Оксидогенез железа в почвах степной зоны
На правах рукописи
Алексеев Андрей Олегович ОКСИДОГЕНЕЗ ЖЕЛЕЗА В ПОЧВАХ СТЕПНОЙ ЗОНЫ Специальность: 03.00.27 – почвоведение диссертации на соискание ученой степени доктора биологических наук
Москва – 2010 1
Работа выполнена в лаборатории геохимии и минералогии почв Института физико-химических и биологических проблем почвоведения РАН
Официальные оппоненты: доктор биологических наук Л.О.Карпачесвский доктор биологических наук В.Ф. Бабанин доктор географических наук А.Л. Александровский
Ведущая организация: Почвенный институт им. В.В. Докучаева
Защита состоится «» _ 2010 года в _ в аудитории М-2 на заседании диссертационного совета Д 501.001.57 при МГУ имени М.В. Ломоносова на факультете почвоведения по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинские горы, МГУ имени М.В. Ломоносова, факультет почвоведения.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке факультета почвоведения МГУ.
Автореферат разослан «»2010 г.
Приглашаем Вас принять участие в обсуждении диссертации на заседании диссертационного совета или присылать отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью, по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинские горы, МГУ имени М.В. Ломоносова, ф-т Почвоведения, Ученый совет. Факс (495) 939-24-
Ученый секретарь диссертационного совета доктор биологических наук Никифорова А.С.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы Оксидогенез – широко распространенный ландшафтно-геохимический комплекс процессов, включающий образование, накопление и трансформацию оксидов и гидрооксидов железа в почвах и породах. Оксиды железа играют важную роль в процессах почвообразования, в динамике и судьбе питательных элементов и загрязнителей окружающей среды. Изменчивость соединений железа в зависимости от условий почвообразования, их роль в жизнедеятельности растений и микроорганизмов определяют повышенный интерес к железу как диагностическому элементу многих процессов в почвах (Бабанин, 1983,1986;
1995;
Водяницкий,1989, 2003;
Зонн, 1982;
Schwertmann et al.,1988- 1993;
Murad, Fischer, 1988;
Cornel, Schwertmann, 2003 и многие другие). Оксидогенез железа морфологически ярко выражен в ландшафтах и почвах гумидной зоны. В то же время в почвах степной зоны проявления оксидогенеза маскируются процессами карбонато и гумусообразования, однако сам процесс формирования и трансформации оксидов железа протекает активно. Для почв степной и полупустынной зон традиционно считалось, что участие соединений железа в почвообразовательных процессах и, следовательно, их диагностическая роль не значительны. Что связано в первую очередь с рядом методических трудностей при диагностике соединений железа в связи с их высокой дисперсностью при небольших концентрациях. В настоящее время использование комплекса современных минералогических и физических методов позволяет обеспечить качественную и количественную оценку соединений железа и процессов оксидогенеза в почвах степной зоны.
Актуальность исследований дополняется тем фактом, что развитие эволюционного почвоведения и современный уровень интеграции палеопочвоведения с палеогеографией, четвертичной геологией и археологией, возникающие требования глубокого и достоверного решения вопросов истории развития природы и эволюции биосферы диктуют необходимость привлечения новых методов исследования и использования новых параметров. Твердофазный почвенный материал формирует память почвенной системы. К числу весьма информативных показателей состояния природной среды в прошлые эпохи, относятся содержание и формы железосодержащих минералов, а также магнитные свойства палеопочв (Thompson and Oldfield, 1986;
Бабанин и др. 1995., Maher and Thomson, 1999;
Evans and Heller, 2003;
Maher 2008;
Фаустов, Вирина, 1989, 1998;
Большаков 1995;
и многие др.). Корректная интерпретация оксидогенеза железа почв связанного с условиями окружающей среды, выявление минералогических показателей памяти почв возможно только после выяснения природы происхождения и процессов трансформаций железистых минералов в почвах степной зоны, где расположено большое число объектов палеопочвенных исследований, получивших широкое распространение в последние десятилетия. Окончательно не выяснены механизмы формирования намагниченности и магнитной минералогии в породах лессово-почвенных формаций. Актуальность изучения магнитных свойств разновозрастных почв очевидна.
Целью настоящей работы - Установление направленности процесса оксидогенеза обусловленной действием природных и антропогенных факторов в почвах степной зоны юго-востока Европейской части Росси на основе комплекса параметров отражающих состояние соединений железа в почвах.
В задачи исследований входили:
1. Определение состояния железа в почвах и компонентах геохимически сопряженных ландшафтов степной зоны с помощью комплекса физических (Мессбауэровская спектроскопия, магнитные измерения и др.) и химических методов.
2. Изучение состояния твердофазных минеральных компонентов (оксиды железа, глинистые минералы и др.) в современных, погребенных, ископаемых почвах и осадках, в разной степени затронутых почвообразованием в широком временном интервале (голоцен, плейстоцен).
3.Установление пространственно-временных закономерностей эволюции почвенных свойств с определением направленности и скорости их изменчивости в связи с динамикой климата степей европейской части России в голоцене и плейстоцене.
Защищаемые положения 1. Соединения железа играют активную и масштабную роль в почвенно геохимических процессах степной зоны, что позволяет использовать его состояние в качестве информативного показателя при действии природных и антропогенных факторов. Выраженность процессов оксидогенеза железа определяются типом почв. Величина Fe2+/(Fe2+Fe3+) в почвах отражает интенсивность процессов выветривания. При интенсификации процесса выветривания, происходит накопление несиликатных форм железа, представленных в основном высокодисперсным гётитом, а так же гематитом, лепидокрокитом, магнетитом и маггемитов в зависимости от почвенных условий. Распределение Fe в жидкой фазе (почвенные растворы) - результат современных процессов, определяемых почвенно геохимическими условиями.
2. В результате почвообразования в условиях степной зоны формируются дисперсные частицы ферримагнитных минералов (магнетита, маггемита).
Содержание последних в почвах составляет, как правило, не более 0.1%, размер частиц преимущественно 0.1 мкм, однако они в первую очередь формируют магнитный профиль степных почв. В процессе образования почвенного (биогенного) магнетита в степных почвах определяющую роль играют железоредуцирующие бактерии. Магнитные свойства степных почв связаны с биоклиматическими условиями.
3. Установлены прямые корреляции величин почвенных магнитных характеристик со среднегодовыми осадками для современных почв степей юго-востока Русской равнины. Содержание почвенного (биогенного) магнетита является «магнитной записью» о предшествующих условиях окружающей среды степей и позволяет получать количественные характеристики климата (атмосферные осадки) в плейстоцене и голоцене.
4. Анализ валентного состояния железа в структуре силикатов и изменение магнитных свойств по профилю почв свидетельствуют об in situ трансформационных переходах соединений железа в ходе почвообразования. Климатические факторы играют определяющую роль в соотношение форм оксидов железа в разновозрастных погребенных почвах степной зоны по сравнению с общей длительностью процесса выветривания, т.е. возрастом почв.
Научная новизна работы и оригинальность исследований заключается в установлении специфических диагностических признаков и закономерностей распределения магнитных соединений железа в почвенном профиле почв степной зоны.
1.На основании проведенных минералогических и микробиологических исследований представлен цикл формирования и преобразования оксидов железа в почвах степной зоны при изменяющихся климатических условиях.
Обнаружено формирование высокодисперсного почвенного магнетита и рассмотрены пути его формирования, продемонстрирована определяющая роль биогенного фактора в его образовании.
2. Обнаружены прямые корреляции величин магнитных характеристик почв со среднегодовыми атмосферными осадками для современных степных почв европейской части России. Содержание почвенного (биогенного) магнетита может рассматриваться как «магнитная запись» в почве о предшествующих условиях окружающей среды степей. Полученный инструмент позволяет получить количественные характеристики климатических условий для почв степей юго-востока Русской равнины в плейстоцене и голоцене.
3.На основе исследования минералогических и магнитных параметров большого набора почв погребенных под разновозрастными насыпями археологических памятников степей юго-востока Русской равнины получены количественные характеристики климатических условий в голоцене. Расчеты показали, что в конце IV – первой четверти III тыс. до н.э. климатические условия были засушливей современных. На рубеж III-II тыс. до н.э.
приходилась наименьшая среднегодовая норма атмосферных осадков. На I век н.э. приходился микроплювиал, который во II-III вв. н.э. сменился очередным засушливым периодом. В эпоху развитого средневековья (XII-XIV вв. н.э.) имел место климатический оптимум с максимумом увлажненности за последние 5000 лет.
4.Сопоставление полученных результатов для палеопочв степей европейской части России с климатическими записями для регионов Ближнего Востока, зафиксированных в колебаниях уровня Мертвого моря, свидетельствует о синхронизации глобальных планетарных климатических колебаний связанных со значимыми изменениями в организации атмосферной циркуляции над Северной Атлантикой (Северо- Атлантические колебания- NAO).
5. На основании полученной совокупности магнитных и минералогических параметров для почвенно-лессовых комплексов территории Терско-Кумской равнины и Азово-Кубанской низменности количественно реконструирована динамика климатических условий в плейстоцене за последние 700 тыс. лет. и получено подтверждение о постепенном похолодании и аридизации климата в течение плейстоцена.
Практическое значение работы заключается в разработке конкретных методик комплексных инструментальных исследований для качественных и количественных оценок состояния соединений железа в почвах. Предложена схема диагностики, которая показывает возможности экспериментальных исследований и теоретического анализа состояния железа в почвах. Важным результатом работы являются данные о формировании биогенных магнетитов в почвах с преобладающим размером 10 nm, своеобразные почвенные «нанотехнологии» объединяющие биотические и абиотические процессы.
Разработанные положения оксидогенеза железа в почвах раскрывают и обосновывают практическое использование магнитных методов измерений в палеоэкологических целях и исследованиях свзанных с вопросами эволюции биосферы.
Конкурсная поддержка работы. Автор участвовал как руководитель и ответственный исполнитель в конкурсных исследованиях по рассматриваемым проблемам, поддержанных Программой фундаментальных исследований Президиума РАН "Происхождение и эволюция биосферы"(2004-2009) и грантами Российского фонда фундаментальных исследований №99-04-48060, №99-06-80347, №03-04-48135, №04-04-39015-ГФЕН2004, №07-04-01302 ;
№ 08-04-01552;
№ 08-05-00562).
Международными грантами: ENVIR.LG 972730, 1999-2000 гг.;
Грант Королевского общества (Royal Society, Великобритания), 2002.;
Грант Королевского общества - Royal Society-Russia Joint Project, 2004-2006, Центр магнетизма окружающей среды и палеомагнетизма –(СEMP,Lancaster University), Великобритания.
Апробация работы. Материалы, вошедшие в диссертацию, были доложены автором на международных и всероссийских конференциях и симпозиумах :
«История развития почв в голоцене» (Пущино,1984);
«Применение мессбауэровской спектроскопии в материаловедении» (Ижевск,1989);
9-ом Международном симпозиуме по биогеохимии окружающей среды (ISEB;
Москва,1989);
«Fe-конкреции в почвах. Состав, генезис, строение» (Тбилиси,1990);
на 5 международной конференции по изучению латеритов (Eurolat`91, Берлин);
Европейских конференциях по изучению глин (Euroclay) (1991-Германия, 1995- Бельгия, 1999- Польша, 2003- Италия, 2007 Португалия);
Конгресс европейского геофизического общества ЕGS (1997 Австрия, 2001- Франция);
III съезде Докучаевского общества почвоведов (Суздаль, 2000);
Всероссийских конференциях «Глины и глинистые минералы» (Воронеж 2004;
Пущино, 2006);
международной конференции по изучению глин (14 Int. Clay Conference, Италия, 2009), научных семинарах института Агрофизики ПАН (г. Люблин, Польша), 2003, 2009 гг.;
в Институте почвоведения Академия наук Китая, (г. Нанькин) 2006. В законченном виде работа апробирована в виде докладов на заседаниях лаборатории эволюционной географии Института географии РАН, на заседании ученого совета ИФХиБПП РАН и на заседании кафедры физики и мелиорации почв факультета почвоведения МГУ им. М.В.Ломоносова.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 64 работы, в том числе 5 в коллективных монографиях, 32 работы в изданиях, соответствующих списку ВАК, 22 статьи в сборниках и материалах конференций.
Личный вклад автора в работу. Диссертационная работа является результатом многолетних (1982-2009 гг.) исследований автора. Автором сформулированы цели работы, поставлены задачи исследования, сделаны итоговые выводы. При непосредственном участии автора в лаборатории геохимии и минералогии почв создан и функционирует в настоящее время уникальный комплекс оборудования по исследованию минерального вещества почв. Автор принимал личное участие в основной части экспедиционных исследований и в получении лабораторного материала, в обобщении и интерпретации полученных результатов, в подготовке всех научных публикаций, многократно выступал с научными докладами. Большая часть экспериментального материала получена автором или под его руководством в коллективных исследованиях лаборатории геохимии и минералогии почв ИФХиБПП РАН.
Работа представляет собой полностью самостоятельное исследование.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, изложена на _ страницах компьютерного текста, включает список литературы из _ наименований, в том числе _ на иностранных языках, _ рисунка, _таблиц и приложения.
Благодарности.
Исследования начинались под руководством профессора МГУ Е.М.
Самойловой и зав. лабораторией геохимии и минералогии почв Института почвоведения и фотосинтеза (ныне ИФХиБПП РАН) Е.Г. Моргуна при поддержке и помощи сотрудников лаборатории Алексеевой Т.В, Олейника С.А., Рыскова Я.Г, Ковалевской И.С., Осиной Г.М., Калинина П.И., Калачиковой М.В. в проведении экспериментов и экспедиционных работ.
Считаю необходимым выразить особую благодарность супруге, единомышленнику и соавтору большинства публикаций, Алексеевой Т.В за помощь в проведении исследований и подготовке публикаций, а также за поддержку на всех этапах работы. Автор выражает благодарность коллективу лаборатории археологического почвоведения ИФХиБПП РАН в лице д.б.н., профессора Демкина В. А., Борисова А. В, Ельцова М.В. за плодотворное сотрудничество и возможность изучения погребенных почв археологических памятников. Полевые исследования голоценовых палеопочв проводились в составе комплексных почвенно-археологических экспедиций с археологами Волгоградско государственного университета - проф. А.С.Скрипкин, И.В.
Сергацков., В.М. Клепиков и А.H. Дъяченко, автор благодарен им за понимание и возможность совместной работы. Отдельно хотелось поблагодарить за предоставленный материал и консультации коллектив лаборатории эволюционной географии Института географии РАН в лице д.г.н., проф. Величко А. А., проф. Морозовой Т.Д, Тимиревой С. Н.. и др.
Микробилогический блок исследований был выполнены в ИНМИ РАН Д.Г.
Заварзиной. Очень эффективным было сотрудничество с зарубежными коллегами профессором B.Maher и коллективом Центра магнетизма окружающей среды и палеомагнетизма (CEMP,Lancaster University, UK), также коллегами из Института агрофизики ПАН Z. Sokolowsca, М.Hajnos, G.
Jozefaciuk и автор выражает им глубокую благодарность. В разное время вопросы, затронутые в диссертации, обсуждались с С. В. Губиным. и Д.Л.
Пинским., которым автор высказывает свою признательность. Значительная часть лабораторных и полевых исследований осуществлена при финансовой поддержке РФФИ и международных грантов, без которой выполнение работы было бы невозможным.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
1.ГЕОХИМИЯ СОЕДИНЕНИЙ ЖЕЛЕЗА В ПОЧВАХ И МЕТОДЫ ИХ ИЗУЧЕНИЯ Рассмотрены основные представления о поведении железа в почвах и корах выветривания. Проведен анализ факторов окружающей среды, определяющих скорость и направленность химического выветривания.
Главным источником железа в почвах являются минералы почвообразующих пород, а их разрушение при выветривании и почвообразовании - одна из первопричин поступления Fe в почвы. Основными факторами, определяющими скорость и интенсивность высвобождения железа при выветривании, являются температура, водный режим, pH, Eh, и биологическая активность.
Способность железа изменять валентность, и растворимость в зависимости от условий почвообразования и состава гумусовых веществ;
его роль в жизнедеятельности растений и микроорганизмов определяют повышенный интерес к нему как диагностическому элементу многих процессов в почвах. Накоплен обширный литературный материал, позволяющий представить основные тенденции в поведении соединений железа в почвах и ландшафтах различных почвенно-климатических зон (Бабанин, 1983,1986;
1995;
Водяницкий,1989, 2003;
Зонн, 1982;
Schwertmann et al.,1988- 1993;
Murad, Fischer, 1988;
Cornel, Schwertmann 2003 и многие другие).
Наиболее распространенными (гидро-) оксидами железа в зоне гипергенеза являются гетит, гематит, лепидокрокит, ферригидрит, маггемит и магнетит. Среди них гематит и гетит термодинамически наиболее устойчивы и поэтому широко представлены в почвах и осадках. Если гетит (-FeOOH) распространен повсеместно в почвах и донных осадках, образование гематита (-Fe2O3) характерно для почв регионов с более высокой температурой и влажностью.
Во второй части описаны основные диагностические признаки оксидов железа, наиболее распространенных в почвах, а также возможные пути их превращения в почвенных условиях. Рассмотрены основные методы изучения соединений железа в почвах. Наибольшее распространение при выделении различных форм железа получили различные химические вытяжки.
Подробные сводки по действию химических вытяжек представлены в работах Зонна (1982) и Borggaard (1988) Бабанин, 1983,1986;
Loveland (1988);
Водяницкого (1989, 2003), Cornel, Schwertmann 2003 и др.
Основными свойствами соединений железа, которые позволяют использовать неразрушающие физические методы для диагностики, являются: разнообразие магнитного поведения атомов, молекул и минералов, содержащих Fe;
возможность наблюдения ядерного гамма-резонанса (ЯГР) на одном из изотопов железа - 57Fe (Мurad, 1988, Бабанин, 1983,1986, Иванов, 2003 и другие).
Магнитные характеристики почв, такие как магнитная восприимчивость, намагниченность насыщения и другие отражают количество железосодержащих соединений, их состав, строение и дисперсность. В последние два десятилетия активное развитие получило научное направление, связанное с изучением магнетизма окружающей среды. Подробные обзоры полученных результатов представлены в работах обобщающих достижения в этой области исследований (Thompson and Oldfield, 1986;
Бабанин В.Ф и др 1995., Большаков, 1995;
Maher and Thomson, 1999;
Evans and Heller, 2003;
Maher, 2008).
Магнитные методы в настоящее время широко используются в России и за рубежом при изучении почвенно-лессовых комплексов, глубинных морских отложений, а также почв и подкурганных палеопочв. Разработана целая система методов для изучения магнитной минералогии. Следует отметить их высокую производительность, что дает возможность проводить массовые исследования в масштабах, труднодостижимых при использовании других методов. В работе описан набор получаемых магнитных параметров и их информативность для изучения магнитной минералогии почв и пород.
Многообразие параметров, которые могут быть получены с помощью Мессбауэровской спектроскопии, магнитных измерений, рентгеновской дифракции и других физических методов в комплексе с химическими методами характеризует состояние железа в почве. Под состоянием железа в твердой фазе почв понимается совокупность физико-химических свойств, позволяющая производить идентификацию и определение содержания железа, находящегося в почве Настоящее определение "состояния", включает физические и химические параметры того или иного соединения железа в почвенных компонентах, также учитывается поведение его в почвенном профиле и геохимическом ландшафте.
ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ Объектом исследования были выбраны черноземы, слитоземы, темно каштановые, каштановые, светло-каштановые и бурые полупустынные почвы юго-востока европейской части России (Ставропольский край, Волгоградская, Ростовская и Астраханская области, Республика Калмыкия).
В качестве ключевого объекта проведено изучение почв геохимически сопряженных ландшафтов, составляющих макрокатену на юго-восточном склоне Ставропольской возвышенности, от Прикалаусских высот в юго восточном направлении в соответствии с падением рельефа (табл. 1).
Таблица 1. Характеристика природных условий и почв макрокатены юго-восточного склона Ставропольской возвышенности СОРГ. в слое 0- Коэффициент вскипания от Номер точки Среднее Абсолютная Содержание увлажнения гумусового высота, см Мощность Глубина содержание Уровень Положение по Почвообразующая Почва по профилю грунтовых рельефу порода фракций, мм вод,(колебания),м 0.001 0. Мезокатена I Чернозем Водораздельная 18 540 0,9 Элювий глин 110 3,1 35,4 57,8 55 типичный поверхность Черноземно Элювий-делювий 19 луговая Склон 480 0.9 102 3.6 45.6 65.2 60 0.8 (0.5-1.2) глин слитая Аллювиальная С 20 Пойма 420 0,9 » 88 1,9 31,7 40,7 0,6 (0,5-1,5) луговая пов.
Мезокатена II Чернозем Водораздельная 21 440 0,8 » 95 2,8 37,8 49,8 » обыкновенный поверхность Мезокатена III » 0,5- Лессовидный » 320 104 2,0 23,6 38,7 » 11 0,7 суглинок Мезокатена IV Темно- 0,04 32 » 200 » 44 1,2 24,3 38,1 » каштановая 0, Пойменная 34 Пойма 170 » - - 2,2 26,3 41,5 » 0, луговая Протяженность макрокатены около 100 км. В районе Прикалаусских высот и на расстоянии 17, 39 и 100 км от них были выбраны четыре мезокатены, в каждой из которых по геоморфологическим элементам (водораздел-склон пойма) были заложены разрезы и скважины для изучения почв и почвообразующих пород. Было проведено комплексное исследование состояния железа в компонентах системы геохимического ландшафта степной зоны: почвах, почвообразующих породах, природных водах, речных взвесях и донных отложениях. С этой целью из речной системы, дренирующей изучаемую территорию, отбирались образцы донных отложений, речных вод и взвесей от истоков (Прикалаусские высоты) по ходу течения до впадения в р.
Куму у г. Зеленокумска. На северо-западном склоне Ставропольской возвышенности были опробованы макрокатены и изучены почвы, включающей земли сельскохозяйственного использования, в том числе орошаемые.
В представленной работе кроме современных почв региона проведено комплексное изучение широкого спектра свойств голоценовых палеопочв археологических памятников (курганов) ряда ключевых объектов Нижнего Поволжья (юг Приволжской возвышенности - курганная группа «Авилов»;
Северные и Южные Ергени- курганные группы "Перегрузное-1", "Абганерово" и курганные группы на территории Ики-Бурульского и Яшалтинского района Республики Калмыкия, и Апанасенковского раона Ставропольского края;
Заволжье – курганные группы «Маляевка», «Бахтияровка» и др.). (рис 1.) На каждом из ключевых участков проведено исследование состояния соединений железа в почвах педохронорядов, включавших несколько временных срезов (в том числе современных) в хроноинтервалах длительностью от 6000-0 лет назад.
III II 4 A I - Рис 1. Карта- схема района исследований и объектов.
Объекты исследований:
А- макрокатена на юго-восточном склоне Ставропольской возвышенности Курганные группы включающие палеопочвы голоцена: 1 – «Авилово», 2 – «Маляевка, 3 – «Колобовка», 4-«Перегрузное», 5 – «Калмыкия»;
6- «Абганерово» Лессово-почвенные комплексы: I – разрез «Отказное», II – разрез «Порт-Катон», III – разрез «Шабельское».
Основными объектами изучения были почвы археологических памятников (курганы) различных культурно-хронологических этапов эпох бронзы (III-II тыс. до н.э.), раннего железа (V в. до н.э. - IV в. н.э.) и средневековья (XIII-XIV вв. н.э.), а также валы засечных черт Русского государства XVII-XVIII веков.
Еще одной группой изученных объектов являлись плейстоценовые лессово-почвенные комплексы, приуроченные к различным природным районам юго-востока Русской равнины: Терско-Кумской равнине (опорный разрез «Отказное», В. Т. Трофимов 2001) и Азово-Кубанской низменности (разрезы «Порт Катон», «Шабельское») (Рис.1).
В работе использовался комплекс инструментальных методов для получения минералогических и петрофизических характеристик почв.
Изучение магнитных свойств почв выполнено с использованием следующего оборудования:
- магнитная восприимчивость ()- Kappameter KT 5 (полевые исследования), Kappabridge KLY-2 (лабораторные исследования);
частотно-зависимая магнитная восприимчивость (fd) - MS- 2 Bartington;
кривые намагниченности насыщения (IRM) в полях напряженностью до 1 Т Molspin магнетометр и Molspin пульсовый намагничиватель;
безгистерезисное намагничивание (ARM) - комплекс оборудования Мolspin demagnetaser и Molspin magnetometr;
полные кривые намагничивания (петли гистерезиса) вибрационный магнитометр -VSM Molspin.
Отдельные образцы почв и подфракций почв (2mkm, 2mkm) были изучены методом Мессбауэровской спектроскопии. Съемку Мессбауэровских спектров осуществляли при комнатной температуре и температуре жидкого азота на спектрометре МС- 1101Е в режиме постоянных ускорений с использованием источника гамма-квантов 57Co в матрице родия.
В дополнение к исследованию почвенных образцов в целом, учитывая малые концентрации магнитных минералов в почвах, мы использовали метод количественной экстракции магнитных фракций (Hounslow, Maher,1996;
Алексеев и др, 2003). Полученные магнитные фракции были изучены методом рентгеновской дифрактометрии высокого разрешения на дифрактометре Philips PW 1710, (Co-Ka излучение). Магнитные экстракты были также изучены методом Мессбауэровской спектроскопии и методом электронной просвечивающей микроскопии на микроскопе Jeol JEM-2000 EX.
Минералогический состав илистой ( 2 мкм) фракции почв был изучен методом рентгеновской дифрактометрии на установке ДРОН-3 (CuK излучение, Ni-фильтр). Определение валового химического состава изученных почв, пород и палеопочв выполнено с применением рентгенфлуоресцентного анализатора «Спектроскан МАКС-GV» по методике измерений массовой доли металлов и оксидов металлов в порошковых пробах почв. Для получения информации о поверхностных свойствах проводилось изучение характера адсорбции-десорбции водяных паров. Ртутные порометрические измерения были проведены на приборе фирмы Micrometrics model Autopore IV 9500.
ГЛАВА 3. ГЕОХИМИЯ ЖЕЛЕЗА В ПОЧВАХ СТЕПНЫХ ЛАНДШАФТОВ И ОСОБЕННОСТИ ОКСИДОГЕНЕЗА.
Морфологическое изучение почв степных ландшафтов составляющих макрокатену на юго-восточном склоне Ставропольской возвышенности (Таб.1), характеризующихся окислительной обстановкой, нейтральной и/или щелочной реакцией, свидетельствует о наличии и многообразии форм железистых новообразований, приуроченности их к определенным почвенно геохимическим условиям, что указывает на подвижность соединений Fe в ходе формирования почв в современных условиях. Аналитические данные также указывают на различие состояния соединений железа в компонентах степного ландшафта. В частности, наличие двух типов материнских пород достаточно хорошо отмечается и по распределению соединений Fe и его форм, по повышенному содержанию свободных форм железа выделяются современные миграционные формы - речные взвеси. Таким образом, можно считать, что распределение соединений железа в изученных ландшафтах определяется, как составом исходных почвообразующих отложений и связано с геологической историей района, так и современными процессами выветривания и перераспределения вещества в ландшафте с твердым и жидким стоком педогенеза. Различия в содержании железа, особенности распределения и соотношения форм его соединений в профиле связаны с геохимическим положением почвы (Алексеев А.О и др,1988, 1992, 1996).
Fe2O3 вал Fe2O3 вал Рис.2 Формы железа в почвах макрокатены по данным химических вытяжек.
От автономных к геохимически подчиненным ландшафтам отмечается тенденция обогащения почв железом, при этом уменьшается доля свободных его форм. Максимальное содержание последних как в абсолютном, так и в относительном выражении характеризует профиль чернозема типичного (т.18), сформированного в наиболее выраженных элювиальных условиях.
Соотношение форм Fe здесь соответствует типам почв формирующихся в биоклиматических поясах с более интенсивными процессами выветривания.
По мере ослабления элювиальных процессов в геохимически подчиненных ландшафтах доля силикатного железа увеличивается, достигая максимума в темно - каштановых почвах и принимает относительные значения, характерные для степных почв (рис.2).
Рис. 3. Характерные спектры ЯГР почвенных образцов а комнатная температура;
б – температура жидкого азота (80 К).
Результаты Мессбауэровской спектроскопии почв, фракций 2 мкм и 2 мкм в целом подтверждают закономер ности, отмеченные выше на основе химических экстрак ционных методов, однако представляют более деталь ную информацию о формах и поведении соединений Fe (табл.2).
Отнесение Fe к тому или иному положению в структуре минералов осуществлено по параметрам спектров, полученным в результате математической обработки на ЭВМ с учетом данных минералогического состава и результатов обработки спектров с использованием программы, дающей информацию о распределении квадрупольного расщепление (КР).
Большая часть железа илистых фракции (до 80%) представлена Fe 3+ и Fe 2+, занимающим октаэдры в структуре силикатов в транс- и цис- позициях.
Существенная часть Fe 3+ в илистой фракции почв содержится в составе высокодисперсных гидроокислов в суперпарамагнитном состоянии и в слабоокристаллизованных формах (до 40%). Съемка некоторых образцов (фракция 2мкм) при температуре 80 К показала наличие секстета линий в спектрах темно-каштановой почвы (Рис.3), кроме того заметны следы (до 2 %) гематита (Hэфф=495кЭ) и при 300 K.
Таблица 2. Результаты мессбауэровской спектроскопии для образцов илистой фракции (2) почв катены юго-восточного склона Ставропольской возвышенности Номер точки Fe3+, % Fe2+, % SFe, отн. ед.
Горизонт, см (I) (II) (III) (IV) А пах 46,4 27,0 26,0 1,0 18 АВ 42,6 27,0 29,0 2,0 180-250 21,0 45,2 26,0 7,4 А пах 42,4 21,4 29,8 6,2 19 АВ 40,5 27,2 25,3 7,0 В1 39,3 30,5 21,2 10,0 0-10 41,7 22,3 20,1 15,9 20 50-60 32,7 19,1 30,0 17,3 100-120 41,1 21,8 25,5 11,6 А пах 41,7 30,5 19,8 8,0 АВ 36,9 30,4 21,9 10,7 ВС 41,7 30,2 19,8 8,2 180-200 43,8 30,4 20,3 5,8 А пах 46,4 28,6 14,8 10,6 11 АВ 54,5 21,3 10,0 14,3 ВС 48,1 25,2 9,1 17,6 А пах 39,2 20,6 23,8 16,4 А1 39,2 27,3 21,0 12,4 32 В1 36,4 23,0 21,3 19,3 ВС 31,8 33,4 18,0 16,8 300-350 30,6 32,3 17,8 19,3 0-25 51,2 17,5 22,5 8,9 34 50-100 33,8 27,8 24,0 14,4 100-180 46,7 18,0 30,4 4,8 Примечание: В скобках параметры ЯГР – спектров, мм/с (при t 20 C) I – Г = 0,51 (4), (ИС) = 0,58 (5), (КР) = 0.86 (6);
II – Г = 0,33 (5), (ИС) = 0,56 (4), (КР) = 0.56 (4);
III – Г = 0,43 (6), (ИС) = 0,57 (5), (КР) = 0.43 (7);
IV – Г = 0,41 (5), (ИС) = 1,37 (7), (КР) = 2053 (10).
ИС – относительно нитропруссида Na;
S Fe – площадь ЯГР-спектра Полученные данные показывают, что основная часть свободного Fe в илистой фракции пахотного горизонта чернозема типичного на водоразделе (мезокатена I,т.18) представлена супердисперсным гетитом и составляет 25% от валового железа. От водораздела к пойме относительное содержание гетита уменьшается и достигает 14-15% в аллювиально-луговой почве (т.20).
Сокращение доли высокодисперсного гетита в суперпарамагнитном состоянии и достаточно большая доля гематита, образовавшегося после прокаливания, позволяют предположить, что основная часть несиликатного железа в илистой фракции гумусоаккумулятивных горизонтов почв склона и поймы представлена слабоокристаллизованными гидроокислами. Этот факт подтверждается также увеличением аморфного железа, извлекаемого вытяжкой Тамма, в ряду почв от водораздела к пойме.
Высокодисперсный гетит, находясь в почве в основном в рассеянной форме, представляет также основную массу Fe новообразований и стяжений, общий минералогический состав которых определяется положением почвы в ландшафте. Исследования близких по морфологии конкреционных новообразований в черноземно-луговой слитой и черноземно-луговой почве свидетельствуют о существенном различии в их составе: кварц, альбит, олигоклаз, высокодисперсный гетит с размером частиц 15-20 нм (Hэфф= кЭ;
80 K) в слитой почве на склоне и кварц, гипс, кальцит и высокодисперсный гетит - в черноземно-луговой почве в пойме, отличающейся аккумуляцией гипса и карбонатов. Это позволяет предположить современный генезис сегрегированных форм железистых новообразований. Относительное содержание гетита в конкреции из слитой почвы на склоне в два раза выше, чем в конкреции в пойме. Накопление Fe в пойме, связанное с аккумуляциями CaSO4 и CaCO3, обусловлено поступлением Fe с грунтовым и внутрепочвенным стоком и коагуляцией супердисперсных гидроокисдов Fe при повышении концентрации почвенного раствора, играющей роль геохимического барьера по отношению к Fe. Миграция Fe в виде свободных супердисперсных форм подтверждается также фактом преобладания последних среди соединений железа в илистых фракциях речных взвесей.
Наряду с трансформацией форм и изменением содержания свободно го железа в почвах данные Мессбауэровской спектроскопии фиксируют закономерное изменение состояния железа в силикатах, в частности соотношение Fe2+/Fe3+ и заселенность октаэдрических позиций в зависимости от геохимического положения почв. Соотношение Fe3+ в различных октаэдрических позициях закономерно изменяется при интенсификации процесса выветривания, что является результатом разрушения менее устойчивых триоктаэдрических силикатов и относительного накопления диоктаэдрических.
Вниз по профилю почвы, а также в почвах в ряду от элювиальных ландшафтов к аккумулятивным увеличивается соотношение Fe2+/(Fe3++Fe2+).
Такая закономерность становится понятной, если рассматривать долю Fe 2+ в почве в качестве показателя степени преобразования почвенного материала в ходе гипергенеза. Увеличение доли Fe2+ в почве указывает на уменьшение степени выветрелости пород по макрокатене с падением рельефа. Такой результат определяется генезисом почвообразующих отложений, степенью естественной их дренированности и режимом увлажненности почвенной толщи.
Уменьшение соотношения Fe2+/(Fe3++Fe2+) соответствует тенденции увеличения ОВП почв ландшафте, а также влагообеспеченности, степени дренированности и биогенности почв. Наиболее отчетливое различие соотношения Fe2+/(Fe3++Fe2+) характерно и для почвенных профилей мезокатены 1 (табл.1, 2).
В связи с анализом величины отношения Fe2+/(Fe3++Fe2+) обращает на себя внимание профиль пойменно-луговой почвы (т.34). Уменьшение 2+ относительного содержания Fe при сравнительно низком ОВП объясняется не только процессами, происходящими лишь в системе мезокатены, т.е. по отношению к почве, занимающей элювиальную позицию (т.32), а процессами современной аккумуляции твердого и жидкого стока со всего водосборного бассейна сложенного Pg-N морскими отложениями в верхней его части.
В то время как приведенные выше показатели состояния Fe в твердой фазе отражают длительные процессы формирования почв и ландшафтов, распределение Fe в жидкой фазе (почвенных растворах, грунтовых и поверхностных водах) есть результат, главным образом, современных процессов и также демонстрирует зависимость от почвенно-геохимических условий. Концентрация Fe в почвенных растворах колеблется от 0.01 до 0.7 мг/л и имеет тенденцию роста при возрастании их общей минерализации. Для верхних горизонтов почв элювиальных позиций характерны наименьшие значения приведенного интервала, для подчиненных гидроморфных почв наибольшие. Это свидетельствует о наличии миграции соединений Fe в степных ландшафтах, что, возможно, отчасти и приводит к отмечаемым выше закономерностям распределения его в твердой фазе почв.
Дополнительные возможности для изучения поведения Fe в современных условиях в степных почвах, а также для сопоставления природного и антропогенного процессов трансформации его соединений представляет исследование орошаемых почв. Анализировался результат 30 -летнего орошения черноземов обыкновенных в сравнительно благоприятных условиях (т.90;
71;
табл.3). Изменение водного режима при орошении, которое в данном случае приводит к увеличению влажности почвы и усилению элювиальных процессов, выражается в заметном изменении биогеохимических условий трансформации железа (табл.3). В результате, за сравнительно короткий период в верхних горизонтах орошаемых почв, остающихся в рамках условий и показателей, характерных для черноземов, отмечается отчетливая перестройка комплекса железистых соединений, свидетельствующая о наличии современных процессов трансформации и миграции Fe в условиях степной зоны. Однако направленность этих преобразований, на наш взгляд, несколько иная, чем в природных элювиальных условиях, что объясняется, очевидно, спецификой водного режима. В данном случае, по-видимому, преобладает процесс выноса соединений железа при увеличении его подвижности в результате трансформационных преобразований при изменившихся условиях среды, включая и микробиологическую активность.
Дополнительно нами проведено изучение почвенного комплекса гильгай, расположенного на юго-востоке Ставропольской возвышенности (п.
Каскадный, Андроповского района). Исследованы черноземно-луговая почва в микрозападине, слитозем типичный на микросклоне и чернозем предкавказский тяжелосуглинистый на микроповышении. Почвы сформированы на элювии - делювии майкопских глин морского генезиса (Таб.4).
Таблица 3. Сравнительная характеристика орошаемых и неорошаемых черноземов обыкновенных Сумма Бакте- Микро- Актино К увл.
Разрез, Глубина, С орг. СаСО3 ОВП, водорас. рии мицеты мицеты с учетом Сгк/Сфк рН 106/г горизонт см. % % солей, мВ 10/г 1/г орошения % почвы почвы почвы 71 А пах 0-27 0,5-0,7 2,23 3,2 11,48 0,052 425 7,75 53,1 1735 2, 0-8 2,03 3,8 6,25 0,055 465 7,95 42,7 1330 8, 90 А пах.
0,6-0, орошаемый 8-33 2,21 2,8 4,68 0,043 465 8,20 8,9 1586 0, ФОРМЫ ЖЕЛЕЗА Fe Fe аморф., Fe FeOOH Fe в Fe вал. свободное Fe Fe % от Fe вал.
Разрез, Глубина, силикатное, Нефф=465 кЭ,80К % почве % окрист. подвижн., водораст., % от Fe вал. раств., горизонт см.
% от Fe (Fe2O3) ppm ppm неорг Fe от Fe вал. Во фракции 2мкм мг/л вал.. орг.
71 А пах 0-27 3,05 74,7 18,3 16 2,9 4,2 49,8 2,1 0, 90 А пах 0-8 3,68 81,4 13,8 9( Н=435 кЭ) 2,8 1,9 61,0 0,65 0, орошаемый 8-33 2,94 77,3 17,3 11 0,5 5,2 50,0 2,19 0, Илистая фракция горизонтов Ad и A1 всех изученных почвенных профилей содержит лепидокрокит (-FeOOH). Дифрактометрически этот минерал диагностируется по рефлексу с величиной d =6.25-6.30. Рис.4а. Максимальное количество его, наибольшая и относительно высокая степень окристаллизованности (ширина рефлекса на половине его высоты составляет 0.4° 2) [Швертман 1988 ] характерны для гор. А1 почвы микрозападины Илистая фракция горизонтов А1 всех изученных профилей содержит большее количество этого минерала по сравнению с горизонтами Аd.
Термомагнитное определение лепидокрокита показало следы последнего почти во всех проанализированных образцах илистой фракции (рис. 4 б). Этот способ оценки содержания лепидокрокита основан на переходе слабомагнитного FeOOH в сильномагнитный маггемит (Fe2O3) при нагревании в интервале 300-350° С (Водяницкий 1989,1996). Существенное количество лепидокрокита идентифицируется в верхней полуметровой толще всех изученных почвенных профилей. При этом содержание лепидокрокита закономерно возрастает с ростом гидроморфности: в горизонтах Аd и А1 почвы микроповышения оно составляет 0.01-0.015;
в слитой почве - 0.01;
в черноземно-луговой - 0.07-0.26 % от массы образца илистой фракции. Таким образом, условия, способствующие синтезу лепидокрокита, наиболее ярко наблюдаются в гор А1 черноземно-луговой почвы микрозападины.
Таб.4.Физические и химические свойства почв гильгайного комплекса Обменные основания, Минералогический состав Содержание Fe,% Содержание мг-экв/100г фракции 0.002 мм, % 0.002,мм фракции CaCO горизонт, pH, Eh, С, 3, Каолинит (глубина,см) (H2O) mV % Гидро % Ca Mg Na Fe d Fe p + Смектит слюда хлорит Микропонижение, черноземно-луговая почва Ad ( 0-10) 5.1 570 48.9 12.8 0 н.о. н.о. н.о. н.о. 1.24 н.о. 56 32 A1, (10-55) 7.3 540 58.0 3.12 0 23.6 7.2 1.98 32.78 1.16 0.11 54 32 BC, (110-140) 8.5 500 67.3 0.53 2.5 37.2 12.8 7.57 57.57 1.64 0.04 20 34 Склон, слитозем типичный A1, (8-50) 7.2 530 65.3 3.07 0 25.0 14.0 2.88 41.88 1.20 0.06 37 39 A1,(50-90) 8.5 500 62.9 2.04 0 21.1 15.1 6.75 42.95 1.20 0.09 36 36 Микроповышение, чернозем предкавказский A (0-8/12) 7.6 470 54.0 6.46 1.0 56.5 9.5 1.0 67.00 1.14 0.05 42 32 ------------------------------------------------------------------------------------------ В периоды дождей и снеготаяния при затоплении понижения создаются восстановительные условия, способствующие редукции железа. Сезонные колебания Eh для верхней полуметровой толщи составляют от 250 до 600 mV.
В сухие периоды отсутствие карбонатов, благоприятствующих кристаллизации гетита, слабая ожелезненность и обогащенность органическим веществом способствуют медленному окислению Fe2+, что приводит к образованию лепидокрокита. Значения pH колеблются в интервале от 5 до 7, что также благоприятствует кристаллизации лепидокрокита (Швертман 1988,1989, 2003).
Таким образом, в исследуемых почвах активное образование лепидокрокита происходит в условиях контрастного окислительно-восстановительного режима, отсутствия карбанатов и обогащенности органическим веществом. В почвенных профилях гильгайного комплекса отмечается тенденция уменьшения величины отношения Fe2+/(Fe3++Fe2+) от микроповышения к микропонижению, что соответствует тенденции увеличения колебаний ОВП почв микрорельефа. Для дернового горизонта черноземно- луговой почвы западины отмечается некоторое обогащение Fe2+. Наличие лепидокрокита в этом горизонте и максимально выраженное содержание последнего в нижележащем гор.А1 предполагает поступление несиликатного Fe2+ в почвенный раствор с последующим его осаждением и окислением. Высокое содержание органического вещества (Cорг 6% и смектитов), вероятно, способствуют процессу медленного окисления железа, приводящему к формированию лепидокрокита.
Образцы из ряда почвенных горизонтов комплекса с микрорельефом гильгай были предметом нашего исследования природы агрегирующих ил агентов и их роли в формировании структуры почв, занимающих различное геоморфологическое положение (Алексееева,1997, 2006, 2007). Эксперимент состоял в диспергации почвенных образцов под воздействием химических обработок, направленных на последовательное удаление возможных агентов агрегации. Обработки были предприняты в следующей последовательности: 1) H2O (pH 5.5);
2) 0.1 N NaCl (pH 6);
3) 0.002 % Na2CO3 (pH 8.7);
4) 0.1 N NaOH (pH 11.5);
5) реактив Тамма (рН 3.2);
6) 0.1 N NaOH ( pH 11.5). После каждой обработки высвобождающуюся илистую фракцию выделяли отмучиванием.
Рентгендифрактограммы илистой ( 2 мкм) Содержание лепидокрокита в илистой фракции фракции (Mg-форма) черноземно – луговой почв по данным термомагнитного анализа, в % от массы образца почвы западины 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0. Ad западина A A (-FeOOH) FeOOH) Bca Bcca Ad Ad A склон A A(B) Bca A1 повышение Ad 2 6 10 14 18 22 26 30 A 2 Cu K A Bca Bca D Рис.4 (а, б ) По содержанию ила, агрегированного тем или иным агентом, судили о роли последнего в формировании почвенной структуры. На рис._5а представлены результаты эксперимента по дизагрегации образцов из гор.А1 почвы западины, характеризующейся максимальным содержанием лепидокрокита, и почвообразующей породы (элювия-делювия майкопских глин). Исследуемый образец отличается высоким содержанием пирофосфаторастворимых Fe и Al, оксалаторастворимого Fe. Полученные данные позволяют предположить, что определенную роль в агрегации илистого вещества данного образца играют комплексы Fe и Al с органическим веществом.
Рис.5 а, б Результаты дизагрегации образцов из гор. А1 и ВС почвы с Cодержание лепидокрокита во фракциях ила по данным микрорельефом гильгай: выход фракций ила, термомагнитного анализа, в % от массы образца в % в ходе последовательных химических обработок % от массы BС А образца 100% NaOH II 0, Реак. Тамма NaOH I 0, Na2CO 80% 0, 60% 0, NaCl 0, 40% 0, 20% 0, H2 O 0% H2O NaCl Na2CO3 NaOH I Тамм NaOH II Обработка а б На рис.5б представлены результаты термомагнитного анализа, показывающие особенности распределения лепидокрокита по подфракциям ила.
Максимальное содержание лепидокрокита (до 0.6% от массы образца) отмечается в иле, полученном после обработок 4 (NaOH) и 3 (Na2CO3) - 0,3% от массы образца. Обработка раствором NaOH предполагала диспергацию ила вследствие удаления легкосвязанного органического вещества, растворимого в щелочи. Существенный выход ила после этой обработки и обогащенность его лепидокрокитом могут быть объяснены благоприятным для формирования последнего наличием органического вещества, способствующего, как известно, процессу медленного окисления Fe2+. Вместе с тем, высокое содержание лепидокрокита во фракциях ила, полученных после обработок Na2CO3 (pH 8,7) и NaOH (pH 11,5) может быть также связано с pH-зависимым поверхностным зарядом лепидокрокита, точка нулевого заряда которого соответсвует величине pH ~ 7. Можно предположить, что лепидокрокит играет определенную роль в стабилизации структуры гумусового горизонта почвы микрозападины, pH которого составляет 5. Приведенные сведения об образовании лепидокрокита в почвах степной зоны позволяют дополнить существующую информацию об условиях формировании этого минерала в почвах.
На основании полученных данных поведение Fe в степных почвах можно представить следующим образом. Железо высвобождается из кристаллической решетки слоистых силикатов в процессе выветривания, частично образуя высокодисперсные гидрооксиды и оксиды;
мигрирация происходит в форме высокодисперсных гидроокислов (в коллоидной мути) d=5-25 нм и (или) Fe органических комплексов. Коагуляция и осаждение соединений железа происходит на геохимическом барьере, связанном с изменением ионной силы почвенных растворов.
На базе обсужденных выше данных, а также полученных по всему региону составлена обобщающая сводка о состоянии соединений Fe в почвах и породах степных ландшафтов Центрального Предкавказья. (Алексеев, 1992;
1996) ГЛАВА 4. МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА И МИНЕРАЛОГИЯ СОЕДИНЕНИЙ ЖЕЛЕЗА СТЕПНЫХ ПОЧВ Последние два десятилетия активное развитие получило научное направление, связанное с изучением магнетизма окружающей среды.
Подробные обзоры состояния и достижений этих исследований представлены в нескольких монографиях Thompson and Oldfield, 1986;
Бабанин В.Ф и др 1995., Большаков 1995, Maher and Thomson, 1999;
Evans and Heller, 2003;
Maher 2008).
Эти методы в настоящее время широко используются в России и за рубежом при изучении почвенно-лессовых комплексов, глубинных морских отложений, а также почв. Магнитные характеристики отложений отражают количество и качество содержащихся в них железосодержащих соединений и вполне определенно связаны с их составом, строением и дисперсностью. Основные магнитные свойства почвенных компонентов зональных типов почв рассмотрены в монографии Бабанина В.Ф. и др, 1995. Магнитная восприимчивость ()- одна из наиболее просто определяемых петрофизических характеристик, и в настоящее время накоплен достаточно большой материал по использованию этого параметра для задач почвоведения. (Вадюнина, Бабанин,1972;
Водяницкий Ю.Н.,1989;
2003;
Mullins C.E.,1977;
Maher B.A., 1986;
1998;
Алексеев А.О.,1988, 1992, 1996, 2003;
и многие другие).
Нами проведено исследование магнито-минералогии степных и сухостепных почв с использованием комплекса магнитных и традиционных минералогических методов с целью расширения представлений о оксидогенезе железа. Показано, что магнитная восприимчивость почв - генетическая характеристика почвообразовательного процесса, отражающая распределение и состояние соединений железа в почвах и ландшафтах на примере изученных геохимически сопряженных ландшафтов Ставрополья. (Алексеев А.О.,1988, 1992, 1996). Кроме почв макрокатены в Ставропольском крае объектом исследования были выбраны, темно-каштановые, каштановые, светло каштановые и бурые полупустынные почвы степей Волгоградской и Астраханской областей, Калмыкии и Ставропольского края. Общая характеристика изученных почв представлена в табл.6.
Таб.6. Некоторые свойства изученных почв степей.
Содержание Содержание Содержание илистой Тип почвы Место отбора почвы Почвообразующая pH, Номер Орг.в-ва,% CaCO3,% фракции, порода H2O (0-20 см) (0-20см) (0-20 см), % Бурая Калмыкия, лессовидный суглинок полупустын Бу 7,6 1,3 0,8 п.Цаган_Нур Q ная Волгоградская обл, аллювиальные Светло- К1_1 д. Бахтияровка, вторая отложения, частично 7,5 1,7 0,4 каштановая надпойменная террасса перекрытые лессовыми Волга-Ахтуба, породами Светло- К1_2 Астраханская обл., лессовидный суглинок 7,5 1,5 0,3 каштановая г. Ахтубинск Q Морские суглинки Q Светло- К1_3 Волгоградская область, частично перекрытые 8,2 1,8 0 каштановая с. Абганерово лессовыми породами Морские суглинки N Светло- Волгоградская обл, К1_4 частично перекрытые 8,8 1,3 0 каштановая с.Маляевка лессовыми породами Морские суглинки Q Светло- Калмыкия, К1_5 частично перекрытые 7,7 1,8 0 каштановая п. Нарта лессовыми породами к Ставропольский край, лессовидный суглинок Каштановая К2_1 7,4 1,9 0 д. Апанасенковское Q лессовидный суглинок Волгоградская область Каштановая К2_2 Q3, 7,50 2,1 0 с. Ерзовка с прослоями песка Темно- К3_1 Ставропольский край, лессовидный суглинок 7,8 2,5 0,2 каштановая г. Буденновск Q Изучение магнитных свойств почв выполнено с использованием уникльного комплекса позволяющего плучить информацию о магнитной минералогии.
Получаемые параметры и их информативность представлены в табл.7.
Корректная интерпретация магнитных свойств почв и пород возможна только после выяснения происхождения магнитных минералов - являются ли они терригенными, аутигенными или привнесенными извне, сведений об их минералогическом составе и размере частиц. Как правило, осадочные породы и почвы содержат широкий спектр железосодержащих минералов, среди которых могут быть как ферримагнетики, так и антиферро-, диа- и парамагнетики.
Наибольший интерес для наших исследований представляют ферримагнитные минералы (магнетит и маггемит), которые характеризуются высокими значениями магнитной восприимчивости и намагниченности насыщения.
Содержание последних в почвах составляет, как правило, не более 0.03 %, что наряду с мелким размером их частиц ( 0.03 мкм) затрудняет или делает практически невозможным их in situ диагностику и их изучение требует магнитного обогащения. Для этой цели мы использовали метод количественной экстракции магнитных фракций (Hounslow, Maher,1996;
Алексеев и др, 2003).
Отличительной чертой проведенного эксперимента является его количественная природа.
Табл.7 Используемые магнитные параметры и их информативность (10-8м3кг-1) Магнитная восприимчивость (или lf )– общая концентрация ферримагнетиков или общая концентрация парамагнитных минералов и антиферромагнетиков при малых количествах ферримагнетиков fd %- Частотно-зависимая магнитная восприимчивость.
Вычисляется по разнице измерений при разных частотах (для MS2 460 lf и 4600 Гц hf соответственно). (fd)%=( lf -hf) /lf Отражает наличие ферримагнетиков в суперпарамагнитном состоянии. Особенно чувствителен к размеру частиц в интервале 0.015 0.025мкм ARM (10-8м3кг-1) Безгистерезисное намагничивание ARM.
Максимальное переменное поле используемое в приборе Molspin demagnetiser для намагничивания - mT, c шагом уменьшения магнитного поля за каждый цикл 0.016 mT, при наложенном на образец постоянном поле подмагничивания (0.08 mT) Высоко селективно к размеру частиц (0.02-0.4мкм) ферримагнетиков (магнетит, маггемит). Отражает количество дисперсного магнетита (однодоменных частиц).
ARM/SIRM (м А-1) Отношение отражает изменение в размере частиц магнетиков и позволяет определить относительный размер частиц ферримагнетиков.
IRM100/SIRM – Отражает содержание ферримагнетиков (магнетита маггемита) SIRM-IRM300 –Отражает содержание высоко коэрцитивных минералов (гематита + гетит) Параметр (остаточная намагниченность) HIRM100 mT af позволяющий оценить содержание гематита, (гетита). Определяется после процедуры состоящей в намагничивание полем 1 Т с последующим размагничиванием почвенных образцов на установке Molspin demagnetiser (100 mT, c шагом уменьшения магнитного поля за каждый цикл 0.016 mT, при наложенном на образец постоянном поле подмагничивания 0.08 mT). (Maher et al,2003) Профиль магнитной восприимчивости всех изученных почв представляет собой кривую аккумулятивного характера (рис. 6). По приросту магнитной восприимчивости изученные почвы хорошо различаются на уровне типа, связанного, в первую очередь, с биоклиматическим фактором. Максимальные значения магнитной восприимчивости () - до 95*10-8м3кг-1 характерны для верхних горизонтов темно-каштановой почвы, в то время как в бурой полупустынной они составляют лишь 25-28*10-8м3кг-1. Для почвообразующих лессовидных суглинков величина составила 1520*10-8м3кг-1, для песчаных отложений - 58*10-8м3кг-1. Основные изменения магнитного профиля изученных почв отмечаются до глубины 40 см. При этом средневзвешенный прирост магнитной восприимчивости () в почвенном профиле составляет 4*10-8м3кг-1 для бурых почв, 713* 10-8м3кг-1 для светло-каштановых, 1015*10 8 3 - м кг для каштановых и 15-21*10-8м3кг-1 для темно-каштановых почв.
-8 3 - X 10 m kg 0 20 40 60 80 100 Бурая Рис 6. Профиль полупустынная почва магнитной Светло восприимчивости для каштановая почва почв степной зоны.
Светло каштановая почва светло каштановая почва depth,cm Светло каштановая (мал) Анализ кривых Каштановая почва намагничивания до 1Т (рис.7) позволяет Темно-каштановая почва отметить, что в верхнем 20 см слое в "Темно каштановая почва" ряду почв от бурых полупустынных к темно-каштановым возрастает содержание ферримагнетиков, вероятнее всего - магнетита. В то же время содержание гематита (гетита), которое может быть оценено по приросту SIRM-IRM300, приблизительно одинаково. Высокие значения fd (до 10%) и ARM в верхних почвенных горизонтах свидетельствуют о наличии ферримагнетиков с размерами частиц в интервале от суперпарамагнитных (SP) до стабильных однодоменных (SD) (0.03 – 0.1мкм). Кривые распределения этих параметров в почвенных профилях, как и в случае магнитной восприимчивости, носят аккумулятивный характер.
Рис.7 Анализ кривых намагничивания для почв степей -5 2 - SIRM, 10 Am kg ферримагнетики 600 темно-каштановые Fe2O3 почвы каштановая почва светло-каштановые почвы 300 бурая полупустынная почва почвообразуюшая порода лессовидные суглинки почвообразуюшая порода пески T 0. 0.00 0.01 0.10 1. Таблица 8.Результаты ЯГР спектроскопии.
Илистая Илистая (Fe2+C - Fe2+A)/Fe2+C, Общий фракция Общий фракция Разрез, образец % 2мкм, образец 2мкм горизонт Fe2+% Feвал Fe вал Fe2+, % (отн.ед) (отн.ед) K3-1 A1 16,9 50,3 9,00 2,30 5, K3-1 B1 22 9,00 2,10 6, K3-1 C 34 2, K2_1 A1 10 60,00 8,40 2,80 6, K2_1 B1 15,7 6,90 3,40 5, K2_1 C К1_3 A1 6,6 41,6 5,30 2,40 5, К1_3 B1 6,6 5,20 2,40 5, К1_3 C 11,3 2, К1_2 A1 6 40,0 - 2,00 К1_2 B1 6,2 - 1,60 К1_2 C Бу A1 8,6 25,2 11,80 2,40 4, Бу B1 8,4 7,60 3,10 4, Бу С 11,5 3, Анализ состояния соединений железа и их распределения в почвах, илистой фракции и в магнитных экстрактах проведен на основании данных Мёссбауэровской спектроскопии (ЯГРС). В таблице 8 представлены результаты этих исследований для почв в целом и илистой фракции.
Мессбауэровские спектры почв в целом и илистой фракции, полученные при комнатной температуре, представляют собой суперпозицию линий Fe3+ и Fe2+. На отдельных спектрах образцов илистой фракции отмечаются слабый сикстет (Bhf ~50.5 T), свидетельствующий о присутствии магнитоупорядоченной фазы.
Существенная часть Fe3+ в илистой фракции почв содержится в составе высокодисперсных гидроксидов в суперпарамагнитном состоянии и слабоокристаллизованных формах (предположительно до 25-30%). Для сравнения изученных почв по интенсивности преобразования почвообразующего материала мы использовали соотношение (Fe2+C- Fe2+A1)/ Fe2+C, позволяющее учесть вариации в минералогическом составе почвообразующих пород. Анализ валентного состояния железа в структуре силикатов изученных современных почв степной зоны и изменение их магнитных свойств свидетельствуют о трансформационных переходах железа в ходе почвообразования in situ (, рис.8а).
А -8 3 -, x10 м кг 60% 50% A1)/Fe C 2+ 40% 2+ 30% - Fe 20% C 2+ ( Fe 10% 0% К3 - 1 А1 К2 -1 А1 К1-2 А1 К1-1 А1 Бу A Fe2+ Сред взвеш МВ Б -8 3 -, x10 м кг К3 -1 К2 -1 К1-2 Бу МВ общ МВ пара МВ ферро Рис 8. (а) Содержание Fe 2+ в силикатах и изменение магнитной восприимчивости;
(Б)- соотношение ферро- и пара- магнитных восприимчивостей (VSM - вибрационный магнитометр ).
Компьютерный анализ полных кривых намагничивания (петли гистерезиса) подтверждает, что ферримагнитная составляющая магнитной восприимчивости составляет до 80% от полной магнитной восприимчивости. Отмечается закономерное увеличение содержания ферримагнитной составляющей в ряду почв от бурых полупустынных до темно–каштановых. Распределение ферримагнетиков в первую очередь определяет профиль магнитной восприимчивости изученных почв.
Мессбауэровские спектры магнитных экстрактов представляют собой суперпозицию сикстетов и дублетов и подтверждают наличие в них магнитоупорядоченной фазы. Результаты расчетов содержания ферримагнетиков в магнитных экстрактах представлены в табл.9. Отмечается закономерное увеличение содержания ферримагнетиков в ряду почв от бурых полупустынных до темно–каштановых.
Типичные дифрактограммы магнитных экстрактов фракции 2-38 мкм демонстрируют присутствие ферримагнетиков – магнетит и маггемит, гематит, слоистые алюмосиликаты, а также кварц и полевые шпаты.
Таблица 9. Результаты расчетов ЯГРС для магнитных экстрактов Магнетит,. Fe образца (Bhf= 45.8 /48.8T) гематит--Fe Fe вал почвы, Маггемит, -Fe Почва (Bhf = 51.9 T), (отн.ед) % (Bhf =50.5 T), 10-8м3кг-1.
% К3_1 B1 1,6 21 42 К2_1 B1 1,4 26 40 К1_3 B1 1,4 36 28 БУ B1 0,8 38 29 K1_3 C 1,1 40 17 Электронно-микроскопические данные магнитной фракции 2 мкм (МРТ) показывают, что она содержит частицы минералов различной степени окристаллизованности и разных размеров. Оценено распределение частиц по размеру (в %). Максимальный размер частиц минералов-магнетиков составил 0.8 мкм, минимальный - 0.05 мкм. Основная доля частиц (до 65 %) имеет размер 0.1 мкм. Разнообразие размеров и форм частиц магнетиков, преобладание зерен неправильной, округлой и овальной формы позволяют нам сделать заключение о преимущественно почвенном (не внутриклеточном бактериальном) генезисе этих минералов.
С целью калибровки результатов изученых магнитных свойств почв, отражающих состояние оксидов железа, и подтверждения возможности их использования для палеоэкологических реконструкций был проведен анализ взаимосвязи магнитных и минералогических свойств современных степных почв различных природных районов с существующими климатическими условиями. Среднегодовые атмосферные осадки в пределах трансекты современных почв (Таб.6) изменяются в интервале 300-500 мм/год.
Проведенные статистические расчеты продемонстрировали прямые корреляции величин прироста относительно материнской породы магнитной восприимчивости и других магнитных характеристик современных почв степной зоны в первую очередь со среднегодовыми осадками (R2 0.9).
(Алексеев и др,. 2003 ;
Maher B.A. et al, 2002, 2003).
Среднегодовая норма атмосферных осадков (мм) = 86.4Ln(B - C) + 90.1, где (B - C) – прирост магнитной восприимчивости в результате почвообразования.
Используя параметр HIRM100 mT (табл.7) удалось показать, что наряду с гетитом, определяемым прямыми минералогическими методами, в почвах исследуемого региона обнаруживается и гематит. Его содержание в почве, как и магнетита, по сравнению с материнской породой определяется климатическими факторами. Результаты на рисунке 9 отражают взаимосвязь почвенной магнитной минералогии с атмосферными осадками, для современных степных ландшафтов.
фр д 600.00 45. 500. 40. 400. Am 2 kg -1) kg -1 ) 35. Am 300. - - SIRM ( HIRM ( 30. 200. Гематит + Гетит AF dem 100 -"HIRM100" (10 -5 Am 2 kg -1) 25. 100. SIRM (10 -5 Am 2 kg -1) Магнетит 0.00 20. pm pm pm pm 300 320 332 380 380 380 390 395 450 480 Годовые осадки, мм Рис.9. Связь почвенной магнитной минералогии с атмосферными осадками, для современных степных ландшафтов Таким образом, в результате почвообразования в условиях степной зоны отмечается формирование дисперсных частиц ферримагнитных минералов (магнетита, маггемита) с размером частиц преимущественно 0.1 мкм, которые определяют магнитные свойства почв. Разнообразие форм и размеров частиц магнетиков, преобладание зерен неправильной, округлой и овальной формы позволяют заключить о преимущественно почвенном генезисе этих минералов.
Количественное содержание ферримагнитных минералов отражает биоклиматические условия почвообразовательного процесса.
Профиль магнитной восприимчивости изученных почв определяется, в первую очередь, распределением высокодисперсных ферримагнитных фаз.
Анализ валентного состояния железа в структуре силикатов и изменение магнитных свойств почв свидетельствуют об in situ трансформационных переходах соединений железа.
Магнитные свойства степных почв связаны с биоклиматическими условиями. Установлены прямые корреляции величин почвенных магнитных характеристик со среднегодовыми осадками для современных почв степей юго востока Русской равнины. Содержание почвенного (биогенного) магнетита является «магнитной записью» и может сохронять информацию о предшествующих условиях окружающей среды степей и позволяет получать количественные характеристики климата (атмосферные осадки) в плейстоцене и голоцене.
ГЛАВА 5. РОЛЬ ЖЕЛЕЗОРЕДУЦИРУЮЩИХ БАКТЕРИЙ В ФОРМИРОВАНИИ МАГНИТНЫХ СВОЙСТВ СТЕПНЫХ ПОЧВ.
Параметры, полученные при магнитных измерениях, свидетельствуют о формировании в изученных почвах ферримагнетиков (магнетита и маггемита).
Разнообразие форм и размеров частиц магнетиков, преобладание зерен неправильной, округлой и овальной формы позволяют заключить о преимущественно почвенном происхождении этих минералов. Но вопрос о генезисе почвенных магнетитов остается дискуссионным.
В последнее время среди теорий происхождения педогенного магнетита все большее развитие получает биогенная гипотеза. Образование биогенного магнетита возможно двумя путями: 1) внутриклеточно, в ходе жизнедеятельности магнетотактических бактерий;
2) внеклеточно, под воздействием диссимиляторных железоредуцирующих микроорганизмов.
1. Группа магнетотактических бактерий была открыта в 1975 году Ричардом Блакмором. Эти органотрофные организмы, получающие энергию от сбраживания органических соединений, отличаются уникальной способностью образовывать внутри клетки цепочки, т.н. магнетосомы, образованные из магнетита (Fe3O4) или грейгита (Fe3S4) (Fredrikson J. K et al.,1998). После открытия магнетотактических бактерий, магнетосомы были обнаружены в морских и озерных осадках, а также в почвах (Hesse P.P. 1994;
Spring S. & Schleifer K.H,1995;
. Bazylinski D.A. & Moskowitz B.M,1997;
Vali H. Et al, 1987. ;
Yamazaki T. & Kawahata H.,1998). В то же время существенное значение магнетита 2. магнетотактического происхождения в формировании магнитных свойств почв спорно, поскольку цепочки обычно не сохраняются. Показано, что значение внутриклеточного магнетита значимо для ограниченного ряда четвертичных пород, и только для глубинных морских отложений он может сохранять информацию, пригодную для палеомагнитных и палеоклиматических реконструкций (Maher B., Hounslow M.,1999). Микроскопические исследования магнитных фракций, проведенные для современных и погребенных почв степной зоны России, а так же ряда других почв и осадочных пород, подтвердили, что магнетит магнетотактического происхождения вносит незначительный вклад в магнитные свойства почв.
Группа диссимиляторных железоредукторов открыта сравнительно недавно, однако интерес к ней со стороны геологов и почвоведов неуклонно растет. Эти анаэробные и факультативно анаэробные микроорганизмы в качестве катаболической, энергодающей, реакции используют процесс восстановления различных соединений железа за счет окисления органических субстратов (ацетат, пептиды и т.п.) и водорода [Балашова В.В., Заварзин Г.А. 1980, Lovley D.R. & Phillips E.J.P. 1986]. Как показали исследования последних лет, микрооргнизмы, способные к железоредукции, широко распространены в природе (Vagras M.,et al, 1998, Слабодкин,2008). Они обнаружены в морских и озерных осадках, почвах, морских и наземных гидротермах и в природном микробном сообществе. Они способны выигрывать конкуренцию за общие субстраты, такие как водород или ацетат, у строго анаэробных метаногенов и сульфатредукторов (Lovely D.R. 1987).
Конечными восстановленными минеральными фазами, образующимися за счет жизнедеятельности железоредукторов в лабораторных экспериментах являются, в основном, магнетит и сидерит (Fredrikson J. K., et al, 1998, Lovley D.R. 1990, Заварзина Д.Г. 2002). При этом установлено, что в результате жизнедеятельности железоредуцирующей бактерии (Geobacter metallireducens) образуется в 5000 раз больше магнетита, чем в эквивалентной биомассе магнетотактических бактерий (Frankel, R. B,1987). М. Ханеш с соавт. (Hanesch M., Petersen N,1999) показали, что железоредукторы играют основную роль в формировании почвенных магнетитов в современных почвах Южной Германии. Таким образом, группа диссимиляторных железоредукторов может рассматриваться как ведущая в образовании биогенного магнетита.
Нами была проанализирована численность железоредукторов и продуктов их жизнедеятельности в гумусоаккумулятивных горизонтах каштановых почв Волгоградской области и черноземов обыкновенных Ставропольского края.
Изученные почвенные горизонты характеризуются повышенной магнитной восприимчивостью по сравнению с материнской породой.
Определение численности железоредукторов вели на элективной среде Пфеннига, в качестве доноров электронов в среду добавляли 1,5 г/л ацетата или 1,5 г/л пептона или 100% Н2 в газовую фазу. В качестве акцептора электронов использовали синтезированную аморфную гидроокись Fe(III), полученную титрованием раствора FеСl3. 6Н2О 10% раствором NaOH. Содержание гидроокиси железа в литре среды в пересчете на Fe3+ соответствовало ммолям. Выращивание микроорганизмов проводилось в анаэробных условиях в соответствии с требованиями техники анаэробного культивирования (Жилина Т.Н., Заварзин Г.А.,1978). Для определения численности железоредукторов в образцах почв использовали метод десятикратных разведений в жидкой среде в строго анаэробных условиях. Навеска в 1 грамм сухой почвы помещалась в мл среды и тщательно взбалтывалась. Далее делали посев суспензий без отстаивания почвенного осадка, чтобы учесть клетки, связанные с почвенными частицами Начало восстановления оценивали по последнему разведению, в котором наблюдалось восстановление железа. Оценку содержания Fe2+ проводили c ’-дипиридилом. Продукты твердой фазы, полученные после инкубирования проб, были изучены минералогическими и магнитными методами.
Каштановые почвы (Волгоградская обл.) Первые признаки восстановления аморфной гидроокиси железа были отмечены через месяц после засева проб на пептоне и водороде. Данные, полученные после 5 месяцев инкубации, свидетельствуют, что численность железоредукторов в исследованных почвенных образцах оказалась не высокой 102– 10 4 клеток/ г почвы. Максимальная численность железоредукторов – до 104 клеток/г почвы, была отмечена при использовании в качестве донора электронов пептона, в то время как на высокоспецифичном субстрате - ацетате – процессов железоредукции не наблюдалось. При использовании в качестве донора электронов водорода численность железоредукторов была крайне не высока - клеток/г почвы, что свидетельствует о низком содержании в исследуемых почвенных образцах литотрофных железоредукторов, способных использовать неорганические доноры электронов. Более активное восстановление аморфной гидроокиси на пептоне свидетельствует о преобладании в исследованных почвенных образцах железоредуктров, использующих сложные органические вещества.
Анализ твердой фазы, полученной после инкубации проб, показал существенные изменения в величине магнитной восприимчивости препаратов по сравнению с исходными почвенными пробами. Так, если для почвенных образцов верхних горизонтов каштановой почвы изменяется в пределах 38- х 10-8 м3/кг, в препаратах после культивирования микроорганизмов достигает 50-65 х 10-5 м3/кг. Указанные значения свидетельствуют о чрезвычайно высоком содержании в препарате магнетиков. Для чистого магнетита с размером частиц 0.012-0.07 мкм значения магнитной восприимчивости лежат в интервале 50- х 10-5 м3/кг. Мессбауэровские спектры полученных препаратов после культивирования микроорганизмов представляют собой суперпозицию секстетов и дублетов и подтверждают наличие в них магнитоупорядоченной фазы. Результаты анализа спектров свидетельствуют о присутствии в образцах частиц с широким диапазоном размеров, вплоть до супердисперсных, характеризующихся суперпарамагнитными свойствами, что приводит к формированию сложного спектра и затрудняет его анализ.
Чернозем обыкновенный почвы (Ставропольский край) Первые признаки восстановления окисного железа были отмечены через две недели после засева флаконов. Результаты экспериментов, полученные через 5 месяцев после засева проб, оказались сходными с таковыми, полученными для каштановых почв и показали, что численность железоредукторов была приблизительно одинаковой во всех исследуемых почвенных образцах и не имела четкой зависимости от глубины отбора проб и, следовательно, от окислительно восстановительных условий. Максимальная численность (до 105 клеток/г почв), как и в случае каштановых почв, была отмечена на пептоне. При использовании в качестве субстрата ацетата развития железоредукторов не наблюдалось.
Образование магнитной фазы было отмечено только при использовании в качестве доноров электронов водорода. Во всех остальных случаях образовывался темный, относительно слабо магнитный осадок.
В большинстве случаев осадок, образованный при использовании в качестве донора электронов водорода, содержал магнетит. Величина магнитной восприимчивости образцов, содержащих магнетит, колеблется в пределах 40- х 10-5 м3/кг. Мессбауэровские спектры препаратов из горизонта 0-10 см после культивирования микроорганизмов представляют собой суперпозицию секстетов и дублетов и подтверждают наличие в них магнитоупорядоченной фазы с широким диапазоном размеров сформированных частиц, вплоть до супердисперсных. Для препаратов из горизонта 10-20 см для обоих разрезов спектры представляют собой суперпозицию секстетов, свидетельствующих о формировании чистых магнетитов (Hэфф ~ 46.0 T;
Hэфф =48.5 T).
Особо следует отметить высокую дисперсность формирующихся при участии биогенного фактора почвенных магнетитов. Так, исследования кривых намагниченности при температурах от 5° до 295°К, свидетельствуют о преобладании ферримагнетиков, образующихся за счет жизнедеятельности железоредукторов, с размером 10 nm. Измерения выполнены на установке Quantum Designs MPMS в Центре магнетизма окружающей среды, Ланкастерского Университета, Великобритания. Расчеты производились по методике, предложенной в работе Dearing,et al, (1997). Примеры результатов таких измерений, а также других анализов, для образцов чернозема после инкубации железоредуцирующих бактерий представлены на Рис 10. Анализ полной кривой гистерезиса свидетельствует о супердисперсном состоянии ферримагнетика, Мессбауэровский спектр подтверждает наличие магнетита, как основной минералогической фазы среди соединений железа.
В отдельных спектрах образцов появляется квадрупольный дублет, соответствующий сидериту (ИС =1.24 мм/сек;
КР = 1.83 мм/сек).
Относительное содержание образовавшегося сидерита в отдельных пробах достигает 65% (от валового железа).
% 60, 50, 40, mT 30,00 -30 -20 -10 0 10 20 20, 10, 0, 10 (10-20) (20-35) - Размер кристаллитов, нм 0. 0. IRM/IRM (1T,10K) 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0 50 100 150 200 250 Temp (K) Рис.10. Пример результатов магнитных измерений для образцов чернозема после инкубации железоредуцирующих бактерий:
1-полная кривая гистерезиса свидетельствует о супердисперсном состоянии ферримагнетика;
2- Результаты расчетов размеров кристаллитов ферримагнетиков образующихся за счет жизнедеятельности железоредукторов;
3- кривая изменения намагниченности в интервале температур от 5° до 295°К.;
4- Мессбауэровский спектр (T=20°C);
Используемые в опытах доноры электронов - пептон, ацетат и водород отражают физиологическое разнообразие железоредукторов в исследованных почвах. Максимальная численность на пептоне железоредуцирующих микроорганизмов свидетельствует о преобладании в исследуемых почвах органотрофных железоредукторов. Ацетат и водород, являются промежуточными продуктами разложения органики в анаэробном микробном сообществе. Наши исследования показали, что в каштановых почвах и черноземах обыкновенных деятельность железоредукторов не приводит к окислению ацетата, и его разложение осуществляется иными физиологическими группами микроорганизмов. Численность железоредукторов, использующих в качестве донора электронов водород, колебалась от 102 до 105 клеток/г почвы для каштановых почв и черноземов обыкновенных соответственно, что составляет небольшую часть анаэробов.
Как уже упоминалось выше, образование магнетита наблюдалось почти во всех пробах на водороде и в части на пептоне. Образование восстановленных минеральных фаз – магнетита или сидерита при жизнедеятельности диссимиляторных железоредукторов контролируется абиогенными факторам: парциальным давлением СО2, соотношением твердой и жидкой фаз, присутствием в среде определенных органических соединений. Непосредственно железоредукторами осуществляется лишь восстановление аморфной гидроокиси железа, в то время как дальнейшее преобразование восстановленного осадка, сопровождающееся перекристаллизацией осажденных минеральных фаз, не связано с жизнедеятельностью бактерий. В результате этих постбиогенных процессов частицы магнетита имеют широкие пределы размеров и форм. Moskowitz et al (1989), показали, что основная доля формирующихся таким образом ферримагнитных частиц приближается к супперпарамагнитным частицам, Этот факт подтверждается и нашими резальтатами.
Кроме того, в связи с тем, что магнетит формируется вне клетки, не существует ограничений на формирование магнетита одной клеткой. Предполагается, что грамм клеток (влажный вес) могут произвести до 1 кг магнетита (Frankel, R. B.,1987).
Таким образом, во всех исследованных горизонтах каштановых почв и черноземов обыкновенных присутствуют железоредукторы. Несмотря на то, что отбор проб проводился в неблагоприятные периоды (засушливый летний период и ноябрь), численность железоредукторов достигала 104 и 105 клеток/ г почвы для каштановых почв и черноземов обыкновенных соответственно, что позволяет допустить, что при благоприятных условиях она может быть еще выше.
Железоредукторы способны переживать крайне неблагоприятные климатические условия - засушливые периоды и вымораживание почвы. Наши исследования подтверждают несомненную роль железоредукторов в образовании почвенного магнетита в степных почвах и в формировании в связи с этим профиля магнитной восприимчивости и намагниченности почв.
На основании проведенных минералогических и микробиологических исследованиях цикл преобразования оксидов железа в степной зоне при изменяющихся климатических условиях можно представить следующим образом. Высокая скорость окисления, высокое содержание органического вещества и низкие рН (4-6) способствуют формированию гетита. В то время как высокие температуры, уменьшение влажности и более высокие рН приводят к формированию гематита. Формирование почвенного магнетита требует изначального присутствия Fe 2+ катионов. В достаточно сухих и окисленных степных почвах, Fe 2+ может появляться в микрозонах, где в периоды временного повышения влажности благодаря железоредукторам происходит восстановление железа с последующим медленным окислением. Таким образом, периодическое увлажнение иссушение при близких к нейтральному pН (7-8) способствует формированию магнетита в присутствии органического вещества и имеющегося источника железа. И наоборот, если уровень осадков возрастает до момента, когда начинается расщелачивание, магнетит может не формироваться или начинает растворяться. Следовательно, для каждой характерной величины атмосферных осадков в пределах 300-600 мм/год, достигается равновесное содержание магнитного материала, в первую очередь магнетита. В противоположность оптимальным для формирования магнетита условиям, длительные засушливые периоды с увеличением скорости окисления и уменьшения влажности способствуют формированию наиболее окисленных форм железа - гематита и гетита.
Рис.11.Схема путей формирования без Al замещ.
оксидов железа в почвах степной зоны “зеленая (дополненная по Швертман, 1989) ржавчина” Al замещ.
В заключении хотим Дегидротация Восстановление медленное Дегидротация, окисление Длительное Быстрое окисление,увел. содерж. Al подчеркнуть, что окисление, pH 7-8 200-300о С окисления гидролиз, высокая (пожары итд.) в контакте с температура pH 5- воздушной оксидогенез железа в поверхности средой степных почвах важный и информативный комплекс процессов с участием биотических и (Fe редуц. бактерии) Восстановление Быстрое окисление, абиотических факторов.