Разработка технологии радиационно термического спекания литий титановой ферритовой керамики
на правах рукописи
Шабардин Руслан Сергеевич РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ РАДИАЦИОННО ТЕРМИЧЕСКОГО СПЕКАНИЯ ЛИТИЙ ТИТАНОВОЙ ФЕРРИТОВОЙ КЕРАМИКИ Специальность 05.17.11. Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук
Томск –2004 2
Работа выполнена в проблемной научно-исследовательской лаборатории электроники, диэлектриков и полупроводников Томского политехнического университета.
Научный консультант:
доктор физико-математических Суржиков Анатолий наук, профессор Петрович
Официальные оппоненты:
доктор технических наук, профессор Слосман Аркадий Иосифович доктор технических наук, профессор Плетнев Петр Михайлович
Ведущая организация: ЗАО “ЦНИИМАШ-ПОЛИКОМП” г. Королев, Московская обл.
Защита состоится 27 декабря 2004 г. в 15 часов на заседании диссертационного Совета Д 212.269.08 в Томском политехническом университете по адресу: 634050 г. Томск, пр. Ленина, 43.
С диссертацией можно ознакомится в научно-технической библиотеке ТПУ
Автореферат разослан 25 ноября 2004 г.
Ученый секретарь диссертационного совета, к.т.н.. доцент Петровская Т.С.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы Ферриты являются ключевым элементом большин ства современных электронных и радиотехнических устройств. Наиболее рас пространенной технологией изготовления ферритовых изделий является кера мический метод, основанный на твердофазовом взаимодействии компактиро ванных порошков при их нагреве до высоких температур. Метод привлекает своей простотой и доступностью, однако для таких практически важных соста вов, как литиевые феррошпинели его возможности в классическом исполнении серьезно ограничены низкой термической стабильностью некоторых компонен тов исходных порошков и не полной ферритизацией шихты. По этой причине нарушается заданная стехиометрии материала, возрастает вероятность появле ния побочных фазовых включений, снижается химическая и структурная гомо генность продукта. В результате возрастает выход бракованной продукции и снижается воспроизводимость свойств материала. В связи с этим борьба с уле тучиванием компонентов относится к числу актуальнейших проблем керамиче ского материаловедения ферритов.
Традиционные подходы к решению этой проблемы основываются на применении специальных технологических режимов, таких как, например, мно гоступенчатый подъем температуры с промежуточными дошихтовками и мно гократными помолами. Однако такие методы чрезвычайно трудоемки, много операционны и сложны в исполнении. Кроме того, возрастает опасность за грязнения продукта при выполнении промежуточных операций, а также при взаимодействии с футировкой во время дополнительных обжигов.
Этих недостатков в значительной степени лишены радиационно термические (РТ) методы спекания, использующие для разогрева прессовок об лучение интенсивными пучками высокоэнергетических электронов. Работы, выполненные томскими, новосибирскими и с-петербургскими исследователями доказали эффект РТ интенсификации твердофазовых реакций и установили ос новные закономерности его проявления. Однако эти работы носят, в основном, академический характер, рассматривают отдельные стороны явления и не могут служить экспериментальной базой при разработке РТ технологии спекания ферритов.
Работа является частью научных исследований проблемной научно исследовательской лаборатории электроники диэлектриков и полупроводников Томского политехнического университета по межвузовской научно технической комплексной программе "Поисковые и прикладные исследования высшей школы в приоритетных направлениях науки и техники" (подпрограмма п.т.401 "Перспективные материалы") и по проекту РФФИ № 97-02-16674 "Ра диационная интенсификация спекания порошковых неорганических материа лов".
Цель работы Разработка технологического режима радиационно термического спекания литий-титановой ферритовой керамики и изделий из нее с привлечением чувствительных магнитных методов контроля за структур ным совершенством получаемого материала.
Для достижения цели в работе были поставлены и решались следующие задачи:
исследование дозовых и температурных закономерностей формирования ос новных физико-механических характеристик в условиях РТ спекания литий титановых ферритов;
определение оптимальных температурно-временных условий облучения ферритов 3СЧ18;
разработка высокочувствительного магнитного метода оценки структурной и химической гомогенности ферритовой керамики;
разработка схемы технологической линии для РТ спекания изделий из ли тий-титановых ферритов.
Научная новизна 1. Установлены важнейшие закономерности изменения комплекса физико механических характеристик ферритов, спекаемых по радиационно термической технологии, свидетельствующие об интенсификации процессов формирования керамической структуры. Мощное электронное облучение за счет специфики выделения энергии частиц и последующей ее диссипации инициирует структурные преобразования, обеспечивающие повышенные значения ряда характеристик ферритовой керамики.
2. Показано, что существенным фактором, обеспечивающим эффективность радиационно-термического спекания ферритовой керамики является сохра нение исходной неравновесной дефектности порошинок вследствие высоких скоростей нагрева материалов электронным пучком.
3. Впервые выявлена взаимосвязь между однородностью структуры ферримаг нетика и характером термостимулированного изменения намагниченности и начальной магнитной проницаемости ферритов в окрестности температуры Кюри. На основе этой взаимосвязи предложен высокочувствительный метод контроля за гомогенностью ферритовой керамики.
Практическая ценность Полученные экспериментальные данные по оп тимальному режиму облучения литиевых ферритов могут быть использованы при практической реализации технологии радиационно-термического спекания керамики на основе литий-титановых феррошпинелей. Изготовленные по этой технологии изделия имеют улучшенные магнитные характеристики по индук ции насыщения, коэрцитивной силе и коэффициенту прямоугольности, причем длительность производственного цикла может быть сокращена в десятки раз.
Методика магнитного анализа дефектного состояния ферритовой керамики мо жет использоваться на предприятиях, производящих магнитные керамические материалы.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Радиационно-термический способ нагрева интенсифицирует процессы спе кания ферритовой керамики, сопровождающиеся ускоренным формировани ем комплекса нормативных физико-механических характеристик материала.
2. Скорость термостимулированного изменения намагниченности и начальной магнитной проницаемости ферритов в окрестности температуры Кюри, а также температурный ход магнитной проницаемости являются структурно чувствительными характеристиками материала. Разработанные оригиналь ные методы, основанные на измерении температурных зависимостей маг нитных свойств, позволяют осуществлять оперативный контроль интеграль ной структурной и фазовой однородности ферритовой керамики.
3. Разработанные оптимальный режим и технологическая схема радиационно термического спекания литий-титановых ферритовых образцов и изделий обеспечивают получение высококачественной продукции.
Апробация работы Основные результаты диссертации доложены и об суждены на: Международных конференциях "Радиационно-термические эф фекты и процессы в неорганических материалах" (Томск, 1998г, 2002г., 2004г.);
Областной научно-практической конференции аспирантов и молодых ученых "Современная техника и технологии" (Томск, 1998г.);
Международных конфе ренциях «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кеме рово, 1998 г., 2001г., 2004г.);
Всероссийских научных конференциях "Перспек тивные материалы, технологии, конструкции" (Красноярск, 1998г., 1999г., 2001г.);
Всеросийской научной конференции "Оксиды. Физико-химические свойства" (Екатеринбург, 2000г.);
Международной научно-технической конфе ренции «Измерение, контроль, информатизация» (Барнаул, 2001г.);
Межнацио нальных совещаниях «Радиационная физика твёрдого тела» (Севастополь, г., 2003г., 2004г.);
Международной научно-технической конференции «Меж фазная релаксация в полиматериалах» (Москва, 2001г.);
Конференции молодых ученых «Современные проблемы радиационной физики твёрдого тела» (Томск, 2001г.);
Международной научно-практическй конференции «САКС-2001», 2001г.;
Международной конференции «Физика твёрдого тела» (Усть Каменогорск, 2002г.);
Международной научно-технической конференции «Тонкие пленки и слоистые материалы» (Москва, 2002г.);
Всероссийская кон ференция ВНКСФ-9 «Материаловедение и физические методы исследования» (Красноярск, 2003г.);
Всероссийской школе-семинаре «Радиационная физика и химия неорганических материалов» (Томск, 2003г.);
Всероссийской научной конференции "Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий" (Томск, 2004г.).
Публикации Основное содержание работы
отражено в 33 публикациях, в том числе и патенте Российской Федерации (№ 2168156).
Объем и структура диссертации Диссертация изложена на 161 страницах и состоит из введения, пяти глав, основных результатов и списка используемой литературы из 141 наименования. Диссертация содержит 57 рисунков и 8 таблиц.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы диссертации, представлены цель работы, научная новизна и практическая ценность полученных результа тов, а также научные положения, выносимые на защиту.
В первой главе приводится обзор литературных данных по физико химическим свойствам ферритов и керамической технологии их изготовления, а также по взаимосвязи структурных дефектов поликристаллических ферритов с электромагнитными свойствами. Определены недостатки существующей тех нологии производства СВЧ ферритов литиевой группы и рассмотрены извест ные методы борьбы с этими недостатками. Рассмотрены существующие методы исследования фазового состава и структурной дефектности ферритов. На осно вании анализа литературных данных сформулированы цель и задачи диссерта ционного исследования.
Во второй главе дана характеристика объектов исследования и пред ставлено основных измерительных методик.
Объектом исследования являлась литий-титановая феррошпинель марки 3СЧ18, синтезированная по керамической технологии из механической смеси окислов и карбонатов. Состав смеси (в вес. %): Li2 CO3 -11,2;
TiO2 -18,65;
ZnO 7,6;
MnCO3 -2,74;
Fe2O3- 59,81. По данным рентгеновского анализа степень фер ритизации шихты составляет ~ 75 %. Заготовки образцов формовались одно сторонним холодным прессованием под давлением 130 МПа в виде колец с внешним диаметром 21,3 мм и сечением 2,5х2 мм2.
Образцы спекались на воздухе в радиационно-термическом (РТ) и терми ческом (Т) режимах. РТ- спекание осуществлялось облучением прессовок им пульсным пучком электронов с энергией 2,5 МэВ (ускоритель электронов ИЛУ 6 ИЯФ, СО РАН, г. Новосибирск). Ток пучка в импульсе составлял ~0,4 А, дли тельность импульса – 500 мкс, частота следования импульсов – 5…50 Гц, ско рость разогрева прессовок - до 1000 градусов в минуту. Для экспериментов по исследованию характеристик ферритов облучаемые образцы размещались в ячейке из легковесного шамота. Со стороны облучения ячейка накрывалась ра диационно-прозрачным тепловым экраном. Для экспериментов по отработке элементов технологической линии РТ спекания фазовращателей использовалась ячейка специальной конструкции, позволяющая осуществлять вращение заго товок в процессе облучения.
Рис. 1 Схема РТ-спекания для экспериментов по исследованию характеристик ферритов. 1 – ускоритель ИЛУ-6;
2 – выпускной раструб;
3 – электромагнитная система сканирования пуч ка;
4 – поток электронов;
5 – выходная титановая фольга;
6 – протектор из шамота;
7 – теплоизоляция из шамота;
8 – металлический корпус;
9 – облучаемый образец;
10 – подложка из платиновой сетки;
11 – термопара;
12 – контрольный образец.
Термическое спекание проводилось в предварительно разогретой элек трической печи сопротивления. Загрузка образцов в предварительно разогре тую до заданной температуры печь обеспечивало скорость нагревания, сопос тавимую со скоростью радиационного разогрева. Конструкция ячейки и мето дика контроля температуры аналогичны использованным при РТ- спекании.
Для измерения начальной магнитной проницаемости и ее температурной зависимости была собрана установка на базе цифрового усилителя L, C, R E7-12.
Частота намагничивающего поля составляла 1 МГц. Измерения параметров петли гистерезиса осуществлялись на установке, состоящей из феррометра Ф5063, генератора ГЗ-109 и измерительной ячейки. Нагрев измерительной ячейки производился источником питания П4209, управляемым программи руемым терморегулятором «ВАРТА» ТП403.
Измерение намагниченности вблизи температуры Кюри проводилось на оригинальной установке, созданной нами на базе дериватографа Q-1500D фир мы Paulik. Рентгеновские измерения проводились на дифрактометре ДРОН-4- на монохроматизированном Fe К-излучении. Сбор и регистрация данных, а так же обработка дифрактограмм осуществлялись при помощи ПЭВМ и пакета прикладных программ. Измерения механических, электрических и микрострук турных характеристик производились на соответствующей стандартной аппа ратуре.
Третья глава посвящена разработке магнитных методов контроля за ин тегральной дефектностью керамических ферритов, основанных на измерениях температурных зависимостей начальной магнитной проницаемости µн(Т), а так же скорости изменения проницаемости и намагниченности в окрестностях тем пературы Кюри. Постановка данной задачи исследования обусловлена тем, что при оптимизации новых технологических процессов требуется постоянный и оперативный контроль за всей совокупностью дефектов, влияющих на магнит ные свойства ферритов. Существующие методы в своем большинстве трудоем ки, избирательны к определенным видам дефектов, либо обладают низкой чув ствительностью. К достоинствам разрабатываемых в работе методов относится их высокая чувствительность, отсутствие избирательности к конкретному виду дефектов, техническая простота и экспрессность измерений. Существенно, что измеряемые сигналы формируются всем объемом образца и поэтому извлекае мая информация характеризует усредненную дефектность материала в целом.
Для установления связи экспериментальных зависимостей µн(Т) с де фектностью материала нами совместно с Никифоренко И.В. предложено анали тическое описание кривых µн(Т), основывающееся на известном соотношении между µн(Т), намагниченностью насыщения Ms, константой кристаллографиче ской анизотропии К1, константой магнитострикции S и величиной упругих на пряжений :
[ ] g µn 1 = M s ( K1 + s ) ;
r где: r, g -численные параметры. Используя приближение степенной зави симости MS(T), S(T) и К(Т) от температуры впервые была получена в явном ви де функциональная связь µн с температурой образца Т:
g 1T T ;
(1) µ н (T )1= c T 1 Tc + s ( 0) K1( 0) где: =, =, Tc - температура Кюри;
и - параметры, за r r M s ( 0) M s ( 0) висящие от доминирующего механизма перемагничивания. В пределах дейст вия одного механизма отношение / является постоянным.
Величина параметров а и обратно пропорциональна намагниченности насыщения при 0 К в степени r, что обусловливает чувствительность этих пара метров к катионному распределению, диамагнитным замещениям, введению в решетку феррита катионов с иными спиновыми моментами. В силу одинаковой природы механизмов кристаллографической анизотропии и магнитострикции, введение примесей с иной энергией спин-орбитального взаимодействия, либо дефектов, искажающих локальную симметрию внутрикристаллических полей (влияние на эффект замораживания орбитальных моментов) вызовут коррелиро ванное изменение констант К1(0) и s(0).
Поэтому отношение /а будет пропорционально среднему уровню упругих на пряжений. Учитывая, что любые несовершенства кристаллической решетки яв ляются источниками микродеформаций, параметр /а будет характеризовать общую (интегральную) дефектность материала.
Для экспериментальной апробации полученного уравнения, связывающего температурный ход µн(Т) с дефектностью ферритовой керамики, были изготов лены модельные образцы с преднамеренно введенными межзеренными фазо выми включениями оксида алюминия содержанием 0,05...1,0 мас.%. После спе кания при Т=11000С длительностью 60 мин и измерения зависимостей µн(Т) экспериментальные кривые аппроксимировались уравнением (1). Затем опреде лялся параметр /а, который сопоставлялся с данными физического уширения U, мрад.
10 (/) 2 4 6 Рис.3 Температурные зависимо Рис.2 Зависимость ширины рент сти µн(Т) для чистого (1) и леги геновского рефлекса (400) от па рованного оксидом алюминия раметра /а 0,2 в. % (2) дифракционных отражений от плоскостей (400) и (800), полученными на тех же образцах. Результаты сопоставления приведены на рис. 2, из которого следует правомерность интерпретации параметра /а. Анализ уравнения (1) и экспери ментальные кривые (рис. 3) показывают, что чем совершенней структура образ цов, тем больше величина µн, мах в максимуме зависимостей µн(Т). Таким обра зом, величина µн, мах так же является критерием совершенства ферритовых изде лий.
Существенное влияние на свойства магнитомягких ферритов оказывает химическая однородность материала. Анализ однородности ферритов на основе измерения зависимостей µн(Т) затруднен, поскольку на торможение изгиба и смещения доменных границ более эффективно влияют структурные дефекты материала. Поэтому нами предложен метод оценки однородности ферритов по характеру распада доменной структуры в окрестностях температуры Кюри.
Идейной основой метода служит сильная зависимость температуры Кюри от химического состава феррита и от числа сверхобменных связей на формульную единицу. Вследствие этого длительность перехода феррита из ферримагнитного состояния в парамагнитное (по температурной шкале) будет сильно зависеть от однородности его состава. Наглядное и - точное отображение такого перехода - можно получить, построив температур d/dT, y.e.
- ную зависимость производной (по тем - пературе) магнитной проницаемости ма 1 - териала (индуктивности) образца, либо - намагниченности в постоянном магнит - ном поле. Для измерения скорости из - 270 280 290 300 310 320 330 T, C менения намагниченности в постоянном Рис.4 Температурная зависи- поле нами была создана установка на ба мость скорости изменения намаг- зе дериватографа Q-1500D.
ниченности в чистых (1), и леги- Экспериментальное доказательст рованных оксидом алюминия 0,6 во возможностей метода получено нами мол.% (2) и 6 мол.% (3) образцах на партии модельных образцов, содер феррита. жащих включения оксида алюминия, а Тсп=1000 0С, tcg = 60 мин. также на образцах, спеченных при 10000С с различной длительностью изо термической выдержки. Типичный вид температурной зависимости перехода приведен на рис. 4, кривая 1. В чистом образце доминирует фаза с температу рой максимальной скорости перехода в парамагнитное состояние Тмах~ 2850С.
Присутствуют следы более высокотемпературной фазы. Введение межзеренно го фазового включения увеличивает высокотемпературную составляющую, с последующим сдвигом результирующего максимума в область высоких темпе ратур (рис. 4, кривые 2, 3). Объясняется это диффузионной "очисткой" приле гающих к включению областей ферритовой матрицы, причем включение вы ступает в роли стока легирующих феррит элементов.
Для количественных оценок параметров перехода нами выбраны площадь пика A, положение центра тяжести перехода Тэф и ширина пика W. Зависимости указанных параметров от концентрации добавки Al2O3 представлены на рис. 5.
Возрастание Тэф свидетельствует о восстановлении разорванных обменных свя зей между магнитоактивными катионами по мере увеличения концентрации добавки за счет диффузии легирующих компонентов в зерна. По этой же при чине происходит увеличение ширины перехода W. Действительно, появление и рост зон с плавно понижающимся содержанием лигатуры должно расширять дипазон Тс, что и является причиной возрастания W. Рост площади пика явля ется следствием увеличения его ширины. Изменения структурного совершенст ва по мере увеличения длительности спекания приводят к росту площади пере хода и температуры Тэф с одновременным уменьшением ширины перехода (рис.
6).
Увеличение площади перехода объясняется опережающим темпом роста намагниченности и магнитной проницаемости в области пика Гопкинсона за счет повышения совершенства микроструктуры феррита по отношению к убы 650 A, y.e.
A, y.e.
t С П, 0м и н0 0 100 200 300 40 5 600 700 0 1 2 3 4 5 Tэф, С Tэф, С 300 0 100 200 t С П4 0м и н5 0,0 600 700 0 1 2 3 4 5 W, C W, C 25 20 15 10 0 100 200 300 400 500 600 700 0 1 2 3 4 5 м о л.% tС П, м и н Рис.5 Концентрационные за- Рис.6 Зависимость инте висимости интегральных парамет- гральных параметров функций ров функций dM/dT = f(T) для об- dM/dT = f(T) от длительности тер мического спекания при 10000C.
разцов с добавками Al2O3.
ванию ширины перехода (за счет повышения химической однородности ферри та).
Об этом свидетельствует зависимость максимальной индуктивности от длительности спекания, представленная на рис. 7, кривая 1. Остальные кривые этого рисунка доказывают по Bm,Br, Lm, мкГн d, г/см Hc, Э вышение структурного со Гс 120 4,9 вершенства феррита с увели 4,8 чением длительности спека 4,7 4,6 ния. Важно отметить, что на 4, 2 блюдаемое увеличение Тэфф 4 4,4 4, указывает на рост числа 4, 40 сверхобменных связей на 4, 5 формульную единицу. Но со 4, 3,9 гласно теории Гильо при этом 0 100 200 300 400 500 0 100 200 300 400 t, мин t, мин СП СП должна возрастать намагни Рис.7 Зависимости максимальной ин- ченность насыщения и, соот дуктивности образцов (1), плотности (2), ветственно, максимальная ин максимальной индукции (3), остаточной ин- дукция, что и наблюдается в дукции (4) и коэрцитивной силы (5) от дли- эксперименте (рис. 7, кривая тельности спекания при 10000С. 3).
В четвертой главе представлены результаты исследования дозовых и температурных закономерностей формирования основных физико механических характеристик литий-титановых феррошпинелей в условиях РТ спекания ферритов с последующим определением оптимальных температурно временных условий облучения ферритов 3СЧ18.
Особенностью ферритов 3СЧ18 является то, что они применяются в каче стве магнитного материала для фазовращателей. В этих приборах ферритовые элементы должны иметь прямоугольную петлю гистерезиса, что требует в них наличия зародышей перемагничивания, роль которых выполняют домены об ратной намагниченности. Эти домены возникают на структурных несовершен ствах. Поэтому при подборе режима спекания главной задачей является не по лучение предельно совершенной структуры, а достижение требуемого набора физико-механических свойств материала. По этой причине в нашей работе в качестве основного критерия оптимальности режима спекания феррита 3СЧ служило соответствие физико-механических характеристик материала норма тивным значениям. Разработанные выше методы исследования структурного совершенства и химической однородности ферритов использовались для выяс нения необходимого уровня интегральной дефектности керамической структу ры. В качестве нормативных параметров принимались результаты измерений соответствующих величин на образцах ферритов, спеченных по традиционной термической технологии и полностью удовлетворяющих требованиям ТУ. Кон тролю подлежали микротвердость Н, прочность на изгиб max, средний размер зерна l з, электрическая проводимость, параметры петли гистерезиса Bm, Br, Hc. Учитывая объемный характер энерговыделения, при радиационном Н, ГПа max, МПа l, з 11 разогреве прессовок использовались мкм повышенные скорости нагревания в диапазоне (100-1100) град/мин. По скольку при таких скоростях могут возникать приповерхностные гради l ЭТ з енты температур, влияющие, в пер ЭТ вую очередь, на механические свой ЭТ ства, то было проведено исследова ние зависимостей механических ха 7 0 200 400 600 800 1000 рактеристик и зернистости от скоро V, град/мин сти разогрева (рис. 8). Сопоставлени Рис.8 Зависимость микро- ем с нормативными значениями твердости Н (1), механической (пунктирные линии) была установле прочности на изгиб мах (2) и сред- на оптимальная скорость разогрева ~ него размера зерна lЗ (3) от скоро- 400 град/мин. Оптимизация темпера сти радиационного нагрева ферри- туры облучения достигнута нами пу тов. Тсп=11000С, tсп=60 мин. тем измерения температурных зави симостей значений контролируемых параметров при изохронном радиационно-термическом спекании ферритов (рис. 9).
l з -1 - Bm, Br, Тл lЗ, мкм Н, ГПа Lg, ом см 0,16 BmЭТ - При длительности спекания 1 0, мин наиболее близкие к нормативным НЭТ 8 - значения параметров получены при 0,12 LgЭТ температуре 11000С. Дальнейшая под 4 0,10 - гонка параметров осуществлялась пу тем вариаций длительности облуче 0,08 - ния. Было установлено, что РТ спека 950 1000 1050 1100 1150 нием при 11000С в течение 60 мин.
о Т, С достигаются нормативные значения Рис.9 Зависимость индукции всех параметров.
насыщения Bm (1), среднего размера По результатам исследований зерна lЗ (2), микротвердости Н (3) и сформулированы оптимальные с точки удельной объемной проводимости зрения физико-механических характе lg (4) ферритов от температуры ра ристик условия радиационно диационного спекания. tСП=15мин, термического спекания литий скорость разогрева 800 град/мин.
титановых ферритов:
1. скорость разогрева изделий 200- градусов в минуту;
2. окружающая среда - воздух, нормальное атмосферное давление;
3. температура спекания - 1100 0С;
4. длительность изотермического спекания - 60 минут.
Таблица 1.
Характеристики ферритов, спеченных при 1100 С в течении 60 мин.
Tc, 0С, МПа Н, ГПа Нс, А/м Bm, Тл Br, Тл Т-спекание 30 7,8 200 0,155 0,140 РТ-спекание 50 10,2 120 0,180 0,168 В таблице 1 приведено сравнение основные характеристик ферритов, спеченных в оптимальном режиме РТ обжига и по традиционной термической технологии. Из этих данных видно, что РТ спеченные образцы имеют более вы сокие значения всех параметров.
Особенностью радиационного разогрева материалов является наличие ионизирующего фактора. В неметаллических материалах это может приводить к метастабильным преобразованиям в веществе на электронном уровне. След ствием этого может быть нестабильность характеристик феррита, что неприем лемо для практики. Стабильность параметров может быть обеспечена только соответствующими структурными преобразованиями, схожими с теми, что реа лизуются при традиционном термическом спекании.
В связи с этим, разработанными в диссертации магнитными методами были проведены кинетические исследования интегральной дефектности ферри тов, спеченных при оптимальной температуре РТ воздействия 11000С с целью установления закономерных связей между эволюцией интегральной дефектно сти ферритов и формированием их эксплуатационных характеристик в услови ях облучения.
Из сравнения кинетических зави симостей структурных параметров для Т и РТ режимов спекания (рис. 10) вид но, что подвижность доменных границ в высокотемпературной области более высока (рис. 10 а), а уровень упругих напряжений более низок (рис. 10 b) для образцов, спеченных в РТ режиме. О более низком уровне упругих напряже ний в РТ спеченных образцах свиде тельствуют и данные по ширине рент геновских отражений.
Кинетические зависимости инте гральных характеристик скоростей рас пада доменной структуры (рис.10 c,d,e) свидетельствуют о том, что при време нах спекания 60 мин и более химиче ская гомогенность ферритов (параметр W) предельно высока и практически одинакова для обоих режимов спека ния. Вместе с тем, более высокие зна чения Тэф и параметра А свидетельст вуют о более глубоком подавлении в РТ режиме источников разрыва связей между магнитоактивными катионами Рис.10 Кинетические зависимо- (вакансии, микропоры и т.п.). Таким сти максимальной индуктивности образом, в основе ускоренного форми (а) и параметра / (b) темпера- рования физико-механических харак турного хода L (Т), а также инте- теристик при РТ спекании литиевых гральных параметров А (с), ТЭФ ферритов лежит более высокое струк (d), W (e) функции dL/dT=f(T) для турное совершенство материала. Сле РТ(1) и Т(2) режимов спекания довательно, достигнутые значения ха рактеристик являются стабильными.
при 11000С.
Установленные выше оптималь ные условия РТ спекания определены за счет достаточно трудоемких экспери ментов. Такой подход неприемлем для оперативного регулирования процесса спекания, необходимость которого возникает при использовании ферритового порошка иной предыстории (смена источника сырья, вариации в степени фер ритизации порошка и т.п ), либо при адаптации РТ технологии спекания ферри тов к другим классам магнитных керамических материалов. Данные рис.10 по казывают, что методы магнитного контроля интегральной дефектности керами ки могут с успехом использоваться для решения этой проблемы.
Установленные важнейшие закономерности изменения комплекса физи ко-механических характеристик ферритов, спекаемых по радиационно термической технологии, свидетельствуют об интенсификации процессов фор мирования керамической структуры. В работе показано, что к числу наиболее существенных факторов, обеспечивающих повышенную эффективность радиа ционно-термического спекания ферритовой керамики является сохранение ис ходной неравновесной дефектности порошинок, обусловленное высокими ско ростями нагрева материалов электронным пучком. Об этом свидетельствуют результаты экспериментов по изучению влияния предварительного изохронно го термического отжига ферритовых порошков на эффективность уплотнения при РТ нагреве образцов. Для порошков, прошедших такую обработку, величи на РТ эффекта понижалась по мере увеличения температуры отжига.
В пятой главе рассматриваются вопросы практической реализации РТ технологии применительно к спеканию фазовращателей ATК 7.074.502 ТУ из литиевых ферритов 3СЧ18. С учетом габаритных размеров заготовок данного изделия произведен выбор энергии электронов. Исследованы различные вари анты РТ обжига фазовращателей, гпавными из которых являлись облучение не подвижных изделий (расположенных на подложке) и вращающихся.
Таблица2.
Влияние соотношения толщины феррита (d) и пробега электронов (R) в нем на PT-спекание неподвижных и вращающихся изделий.
d/R Неподвижный Вращающийся 0,2 Разрушений и короблений нет Разрушений и короблений нет 0,5 – – 0,8 – – 1,0 Изделие изогнуто – 1,5 Изделие разрушено 2,0 – 3,0 – Изделие разрушено Влияние соотношения толщины феррита (d) и пробега электронов (R) в нем на PT спекание неподвижных и вращающихся изделий показано в табли це 2, из которой видно, что оптимальной является энергия частиц, обеспечи вающая примерное равенство двойного пробега массовой толщине вращающе гося изделия. Достаточной является частота вращения 2 об./с.
Рис.12 Узел размещения и враще ния изделий:
1 – шестерня;
2 – подшипник;
– накладная пластина;
4 – муфта;
Рис 11 Схема устройства 5,6,10 -болты, винты;
7-керамический для измерения температуры переходник;
11 -держатель изделий;
вращающегося объекта.
12 -изделие.
Рис.13 Возможный план размеще- Рис.14 Схема технологической линии:
ния ускорителя ИЛУ-6: 1 – шестерня;
2 – многогранный вал;
I – ускорительный зал;
I' – бункер;
3 – подставка;
4 – теплоизоляционный II – технологический зал;
III – пуль- корпус;
5 – устройство крепления и товая;
1 – ускоритель;
2 – вакуумные перемещения объектов;
6 - электриче насосы;
3 – трансформатор;
4 – вен- ский привод.
тилятор;
5,6 – пульт управления;
7 – технологический стол;
8 -форвакуумный агрегат;
9-линейное выпускное устройство.
Ответственными узлами технологической линии являются устройство измерения температуры вращающегося объекта и узел размещения и вращения изделий. На рис. 11 и 12 приведены схемы этих узлов, разработанные и апроби рованные на макете линии, смонтированной на базе импульсного ускорителя электронов ИЛУ-6.
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ 1. Мощное электронное облучение за счет специфики выделения энергии час тиц и последующей ее диссипации интенсифицирует формирование керами ческой структуры, в результате чего происходит значительное сокращение длительности процессов, необходимых для достижения номинальных физи ко-механических характеристик ферритовой керамики.
2. Существенным фактором, обеспечивающим эффективность радиационно термического спекания ферритовой керамики является сохранение исходной неравновесной дефектности порошинок вследствие высоких скоростей на грева материалов электронным пучком.
3. Качественный рентгенофазовый анализ показал идентичность фазовых со ставов ферритов, спеченных по традиционной термической технологии и из готовленных по радиационно-термической технологии.
4. Методами магнитной диагностики показано, что образцы, спеченные в элек тронном пучке характеризуются повышенной степенью химической гомо генности, пониженным уровнем упругих микронапряжений и интегральной дефектности ферритов.
5. В оптимальном режиме радиационно-термического спекания номинальные параметры микроструктуры, механические и электромагнитные характери стики достигаются при температуре отжига 11000С и длительности изотер мической стадии ~ 60 мин. Скорость разогрева прессовок можно принять равной ~ 400 град/мин.
6. Температурный ход начальной магнитной проницаемости и параметры опи сывающего его феноменологического выражения, полученного в работе, яв ляются характеристиками, чувствительными к структурным дефектам и фа зовой неоднородности ферритовой керамики. Величина упругих напряжений в материале характеризуется параметром / феноменологического уравне ния. По изменению величины максимума в температурном ходе магнитной проницаемости можно судить об изменении внутризеренной дефектности, ответственной за торможение доменных границ.
7. На модельных ферритовых образцах, содержащих контролируемое количе ство фазовых включений с привлечением рентгеновской дифрактометрии показано, что чувствительность метода почти на два порядка превышает чувствительность стандартных рентгеновских методик.
8. Скорость термостимулированного изменения намагниченности и начальной магнитной проницаемости ферритов в окрестности температуры Кюри зави сит от флуктуаций химического состава однофазной шпинели. Количествен ными параметрами, связывающими скорость перехода в парамагнитное со стояние с химической однородностью образца являются ширина, площадь и положение эффективной температуры перехода. Наиболее значимым при знаком повышения химической однородности феррита является снижение ширины перехода.
9. Разработанные оригинальные методы, основанные на измерении темпера турных зависимостей магнитных свойств, позволяют осуществлять опера тивный контроль интегральной структурной и фазовой однородности фер ритовой керамики.
10. Предложена схема технологической линии по радиационно-термическому спеканию ферритовых изделий.
По теме диссертации опубликованы следующие работы:
1 Погорелов Л.Ю., Гынгазов С.А., Шабардин Р.С. Особенности измерения диффузионных профилей в диэлектриках методом вторично-ионной масс спектрометрии // Современная техника и технологии: Сб. трудов 3-ей областной научно-практической конференции аспирантов и молодых ученых. – Томск: ТПУ, 1997. - С. 123-124.
2 Влияние поверхностного окисления на свойства ферритовой керамики / А.П. Суржиков, А.М. Притулов, И.В. Никифоренко, Р.С. Шабардин // Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах: Тез. докл. 10-ой Международной конференции. – Томск:
ТПУ, 1998. - С. 175-176.
3 Гынгазов С.А., Лысенко Е.В., Шабардин Р.С. Измерение энергии активации электропереноса в поликристаллических ферритах // Современная техника и технологии: Сб. трудов 4-ой областной научно практической конференции аспирантов и молодых ученых. – Томск: ТПУ.
– С. 233-235.
4 Никифоренко И.В., Шабардин Р.С. Определение размагничивающего фактора поликристаллических ферритах // Современная техника и технологии: Сб. трудов 4-ой областной научно-практической конференции аспирантов и молодых ученых. – Томск: ТПУ, 1998. -С. 199 200.
5 Никифоренко И.В., Шабардин Р.С. Влияние радиационных воздействий на температурный ход начальной магнитной прницаемости в керамических ферритах. // Физико-химические процессы в неорганических материалах: Тез. докл. Международной конференции. – Кемерово: Кузбассвузиздат, 1998.- С. 57-58.
6 Радиационно-термическая обработка ферритовой керамики / А.П. Суржиков., А.М. Притулов, И.В. Никифоренко, Р.С. Шабардин // Перспективные материалы, технологии, конструкции, экономика:
Материалы Всероссийской научно-технической конференции. – Красноярск: ГАЦМиЗ, 1998. - Вып.4. – С. 101-102.
7 Однородность ферритовой керамики при радиационно-термическом спекании изделий / А.П. Суржиков., А.М. Притулов, И.В. Никифоренко, Р.С. Шабардин // Перспективные материалы, технологии, конструкции, экономика: Материалы Всероссийской научно-технической конференции.
- Красноярск: ГАЦМиЗ, 1999. - Вып.7. - С. 54-56.
8 Влияние нормализующего отжига пресс-порошков ферритов на их уплотнение при радиационно-термическом спекании / А.П. Суржиков., А.М. Притулов, И.В. Никифоренко, Р.С. Шабардин // Известия ВУЗов, Физика. – 1999. - № 11.– С. 88-90.
9 Радиационно-стимулируемые процессы в спекаемых ферритах, иниции руемые мощным пучком ускоренных электронов / А.П. Суржиков., А.М. Притулов, И.В. Никифоренко, Р.С. Шабардин // Оксиды. Физико химические свойства: Труды V Всероссийской научной конференции. Екатеринбург, 2000.- С. 405-407.
10 Структурное совершенство ферритов, спечённых в пучке ускоренных электронов / А.П. Суржиков., А.М. Притулов, И.В. Никифоренко Р.С. Шабардин и др. // Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах: Тез. докл. 2-ой Международной конференции – Томск: ТПУ, 2000.- С. 314-315.
11 Гомогенизация ферритовой керамики, спекаемой в поле мощного электронного облучения / А.П. Суржиков, А.М. Притулов, И.В. Никифоренко, Р.С. Шабардин // Перспективные материалы. - 2000. №5. - С. 66-70.
12 Измерение температуры объекта при реализации радиационно термических технологий / С.А. Гынгазов, А.В. Чернявский, Е.Н. Лысенко, Р.С. Шабардин и др. // Измерение, контроль, информатизация: Материалы 2-ой Международной научно-технической конференции - Барнаул, 2001. С. 67-68.
13 Влияние условий отжига на структуру литий-титановых ферритов / А.П. Суржиков, А.М. Притулов, Р.У. Усманов, Р.С. Шабардин // Перспективные материалы, технологии, конструкции, экономика:
Материалы Всероссийской научно-технической конференции. Красноярск: ГАЦМиЗ, 2001. - Вып.7 - С. 32-34.
14 Рентгеновский анализ литий-титановых ферритов, спечённых при воздействии интенсивного электронного облучения / А.П. Суржиков, А.М. Притулов, Р.У. Усманов, Р.С. Шабардин // Перспективные материалы, технологии, конструкции, экономика: Материалы Всероссийской научно-технической конференции. – Красноярск:
ГАЦМиЗ, 2001. - Вып.7. - С. 35-36.
15 Морфология и фазовый состав литий–титановых ферритов, спечённых в пучке ускоренных электронов / А.П. Суржиков, А.М. Притулов, Р.У. Усманов, Р.С. Шабардин // Радиационная физика твёрдого тела:
Труды XI межнационального совещания. - Севастополь, 2001. - С 312 316.
16 Структура литий-титановых ферритов, спечённых в условиях радиационно термического воздействия пучком ускоренных электронов / А.П. Суржиков, А.М. Притулов, Р.У. Усманов, Р.С. Шабардин // Физико химические процессы в неорганических материалах: Тез. докл. 8-ой Международной конференции. - Кемерово, 2001. - С. 106-108.
17 Электронно-микроскопическое исследование морфологии и фазового состава литий-титановых ферритов / А.П. Суржиков, А.М. Притулов, Ю.Ф. Иванов, Р.У. Усманов, Р.С.Шабардин // Известия ВУЗов, Физика. – 2001. - Вып.4. - С. 74-76.
18 Притулов А.М., Усманов Р.У., Шабардин Р.С. Деградация фазовых включений в ферритах, облучаемых мощным электронным пучком // Межфазная релаксация в полиматериалах: Материалы Международной научно-технической конференции. – Москва, 2001. - С. 297- 19 Упругие напряжения в ферритах после радиационно-термического спекания / А.П. Суржиков, А.М. Притулов, Р.У. Усманов, Р.С. Шабардин // Межфазная релаксация в полиматериалах: Материалы Международной научно-технической конференции. - Москва, 2001. - С. 299-301.
20 Шабардин Р.С., Усманов Р.У Радиационная гомогенизация ферритов в поле мощного электронного пучка // Современные проблемы радиационной физики твёрдого тела: Сб. статей школы-конференции молодых ученых. - Томск, 2001.- С. 292-293.
21 Суржиков А.П., Малышев А.В., Шабардин Р.С. Объемная неоднородность электрофизических свойств Li-Ti феррита // САКС-2001:
Материалы Международной научно-практической конференции. - 2001. С. 222-223.
22 Структурные изменения в поверхностных слоях спечённых ферритов / А.П. Суржиков, А.М. Притулов, Р.У. Усманов, Р.С. Шабардин // Физика твёрдого тела: Материалы VII Международной конференции. - Усть Каменогорск: Изд-во ВКГУ им. С.Аманжолова, 2002. - С. 236-236.
23 Структурные изменения в ферритах, спечённых при непрерывном электронном облучении / А.П. Суржиков, А.М. Притулов, Б.Б. Мойзес, Р.С. Шабардин // Радиационнно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах: Труды III Международной конференции – Томск: ТПУ, 2002. - С. 268-271.
24 Гомогенизация фазового состава ферритов при непрерывном электронном облучении / А.М. Притулов, Б.Б. Мойзес, Р.С. Шабардин, Р.У. Усманов // Тонкие пленки и слоистые материалы: Материалы Международной научно-технической конференции. – Москва: МИРЭА, 2002. - С. 255-257.
25 Однородность ферритовой керамики, спеченной в условиях электронного облучения / А.П. Суржиков, А.М. Притулов, Р.У. Усманов, Р.С. Шабардин // Материаловедение и физические методы исследования:
Сб. тезисов ВНКСФ-9. – Красноярск, 2003. – Ч. 2. – С. 716-718.
26 Спекание ферритовой керамики облучением компактированных порошков мощными потоками ускоренных электронов / А.П. Суржиков, А.М. Притулов, Р.У. Усманов, Р.С. Шабардин // Материаловедение и физические методы исследования: Сб. тезисов ВНКСФ-9. – Красноярск, 2003. – Ч. 2. – С. 711-713.
27 Деградация ферритовой керамики при импульсном облучении низкоэнергетическими электронами / А.П. Суржиков, Р.С. Шабардин, Р.У. Усманов, Н.В. Пронота // Радиационная физика и химия неорганических материалов: Тез. докл. молодых ученых. - Томск, 2003. С. 26-28.
28 Влияние импульсного электронного облучения на поверхностные слои ферритовой керамики / А.П. Суржиков, Р.С. Шабардин, Р.У. Усманов, Н.В. Пронота // Радиационная физика твердого тела: Труды XIII Международного совещания - Севастополь, 2003.- С. 409-411.
29 Радиационно-термический синтез пентаферрита лития / А.П. Суржиков, А.М. Притулов, Н.В. Шабардина, Р.С. Шабардин и др. // Радиационно термические эффекты и процессы в неорганических материалах: Труды IV Международной научной конференции. – Томск, 2004. - С. 428-431.
30 Радиационно-термический синтез литиевого феррита / А.П. Суржиков, А.М. Притулов, Н.В. Шабардина, Р.С. Шабардин и др. // Радиационная физика твёрдого тела: Труды XIV Международного совещания. Севастополь, 2004.- С. 401-403.
31 Влияние импульсного электронного нагрева на кинетику синтеза пентаферрита лития / А.М. Притулов, Н.В. Шабардина, Р.С. Шабардин, Р.У. Усманов // Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий:
Материалы III Всероссийской научной конференции. - Томск: ТПУ, 2004.
- С. 38-40.
32 Усманов Р.У., Шабардин Р.С. Рентгенографические исследования поверхностных слоёв ферритовой керамики, облучённой импульсным электронным пучком // Физико-химические процессы в неорганических материалах: Доклады IX Международной конференции. – Кемерово, 2004. - С. 83-84.
33 Патент РФ №2168156. Способ измерения максимальной температуры объекта при нагревании его облучением электронным пучком / Суржиков А.П, Гынгазов С.А., Лысенко Е.Н., Шабардин Р.С. по заявке № 99124177, Приоритет от 15.11.