Полихлорированные дибензо-п-диоксины и дибензофураны: оценка опасности и минимизация образования на предприятиях хлорорганического синтеза
На правах рукописи
ХИЗБУЛЛИН ФАИЗ ФАРВАЗОВИЧ ПОЛИХЛОРИРОВАННЫЕ ДИБЕНЗО-П-ДИОКСИНЫ И ДИБЕНЗОФУРАНЫ: ОЦЕНКА ОПАСНОСТИ И МИНИМИЗАЦИЯ ОБРАЗОВАНИЯ НА ПРЕДПРИЯТИЯХ ХЛОРОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА 03.00.16 – Экология
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук
КАЗАНЬ - 2006
Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Башкирский государственный университет» Министерства образования и науки Российской Федерации и в Государственном унитарном предприятии «Научно-исследовательский ин ститут безопасности жизнедеятельности Республики Башкортостан»
Научный консультант: д. х. н., проф.
Майстренко Валерий Николаевич
Официальные оппоненты: д. х. н., проф.
Будников Герман Константинович д. х. н., проф.
Шпигун Олег Алексеевич д. т. н., с.н.с.
Минигазимов Наил Султанович
Ведущая организация: Институт проблем экологии и эволюции им.
А.Н. Северцова РАН
Защита диссертации состоится 21 февраля 2006 года в 14 ч. на заседа нии диссертационного Совета Д 212.081.19 при Казанском государственном университете по адресу: 420008, г. Казань, ул. Кремлевская, д. 18.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им.
Н.И.Лобачевского Казанского государственного университета
Автореферат разослан « » _ 2006 года
Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор Г. А. Евтюгин
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Угроза загрязнения окружающей среды стойкими органическими загрязнителями (СОЗ) привела мировое сообщество к приня тию Стокгольмской конвенции о СОЗ, которая вступила в силу 17 мая года. Правительство РФ подписало ее 22 мая 2004 года. К СОЗ относятся ве щества, обладающие токсичностью, длительным периодом полуразложения (в воздухе 2-5 дней, в воде 4-6 месяцев, в почве – более года), способностью к биоаккумуляции, склонностью к трансграничному переносу. К ним отно сятся и полихлорированные дибензо-п-диоксины (ПХДД) и дибензофураны (ПХДФ), являющиеся побочными продуктами многих химических произ водств. Наибольшую опасность представляют 2,3,7,8-замещенные конгенеры ПХДД и ПХДФ, среди которых наиболее токсичным является 2,3,7,8 тетрахлордибензо-п-диоксин (2,3,7,8-ТХДД).
Ксенобиотики диоксинового ряда образуются при производственных процессах, целью которых является получение ароматических и алифатиче ских хлор- и броморганических соединений, неорганических галогенидов.
Промышленными технологиями, в процессе которых возможно генерирова ние диоксиновых соединений, являются процессы производства хлорфенолов и их производных, хлорбензолов, полихлорированных бифенилов и их заме щенных производных, синтез хлоралифатических соединений, процессы с использованием хлорсодержащих интермедиатов и т. д.
Среди причин, способствующих поступлению диоксинов в природную среду, можно выделить следующие: во-первых, функционирование несовер шенных технологий производства продукции химической, целлюлозно бумажной, металлургической и иной промышленности;
во-вторых, использо вание продукции, содержащей примеси диоксинов, и в третьих, несовершен ство технологий уничтожения, захоронения или утилизации бытового мусо ра, отходов химических и иных производств.
В Федеральной программе «Защита окружающей природной среды и на селения от диоксинов и диоксиноподобных токсикантов» (Постановление Правительства РФ от 5 ноября 1995 г. № 1102), а также в ряде региональных программ подчеркивается, что необходимо проводить системные исследова ния с разработкой практических мероприятий по уменьшению поступления ПХДД/Ф от источников загрязнения в окружающую среду. Систематические исследования необходимы и для установления обоснованных нормативов предельно допустимого содержания ПХДД/Ф в сточных водах и шламах, ко торые на сегодняшний день отсутствуют.
Таким образом, выявление возможных источников загрязнения окру жающей среды веществами типа диоксинов на предприятиях хлорорганиче ского синтеза и разработка технических решений по минимизации их воздей ствия на природную среду представляет актуальную проблему.
Цель работы:
Выявление путей и механизмов образования полихлорированных дибен зо-п-диоксинов и дибензофуранов на предприятиях крупнотоннажного про изводства химических продуктов хлорорганического синтеза и разработка концепции минимизации поступления диоксинов в природную среду от хи мических предприятий.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
• Выявление источников, масштабов и закономерностей распределения ПХДД/Ф в технологических потоках производственного цикла и при утилизации химически опасных отходов путем сжигания в высокотем пературных печах, в сточных водах и шламонакопителях предприятий хлорорганического синтеза.
• Оценка барьерной роли биологических очистных сооружений для ПХДД/Ф на пути от источников образования до природных водоемов и судьбы диоксинов при долговременном хранении шламов биологиче ских очистных сооружений предприятий хлорорганического синтеза.
• Разработка технологических решений для минимизации поступления ПХДД/Ф в окружающую среду в процессе промышленного производст ва хлорорганических продуктов и утилизации их отходов и алгоритма эколого-аналитического контроля ПХДД/Ф в жизненном цикле химиче ских продуктов.
• Модификация и унификация стадий пробоподготовки при определении ПХДД/Ф в химических продуктах. Разработка и метрологическая атте стация методик анализа ПХДД/Ф в химических продуктах.
Научная новизна.
• Обоснована методология и разработаны подходы к созданию концепции управления минимизацией образования полихлорированных дибензо-п диоксинов и дибензофуранов на предприятиях крупнотоннажного произ водства химических продуктов хлорорганического синтеза. На основании исследований условий образования ПХДД/Ф в технологических потоках производственного цикла предложена и обоснована возможность получе ния «чистых» от диоксинов химических продуктов хлорфенольного ряда.
• Предложен не известный ранее механизм хлоролиза графитового хлорато ра, объясняющий образование полихлорированных дибензофуранов и их предшественников при хлорировании фенола.
• Впервые на основе систематических исследований предприятий хлорорга нического синтеза установлены закономерности распределения ПХДД/Ф в технологических потоках и в системе очистных сооружений, присущих конкретному типу производств. Показано, что невоздушное поступление ПХДД/Ф в природную среду от печей сжигания токсичных отходов дости гает 90% от общей их эмиссии. Выявлена возможность увеличения ми грационной способности ПХДД/Ф в сточных водах в присутствии значи тельных концентрациях органических веществ, несмотря на плохую их растворимость в воде.
• Выявлены вторичные источники образования ПХДД/Ф в системе очист ных сооружений предприятий хлорорганического синтеза. Обнаружено и экспериментально доказано образование 2,3,7,8-тетрахлордибензофурана в сточных водах в случае гиперхлорирования гипохлоритом натрия при его несанкционированных сбросах в систему очистных сооружений. Вы явлены процессы биохимического новообразования высокохлорирован ных дибензо-п-диоксинов и дибензофуранов и их дехлорирования с по следующим накоплением высокотоксичных 2,3,7,8-тетрахлордибензо-п диоксина и 2,3,7,8-тетрахлордибензофурана в шламах биологических очи стных сооружений.
• Найден эффективный способ очистки от ПХДД/Ф сточных вод путем со осаждения на гидроксидах алюминия и железа. На примере сточных вод печи сжигания жидких отходов показана эффективность локальной очист ки от ПХДД/Ф в местах их образования.
• Предложена и обоснована новая унифицированная схема пробоподготов ки для определения содержания ПХДД/Ф в химических продуктах мето дом хромато-масс-спектрометрии низкого разрешения, основанная на микроэкстракционном выделении определяемых веществ благодаря высо ким коэффициентам распределения ПХДД/Ф между водой и гидрофобны ми органическими растворителями.
Практическая значимость работы.
Разработанные способы пробоподготовки положены в основу методик выполнения измерений массовых концентраций ПХДД/Ф в химических про дуктах. Методика выполнения измерений массовых концентраций 2,3,7,8 тетрахлордибензо-п-диоксина (2,3,7,8-ТХДД) и 2,3,7,8-тетахлорди бензофурана (2,3,7,8-ТХДФ) в пробах дихлорэтана и винилхлорида (свиде тельство №У 187/97 от 17.05.98 г.), методика выполнения измерений массо вых концентраций 2,3,7,8-ТХДД и 2,3,7,8-ТХДФ в пробах аминной соли 2,4-Д и других гербицидов, содержащих действующее вещество 2,4-Д (свиде тельство № КГП.01.021.2002 от 03.09.2002 г) и методика выполнения изме рений массовой концентрации 2,3,7,8-тетрахлордибензо-п-диоксина и 2,3,7,8 тетрахлор-дибензофурана в техническом продукте «Агидол-1» методом со четания капиллярной газовой хроматографии и масс-спектрометрии низкого разрешения (свидетельство № КГП.01.025.2002 от 29.10.2002 г.) внедрены в Башкирском республиканском научно-исследовательском экологическом центре.
Предложена технологическая схема узла перегонки перхлорэтилена на промышленном производстве гербицида «Луварам» и технической 2,4-Д ки слоты, которая принята к внедрению в ОАО «Уфахимпром».
Разработана технологическая схема локальной очистки сточных вод пе чи сжигания хлорорганических отходов. Полученные результаты использо ваны при проектировании опытно-промышленной установки локальной очи стки сточных вод печи сжигания на ЗАО «Каустик».
Положения, выносимые на защиту:
• Концепция управления минимизацией образования ПХДД/Ф на предпри ятиях хлорорганического синтеза, состоящая в выявлении основных источ ников их образования во всем жизненном цикле химического продукта.
• Результаты инвентаризации источников образования ПХДД/Ф в процессах промышленного производства гербицида на основе производных хлорфенок сиуксусных кислот и винилхлорида-мономера.
• Научно-обоснованные рекомендации по минимизации образования ПХДД/Ф в технологических процессах и в системе очистных сооружений.
• Закономерности распределения ПХДД/Ф в технологических потоках и при утилизации химически опасных отходов путем сжигания в высокотемпера турных печах, в сточных водах предприятий хлорорганического синтеза и шламонакопителях.
• Результаты биохимического превращения полихлорированных дибензо-п диоксинов и дибензофуранов в шламонакопителях при долговременном хра нении.
• Метрологически аттестованные методики выполнения измерений массо вых концентраций ПХДД/Ф в продукции хлорной промышленности методом хромато-масс-спектрометрии низкого разрешения.
Апробация работы.
Результаты исследований по теме диссертации были представлены на Международном конгрессе по аналитической химии (Москва, 1997);
Питтс бургской конференции по аналитической химии и прикладной спектроско пии PITTCON’98 (Новый Орлеан, Луизиана, США, 1998);
XI Российской конференции по экстракции (Москва, 1998);
III Всероссийской конференции «Экоаналитика-98» (Краснодар, 1998);
18 Международном симпозиуме по галогенированным органическим загрязнителям окружающей среды «Диок син-98» (Стокгольм, Швеция, 1998);
III Международном симпозиуме по при борному обеспечению в аналитической химии и компьютерным технологиям «InCom» (Дюссельдорф, Германия, 1998);
19 Международном симпозиуме по галогенированным органическим загрязнителям окружающей среды «Диок син-99» (Венеция, Италия, 1999);
Всероссийской конференции «Диоксины и родственные соединения: экологические проблемы, методы контроля» (Уфа, 2001);
2-м Международном конгрессе по управлению отходами «WasteTech 2001» (Москва, 2001);
21 Международном симпозиуме по галогенированным органическим загрязнителям окружающей среды «Диоксин-2001» (Кьенжу, Корея, 2001);
Всероссийской конференции «Актуальные проблемы аналити ческой химии» (Москва, 2002);
22 Международном симпозиуме по галогени рованным органическим загрязнителям окружающей среды «Диоксин-2002» (Барселона, Испания, 2002);
Международном экологическом форуме «Envi ronment and Human Health» (Cанкт-Петербург, 2003);
II Всероссийской кон ференции по проблемам диоксинов (Уфа, 2004).
Публикации.
По материалам диссертации опубликовано 46 работ, в т.ч. 1 монография, 11 статей в рекомендованных ВАК изданиях, 15 статей в других изданиях, работ в материалах симпозиумов и конференций.
Личный вклад автора в работы, выполненные в соавторстве и вклю ченные в диссертацию, состоял в формировании научного направления, ак тивном участии во всех этапах исследования, постановке конкретных задач и их экспериментальном решении, интерпретации и обсуждении эксперимен тальных данных.
Структура и объем работы.
Работа состоит из введения, 3 глав, выводов, списка цитируемых литера турных источников и приложений. Диссертация изложена на 291 странице машинописного текста, содержит 33 рисунков, 38 таблицу, 322 библиогра фических ссылок.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР В литературном обзоре дается введение в проблему и обосновывается актуальность темы диссертации. Приведен обзор и анализ литературных данных по проблеме загрязнения ПХДД/Ф окружающей среды предприятия ми химической промышленности. Рассмотрены физико-химические, токси ческие свойства ПХДД/Ф, основные источники поступления в окружающую среду, особенности распределения в объектах окружающей среды и транс порта в природных средах, вопросы нормирования ПХДД/Ф.
Рассмотрены предприятия хлорорганического синтеза как источники образования ПХДД/Ф, проблема утилизации отходов этих предприятий пу тем высокотемпературного сжигания и современные способы очистки сточ ных вод промышленных предприятий от диоксинов.
Рассмотрены подходы к организации эколого-аналитического монито ринга ПХДД/Ф на предприятиях хлорорганического синтеза.
Глава 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ Объектами исследования являлись: предприятия хлорорганического синтеза ОАО «Уфахимпром» и ЗАО «Каустик», их продукция, печи сжига ния токсичных отходов, сточные воды, избыточные и активные илы, шламы, шламонакопители.
Описаны методы исследования, техника и условия проведения экспери ментов. Анализ проб выполнялся на хромато-масс-спектрометрической сис теме фирмы Finnigan MAT, включающей газовый хроматограф Varian 3400, масс-спектрометр INCOS 50 низкого разрешения и систему управления при борным комплексом, обработки и хранения хроматографических и масс спектральных данных DG 10SP.
Глава 3. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 3.1. Оптимизация условий определения ПХДД/Ф в химических продук тах Полихлорированные дибензо-п-диоксины и дибензофураны являются продуктами техногенной деятельности человека. Они никогда не были целе выми продуктами синтеза, кроме небольших количеств, предназначенных для аналитических и токсикологических исследований. Их накопление в окру жающей среде связано в основном с функционированием производств, осно ванных на использовании соединений хлора и углерода. Определение содер жания ПХДД/Ф в промышленных продуктах, которые являются потенциаль ными источниками загрязнения объектов окружающей среды, немногочис ленны и не носят системного характера. Отсутствие массовых обследований объясняется высокой стоимостью анализа и ограниченным числом лаборато рий, способных выполнять такие исследования. Широко распространенные зарубежные методики (US EPA 1613, 8290, 8280 и др.) дорогостоящи, трудо емки и ориентированы на определение ПХДД/Ф в объектах окружающей среды, биологических средах, летучей золе и химических отходах.
В этой связи была поставлена задача упростить стандартные аналити ческие методики, адаптировать их к российским условиям, а также оптими зировать их применительно к промышленным химическим продуктам. Кон троль за содержанием ПХДД/Ф в технических продуктах включает помимо пробоотбора три основные стадии: пробоподготовку, газохроматографиче ское разделение смеси на компоненты и их селективную регистрацию и идентификацию с использованием масс-спектрометрии. Проблема определе ния ПХДД/Ф в технических продуктах состоит в том, что как сам продукт, так и сопутствующие примеси могут быть структурно подобны ПХДД/Ф.
Поэтому в процессе пробоподготовки требуется отделение или полное уда ление матрицы, чтобы исключить помехи в конечном определении. Так, при анализе производных 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты (2,4-Д кислоты) соединениями, мешающими определению ПХДД/Ф, являются хлорирован ные феноксифенолы, которые при введении в хроматограф могут давать ПХДД;
хлорированные дифениловые эфиры, которые дают фрагменты с те ми же массами и числом атомов хлора, что и соответствующие ПХДФ;
бис(хлорфенокси)метаны, которые, являясь продуктами деструкции 2,4-Д кислоты, имеют такое же хроматографическое время удерживания, как ПХДД. При анализе технических продуктов необходима эффективная и се лективная пробоподготовка с целью максимального снижения матричного эффекта.
В качестве объектов аналитического контроля на содержание ПХДД/Ф были выбраны продукты крупнотоннажных хлорорганических производств (2,4-Д кислота, аминная соль 2,4-Д, четыреххлористый углерод, 1,2 дихлорэтан, винилхлорид-мономер, эпихлоргидрин, синтетический глице рин, 4-метил-2,6-дитретбутилфенол). В качестве экстрагентов для извлечения ПХДД/Ф из проб химических продуктов использовались н-гексан и хлори стый метилен. В качестве модельных соединений были выбраны 2,3,7,8 тетрахлордибензо-п-диоксин, 2,3,7,8-тетрахлордибензофуран, октахлорди бензо-п-диоксин и октахлордибензофуран, так как предполагалось, что ос тальные хлорзамещенные дибензо-п-диоксины и дибензофураны имеют близкие к ним экстракционные и адсорбционные характеристики.
Было показано, что практически все исследуемые соединения наиболее полно извлекаются однократной экстракцией как хлористым метиленом, так н-гексаном. Полнота извлечения диоксинов из реальных проб обеспечивалась тремя последовательными экстракциями растворителя порциями по 50 мл.
Следует отметить, что экстракция хлористым метиленом осложнялась обра зованием стойкой эмульсии (особенно в случае проб с 2,4-Д), которая рас слаивалась в течение 1 ч. При использовании н-гексана эмульсия разруша лась в течение 10-ти минут, поэтому последующие экстракционные исследо вания проводили с использованием этого растворителя.
В случае технического продукта «Агидол-1» (4-метил-2,6-дитрет бутилфенол) был предложен следующий способ пробоподготовки: учитывая тот факт, что это вещество хорошо растворимо в н-гексане, гексановый рас твор после добавления стандартов экстракции пропускали через колонку, за полненную углем на силикагеле. Элюат отбрасывали. Колонку промывали толуолом в обратном направлении. Полученный элюат содержал определяе мые вещества и подвергался стандартной процедуре очистки экстракта.
Было установлено, что необходимо удалить основную часть сопутст вующих соединений из экстрактов до их очистки на многослойной колонке.
Поэтому экстракты после упаривания экстрагента до 0,5 мл подвергались по следовательной промывке бидистиллированной водой (100 мл), 20%-ным водным раствором гидроксида калия (25 мл), 5%-ным водным раствором хлорида натрия (50 мл), концентрированной серной кислотой (325 мл), 5% ным водным раствором хлорида натрия (350 мл), что обеспечивало наибо лее полное удаление кислотных и основных соединений.
Четыреххло Дихлорэ- АГИДОЛ- Аминная Винил 2,4-Д Эпихлор Глицерин ристый угле тан 2,4-Д соль 2,4-Д хлорид кислота гидрин кислота род Внесение стандартов-имитаторов Растворе Растворе Разбавление Разбавление Гидролиз ние в гек ние в рас проба:вода проба:вода раствором сане творе (1:2) (1:2) КОН ДМА Микро колонка с активи Замена матрицы на гексан Экстракция гексаном рованным углем на силикаге ле Промывка Осушка прокаленным Na2SO Упаривание до объема 0,5 мл Многослойная колонка Упаривание до объема 0, мл Микроколонка с активированным углем, нанесенным на целит Упаривание до объема 0,3 мл Внесение внутренних стандартов Анализ на ГХ/МС Рис. 1. Унифицированная схема пробоподготовки химических продуктов для определения содержания ПХДД/Ф методом ГХ/МС низкого разрешения Для дальнейшей очистки экстрактов были использованы многослойные колонки, отличающиеся расположением слоев и количеством сорбентов.
Наиболее оптимальной оказалась колонка, заполненная сорбентами в сле дующем порядке (снизу вверх): 0,5 г силикагеля;
1 г силикагеля, модифици рованного нитратом серебра;
0,5 г силикагеля;
2 г силикагеля, модифициро ванного серной кислотой;
0,5 г силикагеля;
0,5 г силиката калия и 0,5 г без водного сульфата натрия. Было установлено, что наиболее полная десорбция исследуемых соединений наблюдается при использовании 100 мл н-гексана.
Проба Проба Стандарты Стандарты имитаторы имитаторы Экстракция гексаном Экстракция гексаном (3х50 мл) (3х50 мл) Промывка экстракта Промывка экстракта 100 мл бидист. воды 10 мл бидист. воды 25 мл 20% KOH 1 мл 20% KOH 50 мл 5% NaCl 10 мл 5% NaCl 25 мл конц. H2SO4 1 мл конц. H2SO 3x50мл 5%NaCl 2x10мл 5%NaCl Колонка Осушка безвод. Na2SO Уголь : Целит Упаривание до 0,5 мл Элюирование ПХДД/Ф 80 мл толуола Упаривание до 0,5 мл Многослойная колонка Внутренние стандарты Элюирование ГХ/МС ПХДД/Ф 100 мл гексана б) Упаривание до 0,5 мл Колонка Уголь : Целит Элюирование ПХДД/Ф 80 мл Рис. 2. Схемы обычного (а) и мик толуола роэкстракционного (б) способов Упаривание до 0,5 мл пробоподготовки при определении ПХДД/Ф в аминной соли 2,4-Д ки Внутренние стандарты слоты ГХ/МС а) Окончательную очистку экстрактов от непланарных органических со единений и одновременное концентрирование диоксинов проводили на мик роколонке с сорбентом, состоящим из активированного угля ФАС-МД и це лита 545. Установлено, что для количественного извлечения и концентриро вания модельных соединений из гексановых растворов достаточно использо вать 500 мг сорбента с соотношением уголь : целит 1:10. В качестве десорби рующего растворителя использовали толуол. При пропускании в обратном направлении 80 мл толуола достигается максимально возможное (92-94%) элюирование исследуемых соединений.
На основании проведенных исследований предложена унифицированная схема пробоподготовки для различающихся по физико-химическим свойст вам, составу и степени загрязнения химических продуктов при хромато-масс спектрометрическом определении содержания ПХДД и ПХДФ (рис. 1).
Таблица Содержание ПХДД/Ф в химических продуктах Химический продукт Содержание ПХДД/Ф, нг ТЭ/г Винилхлорид 0, Дихлорэтан 0, Четыреххлористый углерод 0,005-0, Эпихлоргидрин 0,5- Глицерин 0,5- Аминная соль 2,4-Д 4- 2,4-Д кислота 6- Агидол-1 0, Благодаря высоким коэффициентам распределения ПХДД/Ф между во дой и гидрофобными органическими растворителями было предложено ис пользовать их микроэкстракционное концентрирование для продуктов из водных растворов (рис. 2). На примере аминной соли 2,4-Д показано, что уменьшение объема н-гексана от 50 до 1 мл при проведении трехкратной экс тракции не оказывает существенного влияния на эффективность извлечения исследуемых соединений. При полученном соотношении объемов органиче ской и водной фаз (r=Vo/Vв=1:50) происходит количественный переход ПХДД/Ф из водной фазы в небольшой слой экстрагента. Степень концентри рования ПХДД/Ф увеличивается, в результате чего при использовании мик роэкстракции появляется возможность концентрирования ПХДД/Ф без до полнительной операции упаривания экстракта. Кроме того, после проведения кислотно-щелочной обработки микроэкстракт не нуждается в дальнейшей очистке на многослойной силикагелевой колонке. Применение микроэкс тракции позволило уменьшить число подготовительных стадий к анализу, существенно уменьшить расход реактивов и сократить продолжительность пробоподготовки до 6 ч, что в два раза меньше чем при пробоподготовке по обычной схеме и тем самым значительно повысить производительность ана лиза.
Оптимизированные способы пробоподготовки были использованы для оценки опасности химических продуктов предприятий хлорорганического синтеза (табл. 1) с точки зрения содержания ПХДД/Ф.
3.2. Образование диоксинов при производстве хлорфенолов и их производ ных (на примере производства аминной соли 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты) Хлорированные фенолы широко применяются еще с 1930-х годов в ка честве различного рода пестицидов и являются технологическими предшест венниками многих других продуктов. Данные по содержанию диоксинов в гербицидах на основе 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты (2,4-Д кислоты) впервые были опубликованы в конце 1980-х гг. По имеющимся данным кон центрация диоксинов составляла на тот период от 2 до 10 нг/г. Промышлен ное производство хлорированных фенолов и их производных (диметиламин ная соль 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты, торговое название гербицида «Луварам») было начато в 1969 году.
В производстве гербицида «Луварам» и 2,4-Д кислоты первые три стадии являются общими (рис. 3):
хлорирование фенола;
выделение чистого 2,4-дихлорфенола (2,4-ДХФ) и получение 2,4 дихлорфенолята натрия;
получение натриевой соли 2,4-Д кислоты конденсацией 2,4-ди хлорфенолята натрия с натриевой солью монохлоруксусной кислоты.
Далее технологическая схема – раздельная. Схема производства гербици да «Луварам» включает стадии:
выделение 2,4-Д кислоты;
получение разбавленного раствора диметиламинной соли 2,4-Д кисло ты;
очистка разбавленного раствора диметиламинной соли 2,4-Д кислоты от дихлорфенолов;
концентрирование диметиламинной соли 2,4-Д кислоты;
регенерация возвратного 2,4-дихлорфенола.
Схема производства 2,4-Д кислоты включает стадии:
очистка разбавленного раствора натриевой соли 2,4-Д кислоты от ди хлорфенолов;
выделение 2,4-Д кислоты и центрифугирование.
В качестве экстрагента и реакционной среды в технологическом цикле циркулирует перхлорэтилен (ПХЭ), который периодически подвергается ре генерации (щелочной промывке).
На чистолан Товарная Выделе Очистка 2,4-Д ние 2,4-Д Na соли кислота к-ты Хлор Выделе- Упари Упари фенол Хлори- Конден- готовый Очистка ние и Очистка вание вание сация аминиро- луварама рование лувара- продукт фенолята фенолята вание ма Очистка Сточные Соляная Подкис сточных воды ление кислота вод Отходы на сжигание Отходы Перегонка ПХЭ на сжигание Рис. 3. Технологическая схема производства гербицида аминной соли 2,4-Д. Пунк тирными линиями показана циркуляция перхлорэтилена Целью обследования являлось установление уровня содержания ПХДД/Ф и возможных источников их образования во всех технологических потоках производства. Для этого были отобраны соответствующие пробы и проанализированы на содержание ПХДД/Ф. Для удобства сопоставления по лученные концентрации ПХДД/Ф пересчитаны в нг ТЭ/ммоль органических веществ.
Как и следовало ожидать, исходный фенол и перхлорэтилен практически не содержат ПХДД/Ф. В процессе хлорирования фенола ПХДД/Ф образуют ся в относительно небольших количествах (1,52 нг ТЭ/ммоль). В упаренном водном растворе 2,4-дихлорфенолята натрия содержание ПХДД/Ф составило 12,64 нг ТЭ/ммоль. Наиболее благоприятные условия для образования диок синов создаются в процессе конденсации (те же, что при упаривании, однако температура процесса 130…150 °С). Действительно, в конденсированной массе содержание ПХДД/Ф составляет 28,29 нг ТЭ/ммоль, т.е. более чем в раза выше, чем в упаренном растворе 2,4-дихлорфенолята натрия.
В процессе выделения конденсированная масса подкисляется соляной кислотой, выделившиеся 2,4-Д кислота и 2,4-ДХФ растворяются в перхлор этилене, а полученный раствор промывается водой. При этом новых коли честв ПХДД/Ф не образуется, а те, что были в конденсированной массе, практически полностью переходят в перхлорэтилен, поэтому содержание ПХДД/Ф в перхлорэтиленовом растворе несколько выше, чем в исходном перхлорэтилене, подаваемом на экстракцию, а отделяющийся при выделении водно-солевой слой, представляющий собой довольно концентрированный (более 13 %) раствор хлорида натрия, практически не содержит ПХДД/Ф (0,18 нг ТЭ/л).
Установлено, что наибольшее количество ПХДД/Ф образуется при упа ривании водного раствора регенерированного 2,4-ДХФ (температура в кубе отпарной колонны 130…140 °С, избыток щелочи). Так, в направляемом на упаривание растворе содержание ПХДД/Ф составляет всего 0,60 нг ТЭ/ммоль, а в процессе упаривания оно возрастает до 21,11 нг ТЭ/ммоль.
Таким образом, из результатов исследований следует, что большая часть ПХДД/Ф образуется в щелочных условиях при высоких температурах (упа ривание растворов свежего и регенерированного 2,4-дихлорфенолятов на трия, конденсация). Полихлорированные дибензо-п-диоксины могут образо ваться при конденсации двух молекул соответствующих полихлорированных фенолов. Хлорированная масса содержит менее 1 % ортохлорфенола, 95… % дихлорфенолов и 3…4 % 2,4,6-трихлорфенола т.е. содержание 2,4,6-три хлорфенола примерно в 30 раз ниже, чем дихлорфенолов. Фактически со держания гексахлордибензо-п-диоксина (ГкХДД), гептахлордибензо-п диоксина (ГпХДД) и октахлордибензо-п-диоксина (ОХДД) сопоставимы, а во многих потоках ОХДД является преобладающим. Образование же полихло рированных дибензофуранов из полихлорфенолов объяснить вообще затруд нительно. Следовательно, ПХДД/Ф должны образовываться из других пред шественников.
Для объяснения этих фактов предложен следующий механизм. На 90…95 % хлорирование проводится в непрерывном режиме в проточном ре акторе, представляющем собой пластинчатый теплообменник, изготовлен ный из коробона (графита). Вполне вероятно, что поверхность графита, со прикасающаяся с реакционной массой, тоже постепенно хлорируется. Взаи модействие происходит по типу хлоролиза:
R–R + Cl2 RCl + ClR где R и R – обозначение не одновалентных радикалов в обычном смысле (типа C6H5, и т.п.), а фрагменты супермолекулы графита, остающиеся связан ными между собой.
Когда связи, соединяющие определенные фрагменты супермолекулы графита, подвергаются хлоролизу, эти фрагменты, такие как гексахлорбен зол, декахлордифенил, отрываются от поверхности графита и переходят в ре акционную массу. Конечно, могут быть и более крупные фрагменты типа полностью хлорированного антрацена, фенантрена, хризена и т.п., но нас в данном случае интересуют именно гексахлорбензол и декахлордифенил.
Кроме процесса хлоролиза возможно также и сопряженное присоедине ние хлора и фрагмента другой молекулы (фенол, частично хлорированный фенол, вода, которые всегда имеются в исходном феноле):
R–R + Cl2 + С6H5-nClnOH RCl + С6H5-nClnOR + HCl R–R + Cl2 + H2O RCl + HOR + HCl Таким образом, к поверхности графита оказываются пришитыми (имен но связанными химической связью, а не адсорбированными) фенольные и гидроксильные группы. Эти фенольные фрагменты остаются пришитыми достаточно долгое время, и успевают глубоко прохлорироваться. Поскольку в реакционной массе среда очень кислая, возможно присоединение хлористо го водорода, воды, фенола:
R–R + HCl RH + ClR R–R + С6H5-nClnOH RH + С6H5-nClnOR R–R + H2O RH + HOR то есть, на поверхности графита появляются частично гидрированные фраг менты. Поскольку гидроксильные группы, присоединившиеся к поверхности графита, расположены очень близко к той части супермолекулы, при разрыве С-С связи с которой они присоединились, они вполне могут выступить в ка честве второго компонента сопряженного присоединения:
R–R + Cl2 +HOR RCl + ROR + HCl Вследствие таких реакций на поверхности графита возникают структу ры, уже содержащие центральный диоксиновый или фурановый цикл. Важно то, что не полностью хлорированные фрагменты не могут оторваться от по верхности графита. С течением времени, все связи рассматриваемого фраг мента подвергаются хлоролизу, и освободившийся фрагмент в виде готовой молекулы ОХДД или октахлордибензофурана (ОХДФ) переходит в реакци онную массу. Если фрагмент, будучи еще связанным с супермолекулой, при соединил водород, образуется соответственно менее хлорированная молеку ла. Таким образом, предположение о хлорировании (хлоролизе) позволяет объяснить преобладание полихлорированных конгенеров в составе ПХДД/Ф, а также наличие уже готовых молекул ПХДД/Ф в хлорированной массе (до контакта со щелочью и перхлорэтиленом).
В результате проведенных исследований на производстве хлорфенолов и их производных установлено:
1) ПХДД/Ф присутствуют практически во всех технологических потоках промышленного производства хлорфенолов и их производных.
2) Основными источниками образования ПХДД/Ф являются стадии, в кото рых используются щелочные растворы при высоких температурах: очист ка хлорированной массы от "кислых" хлорфенолов (2,6-ДХФ и 2,4,6 ТХФ), получение и упаривание водного раствора 2,4-дихлорфенолята на трия, конденсация 2,4-дихлорфенолята натрия с натриевой солью моно хлоруксусной кислоты, и в наибольшей степени – стадия упаривания вод ного раствора регенерированного 2,4-дихлорфенолята натрия. На стадии хлорирования фенола (вероятнее всего из-за хлорирования графита) обра зуются в основном предшественники ПХДД/Ф, сами ПХДД/Ф образуются в небольших количествах.
3) Образовавшиеся ПХДД/Ф (независимо от места образования) накаплива ются в перхлорэтилене, участвующем на всех этапах производства в каче стве экстрагента, и разносятся им во все технологические потоки.
3.3. Образование диоксинов при производстве хлорированных олефиновых соединений (на примере производства винилхлорида-мономера) Дихлорэтан является важным промежуточным продуктом в производ стве поливинилхлорида (ПВХ). Более 90% суммарного производства дихло рэтана поступает для производства мономера винилхлорида. Производство ПВХ, большей частью, идет с применением дегидрохлорирования дихлорэ тана. Исследования показали, что поливинилхлорид на протяжении всего жизненного цикла связан с образованием диоксинов более чем любой другой продукт.
Винилхлорид получают из 1,2-дихлорэтана газофазным дегидрохлори рованием при высоких температурах (400-550 С) и давлениях (20-30 атм) в каталитических условиях. С точки зрения образования ПХДД/Ф производст во винилхлорида-мономера имеет три возможных источника – стадия окси хлорирования этилена, стадия пиролиза дихлорэтана и стадия утилизации от ходов производства.
Дихлорэтан получают взаимодействием этилена с HCl и O2 в реакторе при температуре 216-232 С в присутствии медно-алюминиевого катализато ра:
C2H4 + 2HCl + 1/2O2 C2H4Cl2 + H2O + Q Реакционные газы с температурой 216-232 С поступают на охлаждение и отмывку в колонну закалки, далее проходят конденсатор и отделитель, ко лонну для отдувки легких примесей и колонну ректификации. Дихлорэтан является промежуточным продуктом в производстве винилхлорида и может не только нарабатываться в процессе производства винилхлорида, но и ис пользоваться со стороны. Известно, что на стадии оксихлорирования этилена в присутствии медно-алюминиевого катализатора возможно образование микропримесей ПХДД/Ф.
Вторая стадия – пиролиз дихлорэтана в трубчатой печи при температуре 520 С под давлением:
C2H4Cl2C2H3Cl+HCl В результате пиролиза образуется пирогаз, содержащий винилхлорид, хлористый водород и дихлорэтан по 33,3% каждого, которые разделяются путем ректификации. Технический винилхлорид проходит многостадийную систему ректификации и осушки. Готовый винилхлорид поступает на хране ние в емкости.
Из семи отобранных проб дихлорэтана в некоторых обнаружены значи тельные количества ПХДФ – 0,025;
0,144;
0,211;
0,157 нг/г соответственно для ПнХДФ, ГкХДФ, ГпХДФ и ОХДФ. Как правило, пробы, в которых обнаруже ны ПХДФ, связаны с пуском и остановкой установки. В режиме стабильной ра боты производственного процесса в пробах дихлорэтана ПХДД/Ф не обнаружи ваются. ПХДД/Ф могут образовываться как на стадии пиролиза дихлорэтана, так и поступать вместе с дихлорэтаном. Ректификация позволяет получать ви нилхлорид, свободный от следовых количеств ПХДД/Ф. Во всех пробах винил хлорида из накопительной емкости результат анализа – «не обнаружено». Для подтверждения полученных результатов две пробы винилхлорида были про анализированы на хромато-масс-спектрометре высокого разрешения AUTOSPEC-ULTIMA. Высокая температура и повышенное давление на ста дии пиролиза дихлорэтана также являются благоприятными факторами для образования ПХДД/Ф, источником кислорода в этом случае служит атмо сферный воздух. В соответствии с технологической схемой (рис. 4) в слу чае образования ПХДД/Ф на стадии оксихлорирования этилена накопление ПХДД/Ф может происходить в воде после закалочной колонны, где происхо дит закалка и промывка реакционного газа оксихлорирования, а также в ку бовых остатках колонны ректификации дихлорэтана.
Ректификация Обезвожива Оксихлори- Пиролиз ди Ректификация винилхлорида ние дихлорэ рование эти- хлорэтана дихлорэтана тана лена Винилхлорид Очистки сточ Печь Сжигания ных вод от при месей металлов Шлам Дымовые газы БОС Потоки сточных вод Очищенный сток в Кубовые остатки водоприемник Рис. 4. Схема основных этапов производства винилхлорида и поступление ПХДД/Ф в сис тему сточных вод Результаты анализов показывают, что пробы воды из закалочной колон ны содержат 0,046-0,049 нг ТЭ/л ПХДД/Ф, осадок отфильтрованный от во ды - 2,14-3,6 нг ТЭ/л. Изомерный состав ПХДД/Ф соответствует литератур ным данным – это, в основном, гекса-, гепта- и октахлордибензофураны. В двух пробах кубовых остатков обнаружены дибензофураны с содержанием 0,002-0,003 нг/г. Данные анализа сточной воды производства винилхлорида показывают, что содержание ПХДД/Ф составляет 0,39-3,02 нг ТЭ/л. Одна из проб была отобрана во время остановки производства винилхлорида. Высо кое содержание ПХДД/Ф в этой пробе (9,40 нг TЭ/л) связано, вероятно, с изменением технологических параметров – температуры и времени контак та при остановке производства. Данная проба характеризуется также широ ким спектром изомеров ПХДД/Ф. При обследовании сточных вод производ ства винилхлорида установлено, что изомерный состав ПХДД/Ф проб сточ ной воды не постоянен, а эквивалентная токсичность изменяется от 0,1 до 7,6 нг ТЭ/л.
Таким образом установлено, что образование ПХДД/Ф происходит на стадиях оксихлорирования этилена и пиролиза дихлорэтана благодаря нали чию всех составляющих условий образования диоксинов – органического вещества, хлора, кислорода, высокой температуры и хлорида меди (катализа тора синтеза). В последующем ПХДД/Ф переходят частично в воду после стадии обезвоживания дихлорэтана и частично в кубовые остатки после ста дии ректификации дихлорэтана.
В составе производства винилхлорида имеется установка по очистке сточных вод от механических примесей и ионов цветных и тяжелых метал лов (меди, алюминия, железа) (рис. 5). Сточную воду, поступающую на уста новку, подкисляют для разложения карбонатов и растворенных гидроокисей, затем подщелачивают до рН 10-12 для осаждения гидроокисей. Выпавшие осадки гидроокисей отфильтровывают, воду сбрасывают на биологическую очистку стоков, шлам отвозят на захоронение.
ОТПАРКА ПОДЩЕЛАЧИВАНИЕ рН УСРЕДНЕНИЕ ПОДКИСЛЕНИЕ ПОДЩЕЛАЧИВА = 10,0-12, ЛЕТУЧИХ ВЕЩЕСТВ СОСТАВА рН = 3,0-4,0 НИЕ рН = 10,0-12, СБОР НЕЙТРАЛИЗАЦИЯ ОСВЕТЛЕНИЕ ОЧИЩЕННОЙ рН = 6,0-7,0 ВОДЫ СТОЧНЫЕ ВОДЫ ВОДЫ ФИЛЬТРАЦИЯ Очищен ная вода шлам Рис. 5. Принципиальная схема очистки сточных вод от примесей цветных и тяжелых ме таллов Для анализа отбирали пробы сточной воды до и после установки очист ки, а также образцы шлама после фильтрации. Установлено, что очистка сточных вод от примесей цветных и тяжелых металлов позволяет одновре менно снизить содержание диоксинов в сточной воде. Соосаждение диокси нов происходит на гидроксидах металлов, причем в шламах после фильтра ции содержится основное количество ПХДД/Ф (в среднем 60-95% от общего количества) (табл. 2).
Показано, что наибольшее образование ПХДД/Ф наблюдается при пуске и остановке производства винилхлорида, и по изменению концентрации ПХДД/Ф в шламе можно судить о характере режима работы производства винилхлорида. Стабильный режим работы, как самого производства, так и установки очистки, позволяет снизить концентрацию диоксинов в сточной воде на 90-95 %.
Таблица Содержание ПХДД/Ф в шламе и очищенной воде после установки очистки Изомеры Пробы ПХДД/ПХДФ 1* 1** 2* 2** 3* 3** 4* 4** 2,3,7,8-ТХДД н.о. н.о. н.о. н.о. н.о. н.о. н.о. н.о.
1,2,3,7,8-ПнХДД н.о. н.о. н.о. н.о. н.о. н.о. н.о. н.о.
1,2,3,6,7,8-ГкХДД н.о. н.о. н.о. н.о. н.о. н.о. н.о. н.о.
1,2,3,4,6,7,8-ГпХДД н.о. н.о. н.о. н.о. н.о. н.о. н.о. н.о.
ОХДД н.о. 20,9 н.о. н.о. н.о. н.о. н.о. 9, 2,3,7,8-ТХДФ 1,13 2,13 0,77 н.о. 0,85 н.о. н.о. н.о.
1,2,3,7,8-ПнХДФ н.о. н.о. н.о. н.о. н.о. н.о. н.о. н.о.
1,2,3,4,7,8-ГкХДФ н.о. н.о. н.о. н.о. н.о. н.о. н.о. н.о.
1,2,3,4,6,7,8-ГпХДФ н.о. 137,7 н.о. 508,7 н.о. н.о. 8,47 24, ОХДФ 17,2 1723,8 29,69 369,8 8,8 491,7 76,00 158, ТЭ, нг/л 0,13 3,33 0,11 5,46 0,1 0,49 0,161 0, ТЭ, нг/л 3,5 5,6 0,6 0, Примечание: * - фильтрат;
** - осадок, н.о. - не обнаружено при пределе обнаружения 0,01 нг/л для тетра-, пента-, гекса- изомеров, и 0,1 нг/л для гепта-и окта- изомеров ПХДД/ПХДФ.
Таким образом, существующая установка очистки сточных вод произ водства винилхлорида от примесей цветных и тяжелых металлов может слу жить для локальной очистки сточных вод от диоксинов.
3.4. Эмиссия диоксинов при уничтожении хлорсодержащих химических отходов При обезвреживании жидких, твердых, пасто- и газообразных отходов хлорных и в особенности хлорорганических производств очень часто приме няются термические методы. Хлорорганические отходы обезвреживаются в основном путем сжигания в печах, в том числе с попутным получением теп ловой энергии. Между тем термические технологии – это стабильный и очень мощный источник поступления диоксинов окружающую среду. Были иссле дованы два типа установок сжигания химических отходов: без утилизации тепловой энергии и с утилизацией тепловой энергии отходящих газов.
3.4.1. Образование диоксинов при термическом обезвреживании кубовых ос татков в производстве хлорфенолов и их производных На производстве хлорфенолов и их производных имеется установка сжигания для уничтожения хлорорганических отходов, сооруженная в начале 1970-х гг. Основные стадии процесса – прием сырья, приготовление 5-7% раствора NaOH;
прием и подготовка промотходов к сжиганию;
термическое обезвреживание промотходов и закаливание дымовых газов;
очистка дымо вых газов. Сжигание отходов производится без утилизации тепла отходящих дымовых газов.
Таблица Эмиссия ПХДД/Ф от установки сжигания отходов производства гер бицида «Луварам» Эквивалентное со Эмиссия Технологические держание ПХДД/Ф потоки ПХДД/Ф пг/м3 нг/л мкг/ч % Дымовые газы 120,58 0,603 3, Отработанная щелочь 0,015 0,017 0, Вода после закалочного аппарата 0,005 0,088 0, Сажа после фильтрации воды из 0,79 17,38 95, закалочного аппарата Слив в канализацию после скруб- 0,008 0,152 0, бера Суммарная эмиссия, всего 18,24 Обследование печи сжигания проводилось многократно, начиная с года. Были отобраны пробы дымового газа и сточной воды (слив в канализа цию). Из полученных результатов (табл. 3) видно, что с дымовыми газами выбрасывается в атмосферу не более 5% (0,603 мкг/ч) ПХДД/Ф. Большая часть эмиссии ПХДД/Ф приходится на другие технологические потоки об следованной установки, а именно на воду после закалочного аппарата, воду после скруббера, на отработанный раствор щелочи. Было установлено, что сажа из воды после закалочного аппарата несет более 95% всей эмиссии ПХДД/Ф от установки сжигания. При этом суммарная эмиссия от печи сжи гания хлорорганических отходов без утилизации тепла составляет до 18, мкг/ч.
3.4.2. Образование диоксинов при термическом обезвреживании хлорсодер жащих отходов от производства винилхлорида.
Установка сжигания отходов предназначена для утилизации жидких (легко подвижных) органических и хлорорганических отходов производства винилхлорида, триаллата, перхлорвиниловой смолы, эпихлоргидрина, алли лового спирта, перхлоруглеродов, металлилхлорида, дихлорэтана, хлористо го этила, трихлорэтилена. Производительность по хлорорганическим отхо дам составляет 1500 кг/час.
Для обезвреживания отходов принят метод термического сжигания в циклонных топках. Сущность метода заключается в окислении органических соединений в объеме котла-утилизатора тепла при температурах (1000- С) в зависимости от типа сжигаемых отходов с последующей очисткой про дуктов сгорания. Образующиеся после сжигания топочные газы подвергают ся резкому охлаждению (закалке) и направляются на узел абсорбции образо вавшегося хлористого водорода водой. Дымовые газы, очищенные от хлора и хлористого водорода, в количестве 9329 м3/час выбрасываются в атмосферу.
Конечным продуктом переработки отходов является абгазная соляная кисло та, качество которой должно соответствовать ТУ 6-01-193-80 марки “Б”, II сорту.
Были отобраны и проанализированы на содержание ПХДД/Ф пробы дымово го газа (газо-воздушные выбросы), скрубберной (кислой) и щелочной воды от установки сжигания отходов. Результаты анализа проб дымового газа представле ны в табл. 4.
Во всех отобранных пробах дымового газа, скрубберной и щелочной воды присутствовала сажа. В пробах дымового газа присутствие сажи отмечалось визу ально. Как правило, пробы с низким загрязнением имеют меньше сажи. Пробы с высоким загрязнением – 5, 9, 10, 11 содержали большое количество сажи. Обра зование сажи связано с режимом горения. Так, при пуске установки медленный на грев и относительно низкие температуры способствуют образованию диоксинов и сажи. Проба 10, отобранная в период пуска установки, имеет высокое содержание ПХДД/Ф и сажи. При отборе пробы 11 произошла частичная нагрузка установки (переключение воздушного компрессора) и проба отличается значительным ко личеством сажи, что говорит о загрязнении газоходного тракта сажей. В пробах скрубберной и щелочной воды сажу отфильтровывали и анализировали отдельно.
Таблица Содержание ПХДД/Ф проб дымовых газов установки сжигания Содержание, нг/м Компоненты Пробы 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 2,3,7,8-ТХДД н/о н/о н/о н/о н/о н/о н/о н/о н/о н/о н/о 1,2,3,7,8-ПнХДД н/о н/о н/о н/о 0,02 н/о н/о н/о н/о н/о н/о 1,2,3,4,7,8-ГкХДД 0,04 н/о н/о н/о 0,27 0,16 н/о н/о 0,45 4,47 2, 1,2,3,6,7,8-ГкХДД 0,14 н/о н/о н/о 0,21 0,05 н/о н/о н/о н/о н/о 1,2,3,7,8,9-ГкХДД 0,09 н/о н/о н/о 0,33 н/о н/о н/о н/о н/о н/о 1,2,3,4,6,7,8-ГпХДД н/о н/о н/о н/о 2,47 0,21 0,61 0,51 9,70 29,69 27, ОХДД 0,08 0,03 н/о 0,03 5,07 0,39 5,50 8,37 89,44 271,33 159, 2,3,7,8-ТХДФ 0,78 0,03 н/о 0,03 0,69 0,25 н/о н/о 0,53 7,51 н/о 1,2,3,7,8-ПнХДФ 0,21 н/о н/о н/о 0,30 0,08 н/о н/о н/о 15,51 4, 2,3,4,7,8-ПнХДФ 0,14 н/о н/о н/о 0,14 н/о н/о н/о н/о н/о н/о 1,2,3,4,7,8-ГкХДФ 2,56 0,28 0,20 0,14 14,25 1,35 3,47 0,66 17,28 37,86 58, 0,81 0,14 0,12 0,15 7,31 0,09 1,02 0,31 5,42 20,04 32, 1,2,3,6,7,8-ГкХДФ 0,75 0,25 0,08 0,09 2,96 0,07 0,80 0,22 1,98 11,38 18, 1,2,3,7,8,9-ГкХДФ 0,95 0,11 0,09 0,12 4,87 0,72 0,94 0,34 2,13 5,41 12, 2,3,4,6,7,8-ГкХДФ 1,2,3,4,6,7,8-ГпХДФ 2,42 0,43 0,14 0,15 22,40 0,88 1,15 0,09 11,65 25,23 56, 1,2,3,4,7,8,9-ГпХДФ 3,95 0,60 0,48 0,29 61,76 1,46 13,66 4,74 96,94 120,82 346, ОХДФ 2,71 0,34 0,94 0,69 119,99 14,87 36,58 30,2 392,54 441,32 1461, Эквивалентное загряз нение, нг ТЭ/мЗ 0,70 0,09 0,06 0,04 4,11 0,31 0,82 0,24 4,44 11,91 18, Содержание сажи составляет 0,05-0,13 % вес. Результаты анализов показывают, что основное количество сажи и адсорбированных на ней диоксинов переходит при промывке дымового газа. Распределение эмиссии ПХДД/Ф от установки сжига ния по потокам представлено в табл. 5. Как следует из полученных результатов, эф фективность очистки газа высокая. При нормальной работе установки доля ПХДД/Ф с газо-воздушными выбросами составляет не более 2% от суммарной эмиссии на тонну сжигаемых отходов. Даже с учетом нарушения нормального ре жима, как например, пуск установки, переключение воздушных компрессоров, га зо-воздушные выбросы диоксинов составляют 6,8 % от общей эмиссии установки сжигания, а суммарная эмиссия ПХДД/Ф от установки сжигании отходов произ водства хлорированных олефинов в случае с утилизации тепловой энергии со ставляет до 760 мкг/ч.
Твердые отходы (сажа) с кислыми и щелочными сточными водами установки сжигания попадают на биологические очистные сооружения города, загрязняя ди оксинами шлам из первичных отстойников до 46 нг ТЭ/кг сухого шлама и актив ный ил аэротенков до 60 нг ТЭ/кг.
Таблица Эмиссия ПХДД/Ф по потокам при сжигании токсичных отходов Периоды отбора проб Технологические 1 2 потоки Эквивалентное загрязнение мкг/ч % мкг/ч % мкг/ч % Дымовые газы 0,33 0,18 0,26 0,03 1,72 0, Скрубберная вода 0,54 0,29 0,35 0,04 0,29 0, Скрубберная сажа 180,0 98,36 739,69 97,0 645,83 88, Щелочная вода 0,97 0,53 0,03 0,01 12,12 1, Щелочная сажа 1,19 0,65 22,5 2,92 69,67 9, Проведенные исследования показали, что все технологические потоки установки сжигания содержат диоксины, причем доля ПХДД/Ф, выносимая с дымовыми газами, не превышает 7%. При этом основная масса ПХДД/Ф концентрируется в сточных водах установки сжигания, главным образом на саже.
Исходя из полученных данных следует, что в настоящее время контроли руемая часть эмиссии ПХДД/Ф от установок сжигания токсичных отходов – га зо-воздушные выбросы – составляет незначительную долю общего количества этих веществ, попадающих в окружающую среду. Основная часть диоксинов (до 90%) с твердыми отходами поступает на захоронение, создавая вторичные источ ники загрязнения. Эффективное снижение эмиссии возможно лишь при подавле нии образования ПХДД/Ф технологическими методами и при контроле как воз душных, так и невоздушных выбросов.
На основании проведенных исследований предложены следующие ре комендации по снижению эмиссии ПХДД/Ф:
- с целью сокращения диоксиновой эмиссии необходимо провести ре конструкцию печи сжигания с учетом современных достижений и норм по выбросу диоксинов;
- для оптимизации условий горения необходимо контролировать время пребывания сырья в зоне горения по скорости газа в дымовых трубах, для че го регулярно проводить замеры скорости газа;
- добиться эффективного улавливания кислых газов для того, чтобы поддерживать уровни выбросов ПХДД/Ф по возможности в малых количест вах;
- для удаления сажи из дымовых газов, выбрасываемых в атмосферу, установить фильтры: либо коллектор сажи, либо другое подобное оборудо вание;
- с целью минимизации эмиссии ПХДД/Ф необходимо проводить сис тематический контроль не только за воздушными выбросами, а в большей степени контроль за сточными водами установки.
3.5. Сравнительный анализ эмиссии ПХДД/Ф для различных технологи ческих процессов Образовавшиеся ПХДД/Ф на производстве хлорфенолов и их производ ных на последующих ступенях технологического процесса попадают: в сточ ные воды;
в конечный продукт - 2,4-Д или его производные;
кубовые остат ки, которые поступают на установку сжигания. Выполненные анализы амин ной соли показали содержание ПХДД/Ф в 50% водном растворе на уровне 2 6 нг TЭ/г. Кроме того, эмиссия ПХДД/Ф происходит со сточными водами производства, дымовыми газами и сточными водами установки сжигания, где сжигаются кубовые остатки, образующиеся на стадии подкисления сточных вод и при разгонке технического 2,4-дихлорфенола (хлорфенольной массы).
Полученные данные представлены в табл. 6.
Таблица Эмиссия ПХДД/Ф от производства 2,4-Д аминной соли в расчете на 1 тонну производимой продукции Суммарная эмиссия, Технологические Содержание ПХДД/Ф по потокам потоки Ед. изм. Значение мкг/т % 1. 2,4-Д аминная соль мкг/кг 3,98 3980 73, (50%-ный водный раствор) мкг/м 2. Сточная вода с производства 0,248 1425,6 26, 2,4-Д аминной соли 3. Установка сжигания жидких отходов нг/м дымовые газы 0,258 0,645 0, мкг/м вода после закалки дым. газов 0,004 0, мкг/м сажа 0,79 8,69 0, мкг/м скрубберная вода 0,008 0, мкг/м щелочная вода 0,015 0, Суммарная эмиссия, всего 5415,06 Из полученных результатов следует, что для производства хлорфенолов и их производных основная часть эмиссии приходится на товарный продукт и сточные воды, и незначительную часть составляют выбросы от установки сжигания. В соответствии с представленными данными при производстве 10000 т 50%-ного водного раствора 2,4-Д аминной соли эмиссия ПХДД/Ф составляет приблизительно 54 г ТЭ.
При исследовании производства винилхлорида-мономера было установ лено, что переносчиком ПХДД/Ф, образующихся в процессе получения ви нилхлорида, являются сточные воды, а после фильтрации обработанных сточных вод на установке по очистке сточных вод от ионов тяжелых метал лов основное количество диоксинов накапливается в шламе. ПХДД/Ф также попадают в жидкие отходы, которые поступают на сжигание. Сжигание вы сококипящих отходов с производства винилхлорида на установке приводит к образованию и эмиссии ПХДД/Ф как с дымовыми газами, так и со сточными водами.
Таблица Эмиссия ПХДД/Ф от производства винилхлорида-мономера в расчете на од ну тонну производимой продукции Технологические Содержание ПХДД/Ф Суммарная эмис потоки сия Ед. изм. Значение мкг/т % 1. Винилхлорид пг/г н/о 0,500 3, 2. Сточная вода с производства винилхло рида мкг/м очищенная сточная вода 0,042 0,014 0, шлам мкг/кг 3,916 1,322 8, 3.Установка сжигания газообразных отхо нг/м дов 0,001 0,00024 0, мкг/м дымовые газы 0,026 0,012 0, скрубберная вода 4. Установка сжигания жидких отходов дымовые газы нг/м скрубберная вода 1,354 0,291 1, мкг/м щелочная вода 0,103 0,011 0, мкг/м скрубберная сажа 2,057 0,053 0, мкг/м щелочная сажа 123,71 13,305 80, мкг/м3 38,795 1,001 6, Суммарная эмиссия 16,51 Из данных таблицы 7 видно, что для винилхлорида главная часть эмис сии ПХДД/Ф приходится на установку сжигания - около 89%. Три потока ПХДД/Ф, связанные с технологией получения винилхлорида - готовый про дукт, сточная вода и шлам от установки очистки сточных производства ви нилхлорида, составляют около 11%, из них 8% приходится на шлам и опре деляются уносом катализатора на стадии оксихлорирования. Таким образом, суммарная эмиссия ПХДД/Ф при производстве 10000 т винилхлорида со ставляет 0,165 г ТЭ.
Из сравнительного анализа двух видов промышленного хлорорганиче ского синтеза следует, что в случае хлорированных ароматических соедине ний основная эмиссия диоксинов приходится на товарный продукт, тогда как в случае хлорированных олефиновых соединений значительная часть эмис сии происходит при утилизации отходов производства.
3.6. Разработка мероприятий по минимизации эмиссии ПХДД/Ф В соответствии с полученными данными предложены две пути миними зации эмиссии ПХДД/Ф для двух типов промышленного хлорорганического синтеза, а именно, получение «чистого» от диоксинов товарного продукта на производстве хлорфенолов и их производных и очистка сточных вод от ПХДД/Ф при утилизации отходов на производстве хлорированных олефино вых соединений.
3.6.1. Очистка от ПХДД/Ф хлорфенолов и их производных Так как было установлено, что на производстве хлорированных фенолов и их производных основная эмиссия приходится на товарный продукт, были исследованы возможность и эффективность очистки некоторых технологиче ских потоков от ПХДД/Ф. Для этого непосредственно с технологического процесса были отобраны и проанализированы следующие пробы:
1. Хлорированная масса из дохлоратора.
2. 2,4-дихлорфенолят натрия до упарки из сепаратора.
3. Упаренный раствор дихлорфенолята натрия.
4. Конденсированная масса на выходе из конденсатора.
5. Водный раствор диметиламинной соли 2,4-Д кислоты до очистки.
6. Перхлорэтилен, подаваемый на очистку 2,4-ДХФ, из циркуляционного сборника.
В последующем, в условиях, близких к производственным, синтезиро ваны следующие пробы и полученные результаты представлены в табл. 8:
7. Водный раствор диметиламинной соли 2,4-Д кислоты (из пробы 5), очи щенный перегнанным перхлорэтиленом.
8. Перегнанный перхлорэтилен из пробы 6.
9. 2,4-дихлорфенолят натрия из очищенного 2,4-ДХФ (из пробы 1).
10. Водный раствор диметиламинной соли 2,4-Д кислоты, полученный из пробы 4.
Таблица Содержание ПХДД/Ф в технологических потоках производства 2,4-Д Номера проб Компоненты 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 ПХДД 2,3,7,8-ТХДД 1.23 0.33 0.75 0.28 0.22 168.51 0.02 0.16 0.02 0.02 0.02 0.03 0.02 0. 1,2,3,7,8-ПеХДД 41.07 12.46 26.22 10.97 10.69 1826.27 0.02 2.96 0.12 0.09 0.02 0.20 0.08 0. 1,2,3,4,7,8-ГкХДД 10.38 н.о. н.о. н.о. н.о. н.о. 0.02 0.10 0.02 0.02 0.02 0.21 0.02 0. 1,2,3,6,7,8-ГкХДД 19.08 4.14 10.53 4.37 3.89 1220.14 0.02 0.98 0.10 0.02 0.02 1.47 0.02 0. 1,2,3,7,8,9-ГкХДД 6.93 2.92 5.89 2.53 2.96 863.56 0.02 0.86 0.02 0.02 0.02 0.46 0.02 0. 1,2,3,4,6,7,8-ГпХДД 138.20 2.52 6.75 5.95 3.39 1047.60 0.02 0.45 0.16 0.02 0.02 3.20 0.02 1. ОХДД 615.08 15.87 50.58 46.96 24.91 8619.60 0.02 1.35 0.19 0.02 0.02 3.17 0.02 6. ПХДФ 2,3,7,8-ТХДФ 20.73 55.38 58.51 43.77 31.66 2453.78 0.02 15.71 0.27 0.20 0.02 0.31 0.20 0. 1,2,3,7,8-ПеХДФ 3.37 0.86 1.08 0.90 0.38 5728.08 0.02 0.33 0.02 0.02 0.02 0.03 0.08 0. 2,3,4,7,8-ПеХДФ н.о. 0.44 0.57 0.54 0.33 54.55 0.02 0.10 0.02 0.02 0.02 0.03 0.02 0. 1,2,3,4,7,8-ГкХДФ 1.58 0.99 0.43 1.25 0.28 70.89 0.02 0.10 0.02 0.02 0.02 0.03 0.02 0. 1,2,3,6,7,8-ГкХДФ 6.59 н.о. 2.09 н.о. 0.93 300.52 0.02 0.41 0.02 0.02 0.02 0.03 0.02 0. 1,2,3,7,8,9-ГкХДФ н.о. 0.03 0.05 0.08 0.02 5.25 0.02 0.10 0.02 0.02 0.02 0.03 0.02 0. 2,3,4,6,7,8-ГкХДФ 4.27 1.38 2.13 1.39 0.86 215.16 0.02 0.36 0.02 0.02 0.02 0.03 0.02 0. 1,2,3,4,6,7,8-ГпХДФ 37.56 1.44 3.89 2.25 1.94 628.91 0.02 0.29 0.06 0.02 0.02 0.07 0.02 0. 1,2,3,4,7,8,9-ГпХДФ 1.65 н.о. 0.04 н.о. 0.02 5.06 0.02 0.10 0.02 0.02 0.02 0.03 0.02 0. ОХДФ 26.60 1.12 3.02 2.64 1.67 653.40 0.02 0.34 0.02 0.02 0.02 0.03 0.02 0. Токсический эквивалент 31.31 13.16 22.07 11.31 9.74 1909.80 0.02 3.50 0.10 0.07 0.02 0.38 0.06 0. Содержание органических 6.06 3.02 3.01 1.81 1.01 6.00 0.87 6.02 3.02 1.01 0.87 1.81 2.28 3. веществ, ммоль/г Токсический эквивалент 5.17 4.36 7.33 6.25 9.64 318.30 0.02 0.58 0.03 0.07 0.02 0.21 0.03 0. нг/ммоль Примечание. Хлормасса после дохлоратора (проба 1);
2,4-Дихлорфенолят натрия до упарки (проба 2);
Упаренный 2,4-дихлорфенолят натрия (проба 3);
Конден сированная масса (проба 4);
Слабый водный раствор луварама до очистки (проба 5);
Регенерированный ПХЭ из контура очистки 2,4-дихлорфенола, (проба 6);
Слабый водный раствор луварама после очистки (проба 7);
Перегнанный ПХЭ из контура очистки дихлорфенола (проба 8);
Очищенный 2,4-дихлорфенолят натрия (проба 9);
Слабый водный раствор «Луварама» до очистки (проба 10);
Слабый водный раствор луварама после очистки (проба 11);
Конденсированная масса, полученная в лабо раторных условиях из очищенного 2,4-дихлорфенолята натрия (проба 12);
Упаренный «Луварам», (проба 13) Упаренный дихлорфенолят натрия, (проба 14) 11. Очищенный перегнанным перхлорэтиленом водный раствор диметила минной соли 2,4-Д кислоты (из пробы 10).
12. Конденсированная масса, полученная из очищенного 2,4 дихлорфенолята натрия, приготовленного из пробы 9.
13. Полученный из пробы 11 готовый конечный продукт (диметиламинная соль 2,4-Д кислоты).
14. Упаренный водный раствор 2,4-дихлорфенолята натрия, полученный из очищенного перегнанным перхлорэтиленом из пробы 9.
Было обнаружено, что ПХДД/Ф, независимо от того, где и как они обра зовались, накапливаются в ПХЭ, применяемом для очистки промежуточных продуктов на различных стадиях технологического процесса. Перхлорэтилен, используемый для очистки, содержит очень высокую концентрацию ПХДД/Ф – 1909,80 нг ТЭ/г (или 318,30 нг ТЭ/ммоль). На основе проведен ных исследований установлено, что в условиях простой перегонки перхлорэ тилена содержание ПХДД/Ф снижается до 0,58 нг ТЭ/ммоль, т.е. в 550 раз.
Таким образом, перегонка является эффективным способом очистки самого перхлорэтилена от ПХДД/Ф.
При моделировании производственного процесса очистки 2,4-ДХФ пе регнанным перхлорэтиленом, содержание ПХДД/Ф в приготовленном из очищенного 2,4-ДХФ растворе 2,4-дихлорфенолята натрия составило 0,03 нг ТЭ/ммоль, т.е. снизилось более чем в 170 раз. Используя очищенный раствор 2,4-дихлорфенолята натрия, провели конденсацию с монохлорацетатом на трия, и в полученной конденсированной массе содержание ПХДД/Ф состави ло 0,21 нг ТЭ/ммоль, т.е. более чем в 200 раз ниже, чем в конденсированной массе, отобранной в производстве. Таким образом, при использовании очи щенного перегнанным перхлорэтиленом раствора натриевой соли 2,4-Д ки слоты, даже в условиях, наиболее благоприятных для их образования, ПХДД/Ф практически не образуются. Следовательно, использование для очистки 2,4-ДХФ перегнанного перхлорэтилена позволяет эффективно очи щать раствор 2,4-дихлорфенолята натрия не только от ПХДД/Ф, но и от их предшественников.
Использование перегнанного перхлорэтилена дает значительный эффект и на других стадиях. Так, при моделировании производственного процесса очистки водного раствора диметиламинной соли 2,4-Д кислоты перегнанным перхлорэтиленом, содержание ПХДД/Ф в очищенном растворе оказалось ниже предела обнаружения (0,02 нг/ммоль), т.е. снизилось примерно в раз.
Таким образом, использование очищенного от диоксинов перхлорэтиле на позволяет получить «чистые» продукты. Для снижения содержания ПХДД/Ф в конечном продукте необходимо прежде всего устранить источник образования предшественников ПХДД/Ф, т.е. заменить графитовые хлорато ры на металлические. Однако, замена хлораторов полностью не снимет про блему, так как другие источники образования предшественников ПХДД/Ф остаются. Исходя из полученных результатов была предложена принципи альная технологическая схема узла перегонки перхлорэтилена (рис. 6), кото рая позволяет получить готовый продукт «Луварам», удовлетворяющий меж дународным стандартам (содержание 2,3,7,8-ТХДД 0,1 нг/г).
К-Х Вода для растворов Ф ОК Чистый ПХЭ Грязный ПХЭ С К КУБ С – сборник ОК- отпарная колонна К-Х – конденсатор-холодильник На Ф – фазоразделитель сжигание К – выносной кипятильник Рис. 6. Принципиальная технологическая схема узла перегонки перхлоэтилена 3.6.2. Очистка от ПХДД/Ф сточных вод печи сжигания Так как было установлено, что основным источником эмиссии диокси нов на производстве винилхлорида являются сточные (кислые и щелочные) воды печи сжигания жидких хлорорганических отходов, которые, не подвер гаясь какой-либо очистке, поступают на биологические очистные сооруже ния, то основной задачей исследования явилась разработка установки ло кальной очистки от ПХДД/Ф сточных вод печи сжигания.
В пробах кислой (скрубберной) и щелочной воды постоянно присутст вуют твердые взвешенные частицы черного цвета, представляющие собой конгломерированные частицы сажи, адсорбировавшие продукты сгорания хлорорганических отходов (в дальнейшем скрубберная сажа). Было показано, что содержание ПХДД/Ф на частицах сажи составляет до 98 % общего за грязняющего потока от установки сжигания (табл. 9).
1 4 3 5 Рис. 7. Схема локальной установки очистки сточных вод печи сжигания:
1 - поток кислой скрубберной воды;
2 - поток щелочной воды;
3 - накопитель кислой скрубберной воды;
4 - отстойник кислой скрубберной воды;
5 – накопитель щелочных вод;
6 - смеситель для взаимной нейтрализации и отстоя сажи;
7 - блок улавливания и очистки газов нейтрализации;
8 - отстойник нейтрализованных стоков;
9 - блок приго товления и дозировки известкового молока;
10 - смеситель и контактный резервуар ней трализации известковым молоком;
11 - фильтр-пресс;
12 - шлам;
13 - очищенная сточная вода. 14 - блок ультрафильтрации HCl.
Для нейтрализации сточных вод печи сжигания и очистки их от взве шенных частиц сажи и ПХДД/Ф предложена технологическая схема уста новки очистки сточных вод (рис. 7), которая предполагает взаимную нейтра лизацию кислых и щелочных сточных вод печи сжигания, нейтрализацию ос таточной кислотности известковым молоком Ca(OH)2, отстаивание и фильт рацию. Перед взаимной нейтрализацией предлагается производить отстаива ние кислой скрубберной воды.
В результате действия установки очистки сточных вод достигаются:
• очистка сточных вод печи сжигания от диоксинов не менее чем на 99 %;
• получение технической соляной кислоты, свободной от сажи и ПХДД/Ф;
• нейтрализация стоков до рН = 6,5;
• очистка сточных вод от частиц сажи.
Таблица Содержание ПХДД/ПХДФ во входящих и выходящих потоках установки очистки сточных вод печи сжигания Изомеры Щелочная вода Кислая скрубберная Очи- Соля вода щенный ная ПХДД/ПХДФ сток ки фильт- фильтр фильт- фильтр слота рат рат 2,3,7,8-ТХДД н/о н/о н/о 13,6 н/о н/о 1,2,3,7,8-ПеХДД н/о 11,6 н/о 225,1 н/о н/о 1,2,3,4,7,8-ГкХДД н/о 68,2 н/о 479,5 н/о н/о 1,2,3,6,7,8-ГкХДД н/о 57,1 н/о 656,5 н/о н/о 1,2,3,7,8,9-ГкХДД н/о 39,0 н/о 813,3 н/о н/о 1,2,3,4,6,7,8-ГпХДД н/о 631,1 3,9 11486,8 н/о н/о ОХДД 17,8 10110,5 17,9 8999,6 н/о н/о 2,3,7,8-ТХДФ н/о 24,3 н/о 505,1 н/о н/о 1,2,3,7,8-ПеХДФ н/о 50,9 н/о 798,6 н/о н/о 2,3,4,7,8-ПеХДФ н/о 72,9 н/о 1253,1 н/о н/о 1,2,3,4,7,8-ГкХДФ 2,6 473,4 2,5 5459,3 н/о н/о 1,2,3,6,7,8-ГкХДФ н/о 117, 6 н/о 977,4 н/о н/о 1,2,3,7,8,9-ГкХДФ 5,2 588,7 3,7 6694,5 н/о н/о 2,3,4,6,7,8-ГкХДФ 3,0 288,5 2,1 3300,7 н/о н/о 1,2,3,4,6,7,8-ГпХДФ 27,7 2811,3 26,6 22823,2 н/о н/о 1,2,3,4,7,8,9-ГпХДФ 6,5 1029,8 4,7 7384,4 н/о н/о ОХДФ 57,5 2153,3 46,4 11486,9 н/о н/о ТЭ, нг/л 1,5 225,6 1,3 2509,6 н/о н/о ТЭ, нг/л 226,1 2510,9 н/о н/о 3.7. Роль биологических очистных сооружений в уменьшении поступле ния диоксинов в гидросферу 3.7.1. Эффективность очистки диоксинсодержащих вод на биологических очистных сооружениях На предприятиях хлорорганического синтеза основная эмиссия диокси нов в окружающую среду приходится на сточные воды. Очистка сточных вод от ПХДД/Ф не предусматривается и диоксинсодержащие воды направляются на биологически очистные сооружения (БОС).
С целью определения барьерной роли БОС по отношению к ПХДД/Ф отбирались пробы воды до поступления на БОС и пробы очищенного стока после БОС. В результате исследований показано, что БОС на предприятиях хлорорганического синтеза не обеспечивают очистку сточных вод от ПХДД/Ф.
избыточный ил С, % сточная вода ПнХДД ГпХДД ТХДФ ГкХДФ ОХДФ Рис. 8. Сравнение соотношения изомеров ПХДД/Ф в пробах избыточного ила БОС и сточ ной воды с печи сжигания хлорорганических отходов Так как ПХДД/Ф в сточных водах адсорбируются и переносятся в ос новном на взвешенных частицах и в пределах межфазных переходов измене ния гомологического и изомерного состава ПХДД/Ф не происходит, в объек тах окружающей среды сохраняется то соотношение изомеров, которое на блюдается в источнике образования. Исходя из этого, было рассмотрено со отношение изомеров (изомерный профиль) осадков сточных вод с целью оп ределения основных источников диоксиновой нагрузки на БОС (рис. 8). Ус тановлено, что основными источниками загрязнения систем очистных со оружений и очищенного стока ПХДД/Ф на производстве хлорированных олефинов являются сточные воды печи сжигания жидких хлорорганических отходов, а на производстве хлорфенолов и их производных – сточные воды самого производства.
фильтрат фильтр Рис. 9. Распреде ление ПХДД/Ф С, % 50 между взвешен 40 ными веществами 30 и водной фазой в 20 системе очистных 10 сооружений 1 2 3 4 5 6 7 пробы Сравнение содержания ПХДД/Ф на взвешенных веществах и водных со ставляющих проб сточной воды позволило установить характер распределе ния ПХДД/Ф в системе сточных вод предприятий хлорорганического синте за. Установлено, что в системе сточных вод предприятий хлорорганического синтеза, где могут наблюдаться высокие концентрации хлорорганических со единений, нефтепродуктов и органических растворителей, в сорбированном состоянии может находиться до 48 % ПХДД/Ф, а в растворенном состоянии или в виде коллоидных растворов – до 52%, в основном за счет присутствия 2,3,7,8-ТХДФ (рис. 9).
Таким образом, выявленные закономерности показывают необходи мость локальной очистки сточных диоксинсодержащих вод непосредственно в местах их образования.
3.7.2. Гиперхлорирование сточных вод как источник образования 2,3,7,8 ТХДФ Исследование процесса хлорирования сточных вод проводилось с целью выяснения причины периодического увеличения количества 2,3,7,8-ТХДФ в системе очистных сооружений.
Было выдвинуто предположение, что образование 2,3,7,8-ТХДФ может происходить при несанкционированном сбросе гипохлорита натрия в систе му сточных вод, так как гипохлорит натрия является техническим продуктом производства каустической соды и образуется во многих технологических схемах производства хлоралифатических соединений в качестве побочного продукта при улавливании газообразного хлора раствором каустической со ды. Подтверждением факта несанкционированного сброса служило повы шенное содержание активного хлора в системе очистных сооружений, кото рое достигало 85 мг/л.
С целью выявления возможности образования 2,3,7,8-ТХДФ в сточных водах было проведено хлорирование проб очищенной сточной воды в лабо раторных условиях. В качестве хлорирующего агента использовали раствор гипохлорита натрия. В необработанных пробах воды содержание 2,3,7,8 ТХДФ было определено как «не обнаружено» при пределе детектирования 0,01 нг/л. В обработанных пробах воды содержание 2,3,7,8-ТХДФ составило 0,54-2,09 нг/л. Полученные данные свидетельствуют о том, что образование 2,3,7,8-ТХДФ происходит при хлорировании сточной воды повышенной до зой гипохлорита (рис. 10). Образование 2,3,7,8-ТХДФ отмечено уже при кон центрации активного хлора 25 мг/л и далее мало зависит от увеличения пода чи гипохлорита.
а) б) Рис. 10. Масс-хроматограммы экстракта воды, необработанной гипохлоритом натрия (а) и обработанной гипохлоритом натрия (б) с внутренним стандартом 13С12-2,3,7,8- ТХДФ На основании полученных данных установлено образование 2,3,7,8 ТХДФ в системе очистных сооружений, обусловленное избыточным содер жанием гипохлорита натрия и присутствием в сточной воде активного хлора.
3.7.3. Судьба ПХДД/Ф в шламонакопителях предприятий хлорорганического синтеза в процессе долговременного хранения Данная проблема является неисследованной и вызывает интерес с точки зрения предотвращения вторичного загрязнения окружающей среды диокси нами в процессе длительного хранения диоксинсодержащих шламов. Захо ронение отходов, содержащих ПХДД/Ф, требует специально оборудованных хранилищ, но в реальной ситуации тысячи тонн шламов и илов, содержащих ПХДД/Ф, сосредоточено на территориях предприятий хлорорганического синтеза, где они хранятся в открытом виде десятками лет.
В качестве объектов были выбраны шламонакопители, которые приме нялись для сбора и хранения отходов производства 2,4-дихлорфенокси уксусной кислоты: № 4, заложенный в 1979 г. и действовавший в течение лет;
№ 5, заложенный в 1986 г., действовавший в течение 5 лет;
№ 6, зало женный в 1989 г. и действующий по настоящее время. Пробы из 4-го и 5-го шламонакопителей были отобраны в 5 точках по схеме, типичной для отбора проб почвы с 3-х различных глубин, проба из 6-го шламонакопителя с глуби ны 25 см. Результаты приведены в табл. 10.
Сравнивая изомерный профиль шламонакопителей, можно отметить со кращение количества изомеров в более старых шламонакопителях, причем в 4-м, самом старом, основную концентрацию составляют тетра- и октаизоме ры полихлорированных дибензодиоксинов и фуранов. Рассматривая изомер ный состав 5-го шламонакопителя, можно отметить, что поверхностный слой имеет большее содержание ПХДД/Ф по сравнению со средним, в основном за счет 2,3,7,8-ТХДД и 2,3,7,8-ТХДФ, что может свидетельствовать о процес се миграции диоксинов в поверхностные слои шламонакопителей, за счет их менее гидрофобных свойств по сравнению с остальными ПХДД/Ф. Посколь ку растворимость диоксинов в некоторых условиях может значительно пре вышать истинную растворимость – до 3 порядков, то миграция ТХДД/Ф в поверхностные слои возможна в составе коллоидных растворов под влияни ем процесса испарения.
Преобладание в 4-м шламонакопителе тетра- и октаизомеров диоксинов и фуранов можно объяснить специфическими процессами, приводящими к накоплению определенных изомеров. Лабораторные исследования, прове денные с растворами трихлорфенолов и пентахлорфенола в присутствии ферментов пероксидазы и гидрогенпероксидазы и с осадками сточных вод, загрязненных пентахлорфенолом [Svenson A., Rappe C., 1989], показали, что происходит биохимическое образование ПХДД/Ф, особенно высокохлориро ванных изомеров – гепта- и окта- из хлорфенольных предшественников. Та ким образом, накопление ОХДД, ГпХДФ и ОХДФ в 4-м и 5-м шламонакопи телях может свидетельствовать о происходящих в условиях долговременного хранения процессах биохимического новообразования высокохлорированных ПХДД/Ф. С другой стороны, известно, что высокохлорированные ПХДД/Ф могут подвергаться биохимическому дехлорированию с преимущественным образованием 2,3,7,8-замещенных изомеров [Adriaens P., 1995]. Поэтому на копление тетраизомеров диоксинов и фуранов может служить доказательст вом происходящих в шламонакопителях процессов биохимического дехло рирования ПХДД/Ф.
Сравнительный анализ изомерного состава ПХДД/Ф шламонакопителей № 4 и 5 и различных тенденций по увеличению и уменьшению концентраций изомеров свидетельствует о том, что в этих шламонакопителях происходят различные процессы. В частности, в шламонакопителе № 5 вероятно преоб ладает процесс дехлорирования высокохлорированных ПХДД/Ф, так как присутствуют диоксины и фураны различной степени хлорирования, а в шламонакопителе № 4 более интенсивно идут процессы новообразования высокохлорированных ПХДД/Ф – концентрации ОХДД и ОХДФ достигают 2258,3 и 1645,8 нг/г соответственно.
Таблица Содержание диоксинов в пробах шлама из шламонакопителей производства хлорфенолов, нг/г Изомеры 6-й 5-й шламонакопитель 4-й шламонкапитель шлам.
ПХДД/Ф 0-25 см 0-5 см 50 см 150 см 0-5 см 50 см 150 см 2,3,7,8-ТХДД 3,56 21,9 8,15 17,76 1,01 6,56 56, н/о* н/о н/о 1,2,3,7,8-ПеХДД 16,64 7,28 25,04 20, н/о н/о н/о н/о н/о н/о 1,2,3,4,7,8-ГкХДД 1, н/о н/о н/о н/о н/о н/о 1,2,3,6,7,8-ГкХДД 9, н/о н/о н/о н/о н/о н/о 1,2,3,7,8,9-ГкХДД 2, н/о н/о н/о н/о н/о н/о 1,2,3,4,6,7,8-ГпХДД 28, ОХДД 58,6 294,8 664,7 567,0 220,5 2234,3 2258, 2,3,7,8-ТХДФ 1,08 175,46 96,01 181,46 24,14 68,58 100, н/о н/о н/о 1,2,3,7,8-ПеХДФ 1,12 3,59 6,94 11, н/о н/о н/о 2,3,4,7,8-ПеХДФ 1,37 4,62 5,13 9, н/о н/о н/о 1,2,3,4,7,8-ГкХДФ 1,62 4,94 1,68 6, н/о н/о н/о 1,2,3,6,7,8-ГкХДФ 2,39 3,85 2,46 5, н/о н/о н/о 1,2,3,7,8,9-ГкХДФ 1,04 4,78 1,94 6, н/о н/о н/о 2,3,4,6,7,8-ГкХДФ 2,28 4,37 1,76 4, 1,2,3,4,6,7,8-ГпХДФ 11,9 18,4 39,2 48,7 11,7 16,8 23, 1,2,3,4,7,8,9-ГпХДФ 2,4 23,7 34,9 47,4 10,3 26,6 32, ОХДФ 29,2 536,1 756,8 637,8 125,6 1247,5 1645, ТЭ, нг/г 15,3 45,3 33,8 51,9 3,9 17,3 70, С целью выявления влияния шламонакопителей на грунтовые воды бы ли отобраны пробы из наблюдательных скважин в непосредственной близо сти от шламонакопителей. Содержание ПХДД/Ф в пробе составило 10,4 нг ТЭ/л.
Из результатов анализа проб шлама с различных глубин шламонакопи телей, различающихся по срокам хранения, можно сделать вывод, что в шла мах при длительном хранении могут происходить следующие процессы:
• миграции ПХДД/Ф как в глубь шламонакопителя и грунтовые воды, так и на поверхность шламонакопителя;
• процессы новообразования высокохлорированных изомеров, в основ ном ОХДД, ОХДФ;
• процессы дехлорирования высокохлорированных изомеров с после дующим накоплением высокотоксичных 2,3,7,8-ТХДД/Ф.
Выше перечисленные процессы идут в шламонакопителях с различной интенсивностью. Интенсивность процессов, а также их преобладание, веро ятно, зависит не только от сроков хранения шламов, но и от микробиологи ческого состава шламонакопителей. При длительном хранении диоксинсо держащих шламов концентрация ПХДД/Ф, выраженная в единицах эквива лентной токсичности, значительно увеличивается (до 70,9 нг ТЭ/г), и, следо вательно, увеличивается риск вторичного загрязнения окружающей среды.
На производстве винилхлорида также имеются шламонакопители, ос новным источником поступления диоксинов для которых являются сточные воды установки сжигания жидких отходов, и поэтому представляет интерес судьба диоксинов в таких шламонакопителях.
В качестве объектов были выбраны законсервированный и действующий шламонакопитель. Законсервированный шламонакопитель характерен тем, что в него периодически сливают кислые скрубберные воды установки сжи гания жидких отходов производства винилхлорида, представляющие собой 17-25% соляную кислоту, содержащую скрубберную сажу, загрязненную ПХДД/Ф. Поэтому пробы из этого шламонакопителя были отобраны в двух зонах – в зоне не загрязненной скрубберной сажей и в зоне слива скруббер ной воды. Результаты анализа представлены в табл. 11.
Загрязнение диоксинами шламонакопителей складывается из шлама первичных отстойников БОС, включающих в себя осадки приемников про мышленных сточных вод, избыточного ила и осадка хозяйственно-бытовых стоков. Можно предположить, что с учетом разбавления содержание ПХДД/Ф в шламах, поступающих в шламонакопитель, будет меньше, чем содержание ПХДД/Ф в избыточном активном иле и первичных отстойниках.
Содержание ПХДД/Ф в пробах шлама из действующего шламонакопителя составило 1,54 нг ТЭ/г, причем изомерный профиль шлама соответствует сточным водам установки сжигания.
Законсервированный шламонакопитель в зоне слива скрубберной ки слой воды характеризуется содержанием ПХДД/Ф от 24,72 до 38,33 нг ТЭ/г, причем содержание ПХДД/Ф на поверхности шламонакопителя максималь но. Так как сточные воды представляют собой раствор соляной кислоты, по верхность загрязненной зоны шламонакопителя не зарастает растительно стью и возникает риск загрязнения атмосферного воздуха ПХДД/Ф с разно сом частиц сажи и шлама. Зона этого шламонакопителя, свободная от слива скрубберной воды характеризуется содержанием ПХДД/Ф от 2,64 до 10,54 нг ТЭ/г, причем максимальное содержание ПХДД/Ф наблюдается на поверхно сти шламонакопителя. Содержание ПХДД/Ф в пробах шлама в зоне свобод ной от слива скрубберной воды теоретически должна быть примерно равна содержанию проб шлама из действующего шламонакопителя. Однако в ре альности этого не происходит – шлам в «чистой» зоне загрязнен сильнее, чем это можно было предполагать. Этот факт свидетельствует о влиянии зоны слива скрубберной воды.