Роль коллоидных частиц в миграции актинидов с подземными водами
На правах рукописи
Калмыков Степан Николаевич РОЛЬ КОЛЛОИДНЫХ ЧАСТИЦ В МИГРАЦИИ АКТИНИДОВ С ПОДЗЕМНЫМИ ВОДАМИ Специальность 02.00.14 – Радиохимия
Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук
Москва – 2008
Работа выполнена на кафедре радиохимии Химического факультета Московского Государственного Университета имени М.В.Ломоносова академик РАН, профессор Научный консультант Мясоедов Борис Федорович ИФХЭ им. А.Н. Фрумкина РАН член-корреспондент РАН, профессор
Официальные оппоненты:
Величкин Василий Иванович ИГЕМ РАН доктор химических наук, профессор Суглобов Дмитрий Николаевич Радиевый Институт им. В.Г. Хлопина доктор химических наук, Куляко Юрий Михайлович ГЕОХИ им. В.И. Вернадского РАН Ведущая организация РНЦ «Курчатовский Институт»
Защита состоится « 20 » ноября 2008 года в 15 часов 00 мин на заседании Совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д501.001.42 при МГУ имени М.В. Ломоносова по адресу Москва 119991, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет, кафедра радиохимии.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.
Автореферат размещен на официальном сайте Высшей аттестационной комиссии в сети Интернет.
Автореферат разослан « » августа 2008 г.
Ученый секретарь Совета, с.н.с., к.х.н. Бунцева И.М.
Список сокращений в тексте автореферата ВИМС - масс-спектрометрия вторичных ионов ВР-ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения ВЭ - вторичные электроны ГК - гуминовые кислоты ЖРО - жидкие радиоактивные отходы ОРЭ - обратно рассеянные электроны ОЯТ – отработавшее ядерное топливо ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия РАО - радиоактивные отходы РАС - рентгеноабсорбционная спектрометрия края поглощения РЭС - рентгеновская фотоэлектронная спектрометрия СИ - синхротронное излучение СЭМ - сканирующая электронная микроскопия ЭД - электронная дифракция ЭДС - рентгеновская энерго-дисперсионная спектрометрия ЯТЦ - ядерный топливный цикл спектрометрия энергетических потерь электронов EELS протяженная тонкая структура спектра рентгеновского поглощения EXAFS темнопольная сканирующая просвечивающая электронная HAADF-STEM микроскопия с регистрацией электронов, рассеянных под большими углами сканирующая просвечивающая рентгеновская микроскопия STXM околокраевая тонкая структура спектра рентгеновского поглощения XANES
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы Рост промышленного производства, наметившийся в России в начале XXI века, вместе с тем энергодефицитность ряда ее регионов и рост цен на углеводородное сырье, явились стимулами развития ядерной энергетики.
Согласно планам правительства, ее доля к 2020 г. должна составить не менее 25 %. Введение в строй новых энергоблоков приведет к накоплению запасов ОЯТ и РАО. Принятые в настоящее время подходы к обращению с ОЯТ включают его переработку, а образующиеся при этом РАО предполагается направлять на геологическое захоронение в составе твердых матриц. ЖРО низкой и средней активности направляют на подземную закачку на ряде полигонов Росатома.
Основная задача, которая должна быть решена при разработке и эксплуатации хранилищ РАО, состоит в обеспечении их долгосрочной безопасности за счет изоляции радионуклидов от среды обитания человека. Необходимо надежное предсказание возможных скоростей и путей распространения радионуклидов из мест захоронения РАО, которое может быть осуществлено на базе использования экспериментальных данных и адекватных математических моделей, описывающих миграцию различных форм радионуклидов в геологической среде.
Другой актуальной задачей современной радиохимии является обеспечение безопасности существующих открытых и закрытых приповерхностных временных хранилищ РАО, которые отслужили свой срок и не отвечают требованиям безопасности, предъявляемым к подобным объектам. Одним из таких объектов является озеро Карачай (водоем В-9) на территории ФГУП ПО «Маяк», который эксплуатируется как хранилище ЖРО, начиная с 50-х годов ХХ века [1]. Благодаря особенностям геологического строения данного района и высокой плотности техногенных растворов, находящихся в оз. Карачай [2], наблюдается их медленное поступление в подземные воды, которые образуют единый водоносный горизонт. Важнейшая проблема, которая должна быть решена в ближайшие десятилетия, связана с реабилитацией загрязненных радионуклидами территорий, включая подземные воды, почвы и другие компоненты окружающей среды. Для этого необходимо построение прогностической модели миграции радионуклидов на базе данных о возможных физико-химических формах, в которых мигрируют радионуклиды.
Таким образом, одна из главных задач, стоящих перед специалистами, занимающимися разработками в области ЯТЦ, заключается в надежном предсказании миграции различных радионуклидов в подземных системах.
Подобная задача может быть решена только совместными усилиями радиохимиков, геологов и геохимиков, специалистов в области прикладной математики и инженеров.
Большинство применяемых для описания миграции моделей учитывают в качестве основных процессов адвекцию, дисперсию и диффузию, характеристики которых входят в уравнение миграции. Очевидно, что значения соответствующих параметров будут различными в зависимости от того, в какой физико-химической форме присутствуют те или иные радионуклиды. Это требует рассмотрения механизмов миграции радионуклидов с подземными водами на молекулярном уровне.
Общеизвестна точка зрения, согласно которой элементы, соединения которых обладают низкой растворимостью и высокой склонностью к сорбции на вмещающих хранилище породах (такие как Pu, Am, Eu и т.д.) проявляют низкую миграционную способность. Однако, в последние десятилетия опубликованы данные, указывающие на значительную миграцию этих радионуклидов с подземными водами в составе коллоидных частиц различной природы [3-5].
Большинство работ, касающихся миграции радионуклидов с коллоидными частицами, отличает фрагментарность – нет попыток систематического экспериментального исследования миграции на молекулярном уровне и теоретического моделирования этого процесса. В ряде работ было проведено обобщение накопленных данных по так называемому «коллоидному транспорту» радионуклидов [6,7], однако до настоящего времени попытки учесть это явление при построении миграционных моделей сталкиваются с существенными пробелами как в фундаментальной науке, так и в результатах экспериментальных исследований.
Для разработки единой модели, учитывающей миграцию радионуклидов, находящихся в различных физико-химических формах, в том числе по коллоидному транспорту, необходима информация об образовании коллоидных частиц, их устойчивости в различных геохимических условиях, подвижности и способности захватывать радионуклиды. Эта информация должна быть получена как в модельных системах, так и в результате анализа физико-химических форм радионуклидов в пробах, отобранных на действующих полигонах захоронения РАО.
Цели и задачи работы Цель работы состояла в установлении на молекулярном уровне закономерностей взаимодействия ионов актинидов (урана, нептуния, плутония, америция и кюрия) с коллоидными частицами различной природы, определяющих их физико-химические формы и миграцию с подземными водами.
Задачами исследования являлись:
- выявление общих закономерностей образования коллоидных частиц и фазовых изменений при окислительном выщелачивании UO2 в гидротермальных условиях и при миграции компонентов РАО через вмещающие пласты-коллекторы, обладающие восстановительными свойствами;
- установление на молекулярном уровне механизмов сорбционных реакций ионов актинидов на коллоидных частицах оксидов Fe(III) и Mn(IV), определение констант равновесия соответствующих сорбционных реакций с учетом изменения физико-химических форм актинидов в коллоидных суспензиях;
- выявление влияния пленок различной природы (оксиды железа, природные органические вещества) на поверхности пород и коллоидных частиц на сорбционное поведение ионов актинидов, их валентное состояние и изменение их геохимического фракционирования;
- составление базы данных по константам равновесия сорбционных реакций Pu(IV), Pu(V) и Np(V) на коллоидных частицах оксидов Fe(III) и Mn(IV);
- выяснение на молекулярном уровне закономерностей миграции актинидов в составе коллоидных частиц различной природы в подземной системе ореола загрязнения оз. Карачай.
Научная новизна работы - Установлены различия в фазовых превращениях, протекающих в UO2 в гидротермальных окислительных условиях при различных температурах.
Выявлена конкуренция двух процессов – объемного окисления UO2 до UO2,25 и образования коллоидных частиц, содержащих U(VI).
- Впервые методом масс-спектрометрии вторичных ионов с нанометровым разрешением (нано-ВИМС) теоретически обосновано и показано образование истинных коллоидных частиц U(IV) в условиях смешения ЖРО с подземными водами с восстановительным потенциалом.
- Установлен механизм сорбции Pu(IV), Pu(V) и Np(V) в бинарных системах «An(IV,V) - коллоидные частицы оксидов Fe(III) и Mn(IV)» на молекулярном уровне в широком диапазоне значений рН и концентраций сорбата;
определены физико-химические формы ионов актинидов в составе указанных коллоидов с использованием методов жидкостной экстракции, XANES, EXAFS и РЭС.
- Создана база данных по константам равновесия сорбционных реакций четырех и пятивалентных актинидов на поверхности коллоидных частиц оксидов Fe(III) и Mn(IV).
- Выявлена стабилизация Pu(IV) на поверхности коллоидных частиц оксидов Fe(III) в условиях квази-равновесия, тогда как в растворе стабильной формой является Pu(V).
- Впервые предложено объяснение причины стабилизации Pu(IV) на поверхности коллоидов путем медленного диспропорционирования Pu(V) в двойном электрическом слое и быстром восстановлении образующегося Pu(VI).
- Установлен механизм сорбции и характер окислительно-восстановительных реакций в тройных системах «An(V) - ГК – минеральные коллоидные частицы».
Впервые показано, что гидрохиноновые фрагменты в структуре молекул ГК на поверхности минеральных коллоидных частиц обеспечивают восстановление Np(V) до Np(IV) и его переход из растворенного состояния в псевдо-коллоидное.
- Выяснено, что миграция плутония с подземными водами ПО «Маяк» обеспечивается образованием его полимерных форм в ближней зоне оз. Карачай, приводящим к их необратимому связыванию с минеральными коллоидными частицами, и, как следствие, транспорту в дальнюю зону.
- Установлено, что миграция плутония, америция и кюрия с подземными водами в дальней зоне оз. Карачай определяется в значительной степени коллоидным транспортом. Впервые установлена предпочтительная сорбция ионов актинидов на коллоидных частицах ферригидрита и MnO2.
- Для выявления закономерностей образования первичных, истинных и псевдо коллоидных частиц, содержащих актиниды (уран, нептуний, плутоний и америций) и их миграции с подземными водами использован уникальный комплекс различных спектральных и микроскопических методов, традиционных химических способов исследования (получение изотерм сорбции, зависимостей сорбции от рН), а также термодинамического моделирования.
Практическая значимость работы Настоящая работа имеет важное прикладное значение и связана с приоритетным направлением развития науки, технологий и техники в Российской Федерации, о которых речь идет в документах «Топливо и энергетика:
Технологии регенерации отработавшего ядерного топлива, утилизации и захоронения радиоактивных отходов» (Пр-843 от 21 мая 2006 г.) и ФЦП «Обеспечение ядерной и радиационной безопасности на 2008 год и на период до 2015 года» (основание разработки ФЦП - Поручение Президента Российской Федерации от 16 марта 2006 г. № Пр-415). Результаты данной работы по физико химическим формам радионуклидов в коллоидных суспензиях, константам равновесия сорбционных реакций, механизмам образования и составе коллоидных частиц в подземных окислительных условиях, важны для построения концептуальной модели миграции радионуклидов на территории предприятий ЯТЦ России. Скорости миграции различных радионуклидов в подземных системах, их физико-химические формы (коллоидная или растворенная) представляют практическую значимость для последующей разработки системы противомиграционных и противофильтрационных барьеров в местах захоронения РАО и ОЯТ.
На защиту выносятся 1. Механизм коррозии и фазовых превращений UO2 при температурах 25, 70 и 150 оС в окислительных условиях и образование коллоидных частиц, содержащих U(VI).
2. Теоретическое обоснование и экспериментальное доказательство образования истинных коллоидных частиц четырехвалентных актинидов при попадании ЖРО в подземные воды с восстановительным потенциалом.
3. Механизмы взаимодействия Pu(IV), Pu(V) и Np(V) с коллоидными частицами оксидов Fe(III) и Mn(IV), в том числе доказательство стабилизации Pu(IV) на поверхности коллоидных частиц.
4. База данных по сорбционным реакциям и соответствующим константам равновесия четырех- и пятивалентных актинидов на коллоидных частицах оксидов Fe(III) и Mn(IV).
5. Механизм сорбции и окислительно-восстановительных реакций в тройных системах An(V) - ГК – минеральные коллоидные частицы. Влияние гидрохиноновых фрагментов в составе ГК на поверхности коллоидов на восстановление Np(V) до Np(IV) и переход нептуния в псевдоколлоидное состояние.
6. Доказательство образования полимерных форм Pu(IV) в ближней зоне хранилища ЖРО (оз. Карачай) и их связывания с минеральными коллоидными частицами.
7. Новые результаты по фракционированию актинидов (урана, нептуния, плутония, америция и кюрия) на коллоидных частицах различного размера и состава в дальней зоне оз. Карачай и доказательство определяющей роли коллоидных частиц ферригидрита в миграции плутония.
Апробация работы Основные результаты диссертационной работы опубликованы в виде одной монографии, 42 статей в реферируемых научных российских и зарубежных журналах, а также были представлены в виде пленарных, устных и стендовых докладов на следующих всероссийских и международных конференциях, семинарах и рабочих совещаниях: International Conference Separation of Ionic Solutions (Словакия, 1997, 1999, 2003), 13th radiochemical conference (Чехия, 1998), International symposium and exhibition on environmental contamination in central and Eastern Europe and the Commonwealth of Independent States (Чехия, 1999, 2003), International conference on chemistry and migration behavior of actinides and fission products in the geosphere (США, 1999;
Франция, 2005;
Германия, 2007), Российская конференция по радиохимии (Россия, 2000, 2003, 2006), Уральская конференция по радиохимии (Россия, 2001), Euroconference on Colloids in Natural Waters “Natural Waters and Water Technology” (Бельгия, 2002), Workshop on actinide chemistry and related topics (Россия, 2003;
США, 2006), 3rd International conference on trace element speciation in biomedical, nutritional and environmental sciences (Германия, 2004);
Sixth International conference on nuclear and radiochemistry (Германия, 2004);
International Conference “Micro- and mesoporous mineral phases” (Италия, 2004);
European Material Research Society Meeting, (Франция, 2005, 2006);
International Conference Physical-Chemical Foundations of New Technologies of XXI Century, (Россия, 2005);
International Conference “Actinides-2005”, (Великобритания, 2005);
Russian - Finnish Symposium on Radiochemistry, (Россия, 2005);
Fundamental processes of radionuclide migration, annual workshop, (Франция, 2005;
Швеция, 2006);
Journes Scientifiques de Marcoule (Франция, 2006);
Topical Conference on Plutonium and Actinides “Pu Futures—The Science” (США, 2006;
Франция, 2008);
Workshop on speciation, techniques and facilities for radioactive materials at synchrotron light sources XAS-2006 (Германия, 2006;
Франция, 2008);
XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Россия, 2007);
Научная конференция Ломоносовские чтения, секция “Химия” (Россия, 2007);
Международная конференция «Аналитика России» (Россия, 2007). Результаты диссертационной работы были представлены автором на ряде семинаров, в том числе: Ecole Nationale Suprieure de Chimie, Laboratoire d’Electrochimie et de Chimie Analytique, UMR CNRS (Франция, 2005);
SUBATECH UMR IN2P3/CNRS (Франция, 2005);
University of Michigan, department of nuclear engineering (США, 2005);
Washington State University, department of chemistry (США, 2005);
CNRS Universit Bordeaux (Франция, 2006);
Lawrence Berkeley National Laboratory (США, 2007);
Radioactive Waste Management Company (Япония, 2007);
Institute for Nucleare Entsorgung, Forschungszentrum Karlsruhe (Германия, 2008).
За цикл работ, составляющий основу данной диссертации, автор в 2007 г.
был удостоен премии им. И.И. Шувалова II степени.
Работа выполнена при финансовой поддержке Федерального Агентства по Науке и Инновациям (Госконтракт 02.516.11.6138), РФФИ (05-03-33028-а, 05-05 64687-а), совместных конкурсов РФФИ–Объединение Гельмгольца, Германия РФФИ–БФФИ, Белоруссия (07-03-92280-СИГ-а), (08003-90033-Бел-а), Международного Научно-Технического Центра (проекты 2694, 3290, 3720), совместной программы в области химии актинидов Министерства Энергетики США и Российской Академии Наук (проекты RC0-20003-SC14, RUC2-20008-MO 04 и RUC2-20006-MO-04).
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Глава I. Коллоидный транспорт радионуклидов (современное состояние исследований) В этой главе приведена систематизация имеющихся в литературе данных по коллоидному транспорту радионуклидов, его математическому описанию и формулировке основных критериев, определяющих влияние коллоидных частиц на миграцию радионуклидов в подземных системах.
В последние десятилетия в литературе появились примеры, указывающие на то, что скорость миграции с подземными водами таких элементов, как Pu, Am, Eu и т.д. существенно превышает значения, предсказанные с использованием термодинамических расчетов, учитывающих сорбцию на вмещающих породах, комплексообразование в растворе и образование малорастворимых соединений.
МакКарти и Захара [6] отмечают, что "любая попытка описания миграции такого элемента, как плутоний, с подземными водами невозможна без учета вклада коллоидных частиц в этот процесс". В литературе приведены данные, указывающие на то, что коллоидные частицы в значительной степени определяют подвижность радионуклидов в подземных и поверхностных системах, однако систематических исследований физико-химических форм актинидов в природных водах относительно немного. Несмотря на значительную роль коллоидного транспорта в миграции некоторых радионуклидов, до сих пор нет единой модели миграционного поведения радионуклидов, учитывающей роль коллоидных частиц.
Основными процессами, определяющими миграцию через пористую среду, являются конвекция, дисперсия, диффузия и ряд сопряженных процессов.
Учитывая указанные процессы, определяющие миграцию радионуклидов в подземных водах, и с учетом радиоактивного распада и накопления для i-ого радионуклида, Александром и др. [8] были предложены дифференциальные уравнения миграции радионуклидов с коллоидными частицами. Предложенные уравнения включают эффективные параметры, усредненные по данному геологическому массиву и не учитывающие гетерогенность состава среды, через которую происходит миграция, и неоднородность состава раствора, содержащего радионуклиды, в том числе присутствие коллоидных частиц различного состава, заряда и размеров.
Другой подход к описанию коллоидного транспорта радионуклидов описан в работе [9]. В нем учтено присутствие в системе нескольких коллоидных фракций. Для описания адсорбционного взаимодействия коллоидных частиц и растворенных веществ через пористую среду авторы использовали элементы физико-химической термодинамики и кинетики. Разработанная модель учитывает степень обратимости сорбционного процесса, контролирующей возможность десорбции радионуклидов с коллоидных частиц при изменении геохимических условий или физико-химического состояния системы. Кроме того в предложенной авторами модели учтены следующие равновесия в системе «раствор – коллоиды – порода»: адсорбция радионуклида коллоидными частицами, приводящая к образованию подвижного соединения;
адсорбция радионуклида на породе, приводящая к образованию неподвижной формы;
адсорбция радионуклида на осажденных на породе, неподвижных коллоидах;
адгезия коллоидных частиц на породе.
Несмотря на возможность описания миграции радионуклидов в многокомпонентных системах в рамках данной модели, для ее использования необходимы фундаментальные термодинамические данные (константы равновесия) по взаимодействию радионуклидов с породами и коллоидными частицами, а также данные по кинетике этих процессов и трансформации физико химических форм. Недостатком данной модели и ряда других моделей, описанных в литературе, является то, что они не учитывают возможный градиент физико-химических параметров растворов (рН, Eh, концентрации основных катионов и анионов, органических веществ).
Описанные в литературе расхождения в моделировании коллоидного транспорта радионуклидов и интерпретации экспериментальных данных, а также отсутствие единой модели, описывающей миграцию радионуклидов в составе коллоидных частиц в подземных системах, определяются, прежде всего, недостаточным количеством надежных экспериментальных данных (как для реальных, так и для модельных систем), а также отсутствием понимания механизмов образования и закономерностей стабильности коллоидных частиц и протекающих на их поверхности сорбционных реакций.
В настоящей работе предпринята первая попытка рассмотрения коллоидного транспорта радионуклидов в подземных системах на молекулярном уровне. Она включает как систематизацию полученных ранее экспериментальных результатов, так и получение принципиально новых данных о роли коллоидных частиц в миграции актинидов в подземных системах, в том числе с использованием современных микро- и спектроскопических методов, позволяющих проводить диагностику и исследование веществ на нанометровом уровне.
Глава II. Методы исследования коллоидных частиц с нанометровым разрешением и определения физико-химических форм радионуклидов Настоящая глава посвящена краткому описанию современных спектрометрических и микроскопических методов, которые нашли применение в диагностике коллоидных частиц и исследовании физико-химических форм актинидов, и были использованы в настоящей работе. Необходимость включения данной главы обусловлена фрагментарностью сведений по ряду современных инструментальных методов анализа частиц нанометрового диапазона.
Для исследования коллоидных частиц, полученных в лабораторных условиях и выделенных из подземных вод, были использованы как методы локального анализа, так и методы, позволяющие исследовать образец в целом.
Основной недостаток методов локального анализа, к каковым относится, например, электронная микроскопия - их низкая представительность. При исследовании коллоидных частиц, для полного и объективного описания образцов целесообразно иметь значительное число независимых изображений (это же относится к локальным распределениям элементов, к дифракционным картинам, полученным с локального участка), а также по возможности комбинировать микроскопические и спектральные методы, позволяющие исследовать образец в целом. Таким образом, пространственное разрешение, которое в ряде методов, таких как ВР-ПЭМ, достигает долей нм, обратно пропорционально представительности метода.
В данной работе для исследования морфологии коллоидных частиц, полученных в лабораторных условиях и выделенных из подземных вод, их основного элементного состава и пространственного распределения актинидов, использовали методы СЭМ и ПЭМ с ЭДС. Метод СЭМ наиболее часто используют для диагностики материалов на микронном и субмикронном уровнях. Он позволяет получить информацию о (1) морфологии поверхности коллоидных частиц при регистрации ВЭ, (2) элементном составе с использованием ЭДС, (3) кристаллической структуре в случае применения детектора дифракции обратно рассеянных электронов. Контраст изображения, полученного регистрацией ОРЭ, зависит от эффективного атомного номера исследуемого материала (так называемое Z-контрастирование).
Кроме традиционно используемых способов получения изображений с использованием ВР-ПЭМ, ЭДС и ЭД, возможности ПЭМ могут быть усовершенствованы использованием нанодифракции электронов и сходящейся электронной дифракции. Данный прием был использован для исследования образования нанокристаллитов при гидротермальном выщелачивании UO2, что позволило выявить различия в фазовых превращениях, протекающих при различных температурах и установить закономерности образования коллоидных частиц в данных условиях. Полученные результаты подробно изложены в главе 3.
Другим дополнением ПЭМ является метод EELS, который позволяет получить распределение по энергии неупруго рассеянных электронов от исследуемого материала, то есть информацию об электронной структуре атомов в образце.
Метод EELS был использован в настоящей работе для установления физико химических форм железа в препаратах песчано-глинистых пород, которые предполагается использовать в качестве барьера в местах захоронения РАО. Было установлено, что пленки аморфных соединений Fe(III) на поверхности частиц кварца и глин определяют сорбционные свойства этих пород по отношению к радионуклидам. Результаты этих исследования приводятся в главе 5.
Для установления закономерностей миграции актинидов в подземных системах, необходима информация о предпочтительном связывании актинидов с теми или иными коллоидными частицами. В настоящей работе для этой цели был использован метод HAADF-STEM, который также как и СЭМ с регистрацией ОРЭ, позволяет получать Z-контраст изображений. Электроны, рассеянные под углами 50 мрад, за счет термодиффузии попадают в позиционно чувствительный HAADF детектор. Поскольку сечение термодиффузии пропорционально квадрату атомного номера, то контраст HAADF-STEM изображения отражает информацию об эффективном атомном номере: чем тяжелее элемент, тем более яркое изображение регистрируют. Типичное изображение коллоидных частиц, выделенных из подземных вод, отобранных на территории ПО «Маяк», полученное методом HAADF-STEM представлено на рис. 1. Наиболее яркими выглядят коллоидные частицы оксидов железа, более темными - алюмосиликаты. На рис. 1Б приведены элементные карты Si, Fe, Ca и Cr, полученные методом ЭДС. Было установлено, что железо в исследуемом образце представлено двумя фазами – ферригидритом, который содержал примеси Si и Ca и гематитом. Согласно полученному распределению, хром более предпочтительно связывался с гематитом, чем с ферригидритом. Методом ВР ПЭМ было установлено, что хром представлен наночастицами, предположительно Cr2O3, на поверхности -Fe2O3 (рис. 1В).
Для исследования физико-химических форм актинидов и их предпочтительной сорбции различными коллоидными частицами, выделенными из подземных вод, в настоящей работе использовался метод ВИМС. Большинство существующих в настоящее время масс-спектрометров вторичных ионов, позволяют приводить исследования поверхности пробы с разрешением около 1 мкм, что превышает максимальный размер коллоидных частиц и не позволяет проводить анализ индивидуальных частиц. Исключением является реализация метода ВИМС с нанометровым разрешением фирмой Cameca (nanoSIMS-50), за счет использования коаксиального пучка первичных ионов, что позволяет достигать пространственного разрешения 10-20 нм. Метод позволяет проводить послойный анализ вещества с разрешением в несколько атомных слоев, при чувствительности (в зависимости от Z) от мг/кг до мкг/кг. В настоящей работе впервые с использованием нано-ВИМС было исследовано пространственное распределение актинидов на коллоидных частицах, выделенных из подземных вод, отобранных на территории ПО «Маяк», и установлена их предпочтительная сорбция коллоидными частицами ферригидрита, диоксида марганца и гематита.
Полученные результаты приведены в главе 6.
Для определения физико-химических форм радионуклидов, в том числе их валентного состояния, в настоящей работе использовали ряд методов, основанных на взаимодействии рентгеновских квантов с веществом - РЭС, Оже спектроскопию и РАС. В настоящее время вышеперечисленные методы реализованы как на СИ, так и с использованием традиционных источников рентгеновского излучения.
А. Б.
В.
Рис. 1. Изображения, полученные методом ПЭМ коллоидных частиц, содержащих Cr, А – HAADF-STEM изображение, Б – элементные карты, полученные с использованием ЭДС, В – изображение наночастиц, содержащих полученные Cr, методом ВР-ПЭМ.
В методе РЭС при облучении образца монохроматизированным мягким рентгеновским излучением, например, AlK = 1486,6 эВ или СИ c энергией h 1,5 кэВ атомы испускают фотоэлектроны с кинетической энергией Ек (эВ), которые детектируются. В настоящей работе РЭС была использована для количественного анализа состава коллоидных частиц и определения физико химических форм элементов, для чего использовали закономерности возникновения тонкой структуры в спектрах РЭС. Структура спектров РЭС содержит информацию о валентности актинидов, их магнитных свойствах, о строении их соединений, природе химической связи в них и вторичных электронных процессах, сопровождающих эмиссию фотоэлектронов. В спектрах 5f электронов актинидов, наблюдается относительно узкая линия со стороны меньших энергий связи от валентной полосы. При увеличении валентности иона актинида происходит уменьшение интенсивности линии An5f- электронов, не участвующих в химической связи, что позволяет проводить определение валентного состояния актинидов в различных матрицах. Кроме того, может быть использована структура спектров 4f электронов, которая чувствительна к изменениям стехиометрического состава, а ее параметры коррелируют со степенью окисления центрального иона актинида.
Одним из наиболее распространенных и относительно недорогих методов анализа материалов, является метод РАС, основанный на исследовании тонкой структуры спектров рентгеновского поглощения. В настоящее время данный метод нашел широкое применение для исследования различных материалов и решения разносторонних задач химии, физики и материаловедения, он позволяет исследовать вещества в различных агрегатных состояниях без предварительной пробоподготовки, и в процессе измерений не требует условий вакуума. С использованием дополнительного оборудования можно проводить измерения при разных температурах и давлениях, что также позволяет расширить возможности метода. Современная рентгеновская оптика дает возможным проводить измерения локального участка поверхности или объема и получить распределение измеряемого элемента в образце.
В спектре РАС различают область XANES и область EXAFS. Область XANES является так называемым методом “отпечатков пальцев” - сравнивая спектр исследуемого образца с реперными спектрами можно сделать вывод о валентном состоянии измеряемого элемента или судить о том, в составе какого соединения элемент присутствует в образце. В качестве примера на рис. приведены XANES спектры ряда соединений урана, в которых он находится в различных валентных состояниях. Наблюдается сдвиг максимума пика поглощения в зависимости от валентного состояния. Кроме того, на пике поглощения UO2(OH)2·nH2O в области больших энергий наблюдается плечо, определяемое рассеянием электронов от двух атомов кислорода уранильной группы (так называемое «ильное» плечо). Для области EXAFS возникающая осцилляционная структура спектра является результатом интерференции испускаемого атомом излучения в поле соседних атомов, а также обратного рассеяния на соседних атомах. На основании анализа EXAFS области спектров рентгеновского поглощения можно проводить расчеты расстояний от абсорбирующего атома до соседних атомов, координационных чисел и факторов Дебая. В качестве примера на рис. 3 приведен результат преобразования Фурье EXAFS спектра UO2+x, амплитуды на котором описывают взаимодействие урана с атомами ближайших координационных сфер, то есть связи U-O и U-U. В настоящей работе методы XANES и EXAFS были использованы для диагностики фазовых измерений в UO2 при его гидротермальном выщелачивании и определения физико-химических форм актинидов в коллоидных суспензиях.
Для выявления закономерностей образования первичных, истинных и псевдоколлоидных частиц, содержащих актиниды и их миграции с подземными водами, в нашей работе, результаты «традиционных» химических способов исследования (получение изотерм сорбции, зависимостей сорбции от рН и т.д.), дополнялись результатами различных спектральных и микроскопических методов. Таким образом, совокупность современных методов, использованных в работе, позволило нам получить полное представление о: (1) валентном состоянии актинидов в анализируемых образцах, (2) структуре их соединений, и (3) распределении в составе различных коллоидных частиц.
Глава III. Образование первичных и истинных коллоидных частиц, содержащих актиниды в условиях ближней зоны хранилища РАО Механизмы образо вания коллоидных частиц, содержащих радионуклиды, в значительной степени определяются процессами, которые происходят в ближней зоне хранилищ Рис. 2. Спектры XANES образцов, содержащих РАО или ОЯТ: коррозией уран в различном валентном состоянии, матриц с включенными полученные на LIII крае поглощения урана.
радионуклидами, окисли тельным растворением ОЯТ, образованием коллоидных частиц при выщелачивании материалов упаковки РАО и вмещающих пород.
В литературе подробно рассмотрено поведение ОЯТ и РАО в восстановительных усло виях, которые могут реализоваться в предпо лагаемых местах захоро нения в глубинных Рис. 3. Результаты Фурье преобразования EXAFS гранитных, солевых или глинистых формациях.
спектра UO2+x.
Существенно меньше сведений приводится о поведении радионуклидов в ближней зоне в окислительных условиях. Данная глава посвящена исследованию механизмов образования коллоидных частиц, в процессах, сопровождающих коррозию UO2 (как модели ОЯТ), а также взаимодействие ЖРО с подземными водами.
Образование коллоидных частиц при гидротермальном выщелачивании UO2+x. Цель этих исследований заключалась в установлении механизмов растворения UO2 в окислительных условиях, а также изучении фазовых изменений в системе и образования коллоидных частиц фаз, содержащих U(VI).
Выбор температур проведения исследований связан с тем, что в ближней зоне хранилищ ОЯТ температура может достигать 140-160 оС. Эксперимент проводили непрерывно в течение 6 месяцев в герметичных автоклавах при температурах 70 и 150 оС. Использовали раствор, моделирующий подземную воду, соответствующую окислительным условиям со значением рН 7,0 и Eh = 350 мВ.
Для определения фазовых изменений исследуемого образца диоксида урана во времени, проводили анализ твердой фазы, методами РФА, СЭМ, ПЭМ и РАС.
На рис. 4 приведены фрагменты рентгенограмм образцов, подвергшихся гидротермальному выщелачиванию при температурах 70 и 150 оС.
А Б Рис. 4. Фрагменты дифрактограмм образца UO2, выдержанного разное время при 70 oC (А) и 150 оС (Б).
После выщелачивания образца при 70 оС в течение полугода сохраняется кубическая кристаллическая решетка, характерная для UO2+x (0x0,25), однако наблюдается уменьшение интенсивности и уширение линий (222), (400), (331) и (420), свидетельствующее об объемном окислении UO2 до U4O9 (UO2,25). Согласно РФА, объемное окисление UO2 не сопровождалось образованием вторичных фаз U(VI). Для образца, выдержанного при 150 оС, уменьшение параметра решетки во времени протекало медленнее, чем для образца, выдержанного при 70 оС.
Несмотря на то, что при 150 оС в течение полугода сохраняется кубическая кристаллическая решетка, было обнаружено интенсивное образование вторичных фаз U(VI), в том числе скупита (UO2(OH)2), оксидов урана-натрия и калия, компреньясита, Na2[(UO2)3O2(OH)3]2(H2O)7 и (Ca,Na,K)U2O7·2H2O.
Для исследования изменения морфологии поверхности образцов диоксида урана и образования коллоидных частиц в процессе гидротермального выщелачивания была проведена СЭМ с ЭДС. Для обоих образов было обнаружено формирование игольчатых и пластинчатых коллоидных частиц, соответствующих скупиту (рис. 5), однако для образца, выдержанного при температуре 150 оС, их концентрация была значительно выше, чем для образца, выдержанного при 70 0С, для которого наблюдались лишь вкрапления отдельных частиц.
Для более детального анализа поверхности проводили ее исследование методами ВР-ПЭМ с нанодифракцией. Результаты показали, что при 150 оС на поверхности диоксида урана происходит образование наночастиц кристаллического строения.
При 70 оС таких частиц не обнаружено. Оказалось, что наряду с образованием кристаллов вторичных фаз микронного и субмикронного размера, происходит формирование фаз нанометрового размера, которые покрывают всю поверхность UO2+x и уменьшают скорость диффузии кислорода вглубь и объемное окисление урана. Полученные методом ВР-ПЭМ изображения и картины дифракции электронов, Рис. Агломераты частиц приведенные на рис.
5. 6, образовавшиеся на подтверждают предположение о UO2(OH)2·nH2O, поверхности UO2 при его гидротермальном различиях в фазовых превращениях выщелачивании при 150 оC. при температурах 70 и 150 оС.
Интенсивное образование U содержащих коллоидных частиц также было обнаружено в растворе, контактировавшем с UO2 при 150 оС, что было подтверждено результатами микро- и ультрафильтрации и ПЭМ (рис. 7).
Для получения дополнительной информации о структуре UO2+x, в том числе о возможности образования аморфных коллоидных частиц, содержащих U(VI), образцы диоксида урана, выдержанные в гидротермальных условиях, были охарактеризованы методом EXAFS. Результаты преобразования Фурье для исследуемых образцов представлены на рис. 8.
А Б Рис. 6. Изображения поверхности UO2 после гидротермального выщелачивания при 70 oC (А) и 150 оС (Б), полученные методом ВР-ПЭМ.
Во всех случаях наблюдается уменьшение амплитуды пиков в с увеличением R-пространстве температуры выдерживания образцов, что при фиксированных значениях координационных чисел атомов урана свидетельствует об увеличении фактора Дебая, т.е. об увеличении беспорядка в системе. Во всех полученных после преобразования Фурье спектрах было обнаружено наличие двух неэквивалентных расстояний для Рис. 7. Изображение коллоидных взаимодействия U - O: короткой связи частиц, образующихся при длиной 1,75 и более длинной связи гидротермальном выщелачивании (2,36 – 2,40 ). По-видимому, UO2 при 150 oC, полученное наблюдаемое короткое расстояние для методом ПЭМ.
взаимодействия уран-кислород описывает не уранильную группу, входящую в состав образующихся фаз шестивалентного урана, а свидетельствует об объемном окислении диоксида урана, т.е. встраивании кислорода в структуру UO2+x. Об этом свидетельствует отсутствие уранильной группы в образцах, выдержанных при 150 оС, в первые недели эксперимента. Полученные результаты свидетельствуют о различиях в фазовых превращениях: при 70 0С происходит объемное окисление UO2 до U4O9 с частичным его растворением и образованием растворимых комплексов U(VI);
при 150 0С происходит формирование коллоидных частиц различного размера на поверхности UO2 и в растворе. Следовательно, в ближней зоне хранилищ ОЯТ и РАО помимо истинных гидроксиколлоидов Pu(IV) (см. следующий раздел) всегда присутствуют коллоидные частицы вторичных фаз U(VI).
70оС 1 неделя 150оС 1 неделя 0,8 0, FTk2(k) FTk2(k) 0,4 0, 0,0 0, -0,4 -0, -0,8 -0, 0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4 R-, R-, 70оС 6 месяцев 150оС 6 месяцев 0,8 0, FTk2(k) FTk2(k) 0,4 0, 0,0 0, -0, -0, -0, -0, 0 1 2 3 4 0 1 2 3 4 R-, R-, Рис. 8. Спектры EXAFS образцов UO2, выдержанных в гидротермальных условиях, представленные в R-пространстве. Пунктирной линией показана мнимая составляющая спектров.
Образование истинных коллоидных частиц актинидов при попадании ЖРО в подземные воды в восстановительных условиях. В лабораторных условиях установлено, что реакции полимеризации с участием атомов четырехвалентных актинидов приводят к образованию коллоидных частиц.
Однако остаются открытыми вопросы об условиях образования истинных коллоидных частиц в условиях хранилища РАО, об их устойчивости и влияния таких частиц на миграцию радионуклидов. Данный раздел работы посвящен доказательству возможности образования истинных коллоидных частиц при смешении ЖРО с подземными водами, восстановительный потенциал которых определяется поровыми водами глин и отсутствием кислорода. состав подземных вод, находящихся в равновесии с монтмориллонитом, определяются как обменными катионами, входящими в межпакетные пространства глины, так и примесями других минеральных фаз и органических веществ.
На ряде предприятий ЯТЦ в России реализуется закачка ЖРО в подземные горизонты, разделенные водоупорами из глин. Несмотря на то, что растворы ЖРО обладают окислительными свойствами (за счет высокого содержания нитратов и растворенного кислорода), их взаимодействие с подземными водами песчано глинистых пород может приводить к изменению окислительно восстановительного потенциала системы и восстановлению ионов актинидов до низших степеней окисления.
С использованием комбинации методов СЭМ и ЭДС проведен анализ коллоидных частиц, выделенных из проб подземных вод, отобранных на полигоне закачки ЖРО. Установлено, что в пробе присутствовали микронные и субмикронные частицы пирита (FeS2), халькопирита (CuFeS2), глин и цеолитов. С использованием СЭМ в режиме регистрации ОРЭ были обнаружены отдельные частицы барита (BaSO4), галены (PbS), гематита (Fe2O3) и монацита (фосфата РЗЭ).
Для установления пространственного распределения актинидов в пробах коллоидных частиц был использован метод нано-ВИМС. Полученные с набора участков распределения Fe и U по поверхности частиц приведены на рис. 9.
Видно, что пространственные распределения Fe (содержание Mn, Al, Ti и Ca было ниже чувствительности метода) имеет обратную корреляцию с распределением урана – темные участки на карте распределения железа соответствуют более ярким участкам на распределении урана. Это доказывает образование истинных гидроксиколлоидов U(IV) в данных условиях, на которых, по-видимому, соосаждаются другие актиниды1.
Таким образом, при взаимодействии ЖРО с подземными водами, обладающими восстановительными свойствами, происходит образование истинных коллоидных частиц An(IV), которые определяют миграцию этих элементов в подземных системах.
Возможность стабилизации актинидов в низших степенях окисления и образования истинных коллоидных частиц в суспензиях глин была исследована в модельных экспериментах и подтверждена термодинамическими расчетами. Для этих исследований был выбран препарат бентонита (основной компонент которого - монтмориллонит) Хакасского месторождения. Методами атомной адсорбции и ионной хроматографии был установлен химический состав раствора, находящегося в равновесии с бентонитом (табл. 1), который определяет физико химические формы ионов актинидов, присутствующие в растворе. По причине относительно высокого содержания Fe(II), входящего в состав таких примесей, как магнетит, поровые воды бентонита проявляет восстановительные свойства– Eh= -150 мВ. Отрицательные значения окислительно-восстановительного потенциала определяют возможную стабилизацию плутония и нептуния в низших степенях окисления – (Pu(III), Pu(IV) и Np(IV)).
Низкие содержания Np, Pu и Am в пробах не позволяют использовать метод нано-ВИМС для изучения их пространственного распределения.
При исследовании растворимости плутония и нептуния было установлено, соответствующие значения составили порядка 10-8 моль/л, а основными формами этих элементов являются малорастворимые гидроксиды Pu(OH)4 и Np(OH)4. Как повышение, так и понижение окислительно-восстановительного потенциала, приведет к увеличению растворимости либо нептуния, либо плутония. При увеличении Eh 0 мВ будет происходить окисление Np(IV) с образованием растворимого Np(V), а при Eh -100 мВ будет происходить образование Pu(III), обладающего большей растворимостью, чем Pu(IV). На рис. 10 приведены экспериментально определенные значения растворимости нептуния и плутония и рассчитанные изменения растворимости гидроксидов этих элементов при варьировании значения Eh.
Рис. 9. Пространственное распределение железа и урана в пробах коллоидных частиц, отобранных с полигона закачки ЖРО.
Таблица 1. Химический состав поровой воды бентонита Анионы Содержание, мг/л Катионы Содержание, мг/л Na+ F 1 Cl- K+ 12,6 13, NO3- Ca2+ 6,3 9, SO42- 45, рН Br 0,95 6, 2- Eh, мВ CO3 / HCO3 50 - С использованием литературных термодинамических данных [10, 11] были рассчитаны возможные физико-химические формы плутония и нептуния в растворе, находящиеся в равновесии с осадками гидроксидов Pu(OH)4 и Np(OH)4.
Соответствующие данные представлены в табл. 2.
Таким образом, при попадании актинидов в раствор, контактировавший с бентонитом, происходит их стабилизация в низших степенях окисления, что может, в свою очередь, привести к образованию истинных коллоидов, которые будут определять их миграционное поведение.
Рис. 10. Влияние Eh на растворимость нептуния и плутония в растворе, находящемся в контакте с бентонитом.
Таблица 2. Физико-химические формы нептуния и плутония в растворе, находящиеся в равновесии с осадками Pu(OH)4 и Np(OH) Элемент/ Химическая форма Доля % валентность Np (OH ) 4 (aq) Np(IV) 99, + 0, Np (OH ) + Np(V) 0, NpO 3+ Pu(III) 6, Pu 2+ 6, PuOH + 22, PuSO Pu (SO4 ) 0, + 46, PuCO 0, Pu (CO3 ) Pu(IV) 18, Pu (OH ) 4 (aq.) Глава IV. Изучение сорбции актинидов на коллоидных частицах оксидов Fe(III) и Mn(IV) При наличии в водной среде коллоидных частиц, сорбция на их поверхности является основным механизмом захвата радионуклидов коллоидными частицами. Целью исследования, изложенного в настоящей главе, было получение данных по сорбции четырех- и пятивалентных актинидов на коллоидных частицах оксидов Fe(III) и Mn(IV) и соответствующих констант равновесия. Выбор именно этих коллоидных частиц объясняется, тем, что они являются потенциальными переносчиками радионуклидов в окислительных условиях, а также относительно большим разбросом имеющихся в литературе экспериментальных данных.
Для описания сорбции ионов актинидов использован термодинамический подход, заключающийся в том, что на основании полученных экспериментальных данных рассчитывали константы равновесия сорбционных реакций. С использованием констант равновесия реакций, в которые вступают ионы актинидов, возможно, рассчитать значения коэффициентов распределения Kd актинидов на коллоидных частицах для любой заданной системы. Например, в простейшем случае, если трехвалентный катион взаимодействует с гидроксильными группами коллоидных частиц оксидов металлов с образованием монодентатных комплексных соединений, а единственной реакцией в растворе является его гидролиз, несложно показать, что значение Kd может быть рассчитано из данных о константах равновесия всех реакций, в которые вступает ион:
[ X OH ]{ 1 + 2 4 [OH ] + 3 5 [OH ] Kd = [ H + ]{1 + 4 [OH ] + 5 [OH ] 2 + 6 [OH ], где 1, 2 и 3 – константы равновесия реакций сорбции, которым отвечают уравнения:
[ XOMet 2 + ][ H + ] Met 3+ + XOH XOMet 2 + + H + 1 = exp( F / RT [ Met 3+ ][ XOH ] [ XOMetOH + ][ H + ] MetOH 2+ + XOH XOMetOH + + H + 2 = exp( F / RT [ MetOH 2+ ][ XOH ] [ XOMet (OH ) 2 ][ H + ] + XOMet (OH ) 2 + H + Met (OH ) 2 + XOH 3 = exp( F / RT [ Met (OH ) + ][ XOH ], а 4, 5 и 6 – константы гидролиза:
[ MetOH 2 + ] Met 3+ + OH MetOH 2 + 4 = [ Met 3+ ][OH [ Met (OH ) + ] Met 3+ + 2OH Met (OH ) + 5 = [ Met ][OH ] 3+ [ Met (OH ) 3 ] Met 3+ + 3OH Met (OH ) 6 = [ Met 3+ ][OH ] Таким образом, исследования проводили по двум основным направлениям – систематизации, критическому обзору и выбору достоверных литературных данных и получению новых, недостающих данных, в том числе по физико химическим формам актинидов при взаимодействии с коллоидными частицами.
При анализе литературных данных руководствовались следующими критериями:
- общей концентрацией ионов актинидов, при которой поведено то или иное исследование. Так как гидроксиды трех- и четырехвалентных актинидов обладают низкой растворимостью, то при концентрациях, превышающих растворимость данного элемента, помимо образования комплексных соединений на поверхности коллоидных частиц происходит конкурирующее осаждение нерастворимых соединений сорбата.
- окислительно-восстановительными условиями при проведении экспериментов с редокс-чувствительными актинидами. Так как сорбция может сопровождаться окислительно-восстановительными реакциями и валентные формы элементов на сорбенте и в растворе могут различаться, особое внимание должно быть уделено измерению и контролю окислительно-восстановительного потенциала в системе.
- кинетике сорбции. Расчет констант равновесия возможен, если система пришла в состояние квази-равновесия. Так как коллоидные частицы могут быть сорбционно-неоднородными и иметь многоуровневую иерархическую текстуру, поэтому скорость установления квази-равновесия, определяется диффузией в объем сорбента и может быть довольно низкой.
- условиями проведения эксперимента: состав атмосферы (присутствие карбонат ионов в растворе), условия перемешивания суспензии, способы разделения твердой и жидкой фаз и т.д.
- свойствам сорбента. Для правильной интерпретации и анализа достоверности данных необходима информация о фазовом составе сорбента, возможные его изменения в процессе эксперимента, величинами свободной поверхности, кислотно-основных свойствах, морфологии и размере частиц.
Для сопоставления экспериментальных сорбционных данных, приведенных в различных источниках, были рассчитаны значения коэффициенты распределения, Kd, выраженные в л/м2. Пересчет экспериментальных литературных данных в значение Kd, выраженные в л/м2, позволил унифицировать и сравнить результаты, полученные в экспериментах с коллоидными частицами, характеризующимися различными значениями удельной свободной поверхности.
На основании проведенного анализа опубликованных данных по сорбции ионов актинидов в различных валентных состояниях был сделан вывод о необходимости проведения новых исследований с целью получения недостающих данных. Так как практически очень важны данные о сорбции плутония на оксидах и гидроксидах Fe(III), а описание его сорбционного поведения во многом осложняется протеканием окислительно-восстановительных реакций, как в растворе, так и на поверхности сорбента, исследование сорбционного поведения плутония проводили для двух валентных форм: Pu(IV) и Pu(V). Помимо плутония, среди радионуклидов, присутствующих в РАО, значительный интерес представляет нептуний, который в условиях приповерхностных вод находится в растворимой пятивалентной форме, обладающей высокой подвижностью. Ниже приводятся результаты исследования по сорбции Pu(IV), Pu(V) и Np(V) на различных оксидах Fe(III).
Эксперименты включали синтез коллоидных частиц, их диагностику, исследование кинетики сорбции и получение распределений ионов актинидов на различных коллоидных частицах в условиях квази-равновесия. Основное внимание уделяли протеканию окислительно-восстановительных реакций, сопровождающих сорбцию, так как, во-первых, данный эффект относительно мало изучен, а механизм окислительно-восстановительных реакций до сих пор не выяснен и, во-вторых, изменение валентного состояния сорбата значительно отражается на сорбции. Например, в случае сорбции ионов пятивалетных актинидов значение рН, при котором наблюдается 50 % сорбция, составило около 6, тогда как для четырехвалентных – существенно меньшее значение, равное 2,5. Таким образом, стабилизация плутония в четырехвалентном состоянии на поверхности коллоидных частиц, приводит к значительному увеличению его сорбции и, соответственно, большей роли коллоидных частиц в его транспорте в подземных системах.
При исследовании кинетики процесса было установлено, что скорость установления сорбционного квази-равновесия в исследованных системах зависит от протекания окислительно-восстановительных реакций при сорбции и от скорости диффузии ионов актинидов в микропоры сорбентов. Сорбция Np(V), Pu(V) и Pu(IV) на исследуемых препаратах является двухстадийным процессом:
быстрая стадия обусловлена сорбцией на внешней поверхности сорбента, а медленная - диффузией в микропоры.
Равновесие в случае сорбции Np(V), Pu(V) и Pu(IV) на ферригидрите, -FeOOH и MnO2 достигается за несколько часов. Медленнее равновесие устанавливалось в случае сорбции на -Fe2O3 и -Fe2O3, что может быть обусловлено низкой удельной поверхностью препаратов и более медленной диффузией в микропоры.
В случае сорбции такого редокс-чувствительного элемента, как плутоний, для которого возможно протекание окислительно-восстановительных реакций в растворе и при контакте с поверхностью сорбента, кинетика сорбции также определяется протеканием окислительно-восстановительных реакций. Было установлено, что для Pu(IV) сорбционное равновесие достигается существенно быстрее, чем в случае Pu(V На рис. 11 приведены зависимости доли сорбированного плутония от рН, исходно добавленного в систему в различных валентностях, на коллоидных частицах гематита. Эволюция во времени зависимости доли сорбированного плутония от рН, исходно добавленного в систему в пятивалентной форме, на -Fe2O3, показана на рис. 12, для сравнения на том же рисунке приведена аналогичная зависимость для Np(V) в условиях квази равновесия.
Для установления механизмов сорбции радионуклидов и расчета констант равновесия, описывающих ее реакций, использовали зависимости сорбции от рН, соответствующие условиям квази-равновесия.
Зависимости сорбции Pu(IV) на коллоидных частицах -FeOOH, -Fe2O3 и MnO2 от рН среды представлены на рис. 13. Зависимость сорбции от рН для Pu(IV) на коллоидных частицах MnO2 смещена в область меньших значений рН по сравнению с аналогичными зависимостями для -FeOOH и -Fe2O3, что, по видимому, определяется низким значением рНтнз MnO2. Обнаружено, что сорбция следовых количеств Pu(IV) на MnO2 сопровождается медленным окислением до Pu(VI), в то время как при сорбции на оксидах Fe(III) этого не происходит.
В табл. 3 представлено квази-равновесное распределение валентных форм плутония на поверхности коллоидных частиц MnO2.
100 80 Сорбция Pu, % Pu(V) Сорбция Pu, % Pu(IV) 60 1 день 4 дня 14 дней 25 дней Np(V) 0 100 200 300 400 500 600 700 2 3 4 5 6 7 8 9 pH Время, ч Рис. 11. Зависимость сорбции Pu(IV) и Рис. 12. Изменение зависимости сорбции Pu(V) на коллоидных частицах Pu(V) от рН на коллоидных частицах -Fe2O3 (10 м2/л) от длительности -Fe2O3 во времени, для сравнения показана аналогичная зависимость для процесса;
I=0,1 моль/л (NaClO4).
Np(V), полученная в квази-равновесных условиях (СNp = 710-7 моль/л, СPu = 3,810- моль/л, с(Fe2O3) = 12 м2/л;
I=0,1 моль/л (NaClO4).
Таблица 3. Соотношение валентных форм плутония, сорбированных на MnО2, в условиях квази-равновесия pH Pu(IV) Pu(V) Pu(VI) 2,41 ± 0,03 19 ± 4% 78 ± 7% 5% 3,57 ± 0,03 17 ± 4% 79 ± 7% 5% 4,54 ± 0,04 37 ± 5% 60 ± 6% 5% 7,19 ± 0,05 18 ± 4% 79 ± 7% 5% Зависимости сорбции Np(V) и Pu(V) от рН на исследуемых коллоидных частицах представлены на рис. 14 и 15. Для нептуния зависимость сорбции на MnO2 от рН смещена в кислую область по сравнению с аналогичными зависимостями для -FeOOH, -Fe2O3 и -Fe2O3, что указывает на более высокую устойчивость образующихся на поверхности комплексов с гидроксильными группами MnO2, чем с оксидами Fe(III). Это в значительной степени определяется кислотно-основными свойствами исследуемых сорбентов - для MnO2 рНтнз = 1,5, тогда как для оксидов Fe(III) это значение находится в диапазоне pH 7 - 9. Для плутония наблюдается аналогичная тенденция, за исключением зависимости его сорбции на -FeOOH, которая также смещена в область меньших значений рН.
Различия в зависимостях сорбции Np(V) и Pu(V) от рН на гетите косвенно указывают на возможность протекания окислительно-восстановительных реакций в последнем случае.
Cорбция Pu, % - -FeOOH, c(Pu) = 1,2 10 M.
- -Fe2O3, c(Pu) = 6,4 10 M.
20 - MnO2, c(Pu) = 5,9 10 M.
2 3 4 5 6 7 8 9 pH Рис. 13. Зависимость сорбции Pu (исходная форма Pu(IV)) на коллоидных частицах -FeOOH (15 м2/л), -Fe2O3 (10 м2/л) и MnO2 (55 м2/л) от рН;
I=0,1 моль/л (NaClO4).
100 80 Cорбция Pu(V), % Cорбция Np(V), % 60 40 - -FeOOH, c(Pu) = 1,8. 10 M - -FeOOH, c(Np) = 7 10 M.
- -Fe2O3, c(Pu) = 2*10 M - -Fe2O3, c(Np) = 7 10 M.
20 20 - -Fe2O3, c(Pu) = 1,8* - -Fe2O3, c(Np) = 3 10 M M.
- - MnO2, c(Pu) = 1,8*10 M MnO2, c(Np) = 1,5 10 M.
0 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 2 3 4 5 6 7 8 9 pH pH Рис. 14. Зависимость сорбции Np(V) на Рис. 15. Зависимость сорбции Pu -FeOOH форма на коллоидных частицах;
(исходная Pu(V)) коллоидных частицах;
-FeOOH (15 м /л), -Fe2O3 (10 м /л), -Fe2O 2 (15 м2/л), -Fe2O3 (10 м2/л), -Fe2O (10 м2/л), MnO2 (55 м2/л) от рН;
(10 м2/л), MnO2 (55 м2/л) от рН;
I=0,1 моль/л (NaClO4).
I=0,1 моль/л (NaClO4).
С использованием методов жидкостной экстракции и РЭС для различных общих концентраций сорбата было установлено, что при сорбции на оксидах Fe(III), Pu(V) сохраняет свою степень окисления в растворе, тогда как на поверхности минеральных коллоидных частиц в условиях квази-равновесия стабилизируется Pu(IV). Возможной причиной восстановления Pu(V) при сорбции на коллоидных частицах оксидов Fe(III) является наличие микроколичеств Fe(II) на поверхности коллоидных частиц оксидов Fe(III). Так, в анаэробных условиях в результате потери кислорода в решетке может возникнуть вакансия: Oo Vo + O2, где Оо - кислород в решетке, Vo – вакансия, содержащая два электрона.
Последующая ионизация при комнатной температуре приводит к образованию двух электронов зоны проводимости: Vo Vo + 2e-, где Vo – вакансия, имеющая положительный заряд в результате потери двух электронов. Таким образом, на поверхности гематита может образоваться Fe2+, способный восстанавливать Pu(V). Однако проведенные исследования с использованием мессбауэровской спектрометрии и EELS показали отсутствие Fe(II) в составе исследуемых оксидов Fe(III).
Наиболее вероятной причиной стабилизации плутония в четырехвалентном состоянии в условиях квази-равновесия являются окислительно восстановительные реакции, протекающие в двойном электрическом слое, включая медленное диспропорционирование Pu(V) и последующее быстрое восстановление Pu(VI) до Pu(IV):
2Pu (V )O2+ + 4 H + Pu ( IV ) + Pu (VI )O2 + + 2 H 2O, Pu(VI )O2 + + 4H + Pu( IV ) + 2H 2O + 2e.
Протекание реакции диспропорционирования становится возможным благодаря концентрированию Pu(V) в двойном электрическом слое сорбента. Так, при общей концентрации плутония в растворе, равной 1·10-10 моль/л и содержании сорбента 10 м2/л, в случае 99 % сорбции плутония его локальное концентрирование на поверхности в слое 1 нм составит около 1·10-5 моль/л.
Pu(VI) неустойчив в условиях проведения эксперимента и быстро восстанавливается до Pu(IV) или Pu(V). Возникающий Pu(V) вновь претерпевает диспропорционирование. Подобный механизм подтвержден на примере сорбции Pu(V) на MnO2. Видимо в случае MnO2 окисление Pu(VI) проходит более медленно по сравнению с оксидами Fe(III). В табл. 4 приведено распределение валентных форм плутония на поверхности MnO2, установившееся через 10 мин контакта.
Таблица 4. Соотношение валентных форм плутония, сорбированных на коллоидных частицах MnО2, через 10 минут контакта c раствором, содержащим Pu(V) pH Pu(IV) Pu(V) Pu(VI) 3,73 ± 0,03 50 ± 5% 46 ± 5% 5% 4,93 ± 0,03 38 ± 4% 58 ± 5% 5% 5,50 ± 0,05 53 ± 5% 43 ± 5% 5% Для расчета констант равновесия реакции взаимодействия ионов актинидов с гидроксильными группами поверхности коллоидных частиц, помимо данных о валентном состоянии актинидов, необходима информация о структуре образующихся на поверхности соединений и их дентатности. Для этой цели было проведено определение физико-химических форм нептуния, сорбированного на поверхности ферригидрита методами XANES и EXAFS.
На рис. 16А приведены спектры XANES, исследуемой коллоидной суспензии и, для сравнения, растворов, содержащих Np(IV), Np(V) и Np(VI).
Сравнение спектра XANES нептуния, сорбированного на ферригидрите, со спектрами растворов нептуния в различных валентных состояниях указывает на сохранение нептунием его исходной валентности в процессе сорбции. На это указывают положение максимума пика поглощения, форма пика, наличие так называемого плеча, следующего за краем поглощения, характерного для соединений Np(V) или Np(VI), а также величина нормализованной интенсивность.
А Б Рис. 16. А- нормализованные спектры XANES нептуния, сорбированного на ферригидрите и спектры стандартных растворов Np(IV), Np(V) и Np(VI), Б- спектр EXAFS Np(V), сорбированного на коллоидных частицах ферригидрита.
Спектр EXAFS нептуния, сорбированного на ферригидрите, после преобразования Фурье представлен на рис. 16Б. Наблюдается два неэквивалентных расстояния Np-O, соответствующие атомам O, входящим в состав нептуноильной группы и атомам кислорода, расположенным в экваториальной плоскости атома нептуния. Рассчитанные расстояния, координационные числа и значения факторов Дебая представлены в табл. 5.
Таблица 5. Параметры, рассчитанные на основании EXAFS, для Np(V), сорбированного на коллоидных частицах ферригидрита Тип связи R, К.Ч. Фактор Дебая Np-O 1,93 1,9 0, Np-O 2,12 3,9 0, Np-Fe 3,29 1,0 0, Результаты EXAFS указывают на наличие одного атома Fe в третьей координационной сфере нептуния, что позволяет сделать вывод о том, что сорбция нептуния происходит путем образования монодентатного комплекса с поверхностными гидроксильными группами ферригидрита.
Np(V) Соответствующая величина межатомного расстояния Np-Fe составила 3,29.
Таким образом, согласно проведенному EXAFS исследованию, сорбция нептуния описывается следующей реакцией: FeOH + NpO2+ FeONpO2 + H+.
Расчет констант равновесия реакций сорбции ионов актинидов. Для расчета констант равновесия реакций сорбции ионов актинидов из экспериментальных данных использовали программное обеспечение FITEQL.
Расчеты проводили в рамках модели диффузного, что адекватно описывает полученные экспериментальные данные по сорбции ионов актинидов на исследуемых препаратах. Было установлено, что образование монодентатных комплексов актинидов на поверхности коллоидных частиц адекватно описывает сорбционное равновесие: [An(OH ) х ] + XOH n x XOAn(OH ) n x1 + H +.
x В табл. 6 приведены значения констант равновесия реакции сорбции плутония(IV) и нептуния(V) на коллоидных частицах оксидов Fe(III) и Mn(IV), которые при условии отсутствия редокс реакций уменьшаются в ряду:
KAn-MnO2 KAn-ферриг. KAn--FeOOH KAn--Fe2O3 ~ KAn--Fe2O3. Эта последовательность определяет предпочтительную сорбцию ионов актинидов коллоидными частицами MnO2, феригидрита и -FeOOH по сравнению с -Fe2O3 и -Fe2O3.
Окислительно-восстановительные реакции, в которые вступает Pu(V) при взаимодействии с оксидами Fe(III), приводят к стабилизации Pu(IV) на их поверхности в условиях квази-равновесия и увеличению доли сорбированного плутония на коллоидных частицах со временем (наблюдается изменение доли сорбированного плутония от рН).
Таблица 6. Значения констант равновесия реакций сорбции ионов актинидов на коллоидных частицах оксидов Fe(III) и Mn(IV) Реакция lg Ферригидрит FeOH + Pu FeOPu + H+ 4+ 3+ 4, FeOH + Pu + H2O FeOPuOH + 2H+ 4+ 2+ 1, An(IV) FeOH + Pu + 2H2O FeOPu(OH)2 + 3H+ 4+ + 0, FeOH + Pu + 3H2O FeOPu(OH)3 + 4H+ 4+ -3, An(V) FeOH + NpO2+ FeONpO2 + H+ 0, Гетит, -FeOOH FeOH + Pu FeOPu + H+ 4+ 3+ 2, FeOH + Pu + H2O FeOPuOH + 2H+ 4+ 2+ -1, An(IV) FeOH + Pu +2H2O FeOPu(OH)2 + 3H+ 4+ + -5, FeOH + Pu + 3H2O FeOPu(OH)3 + 4H+ -11, 4+ FeOH + NpO2+ FeONpO2 + H+ -1, An(V) FeOH + NpO2+ FeONpO2 + H+ -1, Гематит, -Fe2O An(V) FeOH + NpO2 FeONpO2 + H+ + -2, Маггемит, -Fe2O An(V) FeOH + NpO2 FeONpO2 + H+ + -2, MnO An(V) MnOH + NpO2 MnONpO2 + H+ + 0, Глава V. Изучение влияния коллоидных частиц различной природы на поведение ионов актинидов в многокомпонентных системах В данной главе изложены результаты исследований сорбции ионов актинидов (прежде всего нептуния), в многокомпонентных системах, в частности рассмотрено его поведение в тройных системах An – ГК – минеральные коллоидные частицы и в песчано-глинистых породах, содержащих коллоидные частицы оксидов железа.
Влияние ГК на поведение ионов актинидов. ГК являются природными полиэлектролитами, которые в значительной степени определяют миграционное поведение ионов актинидов в открытых водоемах и поверхностных горизонтах.
Окислительно-восстановительные свойства гуминовых веществ определяются наличием хинон-гидрохиновой пары в их структуре и их фотолизом в приповерхностных водах с выделением пероксида водорода. Известно, что в присутствии ГК плутоний(V) при низких значениях рН восстанавливается до Pu(IV) и даже Pu(III). Однако данные о восстановлении Np(V) крайне противоречивы.
Нами было исследовано влияние гидрохиноновых структурных фрагментов в молекулах ГК на поведение Np(V) в коллоидной суспензии гетита. В качестве объектов исследования были выбраны ГК, выделенные из угля (CHP) и всесторонне охарактеризованные ранее, а также их производные, обогащенные гидрохиноновыми фрагментами (HQ-100), согласно методике, описанной в работе Перминовой и соавторов [12]. Значения восстановительных емкостей препаратов CHP и HQ-100 составляли 0,6 ± 0,1 и 1,2 ± 0,1 ммоль/г соответственно.
Взаимодействие ГК с коллоидными частицами гетита исследовали методом STXM на СИ. Выбор метода определяется тем, что он сочетает возможности микроскопии высокого разрешения (десятки нм) и спектрального исследования XANES. Кроме того, метод применяется для in situ диагностики коллоидных суспензий, что исключает изменение химического состояния определяемых компонентов при приготовлении проб. Исследование суспензий методом STXM включало получение изображений и спектров XANES на К-крае поглощения углерода, как исходных препаратов ГК, так и их суспензий с гетитом.
В результате STXM исследования нескольких кластеров в препарате HQ-100, было установлено, что гидрохиноновые фрагменты неоднородно встраиваются в молекулы ГК, о чем говорит различие в спектрах XANES. Для образца, уравновешенного при рН 7,5 измерение состава органических соединений на К-крае углерода было невозможно из-за отсутствия поглощения в области 280 – 310 эВ. Поглощение определялось исключительно присутствием коллоидных частиц гетита. Отсутствие поглощения в области К-края углерода, по-видимому, определяется низкой сорбцией ГК при этих значениях рН.
При исследовании суспензии гетита, уравновешенной с HQ-100 при рН 3,5, были получены распределения минеральной составляющей, основных структурных фрагментов и функциональных групп в молекулах ГК (рис. 17).
Центральная область агрегата коллоидных частиц демонстрирует меньшую оптическую плотность при энергии, меньше энергии края поглощения углерода, что соответствует меньшей концентрации минеральной составляющей. Данный участок, богатый органикой, показывает высокое содержание ароматических и алифатических фрагментов. Края этого агрегата и скопления вещества вокруг частицы соответствуют минеральной составляющей и обогащены кислород содержащими функциональными группами (фенольными и карбоксильными).
Таким образом, ГК в исследуемой системе образуют как сферические мицеллы с гидрофобной центральной частью, так и пленки на поверхности гетита, обогащенные карбоксильными и фенольными фрагментами.
Исследование поведения Np(V) в суспензиях гетита, содержащих CHP или HQ-100, проводили в статических условиях. Для определения валентных форм нептуния использовали метод РЭС. Результаты исследования кинетики взаимодействия Np(V) и гетита в присутствии обоих препаратов ГК, показали, что степень извлечения нептуния принимает постоянные значения в течение недели и не меняется в течение года проведения эксперимента. На рис. 18 приведены данные распределения нептуния в условиях квази-равновесия в суспензии гетита, как содержащей HQ-100 или CHP, так и без ГК. Добавление CHP незначительно сказывается на распределении нептуния. При рН 5 наблюдается небольшое увеличение сорбции Np, тогда как в том же интервале рН добавление HQ- приводит к существенному увеличению сорбции нептуния гетитом. При этом распределение нептуния на гетите повторяет распределение HQ-100. Возможное объяснение различия в поведении нептуния в присутствии HQ-100 состоит в его восстановлении до Np(IV). При рН 6, как в случае CHP, так и HQ-100, наблюдается незначительное уменьшение сорбции нептуния гетитом, по видимому, из-за комплексообразования Np(V) с ГК в растворе. Можно полагать, что образование гуматов Np(V) незначительно влияет на распределение физико химических форм нептуния по причине относительно невысоких значений констант устойчивости гуматов Np(V): для HQ-100 lg=3,47 ± 0,48 при рН 7,4.
А Б В Г Д Е Рис. 17. Карты распределения А - минеральной составляющей коллоидных частиц, получены из поглощения при 280 эВ ниже С1s края;
Б - ароматических фрагментов, В - фенольных фрагментов, Г - алифатических фрагментов, Д - карбоксильных групп, Е - общего органического углерода.
доля сорбированного Np/ГК, % доля сорбированного Np/ГК, % сорбция Np на гетите сорбция Np на гетите сорбция CHP на гетите 60 сорбция HQ100 на гетите сорбция Np на гетите в присутствии CHP сорбция Np на гетите в 40 присутствие HQ 20 0 2 3 4 5 6 7 8 9 10 2 3 4 5 6 7 8 9 pH pH Рис. 18. Зависимость сорбции нептуния (добавленного исходно в пятивалентной форме), CHP и HQ-100 на гетите от значения рН раствора;
I= 0,1 М NaClO4.
Валентное состояние нептуния при различных значениях рН было подтверждено с использованием РЭС (рис. 19). Исходя из величин химического сдвига и наличия так называемых shake up сателлитов, следует, что нептуний(V) при рН 3,5 претерпевает восстановление до Np(IV), тогда как сохраняет свое валентное состояние при рН 7,5.
Таким образом, на основании результатов STXM, сорбционных экспериментов и РЭС установлено, что, во-первых, ГК образуют пленки на поверхности минеральных коллоидных частиц и мицеллы с гидрофобным ядром и, во-вторых, гидрохиноновые фрагменты в структуре ГК обеспечивают восстановление Np(V) до Np(IV) и его переход из растворенного состояния в псевдоколлоидное.
А Б Рис. 19. РЭС спектры 4f электронов нептуния, сорбированного на гетите в присутствии HQ-100 при рН 3,5 (А) и рН 7,5 (Б).
Влияние коллоидных частиц оксидов железа на поведение ионов актинидов в песчано-глинистых породах. На ряде предприятий ЯТЦ, в том числе Сибирском Химическом Комбинате, рассматривается возможность использования местных песчано-глинистых пород с повышенным содержанием глин (20-40 %) в качестве материала противомиграционных барьеров в создаваемых местах захоронения РАО. Однако возможность использования подобных материалов, должна быть обоснована результатами измерения их сорбционной способности по отношению к ионам актинидов и другим радионуклидам. Результаты такого исследования с использованием различных гранулометрических фракций указанных пород изложены в данном разделе диссертации.
Эксперименты по сорбции с различными гранулометрическими фракциями песчано-глинистых пород, отобранных в местах предположительного захоронения РАО, проводили с Cs(I) и Np(V) из раствора, моделирующей природную воду со значениями pH 7,3 и Eh= +200 мВ. В случае Np(V) установлено характерное для комплексообразования с участием гидроксильных групп поверхности пород увеличение сорбции с ростом рН, что не наблюдалось в случае сорбции Cs(I). Различия в сорбционном поведении Np(V) и Cs(I) на различных гранулометрических фракциях пород были не значительны. Для установления роли коллоидных частиц различных оксидов железа проводили их выделение оксидов Fe(III) с использованием раствора Тамма и далее проводили сорбционный эксперимент, аналогичный, как и с исходными породами. На рис. приведены значения сорбции обоих радионуклидов до и после обработки образцов песчано-глинистых пород раствором Тамма.
Нептуний Исходный препарат После извлечения железа Сорбция, % 0.01 мм 0.01-0.05 мм 0.05-0.25 мм 0.25-0.50 мм Фракция Цезий Исходный препарат После извлечения железа Сорбция, % 0.01 мм 0.01-0.05 мм 0.05-0.25 мм 0.25-0.50 мм Фракция Рис. 20. Различия в сорбционном поведении Np(V) и Cs на препаратах песчано глинистой породы до и после извлечения оксидов железа.
Удаление коллоидных частиц оксида железа (III) с использованием раствора Тамма значительно уменьшает сорбцию нептуния. В случае цезия для фракций пород 0,01 мм и 0,01-0,05 мм сорбция увеличивается после извлечения соединений железа, что, по-видимому, определяется образованием пленок оксидных соединений Fe(III) на поверхности частиц глин, частично блокирующих обменные катионные позиции. При этом частично блокируются обменные катионные позиции глин.
Методами мессбауэровской спектрометрии и EELS установлено, что Fe(III) входит в состав отдельных частиц гематита и эпидота Ca2Al2,2Fe0,8Si3O12(OH), а также присутствует в виде пленок (рис. 21). Об этом свидетельствуют изображения, полученные методом ПЭМ, и результат исследования поверхности сорбентов методом EELS (табл. 7), который позволяет установить валентное состояние железа в составе отдельных коллоидных частиц.
Таблица 7. Результаты EELS спектрометрии двух типов частиц а и б, приведенных на Рис. Частица M2,3, эВ L3, эВ L2, эВ Fe(III)/Fe а 3,5±0,2 3,0±0,2 3,0±0,2 б 2,8±0,2 3,5±0,2 3,5±0,2 0, А Б Рис. 21. Полученное методом ПЭМ изображение отдельных частиц, содержащих железо (видны частицы двух типов – а и б), EELS спектры А - пик В плазмонных возбуждений и М2,3 край Fe, Б - K край кислорода, В – L3 и L2 края Fe.
Глава VI. Миграция радионуклидов в подземных системах ПО «Маяк» Для подтверждения результатов модельных экспериментов в лабораторных условиях, приведенных в предыдущих главах и выяснения механизма миграции актинидов (урана, нептуния, плутония, америция и кюрия), необходимо исследование проб, отобранных на полигонах захоронения РАО или из мест, загрязненных радионуклидами. Для этой задачи наибольший интерес представляет территория промплощадки ФГУП ПО «Маяк» - на ней имеется ряд хранилищ жидких и твердых РАО, в том числе водоем В-9 (известное как оз.
Карачай), который использовался для хранения жидких РАО различного состава.
Подземные воды в районе оз. Карачай образуют единый водоносный горизонт мощностью 55-100 м и более, приуроченный к трещинным зонам коренных пород и более рыхлым отложениям чехла. Для исследования закономерностей миграции радионуклидов было выбрано направление на юг от оз. Карачай.
Исследование коллоидных частиц в ближней зоне оз. Карачай. Для исследования физико-химических форм актинидов в условиях ближней зоны оз.
Карачай отбирали пробы подземных вод на удалении около 500 м. Отбирали несколько параллельных проб, одну из которых непосредственно после отбора последовательно фильтровали через микро- и ультрафильтры с диаметром пор 200 нм, 50 нм, 15 нм, 10 кД (1,5 нм) и 3 кД (1 нм), другие консервировали и доставляли в лабораторию.
Анализ коллоидных частиц включал определение основных элементов и радионуклидов различными инструментальными методами, а также электронно микроскопическое исследование. Результаты фракционирования радионуклидов (рис. 22) свидетельствует о том, что большая часть плутония и америция входит в состав коллоидных частиц. В результате их исследования методами СЭМ-ЭДС и ПЭМ-ЭДС установлено, что состав коллоидных частиц определяется сферическими частицами ферригидрита с незначительными примесями Si и Ca (рис. 23), а также кальцитом, глинами и кварцем, однако их содержание незначительно (около 10 %). Общая концентрация коллоидных частиц составила 0,31 г/л. По данным фотонно-корреляционной спектрометрии, их средний размер составил 350 нм, что соответствует результатам СЭМ.
Рис. 22. Распределение актинидов по фракциям коллоидных частиц.
Рис. 23. Изображения коллоидных частиц, выделенных из подземных вод, отобранных вблизи оз. Карачай (снимки получены методами СЭМ (слева) и ПЭМ (справа)).
Отдельная пробы объемом 1 л была отобрана для определения окислительно-восстановительных форм актинидов. Общая концентрация актинидов в исходной пробе не позволила использовать прямые спектральные методы определения физико-химических форм (такие, как XANES или РЭС). Для этой цели в пробу был добавлен 242Pu для создания общей концентрации актинидов, равной 5·10-5 моль/л. Плутоний добавляли в пятивалентном состоянии для предотвращения образования нерастворимого гидроксида. Его добавление в пятивалентной форме оправдано также тем, что подземные воды в условиях ближней зоны оз. Карачай обладают высоким окислительно-восстановительным потенциалом (до Eh +500 - +550 мВ), при котором стабилизируется Pu(V). После установления состояния квази-равновесия суспензию исследовали методами XANES и РЭС.
На рис. 24 представлен 4f электронный спектр Pu, сорбированного на исследуемых коллоидных частицах. Величина химического сдвига характерна для Pu(IV). Положение shake-up сателлитов также подтверждает, что плутоний находится в четырехвалентом состоянии.
Результаты XANES подтверждают вывод о сорбции Pu на коллоидных частицах в четырехвалентном состоянии.
Полученные LIII крае поглощения спектры плутония, XANES сорбированного на коллоидных Рис. 24. РЭС спектр 4f-электронов Pu, частицах, а также растворов сорбированного на исследуемых Pu(IV) и Pu(V) приведены на коллоидных частицах, выделенных из pис. 25. Несмотря на то, что подземных вод. полученный XANES-спектр плутония характерен для четырехвалентных актинидов, величина нормализованной интенсивности белой линии была ниже, чем в спектре раствора Pu(IV), что, как было показано ранее, свидетельствует об образовании истинных наноразмерных коллоидов.
EXAFS исследование суспензии коллоидных частиц подтвердило предположение об образование истинных гидроксиколлоидных частиц Pu(IV) при взаимодействии Pu(V) с аморфным гидроксидом Fe(III). На pис. 26 приведены результаты преобразования Фурье EXAFS спектра плутония в составе исследуемых коллоидных частиц. Из спектров видно, что происходит увеличение амплитуды, соответствующей взаимодействию Pu-Pu и наблюдается расщепление амплитуды Pu-O, что указывает на полимеризацию плутония с образованием связей Pu–O–Pu.
Таким образом, в условиях ближней зоны оз. Карачай, несмотря на окислительные условия, на поверхности коллоидных частиц происходит образование полимерных форм гидроксида Pu(IV). Основной валентностью плутония в растворенном состоянии является Pu(V), однако, его взаимодействие с коллоидными частицами приводит к восстановлению Pu(IV) до Pu(IV) и образованию полимерных форм на поверхности коллоидных частиц ферригидрита. Данный вывод полностью подтверждают результаты модельных сорбционных экспериментов, описанные в главе 4.