Юрий иванович карботермические процессы с участием оксидов алюминия титана и кремния: закономерности и моделирование
На правах рукописи
УДК 541.16:541.11:622.7 РЯБКОВ ЮРИЙ ИВАНОВИЧ Карботермические процессы с участием оксидов алюминия титана и кремния:
закономерности и моделирование Специальность 02.00.04 – Физическая химия
Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук
Челябинск 2008
Работа выполнена в лаборатории керамического материаловедения Института химии Коми научного центра УрО РАН Научный консультант – академик РАН В.Н.Анциферов
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, член-корр.РАН Бамбуров В.Г.
(ИХТТ РАН, г.Екатеринбург) доктор технических наук, профессор Баринов С.М. (ИМЕТ РАН, г.Москва) доктор технических наук, профессор Михайлов Г.Г. (ЮУрГУ, г.Челябинск)
Ведущая организация:
Институт общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН (Москва)
Защита состоится 10 сентября 2008 г. в 14 часов на заседании Диссертационного Совета 212.298.04 в Южно-Уральском государственном университете по адресу: 454080, г.Челябинск, пр.Ленина,
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ЮУрГУ по адресу:
454080, г.Челябинск, пр.Ленина, 76. Ваш отзыв в 1 экземпляре, заверенном печатью, просим выслать по адресу: 454080, г.Челябинск, пр.Ленина, 76, тел.
(351)267-91-23, ф. (8212)218477.
Автореферат разослан "_" 2008 г.
Ученый секретарь диссертационного совета д.ф-м.н. Б.Р.Гельчинский
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Широкое применение в науке и технике получили керамические и композиционные материалы на основе оксидных, нитридных и карбидных соединений алюминия, титана, кремния, что обусловлено распространенностью этих элементов в природе и образованием большого числа термодинамически устойчивых соединений с ковалентным типом химической связи.
Однако, эффективность применения ряда важных материалов на основе соединений этих элементов невысока вследствие отсутствия систематизации данных об изменениях физико-химических свойств в результате высокотемпературных окислительно-восстановительных процессов.
Важным аспектом алгоритма создания материалов является определение причин чувствительности их свойств к любым изменениям внутренних (химический и фазовый состав, микро- и субмикроструктура) и внешних (температура, давление и состав среды) условий. При этом изменения свойств в значительной мере зависят от возможных межфазных взаимодействий в материале в условиях его эксплуатации.
Применение известных оксидных материалов обусловлено их повышенной устойчивостью в окислительных средах. Бескислородные тугоплавкие материалы лучше сохраняют свои функциональные свойства в контакте с восстановителями. В результате протекания, по сути, противоположно направленных (встречных) процессов восстановления оксидных фаз материалов или окисления предварительно восстановленных фаз материалов, химические системы стремятся перейти в новое состояние равновесия или минимума энергии, на достижение и сохранение которого наиболее существенное влияние могут оказывать: химическая и физическая природа взаимодействующих компонентов и структурообразующих фаз материалов;
дисперсность и предыстория исходных порошков, свойства их поверхности;
активность примесей;
температура и давление;
продолжительность контакта окислителей и восстановителей.
В работе проведен анализ последовательности и динамики химических и фазовых превращений и анализ факторов, влияющих на изменение химического строения оксидных и бескислородных соединений Al, Si, Ti в окислительно восстановительных процессах при высоких температурах, при атмосферном давлении и в вакууме. Термодинамический анализ окислительно восстановительных процессов проведен с целью выработки подходов к управлению процессами, лежащими в основе получения новых керамических и композиционных материалов с заданными свойствами.
Реализация схем карботермической переработки природного оксидного сырья, не подвергнутого предварительной глубокой химической очистке, существенно снижает себестоимость целевых продуктов и, как следствие, повышает конкурентоспособность обогатительных производств.
Известные в настоящее время методы анализа химического строения веществ успешнее позволяют исследовать относительно простые системы с однотипными атомами в подрешетках (например, бинарные оксидные или карбидные). Однако для смешанных подрешеток сложнее интерпретировать данные большинства известных структурочувствительных методов, в частности, магнитной восприимчивости, электронно-зондового, масс-спектрометрии и других. Систематизация таких данных с использованием моделирования кристаллохимических превращений, позволит прогнозировать изменение свойств материалов в результате высокотемпературных воздействий.
Целью работы является установление общих физико-химических закономерностей карботермических процессов с участием оксидов алюминия, титана и кремния для создания высокоэффективных технологий переработки оксидного сырья и проектирования конкурентоспособных оксидных, карбидных и силицидных керамических и композиционных материалов.
Для достижения цели работы поставлены следующие взаимосвязанные задачи.
1. Определить термодинамические факторы, влияющие на последовательность, динамику и направленность высокотемпературных химических и фазовых превращений в системах Ti – Si – О – С, Al – Si – О – С.
Обобщить экспериментальные данные о высокотемпературных окислительно восстановительных процессах с участием оксидов и субоксидов Al, Si, Ti, С и углеродсодержащих фаз.
2. Разработать методы и способы синтеза соединений и фаз, включая фазы твердых растворов на основе карбидов, оксикарбидов, карбидосилицидов Al, Si, Ti с заданным распределением элементов в смешанных анионных подрешетках кристаллических структур.
3. Исследовать взаимосвязь химического строения и свойств соединений Al, Si, Ti с гетероатомным составом подрешеток (с использованием методов масс-спектро метрии, рентгенографии, дериватографии, магнетохимии, электронной спектроскопии).
4. Разработать схемы химических и фазовых превращений, инициированных карботермическим воздействием на оксиды Al, Si, Ti и их смеси.
На защиту выносятся следующие основные положения, определяющие научное значение работы и ее новизну.
1. Последовательность химических и фазовых превращений, инициированных карботермическим воздействием на смеси оксидов титана и кремния, оксидов алюминия и кремния определяется, главным образом, составом и давлением компонентов газовой фазы, концентрацией твердых и газообразных субоксидов в зоне реакции.
2. Закономерности гетерофазных процессов с участием газообразных субоксидов кремния, алюминия и углерода могут быть положены в основу высокоэффективных технологий обогащения кварцсодержащего алюминиевого и титанового сырья.
3. Монооксикарбид алюминия Al2OC имеет три различные по свойствам кристаллические модификации, формирование которых определяется механизмом высокотемпературных превращений в системе Al2O3-C. Шпинельная фаза, образующаяся при карботермическом воздействии на оксид алюминия, является оксикарбидом алюминия.
4. Новый метод синтеза карбидосилицидов титана основан на взаимодействии газообразного субоксида кремния с карбидами титана.
5. Магнетохимический метод использован для описания химического строения слоистого карбидосилицида титана и контроля за ходом фазовых и химических превращений в системе TiC – SiО – Ti3SiC2 и материалах на основе карбидосилицида титана.
Научная новизна работы. Определены общие закономерности химических и фазовых превращений, инициированных карботермическим воздействием на многокомпонентные оксидные системы на основе бокситов, титанового лейкоксена и соответствующих модельных систем Al2O3-C, Al2O3-SiO2-C, TiO2-SiO2-C.
Разработана физико-химическая модель направленного гетерофазного синтеза сложных карбидных соединений Ti, Si, Al (слоистого Ti3SiC2, кристаллических модификаций и др.), основанного на Al2OC высокотемпературном химическом взаимодействии тугоплавких карбидных и оксидных соединений Ti, Si, Al с парами алюминия, субоксидами кремния и алюминия.
Предложен новый метод синтеза Ti3SiC2 и других сложных карбидосилицидов, основанный на взаимодействии карбидов титана с газообразным монооксидом кремния. Метод принципиально отличается от существующих в настоящее время методов (химического осаждения из газовой фазы - CVD, самораспространяющегося высокотемпературного синтеза - СВС и др.) тем, что предполагает использование в качестве исходных реагентов оксидных соединений.
Доказано наличие в слоистом Ti3SiC2 парамагнитных атомов титана, между которыми осуществляются обменные антиферромагнитные взаимодействия.
Изменение магнитных характеристик композиционного материала на основе TiC – Ti3SiC2 коррелирует с изменением соотношения фаз в материале и положено в основу магнетохимического метода контроля за превращениями в системе TiC – SiО – Ti3SiC2.
Определены области равновесного существования термодинамически устойчивых оксикарбидных фаз в системе Al-O-C в зависимости от состава газовой фазы. Проведена классификация структурных типов Al2OC. Установлена корреляция между распределением атомов С и О в анионных подрешетках монооксикарбидов алюминия и термической и химической устойчивостью материалов на их основе. Доказана оксидно-карбидная природа шпинельной фазы, образующейся при карботермическом воздействии на алюмооксидные системы.
Результаты исследований обобщены в виде схем, отражающих последовательность химических и фазовых превращений при высокотемпературной восстановительной обработке природных и синтетических оксидных систем, и могут быть использованы для разработки альтернативных высокоэффективных технологий обогащения, переработки алюминиевого и титанового сырья с целью получения технически важных оксидных и карбидных материалов с заданными характеристиками.
Практическая ценность работы 1. Систематизированы результаты экспериментальных исследований карботермических процессов и определены последовательности фазовых и химических превращений при высокотемпературной (1500 2200 К) обработке оксидов Al2O3, SiO2, TiO2 и их смесей с восстановителями (углеродом, карбидами или субоксидами элементов) в интервале давлений от 0,01 до 105 Па.
2. Предложены методики синтеза оксидно-карбидных соединений алюминия и карбидо-силицидных соединений титана со смешанными анионными подрешетками, основанные на взаимодействии газообразных субоксидов алюминия или кремния с карбидами алюминия или титана.
3. Экспериментально установлена и теоретически объяснена возможность стабилизации неустойчивых фаз – высокотемпературной модификации аносовита (Ti3O5) и неупорядоченной структуры монооксикарбида алюминия (модификация ' Al2OC), что важно для разработки технологических схем получения на их основе материалов с задаваемыми свойствами.
4. Предложены эффективные схемы сухого обжигового разделения многокомпонентных смесей оксидов титана, алюминия и оксидных соединений кремния (кварц, силикаты).
Дано физико-химическое обоснование для разработки новых экологически безопасных безотходных и технологически гибких способов карботермической переработки оксидного сырья (бокситов, широкого класса алюмосиликатов, кварц-титанооксидных пород, т.п.). Установленные закономерности позволяют, с одной стороны, регулировать степень выделения кремнийсодержащих компонентов в виде газообразного SiO, а с другой – совершенствовать технологии получения товарных продуктов и оптимизировать условия эксплуатации технически важных материалов за счет формирования стабильной модификации монооксикарбида алюминия Al2OC и твердых растворов в системе SiC-Al2OC.
5. Получены экспериментальные данные о высокотемпературной восстанови тельно-окислительной устойчивости оксидных и карбидных материалов на основе соединений Al, Si, Ti. Проанализированы и обобщены основные факторы, влияющие на эксплуатационные характеристики широко используемых материалов (абразивы, огнеупоры, конструкционные и функциональные материалы, т.п.) на основе: оксидов с углеродом и оксикарбидами алюминия, карбидами титана и кремния;
карбидосилицида титана Ti3SiC2 и гетерофазных продуктов на основе смесей TiC+SiC, TiC+Ti3SiC2.
Научные результаты работы, новые методики, полученные автором и под его руководством, используются в практике исследований ряда Институтов РАН и вузов России.
Большая часть работы проделана совместно с Институтом химии твердого тела УрО РАН (ИХТТ, Екатеринбург), НТЦПМ (Пермь), отделом строения вещества (ИХФ РАН, Москва), Институтом химии силикатов РАН (С-Петербург), кафедрой неорганической химии (химфак СПбГУ, С-Петербург), кафедрой физики (ЧПГУ, Челябинск), кафедрой неорганической и аналитической химии (хим-биофак СыктГУ, Сыктывкар).
Апробация работы. На Всероссийских конференциях "Химия твердого тела и функциональные материалы" (Екатеринбург, 1998, 2000, 2002, 2004 гг.);
"Физико-химические проблемы создания керамики специального и общего назначения на основе синтетических и природных материалов" (Сыктывкар, 1997, 2001, 2004, 2007 гг.);
Съезде Керамического общества России (Санкт-Петербург, 1999 г., Казань, 2003 г.);
VII, VIII, IХ, Х Международных конференциях "Высокотемпературная химия силикатов и оксидов" (Санкт-Петербург, 1998, 2000, 2002, 2004 г.);
"Симпозиум Современная химическая физика" (1999- гг.).
Исследования проводились в Институте химии Коми НЦ УрО РАН с 1996 по 2007 год в рамках госбюджетных тем: «Разработка физико-химических основ создания принципиально новой конструкционной и функциональной оксидной и оксикарбонитридной нанокомпозиционной керамики из минерального сырья Республики Коми – глиноземного (бокситов), кремний титанового (лейкоксенового), марганцевого (родохрозитового) и магний алюминиевого (шпинельного). № гос.регистрации 01.970.000112;
«Разработка физико-химических основ создания конструкционных керамических и композиционных материалов с анизотропными структурными элементами на основе природных и синтетических оксидных и карбидных соединений p- и d-элементов» № гос.регистрации 01.2.00102728 по Программе фундаментальных исследований Отделения химии наук о материалах РАН Новые материалы, представляемая работа была поддержана грантами РФФИ:
№ 99-03-32567а «Химия карбидных соединений титана, кремния, алюминия в экстремальных условиях», № 03-03-33074а «Влияние слоистого и блочного типов упорядочения структурных элементов на свойства карбидных соединений титана, алюминия, кремния».
Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 монографии, 28 статей в журналах из утвержденного списка ВАК, 8 Патентов РФ на изобретения.
Личный вклад автора и благодарности. В основу диссертации положены результаты исследований, выполненных непосредственно автором или при его личном участии. Автору принадлежат выбор цели исследования, постановка задач и систематизация результатов исследования. В исследованиях принимали участие П.В.Истомин, В.Э.Грасс, З.И.Кормщикова, А.В.Надуткин, при выполнении которыми кандидатских диссертаций автор являлся научным руководителем. Большую помощь в экспериментальных исследованиях и проведении расчетов оказали профессор Н.В.Чежина, старшие научные сотрудники П.В.Истомин, П.А.Ситников. Всем им автор выражает благодарность за активное сотрудничество и помощь.
Автор особенно признателен академику Г.П.Швейкину и профессору Б.А.Гол дину за неоценимую поддержку в научном становлении и постоянное содействие.
Основные результаты работы могут быть использованы:
– для развития теории высокотемпературных процессов в гетерогенных системах на основе оксидных и бескислородных компонентов;
– для проектирования новых материалов, прогнозирования уровня и стабильности их свойств при высоких температурах или при воздействии химически активных реагентов;
– для разработки экологически чистых высокоэффективных технологических процессов переработки природного кремнийсодержащего оксидного сырья;
– для производства перспективных керамических материалов и композитов с керамической матрицей на основе оксидных и карбидных соединений, а также для разработки технологий производства соответствующих изделий;
– в качестве учебно-методического материала в общеобразовательных курсах: «строение вещества», общей, физической и неорганической химии для студентов вузов.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 313 страницах машинописного текста, состоит из введения, шести глав, заключения, списка литературы и 10 приложений, содержит 117 рисунков и 45 таблиц. Список литературы включает 212 наименований.
Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель работы, охарактеризованы научная новизна и практическая значимость проведенных исследований.
В главе 1 представлен обзор и анализ результатов исследований карботермических процессов в тройных подсистемах систем Al – Si – O – C, Ti – Si – O – C.
Исследования физико-химических процессов, связанных с превращениями в системах Al – Si – O – C, Ti – Si – O – C (главным образом, в их тройных и бинарных подсистемах) предпринимались неоднократно, поскольку они лежат в основе технологических процессов производства конструкционных, огнеупорных, абразивных материалов, а также важны при разработке способов карботермического получения металлов, их бинарных и тройных соединений, технически важных карбидных и нитридных материалов.
Обзор опубликованных данных не дает однозначного ответа на вопросы о последовательности высокотемпературных химических и фазовых превращений в смесях оксидов титана, алюминия и кремния с углеродом, о химическом строении и свойствах твердофазных продуктов, имеющих гетероатомные анионные подрешетки – карбидосилициды титана и алюминия, оксикарбиды алюминия.
Определенно можно утверждать лишь то, что последовательность и степень превращений существенно зависят от условий протекания процессов, среди которых решающее значение имеют качественные и количественные изменения состава газовой фазы и концентрации субоксидов в зоне реакции.
Выявленные недостатки описания схем и механизмов химических высокотемпературных превращений в тройных системах Si-O-C, Ti-O-C, Al-O-C, Ti-Si-C, Si-Al-C, Ti-Al-C и системе Al-Si-O-C(N) использованы в настоящей работе для обоснования теоретических экспериментальных и исследований карботермических процессов с участием оксидов алюминия, титана, кремния.
В главе 2 приведены методики проведения экспериментальных и теоретических исследований карботермического восстановления оксидов алюминия, титана, кремния и обработки результатов.
В качестве изучаемых объектов использованы смеси оксидов алюминия, титана, кремния с углеродом, моделирующие аналогичные смеси природных оксидных материалов: концентрата титанового лейкоксена - кварц-рутил анатазового минерала (далее ЛК), бокситов - алюмооксидного сырья.
Термическая обработка образцов оксидных систем проводилась в условиях динамического вакуума (10-310-1 Па), т.е. при постоянном удалении из зоны реакции газообразных продуктов или при давлении (1-1,2)·105 Па в атмосфере инертного газа. В реакционной установке разделены высокотемпературная реакционная зона (1200-2200 К) и зона охлаждения, в которой при температурах 1100 1300 К происходила конденсация летучего компонента газовой фазы – монооксида кремния, а также накопление продуктов взаимодействия газообразных субоксидов алюминия, углерода и кремния. В ходе экспериментальных исследований варьировались: время изотермической выдержки (от 0,15 до 16 часов);
количество углерода в исходных смесях оксид – углерод (в соответствии с условиями процессов), плотность исходных образцов, удельная площадь поверхности исходных оксидов и углерода, скорость нагрева (от 300 град/ч до 3000 град/ч);
скорость удаления из зоны реакции газообразных продуктов взаимодействия.
Интенсивность образования газообразных продуктов регистрировалась по изме нению давления в вакуумной камере. Суммарное количество газообразных продуктов определялось гравиметрическим методом по уменьшению массы исходного образца (далее для краткости изложения использовано выражение «потери массы»).
Для исследования высокотемпературных химических процессов, протекающих в гетерогенных системах тугоплавкий карбид - субоксид IIIA и/или IVA элемента (например, TiC - SiO) реакционная камера была дооснащена специально сконструированной разборной эффузионной камерой (рабочий объем составляет 40 50 мл;
диаметр эффузионного отверстия 1 - 1,5 мм, рабочий диапазон температур - 1850 K).
В одну часть эффузионной камеры помещается химический источник паров субоксида, в другую – исследуемый карбид. Основное функциональное назначение эффузионной камеры состоит в создании стационарного газового режима над твердофазным реагентом, при котором парциальные давления газообразных реагентов и продуктов не изменяются в ходе всего эксперимента и близки к равновесным. Такая ситуация реализуется при достаточно малых размерах эффузионного отверстия, когда скорость истечения газа через эффузионное отверстие ниже скоростей химических реакций с участием газовой фазы, протекающих в системе. В качестве источника паров субоксидов IIIA и/или IVA предложены реакционные смеси: Al2O3 - C (для получения паров Al2O);
SiO2 - Si;
SiO2 - SiC;
SiO2 - C (для получения паров SiO с отношением CO/SiO в равновесном паре 0, 0,75 и 1, соответственно). В разработанной установке предусмотрена локализация области (зоны) конденсации продуктов восстановления (с Тконденсации=1100-1600 К), что позволяет: 1) избежать загрязнения установки продуктами конденсации;
2) повторно использовать конденсированный продукт в качестве источника паров субоксида.
Продукты карботермического восстановления исследовались методами рентгенофазового и рентгеноструктурного анализов, рентгено-флюоресцентного, химического и гравиметрического анализов, масс-спектроскопического, петрографического, электронно-микрозондового и спектрального анализов.
Методами магнитной восприимчивости и рентгенофотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) определены состояния атомов титана и алюминия в различных продуктах карботермического восстановления оксидных систем. Для проведения ряда исследований (методами петрографического и микрозондового анализа) из продуктов карботермического восстановления приготавливались керамические образцы методами горячего прессования и спекания в вакууме.
Структурный анализ оксикарбидных соединений алюминия включал:
моделирование кристаллической решетки, расчет модельной рентгенограммы и сравнение последней с экспериментальными данными. Расчеты осуществлялись с помощью программы PowderCell for Windows, v. 2.3. Эта же программа использовалась при проведении количественного рентгенофазового анализа образцов.
Изучение структурной и химической устойчивости полученных карбидных соединений алюминия проводилось при повышенных температурах в вакууме, на воздухе и в инертной атмосфере, при действии минеральных кислот и щелочей.
Устойчивость карбидных и оксидно-карбидных фаз к химическому действию окислителей определялась по результатам термогравиметрического анализа.
При проведении термодинамического анализа химических процессов, происходящих при карботермическом восстановлении оксидов алюминия, титана и кремния использованы справочные и экспериментально полученные данные.
В условиях динамического вакуума состояние исследуемых систем является существенно неравновесным, поэтому термодинамический анализ был выполнен по индивидуальным реакциям, описывающим взаимодействие исходных компонентов друг с другом и с промежуточными продуктами. Были рассчитаны константы равновесия и определены термодинамические условия (температура, парциальные давления газообразных реагентов), необходимые для протекания возможных в рассматриваемых системах реакций.
В главе 3 обсуждаются карботермические процессы с участием оксидных соединений титана.
Термодинамический анализ реакций, происходящих при совместном карботермическом восстановлении оксидов титана и кремния в условиях вакуума, проведен с учетом данных о карботермическом восстановлении индивидуальных оксидов. Показано, что конкуренция этих процессов определяет сложный фазовый и химический состав продуктов взаимодействий в системе Ti-Si-O-C.
Особое влияние на направление химических превращений оказывают образующиеся субоксиды всех элементов в подсистемах данной системы.
При совместном карботермическом восстановлении оксидов титана и кремния в условиях вакуума преобладают химические процессы, чувствительные к давлению и составу газовой фазы.
Возможность протекания таких реакций (табл.1) определяется условием:
rGT = RT (ln ( Pi ) z – ln Kр) 0 или Kр ( Pi ) z, i i где Kp – константа равновесия данной реакции;
Pi – парциальное давление i–ого газообразного компонента реакции;
zi – стехиометрический коэффициент i–ого газообразного компонента.
С повышением температуры значения констант равновесия всех рассматриваемых реакций увеличиваются (например, рис. 1, 2), следовательно, восстановительные процессы, описываемые этими реакциями, при высоких температурах будут протекать более интенсивно.
lgKр0 lgKр - - - - - -20 - 0,0005 0,0006 0,0007 0,0008 0,0009 0,0010 0,0005 0,0006 0,0007 0,0008 0,0009 0, -1 - 1/T, K 1/T, K Рис. 1. Зависимость lgKр реакций Рис. 2. Зависимость lgKр реакций восстановления диоксида кремния разложения карбида кремния низшими оксидами и карбидом титана оксидами титана от обратной от обратной температуры (цифрами температуры обозначены номера реакций, (цифрами обозначены номера реакций, приведенных в табл.1) приведенных в табл.1) Основываясь на термодинамическом анализе индивидуальных реакций, можно заключить, что в ходе вакуумного карботермического восстановления оксидов титана и кремния в интервале 800-1650 К могут получить развитие все процессы, описываемые окислительно-восстановительными реакциями в системе SiO2 – TiO2 – C (табл.1).
Таблица Химические реакции в системе SiO2–TiO2–C и термодинамические температуры начала этих реакций при различных парциальных давлениях CO и SiO Температура, K № Реакция Состав газовой фазы 1 2 3 4 5 1 4TiO2 + C = Ti4O7 + CO 693 611 693 831 765 2 3Ti4O7 + C = 4Ti3O5 + CO 1076 1000 1076 1270 1165 3 2Ti3O5 + C = 3Ti2O3 + CO 810 764 810 921 862 4 Ti2O3 + C = 2TiO + CO 1086 1027 1086 1027 1152 5 TiO + 2C = TiC + CO 611 578 611 691 648 6 SiO2 + C = SiO + CO 1029 1029 1059 1161 1161 7 SiO2 + 3C = SiC + 2CO 933 870 933 1064 997 8 2SiO2 + SiC = 3SiO + CO 1072 1103 1119 1207 1247 9 TiC + 2SiO2 = TiO + 2SiO + CO 1061 1079 1098 1182 1205 10 2TiO + SiO2 = Ti2O3 + SiO 1066 1126 1126 1195 1273 11 3Ti2O3 + SiO2 = 2Ti3O5 + SiO 1230 1300 1300 1380 1471 12 4Ti3O5 + SiO2 = 3Ti4O7 + SiO 1184 1262 1262 1350 1450 13 Ti4O7 + SiO2 = 4TiO2 + SiO 1342 1433 1433 1538 1658 14 8TiO2 + SiC = 2Ti4O7 + SiO + CO 823 823 852 938 938 15 6Ti4O7 +SiC = 8Ti3O5 + SiO + CO 968 968 999 1091 1091 16 4Ti3O5 + SiC = 6Ti2O3 + SiO + CO 879 879 912 1013 1013 17 2Ti2O3 + SiC = 4TiO + SiO + CO 1078 1078 1111 1221 1221 18 TiO + SiC = TiC + SiO 1122 1217 1217 1338 1495 1) PCO=10-3Па;
PSiO=10-4Па. 2) PCO=10-4Па;
PSiO=10-3Па. 3) PCO=10-3Па;
PSiO=10-3Па.
4) PCO=10-1Па;
PSiO=10-2Па. 5) PCO=10-2Па;
PSiO=10-1Па. 6) PCO=10-1Па;
PSiO=10-1Па.
В ходе превращений в системе SiO2 – TiO2 – C наиболее низкотемпературными стадиями являются восстановление диоксида титана углеродом и карбидизация монооксида титана.
Восстановление диоксида кремния углеродом при значениях парциальных давлений PCO и PSiO, равных 10–3 10–1 Па, начинается в области температур 900 – 1200 K. Процесс восстановления SiO2 может идти с образованием карбида кремния или монооксида кремния. Причем, температуры, при которых может начать образовываться SiC, лежат на 100 – 160 градусов ниже, чем температуры начала образования SiO. Продукты непосредственного восстановления оксидов титана и кремния углеродом могут взаимодействовать друг с другом и с исходными реагентами.
Экспериментально подтверждено, что под действием SiO2 и оксидов титана карбид кремния разрушается с образованием газообразных компонентов: CO и SiO. Степень восстановленности титана в системе при этом будет изменяться.
В условиях динамического вакуума (при постоянном удалении из зоны реакции газообразных продуктов) восстановительно-окислительные процессы, приводящие к образованию SiO, будут сопровождаться интенсивным уменьшением в системе кремнийсодержащих компонентов. При этом конкурирующим процессом является процесс образования карбида кремния, который способствует удерживанию кремнийсодержащих компонентов в продуктах восстановления. Параллельно с образованием SiC происходит и его разрушение под действием оксидов титана и непрореагировавшего SiO2.
Начало разрушения SiC под действием TiO2 и слабо восстановленных оксидов титана (Ti4O7 и Ti3O5) происходит при температурах 820 – 1050 K, т.е. практически одновременно с началом образования SiC. Разрушение SiC под действием SiO2 и Ti2O3 начинается в области температур 1050 – 1260 K, а под действием TiO – в области 1100 – 1500 K. Эти процессы препятствуют накоплению SiC в продуктах совместного карботермического восстановления оксидов титана и кремния.
Сравнение результатов наших расчетов с результатами термодинамических расчетов, выполненных для системы Ti—Si—O—C при давлении газовой фазы, близком к атмосферному (pCO = 105 Па) [А.Г.Водопьянов и др., 1998], позволяет выявить характерные особенности, присущие вакуумному карботермическому восстановлению титана и кремния в их оксидах. Во–первых, в условиях вакуума температуры образования низших оксидов титана (T1 600 K), карбида титана (T 600 K), монооксида кремния (T3 1000 K) и карбида кремния (T4 900 K) значительно ниже, чем для аналогичных процессов, происходящих в атмосфере CO (T1 1300 K;
T2 1500 K;
T3 1750 K;
T4 1750 K). Во-вторых, в атмосфере CO возможно лишь частичное разрушение карбида кремния и только при температурах выше 1900 K, тогда как в вакууме разрушение SiC происходит одновременно с его образованием при T 900 K.
Таким образом, основными процессами, определяющими фазообразование при совместном карботермическом восстановлении оксидов титана и кремния в условиях вакуума, являются: 1) восстановление диоксида титана углеродом с образованием низших оксидов титана и карбида титана;
2) восстановление диоксида кремния углеродом с образованием монооксида кремния и карбида кремния;
3) разрушение карбида кремния под действием оксидов титана и диоксида кремния;
4) восстановление диоксида кремния до SiO низшими оксидами титана. Конечный фазовый состав продуктов восстановления определяется исходным составом реакционной смеси (xTiO2 + ySiO2 + zC). При z y в конечных продуктах восстановления должны присутствовать TiO2 и остаточный SiO2;
при y z 3x + y состав конечных продуктов восстановления будет представлен только титансодержащими компонентами – низшими оксидами титана и оксикарбидом титана;
при z 3x + y конечными продуктами восстановления будут карбид титана и карбид кремния, не успевший разрушиться под действием оксидов титана и кремния на промежуточных стадиях карботермического восстановления.
Анализ экспериментальных результатов исследования химических и фазовых превращений, инициированных карботермическим воздействием на систему TiO2 – SiO2 проведен параллельно по данным, полученным для процессов восстановления оксидов в концентрате природного лейкоксенового сырья (смеси ЛК углерод) и модельной оксидной системе (xTiO2 - ySiO2 - zC). Основное внимание обращено на закономерности процессов, выявленные при варьировании температуры и состава исходных смесей.
При термической обработке смесей ЛК – углерод и TiO2 – SiO2 – C в условиях динамического вакуума протекание восстановительно-окислительных процессов сопровождается образованием большого количества газообразных продуктов при температурах выше 1310 К. Так при восстановлении титана выделение монооксида углерода начинается при температурах 1310-1320 К, а газообразование за счет восстановления кремния проявляется при температурах выше 1470 К. При дальнейшем повышении температуры восстановление SiO2 до SiO маскируется более интенсивным процессом карбидизации титана.
В интервале температур обжига 1310-1570 К в продуктах восстановления выявлены низшие оксиды титана - Ti2O3 и аносовитовая фаза (твердый раствор на основе высокотемпературной модификации Ti3O5 и входящих в состав ЛК примесей). Наблюдаемое при этом увеличение массовых потерь до 32.7 мас.% обусловлено восстановлением, как оксидов титана, так и диоксида кремния.
Полного восстановления диоксида кремния при этой температуре не достигается, что объясняется относительно низкой скоростью процесса.
В результате повышения температуры до 1620 К потери массы составляют 55.0 мас.% и в продуктах восстановления образуется фаза оксикарбида титана.
Карбидизация титана при 1620К происходит лишь частично, о чем свидетельствует значение параметра решетки TiOxCy (0.430 ± 0.001 нм), промежуточное между размерами кристаллической решетки TiC (0.432 нм) и TiO (0.418 нм), что в первом приближении соответствует составу TiO0.14C0.86.
Одновременно с оксикарбидом титана в продуктах восстановления присутствует Ti2O3, что также указывает на незаконченность процесса карбидизации.
Термическая обработка образцов при температурах 1670 1770 К приводит к образованию в продуктах восстановления фаз стехиометрического карбида титана и карбидосилицида титана Ti3SiC2. Образование карбидосилицида титана в процессах с участием оксидного реагента зафиксировано впервые.
Влияние исходного содержания углерода на фазовый состав продуктов восстановления и на степень протекания восстановительных процессов было исследовано для природной системы ЛК–углерод и модельной системы (TiO2+SiO2)+xC (x = 0 4). Обработку в вакууме проводили при температуре 1770 К в течение 6 часов.
Сравнение данных по фазовому составу продуктов восстановления и потерям массы позволяет заключить, что процессы карботермического восстановления ЛК и модельной системы, в целом, совпадают друг с другом.
На рис.3 показано изменение относительного содержания кремния и титана в твердых продуктах карботермической обработки ЛК. При исходном содержании углерода в системе 2.5 мас.% (интервал I, рис.3) происходит только восстановление рутила до фаз Магнели, потери массы соответствуют образованию CO и мольное соотношение N(Si)/N(Ti) в продуктах восстановления практически не меняется.
На участке II (содержание углерода: в системе ЛК – углерод от 2.5 до 10.5 мас.%;
в модельной системе x 1) фазовый состав продуктов восстановления природной и модельной систем свидетельствует об изменении состояния атомов титана.
В системе ЛК – углерод в результате N(Si)/N(Ti), моль/моль восстановления титана в диоксиде титана 1, образуются фазы Магнели, аносовитовая фаза и 0, Ti2O3. Нестабильность фазового состава продуктов 0, 0, восстановления смеси оксидов титана и кремния, 0,2 IV I II III V проявляющаяся в неопределенности 0 5 10 15 20 количественного соотношения между Содержание углерода, мас.% образующимися фазами Магнели, является Рис.3. Мольное характерной особенностью процесса их соотношение кремния и совместного карботермического восстановления SiO2 и TiO2 в условиях вакуума при исходном титана в твердых продуктах карботермической содержании углерода, недостаточном для полного обработки ЛК в вакууме восстановления SiO2 до SiO.
(Т=1770 К, t=6 час) в На участке II мольное соотношение кремния к зависимости титану в продуктах восстановления резко от исходного содержания снижается и при исходном содержании в системе углерода в шихте.
углерода 10,5 мас.% приближается к нулю (за счет удаления кремния из системы в виде газообразного монооксида).
Наблюдаемый характер фазовых изменений не может быть объяснен, исходя только из рассмотрения процессов восстановления диоксидов титана и кремния углеродом. В этом случае основными титансодержащими фазами в продуктах восстановления должны быть Ti2O3, и TiOx, причем степень восстановленности титана должна возрастать с увеличением исходного содержания углерода в шихте.
Наблюдаемое в эксперименте практически полное удаление из продуктов восстановления кремниевой компоненты по расчетам может быть достигнуто при значительно более высоком исходном содержании углерода: приблизительно 25 мас.% в природной системе и при x 4 для модельной системы.
Исходя из сказанного, следует, что в восстановлении диоксида кремния, помимо углерода, должны принимать участие также и промежуточные продукты – низшие оксиды титана (реакции 10 – 13 в табл. 1). Данный процесс играет роль обратной связи, препятствуя накоплению сильно восстановленных оксидных форм титана (Ti2O3 и TiOx) в продуктах восстановления.
На участке III (содержание углерода: в системе ЛК – углерод от 10.5 до 16 мас.%;
в модельной системе 1 x 2) образуются аносовитовая фаза (в природной системе), низкотемпературный Ti3O5 (в модельной системе), Ti2O3 и TiOxCy с низким содержанием углерода. Кремнийсодержащие фазы в продуктах восстановления отсутствуют. Кривая изменения массовых потерь становится более пологой;
потери массы соответствуют образованию CO и SiO по схеме: полное восстановление SiO до SiO, восстановление TiO2 до образования TiOxCy с низким содержанием углерода.
На участке IV (содержание углерода: в системе ЛК – углерод от 16 до 25 мас.%;
в модельной системе 2 x 4) происходит карбидизация титана. В продуктах восстановления по данным РФА присутствуют две фазы: оксикарбид титана и силицидная фаза (силицид титана Ti5Si3, в структуру которого внедрены атомы углерода и/или кислорода). В отличие от системы ЛК – углерод, где содержание силицидной фазы достигает 30 %, силицидная фаза в продуктах восстановления модельной системы обнаруживается только в виде следов. Мольное соотношение кремния и титана в продуктах восстановления ЛК закономерно возрастает от нуля при исходном содержании углерода 16 мас.% до 0.15 при исходном содержании углерода 25 мас.%. Можно заключить, что на участке IV только часть кремния может свободно покинуть систему в виде газообразного SiO, оставшаяся часть кремния концентрируется в продуктах восстановления в виде силицидной фазы.
На участке IV с увеличением исходного содержания углерода в шихте в продуктах образуется оксикарбид титана TiOxCy, параметр кристаллической решетки которого линейно увеличивается от 0.4175 ±.0005 нм (при исходном содержании углерода 15 мас.%) до 0.4325 ± 0.0005 нм (при исходном, содержании углерода 27.6 мас.%). Это указывает на то, что с увеличением исходного содержания углерода в шихте доля кислорода в составе оксикарбида титана уменьшается.
Основными компонентами силицидной фазы являются титан и кремний, соотношение между которыми составляет Si/Ti = 0.48 0.51. Наиболее близким к этому соотношению из известных силицидов титана является Ti5Si3, для которого Si/Ti = 0.6. При обзоре систем Si – Ti – O и Si – Ti – C были рассмотрены фазы Ti5Si3Cx и Ti5Si3Ox, относящиеся к группе тройных силицидов Me5Si3X с гексагональной структурой типа Mn5Si3 (D88), в которой атомы внедрения X заполняют междоузлия металлической подрешетки. В качестве атомов внедрения могут выступать углерод и кислород. Область гомогенности по кремнию фазы Ti5Si3Cx достаточно велика, и можно заключить, что силицидная фаза, образующаяся в продуктах восстановления системы ЛК – углерод на участке IV, представляет собой нестехиометрическую фазу переменного состава Ti5Si3(C,O)x, содержание углерода в которой пропорционально увеличению концентрации углерода в исходной системе.
На участке V (содержание углерода: в системе ЛК – углерод 25 28 мас.%;
в модельной системе x 4) в продуктах восстановления присутствуют карбид титана TiCx и карбидосилицид титана Ti3SiC2. Кислородсодержащих фаз в этом концентрационном интервале нет (по данным РФА и РФЭС). Отсутствие кислорода в продуктах восстановления на участке V принципиально отличает его от участка IV. Параметр кристаллической решетки карбида титана на участке V почти не изменяется и составляет 0.4322 0.4326 нм, что соответствует монокарбиду титана, близкому к стехиометрическому составу. Соотношение между фазами Ti3SiC2 и TiCx в системе ЛК – углерод варьируется от ~ 1/1 до ~ 1/2;
в модельной системе доля карбидосилицида титана намного ниже (Ti3SiC2/TiCx 1/5). Характер изменения массовых потерь такой же, как и на участке IV: массовые потери здесь максимальны и составляют 67 69 мас.%. Мольное соотношение кремния и титана в продуктах карботермического восстановления ЛК достигает значения 0.25.
Экспериментально установлено, что в условиях динамического вакуума формирование фазы Ti3SiC2 является результатом протекания трех процессов:
1) карбидизации оксида титана по суммарной реакции: TiO2 + 3C = TiC + 2CO;
2) образования паров SiO по реакции: SiO2 + C = SiO + CO;
3) гетерофазного взаимодействия TiC с парами SiO по реакции:
3TiC+SiO=Ti3SiC2+CO.
Образование газообразных продуктов при синтезе способствует формированию рыхлой микроструктуры, что является благоприятным фактором при получении порошков Ti3SiC2. При этом основной примесной фазой является карбид титана.
В результате изучения последовательности фазовых превращений и кинетики силицирования при высокотемпературном взаимодействии паров SiO с карбидом титана TiC0,99 в продуктах взаимодействия наблюдается последовательное образование следующих фаз: Ti3SiC2, Ti5Si3Cx и TiSi2. В этом случае кинетика силицирования на временном интервале от 15 до 240 мин описывается степенным уравнением: Z = atn, где Z – мольная доля n(Si) в силицированном твердофазном продукте;
t – время (мин);
а = 0,05±0,01;
n = 0,40±0,05.
Таким образом, исследования высокотемпературных процессов в системах на основе смесей оксидов титана и кремния с углеродом выявили общие закономерности превращений, обеспечивающих получение продуктов с заданным химическим и фазовым составом: совокупность факторов – температура, давление, исходное содержание углерода определяют механизм (последовательность и обратимость) процессов восстановления-окисления элементов и фазообразования в рассматриваемых системах.
Основными химическими процессами, происходящими в системах ЛК – углерод и TiO2 – SiO2 – C при термической обработке в условиях вакуума являются: восстановление диоксидов титана и кремния углеродом;
восстановление диоксида кремния низшими оксидами титана и карбидом кремния. При высоком содержании углерода в исходной шихте происходит карбидизация титана, в результате которой образуются фазы карбида титана TiCx и карбидосилицида титана Ti3SiC2. Характерной особенностью совместного карботермического восстановления оксидов титана и кремния в вакууме является отсутствие в продуктах восстановления карбида кремния. Это объясняется высокой скоростью разрушения карбида кремния под действием диоксида кремния и оксидов титана в условиях вакуума. Карботермическое восстановление ЛК в вакууме отличается от совместного карботермического восстановления смеси чистых оксидов титана и кремния эффектом стабилизации высокотемпературной модификации анасовитовой фазы Ti3O5 в продуктах восстановления при низком исходном содержании углерода и более высоким выходом карбидосилицида титана в качестве целевого продукта при высоком исходном содержании углерода. В целом, процессы, инициированные карботермическим воздействием в вакууме на ЛК или смеси оксидов титана и кремния, могут быть представлены схемой (рис.9).
В главе 4 обсуждаются карботермические процессы с участием оксидных соединений алюминия.
Анализ справочных и экспериментальных данных показал, что в интервале температур 1000–2200 К в системе Al-O-C направление и последовательность высокотемпературных превращений наиболее существенно зависят от количественного и качественного состава газовой фазы, в которой преобладают Al2O, Al, СО. Большинство исследователей указывают на образование при карботермическом воздействии на алюмооксидные материалы конденсированных оксикарбидов алюминия (монооксикарбида Al2OC и тетраоксикарбида Al4O4C), карбида алюминия (Al4C3) и фазы со структурой шпинели.
Термодинамический анализ фазовых равновесий в тройной системе Al–O–C в интервале температур 300 – 2200 К позволил определить оптимальные соотношения равновесных концентраций газообразных компонентов при синтезе конденсированных фаз в системе Al–O–C и обосновать возможность их существования, а также схемы химических и фазовых превращений, инициированных карботермическим воздействием на оксид алюминия.
Для исследования была составлена система, состоящая из 23 компонентов, в число которых были включены газообразные (1) и конденсированные (2) компоненты:
1) атомарный алюминий (Al), субоксиды алюминия (Al2О, Al2О2, AlО2, AlО), оксиды углерода (СО, СО2, С2О3), атомарный и молекулярный углерод (С, С2, С3, С4, С5), атомарный и молекулярный кислород (О, О2, О3);
2) оксид алюминия (Al2О3), карбид алюминия, тетраоксикарбид алюминия, монооксикарбид алюминия, фаза со структурой шпинели, металлический алюминий, углерод (графит).
Термодинамические данные для тетраоксикарбида алюминия, монооксикарбида алюминия взяты из статьи [1], для всех остальных соединений из справочника [2]. Методом интерполяции известных fGТо соединений системы Al2O3-Al4C3 проведена оценка термодинамических характеристик оксикарбида алюминия со структурой шпинели (рис.4), для которого такие данные в литературе отсутствуют. Полученные значения f GТО были использованы для расчета соответствующих констант равновесия (Kp).
для 2·Al2O3 x= для 2/3·Al6O7C x = 7/ для Al4O4C x = 2/ для 2·Al2OC x = 1/ -5 f GОТ, кДж/моль для Al C x= -1 0 -1 5 1000 K 1300 K f 1600 K -2 0 1900 K 2200 K -2 5 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1. x Рис. 4. Приведенные значения f GТО соединений системы 2 х Al2O3 - (1-x) Al4C Расчет равновесного давления и состава газовой фазы над трехфазными системами в системе Al – O – C был выполнен с использованием известных справочных и рассчитанных значений констант диссоциации семи конденсированных фаз: Al2O3, Al2OC, Al4O4C, Al4C3, Al6O7C, Сгр, Alтв. На основании проведенного расчета давлений газообразных компонентов над трехфазными системами определены тройные точки. Учитывая число конденсированных фаз, была составлена система всех возможных тройных точек и проведен расчет равновесных давлений компонентов газовой фазы в этих тройных точках.
По результатам расчетов построены диаграммы фазовых равновесий в трехкомпонентной системе Al – O – C в интервале температур 300-2200 К в зависимости от концентраций газообразных компонентов (рис. 5).
Из этих диаграмм следует, что наиболее устойчивыми являются фазы карбида (Al4C3) и монооксикарбида алюминия (Al2OC) – они равновесны во всей температурной области от 300 до 2200 К (хотя интервал их сосуществования заметно уменьшается с ростом температуры). Наличие тройных точек Al2O3-Al6O7C-C, Al4O4C-Al6O7C-C, Al2OC-Al6O7C-C, Al4С3-Al2OC-C, Al2OC-Al4O4C-C, а также линий Al6O7C-C, Al4O4C-C, Al2OC-C позволяет определить вероятную последовательность фазовых превращений при взаимодействии оксида алюминия с углеродом в зависимости от состава газовой фазы и температуры:
Al2O3 Al6O7C Al4O4C Al2OC Al4C3, при температурах ниже 1300 К;
Al2O3 Al6O7C Al2OC Al4C3, при температурах выше 1300 К.
Как видно из диаграмм фазовых равновесий (рис.5), последовательность фазовых превращений существенным образом зависит от исходного содержания углерода, следовательно, варьируя его содержание можно проводить направленный синтез карбидных соединений алюминия.
На фазовые диаграммы, для конкретных температур, были нанесены изолинии общего давления компонентов газовой фазы и давления ее основных компонентов. С их помощью удается проследить динамику фазовых превращений в зависимости от парциальных давлений компонентов газовой фазы. На рис. 6-1 представлены диаграммы фазовых равновесий с изолиниями общего давления и давлений паров СО, Al2O, Al при температуре 2200 К. Например, при 2200 К область равновесного существования Al4C3 определяется значениями давления: паров Al (lg PAl меняется от –1,8 до –1,5 атм), паров Al2O (lg PAl2О меняется от –3,0 до –2,0 атм), паров СО (lg PСО меняется от –2,5 до –1,5 атм);
область равновесного существования монооксикарбида алюминия при 2200 К определяется значениями давления: паров Al (lg PAl меняется от –2,7 до –1,5 атм);
паров Al2O (lg PAl2О меняется lg(PAl2O/PCO) lg(PAl2O/PCO) 700 K 1000 K Al Al A2O l A2O l Al Al Al Al O O O O Al C C A2O lC C C OC A4C l A4C l -10 C C - -36 -34 -32 lgP (атм.) - -55 -50 - lgPO (атм.) O lg(PAl2O/PCO) lg(PAl2O/PCO) 1600 K 1300 K Al Al A2O l A2O l A2O lC A4C l Al Al A2O lC O O 0 AC l4 C C - C - - C A4OC l - -20 -19 -18 -17 -16 - -26 -24 lgPO (атм.) -22 -20 lgPO (атм.) lg(PAl2O/PCO) lg(PAl2O/PCO) 1900 K 2200 K Al Al A2O l A2O l A4C l Al A4C l A2OC l A2OC l O - C A6O C l - - C C - - - -15 -14 -13 -12 -11 -12 -11 lgP (атм.) -10 - lgPO (атм.) O Рис. 5. Диаграммы фазовых равновесий системы Al – O – C при температурах 700 – 2200 К c) PAl2200 К a) Pобщее2200 К 2 -3, -3, Al Al -2, Al2O 1 -1,6 Al2O 0 0 -1, Al4C3 Al2OC Al4C Al2OC lg(PAl2O/PCO) lg(PAl2O/PCO) -4, -1 - Al6O7C Al6O7C -2, -2 - -2, C -2, C -2, -3 - -3, -4,0 -3,5 -3,0 -2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -3, -4 - -12,0 -11,5 -11,0 -10,5 -10,0 -9,5 -9,0 -12,0 -11,5 -11,0 -10,5 -10,0 -9,5 -9, lg PO(aтм.) lg PO(aтм.) b) PCO2200 К d) PAl2O2200 К -3,0 -1, -4,0 -1,5 -2,5 -3, -2, Al -3,5 Al Al2O3 -3, 1 -3,0 Al2O 0 -2, Al4C3 Al2OC Al4C Al2OC lg(PAl2O/PCO) lg(PAl2O/PCO) -1 - Al6O7C Al6O7C -2 - -3, -4, C -4,5 C -3 -5, - -1, -2,0 -0, -1,0 -5, -6, -4 - -12,0 -11,5 -11,0 -10,5 -10,0 -9,5 -9,0 -12,0 -11,5 -11,0 -10,5 -10,0 -9,5 -9, lg PO(aтм.) lg PO(aтм.) Рис. 6-1. Диаграммы фазовых равновесий тройной системы Al-O-C при 2200 К с изолиниями:
а) общего давления компонентов газовой фазы (Pобщ);
b) PCO;
c) PAl;
d) PAl2O от –2,5 до –0,8 атм);
паров СО (lg PСО меняется от –2,5 до 0,2 атм). На рис.6- приведены диаграммы фазовых равновесий компонентов системы при температурах 1900 и 2200 К с изолиниями общего давления.
Полученные результаты термодинамического анализа высокотемпературных процессов в тройной системе Al – O – C позволили обосновать выбор условий эксперимента (интервалы изменения внешних условий), при которых достигаются равновесные или близкие к равновесным давления газовых компонентов в зоне реакции и формирование заданного фазового состава продуктов обжига.
Условия эксперимента в интервале температур 1600-2200 К варьировали с целью реализации различных газовых режимов.
В результате исследований было установлено, что первым твердофазным продуктом взаимодействия в системе Al2O3-C является фаза со структурой шпинели.
a) Pобщее1900 К б) Pобщее2200 К -2,5 -3,5 -4,0 -5, -5,5 -3, -4, Al -3,0 -3, Al Al2O Al2O Al2OC Al Al4C3 Al2OC C lg(PAl2O/PCO) lg(PAl2O/PCO) -4, Al6O7C - - Al6O7C - - C - C - -3, -4 -2,0 -3, -4,0 -3, -2,5 -2, -3,5 -1,5 -2,0 -1,5 -1, -1, -5 - -14 -12 -12,0 -11,5 -11,0 -10,5 -10,0 -9,5 -9, lg PO(aтм.) lg PO(aтм.) Рис. 6-2. Диаграммы фазовых равновесий тройной системы Al-O-C с изолиниями общего давления компонентов газовой фазы при 1900 К и 2200 К Учитывая, что в условиях эксперимента исключено присутствие азота, а также принимая во внимание близость структур монооксикарбида алюминия (Al2OC) и нитрида алюминия (AlN), методами структурного анализа доказано, что образующаяся в системе Al2O3–C шпинельная фаза состава Al2O3•хAl2OC подобно описанным в литературе -AlON-ам состава Al2O3•хAlN формируется в кубической сингонии. Методом РФЭС установлено, что в оксикарбидных фазах атомы углерода находятся в двух состояниях – свободном и связанном («карбидном»), атомы алюминия обнаружены в двух состояниях – состоянии, близком к состоянию атомов алюминия в карбиде алюминия и состоянии, соответствующем атомам алюминия в оксиде.
Доказано образование в системе Al2O3 – С трех модификаций монооксикарбида алюминия: '-Al2OC, "-Al2OC, -Al2OC (рис.7). Схемы синтеза конкретных модификаций приведены на рис.8.
Экспериментально установлено, что формирование этих фаз оксикарбидов зависит от концентрации углерода в исходной смеси Al2O3-C: при содержании углерода 33-66 мол.% после формирования Al6O7C образуется "-Al2OС;
а при исходном содержании углерода 75-80 мол.% после полной карбидизации алюминия из Al4C3 образуется фаза '-Al2OС.
Модификации монооксикарбида алюминия ”-Al2OС и ’-Al2OС при длительной (более 16 часов) изотермической выдержке переходят в модификацию -Al2OC, которая в условиях эксперимента не устойчива и конгруэнтно разлагается с образованием CO, Al2O, Al. При медленном охлаждении происходит разложение монооксикарбида алюминия на карбид и тетраоксикарбид алюминия по уравнению: 4Al2OC = Al4O4C + Al4C3.
а) Рентгенограмма представительного образца (содержание фазы ”-Al2OC около 100%).
20 30 40 50 60 70 2 ° б) Рентгенограмма представительного образца (содержание фазы ’-Al2OC - 70 %).
Пики - 1: C;
2: Al2OC;
3: Al4C3;
остальные пики - следы Al4O4C.
2 1 3 3 2 3 3 20 30 40 50 60 70 2 ° в) Рентгенограмма 2, образца (содержание фазы -Al2OC - 70 %).
1: C;
2:
-Al2O3;
3: Al2OC (звездочкой отмечены 3* сверхструктурные 3* 2 2 рефлексы);
4: Al4C3.
3* 1 3* 2 3* 2 1 3* 3* 3 * 3 *3 * 4 4 3* 20 30 40 50 60 2 ° Рис.7. Рентгенограммы (CuK) представительных образцов, содержащих различные модификации монооксикарбида алюминия:
”-Al2OС (a), ’-Al2OС (б), -Al2OС (в) Экспериментально установлено, что формирование этих фаз оксикарбидов зависит от концентрации углерода в исходной смеси Al2O3-C: при содержании углерода 33-66 мол.% после формирования Al6O7C образуется "-Al2OС;
а при исходном содержании углерода 75-80 мол.% после полной карбидизации алюминия из Al4C3 образуется фаза '-Al2OС.
Модификации монооксикарбида алюминия ”-Al2OС и ’-Al2OС при длительной (более 16 часов) изотермической выдержке переходят в модификацию -Al2OC, которая в условиях эксперимента не устойчива и конгруэнтно разлагается с образованием CO, Al2O, Al. При медленном охлаждении происходит разложение монооксикарбида алюминия на карбид и тетраоксикарбид алюминия по уравнению: 4Al2OC = Al4O4C + Al4C3.
В ходе экспериментального изучения влияния температуры и времени изотермической выдержки на фазообразование в системе Al2O3-C был определен интервал значений плотности (0,8-1,1 г/см3) исходных образцов, при котором меняется направление высокотемпературных химических превращений. При высокой плотности исходных образцов (более 1,1 г/см3) в температурном интервале 1800-2100К образуется шпинельная фаза (Al6O7C). Ее последующее взаимодействие с углеродсодержащими компонентами системы при этих условиях приводит к формированию кристаллической модификации монооксикарбида алюминия ”-Al2OС. При снижении плотности исходных образцов до 0,8 г/см3 в температурном интервале 2000-2100К на первой стадии наблюдается образование карбида алюминия, а его дальнейшее взаимодействие с тетраоксикарбидом или оксидом алюминия приводит к образованию ’-Al2OС.
Очевидно, что в образцах с исходной плотностью более 1,1 г/см обеспечивается относительно хороший контакт между зернами, при этом образуется большее количество замкнутых микропор, в которых достигается близкое к равновесному парциальное давление газов (рис. 6-1) и в системе Al2O3 C практически реализуется последовательность фазовых превращений, в соответствии с теоретически рассчитанными: Al2O3 Al6O7C Al2OC.
При снижении исходной плотности образцов до 0,8 г/см3 давление газовых реагентов в межзеренном пространстве внутри образца незначительно отличается от общего давления вне реакционной зоны или становится недостаточным для реализации превращений по первому пути.
Возможность сосуществования в изучаемой системе алюминия и оксида алюминия, на которую указывает наличие на фазовых диаграммах соответствующих моновариантных линий подтверждено (рис.5), экспериментально. Количество конденсированного алюминия в составе продуктов обжига резко увеличивается (от 5-10 до 60-70 мас.%) при повышении температуры обжига от 2050 до 2200К.
Одним из основных факторов, определяющих как качественный, так и количественный состав твердых продуктов восстановления, является скорость нагревания. При относительно низкой скорости нагревания (VT = 300 град/час) оксид алюминия практически полностью переходит в газовую фазу в виде субоксидов и элементарного Al, тогда как при высокой скорости нагревания (VT = 3000 град/час) значительная часть алюминия остается в твердых продуктах восстановления в виде Al2O3 и фазы со структурой шпинели. Большая скорость подъема температуры приводит к резкому развитию восстановительных процессов и газовыделению (прежде всего CO). В этом случае основным продуктом твердофазного взаимодействия Al2O3 и углерода является шпинельная фаза (рис.8).
Al2O3 (тв);
Al2O, Al, СО (газ) C СО "-Al OC x Al2OC · Al2O3 Т 1800К Al2O, Al, СО Al2O, Al, СО Т 2000К C+Al2O -Al2OC Т 1600К Т 2000К Al2O3 (тв);
Al2O, Al, СО Al4O4C СО (газ) Т 1950К Al4C3, Al2O3, Al4O4C, Al2O Al, Al2O '-Al2OC Al4C3 Al4O4С Т 2000К Рис.8. Схема высокотемпературных превращений в системе Al2O3 – углерод Установленные закономерности высокотемпературных процессов, инициированных взаимодействием оксида алюминия с углеродом, использованы при анализе восстановительно-окислительных превращений в сложных алюмооксидных природных смесях и для оценки высокотемпературной устойчивости и совместимости технических материалов (главы 5 и 6).
В главе 5 сформулированы физико-химические основы карботермической технологии переработки природных оксидных материалов.
Представленные в данной работе результаты термодинамических и экспериментальных исследований карботермических процессов в оксидных системах ориентированы на использование выявленных закономерностей для разработки технологий карботермической переработки оксидного сырья, а также для определения условий высокотемпературной совместимости оксидных, оксидно карбидных и карбидных материалов.
Результаты теоретического и экспериментального исследования процессов восстановления смесей оксидов металлов показывают, что их нельзя рассматривать как простую сумму процессов восстановления индивидуальных оксидов в силу конкуренции кинетических и термодинамических факторов.
Для изучения фазовых и химических превращений в многокомпонентных гетерофазных системах – в искусственных или в природных оксидных материалах, использован метод моделирования высокотемпературных взаимодействий основных компонентов с углеродом, суть которого заключается в последовательном анализе химических и фазовых превращений в двойных и тройных подсистемах, образующих данный вид сырья.
Особенности карботермического способа переработки маложелезистых бокситов Среднего Тимана Боксит горная порода, состоящая, в основном, из гидроксидов алюминия и железа, с различным содержанием гидратированных алюмосиликатов, главным образом, каолинита, минералов титана, кальция и небольших примесей других элементов.
Бокситы Среднего Тимана по содержанию соединений железа могут быть разделены на две группы (табл.2). Маложелезистые высокомодульные бокситы с высоким содержанием примесей оксида титана и низким содержанием серы и фосфора технологически пригодны для «сухой» (обжиговой) переработки с целью получения огнеупорных, конструкционных, функциональных керамических материалов.
Таблица Химический состав представительных проб некоторых видов минерального сырья Республики Коми, имеющих промышленное значение Вид Химический состав сырья в пересчете на оксиды, мас.% минерального Оксиды Fe2O3 Na2O+ Al2O3 SiO2 TiO2 CaO MgO CO сырья РЗЭ +FeO K2O Бокситы для 45– 20– получения 25-30 2–8 1 1 0.3 0.5 0. 65 алюминия Маложелезистые 75– 3-10 2–8 2–6 0.1 0.1 0.3 0.5 0. бокситы Лейкоксен (50%–й 35– 45– 2–5 2–4 0.5 0.5 0.5 - 0. концентрат) 45 Термообработка смесей боксит – углерод сопровождается интенсивным газовыделением. Охлаждение газообразных продуктов восстановления приводит к конденсации из газовой фазы субоксида кремния и продуктов взаимодействия субоксидов алюминия, углерода, кремния с углеродом. При исходном содержании углерода в шихте менее 5 мас.% вне реакционной зоны конденсируется только монооксид кремния SiO. Если исходное содержание углерода более 10 мас.%, то в продуктах обнаруживаются кристаллические фазы –SiC, Si, Al4O4C, Al4SiС4, Al4C3, Al, Al2OC и –Al2O3.
При температуре 1350 1500К происходит восстановление железа и титана из оксидов (табл.2), для карбидизации которых необходимо ~ 3 мас.% углерода.
Восстановление SiO2 до SiO начинается при температурах ниже 1600К, а в результате термообработки при 1900К при взаимодействии с углеродом, образуется карбид кремния.
При температурах выше 1650 1700К начинается интенсивное восстановление Al2O3 главным образом до Al2O. При исходном содержании углерода в системе более 5 мас.% доля восстановленного алюминия в системе становится пропорциональна содержанию углерода.
Несмотря на интенсивное газообразование в области 1600 1800К (летучих субоксидов алюминия, кремния и атомарного алюминия), в результате взаимодействия субоксидов Al2O и SiO с углеродом даже при высоком исходном содержании углерода (20 мас.%) в твердых продуктах термообработки присутствуют значительные количества карбидных, карбидосилицидных и оксикарбидных соединений алюминия. Аналогично описанному в гл.3 процессу взаимодействия с карбидом титана, монооксид кремния выполняет роль силицирующего реагента.
Образование летучих соединений алюминия при карботермической обработке бокситов в условиях динамического вакуума сопровождается значительным уменьшением в реакционной зоне массы твердофазных компонентов системы: в зависимости от температуры и исходного содержания углерода уменьшение массы образцов в результате термообработки может достигать 95%. При этом, для модельной смеси Al2O3 – С (без соединений кремния) в интервале температур 1600-2100К химические и фазовые превращения приводят к образованию только газообразных компонентов.
В результате проведенных исследований доказано, что для повышения эксплуатационного ресурса алюмооксидных и карбидных материалов стабилизировать оксиднокарбидные фазы алюминия следует изоструктурными фазами карбида кремния (образованием твердых растворов "-Al2OC)1-x·(Si2C2)x или оксида алюминия (образование шпинельной фазы 2Al2O3 Al2OC).
Согласованность термодинамических расчетов и экспериментальных данных выражается в практической реализации гетерофазного синтеза оксикарбидных фаз. В системах, основой которых являются оксид алюминия и углерод, при температурах более 1900 К основными газообразными реагентами являются CO, Al2O, Al, которые участвуют в фазообразовательных процессах. За счет этого при карботермическом воздействии на бокситы в атмосфере инертного газа при использовании малого реакционного объема (например, при проведении восстановления в закрытом тигле) количество монооксикарбида в продуктах восстановления при прочих равных условиях возрастает на порядок (от 1-2 мас.% до 10 20 мас.% по сравнению с аналогичным процессом в вакууме).
На основе результатов, полученных при исследовании высокотемпературных процессов в системах, содержащих смеси оксидов алюминия, титана и кремния с углеродом предложена схема карботермического способа переработки маложелезистых бокситов, к преимуществам которой следует отнести:
– одностадийность очистки алюмооксидного сырья от соединений кремния;
– исключение из технологического регламента использования агрессивных химических реагентов (щелочей, минеральных кислот) и применение в качестве реагентов различных относительно дешевых углеродистых материалов (древесного или каменного угля, графита, сажи).
Особенности карботермического способа переработки лейкоксенового (титанового) концентрата (ЛК).
Для извлечения титансодержащих компонентов из лейкоксена известны специальные технологические способы – автоклавное выщелачивание, хлорирование концентрата и др. Эти способы переработки ЛК, как правило, многостадийны и предполагают вовлечение в технологический процесс больших материальных ресурсов и экологически вредных химических реагентов. При этом возникает необходимость утилизации отходов переработки.
Проведенные нами исследования показали, что промышленное применение карботермического метода для переработки природных смесей TiO2 и SiO2 (в частности, лейкоксенового концентрата Ярегского месторождения северногоУрала) позволит, с одной стороны, расширить диапазон ценных продуктов, получаемых из лейкоксена, а с другой стороны, обойти присущие традиционным способам переработки ряд технологических и экологических проблем.
По составу продукты карботермического восстановления эквимолярной смеси оксидов титана и кремния в токе азота при температурах до 1720К принципиально не отличается от продуктов восстановления углеродом индивидуальных оксидов в аналогичных условиях. При этом восстановление TiO и SiO2 в смеси протекает параллельными и независимыми путями, и приводит к образованию карбида кремния SiC и карбонитрида титана Ti(C,N). Характер карботермического восстановления не изменяется также при переходе от чистых оксидов к их минеральному аналогу – лейкоксеновому концентрату (ЛК).
Продукт промышленной переработки лейкоксенового концентрата методом карботермического восстановления в атмосфере азота, получивший название “тусин” (Г.П.Швейкин, 1997), содержит 30 – 50 % Ti(C, N), 50 – 70 % SiC и является ценным перспективным техническим материалом.
Проведенное нами экспериментальное исследование показало, что переработка ЛК методом вакуумного карботермического восстановления позволяет практически полностью разделять кремний– и титансодержащие компоненты, а также получать из ЛК технически важные материалы на основе монооксида кремния SiO, субоксидов титана, карбида титана TiC и карбидосилицида титана Ti3SiC2.
В интервале температур от 1310 до 1770 К в системе образуются газообразные компоненты, доля которых может достигать 70 % от исходной массы смеси. Появление газообразных продуктов, главным образом, CO и SiO начинается при ~ 1310К и интенсифицируется при ~ 1580К. Изменение химического состава твердых продуктов карботермической обработки ЛК в зависимости от исходного содержания углерода в шихте можно оценить по данным, приведенным в табл.3.
Таблица Химический состав окисленных при 1370 – 1470К до высших оксидов твердых продуктов карботермического восстановления ЛК Исходное содержание Химический состав окисленных продуктов углерода в пересчете на высшие оксиды, мас.% в шихте, мас.% SiO2 TiO2 Al2O3 Fe2O3 Na2O + K2O MgO + CaO 4,0 36.9 55.4 3.6 2.4 0.59 0. 7.7 25.3 67.9 3.2 2.5 0.45 0. 10.5 0.96 95.4 0.7 1.9 0.16 0. 16.0 0.43 93.1 2.7 3.0 0.14 0. 19.2 3.5 90.0 3.2 2.6 0.15 0. 25.0 9.7 87.0 0.4 2.9 0.11 0. 27.0 15.3 78.4 1.2 3.3 0.09 1. 28.0 12.6 83.4 0.1 3.3 0.12 0. Уменьшение содержания оксидов алюминия и щелочных металлов в твердых продуктах термообработки обусловлено удалением их из системы в виде газообраз ных соединений. За счет этого в продуктах доля железа (в пересчете на Fe2O3) несколько увеличивается по мере увеличения исходного содержания углерода в шихте.
Петрографическое и микрозондовое исследование керамических образцов, приготовленных из продуктов карботермического восстановления ЛК методами горячего прессования и спекания в вакууме, подтверждает выявленный ранее характер фазовых превращений. Для продуктов восстановления ЛК с исходным содержанием углерода до 10.5 мас.% основными фазами, присутствующими в образцах, являются аносовитовая фаза, Ti2O3, стеклофаза и металлическое железо.
Дисперсный состав фаз варьируется в зависимости от способа получения керамических образцов. По мере увеличения степени восстановленности кремния и титана в ЛК (исходное содержание углерода в шихте изменяется от 4.0 до 10. мас.%) наблюдается закономерное снижение доли кремнийсодержащих компонентов (стеклофаза) и, соответственно, возрастание доли титансодержащих компонентов (аносовитовая фаза и Ti2O3). Причем, содержание Ti2O3 в результате длительной термической обработки уменьшается практически до нуля.
Примеси железа, входящие в состав минеральных фаз ЛК, под действием углерода восстанавливаются до металлического железа (в котором растворены: Si 15 ат.%;
Ti 2 ат.%;
Zr 0.3 ат.%) и образуют индивидуальную фазу, кристаллизующуюся в виде сферических частиц. Объемная доля фазы металлического железа составляет в среднем 1 2 об.%.
Наличие стеклофазы вместо кристобалита, присутствующего в продуктах карботермического восстановления ЛК, обусловлено способом приготовления керамических образцов (горячее прессование в сочетании с быстрым охлаждением после изотермической выдержки при высоких температурах), что приводит к переходу кремнийсодержащих компонентов в стеклообразное состояние. По данным микрозондового анализа в состав стеклофазы в пересчете на оксиды помимо SiO входят 7–8 мол.% TiO2, 7–8 мол.% Al2O3, ~0.9 мол.% Fe2O3, ~0.6 мол.% ZrO2 и ~0. мол.% CaO.
При исходном содержании углерода в шихте больше 20 мас.% основными фазами, присутствующими в твердых продуктах карботермической обработки, являются оксикарбид титана и силицидная фаза, либо карбид титана и карбидосилицид титана. По данным микрозондового анализа оксикарбид и карбид титана содержат примеси циркония, в количестве 0.3 0.5 ат.%, в отдельных случаях в состав этих фаз может входить также до 0.4 ат.% кремния. В силицидную фазу в виде примесей входит ~ 3 ат.% Fe, ~ 1 ат.% Zr, также может входить до 0.8 ат.% Al.
Карбидосилицид титана содержит примесь циркония 0.5 ат.%. Помимо основных фаз в образцах, полученных на основе сильно восстановленного ЛК, обнаруживаются в небольших количествах различные фазы–включения, в которых концентрируются входящие в состав ЛК примеси соединений алюминия, железа, циркония, кальция, иттрия и редкоземельных элементов.
Обобщение данных, полученных при исследовании процессов, протекающих при взаимодействии смесей лейкоксенового концентрата (ЛК) с углеродом и оксидов титана и кремния с углеродом в интервале температур 1310–1770К, позволяет уточнить результаты работ других авторов и представить их схемой на рис.9.
Закономерности химических и фазовых превращений, инициированных карботермическим воздействием на оксидные материалы, выявленные для маложелезистых бокситов Среднего Тимана и титанового лейкоксена Яреги (Северный Урал) могут быть использованы при исследовании аналогичных видов минерального сырья других месторождений, а также при разработке высокоэффективных технологий обогащения и переработки природного и техногенного сырья, для синтеза оксидных, карбидных и силицидных соединений титана, кремния, алюминия и проектирования конкурентоспособных керамических и композиционных материалов на их основе.
С (1310К) С (1580К) С (1670К) С (1310К) TiO2 Ti3O5 Ti2O3 TiOxCy TiСx (аносовит) SiO2 (1570К) SiO2 (1570К) С (1670К) Ti3SiC С, Ti2O3, TiO (1470К) SiO2 SiO С SiO2, TiO2, Ti3O5, Ti2O3, TiOxCy SiC а) С (1320К) С (1320К) С (1590К) С (1670К) TiO2 Ti3O5 Ti2O3 TiOxCy TiСx SiO2 (1770К) SiO2 (1570К) SiO2 (1570К) С (1670К) Ti3SiC С, Ti2O3, TiO (1470К) SiO2 SiO С SiO2, TiO2, Ti3O5, Ti2O3, TiOxCy SiC б) Рис. 9. Схема высокотемпературных превращений в смеси лейкоксенового концентрата (ЛК) с углеродом (а) и оксидов титана и кремния с углеродом (б) в интервале температур 1270 – 1770К В главе 6 описаны материалы на основе продуктов карботермической обработки смесей оксидов алюминия, титана, кремния с углеродом.
Оксикарбиды алюминия алюминия его (монооксикарбид (Al2OC), кристаллические модификации и твердые растворы с карбидом кремния ("-Al2OC)1-x·(Si2C2)x, шпинельная фаза) являются компонентами конструкционной керамики, абразивов и шлакоустойчивых огнеупоров, получаемыми при карботермической обработке алюмооксидных материалов. Установление факторов, определяющих формирование в этих высокотемпературных материалах наиболее химически устойчивых фаз, позволит существенно улучшить эксплуатационные характеристики соответствующих изделий. Так, по устойчивости к окислению (табл.4) твердый раствор ("-Al2OC)0,58·(Si2C2)0,42 заметно превосходит известные углеродсодержащие соединения алюминия (температура начала его окисления составляет 1240 1270К, причем процесс окисления полностью не завершается даже при 1800К).
Магнетохимические и рентгенофотоэлектронные исследования оксикарбидов алюминия подтвердили отсутствие в их составе парамагнитных атомов, что свидетельствует о стабилизации диамагнитного состояния атомов алюминия в оксидно-карбидной решетке.
Методом масс-спектрометрии изучен состав газовой фазы над оксикарбидами алюминия при высоких температурах. Анализ масс-спектров пара над Al2OC показал, что в интервале температур 1600 - 1800 К эта фаза испаряется конгруэнтно. Пар состоит из смеси Al2O, Al и CO, общее содержание которых в газовой фазе превышает 96%. Зависимости парциальных давлений основных компонентов пара над исходным составом от температуры в интервале 1600- К описываются следующими выражениями: lg P(Al2O) [Па] = (38300 ± 1900)/T + (22 ± 1);
lg P(Al) [Па] = (31600 ± 1600)/T + (17 ± 1).
Анализ масс-спектра пара над образцом оксикарбида алюминия со структурой шпинели (Al2OC 2Al2O3), начиная с температуры 1650 К, показал, что испарение образца протекает с образованием Al2O3 в твердой фазе, а основными компонентами пара являются Al2O, Al и СО.
Рис.10. Электронно-микроскопическое изображение зерен Ti3SiC2:
а) слоистая структура б) измененная форма зерна Ti3SiC2 в зерна Ti3SiC2 результате микродеформации Карбидосилицид титана (Ti3SiC2) получен в ходе данного исследования впервые с использованием оксидного реагента (SiO). В силу особенностей состава и слоистой структуры (рис.10, 11) материалы на его основе обладают уникальным сочетанием свойств керамики (высокая химическая и термическая устойчивость) и металла (высокая электропроводность, легко поддается механической обработке за счет микропластичности при 300 К и пластичности при температурах выше 1470К).
Установлено, что при получении материала с плотной беспористой микроструктурой эффективным является использование TiSi2 в качестве спекающей добавки и добавки, связывающей примеси карбидных фаз, например, TiC, которые легче карбидосилицидной фазы поддаются окислению. За счет этого улучшаются высокотемпературные эксплуатационные характеристики материалов на основе Ti3SiC2 в окислительных условиях. Исследование окисления на воздухе порошковых материалов на основе Ti3SiC2 показало, что во временном интервале от 30 мин до 8 часов кинетика окисления подчиняется степенному закону: G=atn, где G – прибавка массы при окислении (%);
t – время (час):
для однофазного Ti3SiC2:
при 1273К а=16,6±0,2;
n=0,33±0,01;
при 1373К a=22,9±0,7;
n=0,34±0,02;
для образца Ti3SiC2 с примесью около 5 мас.% TiSi2:
при 1273К а=20,1±0,2;
n=0,26±0,01;
при 1373К a=27,7±0,6;
n=0,24±0,02.
Сопоставление полученных данных указывает на то, что модифицирование материалов на основе Ti3SiC2 даже незначительным количеством TiSi2 позволяет улучшить их окислительную устойчивость за счет формирования защитного слоя TiSi2 на зернах Ti3SiC2 в процессе синтеза.
Методом масс-спектрометрии изучен состав газовой фазы над Ti3SiC2 при высоких температурах и определена термостабильность этой фазы (2300 К).
Показано, что испарение Ti3SiC2 протекает преимущественно по реакциям испарения индивидуальных соединений, также как и для карбидов титана и кремния.
Для определения состояния атомов титана в решетке были проведены измерения магнитной восприимчивости карбидо–карбидосилицидных композиций (1 – x)·TiC – x·Ti3SiC2 (доля фазы карбидосилицида титана (х) варьировалась от 0.16 до 0.34).
В структуре карбидосилицида титана (рис.11) присутствует два типа атомов титана с различным составом первой координационной сферы: карбидным в [TiC6]–октаэдрах (рис.11 б), аналогичным структурным октаэдрам в TiC и смешанным карбидно–силицидным в [TiC3Si3]–октаэдрах (рис. 11 в).
Наличие парамагнитной составляющей можно объяснить а) б) Т2g–состоянием атомов трехвалентного титана, находящихся в смешанном C-Si окружении (рис. 11 в).
Изучение характера температурного изменения в) магнитной восприимчивости позволило сделать вывод об антиферромагнитном типе обменных взаимодействий между парамагнитными атомами титана в Ti3SiC2..
TiI TiII Si C В табл.4 приведены некоторые свойства продуктов, Рис.11. Элементарная ячейка полученных в результате карбидосилицида титана (а) карботермических процессов в и структурные полиэдры – системах на основе смесей октаэдры [TiC6] (б) и [TiSi3C3] (в) оксидов титана и кремния, алюминия и кремния. Отметим, что высокая реакционноспособность субоксидов (титана, кремния, алюминия) по отношению к карбидам кремния, титана, алюминия препятствует их накоплению в продуктах вакуумной карботермической переработки оксидсодержащих смесей.
Обратим внимание на соединения со смешанными анионными подрешетками (Ti3SiC2 и ’-Al2OC), которые синтезированы с участием карбидов металлов.
Карбидные мотивы в решетках этих соединений объясняют некоторые из свойств полученных соединений: высокопрочные Ti-C связи сохраняются при микропластической деформации зерен Ti3SiC2 при механической нагрузке (рис.10б), что придает высокую трещиностойкость и устойчивость к термоудару материалам на основе Ti3SiC2. Из трех кристаллических модификаций монооксикарбида алюминия в анионной подрешетке модификации ’-Al2OC установлено наличие регулярно расположенных углеродных блоков. Эта модификация, единственная из трех, подвергается гидролизу (подобно карбиду алюминия) с образованием метана.
Фазы на основе модификаций монооксикарбидов алюминия, в которых атомы кислорода и углерода формируют равномерно-смешанные подрешетки, имеют относительно высокую термическую и химическую стойкость.
Таблица Свойства устойчивых продуктов карботермической обработки смесей оксидов титана, алюминия и кремния Свойства Шпинель TiC Ti3SiC2 SiC Al4C3 Al2OC ("-Al2OC)1-x· (Si2C2)x (Al6O7 C) ° f G298, кДж/моль -206 -540 -69 -195 -570 -2500 - Магнитные СПМ ПМ ДМ ДМ ДМ ДМ ДМ Трещино стойкость, 2,0 5,4 ± 0,9 3,9 МПа м0,5 10 Не опр. Не опр. Не опр. Не опр.
Термоста- 1600 бильность, 3050 2300 3103 2500 1750 1700 К Температу ра начала окисления на воздухе, 850 1370- 1600 920- 970- 1240-1270 К 1470 970 ДМ – диамагнетик, ПМ – парамагнетик, СПМ – слабый парамагнетик В заключении отметим, что исследование процессов карботермического восстановления оксидов алюминия, титана, кремния и их смесей, моделирующих состав перспективных видов природного минерального сырья (маложелезистых бокситов, титанового лейкоксена) в условиях динамического вакуума и в защитной атмосфере инертного газа позволило установить ряд общих закономерностей, имеющих как фундаментальное, так и прикладное значение.