Тепло- и массообмен в процессах дополиамидирования и сушки полиамида-6
На правах рукописи
ЛИПИН Андрей Александрович ТЕПЛО- И МАССООБМЕН В ПРОЦЕССАХ ДОПОЛИАМИДИРОВАНИЯ И СУШКИ ПОЛИАМИДА-6 05.17.08 - Процессы и аппараты химических технологий
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук
Иваново 2012
Работа выполнена в ФГБОУ ВПО “Ивановский государственный химико технологический университет” на кафедре “Процессы и аппараты химической технологии”.
Научный - кандидат технических наук, доцент руководитель: Кириллов Денис Владимирович - Натареев Сергей Валентинович Официальные доктор технических наук, профессор, оппоненты:
Ивановский государственный химико технологический университет, профессор кафедры «Машины и аппараты химических производств» - Леонтьев Валерий Константинович кандидат технических наук, доцент, Ярославский государственный технический университет, заведующий кафедрой «Про цессы и аппараты химической технологии» Ведущая - Федеральное государственное бюджетное организация: образовательное учреждение высшего про фессионального образования «Московский государственный университет тонких хими ческих технологий имени М. В. Ломоносо ва», г. Москва
Защита состоится «22» октября 2012 г. в 1000 часов на заседании диссер тационного совета Д 212.063.05 в Ивановском государственном химико технологическом университете по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7, ауд. Г-205.
Тел. (4932) 32-54-33. Факс: (4932) 32-54-33. E-mail: [email protected].
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского государ ственного химико-технологического университета по адресу: 153000, г. Ивано во, пр. Ф. Энгельса, 10.
Автореферат разослан «17» сентября 2012 г.
Ученый секретарь Зуева Г.А.
совета Д 212.063.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Полиамид-6 (ПА-6), благодаря ценному комплек су потребительских свойств – прочности, эластичности, устойчивости к исти ранию – широко применяется в промышленности. Большая часть полиамида-6, получаемого промышленным способом, используется при производстве поли амидных волокон, находящих широкое применение в технике и быту.
Основным промышленным способом получения полиамида-6 является гидролитическая полимеризация капролактама в расплаве при температуре 250 270 оС с последующим гранулированием, экстрагированием остаточного моно мера водой и сушкой гранулята.
Существенными технико-экономическими недостатками применяемых в настоящее время технологий являются: большой расход умягченной и демине рализованной воды на стадии удаления остаточного мономера (демономериза ции) методом экстракции и воды для охлаждения, потребляемой при регенера ции лактамных вод методом упаривания, а так же повышенный расход капро лактама, связанный с уносом его при дегидратации расплава ПА-6.
На кафедре ТХВ и КМ ИГХТУ разработана перспективная технология получения ПА-6, предусматривающая стадию дополиамидирования в твердой фазе. Экстракция и энергетически невыгодная стадия регенерации лактамных вод (экстракта) заменяется совмещенным процессом сушки и удаления оста точного мономера в токе инертного газа.
Технико-экономические преимущества такого способа синтеза ПА- очевидны, но технологическое и аппаратурное оформление требуют доработ ки. Применение методов математического и физического моделирования со кращает сроки и снижает затраты на стадиях разработки, отладки технологиче ского процесса и эксплуатации оборудования, поэтому надежное моделирова ние процессов, протекающих в аппаратах твердофазного дополиамидирования и сушки, весьма актуально.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с научным направ лением кафедры ПАХТ «Разработка новых высокоинтенсивных гетерогенных процессов и их аппаратурное оформление» в рамках тематического плана НИР ИГХТУ на 2011-2015 гг.
Цель работы. Разработка методики расчета процессов твердофазной стадии синтеза полиамида-6 на базе моделирования явлений тепло- и массооб мена в процессах дополиамидирования и сушки.
Для достижения указанной цели были поставлены и решены следующие задачи:
- экспериментальное исследование процесса твердофазного дополиами дирования;
- разработка математического описания и расчет режимно технологических параметров аппарата твердофазного дополиамидирования;
- разработка математической модели совмещенных процессов сушки и удаления остаточного мономера;
- определение параметров математических моделей;
- выполнение вычислительного эксперимента, с целью установления ха рактера влияния конструкционных параметров и технологических режимов оборудования на конечные параметры гранулята полиамида;
- создание методики расчета процессов твердофазной стадии синтеза по лиамида-6.
Научная новизна:
1. Установлены закономерности, отражающие химические процессы твердофазного дополиамидирования и взаимодействия гранул полимера с ок ружающей средой. Разработана математическая модель процесса твердофазно го дополиамидирования полиамида-6, описывающая эти закономерности и по зволяющая прогнозировать степень полимеризации, содержание капролактама и воды в полимере.
2. Установлен характер влияния интенсивности тепломассообменных процессов на конечные параметры гранулята путем проведения вычислитель ного эксперимента.
3. Разработана математическая модель совмещенных процессов сушки и удаления остаточного мономера из гранулята ПА-6 в аппарате непрерывного действия, позволяющая исследовать влияние технологических параметров на содержание остаточного мономера и влаги в полимере.
4. На основе экспериментальных данных выполнена идентификация ко эффициентов теплоотдачи и активности компонентов, коэффициентов уравне ний химической кинетики и проверка адекватности разработанных моделей.
Практическая ценность:
1. Разработана методика расчета твердофазной стадии синтеза полиамида 6, с помощью которой определяются рациональные режимно-технологические параметры, а также конструкционные параметры оборудования.
2. Разработаны программные средства компьютерной поддержки моде лирования и расчета основных аппаратов твердофазной стадии синтеза поли амида-6.
3. С использованием разработанной методики выявлены рациональные режимно-технологические параметры процессов твердофазной стадии синтеза полиамида-6 и даны рекомендации по ее аппаратурно-технологическому оформлению.
Разработанные методика расчета и программное обеспечение приняты к использованию в ОАО «КуйбышевАзот», г. Тольятти.
Автор защищает:
1. Математическую модель процессов, протекающих в реакторе твердо фазного дополиамидирования, учитывающую закономерности химической ки нетики, переноса теплоты и массы, материального и энергетического балансов.
2. Математическую модель совмещенных процессов сушки и демономе ризации гранулята ПА-6 в аппарате непрерывного действия, позволяющую прогнозировать рациональные технологические параметры.
3. Результаты численного эксперимента, позволившего установить ха рактер влияния конструкционных параметров и технологических режимов оборудования на конечные параметры полимера.
Апробация работы. Основные положения и результаты диссертацион ной работы докладывались и обсуждались на следующих научных конференци ях: XIII Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие хими ческие технологии-2010» (Иваново-Суздаль, 2010);
IX Международная научная конференция «Теоретические основы энерго- ресурсосберегающих процессов, оборудования и экологически безопасных производств» (Иваново, 2010);
6-ая Санкт-Петербургская конференция молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2010);
XXIII, XXIV и XXV Междуна родные научные конференции «Математические методы в технике и техноло гиях» ММТТ-23, 24, 25 (Саратов, 2010, Киев, 2011, Волгоград, 2012);
IV Меж дународная научно–практическая конференция «Современные энергосбере гающие тепловые технологии (сушка и термовлажностная обработка материа лов) СЭТТ – 2011» (Москва, 2011);
7 Международный конгресс молодых уче ных по химии и химической технологии «МКХТ-2011» (Москва, 2011);
65 ре гиональная научно-техническая конференция студентов, магистрантов и аспи рантов высших учебных заведений с международным участием (Ярославль, 2012).
Публикации. Материалы, изложенные в диссертации, нашли отражение в 15 опубликованных печатных работах, в том числе 4 статьи в ведущих рецен зируемых научно-технических журналах.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, че тырех глав, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на страницах машинописного текста, содержит 79 рисунков и 6 таблиц. Список литературы включает 101 наименование.
Благодарности. На всех этапах работы в качестве консультанта активное участие принимал д.т.н., доц. Базаров Ю.М.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, сформу лирована цель работы, научная новизна, практическая ценность, изложены ос новные положения, выносимые на защиту.
В первой главе рассмотрены различные способы получения полиамида 6. Основным промышленным способом производства полимера, предназначен ного для переработки в волокна и нити, является гидролитическая полимериза ция капролактама. Сделан обзор традиционных и современных, модернизиро ванных технологических схем получения волокнообразующего полиамида-6.
Приведены известные недостатки существующего оборудования предприятий химических волокон и эффективные направления его реконструкции. Проана лизированы основные подходы к математическому моделированию процессов полимеризации и сушки дисперсных материалов.
В выводах по первой главе сформулированы основные задачи исследова ния диссертационной работы.
Вторая глава посвящена разработке математических моделей процесса твердофазного дополиамидирования и совмещенных процессов сушки демономеризации гранулированного полиамида-6.
После синтеза в расплаве полиамид-6 содержит 6 6,5% остаточного мо номера – капролактама. При нагревании гранулята с последующей выдержкой при температурах 160-200 оС (ниже температуры плавления) протекает процесс дополиамидирования, приводящий к увеличению степени полимеризации и снижению концентрации остаточного мономера. При построении математиче ской модели этого процесса учитывались только две основные реакции:
взаимодействие контактных пар, образованных концевыми амино- и карбок сильными группами (дополиконденсация):
k NH 2 + HOOC NHCO + H 2 O ;
(1) присоединение капролактама к концевым группам (дополимеризация):
k NH(CH 2 ) 5 C O + H[NH(CH 2 ) 5 CO]n OH H[NH(CH 2 ) 5 CO]n +1 OH. (2) | | Изменение концентрации активных концевых групп, капролактама и во ды описывается уравнениями (3)-(5). Обобщение и обработка имеющихся дан ных о кинетике процесса позволили получить зависимости констант скоростей реакций и равновесных концентраций от температуры.
При нагревании гранул происходит частичное испарение воды и капро лактама. Поэтому в правые части уравнений (4), (5) включены члены, учиты вающие изменение концентрации компонента в грануле за счет массообмена с окружающей парогазовой средой.
( ) dC d = k1 ( t ) C C p, (3) ( ) (М кл d гр ), (4) кл кл dC кл d = k 2 ( t ) C(C кл С кл, р ) 6000 р, кл Pп Pс ( ) (М в d гр ).
( ) в в dC в d = k1 ( t ) C C p 6000 р, в Pп Pс (5) Начальные условия для (3)-(5): C(0) = C 0, C кл (0) = C 0, кл, C в (0) = C 0, в.
При построении математической модели процесса твердофазного допо лиамидирования в аппарате периодического действия принимались следующие допущения. Каждая гранула рассматривается как микрореактор с сосредото ченными параметрами. Вследствие работы перемешивающего устройства тем пература и концентрации компонентов для всех гранул одинаковы. Слой гранул ПА-6 равномерно распределен по длине реактора с коэффициентом заполнения объема. Реактор представляет собой аппарат цилиндрической формы.
Движущая сила массоотдачи выражена как разность парциальных давле ний паров капролактама и воды над поверхностью гранул и в окружающей их парогазовой среде. Эти параметры рассчитываются по формулам (6)-(9):
Р кл = 0,113 кл С кл 1010, 23 2958, 22 /( t + 273), (6) п Р в = 11,106 в С в е17, 25t /( t + 238). (7) п Pс = m кл 22,4 Р 0 Т (Т 0 M кл Vс ), кл (8) с Pс = m в 22,4 Р 0 Т (Т 0 M в Vс ), в (9) с где Vc = [1 (1 )] S L – объём парогазовой фазы.
Масса капролактама и воды, перешедших в паровую фазу, определяется из уравнений:
dm кл d = 6 (1 ) S L (Pп Pс ) / d гр, кл кл m кл (0) = 0, (10) с с dm в d = 6 (1 ) S L (Pп Pс ) / d гр, в в m в (0) = 0. (11) с с Температура гранул в аппарате находится из уравнения теплового балан са в дифференциальной форме, учитывающего приход теплоты от стенок аппа рата и затраты теплоты на испарение летучих компонентов:
с тв m тв dt d = Fст ( t ст t ) rп dm кл d rп dm в d, t (0) = t 0. (12) кл в с с Средняя степень полимеризации P n вычисляется по формуле:
Pn = (1000 18 C в 113 C кл ) (113 C). (13) При синтезе математического описания процесса твердофазного допо лиамидирования в аппарате непрерывного действия рассматривался стационар ный режим работы аппарата. Принималась следующая физическая картина процесса. Слой гранул внутри аппарата перемещается вдоль горизонтальной оси практически без эффекта продольного перемешивания. Гранулы в рабочем режиме окружает парогазовая среда, содержащая азот, пары воды и капролак тама. Принимались допущения, что в радиальном направлении отсутствуют по ля температуры и концентрации;
парциальное давление паров компонентов в парогазовой фазе и ее температура постоянны по всей длине аппарата;
движе ние парогазовой фазы отсутствует. Реально небольшое перемещение газовой фазы есть, так как при загрузке с новой порцией гранул поступает азот, а при выгрузке уходит порция парогазовой смеси. Каждая гранула рассматривается как микрореактор с сосредоточенными параметрами. Основные уравнения вы водятся путем составления материального баланса для выделенного контроль ного объёма dV = S dz (рис. 1).
Рис. 1. Расчетная схе ма реактора дополимеризатора не прерывного действия Переход от временной координаты к пространственной осуществляется по z = wz, (14) формуле:
Скорость движения материала вдоль продольной оси:
w z = G /[S (1 ) ]. (15) Система уравнений, описывающая изменение концентраций активных групп С, капролактама Скл и воды Св, а так же температуры гранул t, имеет вид:
( ( )) dC dz = (1 w z ) k1 ( t ) C C p, (16) (Pп Pс ), (17) 6000 р, кл (1 ) S кл [ k 2 ( t ) C (C кл С кл, р )]+ dC кл 1 кл = G d dz wz М кл гр ( ) 6000 р, в (1 ) S в ( ) dC в 1 в = k1 ( t ) C C p + Pп Pс, (18) G d гр dz wz Мв с тв G dt dz = D a ( t ст t ) rп, i J i, (19) i = с начальными условиями: C(0) = C 0, C кл (0) = C 0, кл, C в (0) = C 0, в, t (0) = t 0, где i – номер компонента: 1 – вода, 2 – капролактам.
J i = 6 p, i (1 ) S (Pп, i Pс, i ) / d гр. (20) Парциальные давления паров компонентов над поверхностью гранул рас считываются по соотношениям (6), (7), средняя степень полимеризации – по формуле (13).
Парциальные давления паров компонентов в парогазовой среде находятся из интегральных уравнений:
Pс, i T0 M i Vc L p, i (1 ) S ( Pп, i Pс, i )L = dz, i=1, 2. (21) 22,4 P0 T w z d гр Физический смысл этих уравнений следующий. В левой части записано выра жение массы паров капролактама или воды через их парциальные давления в газовой фазе. В правой части эта величина находится путём интегрирования уравнения массоотдачи для потока паров компонента с поверхности гранул.
Решение этих интегральных уравнений сведено к задаче минимизации функ ционалов вида:
22,4 Р 0 Т L 6 p, i (1 ) S (Pп, i Pс, i )L f i (Pс, i ) = Pс, i dz, (22) Т 0 M i Vс 0 w z d гр f i (Pс, i ) min.
(23) Pс,i После стадии твердофазного дополиамидирования параметры гранулята ПА-6 не удовлетворяют тем жестким технологическим требованиям, которые предъявляются к полимеру, предназначенному для переработки в нити: оста точное содержание мономера – не более 0,51 %, воды – не более 0,050,1 %.
Снижение содержания остаточного капролактама и воды в грануляте ПА- осуществляется в аппарате совмещенной сушки-демономеризации. Сушилка демономеризатор представляет собой вертикально расположенный цилиндри ческий аппарат, снабженный рубашкой обогрева. Слой гранул внутри аппарата перемещается вдоль вертикальной оси сверху вниз практически в режиме иде ального вытеснения (рис. 2). Азот движется противотоком и выполняет две функции: 1) служит для создания в аппарате инертной среды;
2) уносит из ап парата пары воды и капролактама.
Принимались допущения о режиме идеального вытеснения для твердой и газовой фаз, равномерном распреде лении температуры по объему грану лы. Гранулы ПА-6 имеют форму ко ротких цилиндров со скругленными краями, поэтому в качестве их геомет рической модели принята сфера с эк вивалентным диаметром, вычисляе мым из условия равенства отношений поверхности к объёму у модели и ре альной гранулы. Математическое опи сание строилось по блочному принци Рис. 2. Расчетная схема сушилки не пу и включает два уровня иерархии:
прерывного действия одиночная частица и аппарат в целом.
На первом уровне иерархии рассматривается массоперенос внутри грану лы полиамида-6. Он описывается дифференциальными уравнениями массопро водности:
2С i 2 С i С i = Di, i=1, 2, 0rR, 0zL.
+ Wz (24) r 2 r r z С i ( r,0 ) = C 0, i, Условия однозначности: (25) ( ) Сi (0, z) С (R, z) ji = D i i = 0, = р, i Pп, i Pс, i. (27) (26) r r Парциальные давления паров воды и капролактама над поверхностью гранул находятся по формулам (6), (7). Среднеинтегральные значения концен траций воды и капролактама в грануле полимера находятся по формуле:
3R С ср, i = 3 Ci (r, )r 2 dr. (28) R Вид математического описания на втором уровне иерархии определяется типом аппарата и используемыми модельными представлениями о структуре потоков. В данном случае оно представлено следующими уравнениями. Урав нение для расчета парциальных давлений паров воды и капролактама в газовой фазе:
Pс, i = (28x i P / M i ) (1 + 28x i / M i ). (29) Концентрации воды и капролактама в газовой фазе в рассматриваемом сечении аппарата находятся из уравнения материального баланса:
( ) х i = х к,i G C0,i Cср,i G A. (30) Температура гранул определяется из уравнения теплового баланса в дифферен циальной форме:
с тв Gdt / dz = D а ( t ст t ) rп, i ji FудS + A FудS( t A t ). (31) i Первое слагаемое в правой части уравнения (31) характеризует подвод теплоты к гранулам полимера от стенок аппарата;
второе слагаемое – расход тепла на испарение летучих компонентов;
третье слагаемое – приход тепла от азота.
Температура азота находится из уравнения теплового баланса для потока газа:
с A G A dt A / dz = A D а ( t ст t A ) + A FудS( t A t ). (32) Первое слагаемое в правой части уравнения (32) отражает теплообмен азота со стенками аппарата;
второе слагаемое – теплообмен с гранулами.
В случае противоточного движения фаз начальные условия для уравне ний (24), (30)-(32) заданы на разных концах аппарата. При z=0 заданы условия:
С в (r,0) = C 0, в ;
С кл (r,0) = C 0, кл ;
t = t0;
при z=L: xв= x0,в, xкл=x0,кл, tA= t0,А. Имеет место краевая задача, которая решалась путем минимизации невязки уравнения материального баланса по испаренному капролактаму:
f ( x к, кл ) = G (С 0, кл С ср, кл ) G A ( x к, кл x 0, кл ), (33) f ( x к, кл ) min.
(34) x к,кл Разработанные математические модели были использованы для создания инженерной методики расчета аппаратов твердофазной стадии синтеза. Про граммная реализация решения уравнений математических моделей выполнена в пакете MathCAD.
В третьей главе проведена параметрическая идентификация математиче ских моделей, определены коэффициенты активности в уравнениях для расчета парциального давления паров летучих компонентов, коэффициент теплоотдачи от стенки аппарата к гранулам. Представлена схема лабораторной установки твердофазного дополиамидирования гранулята ПА-6 периодического действия.
Описана методика проведения эксперимента. На рис. 3, 4 приведено сопостав ление результатов математического моделирования (линии) и эксперименталь ных данных (точки) для процесса твердофазного дополиамидирования в лабо раторном аппарате. Средняя относительная погрешность по концентрации КЛ составила 0,9 %, по степени полимеризации – 1,5 %.
Проверка математической модели процесса демономеризации и сушки гранулированного ПА-6 осуществлялась с привлечением экспериментальных данных ряда исследователей. Сопоставление модельных прогнозов с опытными данными для различных типов сушилок показало их хорошее соответствие, что позволяет рекомендовать предложенную математическую модель процесса сушки гранулированного полиамида-6 для расчета промышленных сушилок.
6,5 Рис. 3. Изменение параметров гра 6 нулята ПА-6 во времени процесса:
5, Скл, Св, мас.% Pn 1 – концентрация капролактама Скл, 2 – концентрация воды Св, 3 – 4, средняя степень полимеризации Pn Cкл,0=6,22 мас.%, Св,0=2,75 мас.%, 3, Pn,0=130, t=180°С 2, 2 0 5 10 15 20, ч Далее был проведен вычислитель 180 ный эксперимент, целью которого являлось изучение влияния раз личных технологических парамет Ризб, кПа t, °C ров на ход процессов твердофазно го дополиамидирования и сушки демономеризации. Зависимость 40 концентраций капролактама и во ды, а так же средней степени по 0 лимеризации в грануляте на выхо 0 1 2 3 де из аппарата от температуры, ч Рис. 4. Изменение температуры t и избы- процесса тведофазного дополиа точного давления в аппарате Ризб во вре- мидирования показана на рис. 5.
Рассматривался непрерывный про мени процесса цесс в аппарате лабораторного масштаба диаметром 0,1 м. Начальная температура гранул ПА-6 t0=20 оС, вре мя пребывания 24 ч. С повышением температуры в диапазоне 160200 °С уменьшается остаточное содержание капролактама и воды в гранулах и увели чивается средняя степень полимеризации Pn. Быстрый рост Pn наблюдается при повышении температуры от 160 до 180 °С, свыше 180 °С рост степени полиме ризации существенно замедляется. При непрерывном процессе прогнозируется некоторое увеличение остаточного содержания капролактама в гранулах (на 0, мас.%) по сравнению с периодическим процессом при таких же условиях. Ос таточное влагосодержание и средняя степень полимеризации при этом одина ковы.
Вычислительный эксперимент для совмещенных процессов сушки и де мономеризации был выполнен для аппарата лабораторного масштаба длиной 1 м и диаметром 0,1 м. Влияние диаметра гранул на конечные значения кон центрации капролактама в гранулах, газовой фазе и на конечное влагосодержа ние газовой фазы показано на рис.6. Диаметр гранул варьировался от 1,5 до 3, мм. Увеличение размера гранул ведет к увеличению остаточного содержания КЛ в гранулах (линия 1) и, следовательно, к уменьшению количества КЛ, уно симого газом (кривая 3).
3.6 188 1,4 Ск,кл, хк,кл, хк,в, мас.% 3. Ск,в,Ск,кл, мас.% 184 1, 3. 3 180 Pn 2. 176 0, 2. 1 2. 172 0, 2. 2 168 0, 155 165 175 185 195 205 1,5 2 2,5 3 3, dгр, мм t, °С Рис. 5. Влияние температуры на ко- Рис.6. Влияние диаметра гранул на ко нечные значения параметров поли- нечные значения параметров: 1 – Ск,кл, амида: 1 – Ск,в, 2 – Ск,кл, 3 – Pn, 2 – хк,в, 3 – хк,кл, С0,в=2,87 %, С0,кл=3 %, С0,в=3 %, С0,кл=6 %, dгр=2,5 мм, Рn0=130 х0,в =0, GА=3G, tст=180 °С При диаметре гранул свыше 2,5 мм не достигается рекомендованное зна чение остаточного содержания капролактама. На концентрацию воды в грану лах и газовой фазе при расходе азота 3G диаметр гранул влияния не оказывает, о чем свидетельствует линия 2. Влияние расхода азота на конечные значения концентрации капролактама в гранулах, газовой фазе и на конечное влагосо держание газовой фазы показано на рис. 7.
1,8 0, 1, Ск,кл, хк,кл, хк,в, мас.% 0, 1, 0, 1, 1 0, y 0,8 0, 0, 0, 0, 0,2 0, 2 2,5 3 3,5 4 160 170 180 GA/G t, °С Рис.7. Влияние расхода азота на ко- Рис.8. Зависимость доли удаленного нечные значения параметров: капролактама у от температуры в ап 1 – Ск,кл, 2 – хк,в, 3 – хк,кл, парате при различных расходах азота:
С0,в=2,87%, С0,кл=3%, х0,в=0, dгр=2,5 мм, 1 – GA/G=2,5;
2 – GA/G=3;
3 – GA/G=4.
t=180 °С С0,в=2,87%, С0,кл=3%, х0,в=0, dгр=2,5 мм Значение расхода азота GA варьировалось в диапазоне от 2G до 4G. Пред ставленные параметры уменьшаются с увеличением расхода азота. Для сниже ния остаточного содержания капролактама в гранулах азот необходимо пода вать с расходом GA/G 3. Совместное влияние расхода азота и температуры в аппарате на долю удаленного капролактама из гранулята ПА- y = (C 0,кл C к,кл ) / C 0,кл показано на рис.8. Из графика видно, что доля уда ленного капролактама тем выше, чем больше температура в аппарате и расход азота. Это хорошо согласуется с физическими представлениями о сущности процесса: повышение температуры увеличивает скорость диффузии капролак тама к поверхности гранулы, а увеличение скорости инертного газа интенсифи цирует массоотдачу с поверхности. Одновременное повышение значений этих параметров позволяет удалить до 78 % остаточного мономера на стадии сушки.
Это соответствует остаточному содержанию капролактама С0,кл = 0,65 мас.%, что входит в рекомендованный диапазон 0,51,5 мас.%.
В четвертой главе представлено описание предлагаемого аппаратурно технологического решения твердофазной стадии синтеза полиамида-6, предло жена методика расчета процессов твердофазного дополиамидирования и суш ки-демономеризации, с помощью которой определяются рациональные режим но-технологические параметры, а также конструкционные параметры основно го оборудования. Приведены блок-схемы разработанных алгоритмов расчета аппаратов. Выполнен расчет аппарата твердофазного дополиамидирования и сушилки-демономеризатора полупромышленного масштаба. Результаты расче та процесса твердофазного дополиамидирования, представленные на рис. 9, 10, показывают, что концентрация КЛ в гранулах на выходе из аппарата составляет 2,78 мас.%, концентрация воды – 2,86 мас.%, средняя степень полимеризации – 183,4.
12 12 190 180 10 1 2 170 Скл, мас.% Св, мас.% t, °С Pn 6 6 140 4 130 4 2 110 0 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3, L, м L, м Рис.9. Изменение по длине аппарата: Рис.10. Изменение по длине аппарата:
1 – концентрации КЛ в гранулах, 1 – концентрации воды в гранулах, 2 – средней степени полимеризации 2 – температуры гранул Таким образом, при проведении процесса в аппарате непрерывного дей ствия твердофазное дополиамидирование позволяет снизить влагосодержание полимера на 10 %, содержание мономера на 58 %, и увеличить среднюю сте пень полимеризации на 30 %.
На рис. 11, 12 представлены результаты расчета совмещенных процессов сушки и демономеризации. Остаточное влагосодержание гранул составляет 0,01 мас.%, остаточное содержание КЛ в гранулах – 0,74 мас.%. Регенериро ванный азот входит в аппарат с начальным влагосодержанием 0,80 мас.%. В процессе сушки его влагосодержание увеличивается и составляет на выходе 1,61 мас.%.
1, 4, 1, 4 1, 3, Скл, Св, мас.% xкл, хв, мас.% 1, 2,5 0, 0, 1, 0, 0, 0, 0 0,5 1 1,5 0 0,5 1 1,5 L, м L, м Рис.11. Изменение по длине аппарата: Рис.12. Изменение по длине аппарата:
1 – концентрации КЛ в гранулах, 2 – 1 – концентрации КЛ в газе, 2 – влаго концентрации воды в гранулах содержания азота Характерные пики на графиках рис.9, 11 изменения концентрации ка пролактама в полимере связаны с конденсацией паров капролактама на грану лах, поступающих с температурой ниже температуры парогазовой фазы в аппа рате. Результаты вычислительного эксперимента показали целесообразность совмещения в одном аппарате процессов сушки и удаления остаточного моно мера. Поддержание рациональных параметров позволяет снизить влагосодер жание полимера на 99,5 %, содержание мономера в полимере на 84 % по срав нению с их значениями после процесса твердофазного дополиамидирования.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ 1. Разработана математическая модель процесса твердофазного дополиамиди рования полиамида-6, позволяющая прогнозировать изменение концентрации воды, капролактама и концевых групп в гранулах полимера, среднюю степень полимеризации и температурный режим.
2. Показано, что режим проведения процесса (периодический или непрерыв ный) не оказывает влияния на конечные значения концентрации воды в грану лах и средней степени полимеризации. В то же время при непрерывном осуще ствлении процесса прогнозируется некоторое увеличение остаточного содер жания капролактама в гранулах (на 0,4 мас.%) по сравнению с периодическим процессом при таких же условиях. Это связано с конденсацией капролактама из паров на холодных гранулах, поступающих в аппарат с новой загрузкой.
3. Разработана математическая модель совмещенных процессов сушки и демо номеризации полиамида-6, позволяющая прогнозировать изменение содержа ния воды и капролактама в гранулах и газовой фазе, температурный режим и требуемое время пребывания в аппарате.
4. Показана целесообразность совмещения в одном аппарате процессов сушки и удаления остаточного мономера из гранулята полиамида-6.
5. Разработаны методики расчета процессов твердофазного дополиамидирова ния и сушки-демономеризации, а также их программно-алгоритмическое обес печение. Проведен расчет опытно-промышленной установки твердофазной ста дии синтеза полиамида-6.
Основные обозначения, принятые в работе: С – концентрация контактных пар NH 2 и HOOC ;
Скл – концентрация капролактама;
Св – концентрация во ды;
ств, сА – удельные теплоемкости ПА-6 и азота;
D – эффективный коэффи циент массопроводности;
Da – диаметр аппарата;
Fуд – удельная поверхность слоя гранул;
G – расход гранулята ПА-6;
GA – расход азота;
Н – высота слоя;
j – удельный поток компонента с поверхности гранул;
k(t) – константа скорости реакции;
L – длина;
М – молярная масса компонента;
m – масса;
Р – давление;
Pn – степень полимеризации;
R – радиус гранулы;
r – текущий радиус гранулы;
rп – удельная теплота парообразования;
S – площадь сечения;
t – температура гранул ПА-6;
tA – температура азота;
tст – температура стенки аппарата;
wz – скорость движения материала;
x – содержание компонента в газе;
z – продоль ная координата;
– коэффициент теплоотдачи от стенок к грануляту;
– ко эффициент массоотдачи;
р – коэффициент массоотдачи при выражннии дви жущей силы как разности давлений;
– порозность слоя;
– степень заполне ния аппарата;
– коэффициент активности компонента;
отн – относительная вязкость;
– плотность гранул;
– время.
Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:
Статьи в ведущих рецензируемых научно-технических журналах:
1. Липин, А.А. Моделирование процесса твердофазного дополиамидирования полиамида-6 в аппарате периодического действия / А.А. Липин, Ю.М. Базаров, А.Г. Липин, Д.В. Кириллов, Л.Н. Мизеровский // Изв. вузов. Химия и хим. тех нология. – 2011. – Т. 54. – Вып. 3. – С. 86-88.
2. Липин, А.А. Моделирование совмещенных процессов сушки и демономери зации гранулированного поликапроамида // Вестник ТГТУ. – 2011. – Т. 17. – №2. – С. 397 – 402.
3. Липин, А.А. Моделирование процесса сушки и демономеризации полиамида в аппарате с кипящим слоем / А.А. Липин, А.Г. Липин, Д.В. Кириллов // Изв.
вузов. Химия и хим. технология. – 2012. – Т. 55. – Вып. 2. – С. 85-88.
4. Липин, А.А. Прогнозирование рациональных режимно-технологических па раметров процесса сушки гранулированного поликапроамида/А.А. Липин, А.Г.
Липин, Д.В. Кириллов / Вестник СГТУ. – 2011. – №4 (62).– Вып. 4.– С. 106-109.
Другие публикации:
5. Липин, А.А. Моделирование процесса получения поликапроамида в трубча том реакторе // Сб. науч. трудов «Успехи в химии и химической технологии». – М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2009. – Т. XXIII. – №1. – С. 93-97.
6. Липин, А.А. Моделирование процесса твердофазного дополиамидирования полиамида-6 в аппарате непрерывного действия / А.А. Липин, Ю.М. Базаров, А.Г. Липин, Д.В. Кириллов // Сборник трудов IX Междунар. науч. конф. «Тео ретические основы энерго-ресурсосберегающих процессов, оборудования и экологически безопасных производств». – Иваново: ГОУВПО Иван. гос. хим. технол. ун-т, 2010. – С. 138-141.
7. Липин, А.А. Математическое моделирование совмещенных процессов сушки и демономеризации полиамида-6 в противоточном аппарате / А.А. Липин, А.Г. Липин // Сб. науч. трудов «Успехи в химии и химической технологии». – М.: РХТУ им. Д.И.
Менделеева, 2011. – Т. XXV. – №10. – С. 99-103.
8. Липин, А.А. Макрокинетика твердофазного дополиамидирования полиамида-6 // Материалы Междунар. молодежного науч. форума «ЛОМОНОСОВ-2010» – М.:
МАКС Пресс, 2010. – 1 электрон. опт. диск. Секция № 28 «Химия».
9. Липин, А.А. Моделирование процесса сушки и демономеризации поликапроамида / А.А. Липин, Д.В. Кириллов, А.Г. Липин // Материалы междунар. научно-технич. се минара «Актуальные проблемы сушки и термовлажностной обработки материалов», ГОУ ВПО «ВЛГТА». – Воронеж, 2010. – С. 150 - 152.
10. Липин, А.А. Моделирование твердофазной стадии синтеза полиамида-6 в аппарате периодического действия / А.А. Липин, Ю.М. Базаров, А.Г. Липин // Математические методы в технике и технологиях – ММТТ-23: сб. трудов XXIII Междунар. науч.
конф.: в 12 т. Т.8. Секция 9 / под общ. ред. В.С. Балакирева. – Саратов: Сарат. гос.
техн. ун-т, 2010. – С. 48-50.
11. Липин, А.А. Моделирование дополимеризации и дополиконденсации полиамида- в твердой фазе / А.А. Липин, Ю.М. Базаров, А.Г. Липин, Д.В. Кириллов // Материалы XIII Междунар. научно-технич. конф. «Наукоемкие химические технологии-2010». – Иваново: ГОУВПО ИГХТУ, 2010. – С. 355.
12. Липин, А.А. Моделирование процесса сушки полиамида-6 в вакуумных и конвек тивных сушилках / А.А. Липин, А.Г. Липин, Д.В. Кириллов // Сборник трудов IV Междунар. научно-практической конф. «Современные энергосберегающие тепловые технологии (сушка и термовлажностная обработка материалов) СЭТТ-2011». – Моск ва: ФГОУ ВПО «МГАУ им. Горячкина», 2011. – Том 1. – С. 205-210.
13. Липин, А.А. Моделирование процесса сушки гранулированного поликапроамида в противоточном аппарате / А.А. Липин, А.Г. Липин, Д.В. Кириллов // Математические методы в технике и технологиях – ММТТ-24: сб. трудов XXIV Междунар. науч.
конф.: в 10 т. Т.3. Секция 3 / под общ. ред. В.С. Балакирева. – Киев: Национ. техн. ун т Украины «КПИ», 2011. – С. 40-42.
14. Липин, А.А. Прогнозирование параметров процесса твердофазного дополиамиди рования полиамида-6 // Тезисы докладов 6-ой Санкт-Петербургской конф. молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах». – Санкт-Петербург: ИВС РАН, 2010. – С. 99.
15. Липин, А.А. Математическая модель процессов, протекающих при твердофазном дополиамидировании гранулята ПА-6 / А.А. Липин, А.Г. Липин, Д.В. Кириллов // Ма тематические методы в технике и технологиях – ММТТ-25: сб. трудов XXV Междун.
науч.конф. : в 10 т. Т.7. Секция 11 / под общ. ред. А.А. Большакова. – Волгоград: Вол гогр. гос. техн. ун-т, 2012. – С. 114-116.
Подписано в печать 03.09.2012. Формат 60х84 1/16. Бумага писчая.
Усл.печ.л. 0,93. Уч.-изд.л. 1,03. Тираж 100 экз. Заказ ФГБОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ФГБОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса,