Структурные и фазовые превращения в углеродных наноматериалах, полученных в широком диапазоне давлений (

На правах рукописи

КУЛЬНИЦКИЙ БОРИС АРНОЛЬДОВИЧ СТРУКТУРНЫЕ И ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В УГЛЕРОДНЫХ НАНОМАТЕРИАЛАХ, ПОЛУЧЕННЫХ В ШИРОКОМ ДИАПАЗОНЕ ДАВЛЕНИЙ (01.04.07 – физика конденсированного состояния)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва - 2010

Работа выполнена в Федеральном Государственном Учреждении Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов (ФГУ ТИСНУМ)

Официальные оппоненты:

Доктор физико-математических наук, профессор Новакова Алла Андреевна Доктор физико-математических наук, профессор Шешин Евгений Павлович Доктор физико-математических наук, Хлыбов Евгений Петрович

Ведущая организация: Федеральное государственное унитарное предприятие «Центральный научно-исследовательский институт черной металлургии им. И.П.Бардина»

Защита состоится «…» 2010 года в _ часов на заседании диссертационного совета Д.501.002.01 в Московском государственном университете им. М.В.Ломоносова по адресу: 119991 ГСП-1, г.Москва, Ленинские горы, МГУ, физический факультет, аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова Автореферат разослан “” 2010 года

Ученый секретарь диссертационного совета Д.501.002. кандидат физико-математических наук Т.В.Лаптинская

Общая характеристика работы

Актуальность темы. В последние годы большой научный и практический интерес вызывают наноструктурные материалы. Очень перспективными среди известных наноматериалов представляются наноуглеродные материалы. В восьмидесятые годы была обнаружена удивительная форма углерода – фуллерен (C60). Молекула этого материала состоит из 60 атомов углерода, образующих структуру, близкую к сферической. Далее были обнаружены углеродные нанотрубки - протяжённые цилиндрические структуры, состоящие из одной или нескольких свёрнутых в трубку гексагональных графитовых плоскостей.

Открытие нанотрубок, нановолокон, наноонионов (луковиц) и их производных, по-видимому, можно рассматривать как наиболее яркое достижение в исследовании наномира в конце двадцатого века. Оказалось, что нанотрубки могут отличаться типом проводимости (металлическая или полупроводниковая).

Их способность излучать электроны определила возможность их использования в качестве полевых эмиттеров. Они обладают хорошими механическими свойствами, могут рассматриваться в качестве сосудов для хранения газов, а также могут быть использованы в медицине для обволакивания больных клеток и в качестве контейнера для лекарств.

Несмотря на огромное количество опубликованных к настоящему времени работ по получению и исследованию наноуглеродных материалов, остается множество вопросов, касающихся роста таких материалов, в том числе условий формирования, кинетики, роли катализаторов, термодинамических условий, кристаллографических особенностей структуры как нанотрубок (нановолокон), так и каталитических частиц и т.д.

Важным параметром при образовании наноуглеродных материалов является давление. Использование высокого газового давления, достигающего нескольких сотен атмосфер, открывает новые возможности для получения нанотрубок (нановолокон). В частности, давление газа в сочетании с высокой температурой может способствовать внедрению азота и бора в углеродную структуру, что, в свою очередь, может привести к образованию разнообразных структур (углерод-азотных, бор-углерод-азотных, конических, разветвленных и т.д.). Использование в этих условиях различных катализаторов открывает большие возможности для формирования новых структур, включая получение наполнителей (тонкая проволочка металла внутри нанотрубки) и других возможных образований внутри нанотрубок. Такие структуры, находящиеся внутри нанотрубки, могут рассматриваться как 1-D кристаллы. В процессе синтеза металл взаимодействует с углеродом, что может привести к карбидообразованию.

Известно, что термобарическая обработка фуллеренов С60 и С70 приводит к формированию материалов с хорошими механическими свойствами, сравнимыми с соответствующими свойствами алмаза. Исследование структуры таких материалов представляет большой интерес. Самыми перспективными представляются материалы, полученные в условиях максимально возможных величин параметров обработки (в диапазоне давлений до 15 ГПа и температур до 1800K).

В настоящее время существует множество способов формирования углеродных луковиц (онионов). Некоторые из них связаны с применением давлений. Важной задачей представляется проведение сравнительного анализа структуры углеродных онионов, полученных в условиях высоких давлений (при обработке графита в камере высокого давления типа «алмазных наковален», при термобарической обработке фуллерена С60, в условиях взрывной обработки графита) с онионами, полученными в других условиях. Этот интерес обусловлен тем фактом, что обработка углеродного материала давлением может привести не только к образованию онионов, но и к образованию алмазов. Такие исследования могут привести к пониманию условий формирования как одной, так и другой структуры.

Таким образом, экспериментальное изучение наноуглеродных материалов, полученных в условиях приложения высоких давлений, является актуальным как в плане получения новых функциональных материалов, так и в плане дальнейшего развития фундаментальной науки в данной области.

Целью работы являлось исследование особенностей Цель работы.

кристаллографии двух групп наноуглеродных материалов: цилиндрической формы (нанотрубки, нановолокна) и сферической формы (фуллерены и онионы), сформированных в условиях приложения высоких давлений.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

- исследование особенностей строения углеродных нанотрубок и нановолокон, полученных в газостате и сравнение их с аналогичными материалами, полученными в других условиях;

- исследование ориентации каталитических частиц (Ni, Co, Fe и Fe-Co) с различной кристаллической решеткой (гцк, оцк и гпу) по отношению к продольной оси углеродного нановолокна (нанотрубки);

сравнение результатов исследований с литературными данными и объяснение полученных результатов;

- исследование конических нанотрубок с различными углами и анализ механизмов их образования;

- исследование процессов, происходящих внутри нанотрубок: образование фаз высокого давления, двойникование, образование дефектов, карбидообразование, взаимопревращения карбидов, ориентационные соотношения;

- исследование особенностей углерод-азотных нанотрубок и бор-углерод азотных нанотрубок;

- исследование фуллеренов С60 и С70 после термобарической обработки в камере высокого давления в широком диапазоне давлений и температур;

анализ полученных кристаллических и некристаллических фаз;

- исследование графита, обработанного давлением и сдвигом в камере высокого давления типа алмазных наковален;

- исследование углеродных луковиц (онионов), полученных пятью разными методами:

- в камере высокого давления типа алмазных наковален, - при взрыве, - при отжиге наноалмазов, - при дуговом разряде, - при термобарической обработке фуллерена С60;

- исследование закономерностей в строении онионов, их дефектности и роли в превращении графит алмаз.

Метод исследования - просвечивающая электронная микроскопия (ЭМ), в том числе ЭМ высокого разрешения, а также спектроскопия потерь энергии электронов (СПЭЭ-EELS) и энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия (ЭДРС-EDS).

Научная новизна. В настоящей работе научная новизна определяется теми результатами, которые впервые были получены в работе, в частности:

- Проведено исследование углеродных нанотрубок конического сечения, полученных в газостате. Обнаружены конические нанотрубки с семью разными углами при вершине конуса. Показано, что формирование конических нанотрубок осуществляется в соответствии с механизмом свертки;

при этом возможен также рост, связанный с внедрением пятиугольников в графеновую плоскость.

- Установлена ориентация гцк и оцк (Ni, Co, Fe, Fe-Co) каталитических частиц вдоль оси нанотрубок (нановолокон). Показано, что ориентация всех частиц вдоль оси трубки сводится к одному и тому же набору направлений:

[100], [110], [111] и [112]. Дополнительные ориентации вдоль оси трубки обнаружены в двойниковых прослойках. Установлены две ориентации частиц с гпу-решеткой вдоль оси трубки: направление [ 334 ]гпу и направление [001]гпу.

- Установлено, что в процессе роста кристаллическая решетка каталитической частицы оцк-железа в зависимости от условий синтеза трансформируется в один из следующих карбидов железа: Fe3C, Fe5C2 или Fe7C3. Экспериментально подтверждены два ориентационных соотношения (ОС), описывающих взаимную ориентацию оцк-железа и цементита. Такое «переключение» ОС может быть объяснено двойникованием в гексагональной решетке -карбида при реализации следующей последовательности превращений:

-Fe -карбид Fe3C Fe5C2 Fe7C3.

- Показано, что нанотрубка может рассматриваться как миниатюрная реакционная камера. Об этом свидетельствуют деформационные двойники, обнаруженные в каталитических частицах, взаимопревращения карбидов, а также частицы гцк-железа, которые формируются в условиях приложенного давления.

- Установлена последовательность структурных превращений при термообработке С60. Показано, что рост давления и температуры приводит к уменьшению параметров образующихся гцк-решеток, а затем к возникновению триклинных (искаженных гцк) кристаллических решеток вследствие образования линейнополимеризованных цепочек молекул и уменьшения кратчайших расстояний между молекулами (в направлении [110]). Дальнейший рост параметров термобарической обработки приводит к появлению объемнополимеризованных кристаллических фаз. В условиях давлений 13- ГПа при температурах 1100-1800К образуются онионы, эллипсоиды и другие объемные замкнутые структуры, состоящие из набора оболочек. Установлена последовательность структурных состояний при термообработке С70. Показано, что образуются структуры с кристаллическими решетками триклинного типа.

Все они представляют собой искаженные гцк- кристаллические решетки с удвоенными c0 параметрами. Появление этих фаз объясняется процессом, состоящим из двух стадий. На первой стадии образуются димеры из молекул С70, а на второй стадии – цепочки, состоящие из димеров. Разное поведение фуллеренов С60 и С70 при термобарической обработке объясняется отличием форм их молекул: сферичностью молекул С60 и вытянутостью молекул С70.

- Проведены ЭМ исследования графита, обработанного в камере высокого давления типа «алмазных наковален» со сдвигом при комнатной температуре.

Показано, что в графите образуются игольчатые полосы, которые могут рассматриваться и как двойники по нетрадиционным плоскостям {103} и {115}.

Рост давления и деформации приводит на первом этапе к росту количества таких полос (двойников), а в дальнейшем – к появлению онионов.

- Проанализированы структурные особенности углеродных онионов, полученных разными способами: при термобарической обработке фуллерена С60, в камере высокого давления типа алмазных наковален, в условиях взрыва, при отжиге наноалмазов и в дуговом разряде. Характерной особенностью всех исследованных онионов является бездефектность 10-12 внутренних сфер. Было показано с использованием теории упругости, что для разрушения ониона и образования из него наноалмаза требуются существенно большие усилия, чем для образования алмаза из графита. Из этого следует, что при синтезе алмаза необходимо предпринять усилия для препятствия процессу образования онионов.

Практическая значимость работы. Полученные в газостате углерод азотные нановолокна показали хорошие эмиссионные свойства;

предполагается, что они являются перспективным материалом для приборов, использующих автоэлектронную эмиссию.

Известные методы роста нанотрубок не дают сегодня возможности получить «лес» трубок с одинаковой хиральностью (ориентацией шестиугольников вдоль оси трубки). Это затрудняет использование нанотрубок в качестве полевых эмиттеров. Исследования кристаллографических особенностей взаимного расположения катализатора и нанотрубки важно для понимания процессов роста наноструктур с заданными свойствами.

Система железо-углерод является ключевой для промышленности. В этой связи образование карбидов и их взаимопревращения внутри углеродных нанотрубок можно рассматривать как модель тех процессов, которые происходят повсеместно.

Показано, что нанотрубка может рассматриваться как миниатюрная реакционная камера.

Термобарическая обработка фуллеренов приводит к образованию материалов, имеющих высокие механические свойства, часто не уступающие свойствам алмаза. Установлена последовательность структурных превращений при термообработке фуллеренов С60 и С70. Показано, что рост давления и температуры приводит к появлению объемнополимеризованных кристаллических фаз.

Показано, что для разрушения ониона и образования из него наноалмаза требуются значительно большие усилия, чем для образования алмаза из графита. Из этого следует, что при синтезе алмаза необходимо предпринять усилия для препятствия образованию онионов.

Основные результаты и положения, выносимые на защиту:

- результаты исследований структуры углеродных нанотрубок, полученных в газостате, в том числе конических, цилиндрических, азотосодержащих, бор азотосодержащих, механизма их формирования.

- результаты исследований кристаллографических особенностей каталитических частиц (Fe, Co, Ni и др.) в углеродных нанотрубках (нановолокнах): ориентация, двойникование, фазовые превращения, карбидообразование, ориентационные соотношения.

- результаты структурных исследований термобарически обработанных фуллеренов С60 и С70 в широком диапазоне давлений и температур.

Последовательность структурных состояний при термообработке. Линейная и объемная полимеризация молекул.

- результаты исследований графита, обработанного в камере высокого давления типа «алмазных наковален» со сдвигом при комнатной температуре.

Образование игольчатых полос-двойников и онионов.

- результаты анализа структурных особенностей углеродных онионов, полученных разными способами: при термобарической обработке фуллерена С60, в камере высокого давления типа алмазных наковален, в условиях взрыва, при отжиге наноалмазов и в дуговом разряде.

Апробация работы.

Основные результаты работы были доложены на шести Российских конференциях по углероду “Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология” с 2002 по2009 г., которые проводились либо в МГУ, либо в Троицке, а также на двух международных - Eurocarbon (Страсбург, Франция) и 2002 –Пекин (Китай), - на конференциях «Diamond-Алмаз» в 2000 г. (Португалия), 2001 г (Будапешт), 2002 г. (Гранада, Испания), 2003 г. – Цукуба (Япония), 2005 г. – (Тулуза, Франция), - на конференциях по высоким давлениям AIRAPT 32-я (Брно, 1994), 33-я (Варшава, 1995), Мумбай (Индия, 1996), Клостер-Банц (Германия, 2000), на конференциях «Фуллерены и атомные кластеры», Санкт-Петербург, 1995, 2003, 2007, 2009 гг.

- на Российских конференциях по ЭМ в Черноголовке – на 19-й (2002 г.), 20 й (2004 г.), 21-й (2006 г.) и 22-й (2008 г.).

На международных конференциях по ЭМ:

EMAG (конференция английского ЭМ общества) в 1997 (Кембридж), (Шеффилд), 2001 (Лондон), 2003 (Оксфорд), 2005 – (Лидс), на 12-й конференции Польского ЭМ общества (Польша, Казимеж Дольный, 2006), на конференциях по ЭМ EUREM - Брно-2000, Страсбург-2004, Аахен 2008, на конференции MC в г. Грац (Австрия), 2009, на конференции «Тенденции в нанотехнологии», 2007, Сан-Себастьян, Испания, на 5-й конференции по неорганическим материалам – Любляна (Словения), 2006, на конференции «Нанотрубки-02», 2002, Бостон (США) и на 17-й международной зимней школе по электронным свойствам новых материалов, IWEPNM 2003, Австрия.

В цикле работ диссертации автору Личный вклад диссертанта.

принадлежит решающая роль в определении направления исследования и анализа полученных результатов. Экспериментальные данные получены при непосредственном участии автора.

Публикации Основные результаты работы опубликованы в 84 печатных работах: статьях, одной монографии, одном патенте и 40 тезисах докладов на международных и всероссийских научных конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения (общих выводов по диссертации) и библиографии, содержит страницы машинописного текста, включая 78 рисунков, 6 таблиц и список литературы из 420 наименований.

Содержание работы Во введении дан краткий исторический обзор и современное состояние вопросов, связанных с получением и свойствами углеродных наноструктур, таких как фуллерены, нанотрубки, нановолокна, онионы (луковицы) и их производные, а также сформулированы цели и задачи настоящей работы.

Глава 1 содержит обзор литературы по нанотрубкам (нановолокнам) и онионам (луковицам). Графитовый слой может образовать цилиндрические (нанотрубки, нановолокна) и сферические (фуллерены, онионы) структуры.

Сегодня получают одностенные, двустенные нанотрубки, трубки с открытыми концами и т.д. В настоящее время получены многостенные углеродные нано трубки разных типов: «столбик монет», «рыбья кость», «стопка чашек», «цилиндрическая», «бамбукообразная», нановолокно со сферическими секциями, нановолокно с полиэдрическими секциями. Наиболее распространенными методами синтеза нанотрубок являются электродуговой метод, лазерная абляция и химическое осаждение из газовой фазы.

Углеродные нанотрубки могут рассматриваться как одна из наиболее жестких и прочных структур, когда-либо синтезированных.

Температуропроводность углеродных нанотрубок вдоль оси может быть одной из наибольших по сравнению с другими материалами. Интерес к углеродным нанотрубкам, содержащим азот и бор, возник после того, как были проведены некоторые оценки их свойств и было показано, что электронные и механические свойства таких трубок могут быть многообещающими. Концентрация азота в трубках сегодня не превышает 15 атомных процентов. Считается, что насытить графитовую структуру большим количеством азота – задача очень трудная.

Было предсказано, что нанотрубки состава C3N4 и CN должны быть сверхтвердыми и металлическими, соответственно.

В последние годы значительный научный и прикладной интерес привлекает возможность использования нанотрубок в качестве источника автоэлектронной эмиссии. Считается, что углерод-азотные нанотрубки могут применяться в качестве эмиттеров электронов.

Поскольку нанотрубка представляют собой конструкцию с внутренней полостью, возникает вопрос о заполнении полостей какими-либо веществами.

Известно о наполнении углеродных нанотрубок 15 металлами и карбидами.

Нанотрубки могут быть использованы в качестве реакционных ячеек для формирования новых металлических карбидов, оксидов и нитридов.

Система бор-азот-углерод (BNC) оказалась под пристальным вниманием после того, как было предсказано, что наноструктурные материалы этого состава должны иметь высокую химическую и термическую стабильность.

Эмиссионные свойства BNC трубок могут оказаться лучше, чем аналогичные свойства углеродных нанотрубок. Они также могут оказаться хорошими фотолюминесцентными материалами, высокотемпературными транзисторами, легкими электропроводниками и высокотемпературными лубрикантами.

Хотя общеизвестным является факт наблюдения структуры многослойных нанотрубок в 1991 г., существуют более ранние свидетельства открытия углеродных трубок. Так, в 1952 г. в статье советских ученых Радушкевича и Лукьяновича сообщалось о наблюдении в электронном микроскопе подобных структур, полученных при термическом разложении окиси углерода на железном катализаторе. Эти исследования не были продолжены.

Считается, что в будущем возникнут новые приборы на основе нанотрубок:

новые источники электронной эмиссии, полимерные композиты, проводящие полимеры, газовые датчики, микрофильтры и т.д. Однако, несмотря на значительные успехи, еще очень многое не ясно в этой области деятельности.

Фуллерены и онионы. Открытие фуллерена С60 состоялось в результате облучения лучом мощного лазера поверхности графитовой мишени. Структура была идентифицирована как усеченный икосаэдр и названа бакминстерфуллереном (фуллереном) в честь известного архитектора. Было отмечено, что кривизна достигается введением пятиугольников (пятиугольных колец). В дальнейшем стало понятно, что из графита может быть получено семейство таких структур (С60, С70, С82 и т.д.), которые стали называть фуллеренами.

Позднее были идентифицированы углеродные онионы (луковицы). Известны различные способы формирования онионов: вакуумное напыление, отжиг сажи, отжиг наноалмазов, дуговой разряд, облучение сажи электронами, имплантация ионов углерода в металлическую матрицу и взрыв. Структура онионов – уникальна. Она определяет перспективы их применения. Сегодня в литературе упоминаются возможности использования онионов в шарикоподшипниках, наноэлектромагнитных приборах, в качестве емкостей для хранения газа, а также в биотехнологии.

В Главе 2 приведены данные об экспериментальных методиках.

Получение нанотрубок и нановолокон, содержащих углерод, бор и азот, в газостате. Сконструирован и изготовлен газостат – прибор, позволивший получать углеродные наноматериалы в условиях высоких газовых давлений.

Изменение давления газа (до 90 МПа), состава газа (азот, аргон или их смесь), температуры (до 2200К), катализатора и длительности эксперимента позволили получить широкий структурный диапазон наноуглеродных материалов.

Эксперименты в газостате проводили следующим образом. В рабочий объем помещали графитовый нагреватель. Затем закачивали под давлением рабочий газ. Рабочий объем нагревали до нужной температуры (до 2200К). Длительность процесса варьировали от нескольких минут до 4 часов. Углеродный осадок выделялся в разных местах рабочего объема.

Для термобарической обработки фуллерена С60 использовали камеру высокого давления типа «тороид», позволяющую получать давления до 15 ГПа в интервале температур от комнатной до 2500К. Камера состояла из двух пуансонов. В сферические углубления пуансонов помещали контейнер, в центральной части которого располагалась ячейка высокого давления. В качестве передающей давление среды (материала контейнера), обладающей высокими тепло- и электроизоляционными свойствами, использовали катлинит.

Обработка графита в условиях взрыва. Графитовый стержень помещали в стальной контейнер. При взрыве по заряду распространялась детонационная волна. Давление в графите составляло 18 ГПа. Температуру в графите вычисляли по энергии ударного сжатия. Верхняя оценка температуры не превышает 1800К.

Обработка графита в камере высокого давления типа алмазных наковален со сдвигом. Камера состояла из двух алмазных наковален.

Сдвиговая деформация достигалась вращением одной из наковален относительно другой. Образец помещали в гаскетке между алмазными наковальнями. При достижении нужного давления образец подвергали сдвиговой деформации посредством вращения одной наковальни относительно другой. Диаметр наковальни был равен 1.5 мм;

радиус образца не превышал 0. мм.

Приготовление образцов для электронной микроскопии (ЭМ).

Термобарически обработанные образцы С60 и С70 и образцы графита, подвергнутого взрыву, представляли собой столбики размером в несколько миллиметров. Образцы дробили, и получившийся порошок наносили на медную сетку диаметром в 3 мм, покрытую специальной пленкой.

Образцы, полученные в алмазных наковальнях, выдавливали из гаскетки на предметное стекло. Далее тонкими иголками их разрывали на мелкие детали в условиях наблюдения с помощью бинокулярного микроскопа. В зону расположения помещали каплю этилового спирта. Частицы всплывали. Теми же иголочками каплю жидкости направляли на сетку.

Определение взаимной ориентации двух кристаллических фаз методами ЭМ. Взаимная ориентация двух кристаллов может считаться установленной, если известны две параллельные плоскости в двух кристаллах и два параллельных направления, лежащих в этих плоскостях. Такая запись называется ориентационным соотношением (ОС). Чтобы определить такое соотношение, требовалось найти участок образца, который содержал одновременно две фазы. Далее были определены индексы рефлексов обеих решеток и соответствующие оси зон и использована совместная стереографическая проекция двух фаз. Для нахождения индексов параллельных плоскостей или направлений в двух кристаллах были использованы матричные уравнения, элементами которых служили координаты осевых векторов одной решетки в координатной системе другой решетки.

Использование характеристического рентгеновского излучения. Метод исследования заключается в том, что падающие на образец электроны возбуждают электроны внутренних оболочек атомов образца. Вакансия на внутренней оболочке заполняется электроном с более высокого энергетического уровня, что приводит к эмиссии характеристического рентгеновского излучения с энергией, равной разности энергий этих двух уровней. Измерение энергии пика излучения позволяло проводить идентификацию элементов. В работе использовали электронный микроскопы JEM-200CX и JEM-2010, оборудованный энергодисперсионной приставкой INCA.

Использование спектроскопии характеристических потерь энергии электронов. В этом методе анализируется спектр неупруго рассеянных электронов. Из значений энергии пиков и соотношения их интенсивностей проводили идентификацию элементов и определяли их содержание. В работе использовали спектрометр характеристических потерь энергии типа «ЭНФИНА». Эта система была установлена на приборе HB-601 STEM (сканирующий просвечивающий электронный микроскоп).

В Главе 3 приведены данные по кристаллогеометрии углеродных нанотрубок, выращенных на разных катализаторах. Особенности роста конических углеродных нанотрубок. Углеродные нанотрубки конического сечения были получены в газостате. Обычно в литературе рассматривают трубки конического сечения как состоящие из набора вложенных друг в друга усеченных конусов.

Таблица 1. Полуугол при вершине конуса как функция угла разворота шестиугольников в случае свертки и как функция количества пятиугольников.

Подчеркнуты углы, полученные экспериментально.

Конусы, образованные в Конусы, образованные введением результате свертки, 2 sin пятиугольников, Sin =1-P/ P () () () Количество Угол разворота Полуугол при Полуугол при пятиугольников шестиугольников вершине конуса вершине конуса 30 4. 60 9.59 9.59 90 14. 120 19.47 19.47 150 24. 180 30 30 210 35. 240 41.81 41.81 270 48. 300 56.44 56.44 330 66. 360 Один из способов образования «крышки» нанотрубки заключается в том, что в графитовую плоскость в процессе синтеза встраиваются пятиугольники. Связь между количеством пятиугольников и полууглом при вершине конуса, образованного графитовыми плоскостями, определяется по формуле: Sin =1– P/6, где P – число пятиугольников. Нанотрубки конической формы могут образоваться также в результате свертки. Свертка может образоваться, если не произойдет соединение концов графитовой плоскости в результате перехлеста.

В сечении такая конструкция представляет собой спираль. Связь между полууглом при вершине конуса и углом, на который развернуты графитовые шестиугольники между собой, описывается формулой: 2 sin. Углы между шестиугольниками должны быть кратны 30 градусам. В таблице 1 приведены величины полууглов при вершине конуса, рассчитанные в соответствии с двумя механизмами. В процессе ЭМ исследований были экспериментально обнаружены следующие углы: 5, 10, 15, 20, 25, 30 и 35 градусов. Эти углы в таблице подчеркнуты. На рисунке 1а,b) приведены фрагменты конических углеродных нанотрубок с полууглами при вершине, равными 5 и 20. На рис.

1c) показана схема нанотрубки конического сечения, содержащая одновременно две разные конструкции: вложенные друг в друга конусы и коническую свертку.

Рис.1. a,b) Фрагменты конических трубок с полууглами при вершине и 20;

с) схема, иллюстрирующая структуры возможных конических углеродных конструкций: вложенные конусы и коническую свертку.

Некоторые углы для конусов, образованных двумя способами, совпадают.

Коническая трубка с углом, равным 20 (19.47) может соответствовать как конусу, образованному в результате свертки, так и обычному конусу. Однако угол в 5 (4.78), показанный на рисунке 1а), не может соответствовать обычному конусу, а только конусу-свертке. Все экспериментально обнаруженные и приведенные в таблице 1 углы, могут соответствовать свертке, тогда как нанотрубки с полууглом при вершине конуса, равным 5, 15, 25 и градусам, не могут быть получены в результате внедрения пятиугольников, Таким образом, можно утверждать, что механизм свертки при формировании конических трубок оказывается доказанным, что не исключает и возможности реализации механизма внедрения пятиугольников в некоторых случаях.

Нанотрубки, полученные с использованием никеля в качестве катализатора. Были получены наноуглеродные материалы на мелких частицах никеля. Температурный интервал выбирали исходя из того, что в интервале температур 500–700С образуются каталитические частицы никеля малых размеров. Полученный в процессе осадок содержал нановолокна разного размера. В большинстве своем частицы содержали никель, но иногда встречались и частицы Ni3С.

Крупные частицы с размерами до долей микрона, оказались ограненными, тогда как мелкие частицы с размерами порядка нескольких десятков нанометров, оказались неограненными. Видимо, это связано с разными величинами сил поверхностного натяжения (ПН) для никеля и графита. Для маленьких частиц сила ПН, как известно, принимает большие значения, и давления осажденных графитовых плоскостей недостаточно, чтобы сильно деформировать и огранить каталитическую частицу. Частицы карбида никеля в силу их более высоких механических свойств в эту схему не вписываются.

Оценки показывают, что для частиц Ni размером около 500 нм сила ПН равна 0.0068 ГПа. По-видимому, эта величина близка к критической величине давления графитовых слоев, определяющей форму каталитической частицы, поскольку частица размером в 100 нм не огранена. В то же время наличие двойников в частицах средних размеров и отсутствие их в больших и малых частицах, по-видимому, есть результат деформации, вызванной небольшим избыточным давлением графитовых слоев.

Если каталитическая частица мала, сила ПН металла велика. Давления графитовых слоев оказывается недостаточно для ее деформирования и огранки.

В этом случае окружающие ее графитовые слои образуют сферическую форму.

О величинах сил ПН, действующих на частицу, можно судить по ее форме.

Предполагается, что в исходном состоянии частица имеет сферическую форму.

Находясь под давлением графитовых слоев, она меняет форму. При этом увеличивается ее поверхность. Частица восьмигранной формы имеет поверхность на 16% большую, тогда как поверхность более сплюснутой частицы, находящейся внутри разорвавшегося волокна (рис.2), увеличивается в 2.23 раза. Таким образом, увеличение давления графитовых слоев приводит к изменению формы частицы и росту ее поверхности, что, в свою очередь, приводит к уменьшению сил ПН частицы и уменьшению ее Рис. 2. Углеродное нановолокно с сопротивляемости. Частица частицей Ni, распавшееся на чешуйки;

будет расплющиваться с увеличением количества графитовых слоев. Графитовые слои будут из конических становиться все более плоскими. Часть наблюдавшихся волокон состояла из чешуек, составлявших отдельные фрагменты. Волокно такого типа, приведенное на рис. 2, представляется разорванным. В волокне отчетливо видны ограненные чешуйки. Это позволило предположить, что графитовые слои образуют свертку. Разрыв нановолокон мог произойти в результате деформации, направленной вдоль оси волокна. Разрыв волокна может быть объяснен увеличением объема частицы, вызванным распадом карбида никеля. Этот эффект может изменить объем на 15-17%. Углеродное волокно, представленное на рис. 2, можно представить как состоящее из сгустков и разряжений, т.е.

соответствующее прошедшей волне.

Ориентация каталитических частиц и наполнителей с оцк и гцк кристаллическими решетками внутри углеродных нанотрубок. Проведены исследования состава, особенностей строения и ориентации частиц. В качестве катализаторов использовали: Fe, Ni, Co, а также сплавы на их основе.

Как видим (рис.3а), в случае гцк-решетки -Fe ГЦК–структуры.

параллельными оказываются плоскости (111) катализатора (наполнителя) и (002) графита. В случае оцк-решетки (рис.3b) плоскости (002) графита параллельны плоскостям (011) металлической частицы. Определены три ориентации частиц –Fe вдоль направления нанотрубок: [100], [110], [111]. Для гцк-Ni характерны направления роста [001] и [111]. Из литературы известно также об ориентации [112] и [110] вдоль оси трубки.

Три экспериментально обнаруженные ориентации Рис.3 a) Частица -Fe (гцк-решетка) внутри углеродной нанотрубки. Наблюдается для частиц Ni совпадают с параллельность плоскостей (111) гцк-решетки и ориентациями для гцк-Fe.

(002) графита. d111=0.2070 нм;

b) Частица Co-Fe с оцк-решеткой внутри углеродной Почему так много цилиндрической многостенной нанотрубки.

ориентаций и сводится ли Плоскости (011) оцк-Fe-Co и (002) графита – параллельны. Расстояние между плоскостями все разнообразие d011=0.2027 нм.

ориентаций гцк-частиц только к этим направлениям? Как следует из рисунка 3, плоскость (111) гцк решетки параллельна плоскости (002) графита. Ясно, что при каталитическом росте цилиндрических трубок направление ориентации каталитической частицы должно быть параллельно плоскости (111). При эпитаксиальном росте эти две плоскости должны быть параллельными и одинаково ориентированными друг относительно друга. Другими словами, ориентация шестиугольников в этих параллельных плоскостях должна быть тоже одинаковой. А это и определяет ориентацию частицы по отношению к направлению роста трубки. Получается, что хиральность трубки и ориентация по отношению к трубке катализатора – вещи взаимосвязанные. Как уже было отмечено, направления 110 и лежат в плоскости (111). Также в этой плоскости лежат и другие направления:

321, 431 и так далее, которые пока экспериментально обнаружены не были.

Что касается направлений 100 и 111, то, если рассмотреть трубки конического сечения, направление ориентировки уже не лежит в плоскости (111), а должно быть симметричным относительно двух плоскостей {111}.

Тогда возникает несколько направлений, симметричных относительно этих плоскостей, и в частности, например, направление [100] и [110]. Таким образом, направление [110] может соответствовать как цилиндрической, так и конической трубкам. Что касается направления [111], оно может образоваться, например, в случае, если частица имеет форму правильного тетраэдра. Тогда, в случае симметричной ориентации частицы вдоль нанотрубки, перпендикуляр к четвертой грани и будет иметь ориентацию [111] вдоль трубки.

ОЦК-структуры. Была определена ориентация частицы -Fe вдоль оси нановолокна – 121. Для сплава Fe-Co с оцк-решеткой обнаружены ориентации [100] и 110. Направление [100], [001] и [111] известны в литературе для оцк-частиц сплавов железа. Таким образом, к обнаруженным нами трем направлениям для оцк-железа добавляется еще и направление [111].

При этом все четыре направления ([100], [110], [111] и [112]) принадлежат плоскости (110) оцк-решетки, которая оказывается параллельной плоскости (002) углеродной нанотрубки, и все эти направления могут реализоваться в случае углеродных нанотрубок цилиндрической формы. Можно показать, что в случае образования нанотрубок (нановолокон) конического сечения, вполне могут появиться и другие направления роста частиц с оцк-решеткой. Таким образом, показано, что ориентация и оцк-, и гцк-частиц вдоль оси трубки сводится к одному и тому же набору направлений: [100], [110], [111] и [112].

Углеродные трубки с кобальтом в качестве наполнителя. Были выращены и исследованы нанотрубки с кобальтом в качестве наполнителя. Внутри трубок находились частицы кобальта. Часто это – проволочки. Всего проидентифицированы три состояния кобальта:

гцк-, гпу- и политипная структура. На рисунке показана нанотрубка с округлой частицей на конце. Частица имеет гцк-структуру и продвойникована. В левом верхнем углу Рис. 4. Нанотрубка с округлой частицей и проволочкой-наполнителем. Частица имеет гцк- рисунка 4а показано структуру и продвойникована. След плоскости изображение частицы в двойникования показан вертикальной прямой (b).

Наполнитель имеет гпу-решетку. темном поле.

Рис. 5. Нанотрубка с округлой частицей на конце и Наполнитель имеет гпу-решетку. Рефлексы (002) графита и (111)гцк лежат на одном радиус-векторе и, значит, плоскости, соответствующие этим рефлексам – параллельны. Параллельны также плоскости (002) графита и (201)гпу.

Направление гпу-частицы вдоль оси трубки оказывается равным [ 114 ]. На рисунке 5 показаны двойники в частице Co, имеющей гцк-решетку. Как видим из рисунка 5, плоскости (002) графита параллельны плоскости (002) гцк-Co. В ряде случаев плоскости (111)гцк параллельны графитовым плоскостям (002) графита. При этом ориентация гцк-частицы вдоль трубки – [112] или в двойниковой решетке Рис. 5. Двойники в гцк-кобальте. Плоскости (002) графита параллельны плоскости (002) гцк-кобальта. След плоскости двойникования ( 111 ) показан прямой.

– [552]. Во втором случае плоскости (002) параллельны стенкам графита. Тогда ориентация вдоль оси трубки – [114 ], или [110 ] в двойниковой ориентировке.

Плоскости {111} и {115} в кубической решетке переходят друг в друга в случае двойникования. Поэтому нет ничего удивительного в том, что в разных случаях они могут оказаться параллельными графитовым плоскостям (002) трубки.

Получается, что к известным ориентациям гцк-частиц внутри нанотрубок, добавляются другие ориентации, полученные в результате двойникования, в частности – [ 552 ]. Итак, если (002) графита параллельно ( 111 )Co, то направление трубки – [ 112 ]. А если (002) графита параллельно (002)Co, то направление трубки – [110 ]. В случае двойникования получаем, соответственно, [ 552 ] и [ 114 ].

Ориентация матрицы вдоль трубки – [ 112 ], тогда как ориентация двойниковых слоев – [ 552 ]. На схеме показаны направления, соответствующие ориентации частицы вдоль оси трубки. След плоскости двойникования содержит направление роста вдоль оси трубки. Направлением роста будет [ 112 ]. Иногда встречается дефектная структура в Co-частице. Дифракционная картина представляет собой почти непрерывные тяжи, что свидетельствует об отсутствии упорядоченных слоев. Ориентация частиц Co с гпу-решеткой оказалась равной [ 334 ] и [001]. Видимо, движущей силой процесса получения нанотрубок с наполнителем в настоящей работе является капиллярность.

Кобальт оказывается как катализатором, так и наполнителем. Упругие напряжения, возникающие как при охлаждении нанотрубки, так и за счёт сил ПН, приводят к деформации Co, в том числе и к его экструзии внутри трубки.

В Главе 4 описывается кристаллография карбидообразования при росте углеродных наноструктур на железном катализаторе. Железо может образовывать несколько карбидов. Интерес представляли вопросы карбидообразования в наноуглеродных трубках и волокнах, особенности взаимопревращений карбидов железа, причины разнообразия выращенных наноуглеродных конструкций и возможная связь их со структурой карбидов.

Нановолокна с каталитической частицей Fe3C, полученные осаждением их из химического пара. В большинстве своем исследованные частицы имели структуру цементита Fe3C. Реже нановолокна содержали частицу -железа.

Методом следового анализа определялись ориентации частиц. Было установлено, что во всех исследованных волокнах -частицы Fe сориентированы по отношению к оси нановолокна в направлении [010].

Показано, что точка пересечения всех следов частиц цементита, ориентированных вдоль волокна, находится вблизи полюса [3 9 1] цементита. В литературе рассматривается модель роста карбида железа через промежуточную фазу (-Fe) c гпу-решеткой. В этом случае плоскость (011)-Fe превращается в плоскость (002)-Fe. Кристаллическая решетка -железа (a=0.246 нм, c=0.395 нм) близка к кристаллической решетке графита (a=0.246 нм, c=0.670 нм).

Межплоскостные расстояния базовых плоскостей {002}-Fe и (002) графита близки, происходит эпитаксиальный рост графитовых слоев на поверхности частицы. В пятидесятые годы были рассмотрены различные способы взаимного превращения -железа и цементита. Предполагая параллельность плоскостей (001) цементита и (112) -карбида, получили два типа ориентационных соотношений (ОС) между решетками этих фаз:

( 1122 ) (001) Fe3C (211)–Fe;

[100] Fe3C [011]–Fe (1), (1122 ) (001) Fe3C ( 215)–Fe;

[100] Fe3C [311]–Fe (2) Для анализа взаимных ориентаций фаз в настоящей работе были построены матрицы, соответствующие вышеприведенным ОС. Подставляя в матрицы индексы плоскостей цементита, получали соответствующие значения индексов плоскостей в решетке -железа. Анализ экспериментальных данных по ориентации частиц -железа и цементита показал, что направления [3 9 1] цементита и [010] -железа практически совпадают. Таким образом, при росте углеродных нановолокон на железном катализаторе карбидообразование осуществляется в соответствии с ОС (2).

В процессе Нановолокна с каталитической частицей Fe7C3.

каталитического роста произошел переход -Fe Fe7C3. Частицы Fe7C находились в средней части нановолокна и имели ограненную форму.

Микродиффракционный анализ показал, что большинство сечений могут быть проиндицированы двояко. Дело в том, что карбиду Fe7C3 в литературе приписывают три кристаллические решетки. Точная идентификация неизвестной структуры осуществлялась вращением образца вокруг выбранного направления и поиском тех сечений, которые могли быть отнесены к той или иной решетке. Анализ дифракций, полученных в результате вращений вокруг неподвижной оси, показал, что в гексагональной решетке Fe7C3 рефлекс (001) отсутствует. Соответственно, кристаллическая решетка расшифрована как псевдогексагональная. Согласно схемам взаимопревращений решеток, можно получить ОС между Fe3C и Fe7C3. Осевые векторы с параметрами: a=0.674 нм, b=0.508 нм и c=0.452 нм цементита (Fe3C) оказываются параллельными осевым векторам с параметрами a=0.6879 нм, b=1.1942 нм и c=0.454 нм карбида Fe7C3, соответственно. Пользуясь матрицами соответствия, было определено, что направление роста волокна [3 9 1] в решетке Fe3C соответствовало направлению [3 21 1] в решетке Fe7C3. Таким образом, можно утверждать, что слои (002) графита оседают на (111) плоскостях Fe3C и на {121} плоскостях Fe7C3.

Анализ показал, что частица представляет собой октаэдр со слегка закругленными углами. EELS анализ показал, что на краях октаэдра присутствует кислород в составе соединения Fe2O3. Анализ дифракционных картин, полученных в результате вращения, показал, что всего должно быть системы (002) плоскостей графита, выделившихся на восьмиграннике.

Одновременно на дифракции могут Рис. 6 а) каталитическая частица Fe7C3 в центральной присутствовать части закрученного нановолокна;

b) схема образования нановолокон, содержащих частицу октаэдрической только две из формы.

них.

Параллельные слои (002) графита осаждаются на плоскостях {121} Fe7C3. Часто нановолокно, содержавшее в своей средней части ограненную восьмигранную частицу состава Fe7C3, имело «витую» форму (рис. 6a). EELS спектр витых нановолокон показал наличие не только sp2-, но и sp3-связей между атомами углерода, причем последних было больше вдоль продольной оси волокна. Был предложен следующий механизм (рис. 6b) образования нановолокон, содержащих частицу октаэдрической формы. Атомы углерода диффундируют сквозь частицу железа. Вначале каталитическая частица имеет сферическую форму. В процессе роста нановолокна форма частицы становится восьмигранной. Достигая поверхности, новые атомы углерода отодвигают уже образовавшиеся плоскости и, в свою очередь, образуют те же плоскости. Этот процесс продолжается до тех пор, пока не будет заблокирован уже образовавшимися плоскостями. Дальнейшая диффузия атомов углерода становится невозможной, и оставшиеся внутри частицы атомы углерода образуют карбид железа. Как видно из рис. 6b, восьмигранник образуют плоскости {111}, если их описать в координатах кубической решетки. Угол между соседними гранями равен 109.47. Такой же угол образуют и плоскости (002) графита, осажденные на поверхности катализатора. Таким образом, при осаждении на восьмиграннике для атомов углерода создаются благоприятные условия для образования sp3-связей. Действительно, 4 sp3-связанных углеродных атома образуют угол 70.53, и соответственно соседние грани двух тетраэдров образуют угол 109.47 (70.53+ 109.47=180). Соседние плоскости (002) образуют тот же угол. Для образования sp3-связи необходимо графита приложить силу, которая могла бы сблизить соседние атомы, уже расположенные друг по отношению к другу под нужным углом. Эту функцию выполняют силы поверхностного натяжения (ПН). Эти силы следует рассматривать как лежащие в плоскости графитового шестиугольника и совпадающие с его осями. Векторная сумма сил ПН, лежащих в этих плоскостях, направлена к центру октаэдра. То же относится и к составляющей ПН для каждого последующего стыка графитовых плоскостей. Она направлена к предыдущему стыку. Следовательно, на трубку действует продольное давление. Четыре продольных компоненты давления направлены в центр трубки. Наибольшее давление создается в районе центральной продольной оси волокна, где выполняются условия, благоприятные для образования sp3-связей.

Наибольшая концентрация sp3-связей, обнаруженная вдоль продольной оси волокна, подтверждает вышеприведенные аргументы. Линия sp3-связей может быть образована вдоль оси в результате этого давления. Появление этой линии вызывает деформацию и превращение прямой трубки в синусоидальную.

Рассматривая продольное сжатие стержня (Эйлер), действующее с двух сторон, можно вывести формулу для критической силы, которая превратит стержень в синусоиду:

T=2EI/l2, где Е-модуль Юнга, I-момент инерции и l – длина стержня. Момент инерции для этого случая равен mR2/3, где R - радиус стержня, а масса m – пропорциональна R2. Таким образом, давление можно выразить следующей формулой:

T/R2 = 2ER2/l2.

Среднее значение соотношения l/R для витых волокон составляло 20-40.

Критическая величина продольного давления, вычисленная по этой формуле, для углеродного нановолокна для соотношения l/R, равного 30 и Е для графита, равного 704 ГПа, составила 2 ГПа. Если продольная сила оказывается меньше критической, то, согласно теории упругости, стержень изогнется, но в синусоиду не превратится. Таким образом, можно утверждать, что нановолокна синусоидальной формы иллюстрируют задачу Эйлера о стержне, подверженном сжатию силой величиной больше критической.

Одновременное присутствие разных карбидов железа в каталитической частице. Карбид Хэгга - Fe5C2. Углеродные волокна были получены в интервале 400-800C. Чаще всего структура частицы соответствует карбиду Хэгга (a=1,156 нм, b=0,456 нм, c=0,503 нм, =98,3).

Встречаются также двухфазные частицы, содержащие Рис. 7. Частица, состоящая из цементита и карбида кроме Fe5C2 еще и Fe3C. На изображении нановолокон, полученном с помощью высокого разрешения, видно, что графитовые слои расположены параллельно поверхности линзообразной каталитической частицы. На рис. 7a,b видна каталитическая частица, содержащая две фазы. Соответствующая дифракционная картина представлена на рис. 7с. Несколько плоскостей карбида Хэгга находятся внутри цементита (Fe3C).

Параллельными, как видно, оказались плоскости (001) цементита (d001=0. нм) и (200) карбида Хэгга. На рис. 7b показано увеличенное изображение выделенного участка. Дополнительные рефлексы соответствуют цементиту.

Анализ показал, что встречаются и другие случаи взаимного расположения этих двух карбидов. Но всегда наблюдается параллельность одних и тех же плоскостей цементита и карбида Хэгга. Обе эти плоскости параллельны плоскости (211) -Fe, т.е.:

(100) Fe5C2 || (001)Fe3C || (211) -Fe. (3) Соотношение (3) соответствует ОС (1) и не соответствует ОС (2). Анализ, проведенный для девяти частиц со структурой Fe5C2, показал, что плоскостью двойникования является плоскость (100)Fe5C2. Эта плоскость соответствует плоскости {211} в оцк-решетке -Fe, из чего следует, что при насыщении -Fe углеродом и образовании карбидов плоскость двойникования наследуется во всех вновь образованных карбидах. Для нескольких десятков случаев была определена ориентация частицы Fe5C2 по направлению роста волокна. Было установлено, что этим направлением является направление [100]Fe5C2, которое соответствует направлению 112 в оцк-решетке -железа. Ориентация каталитической частицы Fe3C свидетельствует о совпадении [391] направления цементита и направления [010] в -Fe с точностью до 4. Анализ наложенных друг на друга СП цементита и оцк-железа показывает, что аналогичному направлению [ 391 ] соответствует направление [121] -Fe в тех же пределах точности. На первый взгляд непонятно, как согласуются направления [100] и [121]. Если продвойниковать оцк-решетку, то направлению [100] должно соответствовать направление [221], а не [112]. Но если иметь в виду, что цементит образуется через промежуточную -фазу по схеме:

-Fe-FeFe3C, то можно предположить изменение ориентации частицы как результат двойникования в -фазе.

Распад каталитической частицы Fe5C2 в углеродном нановолокне при Интересным методом воздействия на наночастицы ЭМ наблюдении.

представляется облучение электронами. В настоящей работе наночастицы двух карбидов железа (-Fe5C2 и -Fe3C), которые оказались внутри углеродных нанотрубок в процессе их роста, подвергали облучению электронным пучком непосредственно в колонне электронного микроскопа. Зафиксирован распад частиц в волокнах при их облучении пучком электронов. Распад частицы, движение ее составных частей и одновременное с этим разрушение волокна длились от 5 секунд до минуты. Фрагменты частицы двигались вдоль волокна и оказывались окруженными графитовой оболочкой. Анализ показал, что частицы представляли собой цементит (Fe3C) и -Fe. Возможными причинами распада частицы Fe5C2 могут быть два эффекта: облучение и нагрев. Нагревом можно пренебречь. Превращение Fe5C2 Fe3C начинается при нагреве 300С.

Десятисекундного облучения едва ли достаточно для нагрева наночастиц до этой температуры. Что касается заряда, то наличие заряда на поверхности частицы вследствие взаимного отталкивания одноименных зарядов приводит к уменьшению ПН. В свою очередь уменьшение заряда приводит к возрастанию ПН. Этот процесс описывается уравнением Липпмана-Гельмгольца:

, E где - заряд единицы поверхности, Е- потенциал, а - сила ПН.

Облучение образца пучком электронов может привести к уменьшению его ПН.

Накопленный заряд концентрируется на острых частях графитовой оболочки, которые находятся на верхнем и нижнем участках катализатора, касающихся стенок волокна. На этих участках ПН – минимально, и именно там начинается процесс распада. Равновесие сил нарушается, и энергия находящейся в сжатом состоянии частицы вырывается наружу посредством микровзрыва.

Нанотрубка как реакционная ячейка. Замкнутое многостенное углеродное образование можно рассматривать также как нанокамеру высокого давления или реакционную наноячейку. В работе исследовались структурные особенности как катализатора, так и наполнителя углеродных нанотрубок. На рис. 8 приведен фрагмент нанотрубки с двумя частицами -железа. Разделение частиц в обоих случаях произошло вследствие сжатия их стенками трубки. При этом меньшая частица была продвойникована. Плоскость Рис. 8. Фрагмент нанотрубки с двумя частицами оцк-железа двойникования – {112} характерна для оцк-решеток. Двойникование связано с деформацией частицы в результате воздействия на нее окружающей ее графеновой оболочки. На рис. 9b показаны три частицы внутри нанотрубки. Две из них имеют структуру цементита, а третья – структуру карбида Хэгга. На рис. 9a приведена нанотрубка, в которой одновременно присутствуют Рис.9. а) цементит и гцк-железо, два кристалла. Один из них имеет образовавшиеся внутри трубки;

b) структуру цементита, другой – разные карбиды железа внутри нанотрубки железа. Вероятнее всего, в обоих случаях исходный столбик железа, находясь при высокой температуре в области равновесия -железа, остывал внутри нанотрубки. Под действием давления углеродных слоев он разделился на фрагменты. Один из них остался в состоянии. Другой превратился в цементит. Наличие -железа в трубке, находящейся при температуре, близкой к комнатной, можно объяснить тем, что, находясь в графеновой оболочке, -частица железа не может, расширившись, превратиться в -частицу железа из-за высоких механических свойств графеновой оболочки.

Глава 5 содержит сведения об углерод-азотных нанотрубках. В качестве рабочего газа использовали азот. На рост нанотрубок оказывали существенное влияние флуктуации температуры и состава газовой фазы. Даже незначительная разница в длине связей C-C и C-N приводила к возникновению больших внутренних напряжений в растущем графеновом слое, что вызывало появление больших упругих деформаций и изгиб слоев. Повышение давления газа приводило к увеличению общего количества углеродного осадка и появлению большого многообразия структур. В осадке присутствовали нанотрубки бамбуковидной структуры с регулярными перегородками, а также волокна-бусы и сетчатые волокна, состоящие из множества пересекающихся слоев, образующих подобие сетчатой структуры. Иногда получали трубки, похожие на наконечник "пипетки", и структуры в виде свернутой спирали с плотно Рис.10. Фрагмент углерод-азотной нанотрубки. Концентрация азота уложенными витками. На рисунке увеличивается к центру трубки показаны спектры потерь энергии (0.081±0.018 для графика 3, 0.13±0.033 для графика 2). электронов, которые характеризуют наличие и расположение азота в нанотрубках. Как видно, в стенках трубки азота мало, тогда как в центральной части – большая концентрация азота. Основной особенностью полученных структур являются нановолокна с сильно сморщенными стенками и внутренними перегородками, что связано с внедрением атомов азота в графеновую сетку. Структуру внутренних слоев можно объяснить образованием перекрестных связей. При образовании разрывов в стенках нановолокна образуются перекрестные связи. Волокно строится из отдельных "лоскутов", что приводит к так называемой "войлочной" структуре.

Как показал анализ потерь энергии электронов (EELS), концентрация азота в исследованных структурах менялась в пределах 3-13 ат.%. Азот, главным образом, оказался встроенным в углеродный шестиугольник вместо одного из атомов углерода. Такая связь соответствует структуре пиридина. Об этом свидетельствует пик в районе 400.7-401 эВ.

Рост и характеристики BNC структур. Бор-углерод-азотные структуры получали в газостате, используя в качестве газа – азот, а в качестве источника бора – порошок борной кислоты. На рисунке 11 показан фрагмент нановолокна со структурой «сэндвич», т.е.

слоями нитрида бора и слоями углерода. Всего проанализировали 16 точек на горизонтальной линии. В позиции 13 внутри большого углеродного слоя были установлены следующие концентрации элементов: бор – 9.9 ± 1.2%, углерод – 38.4 ± 4.5%, азот – 7.9 ± 1.0% и кислород – 43.6 ± 5.1%;

в позиции 1 внутри большого BN Рис.11.Фрагмент слоя были рассчитаны следующие концентрации BCN трубки типа «сэндвич» элементов: бор – 25.0 ± 2.9 %, углерод – 42.6 ± 5.0 % и азот – 32.7 ± 3.8 %. Бор и азот занимают одни и те же места, что может свидетельствовать об образовании связей бора с азотом. По-видимому, меняя условия синтеза, можно получить рост как тройных BNC, так и двойных BC и CN структур. Поскольку условия синтеза в газостате не являются равновесными, можно предположить реализацию различных механизмов образования BNC структур.

Разветвленные бамбукообразные структуры углерод-азотных нанотрубок (Y-соединения). Y-соединения были получены в газостате в смеси азота и аргона при температуре 2000К. Углы между ветвями были примерно равны 120. Полученные нанотрубки имели единственное ответвление или множественные ветви. И длинные, и короткие ответвления имели коническую форму. Во всех нанотрубках присутствовала частица в форме груши. По данным EDS анализа в частице присутствовали Mg, Si, Ca, и Al. По-видимому, рост ветвистых структур происходит под влиянием изменения физико-химических свойств частицы, находящейся внутри трубки;

причем это изменение может быть вызвано разными причинами. Считается, что рост ветвящихся структур связан с влиянием серы или меди. Допирующие элементы могут приводить к изменению физических свойств частицы. Флуктуации допирующих атомов в объеме частицы могут приводить к образованию на ее поверхности некоторой области, имеющей химический состав, отличный от объемного. Если в этой области достигается пересыщение растворенного углерода, то начинается выделение твердого углерода и осуществляется рост ответвления.

Дифракционный анализ частицы не показывал кристаллической решетки, но на изображениях некоторых фрагментов, полученных с высоким разрешением, была видна кристаллическая структура. Все кристаллики различны и по ориентации, и по межплоскостным расстояниям. В процессе роста разветвленных трубок важную роль играют CN-радикалы. Их роль заключается в образовании пятиугольников, необходимых для роста искривленных графеновых слоев, выделяющихся на поверхности каталитической частицы. В этом случае возможно образование диафрагм-перемычек и рост бамбукообразных трубок. Можно предпологать, что CN радикалы образуются также и на поверхности каталитической частицы при выделении растворенных в ней атомов углерода и азота. Т.к. выделение углерода на боковой поверхности происходит непрерывно, растущие слои стенки нанотрубки увлекают за собой слои перегородки. Так образуется отсек (купе).

В Главе 6 приводятся данные, полученные при исследовании сферических углеродных образований. Последовательность структурных превращений в С60 при термобарической обработке. Показано, что обработка фуллерена С60 (исходная структура гцк с параметром a0=1,4 нм) давлением в условиях высоких температур приводит к появлению кристаллических и разупорядоченных структур, отличающихся высокими механическими свойствами, сравнимыми, а иногда и превосходящими механические свойства Таблица 2. Кристаллические структуры, образовавшиеся в С60 после термобарической обработки. Данные ЭМ анализа Параметры решетки Расстояния Плотность Условия (г/см3) (нм), углы в градусах (нм) в обработки направлении Т Р, [110] (К) (ГПа) a=1.417 1.02 1.68 9 === a=1.30 0.919 2.17 9 ===87. a=1.29 0.930, 0.892 2.23 13 === 0.856, a=b=1.225 =89 2.71 13 0.841, c=1.175 =91. 0. = 0.813 a=b=1.23 2. ===92. 0.850, 0. c=1. 0.828 13 a=1.17 2. алмаза. При этом для кристаллических состояний характерна следующая тенденция: рост давления и температуры приводил к появлению последовательности гцк-решеток, параметр которых монотонно убывал. При дальнейшем увеличении параметров обработки наблюдали, как правило, несколько кристаллических фаз. Все эти фазы имели триклинные (слегка искаженные гцк-) решетки. Анализ большого количества таких фаз, исследованных в диапазоне температур 900-1100К при давлении 13 ГПа показал, что параметры a, b, c меняются в довольно широких пределах от 1. до 1.3 нм, в то время как углы,, отличаются от прямого не более чем на 6.

Возникновение полученных структур можно объяснить сближением молекул, которое сопровождается последовательным уменьшением числа степеней свободы, связанных с вращением. Сближение молекул при росте давления приводит к соединению молекул.

Происходит разрыв одной из двойных связей между шестиугольниками в молекуле. Освободившиеся связи в соседних молекулах замыкаются, образуется межмолекулярная связь. В таблице 2 собраны данные о С60-фазах, обнаруженных методами ЭМ анализа. Как видно, рост давления и температуры приводит к уменьшению параметров и искажению гцк-решетки из-за уменьшения кратчайших расстояний между молекулами (в направлении [110]), а также к росту расчетной плотности обнаруженных фаз от 1.68 в исходном состоянии до 2.98 (г/см3) в самой плотной искаженной гцк-решетке с параметром 1.17 нм. Полученные результаты укладываются в общую тенденцию последовательного уменьшения параметров образующихся кристаллических структур при термобарической обработке образцов фуллерена. С учетом точности микроскопического анализа можно считать, что в этом случае было реализовано такое соединение молекул, при котором расстояние между их центрами составляло 0.827 нм. Как видно из таблицы 2, наблюдается и меньшее значение межмолекулярного расстояния: 0.813 нм. Важное значение для объяснения кратчайших расстояний между молекулами приобретает тип межмолекулярной связи. Эффективный диаметр сцепления молекул (0.651-0. нм) оказывается меньше реального диаметра молекул С60. По литературным данным, диаметр молекулы С60 считают равным 0.68-0.71нм. Это свидетельствует о том, что молекулы соединились, развернувшись друг к другу ребрами или гранями. При этом они образовали цепочки, в каждой из которых молекулы ориентированы и сцеплены одинаково. Линейная цепочка таких молекул соответствует одному из направлений 110 в решетке. Цепочки молекул могут отличаться друг от друга по типу связи между молекулами. Это приводит к тому, что в плоскостях {111} расстояния между молекулами в направлении 110 оказываются различными, что и приводит к изменению углов и искажению гцк-решетки. Поскольку образование линейных цепочек приводит к дальнейшему упрочнению материала, можно ожидать, что при реализации такого случая может быть получен материал, обладающий более высокими механическими свойствами. Большие значения кратчайших межмолекулярных расстояний не могут отвечать сцепленным между собой молекулам. «Дискретность» значений расстояний в этом случае связана с ориентационными переходами молекул С60, при этом связь между молекулами осуществляется по закону Ван-дер-Ваальса.

Исследование С60 после обработки давлением 15ГПа при температуре 1800К. Изображения полученных структур представляют собой искаженные линии, расстояния между которыми немного превышают расстояния между (002) плоскостями графита (0.335 нм). Эти плоскости образуют замкнутые искривленные поверхности. Различимы и сферические образования – онионы.

Видимо, эти изогнутые графитовые поверхности образованы из разрушенных молекул. Цепочки молекул С60 при одномерной полимеризации вытягиваются по направлениям 110. В дальнейшем может произойти образование объемных пересечений этих цепочек, т.е. объемная полимеризация в большом объеме и, как следствие, образование подобных поверхностей. Такая прочная поверхность, состоящая из sp2- и sp3- связей, если она имеет небольшие размеры, может оказаться твердым зародышем, к которому в результате продолжающейся термобарической обработки будут последовательно пристраиваться следующие слои графита. Наблюдавшиеся онионы отличались от классического ониона наличием дефектов. Кроме того, удалось обнаружить уменьшения межплоскостных расстояний по радиусу ониона. В таблице приведена последовательность структур, получаемых в С60 с ростом параметров термобарической обработки, как она представляется по результатам ЭМ анализа.

В таблице 3 не указаны параметры обработки. Это связано с некоторыми противоречиями в литературе. Твердость структур увеличивается в соответствии с порядковым номером в таблице 3 и достигает максимальных значений в столбцах 5 и 6. Часто эти разные структуры встречаются в одном и том же образце и даже соседствуют друг с другом. И одна, и другая содержат параллельные графеновые плоскости, искаженные из-за образования sp3-связей.

При этом в обоих случаях расположение sp3-связей носит регулярный характер.

Это может свидетельствовать о волновом характере процессов, происходящих при термобарической обработке.

Таблица 3. Последовательность структурных состояний при термобарической обработке С 1 2 3 4 5 6 С60 С60 С60С60 и С-атомы С-атомы С С-атомы атомы Исходный Гцк-фазы Разупоря- Объемно Онионы, алмаз доченные полимери- эллипсо гцк, с разупо иды а0=1.417нм меньшими гцк-фазы зованные рядочен парамет- (линейная фазы ные рами полиме- структуры ризация) Параметры Исследование С70 после термобарической обработки.

обработки в камере типа «тороид» были следующими: давление 9.5 ГПа, температура 1050К. Исходная структура С70 имела гцк-решетку с параметром 1.49 нм. ЭМ анализ показал, что образовались структуры с кристаллическими решетками триклинного типа. Были проидентифицированы четыре структуры.

Все они характеризовались слегка искаженными гцк- кристаллическими решетками с удвоенным c0 параметром. Появление этих кристаллических фаз, уменьшение параметров решеток и увеличение их плотностей объясняются процессом, состоящим из двух стадий. На первой стадии образуются димеры, а на второй стадии – цепочки, состоящие из димеров. Принимая во внимание удлиненную форму молекул С70, можно сделать вывод, что количество связей на молекулу в объемнополимеризованном С60 превышает соответствующее число связей на молекулу С70 в объемнополимеризованном С70. Следовательно, можно предположить, что механические свойства объемнополимеризованного С должны быть выше.

Особенности превращения графита в камере высокого давления с алмазными наковальнями. Целью настоящего эксперимента было исследовать поведение графита в алмазной камере с использованием не только высоких давлений, но и сдвига. Нагрузка прилагалась вдоль оси "с" графита. ЭМ исследования практически всех образцов, обработанных разными давлениями, показали появление узких длинных игольчатых полос. Их количество росло с ростом величины приложенного давления. Темнопольное изображение каждой такой иголки удавалось получить в рефлексе (002), который в дифракционной картине исходного графита отсутствовал, а появлялся одновременно с иголками.

Все исследованные микродифракции можно разделить на два случая. При этом в обоих случаях плоскости (002) матрицы и двойника взаимно перпендикулярны. Исследование методом сканирующей силовой микроскопии поверхности образцов позволило выявить вытянутые структуры (складки), в которых материал имел модуль упругости выше, чем окружающие их относительно плоские участки поверхности.

Полученные результаты объяснены двумя схемами возможного взаимного расположения двух взаимно перпендикулярных решеток графита. Такая конфигурация возможна в случае появления ряда атомов углерода в sp3 состоянии в матрице. Наиболее легко должны образовываться ряды в направлениях 110 или 210. Такие ряды из-за несоответствия длин связей и углов могут образовать рельеф на поверхности.

Регулярное расположение атомов углерода в sp2- и sp3- состояниях в решетке образует алмазно-графитовый гибрид. Если эти атомы углерода в sp3-состоянии возникнут вдоль какой-нибудь из кристаллографических осей базисной плоскости и пройдут через толщу образца, возникнет плоскость или несколько параллельных плоскостей, содержащих атомы углерода в sp3-состоянии. По обе стороны от нее окажется симметричным образом ориентированный графит.

Такую плоскость можно рассматривать и как плоскость двойникования. Было установлено, что плоскостями двойникования оказываются плоскости (103) и (115). Основной плоскостью двойникования в графите считается плоскость {111}.

С ростом давления (выше 20 ГПа) после сдвиговой деформации в структуре образцов стали появляться замкнутые концентрические поверхности. ЭМ анализ показал, что эти поверхности сферические. Рост давления и деформации привел к тому, что концентрические сферические поверхности (онионы) стали преобладать, причем количество сфер росло с ростом нагрузки и сдвига. На рис.

12 приведены изображения полученных онионов. В образце, обработанном давлением 57 ГПа до сдвига и 71 ГПа после сдвига, был обнаружен онион, который содержал 60 сфер. К центру ониона расстояния между слоями уменьшались. Малое расстояние между слоями в онионе может быть объяснено тем, что сферы в Рис. 12. Графитовые онионы (луковицы) некоторых точках соединились, с разным количеством слоев) образовав sp3-связи. Максимальный диаметр сферических образований оказался равным 2 мкм.

Образование онионов при ударноволновом нагружении графита.

Обработка графита в условиях ударноволнового нагружения привела к появлению изогнутых графитовых поверхностей и онионов. Расстояния между сферами в онионах (0.34-0.37 нм) несколько превышают расстояние между плоскостями (002) в графите (0.334 нм), что характерно для онионов.

Минимальное число сфер в онионах - 4. Максимальное – 20.

Особенности образования онионов, полученных в разных условиях, с использованием давлений. Проведен сравнительный анализ углеродных онионов, полученных пятью различными методами: в дуговом разряде, в камере высокого давления типа алмазных наковален, во взрывной волне, при отжиге наноалмазов и при термобарической обработке фуллерена. Исследованы форма и количество слоев, расстояние между слоями, особенности внутреннего строения, дефектность.

Поскольку процесс обработки давлением исходного материала с образованием онионов не заканчивается, интересным представляется дальнейшее поведение онионов. Онион представляет собой инородное тело, появляющееся в исходном материале. Его можно рассматривать как зародыш новой фазы. В отличие от традиционного кристалла, построенного с помощью параллельных трансляций, онион можно рассматривать как структуру, состоящую из симметрично расположенных искривленных плоскостей (сфер), разделенных одинаковым расстоянием, т.е. как «кристалл в сферических координатах». В теории упругости рассматривается деформация оболочек.

Радиальное расширение оболочки при деформации определяется величиной.

Эта величина зависит от приложенной силы, величины радиуса оболочки и модуля упругости материала по следующему закону:

где f-приложенная сила, E-модуль упругости и R-радиус сферы.

Получена формула для энергии, где E – модуль Юнга, h – толщина оболочки, – смещение точек оболочки, возникающее при данной деформации, R – радиус кривизны оболочки в данной области. Приравняем энергию работе силы f, вызывающей деформацию. Как видим, с ростом силы и радиуса радиальное расширение увеличивается. Для образования дефекта (sp3-связи) необходимо сблизить две соседние плоскости графита с 0.35 до 0.2 нм. Из полученных экспериментальных данных следует, что такое сближение может реально осуществиться для 10-ой-12-ой сфер, т.е. при радиусе 3.5-4.2 нм. Расчеты показывают, что при сворачивании графитовой плоскости в сферу искомая сила будет иметь порядок величины f 10-9н. С учетом того, что область приложения данной силы имеет порядок нескольких десятых нм2, давление, оказываемое на рассматриваемый участок ониона, может быть оценено как 1011 Па (100ГПа).

Для сближения пятого и шестого слоя соответствующая сила должна быть в два раза больше. Можно показать, что сила, требуемая для превращения фуллерена С60, в плоский слой графита, на порядок больше, чем для деформации десятого слоя ониона. При статическом давлении, которое продолжается обычно несколько минут, на образовавшийся онион продолжает действовать внешнее давление. Тем не менее внутренние сферы остаются бездефектными, т.е. для внутренних сфер с первой до десятой необходимо многократно увеличивать приложенную силу. Из вышесказанного следует, что для формирования алмаза необходим коллапс ониона, что требует значительно больших давлений, чем для образования алмаза из графита. Появление онионов свидетельствует о том, что условия синтеза алмаза выбраны неверно.

Заключение и выводы Целью работы являлось исследование кристаллографических особенностей двух групп наноуглеродных материалов: цилиндрической формы (нанотрубки, нановолокна) и сферической формы (фуллерены и онионы), сформированных в условиях приложения высоких давлений.

В первой части работы исследовались кристаллографические особенности углеродных нанотрубок и нановолокон, полученных в нетрадиционных условиях – в газостате с использованием газового давления. Давление является важным параметром при образовании наноуглеродных материалов.

Использование высокого газового давления, достигающего нескольких сотен атмосфер, открывает новые возможности для получения нанотрубок (нановолокон). В частности, давление газа в сочетании с высокой температурой (до 2200К) способствовало внедрению азота и бора в углеродную структуру, что, в свою очередь, приводило к образованию разнообразных структур (углерод-азотных, бор-углерод-азотных, конических, разветвленных и т.д.).

Использование в этих условиях различных катализаторов открывает большие возможности для формирования новых структур, включая получение наполнителей (тонкая проволочка металла – внутри нанотрубки) и других возможных образований внутри нанотрубок.

Во второй части работы исследовались фуллерены С60 и С70 после термобарической обработки в камере высокого давления в широком диапазоне давлений (до 15 ГПа) и температур (до 1800К), а также - углеродные луковицы (онионы), полученные пятью разными методами, в том числе закономерности их строения, дефектности и роли в превращении графит алмаз.

Полученные материалы исследовались методами просвечивающей ЭМ (приборы JEM-2010 и JEM-200СX), включая ЭМ высокого разрешения, дифракционный анализ, а также энергодисперсионный анализ (характеристическое рентгеновское излучение, EDS) и спектроскопию характеристических потерь энергии электронов (EELS).

Основными результатами работы являются:

1. Сконструирован и изготовлен газостат – прибор, позволивший получать углеродные наноматериалы в условиях высоких газовых давлений. Изменение давления газа (до 90 МПа), состава газа (азот или аргон), температуры (до 2200К), катализатора, длительности эксперимента, а также конструкционные усовершенствования газостата позволили получить широкий структурный диапазон наноуглеродных материалов.

2. Углеродные наноматериалы синтезировали с использованием следующих катализаторов: Ni, Co, Fe и сплава Fe-Co. Показано, что нанотрубка (нановолокно) по отношению к каталитической частице может рассматриваться как миниатюрная реакционная камера.

- Показано, что ориентация гцк и оцк (Ni, Co, Fe, Fe-Co) каталитических частиц внутри нанотрубок (нановолокон) сводится к одному и тому же набору направлений: [100], [110], [111] и [112]. Установлены две ориентации частиц с гпу-решеткой вдоль оси трубки: [ 334 ]гпу и [001]гпу, - Установлено, что в процессе роста нановолокон кристаллическая решетка каталитической частицы оцк-Fe в зависимости от условий синтеза трансформируется в один из трех карбидов железа.

- Нанотрубка (нановолокно) может рассматриваться как миниатюрная камера высокого давления. Об этом свидетельствует обнаруженные деформационные двойники в частицах металлов и карбидов, а также частицы гцк-Fe, которые могут существовать только в условиях приложенного давления.

- Показано, что крупные частицы металла в центральной части углеродного волокна оказываются ограненными, тогда как мелкие частицы с размерами в несколько десятков нанометров и менее, оказываются неограненными, что связано с разными величинами сил поверхностного натяжения для частиц разного размера.

- Показано, что катализатор может одновременно являться и наполнителем нанотрубок.

3. Установлены кристаллографические закономерности образования углеродных, углерод-азотных и бор-углерод-азотных нанотрубок и нановолокон. Показано, что присутствие азота приводит к образованию искривленных нановолокон, состоящих из множества пересекающихся слоев, образующих подобие сетчатой структуры. Концентрация азота в исследованных структурах менялась в пределах 3-13 ат.%. Искривления связаны с тем, что вместо одного из атомов углерода в графитовый шестиугольник встраивается атом азота. Об этом свидетельствует пик в спектре потерь энергии электронов в районе 400.7 - 401 эв. Полученные структуры – перспективны в качестве материала для эмиттеров электронов.

Бор-углерод-азотные наноструктуры (BCN) представляют собой структуру сэндвич, где перемешаны слои нитрида бора и графита.

4. В процессе формирования наноуглеродных материалов на железном катализаторе в разных условиях внутри нанотрубок и нановолокон были обнаружены и идентифицированы оцк- и гцк-фазы железа, а также три карбида железа. Был проведен анализ взаимной ориентации обнаруженных фаз.

Полученные данные соответствуют двум ориентационными соотношениями (ОС):

( 1122 ) (001) Fe3C (211)–Fe;

[100] Fe3C [011]–Fe (1), (1122 ) (001) Fe3C ( 215)–Fe;

[100] Fe3C [311]–Fe (2) Установлено, что при превращении -FeFe3C ориентационное соотношение между этими фазами удовлетворяло ОС (2). В то же время взаимная ориентация карбидов Fe5C2 и Fe7C3, а также их направления роста по отношению к волокну соответствуют ОС (1). Такое «переключение» ОС может быть объяснено двойникованием в гексагональной решетке -карбида при реализации следующей последовательности превращений:

-Fe -карбид Fe3C Fe5C2 Fe7C3.

5. На основании проведенных исследований предложены следующие механизмы формирования нанотрубок (нановолокон):

- свертка – преимущественный механизм образования конических нанотрубок. Анализ полууглов при вершине конуса для нанотрубок конического сечения, полученных в работе, показал существование всего семи углов. Все они могут быть результатом формирования конусов в результате свертки, тогда как три из них могут быть получены еще и в результате внедрения пятиугольников в графитовую плоскость. Таким образом, механизм свертки в формировании конических трубок оказывается доказанным, что не исключает и механизма внедрения пятиугольников.

- Продольная деформация как механизм образования двух типов нановолокон:

а) Нановолокна, состоящие из сгустков и разрежений, с частицей Ni в средней части образованы в результате сильной деформации, направленной вдоль оси волокна в результате увеличения объема частицы Ni, вызванного распадом карбида никеля. Этот эффект может изменить объем на 15-17%. Такое углеродное волокно может соответствовать прошедшей деформационной волне.