Моделирование динамики и спектроскопических свойств лазерно-индуцированных переходов в многоатомных молекулах и многоуровневых атомах
На правах рукописи
Задков Виктор Николаевич Моделирование динамики и спектроскопических свойств лазерно-индуцированных переходов в многоатомных молекулах и многоуровневых атомах Специальность 01.04.21 лазерная физика
Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук
Москва 2008
Работа выполнена на кафедре общей физики и волновых процессов физического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.
Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор, академик РАН Багаев Сергей Николаевич;
доктор физико-математических наук, профессор Саркисов Олег Михайлович;
доктор физико-математических наук, профессор Голубев Юрий Михайлович;
Ведущая организация: Институт спектроскопии РАН.
Защита состоится 19 февраля 2009 г. в 1600 часов на заседании диссертаци онного совета Д 501.001.31 в МГУ имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинские горы, МГУ, ул. Академика Хохлова, д. 1, стр. 62, Корпус нелинейной оптики, аудитория им. С.А.Ахманова.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.
Автореферат разослан “ ” 2008 г.
Ученый секретарь диссертационного совета Д 501.001. кандидат физико-математических наук, доцент Ильинова Т. М.
1.
Общая характеристика работы
В настоящей диссертации приводятся результаты исследований автора, полученные в 1992–2008 гг. на физическом факультете МГУ имени М.В.Ломоносова. Диссертация со держит теоретический анализ и решение ряда ключевых проблем в области изучения динамики и спектроскопических свойств лазерно-индуцированных переходов в задачах молекулярной динамики многоатомных молекул и квантовой оптики простых атомных систем.
В работе разработан оригинальный подход для моделирования динамики изолиро ванных лазерно-возбужденных многоатомных молекул (экспериментально эта ситуация описывает корректно, например, динамику фотовозбужденных многоатомных молекул в сверхзвуковой молекулярной струе), основанный на квазиклассическом моделировании процессов лазерного возбуждения и внутренней конверсии и молекулярно-динамическом моделировании динамики молекулы в возбужденном и основном электронных состояниях, которые задаются эмпирически с помощью метода молекулярной механики (ММ). Такой подход дает возможность детального анализа динамики молекулы в полном фазовом про странстве всех ее степеней свободы на всех стадиях от возбуждения до внутренней кон версии в основное электронное состояние и формирования конечных фотопродуктов. Он включает в себя также обобщение метода ММ для эмпирического задания потенциальных поверхностей основного и возбужденного электронных состояний многоатомных молекул, которое позволяет корректно описать не только их статические свойства, но и динамиче ские характеристики. Теоретический анализ динамики фотоизомеризации многоатомной молекулы в полномерном фазовом пространстве всех ее степеней свободы выполнен на примере моделирования фотовозбуждения молекулы стильбена (72 колебательных степе ни свободы). Он показал, что динамика многоатомной молекулы определяется, как пра вило, не одним каналом реакции в возбужденном/основном состояниях, а комбинацией нескольких различных каналов, что делает невозможным корректное описание динамики многоатомной молекулы в терминах одной единственной реакционной координаты, как это часто делается при анализе экспериментальных данных.
Подход для моделирования динамики фотовозбужденной молекулы, разработанный нами, справедлив для случая изолированной многоатомной молекулы, однако во многих случаях практический интерес представляет изучение динамики изотропного ансамбля молекул, возбужденных лазерным излучением, и возможность когерентного управления динамикой этого ансамбля. Поэтому в нашей работе мы расссмотрели детально возмож ности лазерного когерентного контроля динамики изначально изотропного ансамбля мо лекул (в том числе и многоатомных) при высоких (вплоть до комнатных) температурах и предложили новый метод лазерной селекции молекул по их ориентации (ЛСО), который основан на лазерной селекции только тех молекул из ансамбля хаотически ориентиро ванных молекул, чья ориентация совпадает с заданным направлением. Этот подансамбль молекул затем специальным образом “помечается” и далее только с ним производятся последующие действия. Эффективность ЛСО продемонстрирована на примере решения таких актуальных проблем современной физики и химии, как ориентация молекул при высоких (вплоть до комнатных) температурах и лазерно-индуцированный абсолютный асимметричный синтез энантиомеров хиральных молекул из рацемической смеси.
Среди многоуровневых атомных систем существенный интерес в задачах квантовой оптики и физики квантовой информации представляет модель трехуровневого атома в т.н. -конфигурации (рис. 2.6). Поскольку именно эта модель используется в задачах пре цизионных измерений и в метрологии (например, магнитометрии и атомных стандартах частоты) первым делом необходимо обеспечить ясное понимание всех механизмов взаимо действия -системы с возбуждающими лазерными и магнитными полями, а также фор мирование спектров флуоресценции и поглощения в деталях. Именно поэтому нами были детально исследованы спектральные характеристики -системы и впервые показано, что за пределами приближения вращающихся волн при когерентном пленении населенности в системе ее резонансная флуоресценция не исчезает. Ее спектр состоит из двух мультипле тов, аналогичных триплету в спектре резонансной флуоресценции двухуровневого атома, расположенных на частотах электронных переходов, и двух новых мультиплетов, распо ложенных на частотах четырехфотонных процессов с участием возбуждающих световых полей. Качественно новым элементом расчета, позволяющим выявить важные особенности крыльев спектра флуоресценции и поведения коэффициента поглощения вблизи лазерных частот, является также учет нелоренцевского вклада. Эта модель была расширена на слу чай любого многоуровневого атома, возбуждаемого произвольной конфигурацией статиче ских и лазерных полей. Последующее компьютерное моделирование спектров когерентных темных резонансов в атомах Cs и Sm показало прекрасное совпадение теории с экспери ментом без использования каких либо подгоночных параметров. В качестве альтернативы традиционной спектроскопии когерентных темных резонансов с применением рамановской лазерной накачки, нами была также разработана теория частотно-модуляционной спек троскопии когерентных темных резонансов. В последней, вместо рамановской накачки -системы с помощью двух резонансных с дипольными переходами в атоме лазерных по лей используется одно лазерное поле, модулированное по частоте. При этом его частотные компоненты при соответствующей частоте модуляции обеспечивают рамановскую накачку системы.
Далее, -системы были нами изучены для целей квантовой оптики и квантовой инфор матики как системы для генерации радиационно-стабильных максимально перепутанных состояний. Был разработан ряд новых методов создания таких состояний с помощью резо нансного диполь-дипольного взаимодействия двух атомов в -конфигурации. Кроме того, в работе предложен ряд адекватных мер квантовой информации (когерентная и совме стимая) и рассмотрена общая информационная модель эксперимента в области квантовой физики. В качестве примера, квантово-информационный анализ выполнен для -системы, взаимодействующей с внешним полем, и для задач квантовой криптографии (КК). Из ана лиза эффективности работы существующих протоколов КК получены новые протоколы с непрерывным алфавитом и в многомерном пространстве.
1.1. Актуальность темы Число работ, посвященных изучению лазерно-индуцированной молекулярной динамики за последние десятилетия сильно возрасло, особенно в связи с развитием технологии генера ции коротких (пико-, фемто-, а в последние годы и атто-секундных) лазерных импульсов в широком диапазоне длин волн. Эксперименты с такими импульсами делают возможным детальную спектрохронографию (по выражению С.А.Ахманова) процессов лазерного воз буждения и динамики молекул. Однако, несмотря на имеющиеся данные большого числа экспериментов, механизмы, например реакции фотоизомеризации больших молекул, все еще остаются в большой степени неизученными. Говоря о компьютерном моделировании таких процессов надо иметь в виду, что это исключительно сложная и ресурсоемкая за дача, поскольку чем больше молекула, тем больше степеней свободы мы должны учесть при моделировании. Надо отметить, что моделирование лазерно-индуцированной динами ки многоатомных молекул методами квантовой химии крайне затруднено и по сей день.
Именно поэтому актуальной является разработка такого метода моделирования динамики фотовозбужденных молекул, который позволял бы использовать данные расчетов кван товой химии для потенциальных поверхностей электронных состояний молекулы, либо более простой способ параметрического задания этих поверхностей с последующим при менением метода типа молекулярной динамики или распространения квантовых волно вых пакетов для расчета динамики молекулы. При этом расчет фотовозбуждения и по следующей внутренней конверсии в основное электронное состояние должен проводиться квантово-механически. Разработке адекватного метода для моделирования дина мики лазерно-возбужденных многоатомных молекул и его применению для анализа процесса фотоизомеризации на примере молекулы стильбена посвя щена часть I диссертации.
Лазерное управление динамикой молекул, является одним из интенсивно развиваю щихся направлений современной лазерной физики. Для управления динамикой изотроп ных молекулярных ансамблей обычно сначала нарушают изначальную симметрию ансам бля и упорядочивают ориентацию молекул, затем осуществляют контроль внутримолеку лярной динамики. При этом вся специфика управления изначально изотропным ансам блем сводится к отысканию эффективного способа упорядочения молекул. К сожалению, все существующие способы лазерного упорядочения молекул не позволяют ориентировать молекулы. Несмотря на многочисленные попытки решить проблему лазерно-индуцирован ной ориентации молекул, она все еще далека от своего разрешения. Существенной пробле мой всех этих методов является необходимость предварительного понижения вращатель ной температуры молекул до нескольких кельвин. Открытым вопросом также является и проблема динамической ориентации неполярных молекул. Кроме того, реализации многих из предложенных схем препятствуют значительные технические сложности генерации ла зерного излучения c необходимыми параметрами. Предложенные нами новые методы лазерной ориентации изотропного молекулярного ансамбля, работоспособные при комнатных температурах, проанализированы в части II диссертации.
Проблема лазерного абсолютного асимметричного синтеза (ААС), т.е. получения хи рально чистых молекулярных соединений из ахиральных или рацемических реактивов заслуживает отдельного внимания. Дело в том, что “левые” и “правые” формы вещества (энантиомеры) имеют одинаковые физические и химические свойства (за исключением симметрии). Поэтому в неживой природе хиральные молекулы представлены в равных пропорциях, т.е. в виде рацемической смеси. В то же время, практически все биологиче ские полимеры существуют и воспроизводятся в живой природе с одним и тем же знаком хиральности. Поэтому контроль хирального состава вещества и получение чистых энан тиомеров представляют огромный интерес в науках о жизни и являются ключевой про блемой для приложений в химии, медицине, биологии и фармакологии. С точки зрения лазерного когерентного контроля динамики изотропных молекулярных ансамблей пробле ма ААС также занимает особое место и представляет фундаментальный интерес. Дело в том, что в данном случае проблема управления усложняется тем, что исходное состояние обладает как пространственной симметрией распределения молекул по вращательным ко ординатам, так и внутримолекулярной “хиральной” симметрией. В результате разработка сценария ААС требует рассмотрения обеих симметрий с единых позиций и представляет собой нетривиальную комплексную задачу. Детальный симметрийный анализ про блемы ААС и новый сценарий лазерного ААС, работоспособный при комнат ных температурах, также рассмотрены нами в части II диссертации.
В частях III–IV диссертации и в Приложении рассмотрен ряд задач квантовой оп тики и квантовой информации, из которых наиболее фундаментальной является задача взаимодействия электромагнитного поля с атомом. Известно, что многоуровневые ато мы проявляют здесь существенно более широкий спектр эффектов, чем двухуровневые атомы (ДА), за счет индуцированной полем когерентности между атомными состояни ями и квантовой интерференции. Трехуровневые системы, реализуемые в, и V конфигурациях, играют важную роль для изучения этих эффектов, являясь промежуточ ными по сложности между ДА и многоуровневыми атомами. В них наблюдается целый ряд новых эффектов, из которых когерентное пленение населенности (КПН) является од ним из самых интригующих явлений, интенсивно исследовавшихся экспериментально и теоретически. Благодаря исключительно малой ширине резонансов КПН (для цезия, на пример, около 10 кГц в чистых парах и около 50 Гц в ячейке с буферным газом) они нашли широкое применение в различных прецизионных спектроскопических приложени ях, таких как метрология и магнетометрия, а также в высокочувствительных лазерных интерферометрах для регистрации гравитационных волн. Дополнительные возможности использования сильной нелинейности при КПН открывают перспективы сверхглубокого охлаждения атомов и оптической бистабильности. Все эти приложения требуют ясного понимания механизмов взаимодействия -системы с возбуждающими лазерными и маг нитными полями, а также формирования спектров флуоресценции и поглощения в дета лях. Кроме того, анализ экспериментальных спектров резонансов КПН приводит к новым существенным проблемам с их теоретическим описанием и/или компьютерным модели рованием, поскольку при наложении магнитного поля (полей) такие атомы как Cs, Rb, Sm и др. представляют из себя исключительно сложную для анализа многоуровневую систему связанных уровней, что в реальных условиях делает ее аналитический анализ невозможным. Соответствующий анализ взаимодействия модельной -системы и реального атома (как аналитический, так и компьютерный) дан в части III диссертации.
В части IV и в Приложении рассматриваются задачи квантовой оптики и квантовой информации, так или иначе связанные с т.н. квантовыми перепутанными состояниями.
Перепутанным (entangled) состоянием составной квантовой системы Q называется такое чистое состояние, волновую функцию которого невозможно представить в виде тензор ного произведения волновых функций, составляющих систему. Перепутанные квантовые состояния являются в последние годы исключительно востребованным ресурсом в таких областях физики как квантовая информация, квантовые вычисления и квантовая оптика.
Существенным недостатком традиционного источника перепутанных состояний (парамет рических генераторов света в вырожденном режиме) является случайность самого процес са генерации, а также невозможность хранить созданные фотонные пары в течение дол гого времени для последующего использования. Поэтому в последнее время интенсивно исследуются методы создания перепутанных состояний атомов. Уже предложены самые различные подходы: от наблюдения за радиационным распадом атомов до контролируе мых ультрахолодных столкновений и диссоциации диатомов. При этом особый практиче ский интерес представляют схемы, в которых перепутанные состояния создаются в строго определенное время путем проведения некоторой процедуры “перепутывания” внутренних состояний атомов. Такие “детерминистские” методы, к тому же, легко обобщаются в про цедуры проведения квантовых логических операций кирпичиков квантово-логических вычислений в квантовых компьютерах. Часть IV диссертации как раз и посвящена разработке новых “детерминистских” методов создания перепутанных состоя ний двух атомов с помощью лазерного поля и резонансного диполь-дипольного взаимодействия.
Проблема генерации квантовых перепутанных состояний и сами эти состояния, как уже говорилось выше, напрямую связаны с такой областью физики как квантовая информа ция, которая является достаточно новой и не до конца сформированной областью кванто вой физики. Поэтому в ней все еще достаточно много фундаментальных нерешенных задач и открытых вопросов. Один из них это проблема выбора адекватной количественной меры квантовой информации и выявление её возможной роли в физике на основе анали за моделей квантовых систем. Другой создание прототипа квантово-информационной модели физического эксперимента в области квантовой физики, которая бы позволила применять квантово-информационный анализ для анализа эффективности работы кван товых систем и алгоритмов. Решение этих проблем приведено в Приложении.
1.2. Основные цели работы При моделировании динамики и спектроскопических свойств лазерно-индуцированных переходов в задачах молекулярной динамики многоатомных молекул и квантовой опти ки простых атомных систем существует ряд ключевых вопросов и моментов, ответы на которые или прояснение которых в результате исследований, представленных в данной работе, и являются основной целью диссертации. Они перечислены ниже.
1. Насколько важен учет многомерности фазового пространства многоатомной мо лекулы (большого числа ее степеней свободы) для описания процесса ее лазерного возбуждения и последующей динамики? Разработка метода моделирования дина мики фотовозбужденных молекул в полномерном фазовом пространстве этих мо лекул.
Ответ на этот вопрос дан в части I диссертации на примере моделирования процесса фотоизомеризации многоатомной молекулы стильбена (26 атомов) в полном фазо вом пространстве ее степеней свободы. Там же описан предложенный нами метод моделирования как процесса лазерного возбуждения, так и процессов динамики в возбужденном электронном состоянии, внутренней конверсии в основное электрон ное состояние и динамику в нем, с учетом всех степеней свободы молекул.
2. Разработка эффективных методов лазерного когерентного контроля динамики из начально изотропного ансамбля молекул (в том числе и многоатомных) при высо ких (вплоть до комнатных) температурах.
Во II-й части диссертации нами предложен новый метод когерентного лазерного контроля управления динамикой изначально изотропного молекулярного ансамбля.
Его эффективность продемонстрирована на примере решения таких актуальных про блем современной физики и химии, как ориентация молекул при высоких (вплоть до комнатных) температурах и лазерно-индуцированный абсолютный асимметричный синтез энантиомеров хиральных молекул из рацемической смеси.
3. Детальный теоретический анализ и компьютерное моделирование спектров коге рентных темных резонансов многоуровневых атомов, полученных методами пре цизионной спектроскопии как в случае взаимодействия -системы с двумя моно хроматическими полями, так и в случае взаимодействия с ЧМ полем.
Детальный анализ спектроскопических свойств трехуровневых атомов в -конфигу рации дан в части III диссертации, где нами впервые предсказана структура спектра за пределами приближения вращающихся волн, а также детально проанализировано формирование нелоренцевского вклада в спектры. Эта модель расширена нами на случай любого многоуровневого атома (на примере атомов Cs и Sm), возбуждаемого любой конфигурацией статических и лазерных полей.
4. Анализ возможности использования атомных систем в -конфигурации для созда ния лазерно-индуцированных радиационно-стабильных квантовых перепутанных со стояний.
В части IV диссертации предложен и детально проанализирован ряд лазерно-инду цированных методов генерации радиационно-стабильных перепутанных состояний в трехуровневых атомах.
5. Выработка адекватных мер квантовой информации и квантово-информационный анализ экспериментов в области квантовой физики.
В Приложении к диссертации предложен ряд адекватных мер квантовой инфор мации (когерентная и совместимая), а также рассмотрена общая информационная модель эксперимента в области квантовой физики. Конкретные примеры квантово информационного анализа выполнены для -системы, взаимодействующей с внеш ним полем, и для задач квантовой криптографии.
1.3. Научная новизна работы 1. Метод молекулярной механики для эмпирического задания параметров потенциаль ных поверхностей основного и первого возбужденного электронных состояний много атомной молекулы, который правильно воспроизводит статические характеристики молекулы, был впервые обобщен нами на моделирование ее динамических харак теристик (таких как времена релаксации, межмодового перераспределения энергии возбуждения, изомеризации и т.п.) в обоих состояниях.
2. Нами впервые был выполнен теоретический анализ динамики фотоизомеризации многоатомной молекулы в полномерном фазовом пространстве всех ее степеней сво боды на примере молекулы стильбена (72 колебательных степени свободы), который показал, что динамика многоатомной молекулы определяется, как правило, не одним каналом реакции в возбужденном/основном состояниях, а комбинацией нескольких различных каналов, что делает невозможным корректное описание динамики мно гоатомной молекулы в терминах одной единственной реакционной координаты, как это часто (неверно) делается при анализе экспериментальных данных.
3. Разработан оригинальный подход, который был назван лазерной селекцией моле кул по их ориентации (ЛСО), являющийся альтернативой лазерной ориентации мо лекул для широкого круга задач, в которых динамика зависит от характера воз буждения молекулы. На его основе нами впервые был предложен метод лазерно индуцированной ориентации молекул, работоспособный при комнатных температу рах. Показана возможность его использования для генерации коротких импульсов терагерцового диапазона частот. Предложен новый способ получения данных о вра щательных свойствах молекулы в основном и возбуждённом электронном состояниях путём анализа спектров таких импульсов.
4. При рассмотрении проблемы лазерного ААС энантиомеров хиральных молекул из изначально рацемической смеси получен набор 6-ти универсальных условий управ ляемости хиральным молекул с помощью лазерного электродипольного воздействия.
При этом впервые сформулированы условия осуществимости лазерного ААС в мак роскопическом объёме реагентов.
5. С использованием модифицированного метода ЛСО нами впервые теоретически про демонстрирована возможность лазерного возбуждения осуществления ААС стабиль ных хиральных молекул (на примере молекул SiHNaClF) при комнатных температу рах в макроскопическом объёме реагентов. Определены соответствующие параметры лазерных полей.
6. Анализ спектральных характеристик -системы, возбужденной двумя резонансны ми световыми полями, за пределами приближения вращающихся волн показал, что при когерентном пленении населенности в системе ее резонансная флуоресценция не исчезает. Ее спектр состоит из двух мультиплетов, аналогичных триплету в спек тре резонансной флуоресценции двухуровневого атома, расположенных на частотах электронных переходов, и двух новых мультиплетов, расположенных на частотах четырехфотонных процессов с участием возбуждающих световых полей. Качествен но новым элементом расчета, позволяющим выявить важные особенности крыльев спектра флуоресценции и поведения коэффициента поглощения вблизи лазерных частот, является также учет нелоренцевского вклада.
7. Впервые разработана теория ЧМ-спектроскопии когерентных темных резонансов.
Показано, что при наличии модуляции в спектре формируются дополнительные ре зонансы КПН на частотах, кратных частоте модуляции, т.е. резонанс формируется, когда межмодовое расстояние равно зеемановскому расщеплению основного состоя ния, интенсивность разных резонансов различна и определяется аргументами функ ции Бесселя Jn (M ), задающими амплитуды частотных гармоник.
8. Разработаны новые методы создания радиационно-стабильных максимально перепу танных состояний двух атомов с помощью резонансного диполь-дипольного взаимо действия для случая трехуровневых атомов в -конфигурации.
9. Предложена наиболее общая классификация типов квантовой информации, основан ная на совместимости/несовместимости состояний входа и выхода квантового кана ла и подразделяющая с этой точки зрения все возможные типы информации на классическую, полуклассическую, когерентную и совместимую. Выполнен кванто воинформационный анализ (с использованием совместимой квантовой информации) эффективности работы существующих протоколов квантовой криптографии (КК) и предложены новые протоколы КК с непрерывным алфавитом и в многомерном пространстве.
1.4. Научная и практическая ценность работы 1. Разработанный нами оригинальный подход для моделирования динамики фотоизо меризации многоатомных молекул, может быть успешно использован для модели рования лазерно-индуцированной динамики произвольных многоатомных молекул.
Он легко обобщается (как показано в работах других авторов, использовавших наш подход) на моделирование динамики фотовозбужденных молекул, адсорбированных на поверхности, в газе, в аэрозолях и в жидкости. Кроме того, он может быть адап тирован для моделирования задач фотодиссоциации и т.п.
2. Предложенное нами обобщение метода молекулярной механики для эмпирическо го задания потенциальных поверхностей основного и возбужденного электронных состояний многоатомных молекул позволяет корректно описать не только их стати ческие свойства, но и динамические характеристики, что делает этот метод незаме нимым по простоте для моделирования динамики больших молекул.
3. Предложенные схемы ЛСО молекул существенно расширяют возможности по управ лению динамикой молекул при высоких температурах и представляют интерес для широкого спектра приложений, включающего разнообразные спектроскопические и стереохимические задачи по анализу молекулярной структуры, исследованию и кон тролю внутримолекулярной динамики динамики и динамики химических реакций, процессов ионизации и диссоциации, ряд приложений в лазерной физике, таких как генерация высоких гармоник, терагерцового излучения, и множества других задач от нанолитографии до реализации квантовых логических устройств.
4. Полученный набор универсальных условий управляемости хиральным состоянием молекул является мощным инструментом для разработки сценариев лазерного ААС практически любых хиральных молекул.
5. Разработанный сценарий селективного фоторазрушения энантиомеров, работоспо собный при комнатных температурах и применимый к макроскопическому объёму реагентов, представляет значительный интерес для создания технологии лазерного ААС.
6. Представленная в работе теоретическая модель для описания КПН в многоуровне вых системах, позволяющая производить расчеты любых спектроскопических харак теристик КПН с использованием минимального набора входных параметров (без их подгонки), может быть использована для расчета спектров КПН многоуровневых атомов любой сложности и при любых схемах приложенных внешних лазерных и магнитных полей.
7. Разработанная модель ЧМ-спектроскопии когерентных темных резонансов представ ляет интерес для таких приложений как магнетометрия, метрология и др.
8. Предложенные нами методы генерации радиационно-стабильных максимально пере путанных состояний в трехуровневых атомах в -конфигурации могут быть исполь зованы в экспериментах по инженерии квантовых состояний в ионных или диполь ных ловушках уже в течение ближайших нескольких лет.
9. Разработанная нами общая информационная схема эксперимента в области кванто вой физики и ее математическая структура позволяет использовать ее для анализа информационной эффективности эксперимента. Предложенные нами в результате такого анализа протоколы КК обеспечивают больший уровень помехозащищенности, чем другие существующие ныне протоколы, и могут быть реализованы в реальных системах КК.
1.5. Защищаемые положения 1. Методика моделирования динамики лазерно-индуцированной изомеризации много атомных молекул, адекватно воспроизводящая динамику молекулы в полном фазо вом пространстве ее степеней свободы на всех стадиях от возбуждения до внутренней конверсии в основное электронное состояние и формирования конечных фотопродук тов.
2. Динамика многоатомной молекулы определяется, как правило, комбинацией несколь ких различных каналов реакции в возбужденном/основном электронных состояниях, что отличается от традиционного рассмотрения в рамках одной реакционной коор динаты.
3. Метод лазерной селекции молекул по их ориентации, основанный на селекции толь ко тех молекул из ансамбля хаотически ориентированных молекул, чья ориентация совпадает с заданным направлением, позволяет осуществлять послеимпульсную ори ентацию молекул при высоких (вплоть до комнатных) температурах. В случае поляр ных молекул такая ориентация приводит к возникновению импульсного излучения терагерцового диапазона.
4. Набор условий выбора схемы возбуждения и параметров лазерного воздействия, поз воляющих разрабатывать новые и проверять работоспособность существующих сце нариев лазерного асимметричного синтеза. Разработанный с использованием этого набора условий новый метод лазерного асимметричного синтеза стабильных хираль ных молекул в изотропной рацемической смеси в макроскопическом объёме реаген тов при комнатных температурах.
5. Спектр атомной -системы, возбужденной двумя резонансными световыми полями, состоит из двух мультиплетов, аналогичных триплету в спектре резонансной флу оресценции двухуровневого атома, расположенных на частотах электронных пере ходов, и двух новых мультиплетов, расположенных на частотах четырехфотонных процессов с участием возбуждающих световых полей. Поведение крыльев спектра флуоресценции и коэффициента поглощения вблизи лазерных частот определяется, в существенной степени, нелоренцевским вкладом.
6. Теория частотно-модуляционной спектроскопии когерентных темных резонансов, поз воляющая рассчитывать как аналитически (для случая простых атомных систем), так и численно спектры когерентных темных резонансов (флуоресценции и погло щения) при использовании одного лазерного поля, модулированного по частоте, для возбуждения исследуемых атомов.
7. Новые лазерные методы создания радиационно-стабильных максимально перепутан ных состояний двух атомов в -конфигурации, взаимодействующих посредством ре зонансного диполь-дипольного взаимодействия.
1.6. Личный вклад автора Все изложенные в диссертации результаты получены автором лично, либо при его непо средственно участии. Автор осуществлял выбор направлений и объекты исследований, постановку задач, принципы построения моделей и проведения компьютерных экспери ментов. Это имеет место и в отношении совместных работ с безвременно ушедшим от нас Б.А.Гришаниным, который выполнил в них аналитический анализ моделей и которому принадлежит приоритет в области разработки мер квантовой информации и современной теории квантовых измерений. Результаты физических экспериментов по спектроскопии когерентных темных резонансов получены в совместных работах с авторами соответству ющих экспериментальных групп.
1.7. Апробация работы Основные результаты работы докладывались на множестве Всесоюзных, национальных и Международных конференциях, симпозиумах, семинарах и рабочих совещаниях, включая международные конференции по когерентной и нелинейной оптике (ICONO’07, Минск;
ICONO’05, С.-Петербург;
ICONO’01, Минск;
ICONO’98, Москва;
ICONO’95, С.-Петербург;
ICONO’91, Ленинград), Международные конференции по применению лазеров в науках о жизни (LALS’07, Москва;
LALS’02, Вильнюс;
LALS’00, Токио;
LALS’98, Братислава;
LALS’96, Йена;
LALS’94, Минск;
LALS’92, Юваскила;
LALS’90, Москва), Международ ные конференции по лазерной физике (LPHYS’07, Леон;
LPHYS’98, Прага;
LPHYS’96, Москва), Международные симпозиумы по современным проблемам лазерной физики (MP LP’00, MPLP’04 и MPLP’08, Новосибирск), Международные конференции по квантовой электронике (IQEC’02, Москва;
IQEC’00, Ницца;
IQEC’94, Балтимор;
IQEC’92, Вена), Ев ропейские конференции по квантовой электронике (EQEC’98, Глазго;
EQEC’94, Амстер дам), Международные конференции по квантовой электронике и лазерам (QELS’99, Бал тимор), конференции по лазерам и электрооптике региона Пасифик Рим (CLEO/PR’03, Тайпей), Международные конференции по сверхбыстрым процессам в спектроскопии (UPS 93, Вильнюс;
UPS’91, Байройт), Международные конференции по квантовой оптике (ICQO 06, ICQO’04, ICQO’02, ICQO 2000, Минск), Европейские конференции по нелинейной опти ческой спектроскопии (ECONOS’06, Смоленице;
ECONOS’02, Виллиген), Германо-Россий ские симпозиумы по лазерной физике (GRLS’08, Любек, Гамбург;
RGLS’05, Н. Новгород;
GRLS’00, Владимир, Суздаль;
GRLS’98, Мюнхен;
RGLS’97, Новосибирск;
GRLS’96, Кас сель), Французско-Российские симпозиумы по лазерной физике (FRLS’05, Ница;
RFLS’03, Москва;
RFLS’01, Владимир, Суздаль;
FRLS’99, ЛеЗуш), Тайваньско-Российский симпо зиум по нелинейной оптике и фотонике (Москва, 2008), Международную конференцию по когерентному контролю и фундаментальным процессам в оптике и рентгеновской оптике (Н. Новгород, 2006), Международную школу НАТО по физике и компьютерам (Корсика, 2005), Международные симпозиумы по квантовой информатике (Звенигород, 2005, 2002), Международную конференцию по корреляционной оптике (Черновцы, 2005), Российско Финский симпозиум по лазерам и фотонике (Кайяни, 2005), Международную конферен цию по квантовой информатике (Москва, 2005), Европейское рабочее совещание по опти ческим параметрическим процессам и периодическим структурам (Вильнюс, 2004), Меж дународную конференцию Оптика-2003 (С.Петербург, 2003), 304-й Хераус семинар по эле ментарным квантовым процессорам (Бэд Хонеф, 2003), Международную конференцию по микро- и наноэлектронике (Звенигород, 2003), Международную конференцию по лазерам и лазерно-информационным технологиям (ILLA’03, Смолян, 2003), конференцию по кван товой связи и квантовому имиджингу (Сан Диего, 2003), Международные конференции по сжатым состояниям и соотношению неопределенностей (ICSSUR 2003, Пуэбла;
ICSSUR’01, Бостон), Международную конференцию по лазерной физике и приложениям (LPA’03, Минск), Международную конференцию по лазерной оптике (LO’03, С.Петербург), IV Ад риатическую исследовательскую конференцию по квантовой интерферометрии (Триест, 2002), Корейско-Российский симпозиум по высоким оптическим технологиям и их при менениям (Сеул, 2002);
Национальный симпозиум по нелинейной динамике и квантовой обработке информации (Н. Новгород, 2001), Европейские КАРС симпозиумы (ECW’01, Лунд;
ECW’00, Москва), Международный симпозиум по квантовой вероятности и па радоксам века квантовой физики (Ноттингхам, 2000), Европейскую исследовательскую конференцию по квантовой оптике (Палма де Майорка, 2000), Шведско-Российский сим позиум по квантовому перепутыванию (С.Петербург, 2000), I-е Всесоюзное совещание по квантовым вычислениям и квантовым компьютерам (Москва, 1999), Чешско-Израельско Немецкий симпозиум по динамическим проуессам в конденсированных молекулярных си стемах (Прага, 1997), Международную конференцию по квантовым молекулярным нау кам (Бонн, 1997), 17-й Международный конгресс по оптике для науки и новых технологий (Тайджон, 1996), 5-ю Международную конференцию по быстрым элементарным процес сам в химических и биологических системах (Лиль, 1995), Международный симпозиум по квантовой связи и измерениям (Ноттингхам, 1994) и др.
Всего по материалам диссертации было сделано свыше 120 докладов, из которых 6 пленарных, 42 приглашенных, 31 регулярных устных, и более 30 постеров.
Автор докладывал результаты работы на научных семинарах кафедры общей физики и волновых процессов физического факультета МГУ (неоднократно в течение послед них 20 лет), кафедры органической химии химического факультета МГУ (2007), кафедры физики колебаний (2003, 1999), Института химической физики РАН (2007, 1999), физиче ском семинаре Бауманского технического университета (1999), общегородском семинаре по квантовой оптике С. Петербурга (2002), общегородском семинаре по квантовой оптике г. Москвы (2004, 2002), Центре аэрокосмических исследований (ONERA, Франция, 2008), физическом факультете университета г. Сиены (2004), физическом факультете универси тета Фрайбурга (Швейцария, 2004), химическом факультете Тель-Авивского университета (Израиль, 1997), химическом факультете Вайцмановского института (Израиль, 1997), ин ституте Квантовой Оптики Макса Планка (Гархинг, 1997), институте прикладной физики университета г. Бонн (Германия, 1997), физической лаборатории NTT (Япония, 1999), хи мическом факультете университета Васеда (Япония, 1999), физическом факультете Ко лумбийского университета (США, 1999, 2003), совместном семинаре химического и фи зического факультетов Брауновского университета (Провиденс, США, 2001), Центре по исследованиям в области лазеров и электрооптике (Орландо, США, 1991, 2003) и др.
Помимо этого, результаты исследований настоящей диссертации были доложены в ря де лекций и коротких курсов, прочитанных автором, а именно, на серии летних Школ по квантовой оптике (Бонн, Германия, 1999, 2000, 2001), Международном симпозиуме по квантовой информатике (Звенигород, 2002), Национальной конференции по микро- и на ноэлектронике (Звенигород, 2001) и 17-й Международной конференции по когерентной и нелинейной оптике (ICONO’01, Минск).
1.8. Публикация результатов работы Материалы диссертации опубликованы в 143 публикациях. Основные результаты опуб ликованы в 60 работах (см. список основных публикаций), 42 из которых в ведущих национальных и зурубежных рецензируемых журналах.
1.9. Объем и структура работы Диссертация состоит из введения, четырех частей, приложения, заключения и списка ли тературы. Общий объем диссертации составляет 415 страниц текста, включая 89 рисунков и 13 таблиц. Список литературы содержит 377 наименований.
2. Краткое содержание диссертации Во введении (Глава 1) обсуждаются актуальность темы исследования, приводятся це ли, научная новизна, практическая ценность работы и защищаемые положения, дается краткая аннотация содержимого разделов диссертации.
Часть I посвящена детальному исследованию динамики фотоизомеризации изолиро ванной молекулы стильбена (рис. 2.1). Надо отметить, что наша модель для конструи рования потенциальных поверхностей основного и первого возбужденных электронных состояний и совместное использование классического метода молекулярно-динамического моделирования динамики молекул с квазиклассическими методами описания как процес сов начального возбуждения молекулы коротким лазерным импульсом, так и динамики внутренней конверсии из возбужденного в основное состояние, являются, на наш взгляд, достаточно общими инструментами для изучения динамики многоатомных молекул, поз воляя простыми средствами получить достаточно реальную картину динамики молекулы в многомерном фазовом пространстве, что является принципиально важным, как показа но в диссертации, для корректного анализа экспериментальных данных.
Рис. 2.1: Структура молекулы цис-стильбена.
Во введении дан обзор проблемы динамики лазерно-возбужденных многоатомных мо лекул и приведены основные подходы, используемые при моделировании таких систем.
В главе 2 детально описан метод конструирования общей для основного и первого воз бужденного электронных состояний стильбена потенциальных поверхностей, исходя из простых физических соображений о природе химических связей. Параметры сконструи рованного потенциала должны быть переносимы с основного на возбужденное состояние.
Поэтому мы используем метод молекулярной механики (MM) [Burkert U., Allinger N. L., Molecular Mechanics. ACS Vol. 177: Washington, 1982], который обеспечивает задание си лового поля молекулы в терминах внутренних координат, т.е., длин химических связей, валентных и торсионных углов и межатомных расстояний между атомами, не связанных химическими связями. ММ потенциал не является силовым полем в системе нормальных координат, а суммой различных вкладов в потенциальную энергию молекулы с парамет рами, которые переносимы с основного на возбужденное состояние. Важно, что такой ММ потенциал может использоваться для моделирования динамики молекулы при достаточно больших отклонениях от ее равновесной конфигурации.
Параметры для конструирования потенциальных поверхностей, получены нами из нес кольких источников: (i) из анализа расчетных и экспериментальных спектров высокого разрешения, включая подгонку положений и относительных амплитуд спектральных ли ний, доступных для цис-стильбена и 1,2-дифенилциклобутана (аналог цис-стильбена);
(ii) воспроизведения экспериментально измеренных времен жизни возбужденного состояния для цис- и транс-стильбена при моделировании фотовозбуждения стильбена;
(iii) данных о структуре стильбена, полученных из теории и эксперимента;
(iv) стандартной MM3 пара метризации колебательных степеней свободы, которые не могут быть напрямую измерены в эксперименте.
Хотя применение метода ММ для изучения динамики молекул и не описано в литера туре, его идеология здесь расширена нами на использование простейшей параметризации для задания потенциальных поверхностей основного и возбужденного состояний молеку лы путем суммирования различных вкладов в потенциальную энергию. Мы также учи тываем дополнительно эффект формирования химической связи между атомами C2 и C (рис. 2.1), который позволяет корректно описать реакцию фотовозбуждения с последу ющим формированием дигидрофенантрена (DHP). Как показывают результаты нашего моделирования динамики молекулы, этот подход работает достаточно хорошо.
Суммарный потенциал имеет вид:
U (r1,..., rN ) = Us + Ub + Utor + Uvw + UC2 C2, где Us, Ub, Utor и Uvw вклады за счет изменения длины химических связей, валентных углов, торсионного угла и межатомного Ван-дер-Ваальсова взаимодействия атомов, не связанных химической связью, соответственно;
UC2 C2 потенциал связи между атомами C2 и C2, отвечающий за реакцию фотоциклизации.
Для изучения динамики молекулы нами используется метод молекулярной динамики (МД), который позволяет рассчитать динамику молекулы как в основном, так и в возбуж денном состояниях (но не процесс лазерного возбуждения и конверсии в основное состоя ние). Для этого необходимо задать набор начальных состояний в возбужденном электрон ном состоянии после возбуждения молекулы, для чего используется квазиклассический метод расчета процесса фотовозбуждения молекулы коротким лазерным импульсом при заданной (ненулевой) температуре, детально описанный в этой главе. Полученный таким образом набор начальных условий используется для расчета набора МД траекторий на эмпирически заданных потенциальных поверхностях.
В главе 3 детально описаны как процесс, так и результаты моделирования динами ки стильбена в возбужденном электронном состоянии. При этом динамика изолирован ной молекулы цис-стильбена в возбужденном состоянии моделировалась с использовани ем ансамбля классических траекторий. Начальные значения для вычисления траекторий выбирались таким образом, чтобы точно отразить структуру квантового состояния, фор мируемого при фотовозбуждении колебательно холодной молекулы при помощи сверхко роткого лазерного импульса длительностью 100 фс и энергией, превышающей энергию возбужденного состояния в точке возбуждения на 4000 см1. Начальные условия генери ровались для 300 МД-траекторий с учетом делокализации волнового пакета в процессе возбуждения лазерным импульсом.
Детальное исследование динамики фотовозбужденной молекулы показывает, что рас пределение времен перехода молекулы в промежуточное состояние на поверхности воз бужденного состояния для набора траекторий не является равномерным, а существуют три временные шкалы фотоизомеризации, соответствующие трем различным каналам ди намики молекулы на потенциальной поверхности возбужденного состояния (рис. 2.2).
В главе 4 детально описана динамическая картина процесса внутренней конверсии мо лекулы из возбужденного в основное электронное состояние и формирования продуктов фотоизомеризации в основном состоянии. Для описания процесса внутренней конверсии в основное состояние мы использовали модифицированную квазиклассическую модель Тулли и Престона [Tully J. C., Preston R. K., J. Chem. Phys. 55, 562 (1971);
Miller W. H., Рис. 2.2: Потенциальные поверхности основного S0 и возбужденного S1 состояний стиль бена как функция торсионного угла и межатомного расстояния RCC между атомами C2 C2. Пути динамики цис-стильбена на возбужденной поверхности соответствуют раз личным временам реакции, полученным из анализа рассчитанных траекторий.
George T. F., J. Chem. Phys. 56, 5637 (1972)], которая идеально подходит для включения неадиабатических переходов в процесс МД-моделирования.
Моделирование динамики фотоизомеризации в нашей модели состоит из трех шагов:
(i) расчета колебательной динамики цис-стильбена в возбужденном состоянии, приводя щей к формированию промежуточной перпендикулярной конфигурации в S1 (CSI);
(ii) моделированию динамики неадиабатической внутренней конверсии молекулы в основное электронное состояние и (iii) “релаксации” в состоянии S0 с формированием одного из трех фотопродуктов DHP, транс- или цис-стильбена (рис. 2.3).
До момента внутренней конверсии в основное состояние динамика молекулы в возбужденном состоянии аналогична для цисDHP и цисцис. Какой фотопро дукт получится определяется при безыз лучательном переходе в основное состоя ние моментом импульса системы, когда она входит в CSI-область, а также потенциаль Рис. 2.3: Суммарные результаты моделирова- ной поверхностью основного состояния, ку ния фотоизомеризации цис-стильбена. да происходит переход.
При возбуждении цис-стильбена един ственной активной координатой является торсионная координата и молекула релаксирует в другой локальный минимум в состоянии S1 (TSI), также соответствующий перепенди кулярной конфигурации молекулы (рис. 2.4). Таким образом, наша модель отличается от традиционно принятой картины, в которой существует только одно перпендикуляр ное состояние в процессе динамики фотоизомеризации как цис-, так и транс-стильбена.
В результате, наша модель объясняет как формирование DHP при фотовозбуждении цис-стильбена, так и его отсутствие среди фотопродуктов при фотовозбуждении транс стильбена. Различия между цис- и транс-стильбеном и ассоциированной с ними реакции Рис. 2.4: Сравнение динамики возбужденного цис- и транс-стильбена: пути их динамики на возбужденной поверхности приводят к различным минимумам на поверхности S1, которые соответствуют промежуточному состоянию транс-стильбена (TSI) и цис-стильбена (CSI), хотя обе эти конфигурации и соответствуют перпендикулярной конфигурации при = 90.
фотоизомеризации являются поразительными. Фотовозбуждение цис-стильбена приводит к трем разным фотопродуктам, формируемым на относительно короткой временной шкале (300 фс), в то время как фотовозбуждение транс-стильбена приводит к формированию приблизительно 50:50 цис:транс изомеров и требует для этого существенно больше вре мени (80 пс). Большая часть этих различий обусловлена взаимодействием фенильных колец в возбужденном состоянии, которое приводит к ускорению процесса фотоизомери зации и формированию продуктов фотореакции. Основной канал реакции фотоизомери зации проходит вдоль этиленовой торсионной координаты с последующим преодолением торсионного барьера и переходом молекулы в перпендикулярную (=90 ) конфигурацию (рис. 2.4). Таким образом, в отличие от цис-стильбена, фотоизомеризация транс-стильбена хорошо описывается с помощью одной, хорошо определенной степени свободы.
В заключении (глава 5) полученные результаты обсуждаются с единой точки зрения и приводятся основные выводы данной части диссертации. Результаты, представленные в ней, опубликованы в работах [1–15].
Часть II работы посвящена разработке и детальному анализу новых методов управ ления динамикой изначально изотропного молекулярного ансамбля. Рассмотрены приме ры решения таких актуальных проблем современной физики и химии, как ориентация молекул при высоких (вплоть до комнатных) температурах и лазерно-индуцированный абсолютный асимметричный синтез.
Во введении (Глава 1) дан обзор современного состояния проблемы лазерного коге рентного контроля динамики молекулярных ансамблей и приводится описание ряда общих обозначений, используемых в данной части диссертации.
В главе 2 изложена качественная формулировка идеи нового подхода к контролю ори ентации молекул в задачах лазерного управления динамикой молекул. В основе подхо да лежит тот факт, что в достаточно большом ансамбле хаотически ориентированных молекул (в т.ч. при комнатных температурах) в каждый момент времени заведомо при сутствует некоторое количество молекул, ориентация которых удовлетворяет заданным критериям. Идея лазерной селекции по ориентации (ЛСО) состоит в выборочном возбуж дении этой части молекул в такое электронно-колебательное состояние, которое могло бы в дальнейшем служить своеобразной меткой, позволяющей в рамках конкретной решае мой задачи отличать данные молекулы от всех остальных. Фактически, в результате ЛСО исходный изотропный молекулярный ансамбль разделяется на два подансамбля поме ченных (возбуждённых) и всех остальных (невозбуждённых) молекул, причём молекулы первого подансамбля являются нужным образом ориентированными.
Обсуждены общие ограничения применимости ЛСО и формулируются следующие усло вия использования метода: 1) наличие возможности выбора метки, т.е. существенная зави симость динамики управляемого процесса от начального внутреннего (электронно-колеба тельного) состояния молекул;
2) длительность процесса должна быть существенно меньше характерного периода свободного вращения молекул;
3) единовременно воздействию мо жет подвергаться лишь небольшая доля от общего числа молекул в ансамбле.
Рассмотрены две схемы, позволяющие осуществлять ЛСО в различных режимах им пульсном и квазинепрерывном. В первом режиме ЛСО представляет собой одномомент ный акт нанесения меток на подходящим образом ориентированные молекулы, после ко торого их дальнейшая судьба с точки зрения контроля ориентации нас уже не интересует.
Данный режим может использоваться в задачах, в которых характерное время задержки между моментами получения упорядоченного подансамбля и собственно осуществления управления существенно меньше, чем время разрушения упорядоченного состояния в ре зультате теплового вращения (при комнатных температурах для небольших молекул оно обычно составляет от нескольких сотен фс до нескольких пс). В случае бльших времён за о держки необходимо использовать квазинепрерывный режим ЛСО. Этот режим осуществ ляется с помощью непрерывно воздействующего на молекулы внешнего поля, динамиче ски формирующего состав подансамбля отселектированных молекул. Другими словами, в тот момент, когда ориентация какой-либо молекулы начинает удовлетворять заданному критерию, она селектируется, получая метку, а при потере требуемой ориентации метка должна сниматься. Приводятся результаты численного моделирования динамики моле кул, позволяющие оценить эффективность каждой из схем.
Глава завершается детальным анализом эффективности и возможных приложений ме тода на примере молекулы BF. Показано, что при воздействии короткого многокомпо нентного лазерного импульса с частотами составляющих, лежащими в оптическом и ИК диапазоне, длительностью 70 фс и интенсивностью 1012 Вт/см2 на ансамбль молекул BF при комнатных температурах в подансамбле возбуждённых молекул может возникать высокая степень ориентации ( cos 0,7). Более того, обнаружено, что при этом про исходит также и ориентация молекул ансамбля в целом, причём средняя по ансамблю величина cos (при комнатных температурах!) достигает беспрецедентной величины 0,07.
В результате дальнейшего анализа выявлено, что наличие у молекул BF ненулевого дипольного момента приводит к возникновению импульсного терагерцового излучения в процессе их ориентации. Получены количественные оценки характеристик данного излу чения и эффективности его генерации. Показано, что управление спектральным составом излучения в достаточно широких пределах можно осуществлять путём простого измене ния температуры молекул. В то же время, показано, что коэффициент преобразования лазерной энергии в энергию терагерцового импульса не может быть выше 0,3%. В за вершение анализа продемонстрировано, что спектральный состав терагерцового изучения несёт в себе информацию о вращательных параметрах различных вибронных состояний.
Предложен алгоритм расчёта этих параметров по спектроскопическим данным.
Глава 3 посвящена решению проблемы абсолютного асимметричного синтеза (ААС) в изотропной рацемической смеси хиральных молекул с помощью лазерного электродиполь ного воздействия на них.
Глава начинается с краткого введения, в котором аргументируется, почему понимание симметрийных аспектов взаимодействия лазерного излучения с хиральными молекулами является ключевым для понимания механизма ААС.
Далее, приведен предельно общий и абстрактный симметрийный анализ условий управ ляемости хиральным состоянием молекул в изотропной рацемической смеси, свободный от каких-либо исходных предположений о схеме организации и структуре лазерного воздей ствия. Для произвольной молекулы доказано, что ААС возможен лишь при воздействии многокомпонентного лазерного поля с некомпланарной поляризационной конфигураци ей, которое должно когерентно связывать состояния хиральных дублетов (т.е. состояния, характеризующиеся различной симметрией по отношению к операции пространственной инверсии, но одинаковыми всеми остальными квантовыми числами) цепочками из нечёт ного числа электродипольных переходов.
Основные результаты анализа сформулированы в виде набора из шести условий выбо ра схемы возбуждения и параметров лазерного воздействия, который является эффектив ным инструментом для анализа и разработки конкретных сценариев ААС, в том числе сценариев синтеза в макроскопическом активном объёме с размерами, превышающими характерные длины волн лазерного излучения. Общность проведённого анализа позволя ет применять основные его результаты практически к любым, в том числе и нежёстким хиральным молекулам при разнообразных режимах лазерного воздействия.
Эти общие результаты были нами использованы в процессе разработки сценариев ААС энантиомеров молекул перекиси водорода (H2 O2 ) и SiHNaClF. Первая из рассмотренных молекул является одной из простейших хиральных молекул и характеризуется тем, что потенциальный барьер между левыми (L-форма) и правыми (D-форма) энантиомерами молекулы составляет всего 170 см1 (рис. 2.5), что означает, что молекула H2 O2 туннели рует через этот барьер при комнатной температуре за время около 2,9 пс, т.е. является нестабильной хиральной молекулой. Другая рассмотренная нами молекула, SiHNaClF, де монстрирует, в противоположность H2 O2 стабильную хиральность.
Рис. 2.5: а) Геометрия энантиомеров молекулы перекиси водорода и жестко связанная с ними система координат {x, y, z }. б) Потенциальная энергия основного состояния H2 O как функция конторсионной координаты.
Предложенная нами схема ААС молекул H2 O2 позволяет создавать локальное нару шение рацемичности при помощи последовательного воздействия коротких (длительность 12 пс) и мощных (интенсивность 1012 1013 Вт/см2 ) импульсов дальнего ИК диапазона. Результаты моделирования схемы на основе двух моделей описания динамики наглядной редуцированной полуклассической и полностью квантовомеханической по казывают возможность получения относительного избытка энантиомеров левой конфигу рации не ниже 0,12 в случае изначально вымороженных вращательных степеней свободы молекул и до 0,8 в случае частично упорядоченных молекул. Проанализирована возмож ность регистрации эффекта асимметричного управления хиральностью при проведении эксперимента в парах H2 O2 при нормальных условиях и показано, что величина сигнала отклика имеет значение не менее 108 Вт/см2.
В заключительном разделе главы предлагается универсальный метод ААС энантиоме ров стабильных хиральных молекул, основанный на электродипольном воздействии мощ ного многокомпонентного фемтосекундного и пикосекундного лазерных импульсов.
Основой схемы возбуждения является модифицированный вариант метода импульсной селекции молекул по их ориентации. Выявлено, что эффективное селективное лазерно индуцированное разрушение энантиомеров можно осуществить в области перекрытия двух лазерных импульсов: короткого многокомпонентного (длительность 150 фс, пиковая ин тенсивность 1012 Вт/см2 ), осуществляющего адиабатический сдвиг возбуждённых элек тронных уровней в соответствии с требованиями схемы ЛСО в импульсном режиме, и длинного (длительность 15 пс, пиковая интенсивность 1010 Вт/см2 ), производяще го резонансное возбуждение молекул из основного состояния. Показано, что предложен ная схема позволяет решить три проблемы, стоящие на пути осуществления лазерного ААС: малая длительность процесса ААС (100 фс) даёт возможность проведения ААС при комнатных температурах, использование адиабатического режима взаимодействия с лазерным полем делает схему устойчивой по отношению к параметрам лазерного воздей ствия, а отсутствие необходимости фазового согласования между импульсами позволяет осуществлять процесс ААС в макрообъёме.
В заключение, приведены численные оценки эффективности ААС в смеси невзаимо действующих молекул SiHNaClF. В соответствии с расчётами, при комнатной температуре в макроскопическом (с характерными поперечными размерами до 10 см) объёме реагентов в результате фотодиссоциации 4/5 исходного количества молекул может быть достигнута степень хиральности 0,2, причём эффективность ААС, по всей вероятности, может быть существенно увеличена после дополнительной оптимизации параметров лазерного воздей ствия. Показано, что основной деструктивный вклад в процесс ААС вносит паразитное квазирезонансное взаимодействие с дополнительными электронными термами.
Выводы к части II диссертационной работы даны в главе 4 и основные результаты, представленные в ней, опубликованы в работах [16–29].
Часть III посвящена теоретическому анализу и компьютерному моделированию спек тров когерентных темных резонансов многоуровневых атомов, полученных методами пре цизионной спектроскопии как в случае взаимодействия -системы с двумя монохромати ческими полями, так и в случае взаимодействия с ЧМ полем.
| #L #'L !, "13 !', " w, " ! 12, | | Рис. 2.6:
-система, взаимодействующая с двумя монохроматическими лазерными полями с частотами L и L. Здесь,, 12 скорости релаксации населенности;
13, 23 и скорости дефазировки;
w скорость накачки на уровень |2.
В трехуровневых атомных системах, взаимодействующих с лазерным полем, наблюда ется целый ряд новых эффектов по сравнению с двухуровневыми атомами, из которых ко герентное пленение населенности (КПН) является одним из самых интригующих явлений, интенсивно исследовавшихся экспериментально и теоретически. Эффект КПН наиболее ярко проявляется в трехуровневой системе с двумя близкими долгоживущими уровнями |1 и |2 с частотным расщеплением 12 и третьим удаленным от них уровнем |3 (- или V-система), возбужденной двумя непрерывными лазерными полями, так что удаленный уровень оптически “связан” с двумя другими (рис. 2.6).
Если переход |1 |2 в дипольном приближении запрещен и два монохроматиче ских поля E1 exp(iL ti), E2 exp(iL ti ) находятся в резонансе с соответствующи ми переходами |1 |3, |2 |3, то в результате квантовой интерференции форми руется узкий резонанс КПН. Он проявляется в спектре поглощения как резкий провал, когда одно из действующих полей, например L, сканируется и рамановская расстройка R =L L 12 проходит через соответствующее точному резонансу нулевое значение, а в спектрах резонансной флуоресценции он наблюдается как отсутствие эмиссии, что и да ло название “темный (или КПН-) резонанс”. Резонансы КПН имеют очень узкую ширину (около 10 кГц в чистых парах цезия и около 50 Гц в ячейке с буферным газом).
Во введении (Глава 1) дан обзор проблемы и экспериментальных методов регистрации когерентных темных резонансов в атомных системах.
В главе 2 выполнен теоретический анализ -системы, возбужденной двумя резонанс ными световыми полями, рассчитан спектр ее резонансной флуоресценции и поглощения пробного поля. В предельном случае сильного поля получены аналитические формулы как в приближении вращающихся волн, так и за его пределами в условиях рамановского резонанса для неравных интенсивностей полей и ненулевой однофотонной расстройки. По казано, что при когерентном пленении населенности (КПН) в системе ее резонансная флу оресценция не исчезает. Ее спектр состоит из двух мультиплетов, аналогичных триплету 1. 0. 0. 0. 0. 0. 2!'L – !L 2!L – !'L !'L !L Рис. 2.7: Спектр резонансной флуоресценции -системы (переход 2 S1/2 2 P3/2 в атоме цезия), возбужденной двумя интенсивными лазерными полями в состояние КПН.
в спектре резонансной флуоресценции двухуровневого атома, расположенных на частотах электронных переходов, и двух мультиплетов, расположенных на частотах четырехфо тонных процессов с участием возбуждающих световых полей (рис. 2.7). Последние имеют фундаментальный характер и накладывают ограничения на нижний предел скорости де фазировки рамановского резонанса за счет вклада радиационного распада дипольных пе реходов в динамику основного состояния. Проанализировано влияние четырехфотонного механизма дефазировки на спектр поглощения -системы, приводящее к существенно му уменьшению глубины провала в спектре поглощения, вплоть до его исчезновения при возрастании интенсивности лазерного поля.
Показано, что помимо группы лоренцевских линий в спектрах присутствует знакопере менная нелоренцевская часть (рис. 2.8), обусловленная квантовой спецификой динамики -системы и определяющая характер спадания крыльев спектра и поведение коэффици ента поглощения пробного поля вблизи лазерных частот. Рассмотрено соотношение между теоретическими моделями, описывающими случаи стационарной и нестационарной дина,-$.-%/0-'%$1 234'&.%5.-5//, 4... 0,,-$.-%/0-'%$1 234'&.%5.-5//, 4...
6'3-+( %7.)$& (!) (") 6'3-+( %7.)$& 0,5 8'&.-5.0! *!%$ 8'&.-5.0! *!%$ 9.3'&.-5.0! *!%$ 0,25 9.3'&.-5.0! *!%$ 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, -0, - 0 - #$%$&'()! *!%$'$+/! #$%$&'()! *!%$'$+/!
Рис. 2.8: Спектр флуоресценции -системы на частоте перехода |1 |3 для неравных интенсивностей лазерных полей. Параметры системы: g = 10, = 0, =, 12 = 0, 001;
a) = /20, б) = 9/20. Здесь =g/g, g =g 2 +(g )2 и g, g частоты Раби.
мики формирования отклика индивидуальных атомов, и обоснована возможность универ сального использования феноменологической стационарной модели.
В главе 3 представлена математическая техника расчета эффекта КПН в многоуров невых системах, позволяющая производить вычисления с использованием минимально го набора входных параметров. Она основана на использовании техники символического представления супероператоров, эффективной при расчете систем любой размерности, особенно для расчета многоуровневых систем. Здесь проведен также расчет лиувиллиа на N-уровневого атома с использованием символического представления. На основе этой общей модели рассчитан лиувиллиан трехуровневого атома в случае двух монохромати ческих полей. Приведено математическое описание расчета динамики -системы методом матрицы плотности и методом квантовых траекторий.
В главе 4 с использованием техники расчета, описанной в главе 3, проведено модели рование спектров темных резонансов в многоуровневых атомах на примере паров сама рия, взаимодействующих с двумя монохроматическими полями. Показано, что резонансы КПН в отсутствие внешнего магнитного поля хорошо аппроксимируются простой четы рехуровневой моделью, а при наложении продольного или поперечного магнитных полей спектроскопические характеристики атомов самария хорошо описываются семиуровне вой моделью. Показано, что в присутствии магнитного поля на форму линии поглоще ния и контраст резонансов КПН существенное влияние оказывает явление деполяризации магнитных подуровней. Рассчитаны и сопоставлены с экспериментальными данными ко эффициенты поглощения паров самария с учетом максвелловского распределения атомов по скоростям. Показано, что изменение температуры ведет к изменению абсолютной ве личины коэффициента поглощения, но практически не сказывается на форме спектра поглощения.
Глава 5 посвящена изучению взаимодействия -системы с ЧМ полем. Представлена и проанализирована эффективная двухчастотная модель, позволяющая описать это вза имодействие путем замены ЧМ спектра на два эффективных монохроматических поля.
Параметры этих полей зависят от параметров ЧМ поля. Эффективность двухчастотной модели продемонстрирована путем сравнения результатов, полученных с ее помощью, с результатами решения точной задачи о взаимодействии -системы с ЧМ полем, решаемой при помощи метода матрицы плотности. Показано, что полученные при помощи двухча стотной модели результаты, качественно подтверждают образование в эксперименталь ных спектрах дополнительных резонансов КПН на частотах кратных частоте модуляции.
Также получены теоретические результаты для случая высокочастотной модуляционной спектроскопии, полностью воспроизводящие экспериментальные зависимости.
В главе 6 даны выводы к части III диссертационной работы, а основные результаты, представленные в ней, опубликованы в работах [30–39].
Часть IV посвящена теоретической разработке “детерминистских” методов создания максимально перепутанных состояний двух атомов с помощью лазерного поля и резо нансного диполь-дипольного взаимодействия (РДДВ).
Перепутанным (entangled) состоянием составной квантовой системы Q называется та кое чистое состояние, волновую функцию которого невозможно представить в виде тен зорного произведения волновых функций составляющих системы:
Q = A B C..., где A, B, C... волновые функции составляющих A, B, C... системы Q. В даль нейшем нас будут интересовать перепутанные состояния лишь двухсоставных систем. В практических приложениях наибольший интерес вызывают максимально перепутанные состояния, т.е. такие состояния двухсоставных систем, где матрица плотности получаю щаяся после операции взятия частичного следа по координатам одной из составляющих системы, пропорциональна единичному оператору и, таким образом, вся информация о состоянии системы закодирована только во взаимных корреляциях составляющих систе мы. Простейшим примером таких состояний является синглетное состояние двух спинов- 2, также называемое ЭПР-состоянием:
EPR = (| 1 | 2 | 1 | 2 ), где | i, | i состояния i-го спина с ориентацией спина, соответственно, вверх и вниз.
Во введении (Глава 1) описано современное состояние исследований в области генера ции перепутанных квантовых состояний.
В главе 2 на простейшей модели двухуровневых атомов нами продемонстрирована воз можность создания максимально перепутанных состояний дипольно-взаимодействующих атомов с помощью когерентных лазерных импульсов. Показано, что в такой схеме на блюдаются нарушения неравенства Белла, если расстояние между атомами не превышает одной пятнадцатой длины волны рабочего перехода, а в пределе нулевого межатомного расстояния происходит идеальная генерация максимально перепутанных состояний.
В главе 3 рассмотрены обобщения предложенной идеи на случай трехуровневых ато мов в -конфигурации, где в результате процедуры перепутывания создаются стабильные по отношению к радиационному распаду перепутанные состояния нижних подуровней.
Показано, что для этой цели могут быть использованы как когерентные (рамановские импульсы, СТИРАП), так и некогерентные (оптическая накачка) процессы. Для методов оптической накачки и адиабатического переноса проведены численные расчеты их эф фективности, которые показывают, что надежность создания максимально перепутанных состояний на уровне 0,8 может быть достигнута при локализации атомов на расстояниях уже порядка одной шестой длины волны рабочего перехода. При этом метод оптической накачки представляет особый интерес с точки зрения экспериментальной реализации, так как этот метод весьма некритичен в отношении параметров используемого лазерного поля.
В главе 4 обсуждена возможность реализации предложенных схем в ионных и диполь ных ловушках, где технология манипулирования атомами и ионами в ловушках уже близ ка к уровню, необходимому для реализации предложенных схем создания перепутанных состояний.
Выводы к части IV диссертационной работы даны в главе 5 и основные результаты, представленные в ней, опубликованы в работах [40–43].
В Приложении рассмотрены различные количественные меры квантовой информа ции, проанализировано ее физическое содержание и дан детальный пример использова ния квантовой информации для анализа эффективности работы протоколов квантовой криптографии, а также проанализирована проблема количественного описания информа ционной эффективности произвольного физического эксперимента. Основные результаты, представленные в Приложении, опубликованы в работах [44–60].
В заключении приведены основные результаты и выводы работы, которые пе речислены ниже:
1. Разработан оригинальный подход для моделирования динамики изолированных ла зерно-возбужденных многоатомных молекул, основанный на квазиклассическом мо делировании процессов фотовозбуждения и внутренней конверсии и МД-моделиро вании динамики молекулы в возбужденном и основном электронных состояниях, которые задаются эмпирически с помощью метода ММ. Такой подход дает возмож ность детального анализа динамики молекулы в полномерном фазовом пространстве всех ее степеней свободы на всех стадиях от возбуждения до внутренней конверсии в основное электронное состояние и формирования конечных фотопродуктов. Он включает в себя также обобщение метода MM, которое позволяет корректно описать не только статические свойства, но и динамические характеристики моделируемой молекулы.
2. Впервые выполнен теоретический анализ динамики фотоизомеризации многоатом ной молекулы в полномерном фазовом пространстве всех ее степеней свободы на примере молекулы стильбена (72 колебательных степени свободы), который пока зал, что динамика многоатомной молекулы определяется, как правило, не одним каналом реакции в возбужденном/основном состояниях, а комбинацией нескольких различных каналов, что делает невозможным корректное описание динамики мно гоатомной молекулы в терминах одной единственной реакционной координаты, как это часто (неверно) делается при анализе экспериментальных данных.
3. Предложен новый подход к управлению динамикой молекул в изотропных молеку лярных ансамблях при помощи их лазерной селекции по ориентации (ЛСО), рабо тоспособный при комнатных температурах. С его использованием предложены два метода организации ЛСО в квазипостоянном и импульсном режимах. Первый из них обеспечивает постоянное пребывание молекул с требующейся ориентацией в выде ленном энергетическом состоянии, а второй позволяет “мгновенно” выделять из изо тропного ансамбля молекулы, имеющие на данный момент требуемую ориентацию, с помощью воздействия мощного многокомпонентного фемтосекундного импульса. На примере молекул BF показана высокая эффективность метода, а также возможность его использования для ориентации молекул при комнатных температурах.
4. Показана возможность использования метода ЛСО в импульсном режиме для ге нерации импульсного терагерцового излучения в парах молекул BF при комнатных температурах. Предложен новый способ определения вращательных параметров мо лекул на основе анализа спектрального состава данного излучения.
5. В результате симметрийного анализа сценариев лазерного абсолютного асимметрич ного синтеза (ААС) с помощью лазерного электродипольного воздействия на мо лекулы получены шесть легко проверяемых условий управляемости хиральным со стоянием произвольных хиральных молекул. Разработан алгоритм построения схем асимметричного воздействия на энантиомеры при помощи последовательности ко ротких фазово согласованных импульсов. На примере молекул перекиси водорода продемонстрировано, что данный подход может быть эффективен для управления динамической молекулярной хиральностью одиночных молекул при низких темпе ратурах. Также предложен новый способ лазерного ААС с помощью совместного воздействия мощного многокомпонентного фемтосекундного и пикосекундного ла зерных импульсов, основой которого служит схема ЛСО в импульсном режиме. На примере молекул SiHNaClF показано, что метод работоспособен применительно к макроскопическому объёму реагентов и при комнатных температурах, а также до статочно устойчив к вариациям параметров воздействия.
6. Детально исследованы спектральные характеристики -системы и впервые показа но, что за пределами приближения вращающихся волн при КПН в системе ее резо нансная флуоресценция не исчезает. Ее спектр состоит из двух мультиплетов, ана логичных триплету в спектре резонансной флуоресценции двухуровневого атома, расположенных на частотах электронных переходов, и двух новых мультиплетов, расположенных на частотах четырехфотонных процессов с участием возбуждаю щих световых полей. Качественно новым элементом расчета, позволяющим выявить важные особенности крыльев спектра флуоресценции и поведения коэффициента поглощения вблизи лазерных частот, является также учет нелоренцевского вклада.
7. Развита техника символического представления супероператоров для общего случая N-уровневого атома, взаимодействующего с произвольным набором входных дазер ных и магнитных полей, в применении к расчету экспериментальных спектров коге рентных темных резонансов. Последующее компьютерное моделирование спектров когерентных темных резонансов в атомах Cs и Sm показало прекрасное совпадение теории с экспериментом без использования каких либо подгоночных параметров.
8. Разработана терия ЧМ спектроскопии когерентных темных резонансов. Предложена двухчастотная эффективная модель для расчета зависимости поглощения трехуров невой -системы, взаимодействующей с ЧМ полем и точная модель для описания динамики формирования резонансов. С их помощью рассчитаны и проанализирова ны условия возникновения темных резонансов в случае ЧМ спектроскопии.
9. Разработаны новые методы создания радиационно-стабильных максимально пере путанных состояний двух атомов с помощью резонансного диполь-дипольного вза имодействия как для случая двухуровневых, так и трехуровневых атомов в -кон фигурации. В последней для этой цели могут быть использованы как когерентные (рамановские импульсы, СТИРАП), так и некогерентные (оптическая накачка) про цессы. Для методов оптической накачки и адиабатического переноса проведены чис ленные расчеты их эффективности, которые показывают, что надежности создания максимально перепутанных состояний на уровне 0,8 могут быть достигнуты при ло кализации атомов на расстояниях уже порядка одной шестой длины волны рабочего перехода. При этом метод оптической накачки представляет особый интерес с точ ки зрения экспериментальной реализации, так как этот метод весьма некритичен в отношении параметров используемого лазерного поля.
10. Предложена наиболее общая классификация типов квантовой информации, основан ная на совместимости/несовместимости состояний входа и выхода квантового канала и подразделяющая с этой точки зрения все возможные типы информации на клас сическую, полуклассическую, когерентную и совместимую. Предложена квантово информационная модель физического эксперимента в области квантовой физики, которая позволяет применять квантово-информационный анализ для анализа эф фективности работы квантовых систем и алгоритмов. Эффективность квантовоин формационного анализа продемонстрирована на примере использования совмести мой информации для анализа эффективности работы существующих протоколов квантовой криптографии (КК) и предложены новые протоколы КК с непрерывным алфавитом и в многомерном пространстве.
Список основных публикаций [1] Вачев В. Д., Гришанин Б. А., Задков, В. Н. МД исследование многоатомных молекул, электронно возбужденных лазерным импульсом. // Известия РАН. Серия физиче ская. 1992. Т. 56. С. 16–26.
[2] Grishanin B. A., Vachev V. D., Zadkov V. N. Computer simulation of the conformational switching induced by an ultrashort laser pulse. // Nonlinear Optics (Mol. Cryst. Liq. Cryst.
Sci. Technol. – Sec. B). 1992. V. 3. P. 375–386.
[3] Vachev V. D., Frederick J. H., Grishanin B. A., Zadkov V. N., Koroteev N. I. Stilbene isomerization dynamics on multidimensional potential energy surface: molecular dynamics simulation. // Chem. Phys. Lett. 1993. V. 215. P. 306–314.
[4] Grishanin B. A., Chikishev A. Yu., Koroteev N. I., Vachev V. D., Zadkov V. N. Fast pico and femtosecond reaction dynamics in the excited states of large molecules: Fluorescence studies and computer simulations. // Femtosecond Reaction Dynamics. / Wiersma D. A.
(Ed.). P. 169–195. Amsterdam: Elsiever, 1994.
[5] Vachev V. D., Frederick J. H., Grishanin B. A., Zadkov V. N., Koroteev N. I. Quasiclassical molecular dynamics simulation of the photoisomerization of stilbene. // J. Phys. Chem.
1995. V. 99. P. 5247–5263.
[6] Гришанин Б. А., Задков В. Н., Вачев В. Д. Фредерик Дж. Динамика квантовых скачков в фотоиндуцированных процессах в многоатомных молекулах. // ЖЭТФ.
1996. Т. 109. C. 2021–2034.
[7] Grishanin B. A., Vachev V. D., Zadkov V. N. Molecular Dynamics study of picosecond photostimulated conformational dynamics. // Ultrafast Processes in Spectroscopy. / Laubereau A., Seilmeier A. (Eds.). V. 126. P. 553–556. Bristol: IOP, 1992.
[8] Grishanin B. A., Zadkov V. N. Quantum jumps in molecules excited by intense laser eld.
// Quantum Communication and Measurements. / Belavkin V. P., Hirota O., Hudson R.
L. (Eds.). P. 272–280. Tokyo: Plenum, 1995.
[9] Kotkov S. Yu., Zadkov V. N., Grishanin B. A., Vachev V. D., Frederick J. H. Ultrafast dynamics of surface-adsorbed conjugated molecules. // Laser Techniques for Surface Science II. / Hicks J. M., Ho W., Dai H.-L. (Eds.). Proc. SPIE. 1995. V. 2547.
P. 312-319.
[10] Grishanin B. A., Zadkov V. N. Computer simulation of femtosecond molecular dynamics:
How to combine quantum and classical approaches? // 5th International Conference on Laser Applications in Life Sciences. / Apanasevich P. A., Koroteev N. I., Kruglik S. G., Zadkov V. N. (Eds.). Proc. SPIE. 1995. V. 2370. P. 414–427.
[11] Grishanin B. A., Zadkov V. N., Vachev V. D., Frederick J. H. Potential-energy surface hopping algorithms for polyatomic molecules: Theoretical study. // Laser Chemistry, Biophysics, and Biomedicine. / Zadkov V. N. (Ed.) Proc. SPIE. 1996. V. 2802.
P. 6–14.
[12] Grishanin B. A., Vachev V. D., Zadkov V. N. MD investigations of photoinduced transformations in organic molecules. // Laser Spectroscopy of Biomolecules. / Korppi Tommola J. (Ed.). Proc. SPIE. 1993. V. 1921. P. 391–401.