Низкотемпературные плазменно-каталитические процессы в защите окружающей среды

На правах рукописи

Бубнов Андрей Германович НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ ПЛАЗМЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ЗАЩИТЕ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ 03.00.16 – Экология

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Иваново – 2008

Работа выполнена в ГОУ ВПО "Ивановский государственный химико технологический университет" на кафедре "Промышленная экология".

доктор химических наук, профессор

Научный консультант:

Гриневич Владимир Иванович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Максимов Александр Иванович доктор химических наук, профессор Сметанников Юрий Владимирович доктор технических наук, профессор Семёнов Владимир Константинович

Ведущая организация: Государственное образовательное учреждение выс шего профессионального образования "Ярославский государственный технический университет"

Защита состоится 200 г. в_ часов в ауд.на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.02 при ГОУ ВПО "Ивановский государственный химико-технологический универси тет" по адресу:

153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО “Ивановский государственный химико-технологический университет” по адресу:

153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10.

Автореферат разослан “ ” 200 г.

Учёный секретарь совета, д.т.н., ст.н.с. Гришина Е.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Анализ состояния окружающей среды (ОС) в Рос сийской Федерации показывает, что качество атмосферного воздуха, поверхност ных и грунтовых природных вод, почвенного покрова и биоты, ухудшается опере жающими темпами по сравнению с темпами роста объёмов производства основных отраслей экономики. В последние десятилетия в результате интенсивного антропо генного воздействия химический состав природных вод заметно изменился, а тра диционные схемы их очистки, основанные на известных физико-химических мето дах, не позволяют получать воду, соответствующую современным требованиям са нитарно-гигиенической безопасности. Наряду с вышеизложенным, проблема за грязнения воздушного бассейна летучими органическими соединениями (ЛОС) стала одной из самых актуальных в области охраны окружающей среды. Однако, организация систем обезвреживания выбросов в атмосферу практически всех ЛОС представляет собой сложную научно-техническую задачу. Именно поэтому разра ботка новых решений, направленных на снижение воздействий на ОС даже на ло кальном уровне, актуально и в глобальном плане. В ряде опубликованных работ показано, что одним из наиболее перспективных направлений повышения эффек тивности хорошо зарекомендовавших себя для этих целей каталитических систем является применение совместно с ними неравновесных процессов, в частности плазмохимических, включая диэлектрический барьерный разряд (ДБР). Преимуще ство последнего перед другими типами разряда заключается в том, что его приме нение не требует использования дорогостоящего оборудования (энергоёмких средств создания разрежения), позволяя при этом реализовать неравновесные, низ котемпературные процессы. Одной из главных причин, сдерживающих применение неравновесной плазмы и плазменно-каталитических систем для защиты ОС, явля ется недостаточность фундаментальных исследований закономерностей процессов, протекающих в низкотемпературной плазме. Это не позволяет оптимизировать уже известные процессы, а также разрабатывать новые, что связано как со сложностью изучаемой системы, так и с боязнью отказаться от традиционных, удовлетвори тельно зарекомендовавших себя технологий.

Таким образом, качественно новым направлением в указанных областях явля ется применение совмещённых плазменно-каталитических процессов (СПКП), по зволяющих повысить скорость деструкции органических соединений, то есть сни зить энергозатраты. Одновременное введение катализатора и, например, обрабаты ваемого раствора или газа непосредственно в зону плазмы в принципе позволяет получить следующие выгоды. Во-первых, на раствор (газ) и на катализатор в дан ном случае могут действовать все активные частицы, включая короткоживущие, образующиеся в газовой и/или жидкой фазах. Во-вторых, под действием активных частиц плазмы может происходить активация катализатора при низких температу рах или на катализаторе возможно образование активных частиц, способных ини циировать и ускорять процессы разложения органических соединений, а также, возможно, менять состав образующихся продуктов деструкции.

Следовательно, исследование возможности применения совмещённых плаз менно-каталитических процессов для снижения уровня химического загрязнения ОС, включая кинетические характеристики процессов и их химизм, является акту альной задачей.

Основной целью данной работы являлось выявление физико-химических за кономерностей трансформации органических соединений в ДБР и в СПКП как для очистки воды, так и для снижения загрязнения атмосферы, а также поиск и иссле дование плазменно-каталитических систем для очистки воздуха и воды от критери альных органических поллютантов.

Решение этой задачи предполагает:

1) выяснение кинетических характеристик и химизма процессов трансформации исследуемых газов и паров в газовой и жидкой фазах с определением вклада от дельных активных частиц в наблюдаемые превращения;

2) подбор наиболее эффективных параметров работы экспериментальной установ ки путём варьирования характеристик разрядной зоны реактора, содержащей орга нические загрязнители, в газо-жидкостных условиях;

3) оценка скорости и эффективности деструкции загрязнителей, изучение кинети ки изменения концентраций основных промежуточных и конечных продуктов раз ложения при различных условиях реализации процесса очистки водных растворов;

4) определение тепловых характеристик ДБР, возбуждаемого в сопряжённой среде:

газ-жидкость;

5) сравнение кинетики трансформации ЛОС в реакторах различной геометрии и выработка соответствующих рекомендаций;

6) выбор катализаторов, эффективно работающих и устойчивых в условиях ДБР;

7) разработку плазменно-каталитических систем для очистки газов от ЛОС, обос нование выбора катализаторов для них, а также для снижения выхода побочных продуктов (вторичных загрязнителей ОС);

8) исследование механизмов процессов деструкции органических соединений в СПКП, как для очистки воздуха, так и воды;

9) выбор и/или разработка катализаторов, способных устойчиво работать с боль шим набором органических загрязнителей и формирование требований к условиям их применения в СПКП;

10) разработку способов иммобилизации соединений, обладающих каталитически ми свойствами, для наиболее эколого-экономичной организации процесса очистки воздуха и воды от органических загрязнителей.

Научная новизна работы заключается в следующем.

1. Впервые изучены кинетика и химизм образования промежуточных и конечных продуктов плазмохимического разложения фенолов в газо-жидкостных условиях при очистке модельных водных растворов и реальных поверхностных сточных вод, определены лимитирующие стадии и эффективная энергия активации данного про цесса.

2. Исследована зависимость процессов образования озона и окисления органиче ских веществ в ДБР от параметров разрядной зоны и соотношения размеров зон послесвечения в газовой и жидкой фазах в условиях проточного трубчатого реак тора.

3. Разработана математическая модель, связывающая процесс выделения энергии от источников тепла в жидкости и приходящей из плазмы с потерями полезной мощности в ДБР в сопряженной системе газ-жидкость.

4. Показана эффективность применения совместного действия низкотемператур ной плазмы и оксидов металлов в процессах очистки воды от органических загряз нителей.

5. Впервые получены сравнительные характеристики процесса деструкции гидро ксизамещенных производных бензола (фенола, гидрохинона, резорцина и пирока техина) в широком диапазоне концентраций в ДБР и в СПКП. Установлено, что использование разных катализаторов позволяет увеличивать скорости разложения фенолов и менять соотношения между концентрациями продуктов их деструкции.

6. Установлена высокая эффективность плазменных процессов разложения орга нических соединений (дихлорэтана, бензола, формальдегида и фенола) и их смесей.

Определены основные продукты плазменного разложения указанных соединений и физико-химические закономерности процессов.

7. Показано, что СПКП могут повысить эффективность удаления органических загрязнителей при очистке воздуха и воды, как за счёт возможностей низкотемпе ратурной плазмы, так и катализа, причём каталитические процессы в этом случае протекают при температурах, не превышающих 80-100 °С.

Практическая ценность.

1. Предложены экологически малоопасные способы очистки отходящих газов, со держащих органические соединения (дихлорэтан, бензол, формальдегид и фенол) с использованием ДБР и СПКП. Кроме того, такой тип разряда может быть приме нён для инициирования процессов связывания (полимеризации) ряда углеводоро дов. Получаемые в ДБР низкомолекулярные соединения могут быть использованы в качестве вторичных материальных ресурсов.

2. Показана возможность применения ДБР и СПКП для очистки отходящих газов от ЛОС.

3. Предложены области применения плазмохимических реакторов различных кон струкций и методология выбора их оптимальных параметров для очистки воды.

4. Разработан способ очистки воды (защищённый патентом РФ), позволяющий проводить плазменную очистку водных растворов, в том числе и сточных вод от органических соединений.

5. Подобраны применяемые в промышленности катализаторы (НКО-2-4, НТК-10 и ГТТ) и условия проведения СПКП очистки воздуха от формальдегида, при которых концентрации побочных продуктов на выходе из реактора минимальны, а отходя щая газо-воздушная смесь малотоксична.

6. Путём варьирования размеров разрядной зоны, а также зон послесвечения в га зовой фазе и растворе установлены наиболее эффективные параметры ведения процесса очистки водных растворов от органических соединений в ДБР.

7. При найденных условиях степени очистки реальных поверхностных сточных вод от фенола практически совпадают с параметрами, достигнутыми для модель ных растворов.

8. Разработаны методики нанесения на стекловолокно катализаторов (оксидов Ni и Ti), устойчивых в условиях плазменного воздействия. Показано, что применение СПКП для очистки воды имеет существенные преимущества по сравнению с ис пользованием только плазменной обработки, особенно для трудноокисляемых со единений.

9. Показано, что при выборе метода (способа) очистки воды возможно примене ние методологии анализа, использующей в качестве основных критериев показате ли экологического риска (потенциальной опасности) эксплуатации объекта и вели чины предотвращённого ущерба.

Работа выполнена в соответствии с межвузовской научно исследовательской программой “Теоретические основы химической технологии и новые принципы управления химическими процессами” (1995 г.) Министерства по делам науки, высшей школы и технической политики Российской Федерации, в рамках грантов Государственного комитета Российской Федерации по высшему образованию (1993-1996 гг., раздел V: “Технология неорганических материалов и электротехнических производств”), в соответствии с федеральной целевой про граммой «Интеграция» (проект № 261, 1997-1999 гг.), грантом РФФИ № 03-03 96441, совместным грантом РФФИ и Правительства Ивановской области (проект 08-08-97511) и грантом Korean Organization of Science and Engineering Foundation Grant (Project KOSEF-2204-0150).

На защиту выносятся следующие положения работы.

1. Применение низкотемпературных плазменно-каталитических процессов для снижения химического загрязнения воды и воздуха, включая:

а) результаты исследований кинетики превращения органических соединений в воздухе и воде в ДБР и в СПКП;

б) результаты экспериментального обоснования выбора катализаторов для повы шения эффективности превращений изучаемых газо-воздушных смесей и водных растворов и уменьшения концентраций побочных продуктов на выходе из экспе риментальных установок;

в) экспериментальные результаты и оценки вкладов отдельных активных частиц ДБР в наблюдаемые эффекты и химизм процессов трансформации;

г) способ очистки воды, позволяющий проводить плазменную очистку сточных вод от органических соединений.

2. Аспекты теплового режима работы реактора ДБР для очистки воды от органи ческих соединений.

Публикации и апробация работы. Основные положения, результаты и вы воды работы докладывались и обсуждались на следующих съездах, симпозиумах и конференциях: XV Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, Минск, 1993;

XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, Москва, 1998;

XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, Москва, 2007;

Меж дународных симпозиумах по теоретической и прикладной плазмохимии (ISTAPC 91, г. Рига, ISTAPC-95, ISTAPC-2002, ISTAPC-2005 и ISTAPC-2008, г. Иваново);

Международном симпозиуме «Техника и технология экологически чистых произ водств», Москва, 1997;

I и II Всероссийских конференциях «Прикладные аспекты химии высоких энергий», Москва в 2001 г. и 2004 г.;

The Third International Confer ence Ecological Chemistry;

May 20-21, 2005, Chisinau;

Всероссийской конференции с международным участием "Каталитические технологии защиты окружающей сре ды для промышленности и транспорта" – КАТЭК-2007. Санкт-Петербург, 2007.

По материалам диссертации опубликовано 52 работы, включая 21 статью и патент.

Достоверность результатов работы обеспечивалась применением современ ных физико-химических методов исследований, воспроизводимостью эксперимен тальных данных в пределах заданной точности и их статистической обработкой Обоснованность выводов диссертационной работы подтверждена отсутстви ем противоречий фундаментальным сведениям в области трансформации органи ческих веществ в электрических разрядах.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введе ния, 8 глав, выводов и библиографии. Основное содержание диссертации изложено на 289 стр., включая 47 табл., 136 рис. Список литературы содержит 287 наимено ваний.

Вклад автора. Работа выполнялась на кафедре «Промышленная экология» Ивановского государственного химико-технологического университета. Идея и по становка экспериментов, разработка методик и их реализация, часть эксперимен тальной работы выполнены лично автором, научным сотрудником Александровой С.Н., а также аспирантами Буймовой С.А., Гущиным А.А., Кайряком С.В., Квитко вой Е.Ю., Кувыкиным Н.А., Масловой О.Н., Пластининой Н.А., выполнявшими ис следования под руководством и совместно с автором. Всем им, а также профессо рам Гриневичу В.И., Кострову В.В. и Рыбкину В.В., принимавшим активное уча стие в обсуждении результатов работ, автор выражает глубокую признательность.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной тематики, приведены цели и задачи работы.

В первой главе представлен анализ типичных экологических проблем, при чин, их формирующих изменение качества ОС. В частности, проблему загрязнения атмосферы в городах определяют, главным образом, высокие концентрации взве шенных веществ, диоксида азота, бенза(а)пирена, формальдегида, фенола и фтори да водорода. Из указанных выше критериальных загрязнителей воздуха городов и фенол, и формальдегид относятся к классу ЛОС. Далее в главе рассмотрены как промышленные методы очистки отходящих газов от летучих органических соеди нений, так и методы химии высоких энергий. Показано, что при концентрации ЛОС в отходящих газах ниже 0,5 г/м3 использование плазменных методов стано вится энергетически выгодным и конкурентоспособным по сравнению с традици онными технологиями очистки. Именно существующая до сих пор недостаточ ность данных по кинетике и механизмах трансформации органических соединений в разрядах, возбуждаемых при атмосферном давлении, является одной из главных причин отсутствия промышленного использования плазменных и плазменно каталитических методов очистки отходящих газов.

Кроме того, в главе рассмотрены проблемы источников питьевой воды, свя занные с ухудшающимся качеством поверхностных и подземных вод. Приведены результаты анализа применимости и эффективности современных методов сниже ния уровня антропогенной (химической) нагрузки на природные воды, включая методы химии высоких энергий (см. табл. 1).

Таблица 1.

Оценка потенциальной опасности эксплуатации оборудования для очистки сточ ных вод (СВ, расход 5 м3/ч) от фенола (Cн=5 мг/л).

Ущерб, тыс.руб./год Ме- Цена При G, B, Пре тод очистки регла,% Pав дотвра- тыс. тыс. W При очи- СВ, мент руб./год руб./год щён- аварии руб./м стки ной ра ный боте М1 95 0,21 997,9 1750,8 763,12 0,64 28,17 1911,05 0, М2 92 0,13 966,2 143,6 472,41 8,80 385,48 205,01 1, М3 90 0,07 945,2 363,4 254,37 20,66 904,69 361,21 0, М4 99 0,07 1039,9 1511,6 254,37 1,20 52,56 1529,41 0, М5 99,5 0,14 1045,1 87,4 508,75 2,45 107,29 158,63 3, М6 99 0,19 1039,9 162,6 690,44 2,51 109,93 293,78 2, М7 92 0,13 966,2 290,7 472,41 2,45 107,29 352,11 2, Обозначения в таблице: М1 – озонирование;

М2 – электрохимическая деструкция;

М3 – адсорбция;

М4 – УФ обработка;

М5 – ДБР;

М6 – комбинация электрохимической деструк ции и озонирования;

М7 – импульсный коронный разряд. W – польза, приносимая объек том, рассчитывалась как W = V/(G + B), где:

V – величина предотвращенного ущерба, руб.;

G – затраты на предотвращение и/или снижение уровня техногенного риска (эксплуатационные расходы на установку, руб.;

B – уровень техногенного риска (математическое ожидание ущерба от этого риска) рассчитывался по формуле: В = Рав Уав + Ррегл Урег, где: Рав, Ррегл – вероятность воз никновения опасного для ОС события при аварии и регламентной работы оборудования соответственно;

Уав, Урег – ущерб от возникновения опасного для ОС события в аварий ной ситуации и от регламентной работы соответственно, руб.

Результаты анализа показали, что, несмотря на существенные преимущества плаз мохимических методов очистки сточных вод от загрязняющих веществ органиче ской природы по сравнению с традиционными методами (озонирование, хлориро вание), механизмы процессов деструкции ещё не достаточно исследованы, что приводит к повышенным энергозатратам по сравнению с традиционными способа ми. Причём эти методы, по имеющимся отрывочным данным, применяемые совме стно с катализаторами, могут использоваться как в процессах превращения органи ческих соединений в целевые продукты, так и для очистки промышленных выбро сов и сбросов;

катализаторами этих процессов являются в основном комплексы пе реходных металлов и их оксидов (TiO2, NiO и др.), а также металлы VIII подгруп пы.

Во второй главе приводится характеристика объектов исследования, описа ние лабораторных установок, основных методов измерений и обсуждается надёж ность полученных результатов. В качестве основных объектов исследования были выбраны следующие соединения: дихлорэтан, формальдегид и фенол, а также па рогазовые смеси последних двух. В СПКП (на примере удаления формальдегида из воздуха) использовались образцы промышленных катализаторов: НКО-2-4, НТК СО, НТК-10-2ф, ГТТ, НТК-6, НТК-4, МХ. Катализаторы (фракция 0,315 мм и ме нее) размещались в зоне плазмы (массой около 2 г) или в её послесвечении (массой около 0,5 г). Исследования воздействия ДБР на ЛОС проводились в реакторах двух конструкций. Первая представляла разрядник с планарным расположением элек тродов (ПС), в другом реакторе электроды располагались коаксиально (КС) – рис. и 2.

3 4 Рис. 1. Реактор с планарным расположе- Рис. 2. Реактор с коаксиальным расположе нием электродов. 1 – цилиндр из кварца, нием электродов: 1 – электрод из Al (Ti), 2 – 2 – крышка из политетрафторэтилена, стекло из кварца, 3 – вход (выход) газовой 3 – основание из кварца, 4 – электроды. смеси, 4 – центрующие шайбы из Al, 5 – изолированный электрод.

В обоих реакторах-разрядниках один из электродов был изолированным (ди электрик толщиной 1,5 мм из стекла), а другой – неизолированным. Газ-носитель при атмосферном давлении пропускался через поглотительный сосуд, в который помещалось необходимое количество (5-15 мл) исследуемой жидкости или твёрдо го вещества (в случае фенола и параформальдегида, не более 5 г), а затем поступал в реактор. В качестве газов-носителей использовались технический O2 (99,8 %), Ar (99,95 %), He (99,95 %) и воздух. Расход газа-носителя изменялся в диапазоне 0,23,7 см3/с. Исследования применимости неравновесной плазмы для очистки сточных вод проводились с индивидуальными водными растворами фенола, резор цина, пирокатехина и гидрохинона квалификации ЧДА с концентрациями от 0, до 2,13 ммоль/л. Плазмохимической обработке подвергались как воды реального поверхностного стока, так и водные растворы, моделирующие их. Основным за грязняющим соединением в этих модельных растворах был фенол с начальной концентрацией Сфен=1–50 мг/л, либо смесь фенола (Сфен=3 – 30 мг/л) и KCl (1 – мг/л). Катализаторы на основе Ni и Cu наносили на стеклоткань химическим мето дом в щелочной среде. Катализатор на основе TiO стехиометрического состава по лучали магнетронным реактивным распылением Ti в среде Ar-O2. Химический со став поверхности анализировался методом ЭСХА, а фазовый – рентгеноструктур ным методом. Все исследования проводились с использованием ДБР, возбуждае мого от высоковольтного источника питания (4-16 кВ, частота тока 50 Гц). Обра ботку растворов проводили в реакторе с КС электродов (рис. 3) при атмосферном давлении.

Ввод обрабатываемого Вход жидкости раствора lГ Выход газа Диэлектрический Выход h барьер газа (стеклянная трубка) Внешний электрод Разрядная зона lж Вход О Пористый материал Вход газа Отведение Выход жидкости раствора Внутренний электрод Рис. 3. Реактор с коаксиальным расположением электродов (обработка растворов);

lг – зо на послесвечения газа;

h – разрядная зона;

lж – зона послесвечения жидкости.

Расход газа (технический О2) варьировался в диапазоне 0,3 – 3,4 см3/с при н.у., а объёмный расход растворов фенолов составлял 0,01 – 0,2 см3/с. Величина разряд ной зоны (h) изменялась путём варьирования длины наружного изолированного электрода. Длина зоны послесвечения (l) задавалась перемещением разрядной зоны по длине реактора. Обработка происходила в режиме противотока, а зоны послес вечения газовой и жидкой фазы были расположены по разные стороны от разряд ной зоны. Концентрации формальдегида, фенолов, альдегидов и одноосновных карбоновых кислот, нитрит- и нитрат- ионов, ионов аммония, оксидов азота и H2O2, находились стандартными фотометрическими методами. Изменение окисляемости воды (ХПК) определяли бихроматным методом, концентрацию хлоридов, активно го хлора, растворенного кислорода в воде, а также CO2 и CO в газовой фазе – тит риметрически, рН, концентрацию карбонат- и гидрокарбонат-ионов в жидкой фазе – потенциометрически. Контроль содержания нефтепродуктов осуществляли гра виметрическим и ИК-спектрофотометрическим методами. Концентрация O3 в газо вой и жидкой фазах измерялась методом абсорбционной спектроскопии.

Токсическое действие растворов определялось методом биотестирования (тест-объекты - Daphnia Magna и Poecilia reticulata). Масс-спектрометрически оп ределялся состав продуктов разложения паров органических соединений в ДБР (после вымораживания при 77 К). Температура нейтральной компоненты плазмы (Tн) определяли по неразрешенной вращательной структуре полосы излучения азо та (переход C3u B3g), которая присутствовала в спектрах излучения ДБР. От носительная погрешность определения Tн не превышала в условиях экспериментов 15 % от измеряемой величины.

В третьей главе приведены результаты измерений Tн, которая изменялась от 350 до 410 К, в зависимости от мощности, вкладываемой в разряд и слабо зависела от рода плазмообразующего газа), концентрации O3 в газовой фазе (средняя кон центрация 21016 см-3 в зоне плазмы, 61016 см-3 в послесвечении), а также резуль таты оценок концентраций других активных частиц плазмы (атомов О – 21012 см, радикалов ОН· ~41014 см-3, HO2· - 51013 см-3). Показано, что в области послес вечения плазмы ДБР наряду с гибелью озона происходит и эффективное его обра зование и/или в зоне плазмы имеются каналы его разрушения. Анализ возможных механизмов образования и гибели озона показал, что в зоне плазмы O3 разрушает ся как при участии радикалов ОН·, так и под действием УФ- квантов света, концен трации которых в послесвечении плазмы много меньше.

Эксперименты показали, что при использовании О2 в качестве плазмообра зующего газа, концентрация О3 в газовой фазе в среднем в 10 раз больше, чем в жидкой. И в газовой фазе, и в растворе, концентрация О3 с увеличением времени контакта с зоной плазмы возрастала (рис. 4 и 5).

C(O3), мкмоль/л б) a) C(O3), мкмоль/л - - -3 - - 10 - - - 250 s, c 50 100 150 200 250 s, c 0 50 100 150 200 Рис. 4. Концентрации О3 в жидкой фазе как функции времени контакта раствора с ДБР при разных временах контакта газа (g). а – дистиллированная вода;

б – раствор фенола с Cн=0,053 ммоль/л: 1,2,3,4 - g = 9,3;

16,3;

33,5;

115 c соответственно.

При обработке раствора фенола в ДБР предельные концентрации О3 (при времени контакта ) в газовой фазе снижались в 1,3-3,0 раза по сравнению с дистиллированной водой. В жидкой фазе предельные концентрации О3 в дистилли рованной воде были в 1,3 –2,3 раза выше, чем в растворе фенола. Отношение пре дельных концентраций О3 в газовой фазе к таковым в жидкой фазе изменяется от до 25 раз для дистиллированной воды (от 1,3 раза до 22 для раствора фенола), то есть при определенных условиях концентрации О3 в газовой и жидкой фазах ста новятся соизмеримы. Такие высокие концентрации озона в жидкой фазе относи тельно концентраций О3 в газовой не могут быть реализованы в равновесных про цессах, что очень важно при очистке сточных вод и подготовки воды питьевого ка чества, где требуются высокие концентрации активных частиц именно в жидкой фазе. На основании экспериментальных данных были оценены концентрации в га зовой фазе [HO2•]=51013 см-3 и [•OH]=1,51012 см-3, что на 3-4 порядка ниже най денной концентрации O3 (~ 21016 см-3).

СO3, мкмоль/л б) a) СO3, мкмоль/л 450 400 10 20 30 40 50 lж, см 10 20 30 40 50 lж, см Рис. 5. Изменение концентрации озона в (а) газовой и (б) жидкой фазах в зависимости от величины зоны послесвечения жидкости при величине разрядной зоны 6 см (- - -) и 12 см (–––):, – s 50 с;

,– s 300 с.

Увеличение зоны послесвечения в жидкой фазе при обработке раствора фе нола в ДБР приводило к снижению концентрации O3 как в газовой, так и жидкой фазах (рис. 5). Рост объёма разрядной зоны адекватен снижению мощности, вкла дываемой в разряд, что должно вызывать более низкий выход активных частиц, включая и озон. Однако с увеличением длины разрядного промежутка концентра ция О3 в газовой и в жидкой фазах возрастала, причём данный эффект был наибо лее явно выражен для жидкой фазы. Варьирование параметров разрядных зон реак тора адекватно изменению характеристик разрядного промежутка барьерных озо наторов, но в данном случае не требуется внесения конструктивных изменений са мого разрядного устройства. Это даёт реальную возможность повысить производи тельность оборудования по количеству активных частиц, генерируемых в разряде, а, следовательно, и общую степень окислительной деструкции органических ве ществ, растворённых в воде, при плазмохимической обработке.

В четвёртой главе рассматриваются основные закономерности превращений органических соединений в плазме ДБР. Воздействие плазмы на пары органиче ских соединений сопровождается преимущественно двумя процессами: деструкци ей и полимеризацией (поликонденсацией). Качественные результаты взаимодейст вия плазмы с рассматриваемыми ЛОС приведены в табл. 2, из данных которой сле дует, что действие ДБР на пары органических веществ приводит к двум основным процессам: их деструкции (разложению на газообразные продукты) и поли меризации (образование низкомолекулярного окисленного полимера или окислен ных олигомеров). Оба процесса протекают одновременно, но в зависимости от строения исходного соединения доминирует какой-либо один. Реакции плазменной полимеризации превалируют над процессами деструкции лишь в том случае, когда (табл. 2) в спектрах излучения регистрируются характерные полосы, за исключени ем диэтиламина. Для паров акриловой кислоты в спектре наблюдается интенсивная полоса излучения гидроксидного радикала (красное оттенение, кант 306,4 нм, пе реход A2 v=0 X2 v =0 ), для бензола и его производных (в т.ч. стирол и нитробен + зол) – развитая система полос в области длин волн 260 – 320 нм, которые мы отне сли к электронно-возбуждённым молекулам бензола. Напротив, для хлорсодержа щих линейных углеводородов процесс полимеризации не наблюдался при нали чии в спектре полосы излучения с фиолетовым оттенением (кант 263 нм), которая связана с излучательным расселением электронно-возбуждённого состояния мо лекулы Cl2 (переход 3g 3u). Получаемые в ДБР плёнки низкомолекулярных по лимеров сильно окислены (табл. 2), а ИК-спектры поглощения полимеров, полу ченных в ДБР из паров ароматических углеводородов, подобны спектрам термиче ски окисленного полистирола.

Таблица 2.

Качественные характеристики процессов взаимодействия плазмы барьерного разряда с некоторыми парами органических соединений (ПС, газ-носитель - Ar).

Домини- Результат Характерные полосы в Характерные полосы Соедине поглощения (см-1) в рующий плазменного спектре лучеиспускания ние процесс воздействия (нм, кант) ИК-области спектра Акриловая полиме- прозрачная слабые полосы N2 (2 3100 (широкая), 2990, кислота ризация плёнка, раство- положительная систе- 2960, 1710, 1430, 1390, римая в воде ма), интенсивная 306 1220, 1160, (OHI) Диэтил- полиме- плотная тёмно- полосы излучения 3250 (широкая), 2980, амин ризация коричневая не регистрируются 2930, 2890, 1550, 1510, Пленка 1450, 1380, Бензол полиме- очень вязкая слабые полосы 3350 (широкая), 3280, Ризация тёмно-коричне- N2, система полос 260- 3040, 3010, 2930, 2910, вая жидкость 300 нм (С6H6I) 1940, 1700, 1600, 1490, 1450, 720, Хлорбен- полиме- тёмно-коричне- интенсивная на 2928, 2980, 2856, 2400, зол ризация вая плёнка 306 (OHI), слабые N2, 2352, 1892, 1712, 1576, полоса на 382-390 нм 1108, 792, 752, 712, Дихлорэ- полиме- белый порошок малоинтенсивные 3700-2600, 1610, тан (ДХЭ) ризация полосы N Тетрахлор- деструк- заметное обра- полосы N2, OH (306 нм), ИК-спектр этан или Ция зование полиме- слабая на 258 нм Отсутствует Тетрахлор- ра отсутствует метан Плёнки низкомолекулярного полимера или вязкие жидкости, синтезирован ные в плазме ДБР, растворяются в соответствующих растворителях (воде, ацетоне, бензоле и т.д.), то есть в тех растворителях, в которых хорошо растворяется исход ное соединение. Таким образом, получаемые плёнки (порошки) содержат незначи тельное количество поперечных сшивок, их элементный состав близок к элемент ному составу исходного соединения без учёта обогащения кислородом. Это выгод но отличает их свойства (с точки зрения возможного использования как вторичных материальных ресурсов) от аналогичных полимеров, осаждаемых в низкотемпера турной плазме пониженного давления.

Степень превращения паров 1,2-дихлорэтана (ДХЭ) в ДБР составляла не ме нее 50 % (ПС). В качестве основных продуктов разложения ДХЭ регистрировались СН4, HCl, Cl2, а также продукты полного окисления (вода, СО и СО2). Одновремен но с окислительной деструкцией происходило образование мелкодисперсного бе лого порошка. Получаемый низкомолекулярный продукт поликонденсации окис лен и гигроскопичен (элементарное звено: C2H7Cl2.5O9H2O). Скорость его осаж дения зависела от времени контакта паров ДХЭ с зоной ДБР (к) и в максимуме со ставляла 2,2 мгм-2с-1 или 1,31015 см-2с-1 в пересчёте на элементарное звено. Экс периментально определено, что от 50 до 90 % паров ДХЭ в ДБР может быть связа но в низкомолекулярный полимер.

Анализ результатов измерений позволил предположить, что инициирование процесса полимеризации паров происходит в объёме плазмы при взаимодействии активных частиц с молекулами ДХЭ в следующей последовательности реакций:

..

e, M * ClCH 2 ClCH 2 (ClCH 2 ClCH 2 )* Cl C H C H 2 + HCl, с образованием бирадикала, способного стабилизироваться путём перехода в ви нилхлорид или вступать в дальнейшие реакции с молекулами ДХЭ, ведущими к появлению димерных, тримерных и более крупных молекул. Винилхлорид спосо бен легко окисляться при взаимодействии с активными частицами плазмы, напри мер, O3. Образование HCl (Cl2) было подтверждено прямыми измерениями на вы ходе из реактора.

Степени превращения паров бензола в ДБР достигали в максимуме 86 %, а для м-ксилола и толуола лежали в диапазоне 50 – 80 %, то есть и в этом случае приме нение плазмы ДБР для очистки отходящих газов от паров ароматических углеводо родов может быть оправданным. Результаты масс-спектрального анализа показали (ПС), что при степени превращения толуола не менее 80 %, воздействие ДБР на его пары приводит к образованию в качестве основных продуктов ацетилена, мета на и, вероятно, водорода. Аналогичные результаты получаются и при -радиолизе этого соединения в вакууме.

Зависимость прироста массы полимера в плазме паров толуола и м-ксилола от времени очистки газовой смеси была прямолинейной. Полученные скорости осаж дения по порядку величины составляли 1 – 2,2 мгм-2с-1 и практически не зависели от рода газа-носителя (Ar, O2, воздух) и типа паров. Так, средние скорости осажде ния низкомолекулярных полимеров при возбуждении разряда в парах толуола и м ксилола в среде аргона оказались близки (1,9 мгм-2с-1). В пересчёте на мономерное звено для толуола скорость полимеризации (Гп) составила 8,61014 cм-2c-1 (ПС).

Энергетический выход полимера составил 2,14 молекулы на 100 эВ энергии, что близко к аналогичным величинам при -радиолизе паров этих соединений (6,3 и 6, на каждые 100 эВ энергии соответственно). Оцененное соотношение между скоро стями полимеризации и деструкции толуола в ДБР (ПС) равно 8:1. Соотношение между каналами разложения и связывания молекул толуола при его -радиолизе составляет 6,2:1, что свидетельствует о близости механизмов трансформации аро матических углеводородов в ДБР и при -радиолизе.

При воздействии ДБР на формальдегид, возбуждаемого как разрядных уст ройствах с ПС и КС электродов в среде воздуха, O2, He, так и Ar плазменной по лимеризации не наблюдалось. Спектры масс показали, что основными стабильны ми продуктами превращения формальдегида в ДБР являются CO2, CO и, вероятно, CH4 и H2. Т.е. образующиеся продукты плазменного разложения CH2O менее ток сичны. Степень превращения () зависела не только от параметров разряда, но и от конструкции реактора. Так в ПС-реакторе она достигала в максимуме 70 %, а в КС реакторе – 99 % и зависела от начальной концентрации CH2O и материала элек трода (рис. 6). Моделирование механизма трансформации СН2О в среде воздуха в условиях ДБР (57 реакций) проводили с помощью расчетов по программе KINETICS, разработанной Левицким А.А. (ИНХС РАН) для решения прямой кине тической задачи в изотермическом состоянии при численном интегрировании сис тем дифференциальных кинетических уравнений химических реакций методом Ги ра. Из рис. 7 видна удовлетворительная сходимость экспериментальных и расчет ных результатов, причём наибольший вклад в разложение СН2О вносят реакции с атомами О, Н и радикалами OH·. Основные продукты деструкции формальдегида в ДБР – CO2, CO, H2O и H2 (менее токсичные по сравнению с СН2О). Максималь ные степени превращения паров фенола в среде воздуха в обоих типах разрядных устройств достигают 99 %, что свидетельствует о высокой эффективности ДБР в случае его применения для очистки отходящих газов от соединений такого рода.

, % %, 60 50 Сн, мг/м 10 20 30 40 300 D, мкА с/ см 0 100 Рис. 6. Зависимость степени превращения Рис. 7. Зависимость степени превращения формальдегида от его начальной концен- формальдегида от дозы плазменного воздей трации при мощности вкладываемой в ствия: – совокупность экспериментальных разряд W (мВт/см3): – 197 (электрод из данных (КС);

- расчёт по модели.

Al);

– 221 (электрод из Ti).

Трансформация паров фенола в ДБР протекает в двух процессах: разложение до газообразных продуктов и полимеризация. Основными продуктами разложения фенола по данным масс-спектрометрии являются СО и СО2. К побочным продук там деструкции можно отнести CH4, H2, H2O, CH3OH и, возможно, другие низкомо лекулярные фрагменты молекулы фенола (основная роль в деструктивных процес сах, наряду с озоном, принадлежит атомам О). Полимеризация паров фенола в ДБР лимитируется гетерогенными процессами, а не процессами, протекающими в газо вой фазе, т.к. скорость образования полимера (эмпирическая формула повторяю щегося элемента цепи - C7H12O8).из паров фенола (Гпол) в ДБР определяется не только параметрами плазмы, но и свойствами поверхности, ограничивающей плаз менную зону, то есть зависит от граничных условий (см. например, данные табл.

3). Вклад процессов полимеризации в суммарную скорость трансформации фенола (Гтр), независимо от свойств граничной поверхности, составляет 10 – 35 %, за ис ключением полиэтилентерефталата (ПЭТФ) при больших временах контакта, где доля процесса полимеризации достигает 90 %. Влияние свойств подложки, поме щаемой в зону плазмы, на процесс полимеризации в ДБР проявляется не только для фенола, но и для других ароматических соединений, что и подтверждается ре зультатами измерений (табл. 3, ИПП - изотактический полипропилен).

Таблица 3.

Влияние свойств подложки на трансформацию ароматических углеводородов в ДБР (ПС, воздух, W=40 мВт/см3, зазор между электродами 1,5 мм).

Контролируемый Толуол м-Ксилол Фенол параметр Кварц ИПП Кварц ИПП Кварц ПЭ 1,1 1,6 0,8 1,4 0,5 0, -2 - Гпол, мгм с, % 86 86 88 88 98 Среднее соотношение скоростей полимеризации и деструкции для фенола состав ляет примерно 1:3 (см. табл. 3), а для толуола - 8:1. Доминирование деструктивных процессов у паров фенола в плазме воздуха по сравнению с толуолом и другими изученными ароматическими углеводородами, связано, вероятно, с тем, что для фенола начальной стадией процесса трансформации является отщепление гидро ксидного радикала с последующим его участием в процессах деструкции и окисле ния как в газовой фазе (дальнейший распад молекул фенола), так и в гетерогенных реакциях (деструкция образовавшегося низкомолекулярного полимера). Представ ленные в табл. 4 величины показывают, что в реакторе с плоско-параллельным расположением электродов эффективность превращения фенола несколько ниже, но расходование O3 в реакциях окисления существенно выше.

Таблица 4.

Влияние конструкции реактора на эффективность процессов трансформации паров фенола в ДБР (газ-носитель - воздух).

Параметры эксперимента, Реактор эффективность процессов ПС КС 60 Удельная мощность, мВт/см к, с 2,3 4, 95, % - 5, Полная скорость трансформации, (Гтр), с 3, Гпол(полная), с-1 5,01014 1, Скорость деструкции (Гд), с-1 2,81015 4, Вклад полимеризации в скорость трансформации, % 15,0 0, Доля O3, расходуемая на реакции трансформации фенола, % 80,0 15, Число молекул O3, «затраченных» на трансформацию 1 мо- 33 лекулы фенола Поэтому при необходимости максимально полного разложения ЛОС целесо образно использовать реактор с коаксиальным расположением электродов (в кото ром вероятность образования конденсированной фазы ниже, что приведёт к ис ключению необходимости её периодического удаления), а для максимального свя зывания органических соединений в низкомолекулярный полимер, с возможным последующим его применением, следует применять реакторы с плоско параллельным расположением электродов.

В пределах погрешности эксперимента степень трансформации каждого со единения из смеси формальдегида и фенола в зависимости от соотношения их кон центраций была близка к степени превращения индивидуальных соединений. Сле довательно, механизмы трансформации смеси CH2O и C6H5OH такие же, как и для индивидуальных соединений (увеличение доли фенола в газовой фазе в 2 раза со провождается ростом Гпол примерно в 1,8 раза из-за роста вклада полимеризацион ных процессов в реакции трансформации - табл. 5). Вклад процессов полимериза ции в наблюдаемую скорость трансформации паров фенола не зависит от наличия формальдегида в газовой фазе реактора, а полимеризация связана в основном с участием молекул фенола в данном процессе. Таким образом, трансформация па рогазовой воздушной смеси формальдегида и фенола в ДБР протекает по тем же самым механизмам и с такой же эффективностью, как и у индивидуальных соеди нений в плазме воздуха. Следовательно, пары и газы опасных органических соеди нений, содержащихся в составе вентиляционных выбросов или технологических газов, можно эффективно обезвреживать с помощью ДБР, включая очистку возду ха гермообъектов. Однако применение СПКП даже в таком случае будет проблема тичным – ввиду возможности снижения эффективности применяемых катализато ров, размещаемых как в зоне ДБР, так и в зоне послесвечения, ввиду способности большинства органических соединений (табл. 2) полимеризоваться в условиях ДБР.

Таблица. 5.

Характеристики процессов трансформации формальдегида и паров фенола в ДБР возбуждаемом на воздухе (ПС, W = 40 мВт/см3, подложка – полиэтилен) Полная скорость процесса, с- Паро-газовая среда трансформации, Полимериза- (Гпол/Гтр) 100, % Гтр ции, Гпол Воздух + пары фенола 2,41016 7,81014 3, Воздух + пары фенола + фор- 16 15 3, 7,310 2, мальдегид (CнФенол/CнФорм.)= 1, Воздух + пары фенола + фор- 16,41016 4,61015 2, Фенол Форм.

мальдегид (Cн /C н )= 2, В пятой главе излагаются результаты изучения кинетики превращений мо дельных газовых смесей формальдегида и воздуха в совмещенных плазменно каталитических процессах, т.к. CH2O не полимеризуется при обработке в ДБР.

Эксперименты проводились в реакторе с КС. Степени превращения СН2О в усло виях обработки загрязненного воздуха в СПКП были всегда выше, чем для условий обработки только в ДБР (рис. 8 и 9).

, %, % 100 0 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 W, Вт/см 30, c 0 5 10 15 20 Рис. 8. Степень деструкции формальдеги- Рис. 9. Степень деструкции формальдегида да при воздействии ДБР на газовоздуш- при проведении СПКП (НТК-6 на электро де из Al). W (мВт/см3) – 4;

– 35;

– ную смесь при различных временах её контакта (к) с разрядной зоной (c): – 22 197.

и – 6 (электрод из Al);

– 22 и – (электрод из Ti).

Максимальная при оптимальных параметрах проведения СПКП составила 99,8 % (88 % в ДБР). Известно, что к основным устойчивым продуктам окисли тельной деструкции формальдегида в разрядах относятся CO2, CO и муравьиная кислота, но в пределах чувствительности метода её определения она не была обна ружена.

Проведённые исследования показали, что каталитическая активность при проведении СПКП снижается в ряду: НТК-10НТК-6МХНТК-4, что, вероятно, связано с их химическим составом. Известно, что каталитическая активность сни жается в ряду: CuOCr2O3ZnOAl2O3, а в катализаторе марки НТК-4 по сравне нию с другими содержание оксидов меди меньше, но содержание оксидов хрома и цинка является определяющим. Видимо, вследствие этого его использование для СПКП по удалению ЛОС (по свойствам, схожим с формальдегидом) из воздуха может являться наиболее неоправданным. Однако если целью является получение не только высокой степени деструкции, но и снижение потенциальной токсичности устойчивых продуктов деструкции ЛОС в СПКП (т.е. увеличение выхода оксида углерода (IV)), то наиболее рекомендуемым "плазмокатализатором" может быть катализатор марки НТК-4.

Было проведено биологическое тестирование (на Daphnia Magna) проб воз духа, отбираемых в поглотительные сосуды с водой, результаты которого приведе ны в табл. 6. Её данные свидетельствуют об образовании в процессе обработки проб побочных продуктов, по крайней мере, не менее токсичных для водных орга низмов, чем формальдегид.

Таблица 6.

Результаты биотестирования на Dafnia magna.

LT50, ч Смертность, % № Вид пробы Незагрязнённый воздух, после реактора без возбужде 1 – ния разряда Смесь воздуха и формальдегида, прошедшая реактор 2 62 без возбуждения ДБР 3 Воздух после обработки в ДБР – 4 Смесь воздуха и формальдегида, обработанная в ДБР 1 100* Воздух, обработанный в ДБР и прошедший через па 5 – трон с катализатором Смесь воздуха и формальдегида после обработки в 6 ДБР, прошедшая через поглотительный патрон с ката- – лизатором Смесь воздуха и формальдегида после СПКП (на внут ренний электрод которого был нанесён тот или иной 7 катализатор), прошедшая затем через поглотительный – патрон с катализатором марки ГТТ (размещался в зоне послесвечения) * – концентрация формальдегида в пробах воды составляла не выше 0,04 мг/л.

Кроме описанных выше исследований, одновременно в ходе этих экспериментов контролировались образование конечных (Ck) и побочных продуктов окислитель ной деструкции формальдегида (O3, NO, NO2, CO и CO2) на выходе из реактора. С увеличением мощности, вкладываемой в разряд, концентрация O3 на выходе из ре актора (КС) возрастала с 1 г/м3 до 20 г/м3. Соответствующие данные были получе ны для оксидов азота (для NO2 – Ck изменялась от 0,3 мг/м3 до 15,8 мг/м3) и CО2 (Ck = 2 – 61 мг/м3). Видимо, растворённый O3 и образующийся при его взаимодействии с водой (в которую отбирались пробы для биотестирования) H2O2, оставшийся формальдегид, наряду с вероятно образующимися нитрит- и нитрат- ионами и яв ляются теми продуктами, которые отрицательно действовали на взятый для анали за тест-объект (Daphnia Magna). Проведённая серия экспериментов, когда на выхо де из реактора помещался поглотительный патрон с катализаторами марок НТК-10 2ф, НКО-2-4 и ГТТ, показала, что в этом случае выход O3 из реактора уменьшался на 99, 96 и 99,9 % соответственно. Сократились выходы оксида углерода (до 4 раз – НКО-2-4) и оксидов азота (не менее чем в 2 раза). Биологическое тестирование (на дафниях) проб воздуха, отбираемых в поглотительные сосуды с водой в экспе риментах с размещением катализаторов за зоной послесвечения, привело к сокра щению числа погибших дафний (для НТК-10-2ф до 20 %, ГТТ и НКО-2-4 до %). Проведение СПКП (на внутренний электрод из Ti наносились катализаторы:

НТК-10-2ф, НКО-2-4 и МХ) с размещением в зоне послесвечения катализатора марки ГТТ привело (проба № 7, табл. 6) к 100 % выживаемости тест-объектов. Та ким образом, проведение СПКП с нанесёнными на электрод катализаторами марок НТК-10-2ф, НКО-2-4 и размещаемым за зоной ДБР катализатором марки ГТТ по зволяет не только повысить степень превращения формальдегида, но и уменьшить выход оксидов азота, озона и CO, увеличив в целом показатели экологической эф фективности процесса очистки воздуха от формальдегида.

В шестой главе приводятся результаты исследований воздействия плазмы ДБР на водные растворы органических соединений. Из литературных данных из вестно, что разложение растворенного в воде фенола в ДБР описывается сложной совокупностью последовательных и параллельных процессов, что отражает сле дующая упрощённая схема 1:

k1 k3 Примечание: Ф – фенол (С6Н5ОН), Фk A KK А – альдегиды (–С(О)Н), КК – карбоновые k кислоты (–СООН), С – конечные продукты k k разложения (СО2 и НСО3-).

унос C Как следует из экспериментальных результатов (табл. 7, рис. 10 и 11) степень разложения фенола увеличивается с ростом времени контакта раствора с зоной плазмы, размером плазменной зоны, а также с размером зоны послесвечения газо вой фазы, что коррелирует с данными рис. 5, то есть с изменением концентрации O в жидкой и газовой фазах.

Таблица 7.

Степени деструкции фенола и суммарные выходы СО2 и НСО3 в пересчете на (%) в зависимости от величины разрядной зоны (h) и зоны послесвечения газа (lг) H=6,0 см h=12,0 см h=26,0 см s, с lг, см ф-л, СО2 ф-л, СО2 ф-л, СО 11 89,5 6 88,4 2, 27 94,2 24 91,7 50 99,99 27, 33 96,8 35,6 95,3 49 98,2 58,6 98,0 44, 52 98,7 75,3 98,5 71, 11 96,2 12,6 95,8 5, 27 97,9 48,2 97,1 38, 300 99,99 68, 33 99,0 62,6 97,8 56, 49 99,7 80,6 99,3 67, 52 99,8 93,4 99,7 87, Следовательно, О3 играет существенную роль в разложении растворенного в воде фенола. Аналогичным образом изменялся и выход конечных продуктов его окис ления (СО2 и НСО3-). Концентрации последних определялись в большей степени не размером разрядной зоны, а соотношением размеров зон послесвечения газовой и жидкой фаз. Так, несмотря на то, что при наличии двух пространственно разделён ных зон плазмы фенола приближается к 100 %, выход конечных продуктов раз ложения ниже, чем при наличии одной области разряда. Это может быть связано с тем, что в этом случае скорость "гибели" активных частиц, взаимодействующих с промежуточными продуктами окисления фенола, больше скорости их генерации.

Таким образом, варьирование соотношения зоны плазмы и зон послесвечения га зовой и жидкой фаз позволяет при заданной получить максимальный выход ко нечных продуктов превращения фенола (до 93 %) при минимальной мощности, вкладываемой в разряд, а также свести к минимуму концентрацию О3 в газовой фа зе на выходе из разрядной зоны.

Рис. 10. Изменение кинетики трансформа СК, мкмольС/л ции фенола в зависимости от величины зоны послесвечения жидкости при величи не разрядной зоны h=12 см: – lж =59см;

– lж =43 см;

– lж =35 см;

– lж = 200 см;

– lж =17 см.

Для определения эффективных кон стант скоростей и энергий активации 100 процесса разложения фенола были про ведены опыты с нагревом раствора, по 50 даваемого в реактор (табл. 8). С увели чением мощности, вкладываемой в раз ряд, эффективные константы скорости 50 100 150 200 250 300 s, с, %, % а) б) 98 90 10 20 30 40 50 lж, см 10 20 30 40 50 lж, см Рис. 11. Изменение степени деструкции фенола (а) и суммарного выхода СО2 и НСО3- в пересчете на углерод (б) в зависимости от величины зоны послесвечения жидкости при величине разрядной зоны 6 см (- - -) и 12 см (–––):, – s50 с.;

, – s300 с.

возрастают, а эффективная энергия активации (Еа.эф) уменьшается (табл. 8). При чём из положительной величины Еа.эф становится отрицательной. Подобное может наблюдаться при наличии цепных или беспороговых процессов, что маловероятно в растворе, где эффективно протекают реакции обрыва цепей. Это может быть свя зано с тем, что разложение фенола под действием активных частиц в ДБР происхо дит в совокупности последовательных, параллельных и обратимых процессов, что отражает приведённая выше схема 1. В действительности совокупность реакций, которыми может быть описано разложение фенола в растворе в условиях низко температурной плазмы, много сложнее, в частности могут протекать ион молекулярные реакции типа:

О+ + СО2 СО + О2+, О+ + О2 О + О2+.

В общем случае константы скорости подобных реакций либо не зависят от темпе ратуры, либо уменьшаются с ростом температуры. Из рис. 10 и 11 следует, что фенола при обработке его водных растворов в ДБР высоки, но не ясно, какая часть мощности, вкладываемой в разряд, переносится с активными частицами и тепло выми потоками в раствор.

Для оценки тепловых эффектов были измерены температуры раствора на входе и на выходе из реактора при различных мощностях разряда. В использован ной для проведения экспериментов системе обработка воды производилась в ре жиме противотока, то есть жидкость двигалась навстречу плазмообразующему газу – O2.

Таблица 8.

Значения рассчитанных графически эффективных констант скорости разложения фенола и энергий активации при псевдопервом кинетическом порядке реакций Температура раствора, К Еа.эф, W, Вт/см3 kэф, с–1 -E/R кДж/моль начальная cредняя 293 294 0,008±0, 313 0,213 -3292,5 27, 0,010±0, 333 315 0,017±0, 293 294 0,027±0, 313 0,387 929,7 -7, 0,023±0, 333 316 0,021±0, 293 296 0,032±0, 313 0,573 2056,4 -17, 0,024±0, 333 317 0,020±0, 293 297 0,038±0, 313 0,685 3799,5 -31, 0,024±0, 333 318 0,016±0, 293 297 0,039±0, 313 0,807 4178,5 -34, 0,025±0, 333 318 0,016±0, Уравнение теплопроводности при движении жидкости со скоростью Vl в от рицательном направлении оси X имеет вид:

T dT ( с) ( с )Vl = divT + F, (1) t dx где: – плотность, кгм-3;

с – теплоёмкость, Дж·кг-1·К-1, – коэффициент теплопро водности, Вт·м-1·К-1;

Т - температура жидкости, К;

F – плотность объемных источ ников тепловыделения, Втм-3.

Граничные условия задачи были записаны в виде:

Te T dT dT = =P (2), (3) dr H dr r = r2 r = r _ где: T e,Т – температура электрода и средняя по сечению температура жидкости со ответственно, р – поверхностная мощность источников, обеспечиваемых плазмой, Н – толщина слоя жидкости, r1, r2 – радиус жидкости, контактирующей с электро дом и с плазмой, соответственно. С учётом только конвективного переноса, введя новую переменную = ( T T e ), учтя массовый расход жидкости q q Vl =, 2rH усредняя (1) по сечению слоя жидкости, для стационарного случая получаем:

d + = 0, (4) dx 2rH 2rH 2r = = F + P = F eff, где:, (5) cqH cq H cq Решение (4) с начальным условием = 0 при x=l (где l-длина разрядной зоны) имеет вид:

( x ) = {1-exp[ (x-l)]} (6) а разность температур на выходе и входе в реактор 2rl ( x = 0 ) = [ 1 exp( ( q ) 1 )] (где: = ). (7) Hc Экспериментальные результаты (рис. 12), хорошо описываются соотноше нием (7), расчёты по которому и позволяют определить суммарную мощность ис точников тепла W = с = (2 rHl)·Feff (табл.9).

, % T 2, 0 3 6 9 q, 10 кг с -1 4 - 2,0 Сн, ммоль/л 0 0,5 1,0 1, Рис. 12. Разность температур жидкости на Рис. 13. Степень разложения фенолов в зави входе и выходе из реактора от обратного мас- симости от их исходной концентрации (1, 2, 3, сового расхода жидкости при мощности раз- 4 для разложения в ДБР фенола, резорцина, ряда () – W=3,06 Вт, () – W=14,66 Вт. Точ- пирокатехина и гидрохинона соответственно;

ки–эксперимент, линия – результат обработки 5 – для разложения фенола в СПКП (NiO), s=50 с).

по уравнению (7).

При повышении мощности разряда растёт не только мощность, которую удается вложить в жидкую фазу, но и потери полезной мощности. Решение (1) с учётом конвективного переноса давало те же самые результаты, что говорит о малом вкла де конвективной составляющей. Отметим, что постоянство параметра в пределах погрешности, зависящего только от геометрии и свойств жидкости (уравнение 7, табл. 9), для разных режимов обработки является дополнительным подтверждени ем правильности предложенной модели.

Таблица 9.

Мощность источников тепла в растворе Мощность разря- Мощность источников, W Коэффициент / Коэффициент да Wполн, Вт Вт % Wполн - 3,06 2,9±0,20 1,22 39, (1,0±0,20) (7,0±0,91)10- 4,71 4,4±0,20 1,30 27, (6,0±0,84)10- 7,33 5,9±0,27 1,49 20, (7,0±0,75)10- 10,47 6,6±0,25 1,95 18, (9,0±0,25)10- 14,66 6,7±0,07 2,54 17, В седьмой главе излагаются результаты деструкции фенолов в ДБР и в СПКП. В данной работе в качестве катализаторов были испытаны три вида оксид ных систем: Cu-, Ni- и Ti-содержащие. Эксперименты показали (рис. 13), что с уве личением исходной концентрации фенолов степень их разложения уменьшается.

При изменении начальной концентрации фенола (Сн) с 0,053 до 2,13 ммоль/л (рис.

13) уменьшалась с 99,9 % до 36 % (в 2,8 раза), а в СПКП она изменялась лишь с 99,9 % до 86 % (в 1,2 раза). Таким образом, возможности применения СПКП для разложения растворенных в воде фенолов выше, чем только ДБР. Плазменная об работка растворов фенолов в присутствии NiO приводила к незначительному уве личению гидрохинона (с 98 до 99 %), а концентрации фенола, резорцина и пиро катехина стали ниже предела их обнаружения.

Эксперименты по удалению фенола из раствора в СПКП с использованием в качестве катализатора CuO,также показали увеличение степени деструкции C6H5OH с 98 до 99,6 %, но CuO оказался неустойчив к действию ДБР (наработка не более 10 ч). Катализаторы на основе оксидов Ni и Ti не изменяли своих каталити ческих свойств на протяжении всего периода времени проведения экспериментов (6 месяцев). Высокие степени превращения фенолов (96 - 99 %) при использовании СПКП (NiO) наблюдались и при увеличении их исходной концентрации в 5 - раз. Проведение СПКП с NiO (Сн =0,53 ммоль/л) приводило к увеличению фено лов по сравнению с обработкой растворов в СПКП с TiO2. Так, в СПКП (NiО) при деструкции C6H5OH в водном растворе (для s = 100 с) была равна 99 % (в ДБР – 90,5 %), тогда как использование TiO2 в СПКП увеличило (C6H5OH) лишь до %. Аналогичные результаты наблюдались и при воздействии плазмы на растворы гидрохинона: в ДБР – = 93 %, в СПКП – =99 % (NiО) и =95 % (TiО2). Резуль таты обработки растворов с высокими Cн в растворе (2,13 ммоль/л) показали, что наибольшее увеличение в СПКП (до 77,3 %) по сравнению с ДБР (68,7 %) реги стрировали для фенола, наименьшее – для пирокатехина (с 98,3 до 99,7 %). Для раствора гидрохинона в ДБР и СПКП (NiО) наблюдались близкие значения %. Таким образом, говоря об эффективности процессов разложения исследованных фенолов, можно сделать вывод, что СПКП целесообразно использовать или для ус тойчивых к плазменному воздействию соединений (фенола и гидрохинона), или при очистке растворов с высокими концентрациями фенолов.

Эксперименты показали, что концентрация альдегидов (в пересчёте на фор мальдегид), образующихся при разложении фенолов в ДБР, не превышает чувстви тельности метода их определения. Следовательно, основными промежуточными и конечными продуктами превращения фенолов могут являться карбоновые кислоты (КК) и СО2. Кинетика накопления КК при обработке растворов фенолов представ лены на рис. 14. При Сн до 0,053 ммоль/л выход карбоновых кислот описывался С, ммоль/л C, ммоль/л 1, 1, 1, 0, 0, 0,6 - - - б) - 0,4 а) 0,4 - - - 0,2 - 0 50, с 100 150 0 50, с 100 s s Рис. 14. Кинетика образования карбоновых кислот (в пересчёте на уксусную) при дест рукции фенолов (Сн = 0,53 ммоль/л) в ДБР (а) и СПКП (NiO) (б): 1 – фенол, 2 – резорцин, 3 – пирокатехин, 4 – гидрохинон.

кривой с насыщением, за исключением гидрохинона в СПКП. Обработка растворов с начальной концентрацией до 0,27 ммоль/л включительно в СПКП (NiO) приводи ла, как правило, к снижению выхода КК (за исключением гидрохинона). Макси мальный выход КК, образующихся при обработке в ДБР разбавленных растворов фенолов, наблюдался для резорцина и пирокатехина, а наименьший – для гидрохи нона. При дальнейшем увеличении Сн фенолов от 0,53 ммоль/л и выше на кинети ческих кривых максимум исчезал. Оценка максимального выхода карбоновых ки слот (в % от начального содержания углерода в растворе) при деструкции фенолов показала, что в СПКП (NiО) в карбоновые кислоты переходило не менее 53 % ( % при использовании TiО2) от начального содержания углерода в растворе. При использовании TiO2 в СПКП наблюдалась тенденция к уменьшению содержания КК в растворе на выходе из реактора по сравнению с ДБР и СПКП (NiО). При воз действии на растворы фенола выход СО2 в газовой фазе в СПКП (ТiO2) был выше, по сравнению с использованием соединений NiО. Следовательно, использование ТiО2 в СПКП ускоряет превращение КК в CO2 по сравнению с NiО в СПКП. Дан ное предположение подтверждается результатами экспериментов (рис. 15).

CCН СООН, ммоль/л, %, % 0, - 0,08 - 0, 0, 0 50 Сн, мг/л s, с 0 100 200 10 20 30 Рис. 15. Кинетика разложения карбоновых Рис. 16. Степень разложения муравьиной кислот (1) и степень их разложения (2) в кислоты при воздействии ДБР на её вод СПКП (TiО2) (Сн = 0,092 ммоль/л). ные растворы (время контакта жидкости с ДБР s = 50 с, время контакта газа с ДБР g = 2,2 с).

При обработке модельного раствора уксусной кислоты максимальная со ставляла всего 30 % ( фенолов в этих же условиях – до 99 %). Следовательно, ос новным процессом "гибели" КК, определяющим их концентрацию, есть процесс конверсии в СО2. Таким образом, наряду с существенными преимуществами ис пользования СПКП для очистки воды от фенолов ( в СПКП значительно выше по сравнению с ДБР) для всех соединений за исключением гидрохинона (наиболее устойчивый из исследованных фенолов) введение катализатора в зону плазмы мо жет приводить или к увеличению выхода карбоновых кислот (NiO), или к его снижению (TiO2). Вероятно, разные катализаторы активируют различные стадии процессов разложения фенолов. Выполнение баланса по углероду по указанным продуктам разложения составляло от 70 до 96 %, что находится в пределах точно сти определения концентраций контролируемых веществ.

Концентрация О3 при воздействии ДБР на дистиллированную воду (рис. 4) составляла 38 мкмоль/л, а при обработке раствора фенола (Сн=53 мкмоль/л) кон центрация О3 уменьшалась до 28 мкмоль/л. Выход карбоновых кислот и СО2 в ДБР примерно одинаков, то есть на разложение одного моль фенола потребова лось бы 2,25 моль О3, а определенная экспериментально величина составляет 0, моль О3, то есть в 10 раз меньше, чем по стехиометрии реакции С6Н5ОН + 2,25 О 1,5 СН3СООН + 3 СО2. Т.е. наряду с O3, в реакциях разложения фенола участ вуют и другие активные кислородсодержащие частицы, такие как радикалы ОН•, НО2• и атомы О. Кроме того, нелинейные изменения характеристик деструкции относительно исходных концентраций показывают, что в реакциях должны участ вовать и возбужденные молекулы фенолов.

Для уточнения механизма деструкции фенолов в ДБР были проведены ис следования деструкции муравьиной кислоты при воздействии ДБР на её водные растворы. Из рис. 16 следует, что при изменении концентрации кислоты в 50 раз степень разложения HCOOH уменьшается в 1,7 раза. В то же время в аналогичных условиях степень разложения фенола уменьшалась в 2,6 раза, и при концентрации 50 мг/л составляла 90 % по сравнению с 60 % для муравьиной кислоты. Наличие зависимости от Cн указывает на то, что наряду с реакциями разложения кислоты, возможно, протекают и обратные реакции – её образования. Если бы органическое вещество разлагалось необратимо, то была бы неубывающей функцией Cн. Дей ствительно, в нашем случае реактор с КС является реактором идеального вытес нения по жидкой фазе. Максимальное время конвективного переноса потоком жидкости составляет 200 с. Диффузионное время при длине зоны обработки L = см составляет L2/D1.4107 c, где D110-5 см2·c-1 – коэффициент диффузии ки слоты. Рассматриваем одномерный случай – движение жидкости с линейной ско ростью V вдоль оси x. Длина зоны реакции L, концентрация на входе Cн, на выхо де – Cк, текущая – N. Предполагаем, что вещество разлагается по реакции 1-го ки нетического порядка со скоростью K1N и второго порядка – со скоростью K2N 2, где K1 и K2 – константы скоростей реакций разложения муравьиной кислоты 1-го и 2-го кинетических порядков. Уравнение неразрывности плотности потока для этого случая будет иметь вид:

dN K1 N K 2 N 2 = V (8) dx Введём безразмерную координату z=x/L (z=0 на входе в реактор, z=1 – на выходе из реактора). С этими переменными (8) запишется как:

1 dN K1 N K 2 N 2 = 0 (9).

s dz Интегрирование этого уравнения по z в пределах от 0 до 1 и по N от концентрации на входе Cн до концентрации на выходе ск приводит к следующему выражению для степени разложения:

exp( S K 1 ) C Cк C = н =1 н =1. (10) K Cн Cк 1 + [ 1 exp( S K 1 )]( ) cн K Зависимость от Cн – монотонно убывающая от 1 при Cн0 до 1 до 1-exp(-sK1) при Cн. И концентрация HCOOH, и её разложения “насыщаются” при значе нии s 50 с, аналогично данным рис. 15, причём величина “полки” по составляет ~80 % (по CH3COOH ~40 %), а не 100 %. Для этих же условий разложения фено ла составляла ~99 %. Расчёт скоростей разложения по начальному участку зависи мости (s0) дал скорости разложения 45 и 200 мкмоль·л-1·с-1 в пересчёте на атомы C для HCOOH и фенола соответственно. Следовательно, фенол менее устойчив к действию ДБР, чем HCOOH. Степень разложения HCOOH зависела не только от расхода раствора, но и от расхода плазмообразующего газа. Т.е. в процессах раз ложения участвуют частицы (например, молекулы O3), концентрации которых в разряде зависят от расхода газа и время жизни которых по отношению к процессу разложения составляет ~3 с, поскольку при g больших этого времени концентра ция кислоты перестает зависеть от расхода газа. Характерное время установления их квазистационарной концентрации по отношению к расходу газа составляло не сколько секунд, а типичное значение концентрации было равно ~210-4 моль·л-1.

Константа скорости взаимодействия O3 с НСООН по литературным данным со ставляет 30 л·моль-1·с-1, т.е. что скорость реакции O3 с кислотой должна быть рав ной 710-7 моль·л-1·с-1, тогда как расчёт по зависимости концентрации от s для s0, дал величину 410-6 моль·л-1·с-1. Следовательно, O3 не основной реагент, приводящий к разложению НСООН в ДБР. Расчёты балансов по углероду (в пере счёте на C) между его расходованием в виде кислоты и образованием в виде СО2 и СН2О показали, что он сходится в пределах 94 %, то есть указанные вещества – ос новные продукты деструкции, а вид кинетических кривых (см. рис. 17) говорит о том, что это и конечные продукты, причём выход СО2 примерно в 3 раза превыша ет выход формальдегида. Полученный результат о превращении муравьиной ки слоты в формальдегид явился отчасти неожиданным, поскольку в окислительной среде логичнее было бы ожидать обратный процесс.

сСН О, мг/л сСО, мг/л Однако рассматриваемая система раз 2 ряд – раствор включает в себя различные 1, виды активных частиц, в частности соль ватированные электроны, Н· и ·ОН-, НО2·, 0, О·-. Таким образом, показано, что дейст вие ДБР на водные растворы муравьиной 0,50 кислоты может переводить её в СО2 и формальдегид. Наряду с разложением 0,25 протекают и обратные реакции.

Для оценки эффективности обработки модельных растворов была оценена по 0 50 100 150 200 тенциальная токсичность (ПТ) воды после s, с очистки (табл. 10), которая показала, что Рис. 17. Кинетика образования формаль после обработки в ДБР ПТ снижается в дегида (1) и CO2 (2) при воздействии ДБР на раствор муравьиной кислоты (C = 5 5,8 раза, а в СПКП в 8,3 раза (в среднем).

н мг/л, g = 2,2 с).

Таблица 10.

Потенциальная токсичность модельного раствора фенола при обработке в ДБР и СПКП после обра- после обра ПДКр.х i, до обра- после обра ботки в ботки в Регистрируемое ботки ботки в ДБР мг/л СПКП (NiО) СПКП (ТiО2) соединение Сi ПТ* Сi ПТ Сi ПТ Сi ПТ Фенол, мг/л 0,001 50 50000 4,042 4042 0,564 564 2,35 0,01 45,6 4560 51,6 5160 39,6 0 СH3COOH, мг/л ПТi 5724 50000 * - потенциальная токсичность модельного раствора оценивалась по соотношению: ПТi = Сi/ПДКр.х.i, где: Сi – концентрация поллютанта, мг/л, ПДКр.х.i – его предельно допустимая концентрация в водоёме рыбохозяйственного назначения, мг/л.

Результаты биотестирования на Daphnia Magna показали, что раствор фенола с Cн=3 мг/л оказывает острое действие на тест-организмы. После обработки раство ра в ДБР было зарегистрировано отсутствие такого действия проб воды на тест объекты (токсичность снизилась в 2,3 раза). Различие результатов биотестирова ния и расчётного значения ПТ, вероятно, связано с тем, что в продуктах плазмен ного разложения фенолов могут присутствовать и другие соединения, кроме одно основных карбоновых кислот, например, многоосновные карбоновые кислоты.

В восьмой главе приводятся результаты исследования процессов очистки в ДБР реальных сточных вод. Измерения и расчеты показали, что после плазменной обработки величина ПТ снижается в среднем в 1,4 раза, независимо от начального содержания в воде соединений органической природы (табл. 11).

Таблица 11.

Изменение концентраций поллютантов и потенциальной токсичности поверхностного стока при его обработке в ДБР (s300 с) Ливневый сток Талый сток до после до после № Показатели ПДКр.х.

обработки обработки обработки обработки Сi ПТ Сi ПТ Сi ПТ Сi ПТ - 5,15 1 pН - 6,95 - 6,12 - 6, 28 112 7,47 852 56,8 469 31, 2 ХПК, мгО2/л 15 27,2 - 1,65 - 18,02 3 О2 раств., мг/л - 1,42 0,73 0,37 0,20 0,10 5,63 2,82 1,48 0, 4 БПК5, мгО2/л NH4+, мг/л (по N) 0,48 1,37 1,18 3,37 6,07 17,34 3,09 8, 5 0, 2,38 0,01 2,26 0,01 35,67 0,11 27,13 0, 6 Хлориды, мг/л - 17,62 7 - 0 - 0,24 - Активный хлор, мг/л 18,5 370 0,96 19,2 1,10 22 0,10 8 Нефтепродукты, мг/л 0, 1,05 1050 0,73 730 0,50 500 0,27 9 Фенолы, мг/л 0, 8,94 894 9,33 933 49,79 4979 37,98 10 Карбоновые кислоты 0, (в пересчёте на СH3COOH), мг/л ПТi 2343 1693 5578 Несмотря на определенные преимущества плазмохимической обработки сточ ных вод на выходе из реактора в газовой фазе имелся остаточный, то есть не про реагировавший O3. Его содержание на выходе из реактора составляло 9,4-42,3 г/м (см. рис. 5), что существенно превышало величину ПДКмр (0,16 мг/м3). Экспери менты показали, что при размещении на выходе из реактора катализатора марки ГТТ (Mn-Ni-Cu) в пределах чувствительности метода измерений O3 не обнаружи вался, то есть его концентрация на выходе составляла менее 0,1 г/м3 (эффектив ность очистки от О3 не менее 98,9-99,8 %). Т.е. применяя катализаторы, можно снизить мощность выброса O3 до допустимой величины. Таким образом, даже с учётом остаточного содержания различных поллютантов в обработанных ДБР во дах, его применение для доочистки, по крайней мере, дождевых и талых вод может иметь хорошие перспективы. Выход конечных продуктов окисления (СО2 и НСО3-) в этом случае составляет около 50 %, что существенно ниже, чем при плазмохимической обработке модельного раствора (80 %).

Сравнение эффективных констант скоростей разложения фенола в реальном поверхностном стоке и модельном растворе показало, что при обработке сточных вод эффективная константа скорости (19,610-3 с-1) в 2 раза меньше, чем в модель ном растворе (39,010-3 с-1). При расчётах констант предполагалось, что разложение органических соединений в сточных водах протекает по следующей упрощённой схеме превращений:

k3 k С6Н6О СН3СООН Нефтепродукты k4 k СО2+Н2О Значения эффективных констант рассчитывались путём решения задачи па раметрической структурной идентификации модели кинетики сложных химиче ских реакций методом Гаусса-Ньютона по соответствующей математической мо дели:

Найденные значения кон d[НП] = (k 3 + k 4 )[НП], dt стант скорости (10-3 с-1) соста здесь [Ф], [К], [НП] вили: k1=19,6, k2=11,9, k3=16, мольные концентра d[Ф] = k 3 [НП] k 1 [Ф], и k4=10,4. Следовательно, ли ции фенола, карбо dt новых кислот и неф- митирующими стадиями про d[К ] dt = k 1 [Ф] k 2 [К ]. тепродуктов соот- цесса разложения органиче ветственно. ских соединений в сточных водах является именно образование конечных продуктов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 1. Впервые показана возможность применения совмещённых плазменно каталитических процессов для очистки воды от органических загрязняющих ве ществ, в частности от фенола и нефтепродуктов. Для этого:

1.1. Разработан способ очистки воды (защищённый патентом РФ), позволяю щий проводить плазменную очистку водных растворов, в том числе и сточных вод от органических соединений (от фенола не менее чем на 98 %, углеводородов неф ти (до 97 %), СПАВ (95 %) и от их смесей), а также методика нанесения катализа торов на гидрофильный материал (стекловолокно). Подобраны катализаторы, ус тойчивые к плазменному воздействию (NiO, TiO2) и разработан метод очистки во ды от фенолов под действием активных частиц плазмы в СПКП.

1.2. Показано, что Ni-содержащий катализатор ускоряет конверсию фенолов в кислоты, тогда как TiO2 влияет на стадию трансформации кислот в СО2, причём лимитирующей стадией разложения фенолов до СО2 является деструкция карбоно вых кислот. Следовательно, повышение эффективности разработанных процессов требует поиска методов уменьшения времени протекания именно этой стадии. В частности, возможно использование комбинированных катализаторов на основе NiO и TiO2.

1.3. Установлено, что основными продуктами разложения фенолов, как в ПБР, так и СПКП являются одноосновные карбоновые кислоты и СО2 Показано, что максимальный выход карбоновых кислот (в % от начального содержания углерода в растворе) при деструкции фенолов в СПКП (NiО) составил не менее 53 % (46 % при использовании TiО2).

1.4. В широком диапазоне начальных концентраций фенолов определены ско рости их деструкции и скорости образования карбоновых кислот (в пересчёте на уксусную). В СПКП (NiO) скорость разложения фенолов увеличивается в 4-5 раз, а при использовании в качестве катализатора TiO2 – в 1,3-3 раза.

1.5. Показано, что обработка в СПКП растворов гидрохинона, пирокатехина, резорцина и фенола с Сн от 0,053 до 0,53 ммоль/л приводит к высоким степеням де струкции фенолов (96 - 99 %). Наиболее устойчивыми по отношению к процессам разложения в ДБР и СПКП оказались фенол и гидрохинон, а наименее – резорцин и пирокатехин.

1.6. Установлено, что СПКП целесообразно использовать для разложения ус тойчивых к плазменному воздействию соединений (фенола и гидрохинона), или при очистке растворов с высокими концентрациями фенолов.

1.7. Показано, что токсичность модельных водных растворов, определённая методом биотестирования, после плазменной обработки в СПКП снижается не ме нее, чем в 2 раза при снижении потенциальной токсичности в 8 раз.

2. Впервые изучены кинетика и химизм образования промежуточных и конеч ных продуктов плазмохимического разложения фенола в газо-жидкостных услови ях при очистке реальных поверхностных сточных вод и модельных водных раство ров, определены лимитирующие стадии. Для этого:

2.1. Показано, что без изменений конструктивных особенностей плазмохимиче ского реактора, меняя только соотношение между размерами зоны плазмы и зона ми послесвечения в газовой и жидкой фазах, возможно:

- увеличить концентрацию О3 в жидкой фазе и уменьшить его содержание в газовой фазе;

- повысить эффективность разложения фенола (до 99,9 %) и увеличить выход ко нечных продуктов разложения (СО2 и НСО3-) до 90 %;

- увеличить энергетический выход разложения фенола более чем в два раза, а эф фективность образования конечных продуктов в 2,9 раза.

2.2. Установлено, что степени разложения фенола при плазменной обработке модельного раствора (99 %) и реального поверхностного стока (95 %) соизмеримы, тогда как эффективная константа скорости деструкции фенола при плазменной об работке реальных сточных вод в 2 раза меньше, чем в модельном растворе.

2.3. Показано, что как в модельных растворах, так и реальных сточных водах основными продуктами плазмохимического окисления органических соединений являются карбоновые кислоты, а также СО2 и НСО3-, выход последних составляет 90 % при обработке модельного раствора и около 40 % при обработке реальных сточных вод.

2.4. Установлено, что при плазменной очистке, как модельных растворов, так и реальных сточных вод от органических соединений, лимитирующими стадиями процесса является взаимодействие активных частиц плазмы, преимущественно О3, с молекулами органического соединения (фенола), а также образование конечных продуктов разложения.

2.5. Найдено, что образующегося в разряде озона недостаточно для обеспечения наблюдаемых степеней окислительной деструкции фенола. Следовательно, в раз ложении фенола, наряду с озоном участвуют и другие кислородсодержащие актив ные частицы, а также возбужденные молекулы фенолов.

3. Разработана математическая модель, связывающая процесс выделения энер гии от источников тепла в жидкости и приходящей из плазмы с потерями полезной мощности ДБР в сопряженной системе газ-жидкость, позволяющая рассчитать мощность источников тепла в растворе. Последняя падает с ростом мощности, вкладываемой в разряд (с 38 % до 17 % от мощности, вкладываемой в разряд).

4. Исследована кинетика и химизм газофазных процессов трансформации в ДБР ряда органических соединений (дихлорэтана, формальдегида и фенола), при сутствующих в выбросах промышленных предприятий;

показаны возможности ДБР для успешной очистки воздуха от указанных соединений и их смесей (более 50 % - для дихлорэтана, 98-99 % - формальдегида и фенола);

определены основные продукты плазменного разложения указанных соединений.

5. Установлено, что воздействие низкотемпературной плазмы ДБР на ЛОС приводит к их трансформации по двум основным каналам – полимеризации и (или) окислительной деструкции. Преобладание того или иного канала определяется па раметрами плазмы (мощностью, вкладываемой в разряд, дозой плазменного воз действия), временем контакта газовой смеси с зоной плазмы, а также свойствами соединения и конструкцией разрядного устройства. Определено, что соотношение между каналами полимеризации и деструкции для ДХЭ в планарной системе рас положения электродов составляет 1:8, а для гомологов бензола - 8:1. Среднее соот ношение скоростей полимеризации и деструкции для фенола составляет 1:3.

6. Решением прямой кинетической задачи подтверждён стехиометрический механизм процесса разложения формальдегида в ДБР, удовлетворительно описы вающий экспериментальные данные.

7. Трансформация парогазовой смеси формальдегида и фенола с воздухом в плазме барьерного разряда протекает в тех же самых процессах и с такой же эф фективностью, как и трансформация индивидуальных соединений в плазме возду ха. Основная роль в деструктивных процессах нейтрализации фенола и формальде гида, наряду с озоном, принадлежит атомам кислорода. Показано, что молекулы озона, кроме деструктивного и окислительного действия, участвуют и в механиз ме роста полимерной цепи, рост которой в ДБР происходит главным образом гете рогенно, так как скорость процесса зависит от свойств поверхности, ограничи вающей разряд.

8. Определено, что для максимально полной деструкции ЛОС целесообразно использовать реактор с коаксиальным расположением электродов из-за более вы сокой эффективности использования O3 и других активных частиц плазмы, а для максимального связывания органических соединений в низкомолекулярный поли мер с возможной последующей его утилизацией нужно применять реакторы c плоско-параллельным расположением электродов.

9. Подобраны применяемые в промышленности катализаторы (НТК-10-ф, НКО-2-4 и ГТТ) и условия проведения совмещённого плазменно-каталитического процесса, при котором выходы побочных продуктов (О3, оксидов азота и CO) ми нимальны (количественное снижение О3 и NOx не менее чем на 99,98 и 80 % соот ветственно), как и бактерицидное воздействие очищенного воздуха на биологиче ские тест-объекты.

10. При выборе метода (способа) очистки воды возможно применение методо логии анализа, использующей в качестве основных критериев показатели экологи ческого риска эксплуатации объекта очистки сточных вод и величины предотвра щённого ущерба.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах.

1. Бубнов А.Г., Гриневич В.И., Костров В.В. Плазменная полимеризация паров органиче ских веществ в барьерном разряде // Химия высоких энергий.-1991.- Т.25, № 4, с.365-369.

2. Бубнов А.Г., Гриневич В.И., Костров В.В. Полимеризация паров органических соеди нений в плазме барьерного разряда// Междун. симпозиум по теор. и прикладной плазмо химии (ISTAPC-91): Тез. докладов. Рига.-1991.-С. 89-91.

3. Бубнов А.Г., Александрова С.Н., Гриневич В.И. Использование плазмы барьерного разряда для очистки промышленных выбросов от паров органических веществ // Тез.