Создание функциональных нанокомпозитов на основе оксидных матриц с упорядоченной пористой структурой
На правах рукописи
Лукашин Алексей Викторович СОЗДАНИЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ОКСИДНЫХ МАТРИЦ С УПОРЯДОЧЕННОЙ ПОРИСТОЙ СТРУКТУРОЙ Специальность 02.00.01 – неорганическая химия Специальность 02.00.21 – химия твердого тела
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук
Москва – 2009
Работа выполнена на факультете наук о материалах и кафедре неорганической химии химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова
Научный консультант: академик РАН, профессор, д.х.н.
Третьяков Юрий Дмитриевич Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова
Официальные оппоненты: академик РАН, профессор, д.ф.-м.н.
Иевлев Валентин Михайлович Воронежский государственный университет чл.-корр. РАН, профессор, д.х.н.
Гусаров Виктор Владимирович Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет) профессор, д.х.н.
Каргин Юрий Федорович Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН
Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии имени Н.С. Курнакова РАН
Защита состоится “4” декабря 2009 года в 1500 на заседании диссертационного совета Д 501.002.05 при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы, дом 1, строение 73 (лабораторный корпус Б), факультет наук о материалах МГУ, ауд. 235.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.
Автореферат разослан “” 2009 г.
Ученый секретарь диссертационного совета, к.х.н. Е.А. Еремина
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы Одно из важнейших направлений химического дизайна современных материалов связано с решением проблемы получения наноструктур с заданными характеристиками и создания функциональных наноматериалов на их основе.
Дополнительной проблемой является метастабильность фаз в нанокристаллическом состоянии. Это связано со значительным увеличением удельной поверхности частиц по мере уменьшения их линейных размеров, приводящим к возрастанию химической активности соединения. Для решения этой проблемы широко применяют подход, связанный с получением нанокомпозитных материалов, в том числе наночастиц, заключенных в химически совместимую с ними матрицу, что позволяет избежать агрегации наночастиц, защитить их от внешних воздействий (например, от окисления кислородом воздуха) и существенно облегчить практическое применение ряда уникальных материалов.
Основной метод синтеза нанокомпозитов включает получение свободных наночастиц с последующим их включением в инертную матрицу, причем для получения наночастиц требуемой морфологии с узким распределением по размеру, как правило, используют метод синтеза в коллоидных нанореакторах. Такой подход относительно прост, но накладывает серьезные ограничения на возможности выбора матрицы, поскольку в качестве последней, как правило, используют органические полимерные соединения, не отличающиеся высокой термической устойчивостью и не всегда обладающие необходимыми физическими свойствами (например, высокой оптической прозрачностью). Кроме того, этот подход не позволяет в полной мере исключить процессы агрегации наночастиц. Существенным недостатком метода также является невозможность получения нанокомпозитов с упорядоченным расположением наночастиц в матрице, что существенно ограничивает получение материалов с уникальными свойствами, достижимыми только в случае высокоупорядоченных систем (например, систем с кросс-корреляцией магнитных, электрических и оптических свойств).
В связи с этим особый интерес представляет разработка методов формирования нанокомпозитов, образованных с использованием пространственно-упорядоченных наноструктур. Как правило, такие структуры необходимы для создания различных классов функциональных материалов, а в качестве нанофазы могут выступать ферро и ферримагнетики, металлы, полупроводники, диэлектрики и т.д. В частности, создание устройств хранения информации со сверхвысокой плотностью записи (свыше 100 Гбит/см2) требует получения композитов на основе упорядоченных массивов одномерных (нитевидных) ферромагнитных наночастиц с параллельной или перпендикулярной ориентацией относительно поверхности матрицы.
Одним из решений данной проблемы является предлагаемый в настоящей работе метод синтеза нанокомпозитов, основанный на прямом формировании наноструктур в объеме матрицы в процессе ее химической модификации. В этом случае матрица должна содержать структурные пустоты (поры), которые могут быть заполнены соединениями, последующая модификация которых приводит к формированию наночастиц в этих пустотах. Другими словами, стенки пор должны ограничивать зону протекания реакции с участием внедренных в них соединений, т.е.
поры выступают в роли твердофазных нанореакторов. Очевидно, что выбирая соединения с различной формой структурных пустот, можно осуществлять синтез наноструктур с различной морфологией. Если такие пустоты упорядочены, то появляется возможность получения пространственно-упорядоченных нанокомпозитов. Предлагаемый подход позволяет не только избежать недостатков, свойственных методам получения свободных наночастиц в коллоидных нанореакторах с последующим инкорпорированием в инертную матрицу, но и непосредственно контролировать параметры наночастиц в матрице на стадии их формирования и изменять эти параметры в процессе эксплуатации материала.
Работа выполнена при финансовой поддержке Федерального агентства по науке и инновациям (гос. контракты №№ 02.513.11.3194, 02.513.11.3352 и 02.513.11.3120), Российского фонда фундаментальных исследований (гранты 00-03 32579-а, 06-03-33052-а, 06-03-08157-офи, 06-03-89506-ННС_а, 09-03-01123-а), Российской академии наук (в рамках программы Президиума РАН №8 “Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов”), программы грантов Президента РФ для поддержки молодых российских ученых (гранты МК 2274.2003.03, МК-973.2005.03, МК-5284.2007.3) и Ведущих научных школ (гранты НШ-4674.2006.3, НШ-1118.2008.3), Минобразования РФ (проект № 203.01.02.001), ГНТП “Университеты России” (грант УР.06.02.001), ФЦП “Интеграция науки и высшего образования России на 2002-2006 годы” (проект ИО-387).
Цель и задачи работы Цель работы состоит в разработке фундаментальных основ направленного синтеза пространственно-упорядоченных наноструктур и функциональных нанокомпозитов на их основе.
Для достижения этой цели решались следующие задачи:
- cинтез нанокомпозитов методами химической модификации слоистых и пористых матриц;
- выявление влияния структуры матрицы, формы и диаметра пор, количества интеркалированных реагентов и параметров их химической модификации на состав, распределение по размерам, морфологию и анизотропию формирующихся наноструктур;
- установление корреляции между микроструктурой нанокомпозитов и их функциональными свойствами;
- выявление взаимосвязи функциональных свойств нанокомпозитов со структурой и составом исходных матриц, а также условиями их химической модификации.
Объекты и методы исследования Для решения поставленных задач в качестве объектов исследования были выбраны важнейшие классы функциональных нанокомпозитов, включая магнитные, оптически-активные и каталитически-активные материалы на основе металлических (Fe, Co, Ni, Cu, Pt, Pd и др.), оксидных (-Fe2O3, Fe3O4, ZnO и др.) и других (PbS, CdS, CdSe, ZnSe, соединения РЗЭ и др.) наноструктур, что связано с большой практической значимостью таких материалов.
Для получения нанокомпозитов был предложен и успешно реализован новый метод синтеза, основанный на использовании в качестве матриц твердофазных соединений (нанореакторов), обладающих 0D, 1D или 2D структурными пустотами различной топологии, с последующей их химической модификацией. В работе были использованы следующие типы матриц: цеолиты FAU- и MFI-типа (0D и 1D), мезопористый диоксид кремния (1D), мезопористые алюмосиликаты (1D), пористый оксид алюминия (1D) и слоистые двойные гидроксиды (2D). Такой выбор нанореакторов позволил контролируемо и с высоким выходом получать нанокомпозиты на основе низкоразмерных наноструктур с широким набором характерных размеров, практически полностью перекрывающих весь “нанодиапазон” (от атомных цепей в каналах цеолитов и одномерных кристаллов диаметром в параметра элементарной ячейки до нанонитей диаметром 100-200 нм).
Исследование исходных матриц и полученных на их основе нанокомпозитов проводили с использованием следующих физико-химических методов:
- просвечивающая и сканирующая электронная микроскопия, дифракция электронов;
- рентгенофазовый анализ, малоугловое рассеяние рентгеновского излучения;
- SQUID-магнетометрия;
- мессбауэровская спектроскопия;
- ЯМР и ЭПР спектроскопия;
- малоугловое рассеяние нейтронов и дифракция поляризованных нейтронов;
- УФ-, видимая и ИК-спектроскопия;
- люминесцентная спектроскопия;
- исследование поверхностных свойств;
- исследование каталитических свойств;
- дифференциально-термический и термогравиметрический анализ;
- количественный химический анализ (в т.ч. атомно-эмиссионный и масс спектроскопический).
Достоверность и обоснованность результатов обеспечена проведением комплексных исследований различных классов функциональных нанокомпозитов, полученных на основе матриц различной размерности, с использованием современных взаимодополняющих физико-химических методов диагностики и статистической обработки, а также сопоставлением экспериментальных данных с теоретическими оценками и результатами моделирования.
Научная новизна 1. Разработан новый метод синтеза функциональных нанокомпозитов, основанный на получении наноструктур в пористых матрицах методом химической модификации соединений переходных металлов, вводимых в упорядоченную систему нуль-, одно- или двумерных структурных пустот пористых матриц, выступающих в качестве твердофазных нанореакторов. Этот метод сочетает простоту химических способов матричной изоляции наночастиц с возможностью получения низкоразмерных и пространственно-упорядоченных наноструктур, характерной для синтеза в нанореакторах. Преимущества предложенного и успешно реализованного метода синтеза в твердофазных нанореакторах:
- контроль размера и формы наночастиц (0,5-200 нм);
- управление анизотропией наночастиц (коэффициент анизотропии до 1000);
- возможность получения упорядоченных массивов наночастиц (одно-, двух- и трехмерное упорядочение с периодом повторяемости 1-500 нм);
- предотвращение агрегации наночастиц и защита их от внешних воздействий;
- механическое закрепление наночастиц в матрице;
- отсутствие стадии внедрения наночастиц в матрицу.
2. Предложен новый подход к созданию нанокомпозитов с заданным содержанием нанофазы, основанный на использовании матриц с контролируемым зарядом пор. Варьирование заряда позволяет управлять количеством противоионов (катионов или анионов, в т.ч. заряженных комплексов металлов), вводимых на стадии синтеза прекурсоров, и тем самым задавать содержание вещества в нанокристаллическом состоянии, образующегося при химической модификации прекурсоров.
На базе такого подхода созданы различные классы нанокомпозитов (магнитные, полупроводниковые, оптически- и каталитически-активные) с использованием слоистых двойных гидроксидов (положительный заряд матрицы) и мезопористых алюмосиликатов (отрицательный заряд матрицы). Показано, что изменение заряда матрицы позволяет не только контролировать содержание нанофазы в композите, но и позволяет управлять размером и морфологией образующихся в ходе синтеза в матрице наноструктур.
3. Разработан новый метод синтеза упорядоченных массивов одномерных наноструктур, основанный на использовании матриц с упорядоченной системой одномерных пор. Показано, что варьирование диаметра пор и параметров химической модификации позволяет управлять анизотропией получаемых в ходе синтеза наноструктур. Данный метод был с успехом использован для получения магнитных нанокомпозитов на основе нитевидных наночастиц металлов и оксидов в матрицах мезопористого диоксида кремния, пористого оксида алюминия и цеолитов.
Полученные нанокомпозиты являются перспективными материалами для использования в качестве носителей информации со сверхвысокой плотностью записи.
4. Предложен новый подход, позволяющий существенно повысить заполнение мезопористых матриц прекурсорами, заключающийся во введении комплексов металлов в гидрофобную или гидрофильную часть мицелл композита темплат/матрица. На примере синтеза никельсодержащего нанокомпозита на основе мезопористого диоксида кремния было показано, что анионные и нейтральные комплексы интеркалируются в гидрофильную часть мицелл, что ведет к последующему встраиванию никеля в стенки мезопористого диоксида кремния, в то время как катионные комплексы интеркалируются в гидрофобную часть мицелл, что приводит к образованию анизотропных нитевидных наночастиц. На примере железо и кобальтсодержащих нанокомпозитов показано, что при получении анизотропных нитевидных наноструктур в матрице мезопористого диоксида кремния наилучшие результаты достигаются с использованием карбонилов металлов, интеркаляция которых происходит в гидрофобную часть мицелл.
5. Впервые разработаны методы получения нанокомпозитов ZnO/SiO2 с высоким содержанием нанофазы ZnO (до 20 мас. %), основанные как на прямом введении гидрофобного комплекса цинка в гидрофобную часть мицеллы жидкокристаллического темплата на начальной стадии синтеза нанокомпозитов, так и на синтезе наночастиц оксида цинка в матрице мезопористого SiO2 путем пропитки системы “SiO2/темплат” раствором цинксодержащего комплекса. Полученные нанокомпозиты обладают высокой интенсивностью излучения в УФ-области.
6. Предложен новый метод синтеза нанокомпозитов на основе мезопористого диоксида кремния, заключающийся во внедрении в поры наночастиц из коллоидного раствора. Такой подход позволяет получить нанокомпозиты на основе соединений, которые сложно синтезировать непосредственно в порах, и в то же время добиться пространственного упорядочения наночастиц в композите.
7. Впервые показана возможность синтеза нанокомпозитов с использованием метода обратимой деструкции слоистых двойных гидроксидов на отдельные гидроксидные слои с последующей самосборкой, в процессе которой происходит захват наночастиц из коллоидного раствора в межслоевое пространство. Данный подход был использован для получения оптически-активных нанокомпозитов как на основе изотропных наночастиц PbS, так и на основе более сложных наноструктур EuF3/триоктилфосфиноксид типа “ядро/оболочка” в матрице слоистых двойных гидроксидов.
Практическая значимость работы В настоящей работе разработан новый универсальный метод получения наноматериалов, основанный на использовании твердофазных матриц с упорядоченной пористостью в качестве твердофазных нанореакторов. Данный подход позволяет получать широкий класс функциональных нанокомпозитов на основе наночастиц с контролируемыми размерами, морфологией, анизотропией и высокой степенью упорядочения в инертной матрице. При этом матрица оказывает стабилизирующее действие, предотвращая агрегацию наночастиц и защищая их от внешних воздействий. Это позволяет создавать наноматериалы, обладающие уникальным комплексом функциональных свойств, характерных только для высокоорганизованных массивов упорядоченных наночастиц с узким распределением по размеру.
Так, например, получены магнитные нанокомпозиты на основе упорядоченных массивов нитевидных наночастиц металлов, обладающие высокой коэрцитивной силой (300 Э) при размере единичного магнитного элемента менее 100 нм, что делает их перспективными для использования в качестве среды хранения информации со сверхвысокой плотностью записи. При этом имеется возможность получения пленочных композитов с параллельной или перпендикулярной ориентацией пор относительно подложки, что является необходимым условием для создания таких систем хранения информации. Полученные оптически-активные нанокомпозиты ZnO/SiO2 обладают высокой интенсивностью фотолюминесценции в УФ-области (IУФ/Iвид 200), что позволяет использовать их в качестве перспективных источников УФ-излучения. Кроме того, нанокомпозиты ZnO/SiO2 имеют высокую каталитическую активность в реакциях конверсии метанола. Нанокомпозиты Pt/СДГ имеют каталитическую активность, в 10-50 раз превосходящую активность металлической платины (“платиновой черни”) в реакциях окисления угарного газа, углеводородов и спиртов, что свидетельствует о перспективности использования таких нанокомпозитов в качестве катализаторов дожига выхлопных и промышленных газов.
Настоящая работа имеет важное прикладное значение и связана с одной из критических технологий Российской Федерации - “Нанотехнологии и наноматериалы”. Часть проведенных исследований выполнена по заказу Российского агентства по науке и инновациям в рамках Федеральных целевых программ “Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники на 2002-2006 годы” и “Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007- годы” и легла в основу государственных контрактов № 02.434.11.2022 “Разработка новых методов получения нанокомпозитных материалов, основанных на использовании твердофазных нанореакторов”, № 02.513.11.3194 “Разработка пространственно упорядоченных композиционных наносистем с контролируемой морфологией, допускающих возможность записи и хранения информации с плотностью более 100 Гбит/см2”, № 02.513.11.3352 “Разработка новых поколений пространственно-упорядоченных и самоподобных нанокристаллических материалов и нанокомпозитов и изучение закономерностей формирования их мезоструктуры методами синхротронного рассеяния”. Выполненные разработки прошли стадию проблемно-ориентированных поисковых исследований;
подготовлены технические задания на выполнение опытно-конструкторских работ.
На способ получения магнитных нанокомпозитных материалов с упорядоченной структурой получен патент на изобретение (№ 2322284, бюллетень ФИПС № 11 от 20.04.2008).
Результаты работы легли в основу курса лекций “Функциональные наноматериалы”, читаемого автором для студентов старших курсов и аспирантов факультета наук о материалах и химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.
Личный вклад автора В диссертации представлены результаты исследований, выполненных лично автором или под его непосредственным руководством в период с 1998 по 2009 г. на факультете наук о материалах и кафедре неорганической химии химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова.
Личный вклад автора в настоящую работу состоит в постановке задач, разработке экспериментальных методик, непосредственном проведении экспериментов, обработке, анализе и обобщении полученных результатов. Часть эксперимента выполнена в рамках дипломных работ студентов факультета наук о материалах МГУ под руководством автора, кандидатской диссертации А.А. Елисеева, соруководителем которой являлся автор, а также кандидатских диссертаций А.С. Вячеславова и К.С.
Напольского. Большое влияние на формирование концепции настоящей работы оказал научный консультант - академик РАН, д.х.н. Ю.Д. Третьяков.
Апробация работы Результаты работы были представлены на следующих научных конференциях и семинарах: Materials Research Society Meetings (1998 MRS Fall Meeting, Boston, USA;
1999 MRS Fall Meeting, Boston, USA;
2000 MRS Spring Meeting, San-Francisco, USA;
2000 MRS Fall Meeting, Boston, USA;
2003 MRS Fall Meeting Boston, USA;
MRS 2006 Fall Meeting, Boston);
II, III, IV, VI и VII Всероссийские семинары “Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении” (Воронеж 1999, Воронеж 2000, Астрахань 2002, Астрахань 2006, Воронеж 2007);
VII and VIII Europian Conference on Solid State Chemistry (Madrid, Spain 1999;
Oslo, Norway 2001);
102nd Annual Meeting of American Ceramic Society (St. Louis, USA 2000);
Международная конференция “Функциональные градиентные материалы и поверхностные слои” (Киев, Украина 2000);
International Conference on Solid State Chemistry 2000 and 2006 (Prague, Czech Republic 2000;
Prague, Czech Republic 2006);
4 th and 6-th Steinfurter-Keramic-Seminar (Steinfurt, Germany 2000;
Steinfurt, Germany 2002);
Международный симпозиум по интеркаляционным соединениям (Москва 2001);
3-я Международная конференция “Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии” (С.-Петербург 2001);
Euro-Asian Symposium “Trends in Magnetism” (Ekaterinburg 2001);
11th International Symposium on Intercalation Compounds (Moscow 2001);
NATO Advanced Research Workshop “Magnetic resonance in colloid and interface science” (St. Petersburg 2001);
International workshop on nanostructured magnetic materials and their applications (Gebze, Turkey 2001);
Международная конференция “Физико-химические процессы в неорганических материалах” (Кемерово 2001);
школа-семинар “Нелинейные процессы в дизайне материалов” (Воронеж, 2002);
Fifth ISTC Scientific Advisory Committee Seminar “Nanotechnologies in the area of physics, chemistry and biotechnology” (St. Petersburg 2002);
Europеan Materials Research Society Meetings (E MRS Spring Meeting 2002, Strasbourg, France;
E-MRS Spring Meeting 2003, Strasbourg, France;
E-MRS Spring Meeting 2004, Strasbourg, France;
E-MRS Spring Meeting 2005, Strasbourg, France;
E-MRS Spring Meeting 2006, Nice, France;
E-MRS Spring Meeting 2007, Strasbourg, France;
E-MRS Spring Meeting 2008, Strasbourg, France;
E-MRS Fall Meeting 2008, Warsaw, Poland 2008;
E-MRS Spring Meeting 2009, Strasbourg, France);
VIII International Conference on Electroceramics (Rome, Italy 2002);
International Conference “Trends in Nanotechnology TNT-2002” (Santiago, Spain 2002);
VIII Всероссийское совещание “Высокотемпературная химия силикатов и оксидов” (С. Петербург 2002);
NATO Advanced Research Workshop “Frontiers in molecular science and technology of nanocarbon, nanosilicon and biopolymer integrated nanosystems” (Ilmenau, Germany 2003);
International conference on magnetism (Rome, Italy 2003);
9th European Conference on Solid State Chemistry (Stuttgart, Germany 2003);
Всероссийская конференция “Новые направления в современной химии” (С.-Петербург 2003);
International Workshop on High-Temperature Superconductors and Novel Inorganic Materials Engineering MSU-HTSC VII (Moscow 2004);
EcerS Topical Meeting “Nanoparticles, Nanostructures and Nanocomposites” (St. Petersburg 2004);
7th International Conference on Nanostructured Materials (Wiesbaden, Germany 2004);
Joint European Magnetic Symposia 2004 (Dresden, Germany 2004);
International Symposium on Micro- and Mesoporous Mineral Phase (Rome, Italy 2004);
1-я Всероссийская конференция по наноматериалам “НАНО-2004” (Москва 2004);
3 International Conference on Materials for Advanced Technologies (Singapore 2005);
International Conference on Surfaces, Coatings and Nanostructured Materials (Aveiro, Portugal 2005);
10th European Conference on Solid State Chemistry (Sheffield, UK 2005);
International Conference on Nanoscience and Technology ICNT-2006 (Basel, Switzerland 2006);
International Conference on Magnetism (Kyoto, Japan 2006);
International Conference on Nanoscale Magnetism (Istanbul, Turkey 2007);
International Conference on Materials for Advanced Technologies ICMAT-2007 (Singapure 2007);
XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Москва 2007);
Moscow International Symposium of Magnetism (Москва 2008);
Международный форум по нанотехнологиям (Москва 2008);
MATERIALICA 2008 Ceramic Conference “Advanced Ceramics for Future Applications” (Munich, Germany 2009);
Trends in Nanoscience 2009 (Irsee, Germany 2009).
За отдельные части работ, составляющих основу данной диссертации, автор был удостоен Премии им. И.И. Шувалова (2004 г.), а также Золотой медали РАН для молодых ученых (1999 и 2002 гг.) по Отделению химии и наук о материалах РАН.
Публикации По результатам проведенных исследований опубликовано более 150 работ, в том числе 49 статей в рецензируемых российских и международных журналах.
Объем и структура работы Диссертационная работа изложена на 278 страницах машинописного текста, иллюстрирована 209 рисунками и 32 таблицами. Список цитируемой литературы содержит 348 ссылок. Работа состоит из введения, трех глав (литературный обзор, экспериментальная часть, результаты и их обсуждение), заключения, выводов и списка цитируемой литературы.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении кратко обоснована актуальность работы, сформулирована цель, показаны научная новизна и практическая значимость работы, обозначены основные этапы исследования.
Первая глава посвящена обзору литературы, в котором рассмотрены свойства веществ в нанокристаллическом состоянии, описаны различные методы синтеза нанокомпозитных материалов, проведено их сравнение. Часть обзора посвящена получению и свойствам различных пористых и слоистых матриц, а также анализу возможности их использования в качестве исходных веществ для синтеза наноструктур и нанокомпозитов.
Вторая глава содержит описание предложенных и реализованных нами экспериментальных методик синтеза нанокомпозитов, основанных на использовании в качестве матриц твердофазных соединений (нанореакторов), обладающих нуль-, одно- или двумерными структурными пустотами различной топологии, с последующей их химической модификацией (рис. 1). В работе использованы разные типы матриц с различным характером упорядочения пор: цеолиты FAU- и MFI-типа, мезопористый диоксид кремния, мезопористые алюмосиликаты, пористый оксид алюминия, слоистые двойные гидроксиды (табл. 1).
Метод синтеза нанокомпозитов основан на введении (интеркалировании) различных соединений в пористую структуру матрицы с последующей их химической модификацией. При этом реакционная зона ограничена стенками пор, что создает условия для синтеза нанофазы, сходные с условиями синтеза в низкоразмерных нанореакторах.
Одними из самых распространенных веществ с упорядоченной пористостью являются цеолиты, которые насчитывают более 180 структурных типов. В этих структурах, как правило, присутствует несколько типов структурных пустот различной формы с размерами до 2 нм, стенки которых представляют собой ажурный каркас, образованный тетраэдрами SiO4 и AlO4, соединенными через вершины.
Синтез в коллоидных нанореакторах Химическая Введение Полимеризация модификация мономера Коллоидный Нанокомпозит Коллоидный раствор раствор мицелл наночастиц (коллоидный нанореактор) Синтез в твердофазных нанореакторах Введение Химическая прекурсора модификация в матрицу Пористая матрица Нанокомпозит (твердофазный нанореактор) Рис. 1. Схемы синтеза нанокомпозитов.
Таблица 1.
Типы и характеристики твердофазных матриц с упорядоченной пористостью, использованных для синтеза нанокомпозитов Характер Расстояние Размер Матрица упорядочения пор Нанофаза между пор, нм (размерность) порами, нм 0D FAU-цеолит FeOx ~1 ~0, 1D MFI-цеолит Fe, Co ~0,5 ~0, Fe, Co, Ni, Fe2O3, ZnO, 1D Мезопористый SiO2 2-20 1- CdSe Мезопористые 1D Fe, Co, Ag 2-8 2- алюмосиликаты 1D Пористый Al2O3 Ni, Co, Cu, Pt, Pd 20-200 50- Fe, Co, Ni, Pt, Fe2O3, Слоистые двойные 2D Fe3O4, PbS, CdS, ZnS, 1-10 ~ гидроксиды (СДГ) EuF3, Ln(pic)x В качестве модельных матриц с 0D системой пор был выбран цеолит структурного типа FAU (Y-цеолит), характеризующийся сферическими полостями диаметром 1,2 и 0,7 нм, а также “окнами” размером 0,8 нм между полостями диаметром 1,2 нм;
а в качестве матриц с 1D системой пор – цеолит структурного типа MFI (цеолит ZSM-5), имеющий систему протяженных пор диаметром 0,55 нм. Синтез цеолитов проводили гидротермальной обработкой гелей, содержащих источники кремния (тетраэтоксисилан или гидратированный диоксид кремния) и алюминия (изопропилат алюминия или алюминат натрия), в щелочной среде в присутствии четвертичных аминов в качестве структурно-определяющего агента.
Для получения железо- и кобальтсодержащих нанокомпозитов проводили интеркаляцию катионов Fe3+ и Co2+ методом катионного обмена из растворов солей или внедрение карбонилов металлов (Fe(CO)5, Co2(CO)8) с последующей химической модификацией (восстановление катионов или термическое разложение карбонилов в токе водорода при 250-700°С).
Так как размеры пор в цеолитах не превышают 2 нм, то в качестве модельной матрицы с 1D системой пор с размерами более 2 нм был выбран мезопористый диоксид кремния, относящийся к семейству мезопористых молекулярных сит, особенностью которых является высокоупорядоченная система пор с очень узким распределением по размерам.
Мезопористый SiO2 синтезируют с использованием темплатного метода, суть которого заключается в гидролизе тетраэтоксисилана (TEOS) в присутствии органического темплата (шаблона). В качестве темплата используют поверхностно активные вещества, образующие жидкокристаллические фазы с кубической, цилиндрической или ламеллярной структурой. Удаление темплата приводит к образованию полостей такого же размера и формы, как органическая мицелла;
в результате формируется высокоупорядоченная структура пор, полностью повторяющая структуру темплата, причем размер пор может варьировать от 2 до нм. Особый интерес представляют цилиндрические структуры с гексагональной плотнейшей упаковкой пор, длина которых может достигать сотен микрометров (размер кристаллитов), а диаметр можно варьировать от 2 до 20 нм.
В настоящей работе мезопористый диоксид кремния с упорядоченной системой цилиндрических пор различного диаметра получали гидролизом тетраэтоксисилана в водно-спиртовом растворе в присутствии темплата – н-алкилтриметиламмоний бромидов CnH2n+1N(CH3)3Br (СnTMABr) с различной длиной углеводородной цепи (n = 12, 14, 16, 18). Для дополнительного увеличения диаметра пор вводили 1,3,5 триметилбензол, который захватывается гидрофобной частью мицелл, увеличивая их размер. В результате был получен мезопористый диоксид кремния с диаметром пор от 2,5 до 5,5 нм. Пленки мезопористого диоксида кремния с порами, ориентированными параллельно поверхности, получали методом нанесения на вращающуюся подложку Si (100), покрытую слоем карбида кремния.
Магнитные нанокомпозиты на основе железа, кобальта и никеля в матрице мезопористого диоксида кремния получали методом внедрения комплексов металлов (Fe(CO)5, Сo2(CO)8, Fe(acac)3, Ni(acac)2, Fe(citr), [Ni(citr)]–, [Ni(HOC2H4NH2)3]2+ и др.) в гидрофобную или гидрофильную часть мицелл композита “SiO2/темплат”.
Химическую модификацию композитов проводили восстановлением в токе водорода или УФ-облучением с последующей кристаллизацией в токе водорода при 250-700°С.
Нанокомпозиты на основе оксидов железа получали окислением предварительно восстановленного мезопористого диоксида кремния с внедренным пентакарбонилом железа в токе кислорода при 200-400°С.
Оптически-активные нанокомпозиты на основе оксида цинка в матрице мезопористого диоксида кремния получали двумя методами: внедрением гидрофобного комплекса цинка (Zn(acac)2) в гидрофобную часть мицеллы композита “SiO2/темплат” и введением Zn(acac)2 в гидрофобную часть мицеллы жидкокристаллического темплата на начальной стадии синтеза мезопористого диоксида кремния с последующей поликонденсацией источника кремния (TEOS) вокруг мицеллы композита “темплат/комплекс Zn2+”. Химическую модификацию композитов проводили в токе кислорода при 400-700°С.
Для получения оптически-активных нанокомпозитов на основе селенидов кадмия и свинца использовали метод прямого внедрения наночастиц в поры.
Наночастицы CdSe и PbSе размером от 2 до 5 нм, стабилизированные олеиновой кислотой, получали взаимодействием олеатов кадмия (Cd(C17H35COO)2) и свинца (Pb(C17H35COO)2) с триоктилфосфинселенидом (TOPSe) в дифениловом эфире при температурах от 120 до 180°С. Наночастицы осаждали ацетоном и редиспергировали в гептане. Образовавшимся коллоидным раствором пропитывали мезопористый SiO2, полученный с использованием в качестве темплатов как н-алкилтриметиламмоний бромидов с различной длиной углеводородной цепи, так и неионного ПАВ – триблоксополимера Pluronic P123 ((HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)20H)).
Использование в качестве темплата триблоксополимера позволяет получить мезопористый диоксид кремния с диаметром пор 5,7 нм, характеризующийся большей толщиной стенок пор по сравнению с мезопористым SiO2, полученным с использованием темплатов на основе СnTMABr.
Аналогичный подход прямой интеркаляции наночастиц в поры был использован для получения магнитных нанокомпозитов на основе -Fe2O3.
Наночастицы -оксида железа диаметром 2-5 нм, стабилизированные олеиновой кислотой, получали термическим разложением Fe(CO)5 в диоктиловом эфире с последующим контролируемым окислением образующихся наночастиц железа с помощью триметиламин N-оксида ((CH3)3NO). Пропитку мезопористого SiO2, полученного с использованием триблоксополимера Pluronic P123, проводили раствором наночастиц -Fe2O3 в гептане.
Количество вводимых в пористую матрицу металлов можно контролировать, используя частично замещенный мезопористый диоксид кремния. Замещая часть катионов в матрице на катионы с большей или меньшей степенью окисления, можно получить мезопористые материалы, стенки пор которых будут нести избыточный заряд. Так, например, при замещении части атомов кремния (+4) на алюминий (+3) или ванадий (+5) матрица будет заряжена отрицательно или положительно, соответственно. Этот заряд определяется соотношением Si:Al (Si:V), которое легко поддается контролю при синтезе. В этом случае для компенсации избыточного заряда необходимо введение (интеркалирование) противоионов в поры. В качестве таких противоионов могут выступать различные анионы или катионы (в том числе анионные и катионные комплексы), последующая химическая модификация которых позволит получить необходимые наноструктуры. Предложенный подход позволит легко варьировать концентрацию реакционных центров в матрице и, соответственно, контролировать долю нанофазы.
Для исследования таких модельных матриц в работе были использованы мезопористые алюмосиликаты с различным содержанием алюминия (от 5 до 33%), синтез которых проводили гидротермальным методом с использованием в качестве темплата цетилтриметиламмоний бромида (С16H33(СH3)3NBr). Железо- и кобальтсодержащие магнитные нанокомпозиты получали методом катионного обмена или внедрением карбонилов металлов аналогично синтезу композитов на основе цеолитных матриц. Для получения серебросодержащих каталитически активных нанокомпозитов использовали метод катионного обмена с последующим восстановлением в токе водорода при температуре 300°С.
Для получения нанокомпозитов на основе матриц с 1D системой пор и размерами пор более 20 нм был выбран пористый оксид алюминия, формирующийся в виде пленок при электрохимическом окислении алюминия. Структура таких пленок может быть представлена как система упорядоченных пор с плотнейшей гексагональной упаковкой. При этом поры располагаются перпендикулярно поверхности подложки, а их диаметр, как и расстояние между соседними порами, можно варьировать в широких пределах подбором состава и концентрации электролита, а также параметров электрохимического окисления. Диаметр пор для синтезированных образцов пористого Al2O3 составлял от 20 до 200 нм, а расстояние между ними – от 50 до 500 нм. Длина пор соответствует толщине пленки, которая зависит от продолжительности электрохимического окисления и может составлять до сотен микрометров.
Синтез пористого оксида алюминия проводили методом двухстадийного анодного окисления полированных алюминиевых пластин в растворах различных электролитов (щавелевая кислота, серная кислота, ортофосфорная кислота и др.). Для варьирования размеров пор и расстояния между ними изменяли концентрацию и тип электролита, а также параметры электрохимического окисления (напряжение и сила тока);
в некоторых случаях для увеличения диаметра пор использовали дополнительную стадию травления оксидного слоя в растворах кислот. Для получения Ni-, Co-, Cu-, Pt- и Pd-содержащих нанокомпозитов на основе пористого оксида алюминия использовали метод электрохимического восстановления металла из растворов солей. Для этого пленку оксида алюминия отделяли от подложки, удаляли барьерный слой и на одну из сторон напыляли металлическое золото, которое выступало в роли электрода. Осаждение металлов проводили в потенциостатическом режиме из стандартных электролитов при комнатной температуре в течение 1-40 часов.
В качестве матриц с 2D системой пор были использованы слоистые двойные гидроксиды (СДГ). СДГ имеют состав M2+1-xM3+x(OH)2[(anionn-)x/n·mH2O], их структура состоит из положительно заряженных гидроксидных слоев (M2+1-xM3+x(OH)2)x+ и анионов, находящихся в межслоевом пространстве. Размер межслоевого пространства (расстояние между слоями) зависит от диаметра интеркалированных анионов и может варьировать от 0,3 до 8 нм. Метод синтеза нанокомпозитов заключается в химической модификации анионов, в качестве которых может выступать практически любой анионный комплекс. При этом реакционная зона ограничена гидроксидными слоями, что создает условия для синтеза нанофазы, сходные с условиями синтеза в двумерном нанореакторе.
Многие другие соединения (такие как глины, некоторые цеолиты, слоистые сульфиды и др.) также имеют слоистую структуру, однако только СДГ обладают рядом уникальных свойств, важных для направленного синтеза наноматериалов. С одной стороны, слоистая структура СДГ устойчива для очень широкого спектра катионов и анионов. С другой стороны, количество анионов, присутствующих в межслоевом пространстве СДГ, определяется соотношением M2+:M3+, которое легко поддается контролю при синтезе. Это позволяет получать СДГ заданного состава и, следовательно, варьировать концентрацию реакционных центров в матрице. Кроме того, в силу высокой скорости диффузии газов в межслоевом пространстве, термическое разложение СДГ протекает с сохранением мотивов слоистой структуры.
Это дает возможность проводить химические реакции с участием анионов межслоевого пространства при повышенных температурах (например, восстановление водородом, необходимое для получения магнитных нанокомпозитов) практически без разрушения матрицы, ограничивающей реакционную зону.
Для получения нанокомпозитов на основе слоистых двойных гидроксидов в качестве исходных реагентов были использованы анион-замещенные СДГ типа гидроталькита (Mg1-xAlx(OH)2[(CO3)x/2·mH2O], x = 0,1-0,33) с различным содержанием алюминия. Такой выбор связан с высокой химической устойчивостью Mg-Al матрицы, а также с ее диамагнитными свойствами и оптической прозрачностью в широкой области спектра. Кроме того, синтез гидроталькита прост в реализации и относительно дешев. Для получения наноматериалов на основе металлических наноструктур методом анионного замещения осуществляли обмен карбонат-ионов, присутствующих в межслоевом пространстве, на анионные комплексы соответствующих металлов. В некоторых случаях для получения анион-замещенных СДГ использовали метод обратимой дегидратации слоистых двойных оксидов (СДО):
T = 600oC Mg1-xAlx(OH)2[(CO3)x/2·mH2O] Mg1-xAlxO1+x/2 + (1+m) H2O + (x/2) CO n Mg1-xAlxO1+x/2 + (x/n) anion + (1+x/2+m) H2O Mg1-xAlx(OH)2[(anionn-)x/n·mH2O] + х OH Химическую модификацию полученных таким образом анион-замещенных СДГ проводили восстановлением в токе водорода при T=20-1100 oC. Для синтеза оксидных железосодержащих композитов исходные анион-замещенные железосодержащие СДГ или предварительно восстановленные образцы окисляли в токе воздуха или кислорода при Т = 350-1100оС.
Для получения полупроводниковых наноматериалов на основе сульфидов металлов подбирали такой анионный комплекс Pb, Cd или Zn, который проявлял способность к разложению с образованием сульфида. В качестве анионных комплексов нами предложено использовать соединения с тиосульфатом, тиоцианатом и диэтилдитиокарбаматом. Химическую модификацию анион-замещенных СДГ проводили путем термической обработки либо фотолиза под действием УФ излучения. Люминесцентные материалы на основе РЗЭ синтезировали интеркаляцией в СДГ пиколинатов и дипиколинатов тербия и европия.
Кроме того, в работе показана возможность получения нанокомпозитов методом обратимой деструкции СДГ на отдельные гидроксидные слои с последующей самосборкой, в процессе которой происходит захват наночастиц из раствора в межслоевое пространство. Деструкцию ПАВ-замещенного СДГ (Mg2Al(OH)6[(C12H25SO4)·mH2O]) осуществляли при взаимодействии с органическими неполярными растворителями с последующей заменой растворителя на содержащий необходимые коллоидные наночастицы полярный растворитель. Этот подход использован для получения нанокомпозитов PbS/СДГ и EuF3/СДГ, причем в случае с фторидом европия в межслоевое пространство СДГ были интеркалированы наноструктуры типа “ядро/оболочка” (EuF3/триоктилфосфиноксид).
В третьей главе представлены полученные экспериментальные результаты по синтезу нанокомпозитов, а также приведено их обсуждение.
Использование для синтеза матриц с 0D структурой пор позволяет получать сферические изотропные наночастицы, равномерно распределенные в объеме матрицы. На примере синтеза железосодержащих нанокомпозитов на основе FAU цеолита показана возможность получения магнитных кластеров размером ~0,9 нм, что соответствует среднему размеру структурных полостей цеолита. Использование железосодержащего прекурсора в виде пентакарбонила позволяет увеличить содержание железа в композите в 5 раз по сравнению с методом катионного обмена (с 2 до 10 мас. %). В обоих случаях железо находилось только в степенях окисления + и +3 (соотношение Fe2+:Fe3+ составляло от 0,5 до 10 в зависимости от условий синтеза), металлическое железо отсутствовало. При столь малых размерах кластеров все железо координируется либо с кислородом оксидной матрицы, либо с углеродом, образующимся при разложении пентакарбонила железа, и получить кластеры металлического железа практически невозможно. Согласно данным РФА, нанокомпозиты, полученные при температурах до 650оС, однофазны с набором рефлексов, соответствующих фазе FAU-цеолита. Увеличение температуры синтеза приводит к разрушению структуры цеолита и формированию рентгеноаморфной фазы. Согласно данным магнитных измерений, полученные нанокомпозиты представляют собой парамагнетики.
Для повышения температуры блокировки и создания магнитных нанокомпозитов, обладающих пространственным упорядочением магнитной фазы и высокой коэрцитивной силой, нами предложен подход, связанный с получением анизотропных наночастиц в матрицах с одномерной системой пор. В случае цеолитов в качестве таких матриц был выбран цеолит структурного типа MFI с одномерными каналами, на основе которого были получены железо- и кобальтсодержащие нанокомпозиты. Использование метода катионного обмена, как и в случае FAU цеолита, позволило достичь лишь 2 мас. % содержания металлов в композите, в то время как внедрение карбонилов кобальта и железа дало возможность повысить заполнение до 12 мас. %. В отличие от 0D-матриц, для которых степень заполнения пор прекурсором влияет на соотношение заполненных и незаполненных пустот, для 1D-матриц количество введенного прекурсора оказывает определяющее влияние на полноту (однородность) заполнения пор. В связи с этим для получения наноструктур с максимальным параметром анизотропии формы (для нитевидных наночастиц отношение длины к диаметру) необходимо обеспечить и максимальную степень заполнения. Действительно, формирование более анизотропных наночастиц наблюдается при использовании карбонилов металлов (длина частиц превышает нм при диаметре 0,55 нм), что подтверждено данными магнитных исследований.
Образцы нанокомпозитов на основе MFI-цеолита, полученные внедрением карбонила железа с последующим отжигом в токе водорода при 300-600оС, имеют температуру блокировки, сопоставимую или превышающую 300 K, т.е. проявляют ферромагнитные свойства уже при комнатной температуре, причем максимальная величина коэрцитивной силы при комнатной температуре (300 K) достигает 670 Э, а намагниченность насыщения - 0,33 э.м.е/г (табл. 2), что позволяет рассматривать такие композиты как потенциальные материалы для систем хранения информации.
Аналогичные результаты были получены и для кобальтсодержащих образцов, причем максимальное значение коэрцитивной силы составило 790 Э при значении намагниченности насыщения 1,97 э.м.е/г (табл. 2). Сравнение результатов, полученных для железо- и кобальтсодержащих нанокомпозитов, свидетельствует о предпочтительности использования кобальта для заполнения цеолитных матриц с целью получения магнитных материалов. Более высокая коэрцитивная сила кобальтсодержащих образцов связана с наличием только одной кристаллографической оси легкого намагничивания, а меньшая склонность кобальта к образованию оксидов и карбидов приводит к большей, по сравнению с железосодержащими образцами, намагниченности насыщения. Зависимость коэрцитивной силы от температуры синтеза носит нелинейный характер, достигая максимума при температуре синтеза 450оС для железосодержащих образцов и 300оC для кобальтсодержащих образцов (на рис. 2 представлена микрофотография железосодержащего композита). При низких температурах синтеза происходит формирование относительно коротких фрагментов магнитных нанонитей. С ростом температуры синтеза средняя длина нитей увеличивается (соответственно увеличивается и параметр анизотропии формы), достигая максимума при указанных выше температурах. Дальнейшее увеличение температуры приводит к фрагментированию нанонитей с нарушением их непрерывности (параметр анизотропии формы уменьшается) из-за встраивания катионов металла в каркас цеолита, а также частичного выхода магнитной фазы из пор.
Таблица 2.
Магнитные свойства нанокомпозитов на основе MFI-цеолита Fe/MFI Co/MFI Температура Коэрцитивная Намагниченность Температура Коэрцитивная Намагниченность синтеза, оС синтеза, оС сила, 300 К, Э насыщения, 300 K, сила, 300 К, Э насыщения, 300 K, э.м.е./г э.м.е./г 300 275 630±10 1,90±0, 130±10 0,10±0, 400 300 790±10 1,97±0, 500±10 0,33±0, 450 325 630±10 2,26±0, 670±10 0,28±0, 500 350 340±10 2,27±0, 450±10 0,26±0, 600 400 590±10 2,35±0, 240±10 0,15±0, Согласно данным РФА, все полученные нанокомпозиты на основе MFI-цеолита являются однофазными кристаллическими образцами с набором рефлексов, соответствующим MFI-фазе.
В отличие от FAU-цеолита в композитах на основе MFI-цеолита содержание металлов в нулевой степени окисления составляет до 15%.
Тем не менее очень малый диаметр пор в цеолите (0,55 нм) приводит к тому, что большая часть металла остается координирована с кислородом оксидной матрицы. Это негативно сказывается на магнитных свойствах композитов, в первую очередь на намагниченности насыщения (для теоретическая Рис. 2. Микрофотография (ПЭМ) металлических нанонитей намагниченность насыщения должна составлять нанокомпозита Fe/MFI-цеолит, о 14 и 20 э.м.е./г для железо- и кобальтсодержащих синтезированного при 450 С.
образцов, соответственно).
Для решения этой проблемы были синтезированы композиты на основе мезопористого диоксида кремния, диаметр пор которого существенно больше диаметра пор в цеолитах. Для получения нитевидных наночастиц в матрице мезопористого диоксида кремния необходимо было решить задачу гомогенного введения прекурсора в объем мезопор. Простейшим и наиболее распространенным способом является пропитка мезопористого SiO2 (после удаления темплата) раствором соединений металлов. Однако этот метод приводит к выходу прекурсора из пор при последующем отжиге и к формированию наночастиц на поверхности кристаллитов мезопористого диоксида кремния, а не в объеме мезопор. В связи с этим был предложен метод введения соединений металлов в гидрофобную или гидрофильную часть жидкокристаллической мицеллы композита “SiO2/темплат”.
Железосодержащие нанокомпозиты получали методом внедрения карбонила железа в мезопористую матрицу с последующим разложением УФ облучением в вакууме и отжигом в токе водорода при 250-400оС. Синтез нанокомпозитов можно проводить пиролизом и без использования предварительной стадии разложения пентакарбонила железа под воздействием УФ-облучения, однако в этом случае из-за высокой летучести Fe(CO)5 происходит частичное удаление прекурсора из матрицы, что приводит к пониженному содержанию железа в получаемых нанокомпозитах.
Вместо карбонила железа в работе были использованы и другие соединения железа (например, ацетилацетонат или цитрат железа). Однако, благодаря тому, что в карбонилах металл находится в нулевой степени окисления, в этом случае отсутствует необходимость в дополнительной стадии восстановления. Это обстоятельство оказывается существенным при химической модификации интеркалированных пористых оксидных матриц, так как восстановление таких систем протекает, как правило, при высоких температурах, при которых происходит разрушение упорядоченной пористой структуры. В связи с этим использование в качестве прекурсоров карбонилов металлов является предпочтительным при получении магнитных металлсодержащих нанокомпозитов.
Для синтеза железосодержащих нанокомпозитов был использован мезопористый диоксид кремния с диаметром пор 2,5-5,5 нм. Было показано, что внедрение неполярного карбонила железа происходит в гидрофобную часть жидкокристаллической мицеллы композита “SiO2/темплат”. Общее содержание железа в полученных нанокомпозитах составило 4-8%, причем оно уменьшается с ростом температуры синтеза, что объясняется частичной сублимацией поликарбонилов железа, образующихся в процессе фотолиза. Доля железа в нулевой степени окисления составляет 8-14%, причем она растет с увеличением температуры отжига в водороде. Остальное железо находится в степенях окисления +2 и +3, причем относительное содержание Fe2+ также растет с увеличением температуры отжига. Согласно данным РФА, нанокомпозиты являются рентгеноаморфными с характерными дифракционными максимумами в малоугловой области, соответствующими упорядоченной пористой структуре мезопористого диоксида кремния, что свидетельствует о сохранении структуры пор в процессе синтеза при температурах 250-400оС.
Анализ данных магнитных измерений показывает, что нанокомпозиты, полученные из мезопористого диоксида кремния с размерами пор 4 нм и выше, являются суперпарамагнетиками с температурой блокировки менее 4 К, т.е. не могут рассматриваться в качестве магнитных материалов для записи информации.
Максимальные величины коэрцитивной силы достигаются для образцов нанокомпозитов, полученных из мезопористого диоксида кремния с диаметром пор 2,9 нм, синтезированного с использованием в качестве темплата цетилтриметил аммоний бромида (С16H33(СH3)3NBr). По-видимому, из-за низкого содержания железа в крупных порах происходит формирование наночастиц с размерами меньше диаметра пор, которые оказываются незафиксированы в матрице, что ведет к возможности их поворота или вращения во внешнем магнитном поле. В то же время, в порах меньшего диаметра наблюдается формирование анизотропных нитевидных наночастиц, что подтверждается данными электронной микроскопии (рис. 3).
В табл. 3 приведены величины коэрцитивной силы и намагниченности насыщения, а также параметра анизотропии для образцов нанокомпозитов с диаметром пор 2,9 нм, синтезированных при различных температурах. Так же, как и в случае магнитных нанокомпозитов на основе MFI-цеолита, наблюдается немонотонное возрастание коэрцитивной силы с увеличением температуры синтеза с максимумом при 375оС, что объясняется увеличением длины нанонитей и их последующим фрагментированием с нарушением непрерывности. Это подтверждается и расчетными величинами параметра анизотропии. Однако, в отличие от цеолитов, в этом случае основным фактором, влияющим на увеличение длины нанонитей с ростом температуры, является процесс кристаллизации железа, что подтверждается монотонным ростом намагниченности насыщения, а также данными электронной дифракции, фиксирующей кольцевые рефлексы железа с единичными точечными рефлексами, интенсивность которых возрастает с увеличением температуры синтеза. На рис. 4 представлены кривые гистерезиса для нанокомпозита, о Рис. 3. Микрофотография (ПЭМ) синтезированного при 375 С.
нанокомпозита Fe/SiO2 (dпор = 2,9 Исследование полученных образцов нм), синтезированного при 375оС. методом малоуглового рассеяния поляризованных Таблица 3.
Свойства нанокомпозитов Fe/SiO Температура Параметр Коэрцитивная сила, Э Намагниченность синтеза, оС анизотропии насыщения, 300 K, э.м.е./г 4K 300 K 260 220±10 20±10 0,25±0, 16± 300 400±10 180±10 0,32±0, 20± 350 460±10 200±10 0,53±0, 32± 375 540±10 220±10 0,61±0, 45± 400 530±10 190±10 0,76±0, 35± нейтронов показало наличие четкой корреляции M, emu/g 0, ядерной и магнитной составляющих рассеяния с интерференционными максимумами, соответству- -0,1 0, ющими структурному параметру пористой матрицы. Это является дополнительным -0, подтверждением заполнения пор мезопористого -0,8 -0,4 0,4 0, диоксида кремния магнитной фазой. H, T В качестве модели планарной системы, - потенциально пригодной для записи информации, T=4K были выбраны пленочные железосодержащие - T=300K композиты на основе мезопористого диоксида кремния на подложках из монокристаллического Рис. 4. Кривые гистерезиса при T = кремния, покрытых пленкой карбида кремния. Для 300 K и T = 4 K для нанокомпозита этого в композит Si(100)/SiC/“SiO2/темплат” Fe/SiO2 (dпор = 2,9 нм), синтезиро вводили пентакарбонил железа, который затем ванного при 375оС.
подвергали УФ-фотолизу и отжигу в токе водорода при температурах 300-400°С. В результате были получены нанокомпозиты, обладающие упорядоченной системой нанонитей железа с параллельной ориентацией в плоскости подложки.
Кобальтсодержащие композиты получали по аналогичной методике с использованием Со2(СО)8 в качестве прекурсора. Для синтеза был использован мезопористый диоксид кремния с диаметром пор 2,9 нм. Общее содержание кобальта в полученных нанокомпозитах составило 5-7%, причем так же, как и в случае железосодержащих образцов, содержание металла уменьшается с ростом температуры синтеза. Аналогично железосодержащим нанокомпозитам кобальтсодержащие нанокомпозиты также являются рентгеноаморфными. Согласно данным просвечивающей электронной микроскопии, при температурах синтеза 300 500оС наблюдается формирование нитевидных наночастиц (рис. 5а, b). При увеличении температуры синтеза до 500оС происходит образование сферических частиц диаметром 5 нм, разрушающих стенки пор (рис. 5c).
Исследования температурных зависимостей магнитной восприимчивости в интервале температур 2-300 K для кобальтсодержащих нанокомпозитов показали, что все композиты обладают ферромагнитными свойствами вплоть до комнатной температуры. На рис. 6 представлены кривые гистерезиса, а в табл. 4 приведены величины коэрцитивной силы и намагниченности насыщения, а также параметра анизотропии для образцов кобальтсодержащих нанокомпозитов, полученных при различных температурах. Увеличение температуры синтеза сопровождается ростом намагниченности насыщения, что свидетельствует о более полной кристаллизации наночастиц кобальта в порах матрицы. Коэрцитивная сила нанокомпозитов при T = Рис. 5. Микрофотографии (ПЭМ) нанокомпозита Co/SiO2 (dпор =2,9 нм), синтезированного при 300оС (продольное сечение – а, поперечное сечение – b) и 500оС (c).
300 K уменьшается с ростом температуры синтеза вследствие фрагментирования нанонитей и нарушения их непрерывности.
Для железосодержащих нанокомпозитов на основе SiO2 максимальная величина коэрцитивной силы при комнатной температуре (300 K) достигает 540 Э при значении намагниченности насыщения 0,61 э.м.е/г, а для кобальтсодержащих 530 Э при намагниченности насыщения 0,50 э.м.е./г. Эти величины отвечают современным требованиям к средам магнитной записи информации, однако они оказались меньше аналогичных показателей для нанокомпозитов на основе MFI цеолитов.
Таблица 4.
Свойства нанокомпозитов Co/SiO Температура Параметр Коэрцитивная сила, Э Намагниченность синтеза, оС анизотропии насыщения, 300 K, э.м.е./г 4K 300 K 300 16 100±10 530±10 0,50±0, 350 150±10 440±10 0,63±0, 16± 400 180±10 300±10 0,71±0, 16± 500 260±10 180±10 1,00±0, 11± o o T = 500 C T = 500 C o 1,00 o 0, T = 400 C T = 400 C o o T = 350 C 0,75 T = 350 C 0, o o T = 300 C 0,50 T = 300 C M, э.м.е/г M, э.м.е/г 0, 0, 0,00 0, -0, -0, -0, -0, -0, -1,00 -0, -600 -450 -300 -150 0 150 300 450 -8000 -4000 0 4000 H, Э H, Э Рис. 6. Кривые гистерезиса при T = 300 K для нанокомпозита Co/SiO2 (dпор = 2,9 нм), синтезированного при различных температурах.
Для получения никельсодержащих магнитных нанокомпозитов были использованы неполярные анионный, нейтральный и катионный комплексы – 2+ ([Ni(citr)], Ni(acac)2, [Ni(HOC2H4NH2)3] ), которые интеркалировали в мезопористый диоксид кремния с диаметром пор 2,9 нм. Было показано, что внедрение цитратного и ацетилацетонатного комплексов никеля происходит в гидрофильную часть мицелл композита “SiO2/темплат”, т.е. между мицеллой темплата и стенкой поры.
Дальнейшее восстановление в токе водорода при 300-400 оС приводит к частичному (в случае ацетилацетонатного комплекса) или полному (в случае цитратного комплекса) встраиванию никеля в стенки пор с образованием немагнитных фаз на основе силиката никеля. При этом общее содержание никеля в восстановленных образцах достигает 8% для нанокомпозита, полученного из цитратного комплекса, и 4% для нанокомпозита, полученного из ацетилацетонатного комплекса. Такая разница связана с большей летучестью ацетилацетонатного комплекса никеля по сравнению с цитратным, что приводит к выходу прекурсора из пор в процессе высокотемпературного восстановления. Коэрцитивная сила при комнатной температуре для нанокомпозитов, полученных из ацетилацетонатного комплекса никеля, достигает максимума при температуре восстановления 350 оС и составляет 140 Э (табл. 5). При увеличении температуры восстановления коэрцитивная сила и намагниченность насыщения падают практически до нуля, что связано с практически полным взаимодействием никеля с диоксидом кремния матрицы с образованием немагнитных фаз.
Таблица 5.
Свойства нанокомпозитов Ni/SiO2, полученных с использованием Ni(acac) Температура Параметр Коэрцитивная сила, Э Намагниченность синтеза, оС анизотропии насыщения, 300 K, э.м.е./г 4K 300 K 300 220±10 110±10 0,50 ± 0, 45± 350 260±10 140±10 0,20 ± 0, 120± 375 280±10 80±10 0, 115± 400 30±10 – – 45± В отличие от анионного и нейтрального комплексов никеля внедрение положительно заряженного этаноламината никеля проходит в гидрофобную часть мицелл композита “SiO2/темплат”. Это позволяет достичь лучшего пространственного разделения компонентов в системе «комплекс никеля – “SiO2/темплат”» и получить нитевидные наночастицы никеля в матрице мезопористого диоксида кремния, причем содержание никеля в восстановленных образцах составляет ~7%. Такой подход позволил увеличить коэрцитивную силу при комнатной температуре никельсодержащих композитов, восстановленных при 350оС, до 300 Э. Дальнейшее увеличение температуры восстановления также приводит к деградации магнитных свойств из-за образования в системе немагнитных фаз.
В качестве другой модельной системы были выбраны оптически-активные нанокомпозиты на основе оксида цинка в матрице мезопористого диоксида кремния.
В первом варианте синтеза был использован подход, аналогичный методу получения магнитных нанокомпозитов: внедрение гидрофобного комплекса ацетилацетоната цинка в гидрофобную часть мицеллы композита “SiO2/темплат” с последующей химической модификацией (отжиг в токе кислорода при 400-700°С). Оказалось, что морфология и свойства получаемых нанокомпозитов существенно зависят от условий внедрения ацетилацетоната цинка.
Обработка неотожженного мезопористого диоксида кремния раствором Zn(acac)2 в этаноле при 70оС и интенсивном перемешивании позволила получить нанокомпозиты с содержаним оксида цинка до 19 мас. %. Однако такой подход привел к формированию смеси крупных частиц оксида цинка размером 20-50 нм на поверхности кристаллитов мезопористого оксида кремния и наночастиц ZnO размером менее 3 нм в каналах SiO2. Образование крупных частиц ZnO на поверхности кристаллитов мезопористого оксида кремния связано с частичным выходом молекул темплата из композита “SiO2/темплат” в процессе внедрения ацетилацетоната цинка и, соответственно, с возрастанием подвижности ионов цинка по силанольным ОН-группам. В спектрах люминесценции таких образцов наблюдается узкий экситонный пик испускания при 370 нм, однако его интенсивность заметно ниже интенсивности испускания образца сравнения, полученного пропиткой отожженного мезопористого диоксида кремния ацетилацетонатом цинка с последующим окислительным разложением комплекса (для образца сравнения наблюдаются два характерных для ZnO максимума – узкий экситонный пик при 370 нм и широкий максимум в интервале 480-510 нм).
Максимальная интенсивность люминесценции в УФ-области наблюдается для образцов с диаметром пор 2,7-2,9 нм. В то же время для полученных нанокомпозитов испускание в видимой части спектра практически отсутствует, что позволяет говорить о формировании бездефектных наночастиц оксида цинка.
Для предотвращения вымывания темплата из композита “SiO2/темплат” была проведена пропитка раствором Zn(acac)2 в этаноле при комнатной температуре без перемешивания в течение 2 недель. Содержание оксида цинка в образцах составило до 15 мас. %, причем в этом случае удалось избежать образования крупных частиц оксида цинка на поверхности кристаллитов. Сохранение упорядоченности пористой структуры и отсутствие крупных частиц оксида цинка на поверхности подтверждаются данными РФА и просвечивающей электронной микроскопии (рис. 7). В то же время в спектрах фотолюминесценции композитов наблюдаются практически полное отсутствие полосы испускания нанокристаллического ZnO при 370 нм и интенсивное рассеяние энергии, что свидетельствует о встраивании цинка в стенки мезопор.
При использовании спиртовых растворов ацетилацетоната цинка возможен 20 нм частичный гидролиз, что ухудшает качество получаемых композитов. Для предотвращения Рис. 7. Микрофотография (ПЭМ) этого процесса была предпринята попытка нанокомпозита ZnO/SiO2 (dпор = 2,9 синтеза нанокомпозитов ZnO/SiO пропиткой нм), полученного внедрением мезопористого SiO2 растворами ацетилацетоната цинка в композит ацетилацетоната цинка в обезвоженном “SiO2/темплат” с последующим толуоле при комнатной температуре.
отжигом при 400оС.
Содержание оксида цинка в нанокомпозитах составило до 8 мас. %. Однако использование безводного растворителя не позволило избежать формирования крупных частиц оксида цинка диаметром до 100 нм вне пористой структуры SiO2.
Морфология и оптические спектры полученных нанокомпозитов оказались аналогичны тем, которые были характерны для образцов, синтезированных обработкой мезопористого диоксида кремния раствором Zn(acac)2 в этаноле при повышенной температуре и интенсивном перемешивании.
В связи с этим был предложен модифицированный метод введения прекурсора, заключающийся во внедрении ацетилацетоната цинка в гидрофобную часть мицеллы жидкокристаллического темплата на начальной стадии синтеза (в растворе темплата) с последующим добавлением источника кремния, его гидролизом и отжигом в токе кислорода. Содержание ZnO в образцах нанокомпозитов, полученных этим методом, оказалось значительно ниже содержания оксида цинка в образцах, полученных методом пропитки, и составило до 5 мас. %. Данные дифракции рентгеновского излучения на малых углах показывают значительное размытие рефлексов, характерных для семейства мезопористых молекулярных сит, что свидетельствует об отсутствии дальнего порядка в системе. В то же время наличие ближнего порядка (широкий рефлекс в области 2 = 1°-3°) говорит о формировании пористой структуры с достаточно узким распределением пор по размерам. Отсутствие упорядоченности структуры подтверждается также результатами просвечивающей электронной микроскопии (рис. 8).
Спектры фотолюминесценции образцов показывают наличие интенсивного узкого пика испускания при 370 нм и практически полное отсутствие эмиссии в видимой области, что говорит об образовании бездефектных наночастиц ZnO (рис. 9).
При этом интенсивность испускания образцов нанокомпозитов ZnO/SiO2, полученных внедрением ацетилацетоната цинка в темплат, более чем на порядок превосходит интенсивность эмиссии образцов нанокомпозитов, полученных внедрением Интенсивность 1 350 400 450 500 550, нм Рис. 9. Спектры фотолюминесценции (при Рис. 8. Микрофотография (ПЭМ) К) нанокомпозитов ZnO/SiO2 (dпор = 2,9 нм), нанокомпозита ZnO/SiO2 (dпор = 2,9 нм), полученных внедрением ацетилацетоната полученного внедрением ацетилацето- цинка в композит “SiO2/темплат” (сплошная ната цинка в темплат с последующим линия) и внедреним ацетилацетоната цинка в отжигом при 500оС. темплат (пунктирная линия) с последующими отжигами при 500оС.
ацетилацетоната цинка в композит “SiO2/темплат” (рис. 9). Вероятно, в данном случае можно говорить об образовании наносистем типа “ядро/оболочка”, в которых оксид кремния выступает в качестве поверхностного слоя (оболочки) с большей шириной запрещенной зоны, что приводит к отсутствию диссипации энергии экситонов на дефектах поверхности наночастиц оксида цинка.
Соотношение интенсивностей люминесценции образцов нанокомпозитов ZnO/SiO2, полученных внедрением ацетилацетоната цинка в темплат, в УФ- и видимой области составляет IУФ/Iвид 200, что соответствует лучшим образцам нанокристаллического оксида цинка, получаемым другими химическими методами синтеза, например быстрым пиролизом соединений цинка или золь-гель методом.
Однако в данном случае удалось получить композитные материалы, обладающие такими высокими характеристиками, которые в отличие от дисперсного ZnO могут использоваться без дополнительной стабилизации.
Таким образом, наиболее интенсивную люминесценцию в УФ-области, а также наибольшее соотношение интенсивностей IУФ/Iвид проявляют нанокомпозиты ZnO/SiO2, синтезированные методом введения прекурсора на стадии синтеза, что объясняется пространственным разделением компонентов на первой стадии формирования нанокомпозита, в то время как дальнейшее окисление органических лигандов приводит к координации поверхностных атомов Zn наночастиц ZnO кислородом оксида кремния и, соответственно, к стабилизации наночастиц в матрице.
Несмотря на то что в этом случае не удалось достичь пространственного упорядочения наноструктур оксида цинка в мезопористой матрице, использование матрицы с упорядоченной пористостью позволило добиться максимально гомогенного распределения нанофазы в объеме композита, что положительно сказалось на оптических свойствах.
Помимо уникальных люминесцентных свойств, полученные нанокомпозиты ZnO/SiO2 проявляют высокую каталитическую активность. Так, например, в реакции дегидратации метилового спирта общая конверсия метанола составляет до 60%, причем это достигается при очень малом количестве катализатора (~100 мг) и низкой температуре (200оС).
Альтернативным подходом к синтезу нанокомпозитов на основе пористых матриц является метод прямой интеркаляции наночастиц в поры, который заключается в синтезе коллоидного раствора наночастиц с последующим их внедрением в поры матрицы. Такой подход позволяет получать нанокомпозиты на основе соединений, которые сложно синтезировать непосредственно в порах, и в то же время добиться пространственного упорядочения наночастиц в композите.
В качестве первой модельный системы были выбраны люминесцентные нанокомпозиты на основе наночастиц селенида кадмия, интеркалированных в мезопористый диоксид кремния с диаметром пор от 2,5 до 5,7 нм. Для пропитки матриц использовали коллоидные растворы наночастиц CdSe контролируемого размера (от 2 до 5 нм), покрытых оболочками из олеиновой кислоты (толщина оболочки ~0,8 нм). Содержание селенида кадмия в полученных композитах составило ~0,6 мас. %. Данные дифракции рентгеновского излучения на малых углах свидетельствуют о сохранении упорядоченной гексагональной структуры мезопористого SiO2, однако полуширина дифракционного пика заметно увеличивается, что говорит о частичном разрушении структуры мезопор по сравнению с непропитанными матрицами.
0,3 1, CdSe/SiO 2, d пор =2,5 нм 0, 2,0 CdSe/SiO 2, d пор =3,6 нм 0, Интенсивность CdSe/SiO 2, d пор =5,5 нм 0, Интенсивность 0,2 0,2 наночастицы CdSe 1, 0, 2,1 2,2 2,3 2,4 2,5 2, 1, CdSe/SiO 2, d пор =2,5 нм 0, CdSe/SiO 2, d пор =3,6 нм 0, CdSe/SiO 2, d пор =5,5 нм наночастицы CdSe 0,0 0, 1,8 2,1 2,4 2,7 1,6 1,8 2,0 2,2 2, Энергия, эВ Энергия, эВ Рис. 10. Спектры поглощения (слева) и люминесценции (справа) нанокомпозитов CdSe/SiO2.
Анализ спектров поглощения (рис. 10) показывает наличие максимума экситонного поглощения при энергиях 2,25-2,35 эВ, причем наблюдается сдвиг максимума в сторону больших энергий (т.е. уменьшение размера наночастиц CdSe) при уменьшении диаметра пор матрицы.
Аналогичные результаты получены с помощью (a) люминесцентной спектроскопии: при увеличении диаметра пор мезопористого оксида кремния происходит уменьшение энергии эмиссии, отвечающей релаксации электронов с экситонного уровня в валентную зону. Это соответствует внедрению частиц бльшего диаметра в мезопористый диоксид кремния с бльшим размером пор, т.е. свидетельствует о способности мезопористого оксида кремния к селективной (b) сорбции наночастиц определенного размера из коллоидных растворов. Следует отметить, что спектры возбуждения композитов CdSe/SiO имеют максимум при длине волны 283 нм, который отсутствует в спектре возбуждения коллоидного раствора наночастиц CdSe и соответствует возбуждению электронов мезопористой структуры с последующей передачей энергии электронам в валентной зоне (с) наночастиц CdSe. Это связано с тем, что при внедрении наночастиц в поры происходят частичное удаление оболочки олеиновой кислоты и координация поверхностных атомов наночастиц силанольными OH-группами стенок пор.
Данные электронной микроскопии подтверждают внедрение частиц CdSe в пористую структуру (рис. 11, 12а) и показывают частичное разрушение упорядоченных массивов пор на Рис. 11. Микрофотографии (ПЭМ) краях образца, что связано с интеркаляцией нанокомпозита CdSe/SiO2 (dпор = 2, частиц, немного превышающих по размеру нм): a - исходная матрица;
b, c - после пропитки наночастицами CdSe.
диаметр пор. Распределение наночастиц по Рис. 12. a - Микрофотографии (ПЭМ) композита CdSe/SiO2 (dпор = 2,9 нм);
b - гистограмма распределения адсорбированных наночастиц по размеру;
c - ПЭМ высокого разрешения с точечной дифракцией отдельных наночастиц;
ПЭМ высокого разрешения отдельных наночастиц CdSe с соответствующими Фурье-образами различных кристаллических структур: d - сфалерит, e - вюрцит.
размерам (рис. 12b) имеет бимодальный характер с максимумами, соответствующими среднему диаметру частиц 3,0 и 4,2 нм, т.е. первый пик в распределении хорошо согласуется с внутренним диаметром пор. Для определения типа кристаллической структуры нанокристаллов CdSe было проведено исследование методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (рис. 12c).
Точечные дифракционные картины единичных нанокристаллов CdSe показывают случайную ориентацию нанокристаллов друг относительно друга. Анализ изображений отдельных нанокристаллов свидетельствует о формировании наночастиц селенида кадмия со структурой как сфалерита (рис. 12d), так и вюрцита (рис. 12е). Последняя в отличие от кубической структуры сфалерита является стабильной для CdSe при нормальных условиях. Формирование нанокристаллического CdSe со структурой сфалерита протекает при повышенных температуре или давлении. В случае синтеза нанокомпозитов CdSe/SiO2 образование наночастиц с метастабильной кубической структурой может быть связано с внешним давлением на частицу, создаваемым порами мезопористого оксида кремния, что приводит к частичному разрушению матрицы из-за интеркаляции наночастиц, на 5 10% превышающих по размеру диаметр пор.
Для предотвращения разрушения матрицы был использован мезопористый оксид кремния с диаметром пор 5,7 нм и бльшей толщиной стенок, получаемый с использованием триблоксополимера P123 в качестве темплата. Исследования показали, что такие матрицы лучше подходят для получения нанокомпозитов методом прямой интеркаляции наночастиц в поры благодаря бльшей устойчивости к внедрению наночастиц.
Способность мезопористого диоксида кремния к селективной сорбции наночастиц определенного размера из коллоидных растворов открывает широкие возможности для использования такого метода для разделения коллоидных частиц по размерам. Первоначально предполагалось, что из раствора сорбируются все частицы диаметром меньше диаметра пор. Однако на примере коллоидного раствора, содержащего смесь наночастиц CdSe (2,5 нм) и PbSe (1,3 нм) в различных соотношениях, было показано, что удельное содержание свинца как минимум на порядок меньше содержания кадмия. Это свидетельствует о селективной адсорбции больших частиц матрицами с большим диаметром каналов. Адсорбированные частицы при необходимости можно удалить из матрицы промывкой в безводных органических растворителях. Таким образом, использование метода прямой интеркаляции наночастиц в поры позволяет не только получать нанокомпозиты, характеризующиеся пространственным упорядочением изотропных наночастиц в матрице, но и проводить селективную интеркаляцию и сепарацию наночастиц.
В качестве второй модельной системы выступали магнитные нанокомпозиты на основе наночастиц -Fe2O3, интеркалированные в мезопористый диоксид кремния с диаметром пор 5,7 нм, полученный с использованием триблоксополимера P123 в качестве темплата. Синтез нанокомпозитов осуществляли пропиткой мезопористой матрицы коллоидным раствором наночастиц -Fe2O3 (диаметр 2-5 нм) в гептане, с последующим отжигом при 350-450оС. Содержание оксида железа в полученных композитах составило ~3,5 мас. %. Температурные зависимости магнитной восприимчивости в интервале 2-300 К показали, что образцы, полученные отжигом при 350 и 400оС обладают суперпарамагнитными свойствами (рис. 13). Температура блокировки композитов возрастает от 31 до 41 К (для свободных наночастиц -Fe2O температура блокировки составляет 6 К) с увеличением температуры кристаллизации, что позволяет говорить о 0, коалесценции наночастиц с увеличением размера магнитно коррелированных областей и 0, о Tсинтеза = 350 С, ZFC формировании наноструктур с о M,А*м /кг параметром анизотропии ~10. 0,06 Tсинтеза = 350 С, FC Кривые перемагничивания при 4 о Tсинтеза = 400 С, ZFC К свидетельствуют о достаточно 0, о Tсинтеза = 400 С, FC низкой коэрцитивной силе образцов, полученных отжигом 0, о при 350 и 400 С: 170 и 230 Э соответственно. 0, Необходимо отметить, что 0 50 100 150 200 250 300 при синтезе нанокомпозитов в T,K Рис. 13. Температурные зависимости магнитной мезопористых матрицах одна из основных проблем заключается в восприимчивости для нанокомпозитов -Fe2O3/SiO о сложности (dпор = 5,7 нм), полученных отжигом при 350 и 400 С.
значительной контроля степени заполнения пор прекурсорами. Наиболее оптимальное решение заключается в использовании в качестве матрицы мезопористых алюмосиликатов, несущих избыточный отрицательный заряд на стенках пор. Этот заряд компенсируется противоионами, находящимися в порах алюмосиликата и связанными с матрицей силами электростатического взаимодействия. Содержание катионов в матрице алюмосиликата определяется зарядом матрицы, который пропорционален количеству введенного при синтезе алюминия. Однако основная проблема заключается в том, что получить мезопористые алюмосиликаты с большим содержанием алюминия и с сохранением упорядоченной пористой структуры чрезвычайно сложно. В работе были получены алюмосиликаты, содержащие до 33% алюминия (диаметр пор ~2,5 нм, расстояние между порами (толщина стенок пор) возрастает от 2 до 3 нм с увеличением содержания алюминия), на основе которых были синтезированы железо- и кобальтсодержащие магнитные нанокомпозиты, а также серебросодержащие каталитически-активные нанокомпозиты. Морфология и микроструктура нанокомпозитов, полученных таким методом, подобна морфологии и микроструктуре нанокомпозитов, полученных на основе мезопористого диоксида кремния.
Все рассмотренные выше матрицы с одномерной системой пор имеют диаметр пор не выше 10 нм. Для получения упорядоченного ансамбля нитевидных наноструктур большего радиуса необходимо использование других типов матриц, например пористого оксида алюминия, получаемого в виде пленок при электрохимическом окислении алюминия. Структура таких пленок может быть представлена как система упорядоченных пор с плотнейшей гексагональной упаковкой. При этом поры располагаются перпендикулярно поверхности подложки, их диаметр может составлять от 20 до 200 нм (определяется временем травления), а расстояние между ними – от 50 до 500 нм (зависит от состава и концентрации электролита, а также параметров электрохимического окисления) (рис. 14). Длина пор соответствует толщине пленки, которая зависит от продолжительности электрохимического окисления и может составлять от десятков нанометров до сотен микрометров. Площадь пленок зависит от размеров используемой для синтеза алюминиевой подложки и в лабораторных условиях может составлять несколько квадратных сантиметров. Технология получения пленок пористого оксида алюминия легко масштабируется, и возможно получение образцов гораздо большего размера.
Для получения металлсодержащих нанокомпозитов был использован метод электрохимического восстановления из растворов солей. Это наиболее простой метод синтеза, теоретически позволяющий достичь 100%-ного заполнения пор. Кроме того, этот метод удобен тем, что позволяет остановить синтез в нужный момент и получить композитные материалы, содержащие нити требуемой длины.
Рис. 14. Микрофотографии (СЭМ) пористого Al2O3 с различным диаметром пор.
Рис. 15. Микрофотографии (СЭМ) нанокомпозита Cu/Al2O3 (dпор = 60 нм) после растворения матрицы.
В качестве модельной системы, иллюстрирующей принципиальную возможность использования пленок пористого оксида алюминия для получения анизотропных наночастиц, были выбраны медьсодержащие нанокомпозиты. Подбор условий синтеза позволил добиться 100 %-ного заполнения пор медью. Исследование морфологии полученных наночастиц меди проводили при помощи сканирующей электронной микроскопии высокого разрешения, причем для лучшей визуализации наночастиц матрица Al2O3 предварительно была растворена (рис. 15). На микрофотографиях отчетливо видно формирование сильно анизотропных наночастиц, повторяющих форму пор матрицы. Диаметр нанонитей равен 60 нм, что хорошо соответствует диаметру пор исходной оксидной пленки, а длина частиц составляет 58 мкм, т.е. геометрический фактор анизотропии полученных частиц составил 103.