Антон юрьевич рентгеноэлектронная спектроскопия соединений тория, урана и других актинидов
На правах рукописи
УДК 544.171.44:546.79 Тетерин Антон Юрьевич РЕНТГЕНОЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ СОЕДИНЕНИЙ ТОРИЯ, УРАНА И ДРУГИХ АКТИНИДОВ Специальность: 01.04.17 – химическая физика, горение и взрыв, физика экстре мальных состояний вещества
Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук
Москва – 2010 2
Работа выполнена в Российском научном центре «Курчатовский институт»
Научный консультант: академик РАН В.И. Нефедов
Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Е.Ф. Кустов доктор физико-математических наук, профессор М.Н. Филиппов доктор физико-математических наук, профессор Ш.Ш. Набиев
Ведущая организация: Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова
Защита состоится « » 2010 года в часов на заседании диссертаци онного совета Д520.009.05 по адресу: 123182 Москва, пл. И.В. Курчатова, 1.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РНЦ “Курчатовский институт”.
Автореферат разослан « » 2010 года.
Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор В.Ф. Серик
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Развитие атомной промышленности ведет к разра ботке новых технологий добычи и получения ядерного топлива, усовершенство ванию топливного цикла, расширению задач по направленному изменению свойств радиоактивных материалов, а также по обращению с радиоактивными отходами, их переработке, утилизации и захоронению.
Экологические и техногенные катастрофы, в том числе связанные с вы бросом радионуклидов, приводят к необходимости решения проблем по реаби литации окружающей среды после аварии и, в особенности, уменьшения опас ного влияния и предотвращение попадания радионуклидов в организм человека.
Такая проблема актуальна для районов России, пострадавших в результате чер нобыльской и других аварий, а также для регионов, где ведётся разработка или консервация урановых месторождений. В связи с этим изучение механизмов об разования «горячих» частиц во время развития аварии на атомной станции, по строение моделей миграции радионуклидов в природных средах, изучение сте пени подвижности радионуклидов в конкретных регионах с целью предотвра щения их влияния на организм человека, а также решение проблем по фиксации, компактированию, переработке и захоронению отработанного ядерного топлива и ядерных отходов – актуально.
Для успешного решения таких задач необходимы данные о физико химических формах (элементный и ионный состав, степень окисления радио нуклидов, их спиновое состояние, строение ближайшего окружения и природа входящих в него функциональных групп и др.) нахождения радионуклидов в ок ружающей среде. Одним из эффективных методов при решении таких задач яв ляется метод рентгеноэлектронной спектроскопии (РЭС).
Однако изучение соединений тяжелых элементов, в частности актинидов и лантанидов, методом РЭС затруднено из-за возникновения во всем обычно ис пользуемом диапазоне энергий связи электронов от 0 до 1250 эВ сложной тон кой структуры спектров. С одной стороны, такая структура мешает получению из спектров традиционной информации (энергетическое положение, интенсив ность и ширина линий), но, с другой стороны, она несет широкую информацию о физико-химических свойствах и природе химической связи соединений акти нидов. Поэтому, выяснение общих закономерностей и механизмов возникнове ния такой структуры, а также установление корреляции ее параметров со свой ствами соединений актинидов и лантанидов – также актуально.
К сожалению, обсуждение тонкой структуры спектров РЭС валентных электронов соединений тория, урана и других актинидов до последнего времени носило в основном качественный характер. Это связано с тем, что для получения количественной и корректной информации для соединений актинидов, тория и урана, в частности, необходимы результаты релятивистских расчетов электрон ной структуры конкретных соединений, которые практически отсутствовали до последнего времени.
Использование традиционных характеристик спектров РЭС совместно с параметрами их тонкой структуры значительно расширяет возможности приме нения этого метода при самых разных физико-химических исследованиях раз личных соединений. Это позволит существенно углубить наши знания о природе химической связи в соединениях тяжелых элементов и широко применять доро гостоящие рентгеновские спектрометры, использующие как рентгеновское, так и синхротронное излучение, для определения физико-химических форм нахожде ния радионуклидов (актинидов и др.) в рудах, топливосодержащих массах, отра ботанном ядерном топливе и продуктах его переработки, «горячих» частицах, матрицах для захоронения радионуклидов и различных объектах окружающей среды. Это, в свою очередь, будет способствовать усовершенствованию техно логий добычи тория и урана, получения ядерного топлива, переработки отрабо танного реакторного топлива, селективной адсорбции и фракционирования ра дионуклидов из растворов и газовой фазы, созданию эффективных матриц для утилизации и захоронения отходов.
Настоящая работа была выполнена в рамках Тематического плана НИОКР РНЦ «Курчатовский институт» 1997 – 2009 гг. Фундаментальные исследования в области атомной физики и химической физики (1.5.1.1-2. Рентгеноэлектронная спектроскопия соединений тяжелых элементов) и поддержана грантами: РФФИ № 96-03-32058а, № 99-03-32640а, № 00-03-32138а, № 04-03-32892а, № 08-03 00283а, № 96-15-97388, № 00-15-97289 н.ш., № 616.2008.3 н.ш.;
МКНТ-2000 – 2001 гг. № 2.2.53 и № 1.2.26, 2005 г;
МИП РНЦ “Курчатовский институт” 1998 – 2008 гг.;
ИПФИ РНЦ «Курчатовский институт» 2006 – 2009 гг.;
INTAS. № 96 1927;
МНТЦ – 2000 г. № 1358;
и отмечена премиями им. И.В. Курчатова РНЦ «Курчатовский институт» за 2001, 2002 и 2005 гг.
Целью настоящей работы являлось изучение электронной структуры, строения и характера химической связи, элементного и ионного состава соеди нений тория, урана и других актинидов рентгеноспектральными методами и ус тановление корреляции параметров тонкой структуры рентгеноэлектронных спектров таких соединений с их физико-химическими свойствами.
Объектами исследования в работе служили: ThO2, ThF4, UO2, UF4, -UO3, UO2F2;
Pu(NO3)4nH2O, Am(NO3)3nH2O (литературные данные для Сm и Bk);
оксиды UO2+x;
образцы руды на основе ТhSiО4;
продукты взаимодействия газо образного IrF6, как модельного соединения PuF6, с UO2F2;
уранильной UO22+ и нептуноильной NpO2+ групп с гуминовыми кислотами, гидроксил- и фторапати том, с гидроксидом, оксидами железа и некоторыми минералами;
топливосо держащие массы (UO2, Cs, Sr, Ru) и «горячие» частицы;
керамика со структурой флюорита, граната и муратаита, содержащая актиниды (Th, U, Np, Pu), – матри цы для захоронения высокоактивных отходов.
Научная новизна и значение полученных результатов. В работе получе ны рентгеноэлектронные и рентгеновские спектры соединений и веществ, со держащих торий, уран и другие актиниды. Проведена расшифровка тонкой структуры этих спектров c учетом результатов релятивистских расчетов и уста новлена связь ее параметров со степенью окисления ионов металлов, строением их ближайшего окружения, особенностями химической связи в этих веществах.
В результате получены следующие оригинальные результаты:
1. Получена в более широком, чем прежде (0 n5f 4), диапазоне 0 n5f э экспериментальная зависимость относительной интенсивности I5f линии Аn5f электронов спектров РЭС, слабо участвующих в химической связи, от их числа n5f (I5fэ= 0.02 n5f) для различных соединениях актинидов (Th, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk).
2. На основе экспериментальных величин относительных интенсивностей линий спектров РЭС I5fэ Аn5f-электронов и сечений фотоионизации атомов ак тинидов выполнена оценка электронной плотности Аn5f-электронов соединений актинидов (U, Np, Pu, Cm, Bk).
3. Впервые на количественном уровне полностью расшифрована тонкая структура спектров РЭС электронов внешних валентных от 0 до ~13 эВ и внут ренних валентных от ~13 до ~ 35 эВ молекулярных орбиталей ThO2, ThF4, UO2, UF4, -UO3 и UO2F2.
4. Показано, что, несмотря на то, что атом тория не содержит Th5f электронов, при образовании химической связи во внешней валентной зоне ThO и ThF4 возникают заполненные Th5f состояния (~ 0.5 Th5f-электрона).
5. Теоретически показано и экспериментально подтверждено, что в ThO2, ThF4, UO2, UF4, -UO3 и UO2F2 Th(U)5f-электроны могут непосредственно участ вовать в образовании химической связи, не теряя f-характера.
6. Установлено, что Th(U)6p-электроны не только эффективно (наблюдае мо в опыте) участвуют в образовании ВВМО в ThO2, ThF4, UO2, UF4, -UO3, UO2F2, но и в значительной степени (~ 0.4 – ~1.0 Th(U)6p-электрона) – в форми ровании заполненных ВМО. Установлен порядок заполнения ВВМО (от ~13 до ~ 35 эВ) и определен их состав.
7. В релятивистском приближении подтверждено ранее сделанное пред положение о том, что система внутренних валентных МО в UO2F2 и -UO3, свя занная в большой степени с U6p и О(F)2s АО урана и лигандов, может быть раз делена на две группы МО, одна часть из которых характеризует связь в аксиаль ном направлении, а другая – в экваториальной плоскости такого кластера, отра жающего ближайшее окружение урана.
8. Впервые построены количественные схемы МО для ThO2, ThF4, UO2, UF4, -UO3 и UO2F2, которые имеют фундаментальное значение для понимания природы химической связи и необходимы, как показано в работе, при расшиф ровке механизмов возникновения тонкой структуры различных рентгеновских спектров этих соединений.
9. Впервые получены рентгеновские O4,5(Th,U)-эмиссионные спектры вы сокого разрешения ThO2, ThF4, UO2, UF4, -UO3, UO2F2 и с учетом данных РЭС и количественных схем МО полностью расшифрована тонкая структура этих спектров. Практически получено экспериментальное подтверждение образова ния ВВМО в объеме этих соединениях.
10. Изучена природа взаимодействия UO22+ и NpO2+ групп с широким кру гом веществ окружающей среды.
11. Впервые, в лабораторных условиях, близких к аварийным на АЭС, по лучены образцы топливосодержащих масс (ТСМ) и «горячие» частицы, содер жащие U, Ru, Cs, Sr, и изучены механизмы их формирования и физико химические свойства.
12. Впервые определены степени окисления актинидов (Th, U, Np, Pu) и оценены длины связи металл-кислород в новых матрицах для захоронения высо коактивных отходов.
Практическая ценность результатов. Применение рентгеноэлектрон ной и рентгеновской спектроскопии при исследовании электронной структуры соединений тория, урана и других актинидов, природы их химической связи, а также для проведения элементного и ионного химического анализа продуктов взаимодействия UO22+ и NpO2+ групп с веществами окружающей среды, топли восодержащих масс и «горячих» частиц, матриц для захоронения радиоактив ных отходов способствовало получению важных практических результатов.
1. Обнаружение существенного вклада состояний Th(U)6p,5f-электронов во внешние валентные и внутренние валентные МО изученных соединений то рия и урана позволяет использовать этот факт для корректной идентификации тонкой структуры их рентгеновских (нерезонансных и резонансных электрон ных, эмиссионных, поглощения и Оже-) спектров. Показано, что данные рентге ноэлектронной спектроскопии лежат в основе расшифровки тонкой структуры различных рентгеновских спектров соединений.
2. На основании параметров тонкой структуры спектров РЭС их валент ных и внутренних электронов получено экспериментальное и теоретическое обоснование методик определения степени окисления, ионного состава, строе ния ближайшего окружения и длин связи в оксидах и других соединениях тория и урана.
3. Данные о взаимодействии UO22+ и NpO2+ групп с веществами окружаю щей среды необходимы для использования таких веществ для очистки загряз ненных подземных вод путем стабилизации актинидов в малоподвижных фор мах в подземных водных горизонтах.
4. Сведения о влиянии воды и температуры на состав поверхности образ цов UOx +2, об их сорбционной способности по отношению к радионуклидам не обходимы для создания противомиграционных барьеров в хранилищах радиоак тивных отходов.
5. Результаты о механизмах формирования «горячих» частиц и об их фи зико-химических свойствах необходимы для создания специальных (тонких) средств защиты для персонала и профилактических мероприятий в зоне разви тия аварии на АЭС и окружающих районах.
6. Данные о количественном элементном и ионном составе образцов кера мики со структурой граната, флюорита и муратаита необходимы для решения экологических задач, связанных с долговременным хранением высокоактивных отходов.
Следует отметить, что рентгеноэлектронная спектроскопия является прак тически одним из основных методов определения степени окисления актинидов и других элементов в различных материалах.
Основные положения, выносимые на защиту.
1. Данные расшифровки тонкой структуры рентгеноэлектронных спектров высокого разрешения валентных электронов с энергией от 0 до ~ 35 эВ ThO2, ThF4, UO2, UF4, -UO3 и UO2F2 с учетом результатов релятивистских расчетов их электронной структуры.
2. Результаты расшифровки рентгеновских спектров, изучения особенно стей характера химической связи в ThO2, ThF4, UO2, UF4, -UO3, UO2F2 и роли Th(U)6p,5f- и O(F)2s-электронов в формировании внешних валентных и внут ренних валентных молекулярных орбиталей.
3. Данные изучения методом РЭС оксидов UO2+x, ториевой руды, соедине ний и керамики с актинидами (Th, U, Np, Pu, Am), топливосодержащих масс (UO2, Cs, Sr, Ru) и «горячих» частиц, а также продуктов взаимодействия IrF6 c UO2F2, UO22+ и NpO2+ групп с гуминовыми кислотами, апатитом, Fe(OH)3, FeOx и минералами, содержащими Fe.
Результаты данной работы легли в основу научного направления – анализ электронного строения, физико-химических свойств и характера химической связи соединений тяжелых элементов, включая актиниды, с использованием па раметров тонкой структуры их рентгеновских и электронных спектров высокого разрешения.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсу ждались на: Yugoslav Nuclear Society Conference (YUNSC, Belgrade – 1996, 1998, 2000, 2002, 2004);
XXXIX Юбилейной научной конференции Современные про блемы фундаментальной физики и математики (МФТИ, Московская область, г.
Долгопрудный – 1996);
2-nd German-Russian Symposium "Electron and X-Ray spectroscopy" (Berlin – 1997);
Национальных конференциях по применению рентгеновского, синхротронного излучения нейтронов и электронов для иссле дования материалов (РСНЭ, Москва – Дубна – 1997, Москва – 1999);
The 12th In ternational Conference on Vacuum Ultraviolet Radiation Physics (San-Francisco, USA – 1998);
Ежегодных научных конференциях ИСФТТ – (Москва, РНЦ “Кур чатовский институт” – 1998, 2006, 2007);
I, II, III, IV Euroconferences and NEA Workshops on Speciation, Techniques, and Facilities for Radioactive Materials at Synchrotron Light Sources (Grenoble, France – 1998, 2000;
Berkeley, USA – 2004;
Karlsruhe, Germany – 2006);
XVI, XVII, XVIII, XIX Научных школах-семинарах «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» (Ижевск – 1998;
Екатеринбург – 1999;
Воронеж – 2000;
Ижевск – 2007);
3rd Russian – German Seminar on Electron Spectroscopy (Екатеринбург – 1999);
III, IV, V Российских конференциях по радиохимии «Радиохимия – 2000, 2003, 2004» (Санкт – Петер бург – 2000;
Озерск – 2003;
Дубна – 2006);
Euro Conferences 31, 32, 36, 37 emes Journees des Actinides (Saint-Malo, France – 2001;
Ein-Gedi, Israel – 2002;
Oxford, UK – 2006;
Sesimbra, Portugal – 2007);
I, II Молодежных конференциях по фун даментальным проблемам радиохимии и атомной энергии (Нижний Новгород – 2001, 2002);
Actinides 2001 International Conference.(Hayama, Japan – 2001);
Fifth General Conference of the Balkan Physical Union (BPU-5), (Vrnjacka Banja, Yugo slavia – 2003);
Nuclear and Radiochemistry Symposium, NUCAR 2005 (Amritsar, India – 2005);
International Conference ACTINIDES 2005 (Manchester, UK – 2005);
II Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитиче ской химии и радиохимии» (Краснодар – 2005);
International Congress on Analyti cal Sciences ICAS-2006 (Moscow, Russia – 2006);
XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии и Международном симпозиуме по современной ра диохимии) (Москва – 2007);
6th International conference of nuclear society of Serbia (CoNuSS 2008), Belgrade, 2008);
11-й Международном симпозиуме "Порядок, беспорядок и свойства оксидов" (Ростов-на-Дону – Лоо, 2008);
DAE-BRNS Sym posium on Nuclear and Radiochemistry (NUCAR 2009) January 7 – 10, Mumbai, In dia, 2009;
Scientific Conference ACTINIDES 2009. San Francisco, California, USA July 12 – 17 2009;
6-я Российская конференция по радиохимии «Радиохимия – 2009» 12 – 16 октября 2009 г., п. Вербилки, Московская обл.;
VII Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2009» – 27 июня 2009 г., г. Йошкар-Ола. Основные результаты работы отражены в научной публикации.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, восьми глав, за ключения и выводов, изложена на 309 страницах машинописного текста, вклю чая 88 рисунков, 56 таблиц и список литературы, содержащий 233 наименова ния.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении представлена общая характеристика работы, обоснованы ак туальность темы и выбор объектов проведенного исследования, поставлена цель работы, отмечена научная новизна и практическая ценность полученных резуль татов, сформулированы основные научные положения, выносимые на защиту. В диссертации нет формального литературного обзора результатов предыдущих исследований методом РЭС соединений различных элементов, включая актини ды. Это связано с тем, что рассмотрение таких результатов достаточно полно отражено в опубликованных диссертантом в соавторстве обзорах (Успехи хи мии. 2002. Т. 71(5). С. 403 – 441;
2004. Т. 73(6). С. 588 – 631).
В первой главе рассматриваются экспериментальные и теоретические ос новы рентгеноэлектронной спектроскопии. Приведена принципиальная схема спектрометра HP 5950A. Также рассмотрены характеристики рентгеноэлектрон ных спектров валентных и внутренних электронов в диапазоне энергий связи электронов от 0 до 1250 эВ. К таким характеристикам относятся интенсивность линий, их энергетическое положение, полуширина и структура. Эта структура, в частности, может быть обусловлена электронами ВМО, ВВМО, спин орбитальным и мультиплетным расщеплением, многоэлектронным возбуждени ем (shake up процесс и динамический эффект) и Оже-процессом. Описаны мето дики получения веществ, приготовления образцов, получения рентгеноэлек тронных и рентгеновских спектров и их обработки. Приведены основные фор мулы для проведения элементного и ионного анализа, а также – методов расчета электронной структуры кластеров в приближении МО ЛКАО (молекулярные орбитали как линейные комбинации атомных орбиталей).
В основе метода рентгеноэлектронной спектроскопии лежит явление фо тоэффекта. Под влиянием мягкого рентгеновского или синхротронного излуче ния (h 1.5 кэВ) атом из основного состояния Eio в результате ионизации мо жет перейти в основное конечное состояние иона Efo или в одно из его возбуж денных конечных состояний Efj. Остальная часть энергии уходит на сообщение кинетической энергии Еk фотоэлектрону и в случае металла на преодоление ра боты выхода sp материала спектрометра. Основное уравнение имеет вид:
Efj - Eio = h - Еk - sp. (1) При Efj = Efo разность энергийEfj - Eio равна энергии связи электронов Ebo. В этом случае в рентгеноэлектронном спектре наблюдается основная линия. При Efj Efo в спектре наблюдаются линии, отражающие его тонкую структуру. В ре зультате в спектре кроме основной линии может возникать сложная тонкая структура, которая несет информацию о физико-химических свойствах вещест ва, мультиплетных и многоэлектронных процессах, сопровождающих фотоэмис сию электрона из образца.
Поскольку в опыте определяется кинетическая энергия Еk, то из ур. (1) с точностью до величины sp можно определить значение разности энергий Efj Eioили энергию связи Ebo. Экспериментальный рентгеноэлектронный спектр представляет собой зависимость числа фотоэлектронов в единицу времени (ин тенсивности линии) от их кинетической энергии Еk, измеренной в эВ. Но по тра диции, по оси абсцисс откладывается величина энергии связи электронов Eb, ко торая является с точностью до величины sp разностью энергии возбуждения h и кинетической энергией Еk (рис. 1).
На практике калибровка спектра по ОМО ВВМО ВМО U5f энергии осуществляется относительно, O2s U6p3/ Интенсивность, отн. ед.
например, энергии связи C1s-электронов O1s U6p1/ 1.6 (а) насыщенных углеводородов, адсорбиров анных на поверхности образца для ди электриков, или уровня Ферми для метал () лов. Используются для калибровки спек () U6p1/2O2s U6p O1s тров линии и других элементов, напри 3/ 2.2 3. 2.2 (б) мер, золота и серебра. В настоящей рабо те калибровка спектров осуществлялась во всех случаях относительно энергии 540 530 30 20 10 связи C1s-электронов насыщенных угле Энергия связи, эВ водородов на поверхности изученных об Рис. 1. Спектры РЭС валентных разцов.
и O1s-электронов UO2 (а) и - В работе развита методика приго UO3 (б). Интенсивности линий товления образцов в виде плотных, с зер электронов различных оболочек кальной поверхностью слоев на металли не приведены к одной шкале. Под ческой подложке прессованием порошко спектрами штрихами показаны образных веществ.
уровни энергий, полученные в не- Использование такой методики и релятивистском приближении низкоэнергетической электронной пушки метода ССП X-PB. для компенсации зарядки образцов во время регистрации спектров позволило получить повторяющиеся и надежные спектры высокого разрешения, которые содержали структурированные линии полупроводниковых и диэлектрических материалов. Также развиты методики регистрации и обработки спектров, определения степени окисления ионов и их состава. Это позволило получить рентгеноэлектронные и другие рентгеновские (нерезонансные и резонансные O4,5(Th,U)- и O(F)K-эмиссионные, поглощения вблизи O4,5(Th,U)-края, резонансной электронной эмиссии валентных электро нов Th(U)O2, OKLL Оже-электронов Th(U)O2) спектры высокого разрешения и изучить природу химической связи и физико-химические свойства широкого круга соединений и веществ на основе тория, урана и других актинидов.
Во второй главе приведены результаты изучения плотности состояний Аn5f-электронов на основе характеристик их спектров РЭС, связи интенсивно сти линий таких электронов со степенью окисления актинидов (Th, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk) в их соединениях (для Cm и Bk использовались литературные дан ные), состава внешних валентных молекулярных орбиталей, корреляции интен сивности линий Аn5f-электронов с величинами сечений их фотоэмиссии, а так же – оценки плотности состояний таких электронов в соединениях актинидов.
Np(VI) 140 120 Np(V) 38.0 эВ An5d5/ 403 Np(IV) Энергия связи, эВ Eb(An4f7/2), эВ U(VI) 10.2 эВ An6p1/ 382 U(V) 20 2.7 эВ An6p3/ U(IV) 3.1 эВ An5f Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md Ho Lr 0 2 4 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 Атомный номер Z I(An5f)/I(An4f7/2)10, отн.ед.
Рис. 2. Зависимость энергии связи Рис. 3. Корреляция энергии связи Eb (эВ) валентных и внутренних An4f7/2-электронов Eb(An4f7/2) с электронов диоксидов актинидов относительной интенсивностью от атомного номера Z. An5f-электронов I(An5f)/I(An4f7/2) спектров РЭС соединений урана В конце главы отражены данные и нептуния: – Np(N);
o – U(N).
РЭС для нитратов Pu и Am в сравнении с соответствующими результатами для Величина Eb[U(V)] приведена для нитратов Th и U. U 2O 5.
Вблизи малых энергий связи элек тронов в спектрах РЭС актинидов (U, Np, Pu, Am, Cm, Bk) может возникать от носительно узкая линия, обусловленная несвязанными Аn5f-электронам (см., например, рис. 1а). Энергия связи таких электронов так же, как и энергия связи Ln4f-электронов соединений лантанидов, слабо увеличивается с ростом атомно го номера Z по сравнению с соответствующей величиной для электронов внут ренних уровней, например, An5d5/2-электронов, что подтверждает валентный ха рактер An5f-электронов (рис. 2). При увеличении степени окисления, например, для U(Np) происходит дискретное уменьшение интенсивности линии U(Np)5f электронов и увеличение энергии связи внутренних U(Np)4f-электронов (рис. 3).
Это открывает уникальную возможность устанавливать степень окисления ак тинидов на основании величины интенсивности линии несвязанных Аn5f электронов и провести сравнение экспериментальных величин интенсивностей таких линий с теоретическими значениями сечений фотоэмиссии Аn5f электронов.
В приближении МО ЛКАО предполагается, что An5f-электроны могут предварительно возбуждаться на более высокие уровни (например, An6d) и уча ствовать в химической связи, сохраняя вновь приобретенный характер или непо средственно участвовать в такой связи. В последнем случае во внешней валент ной зоне соединений актинидов должны возникать заполненные состояния An5f электронов. В связи с этим в работе определены величины относительных ин тенсивностей внешних валентных полос спектров РЭС оксидов различных акти нидов и проведено сравнение с соответствующими рассчитанными значениями.
В результате установлено, что An5f-электроны при включении в химическую связь в значительной степени сохраняют f-характер. Также найдено, что в ва лентных зонах ThO2 и ThF4 присутствуют заполненные Th5f состояния, несмот ря на отсутствие Th5f-электронов в атоме тория.
Для диоксидов и некоторых соединений актинидов (Th, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk) в более широком, чем было получено прежде (0 n5f 4), диапазоне э n5f 7 установлена экспериментальная зависимость интенсивности I5f = I(Аn5f)/I(Аn4f7/2) линии не участвующих в химической связи Аn5f-электронов от э их числа n5f: I5f = 0.02n5f. Это дало возможность впервые сравнить эксперимен тальные данные с величинами соответствующей рассчитанной зависимости для атомов актинидов. Получено качественное согласие между этими данными.
Величины экспериментальных интенсивностей Аn5f-электронов для со единений и соответствующие рассчитанные значения для атомов актинидов от ражены на рис. 4. Интенсивность линии Аn5f-электронов Iт5f рассчитывалась с использованием выражения:
f5fn5f/ 5f[1 5f(0.75cos2 - 0.25)]F5f Т I5f, (2) 5f f4fn4f 4f 4f[1 f(0.75cos2 - 0.25)]F4f / где fnf – спектроскопический фактор, / – сечение фотоионизации для одного nf электрона, – длина свободного пробега, – параметр асимметрии, – угол ме жду направлением неполяризованного излучения и направлением выхода фото электронов, который в данном случае равен 90o, F – пропускная способность анализатора.
Различие между теоретической и экспериментальной кривой – очень зна чительное (рис. 4). Одним из объяснений такого различия может служить то, что при образовании химической связи происходит локализация несвязанных An5f электронов на ионах актинидов, что должно приводить к росту эксперименталь ных величин их сечений фотоэмиссии. Полученные зависимости качественно согласуются с соответствующими данными для лантанидов первой половины ряда и их соединений (Успехи химии. 2002. Т. 71(5). С. 403 – 441).
Впервые проведено сравнение экспериментальных и рассчитанных вели чин интенсивностей полос рентгеноэлектронных спектров электронов внешних валентных молекулярных орбиталей в диапазоне энергий от 0 до ~13 эВ оксидов и некоторых фторидов актинидов. Показано, что An5f-электроны при непосред ственном включении в химическую связь делокализуются (частично теряют свой f-характер), в результате чего их сечение фотоэмиссии уменьшается.
Выполнена оценка неформального числа (электронной плотности) Lr Аn5f-электронов в соеди No 16 Md нениях актинидов (Th, U, I x 10, отн. ед.
Fm Np, Pu, Cm, Bk) и проведе 12 Es 13 12 Bk но сравнение с соответст Cf Cm вующими рассчитанными 8 10 Am величинами, полученными 65 Pu другими авторами в нере 2,3 4 Np 8 U лятивистском приближе 14 9 Pa Th 0 нии метода Х-ДВ. Для 0 2 4 6 8 10 12 оценки неформального n5f числа n5f для ионов акти Рис. 4. Зависимость интенсивности линии нидов в их соединениях An5f-электронов I = I(An5f)/I(An4f7/2) от их использовалось выражение числа n5f: о – экспериментальные значения для (2), где вместо теоретиче соединений актинидов (1 – ThO2, 2 – UO2, 3 – ской величины Iт учиты 5f UO2, 4 – -UO3, 5 – NpO2, 6 – Cs3NpO2Cl4, 7 – валась экспериментальная RbNpO2(NO3)22H2O, 8 – Cs2NpO2Cl4, 9 – величина Iэ5f. В частности, NaNpO2(CH3COO)3, 10 – PuO2, 11 – наиболее сравнимые зна Cs2PuO2Cl4, 12 – Am(NO3)3nH2O, 13 – AmO2, 14 чения найдены в случае – CmO2, 15 – BkO2, 16 – Pu(NO3)4H2O);
– использования сечений теоретические величины для атомов актини- фотоэмиссии для возбуж дов (2). денных актинидов: UО2 – 2.87 и 2.71 (Х);
NрО2 – 4.25 и 3.77 (Х);
РuО – 5.98 и 5.21 (Х);
СmО2 – 7.68 и 7.34 (Х);
ВkО2 – 8.69 и 8.16 (Х).
Методом РЭС изучены нитраты Pu(NO3)4nH2O и Am(NO3)2nH2O в диапа зоне энергий связи электронов от 0 до 1250 эВ. Определены энергии связи и ин тенсивности линий валентных и внутренних электронов и расшифрована струк тура их спектров. Проведено сравнение полученных результатов с соответст вующими данными для нитратов Th(NO3)4nH2O и UO2(NO3)2nH2O. Определены э величины интенсивностей линий I5f = I(Аn5f)/ I(Аn4f7/2), не участвующих в хи мической связи Аn5f-электронов и электронов ВМО изученных соединений Pu и Am. Показано, что в области энергий связи электронов от ~13 до ~ 35 эВ на блюдается тонкая структура, обусловленная взаимодействием Pu(Am)6p- и O2s электронов с образованием ВВМО. Структура спектров внутренних электронов (~ 35 – 1250 эВ), в частности, обусловленная многоэлектронным возбуждением, сопровождающим фотоэмиссию внутренних электронов, отражает структуру внешних валентных МО, а её параметры коррелируют со степенью окисления иона актинида в изученных нитратах Pu и Am.
В третьей главе рассматривается природа химической связи в ThO2 и ThF4 и структура их рентгеноэлектронных и рентгеновских (O4,5(Th)- и O(F)K эмиссионных, поглощения вблизи O4,5(Th)-края, резонансной электронной эмис сии валентных электронов ThO2, OKLL Оже-) спектров с учетом результатов первых релятивистских расчетов электронного строения кластеров ThO812- (D4h) и ThF84- (C2) методом дискретного варьирования (Р-ДВМ). Также приведены ре зультаты изучения методом РЭС ториевой руды на основе силикатов тория.
ВВМО ВМО Интенсивность, отн.ед.
ВВМО ВМО Интенсивность, отн.ед.
F2s Th6p1/2 Th6p3/ Th6s O2s Th6p3/ Th6s Th6p1/ 3 9 8 7 65 б) а) 4 7 sat 50 40 30 20 10 60 50 40 30 20 10 Энергия связи, эВ Энергия связи, эВ Рис. 5. Спектры РЭС валентных электронов: а – ThO2;
б – ThF4. Пункти ром показано разделение спектра на отдельные компоненты. Фон вторич ных электронов вычтен по Ширли.
Образование кроме внешних валентных (ВМО, от 0 до ~13 эВ) внутренних валентных (ВВМО, от ~13 до 35 эВ) молекулярных орбиталей в ThO2 и ThF4 бы ло обнаружено ранее при качественной расшифровке тонкой структуры спек тров РЭС таких электронов. Отметим, что концепция внешних и внутренних ва лентных МО для объяснения тонкой структуры спектров РЭС низкоэнергетиче ских электронов соединений актинидов, лантанидов и других элементов впервые была предложена при расшифровке такой структуры для UO2 и -UO3 (Тетерин Ю.А., Баев А.С. и др., 1979). Тонкая структура спектров РЭС валентных элек тронов соединений, в частности, актинидов в то время не могла быть расшиф рована на количественном уровне из-за отсутствия результатов релятивистских расчетов их электронной структуры. Качественную расшифровку спектров со единений актинидов ранее проводили с использованием результатов расчетов в нерелятивистском приближении Х-ДВ (дискретного варьирования) и Х-РВ (рассеянных волн) методов (см., например, для UO2 и -UO3, рис. 1).
В настоящей работе при расшифровке структуры спектров РЭС валентных электронов во всех случаях использовались результаты первых релятивистских расчетов (Р-ДВМ), выполненных М.В. Рыжковым в рамках совместной работы с диссертантом по изучению соединений актинидов. В результате впервые с уче том таких расчетов электронной структуры кластеров ThO812- (D4h) и ThF84- (C2) на количественном уровне полностью расшифрована тонкая структура спектров РЭС внешних валентных от 0 до ~13 эВ и внутренних валентных от ~13 до 35 эВ МО (зон) ThO2 и ThF4 (рис. 5). Показано, что, несмотря на то, что торий не со держит Th5f-электронов, при образовании химической связи во внешней ва лентной зоне ThO2 и ThF4 возникают заполненные Th5f состояния (~ 0.5 Th5f электрона). Незанятые Th5f состояния делокализованы в диапазоне энергий от 7.1 до 11.5 эВ. Найдено, что Th6p-электроны не только эффективно (наблюдаемо в опыте) участвуют в образовании ВВМО в ThO2 и ThF4, но и в значительной степени (~ 0.4 Th6p-электрона) в формировании заполненных ВМО. Наибольшее участие в образовании ВВМО в ThO2 и ThF4 принимают Th6p3/2,1/2 и O(F)2s AO соседних атомов тория и кислорода (фтора). На основе данных РЭС и расчета установлен порядок заполнения МО (от 0 до ~ 35 эВ) для ThO2 и ThF4 и их со став, что впервые позволило создать фундаментальные количественные схемы МО этих соединений (рис. 6 – 7). Эти схемы лежат в основе понимания природы химической связи в ThO2 и ThF4 и механизмов возникновения тонкой структуры в их различных рентгеновских спектрах.
82%Th6d+5%O2s+13%O2p 22 + Th7p BMO 14%Th5f+77%Th7p+2%O2s+7%O2p 7 O2p Th7s Th6d 9%Th6p3/2+3%Th5f+88%O2p 19 7+ (1-3) Th5f -5.8 15%Th6d+85%O2p 76%Th6p3/2+13%O2s+10%O2p - -16.5 176,137 (4) Th6p3/2 16%Th6p1/2+4%Th7p+80%O2s -20.8 166 (5) 2%Th5f+98%O2s 12 BBMO + - + 166,137 -127 (6) O2s 6%Th6d+94%O2s 1%Th6s+7%Th7s+92%O2s + -22.1 14%Th6p3/2+2%Th7p+84%O2s - 156,117 (7) -23. Th6p1/ 82%Th6p1/2+15%O2s+2%O2p 14 - (8) -25.6 Th6s 98%Th6s+1%O2s+1%O2p 14 + (9) -41.7 EO=508. E1=317. ETh=316.5 E2=508. Th4f7/ OMO -334.3 O1s -530. AO MO AO Рис. 6. Схема МО кластера ThO812- (D4h). Стрелками отмечены разности энергий уровней, которые могут быть измерены экс периментально. Слева приведены измеренные энергии связи электронов (эВ). Энергетический масштаб не выдержан.
Впервые с учетом данных РЭС (разностей энергий валентных и внутрен них электронов) и полученных в работе количественных схем МО (рис. 6 – 7) расшифрована тонкая структура рентгеновских O4,5(Th)-эмиссионных спектров (РСЭ) высокого разрешения для ThO2 и ThF4 в диапазоне энергий фотонов h от ~ 60 до ~ 85 эВ (рис. 8, табл. 1). Показано, что эта структура зависит от природы химического элемента окружения тория и обусловлена электронами ВМО (от до ~13 эВ) и ВВМО (от ~ 13 до ~ 35 эВ). Практически получено эксперимен тальное подтверждение для объемных образцов ThO2 и ThF4 образования в них ВВМО, связанных в большой степени с Th6p и O(F)2s АО соседних атомов Th и O(F).
82%Th6d+3%F2s+12%F2p 523, Th7p 373, 89%Th5f+5%Th7p+5%F2p Th7s BMO Th6d F2p 8%Th6p3/2+20%F2s+72%F2p 363, Th5f -8.3 (1, 2) 133, 4%Th6d+1%Th5f+86%F2p 83%Th6p3/2+8%F2s+8%F2p -18.4 113,4,123,4 (3) Th6p3/ 53%Th6p1/2+46%F2s 103,4 (4) -25. BBMO F2s 97%F2s Th6p1/2 -29.6 53,4 (5) 7%Th6p3/2+91%F2s 33,4,43,4 (6) 45%Th6p1/2+52%F2s 23,4 (7) -31. 99%Th6s Th6s 13,4 (8) -44. EF=655. E1=318.2 E2=655. ETh=316. OMO Th4f7/2 -336. -685.5 F1s AO MO AO Рис. 7. Схема МО кластера ThF84- (C2). Стрелками отмечены разности энергий уровней, которые могут быть измерены экспериментально. Слева приведены измеренные энергии свя зи электронов (эВ). Энергетический масштаб не выдержан.
С учетом данных РЭС и схемы МО ThO2 частично расшифрована структу ра его спектра поглощения вблизи O4,5(Th)-порога и показано, что структура низкоэнергетического максимума при ~100 эВ связана с вакантными разрых ляющими ВМО, включающими Th5f состояния. Это подтверждает наличие со стояний Th5f-электронов в заполненных связывающих ВМО.
На основе данных РЭС и схемы МО ThO2 также расшифрована структура спектров резонансной эмиссии валентных электронов, возникающая при раз личной энергии возбуждения h (70 h 140 эВ) синхротронного излучения вблизи O4,5(Th)-порога поглощения (рис. 9). Вблизи O4,5(Th)-порога резонансно го поглощения при 90 эВ и 102 эВ наблюдается значительное возрастание ин тенсивности линий фотоэлектронного спектра валентных электронов ThO2 в диапазоне энергий связи электронов от 0 до ~ 35 эВ. Возникновение такой структуры отражает процессы возбуждения и распада с участием Th5d электронов, электронов ВМО и ВВМО, а также – парциальную плотность состояний Th6p- и Th5f I, отн.ед.
электронов. Усложнение структу 67. 66. 1,0 68. ры в области от ~13 до ~35 эВ, как а) 69. предполагается, связано с образо 75.4 77.0 80. 63. 0, ванием ВВМО в этом оксиде.
На основании рентгеноспек тральных (РЭС, РСЭ, Оже-) дан 0, 60 65 70 75 80 ных и схем МО ThO2 и ThF4 уста Энергия фотонов h,эВ I, отн.ед. 69. 68. 1, новлено, что заполненные состоя 67. б) ния O(F)2p-электронов в основ 80.5 83. 75.5 77. ном распределены в диапазоне 0, энергий ВМО от 0 до ~13 эВ, а за 63.3 64. полненные состояния O(F)2s 0, 60 65 70 75 80 электронов – в пределах энергий Энергия фотонов h,эВ ВВМО от ~13 до ~35 эВ.
Рис. 8. Рентгеновские O4,5(Th)- С учетом тонкой структуры эмиссионные спектры тория, полу- спектра OKL1L1 Оже-электронов ченные при 3 кВ (2 мА) и отражаю- кислорода ThO2 получено качест щие Th5dTh6p,5f,np переходы в: а – венное экспериментальное под ThO2;
б – ThF4. тверждение образования ВВМО в этом оксиде. Из отношения ин ВВМО ВМО тенсивностей линий OKL2-3L2- Th6s Th6p1/2Th6p3/ Oже-электронов и O1s-линии РЭС кислорода определена относи 7. h(эВ) тельная величина плотности со Интенсивность, отн.ед.
стояний O2p-электронов на кисло роде в ThO2 и проведено сравне 2.93 ние с соответствующими данными для оксидов других металлов.
Впервые изучена структура рентгеноэлектронных спектров в диапазоне энергий связи электро нов от 0 до ~1250 эВ природных силикатов тория (Актюзское руд ное поле, месторождение Купер 25.6 16. 41.7 лисай, Киргизия), что позволило 40 30 20 10 Энергия связи, эВ установить корреляцию парамет Рис. 9. Спектры эмиссии валентных ров такой структуры с характери электронов ThO2, полученные вбли- стиками этих соединений. Развита зи O4,5(Th)-порога резонансного по- методика не деструктивного экс глощения при различных энергиях h прессного качественного и коли (эВ) СИ. Интенсивность спектров чественного элементного анализа нормирована на ток пучка СИ. Под фракций ториевой руды, а также спектрами приведены величины определения степени окисления энергий связи электронов некото- входящих в них элементов на ос рых ВВМО ThO2. новании характеристик тонкой структуры их спектров РЭС высокого разрешения.
Таблица 1. Величины рентгеновских O4,5(Th)-эмиссионных Th5d Th6p,5f,np переходов в Th, ThO2 и ThF4 (эВ), полученные на основании данных РЭС и РСЭ. В скобках приведены номера МО (рис. 6, 7).
Th ThO2 ThF Переход РЭС Переход РЭС РСЭ Переходы РЭС РСЭ - 57. 5d5/2156, 117 (7) 62.5 63.5 5d5/2 3,43,4 (6) 66. 5d3/2 146- (8) 63.3 63. 67.6 5d3/2 23,4 (7) 67. 68. 5d5/2176-, 137- (4) 69.8 69.5 5d3/2 3,43,4 (6) 64.5 64. 5d3/2156-, 117- (7) 68.0 (4) 69.7 67. 5d3/26p1/2 69.5 5d3/2 103, 69. 68. 5d5/2 11,12 3,4 (3) 70.1 69. 5d3/2166- (5) 5d5/26p3/2 72. 68.8 75. 5d3/2176-, 137- (4) 75.9 5d3/2 11,12 3,4 (3) 77.1 75. 5d3/26p3/2 76.8 77. 77. 80.5 80.7 80.2 80. 5d5/2ВMO (1-3) 5d5/2 ВMO (1,2) 87.5 87.2 83. 5d3/2ВMO (1-3) 5d3/2 ВMO (1,2) Это позволило определить стехиометрический состав различных фракций ториевой руды, степень окисления составляющих их элементов и природу функциональных групп. Показано, что образцы из рассматриваемого рудного поля практически не содержат лантанидов и урана и значительно обогащены то рием (84 вес. % ТhSiО4). Они представляют в основном разновидности торита (ферроторит (Тh,Fе)SiО4 и оранжит (ТhSiО4nН2О)) и по содержанию тория зна чительно превосходят руды многих известных в мире ториевых месторождений.
Степень окисления тория в изученных образцах по своей величине лежит в про межутке соответствующих значений для ТhО2 и ТhF4 и ближе к величине степе ни окисления тория в Тh(ОН)4. Степень окисления железа в ферроторите близка к Fе(IV), кремния – несколько ниже, чем в алюмосиликате и кварце (SiО2), а алюминия – такая же, как и в алюмосиликатах и Аl2О3. Из этих данных следует, что изученные образцы представляют собой гидратированный торит (ТhSiО4nН2О), который существенно отличается от смеси ТhО2 и SiО2, а атомы железа частично замещают торий в структуре торита. На основании характери стик тонкой структуры спектров Тh4f-электронов, обусловленной многоэлек тронным возбуждением, и спектров Тh4d-электронов, связанной с динамиче ским эффектом, так же показано, что торий находится в гидратированном со стоянии. На основании тонкой структуры спектров низкоэнергетических элек тронов (~13 – ~ 35 эВ) показано, что в торите происходит сильное взаимодейст вие между электронами Тh6р, Si3s и О2s оболочек соседних атомов с образова нием внутренних валентных молекулярных орбиталей. Это согласуется с ре зультатами расчета электронной структуры кластеров ThO812- (D4h, Р-ДВМ) и Si2O76- (D3h, Х-ДВМ), отражающих окружение тория и кремния в торите.
В четвертой главе отражены результаты изучения электронного строения UO2 и UF4 и расшифровки тонкой структуры их рентгеноэлектронных и рентге новских (резонансных и нерезонансных O4,5(U)-эмиссионных, поглощения вбли зи O4,5(U)-края, резонанснной электронной эмиссия для UO2, OKLL Оже электронов для UO2) спектров с учетом данных релятивистских расчетов для кластеров UO812- (Oh) и UF84- (C4v) (рис. 10 – 16, табл. 2). Также приведены ре зультаты определения ионного состава и степени окисления урана на поверхно сти широкого ряда оксидов UO2+x на основе данных РЭС.
ВВМО ВМО ВВМО ВМО U6p1/2 O2s U6p3/2 O2p U6d,7s U5f Интенсивность, отн.ед.
Интенсивность, отн.ед.
10 9 87 6 5 б) а) + + - - 98.... 57 86 47 6 - + + 88 88 9 sat 40 30 20 10 40 30 20 10 Энергия связи, эВ Энергия связи, эВ Рис. 10. Спектры РЭС UO2: a) с фоном;
б) с вычтенным фоном.
Под спектрами в виде вертикальных линий приведены: a) рас считанный спектр;
б) – соответствующий ожидаемый кор ректный спектр, полученный с учетом теоретических и экспе риментальных данных. Интенсивность экспериментальных спектров дана в произвольных единицах, а теоретических – нор мирована в %.
В спектрах РЭС UO2 и UF4 при малых энергиях связи наблюдается узкая линия, обусловленная несвязанными U5f-электронами и полоса электронов ВМО, в основном обусловленная U6d,5f,7s,7p- и O(F)2p-электронами урана и лигандов O(F). Структура спектров РЭС электронов ВВМО, образованных в ос новном из U6p и O(F)2s оболочек, возникает в области энергий связи от ~13 до ~ 35 эВ (рис. 10, 12). В работе впервые расшифрована тонкая структура спектров РЭС валентных электронов UO2 и UF4 (от 0 до ~35 эВ) с учетом результатов ре лятивистских расчетов для кластеров UO812- (Oh) и UF84-(C4v), отражающих бли жайшее окружение урана в UO2 и UF4 в твердой фазе. Найдено, что U5f электроны могут непосредственно участвовать (~1 U5f-электрона) в химической связи UO2 и UF4. Из экспериментальной оценки следует, что один U5f-электрон в UF4 более делокализован в диапазоне энергий связи электронов ВМО от 5 эВ до 11 эВ и в меньшей степени сохраняет f-характер, чем в UO2. При этом, несвя занные ~2 U5f-электрона локализованы при 1.9 эВ в UO2 и при 3.8 эВ в UF4, а вакантные U5f состояния в основном делокализованы в диапазоне малых энер гий (от 0 до 5 эВ для UO2 и от 0 до 7 эВ для UF4). Показано, что U6p-электроны не только вносят вклад в зону электронов ВВМО UO2 и UF4, но и в заметной степени (~ 0.3 U6p-электрона) – в зону электронов заполненных внешних ва лентных МО. На основе экспериментальных и расчетных данных установлен порядок следования и состав МО и построены их количественные схемы (рис.
11, 13). Эти схемы, как уже отмечалось, имеют фундаментальный характер и, в частности, отражают природу химической связи в UO2 и UF4. Найдено, напри мер, что для UO2 связывающая 88- (8) и соответствующая разрыхляющая 98- (5) ВВМО в основном образуются из U6p3/2 и O2s АО, а для UF4 – связывающая (7) и соответствующая разрыхляющая 66 (5) ВВМО в большой степени образу ются из U6p1/2 и F2s АО. На основании данных релятивистского расчета под тверждено предположение, сделанное ранее при использовании результатов не релятивистских расчетов при качественной расшифровке спектра РЭС валент ных электронов UO2, о том, что при образовании ВВМО в UO2 в основном при нимают участие заполненные U6p3/2 и O2s АО, а компонента U6p1/2 при этом в меньшей степени участвует в образовании таких МО.
+ 84%U6d + 4%O2s + 12%O2p U7p ВМО 92% U5f + 7% O2p + 1%U7p3/2 O2p U7s -1.9 148 (1) U6d 68% O2p3/2 + 32% O2p1/2 138 (2) U5f -6.1 + 18%U6d + 82%O2p 98 (4) 63% U6p3/2 + 33% O2s + 3%O2p -17.7 98 (5) U6p3/2 98% O2s + 2% U5f 93% O2s + 4% U6p1/2 + 3%U7p -19.6 86 (6) 94% O2s + 6% U5d3/2 + ВВМО 95% O2s + 5% U5d O2s + + (7) 93% O2s + 6% U7s + 1%U6s -22.4 63% O2s + 34% U6p3/2 + 1%U7p 88 (8) -23. U6p1/ 95% U6p1/2 + 4% O2s + 1%O2p 76 (9) -27. U6s 99% U6s + 1% O2s + -47. EU EO E E U4f 7/ ОМО -380.9 O1s -530. Рис. 11. Схема МО кластера UO812- (Oh). Стрелками отмечены разности энергий уровней, которые могут быть измерены экспериментально. Слева приведены измеренные энергии связи электронов (эВ). Энергетический масштаб не выдержан.
Для UO2 с учетом данных РЭС и его количественной схемы МО расшиф рована тонкая структура изученных рентгеновских спектров. Впервые иденти фицирована тонкая структура нерезонансного (рис. 14) и резонансных (рис. 15) рентгеновских O4,5(U)-эмиссионных спектров высокого разрешения UO2 и пока зано, что она обусловлена электронами ВМО (от 0 до ~13 эВ) и ВВМО (от ~ до ~ 35 эВ). Из данных табл. 2 следует, что структура таких спектров может быть объяснена только с использованием концепции внешних и внутренних МО.
Фактически получено экспериментальное подтверждение для объемных образ цов UO2 образования в них ВВМО, связанных в основном с U6p и O2s АО со седних атомов Th и O (рис. 14, 15, табл. 2).
BBMO BMO BBMO BMO F2s U6p1/2 U6p3/2 F2p U6d,7s U5f Интенсивность, отн.ед.
Интенсивность, отн.ед.
76 5 4 32 б) а) 67.... 66 7 40 30 20 10 40 30 20 10 Энергия связи, эВ Энергия связи, эВ Рис. 12. Спектры РЭС UF4: a – без вычтенного фона, б – с вычтенным фоном. Под спектрами приведены: a) в виде вертикальных линий рас считанный спектр;
б) – пунктиром соответствующий ожидаемый корректный спектр, полученный с учетом теоретических и экспери ментальных данных. Интенсивность экспериментальных спектров дана в произвольных единицах, а теоретических – нормирована в %.
85%U6d+3%F2s+11%F2p U7p 92%U5f+7%F2p U7s ВМО -3.8 187(1) 100%F2p F2p U6d 196(2) -8.0 67(3) U5f 13%U6d + 87%F2p 83%U6p3/2+11%F2s+5%F2p -20.1 57,76(4) U6p3/ 20%U6p1/2+78%F2s -27.6 66(5) 2%U6d+ 1%U5f+ 97%F2s ВВМО F2s U6p1/2 -30.4 46(6) 10%U6p3/2+88%F2s -29.8 17, 79%U6p1/2+19%F2s 26(7) -31. EF=655. U6s 98%U6s+2%F2s -48. E1=362.6 E2=654. EU=360. U4f7/2 -382. OMO F1s -685. AO MO AO Рис. 13. Схема МО кластера UF84- (C4v). Стрелками отмечены разности энергий уровней, которые могут быть измерены экс периментально. Слева приведены измеренные энергий связи электронов (эВ). Энергетический масштаб не выдержан.
Интенсивность, отн.ед.
1кB(15mA) 2 9 56 3кB(5mA) 70 80 90 100 110 Энергия фотонов h, эВ Рис. 14. Рентгеновские O4,5(U)-эмиссионные спектры урана, отражающие U5d U6p,5f,np переходы в UO2, полученные при энергии возбуждающих электронов 1 и кВ.
Б 104.4 эВ А 107.2 эВ Интенсивность, отн.ед.
113.8 эВ 120 эВ Нерезонансный 70 80 90 100 110 Энергия фотонов h, эВ Рис. 15. Спектры резонансной рентгеновской O4,5(U)-эмиссии UO при различных энергиях возбуждающего синхротронного излуче ния h (эВ), отмеченных справа. Соответствующий нерезонанс ный спектр UO2 приведен для сравнения внизу (см. рис. 14).
Таблица 2. Величины рентгеновских O4,5(U)-эмиссионных (U5d5/2,3/2 U6p,5f, np) переходов (эВ) в уране U и UO2, полученные на основании данных РЭС и РСЭ методов. Номера п/п соответствуют цифрам на рис. 14.
U UO п/п переходы РЭС п/п переходы РЭС РСЭ U5d5/2 88 1 73.5 73. U5d3/2 76 1* U5d3/2 U6p1/2 76.0 2 77.6 76. 78. U5d5/2 98 2* U5d5/2 U6p3/2 77.4 3 79.6 79. U5d3/2 88 4 81.7 83. U5d3/2 86 5 85.9 85. U5d3/2 98 3* U5d3/2 U6p3/2 86.0 6 87.8 87. 7 U5d5/2 ВМО 91.2 91. 95.4a) 4* U5d5/2U5f7/2,5/2 8 U5d5/2 5f5/2 95.4 95. 9 U5d3/2 ВМО 99.4 98. 104.0a) 5* U5d3/2 U5f5/2 10 U5d3/2 5f5/2 103.6 104. 11 109. а) Величины, полученные в результате экспериментальной оценки с учетом раз ностей энергий связи U5d5/2,3/2-электронов и U5f-электронов, не участвующих в химической связи диоксида урана UO2.06.
Изучена структу- ВМО ВВМО ВМО ВВМО ра спектра поглощения U6p1/2 U6p3/2 U6p1/2 U6p3/ U5f U5f h, эВ а) б) UO2 вблизи O4,5(U) порога и спектров резо h Интенсивность, отн. ед.
Интенсивность, отн.ед.
нансной эмиссии ва лентных электронов UO2, UO2+x и U3O8, воз никающих при возбуж дении синхротронным излучением вблизи это 100 го порога в диапазоне 28.5 18.0 80 29.2 18. энергий фотонов 10 1.9 0 2. 40 30 20 40 30 20 10 h 130 эВ (рис. 16).
Энергия связи, эВ Энергия связи, эВ При 100 эВ и 110 эВ Рис. 16. Спектры резонансной электронной эмиссии наблюдается значи для UO2 при различных энергиях возбуждающего тельное резонансное синхротронного излучения h (эВ) вблизи O4,5(U)- возрастание интенсив края поглощения: а – UO2;
б – U3O8. ности линий фотоэлек тронного спектра валентных электронов этих оксидов в диапазоне энергий связи электронов от 0 до 40 эВ и изменение структуры спектров области электронов ВВМО для различных оксидов (UO2, UO2+x, U3O8). Возникновение интенсивной структуры вблизи резонанса отражает процессы возбуждения и распада с уча стием U5d-электронов, электронов ВМО и ВВМО, а также – парциальную плот ность состояний U6p- и U5f-электронов. Предполагается, что изменение струк туры спектров области электронов ВВМО (от ~13 до ~ 35 эВ) для различных ок сидов связано с образованием различных ВВМО в них. Показано, что U6d электроны локализованы у дна внешней валентной зоны и наблюдаются в спек трах резонансной эмиссии электронов UO2 в виде характерного максимума при 10.8 эВ с неизменной интенсивностью. Поскольку резонансная структура полно стью не исчезает с ростом энергии СИ, то это подтверждает предположение о том, что при расчете величин сечений фотоионизации оболочек в атомах следует учитывать влияние на эти величины резонанса на предыдущих по энергии обо лочках (рис. 16).
На основании структуры OKLL Оже-спектра и данных схемы МО UO (рис. 11) найдено, что заполненные состояния O2p-электронов в основном рас пределены в диапазоне энергий ВМО от 0 до ~13 эВ, а заполненные состояния O2s-электронов – в пределах энергий ВВМО от ~13 до ~35 эВ. Получено экспе риментальное подтверждение образования ВВМО в UO2 на основании структу ры его спектра OKL1L1 Оже-электронов. Определена относительная величина плотности состояний O2p-электронов на кислороде в UO2 и выполнено сравне ние с подобными данными для оксидов других металлов.
В этой главе также показано, что нахождение UO2 на воздухе ведет к обра зованию на его поверхности (~ 5 нм) диоксида UO2+х (kO = 2.26), кислородный коэффициент kO=2+х которого слабо зависит от времени нахождения (до 6 ме сяцев) диоксида урана в грунтовой воде при повышенных (70 и 150оС) темпера турах. Полученные результаты элементного и ионного анализа изученных окси дов урана с использованием физически обоснованной в настоящей работе мето дики подтвердили эффективность ее применения на примере широкого круга образцов оксидов UO2+х. Отмечается, что диоксид урана может служить барье ром на пути распространения радионуклидов в хранилищах и окружающей сре де.
В пятой главе рассматриваются результаты изучения электронного строе ния уранильной группы UO22+, фторида уранила UO2F2, триоксида урана -UO3, а также – расшифровки структуры их рентгеноэлектронных, нерезонансных рентгеновских O4,5(U)-эмиссионных и некоторых рентгеновских (поглощения вблизи O4,5(U)-порога и резонансных O4,5(U)-эмиссионных для -UO3) спектров с учетом данных релятивистских расчетов электронной структуры кластеров UO22+ (Dh), [(UO2)F6]4- (D6h) и [(UO2)O4]6- (D4h), отражающих ближайшее окру жение урана в UO2F2 и -UO3 (рис. 17 – 22, табл. 3). В конце главы приведены результаты изучения методом РЭС продуктов взаимодействия газообразного IrF6, как модельного соединения PuF6, с мелкодисперсным UO2F2.
ВМО ВВМО + + U6d,7s,5f O(F)2p 17g7....21g F2s U6p1/2 O2s U6p3/2 (2) (1) (2) (1) (9) (7)(6)(5) (4) (3) (8) Интенсивность, отн.ед.
Интенсивность, отн.ед.
б) - - + - + + + 5g8 8g9 5g8 15g7 714g7 16g7 9g916g 15g а) 4.2 (7) (6) (5) (8) (4) (3) 4. 13g (9) 50 40 30 20 10 0 50 40 30 20 10 Энергия связи, эВ Энергия связи, эВ Рис. 17. Спектры РЭС UO2F2: a) с фоном;
б) с вычтенным фоном. Под спектрами в виде вертикальных линий приведены: a) рассчитанный спектр;
б) – соответствующий ожидаемый корректный спектр, полу ченный с учетом теоретических и экспериментальных данных. Интен сивность экспериментальных спектров дана в произвольных единицах, а теоретических – нормирована в %.
Рассматриваемые соединения U(VI) содержат уранильную группу UO22+.
Она представляет собой практически линейный ион, длина связи в котором для различных соединений изменяется в широком диапазоне ~ 0.167 RU-O ~ 0. нм. В соединениях U(VI) в экваториальной плоскости этой группы могут распо лагаться от четырех до шести лигандов. В результате сильной анизотропии дли ны связи в аксиальном RU-O и экваториальном RU-L направлениях в спектрах РЭС таких соединений возникает характерная система линий, связанная с электрона ми внутренних валентных (~13 до ~ 35 эВ) МО. При этом, из-за отсутствия не связанных U5f-электронов, в спектрах РЭС этих соединений не возникает узкая линия вблизи малых энергий связи электронов (рис. 1, 17, 19). Поскольку струк тура спектра РЭС валентных электронов коррелирует со степенью окисления урана в соединениях и длинами связи в них, то параметры такой структуры лег ли в основу практической методики определения строения соединений U(VI).
Результаты, представленные в настоящей главе, в частности, и служат физиче ским обоснованием этой методики.
85%U6d + 14%U7s + U7p U7s 94U5f + 1%O2p + 5%F2p BMO O2p U6d F2p + 100%F2p U5f (1,2) + -6. 7%U6d + 87%O2p + 6%F2p 47%U6p3/2+30%O2s+20%O2p -15.6 167 (3) 1 87%U6p +5%O2p+6%F2s 3/ 99 (4) -19. U6p3/2 10%U6s+85%O2s + 167 (5) -23.0 O2s 26%U6p1/2+24%U6p3/2+22%F2s BBMO -25.0 147 (6) 12%U6p1/2+4%U6p3/2+76%F2s 157 (7) -26.5 F2s U6p1/ 3 89 (8) -29. 56%U6p1/2+29%O2s+10%O2p -32.1 137 (9) U6s 80%U6s+15%O2s+4%O2p + -49. EO E E EU U4f7/ OMO -383.4 O1s -532. -685.3 F1s AO MO AO Рис. 18. Схема МО для UO2F2 (D6h). Стрелками отмечены разности энергий уровней, которые могут быть измерены экспериментально.
Слева приведены измеренные энергии связи электронов (эВ). Энергети ческий масштаб не выдержан.
В работе впервые на количественном уровне расшифрована тонкая струк тура спектров РЭС валентных электронов UO2F2 и -UO3 в диапазоне энергий связи от 0 до ~ 35 эВ с учетом результатов релятивистских расчетов их элек тронного строения. Это позволило установить порядок заполнения и состав мо лекулярных орбиталей этих соединений и впервые построить на основе экспе риментальных и расчетных данных их количественные схемы МО (рис. 18, 20).
Эти схемы МО, как уже отмечалось, имеют фундаментальный характер и служат для понимания особенностей природы химической связи в этих соединениях и, в частности, для расшифровки тонкой структуры их различных рентгеновских спектров.
В отличие от традиционного мнения о том, что перед участием в химиче ской связи U5f-электроны предварительно могут возбуждаться на более высокие уровни, например U6d, экспериментально и теоретически показано, что в UO2F и -UO3 U5f-электроны могут непосредственно участвовать (3 электрона) в об разовании химической связи частично теряя свой f-характер. При этом запол ненные U5f состояния делокализованы в диапазоне энергий связи электронов ВМО от 4 эВ до 9 эВ, а незаполненные U5f состояния в основном – в диапазоне малых (от 0 до 6 эВ) энергий. Показано, что U6p-электроны не только эф фективно участвуют в образовании ВВМО, но и в значительной степени (~ U6p-электрона) в формировании заполненных ВМО.
ВВМО ВМО + 176.... 3 L(O)2p U5f,6d,7s Интенсивность, отн.ед.
Интенсивность, отн.ед.
(3) (2) (1) U6p1/2 L(O)2s U6p3/ 9 8 7 65 11 10 - + + 156 117 а) 166 117-176 (7) б) 146 156-(8) (6)(5) (4) 3. (10) (9) sat (11) 40 30 20 10 40 35 30 25 20 15 10 5 Энергия связи, эВ Энергия связи, эВ Рис. 19. Спектры РЭС -UO3: a – без вычтенного фона, б – с вычтен ным фоном. Под спектрами в виде вертикальных линий приведены: a) рассчитанный спектр;
б) – соответствующий ожидаемый коррект ный спектр, полученный с учетом теоретических и эксперименталь ных данных. Интенсивность экспериментальных спектров дана в про извольных единицах, а теоретических – нормирована в %.
100%U6d + U7p 97%U5f + 3%L2p BMO U7s L(O)2p 14%U6p3/2+5%U5f+76%L2p 22 U6d O2p -6.2 8%U6d+88%O2p+4%L2p 17 + (1-3) U5f 48%U6p3/2+24%O2s+21%O2p -15.4 176 (4) 1 46%U6p +49%L2s 3/2 117 (5) -19. U6p3/2 286%L2s+5%O2s+7%U6p 1/ 16? (6) -21.1 + 166 L(O)2s (7) 89%O2s+7%U6s + -22.3 BBMO 45%U6p3/2+49%L2s O2s -23.5 10 (8) 24%U6p3/2+32%U6p1/2+31%O2s 156 (9) -25. U6p1/ 56%U6p1/2+30%O2s 3 146 (10) -30. EO(L) E E EU U4f 7/ OMO -382. L(O)1s -531. O1s AO MO AO Рис. 20. Схема МО для -UO3 (D4h). Стрелками отмечены разности энергий уровней, которые могут быть измерены экспериментально.
Слева приведены измеренные энергии связи электронов (эВ). Энерге тический масштаб не выдержан.
Установлен порядок заполне Интенсивность, отн.ед.
3кB(5mA) 1кB(15mA) ния валентных МО от 0 до ~ 5 8 9 1011 эВ и количественный состав ВВМО (~13 – ~ 35 эВ). Проведе но сравнение экспериментальных и теоретических данных. Показа 70 80 90 100 110 но, например, что для UO2F2, раз Энергия фотонов h, эВ рыхляющая 167- (3) и соответст Рис. 21. Рентгеновские O4,5(U)-эмиссион вующая связывающая 147- (6) ные спектры урана, отражающие ВВМО и для -UO3 разрыхляю U5d5/2,3/2 U6p,5f,np электронные пере- ходы в -UO3, полученные при 1 кВ (15 щая 176 (4) и соответствующая связывающая 156- (9) ВВМО в мА) и 3 кВ(5 мА).
основном образуются из U6p3/2 и O2s атомных оболочек. Из результатов релятивистских расчетов получено под тверждение, что система ВВМО, связанная в большой степени с U6p и О(L)2s АО урана и лигандов, может быть разделена на две группы МО, одна часть из которых, например, для -UO3 (176-, 156-, 146-) характеризует связь в аксиаль ном направлении уранильной группы, а другая (117-, 107-) – в ее экваториаль ной плоскости. Это важно в связи с физическим обоснованием эксперименталь ной методики определения длин связи уран-лиганд в аксиальном направлении и экваториальной плоскости соединений U(VI) на основе характеристик спектров РЭС их электронов ВВМО.
Таблица 3. Величины рентгеновских O4,5(U)-эмиссионных (U5d5/2,3/ U6p,5f,np) переходов (эВ) в уране U и его триоксиде -UO3, полученные на основании данных РЭС и РСЭ методов (см. рис. 18 и 21).
U -UO № № переходы РЭС Переходы РЭС РСЭ п/п п/п U5d5/2 156 1 72.8 73.0?
U5d5/2 107 2 74.9 74. U5d3/2 146 1* U5d3/2 U6p1/2 76.0 3 76.5 76. U5d5/2 117 2* U5d5/2 U6p3/2 77.4 4 79.3 78. U5d3/2 156 5 81.5 79. U5d5/2 176 6 83.0 81. U5d3/2 107 7 83.6 84. U5d3/2 166 8 86.0 87. U5d3/2 117 3* U5d3/2 U6p3/2 86.0 9 88.0 87. U5d3/2 176 10 91.7 90. 11 U5d5/2ВМО(U5f,6p) 92.2 91. 95.4a) 4* U5d5/2 U5f7/2,5/2 12 U5d5/2 U5f7/2,5/2 94. 104.0a) 5* U5d3/2 U5f5/2 13 U5d3/2ВМО(U5f,6p) 100.9 99. 109. а) Величины, полученные как разности энергий связи U5d5/2,3/2- и несвязанных U5f-электронов UO2.06.
Впервые с учетом данных Б h=110.0 эВ A РЭС и количественных схем МО расшифрована тонкая структура h=105 эВ Интенсивность, отн.ед.
h=115 эВ рентгеновских O4,5(U)-эмиссионных h=120 эВ спектров урана высокого разреше ния UO2F2 и -UO3, а также соответ ствующих резонансных спектров для -UO3 в диапазоне энергий фо Нерезонансный тонов от ~ 70 до ~110 эВ и установ лено, что она обусловлена электро 70 80 90 100 110 нами ВМО (от 0 до ~13 эВ) и Энергия фотонов, эВ Рис. 22. Резонансные рентгеновские ВВМО (от ~13 до ~ 35 эВ) (см., на O4,5(U)-эмиссионные спектры UO3, из- пример, рис. 21, 22, табл. 3). Дейст меренные при различных энергиях воз- вительно, из данных табл. 3 следу буждения фотонами h. Для сравнения ет, что возникновение тонкой приведен соответствующий нерезо- структуры в этих спектрах может нансный спектр, возбужденный элек- быть объяснено только с использо ванием концепции внешних и внут тронами (см. рис. 21).
ренних МО. Практически получено экспериментальное подтверждение для объемных (толщиной ~50 нм) образцов UO2F2 и -UO3 образования в них ВВМО, связанных в большой степени с U6p и O(F)2s АО соседних атомов урана и кислорода (фтора).
В газофторидной «сухой» технологии регенерации облученного ядерного топлива уранилфторид UO2F2 используется в качестве средства селективного выделения плутония из газовых смесей, образующихся в пламенном фтораторе.
В связи с этим, методом РЭС изучены продукты взаимодействия модельного га зообразного соединения IrF6 (вместо PuF6) с тонкокристаллическим UO2F2, на ходящимся в колонке. В результате было обнаружено изменение цвета по высо те содержимого колонки от светло-желтого до серого и черного, что указывало на образование продуктов такого взаимодействия. На основании данных РЭС найдено, что в результате взаимодействия газообразного IrF6 c UO2F2 в твердой фазе при 125оС образуются устойчивые соединения иридия, степень окисления иридия в которых близка к Ir(III). Установлено распределение нелетучего соеди нения иридия по высоте слоя UO2F2 в колонке. Показано, что максимальное на сыщение рабочего слоя сорбента (UO2F2) иридием, измеренное как отношение атомов иридия к атомам урана в %, достигает 23%. Отметим, что это отношение (Ir/U) найдено для поверхностного слоя (5 – 10 нм) образца.
В главе 6 рассматриваются результаты исследования методом РЭС про дуктов взаимодействия уранильной UO22+ и нептуноильной NpO2+ групп с веще ствами окружающей среды. Для всех изученных образцов приведены данные РЭС элементного и ионного состава поверхности, а также образовавшихся ком плексов актинидов.
Получение атомной энергии ведет к накоплению радионуклидов в окру жающей среде, что грозит попаданием их в организм человека. Поэтому, боль шое внимание уделяется изучению физико-химических форм нахождения ра дионуклидов в окружающей среде и механизмам миграции их в природе.
В связи с этим, изучены продук ты взаимодействия UO22+ группы с С (мг-экв / г ПГК) природной (ПГК) и синтетической 4 (СГК) гуминовыми кислотами, хито заном, гидроксил- и фторапатитом, и NpO2+ с гидроксидом и оксидами же леза, минералами хлоритов (Cl3 и СlM), биотитом (Bt) и каолинитом (Ka) в 0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4. водных растворах. Установлено, что в C м / COH результате не возникают соединения, Рис. 23. Зависимость концентрации содержащие ионы U(IV), Np(IV) и (С) UO22+ и Fe(III) (мг-экв/г ПГК) от Np(VI), а происходит образование но соотношения концентраций вых соединений U(VI) и Np(V). Изу 2+ СМ/СОН, где М = UO2 и Fe(III). 1 – чена адсорбционная способность рас Данные для комплексов уранила, при- сматриваемых веществ.
Данные химического анализа готовленных из UO2(CH3COO)2 и UO2(ClO4)2. 2 – Данные для комплек- продуктов взаимодействия ПГК с сов железа, приготовленных из UO22+и Fе(III) позволили сделать сле дующие заключения (рис. 23). Ура Fe(ClO4)3.
и – Данные для U и Fe при со- нильная группа UO22+ более полно взаимодействует с ПГК в отсутствии отношении CU/CFe=1.
х и * – Данные для U и Fe при соот- Fе(III), чем ион Fе(III) в отсутствии UO22+. Полнота реакции UO22+ с ПГК ношении CU/CFe=0.3.
и + – Данные для U и Fe при соот- не зависит от природы исходного со единения U(VI) [UО2(СН3СОО)2 или ношении CU/CFe=3.
UО2(СlО4)2]. При реакции ПГК с нерастертые образцы UO22+ и Fе(III) присутствие UO22+ да B 1. B растертые образцы 1 же в отношении 3/1 по отношению к B 1. B Fе(III) практически мало влияет на B32 2 степень образования комплексов 0. B I (U4f7/2/C1s) Fе(III) с ПГК. Напротив, присутствие B 0.6 B ионов Fе(III) даже в небольших коли чествах уменьшает способность ура B B 0. B нила к образованию комплексов с ПГК примерно на порядок.
0.2 B Сравнение величин интенсив B 0. ностей линий внутренних электронов 0 1 2 3 4 5 спектров РЭС растертых и нерастер 2+ С(мг-экв UO2 /г ПГК) тых образцов дает возможность сде Рис. 24. Взаимосвязь относительных ин- лать заключение о различиях в кон тенсивностей I(U4f7/2/С1s) и концентра- центрациях в объеме и на поверхно ции С(мг-экв UO22+/г ПГК) в комплексах: 1 сти частицы ПГК. Показано, что об – растертые образцы;
2 – нерастертые разование комплексов с UO22+ проис образцы. ходит более полно в объеме частицы.
Напротив, ионы Fе(III) в большей степени накапливаются на поверхности частицы. К таким косвенным данным относятся зависимости интенсивностей I(U4f7/2/С1s) и I(Fе2р3/2/С1s) от концен трации (мг-экв. UO22+ или Fе(III) на грамм ПГК) для растертых и нерастертых образцов (рис. 24, 25). Для U такие интенсивности больше для растертых (объ ем) (рис. 24), а для Fе(III) – для нерастертых образцов (поверхность) (рис. 25).
Такие данные являются косвенными, поскольку линия С1s-электронов плохо подходит в качестве стандарта из-за наличия углеродсодержащих загрязнений. К более корректному доказательству можно отнести данные, полученные на осно вании зависимости интенсивности I(U4f7/2/Fе2р3/2) от относительных концен траций U и Fе (рис. 26). В этом случае интенсивности для растертых образцов (объем) существенно выше, чем для нерастертых (поверхность).
Отмечается, что при образова нии комплексов UO22+ и Fе(III) с ПГК растертые образцы нерастертые образцы B37 0. реакция является гетерогенной, ПГК 0. реагирует как частица. Содержание I ( Fe2p3/2/ C1s) 0. элементов на поверхности и внутри этой частицы различно. В отсутствие 0. B Fe(III) уранильная группа взаимо 0. B B35 B действует с ПГК более полно, чем 0. B при его присутствии. При совместной B 0. реакции ПГК с Fе(III) и UO22+ обра 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4. мг-экв Fe(III)/ г ПГК зуется комплекс ПГК преимущест Рис. 25. Взаимосвязь относительных венно с Fе(III). Поэтому соли Fе(III) интенсивностей I(Fe2p3/2/С1s) и кон- можно использовать для предотвра центрации (мг-экв Fe(III)/г ПГК) в ком- щения миграции уранильной группы плексах: 1 – растертые образцы;
2 – в виде растворимых комплексов с нерастертые образцы. ПГК. Комплексы ПГК с UO22+ по сравнению с комплексами ПГК с нерастертые образцы 2. Fе(III) предпочтительно образуются B растертые образцы 1. внутри ПГК.
1. I (U4f7/2 / Fe2p3/2) B Показано, что способность 1. группы UO22+ к образованию ком 1. B 1. плексов с гуминовыми кислотами бо 0. лее высокая по сравнению с кальци 0.6 B B ем. С использованием характеристик 0. B 0. тонкой структуры спектров РЭС ус 0.05 0.10 0.15 0.20 0. тановлено возникновение соединений С(UO22+/ Fe(III)) U(VI) с гуминовыми кислотами, а Рис. 26. Взаимосвязь относительных также найдены средние величины интенсивностей I(U4f7/2/Fe2p3/2) и от- длин связи в аксиальном ( R U O = 0. носительных концентраций _ С(UO22+/Fe(III)) в мг-экв: 1 – растер- нм) и в экваториальном ( R U-L= 0. тые образцы;
2 – нерастертые образ- нм) направлениях. Показано присут ствие функциональных групп (ОН- и цы.
др.) в экваториальной плоскости. В случае комплексов с гуминовыми кислотами данные для длин связи удовлетво рительно согласуются с результатами EXAFS.
Установлено, что не происходит физо- и хемосорбции UO2(ClO4)2 и UO2(NO3)2 на поверхности гуминовых кислот и гидроксил- и фторапатита, соот ветственно. Также отсутствует диффузия анионов ClO4- и NO3- вглубь этих ве ществ. Не возникают соединения с ионами U(IV), а образуются новые соедине ния U(VI), в экваториальной плоскости которых могут находиться фосфатные (в случае апатита), гидроксильные или карбоксильные группы, частично замещен ные на фтор (в случае фторапатита). Взаимодействие уранильной группы с гид роксилапатитом на порядок менее эффективно, чем с фторапатитом.
Из данных анализа методом РЭС следует, что при взаимодействии хитоза на с уранильной группой происходит образование комплексов в экваториальной плоскости которых находится азот аминогруппы, возможно, кислороды кольца хитина и свободные гидроксильные группы. В вакууме спектрометра при ком натной температуре со временем происходит разрыв связей уранильной с амин ной и гидроксильными группами и возникают соединения U(IV) на поверхности.
Впервые методом РЭС изучено взаимодействие ионов Np(V)O2+ в водном растворе с гётитом (-FeOOH), магемитом (-Fe2O3) и гематитом (-Fe2O3). Оп ределен элементный и ионный состав поверхности изученных минералов и фи зико-химические формы нахождения нептуния на их поверхности. На основании спектров РЭС железа показано, что наиболее корректные данные о степени окисления атомов железа можно получить на основе анализа положения shake up сателлитов в спектре линии Fe2p-электронов. При этом энергетические положе ния пиков Fe2p3/2-электронов и Fe3p-электронов могут служить дополнительным критерием при определении степени окисления атомов железа. Для количест венного анализа содержания атомов железа лучше всего использовать линии Fe3s- или Fe3p-электронов, поскольку корректное вычитание фона неупругих потерь из наиболее интенсивной линии Fe2p-электронов является крайне слож ной задачей. Установлено, что в результате реакции взаимодействия нептуно ильной группы с гётитом, магемитом и гематитом в водной среде не возникают соединения, содержащие Np(IV) и Np(VI), а происходит образование новых со единений с Np(V)O2+, в экваториальной плоскости которых могут находиться атомы кислорода гетита, магемита, гематита и воды и/или карбонатной группы CO32-, а также нитратной группы NO3-.
Методом РЭС также изучено взаимодействие ионов NpO2+ в водном рас творе с минералами: с двумя образцами хлоритов (Cl3 и СlM), биотитом (Bt) и каолинитом (Ka). Определен элементный и ионный составы поверхности изу ченных минералов и физико-химические формы нептуния на их поверхности.
Установлено, что на поверхности не возникают соединения, содержащие Np(IV) и Np(VI), а происходит образование новых соединений с Np(V)O2+, в экватори альной плоскости которых могут находиться атомы кислорода, связанного с атомами железа и/или атомы кислорода воды и карбонатных групп.
В главе 7 приведены результаты изучения методом РЭС топливосодер жащих масс (ТСМ, U, Cs, Sr и Ru,) и «горячих» частиц, содержащих «радионук лиды» (Cs, Sr и Ru), полученных в лабораторных условиях при моделировании аварии на атомной электростанции (АЭС). Показано, что «горячие» частицы кристаллизуются в газовой фазе над эпицентром аварии, содержат много ра дионуклидов (~ 10 9 ат.) при малых размерах (~ 0.2 – 4 мкм). Они разносятся в атмосфере по всей Земле и, попадая в легкие, представляют смертельную опас ность для человека, где бы он не находился.
В связи с этим, понимание процессов формирования «горячих» (радиоактивных) частиц и данные о физико-химическом состоянии ио нов металлов в них необходимы при ликвидации последствий аварии на АЭС и для последующей реабилита ции окружающей среды. Опасным последствием такой аварии является загрязнение окружающей среды за Рис. 27. Лабораторный аэрозольный счет образования «горячих» частиц, генератор для приготовления «горя- содержащих как реакторное топливо чих» частиц, образующихся в резуль- (UO2) с продуктами его распада тате высокотемпературного нагрева (106Ru, 137Cs, 90Sr, 95Zr и др.), так и ак таблеток ТСМ. тивированные нейтронами изотопы конструкционных материалов реактора ( Cs, 95Zr и др.). В качестве примера в работе рассмотрено изменение объёмной активности аэрозолей 106Ru (10- Ки/м3) от температуры и времени над IV блоком ЧАЭС в период с мая по июль 1987 года. Отмечается, что резкий всплеск (на порядок) объемной радиоактив ности 106Ru при относительно невысоком повышении температуры, наблюдае мый с 13 по 15 июня 1987, связан с выбросом накопившегося на поверхности ТСМ оксида рутения RuO4.
В работе была развита методика моделирования процесса аварии на атом ной электростанции в лабораторных условиях, что позволило получить образцы топливосодержащих масс (UO2, Ru, Sr, Cs) до и после высокотемпературного (1500 – 23000С) нагрева в атмосфере воздуха или аргона и образовавшихся в ре зультате «горячих» частиц, U4f U4f Sr4p Интенсивность, отн. ед.
7/ 5/ Интенсивность, отн.ед.
содержащих U и стабиль U(VI) U(IV) U(IV) а б U(VI) ные изотопы Cs, Sr и Ru и 2. sat. подвергнутых воздействию 7. Sr4s sat.2 7. sat. 2.13 sat. 4. атмосферы аргона или воз 2 (CO ) 3. U5f духа при различных темпе ратурах и сконденсирован 405 400 395 390 385 380 40 30 20 10 ных на алюминиевых под Энергия связи, эВ Энергия связи, эВ ложках (рис. 27). Это по Рис. 28. Спектры РЭС: а) низкоэнергетических зволило впервые изучить электронов (обр. XXI-1);
б) U4f-электронов (об- методом РЭС образцы р. XXIV-2) «горячих» частиц, содержащих U и ТСМ и «горячие» частицы Sr. и определить их количест венный элементный и ион ный состав, а также предположить природу образующих их соединений (рис. – 30).
Образцы ТСМ (0.5 вес. % Ru по отно 6, шению к U), нагретые при 1500оС в атмосфе 5, ре воздуха в течение 2 мин., содержат на по 5, Sr 4, верхности ~ 99 ат. % U и ~1 ат. % Ru, тогда 4, как ТСМ, подвергшиеся нагреву при темпе ni=Ni/NU 3, ратуре 1900оС в течение 2 минут в аргоне, 3, 2, содержат на поверхности ~ 80 ат. % U и ~ 2, ат. % Ru. При этом собранные в атмосфере 1,5 2 CO воздуха «горячие» частицы содержат ~ 20 ат.
1, U 0, % U и ~ 80 ат. % Ru. Установлено, что при C 0, недостатке кислорода возгонка Ru идет го 0 50 100 150 200 250 t, сек. раздо менее интенсивно, чем при его избыт Рис. 29. Число атомов ni = ке. Найдено, что при нагреве происходит Ni/NU (Ni – число атомов C, диффузия рутения к поверхности и его окис U, Sr, а NU – число атомов ление в основном кислородом атмосферы до U) «горячих» частиц (обр. RuO3 и RuO4. Предполагается, что в «горя XXI) от времени t (сек) об- чих» частицах уран находится как в виде ок работки поверхности ио- сидов, так и виде соединений U(VI) с рутени нами Ar+: – C;
– U;
– ем типа: RuUO2O3. Обработка поверхности C(CO32-);
– Sr. ТСМ ионами аргона ведет к увеличения от ношения концентраций ионов [U(IV)/U(VI)] (рис. 29 – 30).
Образец ТСМ (0.3 вес. % Cs по отно шению к U), нагретый при 2300оС в атмо сфере аргона в течение 1 мин., содержал ме нее 0.1 ат. % Cs, а концентрация U и Cs для ni=Ni/NU «горячих» частиц, собранных в первую ми нуту такого нагрева, составила 42 ат. % и UO, Sr(OH) 3 ат. %, соответственно. Установлено, что ио UO 4 2 CO ны Cs(I) при нагреве диффундируют к по SrO верхности ТСМ и почти полностью возгоня ются. При этом скорость эмиссии Cs из ТСМ 0 50 100 150 200 250 значительно превышает скорость эмиссии U.
t, сек.
Рис. 30. Число ионов кислорода Предполагается на основании данных РЭС, ni = Ni/NU в различных соедине- что в «горячих» частицах U находится как в ниях в «горячих» частицах виде оксидов UO2+x (2 x 3), так и в виде (обр. XXI) от времени t (сек) соединений U(VI) типа: Cs2UO4, обработки поверхности иона- CsUO2(OH)3, UO2CO3, Cs4UO2(CO3)3.
ми Ar+: – SrO (528.2 эВ);
– В образцах ТСМ [10 вес. % Sr ( «горя CO32- (531.5 эВ);
– UO2 (530.2 чие» частицы XXI) и 5 вес. % Sr («горячие» эВ);
– Sr(OH)2, UO3 (531.5 частицы XXIV) рис. 28 – 30] после нагрева при 2300оС в атмосфере аргона (6 мин.) кон эВ).
центрация Sr равна 16 ат. % и 12 ат. %, тогда как в «горячих» частицах она составляет 82 ат. % и до 70 ат. %, соответственно.
На основании данных РЭС предполагается, что Sr присутствует в образцах ТСМ и «горячих» частицах в виде оксида, карбоната и гидроксида, а уран – как в виде оксидов UOx (2 x 3), так и в виде соединений U(VI) типа: SrUO4, Sr3UO и SrUO2CO3(OH)2 (рис. 28).
Образцы «горячих» частиц, полученные в первые 20 секунд после начала нагрева ТСМ (0.1 вес. % Cs и 0.5 вес. % Sr по отношению к U) содержат до 58 ат.
% U и 42 ат. % Cs и практически не содержат Sr. Образцы «горячих» частиц, по лученные в последующие 360 секунд содержат до 62% U, 21% Cs и 17% Sr. Эти данные находятся в согласии с соответствующими результатами химического анализа для подобных образцов. Предполагается, что «горячие» частицы содер жат оксиды (UOх, где 2 x 3) и соединения U(VI) типа: UO2CO3, SrUO4, Sr3UO6, SrUO2CO3(OH)2, Cs2UO4, Cs4UO2(CO3)3, CsUO2(OH)3. Найдено, что об работка поверхности «горячих» частиц ионами Ar+ приводит к значительному уменьшению содержания Сs по отношению к U и Sr, что говорит об относитель но слабой связи ионов Cs(I) в соединениях «горячих» частиц. При этом также наблюдается увеличение отношения концентраций ионов [U(IV)/U(VI)].
В главе 8 приведены результаты исследования методом РЭС элементного и ионного состава керамики – матриц для захоронения радиоактивных отходов.
Получение атомной энергии ведет к накоплению радиоактивных отходов.
По объему среди них преобладают низко- (НАО) и среднеактивные отходы. Та кие отходы отверждают битумированием или цементированием. Обращение с высокоактивными отходами (ВАО, выше 1 Кюри на литр), накапливающихся при переработке облученного ядерного топлива (ОЯТ), является более сложной проблемой. Такие отходы содержат уран топлива, актиниды, продукты деления, компоненты топливных сборок. Наиболее экологически безопасным способом их изоляции является включение таких отходов в специальную керамику – мат рицы и размещение их в геологических хранилищах. Для иммобилизации ВАО могут применяться алюмофосфатные и боросиликатные стекла. Со временем они кристаллизуются, что способствует увеличению их растворимости в воде. В связи с этим они в меньшей степени пригодны для иммобилизации актинидов с большими периодами полураспада. Поэтому создание устойчивых матриц для ВАО – важная научная и практическая задача.
При выявлении фаз, емких в отношении актинидов (Th, U, Np, Pu) и дру гих компонентов ВАО, определении степени окисления и координации катио нов, анализе устойчивости структуры фаз при ионном облучении, изучении из менения матриц в результате воздействия на них растворов использовались ме тоды рентгенофазового анализа (РФА), сканирующая электронная микроскопия с энергодисперсионной системой (СЭМ/ЭДС) и РЭС.