Экстракционная химия разнолигандных координационных соединений рзэ
На правах рукописи
СТЕБЛЕВСКАЯ НАДЕЖДА ИВАНОВНА ЭКСТРАКЦИОННАЯ ХИМИЯ РАЗНОЛИГАНДНЫХ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ РЗЭ Специальность 02.00.01 - неорганическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук
Владивосток – 2010
Работа выполнена в Институте химии Дальневосточного отделения Российской академии наук
Научный консультант: доктор химических наук, профессор Медков Михаил Азарьевич
Официальные оппоненты: член-корреспондент РАН Авраменко Валентин Александрович д.х.н., профессор Степанов Сергей Илларионович д.х.н., профессор Юхин Юрий Михайлович
Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии РАН им. Н.С. Курнакова
Защита состоится « 20 » сентября 2010 г. в 10 часов на заседании Диссертационного совета Д 005.020.01 при Институте химии Дальневосточного отделения РАН по адресу: 690022, г. Владивосток, проспект 100-летия Владивостока, 159, Институт химии ДВО РАН.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Дальневосточного отделения РАН
Автореферат разослан «_» августа 2010 г.
Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук Бровкина О.В.
Актуальность темы. Неослабевающий интерес к РЗЭ и их соединениям обусловлен разнообразием их свойств и расширением сферы практического применения. Комплексные соединения РЗЭ, в частности, европия и тербия, с моно- и полидентатными лигандами, благодаря наличию у них уникальных люминесцентных и фотохимических свойств, используются в качестве новых оптических, в том числе светотрансформирующих, электролюминесцентных и других материалов. В свою очередь, функциональные материалы на основе ок сидов РЗЭ и смешанных оксидов РЗЭ, железа, марганца, висмута, кремния, циркония и ряда благородных металлов находят применение в качестве адге зионно-защитных покрытий, оптических процессоров, волноводов, люминофо ров, мультиферроиков, катализаторов, акустооптических, запоминающих и считывающих устройств.
Выбор методов синтеза функциональных материалов различного назна чения в виде тонких пленок на подложках или объемных керамических образ цов влияет на состав, структуру, размеры частиц и определяет технологичность процесса их получения. Одно из важнейших направлений химического дизайна современных материалов связано с решением проблемы получения нанокомпо зитов с заданными характеристиками, в том числе и на основе соединений РЗЭ.
Хорошие показатели в отношении улучшения функциональных характеристик таких материалов могут быть достигнуты при использовании высокочистых исходных веществ и методов синтеза, обеспечивающих высокую химическую, гранулометрическую и фазовую однородность продуктов. В этом отношении перспективными по сравнению с высокотемпературными методами твердофаз ного синтеза являются так называемые методы «мягкой химии», один из кото рых экстракционно-пиролитический [Холькин А.И., Патрушева Т.Н. Экстрак ционно-пиролитический метод. Получение функциональных оксидных мате риалов. – М.: КомКнига, 2006. – 288 с]. При этом из-за относительной легкости удаления органического растворителя возможно при низкотемпературном пи ролизе экстрактов получение различных форм материалов: компактных и по ристых образцов, высокодисперсных порошков, пленок и покрытий на под ложках различной природы. Преимущества экстракционно-пиролитического метода для синтеза функциональных материалов показаны при использовании экстракционных систем металлов с монокарбоновыми кислотами. Учитывая перспективность метода, актуальным становится рассмотрение возможности его использования для получения сложнооксидных наноразмерных композитов РЗЭ и других металлов применительно к экстракционным системам с анионо обменными, хелатообразующими, нейтральными экстрагентами, в том числе и смешанными, как традиционными, так и новыми, имеющими в своем составе кроме атомов углерода, водорода и кислорода, атомы фосфора, серы и другие.
Актуальным является также установление общих закономерностей образования определенных наноструктур материалов на основе РЗЭ и разработка и совер шенствование конкретных методик получения определенных нанотубулярных форм.
На пути целенаправленного поиска новых экстракционных систем РЗЭ сравнение закономерностей распределения металлов для экстрагентов различ ной природы позволяет выбрать из них наиболее оптимальные для экстракци онно-пиролитического синтеза материалов. А разнообразие состава экстраген тов определяет как широкий набор возможных индивидуальных продуктов пи ролиза, так и химический и морфологический дизайн функциональных нано композитов.
Кроме того, изучение закономерностей экстракции смешаннолигандных комплексов необходимо для целенаправленного поиска и использования новых экстрагентов и синтеза новых перспективных комплексных соединений евро пия и тербия с полезными свойствами. Использование экстракции для синтеза смешаннолигандных комплексных соединений РЗЭ может быть в некоторых случаях предпочтительнее традиционных методик. Полученные при исследова нии многокомпонентных экстракционных систем сведения о строении и типах связывания полидентатных лигандов в комплексах с РЗЭ дают новый импульс для развития представлений координационной химии. В этой связи исследова ния как экстракции, так и синтеза новых комплексных соединений РЗЭ с S-, N или О-содержащими полидентатными лигандами способствуют решению и фундаментальных - изучение процессов комплексообразования лантанидов, и прикладных задач - формирование методом пиролиза экстрактов порошков и тонких пленок функциональных материалов на основе РЗЭ. Указанные обстоя тельства определили актуальность исследований по химии экстракции разноли гандных комплексных соединений РЗЭ с полидентатными лигандами – молеку лярных предшественников оксидных нанокомпозитов в экстракционно пиролитическом синтезе потенциальных функциональных материалов. Резуль таты этих исследований составляют основное содержание настоящей диссерта ционной работы.
Цель работы :
- исследование химии экстракции координационных соединений РЗЭ с поли дентатными лигандами и применение результатов для разработки низкотемпе ратурного экстракционно-пиролитического метода синтеза сложнооксидных нанокомпозитов потенциальных функциональных материалов.
В задачи работы входило:
- изучение химии экстракции координационных соединений РЗЭ с полидентат ными лигандами;
- разработка экстракционных процессов извлечения в фазу экстрагента и кри сталлическую фазу и определение состава и строения разнолигандных коор динационных соединений РЗЭ;
- систематизация данных для выявления оптимальных условий получения сложнооксидных наноразмерных композитов на основе РЗЭ и других металлов методом пиролиза экстрактов;
- разработка и оптимизация процессов синтеза оксидных нанокомпозитов экс тракционно-пиролитическим методом;
установление зависимости состава про дуктов пиролиза от состава экстрагирующихся разнолигандных комплексных соединений.
Достоверность и обоснованность результатов обеспечена проведением комплексных исследований экстракционных процессов и полученных функ циональных нанокомпозитов современными взаимодополняющими физико химическими методами: люминесцентной, ЯМР, УФ, видимой, ИК, атомно абсорбционной спектроскопии, термогравиметрического анализа, количествен ного химического элементного анализа, рентгенофазового и рентгеноструктур ного анализов, магнетохимии, квантовой химии, атомно-силовой микроскопии, исследованиями каталитических свойств, а также сопоставлением эксперимен тальных данных с теоретическими оценками и результатами квантовохимиче ского моделирования и соответствием выводов работы основным фундамен тальным представлениям современной неорганической химии.
Соответствие диссертации паспорту научной специальности. В рам ках специальности 02.00.01 – «Неорганическая химия», в соответствии с п. «Взаимосвязь между составом, строением и свойствами неорганических соеди нений. Неорганические наноструктуированные материалы» и п. 7 «Процессы комплексообразования и реакционная способность координационных соедине ний. Реакции координированных лигандов» в диссертационной работе опреде лены закономерности смешаннолигандного комплексообразования РЗЭ в экс тракционных системах и обосновано использование экстрагирующихся ком плексов в экстракционно-пиролитическом методе получения оксидных нано композитов различного функционального назначения.
Научная новизна - изучена химия экстракции разнолигандных координационных соединений ев ропия и тербия с полидентатными лигандами. Установлено, что наблюдаемые синергические эффекты при экстракции РЗЭ новыми смешанными экстраген тами обусловлены образованием разнолигандных комплексных соединений РЗЭ с -дикетонами, ацидо- и нейтральными лигандами в органической фазе.
Впервые установлено усиление экстракции РЗЭ при введении в водную фазу трис-(гироксиметил)-аминометана, одновременно участвующего в образовании экстрагирующихся комплексов РЗЭ и поддерживающего эффективное значение рН водной фазы;
- изучена экстракция координационных соединений европия с -дикетонами () и аминокислотами (Аm), установлено образование в органической фазе раз нолигандного комплексного соединения с соотношением компонентов Eu::Аm = 1:3:2. Впервые показана возможность эффективного использования трис-дибензоилметаната европия в качестве рецептора глицина;
- квантовохимическим методом произведен расчет геометрической структуры и оценка устойчивости возможных экстрагирующихся разнолигандных коорди национных соединений РЗЭ с -дикетонами и аминокислотами, трис (гироксиметил)-аминометаном и бензойной кислотой и способа координации полидентатных лигандов в этих соединениях;
- показана возможность синтеза из насыщенных экстрактов разнолигандных координационных соединений РЗЭ;
впервые выделены индивидуальные кри сталлические полихелаты европия с 1,2,4,5-бензолтетракарбоновой кислотой (пиромеллитовой - ПМ) и нейтральными лигандами (L) Eu4(ПМ)3(Н2О)9(L)m, карбоксилатодибензоилметанаты РЗЭ [Ln(RСН3СОО)(ДБМ)2], где ДБМ – ди бензоилметан, аддукты РЗЭ с -дикетонами и аминокислотами Ln(ГФАА)3(Аm)2, где ГФАА - гексафторацетилацетон;
изучено их строение и свойства;
- выявлены эффективные для последующего экстракционно-пиролитического синтеза функциональных материалов экстракционные системы металлов: ред коземельных, благородных, переходных, непереходных;
впервые для экстрак ционно-пиролитических процессов использованы экстракционные системы РЗЭ с полидентатными лигандами различного состава: анионообменными, ней тральными и хелатообразующими, что расширяет возможности экстракционно пиролитического метода и позволяет не только получать разнообразные по со ставу и морфологии сложнооксидные, но и другие композиты, а также варьиро вать условия их формирования;
- впервые показана перспективность использования экстрагирующихся разно лигандных координационных соединений РЗЭ в качестве предшественников наноразмерных материалов в экстракционно-пиролитическом методе;
установ лена зависимость состава продуктов пиролиза экстрактов от соотношения ком понентов в органической фазе, природы лигандов и условий процесса пиролиза.
Практическая значимость - полученные в настоящей работе данные о закономерностях экстракции смешанных координационных соединений РЗЭ с полидентатными лигандами могут быть использованы для дальнейшего развития положений и принципов экстракционных процессов и понимания закономерностей комплексообразова ния в многокомпонентных системах, прогнозирования условий экстракции ме таллов, а также для получения низкотемпературным экстракционно пиролитическим методом нанокомпозитов, обладающих практически важными функциональными свойствами: магнитными, оптическими, каталитическими;
- высокая технологичность экстракционно-пиролитического метода, исполь зуемого для формирования тонких пленок диокcида циркония кубической мо дификации на карбидо-кремниевых волокнах Hi-Nicalon (Хай-Никалон), может сделать его более предпочтительным, чем распространенный сейчас метод хи мического газофазного осаждения, что особенно важно для сложного и дорого го процесса нанесения покрытий на тонкие волокна или различные подложки;
- синтезированные экстракционно-пиролитическим методом ферриты европия, висмута и манганиты тербия обладают ценными магнитными свойствами и мо гут быть использованы для хранения информации в составе новых элементов запоминающих устройств, в магнитно-резонансной томографии;
- использование полученных экстракционно-пиролитическим методом ката литически-активных нанокомпозитов Pt+Eu2O3/SiO2 и Pt+Eu2O3+CexOy/-Al2O в цикле конверсии СО/СО2 вместо ранее предложенного Pt/SiO2 является более предпочтительным, поскольку существенно удешевляет процесс конверсии за счет снижения в катализаторе содержания благородного металла.
По результатам данной работы получены авторские свидетельства и па тенты. Часть проведенных исследований выполнена по заказу Российского агентства по науке и инновациям в рамках Федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно технологического комплекса России на 2007-2012 годы» и легла в основу госу дарственного контракта № 02.513.11.3386 «Нанодисперсные порошки оксидов редкоземельных элементов и материалы на их основе». Выполненные разра ботки прошли стадию проблемно-ориентированных поисковых исследований;
подготовлены технические задания и ТЭО на выполнение опытно конструкторских работ.
Основные положения, выносимые на защиту - закономерности влияния смешаннолигандного комплексообразования на процессы экстракции РЗЭ анионообменными, нейтральными и хелатообразую щими экстрагентами и кристаллизации комплексов из водно-органических сред;
- совокупность результатов экстракции и синтеза координационных соединений РЗЭ с полидентатными соединениями:
-дикетонами, ацидо- и нейтральными лигандами;
- результаты моделирования и экспериментального изучения состава и строе ния образующихся разнолигандных координационных соединений РЗЭ;
- совокупность оригинальных результатов формирования сложнооксидных на нокомпозитов функциональных материалов низкотемпературным экстракцион но-пиролитическим методом в виде наноразмерных порошков, тонких пленок и покрытий.
Личный вклад автора заключался в постановке задач и выборе объектов исследования, получении основной части экспериментальных данных, их обра ботке и интерпретации, обобщении полученных результатов, формулировании выводов и подготовке публикаций по теме диссертации. Часть эксперименталь ного материала получена в рамках выполнения дипломных работ студентами химического факультета Дальневосточного государственного университета и аспирантами Института химии ДВО РАН при непосредственном участии авто ра и вошла в кандидатские диссертации Д.Н. Грищенко, В.В. Железнова, М.В.
Белобелецкой. Квантовохимические расчеты устойчивости комплексов прове дены к.х.н. Т.Б. Емелиной, расчеты магнитных характеристик мультиферроиков сделаны к.х.н. Волковой Л.М., данные АСМ образцов нанокомпозитов получе ны к.х.н. В.Г. Курявым и к.х.н. Е.С. Паниным, исследования магнитных и лю минесцентных характеристик образцов проведены совместно с к.х.н. И.А. Тка ченко и д.х.н. А.Г. Мирочником - сотрудниками Института химии ДВО РАН.
Съемки спектров люминесценции катодолюминофоров осуществлены сотруд ником Тихоокеанского института биоорганической химии ДВО РАН к.х.н. В.П.
Глазуновым. Измерения каталитических свойств нанокомпозитов проведены в лаборатории плазменно-электролитических процессов Института химии ДВО РАН к.х.н. И.В. Лукиянчук и к.х.н. Л.М. Тыриной под руководством д.х.н. В.С.
Руднева. Автор также выражает признательность за плодотворное сотрудниче ство заведующему лабораторией светотрансформирующих материалов заслу женному деятелю науки РФ, д.х.н., профессору В.Е.Карасеву и научному кон сультанту настоящей работы д.х.н., профессору М.А. Медкову.
Апробация работы:
Результаты работы были доложены на XII, XIII, XIV, XVI, XXIV Всесо юзных и Международных Чугаевских конференциях по химии координацион ных соединений (Новосибирск, 1975;
Москва, 1978;
Иваново, 1981;
Красноярск, 1987;
Санкт-Петербург, 2009);
Всесоюзных совещаниях «Спектроскопия коор динационных соединений» (Краснодар, 1980), «Физические и математические методы в координационной химии» (Кишинев, 1983), «Перспективы использо вания физико-химического анализа для разработки процессов и методов анали тического контроля химического и фармацевтического производств» (Пермь, 1985);
III Всесоюзной конференции по методам концентрирования в аналитиче ской химии (Черноголовка, 1990);
Всесоюзных конференциях по экстракции (Уфа, 1994;
Москва, 1991, 1998;
2001;
2004);
International solvent extraction symposium ISEC (Iork, 1995;
Melbourn, 1996;
Moscow, 1999);
Международных симозиумах «Принципы и процессы создания неорганических материалов» (Ха баровск, 1998;
2006), «Химия и химическое образование» (Владивосток, 2000;
2003);
Харьковской нанотехнологической ассамблее (Харьков, 2006;
2007;
2008);
Международной конференции по химической технологии (Москва, 2007);
XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007);
Международном междисциплинарном симпозиуме «Среды со структур ным и магнитным упорядочением, Multiferroic – 2007» (Воронеж, 2007);
Меж дународной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (Санкт-Петербург, 2007), «Полимерные композиты и трибология» (Гомель, 2009);
Всероссийских науч ных конференциях «Научные основы химии и технологии переработки ком плексного сырья и синтеза на его основе функциональных материалов» (Апати ты, 2008;
Санкт-Петербург, 2009), «Полифункциональные наноматериалы и на нотехнологии» (Томск, 2008);
I Международной научной конференции «Нано структурные материалы, Беларусь, Россия, Украина» (Минск, 2008);
China Russia Symposium on Advanced Materials and Processing Technology (Harbin, China, 2008);
Международном симпозиуме по сорбции и экстракции (Владиво сток, 2008;
2009);
2nd Asian Symposium on Advanced Materials (Shanghai, China,2009);
Internattional Xth Russsian-Chinese Symposium “Modern materials and technologies 2009” (Khabarovsk, 2009).
Публикации по теме диссертации По теме диссертации опубликовано 111 печатных работ, из них 46 статей в журналах, рекомендованных ВАК, получено 5 авторских свидетельств и па тентов.
Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, приложения и библио графии. Работа изложена на 373 страницах, содержит 149 рисунков, 30 таблиц, список цитируемой литературы из 426 наименований. В приложение вынесен раздел, содержащий описание экспериментальных методов исследования. Во вводной части каждой главы или параграфа дается критический анализ литера турных данных. Обсуждение цитируемых публикаций проводится иногда по ходу изложения диссертационного материала.
Работа выполнена в лаборатории переработки минерального сырья Ин ститута химии ДВО РАН в соответствии с планами научно-исследовательских работ (№ государственной регистрации 01.2009.64164). Работа выполнена при финансовой поддержке Федерального агентства по науке и инновациям (госу дарственный контракт № 02.513.11.3386) и гранта № 09-I-П18-11 в рамках про граммы фундаментальных исследований Президиума РАН «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов».
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность, сформулированы цель и задачи ра боты, определены научная новизна и практическая значимость исследования, сформулированы положения, выносимые на защиту.
Глава 1 содержит результаты изучения экстракции разнолигандных ком плексных соединений европия (III) с -дикетонами анионообменными и ней тральными экстрагентами. В начале главы рассматривается состояние ионов РЗЭ в водных хлоридных, нитратных и роданидных растворах, а также обсуж даются известные литературные данные по экстракции европия указанными экстрагентами.
Исследована экстракция европия солями триалкилбензиламмония – хлори дом (ТАБАХ) и роданидом (ТАБАР) в присутствии -дикетонов – ацетилацето на (АА) и дибензоилметана (ДБМ) из хлоридных и роданидных растворов, в том числе в присутствии метилгексилкетона (МГК), октанола (ОС) и трибутил фосфата (ТБФ). Увеличение pH водной фазы в диапазоне 5-6 во всех случаях приводит к резкому росту экстракции. При постоянном значении pH водной фазы 7,5 экстракция европия ТАБАХ усиливается с ростом концентрации АА и ДБМ в органической фазе (рис. 1). Установлено, что экстракция европия изо молярной смесью ТАБАХ и АА характеризуется синергическим эффектом.
При экстракции евро пия из роданидных ра створов смесью ТАБАР и АА независимо от количества АА в ука занной смеси европий из роданидных раство ров не экстрагируется.
Растворы ТБФ в бензо ле достаточно хорошо извлекают европий из роданидных растворов (СNaCNS = 2 моль/л) с об разованием комплекса Eu(CNS)3(ТБФ)5. При использовании смеси ТАБАР+ ТБФ наблюда Рис.1. Экстракция европия растворами ТАБАХ ется еще более значите в бензоле в зависимости от концентрации АА (1) льный рост коэффици и ДБМ (2). Исходные концентрации, моль/л: ентов распределения ТАБАХ=0,04;
NH4Cl=1,869;
Eu=6,610- ;
pH=7,5 европия.
Для установления состава экстрагирующихся комплексов проводили срав нительный анализ спектрально-люминесцентных характеристик иона Eu3+ (ха рактер расщепления полос переходов 5 D 0 - 7 F j, (j = 0, 1, 2) в насыщенных экс трактах при 77 К и индивидуальных кристаллических тетракис--дикетонатов европия состава М[Eu(AA)4], где М- К+, Na+, NH4+. Следует отметить, что штарковские компоненты в спектрах экстрактов европия при температуре 77 К отличаются незначительной диффузностью, что позволяет корректно ин терпретировать их для установления состава. Кроме того, из насыщенных экс трактов был выделен смешаннолигандный комплекс ТАБА[EuCl3АА]. На осно вании анализа характера влияния -дикетонов и модификаторов на экстракцию европия и сравнительного спектрально-люминесцентного исследования уста новлено, что обнаруженные в экстракционных системах синергические эффек ты сопровождаются образованием в органической фазе разнолигандных ком плексов состава ТАБА[Eu(CNS)4(ТБФ)4] или ТАБА[EuCl3AA].
Экстракция европия -дикетонами из нитратных растворов в присутствии нейтральных лигандов: фенантролина (ФЕН), 2,2'- дипиридила (ДП), дифенил гуанидина (ДФГА), трифенилфосфиноксида (ТФФО), трибутилфосфата (ТБФ), диацетама-5 сопровождается ростом коэффициентов распределения, что связа но с образованием разнолигандных комплексных соединений РЗЭ в органиче ской фазе (рис. 2).
Показано, что при экстракции РЗЭ из нитратных растворов ацетилацето ном в органической фазе образуются трис-комплексы Eu(NO3)xААy, а в присут ствии нейтральных лигандов разнолигандные комплексные соединения Eu(NO3)xААyL2, где x и y принимают значения от 1 до 3 в зависимости от кон центрации АА. Эффективная экстракция европия бензолом из нитратных рас творов в присутствии ФЕН сопровождается образованием экстрагирующегося комплекса Eu(NO3)3·(ФЕН)2, выделенного из насыщенных экстрактов в инди видуальном виде. В отличие от диацетама-5, введение тинувина-622 в органи ческую фазу не оказывает заметного влияния на экстракцию европия из нит ратных растворов, содержащих фенантролин. В спектре люминесценции экс тракта, содержащего европий и тинувин-622, не наблюдается сдвига максимума полосы флуоресценции свободного тинувина-622, но обнаруживаются харак терные для иона Eu3+ полосы переходов 5D0 - 7Fj, идентичные по характеру рас щепления и распределению интенсивностей спектру комплекса Eu(NO3)3·(ФЕН)2.
CAA, моль/л 0,0010 0, 0,0002 0,0026 0. D D 80 - - - 60 40 20 0 0 2 4 6 CAA, моль/л _||||| 0 0,002 0,004 0,006 0, Cдиацетам, моль/л Рис. 2. Экстракция европия бензолом (2,3) и бензольным раствором АА (1) в за висимости от концентрации АА (1), ФЕН (1, 2) и диацетама (3). Исходные концентрации, моль/л: Eu3+ = 6,6·10-3 ;
ФЕН = 3·10-3 (1,3);
рН = Экстракция европия бензольными растворами -дикетонов с повышением концентрации акриламида (ААм) и тинувина-622 подавляется. Как показало изучение состава экстрактов, в этих случаях не происходит образования разно лигандных комплексных соединений европия. Диацетам-5 и тинувин-622 ис пользуются как стабилизаторы полимерных светотрансформирующих материа лов, активной добавкой в которых служит Eu(NO3)3·(ФЕН)2. Комплексообразо вание диацетама-5 в полимерной матрице приводит к тушению люминесцен ции, в отличие от тинувина-622, обеспечивающего сенсибилизацию и фотоста билизацию полимеров, поэтому экстракционные системы могут быть модель ными объектами для изучения поведения компонентов в активированных ком плексными соединениями полимерных матрицах. Установлено, что экстракция комплексных соединений европия из нитратных растворов бензольными рас творами АА и ДБМ в присутствии ТФФО характеризуется синергическим эф фектом. В органическую фазу извлекается комплексное соединение европия, выделенное в кристаллическом состоянии, структура которого расшифрована (рис. 3).
Рис. 3. Проекция структуры Еu(ДБМ)2NО3(ТФФО) Как известно, при экстракции РЗЭ в некоторых многокомпонентных экс тракционных системах одним из основных факторов, определяющих величину коэффициента распределения, является рН водной фазы. Увеличение значения рН до 6 - 8 приводит к значительному росту коэффициентов распределения, но в этом случае при проведении экстракции создаются дополнительные трудно сти, связанные с гидролизом солей РЗЭ и введением дополнительных реаген тов, поддерживающих необходимое значение рН водной фазы. В этой связи перспективным представляется использование водорастворимых органических соединений, участвующих в образовании экстрагирующихся комплексов и од новременно поддерживающих D эффективное значение рН 3 водной фазы, например, трис (гидроксиметил) - аминометана (ТГМАМ), содержащего одну амино- и три гидроксильные группы. Исследована экстрак ция европия из хлоридных и нитратных растворов в присут ствии ТГМАМ хелатообра зующим (АА), катионообмен ным (бензойная кислота - БК), - нейтральным (ТБФ), анионо обменным (ТАБАХ) экстраген -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 lgC тами (рис. 4). Во всех случаях Рис. 4. Экстракция европия бензольными установлено повышение коэф растворами ТБФ (1), БК (3) и C6H6 (2) в фициентов распределения евро зависимости от концентрации ТГМАМ.
пия с ростом конценрации Исходные концентрации, моль/л:
Eu = 6,6·10-3;
ТБФ = 1,8 (1);
БК = 0,123 (3) ТГМАМ в водной фазе, что по зволяет сделать заключение об образовании хорошо экстрагирующихся комплексов Eu3+ с ТГМАМ. Тангенс угла наклона зависимостей lgDEu от lgCТГМАМ при экстракции бензолом при ближается к трем.
Глава 2 посвящена изучению комплексообразования европия c дикетонами и полидентатными органическими кислотами. Для -дикетонов в комплексах с РЗЭ наиболее характерна островная структура с бидентатно циклической координацией -дикетонов к иону Ln3+, в то время как карбокси латы имеют, как правило, димерное или полимерное строение. При экстракции в присутствии -дикетонов в этих системах следует ожидать образования в ор ганической фазе разнолигандных, в том числе и полиядерных, соединений с дикетонами и кислотами и, возможно, увеличения коэффициентов распределе ния. При химическом взаимодействии таких соединений в различных состояни ях: твердом, парогазовом, в водных или органических средах происходит са мопроизвольное образование наноструктур. В этой связи интересно было ис следовать комплексообразование европия с -дикетонами и карбоновыми ки слотами. Выбор компонентов экстракционных систем (АА, ДБМ, СН3СООН) связан с их доступностью и отсутствием дополнительных элементов в углерод ной цепи лиганда, что приведет к получению при термическом разложении экс трагируемых комплексов именно оксидов, а не соединений другого состава.
Увеличение коэффициентов распределения европия в экстракционных Eu3+ + СF3СОО + АА и Eu3+ + СН3СОО + ДБМ свидетельствует системах об образовании экстрагирующихся разнолигандных комплексов (рис. 5).
С, моль/л 0,1 0,2 0,3 0, D D 1, 1, 1,2 1,0 0,8 1 0, 0, 0,02 0,04 0,06 0, C, моль/л Рис.5. Экстракция европия растворами АА (1,2) и ДБМ (3) в бензоле в зависимости Рис. 6. Спектры люминесценции:
от концентрации CH3СООН (1,3) и а –[Еu(ДБМ)2СН3СОО];
СF3СООН (2) в водной фазе.
б - [Еu(ДПМ)3]2;
в- Еu(ДБМ)3·Н20;
Исходные концентрации, моль/л:
г - Eu(CH3COO)3·ЗН20 при 77 К Eu3+ = 6,6·10-3 ;
АА = 1,8;
ДБМ = 0, Учитывая соотношение компонентов Eu : СН3СОО: ДБМ = 1:1:2 в экст рагирующемся разнолигандном комплексе и принимая во внимание, что для европия координационное число в комплексных соединениях, как правило, больше шести, вероятно предположить образование в экстракте димерных или полимерных комплексов, в которых в качестве мостиковых групп выступают карбоксилат-ионы. Такой тип координации карбоксилат-иона с образованием бидентатных и мостиковых связей в экстрагирующихся комплексах РЗЭ под тверждается изучением строения кристаллических ацетатодибензоилметанатов РЗЭ различного состава: [Ln(ДБМ)2(СН3СОО)]·2Н2О, где Ln – ион РЗЭ, кроме La и Ce;
[Ln(ДБМ) (СН3СОО) 2 ·2Н2О], где Ln – La, Pr, Nd;
[Eu(ДБМ)2(RСОО)], где R- СН3 ;
С2Н5;
С3Н7(i) – группы. Исследуемым разнолигандным комплексам европия на основании сравнения спектрально-люминесцентных характеристик иона Eu3+ в этих комплексах и в известном [Еu(ДПМ)3]2, где ДПМ дипивалоилметан, (рис. 6) можно приписать димерное строение. В соответст вии с ИК спектроскопическими данными в роли мостиковых выступают кар боксилато-группы.
Из водно-органической реакционной смеси при рН = 6 выделены хелаты европия с 1,2,4,5-бензолтетракарбоновой (пиромеллитовой - ПМ) кислотой со става: Eu4(ПМ)3(Н2О)16;
Eu2(ПМ)3(Н2О)6;
Eu4(ПМ)3(Н2О)9(L)m, где L – ФЕН, ТФФО, тризобутилфосфат (ТИБФ), ТБФ;
диметилформамид (ДМФА);
m = 1;
2;
3 для ФЕН;
m=1 для ТФФО и ДМФА;
m=3 для ТИБФ и ТБФ. Изучено строение полиядерных комплексов и установлена неэквивалентность координированных карбоксильных групп в соединениях, а также наличие несвязанных координа ционной связью с ионом Еu3+ СООН- групп.
При экстракции европия донорными нейтральными экстрагентами из вод ной фазы в присутствии пиромеллитовой кислоты следует ожидать при таком же значении рН, равном 6, образования экстрагирующихся полиядерных ком плексных соединений, что и наблюдается при экстракции европия из хлорид ных растворов в присутствии пиромеллитовой кислоты в водной фазе. Увели чение концентрации пиромеллитовой кислоты в водной фазе приводит к росту коэффициентов распределения (табл. 1), что свидетельствует об образовании экстрагирующихся комплексов. Экстракция европия -дикетонами из водных Таблица Коэффициенты распределения европия при экстракции из хлоридных растворов в присутствии пиромеллитовой кислоты Экстракционная система, моль/л DEu Водная фаза Органическая фаза Eu3+ - 6,6·10- ПМ - 1·10-3 бензол 2, ПМ – 3,2·10-3 бензол 5, - ПМ - 1·10 ОС – 0,08;
бензол 3, ПМ - 1·10-3 ОС– 0,08;
АА - 0,1;
бензол 7, ПМ - 1·10-3 МГК – 0,12;
бензол - ПМ - 1·10 МГК – 0,12;
АА – 0,1;
56, бензол ПМ - 1·10-3 ДФГА – 1,5·10-2;
бензол 92, - ПМ - 1·10 ТБФ – 0,15;
бензол 2, ПМ - 1·10-3 ТФФО – 0,06;
бензол 20, ПМ - 1·10-3 ДП - 1,5·10-2 ;
бензол 45, - ПМ - 1·10 ;
ФЕН - 0,15 бензол 19, ПМ - 1·10-3 ;
ФЕН – 0,51 бензол 51, ПМ - 1·10-3 ДБМ – 0,9;
бензол 3, - ПМ - 1·10 АА – 1,85 ;
бензол 3, КК – 0,05 АА – 1,85;
бензол ПМ – 0,3;
ААм – 0,63 бензол 5, ПМ – 1·10-3;
ТГМАМ – 0,09 бензол 7, ПМ – 1·10-3;
ТГМАМ – 0,53 бензол 29, - ПМ – 3,2·10 гексан 1, ПМ – 3,2·10-3 МГК – 0,12;
АА – 0,1;
7, гексан ПМ – 1·10-3;
ФЕН – 0,15 гексан 2, БК – 0,123;
бензол - 2, ТГМАМ-0,09 БК – 0,5;
бензол 0, ТГМАМ-0,53 БК – 0,123;
бензол хлоридных растворов в присутствии пиромеллитовой кислоты не приводит к увеличению экстракции, в то время как в подобных по составу экстракционных системах с капроновой кислотой (КК) (табл. 1) наблюдается рост коэффициен тов распределения. Значительный рост коэффициентов распределения европия при добавлении в бензол метилгексилкетона (МГК) связан с сольватацией экст рагируемого комплекса, который, если принять во внимание состав кристалли ческих полихелатов европия с ПМ, гидратирован. Взаимодействие МГК с экст рагирующимся комплексом приводит к уменьшению гидратации, что, как из вестно, увеличивает коэффициенты распределения металлов при экстракции.
Введение наряду с пиромеллитовой кислотой в водные растворы других поли дентатных лигандов - ФЕН и ТГМАМ приводит к значительному росту коэф фициентов распределения, причем с увеличением концентрации указанных ли гандов в водной фазе коэффициенты распределения европия возрастают. Об образовании экстрагирующихся разнолигандных соединений европия с ПМ в системах с ФЕН, ДФГА, ТФФО, ДП, ТГМАМ свидетельствует, с одной сторо ны, характер влияния на экстракцию европия повышения их концентрации в водной или органической фазах, с другой стороны, увеличение квантового вы хода люминесценции по сравнению с экстрактом, полученным при экстракции европия в присутствии ПМ бензолом, а также растворами МГК, октилового спирта (ОС) в бензоле. Спектры люминесценции экстрактов с МГК и ОС при К, в отличие от спектров экстрактов с указанными выше нейтральными лиган дами, по характеру расщепления линий 5D0 - 7Fj переходов схожи между собой, наблюдаются незначительные изменения ширины полос, связанные, скорее все го, с влиянием МГК и ОС, сольватирующими экстрагирующиеся комплексы, но не изменяющими ближайшего окружения иона Eu3+.
Следует отметить, что многообразие взаимодействий в обсуждаемых экс тракционных системах, а также возможность образования в органической фазе в присутствии ПМ полиядерных соединений, как было показано выше для кри сталлических разнолигандных пиромеллитатов европия, обуславливает труд ности в определении состава экстрагирующихся комплексов, но, учитывая воз можность получения в этих экстракционных системах насыщенных европием органических фаз, они с успехом могут быть использованы в экстракционно пиролитическом методе синтеза нанокомпозитов.
Исследование свойств смешаннолигандных комплексов РЗЭ с аминокис лотами является одним из актуальных направлений не только в химии ком плексных соединений, но и в биологии для моделирования биологических мо лекулярных систем с последующим использованием спектральных свойств РЗЭ, в частности иона европия как люминесцирующего зонда. Информация о способах координации аминокислот в комплексных соединениях, в том числе с трис--дикетонатами РЗЭ, представляет интерес не только в связи с важной биологической ролью аминокислот, но и возможностью использования дикетонатов РЗЭ в качестве селективных экстрагентов и эффективных мем бранных носителей аминокислот - рецепторов цвиттер - ионов аминокислот.
Новые комплексные соединения аминокислот могут также представлять инте рес при разработке нанотехнологий в направлении от био к нано.
Изучена экстракция европия -дикетонами: АА, ДБМ, теноилтрифтораце тилацетоном (ТТА), ГФАА - в бензоле и гексане из нитратных и хлоридных водных растворов в присутствии аминокислот (табл. 2). По ряду аминокислот четкой закономерности изменения коэффициентов распределения при экстрак ции европия для любого из -дикетонов не прослеживается, что объясняется как сравнительно близкими значениями констант депротонирования карбок сильной группы рК1, так и наличием в молекулах некоторых аминокислот до полнительных донорных групп, способных образовывать внутри- и межмоле кулярные связи в комплексах.
Коэффициенты распределения европия с ростом концентрации дикетонов возрастают. Для примера на рис. 7 и 8 приведены данные для экс тракционных систем с глицином. Установлено, что в органичекую фазу извле кается смешанный комплекс с соотношением компонентов Eu : : Gly = 1:3:2.
С учетом данных ИК, УФ и люминесцентной спектроскопии определено, что молекулы Gly в экстрактах при образовании смешанных соединений с трис- дикетонатами европия сохраняют бетаиновую структуру, координируя ион Eu3+ атомом кислорода депротонированной COO - группы.
Таблица Коэффициенты распределения европия при экстракции -дикетонами в присутствии аминокислот Экстракционная система, моль/л DEu Водная фаза Аm рКСООН Органическая фаза, 3+ - Eu - 6,6·10 ;
рН = 7 бензол [198] - глицин – 3,4·10 АА – 1, Gly 2,35 7, - -аланин – 3,3·10 -Ala АА – 1, 2,34 6, - валин – 3,2·10 АА – 1, Val 2,3 5, - аспарагин -3,5·10 АА – 1, Asp 2,21 5, - аргинин – 3,1·10 АА – 1, Arg 2,17 3, - цистеин – 3,6·10 АА – 1, Cys 1,96 2, - гистидин – 3,4·10 АА – 1, His 1,82 8, - глутамин – 3,4·10 АА – 1, Glu-N 2,31 5, - глутаминовая к-та – 3,4·10 Glu 2,3 Glu 3, - метионин – 3,3 ·10 АА – 1, Met 2,2 2, - орнитин – 3,0·10 АА – 1, Orn 2,31 3, - пролин – 3,3 ·10 АА – 1, Pro 1,93 9, - серин – 3,7·10 АА – 1, Ser 2,2 7, -3 - глицин – 3,4·10 ·10 ГФАА – 1, Gly 2,35 17, -3 - глицин – 3,4·10 ·10 ГФАА – 1, Gly 2,35 21, -3 - глицин – 3,4·10 ·10 ГФАА – 3, Gly 2,35 35, -3 - глицин – 3,4·10 ·10 ТТА – 0, Gly 2,35 16, -3 - глицин – 3,4·10 ·10 ТТА – 1, Gly 2,35 19, -3 - глицин – 3,4·10 ·10 ТТА – 2, Gly 2,35 26, -3 - глицин – 3,4·10 ·10 ДБМ – 0, Gly 2,35 15, - -аланин – 3,3·10 -Ala ГФАА – 1, 2,34 17, - пролин – 3,3 ·10 ГФАА – 1, Pro 1,93 20, - серин – 3,7·10 ГФАА – 1, Ser 2,2 18, - гистидин – 3,4·10 ГФАА – 1, His 1,82 23, - глутамин – 3,4·10 ГФАА – 1, Glu-N 2,31 10, - -аланин – 3,3·10 -Ala ТТА- 0, 2,34 16, - пролин – 3,3 ·10 ТТА- 0, Pro 1,93 19, - серин – 3,7·10 ТТА- 0, Ser 2,2 14, - гистидин – 3,4·10 ТТА- 0, His 1,82 17, - глутамин – 3,4·10 ТТА- 0, Glu-N 2,31 9, - -аланин – 3,3·10 -Ala ДБМ – 0, 2,34 15, - пролин – 3,3 ·10 ДБМ – 0, Pro 1,93 11, - серин – 3,7·10 ДБМ – 0, Ser 2,2 14, - гистидин – 3,4·10 ДБМ – 0, His 1,82 12, - глутамин – 3,4·10 ДБМ – 0, Glu-N 2,31 11, CGly(В), моль/л CДБМ, моль/л lgD 0,5 1,0 0,01 0,03 0,05 0,07 0, lgD lgD CGly(О) 0, 1 2, -0,5 0, 0 1, -1,0 0, -1 0,0 2 -1,5 0, -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 lgC -0,2 0,0 0,2 0, lgCAA Рис.8. Экстракция европия (1) Рис. 7. Экстракция европия из и Gly (2) растворами АА (1) и водных растворов в присутствии Eu(ДБМ)3·Н2О (2) в бензоле от Gly в зависимости от концентрации концентрации Gly в водной фазе АА (1) и ДБМ (2) в бензоле Исходные концентрации, моль/л: Eu3+ = 6,6·10-3;
Gly = 0,8;
АА = 0,2;
Eu(ДБМ)3·Н2О = 0,2;
рН = Для подтверждения состава и строения разнолигандных комплексных дикетонатов европия с аминокислотами, образующихся в органической фазе, было выполнено квантовохимическое моделирование их геометрической структуры без учета влияния среды. Квантовохимические расчеты проводились с использованием квантовохимической программы GAMESS методом DFT в базисе 321G. В качестве модельных рассмотрены комплексы с иттрием. Так как экстракция комплексных соединений европия и иттрия ГФАА и АА проводи лась из водной фазы при рН существования Gly в водном растворе в виде цвит тер-иона, то рассматривались модельные структуры с одной и двумя молекулами Gly в первой координационной сфере с учетом сохранения Gly бетаинового строения. При вхождении второй молекулы Gly в координаци онную сферу Y3+ в трис-комплексах как с АА, так и с ГФАА, устойчивость ком плексов повышается, а по сравнению с комплексами состава Y:АА:Gly и Y:ГФАА:Gly выигрыш энергии составляет соответственно 97,243 и 131, ккал/моль (рис. 9). Оптимизация модельных структур показала, что при этом молекулы Gly координируют ион Y3+ кислородом депротонированной карбок сильной группы, а между водородом NH3+-группы Gly и кислородом АА или ГФАА образуется водородная связь (заселенность по Малликену 0,02-0, соответственно).
а б Рис.9. Структура комплексов: а -Y(AA)3(Gly)2;
б - Y(ГФAA)3(Gly) Для выяснения возможности использования -дикетонатов европия в ка честве рецепторов аминокислот изучали экстракцию глицина из водной фазы раствором Eu(ДБМ)3·Н2О в бензоле (рис. 8). В диапазоне исследуемых концен траций глицина в водной фазе (0,01 – 0,5 моль/л) при рН = 7 извлечение глици на указанным выше экстрагентом составляет 80 - 85% за одну стадию экстрак ции, что открывает перспективы использования трис-дибензоилметаната евро пия в качестве рецептора глицина.
Неизвестные ранее разнолигандные кристаллические комплексные со единения РЗЭ с -дикетонами и аминокислотами состава Ln()3·(Аm)2, где Ln = La, Еu. Tb, Dy, Lu;
–ГФАА или ТТА;
Аm - Gly, -Ala, -Ala, Val, nVal, Asp, His, Pro, Ser, Cys, получены экстракцией растворами ГФАА или ТТА в гексане или бензоле из водного раствора с рН = 7 хлорида РЗЭ и аминокислоты при мольном отношении Ln3+: :Аm = 1:3:2. Установлено, что аминокислота в сме шаннолигандых комплексах европия с ГФФА и ТТА координирует ион европия атомом кислорода карбоксильной группы с сохранением бетаиновой структу ры. Сходство характера расщепления линий и распределения интенсивностей в спектрах люминесценции аддуктов свидетельствует о преимущественном влиянии на 4f-электронную конфигурацию европия атомов кислорода карбок сильной группы по сравнению с остальной частью молекулы аминокислоты.
Величина расщепления F 1 в спектрах аддуктов уменьшается от глицина к ас парагину: Gly Pro -Ala His Val -Аlа Val-N Asp. Уменьшение расщепления 7F1 уровня Еu3+ правомочно связать как с плавным изменением расстояний Еu-О карбоксильной группы аминокислоты по мере увеличения геометрических размеров радикалов последней, так и с перераспределением электронной плотности на атомах координируемых лигандов.
В третьей главе изложены результаты исследования экстракции разноли гандных комплексных соединений тербия (III) с ацидо- и нейтральными лиган дами. В ряду жесткости/мягкости катионов в водных растворах, выстроенному по разности между орбитальной энергией катиона и энергией десольватации, ион Tb3+ занимает одно из первых мест по жесткости, в то время как ион Eu3+ расположен на границе между жесткими и мягкими ионами металлов и в лан танидной серии является лучшим акцептором электронов. Эти отличия должны сказываться на показателях смешаннолигандного комплексообразования евро пия и тербия, в том числе и в экстракционных системах, для некоторых из ко торых установлено образование более устойчивых комплексов с европием в ор ганической фазе, чем с тербием. В этой связи представлялось целесообразным исследовать экстракцию некоторых смешанных координационных соединений тербия с теми же полидентатными лигандами, как и при экстракции комплексов европия. Основные закономерности экстракции координационных соединений европия и тербия в аналогичных условиях (состав водной и органической фаз, концентрации компонентов, рН водной фазы) сохраняются. Однако установле но, что экстракция тербия смесями солей ТАБА и -дикетонов или БК из хло ридных и нитратных растворов характеризуется более низкими коэффициента ми распределения, а в отсутствие NH4Cl или NH4NO3 при более высоком зна чении рН водной фазы, равном 8, эффективность экстракции значительно воз растает (рис. 10) и при этом в органическую фазу извлекается комплекс с соот ношением компонентов ТАБАХ : АА : Tb = 3:3:2, что соответствует составу (ТАБА)3[Тb2С16(АА)3], а в присутствии в водной фазе ТГМАМ - комплекс ТbС12АА(ТГМАМ), в котором реализуется, согласно проведенному исследова нию насыщенных экстрактов, полидентатная координация ТГМАМ.
Рис. 10. Экстракция тер бия бензольными раст ворами АА в зависимости от концентрации ТАБАХ (1) и ТАБАХ в зависимос ти от концентрации АА (2). Исходные концент рации, моль/л: АА= 1, (1);
ТАБАХ = 0,04 (2);
Тb3+ = 6.2910-3;
рН = При введении в водную фазу ТГМАМ, экстракция тербия, как и европия, из нитратных растворов значительно повышается для бензольных растворов ДП, ДФГА, АА+ДП, АА+ДФГА, БК. Как показывает сравнительный анализ ре зультатов исследования этих экстракционных систем, для тербия реализуется тот же механизм экстракции: синергический эффект в этих системах обуслов лен образованием разнолигандных координационных соединений РЗЭ. На ос новании анализа влияния ТГМАМ на экстракцию европия, тербия и иттрия, данных ИК и люминесцентной спектроскопии, определено, что в органическую фазу извлекаются разнолигандные комплексы с соотношением компонентов в которых Ln:ТГМАМ=1:3, Ln:АА:ТГМАМ=1:1:1, Ln:БК:ТГМАМ=1:3:3, 3+ ТГМАМ координирует ион Ln атомом кислорода, причем с учетом полиден татности ТГМАМ вероятно образование дополнительных внутри- и межмоле кулярных связей.
Квантовохимические расчеты энергии образования молекулы разноли гандного комплекса иттрия с БК и ТГМАМ оптимизировали исходя из установ ленного при исследовании экстракции образования в органической фазе ком плекса иттрия, содержащего в составе три молекулы БК и ТГМАМ при биден татной координации карбоксильных групп БК. Наиболее устойчивый комплекс (Еп = -5881.2614 а.е.) образуется при реализации координационной связи двух молекул ТГМАМ с ионом иттрия атомами и кислорода и азота и одной молеку лы ТГМАМ - атомом азота. Для сохранения устойчивости комплекса при этом не реализуется бидентатная координация карбоксильных групп БК (рис. 11, а).
Такой механизм экстракции хорошо согласуется с экспериментальными дан ными: образование смешанного комплекса при экстракции БК из растворов в присутствии ТГМАМ, последующий рост коэффициентов распределения тер бия при увеличении концентрации ТГМАМ, подавление экстракции с ростом концентрации БК в органической фазе.
При сохранении бидентатной координации карбоксильных групп БК наи более выгодна энергетически (Еп = - 5881.0875 а.е.) модельная структура ком плекса, в которой молекулы ТГМАМ координируют иттрий кислородом (рис.
11, б). Реализация других способов координации ТГМАМ - только атомами азо та аминогруппы (Еп = -5879.9988 а.е.) или атомами кислорода гидроксильной группы и азота аминогруппы (Еп = -5881.0610 а.е.) - менее вероятна.
Следует отметить, что квантовохимическое построение моделей струк тур проводилось без учета влияния растворителя и возможности образования межмолекулярных связей гидрокси- и аминогруппами ТГМАМ в экстракте.
Поэтому с учетом близких значений рассчитанных энергий вполне вероятной может быть реализация одновременно нескольких механизмов координации ТГАММ в экстрагирующихся комплексах данного состава.
а б Рис. 11. Структура комплексов: а -Y(БК)3(ТГМАМ)3;
б - Y(БК)3(ТГМАМ) В четвертой главе представлены результаты систематизации собствен ных экспериментальных и литературных данных по экстракции металлов - вис мута, железа, индия, циркония и благородных металлов - золота, серебра, пла тины, используемых в дальнейшем для получения сложнооксидных композитов с РЗЭ, в том числе наноразмерных, пиролизом экстрактов. При этом были уста новлены составы экстрагирующихся комплексных соединений металлов, так как от этого, как будет показано ниже, напрямую зависят и состав продуктов пиролиза и условия его проведения. Показана эффективность использования для получения насыщенных висмутом фаз- монофункциональных -ТАБА, н триоктиламин (ТОА) (1) и мало изученных бифункциональных аминов - тетра октилалкилендиамиов (2), в том числе в смеси с ТБФ (3), МГК (4), ОC (5), АА, ДБМ при экстракции как из хлоридных, так и роданидных растворов. Впервые изучены экстракционные системы индия, железа и золота с экстрагентами 1, 2, 4 и 5, и сделан вывод о наличии двух механизмов экстракции металлов амина ми – анионообменного для ТОА и механизма присоединения для тетраоктил этилендиамина и тетраоктилбутилендиамина. Для тетраоктилгексилендиамина реализуются оба указанных механизма, что обуславливает максимальную по сравнению с другими аминами экстракцию. Впервые показана возможность по лучения насыщенных цирконием органических фаз при экстракции ТОА из ок салатно-хлоридных растворов. Установлено, что экстракция серебра из кислых тиоционатных, а золота из тиокарбамидно-тиоционатных растворов смесью дифенилтиомочевины (ДФТМ) с ТБФ характеризуется значительным синерги ческим эффектом. Для получения насыщенных платиной органических фаз вы браны два варианта экстракционных систем: экстракция ТОА из раствора 0, моль/л НCl и ДФТМ+ТБФ из тиоционатных растворов. Расширение числа экс тракционных систем металлов – благородных, редкоземельных, переходных, непереходных-, которые могут быть эффективно использованы для целей пиро лиза, расширяет возможности экстракционно-пиролитического метода и позво ляет не только получать разнообразные по составу и морфологии сложноок сидные и другие композиты, но и варьировать условия их формирования.
Глава 5 посвящена выявлению закономерностей формирования экстрак ционно-пиролитическим методом нанокомпозитов на основе оксидов РЗЭ и других металлов, в том числе в виде тонких пленок и покрытий на диэлектри ческих подложках, обладающих важными в практическом отношении функ циональными свойствами: магнитными, оптическими и каталитическими. В экстракционно-пиролитических процессах впервые использованы экстракты, содержащие разнолигандные координационные соединения РЗЭ в качестве предшественников наноразмерных материалов. Изучены термические свойства прекурсоров нанокомпозитов. Установлено, что температура окончания термо лиза с образованием конечного продукта – оксида РЗЭ и составы промежуточ ных и конечных продуктов определяются составом исходного экстракта (табл.
3). Например, промежуточным продуктом пиролиза экстрактов европия и тер бия, содержащих комплексы состава ТАБА[LnCl3АА], являются оксихлориды LnOCl, а комплексы Eu(NO3)3(ФЕН)2 или Tb(АА)3(ДП)2 – оксикарбонаты Eu2O2CO3 или Tb2O2CO3.
Таблица Состав продуктов пиролиза экстрактов экстракционная система фазовый состав t°,C BiCl3 + МГК 700 BiхOy BiСІ3 + ТАБАХ + АА Ві2О3(силленит) + Ві2О BiСІ3+ ТАБАХ + АА Ві2О2, Bi2O3(силленит) + -Bi2O BiСІ3+ ТАБАХ + АА BiСІ3+ ТАБАТ -i23 + ВіхОy ВіСІ3 + ТАБАТ + МГК -i23 + Ві2О3(силленит) EuСІ3 + ТАБАХ + АА 600 Eu2O EuСІ3 или Eu(NO3)3+ (АА + ДП) 350 Eu2O BiСІ3+ EuСІ3+ ТАБАХ + АА Ві2О2,33 + Eu2О ВiCl3 + AA + ТБФ 700 BiPO4 + Bi2O EuCl3 + АА + ТБФ 700 EuPO ТbСІ3 + АА+ ТБФ ТbPO ТbСІ3 + ТАБАХ +АА 600 Tb4O EuCl3 + ДБМ + ТАБАХ 650 Eu2O ТbСІ3+ ДП + АА 350 Tb4O (ТbСІ3+ТГМАМ) + АА 450 Tb4O EuCl3 + ГФАА + ТАБАХ 700 EuF Eu(NO3)3 + ФЕН 400 Eu2O3 + Eu2O2CO EuСІ3 или Eu(NO3)3+ (АА + ФЕН) 500 Eu2O TbСІ3 или Tb(NO3)3+ (АА + ФЕН) 500 Tb4O ТbСІ3 + АА+ ТФФО ТbPO EuCl3 + АА + ТФФО 600 EuPO EuCl3 или Eu(NO3)3+ АА + ДФГА 550 Eu2O (ТbСІ3+ТГМАМ) + БК 600 Tb4O Eu(CNS)3 + ТБФ 700 EuPO EuCl3 + АА + ОК 450 Eu2O EuCl3 + АА + ПМ 500 Eu2O EuCl3 +ФЕН + ПМ 500 Eu2O (EuCl3 + ТГМАМ) + ПМ 500 Eu2O EuCl3 + АА + ДМСО 450 Eu2O InCl3 + ТОА (ТОГДА) In2O3 кубическая InCl3 + ТОА (ТОГДА) In2O3 гексагональная Ag+SCN или SO42 + ДФТМ Ag и Ag2SO Ag+ SCN или SO42 + ТОА Ag и Ag2SO AgNO3 + ТБФ Ag3Р3О9+AgPO3+Ag4P2O Ag+ SCN или SO42 + ТОА 600 Ag AgNO3 + ТБФ + ДФТМ Ag3Р3О9 +Ag2O3 + Ag2SO Ag+ SCN или SO42 + ДФТМ 600 Ag PtCl4 + ТОА 700 Pt PtCl4 + ТБФ + ДФТМ 700 Pt PtCl4 + ТОА 4 часа 400 Pt AuCl4 + ТОГДА(ТОА) 700 Au AuCl4 + ТОГДА(ТОА) 4 часа 400 Au (ВіСІ3+МГК +АА)+( EuС13+ МГК+ АА) ВіEuО (BiСІ3+ ТАБАХ + АА)+ (EuСІ3+ БК + 700 Bi 0,775 Eu 0,225 O 1, ТГМАМ или ААм) (EuСІ3+ ТАБАХ + АА)+ (FeС13 + ТОА) 700 Eu3Fe5O EuСІ3 или Eu(NO3)3+ (АА + ДП) )+ 600 EuFeO (FeС13 + ТОА) EuСІ3 или Eu(NO3)3+ (АА + ДП) )+ 600 Eu3Fe5O (FeС13 + ТОА) (EuСІ3+ ТАБАХ + АА)+ (FeС13 + ТОА) 700 EuFeO (EuСІ3+ БК + ТГМАМ или ААм) + 700 EuFeO (FeС13 + ТОА) (BiСІ3+ ТАБАХ + АА)+ (FeС13 + ТОА) ВіFeO BiCl3+TbCl3+ТАБАХ+МГК+АА 700 BiTbO (ТbСІ3+ ТАБАХ + АА)+ (МnС12+ ТОА) ТbМnО (ТbСІ3+ ТАБАХ + АА)+ (МnС12+ ТОА) ТbМn2O (ТbСІ3+ ДП + АА)+ (МnС12+ ТОА) ТbМnО (ТbСІ3+ДП+АА)+(МnС12+ ТОА+ Ag+ ) Тb0,8AgxМnО EuСІ3 + (ТАБАХ + АА) 700 Eu2O3 / SiO EuСІ3 или Eu(NO3)3 + (АА + ДП) 500 Eu2O3 / SiO Рt + НСl + ТОА Рt /SiO Рt + НСl + ТОА Рt /TiO2/Ti (Рt + НСl + ТОА) + (Eu3+ + АА + ДП) 700 Pt+Eu2O3/ SiO (Рt + НСl + ТОА) + (Eu3+ + АА + ДП) 700 Pt+Eu2O3/керамзит (Рt + НСl + ТОА)+(Eu3++ Се4+ + АА + ДП) 700 Pt+Eu2O3+CexOy/керамзит (Рt + НСl + ТОА) + (Eu3+ + АА + ДП) 700 Pt+Eu2O3/-Al2O (Рt + НСl + ТОА)+(Eu3++ Се4+ + АА + ДП) 700 Pt+Eu2O3+CexOy/-Al2O (EuСІ3+ ТАБАХ + АА)+ (FeС13 + ТОА) 700 EuFeO3/SiO ZrO2 кубическая ZrOCl2 - C2H2O4+ТОА + BiCl3 Пиролиз экстрактов европия и тербия с ТБФ или ТФФО позволяет полу чить наноразмерные порошки не оксидов РЗЭ, а фосфатов - EuPO4 или TbPO4.
При этом при замене ТБФ на ТФФО в растворе экстрагента возможно получе ние нанодисперсных фосфатов этих металлов при более низкой температуре за то же время процесса. Пиролизом насыщенных экстрактов, полученных экс тракцией европия из роданидных растворов ТБФ, получен EuPO4, а из систем с ГФАА - EuF3. Мелкодисперсные металлические Pt, Au и Аg, в том числе в виде тонких пленок на кварце и аморфной двуокиси кремния, синтезированы пиро лизом экстрактов любого состава (с ТБФ, ДФТМ, ТОА, ТОГДА), полученных в том числе из роданидных растворов, но при разной длительности процесса.
Наиболее наглядно влияние состава экстрактов продемонстрировано в прояв лении полиморфизма наноразмерных оксидных соединений висмута, получае мых из разных экстрактов в одних и тех же условиях пиролиза (табл. 3).
Образцы нанодисперсных оксидов РЗЭ после пиролиза представляют со бой агломераты, размеры которых 100-200 нм (рис. 12). После разрушения аг ломератов диспергированием образцов в этиловом спирте размеры частиц ок сидов по данным АСМ составляют 5-10 нм (рис. 13, а). В образцах, полученных пиролизом при одинаковой температуре и времени различных по составу экс трактов, наблюдались различия в морфологии наночастиц (рис. 12, 14, 15).
Рис. 12. Микрофотография образца Eu2O3, полученного пиролизом экстракта Eu+ТАБАХ +АА при температуре 700 оС б а Рис. 13. Микрофотография образца Eu2O3 (а) и SiO2 с покрытием EuFeO3 (б) Рис. 14. Микрофотография образца Eu2O3, полученного пиролизом экстракта Eu+ АА+ПМ Рис. 15. Микрофотография образца Eu2O3, полученного пиролизом экстракта Eu+АА+ДП С целью оптимизации способа получения катодолюминофоров за счет снижения длительности и температуры синтеза и, соответственно, энергозатрат процесса нами разработана методика получения нанодисперсных катодолюми нофоров на основе оксидов и оксисульфидов редкоземельных металлов: иттрия, активатора европия и соактиваторов празеодима и тербия - низкотемператур ным пиролизом смешанных экстрактов. Люминесцентные характеристики по лученных катодолюминофоров оценивали по спектрам возбуждения и люми несценции (рис. 16). В коротковолновой области спектра возбуждения люми несценции катодолюминофора оксисульфидов европия, тербия, иттрия и празе одима (рис.16, а) наблюдается интенсивная узкая полоса (max = 250 нм), указы вающая на наличие канала передачи энергии возбуждения на ион Eu3+.
а б Рис. 16. Спектр возбуждения люминесценции (а) и люминесценции (б) катодо люминофора оксисульфидов Y, Eu, Tb, Pr В длинноволновой области в интервале длин волн 400-500 нм присутст вуют полосы, отсутствующие в спектре оксидного катодолюминофора анало гичного состава, относящиеся к переходам, связанным с присутствием в соста ве образцов сульфидной серы, и малоинтенсивные полосы, соответствующие внутриконфигурационным f-f переходам иона Eu3+. В области 600-800 нм ок сидный и оксисульфидный катодолюминофоры показывают интенсивную лю минесценцию красного цвета (рис. 16, б), интенсивность которой выше у окси сульфидного нанокомпозита. Интенсивность свечения и характер спектров лю минесценции образцов катодолюминофоров, полученных в данном интервале температур пиролиза 550-700оС, не меняется. Экстракционно-пиролитическим методом получен нанокомпозит на основе оксидов европия и церия (Eu:Ce=10:1) и светозащитное покрытие из него на кварцевом стекле. Пропус кание образца в области УФ излучения ( = 200-300 нм) составляет 30-33%.
Одной из целей данного исследования являлось изучение возможности синтеза методом пиролиза экстрактов нанокомпозитов на основе смешанных оксидов РЗЭ с оксидами других металлов: железа, висмута, марганца, являю щихся потенциальными магнитными системами (табл. 3). Используя известные статические и усредненные структурные данные, полученные методами рент геновской и нейтронной дифракции, с применением программы «MagInter» вы явлена связь характеристик магнитных взаимодействий с кристаллической структурой в перовскитоподобных соединениях EuFeO3 и ТbМnО3, получены индивидуальные наноразмерные мультиферроики (рис. 17) и нанокомпозит мультиферроика EuFeO3 на аморфной двуокиси кремния (рис. 13, б).
Мультиферроик TbMnO3, полученный экстракционно-пиролитическим методом, при температуре 300 K является парамагнетиком. В области темпера тур 45-35 K TbMnO3 переходит в другое магнитное состояние, характеризую щееся большим значением полной намагниченности и коэрцитивной силы. За висимости полной (Is) и остаточной (Irs) намагниченностей полученных экс тракционно-пиролитическим методом наноразмерных Eu3Fe5O12 и EuFeO3 ука зывают на проявление зависящих от состава магнитных свойств (рис. 18). Для первого соединения наблюдается практически линейная зависимость полной намагниченности (Is) от величины постоянного магнитного поля, но поведение а б Рис. 17. Микрофотография образца ТbМnО3 (а) и EuFeO3 (б) а б Рис. 18. Намагничивание (I) соединения Eu3Fe5O12 (а) и EuFeO3 (б) в постоянном магнитном поле до Н = 900 Э при комнатной температуре, 1 – полная намаг ниченность (Is);
2 – остаточная намагниченность (Irs);
1 у.е. = 1,2·10-9 А/м магнитного момента остаточной намагниченности (Irs) указывает на проявление ферромагнитных свойств. Такое поведение полной и остаточной намагниченностей является ха рактерным для нанокристаллических ферромагнитных структур и аморфных магнитных материалов.
Образцы феррита европия EuFeO3 имеют температуру блокировки, со поставимую или превышающую 300 К. Максимальная величина коэрцитивной силы при комнатной температуре (300 К) достигает 2068 Э, а полная намагни ченность ~ 0,35 э.м.е./г. Это свидетельствует о возможности использования экс тракционно-пиролитического метода для получения перспективных потенци альных магнитных материалов.
Исследованы магнитные характеристики двух образцов феррита европия EuFeO3, полученных различными способами: совместным гидролизом солей – хлоридов европия и железа с последующим прокаливанием при 700 оС и дис пергированием в этиловом спирте и экстракционно-пиролитическим методом.
По данным АСМ, размер частиц образца, полученного в первом случае состав ляет ~ 3 мкм, во втором - 10-20 нм. В данном случае закономерно прослежива ется влияние размерного фактора на магнитные характеристики феррита EuFeO3: температурные зависимости удельной намагниченности образцов в по ле 3000 Э носят различный характер.
Показана перспективность использования экстракционно пиролитического метода для получения покрытий потенциальных функцио нальных материалов, в том числе каталитически активных. В работе использо вали несколько подложек: оксид кремния, оксид титана, оксид алюминия, кварц, керамзит, - на которые наносили экстракционно-пиролитическим мето дом мелкодисперсные покрытия (табл. 3). Каталитические испытания образцов нанокомпозитов показали что для образца нанокомпозита (рис. 19), Pt+Eu2O3/SiO2, содержащего 1% Pt и 99% Eu2O3 от активной массы, полная кон версия достигается при сравнительно низкой температуре, которая еще пони жается при введении церия в нанокомпозит. Очевидно, что замена дорогостоя щей платины в применяемом сейчас катализаторе Pt/SiO2 позволит снизить его стоимость и расширить использование данного катализатора при дожиге вы хлопных газов в двигателях внутреннего сгорания.
Рис. 19. Зависимости конверсии (Х) СО от температуры для образцов Pt/SiO (а), Eu2O3/SiO2 (б), Pt+Eu2O3/SiO2 (в) Pt+Eu2O3+CexOy/-Al2O3 (г). Соответст вующая удельная поверхность образцов: Pt/SiO2 - 169/265, Eu2O3/SiO2 - 34/50, Pt+Eu2O3/SiO2 - 50/55, Pt+Eu2O3+CexOy/-Al2O3 165/173 м2/г.
Циклы каталитических испытаний: нагревание – (), охлаждение – () Преимущества экстракционно-пиролитического метода наиболее полно проявляются при получении наноразмерных пленок и покрытий материалов различного функционального назначения. Показана возможность формирова ния при температуре 800 оС покрытий из высокотемпературной кубической мо дификации двуокиси циркония экстракционно-пиролитическим методом на композиционных материалах, основным компонентом которых являются кера мические армирующие карбидо-кремниевые волокна Хай-Никалон (рис. 20).
Толщина оксидной пленки кубической модификации ZrO2 в данном случае не превышает 1 мкм. Таким образом, в результате проведенных исследований впервые показано, что экстракционно-пиролитический метод с использованием экстрактов циркония позволяет успешно формировать тонкие пленки диоксида циркония кубической модификации на волокнах типа Хай-Никалон. Высокая технологичность метода может сделать его более предпочтительным, чем наи более распространенный сейчас метод химического газофазного осаждения, что особенно важно для сложного и дорогого процесса нанесения покрытий на тон кие волокна.
а б г в Рис. 20. Изображение нити исходного волокна Хай-Никалон (а), с пленкой ди оксида циркония (б), кривые интенсивностей рентгеновского излучения SiK (1) и ZrL1 (2)(в), полученные при сканировании пучка электронов поперек во локна и волокно с покрытием диоксида циркония (г) Показана возможность синтеза низкотемпературным экстракционно пиролитическим методом различных форм наноразмерных оксидов РЗЭ и сме шанных оксидов на их основе – нанодисперсных порошков и покрытий на раз личных подложках, а также установлена зависимость состава и морфологии продуктов пиролиза экстрактов от соотношения компонентов в органической фазе, природы лигандов, образующих экстрагирующиеся комплексные соеди нения с металлами, температуры и времени пиролиза. Обнаруженные зависи мости состава продуктов термического разложения, температурных условий процесса и размеров частиц от состава экстрактов позволяют надеяться на воз можность управления процессами получения наноразмерных оксидов или ме таллов и материалов на их основе.
ВЫВОДЫ 1. В развитие теории и практики экстракционной химии координацион ных соединений РЗЭ определены закономерности экстракции разнолигандных комплексных соединений европия и тербия и обосновано использование анио нообменных, нейтральных и хелатообразующих экстрагентов в экстракционно пиролитическом методе получения оксидных нанокомпозитов различного функционального назначения.
2. Получены и систематизированы данные химии экстракции смешанно лигандных координационных соединений европия и тербия в экстракционных системах с солями триалкилбензиламмония в присутствии -дикетонов и мо дификаторов и ацетилацетоном в присутствии нейтральных лигандов. Выявле ны экстракционные системы, характеризующиеся синергическим эффектом, установлены составы экстрагирующихся соединений. Определена последова тельность увеличения коэффициентов распределения РЗЭ в ряду нейтральных лигандов в экстракционных системах с ацетилацетоном, что позволяет целена правленно оптимизировать условия получения экстрактов для последующего пиролиза.
3. Установлено увеличение коэффициентов распределения РЗЭ при экс тракции бензолом, хелатообразующими или катионообменными экстрагентами при введении в водную фазу трис-(гидроксиметил)-аминометана, участвующе го в образовании экстрагирующихся комплексов РЗЭ и одновременно поддер живающего эффективное значение рН водной фазы. На основании анализа влияния трис-(гидроксиметил)-аминометана на экстракцию РЗЭ, данных спек троскопии и квантовохимического моделирования определены составы экстра гирующихся разнолигандных комплексов и способы координации иона Ln3+ молекулами полидентатного трис-(гидроксиметил)-аминометана.
4. Показано, что рост коэффициентов распределения европия при экс тракции ацетилацетоном из растворов трифторацетата и дибензоилметаном из растворов ацетата европия обусловлен образованием экстрагирующихся разно лигандных карбоксилато--дикетонатов европия. Установлено, что кристалли ческие карбоксилатодибензоилметанаты РЗЭ имеют полимерное строение, при котором в роли мостиковых выступают карбоксилатные группы с тридентатной мостиково-циклической координацией. Синтезированы новые полихелаты ев ропия с полифункциональной 1,2,4,5-бензолтетракарбоновой кислотой и ней тральными лигандами и показана возможность их использования для получе ния насыщенных европием экстрактов.
5. Изучена экстракция и установлен состав координационных соединений европия с -дикетонами и аминокислотами. Из насыщенных экстрактов синте зированы новые кристаллические аддукты трис-гексафторацетилацетонатов РЗЭ с аминокислотами Ln(ГФАА)3(Аm)2. Методами квантовохимического мо делирования, ИК и люминесцентной спектроскопии определены способы коор динации -дикетона и аминокислоты в разнолигандном комплексе. Установле но, что молекулы аминокислоты координируют ион Eu3+ атомом кислорода карбоксильной группы с сохранением бетаиновой структуры, при этом NH3+ группа аминокислоты посредством водородной связи взаимодействует с одним из кислородов -дикетона. Показана возможность эффективного использования трис-дибензоилметаната европия в качестве рецептора глицина.
6. Показана перспективность использования экстрактов разнолигандных комплексных соединений РЗЭ в экстракционно-пиролитическом методе полу чения сложнооксидных нанокомпозитов, в том числе и с другими металлами, обладающих важными в практическом отношении функциональными свойст вами: магнитными, оптическими, каталитическими. Установлена зависимость состава и морфологии продуктов пиролиза и температуры процесса от состава экстрагирующихся разнолигандных комплексных соединений РЗЭ.
7. Низкотемпературным пиролизом экстрактов синтезированы нанодис персные катодолюминофоры красного свечения на основе оксидов и оксисуль фидов редкоземельных металлов: иттрия, активатора европия и соактиваторов празеодима и тербия - и оценены их люминесцентные характеристики;
получен нанокомпозит на основе оксидов европия и церия и светозащитное покрытие из этого нанокомпозита на кварцевом стекле.
8. Получены наноразмерные сложнооксидные композиты: ферриты евро пия и висмута, манганиты тербия, обладающие магнитными свойствами;
уста новлено влияние размерного фактора на магнитные характеристики феррита EuFeO3.
9. Показана перспективность формирования экстракционно-пироли тическим методом покрытий оксидных и сложнооксидных нанокомпозитов ме таллов на аморфной двуокиси кремния, оксидах титана и алюминия, кварце, ке рамзите;
получены каталитически-активные в реакции конверсии СО наноком позиты Pt+Eu2O3/SiO2, Pt+Eu2O3+CexOy/-Al2O3;
экстракционно-пиролитиче ским методом сформированы тонкие защитные покрытия диоксида циркония кубической модификации на карбидокремниевых волокнах Hi-Nicalon.
ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ Статьи в журналах, рекомендованных ВАК:
Стеблевская Н.И., Медков М.А. Низкотемпературный экстракционно 1.
пиролитический синтез наноразмерных композитов на основе оксидов ме таллов // Российские нанотехнологии. – 2010. – № 1 - 2. – С. 33–38.
Стеблевская Н.И. Композиты на основе оксидов РЗЭ: экстракционно 2.
пиролитический синтез // Хим. технология. – 2009. – Т. 10, № 11. – С. 680– 685.
Медков М.А., Стеблевская Н.И., Лукиянчук И.В., Руднев В.С., Тырина 3.
Л.М., Курявый В.Г., Эпов Д.Г. Нанокомпозиты Eu2O3/SiO2, полученные экстракционно-пиролитическим методом // Хим. технология. – 2009. – Т.
10, № 9. – С. 528–531.
Руднев В.С., Медков М.А., Стеблевская Н.И., Лукиянчук И.В., Тырина 4.
Л.М., Белобелецкая М.В. Композиции Pt/SiO2 и Pt/TiO2/Ti и их каталитиче ские свойства // Хим. технология. – 2009. – Т. 10, № 12. – С. 722–725.
Стеблевская Н.И., Медков М.А., Белобелецкая М.В. Получение нанораз 5.
мерных смешанных оксидов тербия и марганца методом пиролиза экстрак тов // Хим. технология. – 2009. – Т. 10, № 6. – С.350–354.
Стеблевская Н.И., Медков М.А., Белобелецкая М.В., Добридень С.П. На 6.
норазмерные композиты на основе оксидов металлов // Вестн. ДВО РАН. – 2009. – № 2. – С. 18–19.
Стеблевская Н.И., Медков М.А., Добридень С.П. Экстракция комплексных 7.
соединений европия с -дикетонами и глицином // Хим. технология. – 2008. – Т.9, № 12. – С. 635–638.
Стеблевская Н.И., Медков М.А., Соппа И.В. Экстракция европия из нит 8.
ратных растворов в присутствии трис(гидроксиметил)аминометана и ис следование продуктов пиролиза экстрактов // Журн. неорган. химии. – 2008. – Т. 53, № 4. – С. 701–704.
Стеблевская Н.И., Медков М.А., Батырбаева Н.В., Куриленко Л.Н. Экс 9.
тракция европия из нитратных растворов в присутствии полифункцио нальных органических соединений // Журн. неорган. химии. – 2007. – Т.
52, № 4. – С. 696–700.
10. Медков М.А., Стороженко П.А., Цирлин А.М., Стеблевская Н.И., Панин Е.С., Грищенко Д.Н., Кубахова Г.С. Покрытия из ZrO2 на волокнах SiC // Неорган. материалы. – 2007. – Т. 43, № 2. – С. 203–208.
11. Стеблевская Н.И., Медков М.А., Белобелецкая М.В., Смольков А.А. Жид костная экстракция в гидрометаллургии и технологии получения неорга нических материалов // Вестник ДВО РАН. – 2006. – № 5. – С. 38–46.
12. Стеблевская Н.И., Базрова В.А., Медков М.А., Грищенко Д.Н. Экстракция тербия смесями экстрагентов и исследование составов продуктов пиролиза экстрактов // Хим. технология. – 2004. – № 4. – С. 32–35.
13. Стеблевская Н.И., Грищенко Д.Н., Медков М.А., Кайдалова Т.А. Исследо вание экстракции висмута из тиоционатных растворов и состава продуктов пиролиза экстрактов // Хим. технология. – 2003. – № 7. – С. 19–22.
14. Стеблевская Н.И., Грищенко Д.Н., Медков М.А., Карасев В.Е. Экстракция европия из хлоридных растворов хлоридом триалкилбензиламмония в при сутствии -дикетонов // Хим. технология. – 2002. – № 4. – С. 23–28.
15. Стеблевская Н.И., Смольков А.А., Белобелецкая М.В., Медков М.А., Хар ламова Л.Г. Экстракция серебра из тиомочевинных и роданидных раство ров // Вестник ДВО РАН. – 2002. – № 4. – С. 36–41.
16. Cтеблевская Н.И., Грищенко Д.Н., Медков М.А., Карасев В.Е. Экстрак ция европия смесями роданида триалкилбензиламмония и нейтральных экстрагентов из роданидных растворов // Хим. технология. – 2001. – № 3. – С. 17– 21.
17. Стеблевская Н.И., Грищенко Д.Н., Медков М.А., Смольков А.А. Экстрак ция висмута хлоридом триалкилбензиламмония из хлоридных растворов в присутствии дибензоилметана, ацетилацетона, метилгексилкетона и окта нола // Журн. неорган. химии. – 2000. – Т. 45, № 10. – С. 1756–1758.
18. Медков М.А., Стеблевская Н.И., Смольков А.А. Влияние модификаторов на экстракцию металлов хлоридом триалкилбензиламмония // Журн. неор ган. химии. – 2000. – Т. 45, № 3. – С. 552–555.
19. Стеблевская Н.И., Медков М.А., Харламова Л.Г. Экстракция роданидных комплексов серебра трибутилфосфатом // Журн. неорган. химии. – 2000. – Т. 45, № 1. – С. 148–150.
20. Медков М.А., Стеблевская Н.И.. Смольков А.А., Шумилина Е.В., Желез нов В.В. Экстракция висмута диаминами из хлоридных растворов // Журн.
неорган. химии. – 1997. – Т. 42, № 8. – С. 1405–1408.
21. Стеблевская Н.И., Медков М.А., Харламова Л.Г. Экстракция серебра из хлоридно-тиокарбамидных растворов // Журн. неорган. химии. – 1995. – Т.
40, № 8. – С. 1595–1397.
22. Стеблевская Н.И., Медков М.А., Железнов В.В., Земскова Л.А. Экстракция фторокомплексов циркония, гафния и железа из сульфатных и фторидных растворов // Журн. прикл. химии. – 1993. – Т. 66, № 9. – С. 2115–2118.
23. Медков М.А., Стеблевская Н.И., Славутская Е.В. Экстракция комплексов серебра с тиомочевиной из сульфатохлоридных растворов // Журн. неор ган. химии. – 1993. –Т. 38, № 3. – С. 548–549.
24. Медков М.А., Стеблевская Н.И., Смольков А.А., Железнов В.В., Павлова Г.С. Экстракция металлов алифатическими аминами и трибутилфосфатом в присутствии октилового спирта // Журн. неорган. химии. – 1993. – Т. 38, № 2. – С. 382–384.
25. Панин Е.С., Стеблевская Н.И., Садиков Г.П., Бутман Л.А. Кристаллическая структура -дикетоната европия // Журн. неорган. химии. – 1992. – Т. 37, № 2. – С. 356–359.
26. Стеблевская Н.И., Медков М.А., Железнов В.В. Экстракция цинка (II) и железа (III) тетраоктилалкилендиаминами из сульфатохлоридных раство ров // Журн. неорган. химии. – 1990. – Т. 35, № 11. – С. 2987–2990.
27. Стеблевская Н.И., Медков М.А., Железнов В.В., Смольков А.А. О меха низме подавления экстракции металлов с увеличением их концентрации // Журн. неорган. химии. – 1990. – Т. 35, № 11. – С. 2965–2970.
28. Медков М.А., Стеблевская Н.И., Смольков А.А., Железнов В.В. Экстрак ция металлов алифатическими аминами в присутствии октилового спирта // Журн. неорган. химии. – 1990. – Т. 35, № 9. – С. 2416–2420.
29. Стеблевская Н.И., Медков М.А., Шумилина Е.В. Экстракция индия (III) алифатическими аминами из сульфатохлоридных растворов // Журн. неор ган. химии. – 1989. – Т. 34, № 7. – С. 1813–1816.
30. Медков М.А., Стеблевская Н.И., Шумилина Е.В., Каштаева В.Н. Экстрак ция индия (III) алифатическими аминами в присутствии метилгексилкето на // Журн. неорган. химии. – 1989. – Т. 34, № 9. – С. 2280–2283.
31. Карасев В.Е., Стеблевская Н.И. Спектроскопическое исследование гидро ксоантранилатов европия и тербия // Журн. неорган. химии. – 1988. – Т. 33, № 10. – С. 2252–2256.
32. Карасев В.Е., Стеблевская Н.И., Петроченкова Н.В. Полихелаты европия на основе 1,2,4,5-бензолтетракарбоновой кислоты // Коорд. химия. – 1988.
– Т. 14, № 10. – С. 1377– 1384.
33. Карасев В.Е., Стеблевская Н.И., Петроченкова Н.В., Лифар Л.И. Синтез и спектрально-люминесцентные свойства полихелатов европия с пиромел литовой кислотой и о-фенантролином // Журн. неорган. химии. – 1988. – Т.
33, № 8. – С. 1957–1960.
34. Кавун В.Я., Калиновская И.В., Карасев В.Е., Чернышев Б.Н.. Стеблевская Н.И. Изучение образования смешанных -дикетонатных комплексов евро пия методами ЯМР и люминесцентной спектроскопии // Журн. неорган.
химии. – 1987. – Т. 32, № 3. – С. 591-595.
35. Панин Е.С., Карасев В.Е., Стеблевская Н.И., Буквецкий Б.В. Кристалличе ская и молекулярная структура бис-трифенилфосфиноксид [1,3 –дифенил 1,3 пронандионо)] нитрата европия (III) // Коорд. химия. – 1985. – Т. 11, № 8. – С. 1127–1131.
36. Кавун В.Я., Сергиенко В.И., Костин В.И., Чернышев Б.Н., Стеблевская Н.И. Строение кристаллогидратов трифторацетатов самария, европия, эр бия и иттербия по данным ИК и ЯМР спектроскопии // Журн. неорган. хи мии. – 1985. – Т. 30, № 2. – С. 341–346.
37. Стеблевская Н.И., Карасев В.Е., Щелоков Р.Н. Координационныe со единения редкоземельных элементов с -дикетонами, нитратогруппой и фосфиноксидами // Журн. неорган. химии. – 1984. – Т. 29, № 9. – С. 2230– 2235.
38. Карасев В.Е., Карасева Э.Т., Стеблевская Н.И., Щелоков Р.Н. Зависимость спектрально-люминесцентных свойств смешанных соединений Eu (III) и Tb (III) от донорной активности нейтральных лигандов // Коорд. химия. – 1983. –Т. 9, № 10. – С. 1353–1357.
39. Карасев В.Е.. Стеблевская Н.И., Карасева Э.Т., Щелоков Р.Н. Соедине ния тетра--дикетонатов РЗЭ с дифенилгуанидином // Журн. неорган.
химии. – 1983. –Т. 28, № 4. – С. 867–870.
40. Карасев В.Е., Стеблевская Н.И., Щелоков Р.Н. Аддукты гексафторацетил ацетонатов РЗЭ с аминокислотами // Коорд. химия. – 1983. – Т. 9, № 2. – С.
199–204.
41. Карасев В.Е., Стеблевская Н.И., Щелоков Р.Н. Периодичность изменения температур плавления смешаннолигандных -дикетонатов редкоземельных элементов // Журн. неорган. химии. – 1982. – Т. 27, № 1. – С. 71–76.
42. Карасев В.Е., Стеблевская Н.И., Вовна И.В., Щелоков Р.Н. Спектроскопи ческое исследование карбоксилатодибензоилметанатов редкоземельных элементов // Журн. неорган. химии. – 1982. – Т. 27, № 4. –С. 900 – 906.
43. Карасев В.Е., Стеблевская Н.И., Щелоков Р.Н., Щукина И.В. Соединения тербия с антраниловой кислотой и нейтральным лигандами // Журн. неор ган. химии. – 1981. – Т. 26, № 2. – С. 350–356.
44. Карасев В.Е., Стеблевская Н.И., Щелоков Р.Н. Гексафторацетилацетонаты РЗЭ с аминокислотами // Коoрд. химия. – 1981. – Т.7, № 1. – С.147–148.
45. Карасев В.Е., Сигула Н.И., Карасева Э.Т., Стеблевская Н.И. Тетраацетил ацетонаты европия (III) // Коoрд. химия. – 1979. – Т. 5, № 9. – С. 1314– 1318.
46. Карасев В.Е., Стеблевская Н.И., Карасева Э.Е. Синтез и спектрально люминесцентные свойства тетракис-ацетилацетонатоевропиатов щелоч ных элементов и аммония // Коoрд. химия. – 1977. – Т. 3, № 12. – С. 1792– 1796.
Патенты:
1. Патент № 2368705 РФ, МПК 6 С 25 С 1/20. Способ извлечения золота или серебра из тиокарбамидных растворов / Медков М.А., Белобелецкая М.В., Стеблевская Н.И., Молчанов В.П., Вовна А.И. – Заявл. 09.01.2008.
Опубл. 27.09.2009. – Бюлл. № 27.
2. Патент № 2237092 РФ, МПК 7 С 22 В 11/00. Способ извлечения серебра из флотационных сульфидных концентратов / Стеблевская Н.И., Смоль ков А.А., Белобелецкая М.В., Медков М.А., Харламова Л.Г., Вовна А.И. – Заявл. 19.02.2003. Опубл. 27.09.2004. – Бюлл. № 27.
3. Патент № 2050324 РФ, МПК 6 С 01 G 1/00. Способ извлечения металлов из водных растворов / Смольков А.А., Стеблевская Н.И., Медков М.А., Славутская Е.В., Железнов В.В. – Заявл. 04.12.1991. Опубл. 30.12.1995. – Бюлл. № 35.
4. А. с. № 835122 СССР, МКИ 3 C 07 F 5/00. Ацетатодибензоилметанаты европия, проявляющие люминесцентные свойства / Карасев В.Е., Стеб левская Н.И., Щелоков Р.Н. – Заявл. 14.05.1979. Опубл. 02. 10. 1981г. – Бюлл. № 20.
5. А. с. № 801511 СССР, МКИ 3 С 07 F 5/00, C 09 K 11/00. Координацион ные соединения тербия с антраниловой кислотой и нейтральными лиган дами, проявляющие люминесцентные свойства / Карасев В.Е., Щелоков Р.Н., Стеблевская Н.И., Желонкина Н.Ф., Щукина И.В. – Заявл.
11.07.1979. Опубл. 23.02. 1981. – Бюлл. № 4.
Основные публикации в материалах конференций:
1. Steblevskaya N.I., Rudnev V.S., Medkov M.A., Belobeletskaya M.V. Eu2O3, Pt/SiO2 and Pt/TiO2/Ti nanocomposites and their catalytic properties // Modern materials and technologies 2009: Intern. Xth Russian-Chinese Symp. 5 - 8 oct.
2009, Khabarovsk, Russia: – Khabarovsk, 2009. – P. 499–504.
2. Стеблевская Н.И., Волкова Л.М., Медков М.А. Синтез TbMnO3 и EuFeO из экстракционных систем и исследование связи магнитных взаимодейст вий в них с кристаллической структурой // Харьковская нанотехнологи ческая ассамблея, 25-28 мая 2008 г., Харьков : сб. докл. – Харьков: ННЦ ХФТИ, 2008. – Т. 2. – С. 133–139.
3. Стеблевская Н.И.. Медков М.А., Добридень С.П., Белобелецкая М.В.
Применение экстракции для получения функциональных наноматериалов на основе оксидов металлов // I-ая научно-практическая конф. «Новые подходы в химической технологии и практика применения процессов экстракции», 12-15 мая 2009, Санкт-Петербург. – Апатиты: Кольский на уч. центр РАН, 2009. - С. 166-169.