Механосорбция диоксида углерода силикатами и сложными оксидами

На правах рукописи

Калинкин Александр Михайлович МЕХАНОСОРБЦИЯ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА СИЛИКАТАМИ И СЛОЖНЫМИ ОКСИДАМИ 02.00.21 – химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Апатиты 2009

Работа выполнена в Институте химии и технологии редких элементов и минерального сырья имени И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Юсупов Талгат Сунгатуллович доктор химических наук, профессор Молчанов Виктор Викторович доктор химических наук, профессор Кузнецов Сергей Александрович

Ведущая организация: Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук, г. Москва

Защита состоится 2009 г. в 10-00 часов на заседании диссертационного света Д 003.044.01 в Институте химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения Российской академии наук по адресу:

630128, Новосибирск, ул. Кутателадзе, 18 (факс 383-332-2847).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХТТМ СО РАН (630128, Новосибирск, ул. Кутателадзе, 18).

Автореферат разослан 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук Шахтшнейдер Т.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одной из фундаментальных проблем химии является разработка способов контролируемого повышения реакционной способности соединений с целью интенсификации химических процессов. Особенно актуальна эта проблема для реакций с участием твердых веществ. К возможным путям стимулирования химических и физико-химических процессов следует отнести механическую активацию (МА). При этом в числе главных задач собственно механохимии - поиск и углубленное исследование реакций, протекание которых особенно чувствительно к механическим воздействиям [1-4]. Данная работа лежит на стыке этих перекрывающихся направлений.

Предметом исследования в настоящей работе является новый механохимический эффект, названный нами эффектом глубокой механосорбции углекислого газа.

Традиционно механосорбцию рассматривают как поглощение относительно небольшого количества газа (1%) поверхностью частиц измельчаемого вещества. Если же количество газа, поглощенного в ходе МА, сопоставимо с количеством твердого вещества, то это обычно служит явным указанием на протекание механохимического синтеза. В работе показано, что возможен еще один вариант механически индуцированного взаимодействия в системе твердое тело – газ, который реализуется в обнаруженном эффекте. Суть эффекта состоит в том, что некоторые силикаты и сложные оксиды, в обычных условиях фактически инертные к углекислому газу, при определенных режимах механической обработки за счет протекания механохимических процессов в больших количествах, сопоставимых с массой измельчаемого образца, селективно поглощают СО2 из окружающей среды. Углекислый газ гомогенно, на молекулярном уровне, «растворяется» в структурно разупорядоченной силикатной или оксидной матрице в виде карбонатных ионов. Особенностью обнаруженного эффекта является то, что он не связан с поверхностной сорбцией газа или механохимическим превращением исходных соединений в карбонаты. В результате механической обработки получается вещество, схожее по своей природе с закаленными расплавами аналогичного состава, в которых был растворен диоксид углерода при высоких температурах и давлениях. Известно, что растворение СО2 в силикатных расплавах в заметных количествах происходит в условиях, соответствующих земной магме (Т2000 К, Р1 ГПа). В наших экспериментах мы достигаем аналогичного результата, измельчая силикаты при атмосферном давлении и температурах, близких к комнатной.

Синтетические и природные силикаты и сложные оксиды являются важнейшими объектами фундаментальных и прикладных исследований, как в традиционных областях технологии минерального сырья, строительных и керамических материалов, так и в новых направлениях современного наукоемкого материаловедения. Одной из самых распространенных операций, которая используется, начиная от подготовки образцов для прецизионных лабораторных экспериментов и заканчивая масштабными промышленными процессами переработки минералов, является измельчение. Измельчение или целенаправленная механическая активация сопровождаются сорбцией молекул воды и других газов из окружающей среды на поверхности обрабатываемых веществ, что воздействует на их реакционную способность, каталитическую активность, флотационные и вяжущие свойства. Механизм поглощения газов и влияние этого процесса на физико химические свойства измельчаемых твердых тел до сих пор во многом остаются неясными. Актуальность детальных исследований в этой области связана, в частности, с возможностью целенаправленной модификации наружных слоев частиц путем контролирования атмосферы в мельнице и регулирования таким способом технологических свойств измельчаемых веществ.

Данное исследование, выполненное на основе сопоставительного анализа свойств в рядах силикатов и сложных оксидов металлов I-V групп периодической системы, направлено на изучение новых физико-химических процессов с участием диоксида углерода и связано с решением фундаментальной проблемы моделирования и количественного прогнозирования механохимических реакций в системах твердое тело – газ.

Работа выполнялась в соответствии с планами НИР Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского НЦ РАН. Тематика диссертации была поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (гранты № 03-03-32077 и № 06-03-32198, руководитель А.М. Калинкин).

Цель работы. Основная цель работы – исследование условий проявления, механизма и кинетических закономерностей обнаруженного эффекта глубокой механосорбции углекислого газа силикатами и сложными оксидами. Отдельное внимание в этой связи уделено изучению влияния состава, структуры силикатов и сложных оксидов на характер их механически индуцированного взаимодействия с СО2, а также энергетическому аспекту этого взаимодействия.

Научная новизна. Обнаружен эффект глубокой механосорбции углекислого газа, заключающийся в том, что ряд силикатов и сложных оксидов при МА в больших количествах селективно поглощают СО2 из окружающей среды. Диоксид углерода при этом гомогенно «растворяется» в структурно разупорядоченной матрице минералов в виде искаженных карбонатных групп с образованием вещества, подобного тонко диспергированным стеклам, полученным закалкой расплавов, содержащих растворенный СО2 при высоких температурах (~2000 К) и давлениях (~1 ГПа). Сформулированы термодинамические и кинетические условия проявления обнаруженного эффекта.

Показано, что в механизме глубокой механосорбции особая роль принадлежит диффузии, а также пластической деформации, существенно ускоряющей транспортные процессы.

Разработана кинетическая модель глубокой механосорбции СО2 силикатами и сложными оксидами, учитывающая зависимость количества поглощенного газа от продолжительности МА и дозы подведенной механической энергии. Предложенные кинетические уравнения позволяют вычислять коэффициенты механосорбции, характеризующие способность молекул СО2 проникать в структурно разупорядоченную матрицу минералов при механических воздействиях с образованием карбонатных ионов.

Выявлены корреляции между степенью карбонизации силикатов при МА и растворимостью диоксида углерода в силикатных расплавах аналогичного состава, а также между коэффициентами механосорбции и коэффициентами диффузии СО2 в расплавах.

Практическая значимость. Практическое значение полученных результатов заключается том, что на основе предложенных кинетических уравнений можно проводить количественное прогнозирование поглощения углекислого газа силикатами и сложными оксидами при МА. Выявленные корреляции позволяют выполнять оценку степени поглощения СО2 при МА и коэффициентов механосорбции углекислого газа силикатными минералами по имеющимся в литературе значениям растворимости и коэффициентов диффузии диоксида углерода в силикатных расплавах в тех случаях, когда отсутствуют необходимые данные механохимического эксперимента. На основе полученных данных возможно проведение целенаправленной модификации поверхности порошков путем механической обработки в соответствующей газовой среде с целью увеличения их реакционной способности, усиления вяжущих и других свойств. Не исключена возможность применения глубокой механосорбции для селективного извлечения газов из их смесей. На основе данных, полученных при исследовании механоактивации трудно разложимых минералов титанита CaTiSiO5 и перовскита CaTiO3, являющихся перспективными промышленными источниками диоксида титана, предложены новые способы их кислотного вскрытия в «мягких» условиях. Полученные результаты защищены патентом РФ. На примере магнезиально-железистых шлаков комбината «Печенганикель» показано, что предварительное измельчение шлаков медно-никелевого производства в углекислом газе заметно увеличивает прочность образцов шлакощелочных вяжущих по сравнению с измельчением в воздушной среде.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту:

1. Закономерности структурно-химических изменений силикатов и сложных оксидов металлов I-V групп периодической системы при механически индуцированном взаимодействии с углекислым газом и термическом разложении механоактивированных образцов, выявленные на основе экспериментальных исследований в рядах родственных соединений.

2. Условия проявления эффекта глубокой механосорбции углекислого газа в зависимости от: а) вида механического воздействия;

б) термодинамического фактора, связанного с изменением стандартной энергии Гиббса реакции взаимодействия силиката или сложного оксида с СО2 с образованием кристаллического карбоната (карбонатов) при 298 К;

в) кинетического фактора, определяемого температурой плавления силиката или сложного оксида и его гигроскопичностью.

3. Особенности механизма обнаруженного эффекта. Глубокая механосорбция углекислого газа силикатами и сложными оксидами является результатом совместного действия механических и химических сил с существенным вкладом диффузионных процессов. Вклад диффузии увеличивается с ростом степени структурных нарушений минерала в ходе МА. Наряду с диффузией заметная роль принадлежит пластической деформации, существенно ускоряющей транспортные процессы.

4. Уравнения, описывающие кинетику глубокой механосорбции углекислого газа как в традиционных (скорость реакции – время), так и в энергетических (энергетический выход – доза энергии) координатах. Предложенные уравнения позволяют вычислять коэффициенты механосорбции, характеризующие способность молекул СО2 проникать в структурно разупорядоченную матрицу силикатов и сложных оксидов при механических воздействиях с образованием карбонатных ионов.

5. Корреляции между степенью карбонизации силикатов при механоактивации в углекислом газе и растворимостью диоксида углерода в силикатных расплавах аналогичного состава, а также между коэффициентами механосорбции и коэффициентами диффузии СО2 в расплавах.

6. Приложение полученных результатов для повышения реакционной способности титансодержащих минералов титанита CaTiSiO5 и перовскита CaTiO3 в отношении кислот, а также для усиления вяжущих свойств магнезиально-железистых шлаков.

Личный вклад автора состоит в выборе цели исследования, постановке задач, выполнении экспериментов, выводе уравнений кинетики глубокой механосорбции СО2, анализе, обобщении и изложении полученных результатов.

Апробация работы. Материалы исследований по теме диссертации докладывались на I, II и III Международных конференциях «Fundamental Bases of Mechanochemical Technologies» (Новосибирск, 2001, 2004, 2009), Российско-индийском симпозиуме «Металлургия цветных и редких металлов» (Москва, 2002), VIII Всероссийском совещании «Высокотемпературная химия силикатов и оксидов» (Санкт-Петербург, 2002), Topical Meeting of the European Ceramic Society “Nanoparticles, Nanostructures, Nanocomposites” (Санкт-Петербург, 2004), V Всероссийской конференции «Керамика и композиционные материалы» (Сыктывкар, 2004), VII Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем» (Москва, 2005), Международной конференции «Structural chemistry of partially ordered systems, nanoparticles and nanocomposites» (Санкт-Петербург, 2006), Международной конференции «Комплексная переработка нетрадиционного титано-редкометалльного и алюмосиликатного сырья.

Современное состояние и перспективы» (Апатиты, 2006), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), XVI Международной конференции по химической термодинамике в России (Суздаль, 2007), Всероссийской научной конференции «Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья и синтеза на его основе функциональных материалов» (Апатиты, 2008), I-VI Ферсмановских научных сессиях Кольского отделения Российского минералогического общества (Апатиты, 2004-2009), IV, V и VI International Conferences on Mechanochemistry and Mechanical Alloying (Брауншвейг, Германия, 2003, Новосибирск, 2006, Джамшедпур, Индия, 2008).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка цитируемой литературы из 190 наименований. Работа изложена на страницах, содержит 108 рисунков и 35 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана общая характеристика работы, обоснована актуальность темы исследований, сформулированы научная новизна, цели работы, ее практическая значимость и основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе приведен анализ литературных данных по взаимодействию в системе твердое тело – газ при МА. На примерах различных по природе систем проиллюстрировано, что известные до проведения настоящего исследования процессы относились либо к поверхностной сорбции молекул газа, либо к количественному превращению исходных веществ в другие соединения (механохимическому синтезу). В связи с тем, что в работе выявлены тесные аналогии между эффектом глубокой механосорбции углекислого газа и растворением СО2 в силикатных расплавах, в главе кратко обобщены опубликованные данные по растворимости, формам нахождения диоксида углерода в силикатных расплавах и структуре таких расплавов.

Во второй главе изучены структурно-химические изменения силикатов щелочноземельных металлов при механохимическом взаимодействии с СО2. Начальный этап исследования связан с тем, что при истирании в механической ступке образцов Ca, Mg-содержащих силикатных минералов была обнаружена их необычная способность селективно поглощать углекислый газ воздуха в количествах, многократно превышающих поверхностную сорбцию газов. Поглощенный СО2 находится в МА-образцах в виде карбонатных ионов, которые, предположительно, ассоциированы с катионами кальция и магния силикатного минерала. Позднее выяснилось, что в пределе можно достичь количеств карбоната в силикате, сопоставимых с содержанием Са и Mg в минерале.

Формально это означает полный перевод силиката в карбонат.

В рамках данного этапа, в частности, исследованы процессы, протекающие при сухом истирании на воздухе некоторых силикатов Са и Mg, представляющих группу широко распространенных породобразующих минералов. В качестве основных объектов исследования выбраны минералы диопсид CaMgSi2O6, энстатит MgSiO3, окерманит Ca2MgSi2O7 и волластонит СаSiO3. Исследованы как синтетические, так и природные минералы Печенгского и Ковдорского месторождений (Кольский полуостров).

На рис. 1 представлены ИК спектры исходного природного диопсида Печенгского месторождения и образцов минерала, измельченных в механической агатовой ступке на воздухе. При истирании минерала с ним происходят значительные изменения, затрагивающие область валентных (3700-3400 см-1) и деформационных (1640 см-1) колебаний ОН групп, область валентных колебаний Si-O связи кремнийкислородного тетраэдра в кристаллической структуре минерала (1050-850 см-1) и область 1550- см-1, в которой наблюдается появление интенсивной раздвоенной полосы поглощения.

Известно, что в спектрах карбонатных минералов, например, кальцита, доломита, присутствует нерасщепленный одиночный пик (1450 см-1), соответствующий антисимметричному дважды вырожденному валентному колебанию неискаженной СО32 группы, в которой все связи С-О эквивалентны. Если же кислородные атомы карбонатной группы взаимодействуют с окружающими их другими атомами (например, силикатной или оксидной матрицы), связи С-О перестают быть эквивалентными и симметрия карбонатной группы нарушается, что приводит к снятию вырождения и появлению расщепленной полосы 3 валентных колебаний искаженных СО32- групп.

Рис. 1. ИК спектры исходного природного диопсида и образцов минерала после 6, 12 и 36 час измельчения в механической агатовой ступке в воздушной среде (Р(СО2= Па). Содержание СО2 составляет 0.2, 1.3, 2.2 и 4.5 мас. % для исходного диопсида, образцов, измельченных 6, 12 и 36 час, соответственно.

см- Установлено, что двойной пик в области 1550-1400 в спектрах механоактивированных силикатов по форме, положению и степени расщепления практически идентичен расщепленной полосе в спектрах силикатных стекол аналогичного состава, содержащих растворенный диоксид углерода (рис. 2). Эти данные послужили отправной точкой для проведения аналогии между процессами растворения СО2 в расплавах и поглощением углекислого газа силикатами при механической обработке.

Необходимо отметить, что данные по растворению СО2 в силикатных расплавах при магматических условиях широко представлены в геохимической литературе. Интерес к этой проблеме вызван важной ролью, которую играет диоксид углерода в эволюции магматических расплавов и генезисе вулканических пород. Для понимания механизмов растворения СО2 в расплавах очень информативным оказался метод ИК спектроскопии.

Профиль и положение полосы 3 антисимметричных валентных колебаний СО32--группы очень чувствителен к ее геометрии, которая определяется окружением иона в силикатной матрице. Уникальность этой информации нашла отражение в термине «IR-signature» («ИК-подпись»), применяемом в литературе для обозначения указанной полосы поглощения карбонатного иона. В спектрах силикатных стекол, полученных закалкой расплавов, содержащих растворенный диоксид углерода, эта полоса обнаруживает характерное расщепление, указывающее на существенную деформацию иона СО32- и понижение его симметрии за счет изменения углов, длин связей.

Рис. 2. Слева: ИК спектр СО2-содержащего диопсидного стекла. Образец приготовлен растворением СО2 в силикатном расплаве при температуре 1898 К и давлении Р(СО2)=1.5 ГПа с последующей закалкой расплава, источником CO2 служил Ag2C2O4 [5].

Справа: ИК спектр диопсида, измельченного в механической ступке при комнатной температуре. Углекислый газ поглощался из воздуха при парциальном давлении Р(СО2)= Па.

Примечателен тот факт, что в силикатных расплавах СО2 растворяется в ощутимых количествах при больших температурах и давлениях, соответствующих магматическому состоянию. В наших экспериментах диопсид поглощает углекислый газ из воздуха при комнатной температуре и естественном парциальном давлении Р(СО2)=30 Па.

На основе рассмотрения структурно-химических изменений диопсида при механической обработке в воздушной среде и в атмосфере углекислого газа с использованием различных типов мельниц (механическая ступка, вибромельница SPEX, планетарные мельницы АГО-2 и АЛ-1000, виброистиратель, шаровая мельница) установлено, что в зависимости от вида МА возможны два типа поглощения СО силикатом. Если основным типом механического воздействия является удар, а его главным результатом - диспергирование, то сорбция СО2 происходит только на поверхности минеральных частиц аналогично сорбции на оксидах металлов (без применения механоактивации) в виде неискаженных СО32- групп. Для проявления эффекта необходимо приложение сдвиговых напряжений, приводящих к структурным нарушениям, при этом диоксид углерода поглощается в виде искаженных карбонатных групп, которым соответствует в ИК спектре характерная расщепленная полоса валентных колебаний.

Эксперименты по механоактивации диопсида с постепенным увеличением степени разрушения его структуры подтвердили справедливость гипотезы о том, что понижение симметрии карбонатной группы в результате механосорбции СО2, приводящей к образованию двойной полосы в ИК спектре, связано с разупорядочением структуры минерала.

Рис. 3. ИК спектры (слева) и рентгенограммы (справа) образцов диопсида: а – после измельчения в шаровой вибромельнице SPEX и выдержке в атмосфере углекислого газа при Р(СО2)=105 Па;

б, в – после активации в планетарной мельнице АГО-2 в атмосфере СО2 в течение 1 и 4 мин, соответственно;

г – после активации в АГО-2 в аргоне в течение 60 мин и выдержки в атмосфере углекислого газа.

В ИК спектре образца, измельченного в атмосфере СО2 без нарушения структуры, двойной пик отсутствует, имеется только нерасщепленная полоса, относящаяся к поверхностной сорбции СО2 (рис. 3). При механической обработке с нарушением структуры карбонатная полоса расщепляется, причем степень расщепления увеличивается с возрастанием степени аморфизации.

Вывод о том, что СО2 присутствует в МА-силикатах в форме искаженных карбонатных групп подтверждается данными ЯМР спектроскопии высокого разрешения на ядрах С с протонной кросс-поляризацией (рис. 4). В данном случае регистрируются резонансные сигналы атомов С в естественном содержании, в окружении которых находятся протоны, присутствующие в образце в результате поглощения влаги воздуха.

Спектр измельченного синтетического диопсида, в отличие от спектра исходного минерала, включает сильный резонансный сигнал при 167 м.д., который согласно литературным данным может быть отнесен к области искаженных карбонатных групп.

Присутствие четкого нерасщепленного сигнала подтверждает, что появление карбонатного дублета в ИК спектрах обусловлено искажением карбонатной группы, а не присутствием в образцах двух различных СО3 групп.

Рис. 4. Спектр ЯМР высокого разрешения на ядрах 13С (естественное содержание) с протонной кросс-поляризацией для образцов синтетического диопсида: 1 – исходный, 2 – после 36 час измельчения в механической ступке в воздушной среде (Р(СО2)=30 Па).

Установлено, что степень карбонизации силикатов Са и Mg при МА зависит от доли кальция в составе минерала - чем больше содержание кальция, тем выше сорбционная способность минерала по отношению к СО2 при измельчении (рис. 5). При этом структура силикатов практически не оказывает влияния на эту закономерность.

Рис. 5. Зависимость между содержанием CaO (мас. %) в составе силикатов и степенью их карбонизации (мг СО2/г образца) после 36 часов измельчения в механической агатовой ступке в воздушной среде (Р(СО2)=30 Па).

По своему химическому составу нефелин Na3KAl4Si4O16 и плагиоклазы ряда альбит NaAlSi3O8 – анортит CaAl2Si2O8 отличаются от Са и Mg содержащих силикатов присутствием в химической формуле минерала натрия и алюминия. Из рис. 6 видно, что 3 полосы карбонатных групп в ИК спектрах механоактивированных Na-содержащих алюмосиликатов расщепляются совершенно по-иному, чем в случае Са и Mg содержащих силикатов. При этом величина расщепления 3 полосы СО32- иона (~200 см-1) в спектрах МА алюмосиликатов значительно больше, чем для Са и Mg содержащих силикатов (~ см-1). Это свидетельствует о значительно большем искажении карбонатной группы в аморфизированной алюмосиликатной матрице, что обусловлено присутствием Na и Al в составе изученных минералов. Примечательно, что выявленная зависимость во многом совпадает с описанной в литературе аналогичной зависимостью для силикатных расплавов.

Рис. 6. ИК спектры МА-образцов Са,Mg-содержащих силикатов (слева) и Na содержащих алюмосиликатов (справа) в области 1800-1150 см-1.

Для оценки взаимосвязи степени карбонизации минералов при МА и энергетических характеристик их механически индуцированного взаимодействия с углекислым газом в первом приближении рассматриваются реакции образования карбонатов из силикатов с выделением кремнезема. Например, для диопсида такая реакция с образованием кальцита и магнезита может быть представлена в виде:

0.5CaMgSi2O6+CO2 = 0.5CaCO3(кальцит) + 0.5MgCO3(магнезит) + SiO2(-кварц) rGo(298) Установлена зависимость между значениями таких реакций, вычисленными по справочным данным, и степенями карбонизации различных силикатных минералов, измельченных в одинаковых условиях (рис. 7). Отчетливо прослеживается тенденция к увеличению степени карбонизации минералов при снижении величины rGo(298) соответствующих реакций перевода силикатов в карбонаты.

Рис. 7. Зависимость между изменением стандартной энергии Гиббса реакций образования карбонатов из силикатов rGo(298) (кДж/моль СО2) и степенью карбонизации минералов (мас. % СО2) после 36 час измельчения в механической ступке на воздухе (Р(СО2)=30 Па).

Для выяснения предельного количества углекислого газа, которое может поглотить минерал, был проведен опыт по механической обработке диопсида в контролируемой атмосфере СО2 на установке, собранной на базе виброистирателя, и снабженной датчиком давления. Если предположить, что максимальное количество поглощенного СО эквивалентно мольному содержанию CaO и MgO в диопсиде, то это составило бы 26. мас.%. Экспериментально установлено, что активация в течение 65 час в атмосфере СО2 в виброистирателе приводит к поглощению 21.5 мас.% СО2, после чего процесс поглощения практически прекращается. Согласно данным РФА полученный образец являлся полностью рентгеноаморфным. Показано, что отсутствие рефлексов карбонатов в рентгенограмме МА-диопсида нельзя объяснить поверхностной хемосорбцией молекул углекислого газа. Вычисления с привлечением данных по удельной поверхности образцов показывают, что количества поглощенного СО2 в ходе механоактивации силикатов превосходят те количества, которые необходимы для их монослойного покрытия, более чем в 200 раз.

Большая степень карбонизации рентгеноаморфного образца диопсида не может быть объяснена также образованием аморфного карбоната кальция, поскольку это соединение неустойчиво и достаточно легко кристаллизуется при хранении или нагревании. При хранении в эксикаторе МА-образцов кальцийсодержащих силикатов с высоким содержанием карбоната не происходит образования кристаллических карбонатных фаз, по крайней мере, в течение 8-10 лет. При нагревании аморфизированных образцов Са-содержащих силикатов, полученных в результате МА в мельнице АГО-2 в атмосфере углекислого газа в течение 30 мин, удаление СО происходит в две основные ступени. Согласно данным термического анализа в интервале 400-700о С удалению приблизительно четвертой части всего поглощенного углекислого газа соответствует относительно пологий участок кривой потери массы, что связано, по видимому, с термическим разложением карбоната в поверхностных слоях частиц.

Удаление основного количества диоксида углерода происходит в достаточно узком интервале в области 700-1100о С в зависимости от состава силиката и сопровождается кристаллизацией исходного минерала. На кривых ДТА карбонизированных в результате МА силикатов нет экзотермических пиков в области 200-350о С, что подтверждает отсутствие аморфного СаСО3 в составе образцов, поскольку по литературным данным именно в этом интервале аморфный карбонат кальция кристаллизуется с выделением тепла и образованием кальцита.

На примере диопсида приведено описание разработанной экспрессной методики количественного определения степени карбонизации механохимически активированных силикатных минералов, основанной на линейной зависимости отношения логарифмов интенсивностей соответствующих полос поглощения в ИК спектрах от концентрации поглощенного СО2.

В третьей главе приведены результаты изучения процессов, протекающих при МА метасиликатов щелочных металлов M2SiO3 (M – Li, Na, K) в воздушной среде и в углекислом газе. Цель этого этапа работы – выяснить, как сказывается на протекании механохимического взаимодействия с СО2 замена щелочноземельного металла на щелочной и выявить закономерности внутри ряда метасиликатов первой группы периодической системы Д.И. Менделеева. Выбор силикатов щелочных металлов обусловлен также тем, что в последнее время они привлекают внимание как потенциальные сорбенты промышленных выбросов диоксида углерода.

Установлено, что механизмы и продукты взаимодействия с СО2 при МА силикатов кальция и магния с одной стороны, и метасиликатов натрия и калия с другой, различны.

Это обусловлено, прежде всего, тем, что образование карбонатов из силикатов щелочных металлов – термодинамически более выигрышный процесс. Значение rGo(298) реакции взаимодействия Na2SiO3 и К2SiO3 с СО2 с образованием карбонатов и кремнезема является отрицательной величиной, по модулю превышающей 40 кДж/моль СО2.

Наряду с термодинамическим, действует также кинетический фактор. Известно, что эффективность протекания твердофазной механохимической реакции при отсутствии термодинамических запретов определяется возможностью перехода хотя бы одного из исходных компонентов в вязкотекучее состояние [6]. Склонность вещества переходить в вязкотекучее состояние при МА связана, по меньшей мере, с двумя характеристиками – температурой плавления и гигроскопичностью. Относительно низкие Тпл Na2SiO3 и К2SiO (1050 и 976о С, соответственно) и их повышенная гигроскопичность, по-видимому, благоприятствуют образованию вязкотекучего состояния. При каталитическом участии адсорбированной воды это снимает кинетические ограничения для протекания реакции замещения, продуктами которой являются карбонаты (гидрокарбонаты) и аморфный кремнезем. Так, например, при МА метасиликата натрия протекают две основные реакции:

Na2SiO3 + CO2 + H2O = Na2CO3 ·Н2О + SiO 0.625Na2SiO3 + CO2 + 0.375H2O = 0.25Na2CO3 ·3NaНCО3 + 0.625SiO Переход при МА в вязкотекучее состояние тугоплавких (Тпл1400-1600о С) и негигроскопичных волластонита CaSiO3, диопсида CaMgSi2O6 и других силикатов Ca и Mg маловероятен. Согласно данным, рассмотренным в главе 2, продуктом механически индуцированного взаимодействия с СО2 является в этом случае стеклоподобная карбонатно-силикатная фаза, находящаяся в высокодисперсном состоянии.

Промежуточное положение между этими двумя группами соединений занимает Li2SiO3, который по термодинамическим характеристикам взаимодействия с СО2 ближе к силикатам Са и Mg, но имеет относительно небольшую температуру плавления (1200о С).

Это приводит к тому, что на начальном этапе МА силиката лития происходит глубокая механосорбция углекислого газа (как в случае силикатов кальция и магния), а затем образуется некоторое количество фазы карбоната лития (что характерно для силикатов натрия и калия). Образованию фазы Li2СO3 при достаточной продолжительности МА может способствовать как накопление энергии активированным метасиликатом лития за счет увеличения дефектности структуры, так и возможное сопутствующее снижение его температуры плавления.

При нагреве образцов натрия и калия смена фаз происходит в последовательности, обратной их появлению в ходе механической обработки в мельнице в атмосфере СО2.

Первоначально в области 100-500о С гидрокарбонаты разлагаются до средних карбонатов, затем последние взаимодействуют с кремнеземом с образованием метасиликатов. В ходе термической обработки литиевого образца первой при температуре около 300оС начинает разлагаться метастабильная карбонатно-силикатная фаза, образовавшаяся в результате глубокой механосорбции диоксида углерода. Затем вступает в реакцию с SiO появившийся на заключительной стадии механоактивации карбонат лития.

На рис. 8 представлены вычисленные по литературным данным температурные зависимости энергий Гиббса реакций образования метасиликатов лития, натрия и калия rGo (Т) из соответствующих карбонатов и кремнезема:

M2СO3 + SiO2(-кварц) = M2SiO3 + СО2 (M - Li, Na, K) Согласно расчету данная реакция термодинамически разрешена (Р(СО2)=105 Па) при температурах выше 257о, 355о и 477оС для лития, натрия и калия, соответственно.

Рис. 8. Зависимость вычисленной по справочным данным rGo реакций M2СO3 + SiO2(-кварц) = M2SiO3 + СО2 (M - Li, Na, K) от температуры.

Эти данные коррелируют со степенью удаления СО2 при нагреве МА-образцов по данным термогравиметрии (скорость нагрева составляла 10оС/мин). В случае литиевого соединения 85-90% углекислого газа выделяется при нагреве уже до 500оС. Такая же степень удаления СО2 из МА-метасиликата Na достигается в интервале 700о-800оС.

Наиболее трудно разложим карбонат в МА-метасиликате калия, для этого требуется выдержка расплавленного образца при Т1000оС.

В главе 4 рассмотрено механохимическое взаимодействие с углекислым газом оксидов и сложных оксидов металлов II-V групп периодической системы: оксида (гидроксида) кальция, оксида иттрия, индивидуальных и смешанных оксидов редкоземельных элементов (La, Nd, Er, Yb), а также титаната, цирконата, гафната кальция, титаната стронция, ниобата и танталата лития.

СаО и Са(ОН)2. Выбор в качестве объектов оксида и гидроксида кальция обусловлен тем, что при МА кальцийсодержащих силикатов, сопровождающейся значительными структурными нарушениями, при определенных режимах измельчения, в принципе, не исключено образование СаО как индивидуальной фазы, а также Са(ОН)2 - за счет взаимодействия образовавшегося СаО с влагой воздуха. В этом случае за счет реакции с углекислым газом, присутствующим в окружающей атмосфере, можно было бы предположить образование аморфного карбоната в виде самостоятельной фазы. Для прояснения механизма эффекта глубокой механосорбции диоксида углерода силикатами кальция и магния были изучены структурно-химические превращения реактивных СаО и Са(ОН)2 при взаимодействии с СО2 в ходе МА в центробежно-планетарной мельнице АГО-2.

Установлено, что продуктом взаимодействия оксида кальция с углекислым газом при механической активации в планетарной мельнице (продолжительностью до 10 мин) является аморфный СаСО3. Нагревание активированных в атмосфере СО2 образцов СаО приводит к кристаллизации кальцита при 280оС. В случае МА гидроксида кальция в аналогичных условиях сразу образуется кальцит, интенсивность рефлексов которого в рентгенограммах возрастает с увеличением продолжительности механической обработки наряду с уменьшением интенсивности рефлексов Са(ОН)2. В обоих случаях возможно образование небольших количеств ватерита – полиморфной разновидности СаСО3. После 5 мин МА содержание карбоната в пересчете на СаСО3 в образцах СаО и Са(ОН) составляет 25 и 57%, соответственно;

после 10 мин активации – 37 и 100%, соответственно. Большую реакционную способность Са(ОН)2 по сравнению с СаО в отношении СО2, контрастирующую с термодинамическими характеристиками соответствующих реакций образования СаСО3, можно объяснить каталитической ролью воды, образующейся при взаимодействии гидроксида кальция с углекислым газом и более развитой исходной удельной поверхностью. Сопоставление данных ИК спектроскопии, РФА и термического анализа для МА-образцов оксида и гидроксида Са, с одной стороны, и Са,Mg-содержащих силикатов с другой, подтверждают вывод о том, что эффект глубокой механосорбции СО2 при механических воздействиях не связан с образованием аморфного карбоната из силиката.

Оксиды РЗЭ и иттрия выбраны как представители соединений металлов третьей группы периодической системы Д.И. Менделеева. Целью данного этапа работы являлось изучение процессов, протекающих при МА на воздухе индивидуальных и смешанных оксидов редкоземельных элементов и иттрия, а также влияния МА и сопутствующей ей карбонизации на селективность разделения смешанных оксидов при растворении в кислоте. Оксиды РЗЭ поглощают углекислый газ и Н2О при хранении на воздухе с образованием основных карбонатов, при этом МА существенно ускоряет этот процесс.

Известно, что с увеличением атомной массы в ряду РЗЭ вследствие лантаноидного сжатия происходит уменьшение ионных радиусов и снижение основных свойств металлов. В этой связи можно было ожидать, что при МА в воздушной среде в большей степени будут взаимодействовать с Н2О и СО2 оксиды легких РЗЭ, например La, по сравнению с оксидами тяжелых РЗЭ, например Er. Тогда при обработке кислотой активированных смешанных оксидов в раствор в первую очередь должны переходить новообразованные основные карбонаты РЗЭ по сравнению с исходными оксидами вследствие удаления СО из сферы реакции.

Установлено, что индивидуальные оксиды лантана и неодима при МА в воздушной среде за счет взаимодействия с влагой воздуха превращаются в гидроксиды, которые, реагируя с атмосферным углекислым газом, образуют аморфные основные карбонаты предположительно состава Ln2(CO3)x(OH)2(3-x). Индивидуальные оксиды элементов иттриевой группы (Y2O3, Er2O3, Yb2O3) более устойчивы к механическим воздействиям. В рентгенограммах механически активированных образцов оксидов иттрия, эрбия и иттербия появлялось диффузное гало, свидетельствующее о присутствии некоторого количества аморфной фазы (вероятно, основного карбоната) и незначительно уменьшались интенсивности рефлексов исходных оксидов. При этом, в соответствии с предположением, степени карбонизации индивидуальных оксидов при одинаковой продолжительности МА уменьшаются с увеличением атомной массы РЗЭ.

Смешанные оксиды РЗЭ и иттрия получали совместным осаждением гидроксидов металлов из растворов их нитратов аммиаком с последующей промывкой осадков водой и прокалкой при 1000оС. Исследовались смешанные оксиды следующих композиций:

лантан – эрбий, неодим – иттербий, лантан – неодим – иттрий. Синтезированные смешанные оксиды содержали приблизительно эквимолярные количества оксида каждого металла. Экспериментально установлено, что МА смешанных оксидов, вопреки ожиданиям, негативно сказывается на селективности разделения РЗЭ. Показано, что при МА в воздушной среде смешанных оксидов протекает несколько процессов. Наряду с карбонизацией и гидратацией происходит твердофазная реакция образования прекурсоров двойных перовскитоподобных оксидов РЗЭ Ln(1)Ln(2)O3, растворяющихся в кислоте конгруэнтно. Конгруэнтность растворения прекурсоров в разбавленной HNO3 является причиной того, что МА приводит к снижению селективности разделения элементов при обработке смешанных оксидов растворами азотной кислоты.

На примере двойного оксида лантана и эрбия установлено, что предварительная МА уменьшает температуру образования LaErO3 при отжиге смеси исходных оксидов более, чем на 200оС.

СаМО3 (М - Ti, Zr, Hf) и SrTiO3 - сложные оксиды металлов четвертой группы периодической системы. Характер взаимодействия с СО2 при механической обработке титаната кальция по сравнению с цирконатом и гафнатом Са существенно различен.

CaZrO3 и CaHfO3 проявляют более высокую реакционную способность в отношении углекислого газа при МА по сравнению с СаТiО3, что объясняется действием термодинамического фактора. При одинаковом времени МА степень взаимодействия CaМO3 с СО2 для цирконата и гафната почти в два раза выше, чем для титаната.

Механохимическое взаимодействие СаТiО3 с СО2 при продолжительности МА до 30 мин приводит к образованию разупорядоченной титанатной фазы, в объем которой внедрены карбонатные ионы в результате глубокой механосорбции диоксида углерода. Увеличение времени МА до 50 мин приводит к дальнейшему поглощению углекислого газа и выделению небольшого количества кальцита, что говорит об ограниченной емкости разупорядоченной титанатной фазы в отношении поглощения СО2. В ходе МА титаната стронция в атмосфере СО2 протекают подобные процессы. При взаимодействии CaZrO (CaHfO3) с СО2 в отличие от СаТiО3 протекает механохимический синтез дефицитного по кальцию соединения состава Ca0.15Zr0.85O1.85 (Ca0.15Hf0.85O1.85) и фазы CaCO3, что подтверждается результатами термического анализа.

Гипотеза о механически индуцированном «растворении» молекул СО2 с образованием карбонатно-силикатной фазы была выдвинута на основании косвенных данных. Для ее подтверждения проведено исследование микро- и наноструктуры вещества, образующегося при механоактивации в СО2 природного диопсида CaMgSi2O6 и синтетического перовскита СаТiО3 с использованием метода просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), в том числе в режиме высокого разрешения (ВРЭМ).

Характеристика образцов: перовскит - после 30 мин МА в центробежно планетарной мельнице в углекислом газе (содержание СО2 - 11.6 мас. %) и диопсид – после 65 час МА в виброистирателе в углекислом газе с предельной степенью карбонизации (21.5 мас. % СО2). На рис. 9 приведены ПЭМ и ВРЭМ-изображения МА образцов диопсида и перовскита. Микродифрактограммы (рис. 10) снимались с частиц, изображенных на рис. 9, масштаб 500 нм.

На микродифрактограмме МА-перовскита (рис. 10 б) все дифракционные пятна хорошо укладываются в ромбическую решетку, соответствующую структуре CaTiO3 (PDF №42-423). Полученные результаты (рис. 9, 10) подтверждают ранее сделанное предположение о характере механохимического взаимодействия СО2 с кальцийсодержащими минералами.

а б Рис. 9. ПЭМ (масштаб 500 нм) и ВРЭМ (масштаб 5 нм) изображения МА-образцов диопсида (а) и перовскита (б).

а б Рис. 10. Микродифрактограммы МА-образцов диопсида (а) и перовскита (б).

Механически индуцированное массированное проникновение молекул газа в объем частиц сопровождается их «растворением» в структурно разупорядоченной силикатной или титанатной матрице в виде СО32- групп. Механохимической трансформации силиката и титаната в индивидуальную карбонатную фазу при этом не происходит. МА-диопсид представляет собой квазигомогенную аморфную карбонатно-силикатную структуру, состоящую из нанокластеров, т.е. структурных элементов, не имеющих трансляционных элементов симметрии. МА-перовскит фактически является нанокомпозитом, в котором нанокристаллы CaTiO3 (один из них выделен прямоугольником на рис. 9 б) внедрены в карбонизированную аморфную титанатную матрицу.

LiMO3 (М - Nb, Ta) - сложные оксиды металлов пятой группы периодической системы. Степени карбонизации этих соединений после МА в углекислом газе в 4-5 раз меньше, чем для CaTiO3 в аналогичных условиях, что согласуется с термодинамическими характеристиками перевода соединений в соответствующие карбонаты. На основе анализа изменений удельной поверхности и данных по степени карбонизации LiMO3 (М - Nb, Ta) при МА в центробежно-планетарной мельнице в атмосфере СО2 показано, что поглощение углекислого газа происходит в обоих случаях преимущественно на активных центрах свежей поверхности.

В пятой главе на основе выявленных закономерностей структурно-химических изменений в рядах исследованных соединений и массива данных по степени поглощения ими СО2 при МА сформулирована кинетическая модель глубокой механосорбции углекислого газа, а также рассмотрены количественные взаимосвязи между механически индуцированным поглощением диоксида углерода силикатами и растворением СО2 в силикатных расплавах.

Кинетическая модель механосорбции. Необходимо отметить, что вследствие широкой гаммы физико-химических процессов, протекающих в системе твердое тело – газ при МА [1-4, 7], строгое рассмотрение кинетики поглощения СО2 является очень сложной задачей. При формулировании адаптированной кинетической модели существенным является вопрос выбора системы координат для представления экспериментальных данных и их последующего анализа. Это связано с тем, что протекание реакций в ходе обработки веществ в мельнице является результатом совместного действия химических и механических сил, соотношение вкладов которых в зависимости от реагентов и условий эксперимента может заметно меняться. В отличие от термически активируемых химических реакций и диффузии такие процессы, как разрушение твердого тела, образование и миграция структурных дефектов, формирование активных центров при раскалывании, трении и пластическом течении частиц по своей природе являются нетепловыми, поскольку протекают за счет поглощенной механической энергии. В первом случае координатами реакции является время и скорость, во втором – доза затраченной энергии и энергетический выход, равный отношению количества прореагировавшего вещества к дозе энергии [4].

Разделить вклады двух указанных видов взаимодействий можно на основе экспериментальных данных по энергозатратам, площади поверхности контакта реагентов и степени протекания реакции [8]. Применительно к изучаемому процессу эти величины позволяют вычислить среднее число монослоев молекул углекислого газа nm, прошедших через площадь поверхности сорбента за счет поглощения дозы Dэн (кДж/г твердого вещества). Согласно проведенным расчетам для исследованных соединений при продолжительности МА в АГО-2 равной 20 мин (Dэн=53 кДж/г) nm принимает значения от 10 до 100. Это подтверждает объемный характер механосорбции диоксида углерода и указывает на существенную роль диффузионных процессов при поглощении СО силикатами и сложными оксидами. В данной работе вывод кинетических уравнений приведен как на основе традиционного, так и энергетического подхода [4,8], позволяющего сравнивать кинетические параметры предложенной модели при использовании мельниц с различной энергонапряженностью.

Ключевые положения модели рассмотрим на примере механосорбции СО геленитом Ca2Al2SiO7. Изменение удельной поверхности (рис. 11) и степени карбонизации геленита (рис. 12) от продолжительности МА в атмосфере углекислого газа (Р(CO2)= Па) и дозы энергии имеют вид, типичный для исследованных соединений. Эксперимент по МА проводился в планетарной мельнице АГО-2 при центробежном факторе 40 g.

Значение дозы скорректировано с учетом того, что в ходе эксперимента проводился отбор проб для анализа, т.е. количество обрабатываемого силиката уменьшалось. Из приведенных на рис. 11 данных отчетливо видно, что после 2 мин обработки в мельнице начальный рост удельной поверхности вследствие усиления процессов агрегации резко замедляется. Затем, пройдя через максимум, Sуд плавно снижается. При этом существенных изменений в зависимости степени карбонизации не наблюдается (рис. 12), что говорит о смене характера взаимодействия силиката с СО2 после 2 мин МА.

В работе [9] при исследовании хемосорбции водорода на поверхности частиц кварца с использованием вибромельницы выделено два режима механически индуцированного взаимодействия твердого тела с газом – раскалывания и трения. На начальном этапе МА механическая энергия преимущественно расходуется на диспергирование с образованием свежей поверхности, на активных центрах которой хемосорбируются молекулы газа (режим раскалывания). Скорость поглощения газа в режиме раскалывания прямо пропорциональна скорости образования активных центров и, следовательно, скорости роста поверхности. По мере увеличения общей поверхности частиц S возрастает доля активных центров, возникающих за счет трения поверхности частиц (режим трения). В режиме трения скорость поглощения зависит от величины общей поверхности S, а не от ее производной по времени, как в режиме раскалывания [9].

Рис. 11. Зависимость удельной Рис. 12. Зависимость степени поверхности (Sуд) образцов геленита от карбонизации образцов геленита от продолжительности МА в углекислом продолжительности МА в углекислом газе газе и дозы подведенной энергии. и дозы подведенной энергии.

В наших экспериментах на первом этапе при продолжительности МА менее 2 мин в условиях быстрого роста Sуд (рис. 11) поглощение СО2 происходит в режиме раскалывания и частично трения. На втором этапе в условиях высокой энергонапряженности механических воздействий в планетарной мельнице, как отмечено выше, резко усиливается агрегация частиц. Агрегирование тесно связано с процессом пластического течения, в ходе которого интенсивно образуются и мигрируют структурные дефекты, при этом существенно возрастает реакционная способность твердого тела [2, с. 35]. Появление и перемещение структурных дефектов, с одной стороны, приводит увеличению концентрации активных поверхностных центров, а с другой – ускоряет проникновение адсорбированных молекул диоксида углерода в объем частиц.

Таким образом, при продолжительности МА более 2 мин поглощение СО2 силикатом и сложным оксидом во многом определяется пластическим течением, а также, в согласии с приведенными выше количественными оценками, диффузионными процессами.

Скорость поглощения СО2 W зависит от площади поверхности контакта S твердого тела и газа: W = f(S). Определим скорость механосорбции как W = dМ/d, где М – общая масса углекислого газа, поглощенного минералом за время механоактивации. Применяя диффузионный закон Фика в приближении полубесконечного твердого тела при 2 мин можно показать, что для скорости механосорбции справедливо выражение:

W = dМ/d = f(S) = KMС(S2/М) (1) где KMС – коэффициент механосорбции, характеризующий способность минерала поглощать СО2 в ходе МА (г2м-4мин-1). Опуская промежуточные преобразования, приведем уравнения, в которые входят экспериментально измеряемые величины:

t S 2 k уд d = 10 2 К (2) (t) F(t) F(2) = С МС 2 t S2 b b (t) = уд d = b0 (t 2) 1 [exp( b2t)exp( 2b2 )] 3 [exp( b4t)exp( 2b4 )] (3) С b2 b 2 где F(t)=-ln(1-0.01C(t));

С – степень карбонизации минерала, мас. % СО2;

t – время МА;

bi (i=0,1..4) - полуэмпирические коэффициенты, определяемые по экспериментальным значениям С и Sуд.

Уравнение (2) выведено в предположении независимости КМС от продолжительности МА. В этом случае функция [F(t)-F(2)] должна быть линейной относительно (t), причем тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс согласно уравнению (2) соответствует 102КМС, что действительно наблюдается, например, для перовскита CaTiO3. В случае силикатных минералов зависимость имеет более сложный вид.

Рис. 13. Зависимость величины (F(t)-F(2)) от Рис. 14. Зависимость величины (t) от значений (t) в уравнении (2) для МА значений (t) (уравнения (5)-(9)) для МА геленита в атмосфере CO2.

геленита в атмосфере CO2.

На рис. 13 для геленита приведен график [F(t)-F(2)] от (t), на котором точки соответствуют экспериментальным значениям С(t) для 2 (начало координат), 6, 10, 20 и 30 мин MA. Из рис. 13 следует, что коэффициент механосорбции возрастает с увеличением продолжительности МА, что можно объяснить значительным увеличением степени разупорядоченности структуры силиката в ходе механоактивации и, как следствие, ростом интенсивности диффузионных процессов. Это предположение подтверждается данными рентгеновской дифракции, согласно которым при одинаковой дозе подведенной энергии аморфизация образцов CaTiO3 выражена в существенно меньшей степени, чем в случае силикатных минералов. Таким образом, роль диффузии в процессе поглощения углекислого газа увеличивается с ростом степени структурных нарушений в ходе МА.

Для того, чтобы учесть увеличение коэффициента механосорбции с ростом продолжительности МА, КМС вводится в уравнение (1) в виде KМС() = kо + k (4) где kо и k – параметры механосорбции;

продолжительность МА, мин.

Последующие преобразования приводят к уравнениям F(t) F(2) = 10 2 (k о (t)+ k (t)), (5) t S sp d (6) (t) = С 2 Величина (t) может быть вычислена на основе параметров bi (i=0,1..4). Для расчета k0 и k вводятся функции (t) and (t):

F( t ) F( 2 ) ( t ) = 10 2 (7) ( t ) (t ) ( t ) = (8) ( t ) Тогда уравнение (5) принимает вид:

(t)=ko + k(t) (9) Значения (t) в зависимости от (t) для МА геленита в атмосфере CO2 приведены на рис. 14. Прямая отвечает линейной интерполяции экспериментальных данных по методу наименьших квадратов. Точка пересечения прямой с осью ординат и тангенс угла ее наклона к оси абсцисс соответствуют kо и k, соответственно. Для геленита коэффициент механосорбции представляется в виде KМС() = -(4.3+0.4)·10-6+(2.9+0.3)·10-6 (10) На рис. 15 приведены определенные по данным термического анализа температуры полного удаления СО2 из образцов кальцийсодержащих силикатов и алюмосиликатов, полученных после МА в течение 30 мин в атмосфере углекислого газа в планетарной мельнице АГО-2, в зависимости от рассчитанных коэффициентов механосорбции соответствующих минералов. Полученные результаты свидетельствуют о том, что чем больше способность молекул диоксида углерода проникать в объем структурно разупорядоченного силиката, тем прочнее связаны образовавшиеся карбонатные ионы в МА-образце минерала.

Рис. 15. Температуры полного удаления СО2 при нагреве образцов кальцийсодержащих силикатов и алюмосиликатов, полученных после МА в течение мин в атмосфере углекислого газа в планетарной мельнице АГО-2, в зависимости от рассчитанных коэффициентов механосорбции СО2 (КМС) для соответствующих минералов для МА=30 мин.

Рассмотрим кинетику механосорбции, выбрав в качестве переменных количество поглощенного СО2 на 1 г минерала N (моль/г) и дозу Dэн (кДж/г). Зависимость N от Dэн для геленита приведена на рис. 12. Заменяя в левой части уравнения (1) скорость реакции dМ/d на энергетический выход dN/dDэн (моль/кДж), а в правой части массу газа М на количество поглощенного газа qN (моль), где q – масса минерала (г), получим S dN/dDэн = К МС эн (11) qN В уравнении (11) КМСэн – коэффициент механосорбции в энергетическом выражении, моль2м-4кДж-1. Если поток подводимой энергии I (кДж/мин) постоянный, то КМСэн=КМС/(IМСО22), где МСО2 – молекулярная масса углекислого газа (г/моль). Поскольку уравнение (11) сводится к уравнению, аналогичному (2), для расчета КМСэн можно использовать предложенную выше схему. Так же, как и КМС, величина КМСэн возрастает с увеличением продолжительности МА (дозы энергии) и аппроксимируется линейной зависимостью КМСэн(Dэн) = koэн + kэнDэн (12) где koэн и kэн – параметры механосорбции в энергетическом выражении. Вычисленные значения параметров механосорбции kо, k, kоэн, kэн для ряда кальций- и магнийсодержащих силикатов и алюмосиликатов приведены в таблице. Среднеквадратическое отклонение экспериментальных значений степени карбонизации С от вычисленных на основе предложенных уравнений для всех изученных минералов составило 0.3 мас. % СО2. Таким образом, несмотря на упрощенный характер модели, она достаточно точно описывает кинетику механически индуцированного поглощения СО2 силикатами и сложными оксидами.

Таблица Рассчитанные значения параметров механосорбции kо, k (уравнение (4)) и kоэн, kэн (уравнение (12)) для кальций- и магнийсодержащих силикатов и алюмосиликатов.

k106, koэн1011, kэн1011, ko10, Силикат г м мин- 2 - г м мин- 2 - моль2м-4кДж-1 моль2м-4кДж-2г лабрадорит -0.091 0.052 -0.059 0. (СaAl2Si2O8)0.562(NaAlSi3O8)0.438 +0.009 +0.005 +0.006 +0. олигоклаз 0.0024 0.034 0.19 0. (СaAl2Si2O8)0.148(NaAlSi3O8)0.852 +0.0002 +0.003 +0.02 +0. диопсид 2.5 0.34 8.1 0. CaMgSi2O6 +0.3 +0.03 +0.8 +0. окерманит -0.42 1.9 8.9 0. Ca2MgSi2O7 +0.4 +0.2 +0.9 +0. геленит -4.3 2.9 3.5 1. Ca2Al2SiO7 +0.4 +0.3 +0.3 +0. волластонит -9.1 4.4 0.42 2. CaSiO3 +0.9 +0.4 +0.4 +0. энстатит 0.42 0.18 2.0 0. MgSiO3 +0.04 +0.02 +0.2 +0. Взаимосвязь механически индуцированного поглощения диоксида углерода силикатными минералами и растворения СО2 в силикатных расплавах. В дополнение к рассмотренным общим качественным чертам двух процессов в работе сопоставлены их количественные характеристики – степени карбонизации силикатов в результате МА и растворимость диоксида углерода в расплавах, имеющих состав, точно соответствующий составу минералов. Определенной трудностью для проведения сопоставления является тот факт, что в литературе экспериментальные данные по растворимости СО2 в расплавах разного состава приводятся, как правило, для различных значений температуры и давления. Для корректности сопоставления значения растворимости диоксида углерода в силикатных расплавах должны быть взяты при фиксированных Т и Р. Кроме того, образцу каждого синтетического или природного силиката, который использовался в экспериментах по МА, должен отвечать строго определенный состав исходного расплава, совпадающий с составом минерала. В состав природных минералов входит около оксидных компонентов. По понятным причинам составы расплавов, для которых опубликованы данные по растворимости СО2, точно не могут совпадать с составом природных минералов, использовавшихся нами в опытах по МА. Другими словами, для проведения сравнения необходимо иметь возможность интерполяции экспериментальной растворимости диоксида углерода как по Т,Р-условиям, так и по составу силикатных расплавов. С этой целью была применена полуэмпирическая термодинамическая модель расплав – газ (флюид), разработанная в [10], в основе которой лежит предположение о существовании фазового и химического равновесия между расплавом и флюидом (СО2).

Для расчета растворимости диоксида углерода были выбраны Т=1900 К и Р= МПа, поскольку при этих условиях все рассмотренные силикаты находятся в виде расплава. Кроме того, растворимость СО2 в расплавах при указанных температуре и давлении сопоставима со степенями карбонизации минералов в результате МА. На рис.

16 приведены вычисленные значения растворимости диоксида углерода в расплавах и соответствующие содержания СО2 в МА-силикатах точно такого же состава. Из рис. видно, что для олигоклаза (СaAl2Si2O8)0.148(NaAlSi3O8)0.852, лабрадорита (СaAl2Si2O8)0.562(NaAlSi3O8)0.438, диопсида CaMgSi2O6 и окерманита Ca2MgSi2O наблюдается зависимость, очень близкая к линейной, но волластонит CaSiO3 и геленит Ca2Al2SiO7 выпадают из этого ряда. Вместе с тем, следует учесть, что погрешность расчета растворимости СО2 в волластонитовом и геленитовом расплавах заметно выше, поскольку вследствие высокого содержания кальция эти минералы несколько выпадают из диапазона составов расплавов, использованных для параметризации модели [10].

Представляет интерес сравнить коэффициенты механосорбции углекислого газа силикатами KMС с коэффициентами диффузии СО2 в силикатных расплавах соответствующего состава. Так же, как и коэффициент диффузии газа в расплаве, коэффициент механосорбции характеризует процесс проникновения молекул диоксида углерода в объем конденсированной фазы. На рис. 17 приведены вычисленные коэффициенты диффузии D (Т=1900 К, Р=1500 МПа) в зависимости от соответствующих значений КМС.

Рис. 16. Зависимость рассчитанной Рис.17. Зависимость рассчитанного по модели [10] растворимости CO2 в на основе модели [10] коэффициента расплавах при T=1900 К и Р=1500 МПа от диффузии CO2 в расплавах (D) при содержания CO2 в силикатах после 30 мин T=1900 К и Р=1500 МПа от МА в атмосфере углекислого газа. Для коэффициента механосорбции CO2 (KMС) для МА=10 мин.

каждой точки состав расплава без учета диоксида углерода идентичен составу исходного минерала.

В целях сравнения для каждого силиката D и КМС рассчитаны для одинакового содержания СО2 в расплаве и в МА-образце, соответствующего 10 мин МА минерала в среде углекислого газа. Прямая на рис. 17 отвечает линейной интерполяции данных по методу наименьших квадратов. Как и в случае растворимости СО2 в расплавах и степени механосорбции углекислого газа (рис. 16) существует четкая симбатная зависимость между D и КМС, близкая к линейной (рис. 17).

На первый взгляд в данной работе проведено сопоставление двух далеких друг от друга процессов. Растворение диоксида углерода в расплавах происходит при высоких температурах и давлениях, соответствующих магматическому состоянию. Силикаты поглощают СО2 при механической обработке в условиях, близких к условиям окружающей среды. Кроме того, растворимость диоксида углерода характеризует истинное термодинамическое равновесие между газовой (флюидной) фазой и расплавом.

Поглощение углекислого газа силикатами при МА, как отмечено выше, является результатом крайне неравновесных процессов. Вместе с тем, проведенные качественные и количественные сравнения подтверждают существование внутренней взаимосвязи растворения СО2 в силикатных расплавах и механически индуцированного поглощения диоксида углерода силикатными минералами. Эта взаимосвязь заключается в том, что в обоих процессах происходит проникновение молекул диоксида углерода в структурно разупорядоченную силикатную матрицу конденсированной фазы с образованием карбонатных ионов, имеющих очень близкую конфигурацию вследствие аналогичного окружения. Движущие силы процессов различны. В первом случае растворение происходит за счет градиента химического потенциала СО2 на поверхности расплава и в его объеме в условиях механического и термического равновесия. Во втором большое значение для инициирования и ускорения поглощения углекислого газа имеют механические напряжения (действующие в твердом теле локально и имеющие импульсный характер), а именно комплекс механохимических факторов, вызванный их релаксацией.

В главе 6 рассмотрены возможности практического применения полученных результатов на примере повышения реакционной способности титанита и перовскита в отношении кислот, а также для усиления вяжущих свойств силикатов, в том числе магнезиально-железистых шлаков.

Использование механохимической активации для кислотного вскрытия титанита и перовскита в «мягких» условиях. Титанит (сфен) CaTiSiO5 и перовскит CaTiO3 перспективные сырьевые источники диоксида титана в Кольском горнопромышленном регионе. Оба минерала трудно разложимы в кислотах, поэтому актуальным является повышение их реакционной способности с целью эффективного вскрытия в «мягких» условиях. Согласно полученным данным, МА перовскита в лабораторной центробежно планетарной мельнице в течение 30 мин в СО2 и в воздушной среде приводит к заметному снижению интенсивности всех рефлексов в рентгенограмме, но полной аморфизации не наблюдается. Структурные изменения титанита в аналогичных экспериментах выражены в гораздо большей степени - через 30 мин МА в центробежно-планетарной мельнице образцы становятся практически рентгеноаморфными. Структурные изменения минералов в ходе МА объяснены особенностями их кристаллохимии. Так же, как и в случае силикатов кальция и магния, механически индуцированное поглощение углекислого газа перовскитом и титанитом сопровождается внедрением диоксида углерода в объем структурно разупорядоченной матрицы минерала в виде карбонатных групп. Физико химические изменения синтетических и природных перовскита и титанита при МА сопоставлены со степенью разложения этих минералов 20-25% азотной кислотой при комнатной температуре. Согласно полученным данным среда МА (воздух, СО2) существенно не влияет на степень разложения минералов. Скорость гетерогенных химических реакций при постоянной скорости массопереноса и температуре определяется удельной поверхностью и структурными нарушениями, уменьшающими энергию активации. На примере перовскита показано, что образцы после МА в воздушной среде имеют более развитую удельную поверхность, но меньшую степень структурных нарушений. Для образцов, подвергнутых МА в атмосфере углекислого газа, ситуация обратная. Действие указанных факторов в противоположных направлениях объясняет результирующее слабое влияние атмосферы МА на степень разложения минерала кислотой.

Для МА-перовскита максимальное извлечение титана в раствор при обработке 20 25% азотной кислотой при комнатной температуре в течение 24 час равно 65-70 %, в случае МА-титанита - 95-98 %. Для исходных минералов эта величина не превышает 2 %.

Разработанный способ разложения титанита с применением МА защищен патентом РФ.

Для титанита возможность существенного повышения реакционной способности минерала за счет МА подтверждена испытаниями с использованием пилотной центробежной мельницы непрерывного действия АГО-10 (г. Новосибирск).

Влияние углекислого газа как среды механоактивации на прочность вяжущих на основе гранулированных магнезиально-железистых шлаков. Проведено сравнительное изучение влияния МА магнезиально-железистых шлаков комбината «Печенганикель» в центробежно-планетарной и шаровой мельнице на их вяжущие свойства в зависимости от следующих параметров: 1) среда МА (воздух, углекислый газ);

2) присутствие активизатора (растворимое стекло);

3) удельная поверхность шлака;

4) продолжительность твердения в нормальных условиях.

Показано, что МА в углекислом газе способствует получению более прочных образцов, причем с возрастанием степени диспергирования шлака эффект положительного влияния СО2 усиливается. Это связано с увеличением содержания поглощенного углекислого газа в шлаке с ростом продолжительности МА. Следует отметить, что прочность при сжатии образцов шлакощелочных вяжущих в 28 сут возрасте (удельная поверхность молотого шлака 700 м2/кг), полученных с использованием МА шлака в центробежно-планетарной мельнице в углекислом газе при атмосферном давлении составляет 100-110 МПа. Аналогичная величина для МА в воздушной среде равна 60-70 МПа. Механизм влияния поглощенного углекислого газа на прочность образцов, вероятно, заключается в следующем. При затворении тонкомолотого шлака протекает взаимодействие раствора жидкого стекла с наружным карбонизированным слоем, обладающим повышенной реакционной способностью. В результате может заметно измениться структура раствора силиката натрия (степень полимеризации, характер гидратации ионов), что влияет на процесс образования гидросиликатов. Не исключено также, что при затворении происходит разложение силиката с образованием кремнегеля. В присутствии последнего, как известно, формирование гидросиликатов существенно ускоряется.

ВЫВОДЫ 1. Установлено, что механохимическое взаимодействие ряда силикатов (сложных оксидов) с СО2 сопровождается ранее не известным процессом массированного проникновения диоксида углерода в структурно разупорядоченную силикатную (оксидную) матрицу в виде искаженных карбонатных групп. При этом образуется аморфное вещество, подобное измельченным карбонатсодержащим силикатным стеклам, получаемых закалкой силикатных расплавов, в которых был растворен СО2 при высоких температурах (~ К) и давлениях (~1 ГПа).

2. Показано, что в зависимости от вида МА возможны два типа поглощения СО минералом. Если основным видом механического воздействия является удар, а его главным результатом - диспергирование, то сорбция СО2 происходит только на поверхности минеральных частиц в виде неискаженных СО32- групп. Для проявления эффекта необходимо приложение сдвиговых напряжений, приводящих к структурным нарушениям. В этом случае диоксид углерода поглощается в виде искаженных карбонатных групп, которым соответствует в ИК спектре характерная расщепленная полоса антисимметричных валентных колебаний в области 1550-1400 см-1.

3. На примере ряда Са,Mg-содержащих силикатов показано, что с увеличением содержания кальция в составе минерала возрастает сорбционная способность силиката по отношению к СО2 при МА. При этом структура силикатов практически не оказывает влияния на эту закономерность. Установлено, что чем более отрицательным является изменение стандартной энергии Гиббса реакций образования карбонатов из силикатов и сложных оксидов rGo(298), тем больше степень карбонизации минералов при одинаковой продолжительности МА (дозе механической энергии).

4. На основе изучения структурно-химических изменений силикатов и сложных оксидов металлов I-V групп периодической системы выявлено, что если rGo(298) реакции взаимодействия соединения с СО2 с образованием карбонатов является отрицательной величиной, по модулю превышающей 4045 кДж/моль СО2, то механически индуцированное взаимодействие с углекислым газом протекает как обычная реакция замещения. Например, в случае метасиликатов натрия и калия продуктами такой реакции являются кристаллические карбонаты (гидрокарбонаты) и аморфный кремнезем. Наряду с термодинамическим, действует также кинетический фактор – относительно невысокие температуры плавления и повышенная гигроскопичность исходных соединений способствуют снятию кинетических ограничений образования кристаллических карбонатов.

5. На примере диопсида CaMgSi2O6 и перовскита CaTiO3 с использованием метода просвечивающей электронной микроскопии, в том числе в режиме высокого разрешения, изучена микро- и наноструктура вещества, образующегося при механохимическом взаимодействии СО2 с силикатами и сложными оксидами. Полученные результаты подтвердили, что механически индуцированное массированное проникновение молекул газа в объем частиц сопровождается их «растворением» в структурно разупорядоченной силикатной или оксидной матрице в виде СО32- групп без образования индивидуальных карбонатных соединений.

6. Сформулирована кинетическая модель глубокой механосорбции углекислого газа силикатами и сложными оксидами как в традиционных (скорость реакции – время), так и в энергетических (энергетический выход – доза энергии) координатах. Модель основана на выделении режимов раскалывания, а также трения и пластического течения при механохимическом взаимодействии СО2 с минералом в центробежно-планетарной мельнице. Предложенные уравнения, выведенные с использованием диффузионных законов Фика в приближении полуограниченного твердого тела, позволяют рассчитывать коэффициенты механосорбции, характеризующие способность молекул СО2 проникать в объем частиц твердого вещества-сорбента при интенсивных механических воздействиях с образованием карбонатных ионов. Глубокая механосорбция углекислого газа силикатами и сложными оксидами является результатом совместного действия механических и химических сил с существенным вкладом диффузионных процессов. Вклад диффузии повышается с ростом степени структурной разупорядоченности минерала при увеличении продолжительности МА (дозы механической энергии).

7. Обнаружены близкие к линейным корреляции между степенью карбонизации силикатов при механоактивации в углекислом газе в центробежно-планетарной мельнице и растворимостью диоксида углерода в силикатных расплавах аналогичного состава, а также между коэффициентами механосорбции и коэффициентами диффузии СО2 в расплавах. Проведенные исследования выявили существование внутренней взаимосвязи растворения СО2 в силикатных расплавах и механически индуцированного поглощения диоксида углерода силикатными минералами. Эта взаимосвязь заключается в том, что в обоих процессах происходит проникновение молекул диоксида углерода в структурно разупорядоченную силикатную матрицу конденсированной фазы с образованием карбонатных ионов, имеющих очень близкую конфигурацию вследствие аналогичного окружения.

8. Исследовано термическое разложение механически активированных силикатов и сложных оксидов. При нагревании аморфизированных образцов Са-содержащих силикатов, полученных в результате МА в атмосфере углекислого газа, удаление СО2 происходит в два основных этапа. В интервале 400-700о С происходит постепенное удаление приблизительно четвертой части всего поглощенного углекислого газа в результате термического разложения карбоната в поверхностных слоях частиц. Удаление основного количества СО2 происходит в достаточно узком интервале в области 700-1100о С в зависимости от состава силиката и сопровождается кристаллизацией исходного минерала.

Обнаружено, что чем больше коэффициент механосорбции кальцийсодержащего силиката, тем больше температура полного удаления СО2 из соответствующего МА образца.

9. Показана возможность существенного повышения реакционной способности титанита (сфена) CaTiSiO5 и перовскита CaTiO3 в результате их предварительной МА. Указанные минералы относятся к перспективным промышленным источникам сырья для получения диоксида титана и являются трудновскрываемыми в кислотах. Разработанный способ разложения титанита защищен патентом РФ. Среда МА (воздух, углекислый газ) слабо влияет на степень кислотного разложения титанита и перовскита, что объясняется компенсирующим влиянием факторов диспергирования и накопления структурных дефектов в ходе МА.

10. Для магнезиально-железистых шлаков медно-никелевого производства установлено, что предварительная механоактивация шлаков в углекислом газе заметно увеличивает прочность образцов шлакощелочных вяжущих по сравнению с механоактивацией в воздушной среде, что объясняется повышенной реакционной способностью наружных карбонизированных слоев частиц шлака в отношении жидкого стекла. На предложенный способ получения шлакощелочных вяжущих с использованием измельчения шлаков в углекислом газе подана заявка на выдачу патента РФ.

Цитированная литература:

1. Хайнике, Г. Трибохимия / Г. Хайнике М.: Мир, 1987. - 582 с.

2. Аввакумов, Е.Г. Механические методы активации химических процессов / Е.Г.

Аввакумов Новосибирск: Наука, 1986. - 305 с.

3. Болдырев, В.В. Механохимия и механическая активация твердых веществ / В.В.

Болдырев // Успехи химии. - 2006. - Т. 75. - № 3. - С. 203-216.

4. Бутягин, П.Ю. Проблемы и перспективы развития механохимии / П.Ю. Бутягин // Успехи химии. - 1994. - Т. 63. - № 12. - С. 1031-1043.

5. Fine, G. Dissolved Carbon Dioxide in Basaltic Glasses: Concentrations and Speciation / G. Fine, E. Stolper // Earth and Planetary Sci. Lett. - 1985/86. - V. 76. - № 3-4. - P. 263 278.

6. Молчанов, В.В. Механохимия катализаторов / В.В. Молчанов, Р.А. Буянов // Успехи химии. - 2000. - Т. 69. - № 5. - С. 476-493.

7. Ходаков, Г.С. Сорбционная механохимия твердых неорганических материалов / Г.С. Ходаков // Коллоид. журн. - 1994. - Т. 56. - № 1. - С. 113-128.

8. Бутягин, П.Ю. Роль межфазных границ в реакциях низкотемпературного механохимического синтеза / П.Ю. Бутягин // Коллоид. журн. - 1997. - Т. 59. - № 4.

- С. 460-467.

9. Стрелецкий, А.Н. Механохимия поверхности кварца. II. Роль трения / А.Н.

Стрелецкий, П.Ю. Бутягин // Кинетика и катализ. - 1980. - Т. 21. - № 3. - С. 770 775.

10. Papale, P. Modeling of the solubility of a two-component H2O + CO2 fluid in silicate liquids / P. Papale // Am. Mineral. - 1999. - V. 84. - № 4. - P. 477-492.

Основные результаты, изложенные в диссертации, опубликованы в следующих работах:

1. Эффект глубокой карбонизации диопсида при механической активации в среде СО / А.М. Калинкин, А.А. Политов, В.В. Болдырев, Е.В. Калинкина, В.Н. Макаров, В.Т. Калинников // Доклады РАН. - 2001. - Т.378. - № 2. - С.233-237.

2. Kalinkina, E.V. Structural Changes of Ca and Mg Silicate Minerals During Grinding. I.

Diopside / E.V. Kalinkina, A.M. Kalinkin, W. Forsling, V.N. Makarov // Int. J. Miner.

Process. - 2001. - V. 61. - № 4. - P. 273-288.

3. Kalinkina, E.V. Sorption of Atmospheric Carbon Dioxide and Structural Changes of Ca and Mg Silicate Minerals During Grinding. II. Enstatite, kermanite and Wollastonite / E.V. Kalinkina, E.V. Kalinkina, A.M. Kalinkin, W. Forsling, V.N. Makarov // Int. J.

Miner. Process. - 2001. - V. 61. - № 4. - P. 289-299.

4. Калинкин, А.М. Исследование механической активации диопсида в среде СО.2 / А.М. Калинкин, А.А. Политов, В.В. Болдырев, Е.В. Калинкина, В.Н. Макаров, В.Т.

Калинников // Неорган. Материалы. - 2002. - Т. 38. - № 2. - С. 215-220.

5. Калинкин, А.М. Механическая активация Ca и Mg содержащих нерудных минералов / А.М. Калинкин, Е.В. Калинкина, В. Форслинг, В.Н. Макаров, А.А.

Политов, В.В. Болдырев, В.Т. Калинников // Металлургия цветных и редких металлов 2002: сб. науч. тр. - М.: РАН, 2003. - С. 46-52.

6. Kalinkin, A.M. Study of Mechanical Activation of Diopside in a CO2 Atmosphere / A.M.

Kalinkin, A.A. Politov, V.V. Boldyrev, E.V. Kalinkina, V.N. Makarov, V.T. Kalinnikov // J. Mater. Synt. Proc. - 2002. - V. 10. - № 1. – P.61-65.

7. Kalinkin, A.M. Mechanical activation of natural titanite and influence on the mineral decomposition / A.M. Kalinkin, E.V. Kalinkina, V.N. Makarov // Int. J. Miner. Process. 2003. - V. 69. - № 1-4. - P. 143-155.

8. Калинкин, А.М. Исследование механизма взаимодействия силикатов кальция и магния с диоксидом углерода при механической активации / А.М. Калинкин, В.В.

Болдырев, А.А. Политов, Е.В. Калинкина, В.Н. Макаров, В.Т. Калинников // Физика и химия стекла. - 2003. - Т. 29. - № 4. - С. 567-572.

9. Калинкин, А.М. Влияние механической активации сфена на его реакционную способность / А.М. Калинкин, Е.В. Калинкина, Т.Н. Васильева // Коллоид. журн. 2004. - Т. 66. - № 2. - С.190-197.

10. Залкинд, О.А. Определение диоксида углерода в тонкоизмельченном диопсиде методом ИК спектроскопии / О.А. Залкинд, А.М. Калинкин, Е.В. Калинкина, В.Н.

Макаров // Журн. аналит. химии. - 2004. - Т. 59. - № 7. - С. 720-722.

11. Kalinkin, A.M. Mechanochemical interaction of Ca silicate and aluminosilicate minerals with carbon dioxide / A.M. Kalinkin, E.V. Kalinkina, A.A. Politov, V.N. Makarov, V.V.

Boldyrev // J. Mater. Sci. - 2004. - V. 39. - № 16-17. - P. 5393-5398.

12. Калинкин, А.М. Эффект глубокого насыщения силикатных минералов углекислым газом при тонком диспергировании. / А.М. Калинкин, Е.В. Калинкина, В.Н.

Макаров // Труды I Ферсмановской научной сессии Кольского отделения Российского минералогического общества: сб. науч. тр. - Апатиты: КНЦ РАН, 2004. - С. 102-105.

13. Калинкин, А.М. Влияние механической активации на реакционную способность оксидов редкоземельных элементов и иттрия / А.М. Калинкин, Е.В. Калинкина, О.А. Залкинд, Т.Н. Васильева // Журн. прикл. Химии. - 2004. - Т. 77. - № 10. - С.

1610-1617.

14. Пат. 2258093 РФ, МПК С 22 В 34 / 12, 3 / 06. Способ разложения сфенового концентрата / А.М. Калинкин, Е.В. Калинкина, Т.Н. Васильева;

Ин-т химии и технологии редких элементов и минер. сырья Кол. науч. центра РАН. - № 2003133757/02;

заявл. 19.11.03, опубл. 10.08.05 Бюл. № 22. – 6 с.

15. Калинкин, А.М. Механосорбция диоксида углерода алюмосиликатами натрия и кальция / А.М. Калинкин, Е.В. Калинкина, О.А. Залкинд, В.Н. Макаров // Неорган.

материалы. - 2005. - Т. 41. - № 5. - С. 566-572.

16. Калинкин, А.М. Взаимодействие оксида и гидроксида кальция с СО2 при механической активации / А.М. Калинкин, Е.В. Калинкина, О.А. Залкинд, Т.И.

Макарова // Неорган. материалы. - 2005. Т. 41. - № 10. - С. 1218-1224.

17. Калинкин, А.М. Механически стимулированные структурно-химические превращения в ряду минералов: волластонит – титанит – перовскит / А.М.

Калинкин, Е.В. Калинкина // Труды I Ферсмановской научной сессии Кольского отделения Российского минералогического общества: сб. науч. тр. - Апатиты: КНЦ РАН, 2006. - С. 167-170.

18. Калинкин, А.М. Влияние механической активации перовскита и сфена на их реакционную способность / А.М. Калинкин. Е.В. Калинкина, Т.Н. Васильева, О.А.

Залкинд, Т.И. Макарова // Комплексная переработка нетрадиционного титано редкометалльного и алюмосиликатного сырья: современное состояние и перспективы: сб. науч. тр. - Апатиты: КНЦ РАН, 2006. - С. 88-92.

19. Гуревич, Б.И. Влияние условий механической активации на вяжущие свойства диопсида / Б.И. Гуревич, А.М. Калинкин. Е.В. Калинкина, В.В. Тюкавкина // Строительные материалы. - 2006. - № 7. - С. 28-31.

20. Калинкин, А.М. Механическая активация диопсида и ее влияние на свойства минерала при автоклавной обработке / А.М. Калинкин, Е.В. Калинкина, Б.И.

Гуревич, В.В. Тюкавкина;

ИХТРЭМС КНЦ РАН. - Апатиты, 2006. - 23 с. - Деп.

ВИНИТИ 17.03.2006. № 273-В2006.

21. Калинкин, А.М. Структурные превращения силикатов при продолжительном истирании / А.М. Калинкин, Е.В. Калинкина, Т.И. Макарова // Журн. общей химии. - 2006. - Т. 76. - № 4. - С. 552-558.