Кинетика и оптимизация процесса щелочной обработки гранулированных цеолитовых сорбентов
На правах рукописи
ЕРМАКОВ Александр Анатольевич КИНЕТИКА И ОПТИМИЗАЦИЯ ПРОЦЕССА ЩЕЛОЧНОЙ ОБРАБОТКИ ГРАНУЛИРОВАННЫХ ЦЕОЛИТОВЫХ СОРБЕНТОВ Специальность 05.17.08 – Процессы и аппараты химических технологий
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук
Тамбов – 2003
Работа выполнена на кафедре "Технологическое оборудование и пищевые технологии" Тамбовско го государственного технического университета и в ФГУП "Тамбовский научно-исследовательский хи мический институт".
Научный руководитель доктор технических наук, про фессор Дворецкий Станислав Ивано вич Научный консультант кандидат технических наук Гурова Александра Сергеевна
Официальные оппоненты: доктор технических наук, про фессор Беляев Павел Серафимович кандидат химических наук Власов Сергей Владимирович Ведущая организация ОАО "Научно исследовательский институт химикатов – добавок для полимерных материалов" ("НИИХимполимер"), г. Там бов
Защита состоится "" 2003 г. в _ часов на заседании диссертационного совета Д 212.260.02 в Тамбовском государственном техническом университете по адресу: Тамбов, ул. Ленин градская, 1, ауд. 60.
Отзывы в двух экземплярах, заверенные гербовой печатью просим направлять по адресу: 392000, Тамбов, ул. Советская, 106, ТГТУ, ученому секретарю диссертационного совета Д 212.260.02.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета.
Автореферат разослан "_" 2003 г.
Ученый секретарь диссертационного совета, доцент В.М.
Нечаев Подписано в печать 19.09. Формат 60 84 / 16. Гарнитура Times New Roman.
Бумага офсетная. Печать офсетная. Объем: 0,93 усл. печ. л.;
1,0 уч.-изд. л.
Тираж 100 экз. С. Издательско-полиграфический центр Тамбовского государственного технического университета 392000, Тамбов, Советская, 106, к.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность. Интерес исследователей к кристаллическим молекулярным ситам цеолитам и це олитоподобным материалам постоянно возрастает. В 1995 году только в США было получено около патентов по синтезу и применению цеолитов, а общее число публикаций по цеолитам превысило 2500. Ры нок цеолитов в настоящее время составляет более миллиарда долларов в год. Только применение цеолитов для разделения газов и в катализе связано с отраслями промышленности, имеющими общий годовой оборот около одного триллиона долларов. При этом использование в данных процессах цеолитов возможно только в гранулированном виде. Гранулированные цеолитовые сорбенты (ГЦС) представляют собой агломераты, состоящие из кристаллического порошка – цеолита и добавок – связующих веществ. В настоящее время из всего многообразия органических и неорганических связующих, используемых для грануляции цеолитов, наибольшее распространение в промышленности получили глинистые минералы.
Интенсивное развитие и внедрение адсорбционных процессов во все новые отрасли химической тех нологии приводит к ужесточению требований к адсорбционным и механическим свойствам ГЦС. В связи с этим ГЦС, полученные по традиционным технологиям гранулирования, не удовлетворяют в полной ме ре современным требованиям. Одним из путей решения проблемы расширения области применения цео литовых сорбентов является использование методов физико-химического модифицирования и, в частно сти, применение метода щелочной обработки ГЦС, с целью повышения их эксплуатационных свойств.
Поэтому исследование кинетики и оптимизация процесса щелочной обработки ГЦС является акту альной задачей развития технологии получения и применения цеолитовых сорбентов.
Работа выполнялась в соответствии с планом НИР ФГУП «ТамбовНИХИ» по повышению эксплуа тационных характеристик ГЦС, используемых при осушке и очистке хладонов и федеральной целевой программой «Интеграция науки и высшего образования России на 2002–2006 годы» (Гос. контракт № И0556/1654 от 24.09.2002) по проекту «Создание механизма концентрации интеллектуальных и ма териально-технических региональных возможностей с целью разработки нового поколения систем жиз необеспечения и средств защиты людей в чрезвычайных ситуациях техногенного и природного харак тера (на примере интеграции ТГТУ и ФГУП «ТамбовНИХИ»)».
Цель работы. Исследование кинетики и оптимизация процесса щелочной обработки ГЦС с целью повышения их эксплуатационных свойств.
Научная новизна. Предложены математические зависимости, позволяющие рассчитать адсорб ционные (изотерму адсорбции, эффективный коэффициент диффузии, кинетику адсорбции) и меха нические (прочность на раздавливание) свойства ГЦС с учетом эффективной удельной поверхности используемого глинистого связующего.
Исследована кинетика растворения глин Таганского и Куганакского месторождения и цеолита типа А в растворах NaOH, KOH, LiOH и определены кинетические константы (энергии активации, предъэкс потенциальные множители и порядки реакций).
Экспериментально изучена кинетика и механизмы физико-химических процессов, протекающих на поверхности и внутри гранул ГЦС, содержащих 20 … 40 % глинистого связующего, в ходе щелочной обработки растворами NaOH, KOH и LiOH. Определены кинетические константы (энергия активации, предъэкспотенциальный множитель и порядок) реакций поликонденсации аморфного алюмосиликата и кристаллизации цеолитоподобных алюмосиликатов, позволившие оценить влияние щелочной обработ ки на совокупность адсорбционных и механических свойств ГЦС. Установлено, что введение стадии щелочной обработки в традиционные технологии гранулирования, позволяет получать ГЦС с повышен ными эксплуатационными свойствами.
Разработана математическая модель процесса щелочной обработки ГЦС, позволяющая рассчиты вать кинетику щелочной обработки ГЦС и прогнозировать их адсорбционные и механические свойства.
Сформулирована и решена задача оптимизации режимных параметров процесса щелочной обработ ки, позволяющая получать ГЦС с повышенными эксплуатационными свойствами.
Практическая ценность. Предложена методика расчета совокупности адсорбционных и механиче ских свойств ГЦС.
Разработан пакет программ компьютерного моделирования и оптимизации процесса щелочной об работки ГЦС.
Определены оптимальные условия осуществления процесса щелочной обработки ГЦС NaA-2MM-T, позволяющие получить ГЦС с повышенными эксплуатационными свойствами (увеличение механиче ской прочности на 36,8 %, предельного адсорбционного объема на 14,0 %, эффективного коэффициента диффузии на 4, %).
Разработаны рекомендации по аппаратурному оформлению стадии щелочной обработки ГЦС, при нятые при реконструкции опытного цеолитного производства в ФГУП «ТамбовНИХИ».
Результаты исследований внедрены в учебный процесс ТГТУ и используются при подготовке ин женеров по направлениям 655400 «Энерго- и ресурсосберегающие процессы в химической техноло гии, в нефтехимии и биотехнологии», 655800 «Пищевая инженерия».
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на: 9 Международной конференции «Современное состояние и перспективы развития теории адсорб ции» (Москва–Клязьма, 2001);
VII Всероссийском симпозиуме «Актуальные проблемы теории адсорб ции, модифицирования поверхности и разделения веществ» (Москва–Клязьма, 2002);
VIII Всероссий ском симпозиуме «Актуальные проблемы теории адсорбционных процессов в пористых средах» (Моск ва–Клязьма, 2003);
4 Международной конференции «Актуальные проблемы современной науки» (Са мара, 2003);
научно-технических конференциях ТГТУ и технических совещаниях ФГУП «ТамбовНИ ХИ» в 2002–2003 гг.
Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в шести печатных ра ботах.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка ис пользованной литературы, содержащего 146 источника и 10 приложений. Содержание диссертации из ложено на 157 страницах машинописного текста, включая 60 рисунков, 27 таблиц.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Введение. Сформулирована цель работы, обоснована ее актуальность, приведена аннотация основ ных результатов работы, показана научная новизна и практическая значимость, даны рекомендации по реализации результатов исследований в промышленности и научно-инженерной практике.
1 Литературно-патентный обзор и постановка задач исследования. Проведен обзор и критиче ский анализ технологий получения ГЦС и типов используемых связующих. В результате установлено: 1) в настоящее время наибольшее распространение в промышленности получила технология гранулирова ния с использованием в качестве связующих глинистых минералов;
2) несмотря на распространенность технологии гранулирования, основанной на применении в качестве связующего глин, не существует на учно-инженерных методик прогнозирования эксплуатационных свойств разрабатываемых рецептур ГЦС с учетом физико-химических, сорбционных и структурно-механических свойств глинистых связующих.
Рассмотрены физико-химические и структурные свойства глинистых минералов группы монтмо риллонита и каолинита, как наиболее часто используемых при грануляции ГЦС, и описаны сущест вующие методы физико-химического модифицирования, позволяющие получать ГЦС с повышенными эксплуатационными свойствами. Анализ результатов обзора позволил выявить перспективность ис пользования процесса щелочной обработки для получения ГЦС с повышенными эксплуатационными свойствами.
Рассмотрены подходы к компьютерному моделированию и оптимизации сложных физико химических процессов.
Сформулированы задачи исследования, основными из которых являются: разработка методики рас чета совокупности адсорбционных и механических свойств для вновь разрабатываемых рецептур ГЦС;
исследование кинетики растворения и процессов, сопровождающих растворение глинистых связующих и цеолита типа А в щелочных растворах;
изучение кинетики и влияния процесса щелочной обработки на совокупность адсорбционных и механических свойств ГЦС;
разработка математической модели про цесса щелочной обработки ГЦС;
оптимизация процесса щелочной обработки (на примере промышлен ного образца ГЦС NaA-2ММ-Т);
разработка рекомендаций по аппаратурному оформлению стадии ще лочной обработки.
2 Исследование влияния природы глинистого связующего на адсорбционные и механические свойства гранулированных цеолитовых сорбентов. Приводятся результаты экспериментальных ис следований физико-химических, сорбционных и структурно-механических свойств глин Таганского и Куганакского месторождений (табл. 1).
1 Физико-химические, сорбционные и структурно-механические свойства глин Куганакского и Таганского месторождений Структурно механические S Si, Наимено- характеристики БЭТ, R кг/м вание ( Pk1 / 1 )106, с м2/г 1, с Куганак- 1 2 1, 0,481 1488 1, ская глина 20,6 389 84 Таганская 8 2 3, 0,452 1802 2, глина 2,7 568 81 Исследованы основные физико-химические и адсорбционные свойства цеолита типа А и их зависи мость от температуры прокалки (табл. 2). Исследование адсорбционных свойств и их зависимость от температуры прокалки производили снятием изотерм адсорбции-десорбции паров воды при 20 °С экси каторным методом. Обработку и анализ полученных изотерм адсорбции осуществляли с использовани ем уравнения Дубинина-Радушкевича (ДР). Зависимости величин предельного адсорбционного объема W0 и константы В уравнения ДР от температуры прокалки аппроксимировали полиномами.
2 Физико-химические и адсорбционные свойства цеолита типа А Суммар- Объем W010 B106 макропор Наименование ист, каж, ный объем,, град пор 103, 3 -1 2 103, кгм-3 кгм- образца м кг м3кг-1 м3кг- NaA (550 °С) 2070 850 0,693 0,295 4,23 0, NaA (600 °С) 2070 852 0,698 0,285 4,28 0, NaA (650 °С) 10, 2060 837 0,710 0,241 0, NaA (650 °С, 2010 850 0,679 0,269 5,15 0, pH = 8,5) Исследование влияния температуры прокалки на диффузионные свойства цеолита NaA и установле ние зависимости эффективного коэффициента диффузии паров воды De от величины адсорбции а про водились модифицированным эксикаторным методом. Опытные данные по кинетике адсорбции паров воды при 20 °С обрабатывались зональным методом. При оценке зависимости De = f (a) принимались следующие допущения: 1) имеет место диффузионный процесс, определяемый поверхностной диффу зией;
2) зависимость De = f (a) в изотермических условиях удовлетворительно описывается функцией f (a) = ln ( P / PS ) / ln aT ;
3) коэффициент самодиффузии Dп,0 определяется через нулевой момент средней скорости отдельной молекулы адсорбируемого пара, исходя из элементарной кинетической теории га зов с учетом максвелловского закона распределения молекул по скоростям;
4) скорость движения ад сорбируемой молекулы от одной дислокации к другой пропорциональна кинетической энергии адсорб ционной системы и пропорциональна в общем случае характеристической энергии адсорбции E0.
В соответствии с принятыми допущениями получена зависимость ( ) P De Dп,0 = E0 / М * (1 2 ) 0 Т 1,7 exp ( Q / 2 R T ) ln, (1) / ln aT PS где * = 1 (1 / 2) ln( i1 ) – коэффициент извилистости пор, определяемый из модели хаотически распо ложенных сфер. Относительная погрешность аппроксимации экспериментальных данных не превы шает 10 % (рис. 1).
Проведены экспериментальные исследования влияния природы глинистого связующего на адсорбционные свойства ГЦС в условиях статического и динамического адсорбционного процесса. В качестве объектов исследования использовался цеолит NaА гранулированный с 20 … 40 % глин Та ганского и Куганакского месторождений. Для получения опытных образцов ГЦС применялась стандартная технология гранулирования с использованием роторно-барабанного гранулятора ФП-040 (форма образцов – таблетка 22 мм) и дискового гранулятора (форма образцов – сфера 2 мм). Для всех испытанных образцов независимо от типа используемого глинистого связующего характерно уменьшение Wo и увеличение В с ростом процентного содержания связующего в Рис. 1 Зависимость коэффици ГЦС. При этом тип используемого глинистого связующего ента диффузии паров воды при 20 °С влияния на величину W, но в то же не оказывает существенного o от величины адсорбции время значительно влияет на величину параметра В. На основании в образцах NaA:
проведенных экспериментальных исследований была 1 – 650 °C, pH = 8,5;
2 – 550 °C;
выявлена линейная зависимость между величиной В и удельной поверхностью глинистого связующего в ГЦС. Величина удельной поверхности глинистого связующего в ГЦС рассчитывалась по формуле S = C S БЭТ, где С – массовая доля глинистого связую щего в ГЦС.
Приведены результаты экспериментальных исследований влияния природы глинистого связую щего на диффузионные свойства ГЦС. Анализ зависимостей De = f (a) (рис. 2а) показал, что увеличе ние содержания глинистого связующего в ГЦС ведет к снижению эффективного коэффициента диф фузии. При этом установлено, что использование в качестве связующего таганской глины приводит к большим диффузионным сопротивлениям, чем использование в качестве связующего куганакской глины. Полученные закономерности были теоретически обоснованы с использованием ранее пред ложенной математической зависимости (1).
Результаты ртутнопорометриче ских исследований, проведенных на аппаратах ртутной порометрии «Macropore 120» и «Porozimeter 2000» фирмы «Carlo Erba», показали, что уве личение содержания связующего в ГЦС с 20 до 40 % приводит к уменьше нию объема вторичных пор в среднем на 36 … а) б) 88 мм3/г. При этом одновременно про Рис. 2 Влияние природы глинистого связующего исходит уменьшение преобладающего на (а) коэффициент диффузии паров воды при t = 20 °C;
o радиуса пор с 1850 до 650 A (рис. 2б).
(б) дифференциальные распределения пор по эффективным радиусам:
1 – ГЦС с 20 % куганакской глины (таблетка);
2 – ГЦС 20 % таганской глины Сравнение порограмм образцов ГЦС (таблетка);
3 – ГЦС с 40 % куганакской глины (сфера) гранулированных с глинами Таганско го и Куганакского месторождений свидетельствует, что в случае использования Таганской глины происходит формирование более плотной пористой структуры.
Приведены результаты экспериментального исследования на аппарате ИПГ-1 влияния природы глинистого связующего на механическую прочность образцов ГЦС. Анализ полученных зависимо стей показал, что с ростом процентного содержания, независимо от типа используемого глинистого связующего, происходит увеличение механической прочности на раздавливание;
причем данная за висимость носит линейный характер.
При объяснении полученных зависимостей исходили из следующих модельных представлений:
1) пористое тело (ГЦС) состоит из плотных шаров разного диаметра, спаянных между собой в местах контакта;
2) прочность элементарного контакта определяется формулой Александрова. Исходя из данных представлений, установлена связь между геометрическими параметрами порового простран ства и прочностью пористого тела [(µ ) k ] [1 + 11 / 3 ( 1 3 / 22 ) ], P = F R' = S2 r (2) где i = i () d ;
() – функция распределения пор по относительным радиусам. При практическом использовании уравнения (2) для прогнозирования прочностных свойств ГЦС было внесено ряд допол нительных допущений. Предполагали, что система состоит из частиц монодисперсного состава ( 1 = 2 = 3 = 1 ). Для данного случая радиус частиц можно определить из соотношения r = 3V / S, где зна чение V = 1 ( мез + мак ) вычисляется по экспериментальным данным, а значение S по формуле S = C S БЭТ + (1 С ) S Ц. Значение комплекса / k, найденное из решения обратной задачи (при µ = 0,1 ), оказа лось равным 1,51012 (кг/м3). Как следует из табл. 3, предложенная методика расчета обеспечивает хорошее совпадение расчетных и экспериментальных данных, относительная погрешность рассогласования не пре вышает 15 %.
Результаты проведенного комплекса исследований были положены в основу методики инженер ного расчета и прогнозирования адсорбционных и механических свойств ГЦС.
3 Удельная поверхность вторичных пор, средний радиус частиц и прочность на раздавливание образцов ГЦС Pрасч, Pоптн кгс/гра Наименование об, м2/г, 10-6 м r S разца н кгс/гран NaA- 40-Куг 29,4 0,055 10,4 10, NaA- 30-Куг 22,1 0,075 8,0 8, NaA- 20-Куг 14,7 0,116 5,5 6, NaA- 20-Таг 22,4 0,077 8,5 8, NaA- 30-Таг 33,6 0,050 12,3 11, NaA- 40-Таг 44,8 0,036 15,9 14, 3 Исследование влияния щелочной обработки на адсорбционные и механические свойства гранулированных цеолитовых сорбентов. Приведены результаты экспериментальных исследований по кинетике и степени растворения глин Таганского и Куганакского месторождений и цеолита NaA в щелочных растворах (NaOH, KOH, LiOH). Исследования проводились на установке емкостного типа с мешалкой. Степень растворения глин и синтетического цеолита рассчитывалась как отношение суммы SiO2 и Al2O3 перешедших в раствор к количеству SiO2 и Al2O3 в исходной навеске. В соответствии с общими представлениями химической кинетики и на основании априорных сведений о процессе рас творения глин и цеолита в щелочах было проведено планирование полного факторного эксперимента (ПФЭ-23) от трех факторов: концентрации щелочи;
температуры раствора, температуры прокалки и оценка параметров кинетических уравнений в соответствии с теорией планирования эксперимента.
Данные по степени растворимости глин Таганского и Куганакского месторождений и цеолита NaА были аппроксимированы полиномиальными уравнениями первой степени. Анализ выявленных законо мерностей показал, что растворимость глин и синтетического цеолита типа A возрастает с повышением температуры и концентрации щелочного раствора. Аналогичная закономерность прослеживается и при росте температуры прокалки. Эффективность растворения глин и цеолита NaA в зависимости от типа щелочного агента представляется рядом NaOH, KOH, LiOH, соответствующим уменьшению раствори мости данных щелочей в воде (на основном уровне значимости). Анализ кинетических констант опре деленных экспериментально показал, что энергии активации растворения соответствуют величинам, характерным для процессов, лимитируемых диффузией в растворе. В дальнейшем рассматривали про цесс растворения как диффузионно-контролируемую реакцию (ДКР), для данного случая задача реша ется как задача Зельдовича в соответствии с работой (Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопере дача в химической кинетике. 1987).
С / = De 2C / x 2 f (C ). (3) С учетом (3) получили [ 2 / ( ni + 1) ] De K i 0 C МеОН (С С р ).
n i + (4) С / = Для определения De использовалось уравнение Гордона. Оценка кинетических констант реакции растворения глин Таганского и Куганакского месторождений и цеолита NaA производилась с использо ванием вычисленных величин De по уравнению (4).
В результате проведенных исследований установлено, что помимо процесса растворения глинистых минералов при взаимодействии их с щелочами при накоплении алюминатов и силикатов в растворе идет новый процесс – гидротермальный синтез аморфных алюмосиликатов. Адсорбционные и структурные свойства формирующих алюмосиликатов были исследованы на примере алюмосиликата состава 1,1Na2O Al2O3 2,5SiO2 2,9H2O, полученного щелочной обработкой прокаленной куганакской глины 10 % рас твором NaOH. Общий механизм формирования указанных алюмосиликатов протекает по схеме поликон денсации простейших и более сложных гидратированных силикатных и алюминатных ионов. Форми рующиеся в этом случае алюмосиликаты характеризуются значительной эффективной удельной поверх ностью (SБЭТ 500 м2/г).
Представлены результаты исследования влияния щелочной обработки на физико-химические, ад сорбционные и механические свойства ГЦС. При проведении исследований проводилась постановка ПФЭ-23 от факторов: концентрация щелочного раствора, температура раствора, процентное содержание глинистого связующего в ГЦС. Параметры выхода для матриц спланированных экспериментов опреде лялись по следующим методикам: 1) кристалличность образцов определялась посредством рентгеност руктурного анализа на аппарате «Дрон УМ-2»;
2) содержание аморфного алюмосиликата в гранулах ГЦС вычислялось по уравнению (5) с учетом прямой взаимосвязи между константой В уравнения ДР и удельной поверхностью вторичных пор С = B / 160,1 10 6 B, (5) где B – изменение константы В уравнения ДР в результате формирования аморфного алюмосили ката;
B – коэффициент учитывающий зависимость B от температуры прокалки;
3) содержание SiO2 и Al2O3, а также содержание свободной щелочи в растворах определяли по известным методикам;
4) сте пень катионного обмена на цеолите в случаи использования KOH и LiOH в качестве щелочных агентов определялась посредством пламенной эмиссионной спектрометрии на аппарате «ПАЖ-2».
Исходя из общих представлений, процесс щелочной обработки оценивался совокупностью сле дующих стадий: 1) глинистый минерал и синтетический цеолит при взаимодействии с щелочным рас твором частично растворяются с образованием простейших силикатных и алюминатных ионов;
2) в ре зультате реакции поликонденсации между гидратированными силикатными и алюминатными ионами происходит формирование алюмосиликатных ионов и образование коллоидных алюмосиликатных структур;
3) за счет непрерывного растворения структуры формирующихся алюмосиликатов происхо дит образование центров кристаллизации и рост кристаллов цеолита путем присоединения к поверхно стям их граней алюмосиликатных ионов определенного состава и структуры. При этом полагали, что в щелочных растворах, содержащих различные по степени полимеризации силикатные и алюминатные ионы, образующиеся при их взаимодействии алюмосиликатные ионы определенного состава и структу ры находятся в термодинамическом равновесии (квазиравновесии). Данное положение отражают урав нения [ SiO 2 /Al2 O 3 ] = 2,7631[ ( Me 2 O Al 2 O 3 )/ SiO 2 ] 0,0538 ;
(6) [ Si/Al ] = 1,586 [ ( Me 2O Al2O3 ) / SiO 2 ] 0,4811, (7) устанавливающие взаимосвязь между химическим составом щелочного раствора и аморфного алюмосиликата, формирующегося алюмосиликата и кристаллизующегося цеолита соответствен но;
выявленные корреляции были получены по литературным данным. При этом дополнительно в уравнения кинетики формирования аморфных и кристаллических алюмосиликатов вводили поправочный коэффициент (z), учитывающий вероятность формированию частиц аморфных и кристаллических алюмосиликатов определенного состава и структуры, который записали в виде z = (2 g S / g i ) + 3 (g S / g i ) 3, (8) где g S = (SiO 2 / Al2O3 ) S или (Si / Al)S – в соответствии с уравнениями (6) или (7) для аморфного алюмоси ликата и цеолита соответственно;
g i = (SiO 2 / Al2O 3 )i или (Si / Al)i. Используя данные закономерности, сис тему описанных взаимодействий можно формализовать в математическом виде и свести к задаче Зель довича:
dCi i [2 / (ni + 1)] Dei K i'o n i + (Сi Ciр ), i = 1.. 3;
= C 2 d + [2 / (n + 1)] D K ' МеОН i i ei io dCi = K i'o Cini, i = 5..9 ;
d (9) dCi i [2 / (ni + 1)] Dei K i'o n i +1 = C 2, i = 4;
d + [2 / (n + 1)] D K ' i i i ei io dCi i Dei = Ci, i = 10, d i + Dei где параметр i принимает значения: 1 – [Si ] – силикатный гидратированный ион;
2 – [Al] – гидратирован ный алюминатный ион;
3 – [AlSi x1 ] – сложный гидратированный алюмосиликатный ион;
4 – [MeOH ] – ще лочной агент;
5 – SiO Clay – содержание SiO2 в глине;
6 – Al 2 O 3 – содержание Al2O3 в глине;
7 – SiO 2 – со Clay Zeolit держание SiO2 в цеолите;
8 – Al 2 O 3 – содержание Al2O3 в цеолите;
9 – [AlSi x ] – аморфный алюмосиликат;
Zeolit а, кг/кг 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0 0,2 0,4 0,6 0,8 P/Ps 1 2 а) б) Рис. 3 Влияние щелочной обработки на (a) величину ад сорбции при t = 20 °C, (б) De = f (a) при t = 20 °C в ГЦС с 40 % куганак ской глины (таблетка) и обработанных 15 % раствором NaOH при °C в течение:
1 – 4 часов;
2 – 6 часов;
3 – 12 часов 10 – [K ]+ или [Li]+ – катион. При решении данной задачи были получены эффективные величины кинетиче ских констант физико-химических процессов, протекающих в ходе щелочной обработки.
По результатам комплекса проведенных исследований выявлены следующие закономерности изменения адсорбционных и механических свойств ГЦС в результате щелочной обработки: 1) увели чение содержания кристаллической (цеолитовой) фазы в образцах ГЦС в результате рекристаллиза ции части глинистого связующего и, как следствие, увеличение Wo (рост до 25 %, рис. 3а);
2) повышение кинетических адсорбционных свойств (рост эффективного коэффициента диффузии паров воды до 70 %, рис. 3б), что связанно с увеличением суммарного объема транспортных пор (мезо- и макропор) в результате, как размывания уже существующей системы вторичных пор, вследствие растворения исходных компонентов и экстрагирования в раствор SiO2 и Al2O3, так и за счет формирования более рыхлой структуры аморфного алюмосиликата;
3) увеличение индекса механической прочности на раздавливание по мере формирования и накопления аморфного алюмосиликата в гранулах ГЦС за счет цементирующих свойств частиц образующейся гелевой структуры (рост индекса механической прочности до 200 %).
4 Математическое моделирование и оптимизация процесса щелочной обработки гранулиро ванных цеолитовых сорбентов. На основании проведенных экспериментальных и теоретических ис следований разработана математическая модель процесса щелочной обработки и расчета адсорбцион ных и механических свойств ГЦС. Структурно математическая модель состоит из трех блоков расчета:
1) адсорбционных и диффузионных свойств ГЦС;
2) механических свойств ГЦС;
3) кинетики щелочной обработки ГЦС.
При расчете кинетики адсорбции паров воды на единичной грануле были приняты следующие до пущения: 1) рассматривается единичная частица канонической формы (цилиндр (таблетка), сфера);
2) процесс протекает в изотермических условиях;
3) решается внутренняя задача массопереноса.
В соответствии с принятыми допущениями математическое описание кинетики адсорбции паров во ды на единичной грануле ГЦС представляется в виде:
[ ][ r ] а (r, ) / = r -x / r x De (a, t ) а (r, ) / r, 0 r Rч, 0 ;
(10) a (r, 0) = 0, 0 r Rч, = 0 ;
(11) a (0, ) / r = 0, a ( Rч, ) / r = f (P / PS, t ), 0. (12) Расчет уравнений нелинейной краевой задачи диффузии паров воды в ГЦС осуществлялся конечно разностным методом с использованием разностной схемы неявного типа и четырехточечного шаблона.
Фрагменты расчетов по блоку определения адсорбционных и диффузионных свойств ГЦС приведены на рис. 6.
Математическое описание блока расчета кинетики щелочной обработки ГЦС формировалось с уче том следующих допущений: 1) аналогом процесса щелочной обработки ГЦС в аппарате емкостного ти па является процесс щелочной обработки единичной частицы;
2) процесс осуществляется в изотермиче ских условиях;
3) рассматривается частица канонической формы: (цилиндр (таблетка), сфера);
4) гради ент концентраций по жидкой фазе отсутствует;
5) частица изотропна в диффузионном отношении.
а) б) Рис. 4 Результаты расчета адсорбционных и диффузионных свойств ГЦС с 40 % куганакской глины (таблетка):
а – изотерма адсорбции паров воды при t = 20 °C;
б – кинетика адсорбции паров воды при t = 20 °C и P / PS = 0, В соответствии с принятыми допущениями и с учетом протекающих физико-химических процессов математическое описание щелочной обработки ГЦС включает:
Ci (r, ) / = Dei (t ) 2Ci (r, ) / r 2 f (Ci ), 0 r Rч, 0, i = 1...10 ;
(13) Ci (r, 0) = СiН, 0 r Rч, 0, i = 1...10 ;
(14) Dei (t ) Ci (0, ) / r = 0, r = 0, 0, i = 1...10 ;
(15) [ ] Dei (t ) Ci ( Rч, ) / r = ч Ci ( Rч, ) Cip (t ), r = Rч, 0, i = 1... 10 ;
(16) М р (Сiр 1 Ciр ) = M Т (Сi j 1 Ci j ) + i m f (Ci ), i = 1...10.
j j (17) Фрагменты результатов расчета по приведенным уравнениям приведены на рис. 5.
Алгоритм решения разработанной математической модели состоит из следующих шагов.
Шаг 1. Рассчитываются адсорбционные и диффузионные свойства ГЦС по уравнениям ДР, (1), (10 12).
Шаг 2. Рассчитывается механическая прочность на раздавливание ГЦС по уравнению (2). Проверя ется условие наличия стадии щелочной обработки. Если стадия присутствует в исходных данных, осу ществляется переход на шаг 3, в противном случае расчет заканчивается.
Шаг 3. На первом временном шаге j = 1 задается номер i компонента и формируются начальные ус ловия для всего диапазона i от 1 до n (первая итерация = 1 ). Для введенного компонента решаются уравнения (13)–(16).
Шаг 4. Используя балансовые уравнения (17), получаем оценку концентрации главного компонента, в качестве которого выступает щелочной агент и осуществляется проверка выполнения условий сходимости итераций () () / CMeOH |. Если условия не | (С МеОH C MeOH ) / выполняются, то производится уточнение значений ( +1) концентраций главного компонента по уравнению СMeOH = = ( CMeOH + CMeOH ) / ( ) осуществляется переход к шагу 3, в и противном слу- чае – к шагу 5.
Шаг 5. Принимается номер компонента i = i + и проверяется условие i n. Если условие не выполняется, то Рис. 5 Кривые кинетики изменение со следует переход к шагу 3, в противном случае – на шаг става ходе щелочной обработки раствором и 2, а затем на шаг 6. NaOH Шаг 6. Задаем новый шаг по времени и проверяем с концентрацией 10 % при t = 85 °C ГЦС с 40 % куганакской глины: условие не выполняется, то следует условие i кон. Если 1 – кристалличность;
2 – аморфный переход на шаг 3, в противном случае расчет закончен.
алюмосиликат;
3 – глинистое связующее;
Проверку адекватности разработанной 4 б й математической модели осуществляли посредством сравнения результатов математического моделиро вания и данных экспериментальных исследований на основном уровне факторов взаимодействия. В ка честве критерия оценки адекватности разработанной математической модели использовался F-критерий при уровне значимости 5 %. Результаты определения F-критерия для всех выходных переменных пока зали, что он изменяется в интервале 1,01 … 1,64, при Fтабл = 2,36. Таким образом, полученные значения F-критерия свидетельствуют об адекватности разработанной математической модели.
С использованием разработанной математической модели была поставлена и решена задача опти мизации процесса щелочной обработки ГЦС с целью повышения их эксплуатационных характеристик (на примере промышленного образца NaA-2ММ-Т). Задача оптимизации формируется следующим об разом: для заданного типа ГЦС (% содержания и тип глинистого связующего, формы и размера гранул), требуется выбрать такие условия щелочной обработки ( Сi – концентрация щелочного раствора;
ti – тем пература щелочного раствора;
ni – число оборотов мешалки;
i – массовое соотношение между жидкой и твердой фазой в аппарате), при которых значение целевой функции, учитывающей совокупность ад сорбционных и механических свойств ГЦС ( W0, De0,5, P ), достигает максимальное значение 1 P P Dei0,5 De0,5 W0i W 1 Y(P, De0,5, W0 ) = kP k kW0 i 0 + max + P0 W De0, 0 0 0 De0,5 (18) при связях в форме уравнений математической модели (1, 2, 10–17) и ограничени ях: 2... 3 Ci 10... 15;
45 ti 105;
0 ni 300;
1 7, где k P, k De0,5, kW0 = 0 при ( Pi Po ) / Pо 0, ;
(D ei0,5 De0,5 )/De0,5 0, (W0i W0 ) / W0 0, P0, W0, De0,5 – минимально допустимые значения адсорбционных и механических свойств ГЦС.
4 Адсорбционные и механические свойства ГЦС Значение параметра Измене в соответствии с в оптимальных ние па ТУ условиях Параметр раметра, ЭКСПЕ рас- экспери- % расчет РИ чет мент МЕНТ 1010, De0, 1,28 1,33 1,32 1,39 +4, м2/с W0 10, 0,191 0,193 0,215 0,220 +14, м3кг- P, кгс/гран 11,5 11,4 15,1 15,6 +36, Рис. 6 Техноло гическая схема стадии щелочной обработки ГЦС:
1 – аппарат емкост ного типа с тепло изоляцией;
2 – сетчатая корзи на;
3 – тэн;
4 – вентиль регулирующий;
5 – вентиль запор ный;
6 – насос;
7 – пнев мо-клапан редук ционный;
8 – клапан предохранитель ный;
9 – барботирующее устройство;
10 – емкость теплоизолиро ванная Нахождение максимума целевой функции производилось методом последовательного квадратично го программирования. В результате решения поставленной задачи оптимизации были определены оп тимальные условия щелочной обработки промышленного образца ГЦС NaA-2ММ-Т. Оптимальные вели чины технологических параметров (для экспериментальной установки) оказались равны: Сi (NaOH) – % масс.;
ti – 105 °С;
ni – 150 об/мин;
i – 2,5. Результаты сравнения адсорбционных и механических свойств ГЦС, подвергнутых щелочной обработке при условиях в соответствии с ТУ и оптимальных приведены в табл. 4.
По результатам проведенных теоретических и экспериментальных исследований выработаны реко мендации по аппаратурному оформлению стадии щелочной обработки ГЦС (рис. 6).
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 1 Предложены математические зависимости, позволяющие рассчитать адсорбционные (изотерму ад сорбции, эффективный коэффициент диффузии, кинетику адсорбции) и механические (прочность на раздав ливание) свойства ГЦС с учетом эффективной удельной поверхности используемого глинистого связующе го.
2 Исследована кинетика и степень растворения глин Таганского и Куганакского месторождений и цеолита типа А в растворах NaOH, KOH, LiOH и определены кинетические константы (энергии актива ции, предъэкспотенциальные множители и порядки реакций).
3 Экспериментально изучена кинетика и механизмы физико-химических процессов, протекающих на поверхности и внутри гранул ГЦС, содержащих 20 … 40 % глинистого связующего, в ходе щелочной обработки растворами NaOH, KOH и LiOH. Определены кинетические константы (энергия активации, предъэкспотенциальный множитель и порядок) реакций поликонденсации аморфного алюмосиликата и кристаллизации цеолитоподобных алюмосиликатов, позволившие оценить влияние щелочной обработ ки на совокупность адсорбционных и механических свойств ГЦС. Установлено, что введение стадии щелочной обработки в традиционные технологии гранулирования, позволяет получать ГЦС с повышен ными адсорбционными и механическими свойствами (рост эффективного коэффициента диффузии па ров воды до 70 %, предельного адсорбционного объем до 25 %, а также впервые показано повышение механической прочности на раздавливание до 200 %).
4 Разработана математическая модель процесса щелочной обработки ГЦС, позволяющая рассчи тывать кинетику процесса щелочной обработки ГЦС и прогнозировать их адсорбционные и механиче ские свойства.
5 Сформулирована и решена задача оптимизации режимных параметров процесса щелочной обра ботки, позволяющая получать ГЦС с повышенными эксплуатационными свойствами. Определены оп тимальные условия осуществления процесса щелочной обработки (на примере NaA-2MM-T), позво ляющие получить ГЦС с повышенными эксплуатационными свойствами (увеличение механической прочности на 36,8 %, предельного адсорбционного объема на 14,0 %, эффективного коэффициента диффузии на 4,3 %).
6 Разработаны рекомендации по аппаратурному оформлению стадии щелочной обработки ГЦС.
Данные рекомендации использованы при реконструкции опытного цеолитного производства в ФГУП «ТамбовНИХИ». Результаты исследований внедрены в учебный процесс ТГТУ и используются при подготовке инженеров по направлениям 655400 – «Энерго- и ресурсосберегающие процессы в химиче ской технологии, в нефтехимии и биотехнологии», 655800 – «Пищевая инженерия».
Основные обозначения: 1 – наибольшая пластическая вязкость, (нс)/м2;
Pk1 – условный предел текучести, н/м2;
– эластичность;
1 – период истинной релаксации, с;
0 – время жизни молекулы в адсорбированном состоянии, с;
T – температура, К;
Q – теплота адсорбции, Дж/моль;
R – универ сальная газовая постоянная, Дж/(мольК);
1, 2, мак, мез – удельный объем первичных, вторичных, макро- и мезопор;
S БЭТ, S ц – удельная эффективная поверхность по БЭТ и внешняя поверхность кри сталлов цеолита, м2/г;
µ – коэффициент пропорциональности;
– поверхностное натяжение, кг/м2;
k – критическая деформация, м;
r – средний радиус частиц, м;
Ei 0, Ei, E D – энергии активации хими ческой реакции и диффузии, Дж/моль;
i – коэффициент массоотдачи, м2/с;
K i –скорость химической реакции;
Сi – концентрация, % масс.;
ni – порядок реакции.
Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:
1 Ермаков А.А. Об изменении адсорбционных свойств синтетических формованных цеолитов в процессе щелочной обработки / А.А. Ермаков, В.Н. Мазин, А.Н. Салюков;
ИФХ РАН // Современное состояние и перспективы развития теории ад сорбции: Сб. ст. 9-ой Междунар. конф. – Москва–Клязьма, 2001. – С. 387–391.
2 Ермаков А.А. Воздействие щелочной обработки на адсорбционные свойства синтетических фор мованных цеолитов / А.А. Ермаков // Тр. ТГТУ. – Тамбов, 2001. – № 8. – С. 161–165.
3 Ермаков А.А. Влияние концентрационных и температурных параметров щелочной обработки на механическую прочность синтетических формованных цеолитов / А.А. Ермаков, В.Н. Мазин;
ИФХ РАН // Актуальные проблемы теории адсорбции, модифицирования поверхности и разделения веществ: мате риалы VII Всероссийского симпозиума. – Москва–Клязьма, 2002. – С. 68.
4 Ермаков А.А. К вопросу о прогнозировании прочностных свойств гранулированных цеолитовых сорбентов / А.А. Ермаков, А.С. Гурова;
ИФХ РАН // Актуальные проблемы теории адсорбционных про цессов в пористых средах: материалы VIII Всероссийского симпозиума. – Москва–Клязьма, 2003. – С. 72.
5 Ермаков А.А. Об оценке эффективного коэффициента диффузии в цеолитах / А.А. Ермаков, А.С.
Гурова;
ИФХ РАН // Актуальные проблемы теории адсорбционных процессов в пористых средах: мате риалы VIII Всероссийского симпозиума. – Москва–Клязьма, 2003. – С. 71.
6 Ермаков А.А. К вопросу о прочности гранулированных цеолитовых сорбентов / А.А. Ермаков // Актуальные проблемы современной науки: Сб. ст. 4-й Междунар. конф. – Самара, 2003. – (Принято к печати, 2003).