля ются взгляды Френкеля [5], который установил, что движущей силой процесса слияния частиц может быть свободная поверхностная энергия (поверхностное натяжение) на границе раздела фаз. Им выведено уравнение для монодисперс ных сферических частиц:
х2( )=3/2··R/·, где х-величина хорды слияния, -вязкость геля, R-радиус частицы, -время контакта или время слипания частиц, -поверхностное натяжение на границе слияния частиц.
Таким образом, образующиеся неорганические фосфатные покрытия из фосфатов алюминия и гидроокиси хрома тормозят анодный процесс коррозии, снижая генерацию ионов гидроксония, изолируют поверхность металла и ав тофорез на различных сплавах алюминия не протекает. Поэтому перед нанесе нием автофоретического полимерного Пк экспозированные фосфатные пленки необходимо активировать.
3.2.2 Выбор способов активации полимерной неорганической пленки.
При выборе способов активации поверхности проводились исследования влияния различных составов на изменение структуры фосфатной пленки и ка чество Пк.
Активацию поверхности проводили самыми различными составами: в растворах серной, ортофосфорной, щавелевой кислот и в смеси хромового ан гидрида. Активирование образцов в растворах сильных кислот (серной, орто фосфорной, хромовой) не только способствует перетравливанию фосфатного слоя и дальнейшему отслаиванию его вместе с покрытием, но и резко повыша ет электрические потери. Особенно сильное влияние оказывает обработка аг рессивными растворами на серебряно-рутениевые нагрузки, которые выходят из строя, и конструкции не подлежат дальнейшей эксплуатации.
Наилучшие результаты получены при активации образцов зафосфатиро ванных фрагментов волноводных изделий в растворах ортофосфорной и щаве левой кислот при экспозиции их на воздухе в течение 8 суток приведены в таблице 3.3.
Таблица 3. Влияние различных активаторов на качество покрытий и их электрические свойства № Состав Кон- Внешний вид Электриче- Испыта- Примечание п/п активи- центра- покрытия ские ние по рующего ция потери, крытия в состава раство- режиме () ра, г/л “тропи ки”, ч 1 2 3 4 5 6 ОП– 10 Полублестя- Покрытия авто 1. щие, ровные 1,45 0,3 осажденные на H3PO4 3 покрытия пролежанные за (75%) фосфатированные образцы (8сут.) ОП– 10 Блестящие, 2. Щавелевая ровные покры- 1,45 0,3 тоже кислота тия Из таблицы 3.3 видно, что при переходе от агрессивных растворов силь ных кислот к растворам слабых кислот с содержанием поверхностно активного вещества в качестве обезжиривающего агента, растравливание фос фатного слоя не происходит и наблюдается только вымывание более раство римых компонентов, которые сцементированы неорганическим полимером и равномерно распределены по всей поверхности образцов. Вымывание раство римых соединений способствует образованию активных центров на поверхно сти металла, являющимися анодными участками коррозионного элемента, от ветственного за протекание процессов формирования покрытия.
В результате генерации ионов Н3О+ возможно в основном образование пленки на активных центрах по механизму кислой формы (RСООН). Об этом свидетельствуют также и данные по изменению потенциала при различных ус ловиях подготовки поверхности в процессе автофореза (рис.3.2).
Рис. 3.2. Изменение потен циала алюминия (АМЦ) от времени автофореза при раз личной экспозиции образцов на воздухе.
1–стационарное значение по тенциала, 2–с экспозицией на воздухе 8 суток без актива ции, 3 – с экспозицией на воз духе 8 суток с предваритель ной активацией.
Из рисунка 3.2 следует, что небольшое смещение потенциала металла в положительную сторону, в ванне автофореза без активации фосфатного слоя (кривая 2), свидетельствует об уменьшении количества анодных участков на поверхности алюминия и об отсутствии образования органического Пк. На об разцах с предварительной активацией (кривая 3) наблюдается большое смеще ние потенциала алюминия в положительную сторону на 300мВ, что говорит об образовании гелеобразного полимерного покрытия за счет облегчения генера ции протонов.
Об облегчении анодного процесса коррозии (1) свидетельствуют также и данные таблицы 3.4 по определению пористости фосфатных пленок на образ цах со свежеосажденным фосфатным слоем, экспозированными на воздухе различное время с последующей активацией в растворах 1 и 2 (табл. 3.3) в те чение 3-5 минут.
В таблице 3.4 приведены данные, из которых видно, что уже спустя 4 и более суток экспозиции образцов без активации фосфатного слоя наблюдается резкое снижение пористости фосфатной пленки и ухудшение качества покры тий. После активации таких же образцов пористость пленок возрастает, и на поверхности алюминия вновь образуются качественные полимерные пленки.
Таблица 3. Пористость фосфатного слоя при различной обработке образцов и времени экспозиции № Методы активации за- Время экс- Количество пор, Примечание п/п фосфатированных об- позиции приходящихся на 1см2 поверхности разцов образцов на воздухе, сут.
Неактивированные 1. 0 100… Неактивированные 2. 4 15… Неактивированные 3. 8 5… Активация в растворе:
4.
10 г/л ОП – 10 4 70… 5 г/л щавелевой к-ты Активация в растворе: Крупные, чет 5.
10 г/л ОП – 10 кие поры 8 50… 5 г/л щавелевой к-ты Активация в растворе:
10 г/л ОП – 6. 4 55… 5 г/л Н3РО Активация в растворе: Крупные, чет 7.
10 г/л ОП – 10 кие поры 8 35… 5 г/л Н3РО Для дальнейших исследований нами был выбран в качестве активатора раствор, содержащий щавелевую кислоту, так как в автофорезную ванну не за носится посторонний анион другой природы, и не влияет на устойчивость ван ны.
Исходя из выше сказанного, можно сделать вывод, что активация фос фатных слоев необходима для получения доброкачественных покрытий.
4-ая глава. Факторы, влияющие на образование качественных покры тий. На процесс образования качественного полимерного Пк методом автофо реза оказывают влияние следующие факторы: рН-автофорезной композиции;
время процесса;
концентрация олигомера в композиции;
температура отвер ждения.
Границы интервала рН композиции определялись с одной стороны, не устойчивостью лакокрасочной композиции, приводящей к осаждению лака в объеме ванны и получению неравномерных гелеобразных осадков, а с другой – подрастворением образующегося гелеобразного покрытия приводящее к полу чению тонких пленок с пониженной коррозионной стойкостью. Из рис. 4.1а следует, что область качественных покрытий лежит в интервале рН 6,5-7,0.
Большое влияние на процесс оказывает и время автофоретического нане сения полимерного Пк. При продолжительности процесса более 4 минут имеет место снижение стойкости покрытия к воздействию агрессивных растворов.
При увеличении времени процесса, в результате выравнивания концентрации ионов Н3О+ в близи поверхности изделий и объеме раствора, наблюдается об ратный процесс подрастворения образовавшегося покрытия. При уменьшении времени процесса менее 2 минут, получаются, как в случае увеличения рН, тонкие покрытия.
а) б) Рис. 4.1 Диаграмма продолжительность автофореза–рН композиции (а) и про должительность автофореза–концентрация олигомера (б). Заштрихованные области-области получения доброкачественных покрытий при температуре от верждения 130оС.
Исследование зависимости коррозионной стойкости, физико механических свойств, блеска покрытий от концентрации и времени процесса позволили нам определить области получения доброкачественных покрытий (рис. 4.1б.) на промышленных образцах.
Отмечалось, что покрытия удовлетворительного качества имеют место, как при большом, так и при малом содержании олигомера в растворе. Причем, применение высококонцентрированных растворов (более 20г/100мл) нецеле сообразно, так как приходится чаще корректировать лакокрасочную компози цию по главному компоненту (пленкообразователю), и их использование при водит к получению неравномерных, «шагренистых» покрытий. При малых концентрациях, меньших 10 г/100мл, наблюдается образование тонких пленок с пониженной стойкостью к агрессивным растворам. Оптимальной концентра цией можно считать 10-12 г/100мл.
Несмотря на удовлетворительное качество полимерных пленок, покры тия образуются в узких областях концентраций, что может создать неудобства в работе при нанесении покрытий. Это обусловлено тем, что даже и после ак тивации фосфатных пленок, наблюдается снижение пористости покрытий, приводящие соответственно к снижению скорости анодного коррозионного процесса, и поэтому количество протонов для закрепления гелеобразной по лимерной пленки недостаточно. В результате этого не связанная часть поли мера (аммонийная соль) вымывается при промывке и толщина покрытий сни жается. Для исключения этих недостатков нами были исследованы различные уловители-закрепители, способствующие полному связыванию гелеобразного полимерного Пк с подложкой.
В качестве уловителей-закрепителей были опробованы различные рас творы органических кислот: линолевой и щавелевой. Предварительные экспе рименты (рис. 4.2) показали, что лучшие результаты достигаются при совмест ном применении линолевой и щавелевой кислот.
Рис. 4.2 Диаграмма продолжи тельность автофореза - концен трация олигомера.
Заштрихованная область - об ласть получения доброкачест венных покрытий при темпера туре отверждения 130оС.
При этом для дальнейших исследований изменяли в уловителе закрепителе концентрацию линолевой кислоты, предполагая, что она может оказывать влияние на образование трехмерных полимерных пленок, снижение времени их отверждения, а так же способствует расширению области получе ния доброкачественных покрытий, образуя равномерные по толщине поли мерные Пк. Оптимальной областью доброкачественных покрытий можно счи тать 17 г/100мл.
Для установления скорости и степени отверждения полимерного покры тия использовали метод определения содержания гель-фракции. Исследования представлены на рис. 4.3.
Рис. 4.3. Зависимость содержания гель - фракции в пленке от про должительности отверждения при температуре 130оС уловитель 1-исходный закрепитель без добавок;
2-с содержанием линолевой ки слоты в уловителе-закрепителе 1мл;
3-2мл;
4-3мл.
Из рисунка 4.3 следует, что при закреплении гелеобразных осадков в уловителе-закрепителе с различной концентрацией линолевой кислоты наблю дается резкий рост гель фракции и снижение времени отверждения. Так при содержании линолевой кислоты в количестве 3 мл в уловителе-закрепителе, величина гель фракции составила 80% за 90 минут. При увеличении времени сушки до 4 часов содержание гель - фракции составило 96%. Для композиции с содержанием линолевой кислоты 4 мл показатели значительно выше, уже при 90 минутах отверждения содержание гель – фракции составило 92%.
Как показали предварительные исследования, оптимальной концентра цией линолевой кислоты в уловителе-закрепителе можно считать 3 мл и минут временем отверждения.
Такое действие уловителя - закрепителя можно объяснить следующим образом. Линолевая кислота, имеющая две сопряженные двойные связи, спо собствует увеличению скорости полимеризации и приводит к получению каче ственных защитных полимерных покрытий.
Механизм образования полимерных покрытий в присутствии линолевой кислоты включает следующие стадии:
1) Инициирование (образование первичных активных частиц – гидропе роксидов):
~СН2-СН=СН~ + О2 ~СН-СН=СН~ (1) ООН Гидропероксидные соединения не устойчивы и под действием темпера туры происходит их быстрый распад на радикалы:
~СН-СН=СН~ ~СН-СН=СН~ + ОН t ООН О 2) Рост цепи (радикал атакует двойные связи лака КЧ-0125) ~СН-СН=СН~ + ~СН2-СН=СН~ ~СН2 -СН -СН~ (2) Рис. 4.4 Зависимость темпера туры отверждения от времени пробоя.
1– покрытия без обработки в уловителе-закрепителе;
2– с об работкой в уловителе закрепителе без выдержки на воздухе;
3 – с обработкой в уло вителе-закрепителе с выдерж кой на воздухе.
О О-СН2-СН=СН~ Линолевая кислота оказывает большое влияние не только на образование трехмеров, но и на температуру отверждения полимерного Пк и его коррози онную стойкость. С этой целью был изучен широкий диапазон температур от верждения от 100оС до 180оС и коррозионная стойкость к агрессивному рас твору. Эти исследования приведены на рис. 4.4.
При увеличении температуры отверждения выше 140оС и нарастании трехмеров, а так же ввиду большого кислотного числа (105-125мгКОН/г осно вы) наряду с процессами (1-2) возможен процесс поликонденсации:
о чем свидетельствуют данные рис. 4.4. При температуре отверждения 150 160оС ввиду быстрого нарастания трехмерного покрытия, время пробоя пленок увеличивается до нескольких часов.
Таким образом, на основании данных о влиянии различных факторов на процесс формирования автофорезных защитных покрытий был разработан универсальный технологический процесс нанесения полимерных покрытий.
5-ая глава. Универсальный технологический процесс автофоретическо го нанесения полимерных покрытий на поверхности алюминиевых сплавов. На основании проведенных исследований был создан универсальный технологи ческий процесс автофоретического нанесения полимерного Пк на основе оли гомера КЧ – 0125 для защиты от коррозии трубчатых конструкций из сплава АМц с сечением канала 13х3 при длине 500мм. Процесс прост и включает сле дующие операции:
Обезжиривание в органическом растворителе.
1.
Травление в 10%-ном растворе гидроокиси натрия при 50-70оС в течение 2.
15-30 секунд с последующей промывкой в горячей воде.
Осветление в растворе азотной кислоты и воды (1:1) 0,5…1 мин при 3.
температуре 18-23 оС, с последующей промывкой в холодной воде. Произво дится для снятия шлама с алюминиевых деформируемых сплавов.
Фосфатирование в течение 8 минут в электролите следующего со 4.
става: Н3РО4 (75%) – 48мл/л, NaF – 3,5г/л, CrO3 – 6г/л, Zn(NO3)2 – 4,5г/л при температуре 18-23оС с последующей промывкой в холодной воде. На поверх ности алюминиевого сплава образуется фосфатная пленка. Ввиду того, что процесс фосфатирования прерывается в связи со сборкой и пайкой, то возни кают трудности, связанные с ухудшением качества полимерных пленок. На блюдается отслаивание покрытий, не прокрытие изделий в сложных сборках и их не равномерность по толщине. Поэтому требуется дополнительная опера ция активирование поверхности.
Активирование в течение 2-3 минут при температуре 18-23оС сле 5.
дующего состава: ОП – 10 – 10г/л, щавелевая кислота – 5г/л, вода до 1 литра.
Автофорез из композиции на основе олигомера КЧ-0125 в течение 6.
3-4 минут, на поверхности металла образуется гелеобразное покрытие. Приго товление лакокрасочной композиции заключается в следующем (расчет ведет ся на 1литр раствора): Взвешивают 150г лака КЧ – 0125, который нейтрализу ется 25%-ным раствором аммиака 11-13мл и смесь тщательно перемешивается.
Затем композиция разбавляется смесью изопропиловый спирт – вода (1:1) до нужного объема. Значение рН=6,5 корректируют путем введения аммиака.
Закрепление в течение 2-3 минут при температуре 18-23оС в улови 7.
теле - закрепителе состава: линолевая кислота 3мл/л, щавелевая кислота 3г/л, смесь изопропилового спирта с водой (1:1) до 1 литра. Его роль заключается в закреплении гелеобразной пленки на поверхности сплавов и к снижению их вымываемости при дальнейшей промывке в воде. Частицы пленкообразовате ля, которые оседают на образцах или изделиях за счет поверхностных сил, смываются в ванне промывки.
Отверждение покрытия при 140оС в течение 45 минут.
8.
При данных технологических параметрах процесса достигается стабиль ность автофорезной ванны в широком диапазоне, и при термоотверждении по лучаются полимерные покрытия высокого качества.
5.2 Производственные испытания образцов с проверкой радиотехниче ских параметров. Покрытия были испытаны на образцах, представляющих со бой фрагменты изделий с гладкой внутренней поверхностью и с множеством паяных индуктивных штырей, мельчайших отверстий и диафрагм.
Полимерные покрытия выдерживали климатические испытания с провер кой радиотехнических параметров:
• на устойчивость к циклическому воздействию температур в интервале от -70 до +120°С, • на устойчивость к воздействию повышенной влажности (95±3)% при температуре +40°С в течение 30 суток, • на устойчивость к воздействию солевого тумана (концентрация NaCl – 50 г/л) при температуре (+35)оС в течение 7 суток.
Полимерная пленка после всех этих испытаний осталась ровной и бле стя Показатели Численное значение щей, взду Адгезия тий Солестойкость более 700ч и от- Тропикостойкость более 700ч слаи Толщина 2…5 мкм ва- Твердость по “карандашу” Т-2Т ния Прочность на удар 50кгс см не Внешний вид ровные, блестящие об- более 2-х циклов «turn-over» наружено. После каждого вида испытаний проводилось измерение радиотех нических характеристик.
Исследования радиотехнических параметров включали измерения на фрагментах СВЧ-фильтра электрических потерь и КСВН. Исследовались ха рактеристики электропроводности лака КЧ-0125, нанесенного методом авто фореза, и лака ВМА-012 «Э», нанесенного методом электрофореза, на образ цах-резонаторах путем сравнения тепловых потерь СВЧ-сигнала в эталонном резонаторе с серебряным покрытием толщиной 15 мкм (существенно превы шающей толщину скин-слоя) и в резонаторах с покрытиями Хим.Окс/лак КЧ 0125 и Хим.Окс/лак ВМА-012 «Э» по методике, разработанной в ОАО НИИП им.В.В.Тихомирова.
Электрические характеристики линейки ВРС исследовались методом сравнения КПД линеек с покрытием Хим.Окс без лакировки, с лаком КЧ- и лаком ВМА-012 «Э».
В таблице 5.1 приведены основные физико-механические свойства авто форезных полимерных пленок.
Таблица 5. Физико-механические и защитные свойства полимерных покрытий Таким образом, высокие защитные свойства автофорезных покрытий по зволяют использовать предложенную технологию защиты алюминиевых спла вов во многих отраслях промышленности.
При внедрении разработанной лакокрасочной композиции в промышлен ное производство, можно прогнозировать следующие положительные резуль таты:
• Процесс автофоретического нанесения проводится без затрат элек троэнергии, что приведет к значительной ее экономии;
• Автофоретические покрытия отличаются высоким качеством, плот ностью, равномерностью, хорошей адгезией и высокими защитны ми свойствами;
• Внедрение данного процесса позволит покрывать изделия самых сложных конструкций;
• Метод автофореза позволит сократить производственные площади цехов и участков, а также уменьшить потери лакокрасочного мате риала.
ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ 1. Исследовано влияние процесса фосфатирования на формирование авто форезных полимерных Пк на основе олигомера КЧ-0125 и показано, что при экспозиции фосфатных пленок на воздухе в течение 7-14 суток, наблюдается образование неорганических полимерных пленок, состоящих из первичных и вторичных фосфорнокислых солей алюминия и гидроокиси хрома.
2. На основании квантово-химических расчетов и анализа структуры фос фатного слоя (атомно-абсорбционного, ИК-спектроскопического метода), впервые уточнен механизм процесса фосфатирования и выявлено, что основ ной причиной ухудшения качества гелеобразных «осадков», а в дальнейшем полимерного покрытия, является снижение пористости фосфатных слоев, при водящее к торможению анодного процесса коррозии.
3. Найдены пути активации фосфатных пленок, на основе раствора щаве левой кислоты и поверхностно-активной добавки, и изучены физико химические закономерности получения доброкачественных полимерных Пк на изделиях из алюминиевых сплавов.
4. Показано, что при нанесении автофоретического защитного покрытия на активированные фосфатные пленки, формирование качественных гелеобраз ных «осадков», происходит не только по механизму «кислой», но и «солевой» формы с образованием трудно-растворимых соединений:
RCOO- + Al3+ Al(RCOO)3 и RCOO- + Cr3+ Cr(RCOO)3, что подтвержда ется снижением кислотных чисел от 105мгКОН/г до 75мгКОН/г.
5. Установлено, что на автофоретическое нанесение композиции на основе олигомера КЧ-0125 влияет ряд факторов: рН автофорезной ванны, время про цесса, концентрация композиции, температура отверждения полимерного Пк, а также обработка его в уловителе-закрепителе. Его роль сводится к полному связыванию гелеобразной пленки в объеме и с поверхностью алюминиевых сплавов, а также к увеличению содержания трехмеров в покрытии и к сниже нию времени и температуры отверждения.
Предложен универсальный технологический процесс автофорети 6.
ческого нанесения полимерных Пк сборных конструкций из алюминиевых сплавов.
Показано, что автофорезные покрытия по радиотехническим пара 7.
метрам не изменяют свои характеристики и укладываются в ТУ на изделия.
Разработанная технология автофоретического нанесения полимер 8.
ного Пк прошла производственные испытания на ОАО НИИ Приборостроения им. В.В. Тихомирова г. Жуковский Московской области и принята к внедре нию.
Основные положения диссертации отражены в следующих публикациях:
1. Клейн, Е.В. Влияние фосфатирования на качество автоосаждения лака КЧ 0125 на поверхности алюминия и его сплавов/Е.В. Клейн, С.С. Симунова, В.К.
Горшков//Изв. Вузов. Химия хим. Технол.-2006.-т.49, вып.1.-с. 45-48.
2. Клейн, Е.В. Особенности формирования защитных покрытий на поверхно сти алюминия// Е.В. Клейн, П.Б. Разговоров, С.В. Ситанов, В.К. Горшков, С.С.
Симунова//Изв. Вузов. Химия хим. Технол.-2006.- т.49, вып.7.-с. 45-48.
3. Клейн, Е.В. Универсальная технология автоосаждения лака КЧ-0125 на по верхности сборных алюминиевых конструкций/ Е.В. Клейн, С.С. Симунова, В.К. Горшков//Изв. Вузов. Химия хим. Технол.-2006.- т.49, вып.8.-с. 35-39.
4. Разговоров, П.Б. К вопросу формирования защитных покрытий на поверхно сти алюминия// П.Б. Разговоров, Е.В. Клейн, С.В. Ситанов, А.В. Любим цев//Успехи химии и химической технологии. Сб. научн. трудов. Т.19. Москва, РХТУ, 2005.-с.92-94.
5. Клейн, Е.В. Технология автоосаждения полимерного покрытия на поверхно сти алюминия и его сплавов/ Е.В. Клейн, В.К. Горшков//Восьмая международ ная практическая конференция «Технология ремонта, восстановления и уп рочнения деталей машин, механизмов, оборудования, инструмента и техноло гической оснастки»: Тез. докл. – Санкт - Петербург, 2006, с.64.
6. Клейн, Е.В. Технология автоосаждения лака КЧ-0125 на поверхности алю миния и его сплавов/ Е.В. Клейн, В.К. Горшков// Седьмая международная на учно-техническая конференция «Информационная среда ВУЗа»: Тез. докл. Иваново, 2005г, с.23.
Ответственный за выпуск Клейн Е.В.
Подписано в печати г..Усл.п.л. 1,17 Уч.изд.л. 1, Формат 6084 1/16. Тираж 100 экз. Заказ _ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет».153000 г.Иваново, пр-т Ф.Энгельса,7.
Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ»