Экстракционная регенерация активного угля в процессах очистки газовых выбросов от диоксида серы
На правах рукописи
КОТОВА НАТАЛЬЯ НИКОЛАЕВНА ЭКСТРАКЦИОННАЯ РЕГЕНЕРАЦИЯ АКТИВНОГО УГЛЯ В ПРОЦЕССАХ ОЧИСТКИ ГАЗОВЫХ ВЫБРОСОВ ОТ ДИОКСИДА СЕРЫ 05.17.01 – Технология неорганических веществ
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук
Иваново – 2013
Работа выполнена на кафедре технологии неорганических веществ Дзержин ского политехнического института (филиал) ФГБОУ ВПО «Нижегородский го сударственный технический университет им. Р.Е. Алексеева»
Научный консультант:
доктор технических наук, профессор Ксандров Николай Владимирович
Официальные оппоненты:
– Островский Сергей Владимирович, доктор технических наук, профессор, за ведующий кафедрой технологии неорганических веществ ФГБОУ ВПО «Перм ский национальный исследовательский политехнический университет» – Смирнов Николай Николаевич, доктор технических наук, доцент, профессор кафедры технологии неорганических веществ ФГБОУ ВПО «Ивановский государ ственный химико-технологический университет»
Ведущая организация:
– ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет».
Защита состоится « 1 » апреля 2013 г. в 1300 часов на заседании совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 212.063.02 в ФГБОУ ВПО «Ивановский госу дарственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Ива ново, проспект Ф. Энгельса, 7, ауд. Г-205.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского государствен ного химико-технологического университета по адресу: 153000, г. Иваново, проспект Ф. Энгельса, 10.
Автореферат разослан « 28 » февраля 2013 г.
Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: 153000, г. Иваново, про спект Ф. Энгельса, 7, совет по защите диссертаций на соискание ученой степе ни кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 212.063.02;
e-mail: [email protected], [email protected], факс: (4932) 32-54-33.
Ученый секретарь совета д.т.н., доцент Е. П. Гришина
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Техногенный выброс диоксида серы в атмосферу Земли от различных источников – теплоэнергетики, химической промышленности, металлургии – составляет 1,1*108 тонн (37 млрд. м3/год). Несмотря на то, что основ ную часть выбросов составляют газы низкой концентрации, они губительно сказы ваются на состоянии флоры и фауны. Это связано с недостаточной степенью разви тия систем сероочистки на действующих предприятиях Российской Федерации.
Из множества способов очистки газовых выбросов от диоксида серы широ кое применение нашли сорбционные методы. Абсорбцию в основном применяют для очистки технологических и небольших объёмов отходящих газов;
при этом в качестве продукта очистки получают сульфитные растворы, спрос на которые ог раничен. Адсорбционные же методы очистки более универсальны, позволяют очищать как крупно-, так и малотоннажные газовые выбросы. Из большого круга сорбентов особый интерес представляют активные угли, отличающиеся устойчи востью к влажным газам и возможностью получать при регенерации ценные то варные продукты – концентрированный диоксид серы и серную кислоту.
По отношению к отработанному активному углю, поглотившему диоксид серы, экстракционную регенерацию следует считать оптимальным способом переработки. Промывка угля водой или раствором серной кислоты позволяет избежать недостатков восстановительной термической десорбции, выражаю щихся в выгорании углерода, разрушении структуры последнего и, как следст вие, уменьшении активности и снижении механической прочности сорбента.
Концентрация серной кислоты, получаемая при экстракционной регенерации активного угля, сорбировавшего SO2, не превышает 25–28 масс. %, что затруд няет утилизацию такого продукта.
Для эффективного промышленного применения адсорбционной очистки газовых выбросов от SO2 активным углем с последующей его экстракционной регенерацией недостаточно данных по равновесию в системе «активный уголь, серная кислота, вода» и влиянию условий регенерации угля на концентрацию серной кислоты в регенерате. Таким образом, разработка основ экстракционной регенерации угля после поглощения диоксида серы, при которой получают серную кислоту повышенной концентрации, является актуальной задачей.
Цель работы. Разработка технологических основ получения серной ки слоты повышенной концентрации при экстракционной регенерации активного угля в процессах очистки газовых выбросов от диоксида серы.
Для достижения данной цели было предусмотрено решение следующих задач:
разработка методики расчета равновесного содержания диоксида серы, сор бированного на активном угле;
изучение фазового равновесия в системе «активный уголь, серная кислота, вода»;
исследование зависимости равновесного парциального давления паров воды над поверхностным раствором H2SO4 на угле от его состава;
выявление условий экстракционной регенерации активного угля, сорбиро вавшего диоксид серы, при которых удается достигнуть повышенных концен траций серной кислоты в регенерате;
разработка технологической схемы процесса очистки газов от SO2 на актив ном угле с получением раствора серной кислоты повышенной концентрации.
Научная новизна:
1. Установлена физико-химическая сущность процессов адсорбции SO2 из влажного газа при температуре выше точки росы и концентрирования растворов серной кислоты на по верхности активного угля.
2. При изучении равновесия в системе «активный уголь, серная кислота, вода» (содержание кислоты в растворе 0,010,12 мольной доли (м.д.)) в диапазоне температур 273 343К установлен состав поверхностного раствора серной ки слоты на активном угле, обеспечивающий получение кислого реагента требуе мой концентрации при регенерации активного угля.
3. Установлена возможность повышения концентрации регенерата за счет свя зывания воды на активном угле при м.д. H2SO4 в поверхностном растворе свы ше 0,22, что обеспечивает получение указанной кислоты с концентрацией до 60% масс.
4. Установлено, что в изотермических условиях равновесное парциальное дав ление паров воды над поверхностным раствором меньше, чем над изоконцен трационным объемным раствором, вследствие чего испарение воды с поверх ности угля протекает при большей движущей силе десорбции паров воды и меньшем расходе тепла, чем при упаривании объёмного раствора.
5. Впервые получены данные по адсорбции диоксида серы при Рso2=0,5-8,0кПа и температурах 273-343К для ранее неизученных марок угля АР-В, АГ-3, АГ-5, АР-А, ФАС.
6. Разработан метод расчёта адсорбционной ёмкости по серной кислоте для ак тивных углей АР-В, АГ-3, АГ-5, АР-А, ФАС при содержании кислоты в раство ре 0,010,12 м.д. в области температур 273 343К.
7. Определен коэффициент массопередачи и его зависимость от плотности ороше ния 0,1–0,7 м3/(ч·м2) при температуре 323К и осуществлении проточного режима регенерации при десорбции H2SO4 с поверхности активного угля.
Практическая значимость. На основе полученных экспериментальных данных разработана принципиальная энергосберегающая технологическая схе ма очистки газовых выбросов при концентрации SO2 0-8%об. с получением 60%-ной серной кислоты. Информация по разработанной технологии очистки передана ФКП «З-д им. Я.М. Свердлова» (Дзержинск).
На защиту выносятся:
Физико-химические основы адсорбционного равновесия в системе «актив ный уголь, серная кислота, вода», в том числе метод расчета адсорбционной емкости по серной кислоте.
Зависимость адсорбционной емкости угля по SO2 от температуры и состава газа.
Результаты исследования экстракционной регенерации активного угля, сорбировавшего SO2, при которых получают серную кислоту концентрации до 60 % масс.
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на ежегодных Международных молодежных конференциях «Будущее технической науки» (Нижний Новгород 20052009гг.), Международной научно– практической конференции «Экология и жизнь» (Пенза, 2006 г.), IV открытой го родской научно-практической конференции «Молодежь в образовательном и научном пространстве города» (Дзержинск, 2010г.) Публикации. По теме диссертации опубликованы 17 печатных работ, в том числе 3 статьи – в журналах, входящих в перечень ВАК РФ.
Достоверность полученных результатов. Достоверность результатов ра боты обеспечивалась использованием современных методов исследования и обра ботки результатов, проверкой их на воспроизводимость, отсутствием противоре чий с известными данными по адсорбции на углях и соответствием полученных зависимостей фундаментальным законам адсорбционных взаимодействий.
Личный вклад автора. Анализ литературных данных, выбор объектов исследований и экспериментальные исследования выполнены лично автором.
Постановка цели и задач исследования, интерпретация и анализ результатов, формулирование выводов по диссертационной работе произведены соискателем и совместно с научным руководителем.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и списка цитируемой литературы из 125 источников. Работа изложена на 188 страницах, содержит 57 рисунков и 46 таблиц.
СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ Во введении указана цель работы и обоснована ее актуальность.
Первая глава посвящена анализу патентных и литературных данных по очистке газовых выбросов от диоксида серы. На основе анализа сделан вывод о перспективности адсорбционной очистки отходящих газов от SO2. Преимущест вами активных углей в качестве сорбентов SO2 являются экономичность и энер гоемкость, возможность получения ценных товарных продуктов при регенера ции, работоспособность при контакте с влажным газом, в энергосберегающем режиме сорбции и регенерации. В предшествующих работах было показано окисление диоксида в триоксид серы на угле при сорбции SO2 из газа, содержа щего кислород. Согласно литературным данным, SO3, реагируя с водяным паром, а также в процессе регенерации образует серную кислоту с концентрацией до 25% масс. Обзор завершается выводами, обоснованием цели и постановкой задач исследования.
Во второй главе описаны лабораторная установка, методики исследова ний, анализов и обработки экспериментальных данных. Уголь насыщали диок сидом серы динамическим методом, пропуская через термостатированный ре актор газовую смесь, содержащую воздух, 0,5-8% об. SO2 и в ряде опытов 5 15% об. СО2. Газ анализировали на содержание SO2 на хроматографе ГХ-1000 и йодометрически. Достижение равновесия отмечали по равенству концентраций SO2 до введения в реактор и после выхода из него. Массу поглощённого SO находили графическим интегрированием выходных кривых и рН-метрическим титрованием щелочью раствора, полученного промывкой водой поглотившего диоксид серы угля до рН 6,8-7,0 (в последней порции воды).
Данные гравиметрических определений массы реактора с углем после на сыщения его диоксидом серы в пересчете на моли SO2 всегда превышали число молей сорбированного SO2, найденное по выходным кривым или методом титро вания промывного раствора. Уголь в ходе опыта также сорбирует кислород, расхо дуя его на окисление SO2;
образовавшийся SO3 присоединяет пары воды из газа.
При изучении равновесия в системе «активный уголь, серная кислота, во да» навеску угля, поглотившего известный объём SO2, суспендировали в воде или растворе серной кислоты известной концентрации в термостатированном сосуде, снабжённым обратным холодильником при температуре выше 30С.
При достижении постоянства концентрации кислоты в 3 последовательных пробах жидкой фазы систему разделяли, определяли изменение концентрации и объёма кислоты. Массу кислоты и воды на угле находили на основании данных материального баланса. Точность определения массы сорбированной кислоты проверяли промывкой угля водой до рН смыва, близкого к 7. Кислотность пер вых порций смывных вод находили титрованием, а последних порций при рН – потенциометрически. Расхождения между массами удержанной углем кисло ты по обоим методам составляли 3-5%. В ряде опытов по изучению равновесия в жидкой фазе уголь не насыщали SO2, а суспендировали в кислоте. Поглотив ший кислоту уголь промывали водой или раствором кислоты меньшей концен трации, чем используемым для насыщения угля. При равных числах молей SO при сорбции диоксида серы из О2-содержащего газа или серной кислоты остаточ ное содержание кислоты на угле не зависит от метода его насыщения.
В третьей главе приведены результаты ис следования адсорбции SO2 на углях АР-В, АГ-3, АР-А, ФАС, АГ-5 из газов, содержа щих азот, кислород, пары воды, в ряде опытов СО2 и 0,58,0% об. SO2. Графиче ским интегрированием выходных кривых адсорбции и анализом раствора после промывки насыщенного угля водой до рН= 67 найдены ве Рис.1 Изотермы адсорбции SO2 личины сорбционной емкости по SO2 при при 20С на активном угле: парциальном давлении РSO2 до 8 кПа для активных углей ряда марок. Усредненные 1 – АР-В, 2 – АР-А, 3 – АГ-3, данные приведены на рисунке 1. Расхожде 4 – ФАС, 5 АГ- ния в сорбционной емкости, найденные обоими методами, не превышали 0,05A.
Для угля АР-В, имеющего лучшие техно логические свойства, изотермы адсорб ции приведены на рисунке 2. Превыше ние A угля АР-В коррелирует с наиболь шей Sуд=696м2 (по уравнению Ленгмюра) среди изученных марок угля. Наличие Рис. 2. Изотермы адсорбции SO2 СО2 в газе не влияет на величинуASO2 при на активном угле марки АР-В постоянном РSO2.
при различных температурах: Механизм адсорбции и окисления 1 – 0°С, 2 – 20°С, 3 – 30°С, SO2 на углях изучен для углей СКТ и АР 4 – 40°С, 5 – 70°С А. Вслед за С.А. Ануровым как рабочую гипотезу мы приняли, что SO2 сорбируется и окисляется на поверхностных ак тивных центрах (ПАЦ) угля, представляющих собой функциональные кисло родсодержащие группы основного характера. При наличии кислорода в газе число ПАЦ возрастает, но при содержании более 10% О2 в газе число ПАЦ асимптотически приближается к пределу. Сорбированные оксиды серы присое диняют молекулы воды из влажного газа, служащие в дальнейшем центрами адсорбции.
Установлено, что для углей АР-В, АГ-3, АР-А, ФАС, АГ-5 также харак терна адсорбция кислорода из О2-содержащих газов. По данным серии опытов построены изотермы адсорбции кислорода углем АР-В из смеси с азотом и сде лан вывод о конечном числе участков поверхности угля, сорбирующих кисло род при давлении его до 12 кПа и температуре 293-373К. Для исследованных углей превышение A по SO2 при сорбции из О2-содержащих газов количествен но коррелирует с ростом числа ПАЦ угля в присутствии кислорода в газе. Ана лиз газа, прошедшего реактор с углем, подтвердил отсутствие десорбции SO3 с поверхности угля.
В проведённых опытах величина A при сорбции SO2 из влажного газа все гда превышала аналогичную величину при сорбции из сухого газа.
Анализ имеющихся литературных данных по адсорбции SO2 показал, что их недостаточно для расчета равновесного содержания сорбированного SO2 на угле и степени его окисления в SO3.
Нами установлено, что уравнение Ленгмюра описывает полученные изотер мы адсорбции с наибольшей точностью, обеспечивая расчет равновесной ёмкости угля по диоксиду серы с ошибкой до 5% при известных значениях РSO2, а также определены адсорбционные характеристики активного угля АР-В (таблица 1).
Таблица Параметры адсорбции диоксида серы активным углем АР-В Уравнение Уравнение Дубинина Уравнение БЭТ Ленгмюра Радушкевича Аm, Аm, Аmax, Е, W0, Sуд, м2 Sуд, м2 Q,кДж/моль моль/кг моль/кг моль/кг см /г кДж/моль 10,0 0,21 12, 5,3 696 3,6 469 27, В отдельных опытах уголь, поглотивший SO2, диспергировали в дистилли рованной воде, в которую было добавлено известное количество раствора йода.
По убыли массы йода в пробе, определяемой титрованием тиосульфатом, нахо дили долю SO2, которая оставалась не окисленной после адсорбции и промывки водой. Заметная доля неокисленного диоксида серы содержится на угле только при относительно низких температурах адсорбции (15-20% при 273 К и 5-8 % при 293 К). При насыщении угля диоксидом серы при температурах выше 303 К доля неокисленного SO2 в сумме оксидов серы на угле менее 1 %.
В четвертой главе приведены результаты изучения равновесия в системе:
«активный уголь, H2SO4, H2O». Уголь, поглотивший диоксид серы из О2 содержащих влажных газов, содержит к началу регенерации большую часть серы в виде серной кислоты, и концентрация ее в регенерате зависит от равновесия в названной системе. Так как в литературе отсутствуют систематизированные дан ные по указанному равновесию, поставленные задачи включали:
- установление зависимости концентрации поверхностного раствора, находящего ся на угле, от температуры и состава равновесного с ним объёмного раствора;
- определение концентрации серной кислоты в регенерате, полученном при промывке насыщенного угля водой или раствором H2SO4.
Материальные балансы процессов, в которых достигалось равновесие ад сорбента с раствором кислоты, доказывают наличие в порах и на поверхности угля молекул кислоты и воды. Установлено, что мольное отношение H2SО4/ Н2О на угле выше, чем в равновесном объемном растворе. Сорбированная вода су щественно влияет на концентрацию кислоты при регенерации угля. Результаты опытов представлены изотермами адсорбции серной кислоты углями АР-В, АР А, АГ-3, АГ-5, ФАС. Лучшими технологическими свойствами обладает уголь АР-В, имеющий наибольшую ёмкость по диоксиду серы при адсорбции и наи меньшую емкость по серной кислоте в системе: «активный уголь, Н2SO4, вода».
Изотермы адсорбции кислоты углем АР-В при 273343К приведены на рисунке 3. До концентрации кислоты 30 % масс. (0,068 м.д.) изотермы изученных актив ных углей отвечают уравнению по добному уравнению Ленгмюра:
А-1=Аlim-1+k·(С-1-1), (1) где А – равновесная адсорбционная емкость при концентрации серной кислоты С;
Аlim –гипотетическая ем кость активного угля при С=1 м.д., k соответствующий –коэффициент, возрастанию А с ростом (С-1 1) на - (м.д.)-1. Зависимость Аlimи k от темпе ратуры отвечает уравнениям:
Аlim-1=А1+В1·Т-1, Рис. 3. Изотермы адсорбции серной (2) - кислоты на активном угле марки lgk = А2+В2·Т, (3) АР-В при различных температурах, где А1, В1, А2, В2 – коэффициенты, за К: 1 – 273, 2 – 293, 3 – 323, 4 – 343 висящие от марки угля (определен ны методом наименьших квадратов).
Эти уравнения справедливы для интервалов концентраций С 0,02 и 0,02C 0,08 м.д., в которых наблюдаются различные значения предельной ад сорбционной ёмкости Аlim. Для разбавленных растворов эта величина определе на из данных по адсорбции гидратов кислоты с относительно высоким содержа нием воды. Для концентрации объемного раствора более 0,02 м.д. Аlim отвечает полному заполнению сорбционного объема безводной серной кислотой. Урав нения (1) – (3) обеспечивают расчёт равновесного содержания кислоты на угле по её концентрации в объёмном растворе и решение обратной задачи, что было невозможно по известным ранее литературным данным. Коэффициенты урав нений (2) и (3) приведены в таблице 2. Ошибка расчета не превышает 5 %.
Таблица Коэффициенты А1,2 и В1,2 в уравнениях (2) и (3) Марка активного угля Коэф АР-В АР-А АГ-3 АГ-5 ФАС фици С0,02 С0,02 С0,02 С0,02 С0,02 С0,02 С0,02 С0,02 С0,02 С0, енты м.. д. м.. д. м. д. м. д. м. д. м.д. м. д. м. д. м.. д. м. д.
А1 0,531 0,0644 0,4126 0,064 0,478 0,0574 0,2945 0,06643 0,3971 0, В1 -66,25 -1,987 -31,54 -2,082 -59,938 -1,76 -34,98 -3,525 -34,6 -2, А2 -1,089 -1,242 -2,1625 -1,723 -2,061 -1,5303 -2,1535 -1,7787 -2,024 -1, В2 -370,10 -225,9 -64,31 -93,23 -80,784 -151,01 -79,827 -149,02 -97,23 -148, Наряду с изучением равновесия в сис теме проведён анализ зависимости чисел гид ратации серной кислоты (h) от её концентра ции. Значения h вычислены по данным давле ния паров воды над раствором кислоты с учё том степени её диссоциации. Зависимость h от концентрации H2SO4 представлена на рисунке 4. Из рисунка видно, что при концентрациях серной кислоты 0,01 м.д. расчетное значение h меньше нуля, что объясняется превалирова нием процесса разрушения структуры воды над эффектом формирования гидратных обо Рис. 4. Зависимость числа лочек ионов кислоты. Молекулы деструкту гидратации от концентрации рированной воды обладают большей способ H2SO4 ностью к испарению. При концентрациях сер ной кислоты 0,02 м.д. преобладает эффект структурирования за счет образова ния гидратов кислоты. Расчётные величины числа h в этом интервале соответст вуют менделеевским гидратам. Максимум на кривой зависимости чисел гидрата ции от концентрации кислоты совпадает с точкой перегиба на изотермах адсорб ции Н2SO4;
концентрация кислоты, при которой наблюдается этот перелом, представляется неслучайной. Состав поверхностного раствора, влияющий на концентрацию регенерата, определяется мольным отношением Н2О/Н2SO4 (n);
n h, т.к. вода в порах угля связана не только в гидраты кислоты, но и непосред ственно с сорбентом или водородной связью с другими молекулами воды. Раз личные связи воды с углем обладают различной прочностью, влияющей на пар циальное давление паров воды над поверхностным раствором (Рн2о). Для измере ния Рн2о через уголь, содержащий поверхностный раствор серной кислоты, про пускали осушенный воздух при расходе, обеспечивающем независимость массы паров воды в воздухе за слоем угля от его расхода. Далее пары воды из воздуха поглощали безводной серной кислотой в микродрекселях, работающих попере менно. Массу поглощённой воды измеряли весовым методом. По результатам измерений Рн2о определена активность воды (таблица 3). Образец 1 содержал до сушки 26,6 %-ную;
образец 2 40,6 %-ную кислоту.
Таблица Результаты опытов по сушке угля АР-В: Ск концентрация H2SO4 в поверхно стном растворе, а п.р. активность воды в том же растворе по измеренным зна чениям РН2О, аор. активность воды в изоконцентрационном объёмном растворе № об- тем- измеряе- содержание воды на угле в долях от исходной величины разца пера- мые ве- значения 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0, тура личины Ск%масс. 28,7 31,2 34,14 37,7 42,06 47,57 54,75 64, 343 К масс. 0,83 0,80 0,76 0,70 0,64 0,51 0,36 0, а п.р 0,777 0,742 0,671 0,635 0,554 0,452 0,306 0, 1 а ор.
0,82 0,78 0,73 0,66 0,51 0,48 0,34 0, 323 К а п.р.
0,761 0,722 0,693 0,612 0,531 0,425 0,283 0, ао р Ск%масс. 43,05 45,97 49,3 53,15 57,65 63,0 69,4 77, 343 К а. 0,60 0,54 0,46 0,39 0,28 0,19 0,10 п.р 2 0,538 0,482 0,416 0,338 0,250 0,157 0, а о р. 0,59 0,52 0,44 0,37 0,23 0, 323К а п.р. 0,513 0,458 0,389 0,313 0.228 0, а о.р. Из таблицы 3 видно, что активность воды в поверхностном растворе, особенно при 323К, больше той же величины для изоконцентрационного объёмного рас твора. Такое соотношение активности воды может быть связано с её частичной деструктуризацией в поверхностном растворе (той части, которая удерживается на угле водородными связями) по сравнению с её состоянием в объём ном растворе. Расчет теплоты испаре ния воды () по измеренным значени ям РН2О показал, что для поверхност ного раствора при концентрировании от 28,7 до 64,7% =547 ккал/кг, для объёмного же раствора составляет ккал/кг. При испарении воды из по верхностного раствора большая актив ность воды соответствует большей дви жущей силе испарения десорбции при меньшем расходе тепла по сравнению с упариванием объёмного раствора.
Рис.5.Зависимость числа n от ад- По данным опытов построены сорбционной емкости угля по H2SO4: графики (рис.5), позволяющие опре 1 – при 273 К;
2 – при 293 К;
делить массу воды в поверхностном 3 – при 323 К;
4 – при 343 К растворе по содержанию H2SO4 на угле, где n - мольным отношением Н2О/Н2SO4. Из таблицы 4, представляющей данные равновесных концентраций поверхностного и объёмного растворов, видно, что вследствие селективности адсорбции кислоты из водного раствора концентрация таковой в поверхностном растворе существенно выше, чем в объемном. Опыты с предварительно подсушенным и влажным углем показали, что масса связанной углем воды не зависит от его исходной влажности.
Таблица Зависимость концентрации кислоты в поверхностном растворе от состава равновесного объёмного раствора Концентрация объёмного раствора, 2,5% 5 % 7,5% 10% 15% 20% 25% 30% % масс.
концентрация поверхно- при 273 К 9,16 11,2 12,7 14,58 21,4 33,1 40,5 43, стного раствора,% масс. при 293 К 9,2 12,0 12,8 16,3 23,2 35,2 47,6 57, при 323 К 9,32 12,0 13,8 15,4 26,6 45,6 52,1 60, при 343 К 9,82 12,0 14,5 17,9 31,2 52,1 57,7 64, Из таблицы 4 видна тенденция к росту отношения концентраций поверхно стного и объёмного растворов с ростом температуры, что вызвано уменьшением прочности гидратов кислоты и массы воды, сорбируемой углем в их составе.
Полученные данные позволяют вычислить минимальное насыщение ак тивного угля диоксидом серы, необходимое для получения регенерата опреде лённой концентрации и предельную концентрацию кислоты в объёмном рас творе, соответствующую содержанию оксидов серы на угле.
Пятая глава посвящена разработке технологии экстракционной регене рации углей с получением более концентрированной серной кислоты, чем из вестная из литературных источников. Изучены зависимость интенсивности массопередачи между отработанным углем и регенератом от условий процесса и влияние отношения массы воды в регенерате к массе регенерируемого угля на концентрацию кислоты, полученной при регенерации.
Интенсивность массопереноса изучали в «колбовом» и «проточном» режимах. В «проточном» режиме в колонку с углем, насыщенным SO2, подавали снизу такую же промывную жидкость, а сверху отводили раствор серной кислоты с концентрацией выше, чем на входе в колонку. Интенсивность массопереноса определяется режимом и температурой регенерации. Оптимальная температура регенерации составляет 550С:
обеспечивается высокая степень регенерации и повышенная концентрация серной ки слоты. Дальнейший рост температуры ведёт к росту энергозатрат, существенно не ска зываясь на эффективности процесса. Оптимальным режимом является «проточный», при котором остаточная степень насыщения снижается за 20 мин на 80% от исходной при плотности орошения 0,09 м3/(м2·час), против снижения на 60% в «колбовом» ре жиме при равном количестве воды, поданной на регенерацию. Подходящее время ре генерации составляет 20 мин;
при превышении этого значения в «проточном» режиме степень регенерации незначительно увеличивается, однако существенно снижается концентрация регенерата при постоянном расходе жидкости.
Для расчета скорости десорбции по опытным данным принято уравнение:
(4) m / = К м (C C*) где Км- коэффициент массопередачи, С –текущая концентрация, С*– равновесная концентрация H2SO4, m –масса извлечённой из угля кислоты.
По опытным данным нами определена зависимость Км от плотности ороше ния (S) для динамического режима регенерации при 550С (рис. 6, уравнение 5).
Км = 1500 S0,6 (5) На основании полученных данных по равновесию определена зависи мость максимальной концентрации H2SO4 в регенерате от массы свя занного углем SO2 при 323 К (рис.
7), позволяющая определить кон центрацию H2SO4, которая дости жима за некоторое число циклов, включающих адсорбцию углем SO Рис. 6.Зависимость коэффициента и регенерацию сорбента промыв массопередачи от плотности орошения кой водой или растворами серной кислоты.
Основным фактором, определяющим концентрацию регенерата (Ср) в изо термических условиях при постоянном исходном содержании оксидов серы на угле (AS) является отношение массы воды в поданном на регенерацию растворе к массе угля (Z). Равновесная концентрация объёмного раствора, соответст вующая данному составу поверхностного раствора, служит пределом, к кото рому стремится концентрация регенерата при m, стремящимся к нулю. По ре зультатам опытов по регенерации отрабо танного угля путём его промывки раство рами кислоты с концентрацией меньше равновесной концентрации объёмного рас твора выведено уравнение для определения Ср при Z равном 0,16 – 3,00:
Ср = N Zm Аsq (6) где AS, моль/г. Для угля АР-В при 323 К N=4,1;
m = 0,33;
q = 0,9.
Общий недостаток описанных ранее Рис.7. Зависимость концен вариантов углеадсорбционной очистки га трации регенерирующей зов от SO2, препятствующий промышлен H2SO4 от насыщения актив ному внедрению процесса очистки, заклю ного угля по SO чается в низкой концентрации регенерата.
По полученным нами данным концентрация регенерата может возрастать как за счет перехода серной кислоты с поверхности и из пор сорбента в раствор, так и за счет связывания воды из регенерата углем, содержащим серную кислоту. Для увеличения концентрации регенерата за счет второго явления необходимо уда лить часть воды из поверхностного раствора, что достигается введением стадии сушки в цикл насыщение-регенерация. Для реализации процесса уголь, подсу шенный и содержащий концентрированную серную кислоту в виде поверхност ного раствора, промывают менее концентрированным раствором кислоты, чем поверхностный раствор. Адсорбированная серная кислота связывает часть воды из регенерата. Далее уголь просушивают газами с содержанием паров воды ни же точки росы и вновь промывают. Результаты модельных опытов приведены в таблице 5.
Таблица Экспериментальные данные лабораторной модели концентрирования растворов серной кислоты С сушкой при 20°С С сушкой при 50°С С сушкой при 70°С № цикла С,%масс. С,%масс. С,%масс.
0 20,7% 21,0% 22,0% 1 23,8% 24,8% 29,8% 2 25,7% 27,1% 34,2% 3 27,9% 29,9% 39,4% 4 --- 33,5% 43,1% 5 --- 34,0% 45,3% 6 --- -- 48,3% 7 --- -- 52,9% 8 --- --- 53,7% Выше показано, что удаление воды из поверхностного раствора более ра ционально, чем из изоконцентрационного объёмного раствора, благодаря боль шей величине Рн2о над поверхностным раствором и меньшей теплоте испарения воды. По данным расчёта теплового баланса при концентрировании сернокис лотного раствора предлагаемым способом, экономия энергозатрат за счёт массы испаряемой воды и сокращения массы нагреваемого поверхностного раствора по сравнению с объёмным составляет ~30% по сравнению с концентрированием тра диционным методом путем испарения воды из объёмного раствора.
В результате исследований разработана принципиальная технологическая схема очистки отходящих газов от диоксида серы с получением серной кислоты повышенной концентрации, представленная на рисунке 8. Основным отличием данной схемы служит наличие узла концентрирования, где процесс протекает с меньшими затратами тепла по сравнению с упаркой серной кислоты в барбо тажных концентраторах. Такая организация очистки позволяет получить реге нерат с концентрацией до 60% масс. H2SO4 в зависимости от состава газов, на правляемых на очистку, температуры и влажности газов, применяемых для суш ки, и марки угля. Основными аппаратами схемы являются четыре реактора ко лонного типа, заполненные углем, два из которых попеременно работают на очистке газов в режимах: 1) адсорбция А, 2) регенерация Р;
два других –на кон центрировании серной кислоты в режимах: 1)концентрирование К, 2) сушка С.
В качестве наполнителя концентраторов используют подсушенный активный уголь, насыщенный серной кислотой, или отработанный уголь со стадии насы щения. Циклограмма работы реакторов представлена в таблице 6, где приведены два цикла далее с цикла 3 операции повторяются, т.е. цикл 3 идентичен циклу 1, цикл 4 – циклу 2 и т.д.
Согласно схеме отходящие газы ТЭЦ или котельной после сухого золоудаления с температурой 1500С направляются в концентратор, находящийся на сушке, а затем в адсорбер, откуда очищенные газы выбрасываются в атмосферу.
Таблица Циклограмма работы реакторов № цикла Время, час Поз. 3 Поз. 3А Поз. 4 Поз. 4А А Р К С 1 Р А С К 2 В это время второй адсорбер находится на регенерации. Для регенерации ис пользуют серную кислоту с концен трацией 15% масс., подаваемую насо сом 6 из емкости через теплообмен Рис. 8. Технологическая схема очистки отходящих ник 7, где её нагре газов от диоксида серы на активном угле:
вают до 550С паро 1 – пылеочиститель, 2,8,10 –емкость, 3,3А– адсорберы вым конденсатом.
(десорберы), 4, 4А – концентраторы (осушители), После регенерации 5 – газодувка, 6,9,11 – насос, 7 – теплообменник часть раствора Н2SO4 с концентрацией до 17 % масс. отводится в накопитель поз.10 и далее поступает на концентрирование. Один концентратор находится на промывке раствором серной кислоты, где за 6 циклов кислота укрепляется до 55-60 %, второй концентратор находится на сушке. Для сушки адсорбера используют неочищенные газы, которые затем поступают на очистку в реактор, работаю щий в режиме адсорбции. Работоспособность схемы подтверждена данными материального баланса основных узлов с оценкой термодинамической возмож ности протекания процесса, основанных на опытных данных (на лабораторной установке) и подтвержденных на пилотной установке ОАО «НИИК», г. Дзер жинск. Адсорбер, рассчитанный для опытно-промышленных условий, на про изводительность 8000 м3/ч(н.у.) имеет диаметр D= 3,0 м и высоту Н = 4,0 м.
Предотвращённый эколого-экономический ущерб в результате осуществления природоохранных мероприятий на предприятии, имеющем газовые выбросы концентрацией 0,8% об. составит 16,6 млн. руб./год.
ВЫВОДЫ 1. Разработана методика расчета равновесного содержания SO2 и получены данные по адсорбции SO2 при Рso2=0,5-8,0кПа в области температур 273-343К для не изученных ранее марок угля АР-В, АГ-3, АГ-5, АР-А, ФАС.
2. На основании изучения равновесия в системе «активный уголь, серная кисло та, вода» при концентрации кислоты в растворе 0,010,12 м.д. и температуре 273 343К установлен состав поверхностного раствора серной кислоты на ак тивном угле, обеспечивающий получение серной кислоты заданной концентра ции при регенерации активного угля. Разработана методика расчёта адсорбци онной ёмкости по серной кислоте активных углей АР-В, АГ-3, АГ-5, АР-А, ФАС при указанных условиях, что позволяет определить величину насыщения угля диоксидом серы на стадии адсорбции, необходимую для достижения за данной концентрации серной кислоты в регенерате.
3.Установлено, что при м.д. H2SO4 в поверхностном растворе больше 0,22 кон центрация регенерата может возрастать в интервале 16-60% масс. как за счёт перехода из пор угля кислоты в раствор и связывания углем воды из регенерата.
4. Выявлены подходящие условия регенерации активного угля, сорбировавшего диоксид серы, а именно проточный режим регенерации и температура 55°С.
5. Определен коэффициент массопередачи и его зависимость от плотности орошения при десорбции H2SO4 с поверхности активного угля в проточном режиме регенерации при плотности орошения от 0,1 до 0,7 м3/(ч·м2) и температуре 323К.
6. Показано, что в изотермических условиях равновесное парциальное давление паров воды над поверхностным раствором меньше, чем над изоконцентрацион ным объемным раствором, вследствие чего испарение воды с поверхности ак тивного угля протекает при большей движущей силе десорбции паров воды и меньшем расходе тепла, чем при упаривании объёмного раствора.
7. Разработана энергоемкая технологическая схема очистки отходящих газов от SO2 с получением концентрированной (до 60%) серной кислоты. Информация по разработанной технологии передана на ФКП «Завод им. Я.М. Свердлова» (Дзержинск), для использования в проектно-конструкторских работах.
СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ
:
Публикации в изданиях, перечень которых рекомендован ВАК РФ 1. Николаева, Н.Н., Регенерация активных углей, сорбировавших диоксид серы / Н.Н. Николаева, Т.М. Афонина, Н.В. Ксандров //Известия ВУЗов. Химия и химическая технология – 2007. – Т. 50.– Вып.12. – С. 126-127.
2. Николаева, Н.Н., Исследование углеадсорбционной очистки разбавленных газов от диоксида серы / Н.Н. Николаева, Т.М. Афонина, Н.В. Ксандров // Хи мическая промышленность сегодня. – 2009. – Вып. 2. – С. 25-28.
3. Котова, Н.Н., Равновесие в системе "Активный уголь-серная кислота-вода" при ре генерации активного угля, сорбировавшего диоксид серы / Н.Н. Котова, Т.М. Афонина, Н.В. Ксандров // Химическая промышленность сегодня. – 2010. – Вып.1.– С.42-45.
Публикации в других изданиях 1. Николаева, Н.Н., Изучение адсорбционно-каталитического процесса поглощения диоксида серы из отходящих газов / Н.Н. Николаева, Т.М. Афонина, Н.В. Ксандров, И.Н. Постникова. – М., 2005. – 15с. – Деп. в ВИНИТИ 20.04.05 № 553-В2005.
2. Николаева, Н.Н., Исследование поглощения диоксида серы активированным углем / Н.Н. Николаева, Т.М. Афонина, О.Г. Звезденкова, Н.В. Ксандров. – М., 2006. – 14с. – Деп. в ВИНИТИ 20.03.06 № 283-В2006.
3. Николаева, Н.Н., Изучение регенерации активированных углей как сорбентов диоксида серы / Н.Н. Николаева, Т.М. Афонина, О.Г. Звезденкова, Н.В. Ксанд ров. – М., 2006. – 15с. – Деп. в ВИНИТИ 20.03.06, № 284-В2006.
4. Николаева, Н.Н., Регенерация активного угля –адсорбента SO2 / Н.Н. Нико лаева, Т.М. Афонина // IV Международная молодежн. научно-технич. конф.
"Будущее технической науки".– Н.Новгород, 2005. – С. 230 -231.
5. Николаева, Н.Н, Изучение адсорбционно-каталитического процесса поглоще ния диоксида серы из отходящих газов / Н.Н. Николаева, Т.М. Афонина, И.Н.
Постникова, Н.В. Ксандров // IV Международная молодежн. научно-технич.
конф. "Будущее технической науки".– Н.Новгород, 2005. – С. 236.
6. Николаева, Н.Н., Исследование переработки слабых отходящих газов в серную ки слоту / Н.Н. Николаева, О.Г. Звезденкова, Т.М. Афонина // V Международная моло дежн. научн.-технич. конф.«Будущее технической науки». – Н.Новгород, 2006. – С. 239.
7. Ксандров, Н.В., Равновесия в системе "Активный уголь, серная кислота, во да" / Н.В. Ксандров, Н.Н. Николаева, О.Р. Ожогина, Т.М. Афонина //XI Между народная научн.- практич. Конф. «Экология и жизнь».– Пенза, 2006. – С. 9697.
8. Ожогина, О.Р., Определение удельной поверхности адсорбента как метод оценки достоверности результатов / О.Р. Ожогина, Н.Н. Николаева, Т.М. Афо нина. – М., 2006.– 8с. – Деп. в ВИНИТИ 25.12.06, № 1612 – В2006.
9. Николаева, Н.Н., Адсорбция SO2 активными углями различных марок / Н.Н.
Николаева, Т.М. Афонина, Е.В. Войтович, О.Г. Звезденкова // VI Международ ная молодёжн. научн.-технич. конф. «Будущее технической науки». – Н. Новго род, 2007. – С. 224-225.
10. Николаева, Н.Н., Адсорбционная емкость активного угля по серной кислоте / Н.Н. Николаева, Т.М. Афонина, О.Г. Звезденкова, Н.В. Ксандров // VI Между народная молодёжн. научн.-технич. конф. «Будущее технической науки». – Н.Новгород, 2007. – С. 227-228.
11. Николаева, Н.Н., Исследование экстракционной регенерации активных уг лей, насыщенных диоксидом серы / Н.Н. Николаева, О.А. Навозова // VII Меж дународная молодежная научно-техническая конференция «Будущее техниче ской науки 2008». – Н. Новгород, 2008. – С. 231-232.
12. Котова, Н.Н., Определение состава поверхностного раствора в системе:
«Активный уголь – вода – серная кислота» / Н.Н. Котова, О.А. Навозова, М.Д.
Селиверстова // VII Международная молодежн. научн.-технич. конф.«Будущее технической науки». – Н. Новгород, 2009. – С. 297-298.
13. Челышкина, В.В., Исследование равновесия в системе «активный уголь, водный раствор серной кислоты» и разработка математического описания рав новесия адсорбции / В.В. Челышкина, Н.Н. Котова, Н.В. Ксандров // VI откры тая городская молодежная научно-практическая конференция «Молодежь в об разовательном и научном пространстве города». – Дзержинск, 2010., – С. 89-90.
14. Челышкина, В.В., Изучение состава поверхностного сернокислотного рас твора на активном угле / В.В. Челышкина, Н.Н. Котова, Н.В. Ксандров // VII Международная молодежн. научн.-технич. конф.«Будущее технической науки».
– Н. Новгород, 2010. – С. 121.
Автор выражает глубокую признательность своему непосредственному руководи телю, д.т.н., проф. Ксандрову Н.В. за ценные научные консультации и всестороннюю помощь на всех этапах выполнения работы.
ИП Афонина Т.В. Типография «Конкорд» Бумага офсетная, печать трафаретная Кол. Полос 16 ФА5 Тираж 90 экз.
Отпечатано 25.02.2013.