Тараса шевченко кулинский владимир леонидович удк 536.21; 539.2 асимметрия критического поведения жидких систем

539.2 АСИММЕТРИЯ КРИТИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ ЖИДКИХ СИСТЕМ Специальность 01.04.14 – теплофизика и молекулярная физика АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание научной степени доктора физико-математических наук Киев-2011 Диссертацией является рукопись.

Работа выполнена в Киевском национальном университете имени Тараса Шевченко Научный консультант: доктор физико-математических наук, профессор академик НАН Украины Булавин Леонид Анатольевич Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко (м. Киев) заведующий кафедрой молекулярной физики Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Воробьев Владимир Сергеевич Объединенный Институт Физики Высоких Температур заведующий теор. отделом №1.6 им. Л. М. Бибермана РАН Росии (г. Москва) доктор физико-математических наук, профессор Козловский Михаил Павлович Институт физики конденсированных систем НАН Украины (г. Львов) заведующий отделом статистической теории конденсированных систем доктор физико-математических наук, профессор Чалый Александр Васильевич Национальный медицинский университет имени А.А. Богомольца (г. Киев) заведующий кафедрой медицинской и биологической физики Защита состоится «27» сентября 2011 г. в 14 ч. 30 мин. на заседании специализованного ученого совета Д26.001.08 Киевского национального университета имени Тараса Шевченко по адресу:

03022, г. Киев, пр. Глушкова 2, к.1, физический факультет, ауд. 500.

С диссертацией можно познакомиться в библиотеке Киевского национального университета имени Тараса Шевченко по адресу: 01033, г. Киев, ул. Володимирская, 58.

Автореферат разослан « » августа 2011 г.

Ученый секретарь специализованного ученого совета Д26.001. кандидат физико-математических наук О.С. Свечникова ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Фундаментальной проблемой современной теории фазовых превращений и критических явлений является определение классов изоморфизма критического поведения. Развитие теории критических явлений в ХХ столетии начиналось с общего подхода Л.Д. Ландау для приближения самосогласованного поля и введения фундаментального понятия параметра порядка [1]. Этот этап завершился формулировкой гипотезы подобия [2, 3]. На ней основываются применение идей скейлинга и масштабной симметрии при исследовании общих вопросов теории фазовых превращений и критических явлений. Реализация гипотезы подобия в методе ренормализационной группы [4] дает эффективный инструмент для изучения систем, поведение которых характеризуется сильными флуктуациями в широком спектре масштабов пространства и/или времени. Это позволяет вычислять такие универсальные характеристики как критические индексы и универсальные отношения амплитуд термодинамических величин. Существование таких универсальных характеристик является прямым следствием гипотезы подобия. Базовым объектом метода ренормгруппы, при применении к реальным системам типа молекулярных жидкостей, является эффективный гамильтониан Ландау-Гинзбурга:

a a b H LG [ (r )] = dV a1 (r ) + 2 2 (r ) + 4 4 (r ) + ( ). (1) 2 4 V Для применения результатов, полученных на основе выражения (1), к реальным системам, следует иметь алгоритм его построения исходя из микроскопического гамильтониана. Такая проблема была поставлена Хаббардом и Скофилдом в [5], где также был указан путь к ее решению на основе введения коллективных переменных – мод плотности. В дальнейшем этот метод был основательно разработан И. Р.

Юхновским и его школой [6]. Метод коллективных переменных дает регулярную процедуру построения эффективного гамильтониана системы, который выражается в виде функционала поля плотности. Метод эффективного гамильтониана широко применяется для описания критического поведения жидкостных систем. Форма эффективного гамильтониана (1) по симметрии отвечает симметрии относительно преобразования h h, si si для модели Изинга. Последняя определяется модельным гамильтонианом:

H = J si s j h si, si = ±1, (2) i ij что в терминах эквивалентной модели решеточного газа означает симметрию ``частица-дырка``. Уравнение состояния для (2) также является симметричным m( h, T ) = m( h, T ), где m = si. Для жидкостей эффективный гамильтониан включает вклады нечетного порядка. Отсутствие симметрии ``частица-дырка`` приводит к асимметрии уравнения состояния и, как следствие, к несимметричной форме кривой сосуществования (бинодали) жидкость-газ. Характеристикой асимметрии уравнения состояния может быть полусумма значений какой-либо физической величины, которая различает сосуществующие фазы:

+ d = l g c, (3) и l g играет роль параметра порядка. Для гамильтониана (2), диаметр параметра порядка d, очевидно, совпадает с кривой a1 = 0. Учет вкладов нечетного порядка в эффективном гамильтониане (1) делает вычисление температурного поведения диаметра нетривиальной задачей, особенно во флуктуационной области.

Распространенным методом приведения затравочного эффективного гамильтониана к виду (1) является простое игнорирование вкладов више [7].

Такие вклады хотя и не приводят к смене типа критического поведения, тем не менее порождают ряд особенностей. Одна из наиболее известных - это 1 сингулярность диаметра бинодали для плотности [3, 8]:

nl + nl 1 = D1 | |1 + D1| | +, (4) 2nc которая впервые была экспериментально обнаружена в работе [9]. Существование такой сингулярности обусловлено тем, что флуктуации плотности не имеют определенной масштабной размерности [3]. Они являются суперпозицией операторов алгебры флуктуирующих величин. Соответственно, учет асимметричных вкладов эффективного гамильтониана является важным с точки зрения описания поведения реальных систем и анализа того какие именно специфические эффекты обусловлены этой асимметрией.

Термодинамический анализ связи уравнения состояния и поведения диаметра плотности был выполнен в серии робот Рером и Мермином. Было показано, что в случае если скейлинговое уравнения состояния имеет вид:

(, ) = 0 + 2 f ± +, = ( P, T, µ ), = ( P, T, µ ), (5) где, и аналитические функции всех термодинамических полей P, µ, T, то диаметр плотности описывается выражением:

nd = D2 | |2 + D1 | |1 + D1| | +. (6) Здесь - поле сопряженное полю параметра порядка. В общем виде такое поле не совпадает с плотностью, ``температуроподобое`` поле. Термодинамический потенциал является потенциалом, который отвечает первым двум переменным.

Такой ``расширеный`` скейлинг фактически утверждает, что для исходных полей P, µ и T нет предпочтительного выбора. Построение ``правильных`` масштабных переменных, и является по сути проблемой построения изингоподобных переменных, в терминах которых уравнение состояния жидкости совпадает с таковым для модели Изинга. В рамках существующих подходов, построение таких переменных возможна с помощью численных методов только в линейном приближении.

Отсутствие априорных теоретических оценок амплитуд Di усложняет надежный анализ экспериментальных данных. Экспериментально достоверно выделить наличие вклада 2 в диаметре плотности не удавалось до 2000-х годов. В последнее время к этому вопросу было привлечено внимение благодаря работам М.

Фишера и соавт. в которых была предложена теория полного скейлинга. Этот подход основан на предположении о существовании трех базовых флуктуирующих полях. Это, очевидно, отличается от стандартной скейлинговой теории критической точки жидкость-газ где существует только два поля. Поэтому поиск альтернативных теоретических подходов, которые основываются на стандартных двух полях является актуальным. Следует отметить, что наличие вместе с ранее известной 1 сингулярностью 2 - сингулярности, впервые было указано автором диссертации в работах [10, 11]. Здесь важно отличать истинную `` 2 `` - сингулярность от `` 2 `` сингулярности, которая является следствием алгебраической зависимости от ``примитивного`` параметра порядка. Последняя была хорошо известна ранее. Так, например, если плотность не имеет такой сингулярности, то, очевидно, удельный объем v = 1 / n или другая аналитическая функция плотности будет демонстрировать такую сингулярность. Также, например, в случае модели Изинга, если вместо намагничения m выбрать ``несимметричний`` параметр порядка m = m + 2 m, то для диаметра такого параметра порядка появляется соответствующий сингулярный вклад 2. Во многих экспериментальных работах наблюдение 2 - сингулярности было обусловлено именно такой нелинейной зависимостью. Это по сути не отражает какого-либо реального физического эффекта. В тоже время, встает вопрос о наличии или отсутствии такой сингулярности в диаметре плотности. Последняя величина сама является средним от микроскопического поля плотности и в этом смысле является ``примитивной`` величиной.

В работе [12] в рамках -разложения было проведено исследование гамильтониана:

a a a a b b H LG [ (r )] = dV a1 (r ) + 2 2 (r ) + 3 3 (r ) + 4 4 (r ) + 5 5 (r ) + ( ) + 1 (r )( ), (7) 2 3 4 5 2 V который включает наиболее важные с точки зрения скейлинга вклады нечетного порядка: локальные, n = 3,5 и квазилокальный ( ). Вместе с сингулярностью n 1 было установлено наличие еще одного сингулярного вклада + с неизвестной экспонентой которую не удалось идентифицировать из-за расходимости разложения. Таким образом, в рамках гамильтоновского подхода вопрос о наличии 2 -сингулярности в этих работах решен не был. Термодинамический подход не дает ответ на вопрос про зависимость амплитуд сингулярных вкладов от параметров межчастичного взаимодействия. В тоже время, очевидно, что для таких систем как благородные газы и жидкие металлы разница в природе микроскопического взаимодействия должна проявляться как в величине асимметрии бинодали, так и в амплитудах сингулярных вкладов в диаметр. Вместе с тем, тот факт, что такие системы принадлежат до одного класса универсальности (модели Изинга), дает стимул для поиска универсальных соотношений для характеристик асимметрии.

Таким образом, отстутствие четкого алгоритма трансформации гамильтониана жидкой системы к гамильтониану (1) обуславливает актуальность задачи построения такой процедуры. Это позволяет решить проблемы указанные выше, а именно: связь термодинамических функций жидкостной системы с таковыми для модели Изинга, описание эффектов, которые определяются асимметрией микроскопического гамильтониана, в частности, природа сингулярности диаметра плотности и ее структура, зависимость критических амплитуд от параметров взаимодействия. В реальных системах взаимодействие сложнее чем в упрощенных моделях. Поэтому развитие методов, которые позволяют классифицировать сложные взаимодействия по грубым, обобщенным параметрам, например, по показателю степенного убывания потенциала притяжения, являются актуальным.

Это важно для применения современной теории критических явлений к реальным системам для которых возможен анализ с использованием мощных вычислительных процедур (методы Монте-Карло) и методов прямого моделирования (молекулярная динамика).

Связь работы с научными программами, планами, темами.

Диссертацинная работа выполнялась в рамках тематики научно-исследовательской работы кафедры молекулярной физики физического факультета Киевского национального университета имени Тараса Шевченко по г/б теме «Исследования теплофизических и кинетических свойств жидкостей, растворов, неупорядоченных жидкостных систем и фазовых переходов в них» (№ г.р. 0197U003084), г/б теме «Фундаментальные исследования теплофизических и кинетических свойств широкого класса жидкостных и полимерных систем и фазовых переходов в них» (№ г.р. 0104U002597), г/б теме «Фундаментальные исследования влияния внешних полей на теплофизические и кинетические свойства широкого класса жидкостных (включая медико-биологические) и полимерных систем и фазовых переходов в них» (№ д.р. 0104U006147, г/б теме «Фундаментальные исследования молекулярных процессов в жидкостных, полимерных, медико-биологических и наносистемах, которые определяют их равновесные и кинетические свойства» (№ д.р.

0106U006363),, а также кафедры теоретической физики Одесского национального университета имени И. И. Мечникова в рамках выполнения г/б темы ``Исследования равновесных состояний и явлений переноса в сильносвязанных и низкоразмерных системах`` (2006-2008, № 0106U001673), соответственно грантам ДФФД Украины ``Вода в экстремальных условиях`` (2003-2004, № 121), ``Роль сетки водородных связей в формировании жизнеобеспечивающих свойств воды`` (2008-2009, № Ф25.2/111, № 0107U011059) а также блогодаря частичной поддержке проекта INTAS (2009, Project No. 06-1000012-8707).

Цель и задание исследования. Целью диссертационной работы является построение последовательной теории учета эффектов асимметрии микроскопического гамильтониана в критическом поведении жидкостных систем на основе изоморфизма с моделью решеточного газа. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Явно построить изоморфные изинговские переменные в термодинамической области, где флуктуациями можно пренебречь;

2. На основе п. 1 установить связь между термодинамическими функциями жидкостной системы и решеточного газа;

3. Получить зависимость координат критических точек леннард-джонсовских флюидов от параметров потенциала взаимодействия;

4. Разработать непертурбативную процедуру приведения эффективного гамильтониана к канонической форме;

5. Явно выделить зависимость коэффициентов канонической форми от асимметричных вкладов эффективного гамильтониана.

6. Исследовать поведение диаметра плотности для атомарных, молекулярных, ионных и ионно-электронных жидкостей;

7. Установить наличие 2 сингулярного вклада в диаметр плотности и энтропии для атомарных, молекулярных, ионных и ионно-электронных жидкостей;

8. Исследовать связь знаков амплитуд сингулярных вкладов в диаметр плотности з процессами образования связанных состояний (димеров, тримеров и др.).

9. В соответствии с п. 8 получить физический критерий размера связанного состояния в случае ионных жидкостей.

Объект исследования – эффекты асимметрии критического поведения атомарных, молекулярных, ионных и ионно-электронных жидкостей.

Предмет исследования – уравнение состояния, диаметр кривой сосуществования в терминах плотность-температура и энтропия-температура.

Методы исследования:

• метод термодинамического подобия • масштабно инвариантная теория среднего поля • метод канонической формы эффективного гамильтониана • построение изоморфных переменных • метод химического равновесия Научная новизна полученных результатов. В процессе выполнения диссертационной работы было получено ряд новых, научно обоснованных результатов:

• Впервые дано объяснение ряда эмпирических фактов поведения ван дер ваальсовских жидкостных систем в рамках концепции глобального изоморфизма жидкостно-газовой части фазовой диаграммы флюида и модели Изинга. А именно, показано, что закон прямолинейного диаметра плотности и глобальный кубический закон для бинодали плотность-температура являются следствиями глобального изоморфизма с моделью Изинга;

Впервые построена кривая сосуществования леннард-джонсовского флюида • на основе информации о бинодали модели Изинга в размерностях 2D и 3D в приближении прямолинейного диаметра;

Впервые дано объяснение особенностям зависимостей критической • температуры Tc и плотности nc леннард-джонсовского флюида от размерности пространства d ;

Впервые дано объяснение эмпирическому соотношению Флигентхарта • Леккеркеркера [13] и получено его обобщение для потенциалов типа Mie в других размерностях;

Полученные аналитические виражения для координат критических точек • леннард-джонсовских флюидов, которые хорошо согласуются с известными данными машинных расчетов;

Разработана непертурбативная процедура приведения затравочного • гамильтониана молекулярной жидкости, который представляется в виде функционала плотности, к канонической форме гамильтониана Ландау Гинзбурга. Полученные явные формулы для коэффициентов канонической формы. Установлена их зависимость от параметров затравочного уравнения состояния;

Впервые в рамках непертурбативного подхода получены виражения для • амплитуд сингулярных вкладов в диаметр плотности. Установлена связь амплитуд с асимметрией микроскопического гамильтониана. Показано, что в канонических переменных отношение этих амплитуд не зависит от жидкости, тобто является универсальным;

Впервые проведен анализ диаметра энтропии для молекулярных жидкостей в • широкой области сосуществования фаз;

Разработан подход эффективного взаимодействия для бинарных растворов с • H-связями. Проведен анализ влияния термодинамических возмущений на фазовую диаграмму бинарного раствора с замкнутой кривой расслоения;

Впервые показано, что учет поляризационных вкладов в эффективном • гамильтониане жидкой системы с кулоновской компонентой позволяет объяснить уменьшение флуктуационной области и эффект аномально большого сдвига координат критической точки растворителя при добавлении электролита как следствие флуктуационного сдвига критической точки;

Показано, что наличие кулоновского взаимодействия приводит к увеличению • асимметрии бинодали жидкость-газ;

Впервые предложен теоретический подход к проблеме размера Бъеррума на • основе представления об ионной паре как устойчивом состоянии двух тел.

Практическое значение полученных результатов. Результаты полученные в диссертации имеют большое значення для теории критических явлений и физики жидких систем. Установленный глобальний изоморфизм может быть использован для расчета термодинамических функций реальных систем на основе информации про изоморфную решеточную модель. Последняя может быть получена с использованием мощной вычислительной техники. Разработанный метод канонической формы эффективного гамильтониана позволяет с единых позиций рассмотреть эффекты асимметрии в критическом поведении жидких систем.

Практическое значение результатов в широком смысле обусловлено самим предметом исследования - уравнением состояния жидкостей - теоретическим базисом всех теплофизических процессов, которые протекают в разнообразных технологических применениях жидкостных систем.

Личный вклад соискателя. В диссертации изложены методы и результаты, которые разработаны и получены автором лично. Концепция глобального изоморфизма между ленард-джонсовскими флюидами и решеточным газом (Раздел 1) была предложена и разработана в деталях автором диссертации. Метод учета асимметричных вкладов и непертурбативная процедура приведення микроскопического гамильтониана к канонической форме (Раздел 2), a также основные результаты Раздела 3 были разработаны лично автором. Эти результаты изложены в 5 публикациях [5,12,14,17,19], написанных автором единолично. В публикациях [1-4,9,10] автор принимал участие в обсуждении постановки задач, методах решения и проводил все основные вычисления. Обзор [6] написан вместе с проф. Маломужем Н. П., которому принадлежит идея о необходимости учета поляризационных эффектов для описания критического поведения кулоновских систем. Автору принадлежит реализация этой идеи для построения эффективного гамильтониана. В публикации [7] автору принадлежит постановка задачи и метод ее решения. В совместных публикациях [8,11,13,15,16,18,20,21] вклад автора является определяющим. Он состоит в том, что в соответствующих статьях автором были сформулированы цели исследования, разработаны методы их решения и проведено сравнение с экспериментальными данными. Лично автором также были сделаны доклады и выступления на большинстве конференций.

Апробация результатов диссертации.

Основные результаты диссертации прошли апробацию на таких международных конференциях:

• Special Problems in Physics of Liquids International Conference dedicated to the memory of Professor I.Z. Fisher, Odessa, Ukraine, 31 May - 4 June • International Conference on Physics of Liquid Matter - Modern Problems, Kiev, Ukraine, 14-19 September • International Conference on Physics of Liquid Matter - Modern Problems, Kiev, Ukraine, 14-19 September • 6th Liquid Matter Conference of the European Physical Society, Utrecht, Netherlands, 2-6 July • 2nd International Conference Quantum Electrodynamics and Statistical Physics, Kharkov, Ukraine, 19—23 September • 4th International Conference Physics of Liquid Matter: Modern Problems, Kyiv, Ukraine, 23-26 May • The 3rd Conference on Statistical Physics Dedicated to the 100th Anniversary of Mykola Bogolyubov, Lviv, Ukraine, 23–25 June • 5th International Conference Physics of Liquid Matter: Modern Problems, Kyiv, Ukraine, 21-24, May • 36th Conference of the Middle European Cooperation in Statistical Physics, Lviv, Ukraine, 5-7 April Публикации. Результаты дисертационной работы представлены в публикациях, среди которых 21 статья в реферированных научных журналах.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, разделов, выводов и списка использованных источников из 400 наименований.

Диссертация содержит 116 рисунков и 14 таблиц. Каждый из шести Разделов диссертации содержит оригинальные результаты, полученные сосискателем и начинается с обзора состояния проблем, которые решаются в Разделе. При использовании результатов полученных другими авторами на работы последних указаны ссылки. Каждый раздел диссертации завершается перечнем основных результатов. Общий объем диссертации - 339 страниц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во вступлении обоснована актуальность и целесообразность выбранной темы исследований, сформулироована цель и задачи диссертационной работы, показана научная новизна и практическое значение полллученных результатов, определен объект и предмет исследований, указаны методы исследований. Приведена также информация про апробацию результатов исследований и личного вклада соискателя.

В первом разделе диссертационной работы изложена концепция глобального изоморфизма молекулярных жидкостей и решеточного газа (модели Изинга) в приближении прямолинейного диаметра плотности. Она основана на обобщении ряда эмпирических фактов найденных в работах [14, 15]. Существование прямолинейных элементов на диаграммах состояний жидкостей и решеточного газа и их соответствие (см. Рис. 1) позволяет построить проективное отображение между флюидными состояниями этих систем:

x zt = n= T* n,T (8) 1+ z t 1+ z t * m + Здесь n, T - плотность и температура флюида, x =, t - соответствующие переменные решеточного газа, то есть системы с гамильтонианом (2). Критическая температура решеточного газа tc = 1. Параметры n*, T* определяются следующим образом:

B2' (T* ) = 0= T* ( vdW ) B2 (T* ), n*, (9) B3 (T* ) где Bn, n = 2,3 - вириальные коэффициенты, B2 - второй вириальний коэффициент ( vdW ) Tc в приближении ван дер Ваальса [1], z = - параметр преобразования.

T* Tc Преобразование (8) позволяет рассматривать флюид как асимметричную модель решеточного газа. Сохранение прямолинейного характера диаметра плотности является следствием простого аналитической связи термодинамических потенциалов. На основе (8) построено соотношение между термодинамическими функциями флюида и решеточного газа (модели Изинга). Мы интерпретируем величину 1/ n* как удельный объем частицы в идеальном кристалле соответствующей решетки при T 0 и постулируем соотношение = n*V между экстенсивными переменными этих ансамблей. Применив стандартные термодинамические определения получаем:

1 J 1 G n=, x= (10) V µ T h t Из (8) следует, что:

G(t, h, ) = J (T (t ), µ (t, h),V ), (11) Рис. 1 Соответствие между прямолинейными элементами диаграмм решеточного газа (слева) и флюида (справа) tc = 1 T = Tc критическая изотерма, диаметр, x = 1/ 2 2n / n* + T / T* = 1 x = 1 n / n* + T / T* = 1 - Зено линия Бачинского.

где G(t, h, ) = g(t, h) и J (T, µ,V ) = P(T, µ )V - термодинамические потенциалы больших канонических ансамблей этих систем. Таким образом, получаем:

J ( µ, T, V ) = G ( h( µ, T ), t (T ), ) P ( µ, T ) = n* g ( h( µ, T ), t (T ) ). (12) Явная связь между плотностями этих систем имеет вид:

n( µ, T ) / n* = x(h( µ, T ), t (T ))( 1 T / T* ), (13) и приводит к следующему соотношению для сопряженных полей:

h( µ, T ) = ( 1 T / T* )( µ µ0 (T ) ), (14) или в эквивалентном виде:

µ µ0 (T ) = h( 1 + zt ). (15) Здесь µ0 (T ) совпадает с химическим потенциалом µs (T ) вдоль кривой равновесия при T Tc. Для закритических состояний с T Tc величина µ0 (T ) определяется с помощью того факта, что:

1 T / T* n( µ0 (T ), T ) / n* =, (16) является образом линии симметрии h = 0 решеточного газа на которой x = 1 / (критическая ``изохора``). Соответственно, µ0 (T ) на основании (16) может быть отождествлена с линией Видома. Это прямо следует из того, что на этой линии изотермическая сжимаемость T ( P, T ) имеет максимумы по температуре (см. Рис.

2). Отображение (8) позволяет интерпретировать линию Видома как границу между газо-подобными и жидкостно-подобными состояниями флюида. Область газо подобных состояний является образом области x 1 / 2 где число дырок решеточного газа больше чем число частиц. Жидкостно-подобные состояния отвечают обратной ситуаци с x 1 / 2.

Рис. 2 Линия Видома как линия температурных максимумов изотермической сжимаемости T (для разных P ). Пунктирная кривая - значения сжимаемости вдоль кривой (16) (продолжения диаметра в однофазную область).

Концепция глобального изоморфизма позволяет рассматривать флюидные состояния как образы соответствующих состояний решеточного газа. В диссертации построены бинодали леннард-джонсовских флюидов. Это сделано с помощью (8), исходя из известных результатов для двумерного (точное решение Онзагера) и трехмерного (компьютерные данные) вариантов модели Изинга, (см. Рис. 3).

Рис. 3 Бинодали двумерного (слева) и трехмерного (справа) леннард-джонсовского флюида с attr (r ) r, которые получены согласно (8) как изоморфный образ бинодали модели Изинга при z = 1 / 3 для d = 2 и z = 1 / 2 для d = 3 соответственно.

Данные симуляций представлены отдельными символами.

В диссертации также дано объяснение известному факту приближенной кубической формы купола кривой сосуществования жидкостных систем в широком температурном интервале. Этот факт известен еще со времен ван дер Вальса. Он имеет широкое подтверждения в симуляциях фазового равновесия модельных леннард-джонсовских флюидов и отражен в эмпирическом уравнении Гуггенхейма:

nl, g 3 ( 1 T / Tc ) ± ( 1 T / Tc ).

= 1+ 1/ (17) nc 4 Предложенний подход позволяет свести вопрос про форму бинодали к таковой для решеточной модели. Достоверно известно отсутствие кроссовера к среднеполевому поведению для модели Изинга, где кроссовер не наблюдается до радиусов взаимодействия R 3.7 при d = 2, что отвечает 80 (!) ближайших соседей. В трехмерном случае кроссовер возникает при R 2 (вторая координационная сфера), что отвечает 24 соседей (кубическая решетка). Результат для двумерного флюида позволяет просто аналитически описать уравнения состояния. Он добре согласуется с результатами компьютерных расчетов. Предыдущие попытки решения этой задачи сталкивались с трудностями, которые возникали вследствие малого значения = 1 / 8. Это призводило к плохой сходимости вириального разложения на основе которого строились уравнения состояния. Кроме того, возникала необходимость введения вспомогательных неалгебраических по плотности вкладов. В результате большое число подгоночных параметров снижало ценность таких уравнений.

Предложенный подход не имеет таких проблем.

Отсутствие кроссовера для молекулярных жидкостей позволяет поставить вопрос про объяснение кубического закона вне рамок метода ренормгруппы.

Последний существенным образом опирается на масштабную симметрию критических флуктуаций и аномально большую величину (расходимость) корреляционной длины которая имеет место в непосредственной окрестности критической точки. Под непосредственной окрестностью критической точки мы понимаем тот температурный интервал в котором имеет место сингулярность диаметра плотности. Для молекулярных жидкостей которые являются предметом исследований в диссертации он составляет 0.15 0.2. Следует отметить, что теория Ландау, как теория фазовых превращений второго рода по классификации Эренфеста [1], нарушает непрерывность смены состояний в критической точке.

Действительно, в теории Ландау существует скачок теплоемкости CV и, соответственно, в критической точке не существует единого критического состояния, а существуют две фазы с разными теплоемкостями. На основе принципа непрерывности критичного состояния в диссертации показано, что бинодаль является граничным элементом семейства изополевых линий t (h, m). Эти линии имеют точки перегиба (см. Рис. 4). В окрестности таких точек функция t (h, m) имеет разложение:

b( h) t (h, m) = t0 (h) + a (h) ( m m0 (h) ) + ( m m0 (h) ) +, (18) где коэффициэнты a и b четные функции от h. По непрерывности, бинодаль, как граничный элемент, также будет описываться кубическим законом t (0 ± 0, m) = 1 m | m | +., или m = ± B0 | | +, где b0 2 1/ 1/ B0 =. (19) b В приближении среднего поля при стремлении к критической точки b0. Анализ поведения величины даже в простейшем приближении Кюри-Вейсса b свидетельствует про то, что в качестве граничного значения b0 можна использовать результат простой экстраполяции b0 1.2. Согласно (19) дает значения амплитуди B0 1.7. Этот результат практически совпадает с полученным при прямом компьютерному моделировании для трехмерной модели Изинга. Используя связь между амплитудами B0 решеточного газа и леннард-джонсовских флюидов B0( LJ ) B0( Is ) ( 1 + z ), (20) для которых z = 1 / 2 при d = 3, величина критической амплитуди составляет B0( LJ ) 1.95, Это хорошо согласуется с данными компьютерных вычислений, которые дают значения B0 1.92 2.0. Для двумерного случая амплитуда B0 известна из ( Is ) B0(2 DIs ) 1.22, результатов для модели Изинга что при дает d = 2, m = 1.27 для леннард-джонсовского флюида.

соответствующий результат B (2 DLJ ) Рис. 4 Фазовая диаграмма решеточного газа (приближение Кюри-Вейсса) и ее образ на плоскости состояний флюида. Сплошные линии - изополевые состояния, которые определяются уравнением t (h, m) при фиксованном значении h. Символами • обозначены точки перегиба на изополевых линиях.

Изложенные результаты позволяют рассматривать значение = 1 / 3 как критический показатель ``нулевого приближения``, который отвечает непрерывному характеру смены состояния при переходе через критическую точку для систем изоморфных решеточному газу. Другие критические показатели = 2 / 3, = 4 / 3, = 5 определяются из стандартных скейлинговых соотношений.

Малые критические индексы и в таком приближении равняются 0.

Другая группа результатов Раздела 1 связана с вычислением координаты критической точки флюида:

n* z = = T* nc, Tc (21) 2(1 + z ) 1+ z Для простых молекулярных жидкостей z 1 / 2, то есть nc n* / 3, Tc T* / 3, что близко к данным для большинства молекулярных жидкостей. Таким образом, параметр z виступает как параметр класса обобщенного термодинамического подобия. Исходя из обобщенного скейлингового соотношения d ln ( Tc / T* ) d ln attr (nc1/ d ) = (22) d ln ( nc / n* ) d ln ( nc / n* ) где d - размерность пространства, attr (r ) часть потенциала притяжения, для случая m степенного потенциала attr (r ) r с (22) получаем:

d z= (23) m Этот результат для ван дер ваальсовского взаимодействия с m = 6 при d = 3, дает z = 1 / 2. С помощью (21) получаем результат для координат критических точек для других значений d размерности пространства:

4d Tc =. (24) m (6 d ) 1 + d Критическая плотность определяется соответственно до (9) и (21). Эти результаты представленны на Рис. 5. Развитый подход применен к флюидам с потенциалами Mie :

n m n /( n m ) m n Mie(m, n) =, (25) n m m r r Следует отметить, что при n получаем потенциал Сазерленда r, S ( r ;

m) = (26) r.

(r / ) m для которого из (21) получаем:

6d (27) Tc =, nc = (m 3)(d + m) 2 1 + m Рис. 5 Зависимость координат критической точки леннард-джонсовского флюида от размерности пространства d.

Таблица 1 Сравнительная таблица теоретических оценок (27) и результатов компьютерных расчетов координат критической точки для потенциала Сазерленда при d = m nc( num ) Tc( num ) nc Tc 3.1 0.254 0.247 14.75 11. 4 0.286 0.299 1.286 1. 6 0.333 0.376 0.667 0. Случай m = 6 является наиболее обоснованным как модельный потенциал взаимодействия в молекулярных и атомарных жидкостях. Для этого случая существует большой массив данных симуляций. Результаты рвсчета кривой сосуществования жидкость-газ для ряда потенциалов Mie(6, n) с 7 n 32 позволяют утверждать, что отнормированные на критические параметры, эти кривые совпадают. Этот факт позволил установить масштабную симметрию, которая связывает эти потенциалы. Выбирая в качестве калибровки стандартный потенциал Леннарда-Джонса Mie(6,12) для критических температур потенциалов Mie(6, n) при d = 3 имеем:

n 6 n 2( n 6) Tc (n) = (28) 3 n6 Результаты расчетов координат критических точек для потенциалов Mie(6, n) приведены на Рис. 6. Аналогичные результаты получены для потенциала Бакингхема (см. Рис. 7):

, x r0 / rm, B (r;

a) = 6 1 (29) 1 6 / a a exp ( a ( 1 x ) ) x 6, x r0 / rm.

Здесь r0 означает размер жесткого кора и определяется по точке в которой потенциал имеет максимум, где он обрезается. Параметр rm это точка минимума потенциала: B (r0 ) =. Масштаб отвечает нулю потенциала. Он зависит от параметра a. Эти масштабы связаны неравенством r0 rm. Для потенциала (29), длины удобно измерять в единицах параметра rm и использовать безразмерную плотности nrm. Сравнение частей притяжения (25) с m = 6 и (29) демонстрирую что необходимо сделать соответственную смену масштаба. Это дает a 12.8 как калибровочное значение. Аналог результата (28) имеет вид:

2 r Tc (a ) = m (30).

3 1 6 / a На Рис. 7 (слева) также дано сравнение с результатами вычислений критической температуры согласно соотношению Флигертхарта-Леккеркеркера [13]:

B2 (Tc ) C v0, (31) где для потенциалов типа Mie(m, 2m) при d = 3 C 6.2. В рамках концепции глобального изоморфизма приведено объяснение природы этого соотношения и дано его обобщение для семейства Mie -потенциалов в других размерностях.

Рис. 6 Зависимость координат критической точки для флюидов з потенциалами Mie(6, n) от n.

Рис. 7 Критическая температура Tc и плотность nc флюида с потенциалом Бакинхема (29). Теория (сплошная кривая), значками представленные численные расчеты.

В конце Раздела предложен критерий устойчивости жидкой фазы, исходя из (22) и неравенства Tc Ttr, где Ttr - температура тройной точки.

Во втором разделе развит непертурбативный подход к построения канонической формы (1) на основе модельных среднеполевых уравнений состояния.

Учет развитых флуктуаций плотности обуславливает необходимость нелинейного обобщения (8). Такое преобразование строится на основе обобщения идей теории катастроф про канонические формы потенциальных функций в окрестности особых точек [16]. Для решеточного газа (модели Изинга) в терминах коллективных переменных [6]:

N 1 i k r j s e k = (32) i N i a (1 J (k )) k k + N 2nn1 k1 k 2n (k1 + + k 2 n ), H[ ] = 2k (33) n =1 k a1 =n +1 = h, a2 n =, a2 2n(2n 1) или в ``узельном`` представлении:

J (r1 r2 ) (r1 ) (r2 ) + f [ (r)], H [ ] = (34) 2 r1,r2 r 1+ x где f ( x) = ln(1 x ) + x ln отвечает уравнению Кюри-Вейсса. Метод основан на 1 x представлении эффективного гамильтониана жидкости в види:

H [ (r )] = H loc [ (r )] + H ql [ (r )]. (35) где:

b dV ( (r )), H ql [ (r )] = (36) 2v - квазилокальный вклад и:

an n hloc ( ) = H loc [ (r )] = hloc ( (r )) dr, (37) n =1 n V - локальная часть. Здесь коэффициенты an могут быть получены на основе затравочного уравнения состояния:

H [ (r )] = 0 = ( µ, T ) (38) (r ) (r )= В частности, для модели Изинга с системой отсчета невзаимодействующих спинов:

g (r1 r2 ) (r1 ) (r2 ) H nl [ (r )] = 2 r1,r (39) h loc ( (r )) = J (r ) 2 + f [ (r )] 2 r r где J = J (r ). Нелокальне ядро g (r1 r2 ) определяет градиентный вклад:

r b k 2 k k H ql [ (r )] = (40) 2k где в случае изотропного взаимодействия ближайших соседей на кубической решетке b = 1 / 3. Построение канонического преобразования основывается на инвариантности стат. интеграла:

e D = e H can [ ] D H [ ] (41) Наиболее простой в математическом плане вариант канонического преобразования возникает благодаря требованию локальности. В этом приближении выражение для стат. интеграла:

Z = D (r ) exp ( H [ (r )]), (42) представляется в виде многократного интеграла в котром каноническое преобразование exp ( hcan ( z;

A1, A2, A4 ) ) dz = exp ( h ( z ) ) dz, (43) loc делается поточечно. В этом случае мы будем приводить к каноническому виду 1 H l( can ) [ (r )] = dV A1 (r ) + A2 2 (r ) + A4 4 (r ). (44) 2 V только локальную часть гамильтониана. Квазилокальная часть функционала в рамках квадратичного приближения по градиенту параметра порядка не изменяется:

b dV ( (r )). Преобразование обратное к (43) имеет вид:

H ql [ (r )] H ql [ (r )] = 2v ( 3 2 23 ) 3 (r ) +.

1 (r ) (r ) = T 1 ( (r )) = (r ) 2 2 ( r ) + (45) 2 В результате, в терминах канонического параметра порядка, эффективный гамильтониан имеет вид:

1 1 H can [ (r )] = dV A1 (r ) + A2 2 (r ) + A4 4 (r ) + b( (r )) 2. (46) 2 4 V который совпадает с гамильтонианом Ландау-Гинзбурга (1). Именно для канонического параметра порядка асимптотическое уравнение состояния имеет вид:

A eq = (r ) = ± | A2 | g s (47) + + | A2 | где g s - скейлинговая функция [3]. Канонические коэффициенты A1, A2 и A определяются на основе условий инвариантности характеристических элементов фазовой диаграммы в среднеполевом приближении. Первое условие инвариантность координат критической точки для затравочного и канонического гамильтонианов:

a1 (Tc, µc ) = 0, a2 (Tc, µc ) = 0 A1 (Tc, µc ) = 0, A2 (Tc, µc ) = 0. (48) f (T, µ ) = 0 A1 = 0. Условие (48) дает явное Бинодаль также инвариантна:

выражение для коэффициента A4 :

(49) A4 =, a ( 3 / 4 ) dy exp n y n n =4 n условие инвариантности бинодали - уравнения для A2 :

A + A2 2 A4 A = exp ( hloc ( z ) ) dz K e (50) 4 2 A A4 f ( µ,T ) = Величина A2 зависит только от температуры и параметризует линию фазового равновесия. Ее естественно назвать ``канонической температурой``. Коэффициент A1 является функцией исходных термодинамических полей µ,T и определяется уравнением:

dx exp ( h ( x;

A1, A2, A4 ) ) = dy exp ( hloc ( y ) ). (51) can Соответственно, A1 отождествляется с внешним полем канонически сопряженным параметру порядка. Непертурбативная форма позволяет получить каноническое преобразование в виде ряда 1 (r ) (r ) = T ( (r )) = ( r ) + 2 2 ( r ) + 3 3 ( r ) +, (52) 2 которое удобно для проведения расчетов коэффициентов Ai по теории возмущений в случае малости величин ai :

1 1 3 2 = a1 A1, 3 = A2 + A12 a1 A1 + a12 + a2,... (53) 2 2 2 Зависимость коэффициентов A1 (h, T ) и A2 (T ) для модели Изинга изображена на Рис.

8. Отметим, что благодаря структуре локальной части, коэффициент A удовлетворяет условию A1 (h, T ) = A1 (h, T ).

Рис. 8 Коэффициенты A1, A2 для модели Кюри-Вейса.

Полученные результаты позволяют рассчитать значения параметра Гинзбурга Gi :

A dA 0.53, = 2 1.0, Gi = 3 7.5. (54) A d b = Такое значение свидетельствует про отсутствие кроссовера для модели Изинга со взаемодействием ближайших соседей. Как было отмечено выше, это позволяет утверждать, что таковой отсутствует и для молекулярных жидкостей с короткодействующим потенциалом притяжения ван дер ваальсовского типа r 6.

Для подтверждения этого, а также проверки непертурбативного подхода на согласованность с концепцией глобального изоморфизма, был проведен расчет канонических коэффициентов и параметра Gi для функционала Ландау:

µ (T ) µ n = ( µvdw ( x, T ) µ ) dx + L ( n, µ, T ) n0 ( µ, T ) (55) T n ( µ,T ) де µ0 (T ) - химический потенциал на кривой сосуществования, n0 ( µ, T ) - плотность как функция полей соответственно с уравнением состояния. Для уравнения Ван дер Ваальса разложение (55) в окрестности критической точки:

n nc an n, L(n;

µ, T ) = = n (56) nc т= дает такие выражения для коэффициентов:

µ / Tc + 3 3 9 a1 = ln ln (1 ) 2 4, a =, a5 =, a3 = 0, a4 =,...

+1 4( + 1) 2 2 16 Рис. 9 Потенциал Ландау (55) на бинодали при T / Tc = 0.8 (слева), в области устойчивости жидкоой фазы µ µ0 (T ) (центр) та в области устойчивости газовой фазы µ µ0 (T ) (справа).

Вычисление дает значения: A4 0.094, = dA2 / dT T 0.543. Значения b 0.05 для c леннард-джонсовского потенциала взято из работы [17]. Таким образом, получаем Gi 10, что отвечает выводу про отсутствие кроссовера в молекулярных жидкостях с леннард-джонсовской взаимодействием.

Следует отметить, что если функция hloc ( x) является четной, то A1 0. Таким образом, каноническое преобразование (43) восстанавливает симметрию гамильтониана относительно. Фактически именно в коэффициенте A ``закодирована`` вся информация, связанная с асимметрией затравочного гамильтониана. Если:

hloc ( (r )) hloc ( (r )) ( ) hloc ( (r )) + hloc ( (r )) hloc) ( (r )) =, hloc ( (r )) = (+, 2 то:

1/ 1 + ( ) A1 = ( hloc ( x) ) exp ( hloc) ( x) ) dx + o ( hloc) ), 2 (+ ( (57) c1 0 где 3 3 1 A2 5 5 3 A 2 A4 1 F1 ;

;

A2 1 F1 ;

;

4 4 2 4 A4 4 4 2 4 A c1 =, 5/ 2 A F1 - функция Куммера. Из такого представления видно, что основной вклад в величину A1 в окрестности критической точки обусловлен a5.

Дано обобщение среднеполевого варианта канонического подхода, который учитывает флуктуационный сдвиг критической точки. Это требует включения в закон преобразования нечетные квазилокальные вклады:

b b H ql [ (r )] = dV ( ) 2 + 1 ( ) 2 (58) 2 Критическое поведение определяется неподвижной точкой ренормгруппового преобразования:

1 r* g* H LG [ (r )] = dr ( (r )) 2 + 2 (r ) + 4 (r ). (59) 2 2 V в пространстве гамильтонианов Ландау-Гинзбурга-Вильсона. Параметр асимметрии 2 в первом порядке теории возмущений определяется не только вершинами a3, a5, но и величиной b1. Это отвечает результатам работы [12], где было показано, что преобразование ренормгруппы может рассматриваться как нелинейное преобразование поля параметра порядка.

В конце раздела, исходя из связи сингулярности диаметра плотности с представлением о существовании двух сильнофлуктуирующих полей, предложена новая каноническая форма эффективного гамильтониана молекулярной жидкости, которая включает релевантные асмимметричные вклады. Она построена на основе катастрофы D5 [16]. Каноническая форма имеет вид:

H [ (r ), (r )] = H1[ (r )] + H 2 [ (r)] + H int [ (r), (r)], (60) где 1 1 + g 4 + ( ), dr h + 2 r H1[ (r )] = 4 (61) H 2 [ (r )] = dr h + u 2, H int [ (r ), (r )] = dr c (r) (r ) + c.

Здесь (r ) и (r ) флуктуирующие поля. В соответствующем подразделе проведен скейлинговый анализ (60).

Разработанный метод канонической формы сохраняет всю информацию об асимметрии исходного гамильтониана. Это позволяет анализировать эффекты асимметрии критического поведения на единой основе более последовательно, нежели в других подходах.

Третий раздел посвящен решению проблемы 2 - сингулярности диаметра плотности с использованием канонического подхода, развитым в предыдущем разделе. Основным результатом является формула:

nd = 2 ( eq + s ) +..., (62) которая непосредственно следует из результатов предыдущего раздела. Здесь:

A s = 2 (r ) (r ) (63) = A2 +..., ls + | A2 | ls - скейлинговая функция [3]. В терминах канонической температуры поведение диаметра имеет структуру:

nd = |2 + D1 | |1 +..., D2 | = = A2 A =0 a +...

(64) 1 D2 = 2 g s2 (0), D1 = 2 ls (0), 2 = 2 A = 2 2 Таким образом, сингулярное поведение диаметра плотности характеризуется наличием как сингулярности 1 так и 2. По определению ls (0) 0, поэтому амплитуды D и D имеют противоположные знаки. Именно флуктуационная природа сингулярности диаметра плотности приводит к антикореляции знаков амплитуд D1 и D2, и универсальности их отношення в канонических переменных. В терминах обычной термодинамической температуры для амплитуд которые определяются экспериментально имеет место D2 / D1 a 2 + 1 D2 / D1 0.

= Учитывая малость экспоненты, можно ожидать слабую зависимость этого отношения от типа жидкости. Для подтверждения такого вывода исследовано поведение диаметра кривой сосуществования атомарных и молекулярных жидкостей (см. Рис. 10).

Рис. 10 Поведение диаметра плотности (слева) и диаметра энтропии (справа) атомарных и молекулярных жидкостей.

Для корректного выделения сингулярности диаметра и вычисления отношения D2 / D1 разработана процедура выделения регулярной части температурной зависимости диаметра (см. рис. 11 и таблицу 2).

Рис. 11 Отношение амплитуд D2 / D1 как функция параметра t определяющего интервал интерполяции для регулярной части диаметра плотности для атомарных, молекулярных жидкостей и жидких металлов.

Таблица 2 Коэффициенты сингулярной части диаметра плотности для атомарных и молекулярных жидкостей.

Разработанный теоретический подход применен также для решения вопросов о структуре сингуляных вкладов в сжимаемость и толменовскую длину, обусловленных асимметрией гамильтониана жидкости. Показано, что сжимаемость представляется в виде:

n n 2 T = = sym + asym, (65) µ T A1 ( µ, T ) eq 1 A (µ, T ) где В окрестности sym =| A2 | g s (0) +, asym = 2 1 asym.

= µ µ A1 A n T T критической точки:

1 A1 ( µ, T ) | A2 | g s (0) + sym = µ n T (66) A (µ, T ) ( | | g s (0) g s (0)+ | | 1 ls (0) ) asym = 22 µ 2nc T Таким образом, кроме стандартного сингулярного вклада | |, имеются вклады | | и | | 1 которые имеют разные знаки в сосуществующих фазах. Для толменовской длины имеет место аналогичное представление:

T = 2 ( + s ) + o ( eq ), (67) где в рамках квадратичного приближения по градиенту профиля плотности:

+ + + + zd ( z ) zeq ( z )eq ' ( z )dz 1 zs '( z ) deq ( z ) 2 zd s ( z ) eq = + s = 2 (68),, + 2 + + deq ( z ) eq ' ( z )dz d 2 ( z) ' ( z ) dz eq eq Здесь ( z ) и s ( z ) равновесные профили канонических полей. Простой скейлинговий анализ дает, s 1.

Наряду со стандартной характеристикой асимметрии которой в большинстве робот выступает диаметр плотности, в диссертации исследован диаметр бинодали в терминах энтропия-температура. Такая характеристика исследуется впервые. Ее важность обусловлена тем, что энтропия как термодинамическая функция состояния является более информативной, поскольку содержит информацию про кореляции высших порядков. К тому же, теплоемкостный вклад в энтропию отражает смену в распределении энергии среди ориентационных степеней свободы. В работе построен феноменологический подход, в котором наличие таких короткодействующих кореляций моделируется в рамках модели сжимаемого свободного объема b молекулы:

b, p (id ) = nT, b= (69) 1 + p ( id ) ( vdW ) /p c где pc - значение критического давления для уравнения ван дер Ваальса и ( vdW ) параметр сжимаемости свободного объема. С физической точки зрения, модель (69) выражает то, что удельный объем на частицу уменьшается с увеличением давления:

v / v0 = 1 pid / p0 +.. Качественно такая зависимость отвечает той, что получена для свободного объема из данных для показателя преломления. Для (69) рассмотрена модификация свободной энергии модели Карнахана-Старлинга:

bn ( 4 bn ) F = Fid + T an, (70) ( 1 bn ) Результаты расчетов для жидкостей с полиатомными молекулами и водородной групой, такие как H 2 S, NH 3 и CH 4 также демонстрируют хорошее согласие с экспериментом. Для их гомологов, в которых атомы водорода замещены другим элементом, например SO2, NF3, CCl4, модель дает менее точные результаты для Sd.

Однако, для таких жидкостей 0.025. Это корректно отражает смысл параметра как сжимаемости свободного объема. С физической точки зрения это объясняется тем фактом, что гидратная группа имеет меньший размер и, таким образом, способствует почти свободному вращению молекулы в пространстве свободного объема. Для таких молекул как SO2, NF3, CCl4 влияние соседей является более значительным, что и отражается в меньшем значении параметра.

Рис. 12 Диаметр энтропии для разных жидкостей. Параметр 0.03. Также показан флуктуационый сдвиг.

Следует также отметить, что в случае таких жидкостей как NH 3 и H 2O можно ожидать больших отклонений благодаря существенным эффектам образования водородных связей.

Рис. 13 Разница энтропий жидких фаз Ne и Xe.

В четвертом разделе проведен анализ особенностей поведения благородных газов и воды обусловленных образованием связанных состояний (димеров) во флуктуационной окрестности критической точки. Этот эффектом приводит к отклонению от закона соответствующих состояний, в частности к различному поведению диаметра плотности в околокритической области для Ar, Kr, Xe.

Наличие димеров в околокритической жидкой фазе тяжелых благородных газов обусловлено близостью глубины потенциальной ямы к критической температуре Tc : / Tc 0.95 (см. Таблицу 3) и уменьшением плотности в этой области. Сравнение энтропии жидких фаз для Ne, где димеры практически отсутстуют, и Xe свидетельствует про наличие димеров в благородных газах в окрестности критической точки (см. Рис. 13). Доля димеров для Ar не превосходит 5%.

Построена соответствующая модель химического равновесия.

В подразделе, посвященном димеризации воды, проанализованы данные по среднему числу водородных связей на молекулу в жидкой фазе, ее основные термодинамические характеристики. На основе представления о димеризации воды полученные критические параметры и проведена оценка дипольного момента димера ( H 2O )2, исходя з простого уравнения ван дер ваальсовського типа:

nd T ad nd, P= (71) 1 nd bd Таблица 3 Основные геометрические и энергетичнеские параметры димеров благородных газов. Обозначения: - радиус ван дер Ваальса, lb - длина связи r vdW димера, diss / Tc - энергия диссоциации димера в единицах Tc, N vib - количество колебательных уровней димера.

H He Ne Xe Ar Kr 1.40 1.54 1.54 1.88 2.02 2. r vdW, - 4.2 3.10 3.76 4.01 4. lb, [18] diss / Tc, [18] 0.0 0.11 0.95 0.96 0.96 0. 0.30 0.30 0.30 0.29 0.29 0. Pc vc Zc = Tc - 2 3 8 13 N vib, [18] 2 d, d - ван дер ваальсовский размер димера, - параметр который где ad (T ) = 9T определяет дипольний момент димера d dim q= e. Критические параметры:

= eff d, qeff 2 e 8a (T ( d ) ) 1 1 nc( d ) =, Tc( d ) = d c, Pc( d ) = nc( d ) Tc( d ) = (72) = 3bd 2 d 12 2 d 3 27bd Значение параметра, при котором получаем ближайшие к экспериментальным Tc( d ) 647 K, Pc( d ) 18.0 MPa, c( d ) 322kg / m3, значениям критические параметры равняется 0.19. Соответствующий дипольний момент d dim 2.9 D хорошо согласуется со значением d dim = 2.6 D, полученным в других подходах. В рамках димерной модели исследовано также поведение диэлектрической проницаемости по формуле 1 g 2 A 2 2 + (1 A) n =, (73) +2 1+ A T где A - степень димеризации, g - фактор Кирквуда. Результаты расчетов представлены на Рис. 14. Дополнительным эффектом, который свидетельствует в поддержку гипотезы про димерний характер околокритического состояния воды, является наличие широкого плато в разнице удельных теплоемкостей тяжелой и легкой воды C( D2O) (t ) C( H 2O) (t ) 1 в жидкой фазе (см. Рис. 15). Этот эффект имеет чисто изотопическую природу и связан с разницей в длине водородной связи в Рис. 15 Разница удельных (на Рис. 14 Результаты расчета по (73) частицу) теплоемкостей диэлектрической проницаемости сосуществующих фаз легкой воды в околокритической области.

и тяжелой воды.

димерах ( H 2O )2 и ( D2O )2. В той же области жидкостной фазы в которой с пониженнем плотности образование димеров становятся возможными характерные внутренние движения мономеров начинает сказываться разница в длинах водородных связей. В тяжелой воде длина H- связи больше чем таковая в легкой воде. При больших плотностях характер вращения мономеров в димерах как ( H 2O ) так и ( D2O )2 является однаковим и имеет вид заторможенного вращения. С уменьшением плотности жидкой фазы для тяжелой воды внутреннее вращение димеров ( D2O )2 происходит в колебательном режиме, в то время как вращение мономеров в димерах ( H 2O) 2 является почти свободным. Это и обуславливает разницу в квант 1 / 2 для теплоемкостей именно жидкой фазы.

В пятом разделе построен теретический подход к изучению возможных типов фазовых диаграмм расслоения в бинарных растворах жидкостей с водородными связями. Он основан на введении эффективного взаимодействия, которое учтывает эффекты образования водородных связей. Рассматривается модификация гамильтониана (2) поттсовского типа:

q q J J ij ( ) = J + J H pk i,k k,, p = 1, (74) k j k =1 k = Здесь pk моделируют вероятности образования водородной связи в одной из q возможных ориентаций. Наличие таких степеней свободы отражается во введении поттсовских переменных i = 1,..., q. В приближении среднего поля уравнение состояния имеет вид:

sinh( J ( ) x + h) (75) x=, cosh( J ( ) x + h) где x = Si и энергия взаимодействия ``спин-спин``, которая зависит от J ( ) внутренних переменных. Обозначение означает усреднения по конфигурациям которые рассматриваются независимыми от распределения переменных Si.

{ }, Таким образом, определяется эффективная константа взаимодействия ``спин-спин``, где z - количество ближайших соседей, z H (T ) - среднее количество H-связей на q p, k k, молекулу: zH (T ) = z. Из общих физических соображений следует, k j i j, k =1 что величина J eff (T ) должна иметь следующие асимптотики J eff (T ), если T 0, T или T. Значительные температурные изменения величины J eff имеют место вблизи точек перестройки в подсистеме H-связей. Простейший случай - это наличие только одной такой точки перестройки. В таком случае больше чем одна критическая точка может возникнуть если значение J eff изменяется существенным образом. Если существует дополнительный параметр состояния, скажем давление или концентрация примеси, значение J eff также зависит от такого параметра. В рамках приближения самосогласованного поля, критические точки определяются уравнением:

J eff (T ;

) j (T ;

) = =1 (76) T Возможны следующие характерные ситуации:

j (Ta ;

) 1 or j (Tb ;

) 1.

j (Ta ;

) 1 j (Tb ;

) 2.

j (Ta ;

) = 1 or j (Tb ;

) = 1.

3.

Рис. 16 Фазовая диаграмма раствора с замкнутой кривой сосуществания и соответствующее температурное /T.

поведение j (Ta ;

) = J eff В первом случае существует единственный корень уравнения (76). Это случай единственной (``верхней``) критической точки в системе. Во втором случае имеются три корня: T0 Tl Tu из которых T0,Tu отвечают верхним, а Tl - нижней критическим точкам. Кривая сосуществования состоит из двух частей: замкнутая кривая с верхней и нижней критическими точками Tl Tu и отдельная кривая с верхней критической точкой T0 (см. Рис. 16). Такой тип фазовой диаграммы наблюдался во многих экспериментальных работах. Вырождение корней Tl,Tu в Tb означает что замкнутая кривая исчезает и появляется двойная критическая точка.

Вырождение корней T0,Tl в Ta, приводит к критической двойной точке. Характерная форма ``песочных часов`` кривой равновесия наблюдается в бинарных смесях благородных газов He+Ne, Ne+Xe и др.. В зависимости от специфики системы одна или обе точки T0 и Tu могут лежать вне области стабильности фаз, так что только часть фазовой диаграммы доступа. В рамках теории катастроф [16] указанные ситуации отвечают утверждению, что в однопараметрическом семействе функций j (T ;

) возможна только катастрофа A3 по отношению к переменной T. Это эквивалентно условию, что уравнение:

d J eff d J eff J eff (T ) = = 0, or T (77) dT T dT имеет более чем два решения. Из простой геометрической интерпретации условия (77) следует, что критерием наличия двух корней (77) является наличие точки перегиба у функции J eff (T ).

Рис. 17 Три типа температурної поведения эффектывної взаимодействия которые призводять до поведения, яка зображена на Рис. 16.

Существует три типа температурного поведения z H (T ), которые приводят к одной и той же функции j (T ;

). Они изображены на Рис. 17. Смена в структуре, которая приводит к реентрантноу поведению связана с увеличением среднего числа H связей z H (T ) при понижении температуры T T *. Это согласуется с представлениями про ван дер ваальсовскую природу верхней критической точки.

Последняя обусловлена наличием изотропного потенциала притяжения. Нижняя критическая точка, zH (Tu ) zH (Tl ), связана с образованием сетки водородных связей.

Точки специальных типов такие как критическая точка перегиба или четверная критическая точка возможны в системах с более чем двумя термодинамическими полями, в частности, в тернарных растворах. На основе подхода эффективного взаимодействия проанализовано влияние термодинамических возмущений на замкнутую кривую расслоения бинарного раствора при добавлении примесей электролита или нейтральных, в зависимости от возможности образования новых H связей с молекулами раствора. Типичным примером является система гваякол глицерин с примесями воды или CCl4 которая исследовалась в цикле работ Фабелинского и др.

Шестой раздел посвящен исследованию особенностей критического поведения жидких систем с кулоновской компонентой (растворе электролитов, ионные расплавы и жидкие металлы). Показано, что учет поляризационных вкладов в эффективный гамильтониан таких систем является определяющим для описания таких особенностей как уменьшение флуктуационной области, аномального сдвига координат критической точки растворителя при добавлении электролита. Для ионных расплавов предложена модель дипольной жидкости, которая основана на наличии значительной доли ионных пар (диполей). Газообразна фаза состоит преимущественно из димеров. Для оценки координат критической точки для примитивной ограниченной модели кулоновской жидкости построено ван дер ваальсовское уравнение состояния:

nd T * A(T * ) 2 * A(T * ) = * 3 rd4 (78) P= nd, 9T 1 bnd - диаметр иона (для простоты мы полагаем nd = 2n* плотность диполей n* = n 3, ионы одинаковыми + = ). Параметр rd определяется следующим образом:

d 2 (r ). Его значение зависит от внутреней структуры пары rd 1. С учетом r= d q структуры ионной пары, очевидно, d = 2 и rd = 1 (в единицах размера иона) критические параметры модели таковы:

P* 2 1 2 3 104, Z c = * c * = 0. 0.04, 0.04, Pc* = Tc* = * nc = 8 36 ncTc Основным показателем здесь является значение критической плотности, которая в подходах не учитывающих димеризацию оказывается сильно низкой = 1 0. ( nc для приближения Дебая-Хюккеля). Модификация теории, которая учитывает вклад дипольных ионных пар в термодинамику ионного расплава, была предложена еще Бъеррумом в 1927 году [19]. Она опирается на модель химического равновесия I + + I D± :

2 µ1(ex ) µ 2 ) (ex 1 (79) n2 = K (T ) n12 exp.

4 T где µi - избыточные хим. потенциалы частиц. Ионы являются безструктурними.

(ex) Для внутренней стат. сумы ионной пары, которая определяет константу равновесия K (T ), согласно Бъерруму, используют классическую стат.суму:

R e xT * K (T ;

R) = 2 = 4 x 2 dx (80) Здесь верхняя граница определяет расстояние на которой дипольную пару ионов следetn рассматривать как димер. Выбор Бъеррума был формальным: в качестве R было выбрано значение, которое отвечает минимуму подынтегрального выражения Рис. 18 Логарифм подынтегрального выражения (80) (слева). Точками показаны положения минимумов, которые отвечают размеру Бъеррума. Справа логарифм подынтегрального выражения (83). Точками показаны минимумы и максимумы.

в (80): RBj = (см. Рис. 18). Это значение и было предложено считать размером 2T * ионной пары. Поскольку R, этот результат имеет смысл только если.

T* Поэтому используют ``обрезанную`` температурную зависимость:

1 2T *, T * (81) RBj =.

1, * T Однако RBj имеет нефизическую зависимость от температуры. Это не позволяет рассматривать параметр RBj как физический размер пары. Следует отметить, что необходимость критерия связанного состояния сохраняется и в квантовом подходе.

В диссертации показано, что именно стабильность связанного состояния определяет размер ионной пары уже в рамках классического подхода. Эффективная потенциальна энергия взаимодействия имеет вид:

, r U eff (r ) = q 2 L2 (82) r + 2µ r 2,1 r Это позволяет скорректировать бъеррумовский поход следующим образом.

Константа ассоциации будет определяться выражением:

Рис. 19 Зависимость параметра Gi / Gi0 от c и 1 при nc / Tc = 0. R K (T ) = 4 3 exp( U eff ( x)) x 2 dx (83) Анализ показывает (см. Рис. 18), что подынтегральное выражение имеет две экстремальные точки - минимум и максимум.

1 + 1 16T * Минимум R+ (T * ) = отвечает размеру RBj, т.к. при T * 0 : R+ (T * ) = 1 * +..

* 4T 2T L2 / (2µ 2 ) Коэффициент дается выражением: =. Максимум имеет вид:

q2 / 1 1 16T * R (T * ) = (84) 4T * Поскольку пара - это связанное состояние, то 1. R (T ) демонстрирует * корректное предельное поведение при T * 0 : R (T * ) = 2 (1 + 4T * + o(T * ) ), из которого следует что = 1 / 2. Не труно видеть, что это отвечает теореме вириала. То что величина R определяется максимумом подынтегрального выражения означает что она отвечает найболее вероятному значенню для размера пары. Это свидетельствует про устойчивость такого состояния. При низких температурах T * значения константы ассоциации K (T ) определяется именно максимумом подынтегрального * выражения. В работе также дана интерпретация R с точки зрения термодинамической устойчивости пары. На основе выражения (85) для размера пары построено уравнение ионизационного равновесия:

n* nc * n n, = + = 1 d где = - степень 2 2 =+ ) K (T * ) exp( ( µ + ) + µ ) µ d ) )), (ex (ex (ex ( * n0 n nc ионизации. Показано, что учет поляризационных эффектов в эффективном гамильтониане ионного расплава при большой величине фактора чувствительности ионизационного равновесия по плотности 1 1 в окрестности критической точки:

(, ) = c + 1 + o( ) ведет к аномально малым значениям параметра (см. Рис. 19). Gi В случае водных растворов электролитов построен эффективный гамильтониан с учетом поляризационных вкладов, которые возникают за счет изменения термодинамического потенциала электролита при наличии флуктуаций плотности растворителя. Поправки к локальной части гамильтониана Ландау Гинзбурга растворителя имеют дебай-хюккелевський характер и имеют характерную зависимость ~ x3/ 2 от концентрации электролита. Исплользуя метод канонической формы, показано, что добавка электролита приводит к увеличению степени асимметрии бинодали растворителя. При этом квазилокальный, градиентный член приобретает добавку, которая пропорциональна ~ x1/ 2 и обусловлена изменением корреляционной длины растворителя. В диссертации показано, что соответствующая поправка во флуктуационный сдвиг критической точки позволяет дать объяснение аномальным значениям кривизн для зависимостей координат критической точки раствора электролита при низких значениях концентраций x. Такие зависимости наблюдались в экспериментах Маршалла, Бишоффа, Питцера и др..

ВЫВОДЫ В диссертационой работе разработан теоретический подход к изучению эффектов асимметрии в критическом поведении жидкостей. На основе концепции глобального изоморфизма построена процедура перехода к переменных, которые позволяют естественным образом учитывать асимметрию микроскопического гамильтониана.

Выводы, которые вытекают из проведенных исследований могут быть сформулированы следующим образом:

1. Концепция глобального изоморфизма жидкостно-газовой части фазовой диаграммы флюида и модели решеточного газа позволила впервые:

Объяснить эмпирические факты прямолинейности диаметра плотности, • глобального кубического характера бинодали для молекулярных жидкостей, связи параметров критической точки и ван дер ваальсовской Зено линии;

построить кривую сосуществования леннард-джонсовского флюида на • основе информации о бинодали модели Изинга в размерностях 2D и 3D в приближении прямолинейного диаметра;

объяснить эмпирическое соотношение Флигентхарта-Леккеркеркера [13] • для значения второго вириального коэффициента в критической точке;

получить аналитические формулы для координат критических точек • леннард-джонсовских флюидов.

2. Разработана непертурбативная процедура приведения затравочного гамильтониана молекулярной жидкости к канонической форме. Полученные явные формулы для коэффициентов этой формы позволяют установить зависимость от параметров затравочного уравнения состояния жидкости. В рамках такого подхода проведен расчет параметра Гинзбурга. Результаты свидетельствуют, что как и для модели Изинга с короткодействием, для жидкостей с леннард-джонсовским взаимодействием кроссовер к среднеполевому поведению отсутствует. Также на основе метода канонической формы гамильтониана проанализованы физические эффекты обусловленные асимметрией гамильтониана: доказано наличие сингулярности 2 в диаметре плотности, показано, что в канонических переменных отношение амплитуд сингулярных вкладов универсально. Установлена структура конфлюэнтных порпавок к сингулярной части сжимаемости, а также сингулярности толменовской длины;

Анализ поведения диаметра плотности в благородных газах позволяет 3.

выдвинуть предположение, что знак отношения амплитуд сингулярных слагаемых определяется вкладом связанных состояний (кластеров) во флуктуации плотности. Впервые проведено исследование диаметра энтропии для молекулярных жидкостей в широкой области сосуществования фаз.

Сделан вывод про существенную димеризацию воды в околокритической области.

Разработан подход эффективного взаимодействия для бинарных растворов с 4.

H-связими. Проведен анализ влияния термодинамических возмущений на фазовую диаграмму бинарного раствора с замкнутой кривой расслоения.

Поляризационные эффекты которые возникают вследствие больших 5.

флуктуаций параметра порядка (плотности) в жидких системах с кулоновской компонентой (раствор электролита или ионная жидкость):

приводят к уменьшению флуктуационной области, что при аномальной • чувствительность ионизационного равновесия к изменениям плотности может привести к неустойчивости однородного состояния;

играют решающую роль в объяснении аномально большой • чувствительности координат критической точки растворителя при добавке электролита (флуктуационный сдвиг критической точки растворителя);

Впервые показано, что последовательное рассмотрение ионной пары как 6.

связанного состояния и включение центробежного вклада приводят к физическому размеру ионной пары. Это позволяет решить проблему размера Бъеррума.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая Физика. Часть 1. 1976. М: Наука.

1.

2. Kadanoff L.P. Statistical Physics: Statics, Dynamics and Remormalization. 2000.

World Scientific Publishing Company.

Паташинский А.З., Покровский В.Л. Флуктуационная теория критических 3.

явлений. 1982. М: Наука.

4. Cardy J., Scaling and Renormalization in Statistical Physics. 1996. Oxford University Press.

5. Hubbard J. Schofield P. Wilson theory of a liquid-vapour critical point // Physics Letters A. – 1972. – V. 40, № 3. – P. 245-246.

Юхновский И.Р. Фазовые переходы второго рода: Метод коллективных 6.

переменных. 1985. Киев: Наукова Думка.

7. Brillantov N.V., Valleau J.P. Effective Hamiltonian analysis of fluid criticality and application to the square--well fluid // The Journal of Chemical Physics. – 1998. – V. 108, № 3. – P. 1123-1130.

Берестов А.Т. Городецкий Е.Е. Запрудский В.М. Природа сингулярности 8.

``диаметра`` кривой сосуществования вблизи критической точки // Письма в ЖЭТФ. – 1975. – т. 21, вып. 1 – С. 56-58.

Артюховская Л.М., Шиманская Е.Т., Шиманский Ю.И. Кривая 9.

сосуществования гептана вблизи критической точки // ЖЭТФ. – 1972. – т. 63, № 12. – С. 2159-2164.

10. Koulinskii V.L., Malomuzh N.P. Canonical formalism for description of critical phenomena in systems isomorphic to simple liquids // Cond. Matt. Phys. – 1997. – № 9. – P. 29-46.

11. Koulinskii V.L., Malomuzh N.P., Tolpekin V.A. Influence of charge fluctuations on the critical behavior of electrolyte solutions // Physical Review E. – 1999. – V. 60, № 6. – P. 6897-6905.

12. Nicoll J.F. Critical phenomena of fluids: Asymmetric Landau-Ginsburg-Wilson model // Phys. Rev. A. – 1981. – V. 24, № 4. – P. 2203-2220.

13. Vliegenthart G.A., Lekkerkerker H.N.W. Predicting the gas--liquid critical point from the second virial coefficient // The Journal of Chemical Physics. – 2000. – V.

112, № 12. – P. 5364-5369.

14. Ben-Amotz D., Herschbach D.R. Correlation of Zeno (Z=1) line for supecritical fluids with vapor-liquid rectilinear diameter // Israel Journal of Chemistry, 1990. – V. 30. – P. 59-68.

15. Apfelbaum E.M., Vorob'ev V.S., Martynov G.A. Triangle of Liquid-Gas States // Journal of Physical Chemistry B, 2006. – V. 110 – P. 8474-8480.

Арнольд В.И., Варченко А.Н. and Гусейн-Заде С.М. Особенности 16.

дифференцируемых отображений. т. 1. 1982. М: Наука.

17. Brilliantov N.V. Effective magnetic Hamiltonian and Ginzburg criterion for fluids // Physical Review E 1998. V. 58(2) – P. 2628-2631.

Каплан И.Г. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий. 1982. М:

18.

Наука.

19. Bjerrum N. Untersuchungen Uber Ionenassoziation // I. Kgl. Danske Vid. Selsk.

Mat.-fys. Medd., 1926. V. 7, № 9. – P. 1-48.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ 1. Koulinskii V.L. Canonical formalism for description of critical phenomena in systems isomorphic to simple liquids / Koulinskii V.L., Malomuzh N.P. // Cond. Matter Physics – 1997. – № 9. – P. 29-46.

2. Koulinskii V.L. Influence of charge fluctuations on the critical behavior of electrolyte solutions / Koulinskii V.L., Malomuzh N.P., Tolpekin V.A. //Physical Review E – 1999. – V. 60, № 6. – P. 6897-6905.

3. Kulinskii V.L. Critical behavior of ionic fluids / Kulinskii V.L., Malomuzh N.P. // Physical Review E – 2002. – V. 65, № 6. – P. 061506 (1-8).

4. Kulinskii V.L. Dipole fluid as a basic model for the equation of state of ionic liquids in the vicinity of their critical point / Kulinskii V.L., Malomuzh N.P. // Physical Review E – 2003. – V. 67, № 1. – P. 011501 (1-8).

5. Kulinskii V. L. Nonperturbative construction of the Landau-Ginzburg Hamiltonian for the Ising-like systems // Journal of Molecular Liquids – 2003. – V. 105, № 2-3. – P.

273-278.

6. Kulinskii V.L. Polarizational effects and the critical behavior of systems with Coulombic interactions / Kulinskii V.L., Malomuzh N.P. // J. Phys. Stud. – 2003. – V.

7, № 1. – P. 50-78.

7. Kulinskii V. L. Nature of double critical points in binary solutions / Fisenko A. I.

Kulinskii V. L., Malomuzh N. P. // Physical Review E – 2004 – V. 69, № 1. – P.

011501 (1-12).

8. Кулінський В. Ефективний гамільтоніан системи в околі трикритичної точки / Кулінський В., Ратушна В. // Вісник Львівського університета. Серія Фізична. – 2005. – Вип. 38. – P. 175-182.

9. Kulinskii V. L. Properties of water near its critical point / Kulinskii V. L., Malomuzh N. P. // Soft Matter under Exogenic Impacts: Fundamentals and Emerging Technologies, NATO Science Series. Springer – 2007. – V. 242, P. 287-304.

10.Kulinskii V. L. The nature of the rectilinear diameter singularity / Kulinskii V. L., Malomuzh N. P. // Physica A – 2009. – V. 388. – P. 621-627.

11.Kulinskii V. L. Is the thermodynamic behavior of the noble fluids consistent with the principle of corresponding states? / Kulinskii V. L., Malomuzh N. P., Matvejchuk O. I.

// Physica A. – 2009. – V. 388. – P. 4560-4572.

12.Kulinskii V. L. Simple Geometrical Interpretation of the Linear Character for the Zeno Line and the Rectilinear Diameter // Journal of Physical Chemistry B – 2010 – V. 114, № 8 – P. 2852-2855.

13.Кулінський В. Л. Диаметр бинодали атомарных и молекулярных жидкостей в терминах энтропии / Булавін Л. А., Кулінський В. Л. // Украінський Фізичний Журнал – 2010. – V. 55, № 6 – P. 685-693.

14.Kulinskii V. L. Global isomorphism between the Lennard-Jones fluids and the Ising model // The Journal of Chemical Physics – 2010 – V. 133, № 3 – P. 034121 (1-6) 15.Kulinskii V. L. The singularity of the diameter for the binodal in terms of the entropy temperature for atomic and molecular liquids / Bulavin L. A., Kulinskii V. L.

Malomuzh N. P. // Ukrainian Journal of Physics – 2010. – V. 55, № 12 – P. 1282-1288.

16.Kulinskii V. L. Generalized principle of corresponding states and the scale invariant mean-field approach / Bulavin L. A., Kulinskii V. L. // The Journal of Chemical Physics – 2010 – V. 133, № 13 – P. 134101 (1-6).

17.Kulinskii V. L. The application of the global isomorphism to the study of liquid-vapor equilibrium in two and three dimensional Lennard-Jones fluids // The Journal of Chemical Physics – 2010 – V. 133, № 13 – P. 131102 (1-3).

18.Kulinskii V. L. New version of the fluctuation Hamiltonian for liquids near the critical point / Kulinskii V. L., Malomuzh N. P. // Journal of Molecular Liquids – 2011. – V.

158, № 3 – P. 166-169.

19.Kulinskii V. L. The Vliegenthart-Lekkerkerker relation. The case of the Mie-fluids // The Journal of Chemical Physics – 2011 – V. 135, № 14 – P. 144111 (1-5) 20.Kulinskii V. L. Peculiarities in the behavior of the entropy diameter for molecular liquids as the reflection of molecular rotations and the excluded volume effects / Bulavin L. A., Kulinskii V. L., Malomuzh N. P. // Journal of Molecular Liquids – 2011.

– V. 161, № 1 – P. 19-29.

21.Kulinskii V. L. The Unified picture for the Classical Laws of Batschinski and the Rectilinear diameter for Molecular Fluids / Bulavin L. A., Kulinskii V. L. // Journal of Physical Chemistry B – 2011 – V. 115, № 19 – P. 6061–6068.

22.Kulinskii V.L. Asymmetry of the Hamiltonian and the Tolman's length // arXiv:0704.2934v2 [cond-mat.stat-mech], 28 Apr http://arxiv.org/abs/0704. 23.Kulinskii V.L. Surprising properties of water on its binodal as the reflection of the specificity of intermolecular interactions / Kulinskii V.L., Malomuzh N.P. // arXiv:0704.2934v2 [cond-mat.stat-mech], 25 Oct 2009.

http://lanl.arxiv.org/abs/0908. 24.Kulinskii V.L. // Special Problems in Physics of Liquids. International Conference dedicated to the memory of Prof. I.Z. Fisher, Book of Abstracts, Odessa, Ukraine, May 31-June 4 1999, P. 88.

25.Kulinskii V.L. Nonperturbative construction of the Landau-Ginsburg Hamiltonian // Abstr. of International Conference Physics of Liquid Matter: Modern Problems, Book of Abstracts, Kyiv, Ukraine, 14-19 September 2001, P. 75.

26.Kulinskii V.L. Critical Phenomena of Ionic systems // Abstr. of International Conference Physics of Liquid Matter: Modern Problems, Book of Abstracts, Kyiv, Ukraine, 14-19 September 2001, P. 75.

27.Kulinskii V.L. The dipole fluid and its stability with respect to association-dissociation process // Abstr. of International Conference Physics of Liquid Matter: Modern Problems, Book of Abstracts, Kyiv, Ukraine, 12-15 September 2003, P. 81.

28.Kulinskii V.L. Fluctuational induced shift of the critical point locus in the solutions of electrolytes // Abstr. of International Conference Physics of Liquid Matter: Modern Problems, Book of Abstracts, Kyiv, Ukraine, 12-15 September 2003, P. 84.

29.Kulinskii V.L. Model Hamiltonian and Dipolar Phase Stability of Coulombic System / Kulinskii V.L., Ratushnaya V.I. // Abstr. of 6th Liquid Matter Conference, Utrecht, the Netherlands 2-6 July 2005, p. 94.

30.Kulinskii V.L. How to "cure" the asymmetry of the Hamiltonian and its effects within the canonical formalism approach // Abstr. of International Conference Physics of Liquid Matter: Modern Problems, Book of Abstracts, Kyiv, Ukraine, 23-26 May 2008, P. 31.Kulinskii V.L. Manifestations of the structure specificity in liquid phase near the critical region / Kulinskii V.L., Matvejchuk O.I. // 4th International Conference Physics of Liquid Matter: Modern Problems, Book of Abstracts, Kyiv, Ukraine, 23-26 May 2008, P. 32.Kulinskii V.L. The choice of the proper order parameter and the asymmetry effects in the critical behaviour // The 3rd Conference on Statistical Physics Dedicated to the 100th Anniversary of Mykola Bogolyubov, Lviv, Ukraine, 23–25 June 2009, Book of Abstracts P. 33.Kulinskii V.L. Global isomorphism of molecular liquids and the Ising model // 5th International Conference Physics of Liquid Matter: Modern Problems, Book of Abstracts, Kyiv, Ukraine, 21-24 May 2010, P. 34.Kulinskii V.L. Surprising manifestation of the molecular rotation in the thermodynamic and kinetic properties of water / Bulavin L.A., Kulinskii V.L., Malomuzh N.P. // 5th International Conference Physics of Liquid Matter: Modern Problems, Book of Abstracts, Kyiv, Ukraine, 21-24 May 2010, P. 35.Kulinskii V.L. New version of the fluctuation Hamiltonian for liquids near the critical point / Kulinskii V.L., Malomuzh N.P. // 5th International Conference Physics of Liquid Matter: Modern Problems, Book of Abstracts, Kyiv, Ukraine, 21-24 May 2010, P. ?

36.Kulinskii V.L. Global isomorphism between the Lennard-Jones fluids and the Ising model // Abstr. of 36-th Conference of the Middle European Cooperation in Statistical Physics, Book of Abstracts, Lviv, Ukraine, 5-7 April 2011, P. АНОТАЦИИ Кулинский В.Л. Асимметрия критического поведении жидких систем. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук по специальности 01.04.14 – молекулярная физика и теплофизика, Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2011.

В диссертационной работе развита теория описания эффектов асимметрии в критическом поведении жидких систем на основе концепции глобального изоморфизма с моделью Изинга (решеточного газа). Получено объяснение ряда хорошо известных эмпирических фактов в теории жидкостей (прямолинейный диаметр, Зено линия, кубическая форма купола бинодали) как следствий наличия однозначного соответствия между флюидными состояниями простой жидкости и решеточного газа. На этой основе получена связь термодинамических потенциалов и координат критических точек таких систем. Разработана непертурбативная проЭто дура построения канонической формы эффективного гамильтониана.