Совершенствование методологии контроля и управления технологическими процессами подготовки воды на тепловых электростанциях

На правах рукописи

БЕЛОКОНОВА НАДЕЖДА АНАТОЛЬЕВНА СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ МЕТОДОЛОГИИ КОНТРОЛЯ И УПРАВЛЕНИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИМИ ПРОЦЕССАМИ ПОДГОТОВКИ ВОДЫ НА ТЕПЛОВЫХ ЭЛЕКТРОСТАНЦИЯХ 05.14.14 – Тепловые электрические станции, их энергетические системы и агрегаты

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Екатеринбург – 2009

Работа выполнена в ГОУ ВПО "Уральский государственный технический университет – УПИ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина" и в хи мической службе Свердловского филиала ОАО «ТГК-9»

Официальные оппоненты: Лауреат премии Правительства РФ, Заслуженный работник ЕЭС России, доктор технических наук, профессор Петрова Тамара Ивановна Засуженный деятель науки и техники РСФСР, доктор технических наук, профессор Баскаков Альберт Павлович доктор технических наук, профессор Ларин Борис Михайлович

Ведущая организация: ОАО «Всероссийский теплотехнический институт»

Защита состоится 26 июня 2009 г. в 14.00 на заседании диссертацион ного совета Д 212.285.07 при ГОУ ВПО "Уральский государственный техни ческий университет – УПИ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина" по адресу: Екатеринбург, ул. Софьи Ковалевской, 5, 8-й учебный корпус УГТУ-УПИ, ауд.Т-

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО УГТУ-УПИ Ваши отзывы в двух экземплярах, заверенные печатью организации, просим направлять по адресу: 620002, г. Екатеринбург, К-2, ул. Мира, 19, ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, ученому секретарю совета. Телефон: (343) 375-45-74, факс (343) 326-45-62, e-mail: [email protected]

Автореферат разослан « »_2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета К.Э.Аронсон

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Надежность и экономичность работы обо рудования тепловых электрических станций (ТЭС) в значительной степени зависит от надежности работы водоподготовки (ВПУ) и состава технологи ческой воды, в том числе от содержания в ней органических примесей (ОПР).

Специалистами МЭИ, ВТИ, «Свердловэнерго» установлено, что ОПР:

- способствуют повреждаемости оборудования;

известны случаи ава рийных остановов ТЭС вследствие разрушения оборудования кислыми про дуктами деструкции ОПР, содержащимися в обессоленной воде или недоста точно очищенном конденсате;

- участвуют в формировании в энергетических котлах отложений, кото рые при забросе в турбину (особенно в период пуска) приводят к ее загрязне нию и абразивному износу, снижая эффективность работы основного обору дования.

Из работ ВТИ, ОРГРЭС (г. Москва) известно, что содержащиеся в ис ходной воде природные ОПР создают и ряд специфических проблем в про цессах водоподготовки:

- ухудшают эффективность предварительной очистки воды и ионного обмена в связи со способностью к комплексообразованию с металлами и с адсорбцией на поверхности ионитов;

- способствуют разрушению ионитов и «вторичному загрязнению» очи щенной воды продуктами их деструкции;

- влияют на органолептические показатели и эпидемиологическую безо пасность сетевой воды в открытых схемах теплофикационного контура (ТФК).

Оптимальный вариант решения указанных проблем – это эффективное удаление ОПР в процессе водоподготовки. Для этого необходим оператив ный, надежный и непрерывный аналитический контроль воды, позволяющий своевременно корректировать процесс ее очистки. Такой контроль может обеспечить автоматизированная система контроля и управления технологиче ским процессом водоподготовки (АСУ ТП ВПУ), реализация которой в на стоящее время является актуальной задачей ТЭС.

В связи с этим возникла проблема подбора методик аналитического контроля, пригодных для автоматизации процессов очистки воды. К числу основных требований, которым должны удовлетворять эти методики, отно сятся: простота, достоверность, надежность и оперативность определения не только состава, но и свойств ОПР, которые проявляются в различных техно логических процессах. Однако этим условиям не соответствуют не только методики определения ОПР (цветность, перманганатная и бихроматная окис ляемость), которые используются в отечественной практике, но и методика определения общего органического углерода (ООУ), рекомендованная меж дународным стандартом ИСО 8245.

Таким образом, для решения актуальной задачи на ТЭС – автоматизации контроля водоподготовки и водно-химического режима (ВХР) – необходима разработка новых способов количественного определения ОПР, а также мето дов оценки их свойств.

Цель работы: Совершенствование методологии аналитического и тех нологического контроля вод ТЭС путем поиска, исследований, разработки, обоснования и реализации новых методик определения количественного со держания ОПР и критериев оценки их физико-химических свойств для сни жения накипеобразования и коррозии поверхностей нагрева теплоэнергети ческого оборудования.

Научная новизна 1. Доказано, что установленная количественная зависимость интенсивно сти полос поглощения (ПП) n-* и -* электронных переходов в УФ области спектра от содержания природных ОПР в воде, отражающая их состав и структуру, наиболее пригодна для контроля состава воды, по сравнению с показателем «окисляемость». Установлено, что спектро фотометрическое определение содержания ООУ в производственных водах ТЭС возможно при использовании коэффициентов пересчета на содержание ООУ в стандартном растворе. Впервые разработан и обос нован критерий минимального содержания ОПР в обессоленной воде и конденсате в технологической схеме водоподготовки ТЭС: если вели чина светопропускания более 97 % (условия измерения: кювета с дли ной оптического пути 50 мм, длина волны – 254 нм).

2. Установлено, что мерой оценки чистоты и диагностики ионитов в тех нологической схеме водоподготовки ТЭС могут служить как величина светопропускания очищаемой воды, находящаяся в пропорциональной зависимости от сорбционной емкости ионита по ОПР, так и величина их диэлектрической проницаемости. Доказано, что природные ОПР, способствуя разрушению анионитов в фильтрах I ступени (ОН-I ступе ни), обусловливают «вторичное загрязнение» обессоленной воды про дуктами их деструкции: в летний период времени, с увеличением со держания природных ОПР, содержание продуктов деструкции в обес соленной воде может увеличиваться в 2-10 раз.

3. Обоснована целесообразность использования для оценки свойств ОПР по отношению к гидроксиду железа (Ш) и к продуктам его коррозии величины коэффициента комплексообразования Ккоп.. Доказана взаимо связь коэффициента Ккоп с константой устойчивости – традиционным критерием оценки свойств комплексных соединений определенного состава. Установлено, что устойчивость комплексов Fe (III) с природ ными ОПР сопоставима с устойчивостью комплексов с салициловой кислотой или трилоном Б;

показано, что снижение устойчивости про исходит в следующем порядке: трилон Б, фталевая кислота, природные ОПР, салициловая кислота, продукты деструкции ионообменных смол (АВ-17, КУ-2-8). Впервые доказано влияние природных ОПР на корро зионную активность ингибитора ИОМС-1 по отношению к железу как конструкционному материалу: коррозионную активность ОПР можно снизить в 6-7 раз, что способствует снижению скорости коррозии обо рудования, процессов накипеобразования и улучшает органолептиче ские свойства горячей воды.

4. Установлено, что загрязнению оборудования ТФК ТЭС отложениями способствует неполное осаждение алюминия в процессе реагентной обработки воды сульфатом алюминия. Катионы алюминия взаимодей ствуют с ОПР, присутствующими в воде, и образуют устойчивые ком плексные соединения. В результате этого процесса содержание алюми ния определяется с большой погрешностью, отсутствует возможность своевременной корректировки реагентных режимов, увеличивается скорость накипеобразования и загрязнения оборудования. Показано, что скорость формирования отложений зависит от дозы ингибитора ИОМС-1, применяющегося в технологии водоподготовки ТЭС, и осо бенностей схемы подготовки горячей воды.

5. Установлено, что состояние внутренней поверхности прямоточного котла на участке «питательная вода – встроенная задвижка» может оце ниваться, исходя из результатов непрерывного измерения величины светопропускания воды в УФ-области спектра, поскольку установлена зависимость между относительным изменением величины светопро пускания и изменением содержания железа в питательной и промывоч ной воде в диапазоне концентраций 20-500 мкг/дм3. Доказано, что для контроля процесса отмывки энергетических котлов от продуктов корро зии железа может быть использован спектрофотометрический метод, который позволит сократить процесс растопки на 2 часа и снизить рас ход обессоленной воды на 300-400 тонн.

6. Установлена возможность оценки свойств неорганических и органиче ских примесей в водных растворах с помощью ИК- и УФ-спектро фотометрии. Исследовано влияние лазерного излучения на сольвати рующие свойства воды по отношению к комплексу Fe (III) – ООУ. Дока зано, что совместное воздействие ультрафиолетового и лазерного из лучения повышает структурную упорядоченность воды, способствуя увеличению растворимости солей кальция и замедлению их осаждения.

7. Доказана необходимость использования таких показателей, как ООУ и Ккоп при мониторинге водоисточника ТЭС и при разработке профилак тических мер по защите ионитов от негативного воздействия ОПР.

Практическая значимость работы • Результаты исследований и разработанный критерий оценки минимального содержания ОПР использованы при разработке Национального стандарта для определения содержания общего и растворенного органического угле рода во всех типах вод.

• На основе измерения величин светопропускания в УФ-области спектра разработана и аттестована УНИИМ методика количественного экспресс контроля содержания природных ОПР на разных стадиях подготовки про изводственных вод, пригодная для использования в составе АСУ ТП ВПУ.

• Разработан принципиально новый метод диагностики состояния ионитов по величине диэлектрической проницаемости, позволяющий оперативно осуществлять контроль чистоты ионита как товарного продукта, так и ио нита после различных условий эксплуатации.

• Разработана и аттестована УНИИМ методика оценки комплексообразую щих свойств ОПР по отношению к продуктам коррозии железа, которая необходима для оптимизации реагентного режима в процессах подготовки добавочной и подпиточной воды и для оценки свойств органических реа гентов по отношению к соединениям железа (III).

• Разработана методика экспресс-контроля содержания железа в промывоч ных водах, использование которой позволяет сократить время пуска, сни зить загрязненность оборудования и увеличить эффективность его работы.

• Разработана методология контроля, основанная на оценке изменений физи ко-химических свойств водных растворов по отношению к соединениям кальция и железа, предназначенная для организации систем технологиче ского контроля на ТЭС и выбора оборудования для безреагентного воздей ствия на накипеобразующие и коррозионные свойства производственных вод (аппараты УЗ- и магнитной обработки и другие устройства).

Реализация работы • С 2008 года введен в действие Национальный стандарт «Вода. Методы оп ределения массовой концентрации общего (ООУ) и растворенного (РОУ) органического углерода», разработанный рабочей группой специалистов инженерно-технического центра – Свердловский филиал ОАО «ТГК-9» и аналитического центра контроля качества воды ЗАО «РОСА» (г. Москва) по инициативе и при непосредственном участии автора.

• Методика определения содержания ингибитора ИОМС-1 используется для контроля и корректировки процессов водоподготовки и ведения водно химического режима на предприятиях территориальной генерирующей компании №9 (ТГК-9) Ново-Свердловской, Свердловской, Богословской, Красногорской, Артемовской, Чайковской ТЭЦ, Нижнетуринской ГРЭС, а также на предприятиях ОГК-5 (Среднеуральской ГРЭС), ОГК-1 (Серовской и Пермской ГРЭС), ТГК-13 (предприятия Красноярскэнерго).

• Прибор автоматического контроля АЖТ-94/4С, изготовленный в соответст вии с техническим заданием автора по результатам проведенных исследо ваний, используется в системе технологического контроля производствен ных вод на Первоуральской и Чайковской ТЭЦ.

• Принят к реализации на 10 блоках Рефтинской ГРЭС проект системы хи мико-технологического мониторинга, разработанный на основе проведен ных исследований, который позволяет обеспечивать эффективную работу основного оборудования ТЭС за счет надежного контроля состава техноло гических вод и своевременной корректировки ВХР при различных экс плуатационных режимах.

• Разработанные методы контроля содержания и свойств ОПР внедрены для оценки работы биомодуля, установленного на канале, отводящем воду из конденсаторов турбин Среднеуральской ГРЭС, и предназначенного для очистки воды от фитопланктона.

• Технологический контроль воды питьевого качества, разработанный на ос нове методики оценки свойств водных растворов по отношению к соеди нениям кальция и железа, реализован на предприятии ТОО «Кокшетау минводы» (Казахстан).

Личный вклад автора заключается в постановке задач исследований, планировании и проведении экспериментов, разработке экспериментальных установок, анализе и обобщении экспериментальных данных и эксплуатаци онных результатов. Автором выдвинуты положения, составляющие основу методологии, методов и приборов технологического контроля.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и об суждались на симпозиуме «Чистая вода России-97» (Екатеринбург, 1997);

III Международном конгрессе «Вода: экология и технология» (Москва, 2000);

III Конференции «Чистая вода России-2001» (Екатеринбург, 2001);

V Международном конгрессе «Вода: экология и технология». Экватэк- (Москва, 2002);

Российском энергетическом форуме (Уфа, 2003);

VI Между народном конгрессе «Вода: экология и технология». Экватэк-2004 (Москва, 2004);

конференции «Аналитический контроль качества воды в теплоэнерге тике» (Москва, 2004);

Первой специализированной выставке «Экология в энергетике» (Москва, 2004);

научно-техническом семинаре «Водно химические режимы и водоподготовка на ТЭС» (Москва, 2004);

VIII Между народном симпозиуме «Чистая вода России-2005» (Екатеринбург, 2005);

VII Международном конгрессе «Вода: экология и технология». Экватэк- (Москва, 2006);

Водно-химическом форуме (Москва, 2008);

научно техническом семинаре «Водно-химические режимы и водоподготовка на ТЭС» (Москва, ВТИ, 2008);

VIII Международном конгрессе «Вода: экология и технология». Экватэк-2008 (Москва, 2008).

Публикации. Основные результаты опубликованы в 33 печатных ра ботах (в том числе: 1 монография, 11статей в журналах, рекомендованных ВАК), 6 патентах и 1 свидетельстве на полезную модель.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из 7 глав, введения, заключения, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 250 страницах, включает 37 таблиц, 52 рисунка и 190 ссылок на литературу.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе рассмотрены особенности и проблемы существующе го аналитического контроля водоподготовки на тепловых электростанциях (ТЭС) и сформулированы задачи исследования.

Вода на ТЭС используется в качестве рабочей среды в основном конту ре (ОК), в качестве теплоносителя – в теплофикационном контуре (ТФК), в качестве охладителя – в охлаждающем контуре (ОХК). Пароводяные потери в ОК и ТФК компенсируются очищенной водой, поступающей с водоподгото вительных установок (ВПУ).

Традиционные схемы подготовки воды для подпитки ОК и ТФК вклю чают предочистку и ионный обмен. Широко распространены схемы подго товки подпиточной воды для ТФК с добавлением реагентов-комплексонов (технология ингибирования). Перечень реагентов, которые могут быть ис пользованы в ТФК, расширяется ежегодно, но нет однозначных критериев выбора реагентов с учетом особенностей свойств ОПР, присутствующих в производственных водах, технологических схем подготовки подпиточной и сетевой воды, отсутствуют методы производственного контроля для своевре менной корректировки процессов водоподготовки. В ОХК проблемы, свя занные с осаждением неорганических и органических примесей, решают различными способами: механическими, химическими, биологическими, в зависимости от результатов контроля состава воды и состояния оборудова ния.

В настоящее время для своевременной оценки и корректировки про цессов водоподготовки на ТЭС активно внедряются автоматические системы сбора и анализа информации – системы химико-технологического монито ринга (СХТМ). Эффективность работы СХТМ зависит от надежности мето дов и приборов для контроля состава и свойств производственных вод.

Контроль состава воды на разных стадиях ее подготовки подразделя ется на эксплуатационный (постоянный) и лабораторный (периодический).

Качество исходной и очищенной воды оценивается по перечню следующих показателей, характеризующих ее состав и свойства: взвешенные вещества, сухой остаток, солесодержание, рН, железо, жесткость, щелочность, натрий, хлориды, сульфаты, окисляемость, карбонатный индекс и другие.

Внедрение в технологию водоподготовки автоматических приборов:

рН-метров, кондуктометров и мутномеров – позволило обеспечить надежный автоматический контроль содержания грубодисперсных и растворенных не органических примесей в очищенной воде. Однако существующее состояние методического обеспечения аналитического контроля ОПР в воде неудовле творительное. Так, определяемый на ТЭС России показатель «окисляемость» не дает полного представления о свойствах и составе ОПР и не позволяет определять отдельные органические вещества, которые не окисляются в ус ловиях этого метода контроля.

Международный стандарт определения содержания ОПР в соответст вии с ИСО 8245, заключающийся в определении содержания ООУ, пригоден для определения всех органических веществ, однако, как и другие известные методы, этот метод не позволяет оценивать особенности свойств ОПР, их способность к взаимодействию с другими веществами или с защитными ок сидными пленками на поверхности металла оборудования. В связи с этим использование и нормирование показателя ООУ не решает кардинально проблемы контроля процессов водоподготовки и корректировки ВХР, в то время как актуальность этих проблем повышается в связи с использованием в производственном процессе органических реагентов для консервации обору дования или ведения ВХР.

Таким образом, для совершенствования системы контроля и управле ния технологическими процессами подготовки воды на ТЭС необходимо ре шить следующие задачи:

1) разработать оперативные методы количественного определения со держания ОПР в различных водных растворах;

2) разработать и обосновать методологический подход к организации технологического контроля водоподготовки ТЭС, который позволит гаранти ровать стабильность содержания ОПР в очищенной воде.

Во второй главе приведены характеристики объектов исследования, методическое и приборное обеспечение экспериментов. Характеристика вод – основных объектов исследования – приведена в табл. 1.

Выбор данных объектов обусловлен их широким использованием для водоснабжения промышленных предприятий и населения, а также недоста точной информацией о характере их загрязнения углеродсодержащими со единениями и влиянием последних на качество производственной воды.

Кроме вод, объектами исследований также являлись: ингибитор наки пеобразования ИОМС-1, ионообменные материалы МР-64, АН-31 и АВ-17.

Для получения экспериментальных данных использованы следующие приборы и методы анализа:

1) приборы-анализаторы определения общего органического углерода:

C-mat 5500 («Штроляйн», Германия) и ТСМ 480 (фирма Carlo Erba, Италия);

2) ионный хроматограф «Стайер» («Аквилон», Россия). Методика опре деления – ГОСТ Р 52181-2003;

3) спектрофотометр СФ-2000. Погрешность при измерении спектраль ных коэффициентов – 1%, пределы допускаемого значения абсолютной по грешности в установке длины волны ± 0,4 нм;

Таблица Состав исходных вод – основных объектов исследования Горводо- Артезианские Поверхностные воды Единицы провод воды Показатели измерения оз. Исеть Водохран. р.Чусовая г. Екате №1 № (СУГРЭС) РефтГРЭС (ПТЭЦ) ринбург мг/дм Солесодержание 130-160 160-260 115-201 240,3 7, рН 6,8-7,5 7,5-7,9 6,88-7,37 7,3 2, о Жесткость общая Ж 2,1-2,4 2,5-2,9 1,2-2,7 2,14 3, мг/дм Кальций не опр. не опр. 18-40 36,1 9, Магний мг/дм не опр. не опр. 6-13 6,7 20, 91, Гидрокарбонаты мг/дм 24-48 61-104 49-75 109,8 167, 58, Сульфаты мг/дм 15-38 31-51 39-83 46,8 11, 16, Хлориды мг/дм 5-15 19-29 5-8 18,7 3, 0, Фториды мг/дм 0,15-0,3 0,3-0,7 0,1 0,68 0, 5, Кремний мг/дм 0,5-5,0 0,5-8,0 11-26 10,0 6, 0, мг/дм Железо 0,6-1,3 0,15-0,6 0,4-1,0 0,01 0, 5, Окисляемость мгО/дм 15-20 9-16 5- 4) мост переменного тока Р 5083;

5) ИК-спектры проб сняты на спектрофотометре Spekord IR-75 на пла стинках KRS в области 400-4000см-1;

6) химический анализ выполнен по следующим нормативным докумен там:

- жесткость (общая, кальциевая, магниевая) по ГОСТ 52407-2005, СО153-34.37.523.8-8;

- щелочность по СО 153-34.37.523.24.7-88;

- цветность, мутность, взвешенные вещества по ГОСТ 3351-74, РД 52.24.497-2005, РД 52.24.496-2005, СО 153-34.70.953.13-90;

- окисляемость по ПНД Ф 14.1.2:4.154-99, СО 153- 34.37.523.10-88;

- алюминий по ГОСТ Р 51309-99, СО 153-34.37.523.11-90;

- железо по СО153-34-70-953.4-88, ГОСТ 51309-99, ПНД Ф14.1:2:4.139-88;

- нефтепродукты по РД 52.24.476-95, СО 153- 34-70-953.18-90;

- удельная электрическая проводимость по СО 153-34.37.302-2002, РД 52.24.495-2005;

- массовая концентрации ингибитора ИОМС-1 – по методике, раз работанной в инженерно-техническом центре – Свердловский фили ал ОАО «ТГК-9» и аттестованной в УНИИМ (свидетельство № 253.13.17.307/2006);

- летучие галогенорганические соединения по ГОСТ Р 51392-99.

Третья глава посвящена исследованиям и разработке методологии контроля содержания ОПР в конденсате и в обессоленной воде ТЭС, а также оценке их свойств по отношению к другим примесям, содержащимся в воде.

Работа проводилась в несколько этапов.

В тракте блоков СКД осуществляется очистка всего конденсата на блочной обессоливающей установке (БОУ). Эффективность работы БОУ по удалению неорганических примесей оценивается по электропроводимости, которая контролируется после всех фильтров ФСД, установленных на БОУ.

Содержание ОПР в очищенном конденсате не определяется, так как не уста новлены нормативные значения и критерии контроля.

По полученным экспериментальным данным, электропроводимость очищенного конденсата на БОУ составляла 0,05 мкСм/см («теоретически чистой» от ионных примесей воды – 0,035 мкСм/см), а содержание ОПР (по ООУ) 0,2-0,6 мг/дм3, тогда как нормируемое значение ОПР за рубежом – 0,2 мг/дм3.

Таким образом, учитывая высокую эффективность очистки от ионных примесей и отсутствие метода контроля ОПР, первый этап эксперименталь ных исследований был посвящен разработке оперативного метода определе ния содержания ОПР в обессоленной воде и конденсате ТЭС менее 0,2 мг/дм3. Отсутствие такого критерия исключало возможность решения во просов совершенствования аналитического контроля и нормирования кон центрации ОПР в обессоленной воде и конденсате ТЭС.

Исходя из анализа известных способов контроля, а также учитывая, что «чистая вода» не поглощает УФ-излучение и минимальная концентрация не органических ионных примесей в конденсате определена, для разработки критерия минимального содержания ОПР была исследована величина свето пропускания в УФ-области спектра.

В результате проведенных исследований, анализа и статистической об работки величин светопропускания в УФ-области спектра и содержаний ООУ в производственных водах ТЭС установлено, что при содержании РОУ при родного происхождения менее 0,2 мг/дм3 величина светопропускания (Т) в УФ-области спектра составляет более 97 % (условия измерений: длина вол ны () – 254 нм, кювета с длиной оптического пути 50 мм). Этот критерий качества воды был заложен в Национальный стандарт для обеспечения ста бильности градуировочных характеристик анализатора ООУ, контроля чис тоты мембранных фильтров (при определении РОУ) и использовался для ис следования качественного состава воды в тракте блоков сверхкритического давления (СКД).

Следующий этап экспериментальных работ был посвящен исследова нию возможности качественной оценки вод блоков СКД 300 МВт Рефтинской ГРЭС по величине светопропускания и содержанию ООУ. Из результатов ис следований, представленных на рис.1, видно, что вода блока №3 Рефтинской ГРЭС, отличающаяся от воды других блоков высоким содержанием ООУ, находящимся в пределах от 0,65 до 1 мг/дм3, имеет самые низкие значения Т.

В свою очередь вода Т,% 1Блок 3Блок 4Блок 5Блок 6Б лок остальных блоков СКД, со- держащая ООУ в пределах от 0,2 до 0,6 мг/дм3, характери- зуется более высоким уров нем Т.

Однако, как следует из рис. 2, отражающего резуль- таты дискретного контроля величины светопропускания до БОУ послеБОУ ПВ ОП в тракте блока СКД №1 в тече- Рис. 1. Результаты контроля величины све ние двух суток, состав вод ха- топропускания вод тракта блоков рактеризовался значительным 300 МВт РефтГРЭС колебанием показателя Т, а зна- Т,% 23.12(10.00) 23.12.(14.00) 24.12.(9.00) чит, и различным содержанием 25.12.(0.00) 23.12.(2.00) ООУ.

Как было установлено позднее, причиной наблюдаемо го изменения качественного со- става вод в этот период могло быть изменение концентрации в производственных водах таких примесей, как нефтепродукты, продукты деструкции ионитов на БОУ, природные ОПР или до БОУ послеБОУ П В ОП-А ОП-Б поступление в конденсат про- Рис. 2. Результаты контроля величины све дуктов коррозии оборудования. топропускания (Т) в водах блока № 1 РефтГРЭС в течение двух суток Таким образом, экспериментально доказано, что величина Т (СФ-26,254 нм) может служить суммарным критерием чистоты воды в тракте блоков СКД.

При работе блоков в стационарном режиме содержание ОПР в тракте обычно оценивается качественно, по величине рН(ПВ-ОП), означающей раз ницу между значениями рН питательной воды (ПВ) и острого пара (ОП):

рН(ПВ-ОП) = (рН)ПВ – (рН)ОП. Величина рН(ПВ-ОП) зависит от специфики свойств ОПР, эффективности работы деаэраторов, схемы удаления коррози онно-активных газов, то есть это относительный качественный критерий на личия ОПР в тракте блока. Если рН(ПВ-ОП) менее 0,2, то рН ПВ увеличивают подачей в нее аммиачной воды.

В результате статистической обработки результатов анализа рН(ПВ-ОП) установлено, что вследствие поступления продуктов деструкции анионита АВ-17 в тракт блока контроль содержания ОПР по значению рН(ПВ-ОП) не приемлем. Это обусловлено тем, что в структуре АВ-17 имеются активные аминные центры, которые при разрушении ионита и термолизе образуют со единения основного характера, снижающие величину рН(ПВ-ОП). В связи с этим была исследована возможность использования для экспресс-контроля поступления продуктов деструкции ионитов в конденсат величины относи тельного изменения электропроводимости конденсата. Подтверждено экспе риментально, что при разрушении анионита увеличивается концентрация электролитов в конденсате за счет ранее адсорбированных на активных цен трах анионов, поэтому после всех фильтров смешанного действия (ФСД) на БОУ увеличивается электропроводимость.

Для контроля нефтепродуктов и своевременной корректировки режи ма работы БОУ в отраслевых документах приведены их предельно допусти мые концентрации и рекомендовано использование анализаторов нефтепро дуктов, в то время как контроль других ОПР не предусмотрен. Учитывая раз личную природу и воздействие этих ОПР на состояние оборудования ТЭС, было необходимо оценить их влияние на металл оборудования – железо. Из вестно, что ОПР, содержащиеся в конденсате после БОУ, при увеличении температуры и давления в тракте блока могут разлагаться с образованием низкомолекулярных неорганических и органических кислот, которые повре ждают защитную пленку на внутренней поверхности теплонапряженной зо ны НРЧ-II, образуя рыхлые отложения. В то же время доказано, что органи ческие реагенты на основе аминов при высоких температурах образуют прочные защитные пленки.

В связи с этим для разработки метода оценки способности ОПР к рас творению оксидных соединений железа представлялось целесообразным провести эксперименты по моделированию свойств ОПР, на основании ре зультатов которых будет возможна оптимизация условий контроля и коррек тировки водно-химического режима. Для этого требовалось разработать при емлемую методику оценки химической активности ОПР по отношению к продуктам коррозии железа. В результате проработки научно-технической литературы и известных способов определения содержания соединений же леза в воде в основу методики был взят метод определения растворимости труднорастворимых веществ в водных растворах комплексообразующего агента (например, лиганда - nL-).

Известно, что в присутствии лигандов (ОПР), склонных к комплексо образованию, содержание растворимых соединений железа в воде увеличи вается с повышением прочности связи «железо – лиганд», то есть представ ляется возможным по изменению концентрации растворенных соединений железа в водном растворе (в виде железоорганического комплекса) оценивать устойчивость комплексов с железом (III). Условно процесс может быть вы ражен следующей реакцией:

Fe(OH)3 + nL- [Fe(OH)3-n Ln ] + n OH- (1) Эксперименты по наработке данных и подтверждению пригодности это го способа для оценки устойчивости комплексов ОПР проводили в соответст вии с ГОСТ 9.905-82. В водный раствор, содержащий ОПР, помещали индика торную пластину из Ст-3 (индикатор), раствор с пластиной нагревали, выдер живали при температуре 70 оС в течение 1 часа, фильтровали и определяли со держание растворенных соединений железа. Продуктом коррозии индикатора в водном растворе, содержащем кислород, является малорастворимый гидро ксид железа (III) ПР=3,8 ·10-38. В соответствии со значением ПР (произведение растворимости) содержание растворимого железа в воде должно быть не бо лее 20 мкг/дм3.

Количественно оценить устойчивость железо-органических комплексов можно по значению коэффициента комплексообразования ОПР (Ккоп), кото рый рассчитывается по формуле Ккоп = Fe/Fe1, (2) где Fe = Fe2– Fe1 – Fe3;

Ккоп – коэффициент, оценивающий устойчивость комплексов ОПР;

Fe1 и Fe2 – содержание растворенного железа в анализируемом раство ре до эксперимента и после взаимодействия с индикаторной пластиной соот ветственно;

Fe3 – содержание железа в контрольном растворе, не содержащем примесей, после взаимодействия с индикаторной пластиной (контрольный опыт).

Значение Ккоп изменяется в широком диапазоне от -n до +n, причем чем больше значение n, тем в большей степени ОПР способны к образованию растворимых комплексных соединений железа (III) в водном растворе и тем выше устойчивость их комплексов. В то же время чем меньше значение n (в диапазоне Ккоп от -n до 0), тем в меньшей степени ОПР способны к образова нию растворимых комплексов с железом (III) в водном растворе за счет взаимодействия с поверхностью индикаторной пластины или образования дисперсных систем.

Разработанный способ оценки комплексообразующих свойств водных растворов запатентован (Пат. 2267783 от 10.01.06). Методика определения значения Ккоп аттестована в УНИИМ и внесена в Федеральный реестр (ФР 1.31.2005.01705).

В табл. 2 представлены результаты эксперимента по определению со держания растворенных соединений железа в воде, содержащей органиче ские добавки конкретного состава (салициловая, фталевая кислоты, три лон Б) или неопределенного состава (например, продукты деструкции иони тов, природные органические примеси, «Аминат ДС» – технический реагент на основе фосфоновых кислот), а также расчетные значения коэффициентов Ккоп для их комплексов с железом (III).

Таблица Результаты исследования устойчивости комплексов различных органических лигандов с Fe (III) в водных растворах Содержание железа, № ООУ, мг/дм Состав водного раствора Ккоп п/п мг/дм Fe1 Fe2 Fe 1 Салициловая кислота 5 0,05 0,31 0,09 3, 2 Салициловая кислота 15 0,05 0,87 0,09 14, 3 Фталевая кислота 5 0,05 0,72 0,09 11, 4 Фталевая кислота 15 0,05 1,12 0,09 19, 5 Трилон Б 5 0,05 2,62 0,09 49, 6 Трилон Б 15 0,13 22,9 0,09 174, 7 АМИНАТ ДС 12,7 0,24 4,78 0,04 19, 8 Продукты деструкции АВ-17 3,7 0,02 0,12 0,07 1, 9 Продукты деструкции КУ-2-8 4,16 0,02 0,10 0,07 0, 10 10 % (об) исх. воды РефтГРЭС 1,66 0,04 0,41 0,07 7, 7 % (об) исх. воды СУГРЭС 1,32 0,04 0,37 0,07 6, 12 Нефтепродукты 0,79 0,04 0,25 0,07 3, В ходе экспериментальных исследований доказано, что содержание железа необходимо определять атомно-абсорбционным методом, так как при использовании для этой цели известного фотоколориметрического метода, основанного на образовании окрашенного сульфосалицилатного комплекса, полученные результаты неадекватны. Причиной этого является образование полилигандного комплекса (лиганды: сульфосалициловая кислота, ОПР).

Из представленных в табл. 2 данных виден рост величины Ккоп при увеличении концентрации трилона Б, фталевой и салициловой кислот. При одинаковом содержании органических веществ в воде (по ООУ) Ккоп снижа ется в следующей последовательности: трилон Б, фталевая кислота, аминат ДС, салициловая кислота. Эти данные согласуются с теоретическими пред ставлениями о прочности химической связи рассмотренных соединений с ме таллами: салициловая кислота с металлом образует одну ионную связь, а фталевая кислота – две. Значение констант нестойкости комплексных соеди нений железа с салициловой кислотой и трилоном Б соответственно равны 3,5·10-12 и 8·10-26, то есть трилон Б образует с катионами железа (III) более прочное комплексное соединение, чем салициловая кислота.

Таким образом, разработана и экспериментально подтверждена воз можность оценки комплексообразующих свойств ОПР в водных растворах по отношению к железу (III) по значению коэффициента Ккоп.

Анализ свойств примесей в водах, поступающих в тракт блока, позво ляет сделать вывод, что природные ОПР и нефтепродукты обладают более высокими комплексообразующими свойствами, чем продукты деструкции ионитов.

Результаты исследований были внедрены на Рефтинской ГРЭС: пото ки, содержащие нефтепродукты, были выведены из тракта блоков, для кон троля и корректировки процесса удаления природных ОПР на ВПУ исполь зовали дополнительный критерий – величину Т(254). Благодаря этим меро приятиям, значение Т(254) в тракте блоков стало выше 97 % (условия изме рения: длина волны 254 нм, длина оптического пути 50 мм), а изменение ве личины Т в тракте блоков составило 1-2 %, наряду с этим снизился рост за грязненности НРЧ-II и увеличился межпромывочный период в 2 раза.

Однако, в связи с изменением условий работы блоков после 1999 года, повысилось число пусков и остановов, и вновь начался рост рыхлых отложе ний. Причем наибольший процент заноса проточной части турбин имели блоки с большим количеством пусков, хотя условия пуска не отклонялись от режимной карты. Углубленный анализ процессов растопки позволил выявить, что причиной этого является отсутствие оперативного метода контроля со держания соединений железа в производственных водах в период растопки, поэтому последующий этап был связан с разработкой методики оперативного контроля содержания соединений железа.

Учитывая, что образование отложений происходит в атмосфере кисло рода при температуре более 500 оС и рН 7, было логично ожидать, что про дукты коррозии, накопленные в процессе эксплуатации, в пусковом режиме будут удаляться с поверхности НРЧ в виде ультрамикродисперсных частиц.

Классический метод контроля ультрамикродисперсных частиц (турбидимет рический) основан на измерении величины светопропускания. Известно: если растворитель (в данном случае – вода) и рассеивающие частицы бесцветны, то максимальная чувствительность достигается в УФ-области. Таким обра зом, представлялось возможным использовать измерения величины свето пропускания в качестве косвенного Концентрация железа, мкг/дм метода оценки содержания нерастворимых соединений железа в воде. В результате исследования величин светопропускания произ- водственных вод (питательная вода, поток до ВЗ) была установлена ли- нейная зависимость между взве- шенными частицами, являющимися, как установлено, в 0,05 0,07 0,09 0,11 0,13 0,15 0,17 0,19 0, основном продуктами коррозии же- Оптическая плотность, Д(254) леза, и оптической плотностью (рис. 3). Рис. 3. Зависимость оптической плотности Полученная зависимость (прибор СФ-46, длина волны 254 нм, положена в основу методики кон- кювета 50 мм) от концентрации желе за в производственных водах троля содержания взвешенных соединений железа в производственных водах, в диапазоне концентраций 20-500 мкг/дм3.

В ходе промышленных испытаний было доказано, что использование пред ложенного экспресс-метода контроля содержания взвешенных соединений железа позволяет сократить потери обессоленной воды на собственные нуж ды на 300-400 т за одну растопку и сократить время растопки, как минимум, на 2 часа за счет сокращения времени на анализ содержания соединений же леза традиционным методом. Кроме этого, было установлено, что по величи не светопропускания, измеряемой в УФ-области спектра, можно оценивать и состояние внутренней поверхности котла на участке от входа питательной воды до встроенной задвижки.

Таким образом, в результате полученных в экспериментальных иссле дованиях новых знаний установлена возможность совершенствования систе мы технологического контроля в тракте блоков СКД ТЭС путем выполнения следующих мероприятий:

1) обеспечение непрерывного контроля величины светопропускания (при = 254 нм) в производственных водах с использованием относительно недорогих и простых в использовании отечественных или импортных авто матических приборов на основе спектрофотометрии в УФ-области. Для дис кретного контроля ОПР можно использовать типовые спектрофотометры.

Это позволит обеспечить надежный контроль за результатом взаимодействия ОПР с поверхностью оборудования;

2) включение в схему контроля качества конденсата оценку изменения его электропроводимости после всех фильтров ФСД на БОУ. Это позволит оперативно оценивать поступление продуктов деструкции анионита в кон денсат и принимать своевременно соответствующие меры. Причем данный критерий не требует дополнительных приборов и может быть органично впи сан в алгоритм контроля даже при развитой системе химико-технологическо го мониторинга;

3) использование разработанной методики для оценки комплексообра зующих свойств ОПР или продуктов их термолиза, поступающих в тракт блока или образующихся в технологическом процессе при различных экс плуатационных режимах;

4) внедрение метода экспресс-контроля промывочной воды на содержа ние нерастворимых соединений железа, присутствующих в промывочной во де, взвешенных веществ, обусловленных соединениями железа. Метод позво ляет оценивать состояние внутренней поверхности на участке котла «пита тельная вода – встроенная задвижка» (теплонапряженная зона) и способству ет снижению выноса продуктов коррозии оборудования в турбину.

Естественно предположить, что для снижения негативного воздействия ОПР на котельное оборудование необходимо обеспечивать стабильное со держание ОПР в добавочной и промывочной воде, а это возможно лишь при организации контроля за процессом их удаления на ВПУ.

В природных водах основным источником ОПР являются гуминовые и фульвовые кислоты, в состав которых входят эфирные, фенольные, карбок сильные и хиноидные группы, связанные с бензольным кольцом (рис. 4).

Также известно, что соединения, включающие бензольное кольцо, группы ССН2, С=О, ОН, СООН и другие, характеризуются в УФ-спектрах в среде различных растворителей (вода, спирт и другие) интенсивными полосами n-* и -*- электронных переходов с максимумами в области 250 нм.

В результате предварительного исследования проб двух природных вод, а также салициловой и фталевой кислот, взятых для сравнения, было показано, что их УФ-спектры характеризуются интенсивными максимумами в обла сти 250 нм (рис. 5). В связи с этим было логично исследовать возможность использования УФ-спектра для количественного определения концентрации РОУ в воде.

OH.... O HO OH OH фталатный фрагмент O COOH OH OH HO COOH COOH OH O O O N HN 2+ O Fe O....

O O 2+ Fe HO O.... O салицилатный фрагмент Рис. 4. Структурные фрагменты гуминовых (ГК) и фульвовых (ФК) кислот Рис. 5. УФ-спектры водных растворов: 1 – салициловой кислоты, 2 – фталевой кислоты;

3, 4 – исходной воды, поступающей на ВПУ СУГРЭС и РефтГРЭС соответственно Сущность исследований заключалась в определении зависимости между ве личиной светопропускания (Т, %) в УФ-области спектра, окисляемо-стью и содержанием общего ООУ в водных модельных растворах салициловой и фталевой кислот, отражающих, как показано на рис. 4, активные центры в структуре ГК и ФК Из графиков, пред Окисляемость, Т салициловой кислоты Т фталевой кислоты ставленных на рис. 6, вид Т,% мгО/дм Окисляемость салициловой кислоты Окисляемость фталевой кислоты 14 но, что исследованные ки 12 слоты имеют различную способность к поглоще 80 нию в УФ-области и суще 70 ственно отличаются по 60 окисляемости водных ра створов с одной и той же 50 концентрацией органичес 40 кого углерода. Это позво 30 ляет сделать вывод, что 1 2 3 4 Органический углерод, мг/дм интенсивность полос n-* Рис. 6. Изменение светопропускания водных и -*- электронных перехо растворов салициловой и фталевой кислот в дов в УФ-спектрах гумино УФ-области и показателя «Окисляемость» вых и фульвовых кислот, со держащихся в природных водах, будет пропорциональна концентрации РОУ.

Поскольку в природных водах присутствуют комплексные соединения железа с органическими кислотами, то для определения РОУ и снижения по грешности определения (за счет наличия у комплексов железа собственного поглощения в УФ-области) необходимо создавать условия для диссоциации комплексов. Это достигается путем подбора кратности разбавления пробы, в которой определяется РОУ. Объемная концентрация пробы пропорциональна концентрации РОУ, поэтому зависимость может быть О птическая 14.10.1998 12.11.1998 01.12.1999 10.02. 25.03.1999 21.04.1999 26.05. плотность получена между величиной светопропускания (Т, %) или 0, 0, оптической плотностью в УФ 0, области и объемным 0, процентом пробы (% об.), 0, 0, содержащей РОУ, или 0, конкретным значением РОУ в 0, пробе (мг/дм3).

0, Как видно из рис. 7, увеличе 10 20 30 40 50 Концентрация об.% ние объемной концентрации Рис.7. Зависимость оптической плотности водного пробы в водном растворе раствора ( = 254 нм) от объемной концен- выше 50 % приводит к трации в водном растворе пробы, содержа- нарушению линейной зависи щей ОПР мости, что обусловлено увеличением концентрации соединений железа.

Диапазон, в котором сохраняется линейность графика, зависит от спе цифики ОПР в конкретной воде и концентрации в ней соединений железа. В табл. 3 приведены результаты определения в исходной воде общего (ООУ), растворенного (РОУ) органического углерода и летучих соединений (ЛОС) природного происхождения.

Содержание ЛОС в пробе определялось по калибровочной зависимости как разница между содержанием РОУ до и после кипячения пробы (упарива ние до 50 % от исходного объема). Установлено, что содержание растворен ных ОПР природного происхождения находится в пределах 89-98 % от ООУ, а содержание ЛОС изменяется от 0,1 до 10,5 % от РОУ.

Таблица Характеристика поверхностных вод, поступающих на ТЭС ООУ, РОУ, ЛОС, № Наименование пробы Fe, мг/дм3 мг/дм Т254, % мг/дм мг/дм п/п исходной воды (ВТМ) (УФМ) (УФМ) 1 Рефтинская ГРЭС 1,52 0,15 18,09 17,0 1, 2 Среднеуральская ГРЭС 1,01 0,60 22,01 19,53 0, 3 Серовская ГРЭС 0,4 0,42 19,85 19,45 1, 4 Свердловская ТЭЦ 41,84 0,05 15,52 14,80 0, Наиболее распространенный способ удаления ОПР из исходной воды – коагуляция с использованием различных реагентов. После коагуляции ОПР находятся в коллоидном, растворенном виде и адсорбированы на поверхно сти грубодисперсной фазы. Для оценки эффективности процесса коагуляции наибольший интерес представляет исследование светопропускания в види мой области спектра (430-630 нм).

По результатам лабораторных исследований процесса коагуляции и хи мического контроля проб, отобранных в эксплуатационном режиме работы оборудования, был сделан вывод, что при минимальном содержании грубо дисперсных и коллоидных примесей значение Т максимально и находиться в пределах 90-100 %. Так, из табл. 4 видно, что значение величины светопро пускания в воде после коагуляции составляет 88-92 %, после механических фильтров – 89-95 %, а в обессоленной воде – 100 %, то есть качество освет ленной воды нестабильно по содержанию дисперсных частиц.

Для контроля и регулирования процесса коагуляции целесообразно ис пользовать автоматический контроль. На рис. 8 представлены результаты контроля качества воды по величине светопропускания с использованием прибора автоматического контроля АЖТ-94/4.

По ним видно, что система сбора информации позволяет оперативно наблюдать и корректировать не только процесс очистки воды, но и работу самого прибора, включающую стадию автоматической промывки (снижение величины Т до 65 % обусловлено изменением реагентного режима, а сниже ние до 90 % – увеличением нагрузки).

Таблица Результаты оценки качества коагулированной, осветленной и обессоленной воды по величине светопропускания Величина светопропускания, % Осветленная вода (после меха Вода после коагуляции Обессоленная вода нических фильтров) 87,8 93,2 99, 91,0 93,1 99, 88,9 89,2 99, 90,2 94,3 99, 89,8 94,2 99, 90,1 94,3 99, 91,6 94,7 9, 92,0 95,1 99, 91,6 94,8 99, 92,4 94,3 99, 90,6 90,8 100 91,0 91,1 99, 92,8 93,4 Т, % 12:00: 12:46: 12:53: 13:01: 13:09: 13:16: 13:24: 13:32: 13:39: 13:47: 13:55: 14:02: 14:10: 14:18: 14:25: 14:33: 14:41: 14:48: 14:56: 15:04: 15:11: 15:19: 15:27: 15:34: 15:42: 15:50: 15:57: 16:05: 16:13: 16:20: 16:28: 16:36: 16:43: 16:51: 16:59: 12:07: 12:15: 12:23: 12:30: 12:38: Рис. 8. Результаты технологического контроля качества коагулированной воды по величине светопропускания (Т) (Чайковская ТЭЦ) На стадии предочистки удаляется 50-70 % ОПР, а остальные – только в схемах обессоливания по технологии ионного обмена на анионитах I ступе ни. На поверхности анионита происходит адсорбция неорганических ионов и органических веществ.

На рис. 9 представлены результаты анализа воды после анионитового фильтра I ступени по показателю окисляемости и величине светопропуска ния, измеренной при = 254 нм (Т), по которым видно, что в конце фильт роцикла окисляемость увеличивается, а величина Т снижается.

Снижение величины Т в процессе фильтроцикла можно объяснить об разованием нейтральных комплексных соединений железа в процессе Н катионирования, что приводит к «проскоку» анионов органических кислот в очищенную воду и Т Окисляемость Т, % Окисляемость, нестабильности воды по мгО/дм 4, содержанию ОПР. Для того чтобы снизить величину 3, негативного эффекта, 40 необходимо на стадии 2, предочистки максимально 20 1, удалять ОПР и соединения железа (или алюминия), 0, которые способны 0 сорбироваться на катионите 0 200 1800 2000 3500 3800 5200 5300 5600 6800 7200 Количество пропущенной воды, т и образовывать комплексные соединения с ОПР, в том числе Рис. 9. Сопоставительные результаты оценки качества воды анионитового нейтральные комплексы. фильтра I ступени Таким образом, доказано, что величина светопропускания в УФ области может быть использована для оперативного контроля содержания ОПР в обессоленной воде. Это более простой метод контроля содержания ОПР, чем общепринятое определение перманганатной окисляемости. Кроме того, имеются приборы автоматического контроля величины светопропуска ния в видимой и УФ-области спектра как отечественного, так и импортного производства.

Количественно определить РОУ в воде до и после ионного обмена можно с использованием установленной линейной зависимости между со держанием РОУ и величиной Т, измеренной при длине волны 254 нм (см.

рис. 7). Кроме этого, для получения калибровочной зависимости можно ис пользовать фталат калия, поскольку содержание ООУ (РОУ) можно рассчи тать. Это соединение имеет собственное поглощение при 254 нм и использу ется для градуировки анализаторов ООУ, а также для получения стандартных растворов для определения ХПК.

В табл. 5 представлены результаты расчета корректирующих коэффи циентов для определения РОУ в исходной и Н-катионированной водах (ВПУ СУГРЭС) спектрофотометрическим методом с использованием градуировоч ной зависимости по фталату калия.

На рис. 10 представлены результаты определения содержания ООУ (высокотемпературный метод) и РОУ (спектрофотометрический метод) в обессоленных водах СУГРЭС и РефтГРЭС.

Таблица Результаты исследования зависимости оптической плотности водных растворов от содержания растворенного органического углерода Оптическая РОУ (без учета разбавления раствора), мг/дм плотность К(исх.в) К(н-кат.в) растворов фталат калия исх. вода н-кат. вода 0,02 0,24 0,28 0,10 0,84 2, 0,04 0,47 0,56 0,20 0,83 2, 0,06 0,70 0,84 0,30 0,83 2, 0,08 0,94 1,12 0,40 0,83 2, 0,09 1,05 1,26 0,45 0,84 2, Примечание: Пример расчета значения корректирующего коэффициента:

Кисх.в = 0,7/0,84 = 0,83 (для Д = 0,06).

СУГРЭС РефтГРЭС 0, РОУ ООУ 0,7 РОУ ООУ 0, 0, 2, 2, ООУ, РОУ, мг/куб.дм 0, РОУ, мг/куб.дм 0, ООУ, мг/куб.дм 0,4 0, 0, 1, 0,3 0,24 0, 0, 0,2 0,3 0,3 0, 0,24 0,24 0, 0, 0,1 0, 0, 0, 0 27.05.04 29.06.04 08.07. Дата 6.

6.

6.

7.

7.

9.

...... Дата Рис. 10. Характеристика содержания ООУ и РОУ в воде после анионитовых фильтров I ступени в схемах обессоливания Из них видно, что в воде после анионитовых фильтров I ступени (в схемах обессоливания) содержание продуктов деструкции ионитов сущест венно увеличивается в период «цветения» водоисточника, а также увеличива ется содержание природных ОПР. Как известно, причинами вторичного за грязнения очищаемой воды являются как «отравление» природными ОПР, так и неоптимальные условия регенерации ионообменной смолы.

Решить проблему вторичного загрязнения очищенной воды можно пу тем разработки профилактических мероприятий на ВПУ, которые включают контроль органической нагрузки на ионит и контроль состояния ионитов.

Для расчета органической нагрузки на анионит целесообразно использовать экспресс-метод определения РОУ до и после анионитового фильтра (Пат. 2293968 от 20.02.07).

В результате поиска оценочного критерия чистоты ионита был разра ботан новый дополнительный критерий – величина изменения диэлектриче ской проницаемости (ДП) смолы (Пат. 2207560 от 08.11.03). Изменение ве личины ДП ионита, используемой для оценки его чистоты, определяется по разности между результатами измерения емкости специально изготовленной ячейки до и после заполнения ее ионитом. Благодаря простоте и малым вре менным затратам на контроль состояния ионообменных смол по ДП пред ставляется возможным своевременно решить вопросы ее восстановления, а следовательно, предотвратить ухудшение качества очищаемой воды.

Таким образом, разработанные на основании результатов эксперимен тальных исследований способы спектрофотометрического контроля вод трак та блоков СКД и ВПУ позволяют расширить и оптимизировать существую щую схему контроля, что обеспечивает повышение эффективности водопод готовки ТЭС.

Технологические принципы контроля за процессами подготовки воды и корректировки водных режимов основаны на оценке свойств водных раство ров, которые проявляются при взаимодействии с ультрафиолетовым излуче нием (поглощение или рассеивание светового потока).

Четвертая глава посвящена разработке и обоснованию методологии контроля процесса водоподготовки (схема умягчения) при содержании в ис ходной воде техногенных ОПР.

В отраслевых документах рекомендуется при увеличении содержания ОПР в исходной воде осуществлять корректировку реагентного режима в це лях снижения их негативного влияния на производственные процессы. Нали чие техногенных ОПР в исходной воде можно оценить, сопоставив показате ли, полученные перманганатным методом (окисляемость) и бихроматным методом (ХПК – химическое потребление кислорода).

Однако, как отмечалось, определение этих показателей является трудо емким и длительным процессом, не пригодным для организации оперативно го контроля. Кроме этого, для использования приборов автоматического кон троля ООУ необходимо предварительное обоснование типа прибора и полу чение определенных корреляционных зависимостей между измеряемым па раметром и содержанием ООУ в конкретном водном объекте. Решение этой проблемы представляется возможным после предварительной оценки свойств ОПР, присутствующих в производственных водах ТЭС. Методоло гический подход к контролю ОПР отрабатывался на Первоуральской ТЭЦ (ПТЭЦ), водоподготовка которой проходит в две стадии: предочистка (из весткование с коагуляцией) и Na-катионирование.

К числу основных проблем водоподготовки ТЭС относится образова ние отложений в дренажной системе Na- катионитовых фильтров и на внут ренней поверхности энергетических котлов. Так, по результатам фазового анализа, выполненного с использованием прибора С-mat-5500, было опреде лено, что отложения, отобранные из дренажной системы Na-катионитовых фильтров, содержат около 53,3 % ОПР и 46,7 % карбоната кальция.

Наличие в отложениях карбоната кальция свидетельствует о том, что карбонат кальция, образующийся в процессе известкования с коагуляцией, не осаждается в осветлителе. Можно предположить, что это обусловлено либо влиянием ОПР, содержащихся в исходной воде, на скорость формирования твердой фазы (ингибирование процесса образования карбоната кальция), ли бо нестабильностью качества воды после коагуляции (например, при нару шении гидратного режима).

Для анализа и установления причин образования отложений в дренаж ной системе катионитовых фильтров изучен состав исходной воды, посту пающей на ВПУ, проведены исследования оценки влияния некоторых реа гентов на формирование осадка и очистку воды от ОПР, а также проведен расширенный лабораторный контроль процесса предварительной очистки воды.

Было установлено, что «окисляемость» исходной воды изменяется в пределах от 5 до 9 мгО/дм3, а показатель ООУ – от 5 до 49 мг/дм3. В свою очередь, после коагуляционной обработки и фильтрования воды происходит снижение содержания железа на 80-90 %, окисляемости – на 28-54 %. Пока затель ООУ уменьшается на 20-60 %. Кальциевая жесткость увеличивается, карбонатная щелочность колеблется в пределах от 0,5 до 1,1 мг-экв/дм3.

Специальное добавление карбонатов и фосфатов натрия в коагулируе мую воду в целях формирования осадка карбоната и фосфата кальция не приводит к образованию грубодисперсной фазы, но увеличивает сухой оста ток очищенной воды. Это означает, что кальций удерживается в растворе, образуя коллоидные примеси типа {[mCaCO3]nCa2+ 2(n-x)(ОН)-}2x+· 2x (ОН)- · yH2O (3) Кроме этого, ОПР способны к комплексообразованию с кальцием, по этому имеет место процесс частичного растворения карбоната кальция:

CaCO3 + 4L- (CaL4)2- + (CO3)2-, (4) где L – ОПР, которые в щелочной среде имеют отрицательный заряд.

Поскольку заряд гранулы коллоида карбоната кальция положительный, то может происходить адсорбция (CaL4)2- на поверхности раздела фаз.

Таким образом, в процессе известкования с коагуляцией ОПР образуют с кальцием как растворимые, так и коллоидные системы, поэтому содержа ние кальция в воде после коагуляции увеличивается.

Наряду с кальцием, ОПР могут взаимодействовать и с катионами желе за (Ш), которые вводятся в виде сернокислого железа (коагулянта) в исход ную воду и окисляются до железа (Ш):

Fe3+ + 6L- [Fe(L)6]3- (5) - 3 Fe(OH)3 + 3L [Fe(OH)3L3] (6) Если ОПР способны к комплексообразованию с железом, то при повы шении их концентрации в исходной воде целесообразно увеличить дозу коа гулянта. Это позволит повысить эффективность очистки воды от ОПР, со единений железа, карбонатов кальция. Однако в лабораторных исследовани ях и промышленных экспериментах установлено, что ОПР, поступающие на ВПУ с исходной водой, не образуют растворимых комплексных соединений с железом (Ккомп 1), но влияют на свойства шламового фильтра. Поэтому традиционная корректировка дозы коагулянта (увеличение дозы при увели чении содержания ОПР) не приводит к снижению ОПР, а лишь увеличивает сухой остаток очищенной воды.

На основании проведенных исследований было рекомендовано:

- включение в схему технологического контроля процесса водоподго товки частотного регулятора привода (ЧРП), позволяющего в непрерывном режиме производить дозировку извести, коагулянта и контролировать расход реагентов с корректировкой расхода извести по значению рН, измеряемому прибором автоматического контроля в зоне смешивания реагентов;

- проведение реконструкции механических фильтров (МФ) для увели чения высоты фильтрующего слоя, что позволит повысить эффективность удаления микродисперсных примесей.

Благодаря выполнению указанных мероприятий был увеличен межпро мывочный период оборудования и в 2 раза снижена динамика образования отложений в катионитовых фильтрах и энергетических котлах.

В целях совершенствования системы контроля и создания АСУ ТП ВПУ разработан способ контроля загрязненности механического фильтра со единениями железа (Пат. 22245578 от 15.07.02), который позволяет оценить загрязненность фильтрующей загрузки МФ соединениями железа (III). Спо соб основан на линейной зависимости, установленной экспериментально, между изменением содержания соединений железа в пробах воды, отобран ных до и после механического фильтра, и изменением величины светопро пускания (рис. 11), измеренной на приборе КФК-2 при длине волны 430 нм, в этих же пробах воды.

Т,% Одно из основных пре имуществ предложенного спект- 12 0 рофотометрического метода конт- 10 0 роля в том, что оптимальную вели чину интегрального критерия каче ства очищенной воды – Т430 – можно определить в ходе лабора торных экспериментов, а оператив ный технологический контроль осуществлять как с использовани- ем приборов автоматического кон- 0 5 10 15 20 25 троля (например, АЖТ- 94/4С), так Fe,% и «ручным» методом, используя Рис. 11. Зависимость между изменением содер широко распространенные при- жания соединений железа в воде до и боры лабораторного контроля после механического фильтра (Fe) и КФК. изменением величины светопропуска На рис. 12 представлена ния Т ( Т) принципиальная схема технологи ческого контроля, а в табл. 6 – результаты промышленного эксперимента с использованием прибора АЖТ-94/4С совместно с приставкой «Поток-4» (для измерения 4 потоков).

Из представленных данных видно, что сухой остаток в умягченной воде зависит от дозы коагулянта на предочистке и адсорбции соединений же леза на катионите: при дозе коагулянта 0,7 мг-экв/дм3 содержание железа в осветленной воде составило 67 мкг/дм3. При этом реагентном режиме ад Осветлитель сорбция соединений № пот.

железа на катионите ми нимальна, а изменение пот.

величины светопропуска № пот.

Коагулированная вода ния до и после катиони рН с осветлителя № товых фильтров (Т) Коллектор Коллектор ХОВ осветленной составляет 2,2 %. Сухой ров рН после ФИП воды остаток умягченной воды – «Поток-4» 130 мг/дм3, то есть по пот. пот.

сравнению с исходной АЖТ-94/4С водой его относительное Т= увеличение состави Рис. 12. Принципиальная схема технологического ло 6 мг/дм. В условиях контроля на ВПУ при проведении промыш- неоптимального реагент ленных экспериментов ного режима (доза коагу мг-экв/дм3) лянта 0, величина сухого остатка составила 192 мг/дм3, то есть по сравнению с исход ной водой ее относительное увеличение составило 34 мг/дм3.

Минимальная продувка энергетического котла среднего давления в этих условиях должна быть 2,4 % и 1,6 % соответственно (доля ХОВ в составе ПВ составляла 0,6).

Таблица Результаты промышленного эксперимента: процесс известкования с коагуляцией и гидратный режим Доза коагулянта 0,5 мг-экв/дм3 Доза коагулянта 0,7 мг-экв/дм Наименование Сухой Сухой РОУ, Железо, РОУ, Железо, Т*,% %Т*, пробы остаток, остаток, мг/дм3 мкг/дм3 мг/дм3 мкг/дм мг/дм3 мг/дм Исходная вода 8,0 649 158 7,5 434 Коагулированная вода (после ос- 1181 203 480 ветлителя) Осветленная во да (после меха 6,1 295 175 5,3 67 нических фильт ров) Умягченная вода (после катиони- 7,3 4,7 120 192 5,3 2,2 33 товых фильтров) Анализ результатов проведенных исследований позволяет сделать нижеследующие выводы:

1. ОПР, присутствующие в исходной воде ТЭС, замедляют процесс формирования карбоната кальция. Выявлен эффект повышенной растворимо сти карбоната кальция в щелочной среде при использовании в качестве коа гулянта сернокислого железа (П).

2. Критерием эффективности процесса предочистки может служить ве личина светопропускания, измеренная при длине волны 430 нм в пробах во ды до и после катионитовых фильтров (Т). При оптимальном технологиче ском режиме Т=0. Допустимые отклонения должны определяться в процес се анализа свойств исходной воды и существующей технологии её очистки.

3. Между изменением величины светопропускания, измеренной при длине волны 430 нм до и после механических фильтров, и изменением со держания взвешенных веществ (железа) в этих потоках существует линейная зависимость, которая может быть использована для оптимизации процесса очистки воды от взвешенных примесей.

4. Использование приборов, основанных на спектрофотометрическом методе, позволяет оперативно оценивать стабильность качества умягченной воды и корректировать процесс водоподготовки в целях обеспечения ста бильности качества ХОВ, снижения накипеобразования и уменьшения вели чины продувки энергетических котлов.

Методики, разработанные в процессе исследований, позволили усо вершенствовать систему технологического контроля в схемах умягчения вод на Первоуральской ТЭЦ. Технологические принципы контроля водоподго товки, так же как в главе 3, основаны на контроле свойств водных растворов, но применительно к Первоульской ТЭС эти свойства определяются особен ностями взаимодействия ОПР с неорганическими примесями, содержащими ся в производственной воде.

Глава пятая посвящена разработке методологии контроля и управле ния процессами подготовки воды в открытых схемах теплоснабжения.

Нагревание подпиточной воды, предназначенной для использования в открытых схемах теплофикационного комплекса ТЭС (ТФК ТЭС), может приводить к существенному ухудшению ее качества, а именно: увеличению цветности, появлению запаха, ухудшению эпидемиологических показателей, наряду с образованием на внутренней поверхности теплосилового оборудо вания отложений, включающих соединения алюминия, кремния, магния и железа.

Известно, что значение органолептических показателей (запах, при вкус, цветность и мутность) зависит от качества и количества содержащихся в воде ОПР. Причем запах воды может быть обусловлен развитием микроор ганизмов, использующих природные ОПР в качестве питательной среды.

Для выяснения причин и природы образования отложений в оборудова нии ТЭС, которая осуществляет подготовку подпиточной и сетевой воды по технологии ингибирования, выполнены следующие работы:

- определен фазовый состав отложений;

- проанализированы методики аналитического контроля состава воды;

- выполнены промышленные эксперименты, направленные на анализ состава, свойств производственных вод и их влияния на состояние оборудования.

Из анализа результатов установлено, что существует две основные при чины образования отложений: неадекватное определение содержания алюми ния в воде после коагуляции и несвоевременная корректировка дозы ингиби тора.

На рис. 13 представлены результаты сопоставительных анализов со держания алюминия в пробах воды после коагуляционной обработки серно кислым алюминием. Из данных видно, что имеет место существенное расхо ждение в определении содержания алюминия разными методами химическо го анализа. Это обусловлено тем, что катионы алюминия взаимодействуют с ОПР, образуя соединения различного стехиометрического состава, в том чис ле и комплексные ионы. Стехиометрический состав образующихся соедине ний зависит от дозы коагулянта. В существующей методике (с алюминоном) при наличии фульвовых кислот предусмотрено определение алюминия про водить после спе спектофотом.м-д ат-абсорб.м-д Алюминий,мг/дм 0, циальной пробо 0, подготовки. Посколь ку условия пробо 0, подготовки не кон 0, кретизированы, то 0, есть не учтены кон 0, центрация, свойства 0, фульвовых кислот и 0, другие, то ее, как правило, не делают.

11. 13. 15. 17. 19. 21. 23. 11. 14. 16. 18. 9. 1. 3. 5. 7. 9. Неполное удаление Дата, время 11.11.1996 12.11. соединений алюми Рис. 13. Содержание алюминия по результатам анализа ния из воды, обус спектрофотометрическим и атомно-абсорбционным ловленное недос методом анализа алюминия товерным аналити ческим контролем стадии коагуляционной обработки воды, исключающее корректировку этого процесса, приводит к форсированному образованию сложных отложений при последующем нагреве воды, так как соединения алюминия вовлекают в процесс совместного гидролиза соединения кремния и магния.

Ингибиторы накипеобразования (комплексоны) добавляют в неболь шом количестве (1-2 мг/дм3 по активному веществу) для снижения накипе образующих и коррозионных свойств водных растворов. Эти органические реагенты (товарные продукты) содержат 12-20 % органического углерода в своем составе и являются смесью полифосфоновых кислот, а также содержат неорганические фосфат-ионы.

Свойства ингибиторов по отношению к кальцию изучены в ряде науч ных работ ИРЕА, однако нет однозначных критериев, позволяющих выбрать оптимальную дозу комплексона с учетом состава и свойств примесей в про изводственных водах, поэтому оптимальную дозу реагента устанавливают по результатам предварительных лабораторных испытаний.

Для контроля и корректировки оптимальной дозы ингибитора в подпи точной и сетевой воде в первую очередь необходима методика его количест венного определения в товарном продукте, модельных растворах и произ водственных водах, поэтому была разработана и аттестована методика опре деления ингибитора ИОМС-1, представленная в настоящей работе. Сущ ность методики контроля содержания ингибитора ИОМС-1 заключается в обработке пробы воды, содержащей ингибитор ИОМС-1, персульфатом ам мония, последующем ее нагреве до разложения реагента до ортофосфат ионов. Массовую концентрацию ингибитора рассчитывают по разнице орто фосфат-ионов до и после разложения.

В процессе лабораторных исследований и промышленных эксперимен тов были выявлено, что образованию отложений в оборудовании способст вуют:

- повышенное содержание свободных фосфат ионов в товарном реа генте: более 1% (массовых), поэтому были скорректированы требования к товарному продукту;

- методологические проблемы: для конкретного состава воды должна быть выбрана определенная объемная концентрация пробы в анализируемом растворе, поскольку образующийся полилигандный комплекс, который включает природные ОПР и реагент ИОМС, может быть достаточно проч ным и не разрушаться полностью до неорганических фосфатов в условиях метода разложения. Уменьшение объемной концентрации комплекса способ ствует увеличению его диссоциации, поэтому при определенном объемном проценте ингибитора в производственной воде будет обеспечена воспроиз водимость результатов.

В настоящей работе также представлялось важным оценить свойства ингибитора ИОМС-1 по отношению к продуктам коррозии железа, учитывая следующие факты:

а) известно, что растворимые железо-органические соединения увеличивают цветность воды (нормируемый показатель);

б) при нагревании растворенные примеси железа переходят в коллоидные или грубодисперсные взвеси.

Для оценки комплексо Fe, мг/дм спектрофот. м-д ат-абсорб.м-д 1, образующих свойств 1, модельных водных растворов, 1, содержащих природные ОПР и разные дозы ингибитора 0, ИОМС-1, использовали разра 0, ботанную методику.

0, Было доказано, что с продукта 0, ми коррозии железа ингибитор ИОМС-1 образует прочные 0 2 4 6 8 Содержание ИОМС, мг/дм комплексные соединения, по этому содержание железа Рис.14. Результаты спектрофотометрического и атомно-абсорбционного методов химиче- более надежно опре-деляется ского анализа содержания железа при раз- при использовании атомно-аб сорбционного метода (рис. 14).

личной концентрации ИОМСа в пробе Результаты исследования содержания железа и значения коэффициента Ккоп в водных растворах ингибитора ИОМС-1 при концентрациях 0;

2 и мг/дм3 приведены на рис. 15. Водный раствор приготовлен на водах ТЭС, со держащих неорганические и орга-нические (природные) примеси. Из рис. видно, что с увеличением дозы ингибитора в «модельном» растворе значение коэффициента Ккоп увеличивается, то есть возрастает его способность к обра зованию раст-воримых комплексных соединений с катионами железа (III).

Однако активность ингибитора ИОМС-1 в природных водах изменяется сущест-венно: значение Ккомп находятся в диапазоне от (- 0,2) до 8,0. Это ещё раз подтверждает образование полилигандных комплексых соединений, состав которых зависит от дозы ингибитора ИОМС-1 и специфики свойств природных органических примесей.

Таким образом, установлено, что для снижения накипеобразования и коррозионного воздействия воды на теплосиловое оборудование необходимо иметь достоверное аналитическое обеспечение контроля как стадий водопод готовки, так и качества производственных вод (деаэрированной, подпиточ ной и сетевой).

Полученные результаты исследований позволили организовать кон троль процесса водоподготовки и расхода ингибитора, что обеспечило сни жение накипеобразующей способности подпиточной, сетевой воды на всех предприятиях, где было внедрено применение ИОМС-1: Среднеуральская ГРЭС, Верхне-Тагильская ГРЭС, Нижне-Туринская ГРЭС, Серовская ГРЭС, Ново-Свердловская ТЭЦ, Свердловская ТЭЦ, Богословская ТЭЦ, Красно горская ТЭЦ, Артемовская ТЭЦ, Свердловские тепловые сети, Чайковская ТЭЦ.

Fe, мг/дм3 Ккоп Fe Ккоп 0,8 0,7 0,6 0, 0, 0, 0, 0, 0 - СУ НС М НТ Се Бо од ро гТ ГР ТЭ ГР ел вГ ЭЦ ЭС ЭС Ц ьн РЭ ы С йр -р Рис. 15. Содержание растворимого железа и величина Ккомп в водных растворах с концентрацией ингибитора ИОМС-1: 0;

2 и 4 мг/дм Однако применение ингибитора не исключает накипеобразования, если температура нагрева воды выше допустимого предела. Так, например, темпе ратура греющего пара, поступающего в подогреватели греющей воды – ПГВ (ТФК Среднеуральской ГРЭС), составляет 270 оС (что соответствует температуре насыщения 169 оС), в то время как установлено, что при темпе ратуре более 130 оС возможно разложение более 30 % ингибитора (от введен ной дозы). Для снижения загрязненности ПГВ и обеспечения более эффек тивной работы этого оборудования автором предложено дополнительно ис пользовать ультразвуковой аппарат. В связи с этим актуален поиск критериев оценки воздействия аппарата на изменение свойств водных растворов.

Поскольку воздействие аппарата на отложения предполагает увеличе ние грубодисперсной фазы в дисперсионной среде, то для оптимизации ре жима работы аппарата предложено использовать в качестве критерия его эф фективности изменение величины светопропускания до и после воздействия.

При воздействии ультрафиолетового или лазерного облучения состав дис персионной среды не меняется, но изменяются структурные свойства рас творителя, то есть воды. В этом случае оценить изменение структурных свойств воды можно с помощью ИК-спектрометрической методики, разрабо танной академиками В.К. Кондратовым и Ю.А. Рахманиным.

В качестве объектов исследования выбраны воды питьевого качества с разным составом органических и неорганических примесей и различной спо собностью к накипеобразованию (см.табл. 1): горводопроводная и две воды из артезианских скважин: №1 и № 2. УФ- и лазерное облучение проведено в производственных условиях. Цель исследования – оценить изменение свойств двух компонентов раствора: растворителя (воды) и примесей (неор ганических и органических).

С помощью этой методики была определена интенсивность полос по глощения валентных (Jв), деформационных (Jg) и либрационных (Jл) колеба ний молекулы воды и полуширины её полос поглощения (ПП) валентных (1/2в), деформационных (1/2g) и либрационных (1/2л) колебаний в ИК спектрах, а также были рассчитаны отношения Jв/1/2в, Jq/1/2q и Jл/1/2 л.

Значения параметров приведены в табл. 7.

Таблица Результаты ИК-спектроскопического исследования различных типов вод до и после воздействия УФ- и лазерного облучения Номер Jв/1/2в, Jq/1/2q, Jл/1/2л, Характеристика пробы пробы см/см см/см см/см «Скважина № 1» – исходная вода 1 2,13 2,46 2, «Скважина №1» – вода, подвергнутая 2 2,16 2,82 2, обработке лазером «Скважина №1» – вода, подвергнутая 3 2,24 3,02 2, лазерной обработке и УФ-облучению «Скважина №2» – исходная вода 4 2,01 2,45 1, «Скважина №2» – вода после УФ 5 2,24 2,73 2, облучения 6 Водопроводная (г. Екатеринбург) 2,02 2,48 2, Полуширины ПП () связаны со структурной упорядоченностью (СУ) вод: в – в направлении валентных колебаний (по горизонтали), g – в плоскости деформационных колебаний (по вертикали), л – в плоскости либрационных колебаний (ассоциатов). Отношения Jв/в, Jq/q и Jл/л отражают перенос заряда (ПЗ) в воде в различных направлениях – по гори зонтали, вертикали и в ассоциатах.

Наибольшие параметры ПЗ по вертикали (Jq/q) и ПЗ в составе ассо циатов (Jл/л) имеет проба № 3, подвергнутая лазерной обработке и УФ – облучению (см. табл. 7): 3,02 см/см и 2,22 см/см соответственно.

Проведенные ИК-спектроскопические исследования позволили устано вить, что под воздействием УФ-облучения изменяются свойства растворителя (воды), а следовательно, должны изменяться и свойства примесей.

При исследовании способности трех типов вод к образованию осадка карбоната кальция наряду с параметрами ИК-спектроскопии (, СУ и ПЗ) были использованы также Т254 и рН.

Расчетным путем установлено, что пробы № 1 и № 6 имеют невысокую скорость накипеобразования, так как карбонатные индексы (Ик) равны соот ветственно 3,26 и 2,55, тогда как проба № 4 имеет большую склонность к об разованию кристаллов СаСО3, поскольку ее Ик равен 4,12.

Для подтверждения расчетных результатов был проведен лабораторный эксперимент: исследуемую воду упаривали на ~ 50 %, затем охлаждали и до водили ее объем дистиллированной водой до исходного. В пробах исходной и кипяченой воды определяли: величину светопропускания (Т), электропровод ность () и ООУ. Значения Т254 и вычисляли по разнице значений этих показателей до и после нагревания проб. Исследования вели без добавки кар боната кальция, так как сначала исследовали его образование в исходных во дах, используя новый критерий Т.

Экспериментальные данные (табл. 8) подтверждены результатами, по лученными расчетным путем.

Таблица Результаты экспериментальных исследований вод Т254,, № ООУ, Ккоп/ Наименование пробы Ккоп мг/дм п/п ООУ % мкм/см 1 «Скважина №1» – исходная вода 3,4 97 63,5 1,97 32, 2 «Скважина №1» – вода, подверг 2,5 87 -9,5 1,97 -4, нутая обработке лазером 3 «Скважина №1» – вода, подверг 2,9 92 55,5 1,97 28, нутая лазерной обработке и УФ облучению 4 «Скважина №2» – исходная вода 26,4 127 24,5 3,0 8, 5 «Скважина №2» – вода после УФ 34,6 облучения 6 Водопроводная (г. Екатеринбург) 7,5 66 102 7,2 14, Так, проба №4, имеющая наибольший карбонатный индекс (Ик = 4,2), отличается большими значениями Т254, и меньшим ПЗ по горизонтали, вертикали и в ассоциатах, чем проба № 1 или проба № 6.

Электропроводимость пробы № 1, имеющей значение Ик намного большее, чем у пробы № 6, снижается после ее кипячения, что свидетельст вует о формировании кристаллов карбоната кальция в воде.

Однако процесс кристаллизации задерживается (ингибируется) угле родсодержащими соединениями, присутствующими в воде, поэтому значе ние Т254 в пробе №1 после кипячения в 2 раза меньше, чем у пробы № (см. табл. 8), хотя общее содержание органического углерода составляет 1,97 мг/дм3, т.е. в 3,6 раза меньше, чем в водопроводной воде. Это объясняет ся образованием в пробе №1 растворимых комплексов ОПР с СаСО3, устой чивость которых повышается вследствие низкой СУ ассоциатов воды и более высокого ПЗ по вертикали (см. табл. 7).

Для исследования влияния лазерного и УФ-облучения на структурные свойства воды в пробе №1 был разработан специальный метод.

Сущность метода: при кипячении пробы воды и уменьшении ее объема на 50 % (с последующим восстановлением объема дистиллированной водой) формирование твердой фазы СаСО3 контролируют определением значений Т254 и. При этом исходили из предположения, что кальций, дополни тельно вводимый в раствор, будет удерживаться в количестве меньшем ис ходного, поскольку равновесие в системе Са2+ + СО3 2- СаСО3 (7) будет смещаться в сторону формирования осадка.

Из результатов эксперимента (рис. 16) видно, что вода в пробах №2 и №3, обработанная лазером или лазером с УФ (см. табл. 8), способна удержи вать в растворе катионы кальция в концентрации 0,05-0,25 мг-экв/дм3, т.е.

почти в 2 раза больше, чем в пробе №1.

Установлено, что проба Исх. Исх+Л Исх+Л+УФ характеризуется проявлением Жо, град.Ж 1, аномальных свойств, так как пос- 0, ле обработки ее лазером и УФ 0, наблюдалось большее СУ и ПЗ 0, 0, по горизонтали, вертикали и в 0, 0, ассоциатах по сравнению с ис- 0, ходной водой и водой, обрабо- 0, 0, танной только лазером. 0 0,125 0,225 0, Результаты исследований Концентрация добавленного кальция, град. Ж устойчивости комплексов ОПР с соединениями железа в водных Рис. 16. Влияние лазерного и УФ-облучения растворах по разработанной ме- на жесткость растворов карбоната тодике, представленной в главе 3, кальция, приготовленных на воде также приведены в табл.8. Из них скважины № следует, что максимальное значе ние Ккоп имеет проба № 1. Несмотря на меньшее в 3,6 раза содержание ООУ в этой воде, чем в пробе № 6, прочность комплексных соединений ОПР с желе зом значительно выше. Это можно объяснить низкой СУ ассоциатов воды в пробе № 1. Поэтому она в меньшей степени сольватирует комплекс железа с ОПР.

Сольватирующая способность воды, обработанной лазером и УФ облучением (проба №3), по отношению к комплексу Fe (Ш) – ООУ, несколько ниже и сравнима с сольватирующей способностью воды в пробе № 1. Это обусловлено высокой степенью ПЗ в составе ассоциатов воды, приводящей к ПЗ к комплексу Fe (Ш) – ООУ и увеличению его устойчивости. Резко отлича ется по анализируемому показателю проба № 4, обработанная лазером: зна чение Ккоп = (- 4,8).

В воде, обработанной лазером, из-за низкой величины ПЗ в составе ее ассоциатов образуются более слабые комплексы с Fe (Ш), чем в воде про бы № 3.