Биофизические характеристики и фотоника биоминеральных и биомиметических нанокомпозитных структур и материалов
На правах рукописи
ВОЗНЕСЕНСКИЙ Сергей Серафимович БИОФИЗИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ И ФОТОНИКА БИОМИНЕРАЛЬНЫХ И БИОМИМЕТИЧЕСКИХ НАНОКОМПОЗИТНЫХ СТРУКТУР И МАТЕРИАЛОВ 03.01.02 – Биофизика
Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук
Владивосток-2011
Работа выполнена в Институте автоматики и процессов управления Дальневосточного отделения РАН
Научный консультант: член-корреспондент РАН, доктор физико математических наук, профессор Кульчин Юрий Николаевич
Официальные оппоненты:
член-корреспондент РАН, профессор Булгаков Виктор Павлович (Биолого-почвенный институт ДВО РАН) доктор физико-математических наук, профессор Абакумов Александр Иванович (Институт автоматики и процессов управления ДВО РАН) доктор биологических наук, профессор Беликов Сергей Иванович (Лимнологический институт СО РАН)
Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук Центр фотохимии РАН
Защита диссертации состоится "03" июня 2011 г. в 14 часов на заседании диссертаци онного совета Д 005.007.02 при Институте автоматики и процессов управления Даль невосточного отделения РАН по адресу: 690041, г. Владивосток, ул. Радио, д. 5.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института автоматики и процес сов управления Дальневосточного отделения РАН.
Автореферат разослан " " 2011 г.
Ученый секретарь диссертационного совета Д 005.007.02, кандидат технических наук, доцент Е. Л. Гамаюнов ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДИССЕРТАЦИИ Актуальность работы: Уникальные свойства биологических материалов, син тезируемых живой Природой, всегда привлекали внимание людей с точки зрения их практического использования [1]. Подавляющее большинство опорно-двигательных и защитных структур живых организмов построено на основе биоминеральных мате риалов, которые являются сложными композитными веществами. В их состав входят две основные компоненты: органическая и минеральная, взаимосвязь которых обес печивает структурированность биологических композитов на нано- микро- и макро уровнях, что в сочетании обеспечивает уникальные характеристики живых систем на их основе, которые, представляют значительный интерес для моделирования при соз дании новых материалов. В [2] систематизированы и выделены основные строитель ные блоки, составляющие микро- и наноуровень биологических материалов. Это мо лекулярные единицы (аминокислоты), белки (коллаген, кератин, эластин и т.д.), по лисахариды (хитозан, Na-альгинат, Na-гиалуронат и т.д.) и минералы, связанные с ор ганической матрицей в биоминеральные композитные структуры. Поэтому они явля ются предметом активных междисциплинарных исследований, объединенных бурно развивающимся направлением материаловедения называемым биомиметика [3]. Наи большее количество исследований биоминеральных структур связано с изучением их химических, биохимических и механических свойств. Сравнительно недавнее обна ружение уникальных оптических свойств природных биосиликатов [4] инициировало интерес к данным структурам исследователей в области фотоники.
Ярким примером организмов, в основе метаболизма которых лежит процесс биоминерализации, служат морские стеклянные губки, спикулы которых являются структурированными биоминералами, отдельные виды которых имеют диаметр до мм и длину до нескольких метров. В работах [4-6] было показано, что спикулы неко торых видов морских стеклянных губок проводят световое излучение. Однако до сих пор влияние структурной организации и химического состава спикул морских стек лянных губок на их оптические свойства и спектрально-селективные характеристики не исследовалось. Нелинейно-оптические свойства спикул как нано- и микрострукту рированных материалов до сих пор не исследовались. Поэтому, с одной стороны, та кие исследования имеют большое значение для биомиметического моделирования уникальных свойств природных биоминералов - спикул морских стеклянных губок, а с другой, их уникальные оптические свойства, безусловно, заставляют задуматься о функциональном назначении спикул в системе жизнеобеспечения губок, а также био логической целесообразности их оптической прозрачности [7].
Анализ текущего состояния нанотехнологий позволяет выделить ряд важней ших направлений, связанных как с исследовательской деятельностью в различных областях науки, так и с разработкой конкретных устройств, среди которых наиболее актуальны задачи разработки систем нанофотоники, молекулярной электроники, на нопозиционирования, нанометрологии, на основе создания принципиально новых конструкционных материалов и нанокомпозитов. В частности, в области нанофото ники все большее внимание привлекают такие объекты, как фотонные кристаллы и нанофазные материалы, на основе которых можно создавать объемные среды и пла нарные структуры с заданными физическими характеристиками.
Одной из современных задач нелинейной оптики является изучение влияния сверхкоротких импульсов (СКИ) на различные среды, открывшее явление генерации суперконтинуума, которое привело к революционным достижениям в области лазер ной спектроскопии, в изучении оптики сверхкоротких импульсов, квантовой оптики и лазерной биомедицины. Явление суперконтинуума является широко востребован ным для практического использования [8,9]. Но для его стабильной генерации нужны соответствующие среды, отвечающие условиям надежности и простоты изготовле ния. Одной из существенных проблем является технологическая трудность производ ства таких структур.
Другим приоритетным направлением является создание нанофазных материа лов, исследование их свойств и разработка на их основе новых технологий для со временной науки и техники. Основой нанофазных материалов могут быть как нано частицы различной природы, так и молекулярные нанокластеры, которые внедряются в структурообразующие матрицы различной природы: органические и биополимеры, жидкости [10]. Среди гибридных органо-неорганических композитов особо выделя ются гетерогенные жидкофазные нанокомпозиты (ГЖНК) на основе жидкой органи ческой матрицы и включенных в неё наночастиц полупроводниковых и диэлектриче ских материалов [11,12], обладающие большим нелинейно-оптическим откликом в ближнем инфракрасном и видимом диапазоне волн света. Хорошо исследованы не линейно-оптические свойства материалов на основе металлических и диэлектриче ских наночастиц, имеющих металлическую оболочку [11,12]. Нелинейно-оптические свойства нанокомпозитов на основе диэлектрических наночастиц, имеющих большую ширину запрещенной зоны, исследовались в меньшей степени, хотя имеются указа ния [11] на то, что ГЖНК на их основе могут обладать низкопороговым нелинейным оптическим откликом на внешнее излучение. Поэтому вопросы исследования ГЖНК представляют большой научный и практический интерес.
Одним из путей решения проблем получения нелинейно-оптических структур и сред с необходимыми физическими параметрами является биомиметическое моде лирование свойств природных биоминералов. Это придает высокую актуальность комплексным исследованиям характеристик спикул морских стеклянных губок как прототипов новых нелинейно-оптических объемных сред и планарных наноструктур с требуемыми характеристиками.
Исследования биологических объектов, морских организмов и водных экоси стем являющихся источником биоминеральных структур, во многом опираются на использование оптических методов. Особенно актуальными такие исследования ста ли после выявления прямой зависимости биологической продуктивности морей и Океана от содержания в воде фитопланктона и его состояния. Лазерно индуцированная флуориметрия (ЛИФ) является одним их основных методов иссле дования состояния водных экосистем [13]. Существующие в настоящее время систе мы [14] узко специализированы, а современные исследования требуют наличия ин формации о состоянии фитопланктона в конкретной точке моря и его распределения по глубине, гибкости в возможности использования различных сочетаний исследова тельского оборудования и систем обработки получаемой информации. Поэтому раз работка систем исследования состояния водных экосистем является одной из акту альных задач биологии моря.
Целью диссертационной работы является комплексное исследование биофи зических и оптических характеристик природных биоминералов, направленное на поиск путей их биомиметического моделирования, имеющее существенное значение для развития технологий получения новых биомиметических нанокомпозитных структур и материалов с заданными свойствами и характеристиками.
В связи с чем, в работе были поставлены и решены следующие задачи:
1. Исследование основных принципов построения и формирования природных биоминеральных структур как прототипов новых нанокомпозитных структур и мате риалов.
2. Исследование связи особенностей морфологии, физико-химического состава, нано- и микроструктурного строения природных биоминералов - спикул морских стеклянных губок, с их физическими характеристиками и функциональным назначе нием.
3. Исследование оптических характеристик материала спикул морских стек лянных губок.
4. Исследование волноводных свойств спикул морских стеклянных губок и мо довой структуры распространяющегося в спикулах излучения.
5. Исследование распространения сверхкоротких импульсов и генерации спек тра суперконтинуума в спикулах морских стеклянных губок.
6. Исследование роли оптических свойств спикул морских стеклянных губок в системе их жизнеобеспечения.
7. Исследование физико-химических механизмов формирования биомиметиче ских нанокомпозитных структур и материалов и направлений биомиметического мо делирования природных биосиликатов.
8. Исследование нелинейно-оптических характеристик гибридных силикатных биомиметических материалов и процессов распространения в них сверхкоротких ла зерных импульсов.
9. Исследование нелинейно-оптических характеристик органо-неорганических гетерогенных жидкофазных нанокомпозитов (ГЖНК) и процесса коллинеарного взаимодействия в них световых пучков.
10. Создание системы оперативного мониторинга состояния водных экосистем.
Основные положения, выдвигаемые на защиту:
1. Результаты комплексных исследований морфологии, физико-химического состава, нано- и микроструктурного строения спикул морских стеклянных губок Pheronema raphanus, Pheronema sp., Hyalonema sieboldy, Hyalonema (Corynonema) populiferum и Sericolophus hawaiicus (Amphidiscosida, Hexactinellida) и их связи с фи зическими характеристиками и функциональным назначением в системе жизнеобес печения губок.
2. Результаты исследований волноводных свойств спикул морских стеклянных губок и впервые полученное доказательство того, что спикулы морских стеклянных губок являются новым типом природных фотонных кристаллов.
3. Впервые полученные результаты экспериментальных исследований распро странения сверхкоротких импульсов (СКИ) в спикулах морских стеклянных губок и доказательства возможности формирования спикулами спектра суперконтинуума при невысоких значениях энергии входного импульса.
4. Результаты исследований особенностей морфологии и оптических характе ристик спикул морских стеклянных губок, а также состава фототрофных симбионтов губок, на основании которых впервые приведены доказательства в пользу гипотезы о роли оптических свойств спикул стеклянных губок Pheronema raphanus в системе их жизнеобеспечения.
5. Результаты исследования природных биосиликатов и направления их био миметического моделирования с целью получения гибридных органо-неорганических материалов с нелинейно-оптическими характеристиками.
6. Впервые полученные результаты экспериментов по распространению сверх коротких импульсов и генерации спектра суперконтинуума в гибридных биосиликат ных биомиметических материалах.
7. Впервые полученные доказательства возможности управления интенсивно стью проходящего через органо-неорганические ГЖНК излучения, основанного на принципах низкопорогового нелинейно-оптического коллинеарного взаимодействия световых пучков в ГЖНК.
8. Созданная и защищенная патентами новая программно-аппаратная система оперативного мониторинга состояния водных экосистем и определения характери стик фитопланктона.
Научная новизна.
1. Впервые для морских стеклянных губок Ph. raphanus и Pheronema sp. вы полнены комплексные исследования морфологии, физико-химического состава, нано и микроструктурного строения спикул морских стеклянных губок и их связи с физи ческими свойствами и функциональным назначением в системе жизнеобеспечения.
2. Впервые доказана связь распределения ионов калия и натрия в спикулах морских стеклянных губок со степенью гидратированности диоксида кремния, а так же физическими свойствами материала спикул.
3. Впервые произведена оценка связи функциональных характеристик спикул морских стеклянных губок и их физико-химических характеристик и установлена за висимость фазового состава материала спикул от их функционального назначения и видовой принадлежности.
4. Впервые проведены комплексные исследования оптических и нелинейно оптических свойств спикул морских стеклянных губок Ph. raphanus, Pheronema sp., H. sieboldy, H. populiferum и S. hawaiicus.
5. Впервые доказано, что спикулы морских стеклянных губок обладают свой ствами брэгговских оптических волноводов и являются новым видом природных од номерных фотонных кристаллов 6. Впервые проведены комплексные исследования процессов распространения фемтосекундных СКИ в спикулах морских стеклянных губок. Впервые эксперимен тально обнаружено явление самофокусировки с образованием “горячих зон” в попе речном распределении интенсивности прошедших спикулу СКИ.
7. Впервые доказана возможность формирования в материале спикул супер континуума в спектре выходного излучения. Установлено, что наиболее эффектив ный режим волноводного распространения СКИ наблюдался в образцах спикул губки S. hawaiicus.
8. Впервые получены экспериментальные данные, дающие серьезные аргумен ты в пользу гипотезы о наличии фоторецепторной системы у губки Ph. raphanus и важной роли фотосинтетически активных симбионтов в её энергетическом балансе, а также позволяющие по-новому взглянуть на функциональное назначение спикул гу бок и вопросы распространения видов губок в океане.
9. Впервые доказано, что основными симбионтами морской стеклянной губки Ph. raphanus являются фотосинтезирующие цианобактерии, а также крупные фото синтезирующие симбионты, в частности, диатомовые водоросли и радиолярии.
10. Впервые исследованы нелинейно-оптические характеристики биомимети ческих нанокомпозитных материалов, получаемых по золь-гель технологии, на осно ве прекурсора тетракис(2-гидроксиэтил)ортосиликата и полисахаридов: альгината и гиалуроната натрия, и произведена оценка влияния концентрация полисахаридов и степени их гидратированности на оптические характеристики получаемого материа ла.
11. Впервые показано, что наиболее эффективно нелинейно-оптические свой ства проявляются в образцах силикатного нанокомпозита, синтезированных на осно ве гиалуроната натрия. Установлено, что формирование филаментов и конического излучения спектра суперконтинуума в указанных материалах наблюдается при длине взаимодействия 1 мм.
12. Впервые исследованы нелинейно-оптические свойства органо неорганических ГЖНК на основе органической матрицы с широкозонными диэлек трическими наночастицами корунда. Доказано, что даже небольшая добавка наноча стиц (~0,3%) к объему матрицы, имеющей линейные оптические характеристики, способна обеспечить нелинейно-оптический отклик полученного ГЖНК. Показано, что ГЖНК на основе широкозонных диэлектрических наночастиц корунда в органи ческой матрице, имеющей нелинейные оптические характеристики, обладают низко пороговым нелинейным оптическим откликом на внешнее излучение в видимом и ближнем ИК диапазонах спектра, выражающимся как в ограничении мощности про ходящего излучения, так и в просветлении среды.
13. Впервые доказано, что в случае совместного распространения коллинеар ных световых лучей с разными длинами волн в ГЖНК на основе органической мат рицы, излучение одной частоты оказывает влияние на оптические характеристики ГЖНК для излучения другой частоты. Для используемых интенсивностей модули руемого и управляющего коллинеарных световых лучей достигнутая величина моду ляции составила 10 дБ.
14. Спроектирована и испытана принципиально новая бортовая судовая про граммно-аппаратная система оперативного мониторинга состояния водных экосистем и определения характеристик фитопланктона, позволяющая в реальном времени вы полнять как непрерывные, так и эпизодические измерения концентрации растворен ных органических веществ и хлорофилла А в морской воде, солености и температуры воды, в диапазоне глубин от 0 до 100 м.
Научная и практическая значимость диссертации заключается в том, что представленные в работе исследования природных биосиликатов закладывают фун дамент для создания биомиметических нанокомпозитных структур и материалов с заданными оптическими и нелинейно-оптическими характеристиками.
Решения, найденные в результате выполненных исследований, позволяют:
- оценить связь физико-химических свойств материала спикул с функциональ ным назначением в системе жизнеобеспечения морских стеклянных губок;
- получить доказательства в пользу гипотезы о роли оптических свойств спикул морских стеклянных губок в системе их жизнеобеспечения;
- используя принцип иерархического структурирования на нано- и микроуров нях обеспечить возможность создания уникальных композиционных оптических ма териалов;
- усовершенствовать технологию получения волоконно-оптических фотонных кристаллов, путем замены дискретного набора воздушных или диэлектрических ка налов на систему аксиальных периодически чередующихся слоев с наноразмерными толщинами, по аналогии с брэгговскими световодами;
- снизить порог и длину взимодействия при генерации спектра суперконтинуу ма за счет использования нелинейно-оптических гибридных силикатных биомимети ческих материалов;
- заложить основы разработки низкопороговых устройств управления интен сивностью излучения, основанных на принципах нелинейно-оптического коллинеар ного взаимодействия световых пучков в гетерофазных диэлектрических нанокомпо зитах.
В процессе выполнения работы создан экспериментальный макет устройства управления интенсивностью проходящего через нанокомпозиты излучения, основан ный на принципах низкопорогового нелинейно-оптического коллинеарного взаимо действия световых пучков в ГЖНК. Создана экспериментальная установка на основе фемтосекундного лазера для проведения экспериментов по распространению сверх коротких импульсов и генерации спектра суперконтинуума в природных и синтети ческих биоминеральных материалах. Создан действующий образец бортовой судовой программно-аппаратной системы оперативного мониторинга состояния водных эко систем и определения характеристик фитопланктона.
Результаты, полученные в диссертационной работе, могут найти применение:
- при разработке устройств управления излучением в оптических информаци онных и вычислительных системах;
- в технологиях создания принципиально новых конструкционных материалов и нанокомпозитов с заданными свойствами;
- при создании высокочувствительных сенсоров различного назначения;
- при разработке технологий получения материалов и устройств в полупровод никовой микроэлектронике, квантовой и оптической электронике на основе исполь зования методов самоорганизации.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на 16th и 17th International Symposium “Nanostructures: Physics and Technology” (Влади восток, 2008, Минск, Беларусь, 2009), Asia-Pacific Conference "Fundamental problems of Opto- and Microelectronics", APCOM-2009 (Владивосток, 2009), 5th International Symposium “Modern Problem of Laser Physics”, MPLP’2008 (Новосибирск, 2008), 10th Sino-Russian Symposium for New Materials and Technologies, (КНР, 2009), Research Promotion Workshop "NANO, ВIO, Environmental", (Тохоку, Япония, 2009), 17th и 18th International Conference of Advanced Laser Technologies (ALT’09) (Анталья, Турция, 2009, Эгмонд, Нидерланды, 2010), International Conference Marine biodiversity of East Asian Seas: Status, Challenges and Sustainable development, (Ня Чанг, Вьетнам, 2010), Международной Чугаевской конференции по координационной химии. (Санкт Петербург. 2009), Международной научно-технической конференции "Нанотехноло гии функциональных материалов (НФМ’10)" (Санкт-Петербург, 2010), 10th Interna tional Symposium on Advanced Organic Photonics (ISAOP-10) и 1st International Sympo sium on Super-hybrid Materials (ISSM-1) (Токио, Япония, 2010), European Optical Soci ety Annual Meeting 2010 (EOSAM 2010), (Париж, Франция, 2010), Всероссийских симпозиумах по когерентному оптическому излучению полупроводниковых соеди нений и структур. (Звенигород, 2007, 2008), XIV Научной школе "Нелинейные вол ны" (Нижний Новгород, 2008), Азиатской школе-конференция физики наноструктур и наноматериалов (ASCO PNN-2010) (Владивосток, 2010), XII Межрегиональной конференции молодых ученых по физике полупроводниковых диэлектрических и магнитных материалов (ПДММ-2009) (Владивосток, 2009), а также на региональных научных семинарах и конференциях проводимых во Владивостоке на базе ДВО РАН и вузов.
Работа проводилась при поддержке ряда Российских фондов и организаций:
РФФИ, Министерства науки и образования РФ, ДВО РАН, ОФН РАН, Совета при Президенте РФ по поддержке научных школ.
Внедрение результатов. Результаты диссертационной работы внедрены в учебный процесс подготовки специалистов по лазерной физике, квантовой и оптиче ской электронике в Морском государственном университете им. Г.И.Невельского (г.
Владивосток), а также при выполнении научно-исследовательских работ Института химииДВО РАН и Института биологии моря ДВО РАН.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 55 печатных работ, в том числе 23 статьи в отечественных и зарубежных изданиях (15 из которых входят в Пе речень ВАК РФ), глава в международной монографии, получено 3 патента РФ.
Личный вклад автора. Содержание диссертации отражает персональный вклад автора в опубликованные работы. На начальном этапе диссертационной работы постановка задачи осуществлялась совместно с доктором физико-математических на ук, членом-корреспондентом РАН, профессором Ю.Н. Кульчиным. Ряд работ выпол нен в соавторстве с сотрудниками Института биологии моря ДВО РАН (группа д.б.н., профессора А.Л. Дроздова), Института химии ДВО РАН (группы чл.-корреспондента РАН Ю.А. Щипунова, чл.-корреспондента РАН В.А. Авраменко и д.х.н., профессора С.В. Гнеденкова), Института лазерной физики СО РАН (академиком С.Н. Багаевым, д.ф.-м.н. Е.В. Пестряковым, д.ф.-м.н. В.И. Труновым), ОАО НПП «Инжект» (Сара тов) (Г.Т. Микаэляном) и Института автоматики и процессов управления ДВО РАН.
Под руководством и непосредственном участии автора диссертации выполнен комплекс экспериментальных исследований морфологии, физико-химического соста ва, нано- и микроструктурного строения спикул ряда морских стеклянных губок, в том числе, впервые для губок Ph. raphanus, Pheronema sp. Автором установлена их связь с физическими свойствами и функциональным назначением в системе жизне обеспечения морских стеклянных губок.
Автором впервые, на основании выполненного комплекса экспериментальных исследований морфологии и оптических свойств спикул морских стеклянных губок, приведены доказательства в пользу гипотезы о роли оптических свойств спикул мор ских стеклянных губок Ph. raphanus в системе их жизнеобеспечения.
Автором впервые проведены исследования волноводных свойств спикул мор ских стеклянных губок Ph. raphanus, Pheronema sp., H. populiferum и S. hawaiicus и модовой структуры распространяющегося в спикулах излучения. Автором сформу лирована постановка задачи, дано теоретическое объяснение.
Автором, в составе творческого коллектива, доказано, что спикулы морских стеклянных губок являются новым типом природных фотонных кристаллов, а также возможность формирования спикулами спектра суперконтинуума при невысоких значениях энергии входного импульса.
Автором впервые представлено обобщение физико-химических механизмов формирования биомиметических нанокомпозитных структур и материалов. Сформу лированы направления биомиметического моделирования природных биосиликатов.
Обобщены результаты экспериментов по распространению сверхкоротких импульсов и генерации спектра суперконтинуума в гибридных силикатных биомиметических материалах.
Автор принял непосредственное участие в постановке задач эксперименталь ных исследований, доказывающих возможность управления интенсивностью прохо дящего через органо-неорганические гетерогенные нанокомпозиты излучения, осно ванного на принципах низкопорогового нелинейно-оптического коллинеарного взаи модействия световых пучков.
Под руководством и при непосредственном участии автора разработана и ис пытана оптоволоконная бортовая судовая программно-аппаратная система оператив ного мониторинга состояния водных экосистем и определения характеристик фито планктона. Автором предложена схема прибора и ряд защищенных патентами конст руктивных решений.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы из 322 наименований, включая работы автора. Рабо та содержит 123 рисунка, 15 таблиц;
полный объем работы, включая приложения, страниц.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении рассматриваются современные тенденции в исследовании физико химических механизмов формирования природных биоминеральных структур и ма териалов, а также направления их биомиметического моделирования, определяются нерешенные в этой области проблемы, ставится задача исследований, определяется цель работы, формулируются выдвигаемые на защиту положения.
В первой главе на основе анализа отечественных и зарубежных публикаций представлено обобщение основных принципов построения и моделирования природ ных биоминеральных структур. Систематизированы данные, позволяющие сравнить природные и техногенные стратегии достижения заданных характеристик и функций материалов. Определяется взаимосвязь биологической и минеральной компоненты, обеспечивающая структурированность биологических композитов на нано- микро- и макроуровнях.
На основе анализа основных принципов построения биоминеральных структур:
иерархичности структурной организации, мультифункциональности, самоорганиза ции и самосборки, выделяются основные направления биомиметического подхода к разработке нанотехнологий и наноматериалов. При этом рассматриваются два пути получения результата: биохимический и химический.
Биохимическое моделирование основано на поиске и выделении органической матрицы, белков или их активных фрагментов, и последующем синтезе на их основе биоминеральных структур. Химическое направление биомиметики основано на син тезе материалов, моделирующих конкретные свойства природных биоминеральных структур. Показаны потенциальные возможности выделенных направлений исследо ваний для разработки нанотехнологий и наноматериалов.
Рассматриваются особенности морфологии, нано- и микроструктурной органи зации морских стеклянных губок, принадлежащих к классу Hexactinellida, как пример организмов, в основе метаболизма которых лежит процесс биоминерализации. Рас сматриваются данные физического и химического анализа свойств органического матрикса и минеральной компоненты спикул морских стеклянных губок. Сформули рована гипотеза о том, что соотношение содержания ионов натрия и калия в материа ле спикул определяет степень гидратированности оксида кремния и является одним из механизмов формирования их физических свойств.
Вторая глава посвящена исследованиям морфологии, физико-химического со става, нано- и микроструктурного строения спикул морских стеклянных губок Ph.
raphanus, Pheronema sp., H. sieboldy, H. populiferum и S. hawaiicus и их связи с физи ческими свойствами и функциональным назначением в системе жизнеобеспечения губок. Установлена иерархическая организация спикул на макро-, микро- и нано уровне. На макроуровне спикулы образуют каркас тела губки, на микроуровне спи кулы имеют слои стую, кольцеобразную в поперечном сече нии, структуру, цен тром которой являет ся аксиальный фила мент (рис. 1).
Рис. 1 - СЭМ-фотографии спикулы губки Ph. raphanus.
Микроуровень: а) кольцеобразная структура поперечного среза Исследования спикул спикулы (шкала 2 мкм);
б) фрагмент центрального цилиндра спикулы губок Pheronema sp., с аксиальным филаментом (шкала 1 мкм). Наноуровень: е) – наночастицы диоксида кремния (шкала 100 нм).
H. sieboldy, H.
populiferum и S. hawaiicus методом зондовой атомно силовой микроскопии (АСМ) впервые выявили нали чие конгломератов, размером 150-200 нм (рис. 2), об разованных наноглобулами диоксида кремния, что по зволило предположить, что спикулы исследуемых гу бок представляют собой биоминеральный композит ный материал с регулярной структурой, имеющей не Рис. 2 – АСМ сколько уровней компоновки.
изображение наноуровня Дополнительная информация о фазовом составе диактина губки и степени дисперсности материала спикул была полу- Pheronema sp чена с использованием двух методов рентгеновской дифрактометрии: рентгенофазового анализа и малоуглового рентгеновского рас Sericolophus hawaiicus Hyalonema populiferum Рис. 3 – Результаты рентгенофазового анализа: а) базальных спикул губок H. populiferum и S. hawaiicus;
б) пятилучевых спикул губки Ph. raphanus.
сеяния (МУРР). Результаты рентгенофазового анализа спикул (рис. 3) свидетельст вуют об аморфности большей части диоксида кремния содержащегося в материале спикул. В тоже время, наблюдаемое в диапазоне углов 2=40-100 рассеяние характе ризует спикулы как полидисперсные нанокомпозитные системы. Впервые выявлены слабовыражен ные рентгенов ские рефлексы кристаллично сти (на рис. указаны стрел ками), которые, согласно дан ным [15], могут Рис. 4 – Зависимость интенсивности малоуглового рентгеновского рассеяния от представлять модуля вектора рассеяния для спикул губки S. hawaiicus: а) результаты эксперимента;
б) результаты моделирования.
собой кристал лические структуры класса филосиликатов, с массовой долей не более 1% от общего содержания силикатов.
Исследования спикул морских стеклянных губок методом МУРР показали на личие двух участков зависимости интенсивности малоуглового рентгеновского рас сеяния от модуля вектора рассеяния (рис. 4). Это, согласно [16], объясняется как при сутствием в системе отдельных частиц разных размеров (полидисперсности систе мы), так и тем, что частицы больших размеров состоят из более мелких, т.е. наличием так называемых "двухуровневых" систем. Таким образом, показано, что спикулы – ориентированные и структурированные аморфные полимерные системы [16]. Ориен тация полимерных молекул в таких системах определяется органическим матриксом [17], на который в процессе поликонденсации послойно осаждается полимерный ок сид кремния. Полученные моделированием функции плотности распределения P(r) наночастиц (рис. 5) показали, что средний радиус частиц лежит в интервале 13–32 нм для спикул S.
hawaiicus и в интерва ле 18-38 нм для спикул H. populiferum, что со гласуется с моделью Рис. 5 – Функции плотности распределения частиц по размерам: а) для спикул губки S. hawaiicus;
б) для спикул губки H. populiferum.
наноструктурной ор ганизации спикул губок предложенной в [17].
Для определения общей закономерности распределения основных химических элементов в нанокомпозитном материале спикул морских стеклянных губок методом энерго-дисперсионной рентгеновской спектрометрии (ЭДС) было исследовано рас пределение химических элементов по поперечному сечению спикул губок Pheronema sp., Ph. raphanus, H. sieboldy, H. populiferum и S. hawaiicus от центра к периферии. Для всех выбранных спикул губок, вне зависимости от их видовой принадлежности и функционального назначения, доминирующими элементами их состава являются кремний, кислород и углерод, а также, в малых концентрациях, калий и натрий. По лученные результаты распределения натрия и калия, подтвердили наличие связи ме жду степенью конденсированности оксида кремния в различных участках спикулы и физическими свойствами материала спикулы. На примере анализа механических свойств, функционального назначения и распределения натрия и калия по попереч ному сечению пентактин губки Ph. raphanus, диактин губки Pheronema sp., базальных спикул губок H. sieboldy, H. populiferum и S. hawaiicus подтверждено предположение о последовательном (поэтапном) формировании материала спикул и доказано нали чие калий-натриевого механизма в их метаболизме, формирующего композитный ма териал спикул в зависимости от их функционального назначения в губке и от условий её обитания.
Для качественной оценки степени гидратированности диоксида кремния спи кул исследовались дифференциальная устойчивость мате риала спикул к рас твору плавиковой ки слоты и влияние на Рис. 6 – СЭМ-фотографии степени устойчивости материала спикул к раствору плавиковой кислоты в поперечном сечении: а) базальной неё нагревания мате- спикулы губки H. sieboldy (шкала 100 мкм);
б) – пятилучевой спикулы губки Ph. raphanus (шкала 10 мкм);
в) – базальной спикулы губки S.
риала спикул. Под hawaiicus (шкала 100 мкм). Стрелками показаны зоны с низкой степенью гидратированностью устойчивости к травлению.
материала спикул понимается количество и типы силанольных групп и их соотноше ние в структурной единице диоксида кремния [18].
Показано, что устойчивость материала пятилучевых спикул губки Ph. raphanus к ре активу травления неравно Таблица 1. Процентное содержание силанольных групп в спи кулах морских стеклянных губок мерна в поперечном сечении Q1 Q2 Q3 Q № Губка Образец (рис. 6) и изменяется в про цессе их температурной об Диактины 1 - 3 39 работки. При нагревании Пентактины 2 - 6,1 30,6 60, спикулы наблюдается увели Базальные спикулы 3 - 8 35 Ph. rapha- чение устойчивости зоны nus центрального цилиндра к ре Смесь спикул из активу травления, а также хоаносоматической 4 - 2,8 38 57, части губки расширение и сдвиг зоны пониженной устойчивости к Базальные спикулы 5 - 5,4 24,8 67, периферии сечения спикулы.
первого типа H. populife rum Исследования степени Базальные спикулы 6 - 9,7 21,0 68, второго типа гидратированности оксида Базальные спикулы кремния и количественного 7 - 5,5 25,6 первого типа содержания силанольных S.
hawaiicus групп в спикулах глубоко Базальные спикулы 8 - 6,0 29,6 63, второго типа водных губок проводилось методом ядерного магнитно го резонанса ЯМР Si [19]. Результаты расчетов содержания группировок Q2:Q3:Q4, соответствующий содержанию Si(OSi)2(OH)2/ Si(OSi)3OH / SiO4 в исследуемых об разцах спикул, представлены в таблице 1. Анализ полученных данных показал, что 57-68,6% массы материала спикул приходится на оксид кремния SiO4, 21-39% - на моногидратированный Si(OSi)3OH и 3-9,7% на дигидратированный Si(OSi)2(OH)2, что в совокупности дает наличие от 30 до 40 процентов силанольных групп Q2 и Q3. На личие такого количества силанольных групп свидетельствует о развитой поверхности исследуемых образцов [19].
Относительно высокая концентрация Q3-группировок в спикулах губок, свидетельст вует также о высокой реакционной способности поверхности кремнеземов. Совмест ное присутствие катионов Na и К экспоненциально увеличивает реакционную спо собность кремнеземов спикул к диссоциации [19]. При этом на участках с более вы соким содержанием Na, свидетельствующем о присутствии Q2-группировок, скорость растворения кремнезема экспоненциально возрастает. На основе полученных данных впервые выявлены различия в содержании силанольных групп в зависимости от ви довой принадлежности губок и функционального назначения спикул в губке.
Для определения содержания и соотношения таких основных компонентов ма териала спикул, как кремний, углерод и вода, а также оценки влияния функциональ ных особенностей спикул на их физико-химические свойства, методом дифференци ального термогравиметрического анализа (DTGA) были исследованы термоокисли тельные процессы в материале различных спикул. Для пятилучевых и базальных спи кул губки Ph. raphanus выявлен четырехступенчатый процесс термоокислительного распада. При этом наблюдаются четыре фазовых перехода, что свидетельствует о по этапной переконденсации силанольных групп в оксидах кремния различной степени гидратированности. Установлено, что для образцов базальных спикул ступени фазо вых переходов выражены более четко, что связано с меньшей толщиной кремнезем ных слоев в базальных спикулах по сравнению с пятилучевыми спикулами.
В процессе экспериментов было выявлено влияние обработки материала спи кул дистиллированной водой на процесс термоокислительного распада. Для спикул губки Ph. raphanus выявлен двухстадийный процесс термоокислительного распада.
Анализ полученных зависимостей показал, что число экзотермических эффектов для спикул обработанных дистиллированной водой уменьшается. В последнем случае особенно важно отсутствие стадии перестройки кремнийорганической структуры при температуре 9000-10000С. На основе анализа факторов, влияющих на различия в про цессах термического окисления нативных и обработанных дистиллированной водой спикул показано, что определяющими являются изменение кремнийорганической природы спикул за счет увеличения подвижности связей в материале спикул и, под твержденное методом ЯМР 29Si, большое количество силанольных групп в образцах спикул, обеспечивающее высокую сорбционную способность материала спикул к мо лекулам воды. На основе анализа кривых DTGA проведены расчеты содержания и соотношения основных компонентов материала нативных спикул губки Ph. raphanus (кремния, углерода и воды), представленные в таблице 2. Полученные нами данные по количеству воды в спикулах губок имеют хорошую корреляцию с результатами [20].
Анализ полученных Таблица 2. Химический состав и соотношение основных компонентов системы спикул губки Ph. raphanus. данных позволил уста Содержание, Соотношение новить зависимость хи Образец % C H2O Si C H2O мического состава и со Si отношения основных Базальная часть губ компонентов спикул от ки Базальные спикулы 38,3 5,7 6,6 3,7 1,3 1, их функционального на Общая потеря массы, значения в губке. Ба 12,1±1% зальные спикулы, на Хоаносоматическая часть, значение которых удер 5-ти лучевые спикулы 41,1 5,8 6,0 4,4 1,4 1, живать тело губки на Общая потеря массы, морском дне и противо 11,8±1% стоять течениям, обладают гибкостью и имеют соотношение кремний-вода 3,7:1,0.
Это отличает их от пятилучевых спикул (соотношение кремний-вода 4,4:1,0), которые придают жесткость конструкции тела губки. При этом жесткость конструкции обес печивается высоким содержанием кремния при одинаковом соотношении углерод вода. Данные результаты согласуются с результатами ЭДС анализа локальной кон центрации Na и К, а также результатами рентгеновской дифрактометрии, которые также демонстрируют зависимость элементного и фазового состава материала спикул от их функционального назначения и видовой принадлежности.
В третьей главе приведены результаты исследования оптических и нелинейно оптических характеристик природных биоминералов - спикул морских стек лянных губок. Проведенные экспери менты по исследованию светопрово а) б) дящих свойств спикул морских стек лянных губок показали, что, в зависи- Рис. 7 – Фотографии спикулы губки H.
мости от показателя преломления ок- sieboldi, возбужденной белым светом: а) выходного торца спикулы (увеличение ружающей спикулу внешней среды, раз);
б) цветового градиента по длине спикула функционирует как маломо- спикулы.
довое или многомодовое волокно.
Выявлена низкая угловая расходимость выходящего из спикулы излучения, в сравне нии с расходимостью излучения близкого по диаметру волоконного световода, а так же наличие концентрации излучения вблизи осевой области размером ~20 мкм, прак тически с гауссовым распределением интенсивности по сечению (рис. 7а), и сильный цветовой градиент от белого к красному по длине спикулы (рис. 7б).
Проведенные исследования спектральных характеристик материала базальных спикул губок H. sieboldy, S. hawaiicus и спикул губки Ph. raphanus с использованием спектрофотометра с интегрирующей сферой, позволили объяснить цветовой градиент от белого к красному по длине спикулы тем, что спикулы действуют как дифферен циальный спектральный фильтр, рассеивая через боковую поверхность часть видимо го спектра излучения в диапазоне длин волн от 300 нм до 600 нм. При исследовании спектров пропускания спикул губки S. hawaiicus было показано, что длинноволновые моды испытывают сильное отклонение при выходе из спикулы, поскольку рас пространяются по её периферии, и поглощаются в области 960 нм вы сокогидратированной центральной частью спикулы. Потери проходя щего излучения на длине волны нм составляют ~ 0,1 дБ/м для спи кул диаметром 140 мкм. Положе ния минимумов спектрального пропускания материала спикул стеклянных губок, вне зависимости от их размера и видовой принад лежности, постоянно и во всех экс периментах регистрируется при ± 3 нм и 1150 ± 5 нм, а их глубина различна, что обусловлено различ ным содержанием связанной воды в образцах. Эти выводы подтвер ждаются данными, полученными Рис. 8 - Спектральные характеристики материала спикул губки Pheronema raphanus и при исследовании влияния нагре их зависимость от температурной обработки: а) вания как модифицирующего фак диактина;
б) пентактина.
тора на оптические свойства мате риала спикул губки Ph. raphanus (рис. 8).
Значительную роль в формировании нелинейно-оптических свойств спикул иг рает органический матрикс, что должно проявляться, в первую очередь, в спектрах 770нм = 770 нм Энергия, отн. ед.
0. E= I, E= 0. I, от.ед.
Энергия, отн. ед.
E= 0.4 E = 7. E = 0. 0 2 4 6 8 б) а) 540 580 620 660 700 740 780 Мощность излучения накачки, отн. ед.
E длина волны, нм Рис. 9 – а) Спектры флуоресценции (=523 нм) базальной спикулы губки H.
sieboldi при разных относительных значениях энергии возбуждающего излучения на входе Е: 1 - 1;
2 – 1/2,5;
3 - 1/3;
4 - 1/7,5;
5 - 1/10;
б) зависимость насыщения флуоресценции спикулы от мощности излучения накачки.
флуоресценции материала. В полученных спектрах флуоресценции наблюдался зна чительный рост интенсивности флуоресценции в длинноволновой области с макси мумом на длине волны =770 нм (рис. 9а), положение которого не зависит от энергии лазерного излучения на входе в спикулу. При этом характер зависимости спектра флуоресценции спикулы существенно отличается от соответствующей зависимости, полученной для многомодового кварцевого волоконного световода. Кроме того, зна чения времени жизни флуоресценции составляют ~10–5 сек, что на 4-5 порядков пре вышает время жизни флуоресценции в кварцевом волоконном световоде. Измерение зависимости энергии излучения флуоресценции на длине волны максимума (= нм) от мощности излучения накачки при увеличении мощности более 10 раз показа ло, что наблюдается ее насыщение (рис. 9б), что, согласно [21], свидетельствует о не линейности процесса преобразования световой энергии.
Исследование волноводных ре 350 жимов распространяющегося в спику 300 лах излучения показали, что волно 250 200 nW водные свойства и спектральные ха 150 рактеристики таких структур опреде 100 50 ляются не только ближним к сердце вине слоем с наибольшим показателем 0 20 40 60 80 граду сы преломления, но и всей оболочкой в 4 5 Искуств.вол.
целом. В модовой структуре проходя Рис. 10 - Зависимость величины выходной мощности лазерного луча, пропущенного щего через спикулу излучения боль через образец, от угла между осью волокна и шая доля приходится на распростра осью лазерного луча.
няющиеся моды, число которых может быть достаточно велико. Соответственно, по перечная структура распространяющегося в спикуле излучения оказывается очень чувствительной к углу ввода излучения (рис. 10). Здесь образец 4 спикула губки Pheronema sp., образцы 5 и 6 губки H. sieboldy. Для сравнения приведена ана логичная зависимость для многомодового оптово локна. В случае централь ного параллельного к оси а) б) спикулы ввода (рис. 11а) в Рис. 11 - Фотография пространственного распределения интенсивности выходного излучения при падении света на основном возбуждаются торец спикулы губки H. sieboldi;
а) при центральном падении центральные моды, иду- света;
б) при наклонном падении света.
щие по сердцевине. При наклонном к оси спикулы падении лазерного пучка возбуждаются моды, распростра няющиеся по оболочке спикулы (рис. 11б).
Исследования интенсивности рассеяния оп тического излучения через боковую поверх ность базальной спикулы губки H. sieboldy диаметром 140 мкм по нормали к ее оси для разных длин волн (рис. 12) показали, что слоистая кремнийорганическая структура спикулы в сочетании с её конической формой приводит к возникновению периодической пространственной модуляции рассеянного Рис. 18 - Интенсивность рассеяния Интенсивность Рис. 12 излучения из базальной спикулы губки светового излучения, причем период модуля рассеяния sieboldi по нормали к ее оси.
излучения из Hyalonema базальной спикулы губки H. ции существенно зависит от длины волны.
sieboldi по нормали к ее оси. Это позволило предположить, что спикулы морских стеклянных губок являются чирпо ванными одномерными природными фотонными кристаллами, в которых существу ют запрещенные зоны, соответствующие максимальному брэгговскому отражению света от слоев оболочки.
Для выявления наличия брэг говских мод была исследована модо вая структура распространяющегося лазерного излучения с длиной волны =632 нм в базальной спикуле губки Рис. 1913СхемаСхема эксперимента для Рис. - - эксперимента для выявления наличия брэгговских мод в спикулах: мод – выявления наличия брэгговских ФП в H. sieboldy по схеме, представленной фотоприемник, – фотоприемник, падения спикулах: ФП 1 и 2 – углы 1 и 2 – на рис. 13. Полученные расчетные и лазерных лучей.
углы падения лазерных лучей.
экспериментальные зависимости ин тенсивности излучения на выходе спикулы от угла падения входящего излучения 2.
показали, что при больших углах падения 2 (рис.14б-в) наблюдается гауссово рас пределение интенсивностей вышедшего излучения, тогда как при малых 2 (рис.14а) в оболочке спикулы возбуждаются распространяющиеся моды.
Для деталь ной проверки на личия брэгговского рассеяния от слоев а) б) в) оболочки у базаль ных спикул мор Рис. 14 - Фотографии распределения интенсивности излучения на Рис. 20 – Фотографии распределения интенсивности излучения на выходе спикулы при увеличении угла падения 2:: а) 22 = 5ooб) б)2 2 а) = 5 ;
= выходе спикулы при увеличении угла ских стеклянных o oo = 20 в)в) 2 = = 35.
;
2 35.
o губок был изучен процесс прохождения через них импульсов излучения титан-сапфирового фемтосе кундного лазера (рис. 15). Средняя мощность излучения на входном торце спикулы Iвыход/Iвход 0,2 Iвыход/Iвход 8 Iвход, отн. ед.
0. 0, 6 788. 0.4 811. 0, в) 778. а) 801. 0. 2 0, б) 823.2 845., нм, нм, нм 800 880 770 790 810 830 760 780 820 Рис. 21 - Брэгговское рассеяние от слоев оболочки у базальных спикул морских стеклянных Рис. 15 - Брэгговское рассеяние от слоев оболочки у базальных спикул морских губок Hyalonema sieboldi: а) спектр мощности излучения фемтосекундного лазера;
б) спектр стеклянных губок Hyalonema sieboldi: по отношению к входному;
в) результаты прошедшего излучения, нормированный а) спектр мощности излучения фемтосекундного лазера;
б) спектр прошедшего излучения, нормированный по отношению к входному;
в) теоретического расчета спектра пропускания спикулы.
результаты теоретического расчета спектра пропускания спикулы.
составляла ~40 мВт. Для всех образцов исследованных базальных спикул наблюда лись осцилляции в спектре прошедшего излучения (рис. 15б). Для сравнения на рис.
15в приведены результаты теоретического расчета спектра пропускания спикулы, де монстрирующие хорошее совпадение экспериментально полученных максимумов в спектре пропускания с теоретическими расчётами. Совокупность проведенных экспе риментов позволила доказать наличие брэгговской моды в спектре возбуждаемого в спикуле излучения.
Уникальность спикул заключается в сложном характере частотного профиля дисперсии. Как следствие, в таких волокнах могут наблюдаться новые нелинейно оптические явления и режимы спектрально-временного преобразования СКИ.
Для оценки спектральных характеристик и распределения интенсивности про шедших СКИ в поперечном сечении спикул использовался Ti:Sapphire генератор им пульсов фемтосекундной длительности с энергией импульса Q~5,4 нДж. Было обна ружено явление самофокусировки с образованием “горячих зон” в поперечном рас пределении интенсивности прошедших СКИ (рис. 16а), расположенных в областях с повышенной степенью гидрати Iout, отн.ед.
рованности природного кремне зема. В этих областях были от hot pixel мечены заметные трансформа ции спектров (рис. 16б). Также а) б) было обнаружено заметное, нм 700 750 800 уширение спектра прошедшего Рис. 22 –16 распределение интенсивности прошедших через Рис. а) - а) распределение интенсивности СКИ за счет фазовой самомоду базальную спикулу губки Hyalonema sieboldi СКИ в прошедших через базальную спикулу губки поперечном сечении;
б) деформация спектра в “горячей зоне”:
ляции и вынужденного раманов 1 – спектр входного сигнала, 2 – спектр прошедшего СКИ в б) Hyalonema sieboldi СКИ в поперечном сечении;
наиболее яркой области при расположении фокальной точки на деформация спектра в “горячей зоне”: 1 – спектр ского саморассеяния. Получен расстоянии 3 мм от входного торца;
hot pixel – спектр входного сигнала, 2 – спектр прошедшего СКИ в ная примерная оценка нижней прошедшего СКИ в наиболее яркой области в случае, когда фокальная точка находится внутри спикулы. расположении наиболее яркой области при границы нелинейного показате фокальной точки на расстоянии 3 мм от входного торца;
hot pixel – спектр прошедшего СКИ в ля преломления составила n2~8, наиболее яркой области в случае, когда 10-16 см2/Вт, что почти в два раза фокальная точка находится внутри спикулы.
превышает аналогичный показа тель для плавленого кварца [22].
Проведенные эксперименты по исследованию распространения несфокусиро ванных СКИ в спикулах различных губок с энергией одиночных лазерных импульсов Qmax=0,9 мДж доказали возможность формирова ния ими суперконтинуума в спектре выходного излу чения. Для отрезка спику а) б лы губки H. sieboldy диа метром 200 мкм и длиной Рис. 23 - а) Фотография генерация спектра суперконтинуума L=1,5 см было зафиксиро- спикулой17губки а) Фотография генерации спектра Рис. Hyalonema sieboldi;
б) СЭМ-фотография разрушенного образца спикулы. губки H. sieboldi;
б) СЭМ суперконтинуума спикулой вано формирование супер- фотография разрушенного образца спикулы.
континуума (рис. 17а) в спектре выходного излучения с последующим оптическим пробоем материала спику лы (рис. 17б), возникающем при длительном многократном экспонировании. При этом значительная доля импульса распространялась по оболочке спикулы, что, в ито ге, приводило к ее разрушению, тогда как центральная область спикулы оставалась неповрежденной. Наиболее эффективный режим волноводного распространения СКИ был обнаружен в образцах спикул губки S. hawaiicus (рис. 18). При этом с увеличени ем времени взаимодействия СКИ граница сигнала расширяется вплоть до длин волн min=400 нм без оптического пробоя образца.
Таким образом, доказано, что спикулы морских стеклянных губок обладают свойствами брэгговских Iout, логарифм. шкала оптических волноводов, L=5 см - состоящих из наноком - L=1 см позитного биоминерала, входной сигнал - нелинейно-оптические а) б) -, нм свойства которого суще- -4. 450 550 650 750 850 ственно отличаются от Рис.24 - 18 - Формирование излучения со на спектром Рис. Формирование излучения со спектром суперконтинуума выходе из спикулы губки Sericolophus hawaiicus: а) фотография спикулы, генерирующей суперконтинуума на б)выходе из спикулы губки Sericolophus свойств плавленого спектр суперконтинуума;
спектры суперконтинуума, сформировавшиеся в hawaiicus: а)1 см и 5 см.
фотография спикулы, генерирующей спектр спикулах длиной кварца. Выявлен низкий суперконтинуума;
б) спектры суперконтинуума, уровень хроматической сформировавшиеся в спикулах длиной 1 см и 5 см.
дисперсии в области длин волн ~ 800 нм, а также существенно более низкий порог интенсивности лазерного излучения для возбуждения фазовой самомодуляции, фор мирования ударной волны на заднем фронте импульса и пространственной самофо кусировки. Это позволило определить спикулы морских стеклянных губок как новый вид природных одномерных фотонных кристаллов.
Результаты исследований морфологии, оптиче ских и структурных характеристик спикул морских стеклянных губок Ph. raphanus позволили сформули ровать гипотезу о наличии фоторецепторной системы их жизнеобеспечения. Была исследована линзоподоб ная структура пентактин губки Ph. raphanus, образо ванная слоями диоксида кремния (рис. 19), которая, с точки зрения геометрической оптики, представляет со Рис. 19 - - СЭМ-фотография бой линзу, фокусирующую излучение в направлении продольного шлифа центрального луча спикулы, обращенного внутрь губ центрального луча ки. При этом излучение концентрируется вдоль цен пентактина губки Pheronema raphanus до пересечения трального луча и практически не распространяется в аксиальных каналов лучей боковые лучи спикулы. При этом их расположение спикулы (шкала 20 мкм).
пентактин в теле губки образует систему линз, обеспе чивающую эффективный сбор некоего излучения из окружающего губку пространст ва и доставку в хоаносоматическую часть губки. Анализ характеристик излучения че рез боковую поверхность пентактин показал, что зона повышенного излучения нахо дится на расстоянии примерно 20 мм от линзоподобной структуры, что соответствует области наибольшей концентрации органического вещества в данной губке.
Спектральный диапазон пропускания материала спикул губки Ph. raphanus (рис. 9) простирается в коротковолновый диапазон вплоть до длины волны 300 нм и захватывает так называемое «окно прозрачности» чистых вод океана 450-550 нм [23].
Известные данные о биолюминесценции в океане [24] показывают наличие хорошо выраженного свечения на глубинах 300-900 м, вызванного различными морскими ор Рис. 20 - Спектр лазериндуцированной флуоресценции: а) экстракта спикулы губки Ph. raphanus, б) участок спектра ЛИФ в области флуоресценции хлорофилла а.
ганизмами. Там же приведены данные о спектральных характеристиках биолюминес центных сигналов, из которых следует, что максимум полосы излучения для боль шинства морских организмов лежит в диапазоне 440-510 нм. Кроме того, спектраль ные кривые поглощения хлорофилла [25], демонстрируют наличие одного из макси мумов поглощения в окне прозрачности морской воды, что соответствует спектраль ным характеристикам биолюминесцентных сигналов.
Таким образом, определившись с природой излучения, улавливаемого губкой, была поставлена задача определения симбиотических потребителей-фототрофов и их роли в системе жизнеобеспечения губки.
Для этого были получены ацетоновые экстракты пигментов, выделенных из тканей губки Ph. raphanus, и определены концентрации фотосинтетических пиг ментов в пробах, показавшие, что основ ная доля концентрации приходится на функциональный хлорофилл a (0,65 мкг/г сырой массы) и только 0,05 мкг/г – на Рис. 21 -– Распределение жирных кислот, Рис. продукты его распада - феофитин a. Это характерных для цианобактерий, в губке свидетельствует о том, что большая часть Pheronema raphanus.
симбионтов губки физиологически активна и участвует в процессе фотосинтеза [26].
Кроме того, исследовались спектры ЛИФ ацетоновых экстрактов, полученных с раз ных фрагментов тела губки (рис. 20), а также определен состав жирных кислот губки Ph. raphanus (рис. 21), на основании которых доказано, что основными симбионтами у морской стеклянной губки Ph. raphanus являются цианобактерии. Кроме цианобак терий, у свежевыловленных губок были обнаружены более крупные фотосинтези рующие симбионты, в частности, диатомовые водоросли и радиолярии. Полученные результаты исследований и анализа дают серьезные аргументы в пользу гипотезы о наличии фоторецепторной системы у губки Ph. raphanus и важной роли фотосинте тически активных симбионтов глубоководных губок в их энергетическом балансе.
Кроме того, они позволяют по-новому взглянуть на функциональное назначение спи кул губок и на вопросы распространения видов губок в океане.
Четвертая глава посвящена исследованию и обобщению физико-химических механизмов формирования биомиметических нанокомпозитных структур и материа лов.
На основе прямого использования выделенных из спикул губок функциональ ных белков (-, - и -силикатеинов) развивается направление биомиметического мо делирования природных биосиликатов, связанное с получением материалов прямым биоорганическим синтезом с использованием активных белков. Данный подход включает в себя экспрессию генов белков силикатеинов в клетки бактерий или расте ний и последующую количественную наработку активных функциональных белков в генетически модифицированных клетках с целью их применения в качестве темпла тов для получения биомиметических структур [27]. В [28] было показано, что экс прессированный силикатеин способен конденсировать молекулы тетраэтоксисилана (TEOS) с образованием кремниевых наноструктур. В работе [29] представлен биома териал, полученный на основе силификации коллагеновой матрицы, выделенной из спикул губки Monoraphis chuni. В работе [30] было показано, что экспрессированные силикатеины разных видов губок способны к поликонденсации TiO2 и ZrO2.
Вторым перспективным направлением биомиметического моделирования яв ляется использование самоорганизации и самосборки - базовых принципов существо вания живых систем [31]. В настоящее время разработан простой и потенциально эф фективный метод биомиметического синтеза наноструктурированных материалов по средством самоорганизации полимеров и/или наноразмерных неорганических частиц на поверхности подложки [32]. Проведенные в [33] исследования показали, что ши роко распространенные полисахариды: хитозан и каррагинаны обладают уникальны ми особенностями при самоорганизации противоположно заряженных полиэлектро литов в многослойных структурах. Вариация количества нанесенных на подложку бислоев полиэлектролитов (полианион+поликатион) позволяет контролировать тол щину покрытия с точностью до нескольких нанометров даже при необходимости по лучения достаточно больших толщин многослойных пленок. Варьируя толщину по лимерных слоев и размер наночастиц неорганических материалов можно получать материалы с различной периодической структурой. Важным фактором является оп тическая прозрачность получаемых материалов, высокая стабильностью и низкая се бестоимость. В нашем эксперименте была синтезирована хитозановая пленка толщи ной 1060 нм на подложке из плавленого кварца, которая продемонстрировала вол новодные свойства на длине волны 633 нм и поддерживала одномодовый режим рас пространения излучения. Оптические потери для полученных волноводов составили 0,015-0,095 дБ/см в зависимости от влажности, а эффективный показатель преломле ния: 1,53±0,01.
Еще один метод получения нанокомпозитных материалов на основе самоорга низации функциональных полимеров и неорганических наночастиц заключается в формировании на поверхности подложки упорядоченной пленки функционализиро ванных силоксан-акрилатных латексов [34]. Полученные таким образом эмульсии, содержащие наноразмерные частицы можно использовать в качестве темплата для синтеза пространственно организованных структур, в которых наночастицы будут тем или иным способом распределены в пространстве. Важным достоинством таких пленок является их оптическая прозрачность. Кроме того, способность функционали зированных силоксан-акрилатных эмульсий эффективно стабилизировать широкий спектр неорганических нанокристаллов, в том числе, наночастиц коллоидного золота [35], позволяет реализовать модификацию оптических характеристик пленок и по крытий.
Пленки на основе силоксан-акрилатного пленкообразующего латекса, с иммо билизованными неорганическими наночастицами золота для вариации показателя преломления, и полислойные пленки на основе бислоев (органическая матрица (хито зан/каррагинан) + наноструктурный диоксид кремния) позволяют создавать много слойные световодные структуры, что открывает широкие возможности для варьиро вания свойств материала в одном технологическом процессе. Это позволяет решить задачу создания 3D-структур с контролируемой периодичностью и симметрией, акту альной во многих областях науки и техники, в том числе в волноводной оптике.
Третьим направлением биомиметического моделирования материалов спикул морских губок является использование процесса иммобилизации биоматериала в си ликатной матрице, который, в определенном смысле, является инверсным, по отно шению к биосилификации. В работе [36] предложен новый одностадийный подход к синтезу биомиметических гибридных нанокомпозитных материалов на основе крем ний-содержащего прекурсора тетракис(2-гидроксиэтил)ортосиликата (ТГЭОС) и по лисахаридов, в котором отсутствует стадия формирования раствора золя, имеющая место в традиционном двухстадийном процессе [37]. Структура неорганической со ставляющей получаемого материала определяется органическим матриксом – поли сахаридом [38], аналогично формированию неорганических соединений в живых ор ганизмах, происходящему в результате их осаждения (биоминерализации) на биомак ромолекулах, выступающих в роли темплатов. Данный подход предоставляет новые возможности для синтеза нанокомпозитов, в частности, управлять структурой нанокомпозитных материалов. Это достигается как простой сменой биополимера и варьированием концен траций компонентов реакционной смеси, так и конфор мационными перестройками белковых макромолекул, осуществляемыми посредством изменения рН раствора Рис. 22 - СЭМ-фотография нанокомпозита на основе или его температуры. Данным методом были получены гиалуроната натрия (шкала 2, образцы оптически прозрачных композитных биосили мкм).
катных материалов на основе ТГЭОС и полисахаридов: альгината и гиалуроната на трия. Небольшие концентрации органических макромолекул в получаемых материа лах играют роль морфообразующего Таблица 3 Гибридные нанокомпозитные материалы 4.
матрикса в виде сложного пересечения на основе Si-прекурсора и биомакромолекул фибрилл, пронизывающих весь матери- № образца Состав материала ал. Остальной объем материала запол- 2-х компонентные системы 50% Si-прекурсора, 1% альгината натрия нен силикатными частицами сферои- 50% Si-прекурсора, 1% гиалуронат 50% Si-прекурсора, 0,02% гиалуронат дальной формы, осажденными на орга 50% Si-прекурсора, 0,2% гиалуронат нический матрикс (рис. 22). Механизм 50% Si-прекурсора, 0,5% гиалуронат 50% Si-прекурсора, 0,5% сапонит образования подобных биосиликатов 50% Si-прекурсора, 0,5% ксантан 50% Si-прекурсора, 2% гиалуронат носит биомиметический характер и на- 50% Si-прекурсора, 1,27% сапонит поминает один из тех механизмов, ко- 50% Si-прекурсора, 0,75% ксантан 3-х компонентные системы торый используется природой при син- 50% Si-прекурсора, 1% альгината натрия, 0,00071% родомин 6G тезе спикул стеклянных морских губок.
42% Si-прекурсора, 1% альгината натрия, Для исследований оптических и 10% Si(OCH2CH2O-CH2CH2O-CH2CH2O) 50% Si-прекурсора, 0,6% альгината натрия, нелинейно-оптических свойств, а также 20% 3-этиленгликоль 0,8% сапонит, 5% сахароза 10% Si-прекурсора получения сравнительных характери- 50% Si-прекурсора, 1% гиалуронат, 0,5% сапонит стик со свойствами природных биоми- 50% Si-прекурсора, 1% гиалуронат, 0,5% ксантан неральных структур, был синтезирован ряд образцов 2-х и 3-х компонентных оптиче ски прозрачных гибридных материалов на основе Si-прекурсора и биомакромолекул, перечень которых приведен в таблице 3.
Проведенные комплексные исследования полученных материалов выявили це лый ряд их уникальных оптических свойств. Сравнение полученных спектральных характеристик природных (рис. 23а) и биомиметических материалов (рис. 23б) пока а) б) Рис. 23 - Спектральные характеристики биоминеральных и биомиметических Рис. 30 материалов: а) спикул морской стеклянной губки Pheronema raphanus;
б) биомиметических материалов (цифрами обозначены номера образцов).
зали их высокую идентичность в полосе пропускания от 300 до 1400 нм, с отличием в окрестностях областей пиков поглощения воды (960 и 1150 нм), что обусловлено раз личиями в степени гидратированности оксида кремния и количественным содержа нием силанольных групп. Особенностью исследованных биомиметических материа лов является большое влияние концентрация полисахаридов и содержащейся в них воды на механические и оптические характеристики.
Исследования прохождения фемтосекундных СКИ через различные образцы полу ченных биомиметических материалов показали значительно более высокие уровни нелинейно-оптических показателей в I, логарифм. шкала сравнении со спикулами морских стек- 0 out лянных губок. Сравнительные исследо- - вания прохождения различных образцов -2 нанокомпозитных силикатных материа- лов в зависимости от параметров им- -3 пульса, вида и концентрации полисаха- -4, нм рида, длины исследуемых образцов, по- 400 500 600 700 800 900 Рис. 24 - Спектры входного сигнала и казали, что наибольшей эффективностью прошедших СКИ в логарифмическом преобразования энергии импульсов в масштабе: 1 – входной сигнал;
2, – образец на основе гиалуроната натрия (1% веса);
3 – спектр суперконтинуума обладают об образец на основе сапонита (0,75%).
разцы с гиалуронатом натрия (рис. 24).
Образец на основе гиалуроната натрия показал стабильную картину формиро вания множественной филаментации (рис. 25а) наряду с формированием конической эмиссии спектра суперконтинуума в поперечном сечении (рис. 25б). Зависимость спектрального угла () от длины вол ны представлена на рис. 26а. Зависи мость величины общей мощности спектра суперконтинуума PSC от дли ны взаимодействия СКИ со средой, представленная на рис. 26б для образ цов с гиалуронатом натрия, показывает а) б) Рис. 25 - Образец на основе гиалуроната натрия: а) наступление насыщения PSC с увели 34 – фотография множественной филаментации;
б) чением длины образца. Устойчивая коническая эмиссия спектра суперконтинуума.
картина генерации спектра суперкон тинуума наблюдалась в образцах гиалуроната натрия толщиной 1 мм. На основе экс периментальных данных для исследованных материалов получена приближенная оценка нелинейного показателя преломления n2~29 10-14 см2/Вт, что почти на три по рядка выше, чем у плавленого кварца, а пороги самофокусировки и генерации спек тра суперконтинуума значительно ниже. Другая важная зависимость общей мощно сти спектра суперконтинуума PSC от концентрации полисахарида гиалуроната натрия (Chyal % по весу) представлена на рис. 26в.
, градусы 6 PSC, отн. ед.
1.6 PSC, отн.ед.
1. 1. в) а) б) 0., нм L, мм 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 Chyal, % веса 0 5 10 Рис. 26 -- Образец на основе гиалуроната натрия: а) спектральная зависимость конической эмиссии ();
б) зависимость PSC от длины взаимодействия;
в) зависимость PSC от концентрации гиалуроната натрия.
В предыдущих разделах была продемонстрирована роль органической матри цы при формировании уникальных нелинейно-оптических свойств природных и био миметических нанокомпозитных материалов. Рассматривались твердые нанокомпо зиты, в которых органический материал играет главную роль при формировании формы, размера и распределения неорганических наночастиц и комплексов в компо зитном материале. Из этого можно сделать вывод о том, что варьированием природы и фазовым состоянием органической матрицы могут быть получены новые наност руктурированные органо-неорганические композиты, среди которых особо выделя ются гетерогенные жидкофазные нанокомпозиты (ГЖНК) на основе жидкофазной органической матрицы и полупроводниковых, металлических или структурирован ных наночастиц [11,12].
Нанокомпозиты, созданные на основе наночастиц полупроводниковых и ди электрических материалов представляют значительный интерес для создания уст ройств управления излучением в оптических информационных системах, вследствие обладания большим нелинейно-оптическим откликом в ближнем инфракрасном и ви димом диапазоне частот света [10].
В качестве жидкофазной органической матри цы ГЖНК было выбрано иммерсионное масло на ос нове кедрового бальзама, показатель преломления которого (n=1,515 при н.у.) имеет нелинейную зави симость от температуры -3.103 град-1 в видимом и ИК-диапазонах спектра. Для получения сравнитель ных характеристик, в качестве альтернативной мат рицы ГЖНК было использовано вакуумное масло ВМ-4, имеющее показатель преломления n~1,4, не Рис. 27 - АСМ изображения Рис. 36 зависящий от температуры в том же спектральном наночастиц Al2O3 вариации формы (шкала 0,1 мкм) диапазоне. В качестве наполнителей в создаваемых ГЖНК были выбраны наночастицы Al2O3 - широкозонного диэлектрика корунда (n~1,7), кристаллы которого имеют ширину запрещенной зоны в пределах 6,26-8, эВ. Объемная концентрация наночастиц в ГЖНК варьировалась от 0,03 до 0,3%.
Максимальный средний поперечный размер наночастиц находился в диапазоне от до 50 нм при сложной многовершинной пирами дальной форме поверхности (рис. 27).
Для матрицы имею щей линейные оптические характеристики, доказано, что даже небольшая добавка наночастиц Al2O3 (~0,3%) к объему матрицы, способна Рис. 28 - Зависимости интенсивности излучения, обеспечить нелинейно прошедшего через ГЖНК на основе вакуумного оптический отклик получен масла ВМ-4 с наночастицами Al2O3, от ного ГЖНК, характер кото интенсивности падающего излучения: 1 – для рого зависит от длины вол- =633 нм, 2 – для =532 нм.
ны проходящего излучения.
Например, для излучения с = нм имеет место ограничение про шедшего излучения ГЖНК за счет дефокусировки проходящего из лучения, а для излучения с = нм, наоборот, наблюдается «про светление» среды за счет положи тельного знака нелинейной до бавки к показателю преломления (рис. 28).
Установлено, что влияние природы матрицы на оптические Рис. 29 - Зависимости интенсивности излучения, прошедшего через ГЖНК на основе характеристики ГЖНК особенно иммерсионного масла от интенсивности сильно проявляется при исполь падающего излучения: 1 – для чистого иммерсионного масла для =633 нм;
2 – для зовании органической матрицы, ГЖНК с наночастицами Al2O3 для =532 нм;
3 - имеющей температурную зависи для ГЖНК с наночастицами Al2O3 для =633нм.
мость показателя преломления (рис. 29). Анализ полученных данных показывает зависимость характера нелинейно го отклика от длины волны и интенсивности входного излучения. Для =633 нм воз никают осцилляции пропускания ГЖНК, обусловленные его самофокусировкой и дифракционным размыванием по сечению прошедшего ГЖНК пучка света, а для из лучения с =532 нм после достижении величины порога ограничения наблюдается значительное уменьшение пропускания ГЖНК. Кроме того, в отличие от ГЖНК на основе вакуумного масла для данного нанокомпозита нелинейность пропускания проявляться уже при интенсивностях ~ 40 мВт/мм2, а порог ограничения интенсивно сти излучения для ГЖНК снижен более чем в 6 раз.
Полученная оценка не линейной добавки пока зателя преломления ГЖНК на основе иммер сионного составила ~ 0,32–0,96.10-4 в зависи мости от интенсивности Рис. 30 - Экспериментальные зависимости выходной 39 – мощности приосевой части лазерного излучения с =633 от излучения. входной мощности при фиксированных значениях Наличие несколь- коллинеарного с ним излучения с =532 нм.
ких выраженных нели нейных эффектов, чувствительных к длине волны, в ГЖНК на основе органической матрицы с неорганическими наночастицами, позволили предположить возможность коллинеарного взаимодействия световых пучков разной длины волны в таких средах.
В качестве нелинейных сред были использованы описанные выше ГЖНК, с матрицей на основе кедрового бальзама с наночастицами Al2O3 объемной концентрации ~0,3%.
На рис. 30 приведены полученные экспериментальные зависимости выходной мощности излучения с =633 нм при фиксированных значениях мощности коллине арного с ним излучения с =532 нм (1 – Р532 нм=2 мВт, 2 – Р532 нм=5 мВт, 3 – Р532 нм= мВт). Совершенно другая картина наблюдается при смене частот основного и колли неарного с ним излучения. На рис. 31 приведены экспериментальные зависимости выходной мощности приосевой части лазерного излучения с =532 нм от входной мощности при фиксированных значениях коллинеарного с ним излучения с =633 нм (1 – Р633 нм=8 мВт, 2 – Р633 нм=4 мВт, 3 – Р633 нм=1 мВт).
В обоих слу чаях наблюдаются отклонения от ли нейной зависимости при значениях мощ ности входного из лучения до 2 мВт для излучения с =633 нм. Для ис пользуемых интен сивностей модули- Рис. 40 – Экспериментальные зависимости выходной 31 мощности приосевой части лазерного излучения с = руемого и управ- нм от входной мощности при фиксированных значениях ляющего коллине- коллинеарного с ним излучения с =633 нм.
арных световых лу чей достигнутая величина модуляции составила 10 дБ, а достигнутая величина ослаб ления составила 5 дБ, что доказывает то, что в случае совместного распространения коллинеарных световых лучей с разными длинами волн, излучение одной частоты оказывает существенное влияние на оптические характеристики ГЖНК для излуче ния другой частоты.
В пятой главе приводятся результаты разработки и испытаний системы опера тивного мониторинга состояния водных экосистем и определения характеристик фи топланктона.
Для решения поставленной задачи была разработана программно-аппаратная система, которая разделена на погружаемую часть – датчик, и аппаратуру, устанавли ваемую на борту судна. Датчик в такой системе обеспечивает возбуждение флуорес ценции непосредственно в зоне на заданной глубине и передачу ее по кабелю в виде оптического сигнала на поверхность для дальнейшей обработки. Для определения концентрация Бортовой модуль хлорофилла «А» была использова 4 на методика, при веденная в [39]. В основу разработ ки системы поло жены идеи защи Рис. 32 - – Структурная схема системы измерения Рис. 41 щенные патента концентрации фитопланктона, растворенных ми РФ и прошед органических веществ и температуры воды: 1 персональный компьютер, 2-спектрометр, 3,5- шие теоретиче преобразователи интерфейсов, 4-лазер, 6 скую и экспери контроллер, 7-модуль управления насосом, 8 ментальную про прокачивающий насос, 9-модуль сбора 10 11 12 информации, 10-датчик давления, 11-датчик верку, в которых температуры, 12-датчик солёности, 13-датчик реализованы сле 8 натекания воды, 14-волоконно-оптический датчик флуоресценции. дующие принци Погружаемый модуль пы:
- измерительная система спроектирована в виде схемы (рис. 32), состоящей из погружаемого модуля и бортового измерительного комплекса (БИК), связанных меж ду собой оптическим кабелем, что позволяет обеспечить благоприятные условия для работы прецизионных измерительных приборов, состав которых может меняться в зависимости от решаемой задачи;
- для погружения и подъема регистрирующего модуля разработана специаль ная лебедка с программным управлением, что позволяет обеспечить измерения на любой заданной глубине;
- разработана система защиты датчика флуоресценции от внешнего освещения, что позволяет проводить измерения в любое время суток.
Созданная система позволяет в реальном времени выполнять как непрерывные, так и эпизодические измерения концентрации растворенных веществ и хлорофилла А в морской воде, солености и температуры воды в диапазоне глубин от 0 до 100 м, и устанавливаться на различных судах. Измерения выполняются с помощью датчиков, установленных в погружаемом модуле. На рис. 33 приведены фотографии лебедки, установленной на борту НИС «Профессор Насонов». Примеры конечных данных, по лучаемых аппаратно-программным комплексом, показаны на рис. 34. На одном гра фике отражаются измеренные параметры - температу ра и концентрация фитопланктона для каждой глуби ны.
В сравнении с имеющимися на рынке, в частно сти, средствами измерения параметров воды компаний WetLabs, Sea Bird, AADI, она обладает следующими преимуществами:
Рис. 33 - Лебедка на борту НИС • широкий диапазон длин волн регистрируемого «Профессор Насонов» флуоресцентного излучения (550 – 780 нм);
• высокая чувствительность, благодаря использованию светозащищенного погру жаемого модуля;
• возможность проведения измере ний на глубинах, ограниченных толь ко длиной оптического кабеля (0 – м);
• возможность реализации различ ных режимов возбуждения флуорес ценции;
• возможность выполнения непре рывных измерений одновременно по многим параметрам в течение дли Рис. 34 -- Результаты измерений, получаемые Рис. тельного времени как в автоматиче аппаратно-программным комплексом.
ском режиме, так и под управлением оператора;
• высокая надежность, обеспечиваемая простотой погружаемого модуля и установ кой сложного прецизионного оборудования на борту судна-носителя.
В заключении формулируются основные результаты и выводы диссертации.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ 1. Впервые для морских стеклянных губок Ph. raphanus и Pheronema sp. вы полнены комплексные исследования особенностей морфологии, физико-химического состава, нано- и микроструктурного строения спикул и их связи с физическими свой ствами и функциональным назначением в системе жизнеобеспечения.
2. Проведено количественное измерение степени гидратированности диоксида кремния спикул морских стеклянных губок. Впервые доказана связь распределения ионов калия и натрия в спикулах морских стеклянных губок со степенью гидратиро ванности диоксида кремния, а также физическими свойствами материала спикул.
3. Впервые произведена оценка связи функциональных особенностей спикул морских стеклянных губок и их физико-химических характеристик и установлена за висимость фазового состава материала спикул от их функционального назначения и видовой принадлежности.
4. Впервые проведены комплексные исследования оптических и нелинейно оптических свойств спикул морских стеклянных губок Ph. raphanus, Pheronema sp., H. sieboldy, H. populiferum и S. hawaiicus (Amphidiscosida, Hexactinellida).
5. Определена модовая структура распространяющегося в спикулах излучения.
Впервые доказано, что спикулы морских стеклянных губок обладают свойствами брэгговских оптических волноводов. Впервые доказано, что спикулы морских стек лянных губок являются новым видом природных одномерных фотонных кристаллов.