Закономерности эволюции первичной радиационной дефектности в ионных кристаллах с исходной дефектностью

На правах рукописи

КОРЕПАНОВ ВЛАДИМИР ИВАНОВИЧ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭВОЛЮЦИИ ПЕРВИЧНОЙ РАДИАЦИОННОЙ ДЕФЕКТНОСТИ В ИОННЫХ КРИСТАЛЛАХ С ИСХОДНОЙ ДЕФЕКТНОСТЬЮ Специальность 01.04.07 – физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

ТОМСК – 2005 г.

Работа выполнена на кафедре лазерной и световой техники Томского поли технического университета

Научный консультант: доктор физико-математических наук, профессор, заслуженный деятель науки РФ Лисицын Виктор Михайлович

Официальные оппоненты:

доктор физико- математических наук, профессор, Зуев Лев Борисович доктор физико- математических наук, профессор, Кружалов Александр Васильевич доктор физико- математических наук, профессор, Тюрин Юрий Иванович

Ведущая организация: Институт геохимии им. А.В. Виноградова СО РАН, г. Иркутск

Защита диссертации состоится 28 декабря 2005 г. в 15 часов на заседа нии диссертационного совета Д 212.269.02 при Томском политехническом университете по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Томского политех нического университета

Автореферат разослан 18 ноября 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук М.В. Коровкин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Технический прогресс во многом обусловлен применением материалов с заданными свойствами. Технологии их получения часто осно ваны на создании сверхчистых материалов и последующем наведении задан ного типа и пространственного распределения дефектов. Для этих целей применяют и ионизирующие излучения. Основной результат их воздействия - образование новых и преобразование существовавших до облучения дефек тов - проявляется в изменении свойств материалов, параметров и характери стик изделий. В основе практического использования ионизирующих излу чений лежат знания всей совокупности процессов происходящих в материале при радиационных воздействиях. Этим определяется интерес к изучению элементарных стимулированных радиацией процессов в твердых телах раз личных классов.

Для большого круга широкощелевых материалов в стимулированных ра диацией процессах велика роль электронных возбуждений (ЭВ) из-за их воз можности локализовываться в регулярных узлах решетки или дефектных местах и с высокой эффективностью превращаться в пары френкелевских дефектов. Поэтому в ионных кристаллах основные усилия исследователей были сосредоточены на расшифровке механизмов автолокализации элек тронных возбуждений и каналов их излучательного и безызлучательного распада. Достаточно подробно изучены структура и свойства конечных про дуктов облучения – центров окраски. Однако, процессы, определяющие ко нечный результат радиационного воздействия, то есть эволюция первичной дефектности изучены явно недостаточно.

На каждую стадию накопления центров окраски в процессе эволюции первичных дефектов оказывают влияние различные внешние и внутренние факторы: температура образца, световые, механические, электрические и другие воздействия. Наличие дорадиационной дефектности (примеси, ло кальные деформации и т.д.) вносит дополнительные, существенные возму щения в эти процессы. Это сказывается на топографии распределения соз данных радиацией первичных дефектов и определяет результат радиацион ного воздействия. Поэтому выяснение характера и степени влияния исходной дефектности, в том числе созданной на начальных стадиях облучения, на процессы эволюции первичных дефектов является важной фундаментальной проблемой. Закономерности взаимодействия первичных дефектов с исходной дефектностью изучены явно недостаточно в ионных соединениях, и это оп ределяет актуальность работы.

Цель и задачи исследований.

Основная фундаментальная проблема, на решение которой направлена ра бота – выяснение причин и последствий взаимодействия первичных радиа ционных дефектов между собой и с существующими в кристалле дефектами, в том числе в условиях фототермической стимуляции, и выявление наиболее значимых и перспективных областей их возможного применения, в частно сти, для разработки методов контроля и анализа материалов и изделий с ис пользованием мощных наносекундных ускорителей электронов.

Цель: изучить основные физические процессы, вызывающие и сопровож дающие образование, распад, эволюцию, накопление и преобразование ра диационных дефектов при электронном облучении, фототермической стиму ляции на примере чистых и содержащих дефекты радиационного происхож дения кристаллов фторида магния, содержащих гомологические примеси кристаллов щелочных галогенидов, кристаллов природного происхождения (кальцитов, полевых шпатов, топазов).

Задачи:

1. Разработать импульсный оптический спектрометр, позволяющий с высо кой надежностью и стабильностью исследовать эволюцию первичной де фектности в оптических материалах при возбуждении образцов наносекунд ными электронными пучками (НЭП) при температурах 12.5-700 К.

2. Изучить закономерности и механизмы создания, эволюции и накопления первичной радиационной дефектности (автолокализованных экситонов АЛЭ и F,H-пар) в кристаллах фторида магния при импульсном электронном возбуждении в температурном диапазоне 15-500 К и выявить основные при чины отличия этих процессов от таковых в щелочно-галоидных кристаллах (ЩГК).

3. Изучить оптические характеристики поглощения и люминесценции F2 центров в кристаллах MgF2. Установить причины высокой устойчивости электронных центров окраски в кристаллах фторида магния по отношению к аннигиляции с дырочными. Выявить закономерности и механизмы фототер мических преобразований электронных центров окраски в кристаллах MgF2.

4. Изучить основные закономерности и последствия взаимодействия первич ной радиационной дефектности с накопленными предварительным облуче нием центрами окраски в кристаллах фторида магния.

5. Исследовать электронное строение и ядерные конфигурации локализован ных экситонов (ЛЭ) в смешанных кристаллах щелочных галогенидов. Уста новить причины локализации ЭВ в области, возмущенной гомологическими примесями. Изучить основные каналы распада ЛЭ при оптическом разруше нии лазерными импульсами. Исследовать процессы взаимодействия Н центров с тяжелыми анионными гомологическими примесями.

6. Исследовать основные закономерности импульсной катодолюминесценции (ИКЛ) и структуру центров свечения при возбуждении минералов кальцита, полевых шпатов, топаза импульсами НЭП. Изучить первичную радиацион ную дефектность в этих системах (исключая полевые шпаты). На основе по лученных результатов выявить наиболее информативные способы импульс ного катодолюминесцентного анализа минералов.

Объекты для исследований. Выбор кристаллов обусловлен целью исследо ваний и решаемыми для ее достижения задачами.

Фторид магния – кристалл удобный для изучения процессов эволюции первичных дефектов и преобразования накопленных. Например, в MgF2 лег ко создаются АЛЭ и F-центры, но эффективность выживания F-центров низ ка, а дырочные центры оптическими методами не обнаружены. Накопленные облучением при комнатной температуре центры окраски в MgF2 могут со храняться годами, но при нагревании или световом воздействии легко пре вращаются в более сложные.

Смешанные ионные кристаллы могут быть использованы в качестве мо дельных систем для изучения характера и степени влияния локальных де формаций решетки на пространственное распределение поглощенной энер гии радиации, генерацию и эволюцию первичных радиационных дефектов.

Изучение процессов взаимодействия первичных дефектов с такими деформа циями, всегда присутствующими в реальных кристаллах, является актуаль ным для многих систем.

Выбранные для исследования ИКЛ природные объекты являются наибо лее типичными представителями разных групп распространенных в земной коре минералов и могут служить модельными системами для выявления наи более информативных параметров ИКЛ для целей анализа.

Научная новизна. Впервые с использованием методов импульсной с нано секундным временным разрешением и стационарной оптической спектро метрии при температурах 12.5-700 К изучены закономерности взаимодейст вия первичных радиационных дефектов с накопленными центрами окраски в кристаллах MgF2 и установлены основные механизмы и реакции, опреде ляющие конечный результат этого взаимодействия.

В кристаллах MgF2 установлены особенности электронного строения, ядерных конфигураций автолокализованных экситонов и первичных пар френкелевских дефектов, установлены механизмы их образования и законо мерности разрушения. Определены причины более высокой радиационной стойкости фторида магния по сравнению с ЩГК, выявлены детали и особен ности механизмов фототермического преобразования и разрушения элек тронных центров окраски, в том числе в мощных световых полях (до 20 Дж/см-2), идентифицированы ультрафиолетовые полосы поглощения F2 центров.

Изучены закономерности и установлены причины влияния характера ло кальной деформации решетки на процессы локализации электронных возбу ждений в деформированной гомологической примесью области кристалла в смешанных ЩГК. Обнаружен ряд новых экситоноподобных состояний, ло кализованных мономерами и димерами анионных гомологических примесей.

Показано, что наиболее вероятная ядерная конфигурация этих экситонов – околопримесная с электронным строением, подобным строению собственно го автолокализованного экситона. Впервые изучены основные каналы и осо бенности диссипации энергии локализованных около примеси экситонов при их оптическом разрушении. В кристаллах КС1:I, KBr:I, KC1:Br, NaCl:Вr обна ружены локализованные анионными гомологическими примесями Н-центры (названы нами НВ-центры), идентифицированы полосы их поглощения и ус тановлены закономерности образования.

Впервые измерены спектрально-кинетические характеристики импульс ной катодолюминесценции минералов кальцита, полевых шпатов, топаза по сле возбуждения НЭП при температурах 28-300 К в спектральной области 1 6.2 эВ во временном диапазоне 10-8-10-2 с и создан банк данных. Выявлены спектры поглощения предполагаемых первичных радиационных дефектов в кристаллах исландского шпата и топаза. Установлены основные закономер ности влияния условий происхождения минералов на спектрально кинетические характеристики импульсной катодолюминесценции, предло жены модели некоторых центров окраски и свечения. Выявлены наиболее информативные параметры ИКЛ исследованных минералов для целей люми несцентного спектрального анализа.

Научно-практическое значение. В работе представлены результаты иссле дований наименее изученных в ионных кристаллах фундаментальных физи ческих процессов взаимодействия первичных радиационных дефектов между собой и с существующими в кристалле дефектами, в том числе в условиях фототермической стимуляции. Поэтому, основное научное значение резуль татов исследований заключается в существенном расширении современных представлений о процессах образования и эволюции первичных дефектов в материалах данного класса, особенно в кристаллах, содержащих исходную дефектность.

С другой стороны при исследованиях выявлены наиболее значимые и пер спективные области практического применения результатов: совершенство вание методов управления радиационностимулированными процессами в ионных кристаллах, разработка методов контроля и анализа материалов с ис пользованием НЭП. Примеры возможных применений следующие. Ионные кристаллы используются в качестве сред при изготовлении изделий, предна значенных для работы в поле радиации или подвергающихся радиационной обработке для приобретения необходимых свойств (детекторы в дозиметрах, люминесцентные индикаторы излучения, среды для записи и хранения ин формации, активные среды лазеров на центрах окраски). Проведенные ис следования показали, что локальные деформации решетки в области дефек тов могут приводить к существенному изменению в объеме кристаллов топо графии распределения созданных электронных возбуждений, изменению процессов генерации и эволюции первичных дефектов. Поэтому, результаты этих исследований позволяют, с одной стороны, определять способы повы шения качества изделий, например, эффективность сцинтилляторов на осно ве ЩГК с примесями, с другой – разрабатывать методы управления радиаци онными свойствами этих материалов путем создания заданного типа дефек тов.

Результаты исследования механизмов фото-, термо- и радиационностиму лированных процессов преобразования электронных центров окраски в кри сталлах фторида магния очень полезны при разработке ВУФ источников и приемников излучения, способов наведения стойких в условиях эксплуата ции лазерных материалов на центрах окраски.

На основе выявленных наиболее информативных характеристик ИКЛ ми нералов и созданного банка данных предложены новые подходы к ее исполь зованию для целей анализа материалов, основанные на измерении спектраль но-кинетических характеристик люминесценции после возбуждения НЭП.

Результаты исследований могут быть использованы:

- при разработке физических моделей эволюции вновь созданных и сущест вующих в кристаллах дефектов в поле радиации;

- в ядерной энергетике и космической технике для прогнозирования поведе ния конструкционных материалов в поле радиации;

- в электронной технике при разработке методов контроля качества материа лов, модификации их свойств, корректировке характеристик приборов;

- в геологии для изучения геохимических условий формирования пород;

- в экологии при проведении мониторинга состояния окружающей среды.

Положения, выносимые на защиту:

1. Основной механизм генерации F-центров в MgF2 - создание френкелев ской пары из преддефектного состояния. Кинетика аннигиляция F,H-пар во фториде магния определяется процессами в парах, в том числе, образующих ся после разделения компонентов. При Т 180 К процесс разделения F,H-пар в MgF2 происходит за счет избыточной энергии Н-центра, а при Т 180 К определяется температурой кристалла, в накоплении F-центров участвуют преимущественно более разделенные на стадии формирования ФНР F,Н пары. Причины низкой эффективности накопления F-центров в MgF2: при Т 110 К – низкая эффективность генерации, более высоких - низкая эффек тивность выживания F,Н-пар.

2. Особенности ФС преобразований центров окраски в MgF2: диффузия F и переориентация F2-центров – результат возбуждения;

фототермические воздействия не приводят к рекомбинации F-центров со стабильными дыроч ными центрами окраски;

отжиг дефектов - результат термической стимуля ции дырочных центров. Спектры поглощения F2(C2h)- и F2(C1)-центров в MgF2.

3. Закономерности взаимодействия ЭВ и F,H-пар с центрами окраски в кристаллах MgF2: в поле радиации не создаются стабильные заряженные центры;

ЭВ при 30-300 К стимулируют коагуляцию F-центров в результате их возбуждения, люминесценцию F2-центров и F2F2 превращения;

при Т 150 К F2-центры возбуждаются в триплетное состояние;

при Т 180 К эффективны взаимодействия центров окраски с созданными F- и Н центрами.

4. Существование в исследованных смешанных кристаллах щелочных га логенидов околопримесных, локализованных мономерами и димерами экси тонов, причины и закономерности их создания, в основе которых лежит ха рактер локальных деформаций ионов решетки примесью. Наиболее вероят ные ядерные конфигурации и электронное строение этих экситонов – собст венные околопримесные. Основной канал диссипации энергии при оптиче ском разрушении ОЭ – преимущественная передача энергии другим типам ЛЭ. Существование в кристаллах КС1:I, KBr:I, KC1:Br, NaCl:Вr дырочных цен тров, локализованных тяжелой анионной гомологической примесью (НВ центры).

5. Спектрально-кинетические характеристики ИКЛ минералов. Основные факторы, влияющие на спектр и кинетику затухания ИКЛ ионов Fe3+ и Mn2+ в полевых шпатах и кальцитах различного происхождения – степень локаль ных возмущений центров. Предполагаемое происхождение УФ- и ИК полос в спектрах ИКЛ полевых шпатов. Существование различных типов марганце вых центров в кальците. Спектры поглощения пар комплементарных первич ных дефектов в исландском шпате.

Личный вклад автора. Диссертационная работа – результат обобщения многолетних исследований, часть которых выполнена лично автором, а часть совместно с сотрудниками и аспирантами кафедры лазерной и световой тех ники Томского политехнического университета. Автором, при его руково дстве и личном участии в большинстве конструкторско-технологических ра бот совместно с Кузнецовым М.Ф. и Луканиным А.А. разработан и изготов лен импульсный спектрометр. Все экспериментальные исследования, их пла нирование, обработка и анализ проводились при руководстве и непосредст венном участии соискателя. Автору принадлежит та часть результатов опуб ликованных в совместных с другими исследователями работах, которые во шли в сформулированные в работе защищаемые положения. Часть результа тов составила основу кандидатских диссертационных работ Бочканова П.В.

(1985г.), Гречкиной Т.В. (2003г.), Полисадовой Е.Ф. (2004г.), Вильчин ской С.С. (2005г.). Постановка общих и конкретных задач исследований, вы бор методов их решения, анализ и обобщение результатов исследований, формулировка выводов и защищаемых положений, представленных в дис сертационной работе сделаны лично автором.

Апробация работы. По теме диссертации опубликовано 110 работ в виде статей, докладов конференций. Основное содержание диссертационной рабо ты отражено в 50 публикациях. Результаты исследований докладывались и обсуждались на следующих конференциях: Всесоюзное совещание по люми несценции (Рига, 1970г.);

Всесоюзное совещание по радиационной физике и химии ионных кристаллов (Рига, 1975г., 1978г.);

Всесоюзное совещание «Воздействие ионизирующих излучений и света на гетерогенные системы» (Кемерово, 1982г.);

Всесоюзное совещание «Синтез, свойства, исследования, технология и применение люминофоров» (Ставрополь, 1985г.);

Всесоюзная конференция по радиационной физике и химии неорганических материалов (Рига, 1989г.);

Всесоюзное совещание по кинетике и механике химических реакций (Черноголовка - Алма-Ата,1986г.);

Международная конференция «ИЛПАМ'95» (Томск, 1995г.);

Международная конференция «Радиационные гетерогенные процессы» (Кемерово, 1995г.);

Международная конференция «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, 1998г., 2001г., 2004г.);

Международные конференции по радиационной фи зике и химии неорганических материалов (Томск, 1996г., 1999г., 2000г., 2003г.);

Всероссийский симпозиум по твердотельным детекторам (Екатерин бург, 1997г.);

International conf. on Electric Charge in Solid Insulators (Tours, France, 1998г.);

Всероссийская школа-семинар «Люминесценция и сопутст вующие явления» (Иркутск, 1997г., 1999г., 2000г., 2001г.);

Межнациональное совещание «Радиационная физика твердого тела» (Севастополь, 1999г.);

Международная конференция «Радиационно-термические эффекты и процес сы в неорганических материалах» (Томск, 2000г., 2002г., Томск-Улан-Удэ, 2004г.);

Международная конференция «Catodoluminescence in Geosciences» (Freiberg, Germany, 2001г.);

Международная конференция (Усть Каменогорск, 2002г.);

III Ural Workshop on Advantaged Scintillation and Stor age Optical Materials (Ekaterinburg, 2002г.);

Международный научно технический семинар «Шумовые и деградационные процессы в полупровод никовых приборах (метрология, диагностика, технология)» (Москва, 2002г.);

Международная летняя школа (Бишкек-Каракол, 2004г.);

Международная конференция по физике твердого тела (Алматы, Казахстан, 2004г.);

Между народная конференция «Vacuum ultraviolet spectroscopy and radiation interac tion with condensed matter» (Irkutsk, 2005г.).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения и выводов, содержит 312 страниц, включая 106 рисунков, 9 таб лиц и список цитируемой литературы из 400 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана общая характеристика работы, ее актуальность, приведены краткие сведения о состоянии проблемы, сформулированы цели и задачи ис следований, сделано обоснование научной новизны и практической значимо сти результатов работы, определены выносимые на защиту научные положе ния и личный вклад автора.

Первая глава содержит краткий обзор основных представлений о процессах радиационного дефектообразования в ионных кристаллах, описание техники и методики проведения основных исследований, характеристику погрешно стей измерений и заканчивается общей постановкой задачи.

Рассмотрены основные свойства АЛЭ в ЩГК, способы их создания, под вижность, электронное строение, закономерности распада из триплетного (Т) и синглетного (S) состояний, кинетика затухания свечения, тушение люми несценции АЛЭ, их ядерные конфигурации. Отмечено, противоречия в нако пленных результатах исследований устраняются, если принять существова ние в ЩГК on- и off-центровых ядерных конфигураций АЛЭ, а также сущест вование двух каналов генерации F,H-пар в ЩГК. Рассмотрены основные за кономерности эволюции первичных дефектов.

Для исследований разработан импульсный спектрометр с техническими возможностями: спектральная область измерений - 200-1200 нм;

временное разрешение – 7-10 нс;

температурный диапазон измерений – 12.5-700 К;

мак симальная энергия возбуждающих электронов – 400 кэВ при средней - около 200 кэВ;

регулируемая длительность импульса тока электронов - 2-10 нс;

диапазон возможных плотностей тока пучка электронов - 0,001-1000 А/см давление остаточных газов в вакуумной камере 10-4 Па. Низкие температуры обеспечивались микрокриогенной системой МСМР-11ОН-3,2/20. Измерение сигнала производилось с помощью ФЭУ-97, 118, 83 и осциллографов С8-12, Tektronix. Плотность возбуждения за импульс в наших исследованиях обыч но не превышала 0.1 Дж/см2.

Вторая глава посвящена описанию исследований структуры, конфигурации, механизмов создания, выживания и накопления первичных дефектов (АЛЭ и F-центров) в MgF2 методом импульсной оптической спектрометрии с нано секундным временным разрешением при возбуждении кристаллов НЭП.

При 30 К в чистых кристаллах MgF2 возбуждается свечение полос 3.2 эВ (АЛЭ) и 4.2 эВ (обнаружена впервые). Кинетика затухания свечения при 3.2 эВ описывается суммой I 3.2 (t ) = I 01e t / 1 + I 02 e t / 2, а при 10 - I 4.2 ( t ) = I 03e t / 3, 4.2 эВ где Светосумма (I·), отн.ед.

1 = 6.4 мс, 2 = 0.75 мс, 10 -300 Оптическая плотность, D 3 = 0.008 мс. 1 4 10 - 10 0, АЛЭ в MgF2 обуславлива ет поглощение в области 3.8 - 5.8 эВ. Этот спектр может 0, быть разложен на гауссовы - 0, составляющие с максимума- 0, 0 200 400 T, K ми при 4.3 эВ, 4.7 эВ, 5.15 эВ, Рис. 1. Температурные зависимости наведенного за 5.6 эВ. Полоса 4.3 эВ отличает- импульс НЭП в MgF2 поглощения в максимумах полос АЛЭ (1), F-центров (2), их суммы (3) и вы ся от остальных поляризацией свеченных светосумм в полосах свечения 3.2 эВ ( поглощения и может принад- - S3.2) и 4.2 эВ (5 - S4.2).

лежать дырочному, а полосы 4.7 эВ, 5.15 эВ, 5.6 эВ электронному компонен там поглощения АЛЭ. Отметим, оптическими методами Vk- и Н-центры в MgF2 не обнаружены, хотя существование их очевидно: ядром АЛЭ, очевид но, являются Vk-центры, Н-центры обнаружены ЭПР методом, отжиг F центров при 55-65 К может происходить только при аннигиляции F,Н-пар.

Вероятно, дырочные центры в MgF2 обладают низкой силой осциллятора.

Анализ показывает, весь спектр поглощения АЛЭ в области 3.8-5.8 эВ обу словлен Т-Т переходами.

По всем признакам в MgF2 позиция ядра АЛЭ - off-центровая. У излуча тельного перехода 3.2 эВ большой стоксов сдвиг (9 эВ). Спектр поглощения АЛЭ приходится на ультрафиолетовую область спектра (on-центровые АЛЭ в ЩГК поглощают в ИК-области). Температура начала тушения свечения АЛЭ (50-60 К) и делокализации Н-центров совпадают. Таким образом, ядер ная конфигурация этого АЛЭ – off-центровая, с ориентацией ядра, очевидно, не совпадающей с кристаллографическими направлениями кристалла.

Значения высвеченных светосумм полос 3.2 эВ и 4.2 эВ S = I. = I0ii мак симальны при 20-60 К и 120 К, соответственно. При Т 50 К происходит ту шение свечения off-центрового АЛЭ и рост интенсивности и S полосы 4.2 эВ.

Наиболее вероятной причиной тушения АЛЭ является возбуждение электро на по колебательным уровням до точки пересечения конфигурационных ко ординат триплетного уровня Т и основного синглетного S0 состояний. Темпе ратурная зависимость S4.2 при Т 120 К коррелирует с температурной зави симостью уменьшения концентрации АЛЭ (S3.2) в излучательном состоянии (рис. 1). Это позволяет полосу 4.2 эВ также приписать АЛЭ, но другой, on центровой конфигурации.

Из представленных на рис. 1 зависимостей наведенной за импульс НЭП оптической плотности в полосах поглощения 4.3 эВ (DАЛЭ) и 4.8 эВ (DF) вид но, что количество созданных за импульс АЛЭ в MgF2 слабо зависит от тем пературы в диапазоне 20-120 К и резко уменьшается при Т 120 К. При низ ких температурах доля созданных F-центров не превышает 2-3% от АЛЭ.

При Т 120 К DF быстро растет с одновременным уменьшением DАЛЭ и при T 400 К достигает насыщения. Энергетические затраты на создание одного F-центра в диапазоне 20-100 К составляют 103 эВ (около 80Еg), при 300 К 8Eg и 2Еg (30 эВ) при 500 К. Энергии активации процессов разрушения экси тонов и создания F-центров в области 140-300 К одинаковы (0.07 эВ) и отли чаются от энергии активации тушения свечения АЛЭ.

Таким образом, в MgF2 при Т 200 К создаются преимущественно АЛЭ с энергетическими затратами около 2Eg при 20 К, а Т 200 К – F,H-пары с за тратами на образование 2Eg при 500 К. Из наших исследований следует, что, в отличие от ЩГК, в MgF2 F,H-пары создаются преимущественно из пред дефектного состояния, а не в результате преобразования ядра АЛЭ. Основ ным аргументом является то, что в области активации движения Н-центров (Т 50 К) происходит тушение свечения АЛЭ, но оно не связано с преобра зованием экситона в F,H-пару, присутствует лишь частичное преобразование АЛЭ в on-центровые конфигурации (полоса 4.2 эВ). При Т 110 К увеличи вается вероятность преобразования ЭВ из преддефектного состояния в F,H пары, что приводит к уменьшению количества создаваемых АЛЭ обоих ти пов и увеличению эффективности создания пар френкелевских дефектов с одинаковой энергией активации процессов.

Установлено, в MgF2 даже при Т 300 К скорость разрушения созданных F-центров мала, например, при 480 К релаксация поглощения описывается суммой трех экспонент с 1, 2 и 3, равными 28.0 мкс;

3.0 мкс и 0.65 мкс, со ответственно. Кинетика не меняется при изменении плотности НЭП в ~ раз, то есть носит мономолекулярный характер. Такой закономерностью мо гут обладать только коррелированные пары. Однако, из исследований про цессов разрушения F2-центров, нами установлено, что большинство создан ных при Т300 К F- и Н-центров оказываются разделенными. Отсюда следу ет, что при высоких температурах компоненты практически всех созданных F,H-пар разделяются и после миграции Н-центров вновь создают пары. Та ким образом, кинетика релаксации поглощения F-центров в MgF2 лимитиру ется процессами рекомбинации в близких парах: коррелированных, с еще не разделенными компонентами при Т 180 К или вновь созданных после раз деления F- и Н-центров и последующих диффузионных процессов при Т 180 К.

Глава 3 посвящена анализу закономерностей накопления центров окраски в кристалле MgF2 в сравнении с LiF. В LiF и MgF2 близки значения ширины за прещенной и валентной зон, а также схожи температурные зависимости ге нерации первичных дефектов.

Для целей сопоставления изучена ИКЛ LiF при низких температурах. По казано, полоса 5.8 эВ принадлежит -излучательному состоянию АЛЭ: поло жение максимума полосы соответствует зависимости энергии излучательных переходов АЛЭ от катион-анионного расстояния в ряду LiF, LiCl, LiBr, LiI;

кинетика затухания свечения при 20 К типична для запрещенного -перехода и совпадает с кинетикой релаксации поглощения экситона I типа (5.5 эВ и 5.1 эВ) в LiF. Таким образом, при низких температурах в LiF создаются два типа АЛЭ в триплетном состоянии, отличающиеся структурой ядра: АЛЭ on-типа с излучательным переходом при 5.8 эВ и АЛЭ off- типа с излуча тельным переходом при 4.4 эВ. Эффективность создания on-типа экситона максимальна при 20 К, а off-типа в области 50-60 К. Тушение свечения обоих экситонов происходит при 60 К с энергией активации 0.06 эВ.

Общие для LiF и MgF2 закономерности накопления следующие. В обоих кристаллах при низких температурах создаются преимущественно АЛЭ, а высоких - F-центры. Излучательные ТS0 переходы в АЛЭ off-типа в LiF (4.4 эВ) и MgF2 (3.2 эВ) имеют близкие значения стоксового сдвига (8.68 эВ и 9 эВ) и одинаковые температуры начала тушения свечения, совпадающие с температурой делокализации Н-центров. В обоих кристаллах близки области атермического (20-100 К) и термоактивированного (Т 100 К) процессов создания F-центров. В обоих кристаллах при высоких температурах есть уча сток насыщения эффективности создания F- центров (300 К в LiF и 500 К в MgF2) и близки энергетические выходы создания АЛЭ при 12.5 К (30 эВ в MgF2 и 20 эВ в LiF) и создания F-центров на стадии насыщения.

Основные отличия процессов образования и накопления дефектов в LiF и MgF2 состоят в следующем. В MgF2 при Т 60 К создаются преимуществен но АЛЭ off-центрового типа, а в LiF - on-типа. В LiF с ростом температуры выше 25 К АЛЭ on-типа преобразуются в АЛЭ off-типа, а в MgF2 возможно преобразование АЛЭ off-типа в on-типа. В MgF2 F,Н-пары создаются только из преддефектного состояния. На атермическом участке (12.5-110 К) затраты на создание одного F-центра отличаются на порядок: 2.102 эВ в LiF и 2.103 эВ в MgF2, а затраты на накопление F-центров равны: 105 эВ в MgF2, 3.103 эВ в LiF. При высоких температурах эффективности создания F-центров близки, но сильно отличаются эффективности выживания F-центров: в LiF – около 20% при 300 К, а в MgF2 - 0.1% при 500 К.

Таким образом, причины низкой эффективности накопления F-центров в MgF2, по сравнению с ЩГК: при Т 110 К – низкая эффективность генера ции, а при более высоких - низкая эффективность выживания F,Н-пар.

Температурная зависимость эффективности накопления F-центров в MgF2, по данным различных авторов, в том числе нашим, при Т 300 К, име ет характерный для ионных кристаллов вид: количество накопленных F центров резко уменьшается в области делокализации H-центров (50-60 К) и увеличивается при Т 180 К, достигая насыщения при Т 250 К. При Т 250 К значительные различия в эффективности накопления центров ок раски в ЩГК и MgF2 полностью определяются различием процессов генера ции ловушек Н-центров. В чистых кристаллах MgF2 большая часть Н-центров рекомбинирует с F-центрами, малая часть часть их преобразуется в стабиль ные оптически неактивные дырочные центры, имеющие очень малое сечение реакций взаимодействия с F-центрами. Это подтверждают исследования процессов разрушения сверхравновесных F2-центров, которые являются эф фективными ловушками Н-центров (гл. 5).

С использованием моделирования процессов пространственного разделе ния компонентов F,H-пар (по Лисицыну В.М.) методом Монте-Карло нами сделан анализ процессов на разных стадиях накопления первичных дефектов в кристалле MgF2. Исходным состоянием для создания разделенных в про странстве F- и H-центров является функция начального распределения (ФНР) F,H-пар по расстояниям между компонентами пары. При моделировании формирование ФНР производилось в результате движения H-центров при некоторой эффективной температуре Тэ, существующей в кристалле 10-10-10 с, то есть температура кристалла была Тэ = Т+Тл, где Т – температура ре шетки, Тл - избыточная (локальная) температура. В дальнейшем Н-центры совершали движение при равновесной температуре кристалла Т. Потенци альный рельеф для движения H-центра в поле F-центра конструировался из потенциалов решетки и взаимодействия между компонентами пары вида Е(r) = a/r-b или Е(r) = a.exp(-br), а – параметр энергии взаимодействия, r – расстояние между F- и H-центрами, в – параметр жесткости взаимодействия.

Переход Н-центра из положения локализации i в j происходит с вероятно n r r r стью Рij = exp(-Eij/kT)/ exp(-Eij/kT ), Eij = Ea - (E(( ri + rj )/2) - E( ri )), где Ea j = r – энергия активации миграции Н-центра;

ri - радиус-вектор от анионной ва r кансии до узла, в котором находится Н-центр;

rj - радиус-вектор от анионной вакансии до узла, в который возможен переход Н-центра. Для определения числа скачков n, совершаемых Н-центром за время t, использовалось распре деление Пуассона.

Установлено, при высоких температурах в приращении с повышением температуры эффективности создания разделенных F- и H-центров решаю щую роль играют температурно-зависимые процессы их разделения на ста дии формирования ФНР. Только в этом случае рассчитанная температурная зависимость эффективности накопления F-центров на разных стадиях релак сации отражает ее вид, определенный экспериментально. Результаты моде лирование показывают также, что в процессах пространственного разделения участвуют преимущественно пары, компоненты которых оказались разде ленными на большие расстояния, чем ближайшие коррелированные.

Моделирование показало, что энергия активации процесса пространст венного разделения компонентов пар (Ер) определяется только параметрами потенциала их взаимодействия и видом ФНР. Этот вывод также находится в хорошем согласии с экспериментальными исследованиями процессов накоп ления центров окраски в MgF2. Эффективность образования разделенных в пространстве F- и Н- центров (Рген.(Т).Рразд.(Т)) коррелирует с эффективно стью накопления F-центров (Рнак(Т) = Рген.(Т).Рразд.(Т).Рстаб.(Т)) и не коррели рует с Рген.(Т) при Т 60 К. Энергия активации процесса создания разделен ных в пространстве F- и H-центров, определенная из температурной зависи мости разрушения F2-центров на участке роста при Т 180 К (0.12 эВ), сов падает с энергией активации, вычисленной из температурной зависимости эффективности накопления F-центров при Т 180 К. То есть накопление и разделение F- и H-центров лимитируются одним общим процессом – вероят ностью пространственного разделения Рразд.(Т), которая зависит только от вида ФНР и потенциала взаимодействия компонентов пары Френкеля.

С учетом результатов моделирования накопление F-центров в MgF2 опи сывается следующим образом. При Т 180 К разделение F- и H-центров – результат атермического смещения Н-центра, обладающего избыточной энергией после образования пары Френкеля. ФНР в этой области температур формируется только за счет энергии, переданной при распаде ЭВ H-центру и состоит преимущественно из близких пар Френкеля, большинство которых при 50-60 К аннигилирует. При Т 50 К небольшая доля Н-центров, более удаленных от F-центров, локализуется в регулярных узлах решетки, обеспе чивая накопление F-центров.

При Т 180 К энергия, передаваемая решеткой Н-центру, становится су щественно выше избыточной, передаваемой центру при распаде ЭВ в месте рождения пары (Т Тл), и это приводит к росту с повышением температуры вероятности разделения компонентов созданной пары Френкеля в MgF2. По сле разделения F- и Н-центры не могут быть устойчивыми, если Н-центр не преобразуется в стабильный дырочный центр. Однако преобразование Н центра в стабильный дырочный центр происходит с очень низкой эффектив ностью. Поэтому в чистых кристаллах MgF2 эффективность выживания пар Френкеля низка.

В главе 4 анализируются закономерности накопления вторичных дефектов в кристаллах MgF2 на основе исследований процессов образования, накопле ния, разрушения, преобразования F- и F2-центров окраски в радиационных, световых и тепловых полях, обсуждаются структура и свойства F2-центров в MgF2, их фототермическая устойчивость, технология наведения.

Облучение электронами при Т 300 К приводит к накоплению во фториде магния преимущественно F-центров. При их оптическом возбуждении появ ляются центры, спектр поглощения которых представлен полосами: 4.68 5.06 эВ, 4.13 эВ, 3.87 эВ, 3.5 эВ, 3.35 эВ, 3.1 эВ, 2.88 эВ. Известно, полосы 3.87эВ и 3.5 эВ, 3.35 эВ, 3.1 эВ принадлежат F2-центрам D2h-, С2h- и С1 симметрии, соответственно.

Оптическая плотность D Нами из исследований фо 0, тостимулированных преоб 0, разований и поляризован ной люминесценции выде 0,4 лены полосы поглощения 0, F2(С2h)- и F2(С1)-центров в 2 3 4 5 6 ультрафиолетовой части E, эВ Рис. 2. Спектры поглощения F2-центров С2h (1), C1 (2) спектра (рис. 2).

и D2h симметрии (3) в MgF2. Установлены основные закономерности ФС FF2 и F2F2 преобразований. Фототермическим воз буждением при 250-400 К практически все наведенные электронным облуче нием F-центры можно преобразовать в F2(С2h)-центры. При 300 К излучени ем ртутной лампы (253.7 нм) F-центры преобразуются в F2-центры (преиму щественно в F2(С2h)) и центры, поглощающие при 4.13 эВ. Возбуждение из лучением линии ртутной лампы 313 нм при 450 К приводит к превращению всех типов F-агрегатных центров также в F2(С2h)-центры (спектр 1 на рис. 2).

ФС FF2 преобразования эффективны при Т 250К с энергией активации, равной Ефс = 0.3 ± 0.05 эВ.

Обнаружено, что накопить преимущественно F2(С1)-центры в MgF2 можно возбуждением кристалла с наведенными F- или F2(С2h)-центрами мощными световыми потоками. Для этого кристалл подвергался воздействию импуль сами излучения ксеноновых ламп с энергией за импульс ~ 20 Дж/см-2 и дли тельностью на полувысоте около 450 мкс при 300 К. Результатом возбужде ния F2-центров С2h-, D2h- и С1-симметрии является только их взаимное преоб разование с преимущественным созданием F2(С1)-центров (полоса 3.1 эВ).

Рис. 3. Спектры поглощения кристалла 0, MgF2 с наведенными F2-центрами окра оптическая плотность, D.

ски. 1 - после облучения серией импуль сов электронов (300 имп.) и высвечива 0, ния при 300 К излучением линии 253,7 нм ртутной лампы;

2 - после облу чения импульсными лампами;

3 - после 40 облучения 5 импульсами электронов при 0,2 80 К.

При ФС FF2 и F2F2 преобра зованиях не происходит изменения 2 3 4 Е, эВ суммарного количества наведен ных предварительным облучением вакансий, входящих в состав электронных центров окраски. Облучение кристалла после FF2 преобразований при 300 К флюенсом электронов на два порядка меньшим того, которым были наведены F-центры, приводит к полному восстановлению их исходной кон центрация. При отжиге F2(С1)-центры превращаются в F2(С2h)-центры и ис ходный спектр (1) восстанавливается. Таким образом, при оптической сти муляции F-центры окраски в кристаллах фторида магния способны передви гаться, но при этом не взаимодействуют с дырочными центрами.

В процессе ФС преобразований не обнаружено образования стабильных заряженных электронных центров. Основным конечным результатом оптиче ского возбуждения F-центров Т 400 К является их коагуляция. Для F2(С2h)F2(С1) преобразований также достаточно только оптической стиму ляции в области низкоэнергетических полос поглощения, когда ионизация центра отсутствует. Поэтому, наиболее вероятными в MgF2 являются меха низмы коагуляции и переориентации, основанные на совершении скачков F и F2-центрами в возбужденном состоянии. В пользу этого говорит и то, что энергия активации коагуляции F-центров в MgF2 меньше энергии активации движения вакансии. Известно, энергия активации движения дефекта сущест венно снижается при переводе его в возбужденное состояние.

Статистически образование F2-центров должно определяться соотношени ем вариантов пространственного распределения пар F-центров в соседних узлах решетки, соотношение между концентрациями F2-центров различной симметрии должно быть: n(С1):n(С2h):n(D2h) = 8:2:1. ФС разрушение F центров слабоинтенсивными потоками света приводит к созданию преиму щественно F2(С2h)-центров. Однако, мощные потоки излучения импульсных ламп со спектром, способным в одинаковой степени возбуждать F-, F2(С2h)- и F2(С1)-центры, создают F2-центры с соотношением концентраций близких к статистическому. Объяснить это можно тем, что барьеры между основными состояниями ( 1 + ) F2(С2h)- и F2(С1)-центров высоки и переходы из одного в g другое не эффективны, но переходы возможны в возбужденных стояниях центров ( 1 u ). За время действия мощного излучения значительная часть F2 + центров оказывается в возбужденном состоянии, в котором распределение между F2(С2h)- и F2(С1)-центрами близко к статистическому, это распределе ние фиксируются при переходе их в основное состояние 1 +.

g Ранее в MgF2 были обнаружены две ступени отжига F-центров: при 60 75 К и 160 К после облучения при 5 К и 80 К, соответственно. Нами подроб но изучен изохронный отжиг F-центров, созданных электронным облучением при 300 К и фототермическими преобразованиями F2-центров и центров, от ветственных за полосы поглощения 4.13 эВ и 2.88 эВ.

В кристаллах, содержащих только F-центры, есть две ступени отжига: не большая в области 470 К и при 650 К, соответствующая их полному разру шению, которое сопровождается образованием F2(С2h)-центров. Отжиг цен тров, поглощающих при 4.13-3.88 эВ, происходит при Т = 400-620 К и также сопровождается ростом F2(С2h)-центров. F2(С1)-центры полностью преобра зуются в F2(С2h)-центры с энергией активации 1.1 эВ в температурном диапа зоне 360-420 К. Термическое разрушение центров, поглощающих в области 2.88 эВ, происходит при 600 К и также сопровождается образованием F2(С2h) центров. То есть, все центры окраски, созданные электронным облучением при 300 К или последующими ФС преобразованиями из F-центров, в темпе ратурном диапазоне 300-680 К преобразуются в F2(С2h)-центры. Других де фектов при этом не обнаружено. Разрушение F2(С2h)-центров в кристаллах, содержащих только этот вид дефектов, происходит при Т 680 К с восста новлением решетки кристалла.

Таким образом, при термостимулированных FF2 преобразованиях при Т 680 К, как и при ФС, имеет место движение F-центров, реориентация F2 центров, но потерь суммарного количества накопленных при облучении ва кансий нет;

отжиг вакансий происходит только при Т 680 К. Отсюда следу ет, что термостимулированное движение электронных центров окраски в МgF2 при Т 680 К не приводит к их аннигиляции с дырочными центрами, то есть свойства облученного кристалла фторида магния подобны свойствам аддитивно окрашенных ЩГК.

Однако решетка «залечивается» когда взаимодействуют F- и Н-центры, например, при делокализации последних при Т 60 К. Очевидно, созданные в кристалле МgF2 электронным облучением при Т 250 К дырочные центры не разрушаются до 680 К. Сечение захвата подвижного F-центра, F2-центра, вакансии стабильным дырочным центром в МgF2 много меньше сечения их взаимного захвата. Поэтому при нагревании или фотовозбуждении имеет ме сто преимущественно взаимное преобразование F- и Fагр.-центров без потерь их суммы (F1+2F2+…). При нагревании выше 680 К, очевидно, происходит разрушение дырочных центров с освобождением входящих в их состав Н центров (или эквивалентных ему центров), последующая рекомбинация ко торых с электронными «залечивает» решетку. Таким образом, существование в кристалле МgF2 трех ступеней отжига при Т 60 К, Т 160 К и Т 680 К соответствует разрушению при нагревании трех типов дырочных центров.

Структура стабильных дырочных центров, образующихся при температу рах облучения Т 80К, не установлена, непонятна и причина низкой эффек тивности их взаимодействия с подвижными электронными центрами. Воз можно, эти центры в MgF2 накапливаются в виде молекул фтора (F2) в меж доузлиях. Размеры молекулы фтора малы, решетка рутила рыхлая, поэтому, мала ее деформация этой молекулой и, соответственно, сечение взаимодей ствия с другими центрами.

В главе 5 обсуждаются закономерности взаимодействия генерируемых ра диацией первичных дефектов (ЭВ и F,H-пар) с накопленными центрами ок раски в кристаллах MgF2. Анализ основан на исследованиях процессов уста новления равновесия между F- и F2-центрами, динамики радиационностиму лированных (РС) преобразований F2-центров и их люминесценции при облу чении электронами с энергией 1.2 МэВ потоками 6.24.1011 эл..см-2.с-1 или НЭП с энергией за импульс Е 0.4 Дж.см-2 при температурах 12.5-500 К.

В соответствии со статистическими вероятностями образования F- и F2 центров, соотношение их концентраций в поле радиации равно nF = KnF 2.

Константа равновесия К = k1/k2 (k1 и k2 - константы скоростей реакций преоб разований FF2) зависит от температуры кристалла и интенсивности радиа ции К(J,T) = К0(J).exp(-Е/кТ). Поэтому облучение MgF2 с измененным для данных J и T соотношением nF / nF приводит к установлению равновесия, которое сопровождается преобразованием дефектов. При изучении F2F ре акций стационарными методами сверхравновесные F2-центры наводились ФС воздействиями (гл. 4), после этого кристалл облучался электронами при Т = 12.5-500 К. При изучении FF2 реакций, после облучения при комнат ной температуре, кристалл облучался при 300-500 К. Основные результаты стационарных исследований заключаются в следующем.

При Т 300 К равновесие в результате F2F реакций устанавливалось при флюенсе электронов на ~ 2 порядка меньшем того, которым был предва рительно облучен образец.

Конечные результаты разрушения сверхравновесных F2-центров С2h и С симметрии идентичны - при всех температурах из обоих типов дефектов вос станавливается исходная концентрация F-центров.

Для F2(С2h)-центров постоянная k2 = k20.exp(-Е2/кТ) не зависит от темпера туры в области 80-180 К и растет с ее повышением при Т 180 К с энергией активации Е2 = 0.12 эВ. Энергия активации разрушения F- и образования F2 центров, определенная из зависимости k1(Т), равна 0.37 эВ. Энергетические затраты на разрушение F2-центра при 300 К равны энергетическим затратам на генерацию F,H-пары (100 эВ/центр), то есть, при Т 300 К основная доля созданных F- и Н-центров разделяется в пространстве.

Динамическое равновесие между F- и F2-центрами определяется двумя основными совокупностями процессов с участием генерируемых облучением пар френкелевских дефектов - (F,H)р, которые полностью описывают равно весие между F- и F2-центрами при всех температурах:

1. Разрушение F2-центров: (F,H)р+F2Fр+Hр+F2Fр+(Hр+F2)F+F, 2. Образование F2-центров: (F,H)р+F+FFр+Hр+F+F(Fр+F)+(Hр+F)F2.

В MgF2 разрушение центров окраски в поле радиации не приводит к соз данию стабильных заряженных центров (F+, F-, F2+, F2- и др.) при всех иссле дованных температурах. Основной и единственный результат этого процесса – F2F и F2F2 преобразования без потерь суммарного количества накоп ленных предварительным облучением вакансий, входящих в состав центров.

Показано, процессы РС и ФС FF2 преобразований схожи. Поэтому при электронном воздействии коагуляция, очевидно, происходит также в резуль тате возбуждения F-центров при захвате подвижных ЭВ. Это объясняет вы сокую вероятность создания F2-центров при низких температурах по сравне нию со статистической. Время создания и локализации ЭВ в ионных кри сталлах ~ 10-12 с. Длительность электронного импульса около 5.10-9 с. Поэто му даже в процессе воздействия импульса НЭП и при низких температурах может состояться большое количество актов возбуждения F-центра, и он мо жет оказаться в зоне взаимодействия с другим F-центром.

Кроме F2F, в MgF2 обнаружены F2F2 преобразования, влияющие на соотношение концентраций накапливаемых при облучении F2-центров. Сти мулирует эти преобразования их взаимодействие с ЭВ, захват которых при водит к возбуждению центра и его переориентации. Эти процессы становятся заметны в стационарных исследованиях при низких температурах, когда ге нерация F,H-пар не эффективна и выход реакции 1 мал.

Из спектров поглощения, измеренных через 5 мкс после окончания воз действия НЭП при 300 К, в кристаллах с равновесным соотношением центров ус 0 10 20 30 40 t, с тановлено, что разрушаются F2(С1)- и С 2h -0, F2(С2h)-центры и создаются F2(D2h)- и D -0, центры, ответственные за полосу 4.1 эВ.

Других типов дефектов в спектральном -0,3 С Оптическая плотность, D диапазоне 1.55-4.1 эВ не обнаружено. В -0, а диапазоне 10-6-10-2 с изменений поглоще -0, ния в полосах F2-центров нет. После 10-2 с 0, в кинетике явно заметны F2(С1)F2(С2h) 0,2 С 2h 0, преобразования. При Т 10 с, разрушен D ные центры обоих типов восстанавлива 40 t, с 0 10 20 -0, ются. Подобные процессы при Т 300 К -0, С происходят в кристаллах со сверхравно -0, весными F- или F2-центрами (рис. 4).

-0,4 б При низких температурах в MgF2 с не Рис.4. Кинетика изменения погло щения F2-центров при 300 К после равновесным соотношением F (С )- и 2 облучения при 80 К (а) и при 80 К F2(С2h)-центров есть только преобразова после облучения при 300 К (б).

ния между ними, заканчивающиеся установлением равновесия.

В облученном при 300 К кристалле, после воздействия одиночного элек тронного импульса при Т 450 К на заключительных стадиях кинетики в минутном временном диапазоне происходит не только восстановление раз рушенных F2-центров, но и их создание выше накопленного уровня. Это яв ляется свидетельством того, что эти стадии содержат реакцию F+FF2. В кинетике разрушения сверхравновесных F2-центров, созданных фототерми ческими преобразованиями, после воздействия импульса НЭП при Т 300 К преобладают быстрые реакции Нр+F2F.

Основные заключения о процессах преобразования дефектов в кристаллах MgF2 в поле радиации следующие.

При Т 180 К низка эффективность генерации F,H-пар и преобразования осуществляются преимущественно в результате взаимодействия центров с ЭВ. Это приводит к агрегатизации F-центров (с низкой эффективностью) и F2F2 превращениям, кинетические кривые описывают процессы установ ления равновесия между F2-центрами.

300К быстрый 10 компонент, I, отн. ед.

I, отн. ед.

0 0 100 200 300 1,5 2 2,5 3 3, Т, К Е, эВ Рис. 5. - температурная зависимость Рис. 6. Спектры ИКЛ MgF2 при 300 К. 1, 4 – интенсивности ИКЛ быстрого компо- амплитудные;

2 –наносекундный компонент;

3 –измерен через 100 нс (ТS0 переход).

нента свечения F2(C1)-центров.

Спектр 4 уменьшен в 60 раз.

При Т 250 К в кинетику разрушения и образования F2-центров значи тельный вклад вносят процессы F2F превращений по реакциям 1, 2, так как эффективности генерации и пространственного разделения, а также подвиж ность F- и Н-центров велики. Поэтому при 300 К в кинетике видны все ста дии преобразований F2(С1)- и F2(С2h)-центров: разрушение (F2F), взаимное преобразование (F2F2), восстановление (FF2). Переориентация F2 центров происходит в результате их возбуждения.

F2F преобразования по реакции 1 – процессы, сравнимые с длительно стью электронного импульса. FF2 преобразования по реакции 2 – медлен ные процессы, ответственные за конечные стадии кинетики в минутном вре менном диапазоне при Т 300 К. В F2F2 преобразованиях присутствуют быстрые (t 0.3 мкс) и медленные (в диапазоне 10-3–102 с) стадии.

Отметим, что при исследовании динамики преобразования дефектов (F2F и F2F2) не обнаружено образования заряженных долгоживущих F2+, F2--центров (кроме короткоживущих F—-центров, предположительно).

Изучены температурные зависимости ИКЛ F2(C2h)- и F2(C1)-центров в кристаллах MgF2 при 30-300 К (рис. 5, 6). При низких температурах полосы люминесценции этих центров содержат только наносекундные компоненты затухания. Выделены две полосы свечения F2(C1)-центров с максимумами при 2.1 эВ и 2.25 эВ. Установлено, в MgF2 при воздействии НЭП возбуждение люминесценции F2-центров происходит с участием ЭВ и Н-центров.

ЭВ участвуют в возбуждении свечения F2-центров при всех температурах из диапазона 30-300 К. Обнаружено, при Т 150 К F2(C2h)- и F2(C1)-центры возбуждаются при захвате ЭВ в триплетное состояние. Положение максиму мов излучательных триплет-синглетных (ТS0) переходов для F2(C2h)- и F2(C1)-центров приходится на 2.95 эВ и 2.25 эВ, соответственно, а при 300 К равны 1.0 мкс и 0.5 мкс. Вычисленные из зависимостей (Т) значения энергий активации (Еа) соответствуют энергетическому зазору между триплетным T и возбужденным синглетным S1 уровнями для F2(C1)- и F2(C2h)-центров и равны 0.087 эВ и 0.11 эВ, соответственно.

Эффективность возбуждения синглетной люминесценции при низких температурах определяется пробегом до автолокализации (локализации) ЭВ (рис. 5), а при высоких - термической устойчивостью центров. Н-центры уча ствуют в возбуждении только наносекундных (S1S0 переходы) составляю щих люминесценции при Т 180 К. Существование такого механизма следу ет из того факта, что приращение интенсивностей свечения F2(C1)- и F2(C2h) центров (I) в области 160-300 К совпадает с температурной зависимостью эффективности их разрушения по реакции 1.

Анализ показывает, образование F2-центров в синглетном или триплетном состояниях в MgF2 происходит, по-видимому, в результате последовательно го захвата центрами зонных дырок и электронов. Однако объяснить сущест вование этого процесса в MgF2 можно только в том случае, если предполо жить, что длительной локализации электронов или (и) дырок на электронных нейтральных центрах окраски в кристаллах фторида магния не происходит.

В главе 6 представлены результаты исследований процессов взаимодействия первичных радиационных дефектов с примесными дефектами в смешанных ионных кристаллах.

В KCl:I ранее были обнаружены четыре основные полосы свечения лока лизованных примесями экситонов (ЛЭ): 5.88 эВ - люминесценция одногало идных экситонов примеси I;

4.64 эВ – свечение локализованных димерами йода экситонов (I2-е-);

2.64 эВ – предположительно свечение гетероядерных (ClI-е-) экситонов (ГЭ) и 3.4 эВ, природа которой не ясна. Нами обнаружены ЛЭ с ядром, расположенным рядом с димерами йода. Спектр ИКЛ кристалла KCl:I (1.2 М% I) при 27 К и его эволюция со временем показаны на рис 7.

Кроме известных, 4.64 эВ, 3.4 эВ, 2.64 эВ, выявлена полоса 3.8 эВ, кинетика затухания свечения которой в микросекундном диапазоне описывается двумя экспонентами с 1 = 1 мкс и 2 = 8 мкс и соотношением интенсивностей I01/I02 5:1. При Т 170 К происходит тушение люминесценции с энергией активации 0.06 эВ. Кинетика затухания свечения полосы 3.4 эВ при 27 К опи сывается тремя экспонентами с 1 20 нс, 2 = 20 мкс, 3 = 100-130 мкс.

Обнаружен квадратичный характер зависимости светосумм люминесцен ции полос 3.8 эВ и 3.4 эВ от концентрации примеси йода - S3.8 ~ nI2 и S3.4 ~ nI2.

То есть, эти полосы обусловлены излучательным распадом экситонов, лока лизованных димерами йода (I2-.е-), концентрация которых связана с концен трацией мономеров йода соотношением nD ~ nI2. Так как в KCl:I излучатель ным переходам ЛЭ с ядром димеров (I2-е-) соответствует полоса 4.64 эВ, то полосы 3.4 эВ и 3.8 эВ соответствуют околопримесным конфигурациям воз мущенных димерами йода ЛЭ (Cl2-е-)I. Это подтверждается также совпадени ем температуры начала тушения свечения полосы 3.8 эВ и температуры рео риентации Vk-центров в чистых кристаллах KCl (173 К). Нами показано, что околопримесную конфигурацию имеют также экситоны, связанные с диме рами примеси, ответственные за полосу излучения 3.6 эВ в KCl:Br.

Люминесценцию связанных с мономерами примеси ЛЭ в кристаллах KBr:I (3.5 эВ), KCl:I (2.64 эВ), RbCl:I (2.46 эВ) отождествляют с гетероядер ными экситонами. Нами такое свечение обнаружено в KCl:Br. В смешанных кристаллах поглощение ЛЭ (нами измерено в KBr:I) связывают либо с гете роядерной, либо с околопримесной конфигурациями ядра. Результаты иссле дований и сделанный нами анализ позволяют отнести как поглощательное, так и излучательное состояния к околопримесной конфигурации. Основные аргументы следующие.

В кристаллах KCl:I, KBr:I, NaCl:I, RbCl:I максимумы полос поглощения дырочных компонентов ЛЭ близки к I, отн. ед.

х 2 таковым в собственных АЛЭ (табл. 2).

Существует подобие свойств ЛЭ в ис следованных системах со свойствами 2 3 ЛЭ в ЩГК с легкими катионными го E, эВ мологическими примесями, которые Рис. 7. Спектры ИКЛ KCl:I (1.2 М% I), из- могут иметь только околопримесную меренные при 27 К через 5 нс (1), 1мкс (2) конфигурацию. Люминесценции ОЭ в и 25 мкс (3) после воздействия НЭП.

KCl:Na соответствуют две полосы с близкими спектрами с быстрой - (S1-S0 переход) и медленной - a (T-S переход) кинетиками затухания. Каскадное возбуждение приводит к разру шению a-излучения и -вспышке. В KCl:I люминесценция локализованных мономерами примеси экситонов (2.64 эВ) также состоит из быстрого (с 10 нс), и медленного ( = 130 мкс при Т 80 К) компонентов с близкими спектрами. Нами показано, при лазерном разрушении -состояния, как в KCl:Na, происходит оптическая TS1 конверсия и возникает вспышка свече ния с 10 нс. Поэтому можно приписать быстрый компонент затухания свечения полосы 2.64 эВ в KCl:I синглетному S1-S0 - переходу ЛЭ.

Таблица 2.

Спектральное положение полос поглощения дырочных центров и АЛЭ в ЩГК, эВ.

HB* Кристалл Vk VkA Vkxy H HA АЛЭ ЛЭ 3.4 3.69 1.87, 3. KCl 3.49 3.47 1. KCl:Na 2.88 2.92(Hху) 3.63 1.65, 3. KCl:I 3.25 3.62 1.95, 4. KCl:Br 3.22 3.26 1.85,3. KBr 2.94 3.02 1. KBr:Na 1.13*, 3.38* 3. KBr:I 3.28 3.85 2.00,3. NaCl 3.9 1.75, 3. NaCl:Br 3.4 3.66 1.71,3. RbCl 1.5,3. RbCl:I Аргументами в пользу околопримесной конфигурации излучательного со стояния ЛЭ, связанных с мономерами примеси, являются результаты прове денных нами исследований рекомбинационной (e-+Vк) люминесценции в KCl:I. После облучения KCl:I электронами при 80 К производился изохрон ный отжиг накопленных дефектов (5 минут) при температурах из диапазона 80-200 К. Рекомбинационное (e-+Vк)-свечение экситонов возбуждалось при 80 К путем ионизации F-центров излучением второй гармоники Nd лазера с длительностью импульса 15 нс и энергией за импульс 0.012 Дж.

На рис. 8 показаны зависимости интенсивности вспышки (е-+Vк) люминесценции мономеров (I2.64) и димеров (I4.64) примеси йода от темпера туры отжига. Изменение I4.64 при отжиге коррелирует с изменением количе ства F-центров (источник электронов) (рис. 9). Наносекундная и микросе кундная составляющие I2.64 также до 170 К коррелируют с изменением кон центрации собственных (Cl2-)Vk- и F-центров. При Т 170 К уменьшение I2. соответствует изменению концентрации (Cl2-)Vк-центров, но не (ClI-)Vк центров. То есть полоса 2.64 эВ появляется в результате рекомбинации элек тронов с (Cl2-)Vк-центрами локализованными вблизи мономеров примеси.

Отсюда следует, что в KCl:I и поглощение и люминесценция экситонов лока лизованных мономерами примеси происходит в околопримесной конфигура ции ядра без его переориентации.

10 1. 1 Оптич. плотность, D.

IЭПР., отн. ед.

Iлюм., отн. ед.

2 10 0. 8 12 8 -1 - 1000/Т, К 1000/Т, К Рис. 8. Зависимости интенсивности Рис. 9. Зависимости интенсивности вспышек (е-+Vk) люминесценции в ЭПР сигнала Сl2- (1)-, (СlI-) (2)-центров КСl:I при 80 К от температуры отжига. (Голдберг) и оптической плотности в максимуме F-полосы (3) при 80 К от 1 - I4.64, =120нc. 2 - I2.64, 3нc. 3 температуры отжига в КС1:I.

I2.64, =130мкс.

Таким образом, в смешанных ЩГК локализованные мономерами тяжелой анионной гомологической примеси экситоны, как и ЛЭ в ЩГК с легкими ка тионными примесями, имеют не гетероядерную, а околопримесную (X2-+e-)Y конфигурацию ядра и подобное АЛЭ электронное строение.

Образованию ЛЭ предшествует миграция созданных в объёме кристалла ЭВ. Их попадание в область взаимодействия с нейтральным дефектом проис ходит, по-видимому, в результате случайных блужданий, но сам процесс из бирательной локализации не ясен. Нами сделан анализ причин вызывающих создание двухузельных ЛЭ в ЩГК, содержащих гомологические примеси. В основу положена идея о том, что причины избирательной локализации зало жены в характере деформации решетки вокруг примеси.

Известно, для образования в ЩГК собственных двухгалоидных автолока лизованных состояний (Х2-, Х2-+е-) необходимо смещение галоидов из сосед них узлов в направлении друг к другу. Существование в кристалле заведомо сближенных пар анионов может быть причиной высокой эффективности соз дания примесных Vк-центров и экситонов. Из результатов представленных на рис. 10 видно, что в ЩГК рядом с KCl:Na K+ KCl:I легкими катионными примесями K+ Cl сближенные пары возможны. В Cl кристаллах с примесями тяжелых + Na катионов таких пар нет.

I Аналогичная ситуация имеет место в кристаллах с анионными Рис. 10. Релаксация решетки кристалла в гомологическими примесями. В области ионов примеси. KCl:Na - построена случае димеров тяжелой анион по литературным данным. KCl:I - рассчитана.

ной гомологической примеси это очевидно - готовое ядро со сближенными парами. Нами сделана оценка ха рактера смещения ионов в окрестности одиночных тяжелой и легкой анион ных гомологических примесей в кристаллах KCl:I и KI:Cl. Для этого были рассчитаны методом молекулярной динамики по Вайниарду равновесные по ложения ионов вокруг примесей. Силы, действующие на ион, определялись из парного потенциала взаимодействия ( ze) 2 ik ( r ) = ik ( r ) ±.

4 0 rik Характер релаксации ионов вокруг тяжелой анионной гомологической примеси подобен релаксации анионов вокруг легкой катионной примеси (рис. 10) - образуются сближенные пары анионов, которые соответствуют конфигурациям гетероядерных и околопримесных Vк-центров. Это, по видимому, является основной причиной создания в области возмущенной та кими примесями гетероядерных и околопримесных Vк-центров и ЛЭ. В ЩГК с легкими анионными и тяжелыми катионными примесями смещение ионов в области возмущенной примесями носит противоположный характер, поэтому в них не обнаруживаются двухгалоидные ЛЭ.

Изучена эффективность каналов распада ОЭ методом каскадного (после довательного электронного и лазерного) возбуждения. В кристалле KBr:I разрушение лазерным импульсом собственного АЛЭ сопровождается вспышкой -люминесценции и созданием F,H-пар с эффективностью ТF преобразования при 12.5 К, равной полученной в чистых KBr, ТF = 0.5-0.6, и не приводит к вспышкам люминесценции ЛЭ. Лазерное возбуждение ОЭ приводит к их разрушению, но не сопровождается образованием F-центров или собственных АЛЭ. Основным результатом возбуждения ОЭ при 12.5 К в кристаллах KCl:I, KBr:I, NaCl:Br является разрушение спектров поглощения и люминесценции ОЭ и возникновение вспышки свечения димеров и быст рых компонентов свечения мономеров примеси. Для «мономер-димер» (М-Д) преобразования этот процесс соответствует передаче энергии между разде ленными в пространстве центрами свечения. Отметим, что М-Д много больше ММ, например, в KBr:I(0.11М%) при 12.5 К М-Д = 0.75.

te t tе t светопропускание в 100% а 1мкс I, отн. ед.

0% 100% б г 10мкс 0% t, мкс t, мкс Рис. 11. Осциллограммы изменения светопропускания (а, б) и люминесценции (в, г) при последовательном электронном (tе) и лазерном (t1) воздействии на кристалл KBr:I при 12.5К. а – Е = 2.0 эВ (F-центры). б – Е = 1.65 эВ (АЛЭ). в – Е = 3.5 эВ (ОЭ). г – Е = 4.3 эВ.

С понижением температуры при лазерном возбуждении ОЭ D растет и около 40 К достигает насыщения. Эта зависимость в диапазоне 20-200 К по добна зависимости I(Т) свечения димеров в KBr:I при возбуждении в экси тонных полосах поглощения и описывается законом I ~ Т -1/2, характерным для диффузии свободных экситонов при рассеянии на акустических фононах.

Зависимости D от концентрации примеси в NaCl:Br, KBr:I и KCl:I корре лируют с данными о пробегах до автолокализации ЭВ в этих кристаллах.

На основе этих фактов можно предположить, что конечный результат оп тического разрушения ОЭ, как и собственного АЛЭ - создание исходного со стояния для образования первичных дефектов. Однако, в случае ОЭ, канал превращения экситона в F,H-пару не эффективен и становится преобладаю щим новый – создание подвижного ЭВ, диффузия которого обеспечивает возбуждение димеров примеси в исследованных кристаллах. Однако, такой механизм передачи энергии требует дополнительных обоснований.

Нами установлено, что тяжелая анионная гомологическая примесь оказы вает влияние на процессы аннигиляции F,H-пар, созданных в удаленных от примеси областях кристалла. Кинетика релаксации F–центров особо чистых кристаллов KBr (из Тарту) при 12.5 К описывается суммой экспонент D(t) = Dmax{0.3 exp(-t/) + 0.6 exp(-t/2) + 0.1 exp(-t/3)}, где = 0.5 мкс, 2 = 20 мкс, 3 70 мкс. В кинетике релаксация поглощения F центров в KBr:I существенно уменьшается амплитуда Dmax компонента с = 0.5 мкс, а также незначительно изменяется 3.

Нами доказано также, что созданные при облучении НЭП Н-центры в кристаллах КС1:I,KC1:Br, KBr:I, NaCl:Br с содержанием примесей 0.2 0.4М% могут захватываться тяжелыми анионными гомологическими приме сями. Наличие примеси I в кристалле KC1:I. приводит к смещению максиму ма поглощения Х2--центров с 3.5 эВ в КС1 на 3.6 эВ в КС1:I, обусловленное появлением дополнительной полосы поглощения, которую удалось выделить после термического разрушения НА-центров при нагреве до 140 К (рис. 12). В области 3.2-4.2 эВ остается одна узкая полоса поглощения гауссовой формы с полушириной 0.38 эВ и максимумом при 3.62 эВ. Одновременно с ростом полосы 3.62 эВ происходит частичное разрушение F-центров, уменьшение поглощения в области 4.7 эВ и рост полос поглощения V2-, V3-центров (5.4 эВ). Дальнейший нагрев кристалла приводит к разрушению полосы 3.62 эВ, сопровождающийся уменьшением концентрации F-центров и не большим увеличением поглощения при 5.4 эВ. Таким же способом выделены новые полосы поглощения в кристаллах KC1:Br, KBr:I, NaCl:Br (табл.3).

Мы полагаем, что полосы 3.62 эВ в KCl:I, 3.08 эВ в KBr:I и, по-видимому, 3.62 эВ в KC1:Br и 3.9 эВ в NaCl:Br обусловлены Н-центрами, локализован ными около тяжёлой анионной гомологической примеси. По аналогии с око локатионными НА-центрами они названы нами НВ-центрами.

Приведём основные доводы в пользу НВ этого предположения. Спектральное по 0. Оптич. плотность, D.

ложение полос поглощения обнаружен ных центров свидетельствует об их при 0. надлежности семейству Х2—центров, но F 0. их параметры не совпадают с таковыми для известных примесных центров окра 2. 6.0 4. ски в этих кристаллах. Энергия актива Е,эВ Рис. 12. Спектры поглощения КС1:I ции разрушения НВ-центров в KC1:I, при 80 К. 1- после облучения элек- KCl:Br и KBr:I близка к энергии актива тронами при 80 К. 2 - после нагрева до 140 К. 3 - после нагрева до 170 К. ции миграции Н-центров. НВ-центры при На вставке – температурная зависи- термическом и оптическом возбуждении мость изменения поглощения в мак преобразуются в сложные дырочные симуме полосы НВ-центра.

центры и частично разрушают F-центры. Поведение НВ-центров схоже с по ведением НА-центров, например, существует прямая реакция термо- или фо тостимулированного преобразования НАНВ. Есть конкуренция между кати онными и анионными примесями относительно захвата ими Н-центров. Как и НА-центры, НВ-центры имеют большую термическую устойчивость и мень шую полуширину полосы поглощения по сравнению с Н-центрами.

Таблица 3.

Значение параметров НВ-полос поглощения в ЩГК.

Параметры KCl:I KCl:Br KBr:I NaCl:Br Еmax, эВ 3.63 3.62 3.08 3. EH, эВ 0.38 ~0.55 0.36 ~0. Tp, K 140 ~100 110 ~ Ea, эВ 0.075 0.075 0. Emax, EH - положение максимума НВ-полосы и её ширина на полувысоте, TP - температура начала разрушение, Еа - энергия активации процесса термического разрушения.

Совокупность приведённых фактов даёт достаточно оснований для отне сения обнаруженного нами центра в исследованных кристаллах к Н-центру, локализованному тяжёлой анионной гомологической примесью. Поэтому из менение устойчивости и эффективности выживания F-центров в этих систе мах, изменение соотношения эффективностей накопления V2-, V4-, V3 центров и другие эффекты могут быть объяснены существованием промежу точных реакций захвата Н-центров этими примесями.

Глава 7 посвящена обсуждению результатов исследований радиационных эффектов в минералах кальцита, полевых шпатов и топаза при импульсном электронном возбуждении. Интерес к исследованию минералов обусловлен тем, что в них записана информация о процессах в земной коре, при которых они формировались. Высокоинформативный метод извлечения этой инфор мации - импульсный катодолюминесцентный (ИКЛ-метод), который нахо дится в стадии становления. В ИКЛ измеряются амплитудные значения ин тенсивности (Iмакс), поэтому можно обнаруживать небольшие концентрации (n) центров, если они имеют короткие времена затухания свечения, так как n ~ Iмакс., а также эффективно разделять полосы по значениям. Применение НЭП дает возможность использовать различные плотностные эффекты.

ИКЛ полевых шпатов (ПШ). В миллисекундном временном диапазоне в спектрах ИКЛ альбита и микроклина при 300 К преобладают полосы свече ния ионов Fe3+ (1.69 эВ) и Mn2+ (2.2 эВ) с зависящим от типа ПШ и месторо ждения соотношением интенсивностей и экспоненциальными законами зату хания с 1.69 = 1.4-2.5 мс и 2.2 = 45-8.5 мс. В некоторых микроклинах есть компонент с 100 мс (рис. 13, кривая 4). Спектральное положение полосы 2.2 эВ слабо зависит от типа ПШ. Это связано с тем, что в минералах альбита (Na[AlSi3O8]) и микроклина (К[AlSi3O8]) ион Mn2+ замещает катионы основы и в обоих минералах его ближайшее окружение одинаково. Однако, затуха ния свечения Mn2+ зависит от типа минерала и его происхождения из-за ло кальных возмущений центров дефектами, вид и количество которых опреде ляется условиями формирования минерала и которые изменяют энергетиче ский зазор между метастабильным и излучательным состояниями центра.

В отличие от марганцевой, положение максимума полосы Fe3+ (1.67 1.7 эВ) в спектрах ИКЛ ПШ зависит от его происхождения. Это связано с из менением соотношения фаз альбита и микроклина, ионы железа в которых явно отличаются локальным окружением, так как расположены в кислород ных тетраэдрах. Причины изменения свечения иона Fe3+ в минералах раз личного происхождения, очевидно, аналогичны таковым для Mn2+.

а микр 1 1 микрокл 2 1,5 ин I, отн. ед.

I, отн.ед.

I, отн. ед.

0,5 0, альб б 0, 0 2 3 4 5 1 2 3 4 1 1,2 1,4 1, Е, эВ Е, эВ E, эВ Рис.13. Спектры ИКЛ альбита (1) и Рис. 14. Спектры ИКЛ Рис. 15. Спектры ИКЛ микроклина (2,4), измеренные при микроклина (а) и альби- микроклина: амплитудный 300 К через 1 мс (1,2) и через 50 мс та (б), измеренные через (1) и измеренный через (4) после окончания действия элек- 2 мкс после окончания 1 мкс после окончания воз тронного импульса. 3 – спектр аль- воздействия электрон- действия электронного им бита в области 2-2.5 эВ, увеличен- ного импульса при пульса (2) при 300 К.

ный в 10 раз. 300 К В микросекундном диапазоне в ПШ преобладает свечение в ближней ИК и «синей» областях спектра (рис. 14, 15). ИК-спектры состоят из полос 1.3 эВ и 1.4 эВ с индивидуальным соотношением интенсивностей для каждого ми нерала и экспоненциальным законом затухания с = 8.5-12 мкс. Полосы, по видимому, обусловлены примесью, находящейся в разных фазах минерала.

Спектры «синей» ИКЛ - совокупность полос, с преобладанием 3.18 эВ и 2.7 эВ и в пределах 0.5-8 мкс для разных участков спектра, за которую от ветственны центры типа О*Si и О*Al.

В амплитудных спектрах ИКЛ альбита, микроклина и амазонита (разно видность микроклина) в УФ-области обнаружены три полосы: 3.75 эВ, 4.35 эВ, 5.39 эВ. Соотношение интенсивностей Iмакс полос зависит от типа минерала и температуры образца. При 300 К в альбите преобладает полоса 3.75 эВ с = 50 нс, а при 28 K - 5.39 эВ с двухкомпонентной кинетикой зату хания свечения с 1 = 80 нс и 2 = 890 нс. В микроклине и амазоните при всех температурах доминирует полоса 4.35 эВ, в которой при 300 К преобладает компонент с = 350 нс, а при низких температурах с 20 нс. Преобладание полосы 4.35 эВ в микроклине и амазоните с фазой К[AlSi3O8], полос 5.39 эВ и 3.75 эВ в альбитах с фазой Na[AlSi3O8] позволяет связать эти полосы с собст венным свечением разных фаз (возможно околопримесным). Полосы 5.39 эВ и 3.75 эВ в альбите принадлежат, очевидно, разным центрам. Возможно, при Т 160 К с участием созданных радиацией ЭВ образуются центры, ответст венные за полосу 5.39 эВ, а при Т 160 К происходит образование более ста бильного центра, ответственного за полосу 3.75 эВ.

Кальцит. В исландском шпате в спектрах наводимого импульсом НЭП по глощения преобладают полосы 4.28 эВ и 3.54 эВ с одинаковой кинетикой ре лаксации при 300 К, которая в пределах t = 0.6-50 мкс описывается функцией D(t) t-0.35. За эти полосы, вероятнее всего, ответственны пары комплемен тарных дефектов. Об этом свидетельствует одинаковый закон релаксации следствие существования процесса аннигиляции пар и одинаковые темпера турные зависимости эффективности создания, накопления и отжига обеих полос. Эффективность генерации центров, ответственных за эти полосы на интервале 70-300 К постоянна. Эффективность их выживания (к 3 минутам) высока только за пределами диапазона 130-220 К, а в области 30-200 К кор релирует с отжигом центров, наведенных длительным облучением при низ ких температурах. Температурная зависимость эффективности выживания подобна эффективности накопления центров окраски в ионных кристаллах и может быть объяснена процессами пространственного разделения и стабили зации подвижного компонента созданной пары. Анализ показывает, что в кристаллах исландского шпата, вероятно, за полосы 4.28 эВ и 3.54 эВ ответ ственны пары первичных комплементарных радиационных дефектов вида CO3- и Ca+, 0, создающиеся в результате ионизации.

I, отн.ед.

0,6 В спектрах ИКЛ кальцитов присутствует 0, два типа свечения: с 20 нс в спектральной 0, области 6.2 эВ-1.8 эВ и свечение ионов Mn2+ (2.0 эВ при 300 К) с = 25-70 мс (рис. 16).

1,5 3,5 5, E, эВ Вид спектра ИКЛ наносекундного компо Рис. 16. Спектры ИКЛ исландского нента зависит от происхождения минерала, шпата, измеренные при 300 К через 10 нс (1) и 0,2 мс (2) после воздей- но содержит одинаковый в исследованных ствия импульса НЭП.

минералах (16 видов) набор полос. По видимому, основная доля этого типа свечения кальцитов обусловлена люми несценцией центров собственного происхождения, возмущенных примесями, а CO32- - наиболее вероятная группа, участвующая в образовании этих цен тров (CO2-, CO3-, CO33-,.. ).

Кинетика затухания свечения ионов Mn2+ при 300 К описывается экспо ненциальным законом с индивидуальным для каждого образца значением в пределах = 25-70 мс. Самое большое имеет исландский шпат –70 мс;

в не которых образцах присутствуют более быстрые компоненты затухания. Су ществует корреляция между параметрами кинетики затухания марганцевой полосы и происхождением кальцита. Наиболее вероятный механизм измене ния, по-видимому, аналогичен описанному выше для полевых шпатов.

Обнаружено, при 30 К максимум 1, свечения иона Mn2+ смещается на 1 1.9 эВ. Анализ показал, что это смеще 0, I, отн.ед.

ние может быть обусловлено существо 0, 0, ванием двух типов Mn2+-центра с раз 0, ным локальным окружением и, соответ ственно, с разным соотношение интен 2 3 4 5 E, эВ сивностей излучения при 300 К и 30 К.

Рис. 16. Спектры ИКЛ голубого топаза, измеренные при 300 К через 10 нс (1), Топаз. Обнаружено, в голубом и жел 10 мкс (2), 0,5 мс (3) после импульса том топазах за время действия импуль НЭП. Интенсивность спектра 3 увели са НЭП наводится слабое метастабиль чена в ~ 100 раз.

ное и явно не элементарное по спектру поглощение с максимумом в области 3.75 эВ. Релаксация поглощения проис ходит в миллисекундном и минутном временных диапазонах. Ясно, что де фекты, ответственные за это поглощение, являются первичными и, возмож но, собственного происхождения, так как эффективность их выживания мала, а спектры поглощения в разных типах топазов одинаковы.

Исследована ИКЛ голубого и желтого топазов. Установлено, при 300 К в амплитудных спектрах доминирует полоса 4.35 эВ (рис. 16) с наносекундным временем затухания. Через 10 мкс после воздействия импульса спектр пред ставлен полосой 4.28 эВ, кинетика затухания которой описывается экспонен с 60 мкс. Высвеченные светосуммы обеих полос не зависят от температу ры в диапазоне 28-300 К, но интенсивность I полосы 4.28 эВ уменьшается с понижением температуры, а увеличивается. Энергии активации, вычислен ные из зависимостей (Т) и I(T) одинаковы и равны Е2 = 0.003 эВ. Интен сивность УФ свечения максимальна в бесцветных образцах. Этот факт, оди наковые температурные зависимости, обнаруженное нами существование нано- и микросекундного компонентов в кинетике затухания свечения со смещенными (на несколько мэВ) максимумами, позволяют приписать это свечение собственным центрам с разрешенным наносекундным (возможно, синглет-синглетным) и запрещенным микросекундным (возможно, триплет синглетным) переходами.

Спектры свечения, измеренные в миллисекундном временном диапазоне, зависят от типа минерала (рис. 16, кривая 3). Затухание ИКЛ при 2.88 эВ в голубом топазе происходит с 1,6 мс, а в желтом топазе в области спектра 2.76-4.13 эВ кинетика описывается двумя составляющими с около 5.5 мс и 1.2 мс. Люминесценция в данной области спектра может быть обусловлена как собственными, так и примесными центрами, подобными кислородным центрам в ПШ и отражает особенности дефектного состава топаза.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ В результате проведенных исследований установлены общие закономер ности наименее изученных в ионных кристаллах фундаментальных физиче ских процессов, обусловленных взаимодействием первичных радиационных дефектов между собой и с существующими в кристалле дефектами, в том числе в условиях фототермической стимуляции. Эти результаты существенно расширяют представления о процессах образования и эволюции первичных дефектов в материалах данного класса содержащих исходную дефектность, а также составляют реальную научную основу для их использования на прак тике: в качестве базы для метода импульсного катодолюминесцентного ана лиза искусственных и природных объектов;

основы совершенствования ди электрических материалов нашедших практическое применение в качестве детекторов в термолюминесцентных и термоэмиссионных дозиметрах, лю минесцентных индикаторов излучения, сред для записи и хранения инфор мации, активных сред для лазеров на центрах окраски и других областях.

Поэтому совокупность приведенных в диссертации результатов, обобще ний и выводов, позволяют говорить о том, что работа представляет собой ре зультат решения крупной научной задачи в области развития перспективного в радиационной физике направления, связанного с трансформацией получен ных на основе изучения модельных кристаллов фундаментальных научных достижений на реальные объекты – диэлектрические материалы.

Кроме того, в работе получен ряд частных результатов фундаментального характера, существенно повышающих уровень понимания стимулированных радиацией процессов в ионных соединениях, полезных для обоснования оп тимального практического использования этого класса материалов.