авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 |

Гидрофобные эффекты в термодинамических свойствах многокомпонентных жидкофазных систем

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

Кустов Андрей Владимирович ГИДРОФОБНЫЕ ЭФФЕКТЫ В ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВАХ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ЖИДКОФАЗНЫХ СИСТЕМ 02.00.04 – физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

ИВАНОВО – 2010

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии растворов РАН

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Родникова Маргарита Николаевна доктор химических наук, профессор Сергиевский Валерий Владимирович доктор химических наук, старший научный сотрудник Киселев Михаил Григорьевич Ведущая организация Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Саратовский государственный университет

Защита состоится « 25 » марта 2010 г. в 14 часов на заседании совета по защите доктор ских и кандидатских диссертаций Д 002.106.01 при Учреждении Российской академии наук Институте химии растворов РАН по адресу 153045, г. Иваново, ул. Академическая д. 1.

C диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института химии растворов РАН.

Автореферат разослан « » _2010 года.

Ученый секретарь совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Антина Е. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Явления гидрофобной гидратации и гидрофобного взаимодействия играют определяющую роль в протекании множества жизненно- и тех нологически важных процессов. Их спектр настолько широк, что рассматривая наиболее важные для химии растворов, мы неизбежно рискуем оставить без внимания ключевые процессы молекулярной биологии или, скажем, технологии подготовки сырья. Считает ся, что образование газовых гидратов, конформации макромолекул в водных растворах, агрегация амфифилов, образование мицелл и двухслойных мембран в значительной сте пени определяются гидрофобными эффектами (ГЭ). Перечисленные выше явления в на учном сообществе рассматриваются как важнейшие факторы, оказавшие решающее влияние на зарождение жизни на Земле (Origins Life Evol. Biosphere. 1995. Vol. 25. P. 21).

Поскольку процессы с участием биологически активных веществ протекают преимуще ственно в многокомпонентных растворах, а взаимодействующие частицы в большинстве своем гетерофункциональны или несут заряд, то понятно, что исследование молекуляр ной природы гидрофобных эффектов оказывается неотделимым от понимания особенно стей гидрофильной гидратации и взаимодействия между полярными молекулами и ио нами. Несмотря на существенный прогресс вычислительной техники, позволяющий про водить достаточно корректные квантово-химические и молекулярно-статистические расчеты воды и водных растворов, адекватное описание всей совокупности эксперимен тальных свойств подобных систем представляет пока неразрешимую задачу.

В этой связи систематические термодинамические исследования многокомпонент ных водосодержащих систем в широком интервале параметров состояния имеют суще ственное значение для понимания и количественного описания гидрофобных эффектов.

Однако, несмотря на интенсивное изучение подобных объектов, многие вопросы оста ются без ответа, что в значительной степени связано с отсутствием необходимых экспе риментальных данных. Действительно, подавляющее число исследований проводилось и проводится при стандартной температуре 298 К и, таким образом, температурные зави симости термодинамических свойств и параметров межчастичных взаимодействий ос таются неизученными. Очевидно, что значительная часть информации при этом исклю чается из рассмотрения, поскольку хорошо известно, что гидрофобная гидратация силь но зависит от температуры, а гидрофильная нет. Кроме того, исследования, проводимые лишь при стандартной температуре, оставляют открытым вопрос о том, корректно ли использовать при анализе биохимических процессов, протекающих около 310 К, резуль таты, полученные при 298 К. Особую актуальность в этом плане представляет изучение поведения биологически активных объектов в водных растворах неэлектролитов, оказы вающих денатурирующее действие на глобулярные белки и выяснение роли гидрофоб ных эффектов в молекулярном механизме денатурации.

Теоретические и экспериментальные исследования (см., например, Nature (London).

2005. Vol. 437. P. 640;

Ibid. 2007. Vol. 445. P. 831) указывают, что поведение неполярных объектов малого и большого размера в воде принципиально различается. Если неболь шие гидрофобные частицы могут быть размещены в пустотах сетки Н-связей воды без существенного нарушения структуры последней, то при гидратации больших неполяр ных молекул вследствие драматического разрушения сетки происходит коллективное уменьшение численной плотности молекул воды в непосредственной близости от про тяженной гидрофобной поверхности. Это и приводит к тому, что при взаимодействии двух гидрофобных объектов большого размера происходит скачкообразное уменьшение расстояния между ними, приводящее к коллапсу. Таким образом, теория указывает на существенные отличия термодинамических и структурных свойств растворов неполяр ных частиц малого и большого размера. Однако экспериментальная проверка этих явле ний на реальных объектах сопряжена со значительными экспериментальными сложно стями вследствие крайне малой растворимости неполярных веществ, поэтому в литера туре имеется всего несколько экспериментальных свидетельств дестабилизации струк туры воды вблизи протяженной гидрофобной поверхности (Proc. Natl. Acad. Sci. USA.



2006. Vol. 103. P. 18401;

Phys. Rev. Lett. 2006. Vol. 97. P. 266101). В этой связи исследо вание термодинамических свойств водных растворов гомологического ряда достаточно хорошо растворимых, но вместе с тем обнаруживающих типично гидрофобное поведе ние симметричных тетраалкиламмониевых солей, позволяет получить хотя и косвенную, но весьма ценную информацию о зависимости гидрофобной гидратации и гидрофобного взаимодействия от размера неполярных объектов и температуры.

Настоящая работа затрагивает различные аспекты перечисленных выше явлений, уделяя основное внимание сравнительному анализу термодинамических характеристик растворов и параметров парных взаимодействий как в случае типично гидрофильных, так и преимущественно гидрофобных объектов, и, устанавливая, где это возможно, взаимосвязь экспериментально измеряемых величин с микросвойствами исследуемых систем. Практически важным аспектом работы является демонстрация возможности клинического использования как гидрофобных, так и гидрофильных взаимодействий применительно к задаче улучшения качества малоинвазивной терапии мочекаменной болезни.

Диссертационная работа выполнена в Объединенном физико-химическом центре растворов ИХР РАН в соответствии с Основными направлениями фундаментальных ис следований РАН в рамках планов НИР ИХР РАН (N гос. регистрации 01960 004084, 01200 103067, 01200 103071, 01200 602029). Проведенные исследования поддержаны грантами РФФИ (Проекты 02-03-32520-а, 03-03-32582 (МАС), 05-03-96401-р-центр-а, 06-03-96320-р-центр-а и, частично, 06-03-32169-а и 08-03-12053-офи), Минобразования (Проект А 03-2.11-184), Программой Президиума РАН «Фундаментальные науки - ме дицине» 2005 П-11 и Фондом содействия отечественной науке 2006-2007.

Цель работы состояла в установлении закономерностей влияния гидрофобных эф фектов на поведение многокомпонентных электролитных и неэлектролитных систем в широком интервале концентраций и температур, включая биологически активные со единения, а также экспериментальному исследованию зависимости гидрофобного взаи модействия и гидрофобной гидратации от размера взаимодействующих объектов.

В связи с этим определились основные задачи исследования:

- экспериментально исследовать термодинамические свойства растворов модельных гидрофобных веществ – тетраалкиламмониевых солей, биологически активных объектов – ароматических и алифатических аминокислот, бензола и его монофункциональных производных, спиртов и эфиров в воде и водно-неэлектролитных системах в широком интервале концентраций и температур. Установить взаимосвязь термодинамических свойств растворов со строением молекул растворенных веществ и свойствами смешан ных растворителей, исследовать возможность количественного предсказания поведения гидрофобных объектов в многокомпонентных электролитных и неэлектролитных систе мах;

- в рамках формально строгой теории растворов МакМиллана-Майера определить пара метры парных взаимодействий неэлектролит-неэлектролит и неэлектролит-электролит в исследуемых системах, установить их зависимость от гидрофобности и гидрофильности взаимодействующих объектов, размера частиц и температуры;

- исследовать влияние гидрофобных эффектов на особенности формирования и разру шения органо-неорганических конкрементов в модельных многокомпонентных биоло гически активных средах.

Достоверность полученных в работе результатов базируется на:

- полученных с высокой точностью экспериментальных данных, их критическом анализе с учетом методов математической статистики и соответствии наиболее надежным из из вестных литературных результатов;

- согласованности выводов с результатами, полученными в рамках других эксперимен тальных и теоретических подходов, включая методы компьютерного моделирования растворов.

Научная новизна. В работе впервые проведены обширные экспериментальные ис следования термодинамических свойств многокомпонентных электролитных и неэлек тролитных водосодержащих систем в широком температурном интервале, включая рас творы биологически активных соединений, и получены принципиально новые сведения об особенностях влияния гидрофобной гидратации и гидрофобного взаимодействия на поведение исследуемых объектов. Обнаружено, что парное взаимодействие между дву мя гидрофобными веществами проявляется уже в очень разбавленных растворах, а число затрагиваемых при этом молекул воды существенно больше их суммы в первой и второй сферах гидратации. Установлены зависимости термодинамических характеристик рас творов и параметров взаимодействий от размера гидрофобных объектов и температуры.

Получено подтверждение предсказаний теории Люма-Чандлера-Уикса (Nature (London).

2005. Vol. 437. P. 640) о различных механизмах гидратации и взаимодействия в раство рах неполярных частиц малого и большого размера. Впервые обнаружено определяющее влияние гидрофильных эффектов на температурные изменения энергетики парного взаимодействия неэлектролит-неэлектролит и неэлектролит-электролит. Показано, что денатурирующее действие мочевины на глобулярные белки связано не только с тем, что она ослабляет гидрофобное взаимодействие между неполярными фрагментами полипеп тидных цепей, но также с ее способностью эффективно взаимодействовать с полярными и заряженным группами макромолекул. Предложен и апробирован метод расчета эн тальпийных характеристик растворов электролитов и неэлектролитов в смешанных рас творителях. Продемонстрированы хорошие предсказательные возможности модели и дано объяснение появлению максимумов на зависимостях энтальпий сольватации гид рофобных объектов от состава водно-органических смесей.

Установлена важная роль гидрофобных эффектов в протекании процессов форми рования и разрушения органо-неорганических композитов биологического происхожде ния. Показано, что калориметрия оказывается чрезвычайно чувствительным индикато ром образования в растворе CaC2O4 тв. Предложены новые пути повышения эффективно сти консервативной терапии мочекаменной болезни.

Практическая значимость. Полученные результаты развивают существующие представления о молекулярной природе гидрофобных эффектов и позволяют глубже по нять механизм протекающих процессов. Высокая точность экспериментальных данных позволяет использовать их как справочный материал. Температурные зависимости вели чин растворимости исследуемых объектов, термодинамических свойств растворов и па раметров взаимодействий дают возможность предсказывать поведение большого числа веществ в не изученном температурном интервале. Данные по ингибированию образова ния CaC2O4 тв и величинам растворимости органо-неорганических конкрементов в мно гокомпонентных водных растворах комплексообразующих агентов и поверхностно активных веществ использованы для создания литолитических композиций с целью улучшения качества консервативного лечения уролитиаза.

Личный вклад автора состоит в постановке задач и выборе методов исследования, реализации способов их решения, анализе и обобщении экспериментальных данных, по лученных как непосредственно автором, так и в соавторстве при выполнении под его ру ководством работ в рамках проектов РФФИ, Минобразования, Программы Президиума РАН, магистерских и кандидатских диссертаций. Во всех выполненных в соавторстве публикациях, отражающих содержание работы, основные идеи, постановка задач и их выполнение являются вкладом соискателя.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на: VI –X Международных конференциях «Проблемы сольватации и комплексообразования в рас творах»: Иваново, Плес, Суздаль, 1995-2007;

XIX-XXIII Международных Чугаевских конференциях по координационной химии: Иваново, Киев, Кишинев, Одесса, 1999-2007;

XIV- XVI Международных конференциях по химической термодинамике в России:

Санкт-Петербург, Москва, Суздаль, Казань, 2003-2009;

20th International conference on chemical thermodynamics, 2008, Warsaw;

XIII, XIV Симпозиумах по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул: Санкт-Петербург, Челябинск, 2006-2008;

Международной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации»: Иваново, 2000;

I, II-Международных научно-технических конференциях «Актуальные проблемы химии и химической технологии»: Иваново, 1997, 1999;

Всероссийском симпозиуме «Эффекты среды и процессы комплексообразования в растворах»: Красноярск, 2006;

Всероссий ском научном симпозиуме по термохимии и калориметрии: Нижний Новгород, 2004;

Международной конференции «Физико-химический анализ жидкофазных систем»: Са ратов, 2003;

Международных конференциях аспирантов и студентов по фундаменталь ным наукам «Ломоносов 2000», «Ломоносов 2005»: Москва, 2000, 2005;

III Конференции молодых ученых ИХР РАН «Крестовские чтения»: Иваново, 2004.

Публикации. Материалы диссертации изложены в 41 статье в журналах, включен ных в Перечень ВАК РФ для опубликования основных научных результатов диссерта ций на соискание ученой степени доктора и кандидата наук, а также тезисах 50 докладов на конференциях различного уровня.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из предисло вия, 6 глав, основных результатов и выводов, списка литературы из 345 наименований и приложения. Диссертация изложена на 319 страницах, содержит 18 таблиц, 78 рисунков и 91 уравнение.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В ГЛАВЕ 1 рассмотрены различные аспекты теории межмолекулярных взаимодей ствий, приведена их классификация, изложены некоторые проблемы их адекватного описания. Указано на важную роль сил отталкивания в формировании структурных и динамических характеристик жидкостей и растворов. Сделаны вводные замечания о структуре жидкофазных систем, приведены статистические соотношения, связывающие их термодинамические и структурные их характеристики. Кратко рассмотрены особен ности описания структуры на языке функций радиального распределения (ФРР). Отме чено, что структурой целесообразно считать, прежде всего, такую характеристику вза имного расположения частиц, зная которую, можно рассчитать макроскопические свой ства системы. Рассмотрены некоторые особенности строения жидкой воды и отмечена возможность выделения в ней двух типов пространственной координации молекул, от личающихся по структурно-энергетическим характеристикам.

В ГЛАВЕ 2, состоящей из двух разделов, рассмотрены фундаментальные термоди намические соотношения, нашедшие широкое применение в химии растворов. Отмече но, что измеряемые на опыте величины являются определенными интегралами от функ ции (или ее температурной производной), осциллирующей на большом интервале рас стояний. Следовательно, зная лишь величину определенного интеграла, сложно что-то определенное сказать о поведении подынтегральной функции (ФРР), а, следовательно, и о структуре раствора. Вместе с тем, путем сторонних рассуждений, сравнивая поведение различных объектов, можно связать изменение термодинамических свойств растворов с нашими представлениями о влиянии на них конкретных структурных особенностей жидкофазных систем.

Далее приведены формулы для расчета термодинамических функций растворения, сольватации и переноса. Изложен «термохимический» метод расчета термодинамиче ских функций растворов в широком температурном интервале (Крестов Г.А. Термоди намика ионных процессов в растворах. Л.: Химия. 1984. С. 207). В последнем разделе подробно рассмотрена теория растворов МакМиллана-Майера и получаемые на ее осно ве результаты. Установлена количественная взаимосвязь коэффициентов вириальных разложений с микросвойствами исследуемых систем и показано, что теория МакМилла на-Майера дает строгую молекулярно-статистическую интерпретацию параметров раз ложения термодинамических функций предельно разбавленного раствора. Приведены формулы для расчета параметров взаимодействия между частицами одного (А-А) и раз ных (А-В) сортов, определяемых на основе различных термодинамических свойств, и отмечено, что рассчитываемые из опытных данных параметры yAA, отражают не просто факт взаимодействия двух сольватированных частиц в среде растворителя S, а представ ляет собой разницу между парным взаимодействием A-A и взаимодействием каждой из них с одной молекулой растворителя A-S в среде чистого S. Это и является причиной того, что рассчитываемые в системе Льюиса-Рендалла параметры для свободной энергии gАА и определяемые в системе МакМиллана-Майера вторые вириальные коэффициенты BАА зачастую имеют разные знаки, что не позволяет на основании величин gАА одно значно судить о том, силы притяжения или отталкивания доминируют между взаимо действующими частицами. Отмечено, что, в свою очередь, энтальпийные (hАА, hАВ) и те плоемкостные (cp АА, cp АВ) параметры взаимодействия дают адекватное представление о характере взаимодействия исследуемых объектов.

В ГЛАВЕ 3 проведен анализ фундаментальных работ, посвященных теоретическо му и экспериментальному исследованию гидрофобных эффектов. В разделе 3.1 критиче ски рассмотрены существующие модельные представления о механизме гидрофобной гидратации (ГГ) и отмечено, что обилие используемых моделей и разноголосица мнений относительно молекулярной природы ГГ оставляют большую свободу для различных спекуляций при интерпретации экспериментальных свойств растворов как гидрофобных, так и, особенно, гетерофункциональных молекул и ионов. Отмечено, что ни нейтроно графические исследования, ни последние результаты компьютерного моделирования не показывают существенного упрочнения структуры воды в гидратных сферах гидрофоб ных веществ, если под ней понимать то, что показывают ФРР. Сделан вывод, что вне дрение неполярных частиц умеренного размера в воду не приводит ни к увеличению числа Н-связей между молекулами воды в гидратной сфере, ни к их значительному уси лению. Однако ориентационная упорядоченность воды вокруг гидрофобных молекул и ионов действительно имеет место вследствие увеличения в гидратной сфере числа моле кул растворителя, связанных линейными и короткими Н-связями с rOO 3.1 и H 38 0 (где rOO среднее расстояние кислород-кислород между парой Н-связанных моле кул, H – наименьший угол между атомами НОО) и, одновременно, уменьшения числа нелинейных и вытянутых водородных связей с rOO 3.1 и H 38 0 (J. Amer. Chem.





Soc. 2003. Vol. 125. N. 32. P. 9853). Данное явление слабо отражается на ФРР воды, но количественно определяет рост теплоемкости вследствие увеличения флуктуации энер гии для большого числа молекул в гидратной сфере. Это и является причиной положи тельных значений теплоемкости гидратации неполярных А (гидрC0р 0), величины ко торых обнаруживают линейную корреляцию с относительным избытком (N) линейных и коротких Н-связей вода-вода в гидратной сфере. Отмечено, что полярные группы, об разующие сильные Н-связи с водой, также вызывают локальное увеличение упорядо ченности во взаимном расположении молекул растворителя. Однако возникающая при этом геометрия отличается от преобладающей в жидкой воде (растет доля молекул с rOO 3.1 и H 38 0), результатом чего являются отрицательные значения теплоем костей гидратации (гидрC0р 0).

В разделе 3.2 подробно рассмотрены результаты теоретических и эксперименталь ных работ, посвященных исследованию гидрофобного взаимодействия (ГВ) в растворах неполярных и гетерофункциональных объектов. Отмечено, что, во-первых, парное ГВ сопровождается положительными изменениями энтальпии и энтропии, и отрицательным изменением свободной энергии, причем с ростом температуры и размера неполярного А ГВ усиливается. Во-вторых, несмотря на более глубокий минимум потенциала средней силы (ПСС) взаимодействия в случае контактных молекулярных пар, вероятность появ ления сольваторазделенных конфигураций значительно выше, то есть две неполярные частицы умеренного размера в разбавленном водном растворе предпочтительно разде лены, по крайней мере, одной молекулой воды.

Раздел 3.3 посвящен анализу критериев сравнительной гидрофобности. Ю.М. Кесс лером (Кесслер Ю.М., Зайцев А.Л. Сольвофобные эффекты. Теория, эксперимент, прак тика. Л.: Химия. 1989. 312 с.) была обоснована и предложена количественная мера гид рофобности неэлектролитов, основанная на сравнении величин производной второго ви риального коэффициента по давлению dBАА/dP. Однако экспериментальное определение как самих параметров BАА, так и, особенно, их производных по Т и Р сопряжено со зна чительными экспериментальными трудностями, что требует поиска более простых кри териев гидрофобности. Очевидно, что суммарная гидрофобность определяется числом неполярных групп – чем больше последних в составе молекулы, тем, при прочих равных условиях, выше и гидрофобность. На рис. 1а приведены зависимости энтальпийных па раметров парного взаимодействия NH4Br и R4NBr с гексаметилфосфортриамидом (ГМФТ), трет-бутанолом (t-BuOH), диметилформамидом (ДМФ) и формамидом (ФА).

Как видно, увеличение размера катиона приводит к заметному росту значений парамет ров взаимодействия. Следовательно, величины hAB четко коррелируют с ростом гидро фобности органического катиона: чем больше размер углеводородного радикала, тем эн дотермичнее взаимодействие и, наоборот. При этом оказывается не существенным - с гидрофобным ГМФТ или гидрофильным ФА взаимодействует катион. Этого нельзя ска зать про параметры cp AВ, приведенные на рис. 1б. Как видно, изменение теплоемкости в процессе парного взаимодействия как NH4Br, так и R4NBr с ГМФТ оказывается отрица тельным и довольно слабо зависящим от природы катиона. Это удивительно, поскольку NH4Br является типично гидрофильным объектом, в то время как Et4NBr и Bu4NBr пре имущественно гидрофобны, причем последнее соединение содержит на восемь метиле новых групп больше. Отсюда понятно, что величины cp AВ слабо отражают ГВ.

а б ГМФТ ФА Pen4NBr cp АВ, Дж кг/ (моль К) hАВ, Дж кг / моль Bu4NBr 8000 t-BuOH -5 NH4Br - 6000 Pr4NBr -15 Bu4NBr ДМФ Et4NBr 4000 - Et4NBr Me4NBr - ГМФТ ФА NH4Br - - - 0 50 100 150 200 0 100 200 Mк, г/моль Mк, г/моль Рис. 1. Зависимости энтальпийных (а) и теплоемкостных (б) параметров парного взаимо действия бромидов аммония и тетраалкиламмония с неэлектролитами в воде при 298 К от молярной массы катиона. Погрешности здесь и далее выражены в виде стандартных отклонений.

Теперь логично установить взаимосвязь между параметрами hAB (неэлектролит электролит), hAA (неэлектролит-неэлектролит) и степенью гидрофобности А, для количе ственной характеристики которой будем использовать значения dBАА/dP. Приведенные на рис. 2 а, б результаты позволяют сделать два важных вывода. Во-первых, линейная корреляция действительно существует, и, если отбросить t-BuOH и ДМСО, то для ами дов она улучшится. Во-вторых, корреляция для величин hAB заметно лучше, чем для па раметров hAA. Вместе с тем понятно, что вклады в величины параметров взаимодействия hAB дают как катион, так и анион, причем влияние последнего может ухудшать корреля цию. Использование разности величин hAB (Bu4NBr) - hAB (Et4NBr) позволяет элимини ровать влияние катиона. Очевидно, что в первом приближении она может рассматри ваться как вклад восьми метиленовых групп в величину параметра взаимодействия.

Представленная на рис. 2б зависимость, показывает, что корреляция действительно улучшается. Это свидетельствует в пользу того, что взаимодействие A-Br- в исследуе мом ряду действительно несколько различается, однако не меньшее влияние на величи ны hAB могут оказывать и вклады полярных групп молекул А. Тем не менее, для иссле дуемых объектов правомерность использования энтальпийных параметров в качестве меры сравнительной гидрофобности сомнений не вызывает. Поскольку возникновение ГГ и ГВ связано с особенностями состояния сетки Н-связей воды, то мы вправе ожидать наличия взаимосвязи между термодинамическими характеристиками, отражающими эти явления, а именно между гидрCр0 и dBАА/dP. Как видно из рис. 2б, в этом случае также наблюдается достаточно хорошая корреляция, однако в отличие от рис. 2а, ГМФТ суще ственно отклоняется от корреляционной прямой. Очевидно, что это прямо связано с влиянием полярного N3РО-фрагмента молекулы амида, который с одной стороны умень шает гидрCр0, а с другой увеличивает по абсолютной величине dBАА/dP, что и приводит к наблюдаемой на рис. 2б картине.

б а 8000 hAB= 1940 - 182 (dBAA/dP) 10, гидрCp = 75.3 sf= 482 Дж кг/моль 27.6 (dBAA/dP ) 10, sf= 22 Дж / (моль K) гидр Cp, Дж /(моль К) 6000 hAB, Дж кг/ моль hAB, Дж кг/ моль hAB (-CH2-) = 218 3000 2 2 16 (dBAA/dP) 10, 3 hAA= 209 -146 4 sf= 28 Дж кг/моль (dBAA/dP ) 10, 1000 sf= 587 Дж кг/моль -35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 -30 -25 -20 -15 -10 -5 2 3 2 (dBAA/dP) 10, см /(моль бар) (dBAA/dP) 10, см /(моль бар) Рис. 2. (а) Корреляционные зависимости энтальпийных параметров взаимодействия не электролит- Bu4NBr ( ) и неэлектролит-неэлектролит ( ) с величинами производной второго вириального коэффициента по давлению при 298 К. 1 - ГМФТ, 2 - t-BuOH, 3 N,N-диметилацетамид, 4 - ДМФ, 5 - N-метилформамид, 6 - диметилсульфоксид (ДМСО), 7 - ФА;

(б) Корреляционные зависимости теплоемкостей гидратации неэлек тролитов, а также энтальпийных параметров парного взаимодействия неэлектро лит-CH2-группа в воде с величинами производной второго вириального коэффициента по давлению при 298 К. Обозначения аналогичны рис. 2а.

Раздел 3.4 посвящен исследованию зависимости ГЭ от размера частиц и температу ры. Показано, что для неполярных А умеренного размера (r 1 нм) ГГ усиливается с ростом размера частицы и ослабляется при увеличении температуры. ГВ, в свою оче редь, усиливается как при увеличении размера А, так и росте температуры. Обращено особое внимание на то, что механизм гидратации неполярных частиц малого и большого размера существенно различается. Если лабильность сетки Н-связей воды позволяет ей без особых усилий «обтекать» небольшие неполярные частицы, то в случае протяженной гидрофобной поверхности картина резко меняется. В этом случае вода становится не в состоянии поддерживать сетку Н-связей неизменной вблизи протяженной гидрофобной поверхности, и ее численная плотность вблизи нее уменьшается. Очевидно, что для та ких веществ упругость сетки Н-связей однозначно доминирует над ее лабильностью.

Отмечено, что для небольших гидрофобных молекул изменение свободной энергии гид ратации пропорционально объему растворенной частицы, а для очень больших неполяр ных объектов оно пропорционально площади гидрофобной поверхности. Критический размер, при котором меняется механизм гидратации, составляет по данным теории гид рофобности Люма-Чандлера-Уикса порядка 1 нм (Nature (London). 2005. Vol. 437. P.

640). Сделан вывод, что, начиная с определенного размера неполярной частицы, ориен тационная упорядоченность воды в гидратной сфере будет ослабляться, что должно со провождаться уменьшением как величин теплоемкостей гидратации, так и значений эн тальпийных и энтропийных параметров взаимодействия А-А и А-В.

В ГЛАВЕ 4 рассмотрены особенности проявления гидрофобной гидратации в тер модинамических свойствах растворов тетраалкиламмониевых солей и ряда биологиче ски активных веществ в широком температурном интервале. В разделе 4.1 исследованы температурные зависимости энтальпий растворения бромидов аммония и тетраалкилам мония в воде и обнаружено, что в интервале температур 275-345 К они передаются сле дующими соотношениями:

рH0 (NH4Br) = 16.83(0.06) -0.149(0.003)·298.15·(1 – 298.15/T) (1) sf =0.14 кДж/моль рH0 (Et4NBr) = 6.17(0.06)+ 0.131(0.003)·298.15·(T/298.15 – 1) (2) sf =0.13 кДж/моль рH0 (Bu4NBr) = -8.87(0.14)+ 0.743(0.007) ·298.15·(T/298.15 – 1) (3) sf =0.53 кДж/моль рH0 (Pen4NBr) = 6.28(0.92)+ 1.126(0.03)·298.15·ln(T /298.15) (4) sf =2.20 кДж/моль, где в скобках здесь и далее приведены величины стандартных отклонений;

первое сла гаемое представляет собой энтальпию растворения при текущей температуре, первый множитель во втором слагаемом - теплоемкость растворения. Как видно из уравнений (1-4), теплоемкость растворения Cр0 гидрофильного бромида аммония отрицательна и уменьшается по абсолютной величине пропорционально Т -2;

теплоемкости гидрофобных Et4NBr и Bu4NBr положительны и их значения постоянны во всем исследованном темпе ратурном интервале. В случае Pen4NBr теплоемкость растворения положительна и уменьшается пропорционально Т -1. Из величин Cр0 были рассчитаны парциальные мольные теплоемкости электролитов при бесконечном разбавлении и теплоемкости гид ратации по соотношению:

гидрC 0р = C 0p + Cp кр - C 0p газ (5) Отмечено, что корректный расчет гидрC р для тетраалкиламмониевых солей представ ляет сложную задачу вследствие неоднозначности определения теплоемкостей катионов в газовой фазе. Рассчитанные значения гидрC 0р при 298 К составили:

-117, 162, 806 и 1164 Дж/(моль К) для NH4Br, Et4NBr, Bu4NBr и Pen4NBr, соответственно. Как видно смена механизма гидратации с гидрофильной для иона аммония на гидрофобную для ка тионов тетраалкиламмония, приводит к изменению знака теплоемкости и значительному увеличению абсолютных значений гидрC 0р. Отмечено, что наблюдаемые явления не мо гут непротиворечивым образом быть объяснены в рамках клатратной гипотезы. Выдви нуто альтернативное объяснение, основанное на ориентационном упорядочении воды в гидратных сферах неполярных А. Используя полученную в работе Шарпа (J. Amer.

Chem. Soc. 2003. Vol. 125. N. 32. P. 9853) зависимость между относительным избытком линейных Н-связей в первой гидратной сфере (N) и теплоемкостью гидратации, было исследовано влияние ионов на структуру воды. Расчет привел к значениям N равным 1, 7, 28 и 38 для NH4Br, Et4NBr, Bu4NBr и Pen4NBr, соответственно. Очевидно, что по скольку анализируются стандартные термодинамические функции, то для всех веществ вклад бромид-иона остается одним и тем же. Следовательно, изменение значений N в гомологическом ряду определяется увеличением числа неполярных групп в органиче ском катионе. Приведенные данные показывают, что ориентационная структура воды в непосредственной близости бромид-иона и иона аммония несколько разупорядочена, поскольку в их гидратных сферах наблюдается дефицит молекул воды с rOO 3.1 и H 38 0. Гидратация тетраалкиламмониевых солей, наоборот, сопровождается появле нием большого числа молекул воды, связанных линейными и короткими Н-связями. Это и приводит к ориентационному упорядочению воды вокруг органических катионов, ко торое усиливается вплоть до Pen4NBr.

Следующий раздел посвящен анализу зависимостей термодинамических свойств растворов тетраалкиламмониевых солей от размера катиона. Выше уже отмечалось, что при 298 К увеличение гидрC 0р бромидов тетраалкиламмония наблюдается вплоть до Pen4NBr, свидетельствуя о том, что эффект ГГ катиона в гомологическом ряду усилива ется. Соли с бльшим размером катиона не изучались вследствие их малой растворимо сти и весьма длительной кинетики растворения в воде при комнатной температуре. Ис пользуя специальные методики, нами впервые были измерены энтальпии растворения бромидов тетрагексил- и тетрагептиламмония в воде при 318 и 328 К. Это позволило рассчитать по уравнению Гиббса-Гельмгольца температурные изменения свободных энергий, энтальпий и энтропий растворения в интервале температур 318-328 К, а также определить C0p при 323 К. Эти величины, отнесенные к площади поверхности катиона, приведены на рис. 3. Температурные изменения энтальпийных и энтропийных характе ристик положительны в ряду Et4NBrHep4NBr, но отрицательны для NH4Br и Me4NBr.

Температурные изменения свободной энергии растворения, в свою очередь, отрицатель ны для всех веществ, малы вследствие энтальпийно-энтропийной компенсации и слабо зависят от размера катиона. На рис. 3б приведены отнесенные к единице поверхности катиона теплоемкостные характеристики растворения бромидов аммония и тетраалки ламмония в воде. Отмечено, что поскольку для тетраалкиламмониевых солей разность Cp кр - C 0p газ в гомологическом ряду невелика и почти постоянна (см. данные J. Chem.

Soc., Faraday Trans. I. 1986. V. 82. P. 3255), то, очевидно, что гидрC 0р C 0р. Таким об разом, вклад кристаллической решетки не отражается на анализируемых энтропийных и теплоемкостных характеристиках. Рис. 3 а показывает, что параметры рS0 / 4rк2 и рh0 / 4rк2 практически линейно увеличиваются с ростом размера катиона вплоть до Pen4NBr, а далее начинают уменьшаться. Аналогичным образом ведут себя и теплоемко стные характеристики. Как видно, для Hep4NBr и Et4NBr значения всех трех функций оказываются весьма близкими, несмотря на то, что катион Hep4N+ содержит на 20 мети леновых групп больше. Поскольку увеличение теплоемкостей гидратации в ряду Me4NBrPen4NBr, происходит вследствие увеличения в гидратных сферах катионов мо лекул воды с rOO 3.1 и H 38 0, то, очевидно, что эффект ГГ в указанном ряду должен усиливаться.

а б Pen4NBr 15 Pen4NBr рY / 4rк, Дж/(моль К нм ) Bu4NBr Cp /4rк Дж/ (моль К нм ) Bu4NBr Et4NBr 5 Hex4NBr Me4NBr Hex4NBr Hep4NBr - Et4NBr Hep4NBr -10 NH 4Br Me4NBr - - - 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,3 0,4 0, r к, нм r к, нм Рис. 3. (а) Зависимость температурных изменений энтальпийных (рh0/ 4rк 2, ), эн тропийных (рS0 /4rк 2, ) и гиббсовых (рg0 /4rк 2, ) характеристик растворения бромидов аммония и тетраалкиламмония в воде в интервале температур 318-328 К от ван-дер-ваальсова радиуса катиона. (б) Теплоемкостные характеристики растворения бромидов аммония и тетраалкиламмония в воде при 323 К ( ), а также в ФА ( ), эти ленгликоле ( ) и метаноле ( ) при 306 К. Линии – сплайн-функции.

Следовательно, пока ориентационное упорядочение воды в гидратной сфере будет возрастать, то и соответствующие вклады в теплоемкость в гомологическом ряду также будут расти, вызывая увеличение положительных значений N и, соответственно, C0р и рS0. Рис. 3 ясно показывает, что в растворах тетраалкиламмониевых солей возрастание энтропийных и теплоемкостных характеристик гидратации происходит вплоть до Pen4NBr, далее же они начинают уменьшаться. Поскольку опять-таки сравниваются стандартные термодинамические функции, то, понятно, что вклад бромид-иона во всех случаях будет одинаковым. Таким образом, за появление максимума на кривых опреде ленно ответственно увеличение размера катиона. Из рис. 3б видно, что линейная экстра поляция должна привести к значению C0р /4 rк 2 для Hex4NBr никак не меньше Дж/(моль К нм2), в то время как эксперимент дает чуть более 250 Дж/(моль К нм2). Зна чение для Hep4NBr еще меньше – всего около 175 Дж/(моль К нм2). Возникает законо мерный вопрос: что же происходит с большими тетраалкиламмониевыми катионами в воде? Разумно полагать, что основная причина кроется в различном поведении воды в гидратных сферах тетраалкиламмониевых катионов умеренного и большого размера.

Дело здесь, по-видимому, не в том, что внедрение ионов Hex4N+ и Hep4N+ в структуру воды вызывает драматическое разрушение сетки Н-связей и частичное осушение по верхности гидрофобных объектов, о чем говорилось выше. Радиусы исследуемых частиц все-таки меньше критического размера в 1 нм и, кроме того, большие тетраалкиламмо ниевые катионы, хотя и относительно слабо, но связывают молекулы воды. Однако зна чения теплоемкостей растворения для них существенно уменьшаются, и это должно быть связано с изменением состояния воды в гидратной сфере. По-видимому, катионы Hex4N+ и Hep4N+ уже не могут размещаться в структурной матрице воды без ее искаже ния, что не позволяет молекулам воды в гидратной сфере выбирать оптимальные ориен тации для взаимодействия. Это ведет, во-первых, к тому, что самих Н-связей вода-вода вблизи протяженной гидрофобной поверхности становится меньше, а, во-вторых, и это главное, к уменьшению доли молекул воды в гидратной сфере с rOO 3.1 и H 38 0.

Это и приводит к ослаблению эффекта ГГ и, соответственно, к уменьшению C 0р.

Для более глубокого понимания наблюдаемых явлений мы исследовали поведение тетраалкиламмониевых солей в ряде неводных растворителей с системами Н-связей, где по литературным данным можно было ожидать появления сольвофобной сольватации.

Рассчитанные из экспериментальных данных величины C 0р также приведены на рис.

3б. Как видно, во всех неводных системах теплоемкости растворения сначала немного увеличиваются с размером катиона, но для больших тетраалкиламмониевых ионов на чинают уменьшаться. Ближе всего к водным растворам по величинам C0р оказываются формамидные, а затем этиленгликольные растворы. Менее всего в этом смысле похож на воду метанол, где теплоемкостные характеристики близки к нулю или вообще отрица тельны. Очевидно, что поведение тетраалкиламмониевых катионов во всех представлен ных на рис. 3б системах имеет некоторые общие черты, однако водные растворы: а) ха рактеризуются значительно бльшими значениями теплоемкостей;

б) обнаруживают наиболее резкую зависимость теплоемкостных характеристик от размера катиона. Дей ствительно, величина максимума на зависимости C 0p/4rк 2 – f (rк) в воде составляет около 500 Дж/(моль К нм2), в то время как в формамидных растворах чуть более Дж/(моль К нм2). Наибольшее различие между водными и неводными системами наблю дается для Pen4NBr, и разумно полагать, что в этом случае эффект ГГ максимален. Рис.

3б со всей очевидностью также показывает, что наблюдаемые различия в поведении в водном растворе больших тетраалкиламмониевых катионов и такого типично гидрофоб ного объекта как Bu4N+ возникают, прежде всего, вследствие особенностей механизма гидратации больших гидрофобных А, а не по причине возможных конформационных изменений в положении алкильных цепей у катионов Hex4N+ и Hep4N+.

Раздел 4.2 посвящен исследованию особенностей гидрофобной гидратации биоло гически активных объектов – бензола и ароматических аминокислот L-фенилаланина и L-гистидина в широком температурном интервале. Показано, что, как и в случае тетра алкиламмониевых катионов, в гидратных сферах бензола и аминокислот в целом проис ходит увеличение пар из молекул воды, связанных линейными и короткими Н-связями (rOO 3.1, H 38 0). Используя температурные зависимости энтальпий растворения исследуемых объектов и величины растворимости при 298 К, по уравнению Гиббса Гельмгольца рассчитаны все важнейшие термодинамические функции растворов, а так же величины растворимости при 273-373 К. Обнаружено хорошее согласие с имеющи мися литературными данными и показано, что для растворов преимущественно гидро фобных веществ вполне допустимо, измерив энтальпии растворения в воде при двух температурах, например, при 298 и 308 К, и, считая теплоемкость растворения постоян ной, рассчитывать термодинамические характеристики исследуемых систем в более ши роком температурном интервале.

ГЛАВА 5 посвящена анализу влияния ГЭ на термодинамические свойства и пара метры взаимодействия в тройных системах вода - неэлектролит (А) - модельное раство ренное вещество (В). В разделе 5.1 рассмотрены энтальпийные характеристики взаимо действия бромидов аммония и тетраалкиламмония с молекулами гидрофобных и гидро фильных неэлектролитов. Рис. 1а показывает, что парное взаимодействие неэлектролит бромид аммония в большинстве случаев сопровождается отрицательным изменением энтальпии. Введение алкильных заместителей приводит к изменению механизма взаи модействия, которое по мере увеличения размера катиона становится все более энталь пийно неблагоприятным. Выше указывалось, что парное ГВ сопровождается положи тельным и значительным по величине изменением энтальпии вследствие вытеснения значительной части молекул воды из сфер гидратации (меньшие значения rОО и H) в объем жидкой фазы. Очевидно, что этот эффект доминирует для тетраалкиламмониевых катионов, сферы гидратации которых содержат большое число молекул воды, связанных линейными и короткими Н-связями. В этой связи было важно понять, насколько велико число молекул растворителя, находящихся под влиянием двух гидрофобных объектов или, другими словами, насколько значительна общая сфера гидратации, возникающая при взаимодействии двух частиц? Анализ показал, что это число можно оценить непо средственно из экспериментальных данных по соотношению:

XA = перH0 (В, H2O H2O +А)· M H O / 2 hAB (6) где перH (В, H2O H2O +А) бралась во всех случаях равной 0.5 кДж/моль, поскольку, во-первых, эта величина больше суммарной погрешности в определении энтальпий рас творения В в воде и растворе А, что дает возможность надежно определять соответст вующие значения XA. Во-вторых, во всех системах при перH0(В, S S+А)= 0. кДж/моль искомые XA лежат в области малых добавок неводного компонента, где вкла ды от тройных взаимодействий мало искажают вид зависимости рH0 - f(XA). Поскольку растворенное вещество находится в стандартном состоянии, и рассматривается взаимо Таблица 1. Мольные доли (XА) и величины мольных отношений вода:неэлектролит в растворах Et4NBr и Bu4NBr для перH0 = 0.5 кДж/моль при 298 К Растворенное вода: ГМФТ вода:ДМФ вода:ФА вода: MeCN вода:t-BuOH вещество XА= 0.00267 XА = 0.0319 XА = 0.0834 XА = 0.0107 XА = 0. Et4NBr 374:1 30:1 11:1 93:1 359: XА= 6.21 10-4 XА= 1.81 10-3 XА= 2.92 10-3 XА= 9.79 10-4 XА = 9.62 10- Bu4NBr 1609:1 552:1 324:1 1021: 1 1039: -CH2- 155:1 65:1 41:1 116:1 85: модействие 1:1, то из приведенных в табл. 1 величин XA, не составляет большого труда определить число молекул воды, приходящее на 1 моль неводного компонента. Приве денные в табл. 1 мольные отношения вода:неэлектролит показывают, что взаимное дей ствие А и В распространяется на значительное число молекул воды, которое намного больше их количества в первой гидратной сфере изолированных частиц. Рост гидрофоб ности как в ряду тетраалкиламмониевых солей, так и неэлектролитов приводит к столь существенному увеличению мольных отношений вода:неэлектролит, что его невозмож но объяснить простым увеличением числа молекул воды в гидратных сферах взаимодей ствующих объектов. Еще большую убежденность в этом вызывает поведение ацетонит рила (MeCN). Представляется удивительным, что при взаимодействии Bu4NBr с такой небольшой органической молекулой затрагивается столь же значительное число молекул растворителя, что и в случае много большей по размеру молекулы t-BuOH. Это наводит на мысль, что дело здесь не столько в том, что гидратные оболочки взаимодействующих частиц сильно развиты в радиальном направлении, сколько в их эффективном перекры вании вследствие ГВ и вытеснении большого числа молекул растворителя в объем жид кой фазы. Возникновение ГВ в исследуемых системах прямо связано с упругостью сетки Н-связей воды и ее явным стремлением вытолкнуть гидрофобные частицы к местам де фектов, что и приводит к не нулевым значениям перH0(В, S S+А) при очень малых XA.

При этом оказывается важной природа полярной группы неэлектролита. Если функцио нальные группы амидов и t-BuOH образуют прочные Н-связи с водой и достаточно легко встраиваются в сетку Н-связей, то MeCN, имеющий низкое значение DN SbCl = 14 ккал/моль, образует слабую Н-связь. Это и приводит к наблюдаемой выше картине.

Далее рассмотрено применение метода групповой аддитивности Сэведжа и Вуда (J.

Solution Chem. 1976. Vol. 5. N. 10. P. 733;

J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1981. Vol. 77. P.

1191) для определения групповых вкладов в величины параметров взаимодействий и расчета ионных составляющих парных коэффициентов. Как и в оригинальных работах, взаимодействие неэлектролит-R4NBr было представлено суммой двух вкладов CH2 неэлектролит и Br- - неэлектролит. Полученные на основании собственных и литератур ных данных групповые вклады, приведены в табл. 2. Как видно, параметры h A - CH 2 во всех случаях положительны. Наибольшее значение наблюдается для гидрофобного ГМФТ, наименьшее - для гидрофильного ФА, что хорошо согласуется с имеющимися в литературе представлениями о Таблица 2. Групповые вклады в величины энталь гидрофобности / гидрофильности.

пийных параметров парных взаимодействий hAB при 298 К Особняком в этом ряду стоит hA-CH, Дж кг/моль2 hA -Br -, Дж кг/моль2 MeCN, что опять-таки связано с А влиянием полярной CN-группы.

ГМФТ 698(64) -5487(917) Параметры парного взаимодейст ДМФ 250(14) -2218(182) вия неэлектролит - катион, опре ФА 154(28) -1287 (350) деляемые в рамках используемой t-BuOH 414(28) -2739(465) схемы, оказываются положитель MeCN 523 (3) -4802(20) ными и очень большими. Так для взаимодействия ФА-Et4N имеем: hA-Et 4 N + 10 154 = 1540 Дж кг /моль2, что дает мольное + отношение 341:1. Очевидно, что эта величина выглядит физически более обоснованной, чем значение 11:1, приведенное в табл. 1. Для взаимодействия ГМФТ-Bu4N+, в свою оче редь, имеем hA -Bu 4 N + 18 698 = 12564 Дж кг /моль2, что дает отношение 2789:1. Следова тельно, нивелирование вклада бромид-иона приводит к значительному увеличению от ношения вода:неэлектролит и указывает на экстремально высокую чувствительность тетраалкиламмониевых катионов к присутствию даже самых малых количеств неэлек тролитов в воде. При этом ясно, что чем выше гидрофобность добавки, тем при меньших XA возникают корреляции между А и В, и появляются соответствующие вклады в термо динамические функции растворов.

Из данных табл. 2 были рассчитаны перH0 4 Моделирование алканом ионов из воды в разбавленные растворы А и со- 2 поставлены с результатами традиционных методов перH, кДж/моль деления на ионные составляющие. Как показывает - рис. 4, полученные с помощью метода групповой - аддитивности энтальпии переноса Br согласуются -6 ТФБ -шкала с данными тетрафенилборат-тетрафенил - фосфониевой шкалы (ТФБ-шкала, Chem. Rev.

-10 Метод групповой 2002. Vol. 102. P. 2773), но не с результатами под- аддитивности хода, основанного на моделировании тетраалки- - ламмониевых катионов алканами соответствую- - 0.000 0.005 0.010 0.015 0. щего размера (Королев В.П. Автореф. дисс. докт.

XA, м.д.

хим. наук. Иваново. ИХНР РАН. 1992). Высказано мнение, что последняя модель использует значи- Рис. 4. Энтальпии переноса бромид иона из воды в ее смеси с ГМФТ тельно больше условностей и трудно проверяемых (1) и ДМФ (2) при 298 К, опреде допущений, чем ТФБ приближение. ленные в рамках различных моде лей.

Следующий раздел посвящен анализу влия ния температуры на взаимодействие амид-электролит в воде. Установлено, что в раство рах ГМФТ в интервале температур 278-328 К зависимости hAB – f(T) задаются следую щими выражениями:

hAB (ГМФТ-NH4Br) = 269(68) –18(1)·298.15·(1 - 298.15 / T) (7) sf=29 Дж кг/моль hAB (ГМФТ-Et4NBr) = 1671(15) –33(1)·298.15·(T/298.15 – 1) (8) sf=34 Дж кг/моль hAB (ГМФТ-Bu4NBr) = 7264(32) –34(2)·298.15·(T/298.15 – 1) (9) sf=70 Дж кг/моль Из уравнений (7-9) видно, что в отличие от теплоемкостей растворения (уравнения (1 3)) параметры cp AB отрицательны и очень близки как для гидрофобных, так и гидро фильных объектов, хотя для ГВ характерно положительное изменение cp AB. Поскольку в величину cp AB дают вклад оба иона, то для выяснения причины появления отрицатель ных значений теплоемкостей взаимодействия необходимо снова прибегнуть к методу групповой аддитивности. На рис. 5а приведена разность величин hAB для Bu4NBr и Et4NBr в исследуемом температурном интервале, отражающая вклад восьми метилено вых групп в энтальпийный параметр взаимодействия. Как видно, параметр парного взаимодействия метиленовой группы с ГМФТ положителен и велик, однако его значе ния в интервале температур 275-330 К постоянны, свидетельствуя о том, что cp AB (ГМФТ- CH2) = 0. Следовательно, первопричиной отрицательных значений теплоемко стных параметров взаимодействия тетраалкиламмониевых солей с ГМФТ является вклад аниона. Метод группой аддитивности позволяет пойти дальше и выделить вклад гидро фильного N3PO-фрагмента молекулы ГМФТ в величину cp AB. Несложные расчеты при водят к значению cp AB (N3PO-CH2) = -8.4 Дж кг/(моль2 К), указывая на то, что полярный фрагмент амида вносит отрицательный вклад в величину cp AB (ГМФТ- R4N+), полностью компенсируя вклады от взаимодействия между неполярными группами.

а б Bu4NBr Bu4NBr hAB, Дж кг/моль hAB, Дж кг/моль + + Bu4N -Et4N + + 6000 Bu4N -Et4N Et4NBr Et4NBr NH4Br 1000 NH 4Br - 270 280 290 300 310 320 330 270 280 290 300 310 320 T, К T, К Рис. 5. Температурные зависимости энтальпийных параметров парного взаимодействия NH4Br( ), Et4NBr ( ), Bu4NBr ( ) и Bu4N+– Et4N+ (, ) с ГМФТ (а) и ФА (б) в воде.

Линии – уравнения (7-12).

Таким образом, становится очевидным, что изменение теплоемкости в процессе парного взаимодействия ГМФТ- R4NBr контролируется не гидрофобными, а гидрофиль ными эффектами. В этой связи представляло значительный интерес исследовать взаимо действие указанных объектов с ФА и выявить общие черты и различия в поведении тет раалкиламмониевых солей в растворах гидрофобного и гидрофильного амидов. Анализ температурных зависимостей параметров взаимодействия ФА-электролит, показанных на рис. 5б, привел к следующим соотношениям:

hAB (ФА-NH4Br) = -381(11) +7.0(0.6)·298.15·(1-298.15/Т) (10) sf=25 Дж кг/моль hAB (ФА-Et4NBr)= 40(5) – 4.4(0.3)·298.15·(T/298.15 – 1) (11) sf=10 Дж кг/моль hAB (ФА-Bu4NBr) = 1575(14) – 26(1)·298.15·ln (T/298.15) (12) sf=32 Дж кг/моль Как видно из уравнений (11, 12), теплоемкостные параметры для тетраалкиламмониевых солей отрицательны, как и в случае гидрофобного ГМФТ. Тем не менее, в этом случае метод групповой аддитивности показывает, что изменение теплоемкости при взаимодей ствии метиленовой группы с ФА оказывается отрицательным (см. рис. 5 б). Следова тельно, если в растворе ГМФТ cpAB0 возникает вследствие влияния бромид-иона и по лярной N3PO-группы амида, то в случае гидрофильного ФА исключительно по причине отрицательного значения cp AB (ФА-катион).

Использование собственных и литературных данных позволило рассчитать величи ны энтропийных и гиббсовых параметров взаимодействия неэлектролит-Bu4NBr в широ ком температурном интервале. Оказалось, что энтропийные параметры взаимодействия обнаруживают те же тенденции, что и величины hAB. Параметры для свободной энергии, в свою очередь, отрицательны для гидрофобных неэлектролитов и положительны для гидрофильного ФА при всех исследованных Т. Оценка величин вторых вириальных ко эффициентов взаимодействия неэлектролит- Bu4NBr показала, что при стандартной тем пературе доминируют вклады по положительным областям ПСС, но при 328 К ситуация становится полностью противоположной: для гидрофобных ГМФТ и t-BuOH величины BАВ становятся отрицательными. Следовательно, при высоких Т преобладают силы при тяжения, что связано с усилением ГВ катиона с неполярными группами неэлектролитов.

Следующий раздел посвящен исследованию зависимости энтальпийных и теплоем костных параметров взаимодействия амид-электролит от размера катиона. Установлено, что, как и при 298 К (рис. 1б), величины cp AB при высоких Т не обнаруживают четкой взаимосвязи с гидрофобностью/гидрофильностью исследуемых объектов. Зависимости величин hAB/4rк2 от размера катиона, приведенные на рис. 6, показывают, что основные тенденции в поведении растворенных веществ сохраняются. Как и при стандартной тем пературе (рис. 1а), параметры взаимодействия ФА-электролит первоначально увеличи ваются с ростом размера тетраалкиламмониевого иона, но величины hAB/4rк2 для Hex4NBr и Hep4NBr при обеих температурах оказываются меньше, чем соответствующие значения для Bu4NBr. В случае гидрофобного ГМФТ ожидалось, что различие в поведении ГМФТ hAB / 4rк, Дж кг/(моль нм ) Hex4NBr указанных объектов проявится еще резче. Одна Прерывистые линии ко рис. 6 показывает более сложную и менее по 4000 - 318 К нятную картину - в этом случае увеличение зна Bu4NBr чений hAB/4rк2 происходит вплоть до Hex4NBr.

Hep4NBr Сплошные линии Тем не менее, очевидно, что изменение теплоем 2000 - 328 К костей гидратации и параметров парных взаимо Et4NBr действий в целом оказывается симбатным (см.

NH4Br рис. 3 и 6), и поведение больших тетраалкилам ФА мониевых катионов как в бинарных, так и трой - ных системах отличается от такового для ионов 0,1 0,2 0,3 0,4 0, r к, нм умеренного размера. Таким образом, полученные результаты служат дополнительным весомым Рис. 6. Зависимости энтальпийных ха рактеристик парного взаимодействия подтверждением теоретических разработок электролитов с ФА (, ) и ГМФТ группы Чандлера (Nature (London). 2005. Vol.

(, ) в воде от радиуса катиона. 437. P. 640), о которых говорилось выше.

Раздел 5.2 посвящен исследованию влияния ГВ на поведение ряда биологически активных веществ в растворах стабилизаторов и денатураторов нативной структуры гло булярных белков. Анализ экспериментальных данных показал, что взаимодействие бен зола, анилина и нитробензола с неэлектролитами в воде сопровождается положительным изменением энтальпии, величина которой, однако, существенно зависит от природы функциональной группы. Обнаружено, что NО2-группа дает положительный вклад в ве личину параметра hAB и в этом отношении ведет себя как неполярная. Вклады NH2 группы во всех случаях отрицательны, однако их величины не коррелируют с донорной способностью органического компонента, что, по-видимому, исключает образование контактных пар неэлектролит-аминогруппа в разбавленном водном растворе.

Далее рассмотрены особенности взаимодействия бензола и ряда аминокислот с мо чевиной (Мч), ДМФ и этиленгликолем (C2H4(OН)2) в воде. Рассчитанные из собственных и литературных данных энтальпийные, энтропийные и гиббсовы параметры приведены в табл. 3. Как видно, взаимодействие всех растворенных веществ с ДМФ и C2H4(OН)2 в воде сопровождается положительным изменением энтальпии, которое тем значительнее, чем больше в составе молекул неполярных и меньше полярных групп. Взаимодействие аминокислот с денатуратором нативной структуры белков - Мч, наоборот, энтальпийно благоприятно, причем наиболее интенсивно мочевина взаимодействует с L-гистидином, боковой фрагмент которого имеет несколько гидрофильных центров. Парное взаимодей ствие бензола и с типично гидрофильной Мч, и с гетерофункциональными неэлектроли тами - этиленгликолем и ДМФ, сопровождается положительным изменением энтальпии.

Табл. 3б показывает, что для бензола hАВ0, а hАВ (Мч– L-гистидин) hАВ (Мч – L фенилаланин) hАВ (Мч – L-аланин)0. Это наводит на мысль, что гидрофильные груп пы дают отрицательные вклады в величины hАВ. Чем их больше в составе молекулы тем энергетически выгоднее взаимодействие и, наоборот. В растворах ДМФ и C2H4(OH) (см. табл. 3 а, в) для бензола сохраняется та же картина (hАВ0), но поведение амино кислот принципиально меняется: hАВ (неэлектролит – L-фенилаланин)hАВ (неэлектро лит-L-аланин) hАВ (неэлектролит -L-гистидин) 0. Очевидно, что, как и в рассмотрен ных выше электролитных системах, взаимодействие неполярных групп В с молекулами неэлектролитов является энтальпийно неблагоприятным, а взаимодействие полярных, наоборот, сопровождается Таблица 3. Энтальпийные и энтропийные вклады в гиббсовы отрицательным измене параметры парных взаимодействий аминокислот и нием энтальпии.

бензола с ДМФ (а), Мч (б) и этиленгликолем (в) в воде Обратимся теперь к при 298 К а) параметрам gАВ. Из табл.

3 а, б видно, что увеличе hАВ, -TsАВ, gАВ, В 2 2 Дж кг/моль Дж кг/моль Дж кг/моль ние гидрофобности боко Бензол 579(40) 0 0 вого фрагмента амино кислот приводит к умень L-аланин 435(11) - шению свободной энер L-гистидин 304(12) -175(21) 129(18) гии взаимодействия, при L-фенилаланин 760(21) -902(23) -142(9) чем оказывается несуще б) ственным, гидрофобна hАВ, -TsАВ, gАВ, В или гидрофильна молеку 2 2 Дж кг/моль Дж кг/моль Дж кг/моль ла амида. Подобная не Бензол 380(120) -523(120) -143(5) чувствительность пара L-аланин -312(20) 319 (21) 7(4) метра gАВ к природе не L-гистидин -579(9) 474(10) -105(5) электролита, однако, L-фенилаланин -351(24) 187(27) -164(10) представляет всего лишь L-лейцин -95(22) -8(31) -103(22) результат компенсации в) энтальпийного и энтро hАВ, -TsАВ, gАВ, пийного вкладов. В рас В Дж кг/моль2 Дж кг/моль2 Дж кг/моль творе ДМФ отрицатель Бензол 770(24) 0 ное значение gАВ для L L-аланин 248(14) -157(16) 91(8) фенилаланина определя L-гистидин 356(20) -312(20) 44(3) ется положительным из менением энтропии L-фенилаланин 604(15) -566(17) 38(4) вследствие ГВ между не полярными фрагментами взаимодействующих объектов. В растворах Мч энтропийная составляющая препятствует взаимодействию, но оказывается меньше по абсолютной ве личине, чем изменение энтальпии. В растворах стабилизатора нативной структуры бел ков - C2H4(OH)2 параметры gАВ для всех аминокислот положительны вследствие небла гоприятного изменения энтальпии. Как видно, и здесь, чем выше гидрофобность амино кислоты, тем больше величины hАВ и sАВ, но меньше значения gАВ, что ясно указывает на заметное влияние ГВ на поведение исследуемых систем.

Данные табл. 3 позволяют сделать еще два важных вывода. Очевидно, что в моле куле L-фенилаланина можно выделить два структурных фрагмента – бензольный оста ток и полярную аланильную группу. Тогда в рамках метода групповой аддитивности ве личину yAB можно оценить, суммируя величины параметров взаимодействия для бензола и аланина. Как видно, для параметра hАВ (ДМФ- L-фенилаланин) наблюдается удовле творительное согласие расчетных и экспериментальных данных. Аналогичная ситуация имеет место и для параметра gАВ (Мч- L-фенилаланин), однако в этом случае это всего лишь результат компенсации энтальпийного и энтропийного вкладов. Табл. 3 показыва ет, что, сумма величин соответствующих параметров взаимодействия дает значения hАВ и (-TsАВ), которые не просто значительно отличаются от экспериментальных, но и имеют другой знак. В целом аналогичная картина обнаруживается при взаимодействии Мч с L лейцином. Очевидно, что в величину параметра взаимодействия дают вклады все рас стояния и все возможные ориентации между взаимодействующими объектами. В этой связи, полученные результаты наводят на мысль, что между молекулами биологически активных веществ в водном растворе появляются предпочтительные ориентации, след ствием чего и является нарушение аддитивности групповых вкладов. Более того, по скольку молекулы Мч и ДМФ имеют одинаковые по строению Н-акцепторные фрагмен ты и, как показано выше, в растворе ДМФ принцип групповой аддитивности соблюдает ся значительно лучше, то можно осторожно предположить, что наблюдаемые явления связаны с появлением предпочтительных ориентаций между NH2-фрагментами Мч и цвиттерионной группой аминокислот.

Другой важный вывод состоит в том, что данные табл. 3 б ясно указывают на тен денцию к связыванию Мч с полярными группами аминокислот. Следовательно, в пол ном согласии с мнением Шеллмана (Biopolymers. 1987. Vol. 26. P. 549), мы можем ут верждать, что денатурирующее действие Мч связано не только с тем, что ее добавки к воде увеличивают растворимость неполярных фрагментов полипептидных цепей и, по видимому, ослабляют ГВ, но и с наличием энергетически выгодного взаимодействия Мч с полярными и заряженными группами белков, приводящего к разрыву внутримолеку лярных Н-связей, разворачиванию цепей и дальнейшей денатурации.

Следующий раздел посвящен исследованию влияния гидрофобного взаимодействия на температурные зависимости энтальпийных параметров амид-аминокислота в воде.

Зависимости hАВ – f(T) в растворах L-фенилаланина и L-аланина в интервале температур 288-318 К передаются следующими соотношениями:

hАВ (ДМФ-L-аланин) = 434(4) - 4.9(0.4)·298.15·(T/298.15-1), (13) sf = 8 Дж кг/моль hАВ (Мч- L-аланин) = -311(8), sf = 16 Дж кг/моль2 (14) hАВ (ДМФ-L-фенилаланин) = 748(5) - 12.3(0.5)·298.15·(T/298.15-1), (15) sf = 12 Дж кг/моль hАВ (Мч-L-фенилаланин) = -349(6) - 5.9(0.6)·(T – 298.15 ) + (16) 2 + 0.5·0.95(0.09)·[(T – 298.15) ], sf = 9 Дж кг/моль Далее, используя величины gАВ и -TsАВ при 298 К (табл. 3) и уравнение Гиббса Гельмгольца, были рассчитаны энтропийные и гиббсовы параметры взаимодействия в исследуемом температурном интервале. Из рис. 7а видно, что при взаимодействии L аланина и L-фенилаланина с ДМФ обнаруживается та же картина, что и в растворах тет раалкиламмониевых солей – величины cp AB оказываются отрицательными и не зависят от Т. Замена ДМФ на Мч изменяет не только характер взаимодействия амид аминокислота (см. также табл. 3), но и его температурную зависимость. Особенно ярко это проявляется в случае L-фенилаланина. Если в растворе ДМФ cp АВ = const, то в рас творе Мч параметр cp АВ меняет знак в исследуемом температурном интервале (см. рис.

7б): он отрицателен при T 304 K, но в горячей воде становится положительным. Для большей убежденности в наличии минимума мы расширили температурный интервал измерений и оценили значение энтальпийного параметра взаимодействия при 328 К из данных по энтальпиям растворения аминокислоты в воде и водном растворе Мч при XА = 0.02004 м.д. Как видно из рис. 7б, полученное значение hАВ -130 Дж кг/моль2 достаточ но хорошо согласуется с тем, что дает уравнение (16).

а б 1000 -TsAB h AB yAB, Дж кг/моль yAB, Дж кг/моль 0 gAB - g AB - - - hAB - - -TsAB - - 280 290 300 310 320 330 280 290 300 310 320 T, K T, K Рис. 7. Температурные зависимости энтальпийных и энтропийных вкладов в гиббсовы параметры парного взаимодействия L-фенилаланина (, сплошные линии) и L-аланина (, пунктирные линии) с ДМФ (а) и Мч (б) в воде. Линии – расчет по уравнениям (13 16). ( ) - оцененное значение энтальпийного параметра взаимодействия при 328 К.

В растворах L-гистидина, боковой фрагмент которого содержит несколько гидро фильных центров, зависимости hАВ – f(T) передаются следующими соотношениями:

hАВ (ДМФ-L-гистидин) = 295(4) + 0.3(0.4)·(T – 298.15 ) - (17) 2 - 0.5·0.74(0.06)·[(T – 298.15) ], sf = 7 Дж кг/моль hАВ (Мч-L-гистидин )= -564(8) +17.6(0.8)·(T – 298.15) - (18) 2 - 0.5·1.7 (0.1)·[(T – 298.15) ], sf = 13 Дж кг/моль Рис. 8 показывает, что замена ДМФ на Мч также приводит к смене знака параметра hАВ, однако не влияет на вид зависимости hАВ – f(T). В обоих случаях кривые hАВ – f(T) прохо дят через выраженные максимумы, положение которых, однако, зависит от природы амида. Тем не менее, поведение теплоемкостей взаимодействия в обеих системах иден тично – они положительны при низких температурах, но отрицательны при высоких Т.

а б hAB -TsAB yАВ, Дж кг/моль yAB, Дж кг/моль gAB g AB - h AB - -TsAB - - - 280 290 300 310 320 330 280 290 300 310 320 T, K T, K Рис. 8. Температурные зависимости энтальпийных и энтропийных вкладов в гиббсовы параметры парного взаимодействия L-гистидина с ДМФ (а) и Мч (б) в воде. Точки – эксперимент, линии – расчет по уравнениям (17,18). ( ) - оцененные величины hАВ при 328 К (см. комментарии к рис. 7б).

Анализ температурных зависимостей различных физико-химических характеристик водных растворов Мч и теплоемкости чистой воды показывает, что они проходят через выраженные экстремумы в интервале температур 300-320 К. Из рис. 7, 8 видно, что ана логичная картина наблюдается и для параметров взаимодействия, за исключением наи более гидрофобных пар ДМФ-L-фенилаланин и ДМФ-L-аланин. Следовательно, мы мо жем заключить, что для возникновения экстремума на зависимости hАВ – f(T) необходи мо наличие во взаимодействующих частицах определенного числа гидрофильных фраг ментов. Возникает вопрос: какие это фрагменты? Разумно полагать, что дело здесь не столько в СО- и СОО-группах, сколько в азотсодержащих фрагментах взаимодействую щих частиц, и вот почему. Анализ собственных и литературных данных показывает, что температурные зависимости энтальпий растворения ФА, ДМФ и ряда аминокислот в ин тервале температур 278-318 К очень близки к линейным. В целом аналогичное поведе ние обнаруживает и L-фенилаланин. В случае L-гистидина отклонения от линейности существенно выше, а для гидрофильной Мч зависимость энтальпии растворения от тем пературы в воде проходит через минимум при ~ 308 К:

рH0 (T) = 15.38(0.02) - 0.0074(0.001)·(T – 298.15) + (19) -4 -4 + 0.5·7.7 10 (1 10 )·[(T - 298.15) ], sf= 0.05 кДж/моль.

Следовательно, минимум на зависимости Ср – f(T) для чистой воды отражается не только на взаимодействии Мч-аминокислота, но и проявляется в тепловых свойствах растворов самой Мч. Поскольку при взаимодействии ДМФ с L-фенилаланином и L-аланином этого нет, то, очевидно, что наблюдаемые явления связаны с поведением близко расположен ных друг к другу азотсодержащих центров гидрофильной гидратации Мч и особенно стями их взаимодействия с ароматическими аминокислотами. Все это позволяет предпо ложить, что появление экстремумов в растворах мочевины связано не столько с влияни ем воды как среды, в которой протекает парное взаимодействие, сколько с поведением гидратного комплекса вода-Мч. Следовательно, изменение знака теплоемкостей взаимо действия амид-аминокислота в интервале температур 300-308 К вызывают не гидрофоб ные, а гидрофильные эффекты.

Рис. 7, 8 позволяют сделать еще одно важное заключение. Выше мы уже отмечали, что при исследовании биосистем может быть рискованно переносить полученные при 298 К результаты на более высокие температуры. Полученные данные ясно показывают, что соответствующие параметры в системах вода-Мч-аминокислота при 298 и 310 К ока зываются практически идентичными. Однако это не так в остальных случаях. Особенно наглядно это видно в системе вода-ДМФ-L - фенилаланин, где теплоемкость взаимодействия MeCN отрицательна и постоянна в исследуемом интер - cH, кДж/моль вале температур. Это и приводит к тому, что па - раметры hАВ и (-TsАВ) при 298 и 310 К отличают ДМФ ся практически на 20 %. Таким образом, мы мо ДМСО - жем уверенно констатировать следующее: если - исследуется взаимодействие между гетерофунк циональными молекулами, для которых харак - терно преимущественно гидрофобное поведение неэлектролит -34 вода (hАВ 0, гидрC0 0), то в этом случае однознач 0.2 0.4 0.6 0. но нельзя использовать параметры, полученные ВКТ при 298 К. Это допустимо лишь в случае, если Рис. 9. Корреляционные зависимости параметры yАВ практически не зависят от темпе энтальпий сольватации NH2-группы ратуры (Мч-L-аланин), либо зависимости y – АВ в смесях воды с ДМФ ( ), ДМСО ( ) и MeCN ( ) с параметром ос- f(T) проходят через экстремумы, как это имеет новности BKT растворителей при место при взаимодействии Мч с L 298 К. сH0 (ДМФ) = -17.20 – 20.35 фенилаланином и L-гистидином.

BKT, R2 = 0.977, sf = 0.78 кДж/моль;

В разделе 5.3 рассмотрено поведение непо сH0 (ДМСО) = -19.76 – 18.55 BKT, R = 0.986, sf = 0.65 кДж/моль;

сH0 лярных и гетерофункциональных объектов во (MeCN) = -21.25- 9.05 BKT, R2 =0.347, всем интервале составов водно-органических sf= 0.90 кДж/моль.

смесей. Показано, что избыточные энтальпии сольватации преимущественно гидрофобных веществ в смесях воды с сильными доно рами ( DN SbCl 5 20 ккал/моль) хорошо коррелируют с величинами энтальпий смешения вода-неэлектролит. Установлена линейная корреляция энтальпий сольватации аромати ческой аминогруппы в смесях воды с ДМФ и ДМСО с основностью бинарных смесей (рис. 9), и практическое отсутствие таковой для слабых доноров – MeCN, 1,4-диоксана (ДО) и ацетона (Me2CO). Сделан вывод, что в смесях воды с сильными донорами – ДМФ и ДМСО энтальпии сольватации ароматической NH2-группы определяются преимущест венно специфическим взаимодействием с растворителем, в котором она выступает в ка честве Н-донора, а растворитель в качестве Н-акцептора.

Исследование систем вода-спирт-эфир позволило проверить теоретические пред сказания, основанные на формализме МакМиллана-Майера. Из теории строго следует, что hABhBA (Кесслер Ю.М., Зайцев А.Л. Сольвофобные эффекты. Теория, эксперимент, практика. Л.: Химия. 1989. 312 с.) и, таким образом, в области малых XA перH0 (B, SS+A) перH0 (A, SS+B). Приведенные на рис. 10 данные показывают, что при XA0.04 м.д. в пределах экспериментальной погрешности перH0 ДО и 1,2 диметоксиэтана (ДМЭ) из воды в ее смеси с глицерином (C3H5(OH)3) идентичны вели чинам перH0 C3H5(OH)3 из воды в ее смеси с ДО и ДМЭ. В пределах погрешности расче та идентичны и соответствующие параметры взаимодействий: hAB (ДО-C3H5(OН)3) =793± 10 вода-C 3H 5(OH)3-ДМЭ Дж кг/моль2 и hBA (C3H5(OH)3-ДО) = 918±67 Дж 8 вода-ДМЭ-C 3H 5(OH) пер, кДж/моль кг/ моль2. Аналогичная картина наблюдается и в системах вода-1-PrOH-ДО (ДМЭ). Таким образом, полученные результаты показывают справедли вость теоретических предпосылок, что дает воз можность их использования на практике. Одно временно они свидетельствуют о том, что область вода-C 3H 5(OH)3-ДО концентраций, где справедливо тождество перH вода-ДО-C 3H 5(OH) (B, SS+A) перH0 (A, SS+B) достаточно уз кая, поскольку уже при XA 0.04 м.д. заметный 0.000 0.025 0.050 0.075 0. X A, м.д. вклад в величины энтальпий переноса вносят тройные взаимодействия.

Рис. 10. Энтальпии переноса ДМЭ ( ) В разделе 5.4 рассмотрены имеющиеся в ли и ДО ( ) из воды в ее смеси с C3H5(OН)3, а также C3H5(OН)3 из во- тературе модельные подходы к описанию и пред ды в ее смеси с ДМЭ ( ) и ДО ( ) сказанию свойств тройных систем смешанный при 298 К.

растворитель - растворенное вещество, и отмече но, что предложенные модели не позволяют с достаточной точностью предсказывать по ведение гидрофобных молекул и ионов в водно-органических растворителях. Опреде ленный успех в вопросе предсказания энтальпийных характеристик тройных систем и выяснении причин отклонения функций переноса от аддитивности был достигнут путем синтеза расширенной координационной модели Вагхорна (Chem. Soc. Rev. 1993. Vol. 22.

P. 285) и теории МакМиллана-Майера. Было получено соотношение, связывающее эн тальпийные параметры парных взаимодействий растворенного вещества с компонента ми смешанного растворителя hAB и hSB и величины энтальпий переноса В во всем интер вале составов смесей S+A:

пер H 0 = X A пер H 0 (B,S A) – (20) 2h / M A пер H 0 (B, A S) E 2hAB / M S пер H 0 (B,S A) X S + SB X A H р H 0 (A S) р H 0 (S A) Как видно из уравнения (20), если известны рH0 растворенного вещества В в компонен тах бинарной смеси для расчета энтальпии переноса перH0 (B, SA), энтальпии раство рения рH0 S и A друг в друге, энтальпии смешения HE (S + A) и энтальпийные парамет ры парных взаимодействий А-B в чистом S (hAB) и S-B в чистом А (hSB), то становится возможным расчет перH0 во всем интервале составов. Возможно решение и обратной за дачи: если известны перечисленные выше характеристики бинарной системы и энталь пии растворения В хотя бы при двух составах смеси S + A, то уравнение (20) позволяет оценить величины hAB и hSB.

а б 50 Pen4NBr 25 Bu4NBr Bu4NBr перH, кДж/моль перH, кДж/моль 20 Pr4NBr Et4NBr ГМФТ Me4NBr Et4NBr -10 NH4Br -20 Me4NBr - - 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1, 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1, XA, м.д.

XA, м.д.

Рис. 11. Энтальпии переноса бромидов аммония и тетраалкиламмония, а также ГМФТ из воды в ее смеси с ДМФ (а) и ФА (б) при 298 К. Точки – экспериментальные данные, линии - расчет по уравнению (20).

На рис. 11 и 12 сравниваются экспериментальные и рассчитанные по уравнению (20) величины энтальпий переноса гидрофильных и преимущественно гидрофобных объектов в водно-органических растворителях различной природы. В системах, где HE (S + A) отрицательно (вода-ДМФ) или положительно (вода-ФА) во всем интервале соста вов, в большинстве случаев наблюдается количественное согласие экспериментальных и расчетных данных. Особенно впечатляет очень хорошее предсказание энтальпий пере носа в системе вода-ДМФ-Me4NBr, где зависимость перH0 – f(XA) имеет сложный харак тер.

Бинарные смеси, для которых HE (S+A) знакопеременно представляют особый ин терес. Обычно для таких растворителей нет определенного соответствия избыточных эн тальпий сольватации гидрофобных В и HE (S + A), как это имеет место в смесях воды с ДМФ и ФА. Очевидно, что в этом случае уравнение (20) не будет столь удачно предска зывать эксперимент. Действительно, в системе вода-Me2CO-Bu4NBr (рис. 12) наблюдает ся лишь качественное согласие экспериментальных и расчетных данных. Ситуация, од нако, значительно улучшается в растворах Bu4NBr и, особенно, C3H5(OН)3 в системе во да-ДО, где избыточные энтальпии сольватации из меняются антибатно с величинами HE (S+A).

45 вода-Me CO-Bu NBr Итак, можно уверенно заключить, что урав 2 вода-ДО-Bu4NBr нение (20) позволяет адекватно предсказывать по пер, кДж/моль ведение, как электролитов, так и неэлектролитов в смешанных растворителях, где смешение либо эк зотермично, либо эндотермично во всем интервале составов. В случае, когда HE знакопеременна, сле дует ожидать, что использование модели будет менее удачным. Тем не менее, только на основа 5 вода-ДО вода-ацетон нии вида зависимости HЕ - f(XA) нельзя однозначно C3H5(OH) C3H5(OH) судить о возможностях подхода - наглядным при 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1. XA, м.д. мером этому служит рис. 12.

Отметим еще два обстоятельства. Во-первых, Рис. 12. Энтальпии переноса уравнение (20) предполагает, что состав сольват C3H5(OН)3 и Bu4NBr из воды в ее смеси с ДО и Me2CO при 298 К. ной оболочки В соответствует составу растворите Точки - эксперимент. Линии – рас- ля в объеме, то есть предпочтительная сольватация чет по уравнению (20).

отсутствует. Возможно, что в тех случаях, когда экспериментальная и предсказанная зависимости не слишком хорошо согласуются, предпочтительная сольватация тем или иным из компонентов смеси может иметь место.

Во-вторых, полученные данные ясно показывают, что возникновение максимумов на за висимостях энтальпий переноса гидрофобных веществ от состава смесей воды с силь ными донорами обусловлено реорганизацией растворителя в сольватной оболочке В, из быточная энтальпия которой (HЕ)/, имеет другой знак, чем избыточная энтальпия смеше ния HЕ. Другими словами, гидрофобные В вызывают дестабилизацию Н-связей S-A в сольватной сфере, что и является причиной подобного поведения исследуемых систем.

Следовательно, возникновение максимумов на зависимостях перH0 - f(XA) в области средних XA вызывается не гидрофобными, а гидрофильными эффектами.

ГЛАВА 6 посвящена изучению влияния гидрофобных и гидрофильных эффектов на функционирование биосистем, при этом основное внимание сосредоточено на возмож ности их практического использования. В частности показано, какую важную роль иг рают эти явления в процессах формирования и разрушения мочевых камней, и каким об разом их можно практически использовать для малоинвазивной терапии мочекаменной болезни. Исследование взаимодействия ионов Ca2+ и C2O42- в растворах ряда гидрофоб ных и типично гидрофильных веществ показало, что разбавленные водные растворы ка тионного мицеллообразующего ПАВ – бромида цетилтриметиламмония и комплексона – этилендиаминтетраацетата натрия (трилон Б) ингибируют образование мочевых камней.

Гидрофобное поведение первого способствует дезагрегации частиц CaC2O4 тв, и хотя вы падение осадка из раствора имеет место, но даже через два года нагрев до 313 К и легкое встряхивание переводит его во взвешенное состояние. В основе действия трилона Б ле жит полностью противоположное явление, а именно, связывание кальция в прочный комплекс [CaEdta]2-. В этом случае эффективность ингибирования зависит от условий проведения эксперимента. Рис. 13 показывает, что в растворе, содержащем 3 мас. % Na2H2Edta (мольное отношение Ca2+/C2O42-/H2Edta2- составляет ~ 1/3/30), образования осадка не наблюдается, а протекает характерная для Ca2+ эндотермическая реакция взаимодействия с H2Edta2-aq. В этом случае Na2C2O4 ведет себя как «фоновый» электро лит, и рис. 13 однозначно указывает на ингибирование образования оксалатных камней.

Увеличение мольного отношения Ca2+/H2Edta2- приводит к тому, что в 1 % растворе три лона Б (рис. 13), первоначально также протекает реакция комплексообразования, однако очень быстро начинается рост температуры, вы званный образованием CaC2O4 тв. Следовательно, 24. 1 % водный раствор Na2H2Edta не полностью ин 24. гибирует осаждение, а калориметрия оказывает 24. комплексообразование, 24. ся чувствительным инструментом для идентифи 3 масс. % трилона Б 24. кации CaC2O4 тв, появление которого в началь t, С 24. ный момент времени не может быть замечено 24. даже с помощью микроскопа.

осаждение, 24. На специальной проточной установке мы 1 масс. % 24.974 трилона Б исследовали растворимость мочевых камней в 24. водных растворах, содержащих 5 мас. % трилона 24. Б и цитрата натрия. Оказалось, что действие рас 24. 500 1000 1500, сек творов комплексонов на оксалатно-фосфатные камни достаточно эффективно. Потеря массы за Рис. 13. Термокинетические кривые 2 часа травления составляет в зависимости от со взаимодействия Ca2+ и C2O42- в 1 и отношения оксалат/фосфат в образце от 2 до % растворах трилона Б при 298 К.

%. При этом даже в случае низкой растворимо сти, в камне возникают глубокие трещины (см. рис. 14 а), что делает его намного более восприимчивым к действию дистанционной литотрипсии.

Наиболее эффективно гидрофильные и гидрофобные эффекты влияют на литолиз фосфатно - оксалатных конкрементов: в этом случае комплексообразование трилона Б с а б Растворимость, мас. % Рис. 14. (а) Микрофотография оксалатно-фосфатного камня (m500 мг) после 4-х часово го травления раствором трилона Б. (б) Растворимость фосфатно-оксалатных мочевых камней в растворах трилона Б (1) и цитрата натрия (2) без (светлые колонки) и с ис пользованием (темные колонки) предварительной обработки растворами ТВИН 80 при 310 К. Время воздействия растворами комплексонов – 2 часа.

кальцием позволяет добиться существенной убыли массы образца – более 55 % (см. рис.

14 б). Использование гидрофобных веществ позволяет еще больше повысить степень разрушения конкрементов. Оказалось, что предварительная обработка камней водными растворами мицеллярного неионогенного ПАВ - ТВИН 80, при содержании последнего выше критической концентрации мицеллообразования, способствует переходу малорас творимой в воде органической составляющей в раствор ПАВ и снижению механической прочности конкрементов, что, как видно из рис. 14 б, повышает эффективность литоли за.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 1. Исследованы закономерности гидрофобной и гидрофильной гидратации в бинарных электролитных и неэлектролитных системах. Установлено, что теплоемкости гидрата ции гидрофобных тетраалкиламмониевых солей положительны, практически постоянны в широком температурном интервале и монотонно увеличиваются с ростом размера ка тиона вплоть до бромида тетрапентиламмония, однако далее начинают уменьшаться.



Pages:   || 2 |
 

Похожие работы:





 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.