Подвижные соединения алюминия в почвах ненару- шенных экосистем южной тайги
На правах рукописи
Толпешта Инна Игоревна
ПОДВИЖНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ АЛЮМИНИЯ В ПОЧВАХ НЕНАРУ-
ШЕННЫХ ЭКОСИСТЕМ ЮЖНОЙ ТАЙГИ
Специальность 03.02.13 – почвоведение
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
доктора биологических наук
Москва 2010 г.
1
Работа выполнена на кафедре химии почв факультета почвоведения Москов ского государственного университета имени М.В.Ломоносова
Научный консультант: доктор биологических наук, профессор Соколова Татьяна Алексеевна
Официальные оппоненты: доктор биологических наук Пинский Давид Лазаревич доктор сельскохозяйственных наук, профессор Савич Виталий Игоревич доктор сельскохозяйственных наук Чижикова Наталья Петровна Ведущее учреждение: Санкт-Петербургский государственный университет
Защита состоится 22 марта 2011 г. в 15 часов 30 мин. в аудитории М-2 на заседании Диссертационного совета Д 501.001.57 при Московском государственном универ ситете имени М.В.Ломоносова по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинские горы, МГУ имени М.В.Ломоносова, д. 1, строение 12, факультет почвоведения.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке факультета почвоведения МГУ имени М.В.Ломоносова.
Автореферат разослан 21 декабря 2010 г.
Приглашаем Вас принять участие в обсуждении диссертации на заседании Диссер тационного совета. Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печа тью, просим направлять по вышеуказанному адресу.
Ученый секретарь диссертационного совета А.С.Никифорова ВВЕДЕНИЕ Актуальность работы В почвах и ландшафтах подзолистой зоны алюминий является одним из ти поморфных элементов. К настоящему времени факторы, определяющие мобилиза цию, миграцию и аккумуляцию алюминия относительно хорошо изучены для тер риторий с преобладанием подзолистых альфегумусовых почв. Для текстурно дифференцированных почв подзолистой зоны (подзолистых, болотно-подзолистых) на суглинисто-глинистых отложениях в трудах А.А.Роде, В.О.Таргульяна, В.Д.
Тонконогова и других исследователей экспериментально установлена значительная абсолютная потеря алюминия из элювиальных горизонтов и, вместе с тем, отмеча ется, что вопрос о зонах и формах аккумуляции алюминия, вынесенного из элюви альной толщи, пока остается неясным. Несмотря на большой фактический матери ал, до сих пор не существует четких представлений о том, какие конкретно под вижные соединения алюминия присутствуют в суглинистых почвах подзолистой зоны, что существенно затрудняет интерпретацию процессов, происходящих в этих почвах с участием алюминия. Недостаточно исследованным остается вопрос о формах и масштабах миграции Al в геохимически сопряженных элементарных ландшафтах подзолистой зоны.
И.С.Кауричевым показано, что в суглинистых подзолистых и болотно подзолистых почвах алюминий в растворе представлен алюмо-органическими комплексами, но в литературе практически отсутствуют сведения о том, какие со единения в твердой фазе являются источником этого элемента в растворе. Не изу чена роль процесса хлоритизации в иммобилизации соединений алюминия в суг линистых подзолистых и болотно-подзолистых почвах. Мало известно о буферной роли в отношении протона подвижных соединений алюминия, как в твердой фазе, так и в почвенных растворах и о скоростях и динамике растворения подвижных со единений этого элемента в условиях кислой среды. Последний аспект непосредст венно связан с проблемой токсичности определенных соединений Al в условиях кислой среды в отношении наземной и аквабиоты.
В данной работе сделана попытка ответить на эти недостаточно изученные вопросы, чрезвычайно важные, как для решения генетических проблем почвоведе ния, так и для прогноза возможности образования при техногенном воздействии на экосистемы соединений Al в формах и концентрациях, токсичных для биоты.
Сказанное определяет актуальность исследований.
Цель исследования Цель исследования заключалась в установлении закономерностей мобилиза ции, миграции и аккумуляции соединений алюминия в почвах и других компонен тах ландшафта ненарушенных (фоновых) территорий южной тайги и в оценке бу ферной роли соединений алюминия в отношении протонной нагрузки.
Основные задачи исследования:
1) идентифицировать соединения, в составе которых подвижный алюминий присутствует в твердой фазе почв и оценить содержание и запасы подвижных со единений алюминия в почвах разных экосистем и геохимически сопряженных эле ментарных ландшафтов южной тайги;
2) выявить реакции и условия, при которых подвижный алюминий перехо дит в раствор и иммобилизуется из раствора в различных горизонтах почвенных профилей и в почвах геохимически сопряженных элементарных ландшафтов;
3) выяснить происхождение почвенных хлоритов в составе тонких фракций элювиальных горизонтов подзолистой и торфянисто-подзолисто-глееватой почв, разработать критерии степени хлоритизации и степени полимеризации аквагидрок сокомплексов алюминия в межпакетных промежутках почвенных хлоритов, оце нить роль процесса хлоритизации в миграции алюминия в профиле подзолистых и болотно-подзолистых почв;
4) определить фракционный анализ состав соединений алюминия в почвен ных растворах и поверхностных водах, оценить количество алюминия в составе жидкой фазы почвы на момент отбора проб и провести сравнительный анализ концентрации и количества алюминия в почвенных растворах с концентрацией алюминия в поверхностных водах различных экосистем;
5) на основании анализа данных по концентрациям Al в почвенных раство рах и поверхностных водах ориентировочно оценить ежегодный вынос алюминия из подзолистых и болотно-подзолистых почв;
6) изучить динамику перехода алюминия из подвижных соединений в соста ве твердой фазы почв в раствор кислоты и оценить буферную роль соединений алюминия в составе твердой фазы и почвенного раствора в отношении протона.
Научная новизна Впервые для суглинистых почв в геохимически сопряженных элементарных ландшафтах ненарушенных (фоновых) территорий южно-таежной подзоны прове дена идентификация подвижных соединений алюминия с использованием системы современных методологических подходов. Эта система включает: изучение под вижных соединений Al методом селективного растворения, создание термодина мических равновесий, исследование динамики растворения соединений Al в кисло те, фракционирование соединений Al в почвенном растворе, сравнительный анализ концентрации и количества алюминия в почвенных растворах и поверхностных водах.
Впервые определен запас подвижных соединений Al в преобладающих ком понентах почвенного покрова ненарушенных (фоновых) территорий южной тайги и выявлены основные закономерности их пространственного распределения в про филях различных почв и в геохимически сопряженных элементарных ландшафтах.
Показано, что аллювиальные дерново-глееватые почвы поймы ручья явля ются зоной существенной аккумуляции подвижных соединений Al.
Впервые предложено разделять понятия «степень хлоритизации» и «степень полимеризации» аквагидроксокомплексов алюминия в межпакетных промежутках почвенных хлоритов и разработаны численные критерии для оценки этих показате лей.
Впервые дана оценка роли процесса иммобилизации алюминия в горизонте Е подзолистых и болотно-подзолистых почв при образовании почвенных хлоритов.
Выявлены основные закономерности формирования фракционного состава соединений алюминия в почвенных растворах почв разной степени гидроморфизма.
Впервые для суглинистых подзолистых почв показана принципиальная возмож ность миграции алюминия в составе алюмокремниевых соединений в почвенном растворе. На основании анализа данных по концентрациям Al в почвенных раство рах и в поверхностных водах сделаны ориентировочные расчеты ежегодного выно са алюминия из подзолистых и болотно-подзолистых почв.
Впервые для суглинистых подзолистых почв изучена динамика растворения подвижных соединений Al в кислоте и дана оценка буферной роли этих соедине ний в отношении протона.
Практическая значимость Полученные результаты могут быть использованы при разработке вопросов генезиса и классификации почв, занимающих разные позиции в геохимически со пряженных элементарных ландшафтах и при анализе элементарных почвообразо вательных процессов в широко распространенных почвах фоновых территорий южно-таежной подзоны.
Данные о факторах, определяющих миграцию и аккумуляцию Al в форме алюмоорганических соединений, необходимы для получения полной и объектив ной информации о цикле углерода в условиях ненарушенных территорий южно таежной подзоны.
Полученные данные, могут быть успешно использованы при составлении прогнозных моделей и оценке риска появления соединений алюминия в токсичных формах и концентрациях в почвенных растворах и поверхностных водах при воз можном антропогенном воздействии.
Результаты работы могут быть использованы в лекционных курсах и прак тических занятиях по химии почв и биогеохимии.
Основные защищаемые положения 1. В составе твердой фазы почв ненарушенных территорий южной тайги подвиж ный алюминий представлен группами соединений: алюмоорганическими комплек сами, прослойками гидроксида алюминия в составе почвенных хлоритов и алю мокремниевыми соединениями, близкими к протоимоголиту.
2. В контрастных по водному режиму и составу растительности экосистемах алю миний характеризуется разной подвижностью, различными масштабами выноса и разными формами миграции. В почвенных растворах и ручьях экосистем с преоб ладанием торфянисто-подзолисто-глееватых почв существенным компонентом яв ляются токсичные мономерные соединения алюминия, а в экосистемах с преиму щественным распространением подзолистых почв практически весь алюминий на ходится в комплексах с органическим веществом или в виде алюмокремниевых со единений.
3. Подвижные соединения алюминия в твердой фазе почвы и соединения алюми ния в почвенном растворе являются существенным источником буферности в от ношении протона в торфянисто-подзолисто-глееватой и в подзолистой почвах не нарушенных территорий южной тайги.
4. Почвенные хлориты в элювиальных горизонтах торфянисто-подзолисто глееватой и подзолистой почв образованы аградационным путем в процессе совре менного почвообразования, и их формирование в пределах подзолистых горизон тов является одной из основных причин резкого снижения концентрации алюминия в почвенном растворе при переходе от органоминеральных горизонтов к горизон там Е.
Обосновано разделение понятий степени хлоритизации и степени полимери зации аквагидроксокомплексов алюминия в межпакетных пространствах трехслой ных алюмосиликатов и предложены численные критерии их оценки.
5. Значительная часть алюминия, мобилизованного в почвенный раствор из мине ральной части почвы и из алюмоорганических соединений, не выносится в глубин ные слои, а перераспределяется в профиле почв и в ландшафте. Выявлены зоны ак кумуляции подвижных соединений алюминия: подзолистый горизонт подзолистых почв трансэлювиальных элементарных ландшафтов, гумусово-аккумулятивный го ризонт аллювиальных дерново-глееватых почв трансаккумулятивных элементар ных ландшафтов и донные отложения ручьев.
Апробация работы Материалы, вошедшие в диссертацию были доложены на II (Санкт Петербург, 1996) и III съездах Докучаевского общества почвоведов (Суздаль, 2000), на Международной конференции «Глины и глинистые минералы» (Пущино, 2006), на рабочих совещаниях по проекту INCO «Impacts and risks from anthropogenic dis turbances on soils, carbon dynamics and vegetation in podzolic ecosystems» (Бангор (Великобритания), 2006;
Турин (Италия), 2008), на Международной конференции «Clays, Clay Minerals and Layered Materials» (Звенигород, 2009), на V Международ ной конференции «Эволюция почвенного покрова: история идей и методы, голо ценовая эволюция, прогнозы» (Пущино, 2009), на Ломоносовских чтениях МГУ имени М.В.Ломоносова (Москва, 2010), на заседании кафедры химии почв (2010).
Личный вклад автора в работу Диссертационная работа является результатом исследований автора за пери од с 1995 по 2010 гг. Автору принадлежит постановка проблемы, целей и задач ис следования, планирование и проведение полевых и лабораторных экспериментов, обработка данных, интерпретация и обобщение полученных результатов.
Публикации По теме диссертации опубликованы 42 работы, в том числе 1 монография, учебных пособия, 26 работ в изданиях, соответствующих списку ВАК, 6 статей в сборниках и материалах конференций, 6 тезисов докладов на Международных и Всероссийских конференциях.
Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, 10 глав, выводов, изложена на 385 стра ницах компьютерного текста, включает список литературы из 359 наименований, в том числе 227 на иностранных языках, 47 рисунков, 59 таблиц и приложения.
Благодарности Автор благодарен директору ЦЛГПБЗ Н.А.Потемкину, зам. директора по на учной работе А.С.Желтухину, с.н.с. В.И.Желтухиной и в.н.с. Е.С.Шапошникову за всестороннюю помощь в организации полевых исследований, возможность поль зоваться архивными материалами, доброжелательное отношение и интерес к нашей работе.
Автор выражает благодарность своим учителям, коллегам и друзьям С.Я.Трофимову, Л.А.Воробьевой, Г.В.Мотузовой, Е.И.Горшковой, М.Л.Сиземской, М.К.Сапанову, К.А.Меняйло, Е.И.Каравановой, А.Б.Умаровой, А.В.Кирюшину, Н.Ю.Барсовой, А.А.Степанову за помощь, поддержку, консультации и ценные со веты. Автор благодарен Д.В.Ладонину и О.В.Пляскиной, за предоставленную воз можность и помощь при работе в Химико-аналитическом центре факультета поч воведения МГУ. Автор выражает благодарность студентам и аспирантам кафедры химии почв Ю.Г. Максимовой, Н.Н. Маряхиной, И.В. Ишковой, Е.С. Русаковой, И.П. Макарычеву и В.А.Гроховскому за помощь во время летних полевых работ в ЦЛГПБЗ.
Автор глубоко признателен своему другу и учителю Татьяне Алексеевне Со коловой за науку, постоянную искреннюю поддержку и участие, возможность все стороннего обсуждения идей и результатов исследования, ценные советы и крити ческие замечания.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
ГЛАВА 1. Современные представления о процессах с участием подвиж ного алюминия в почвах, масштабы выноса алюминия и проблемы токсично сти соединений алюминия (литературный обзор) 1. В почвах подзолистой зоны алюминий является одним из основных типо морфных элементов участником подзолообразовательного процесса. Вопросы, связанные с механизмами и условиями мобилизации, формами миграции и аккуму ляции этого элемента изучаются на протяжении многих десятилетий в связи раз витием теории подзолообразования и с изучением процессов выветривания пород и минералов земной коры (Роде 1936, 1937, 1984 а,б;
Пономарева, 1964;
Кауричев, Ноздрунова, 1962, 1964;
Кауричев и др., 1968, 1969;
Соколова, 1966;
Гинзбург и др., 1968;
Таргульян,1971;
Таргульян и др., 1974;
Соколова, Нужденовская, 1973;
Мат веева и др., 1975;
Зайдельман, 2007, 2010 и др.).
На основания анализа современной литературы процессы с участием под вижного алюминия в почвах подзолистой зоны можно свести к трем основным:
мобилизации, миграции и аккумуляции. Миграционные процессы, такие как лесси важ и партлювация в настоящей работе и обзоре литературы не рассматриваются, хотя, безусловно, Al мигрирует в профиле почв и в ландшафте и в составе твердо фазных соединений.
Процесс мобилизации. Алюминий в почвах мобилизуется из унаследован ных от породы алюмосодержащих минералов, из новообразованных аморфных и кристаллических минеральных и из алюмоорганических соединений. Растворение минералов происходит при воздействии на них ионов Н+ (Роде, 1937;
Stumm, 1992;
) и анионов специфических и неспецифических органических кислот (Кауричев, Ноздрунова, 1962, 1963;
Кауричев и др, 1968, 1969;
Пономарева, 1964;
Stumm, и др.). Фульвокислоты при определенных величинах рН и Al/C ингибируют рас творение алюмосодержащих соединений (Ochs, 1996;
Lindroos et al 2003). В этом случае основная роль в растворении минералов отводится низкомолекулярным ор ганическим кислотам (Zhang, Bloom, 1999;
Bhatti et al.,1998;
Lundstrom et al., 2000b), а высокомолекулярные соединения играют по отношению к алюминию транспорт ную роль. Ключевую роль в мобилизации алюминия из минералов играет биота, в результате функционирования которой в раствор выделяются кислоты, основания и активные комплексообразователи (Роде, 1984а;
Аристовская, 1980, Звягинцев и др., 2005, Robert, Berthelin, 1986;
Ehrlich, 2002). Наиболее интенсивно процессы раство рения минеральной фазы почвы происходят в ризосфере и в эктомикоризной зоне (Drewer,1994 и др.). Мобилизация алюминия из алюмоорганических комплексов происходит в результате разрушения комплекса при низких и высоких значениях рН, обменных реакций катионов металлов на Al с образованием более прочного комплекса. Особая роль в разрушении алюмоорганических комплексов отводится биоте (Аристовская и др., 1983).
Процесс миграции. Миграция алюминия в составе комплексов с высокомо лекулярными и низкомолекулярными кислотами: способность специфических и неспецифических органических кислот образовывать устойчивые в почвенных ус ловиях растворимые комплексы с Al является важнейшим фактором миграции алюминия в почвенном профиле и в ландшафте в составе алюмоорганических со единений (Кауричев, Ноздрунова, 1962,1969;
Ohman, Sjoberg, 1983;
Lakshman et al.1996;
Sutheimer, Cabaniss, 1997;
Van Hees et al., 2000;
Van Hees, Lundstrom, 2000;
Farmer, Lumsdon, 2001и др.). Миграция алюминия в составе алюмокремниевых зо лей: эта точка зрения впервые была высказана Таммом в отношении подзолов и активно развивается с конца 70-х годов прошлого столетия Фармером (Farmer, 1982;
Lundstrom et al,. 2000). Биогенная миграция алюминия: некоторое количество алюминия мигрирует в различные органы растения. Миграция в виде положитель но заряженных аква- или аква-гидроксокомплексов: существенна при значениях рН около 4. Миграция в составе комплексов с неорганическими лигандами: в почвах, развитых на породах специфического состава и(или) испытывающих загрязнение соответствующими веществами Al может мигрировать в почвах и в ландшафте в составе комплексов с сульфатами, фторидами, фосфатами и другими неорганиче скими анионами (Driscoll, Postek, 1996 и др.).
Процесс аккумуляции. Биогенная аккумуляция: под этим процессом понима ется накопление в наземных и подземных органах растений извлеченного из поро ды алюминия. Интенсивность процесса зависит от вида и возраста растения и био климатических условий (Ремезов и др., 1955;
Родин, Базилевич, 1965;
Dijkstra, Fitz hugh, 2003). Сюда же следует отнести алюминий, который накапливается внутри или на поверхности гифов эктомикоризных грибов и микроорганизмов (Аристов ская и др., 1983;
Urrutia, Bevering, 1995;
Van Breemen., Lundstrom, 2000).
Абиогенная аккумуляция происходит при иммобилизация алюминия: а) в форме твердофазных алюмоорганических соединений при увеличении степени на сыщенности комплекса алюминием, возрастании рН почвенного раствора до опре деленной величины в результате осаждения или адсорбции (Lundstrom и др., 2000;
Mossin et al., 2002;
Jansen et al., 2003, 2003). Комплексы с высокомолекулярными органическими кислотами закрепляются в верхней части иллювиального горизонта;
б) в форме гидроксида алюминия (аморфных соединений или окристаллизованного гиббсита) при повышении рН раствора в результате осаждения аква- и аквагидрок сокомплексов алюминия в нижней части иллювиального горизонта. Источником алюминия для указанных форм аккумуляции могут быть комплексы алюминия с низкомолекулярными органическими кислотами, органическая часть которых при продвижении к горизонту В подверглась биодеградации (van Hees et al., 2002);
в) в виде джурбанита (Fernandez-Sanjurjo et al., 1998), алунита (Maitat et al., 2000);
имоголита, протоимоголита или аллофаноподобных структур в случае миграции алюминия в составе комплексов с сульфатами, алюмокремниевых золей в резуль тате их осаждения при повышении рН (Farmer, 1982;
Gustafsson et al., 1995;
Giesler et al., 2000;
Mossin et al., 2002);
г) в виде почвенных хлоритов (Maitat et al., 2000;
Egli et al, 2003;
Ndayiragij., Delvaux, 2003 и др.);
д) в ППК в обменной форме;
Абиогенная аккумуляция алюминия может возникать и при перемещении в ландшафте в условиях смены геохимической обстановки (Pellerin, 2002;
Do Nasci mento, 2008 и др.).
Вышеперечисленные процессы и формы миграции и аккумуляции алюминия однозначно диагностированы в почвах на легких по гранулометрическому составу отложениях. В почвах, развитых на суглинистых и легкосуглинистых отложениях в разных по условиям дренажа и составу растительности экосистемах, процессы пе ремещения алюминия в составе алюмокремниевых золей, фракционный состав со единений алюминия в почвенных растворах, а также формы аккумуляции подвиж ного алюминия в почвах и в ландшафте изучены недостаточно.
2. Согласно расчетам, проведенным для суглинистых подзолистых почв, развитых на однородных покровных суглинках, абсолютная потеря алюминия из почвенного профиля за время существования почвы варьирует в пределах 8- кг/м2 (Роде, Рашевская, 1972;
Таргульян и др., 1974;
Тонконогов, 1999). При этом показано (Таргульян и др., 1974), что внутри профиля подзолистой почвы отсутст вуют макро- и микрозоны значительного накопления подвижного алюминия по сравнению с исходной почвообразующей породой. Авторы высказывают предпо ложение о том, что мобилизованный в процессе подзолообразования алюминий выносится за пределы почвенного профиля на глубину 2 – 3,5 м. На современном этапе исследований высказанные в литературе предположения о глубинном выносе мобилизованного алюминия пока не нашли должного подтверждения.
3. Антропогенное подкисление почв вызывает дополнительную мобилиза цию алюминия и приводит к образованию форм и концентраций этого элемента, токсичных для наземной и аквабиоты. Токсичными соединениями в отношении на земной и аквабиоты являются мономерные аква- и аквагидроксокомплексы алю миния (Al(H2O)63+, Al(OH)(H2O)52+, Al(OH)2(H2O)4+, которые в заметных количест вах появляются в почвенных растворах и в поверхностных водах при значениях рН 5. Алюминий проявляет токсичность по отношению к широкому классу пред ставителей наземной и аквабиоты.
В настоящее время пользуются несколькими критериями токсичности алю миния – общей концентрацией алюминия в растворе, концентрацией мономерных аква- и аквагидроксокомплексов алюминия, соотношением в растворе или в корнях питательных элементов и алюминия, содержанием обменного алюминия.
В литературе встречается довольно широкий разброс численных значений критериев: от 0,08 до 5,4 мг/л общего алюминия и от 0,02 до 2,16 мг/л мономерно го неорганического алюминия. При расчете критических нагрузок на экосистему рекомендовано использовать предельно допустимые значения концентрации обще го алюминия в поверхностных водах, равные 0,08 мг/л (0,003 ммоль/л), а величи ну мольного отношения Ca/Al 5 (Sverdrup et al., 1990 (цит. по Кислотные осад ки…, 1999). Для растворов из верхнего 50 см слоя лесных почв токсичными для растений считают мольные отношения Са/Al или (Ca+Mg+K)/Al 1 (Sverdrup, Vries, 1994 цит. по De Wit et al. 2001a;
Hruska et al.,2001).
ГЛАВА 2. Район и объекты исследования 1. Характеристика района исследования. Исследования проводили в Цен трально-лесном государственном природном биосферном заповеднике (ЦЛГПБЗ), который расположен в Нелидовском районе Тверской области. Территория запо ведника приурочена к юго-западной части Валдайской возвышенности (32,70 – 33,10 в.д. и 56,40-56,60 с.ш.) и представляет собой слабоволнистую равнину с абсо лютными высотами 200 – 290 м (Герасимов, 1939;
Пузаченко, Козлов, 2007). Пре обладающими почвообразующими породами на территории заповедника являются двучленные отложения, верхний слой которых представлен легким пылеватым суглинком или супесчаными отложениями, а нижний – средним или тяжелым опесчаненным моренным суглинком, иногда содержащим валуны, хрящ и обломки карбонатных пород. Двучленность профиля способствует застою воды над более тяжелой по гранулометрическому составу мореной (Васильев, 1950;
Карпачевский, Строганова, 1987).
2.Объектами исследования были почвы, почвенные растворы, поверхност ные воды, воды родника и донные отложения ручьев различных экосистем южной тайги, контрастных по режиму увлажнения и составу растительности.
Первая экосистема расположена в пределах слабодренированной водораз дельной поверхности и приурочена к ельнику чернично-сфагновому. В пределах этой экосистемы изучали торфянисто-подзолисто-глееватые почвы (ТПГ).
Вторая экосистема расположена на хорошо дренируемом слабонаклонном участке, на котором произрастает смешанный лес с участием ели и широколист венных пород и с неморальным разнотравьем в напочвенном покрове. В пределах этой экосистемы изучали подзолистые (П почвы) (палево-подзолистые по терми нологии некоторых авторов (Васильев, 1950;
Карпачевский, Строганова, 1987 и др.)). В этой системе были заложены две микрокатены на склоне небольшого ручья, в пределах которых изучены подзолистые почвы трансэлювиальных, подзолистые почвы транзитных и аллювиальные дерново-глееватые почвы трансаккумулятив ных элементарных ландшафтов (табл. 1).
Таблица 1. Почвы и номера разрезов, заложенные в пределах разных экоси стем Экосистема Изученные почвы (№ разреза, Строение почвенного профиля название почвы) I (с затруднен- 3-2005, ТПГ почва T1T2H, Eih, E, Ecn,IIBDg ным дрена- 1-2008, ТПГ почва T1T2H, Eih, E, Ecn,IIBDg жем) 2-2008, ТПГ почва T1T2H, Eih, E, Ecn,IIBDg II (с хорошим 2-2000, П почва LFH, AE, E, IIBD дренажем) 4-2006, П почва L, F, АЕ, Е, II(?)EB, IIBD, IIBDCa 5-2006, П почва L, F, АЕ, Е, IIBD 4-2007, П почва склона LFH, AE, E, IIBD 6-2007, П почва склона LFH, AE, E, IIBD 5-2007, аллювиальная дерново- LFH, A1, Bg, IIBDCa глееватая 7-2007, аллювиальная дерново- LFH, A1, Bg, IIBDCa глееватая А). Почвы. Все изученные почвы развиты в пределах двучленных отложе ний, горизонты IIBD вскрываются на глубине 40 – 60 см.
Минералогический состав тонких фракций. Основными компонентами илистой и тонкопылеватой фракций исследованных почв являются диоктаэдриче ский иллит, каолинит, вермикулит. Почвенный хлорит однозначно диагностирован в горизонтах АЕ и Е П почвы трансэлювиальных элементарных лангдшафтов и в подзолистом горизонте ТПГ почвы. Незначительные количества хлорита обнару жены в горизонтах Eih, Е и Ecn ТПГ почв и в горизонтах АЕ, Е и IIBD П почв трансэлювиальных и транзитных элементарных ландшафтов, в горизонтах А1 и IIBDCa аллювиальных дерново-глееватых почв. Отличительной особенностью горизонтов IIBD, развитых в пределах моренных отложений, является полное отсутствие почвенных хлоритов в составе илистой и тонкопылеватой фрак ций.
Некоторые химические свойства почв. Элювиальные горизонты ТПГ почв характеризуются наиболее низкими величинами рН, самыми высокими значениями обменной кислотности и содержанием Сорг среди всех изученных почв (табл. 2).
Подзолистым почвам трансэлювиальных и транзитных элементарных ландшафтов свойственны более высокие значения рН водной и солевой суспензий, более низкие величины обменной кислотности и наиболее высокое содержание обменных осно ваний в подгоризонтах подстилки, по сравнению с ТПГ почвами. Аллювиальные дерново-глееватые почвы характеризуются высокими величинами рН - 6,05 и Н2О 8,3 в гор. А1 и IIBDCa.
Таблица 2. Некоторые химические свойства почв № Горизонт Сорг,% рН рН Обменные Обменная Обменная раз- Н2О KCl (Ca+Mg+K+Na), кислотн. кислотн.
реза ммоль(+)/кг (Н), (Al), ммоль(+)/кг ммоль(+)/кг Торфянисто-подзолисто-глееватые почвы 3- T 96,6* 3,95 2,78 217,94 57,7 10, 2005 H 68,6* 4,04 3,03 30,76 35,9 140, Eih 6,6 3,78 2,98 13,28 5,03 56, E 1,1 4,28 3,33 6,81 1,43 37, Ecn 0,3 5,21 3,37 31,75 0,46 19, IIBDg 0,2 5,95 4,21 76,03 0,84 1, Подзолистые почвы трансэлювиальных элементарных ландшафтов 2- L 93,6* 5,76 5,06 458,67 28,1 2000 F 80* 5,33 4,16 419,92 23,8 2, H 53,2* 5,08 3,59 74,23 10,9 23, АЕ 2,6 4,47 3,51 28,10 3,3 15, Е 0,7 4,99 4,19 7,59 0,91 9, IIBD 0,1 5,15 4,12 9,72 0 7, Подзолистые почвы транзитных элементарных ландшафтов 4- LFH 54,9* 6,46 5,52 255,4 36,5 6, 2007 АЕ 2,79 5,01 4,07 40,7 1,17 3, Е морф.1 0,68 5,02 3,96 24,7 0,31 13, Е морф.2 1,05 5,23 4,01 22,3 0,55 8, IIBD 0,19 5,46 3,92 36,4 0,33 9, Аллювиальные дерново-глееватые почвы 5- LFH 48,3* 6,53 5,88 354,40 30,1 2007 A1 3,56 6,07 5,3 100,40 1,01 0, Bg 1,8 7,51 6,57 64,30 0,24 0, IIBDСа 0,12 8,29 7,51 н/о н/о н/о Донные отложения ручья 2,37 6,35 5,61 68,50 0,42 0, 1,31 6,26 5,48 53,00 0,45 0, * ППП, % Б). Почвенные растворы. Почвенные растворы отбирали вблизи разрезов 3 2005 и 2-2000 в пределах участка площадью около 5 м2 из основных генетических горизонтов ТПГ и подзолистой почв соответственно. Растворы из ТПГ почвы отка чивали в ноябре 2006 г и в мае и в ноябре 2007 г. Растворы из подзолистой почвы отбирали в мае и в ноябре 2005 г и в мае 2006 г.
В). Поверхностные воды и воды родника, донные отложения ручьев.
Образцы поверхностных вод отбирали на участке площадью около 12 км2 в водо сборном бассейне р. Межи, верховье которой расположено на территории ЦЛГПБЗ.
Река Межа относится к бассейну р. Западной Двины. Воды из ручьев, р.Межи и родника отбирались в течение 3-х лет. Все ручьи были разделены на две группы:
ручьи, дренирующие территорию с преимущественным распространением торфя нисто-подзолисто-глееватых почв и ручьи, протекающие в экосистеме с преимуще ственным распространением подзолистых почв. Донные отложения ручьев отби рались в непосредственной близости от разрезов 5-2007 и 7-2007.
ГЛАВА 3. Методологические подходы и методы определения показателей А). Методологические подходы, использованные в работе. Для оценки про цессов мобилизации, миграции и аккумуляции алюминия и для прогноза появления алюминия в токсичных формах и концентрациях в настоящей работе использованы профильный и ландшафтный подходы.
В суглинистых почвах подзолистой зоны подвижные соединения алюминия характеризуются рядом особенностей (незначительное содержание и(или) неокри сталлизованные формы), которые создают трудности для их прямой идентифика ции методами РЭМ и рентген-дифрактометрии. Поэтому представления о том, в виде каких соединений подвижный алюминий присутствует в этих почвах, до сих пор не разработаны.
Для идентификации подвижных соединений алюминия в суглинистых поч вах подзолистой зоны в данной работе использован комплекс методологических подходов. Этот комплекс включает: 1) селективное растворение;
2) изучение ди намики перехода алюминия в раствор кислоты и оценка буферной роли различных его соединений в отношении протона;
3) создание термодинамических равновесий между твердой и жидкой фазами и идентификацию соединений алюминия, контро лирующих активность Al3+ в равновесной жидкой фазе;
4) изучение фракционного состава и закономерностей образования и миграционной способности различных соединений алюминия в почвенных растворах и в поверхностных водах различных экосистем.
1. Определение подвижного алюминия методом селективного растворения.
К настоящему времени разработана система методов определения различных со единений Al в почвах, основанная на применении различных вытяжек, которым приписывается селективность к тем или иным соединениям Al. Общепринятая трактовка вытяжек заключается в следующем. Реактив Тамма (рН 3,2 - 3,3) извле кает Al аморфных и слабоокристаллизованных органических и неорганических со единений в сумме с обменным Al (Alo). Вытяжка Баскомба (раствор Na4P2O7) или 0,1 М раствор K4P2O7 (рН 9,8 - 10) извлекает Al из алюмоорганических комплексов (Alp). Незабуференный 1 М раствор KCl экстрагирует весь обменный Al (AlKCl).
Незабуференный раствор BaCl2 0,125 М извлекает «легкообменный» Al (AlBa).Используются также CuCl2- вытяжка для определения Al, непрочно связан ного с органическим веществом (AlCu). Метод имеет ограничения, связанные с не селективностью вытяжек, отмеченной рядом авторов (Цюрупа, 1961;
Кононова и др., 1964;
Бызова, 1988;
Monterroso, Macias, 1998;
Dijkstra, Fitzhugh, 2003 и др.).
2. Изучение динамики и скорости растворения алюмосодержащих соедине ний в кислоте и оценка буферной роли подвижных соединений алюминия по отно шению к протону. Для оценки буферной роли соединений алюминия в твердой фа зе почв и для прогноза масштабов выноса алюминия из почв при подкислении не обходимо иметь представление о динамике и скорости перехода алюминия из раз личных соединений в жидкую фазу. Для изучения этих процессов в лабораторных условиях пользуются различными приемами. В данной работе был избран прием непрерывной промывки почвы раствором кислоты. При проведении таких экспе риментов контролируют количество алюминия и других катионов, перешедших в жидкую фазу, и содержание алюминия в составе различных соединений в твердой фазе почвы (Dahlgren, Walker, 1993;
Van der Salm, Verstraten, 1994;
Takahashi et al., 1995;
2006;
Matzner et al., 1998;
Van der Salm et al., 2000). Скорость перехода алю миния в раствор оценивают как изменение его концентрации в растворе или со держания в твердой фазе в единицу времени. При оценке скорости растворения различных соединений алюминия в твердой фазе основным источником ошибок является неселективность используемых вытяжек.
3. Изучение состава соединений алюминия в почве в условиях термодинами ческого равновесия. Для изучения состава соединений алюминия в твердой фазе почвы и закономерностей его перехода в жидкую фазу используют приемы созда ния равновесия между почвой и раствором в статических условиях, промывки рас творами различного состава колонок с почвами, данные о составе почвенных рас творов (Bloom et al., 1979;
Dahlgren et al., 1989;
Walker, et al., 1990;
Berggren, 1994, 1999;
Berggren, Mulder, 1995;
Takahashi et al., 1995;
Berggren et al, 1998;
Matzner et al.,1998;
Simonsson, Berggren, 1998;
Larssen et al., 1999;
Maitat et al., 2000;
Van Hees et al, 2000;
De Wit et al., 2001;
Gustafsson et al.,2001;
McHale et al., 2007). Выводы о том, какие соединения твердой фазы контролируют уровень активности алюминия в жидкой фазе, делаются на основании сравнения тангенса угла наклона зависимо сти pAl от рН или lgAl +3pH от lgH4SiO4 и пр. с соответствующей величиной для известных соединений и(или) на основании расчета индексов насыщенности жид кой фазы в отношении этих соединений. Ограничения использования этого подхо да заключаются в трудности экспериментального определения активности Al3+, в отсутствии данных о растворимости некоторых алюмосодержащих соединений почв (например, прослоек гидроксида алюминия в составе почвенных хлоритов, комплексов алюминия с гумусовыми кислотами) и в использовании термодинами ческих констант, полученных для стандартных минералов.
В данной работе использован метод создания равновесий в статических ус ловиях.
4. Изучение фракционного состава и закономерностей образования и ми грационной способности соединений алюминия в почвенных растворах и в поверх ностных водах. Фракционирование соединений алюминия в почвенных растворах и поверхностных водах различных экосистем, контрастных по водному режиму и составу растительности, позволяет выявить закономерности образования различ ных соединений алюминия в жидкой фазе почвы. Сопоставление данных по фрак ционному составу соединений алюминия в жидкой фазе почвы со свойствами со временных почв и почвенных растворов, такими как рН, содержание органического углерода, содержание подвижного алюминия дает возможность выявить законо мерности образования и миграционной способности различных соединений алю миния в почвах и в ландшафте.
Сведения о фракционном составе соединений алюминия в почвенных рас творах и поверхностных водах дают возможность оценить концентрацию токсич ных соединений алюминия и сделать прогноз их возникновения при подкислении.
Изучение закономерностей миграции алюминия в почвенных растворах име ет особенно большое значение в подзолистых почвах на двучленных отложениях, поскольку для этих почв не применим метод балансовых расчетов.
5. Детальное изучение минералогического состава тонких фракций почв в связи с процессом хлоритизации («алюминизации»). Особое внимание в работе уделяется почвенным хлоритам, генезис которых непосредственно связан с про цессами миграции и аккумуляции алюминия в исследованных почвах и отражает особенности современного почвообразования.
Б). Показатели и методы их определения, использованные для характеристики жидкой и твердой фаз почвы и поверхностных вод. Для определения показателей в вытяжках из почв и донных отложений ручья, в почвенных растворах, и в поверх ностных водах (Al, Si, Ca, Mg, Mn, Fe, K, Na, рН, удельная электропроводность (УЭП)) использовали методы ICP-MS, AAS, фотометрии пламени, комплексоно метрии, спектрофотометрии, разделения на ионообменной смоле, потенциометрии, потенциометрического титрования, кондуктометрии. Содержание органического углерода в почвах (Сорг), в почвенных растворах и поверхностных водах (Свов) и в пирофосфатной вытяжке (Ср) определяли методом Тюрина.
Илистую и тонкопылеватую фракции выделяли методом отмучивания по Айдиняну без предварительной химической обработки (Айдинян, 1960) и исследо вали методом рентген-дифрактометрии (Пущаровский, 2000) на приборе ДРОН-3, с использованием Cu-K излучения, с напряжением на трубке 30 - 35 кВ и силой тока 20 мА. Содержание глинистых минералов в составе илистой фракции рассчитыва ли по модифицированной методике Корнблюма, основанной на изменении интен сивностей рефлексов минералов при прокаливании при 350 0С (Соколова и др., 2005) с применением поправки на LP-фактор (Порай-Кошиц, 1962;
Пущаровский, 2000).
ГЛАВА 4. Подвижные соединения алюминия.
1.Содержание и профильное распределение алюминия и кремния в вытяжках Тамма и Баскомба в изученных почвах. Торфянисто подзолисто-глееватые почвы и аллювиальные дерново-глееватые почвы поймы ру чья имеют ярко выраженный аккумулятивный характер распределения Alo и Alp с максимумом содержания в верхних минеральных горизонтах. В подзолистых поч вах трансэлювиальных элементарных ландшафтов наблюдается элювиально иллювиальное распределение Alo и Alp с максимумом содержания в подзолистых горизонтах. В подзолистых почвах склона к ручью Alo и Alp распределены равно мерно в пределах элювиальной толщи профиля. В горизонтах IIBD подстилаю щей породы всех исследованных почв наблюдается резкое снижение содержа ния Alo и Alp по сравнению с вышележащей толщей (рис. 1). Донные отложения характеризуются значительным разбросом содержания Alo и Alp, но в целом их со держание несколько выше, чем в подзолистых горизонтах П почв трансэлювиаль ных позиций рельефа.
Отмечается однотипный характер распределения Alo и Sio в профилях подзо листых почв трансэлювиальных элементарных ландшафтов и аллювиальных дер ново-глееватых почв.
Рис. 1. Содержание подвижного алюминия и доля AlKCl от Alобщ в изученных почвах.
2. Содержание и профильное распределение обменного алюминия в изученных почвах. Профильное распределение обменного алюминия в преде лах минеральных горизонтов ТПГ и П почв носит ярко выраженный аккумулятив ный характер с максимальным содержанием в горизонтах, залегающих непосредст венно под подстилкой (рис. 1). В целом ТПГ почвы содержат больше обменного алюминия, по сравнению остальными изученными почвами. Среди изученных почв максимальная доля обменного алюминия от Alo (рис. 1) и легкообменного от обменного наблюдается в ТПГ почвах.
3. Возможные источники алюминия в вытяжках Тамма и Баско мба.
На основании полученных результатов были идентифицированы соединения, из которых алюминий переходит в вытяжки Тамма и Баскомба в разных почвах и го ризонтах. Исходя из количества органического углерода в вытяжке пирофосфата К, рассчитали количество Al, которое потенциально может быть связано с органиче ским веществом. В горизонтах, содержащих почвенные хлориты, оценивали коли чество алюминия, которое могло бы перейти в вытяжку Тамма из фрагментов до бавочного октаэдрического слоя. Результаты расчетов приведены на рис. 2, где по казаны экспериментально определенные Alo и Alp и полученные расчетным путем минимальные и максимальные значения количества Alp и количества алюминия, которое может содержаться в добавочном октаэдрическом слое почвенных хлори тов.
Рис. 2. Средние значения экспериментально определенных величин Alo (1) и Alp (2) для ТПГ почв (I), П почв трансэлювиальных позиций (II), П почв склона (III) и почв поймы (IV) и расчетное количество Al, которое может быть связано органи ческим веществом (минимум (3) и максимум (4)), и которое может находиться в составе прослоек в почвенных хлоритах (минимум (5), максимум (6)).
Сравнительный анализ расчетных и экспериментальных величин Alo и Alp с учетом содержания Fep, обменных Ca и Mg, величины мольного отношения (Alo Alp)/Sio, и величины рН в конкретном горизонте позволил идентифицировать со единении алюминия, которые являются источниками алюминия в вытяжках Тамма и Баскомба (табл. 3).
Таблица 3. Основные источники алюминия в вытяжках Тамма и Баскомба в изученных почвах и горизонтах Почва Горизонт Основной источник алюминия в вытяжках Тамма и Баскомба 1 2 ТПГ почва Eih Алюмоорганические соединения Е Почвенные хлориты и алюмоорганические соеди нения П почва трансэ- АЕ Алюмоорганические соединения и почвенные лювиального эле- хлориты.
ментарного ланд- Е Почвенные хлориты, алюмоорганические соеди шафта нения, алюмокремниевые соединения, близкие к протоимоголиту.
Таблица 3. (продолжение) 1 2 П почва АЕ и Е Алюмоорганические соединения и слабовыветре транзитного эле- лые, унаследованные от породы алюмосодержа ментарного ланд- щие минералы шафта Аллювиальная А1 и Вg Алюмоорганические соединения и слабовыветре дерново-глееватая лые, унаследованные от породы алюмосодержа почва щие минералы, неидентифицированные соедине ния Al (?) Все почвы IIBD Алюмосиликаты непочвенного происхождения 4. Подвижные соединения алюминия в твердой фазе как возмо ж ные источники алюминия в почвенном растворе. В ТПГ почвах прослежи вается отчетливая прямолинейная зависимость между концентрацией алюминия в почвенном растворе и содержанием каждой из групп соединений алюминия в твер дой фазе (рис. 3А). Это можно объяснить тем, что основным источником алюминия в почвенном растворе является обменный алюминий, доля которого от оксалатно растворимого алюминия максимальна именно в этих почвах (рис. 1). В П почвах трансэлювиального элементраного ландшафта для Alo и Alp такая зависимость от сутствует (рис. 3Б), что объясняется прочным закреплением алюминия, в том числе и в виде прослоек в почвенных хлоритах. Следовательно, в ТПГ почве алюминий удерживается менее прочно по сравнению с П почвами трансэлювиального элементарного ландшафта.
Б А Al в растворе, ммоль/л 0, 0, Al в растворе, ммоль/л 0, 0, 0, 0,06 0, 0, 4 0, 0, 0, 0,00 10,00 20,00 30,00 40,00 50,00 60,00 70,00 80, 0,00 10,00 20,00 30,00 40,00 50,00 60,00 70,00 80, Al,ммоль/кг Al,ммоль/кг Рис. 3. Соотношение концентрации Al в почвенном растворе и содержания Alо (1), Alp (2), AlKCl (3) и AlBa (4) в ТПГ почвах (А) и в П почвах (Б).
5. Запасы и формы аккумул яции ал юминия в исследованных по ч вах. По возрастанию запасов Alo и Alp в верхней 40-см толще исследованные поч вы образуют ряд: ТПГ почвы П почвы транзитных элементарных ландшафтов П почвы трансэлювиальных элементарных ландшафтов аллювиальные дерново глееватые почвы (табл. 4). При расчете на 70-см толщу, включающую подстилаю щую породу, этот ряд практически сохраняется. Близкие закономерности наблю даются в отношении Feo и Sio.
В исследованных почвах и ландшафтах отчетливо выделяются две зоны на копления оксалатно-растворимого и пирофосфатрастворимого алюминия, которые можно рассматривать как геохимические барьеры: гор. Е П почв трансэлювиаль ных элементарных ландшафтов и гор. А1 пойменных аллювиальных дерново глееватых почв (табл. 4). В гор. Е П почв аккумуляция алюминия осуществляется преимущественно в виде прослоек гидроксида алюминия в почвенных хлоритах, а также, возможно, в форме протоимоголитовых структур.
В гор. А1 аллювиальных дерново-глееватых почв, имеющих значение рН и содержащих 2,5 – 3,5 % Сорг в трансаккумулятивных геохимических позициях рельефа создаются условия для накопления алюминия, в основном принесенного из почв трансэлювиальных и транзитных позиций в результате латеральной мигра ции. Аккумуляция алюминия в этих почвах происходит в форме алюмоорганиче ских комплексов, а также, возможно, в виде не идентифицированных нами соеди нений.
Выявленные зоны аккумуляции алюминия находятся в пределах верхней 40- см толщи верхнего наноса двучленных отложений. Прямых доказательств влияния двучленности породы на процессы мобилизации, миграции и аккумуляции алюминия в исследованных ландшафтах у нас нет, но характер распределения за пасов алюминия в почвах разных геохимических позиций рельефа позволяет пред полагать значительную роль латерального переноса соединений этого элемента.
Таблица 4. Запасы Alo, Alp, Feo и Sio в призме сечением 1 м в исследованных почвах.
Горизонт, Alo Alp Feo Sio слой моль/м 1 2 3 4 ТПГ почвы (n=3)* Eih 1 (1, 2) 2 (1, 2) 1 E 1 (1, 2) 1 (1, 2) 1 Ecn 13 (5, 13) 7 (2, 12) 14 (4, 18) 1 (1, 3) IIBD 10** (7, 12) 2 (2, 7) 19 (7,25) 2 (1, 2) 40-см слой 15 (7, 17) 10 (5,16) 14 (6, 18) 1 (1, 3) 70-см слой 25** (14, 29) 12 (6, 23) 31 (21, 37) 3 (2, 5) Таблица 4. (продолжение) 1 2 3 4 П почвы трансэлювиальных элементарных ландшафтов (n=3)* АЕ 3 (2, 4) 3 (2, 3) 3 (2, 4) Е 39 (29, 40) 27 (26, 28) 13 (11, 23) 4 (3, 6) IIBD 9 (5, 11) 1 (1, 8) 5 (5, 11) 1 ( 1, 6) 40-см слой 42 (31, 44) 29 (28, 31) 17 (12, 26) 4 (3, 6) 70-см слой 49 (40, 54) 32 (30, 36) 22 (17, 37) 7 (3, 10) П почвы транзитных элементарных ландшафтов (n=2)** АЕ 3 3 (3, 4) 2 (1, 3) Е 18 (17, 20) 16 (13, 19) 11 1 (1, 1) IIBD 9 (8, 10) 6 (5, 8) 2 (1, 3) 40-см слой 21 (19, 23) 19 (16, 22) 13 (12, 14) 1 ( 1, 1) 70-см слой 30 (29, 31) 25 (22, 27) 15 (12, 17) 1 (1, 1) Аллювиальные дерново-глееватые почвы (n=2)** A1 58 (53, 63) 39 (38, 40) 28 (25, 31) Bg 7 (2, 14) 6 (1, 12) 2 1 ( 1, 1) IIBDCa 4 1 ( 1, 2) 5 (3, 7) 40-см слой 65 (54, 76) 45 (41, 50) 30 (27, 34) 4 (3, 4) 70-см слой 69 (58, 80) 46 (41, 52) 36 (30, 41) 5 (5, 6) * медианное значение (минимум, максимум) ** среднее значение (минимум, максимум) ГЛАВА 5. Динамика растворения подвижных соединений алюминия в кислоте и их роль в создании буферности почв к кислотному воздействию (по результатам экспериментов в динамических условиях) 1. Источники и динамика перехода алюминия из органоминеральных и минеральных горизонтов торфянисто-подзолисто-глееватой почвы и подзолистой почвы трансэлювиального элементраного ландшафта в 0,001 М раствор HCl.
Схема проведения эксперимента. Для изучения динамики перехода алюми ния в раствор кислоты использован метод непрерывной промывки навески почвы (10 г) 0,001 М раствором HCl. Раствор подавали в колонку и откачивали из нее со скоростью около 270 мл в сутки при t 18 - 22 0C. Для каждого горизонта заклады вали колонки на 6 часов, сутки, 5 суток, 9 суток и 14 суток. В элюатах определяли концентрации Al, Fe, Si, Mn, Na, K, Ca, а после окончания эксперимента в почве из колонок Alo, Sio, Alp, AlCu, AlBa, AlKCl. Для характеристики буферности почв к протону в последних порциях элюата измеряли величину рН. Для колонок, зало женных на 6 часов, рН измеряли во всем объеме промывного раствора.
Количество и скорость перехода Al в элюат. Общее количество алюминия, перешедшего из 10 г почвы в раствор кислоты за 336 часов эксперимента, оказа лось разным для различных горизонтов (рис. 4). По общему количеству вынесенно го из почв алюминия за 336 часов проведения эксперимента исследованные гори зонты можно расположить в ряд по убыванию: E (П) (8,0 мг) IIBD (6,3 мг) Eih (5,8 мг) АЕ (4,9 мг) = Е(ТПГ) (4,9) Ecn (3,6 мг) IIBDg (2,2мг).
Количество Al, перешедшего в жидкую фазу из 10 г Рис. 4. Количество Al, пере почвы шедшего в жидкую фазу из г почвы Eih E (ТПГ) Al, мг Ecn Наиболее быстро в пер IIBDg вые 120 часов эксперимента АЕ Е(П) 0 100 200 300 400 алюминий переходит в раствор IIBD Часы из горизонтов IIBD и Е подзо листой почвы. Скорости выхода алюминия из горизонтов АЕ подзолистой почвы и Eih и Е ТПГ почвы практически равны (табл. 5).
Таблица 5. Скорость перехода алюминия в раствор.
Часы tg угла наклона прямой «количество перешедшего в раствор Al – время»
(R2)* ТПГ почва П почва Eih E Ecn IIBDg АЕ Е IIBD 0-120 0,02 0,02 0,01 0,01 0,02 0,04 0, (R ) (0,99) (0,99) (0,92) (0,95) (0,99) (0,99) (0,94) 120- 336 0,02 0,01 0,01 0,01 0,01 0,02 0, (R ) (0,95) (0,98) (0,83) (0,96) (0,99) (0,91) (0,97) *R2 – величина достоверности аппроксимации После 120 часов эксперимента скорость перехода алюминия в раствор из го ризонтов Eih, Ecn и IIBDg ТПГ почвы существенно не меняется, а в горизонтах Е ТПГ почвы и во всех горизонтах подзолистой почвы снижается (табл. 5). Наибо лее заметное снижение скорости выхода алюминия после 120 часов эксперимента произошло в горизонте IIBD подзолистой почвы.
Установлено, что скорость перехода алюминия в раствор кислоты зави сит от состава и свойств алюмосодержащих соединений, от запасов этих со единений в твердой фазе и от длительности проведения эксперимента. На пример, скорость перехода алюминия в жидкую фазу в период первых 120 часов проведения эксперимента не зависит от содержания подвижного алюминия в ис ходной почве из горизонтов Eih и E ТПГ почвы и закономерно снижается в гори зонтах Ecn и IIBDg при уменьшении содержания всех форм подвижных соедине ний Al (табл. 5, рис. 1). В течение первых 120 часов опыта в горизонтах Eih и E растворяются сходные по свойствам соединения - алюмоорганические комплексы, включая новообразованные. После 120 часов скорость перехода алюминия в рас твор из горизонта Eih остается на прежнем уровне, а в горизонте Е – снижается, так как запас алюмоорганических соединений истощается и существенную роль начи нают играть неорганические соединения, в том числе и почвенные хлориты.
Буферность почвы по отношению к протону. Исследованные горизонты обладают разной способностью к нейтрализации протона. Горизонты АЕ и Е подзолистой почвы в большей степени и более длительное время, чем горизонты Eih и Е ТПГ почвы, способны нейтрализовать протон (табл. 6).
Таблица 6. Величина рН последних порций элюата Подзолистый гори ТПГ почва П почва зонт подзолистой почвы Часы Eih E Ecn IIBDg АЕ Е IIBD оказался самым устойчи 6 3,44 3,34 3,63 4,30 3,55 Не опр. 3, вым к воздействию кисло 24 3,11 3,09 3,22 3,71 3,24 3,42 3,22 ты среди горизонтов под 120 3,10 3,08 3,04 3,33 3,09 3,35 3,03 золистой почвы и надмо 216 3,11 3,07 3,02 3,17 3,11 3,09 3,13 ренных горизонтов ТПГ почвы.
336 3,01 3,02 3,02 3,05 3,10 3,00 2, Вклад алюминия в нейтрализацию протона. Величины рН фильтрата для абсолютного большинства горизонтов уже после первых 6 часов промывки становятся ниже значения 4,2. Эти величины соответствуют значениям рН для алюминиевой буферной зоны, которая обеспечивается растворением алюмосиликатов и гидроксидов алюминия, в том числе и из прослоек почвенных хлоритов (Ulrich., 1983). Кроме того, в диапазоне рН 6 - 3 в буферных реакциях по отношению к протону принимают участие метал лоорганические комплексы (Schwertmann et al., 1987).
Соединения алюминия элювиальной части профиля обеих почв играют су щественную буферную роль по отношению к протону и способны нейтрализовать от 20 до 22 % протонов. Основными буферными реакциями при этом являются ре акции растворения прослоек гидроксида алюминия в почвенных хлоритах в гори зонтах Е и реакции разрушения алюмоорганических комплексов в горизонтах Eih и АЕ. Роль обменных реакций в обоих горизонтах на этом этапе также велика.
Изменение содержания экстрагируемого алюминия в твердой фазе. В некоторых горизонтах и для некоторых соединений промывка кислотой вызвала ожидаемую потерю содержания алюминия, а в некоторых случаях была зафиксирована прибав ка содержания алюминия в твердой фазе почвы. Прибавка алюминия в твердой фа зе происходит из-за протекания вторичных реакций, связанных с тем, что значения рН в системе при промывке кислотой в какие-то моменты времени могут повы шаться вследствие проявления почвой ее буферных свойств. Эти реакции приводят к образованию новых соединений (алюмоорганических соединений или гидроксида алюминия) и наиболее ярко выражены в первые часы проведения эксперимента в горизонтах Eih и АЕ ТПГ и П почв соответственно.
Источники алюминия в промывном растворе. На основании динамики изменения состава подвижных соединений алюминия, выноса катионов, анализа величин Ap/Cp, (Alo-Alp)/Sio и рН и с учетом возможности протекания вторичных реакций с участием Al в процессе промывки почвы кислотой установили, что исследованные почвы и горизонты отличаются по составу соединений, которые являются основ ными источниками алюминия в растворе кислоты (табл. 7).
Полученные результаты согласуются с выводами об основных источни ках алюминия в почвенных растворах и CaCl2-вытяжках, сделанных на осно вании анализа равновесных экспериментов (глава 6) и данных по селективному растворению соединений алюминия (глава 3).
Таблица 7. Основные источники алюминия в растворе HCl.
Горизонт Основные источники Al в элюате ТПГ почва Eih Алюморганические соединения, новообразованные в процессе экс перимента алюмоорганические соединения E Алюмоорганические соединения, новообразованные в процессе эксперимента алюмоорганические соединения, почвенные хлориты Ecn Глинистые минералы, новообразованный в процессе эксперимента Al(OH) IIBDg Глинистые минералы, новообразованный в процессе эксперимента Al(OH) П почва АЕ Алюморганические соединения, почвенные хлориты Е Почвенные хлориты, новообразованный в процессе эксперимента Al(OH) IIBD Глинистые минералы, первичные алюмосиликаты, новообразован ный в процессе эксперимента Al(OH) ГЛАВА 6. Идентификация соединений источников алюминия в жидкой фа зе почвы (по результатам экспериментов в статических условиях) Серию навесок почвы заливали 0,001 М раствором CaCl2 с рН 3,0;
3,5;
4,0;
4,5;
5,0;
5,5;
6,0;
6,5 и 7,0 при соотношении почва:раствор 1:2,5. Величину рН рас творов хлорида кальция доводили до нужного значения HCl или Ca(OH)2. Суспен зии термостатировали 5 суток при t 90 C, после чего фильтровали или центрифуги ровали при 2000 об/мин в течение 20 минут. Для горизонта Е подзолистой почвы аналогичный эксперимент проведен также при t = 250С, а равновесие создавалось в течение 24 часов. В фильтратах и центрифугатах определяли величину рН, УЭП и концентрации Al, Si, Ca, Mg, Mn, Fe, K и Na. Алюминий мономерных неорганиче ских соединений (Alмон. неорг) отделяли от алюминия в составе полимеров в сумме с алюминием в составе алюмоорганических соединений на сильнокислотной ионо обменной смоле Amberlite -120 IR. Используя программу VMINTEQ, рассчитывали активности всех компонентов раствора, определяли индексы насыщенности в от ношении различных соединений. В расчет вводили значения рН и ионной силы равновесной жидкой фазы, концентрации Alмон. неорг., Ca, Mg, Na, K, Si, Mn, Fe, Cl.
Концентрации F- и SO42- не контролировали и в расчете не учитывали. По результа там расчета строили зависимости pAl – pH.
1. Возможные источники и соединения алюминия в вытяжках хлорида кальция из основных генетических горизонтов торфянисто-подзолисто глееватых почв и подзолистых почв трансэлювиального элементарного ландшафта Торфянисто-подзолисто-глееватые почвы. Зависимость pAl от рН (pAl = – lg aAl3+) для горизонта Eih удовлетворительно описывается уравнением прямой с тан генсом угла наклона равным 2,4 и свободным членом или константой Eih y = 2,4x - 4, R = 0, - 4,4 (рис. 5).
E y = 0,9x + 1, Рис. 5. Зависимость рAl от R = 0, рН в центрифугатах CaCl2- суспен Ecn y = 1,5x - 1, pAl 3 R = 0, зий из горизонтов Eih (1), E (2) и Ecn (3). Термостатирование при 90С. Линии 4, 5 соответствуют рас творимости гиббсита и аморфного Al(OH)3 при 90C соответственно.
3,4 3,6 3,8 4 4,2 4,4 4, Равновесное значение рН Во всем диапазоне равновесных значений рН центрифугат оказался недонасыщен в отношении кристаллического гиббсита и аморфного гидроксида алюминия, као линита, бемита и имоголита. Величины мольных отношений Al/Si, практически во всех центрифугатах оказались намного ниже значений 2,5 – 3,5, свойственных про тоимоголиту (Paterson et al., 1991). Следовательно, реакции растворения осаждения какого-либо гидроксида алюминия, каолинита, имоголита, протоимоголита и беми та не могут быть основными источниками и контролировать уровень активности алюминия в равновесной жидкой фазе горизонта Eih. Полученная величина танген са угла наклона прямой, описывающей зависимость рAl от рН, равная 2,4, близка к приведенным величинам, соответствующим реакциям обмена на органическом ве ществе с участием Н и Al (Bloom et al., 1979;
De Wit et al., 2001). Представленное в эквивалентах заряда количество поглотившихся протона и (или) Са сопоставимо с количеством выделившегося в раствор алюминия (рис. 6А). Следовательно, обмен ные реакции Al Н и (или) Al Ca возможны. Основным источником алюми ния в равновесной жидкой фазе является обменный алюминий, основная доля которого сосредоточена на органическом веществе (рис. 1), а уровень активно сти алюминия контролируется реакцией обмена Al на Н и Ca.
В центрифугатах из подзолистого горизонта величина pAl практически не зависит от рН (рис. 5). Все центрифугаты оказались недонасыщены в отношении кристаллического гиббсита, аморфных гидроксидов алюминия, имоголита, бемита и каолинита. При содержании органического углерода в горизонте Е 1,1 %, алюмо органические комплексы могут быть источником алюминия в центрифугатах. Ко личество поглощенного Н или Са оказалось близко к эквивалентным количествам выделившегося в раствор Al (рис 6Б), следовательно, алюминий мог перейти в жидкую фазу в результате обменных реакций Al Ca (Н). Учитывая, что в этом горизонте диагностирован почвенный хлорит, дополнительным источником алю миния в центрифугатах могут быть прослойки гидроксида алюминия, из которых алюминий попадает в раствор в результате реакций растворения, которые вполне возможны при рН 3,5 – 3,8 (Von Blum, 1976).
Зависимость рAl от рН для горизонта Ecn описывается уравнением y = 1,5x -1,4 (Рис. 5). Все центрифугаты оказались недонасыщенными в отношении кри сталлического гиббсита, аморфных гидроксидов алюминия, имоголита и бемита.
Этот горизонт не содержит почвенных хлоритов (см. гл. 2) и обеднен органическим веществом (0,3 % Сорг.).
Б А 1,200 1, ммоль (+)/л ммоль (+)/л 0,700 1, 0, 0, 4 0, -0, 5 -0, -0, -1, -1, 3,49 3,57 3,57 3,56 3,63 3,73 3, 3,47 3,63 3,64 3, Равновесное значение рН Равновесное значение рН Г В 1, 1, ммоль (+)/л 1, ммоль (+)/л 1, 0, 0,000 0, -0,500 0, -1, -0, -1, -1, 4,21 4,42 4,43 4,4 4,51 4,48 4, 5,09 5,21 5,41 5,43 5,42 5,39 5, Равновесное значение рН Равновесное значение рН Рис. 6. Количество поглотившихся (-) и выделившихся (+) катионов в условиях равновесия. А, Б, В и Г – фильтраты СаСl2 – суспензий из горизонтов Eih, E, Ecn и IIBDg соответственно. 1 – H+, 2 – Ca2+, 3 – (Mg2+ +K+ + Na+ + Mn2+), 4 – Al(H2O)63+, 5 – Al(H2O)5(OH)2+.
Количество поглощенного Са было не эквивалентно количеству Al, пере шедшего в раствор (рис. 6В). Следовательно, в этом горизонте обменные реакции Al Са не играют большой роли и не являются основным источником алюминия в растворе. Источником алюминия в растворе из этого горизонта являются алюмосиликаты непочвенного происхождения (полевые шпаты, глинистые минералы, например каолинит), равновесие по которым за время проведения эксперимента достигнуто не было. Основной реакцией, в результате которой Al пе реходит в жидкую фазу, скорее всего, является реакция растворения этих минера лов.
Аналогичные объяснения могут быть применены и к горизонту IIBDg.
Подзолистые почвы. Зависимость pAl от рН для горизонта АЕ удовлетворительно описывается уравнением прямой с тангенсом угла наклона равным 1,4 и свобод ным членом или константой - 2,0 (R2 = 0,6) (рис. 7). Как видно из рисунка 7, вели чина pAl близка к растворимости гиббсита только при равновесных значениях рН около 4,3. Так как тангенс угла наклона прямой зависимости рAl от рН отличен от 3, активность алюминия в вытяжках не может контролироваться реакцией раство рения-осаждения какого-либо гидроксида алюминия.
А Б 2 3 4 pAl pAl АЕ: y = 1,4x - 2, 3 R = 0,6 y = 1,6x - 2, 2 R = 0, Е: y = 1,7x - 2, 1 R = 0, 0 4,2 4,7 5,2 5,7 IIBD: y = 4,8x - 16,3 4 4,5 5 5,5 R2 = 0, Равновесное значение рН Равновесное значение рН Рис. 7. Зависимость pAl от рН (А) в CaCl2 - вытяжках из горизонтов АЕ (1), Е (2) и центрифугатах из горизонта IIBD (3), термостатирование при 9 0С;
(Б) в гори зонте Е, термостатирование при 25 0С. Линии 4, 5 соответствуют растворимости гиббсита и аморфного Al(OH)3 соответственно.
Практически все растворы из горизонта АЕ оказались пересыщены в отно шении каолинита и недонасыщены в отношении бемита или имоголита. Следова тельно, реакции растворения - осаждения каолинита, имоголита и бемита также не могут контролировать уровень активности алюминия в равновесной жидкой фазе горизонта АЕ. Полученная величина тангенса угла наклона прямой, описывающей зависимость рAl от рН, равная 1,4, близка к величинам, соответствующим раство римости прослоек гидроксида Al (1,5 – 1,6) в почвенных хлоритах и характерна для реакций обмена на органическом веществе с участием Н и Al (Walker et al., 1990;
Berggren, 1994;
Berggren, Mulder, 1995;
Simonsson, Berggren, 1998;
Maitat et al, 2000). На основании сопоставления количества поглощенного протона и Са и вы делившегося в раствор алюминия (рис. 8А), учитывая параметры прямой зависимо сти pAl от pH и минералогический состав тонких фракций можно заключить, что основным источником алюминия в равновесной жидкой фазе горизонта АЕ яв ляются алюмоорганические комплексы и почвенные хлориты. Алюминий пере ходит в раствор в результате реакций обмена на органическом веществе и раство рения прослоек гидроксида алюминия в почвенных хлоритах.
А Б 2,000 1, 0, 1, 0, м м о ль (+)/л ммоль (+)/л 1,000 0, 0, 0, 0, 0, -0, -0,500 -0, -0, -1, -0, -1,500 -1, 4,35 4,50 4,49 4,51 4,51 4,52 4,52 4,30 4,58 4,73 4,74 4,72 4,75 4,79 4,80 4, Равновесное значение рН Равновесное значение рН Рис. 8. Количество поглотившихся В (-) и выделившихся (+) катионов в 1, условиях равновесия. А и Б – СаСl – фильтраты из горизонтов АЕ и Е м м о ль (+)/л 1,000 соответственно, В – центрифугаты 0, из горизонта IIBD. 1 – H+, 2 – Ca2+, 0,000 3 – (Mg2+ +K+ + Na+ + Mn2+), 4 – -0, Al(H2O)63+, 5 – Al(H2O)5(OH)2+.
-1, 4,51 4,67 4,77 4,83 4,75 4,71 4,81 4,84 4, Равновесное значение рН Зависимость pAl от рН для горизонта Е (рис. 7А,Б) описывается уравнениями y = 1,7x – 2,8 (R2 = 0,7) и 1,6х 2,8 (R2 = 0,9) в экспериментах при 9 и 25 0С соответственно.
При равновесном значении рН 4,3 жидкая фаза оказалась недонасыщенной в отношении кристаллического гиббсита, а при рН 4,7 – 4,8 в основном близка или пересыщена в отношении этого минерала. Во всем изученном диапазоне рН равно весные растворы недонасыщены в отношении аморфного гидроксида алюминия, имоголита и бемита и пересыщены в отношении каолинита. Мольные отношения Al/Si в вытяжках из горизонта Е оказались намного ниже 2.
При низком содержании органического углерода в горизонте Е, равном 0, 0,3 %, алюмоорганические комплексы как источник алюминия в вытяжках играют меньшую роль, чем в горизонте АЕ.
Количество поглощенного Н или Са оказалось не эквивалентным и гораздо большим, чем количество выделившегося в раствор Al (рис 8Б). Следовательно, ес ли обменные реакции и возможны, то они не единственные, в результате которых Al переходит в раствор. Основным источником Al в вытяжках хлорида кальция из горизонта Е являются прослойки гидроксида алюминия в составе почвенных хлоритов, в большом количестве диагностированных в тонкопылеватой и илистой фракциях почвы.
В горизонте IIBD, не содержащем почвенных хлоритов и содержащем лишь 0,1 % Сорг,. основным источником Al в равновесной жидкой фазе являются алюмосиликаты непочвенного происхождения, равновесие по которым за время проведения эксперимента достигнуто не было. Основная реакция, в результате ко торой Al переходит в жидкую фазу растворение этих минералов.
ГЛАВА 7. Почвенные хлориты в почвах разной степени гидроморфизма: про исхождение, свойства, условия образования Минералы группы почвенных хлоритов (ПХ) в почвах гумидных областей представляют собой трехслойные алюмосиликаты с фрагментами добавочного ок таэдрического слоя, которые обычно состоят из гидроксидов алюминия, реже же леза (Rich, 1968;
Von W. Blum, 1976;
Violante et al., 1998 и др.). Для подзолистых почв Европейской России, в которых ПХ являются одним из преобладающих ком понентов илистой фракции, свойства этих минералов изучены недостаточно, а их генезис является дискуссионным.
1. Методический подход, использованный при изучении генезиса и свойств почвенных хлоритов. Для извлечения прослоек гидроксида алюминия из почвенных хлоритов использовали обработку 1 н. NH4F (Rich, Obenshain, 1955).
Для проверки способности к разбуханию образцов после извлечения прослоек из почвенных хлоритов, илистые фракции насыщали глицерином. Предложили «сте пень хлоритизации» оценивать по разнице величин сжатия решетки почвенных хлоритов при нагревании образцов, до и после обработки 1 н. NH4F, а «степень полимеризации» прослоек гидроксида Al в почвенных хлоритах по величине сжатия решетки почвенных хлоритов при нагревании препаратов в Mg- и в K формах в течение 2-х часов при 100, 200, 300, 400 и 550 оС.
2. Происхождение, свойства и особенности строения почвенных хлор и тов в составе илистых фракций торфянисто-подзолисто-глееватой и подзолистой почв. Для количественной характеристики степени сжатия решет ки 1,4 нм глинистых минералов при нагревании был введен показатель S350, кото рый оценивается в %, как приращение интенсивности 1,0 нм пика в результате прокаливания при 3500С к интенсивности этого пика до прокаливания, то есть:
S350= ((I350 – Iисх))/ Iисх)х100. Чем меньше этот показатель, тем устойчивее 1,4 нм пакеты к нагреванию.
Приращение интенсивности 1,0 нм рефлекса после обработки илистых фрак ций фторидом аммония существенно увеличилось, то есть устойчивость 1,4 нм па кетов к нагреванию уменьшилась (рис. 9). По величине разницы значений S350 до и после обработки NH4F степень хлоритизации почвенных хлоритов убывает в ряду:
гор. Е П почвы гор. АЕ П почвы гор. E ТПГ почвы.
A Рис. 9. Приращение ин S350, тенсивности 1,0 нм реф Б % лекса в результате про S350, % каливания при темпера туре 3500С для препара 200 тов в Mg-форме до (1) и 150 100 1 после (2) обработки 50 NH4F (в % от исходной 2 0 интенсивности 1,0 нм АЕ E 1 рефлекса) в П (А) и в E ТПГ (Б) почвах.
Насыщение глицерином обработанных фторидом аммония препаратов, вы звало заметное увеличения d/n 1,4 нм пакетов до 1,7 нм только в иле из горизонта Е ТПГ почвы (рис. 10).
Рис.10. Рентгендиф рактограммы препа ратов в Mg-форме для E (А) горизонта ТПГ почвы и для АЕ (Б) и Е горизонтов (В) П почвы;
числа на кри вых – d/n, нм.
Такое увеличение межплоскостных расстояний свидетельствует о том, что в горизонте Е ТПГ почвы почвенный хлорит образовался по вермикулиту и, частич но по смектиту. Отсутствие такого увеличения в горизонтах АЕ и Е свидетельству ет о том, что в этих почвах почвенный хлорит образовался преимущественно по вермикулиту. Полученные результаты не дают основания исключить возможность образования почвенных хлоритов из иллита.
Насыщение препаратов калием привело к заметному сжатию 1,4 нм пакетов до 1,0 нм в илистых фракциях из гор. Eih, к частичному сжатию в гор. Е ТПГ поч вы и гор. АЕ П почвы. Пакеты с d/n 1,4 нм в препаратах илистых фракций из под золистого горизонта П почвы практически не сжимаются при насыщении калием.
Для характеристики степени сжатия решетки предложен показатель ST, кото рый оценивается в %, как приращение интенсивности 1,0 нм пика при прокалива нии при различных температурах к интенсивности этого пика до прокаливания, то есть: ST = ((IT – Iисх))/ Iисх)х100.
На основании численных величин этого показателя элювиальные горизонты обеих почв, можно выстроить в следующий ряд по устойчивости 1,4 нм кристалли тов к нагреванию: гор. Е П почвы гор. Е ТПГ почвы гор. AE П почвы.
На основании результатов по оценке степени хлоритизации почвенных хло ритов и степени полимеризации аквагидроксокомплексов алюминия в межпакет ных промежутках почвенных хлоритов можно заключить, что наиболее полимери зованными оказались аквагидроксокомплексы алюминия в почвенных хлоритах из гор. Е П почвы. В этом же горизонте наблюдается и наибольшая степень хлори тизации почвенных хлоритов. Степень полимеризованности аквагидроксокомплек сов Al в прослойках почвенных хлоритов из гор. E ТПГ почвы оказалась несколько больше, чем из гор. АЕ П почвы, так как в первом случае бльшая доля почвенных хлоритов образована по смектитовым пакетам (Barnhisel, 1969;
Carstea, 1968). Для степени хлоритизации отмечена обратная зависимость. Следовательно, для указан ных горизонтов понятия «степень хлоритизации» и «степень полимеризации» не совпадают.
Выявленные различия в степени хлоритизации и в степени полимеризации аквагидроксокомплексов алюминия в прослойках почвенных хлоритов в изучен ных почвах объясняются условиями образования почвенных хлоритов.
Почвенные растворы из гор. Eih ТПГ почвы имеют самые низкие значения рН среди всех изученных минеральных горизонтов и варьируют в пределах от 4, до 4,30 (табл. 8). При таких значениях рН полимеризация аквагидроксокомплексов Al маловероятна (Von Blum, 1976), несмотря на то, что в этом горизонте доля мо номерного неорганического алюминия от общего содержания алюминия в почвен ном растворе максимальна (рис. 1). В подзолистом горизонте этой же почвы вели чины рН почвенного раствора в интервале от 4,29 до 4,76 более благоприятны для полимеризации аквагидроксокомплексов алюминия. Кроме того, содержание водо растворимого органического углерода в растворах из этого горизонта намного ни же, чем в вышележащем горизонте, а доля мономерного неорганического алюми ния от алюминия общего составляет 13 – 33 %. Величина рН почвенного раствора из гор. АЕ П почвы составила 4,99 – 5,38 (табл. 8). Так как реакция комплексообра зования алюминия с органическими лигандами в этом интервале значений рН кон курирует с процессом образования почвенных хлоритов (Sartori et al., 1979;
Goh, Huang, 1984), условия для образования этих минералов в гор. АЕ будут менее бла гоприятными по сравнению с нижележащим подзолистым горизонтом.
В подзолистом горизонте П почвы значения рН почвенного раствора варьи руют от 5,68 до 6,21 и содержится мало Свов (0,47- 0,74 ммоль/л). Это создает бла гоприятные условия для образования почвенного хлорита в гор. Е П почвы.
Резкое уменьшение концентрации Al в почвенных растворах из гор. Е общ.
обеих почв (табл. 8) можно рассматривать, наряду с другими факторами, как ре зультат закрепления алюминия в межпакетных пространствах лабильных минера лов в виде фрагментов добавочного октаэдрического слоя, то есть как результат процесса хлоритизации (алюминизации).
Выявленные зависимости степени полимеризации аквагидроксокомплек сов алюминия в прослойках и степени хлоритизации почвенных хлоритов от совокупности современных почвенных свойств свидетельствуют об образова нии этих минералов аградационным путем в процессе современного почвообра зования.
ГЛАВА 8. Соединения алюминия в почвенных растворах 1. Получение почвенных растворов и подготовка их к химическому анализу. Почвенные растворы получали методом вакуумной фильтрации из огра ниченного объема почв с использованием керамического фильтра с размером пор 0,8 мкм при разрежении 81 кПа до полного прекращения поступления раствора в лизиметр. Растворы фильтровали через мембранные гидрофильные фильтры МФФК – 3Г и МФФК – 1Г с размером пор 0,45 мкм и 0,15 мкм соответственно.
Фракционирование соединений алюминия в жидкой фазе провели, основы ваясь на несколько измененной схеме Дрисколла (Driscoll,1984). Выделили сле дующие соединения Al: Alобщ. – общее содержание алюминия в растворе, опреде лено в растворе, подкисленном до рН 1 концентрированной HNO3;
Al мон. – алюми ний в составе мономерных органических и неорганических соединений;
Al мон. неорг.
– алюминий в составе мономерных комплексов с неорганическими лигандами;
Al – алюминий в составе мономерных комплексов с органическими лигандами;
мон. орг.
Al – алюминий в составе коллоидных и тонко-кристаллических соедине КК, ГК и ФК ний и частично в составе наиболее прочных комплексов с ГК и ФК;
Al – П, ГК и ФК алюминий в составе полимеров и частично в составе менее прочных комплексов с ГК и ФК.
2. Соединения алюминия в почвенных растворах Величины рН, Alобщ./Si и концентрация Свов в почвенных растворах. Раство ры из горизонтов подстилки и органо-минеральных горизонтов в целом характери зуются наиболее низкими значениями величины рН в профилях обеих почв. Рас творы из верхних элювиальных горизонтов ТПГ почв кислее растворов из элюви альной толщи П почв. Содержание органического углерода в растворах из обеих почв максимально в горизонтах подстилки и снижается с глубиной. В целом рас творы из ТПГ почв содержат больше Свов, чем растворы из П почв(табл. 2). Отно шение Alобщ./Si в растворах из минеральных горизонтов ТПГ варьирует в пределах от 0,001 до 0,223, а в П почвах от 0,01 до 0,740, что существенно меньше 2,5 - 3, величин, свойственных протоимоголитовым золям (Paterson, et al, 1991). Зави симость между концентрацией Alобщ. и Si в растворах из обеих почв отсутствует.
Концентрация Alобщ. в почвенных растворах. Концентрация Alобщ. в целом больше в растворах из ТПГ почв по сравнению с растворами из П почв (табл. 8).
В ТПГ почвах наиболее высокие концентрации Alобщ. свойственны растворам из горизонта Eih. В вышележащих горизонтах подстилки концентрация Alобщ. в 1, – 5 раз ниже. В П почвах максимальные концентрации Alобщ. свойственны раство рам из подстилок и в целом закономерно снижаются с глубиной.
Таблица 8. Концентрация Alобщ., Свов, величина рН и Alобщ./Si в почвенных рас творах, пропущенных через керамический фильтр с размером пор 0,8 мкм ТПГ почва П почва Гене- рН Свов, Alобщ Alобщ. Гене- рН Свов, Alобщ Alобщ.
тичес- мг/л /Si тиче- мг/л /Si кий ский ммоль/л ммоль/л гори- гор зонт изонт 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Ноябрь 2006 г. Май 2005 г.
Т1Т2Н 4,42 179,40 0,030 0,447 F+H 4,48 169,15 0,175 1, Eih 4,63 29,53 0,079 0,223 АЕ 4,99 28,52 0,055 0, E 5,39 15,80 0,056 0,117 Е 5,68 8,62 0,010 0, Ecn 6,12 н/о 0,004 0,009 IIBD 4,93 0 0,010 0, IIBDg 6,34 н/о 0,001 0, Май 2007 Ноябрь 2005 г.
Т1Т2Н 4,83 32,57 0,019 0,315 F+H 4,71 н/о 0,111 0, Eih 4,14 65,79 0,092 0,297 АЕ 5,25 33,8 0,020 0, Таблица 8. (продолжение) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 E 4,29 н/о 0,045 0,102 Е 5,86 5,6 0,007 0, Ecn 4,72 н/о 0,022 0,043 IIBD н/о н/о н/о н/о IIBDg 6,2 н/о 0 0, Ноябрь 2007 Май 2006 г.
Т1Т2Н 4,05 66,67 0,054 0,738 F+H н/о н/о н/о н/о Eih 4,29 41,38 0,084 0,204 АЕ 5,38 22,04 0,024 0, E 4,58 22,82 0,022 0,046 Е 6,21 5,70 0,002 0, Ecn 6,05 н/о 0,050 0,128 IIBD 6,44 н/о 0,006 0, IIBDg 7,12 н/о 0 0, Фракционный состав соединений алюминия в почвенных растворах. Фильт рование почвенных растворов через мембранные фильтры показало, что практиче ски весь Al в растворах находится в составе частиц размером 0,15 мкм (ТПГ поч ва) или 0,45 мкм (П почва) (Рис.11).
А Б 0, OT1T2H 0,8 мкм 0, AE 0, 0,8 0,45 мкм Eih 0, 0,15 0,8 мкм 0, E E 0, 0,45 мкм 0, IIBDgEcn 0, IIBD 0,8 мкм 0, 0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0, 0 0,01 0, Al, ммоль/л Рис. 11. Вклад Al различных соединений в общую концентрацию Al в поч венных растворах (ммоль/л), пропущенных через фильтры с размером пор 0,8, 0, и 0,15 мкм. А, Б – растворы отобраны в мае 2007 г из ТПГ почвы и в мае 2006 г. из П почвы соответственно. Обозначения: 1 - Alмон;
2 - Alмон. неорг;
3 - Al мон. орг;
4 - AlКК, ГК, ФК;
5 - AlП, ГК, ФК;
6 – разделение на фракции не проводилось.
Концентрация и доля алюминия в составе мономерных соединений от Alобщ выше в растворах из ТПГ почв по сравнению с растворами из П почв. В ТПГ поч вах Alмон. обнаружен в растворах из горизонтов подстилки (30 – 60 % от Alобщ.), в иллювиально-гумусовом горизонте Eih (22 – 74 % от Alобщ.) и в подзолистом гори зонте Е (36 % от Alобщ.) и в основном представлен фракцией Alмон.неорг(14 – 59 % от Alобщ.).
В растворах из П почв Alмон. обнаружен в горизонтах подстилки, АЕ и подзо листом горизонте Е и составляет 12, 0 – 62 и 0 – 50 % от Alобщ. соответственно, а доля фракции Alмон.неорг не превышает 10 % от Alобщ..
Концентрация алюминия в составе коллоидных и тонкокристаллических частиц и связанного в более прочные комплексы с ГК и ФК (Al КК, ГК и ФК) в раство рах из ТПГ и П почв в целом снижается с глубиной, а доля фракции Al КК, ГК и ФК от Alобщ. в целом увеличивается с глубиной до 100% и 50 -100 % в горизонтах IIBDg и IIBD соответственно.
Так как положительная корреляция между концентрацией Si и концентраци ей AlКК, ГК и ФК в ТПГ почве не выявлена (рис. 12), можно предположить, что эта фракция состоит в основном из наиболее прочных комплексов гумусовых кислот с алюминием. Для растворов, отобранных в ноябре 2005 г. и в мае 2006 г. из гори зонтов П почв, выявлена значимая при Р = 0,95 положительная корреляционная зависимость между концентрацией Si и AlКК, ГК и ФК (рис. 13).
0, Рис. 12. Зависимость концентрации Alкк, гк, фк, ммоль/л 0, AlКК, ГК, ФК в почвенных растворах из ТПГ 0, почв (фракция 0,8 мкм) от концентрации 0, Si. Обозначения: 1, 2 и 3 – растворы ото 0, браны в ноябре 2006 г., в мае 2007 г. и в 0, ноябре 2007 г. соответственно.
0, 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1, Si, ммоль/л 0, AlКК,ГК, ФК, ммоль/л Рис.13. Зависимость концентрации AlКК, ГК, 0, 0, ФК в почвенных растворах из П почв от кон 0, центрации Si. Обозначения: 1, 2 и 3 – рас 0, творы отобраны в мае 2005 г., в ноябре r = 0, 0, г. и в мае 2006 г. соответственно.
0, 0, 0,000 0,200 0,400 0,600 0, Концентрация алюминия в составе Si, ммоль/л полимеров и менее прочных комплексов с ГК и ФК (Al П, ГК и ФК). По единичным данным, полученным для ТПГ почв, можно заключить, что концентрация AlП, ГК и и доля Al от Alобщ. несколько меньше в растворах из подстилок и гор.