Феноменологическое моделирование аналитических сигналов в форме пиков

На правах рукописи

Романенко Сергей Владимирович Феноменологическое моделирование аналитических сигналов в форме пиков 02.00.02 — аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Томск 2006 2

Работа выполнена на кафедре физической и аналитической химии Томского политехнического университета

Научный консультант: доктор химических наук А. Г. Стромберг

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, в.н.с. Померанцев А.Л.

доктор химических наук, профессор Мокроусов Г.М.

доктор химических наук, профессор Гунцов А.В.

Ведущая организация: Московский государственный университет

Защита диссертации состоится 27 декабря 2006 г. в 14.30 на заседании диссер тационного совета Д 212.269.04 Томского политехнического университета по адресу: 634050 г. Томск, пр. Ленина,

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Том ского политехнического университета по адресу: г. Томск, ул. Белинского, 53.

Автореферат разослан: 17 ноября 2006 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, канд. хим. наук, доцент Гиндуллина Т.М.

Актуальность темы В настоящее время, с развитием вычислительной техники, в аналитической химии (АХ) широко используется автоматизированное оборудование. Про граммное управление прибором существенно упрощает и ускоряет анализ за счет автоматизации стадий регистрации и обработки отклика и одновременного документирования условий регистрации, увеличивает точность определения параметров сигнала и влияющих на них величин. Метод анализа можно рас сматривать, как передачу информации по цепи. В цепи передачи информации можно выделить звенья, по которой проходит аналитический сигнал: его гене рирование, выделение, преобразование, измерение и получение результата. В связи с этим чрезвычайно актуальным на современном этапе развития АХ явля ется поиск и развитие новых общих хемометрических средств и методов обра ботки аналитической информации и поиск критериев надежности и правильно сти применения отдельных методик и способов обработки аналитической ин формации на различных этапах.

Для развития круга этих вопросов, прежде всего, необходимо решение зада чи моделирования аналитического сигнала. Это достигается применением ме тодов математического моделирования процессов, лежащих в основе аналити ческого сигнала (так называемые «белые» модели — hard modeling), либо при менением эмпирических или полуэмпирических функций, позволяющих полу чить достаточно адекватное математическое описание аналитического сигнала (так называемые «черные» модели — soft modeling). Для успешного использо вания в аналитической практике такие модели должны быть, с одной стороны, адекватны описываемым аналитическим сигналам, а, с другой стороны, долж ны обладать достаточной вычислительной эффективностью, что является обя зательным условием при решении обратных задач (например, численном раз решении перекрывающихся сигналов).

Последнее время все большее распространение получают так называемые «серые» модели, которые сочетают в себе черты обоих подходов. К «серым» можно отнести модели, основанные на формальном (феноменологическом) мо делировании сигналов. Это связано с тем, что, с одной стороны, такие модели сохраняют черты исходных (базовых) идеализированных теоретических моде лей исследуемого типа сигнала, а, с другой стороны, специальное усложнение моделей (придание им дополнительных степеней свободы путем введения до полнительных параметров) приводит к тому, что после описания конкретного аналитического сигнала параметры модели будут иметь только эмпирический смысл. Таким образом, феноменологические модели сигналов того или иного типа пригодны для описания сигналов в любых методах АХ, в которых проис ходит формирование сигнал этого типа.

Моделирование аналитических сигналов становится базовой (предвари тельной) задачей при разработке и применении методик и алгоритмов обработ ки аналитических сигналов, как на этапах предварительной обработки, так и на этапах последующей обработки аналитических кривых. Использование эффек тивных моделей позволяет повысить разрешающую способность некоторых ме тодов АХ, эффективно проводить исследования по математической обработке аналитических сигналов, наметить пути снижения с помощью этого минималь но определяемой концентрации. Таким образом, новые эффективные методики и алгоритмы обработки аналитической информации становятся востребован ными со стороны исследователей, производителей оборудования и разработчи ков программного обеспечения.

Целью данной работы является развитие систематического подхода к хе мометрической обработке одномерных аналитических сигналов в виде пика на основе их феноменологического моделирования.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

На первом этапе работы Выявление свойств аналитических пиков, которые требуют количест венной характеристики. Систематизация уже известных и поиск новых способов характеристики свойств пиков.

Систематическое сравнение различных способов характеристики свойств аналитических пиков между собой с точки зрения соразмерно сти аналогичных свойств, влияния степени дискретизации сигнала, ус тойчивости параметров к экспериментальному шуму, невоспроизводи мости учета базовой линии и условий проведения регистрации сигнала.

Выявление особенностей различных способов характеристики свойств аналитических пиков, их достоинств и недостатков.

Изучение поведения аналитических пиков в инверсионной вольтампе рометрии, жидкостной хроматографии и рентгено-флуоресцентном ана лизе (РФА) с помощью различных способов характеристики свойств пика.

На втором этапе Поиск и классификация универсальных способов построения феномено логических моделей аналитических пиков. Разработка системы построе ния феноменологических моделей, требуемой степени сложности.

Сравнение основных полученных моделей между собой, выявление их особенностей, достоинств и недостатков. Выбор, из числа этих функций, наиболее пригодных для описания инверсионно вольтамперометрических, хроматографических и рентгено флуоресцентных пиков.

Поиск взаимосвязи параметров физико-химической модели аналитиче ского сигнала в анодной инверсионной вольтамперометрии и катодной вольтамперометрии с параметрами специальной феноменологической модели.

Разработка методики моделирования серий аналитических сигналов в виде пика в случае изменения его формы.

На третьем этапе Выявление закономерностей изменения параметров пика вносимые при сглаживании аналитических кривых различными методами. Изучение изменения характера поведения величины аналитического сигнала в ре зультате дифференцирования аналитических кривых.

Разработка нестатистического подхода к оцениванию систематической погрешности при различных способах измерения аналитического сигна ла. Использование разработанной методики при инверсионно вольтамперометрическом определении меди, свинца, висмута и ртути.

Изучение причин искажения формы аналитических пиков в инверсион ной вольтамперометрии при ступенчатой развертке потенциала. Выяв ление особенностей аналитических сигналов в вольтамперометрии с ис пользованием твердых и модифицированных электродов.

Разработка способа априорного оценивания формы перекрывающихся аналитических пиков.

Разработка алгоритмов разрешения перекрывающихся пиков методом подгонки кривых и методом деления сигналов. Сравнение этих методов и проверка их эффективности в методе инверсионной вольтамперомет рии и рентгено-флуоресцентном анализе.

Поиск и реализация алгоритмов учета нелинейной базовой линии.

Разработка способа оценки величины перекрывающихся пиков без их предварительного разрешения.

На защиту выносятся:

1. Общие подходы представления аналитических сигналов в виде пиков с использованием характерных точек на контуре пика, расположенных на разных уровнях, и параметров каркаса, образованного касательными в точках перегиба и асимптотами к ветвям аналитического сигнала, кото рые позволяют определить два набора независимых параметров для ха рактеристики размера, положения и формы пика, что достаточно для ре шения большинства задач, в которых необходима характеристика формы аналитического сигнала (АС).

2. Взаимосвязи между параметрами пика в различных способах представле ния аналитических сигналов. Результаты сравнения рассмотренных под ходов характеристики свойств аналитических пиков между собой. В ряде случаев в методе инверсионной вольтамперометрии (ИВ) наилучшие ре зультаты дает использование высоты каркаса в связи с набольшей устой чивостью при численном определении величины параметра и бльшим по сравнению с высотой пика диапазоном линейности градуировочной характеристики. Хотя наилучшую линейность градуировочной характе ристики дает использование площади под пиком, погрешность учета ос таточного тока вносит существенную случайную погрешность при опре делении величины площади, что может приводить к большим погрешно стям определения, особенно, в области малых концентраций аналита.

3. Система построения феноменологических моделей аналитических пиков на основе модификаций и/или комбинаций нормированных базовых пи ков.

4. Феноменологическая функция произведения двух встречных логист для описания теоретических вольтамперных сигналов, полученная исходя из представлений о природе вольтамперного сигнала как суммы диффузи онного и кинетического процессов, формирующих общий профиль. Най денные простые (линейные или экспоненциальные) зависимости пара метров феноменологической функции от параметра H для анодного и ка тодного процесса позволяют оценить либо форму сигнала для данных физико-химических параметров, либо значения этих параметров исходя из формы сигнала.

5. Методика феноменологического моделирования аналитических сигналов в форме пика в случае вариации формы сигнала в ходе изменения кон центрации аналита.

6. Результаты анализа искажений формы аналитического сигнала в резуль тате сглаживания аналитических кривых методами скользящего среднего, взвешенного среднего и полиномиальным методом Савитского — Голея.

7. Алгоритм определения интервала концентраций, в котором измерение аналитических сигналов в виде пиков или их производных первого и вто рого порядка происходит с заданным уровнем погрешности.

8. Методика оценивания и компенсации систематической погрешности из мерения аналитических сигналов в инверсионной вольтамперометрии.

Результаты компенсации систематической погрешности учета базовой линии в инверсионной вольтамперометрии при определении ионов вис мута(III), меди(II) и ртути(II).

9. Каркасный способ характеристики размера перекрывающихся пиков, по зволяющий количественно определить содержание анализируемого ве щества в смеси без их разрешения на индивидуальные профили в случае, когда один из сигналов выражен неявно, и с меньшей по величине систе матической погрешностью по сравнению с контурным способом.

10. Алгоритм разрешения перекрывающихся пиков методом подгонки кри вых, разработанный с учетом особенностей метода инверсионной вольт амперометрии, позволяющий получить полный контур парциальных пи ков и оценить концентрации компонентов в смеси.

11. Методика разрешения перекрывающихся пиков методом деления сигна лов, разработанная с учетом возможности дрейфа параметров парциаль ных сигналов, позволяющая провести разрешение перекрывающихся пи ков в широком интервале их взаимного перекрывания и оценить концен трации компонентов в смеси.

Научная новизна заключается в том, что в работе:

Предложены и развиты общие подходы представления аналитических сигналов в виде пиков с использованием характерных точек на контуре пика, расположенных на разных уровнях, и параметров каркаса, образо ванного касательными в точках перегиба и асимптотами к ветвям анали тического сигнала.

Впервые проведен сравнительный анализ различных способов характе ристики свойств пиков. Найдены взаимосвязи между схожими парамет рами формы пика, при различных способах представления пика. В ре зультате исследования влияния уровня и относительной частоты шума на параметры пика показана различная устойчивость параметров в рам ках изученных способов преставления пика.

Выявлены три основные элементарные функции, имеющие форму пика, и проведено их сравнение между собой. Разработана единая система не зависимых модификаций любых функций, имеющих форму пиков, для получения универсальных и в то же время простых феноменологических моделей аналитических сигналов. Систематизированы способы комби нирования и конструирования феноменологических моделей пиков.

Разработана методика моделирования серий аналитических сигналов в форме пика с заданными параметрами вариации формы и размера сиг нала.

Предложена феноменологическая функция в виде произведения двух встречных логист с целью описания теоретических вольтамперных пи ков. Найдены взаимосвязи между физико-химическим параметром H об ратимого анодного и катодного процессов на пленочных электродах при линейно-меняющемся потенциале и параметрами феноменологической функции.

Показано, что использование дифференцирования аналитического сиг нала в инверсионной вольтамперометрии позволяет понизить система тическую погрешность измерения слабовыраженных аналитических сигналов в случае криволинейности базовой линии. Проведена количе ственная оценка изменения интервала концентраций, в котором измере ние аналитических пиков происходит с заданным уровнем погрешности при переходе к производным первого и второго порядка.

Предложен новый параметр относительной высоты аналитического сиг нала в методе ИВ (учитывающего общий наклон остаточного тока), ко торый позволяет нивелировать изменение наклона остаточного тока, связанное с невоспроизводимостью некоторых экспериментальных фак торов, и получать устойчивые зависимости систематической погрешно сти измерения аналитического сигнала от высоты сигнала.

Предложен способ нестатистического оценивания и компенсации систе матической погрешности измерения аналитических сигналов в инверси онной вольтамперометрии на основе феноменологического моделирова ния серий аналитических сигналов.

Предложено для аппроксимации остаточного тока в инверсионной вольтамперометрии использовать сплайн-функцию, основанную на по линоме с дробной степенью.

Предложен способ определения истинной формы ИВ-пика по разности между двумя последовательными пиками элемента при разных его кон центрациях без предварительного вычитания остаточного тока. Разрабо тан эффективный алгоритм разрешения перекрывающихся пиков мето дом подгонки кривых с использованием этого способа.

Впервые предложено использовать каркасный способ измерения вели чин перекрывающихся ИВ-пиков, не требующий их предварительного разрешения.

Научная ценность.

Выявленные на основе систематического сравнения различных способов характеристики формы аналитических сигналов особенности и границы приме нимости этих способов имеют значение не только в области аналитической хи мии, но и в других областях естествознания, где необходимо изучение корреля ционных зависимостей между видом, размером и формой аналитического сиг нала в виде пика и физическими параметрами изучаемых процессов.

Предложенные общие принципы построения математических моделей ана литических сигналов позволяют создавать модели необходимой степени уни версальности и предсказывать их свойства. Предложенные общие принципы построения модели серии аналитических сигналов в форме пика позволяют описывать аналитические серии с заданными свойствами, что может найти применение не только для исследования систематических погрешностей раз личных этапов обработки аналитических сигналов, но и в других случаях (на пример, при изучении перекрывающихся сигналов, поиска новых способов оценивания параметров аналитических сигналов и т.п.). Разработанный способ нестатистического оценивания систематической погрешности измерения ана литических сигналов в инверсионной вольтамперометрии может быть исполь зован для оценивания погрешности различных этапов обработки аналитическо го сигнала в инструментальных методах количественного химического анализа, в которых аналитических сигнал имеет форму пика.

Найденные взаимосвязи коэффициентов феноменологической модели с фи зико-химическим параметром H позволяют оценить физико-химические пара метры электродного процесса (коэффициент диффузии, эффективную толщину ртутной пленки и др.) исходя из экспериментальных данных, что может быть применено при характеристике качества электрода, для изучения диффузион ных параметров окислительно-восстановительных систем. Разработанный ва риант разностного метода, не требующего предварительного учета базовой ли нии, позволяет определять истинную форму аналитического пика, в случае его аддитивности, даже при его сильном искажении соседним пиком. Кроме того, этот метод позволяет определить аддитивность или неаддитивность аналитиче ского пика аналита при росте его концентрации в растворе.

Практическая значимость состоит в том, что сравнительный анализ раз личных способов характеристики свойств аналитических пиков позволяет сде лать выбор в пользу применения того или иного способа представления пика, исходя из специфики обрабатываемых данных. Предложенные способы харак теристики свойств пиков позволяют точно описать свойства аналитических сигналов, что необходимо, в свою очередь, для построения математических моделей сигналов, проведения разрешения перекрывающихся пиков, выявле ния влияния экспериментальных факторов на аналитический сигнал. В связи с более широким диапазоном линейности параметра высоты каркаса по сравне нию с высотой пика в ИВ его можно использовать для построения градуиро вочных характеристик аналитических сигналов.

Разработанный алгоритм оценивания искажений формы аналитического пи ка, вносимого при сглаживании, позволяет определить оптимальные параметры алгоритмов сглаживания аналитических сигналов при проведении рутинных анализов. Разработанная методика оценивания систематической погрешности позволяет провести корректировку результатов в рамках конкретных методик анализа и повысить точность анализа при применении практических методик количественного определения содержания компонентов, особенно в случае не обходимости достижения низких пределов обнаружения при повышенных тре бованиях к достоверности получаемых результатов. Показано применение предложенной методики оценивания систематической погрешности метода стандартных добавок для корректировки результата ИВ-анализа модельных растворов на содержание Cu(II), питьевых и природных вод на содержание Bi(III) и объектов окружающей среды (природных вод и почв) на содержание Hg(II).

Предложенные способы учета базовой линии позволяют снизить система тическую составляющую погрешности измерения аналитического сигнала в ИВ, хроматографии и РФА при применении разработанного программного обеспечения. Применение совокупности предложенных подходов позволяет проводить разрешение сильно перекрывающихся пиков, что приводит к пра вильному и точному разрешению перекрывающихся пиков металлов на инди видуальные профили и определить параметры индивидуальных пиков. Исполь зование предложенного варианта разностного метода позволяет выявить неад дитивность аналитического сигнала и сделать вывод об обоснованности приме нения линейного метода стандартных добавок.

Каркасный способ характеристики величины аналитических сигналов по зволяет снизить систематическую составляющую погрешности измерения пе рекрывающихся аналитических пиков, даже в случае отсутствия априорной информации о парциальных сигналах, что позволяет увеличить правильность и точность анализа в ряде случаев.

На основе полученных в работе результатов была разработана программа для определения параметров аналитических сигналов — Assayer (программа доступна для скачивания на сайте http://elan.tomsk.ru). Также разработана про грамма для разрешения перекрывающихся пиков в ИВ методом подгонки кри вых. Программы внедрены в ряде научных и образовательных учреждений РФ.

Ряд алгоритмов и расчетных методик внедрен в програмное обеспечение ком пьютеризованных вольтамперометрических анализаторов серии ТА.

Апробация работы.

Основные результаты работы в период выполнения докладывались и обсу ждались на российских и международных конференциях и симпозиумах: IV Межд. конф. «Электрохимические методы анализа» (Москва, 1994 г.);

Научно практической конф., посвященной 100-летию ТПУ «Опыт, проблемы и пер спективы развития химической науки и образования» (Томск, 1996 г.);

Interna tional Congress on Analytical Chemistry (Moscow, Russia, 1997.);

II Областной на учно-практической конф. «Качество – во имя лучшей жизни» (Томск, 1997 г.);

V Всероссийской конференции с участием стран СНГ «Электрохимич. методы анализа» (Москва 1999 г.);

симпозиуме «Теория электроаналитической химии и метод инверсионной вольтамперометрии» (Томск, 2000 г.);

научно практической конференции «Химия и химическая технология на рубеже тыся челетий» (Томск, 2000);

VI Всероссийской конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Новосибирск, 2000);

5th Korea-Russia International Symposium on Science and Technology / KORUS 2001 (Tomsk, Russia, 2001);

Всероссийской конференции «Актуальные проблемы аналитической химии» (Москва, 2002);

Региональной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной аналитической химии» (Пермь, 2002 г.);

II всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячеле тий» (Томск, 2002);

I международном форуме «Аналитика и аналитики» (Воро неж, 2003);

8-th Scandinavian Symposium on Chemometrics (Mariehamn, Aland (Finland), 2003);

III Международной школе-конференции по хемометрике «Со временные методы анализа многомерных данных» (пос. Пушкинские Горы (Псковская обл.), 2004);

VI Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа с международным участием (ЭМА–2004) (Уфа, 2004);

International Conference on Chemometrics «ChemStat 2004» (Pardubice, Czech Republic, 2004);

III всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2004);

Всероссийской конферен ции «Аналитика России» (Москва, 2004);

VII Всероссийской конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока», (Новосибирск, 2004 г.);

Всероссий ской научной конференции с международным участием «Электроаналитика 2005» (Екатеринбург, 2005);

International conference “Analytical Chemistry and Chemical Analysis” (Kyiv, Ukraine, 2005);

4-th International Conference on Instrumental Methods of Analysis Modern Trend and Applications (Iraklion, Greece, 2005);

V Winter Symposium on Chemometrics “Modern Methods of Data Analysis” (Samara, Russia, 2006);

International Congress on Analytical Sciences — ICAS 2006 (Moscow, Russia, 2006);

Международной научной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2006). Материалы диссертации неоднократно докладывались на научных семи нарах кафедры физической и аналитической химии ТПУ.

Публикации. Основные результаты исследований по теме диссертации опубликованы в 34 научных работах, из них: 21 статья — в российских и зару бежных ведущих рецензируемых периодических изданиях и 13 статей в сбор никах докладов на конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 376-ти страницах машинописного текста, включая 34 таблицы, 171 рисунок и состоит из введе ния, четырех глав, выводов, списка литературы и 4-х приложений.

Основное содержание работы

Первая глава посвящена систематическому сравнительному анализу кон турного, каркасного способов характеристики свойств аналитических сигналов в виде пиков и способа представления свойств пиков с помощью статистиче ских моментов распределения.

Под пиком (рис. 1) понимается некоторая однозначно заданная функция y = f(x), непрерывная и дифференцируемая во всей области определения, имеющая один экстремум (вершина) и две точки перегиба (ветви пика), при этом значение функции либо стремиться к нулю при x ± (т.е. lim f ( x) = 0 ), либо становится x ± равной нулю при некоторых значениях x (хвосты пика). Последнее означает, что пик может иметь начало и/или конец и, таким образом, его область опреде ления может быть ограниченной теми значениями x, при которых f ( x) = 0. Об ласть значений пика – от 0 до ymax (т.е. пик не имеет отрицательных областей по оси ординат).

Контурный способ характеристики свойств пиков. Для пика минимально можно выделить три общих параметра. Два параметра количественные — вы сота пика и его ширина, один параметр качественный — положение максимума пика. Все эти три параметра размерные.

y ym xm x Рис. 1. Основные характеристические точки на контуре размерного пика.

Высота пика — значение функции в точке максимума (ym). Положение пика — положение его максимума по оси абсцисс. Ширина — значение ширины пи ка на высоте равной половине от максимальной (W) (далее сокращенно — ши рина полупика). W = W+ + W Полуширина полупика W+ и W– — это его ширина на высоте полупика под правой и левой ветвями, соответственно. Так как пик в общем случае несимметричный, то для различия левой ветви (с более отрица тельными относительно xm значениями абсциссы) и правой ветви (с более по ложительными относительно xm значениями абсциссы) используются нижние индексы (–) и (+) соответственно.

Если пик выражать через безразмерную функцию пика q = peak( p) (не важно аналитическую или нет), то переход к размерным координатам будет осуществ ляться с помощью этих трех общих параметров пика:

x xm, y = ym peak W x xm y где q = и p= — безразмерные ордината и абсцисса, соответственно, а y W ym и x — размерные ордината и абсцисса, соответственно. Высота и ширина без размерного пика равны единице, а положение максимума пика — нулю.

Таким образом, рассмотренные параметры не характеризуют форму пика, а характеризуют его размер по осям ординат (ym) и абсцисс (W) и сдвиг относи тельно оси абсцисс (xm). Для характеристики свойств формы пика введены еще пять взаимонезависимых параметров. Все параметры формы — безразмерные величины. Для вычисления этих параметров используется значения ширины пика под правой и левой ветвями на некотором уровне q — Wq ±. Обозначения и выражения для этих свойств пика представлены в табл. 1 (см. также рис. 1).

s — отношение разности ширин полупика под правой и левой ветвями к ширине полупика. В предельных случаях s может принимать значения от минус 1 до плюс 1 (при s = 0 — пик симметричный, при s = – 1 или s = + 1 пик беско нечно несимметричный с «вырожденной» правой, либо левой ветвью соответ ственно).

s' — отношение ширины полупика под правой ветвью к общей ширине по лупика. В предельных случаях s' может принимать значения от нуля до едини цы (при s' = 0.5 — пик симметричный, при s' = 0 или s' = 1 пик бесконечно не симметричный с «вырожденной» правой, либо левой ветвью соответственно).

Таблица 1. Значения параметров несимметричности, островершинности и хвостатости для контурного способа Размерный Диапа Выражение Параметры пик выраже- зон взаимосвязи ние от до s + W+ 0 s' Несимметричность W (asymmetry) W+ W 2s' – 1 –1 s W v+ + v Общая (сред — 0 v Островершин няя) ность W Для отдель- 1 0.8± v(1 ± sv ) (peakedness) v± 0 ных ветвей W± Несимметричность формы вер- v+ v шины пика (peak top shape — –1 sv v + v+ asymmetry) t+ + t Общая (сред — 0 t няя) «Хвостатость» (tailedness) W Для отдель- 1 ± t (1 ± st ) t± 0 ных ветвей W0.2± Несимметричность формы ос- t+ t — –1 нования пика (peak base shape st t + t+ asymmetry) «Хвостатость» 2W peak ± ± e± — (дополнительная) W Островершинность и хвостатость характеризуется как свойства общие для всего пика (v и t), так и как свойства отдельных ветвей (v+ и v–, t+ и t–). В случае несовпадения этих параметров для отдельных ветвей можно сказать, что пик является несимметричным по форме в области вершины или основания и целе сообразно ввести специальный параметр, характеризующий эту несимметрич ность формы.

Для количественной характеристики несимметричности формы пика пред лагается использовать два параметра sv и st (табл. 1). При этом, однозначно ха рактеризовать форму вершины или хвоста всего пика можно двумя способами:

через параметры v+ и v– или t+ и t–;

или через параметры v и sv или t и st. Выра жения взаимосвязи этих параметров приведены в табл. 1. Связь выражений для свойств пика с характеристическими точками на контуре пика (см. рис. 1) при ведена в табл. 1.

Всего имеем набор из пяти взаимонезависимых параметров формы (плюс три общих параметра высота, ширина, положение). Например, s, v, sv, t, st, т.е.

параметры t, st и t+, t– взаимозаменяемы.

Уровни 0.8 для определения островершинности и 0.2 для хвостатости явля ются базовыми. Однако в соответствие с контурным подходом для характери стики формы пика в тех или иных случаях можно выбирать любой наиболее удобный уровень, а не только 0.2 и 0.8 долей высоты.

Также альтернативным параметром «хвостатости» является параметр e± — это нормированная высота пика на расстоянии двух полуширин полупика под правой ветвью и левой (+ и –, соответственно).

Рекомендуется использовать следующий набор параметров формы: s, v, sv, t, st.

Каркасный способ характеристики свойств пиков. В каркасном способе характеристики свойств пиков все параметры, так или иначе, связанны с карка сом, образованном касательными в точках перегиба ветвей пика и асимптотой ветвей. Так в качестве основных параметров размера пика выступают высота каркаса ( A ) — это масштаб по оси ординат — и ширина основания каркаса ( W ) — масштаб по оси абсцисс. Параметром положения пика является абсцисса пе ресечения касательных ( x ). Шляпка у символов (^) указывают на параметры, связанные с каркасом.

Если пик выражать через безразмерную функцию пика q = peak( p), то пере ход к размерным координатам будет осуществляться с помощью этих трех об щих параметров пика:

xx, y = f ( x) = A peak W xx y где q = и p = — безразмерные ордината и абсцисса, соответственно, а y и W A x — размерные ордината и абсцисса, соответственно. Высота безразмерного пика не будет равна 1, а будет qm. Положение максимума пика — pm.

Уравнение касательной к точке перегиба на ветви пика в размерных коор динатах имеет вид y = A± + B± x.

Тогда уравнение касательной к точке перегиба на ветви пика в безразмер ных координатах примет вид q = 1 + B± p.

y ym xm x x Рис. 2. Иллюстрация геометрического смысла основных параметров каркасного способа При вычислении параметров каркаса сначала необходимо определить коор динаты точек перегиба ( x± и y± ). x± — абсцисса точки перегиба на ветви пика, определяется как значение абсциссы при равенстве нулю второй производной функции пика (f( x± ) = 0). Затем определяем соответствующие ординаты точек перегиба и наклоны в точках перегиба. y± — ордината точки перегиба на ветви пика, определяется как значение ординаты функции пика при абсциссе x± ( y± = f( x± )). B± — коэффициент наклона в уравнении касательной к точке пере гиба ветви пика, определяется как значение первой производной функции пика при абсциссе ( B± = f'( x± )). В таблице 2 представлены общие формулы для рас чета параметров каркаса пика исходя из значений размерных x±, y± и B. Так ± как пик в общем случае несимметричный, то для различия левой ветви (с отри цательными значениями абсциссы) и правой ветви (с положительными значе ниями абсциссы) используются нижние индексы (–) и (+) соответственно.

Т а б л и ц а 2. Расчетные формулы для основных параметров треугольного каркаса некото рого несимметричного пика. Геометрический смысл параметров пояснен на рис. Пара- qm pm Q± A± W± x W A метр Рас чет- A A+ ± x y± x W xm x f ( x ± W± ) = A peak ± ± ym A± + B± x ± y± B± x± W+ + W ные B+ B W B± W A фор мулы A — высота каркаса — значение ординаты пересечения касательных к точ кам перегиба ветвей пика;

W — ширина основания каркаса. W± — ширина основания каркаса под пра вой либо левой ветвью пика (для симметричного пика она равна полуширине основания каркаса);

Q± — значение ординаты контура пика при абсциссе пересечения касатель ной к точке перегиба ветви пика с осью абсцисс ( x ± W± );

qm — безразмерная ордината точки максимума пика;

pm — безразмерная абсцисса точки максимума пика.

Координаты точки максимума пика в размерных координатах — (xm, ym).

В рамках каркасного способа можно достаточно детально количественно охарактеризовать форму пика. Для этого вводятся пять взаимонезависимых па раметров: параметры несимметричности ( s или s ), островершинности ( v и sv ) и хвостатости ( t+ и t или t и st ). Все параметры формы — безразмерные вели чины. Связь выражений для свойств пика с параметрами каркаса приведена в табл. 3.

Таблица 3. Значения параметров несимметричности, островершинности и «хвостато сти» для каркасного способа Параметры Выражение диапазон Выражение взаимосвязи от до Несимметричность s W+ W 2s' – 1 0 W s s + W+ –1 W Островершинность (общая) ym qm v 0 A xm x Несимметричность формы pm sv –1 1 v вершины пика W (1 v) t(1 ± st ) Хвостатость для отдельных t± Q± 0 ветвей A t+ + t Хвостатость (средняя) — t 0 t + t Несимметричность формы st — –1 основания пика t+ + t Рекомендуется использовать следующий набор параметров формы: s, v, sv, t, st.

Для сравнения вышеперечисленных способов были выделены группы ана логичных параметров пика, представленных разными способами: параметры положения, параметры размера, параметры формы. Сравнение проводилось в каждой из групп параметров.

В качестве универсальной модели симметричного пика была выбрана функция Коши с внешней и внутренней степенными модификациями (МПК12):

( ) q = 1 + ( 21 c2 1) 2 p 2 c1 c.

Значения c1 и c2 подбирались таким образом, чтобы значения островер шинности v и хвостатости t контурного способа были взаимонезависимы то есть, чтобы при изменении формы в области вершины (в определенном диапа зоне значений v) параметр, характеризующий форму пика в области хвоста, не менялся, и наоборот.

Значения t, v варьировались от 0.15 до 0.95 с шагом 0.05. При условии не зависимости t, v определялись значения c1 и c2 по формулам:

1 2 c 1 2 c 0.81 c2 1 0.21 c2, t = 1 1 c2.

v = 1 1 c2 2 1 2 Для каждой пары полученных значений c1 и c2 рассчитывались параметры функции МПК12 каждого способа представления пика.

Было проведено сравнение и найдены взаимосвязи параметров формы кон турного и каркасного способов характеристики свойств пиков, а также кон турного способа и способа характеристики свойств пика с помощью статисти ческих моментов распределения.

Получены зависимости значений параметров v от значений параметров v и t контурного способа, а также зависимости значений параметров t от значений параметров v и t контурного способа в диапазоне возможной вариации формы сигнала в рамках выбранной модели. Таким образом, определена соразмер ность между аналогичными параметрами. Следует отметить, что полученные зависимости в общем случае имеют достаточно сложный характер, однако в области реально наблюдаемой вариации формы сигнала для изученных групп сигналов в ИВ, хроматографии и РФА зависимости аналогичных параметров ( v (v), t (t)) имеют близкий к линейности характер, а взаимосвязь между пара метрами v и t, t и v практически отсутствует. Это говорит о схожести поведе ния аналогичных параметров контурного и каркасного способов.

Получены аналогичные зависимости эксцесса (E) — параметра формы пи ка в рамках способа, основанного на использовании статистических моментов, — от значений параметров v и t контурного способа, а также зависимости E от комбинированного параметра v/t. Полученные зависимости E от v, t и v/t име ют экстремальный или сложный нелинейный характер в области реально на блюдаемой вариации формы сигнала в ИВ. Это говорит о некорректности ис пользования эксцесса для характеристики формы реальных аналитических пи ков в ИВ. В частности показано, что эксцесс может принимать одинаковые значения для пиков существенно различной формы.

С использованием модельных пиков Гаусса и Коши исследовано влияние степени дискретизации профиля аналитического сигнала на погрешность чис ленного определения параметров каркаса, контура и статистических моментов пика с учетом возможного несовпадения истинной абсциссы вершины пика с шагом дискретизации. Показано, что при дискретизации более 15 точек на ши рину полупика отклонение от истинного значения для всех основных парамет ров каркаса составляет менее одного процента. В рамках контурного способа при дискретизации более 12 точек на ширину полупика отклонение от истин ного значения для всех основных параметров контура составляет менее одного процента. Для площади под пиком (нулевой статистический момент) при дис кретизации более 8 точек на ширину полупика отклонение от истинного зна чения составляет менее одного процента.

Было проведено исследование влияния относительных уровня и частоты шума на значения параметров пиков при их численном определении. Результа ты получены на модели, основанной на пике Коши с добавлением эксперимен тального шума различного уровня и различной относительной частотой (для этого изменялась степень дискретности контура пика при постоянной дискрет ности шума). В качестве экспериментального шума использовался реальный шум, наблюдаемый при работе с вольтамперометрическим анализатором ТА-1, с нормировкой средней амплитуды шума к единице. Уровень шума (отношение шум/сигнал) варьировался от 10–6 до 0.09. Для статистической оценки степени влияния шума на параметры были использованы данные, полученные при 30-ти вариациях шума. Получены зависимости от уровня шума для всех параметров контурного способа и способа, основанного на использовании статистических моментов. Выявлено, что для вычисления параметров каркасного способа не обходимо полное отсутствие шума. Это связано с использованием алгоритма расчета параметров, основанного на численном дифференцировании. Так как точка перегиба ветви пика определяется по второй производной, то при нало жении шума наблюдаются локальные перегибы и численные значения коорди нат точки перегиба вычислить невозможно без привлечения способов дополни тельного подавления шума (сглаживания).

Для параметров контурного способа показано, что при увеличении относи тельной частоты шума увеличивается систематическая погрешность.

Для площади под пиком (нулевой статистический момент) показано, что при уровне шума 0.09 относительная систематическая погрешность составляет 0.1 % (при k = 2) и уменьшается при увеличении относительной частоты шума, относительное стандартное отклонение составляет 1 % при k = 2.

Вторая глава посвящена развитию системы построения феноменологиче ских моделей в виде пика.

Обобщение большого количества литературных данных показало, что в по давляющем большинстве случаев в основе различных эмпирических моделей лежат функции трех «элементарных» пиков. В остальных случаях имеют место те или иные видоизменения этих функций. К элементарным пикам мы относим пик Гаусса (ПГ), пик Коши (ПК) и пик производной логисты (ПЛ). Выражения нормированных элементарных пиков приведены в первой строке таблицы 4.

В представленной работе предложено четыре общих независимых вида мо дификаций пиков (МП) (две симметричные и две несимметричные модифика ции):

Внутренняя степенная модификация (МП1), заключающаяся во введе нии дополнительного параметра в виде степени у аргумента исходной функции.

Внешняя степенная модификация (МП2), заключающаяся во введении дополнительного параметра в виде степени исходной функции.

Преобразование в би-функцию (МП3), которое заключается во введе нии различного масштаба абсциссы для каждой ветви пика, представ ленное единым выражением. Можно также вводить для каждой ветви независимые модификации (например, под МПГ113 (в таблице 4) по нимается случай, когда каждая ветвь пика би-гаусса независимо мо дифицирована внутренней степенной модификацией).

Логарифмическая модификация абсциссы (МП4).

Эти модификации действуют по отношению к любому симметричному нормированному пику, сохраняя при этом его нормировку. Это означает, что симметричные модификации мы можем сочетать друг с другом, а несиммет ричные можно применять только один раз, потому что хотя нормировка пика сохраняется, пик становится несимметричным и его дальнейшее модифициро вание связано с определенными осложнениями (так как при этом не сохранится нормировка пика по ширине).

Другим плодотворным подходом получения новых эмпирических функций для описания пиков является комбинирование нескольких более простых функ ций. Нами предложено три вида комбинирования (аддитивная комбинация и два вида мультипликативной) симметричных нормированных пиков в общем виде, при котором сохраняется нормировка пика:

Аддитивная комбинация (АК) заключается в сложении двух нормиро ванных по ширине пиков, имеющих различную долю в высоте общего контура.

Первая мультипликативная комбинация (МК1) представляет собой произведение двух нормированных пиков в степенях, сумма которых равна единице.

Вторая мультипликативная комбинация (МК2) заключается в произве дение двух пиков, имеющих различную ширину.

В таблице 4 даны функциональный вид модификаций в общем виде и кон кретные выражения для трех элементарных пиков. Приводится также некоторая информация, необходимая для их эффективного использования. Каждая рас смотренная модификация независима и действует по отношению к любому нормированному пику, т.е. можно сочетать модификации и/или комбинации по мере необходимости.

Следует отметить, что три параметра являются для пика обязательными.

Это высота, положение и ширина. Остальные параметры вводятся по мере не обходимости. Например, для описания несимметричного пика необходим еще один (четвертый) параметр. Для создания более универсальной модели необхо димо комбинирование нескольких модификаций. Количество параметров при этом возрастет, а каждый дополнительный параметр будет связан со своим морфологическим свойством пика (несимметричностью, островершинностью, хвостатостью и др.).

Таблица 4. Модификации базовых элементарных пиков Тип мо- Функции (q) Нормировоч дифи в общем ви- ный множи- ПГ ПЛ ПК ка- де тель (k) ции ch 2 ( 2Up ), 4 p peak( p) П – ( ) 1 + 4 p U = ln 2 + ±0.5 log 2 q ( ) peak 1 ( q ) arch ± 1 q ±0.5 1 q 2U – ( ) peak k ( c1 ) p c ( ) 2 c 2p 1 c 2c ch 2 U 2 p МП1 2 2 c 1+ 2 p ) p ) (1 + 4 ( 2 ) ( peak ( k ( c ) p ) ) 1) p c c ( 2 arch ( 1 c (2 ) 24 p 1 c2 2 c 1 1 2 c 2 peak ch МП2 peak ( 0.5 k ( p, s ) ps p ( k( p, s ) ) ch 2 (U k( p, s ) ) МП3 2 1 + (k( p, s)) 1 s peak ( 0.5 k ( p, s ) ln (1 + ( s 1 s ) p ) ( k( p, s) ) ch 2 (U k( p, s) ) МП4 ln ( s ) 1 + (k( p, s)) W+ W W+ s = где q = peak( p), qmax = 1, W p = 1, pmax = 0,,, y = ym peak( p), s= W W x xm.

p= W Большинство известных нам из литературы моделей входят в предложен ную классификацию, а простое сочетание модификаций и комбинаций, соглас но классификации, позволяет получить еще более тысячи новых моделей (имеющих не более шести параметров).

Кроме упомянутых принципов модификаций и комбинаций пиков, сущест вуют другие подходы к построению пиков сложной формы. В данной работе рассмотрено два общих принципа, которые позволяют конструировать пики с необходимыми свойствами, исходя из более простых (элементарных) функций.

Определены основные принципы и разработана методика выбора моделей из полученной системы феноменологических моделей для моделирования по ведения аналитических сигналов с изменяющейся формой.

Описание аналитической серии с постоянной формой не представляет су щественных трудностей, так как форма аналитического сигнала при этом оста ется неизменной. Для построения всей серии достаточно подобрать подходя щую модель и выразить зависимость высоты аналитического сигнала от кон центрации определяемого компонента в растворе. Существенные трудности возникают при моделировании серии сигналов с изменяющейся при повыше нии концентрации аналита формой. Для этого, прежде всего, необходимо, что бы выбранная модель была достаточно универсальной для точного описания аналитического сигнала во всей серии и всем интересующем диапазоне концен траций определяемого компонента. Для моделирования необходимо выяснить диапазон изменения формы для соответствующих условий аналитического экс перимента. Далее выбрать наиболее подходящую для данного случая модель, провести определение параметров этой модели для описания всей аналитиче ской серии. При сравнении полученных данных с рассчитанными ранее диапа зонами возможного варьирования значений параметров v и t различных моде лей становится возможным предварительно выбрать модели способные адек ватно описать рассматриваемые пики во всем изученном диапазоне концентра ций.

Последовательное усложнение функции позволяет увеличить степень при ближения модели к АС (рис. 3). Повышение адекватности целесообразно лишь до тех пор, пока адекватность описания исходных данных не превысит воспро изводимости АС. В случае описания серии необходимо относить точность опи сания к воспроизводимости серии в целом. Например, для серий аналитических сигналов в ИВ на ртутно-пленочном электроде (РПЭ) при линейной развертке потенциала вариация формы (R) составляет около 3 %.

0. 0. 0. 0. R, % 0. 0. 0. 0. 0. 3 4 5 6 7 Число параметров модели, N Рис. 3. Зависимость точности описания аналитического сигнала таллия в форме пика от числа параметров модели в методе ИВ на РПЭ при ступенча той развертке потенциала. (Время накопления — 10 с при –1 В, скорость раз вертки 50 мВ/с) Например, для описания серии пиков таллия была использована модель на основе тройной модификации пика Коши (несимметричная модификация, сте пенные модификации абсциссы и ординаты). Как видно из рис. 3, модифика ция, включающая 7 параметров, является достаточной для описания серии в пределах погрешности эксперимента. Погрешность описания для всех сигналов не превышает 2.5 % и выбранная модель является адекватной.

Следующим шагом является построение зависимости всех параметров мо делирующей функции от высоты сигнала. Связывание параметров формы с вы сотой исходного сигнала является предпочтительным по сравнению с концен трацией. В этом случае погрешности, связанные с возможной вариацией кон центрацией не влияют на вид функции, и для перехода к концентрации исполь зуется градуировочная характеристика зависимости величины аналитического сигнала от концентрации определяемого компонента.

В общем случае все уравнения образуют систему, единственным парамет ром которой оказывается высота аналитического сигнала.

В данном случае система имеет вид:

xmax = a0 x + a1xmax ymax + a2 xmax ymax x xmax max p = W = a0W + a1W ymax + a2W ymax W B = 1 + 2 ( b 0.5 ) tanh(kp ) b = a0b + a1b ymax + a2b ymax c1 = c1 (1 + 2 ( s1 0.5 ) tanh(kp ) ) c1 = a0 c1 + a1c1 ymax + a2 c1 ymax (1) c2 = c2 (1 + 2 ( s2 0.5 ) tanh(kp ) ) c2 = a0 c2 + a1c2 ymax + a2 c2 ymax s2 = a0 s 2 + a1s 2 ymax + a2 s 2 ymax 2 C C 2p ( ) y = ymax 1 + 2 1 B C s1 = a0 s1 + a1s1 ymax + a2 s1 ymax Также в работе рассмотрена взаимосвязь физико-химического параметра обратимого процесса H с параметрами специально сконструированной феноме нологической функции.

При решении практических задач в методе ИВ уравнения для тока, полу ченные даже в явном виде, громоздки и приводят к неоправданному увеличе нию объема вычислений. Поэтому, перспективным является приближенное описание анодных токов аналитическими функциями.

Для описания теоретических ИВ-пиков была специально сконструирована функция произведения двух встречных логист, которая имеет вид a y=. (2) (1 + e k1 ( xd1 ) )(1 + e k2 ( x d2 ) ) Как видно, функция может быть представлена в виде двух составляющих ее логист, а коэффициенты k1 и d1 определяют форму левой (восходящей) ветви, а k2 и d2 –– правой (нисходящей) ветви. Выбор данной функции для описания теоретических ИВ-пиков обусловлен представлениями о природе вольтампер ного сигнала, как сумме диффузионного и кинетического процессов, форми рующих общий профиль сигнала.

В качестве теоретической использовали модель не осложненного химиче скими реакциями обратимого электродного процесса, протекающего на РПЭ при линейно меняющемся потенциале [1]. В результате описания теоретиче ских ИВ-пиков в координатах –– ( t p ) с помощью феноменологической функции (2) получен набор эмпирических коэффициентов в зависимости от H (в интервале H от 1 до 0.01) при различных равновесных потенциалах. Значения коэффициентов корреляции составило не менее 0.9999. Как видно из рис. 4, с уменьшением параметра H для анодного процесса d1 и d2 меняются симбатно.

Это говорит о смещении пика по оси потенциалов. С другой стороны, по харак теру изменения параметров k1 и k2, видно, что поведение наклонов правой и ле вой ветви различны. Найденные зависимости аппроксимируются простыми уравнениями (линейными или экспоненциальными).

8 1. 1. k a 1. d 1. 0. 1. d2 1. 0. k 4 1. 3 1. -3 -2 -1 0 -3 -2 -1 0 -3 -2 -1 Рис. 4. Зависимость эмпирических параметров (k1, k2, d1, d2, a) от lnН для рав новесного потенциала = – Аналогичные зависимости получены для пиков катодного процесса с по мощью видоизмененной функции произведения двух встречных логист, в кото рую введен дополнительный параметр, учитывающий различное положение асимптот для правой и левой ветвей.

В третьей главе на основе феноменологического моделирования аналитиче ских сигналов проведено исследование основных алгоритмов обработки анали тических данных в вольтамперометрии, хроматографии и спектроскопии.

Правильная интерпретация параметров аналитических сигналов является важнейшим условием корректности обработки аналитических данных и полу чения достоверной информации об анализируемом объекте. Одним из методов повышения информационного содержания аналитического сигнала является дифференцирование. Переход к производным целесообразен при обработке слабовыраженных сигналов в области малых концентраций, что позволяет уве личить правильность определения и снизить предел обнаружения. В вольтам перометрии дифференцирование применяется, как правило, для улучшения формы слабовыраженного аналитического сигнала. Для успешного применения дифференцирования, особенно высоких порядков, необходимо, чтобы значение отношения сигнал/шум было достаточно высоким, иначе производные не дают удовлетворительных результатов. Поэтому совместно с дифференцированием необходимо использовать сглаживание сигналов.

Несмотря на то, что процедуры дифференцирования и сглаживания хорошо изучены и широко применяются, при их реализации в каждом конкретном слу чае необходимо проведение дополнительных исследований.

Для сглаживания использовались три метода — метод скользящего средне го, метод взвешенного среднего и полиномиальный метод Савитского — Го лея). В методе бегущего среднего происходит усреднение значения функции по заданному окну (ширине фильтра). Основное отличие метода взвешенного среднего состоит в том, что влияние соседних точек на сглаживаемую точку ослабевает пропорционально их удаленности.

При сглаживании происходит не только подавление шума, но и изменение высоты полезного сигнала. Исследована зависимость изменения высоты полез ного сигнала от величины окна k' и числа последовательных сглаживаний n.

При k' = 7 и n = 2 изменение высоты полезного сигнала не превышает 1 % для метода бегущего среднего и 0.5 % для метода взвешенного среднего, последний при тех же параметрах лучше подавляет шум и вносит меньшее искажение в полезный сигнал. При этом сглаживание не влияет на линейность градуировоч ных характеристик исходного и дифференциального сигналов.

Нами также исследовано влияние методов на основные геометрические свойства, характеризующие форму пика. Показано, что даже при широком окне (k' = 15), большом порядке фильтра (n = 10) и значительном изменении высоты ( 10 % для метода бегущего среднего и 6 % — для взвешенного среднего), па раметры характеризующие островершинность (v) и хвостатость (t) изменяются в пределах 0.14 % и 0.6 % соответственно для метода бегущего среднего и 0.06 %, 0.3 % для взвешенного среднего. При этом v и t увеличиваются с увели чением n и k', то есть пик после сглаживания несколько «размывается».

Использование полиномиального метода Савитского — Голея приводит к меньшему изменению высоты аналитического сигнала по сравнению с метода ми бегущего среднего и взвешенного среднего, однако в этом случае наблюда ется наибольшее (из рассмотренных случаев) искажение формы аналитического сигнала.

Проведено сравнение производных аналитических сигналов в ИВ на РПЭ при ступенчатой и линейной развертке потенциалов на примере сигналов тал лия и свинца. После дифференцирования первого и, особенно, второго порядка сигнал становится хорошо заметным и легко интерпретируемым. При диффе ренцировании исчезает линейная составляющая остаточного тока и, как следст вие, уменьшается систематическая погрешность в нижней части интервала кон центраций. Однако при изменении формы сигнала с ростом концентрации ана лита линейность градуировочных характеристик нарушается, и диапазон при менимости производных сигналов сдвигается в область низких концентраций.

Т.е. становится возможным определение более низких содержаний аналита, но диапазон применимости производных становится ограниченным «сверху».

Далее продемонстрировано применение моделирования серий при разра ботке нестатистического метода оцениваия и компенсации систематической по грешности вносимой при учете базовой линии в методе ИВ.

Методика включает в себя следующие стадии:

выбор подходящей феноменологической модели аналитического сиг нала;

построение модельной аналитической серии с использованием вы бранной эмпирической модели и экспериментального остаточного то ка;

обработка и расчет параметров сигнала (площади под пиком, высоты пика, размаха экстремумов первой и второй производных и т.д.);

сравнение полученных значений с заданными a priori и вычисление погрешности вносимой использованным способом обработки сигнала.

Следует заметить, что абсолютная высота сигнала в инверсионной вольтам перометрии не может быть использована для сравнения результатов, так как погрешность во многом зависит не только от высоты сигнала, но и от его ме стоположения на кривой остаточного тока, то есть от наклона остаточного тока.

Поэтому в качестве критерия, характеризующего относительную высоту, вы брана безразмерная относительная высота h0, определяемый как h h0 =, (3) q где h — высота пика, q — разность токов в точках привязки базовой линии.

Использование относительной высоты нивелирует изменение наклона, свя занное с изменением чувствительности прибора и/или степени очистки анали зируемого раствора от электроактивных примесей, например, кислорода. При этом нелинейная составляющая базовой линии будет зависеть, главным обра зом, от потенциала максимума пика.

Как видно из формулы (3) h0 может изменяться в диапазоне от 0 до +. Од нако более удобным оказывается преобразованная относительная высота h' h0 = 1, (4) 1 + h изменяющаяся в пределах от 0 до +1 и позволяющая охватить весь возможный диапазон изменений относительной высоты сигналов.

Для модельных серий производилось вычитание базовой линии с использо ванием уравнения прямой. Отклонение измеренной высоты h пика по сравне нию с истинной высотой пика hx, известной a priori, характеризует системати ческую погрешность SE, вносимую при учете базовой линии.

h hx SE = 100%. (5) hx Аналогичная процедура была выполнена для первой и второй производных аналитического сигнала. На рис. 5. показаны некоторые зависимости система тической погрешности для различных способов обработки сигнала от h'0 и по ложения пика на кривой остаточного тока.

Из рис. 5. видно, что систематическая погрешность уменьшается при увели чении относительной высоты сигнала и при приближении к точке перегиба на линии остаточного тока (около –0.8 В), в которой нелинейная составляющая остаточного тока минимальна. Переход к производным снижает систематиче скую погрешность на всем диапазоне потенциалов при увеличении степени дифференцирования.

б а - - - SE, % SE, % - - - Высота пика - Первая производная - - Вторая производная -100 - 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1. h'0 h' в Рис. 5. Зависимость систематической погрешности SE от относительной SE, % высоты пика h'0 для различных спо собов обработки сигнала. Потенциа лы максимума пика: (а) – 0.1 В;

(б) – 0.5 В;

(в) – 0.9 В - 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1. h' Также показано, что при переходе к производным первого и второго поряд ка происходит сужение диапазона линейности градуировочной характеристики и, как следствие, изменение интервала концентраций в котором измерение ана литических сигналов в виде пиков или их производных первого и второго по рядка происходит с заданным уровнем погрешности. В целом, происходит су жение интервала и его сдвиг в область более низких значений концентрации при переходе к производным первого и второго порядка.

В ИВ обычно используется метод стандартных добавок, поскольку работа по градуировочной характеристике в силу особенностей метода затруднитель на. Поэтому, аналогично описанному выше, проведено оценивание системати ческой погрешности метода стандартных добавок при прямолинейном учете базовой линии в инверсионной вольтамперометрии. Получены зависимости систематической погрешности от относительной высоты сигнала (h'0) для раз личных участков остаточного тока и величины добавки. Показано, что система тическая погрешность практически не зависит от величины добавки и опреде ляется в основном относительной величиной исходного сигнала. Таким обра зом, выбор величины добавки должен определятся случайной составляющей погрешности и следует вводить по возможности большие количества стандарта в пределах линейности градуировочной характеристики.

Далее на основе анализа реальных сигналов в ИВ был разработан алгоритм разрешения перекрывающихся сигналов методом подгонки кривых. Адекват ность и точность разработанного алгоритма проверена на модельных сериях сигналов.

Также был изучен и адаптирован на случай реальных сигналов, наблюдае мых в ИВ метод деления сигналов (Signal Ratio Resolution Method). Эффектив ность метода продемонстрирована на физико-химических модельных сериях перекрывающихся пиков на пленочном электроде в ИВ.

В четвертой главе продемонстрировано применение разработанных на ос нове феноменологического моделирования аналитических пиков методик и ал горитмов для повышения точности и правильности обработки аналитических данных в вольтамперометрии, хроматографии и РФА.

Прежде всего, были изучены границы экспериментально наблюдаемой ва риации формы реальных сигналов различных аналитов в ИВ, жидкостной хро матографии и РФА. Анализ данных показывает, что наибольшая невоспроизво димость формы сигналов внутри серии сигналов наблюдается в методе ИВ, в то время как в хроматографии наблюдается значительно большая вариация формы при переходе от одного аналита к другому. В РФА форма сигналов всех изу ченных аналитов была близка к симметричной. В таблице 5 и 6 приведены диа пазоны вариации формы некоторых из изученных в работе эспериментальных пиков в методах ИВ и жидкостной хроматографии.

Таблица 5. Параметры формы, оцененные с помощью контурного способа характери стики пиков, для реальных ИВ пиков некоторых элементов на ртутно-пленочном элек троде Элемент Пара № Cu Sb Bi метр Cd (n=29) Tl (n=33) Pb (n=13) (n=20) (n=16) (n=13) 1 0.450 0.435 0.416 0.432 0.437 0. v vmin 2 0.425 0.368 0.370 0.383 0.422 0. vmax 3 0.458 0.450 0.455 0.459 0.443 0. 4 0.389 0.358 0.344 0.332 0.356 0. t tmin 5 0.340 0.285 0.287 0.287 0.316 0. tmax 6 0.425 0.380 0.416 0.371 0.375 0. 7 –0.010 –0.111 –0.233 –0.074 –0.073 –0. s smin 8 –0.045 –0.381 –0.409 –0.271 –0.206 –0. smax 9 0.026 0.076 –0.090 0.013 –0.017 –0. sv 10 0.001 –0.054 –0.098 –0.037 –0.034 –0. sv,min 11 –0.040 –0.185 –0.174 –0.130 –0.089 –0. sv,max 12 0.017 0.037 –0.014 0.010 –0.008 –0. st 13 0.044 –0.043 –0.025 –0.069 –0.021 –0. st,min 14 –0.075 –0.166 –0.101 –0.168 –0.060 –0. st,max 15 0.109 0.040 0.144 –0.027 0.021 –0. Таблица 6. Основные параметры формы, оцененные с помощью контурного способа характеристики пиков, для хроматографических сигналов некоторых фармацевтиче ских препаратов Аналиты Параметр параце- кофеин аналь- папаве- кодеин напрок № тамол гин рин сен (n=20) (n=17) (n=20) (n=17) (n=17) (n=17) 1 0.443 0.443 0.444 0.445 0.452 0. v 2 vmin 0.436 0.440 0.434 0.441 0.449 0. 3 vmax 0.449 0.447 0.453 0.447 0.455 0. 4 0.379 0.376 0.377 0.372 0.392 0. t 5 tmin 0.372 0.363 0.373 0.370 0.389 0. 6 tmax 0.382 0.380 0.380 0.373 0.398 0. 7 0.056 0.088 0.133 0.160 0.276 0. s 8 smin 0.053 0.077 0.130 0.158 0.270 0. 9 smax 0.059 0.092 0.138 0.162 0.280 0. 10 sv 0.036 0.051 0.088 0.092 0.151 0. 11 sv,min 0.034 0.046 0.081 0.091 0.145 0. 12 sv,max 0.039 0.054 0.093 0.094 0.155 0. 13 st 0.078 0.084 0.167 0.161 0.255 0. 14 st,min 0.073 0.068 0.164 0.159 0.250 0. 15 st,max 0.087 0.091 0.171 0.163 0.266 0. Далее проведена аппроксимация сигналов групп аналитов в ИВ, жидкост ной хроматографии и РФА с помощью некоторых из разработанных моделей различной степени сложности (всего 93 модели). Показано, что для различных аналитов наибольшей адекватностью обладают различные модели и для даль нейшего практического применения моделей необходима их предварительная дискриминация согласно полученным данным.

Таким образом, отбираются модели для их дальнейшего использования в разработанных ранее методиках и алгоритмах. Так для описания сигналов в ИВ наилучшие результаты показали шестипараметровые модели (тройные моди фикации ПЛ и ПК) — МПЛ123, МПЛ124, МПК123 и МПК124, а также модель МПГ113. Дальнейшее усложнение моделей оказывается нецелесообразно в связи с относительно невысокой воспроизводимостью формы сигналов, обусловлен ной невоспроизводимостью учета остаточного тока. Для описания хроматогра фических пиков наилучшие результаты показали модели, основанные на базе ПЛ с применением логарифмической несимметричной модификации вплоть до семипараметровой модели (для сильно несимметричных пиков) — МПЛ1123.

Дальнейшее усложнение моделей за редким исключением оказывается нецеле сообразным. Для описания сигналов в рентгено-флюоресцентном анализе целе сообразно использовать симметричную модификацию ПГ (МПГ1) или пятипа раметровую комбинацию ПГ и модифицированного ПК (МК1ПГМПК1 и МК2ПГМПК1). Дальнейшее усложнение моделей оказывается нецелесообраз ным.

В работе были исследованиы причины искажения формы аналитических пиков в инверсионной вольтамперометрии при ступенчатой развертке потен циала.

Imax,мв 1. 1. Imax, мкА 1. 1. 0. 0. 0. 4 60 50 40 4, мв tm, с 2 tm, мс 2 1 E, мВ Рис. 6. Зависимость абсолютной высо- Рис. 7. Зависимость абсолютной высо ты пика Imax = Iобщ – Iост от E и tm для ты пика Imax от E и tm для трехэлек двухэлектродной ячейки тродной ячейки На рис. 6 показана зависимость абсолютной высоты пика Imax = Iобщ – Iост от E и tm. Данный график имеет максимум при времени отсечки 3–7 мс и моно тонно, но незначительно возрастает с увеличением E. Наличие максимума очевидно связано с особенностями работы с двухэлектродной ячейкой и теоре тически ожидаемое увеличение высоты сигнала с уменьшением времени отсеч ки оказывается несправедливым. Аналогичная зависимость, полученная при работе с трехэлектродной ячейкой не имеет экстремумов (рис. 7). Это говорит о том, что при работе с двухэлектродной ячейкой необходимо учитывать воз можное наличие максимумов в высоте сигналов для конкретных электрохими ческий процессов. Например, для регистрации пика Tl с максимальной чувст вительностью следует выбирать время отсечки tm = 3–5 мс и потенциал скачка E = 5–7 мВ.

Из графика представленного на рис. 6 следует, что для получения наиболь шей чувствительности при работе с трехэлектродной ячейкой необходимо вы бирать меньшие времена отсечки (около 5 мс) и большие значение величины ступеньки (более 3 мВ), однако в этой области параметров развертки наблюда ется наибольшее изменение полуширины пика (рис. 8), его положения (рис. 9) и формы. Поэтому в тех случаях, когда повышение чувствительности не играет важной роли, следует выбирать параметры развертки соответствующие области более пологого изменения параметров пика, что должно приводить к лучшей воспроизводимости сигнала и больше линейности градуировочной характери стики сигнала.

D Emax, В -0. 0. -0. 0. -0. 0.102 -0. -0. 0. -0. 0. -0. 7 -0. 6 -0., мв 30 40 tm, мс 2 50 5 1 60, мв tm, мс Рис. 8. Зависимость полуширины пика Рис. 9. Зависимость потенциала мак D от E и tm для трехэлектродной симума пика Emax от E и tm для трех ячейки электродной ячейки Изменение положения, ширины и формы сигнала также необходимо учиты вать при выборе оптимальных параметров ступенчатой развертки потенциала.

На рис. 8 показано, что в изученном диапазоне варьирования параметров зна чение полуширины изменяется в пределах 20 %. Таким образом, в случае пере крывания сигналов необходимо для их лучшего разрешения выбирать по воз можности большее время отсечки и меньшее значение E. Форма пика в облас ти вершины, как оказалось, мало зависит от времени отсечки и линейно незна чительно изменяется с увеличением E (при больших значениях E пик стано вится менее островершинным).

Таким образом, при разработке аналитических методик с использованием приборов реализующих ступенчатую развертку потенциалов необходимо при выборе оптимальных параметров развертки учитывать изменение чувствитель ности, ширины и формы сигнала.

Отдельно были изучены особенности аналитических сигналов в вольтампе рометрии с использованием твердых и модифицированных электродов.

Экспериментально было замечено, что на определенных электродах ниже некоторой концентрации (так называемая критическая концентрация нуклеации Ccrit) не происходит осаждения ртути на электрод даже при увеличении времени накопления. С аналитической точки зрения критическая концентрация нуклеа ции является предельной определяемой концентрацией. Для ИВ-анализа это оз начает, что невозможно определить содержание элемента в растворе ниже не которой концентрации при конкретном потенциале накопления на твердом электроде.

На рис. 10 представлена зависимость высоты аналитического сигнала ртути от потенциала накопления при электроосаждении ртути на пропитанный гра фитовый электрод и соответствующие вольтамперные кривые (рис. 11).

0.08 C 0. B C A 0. 0. 0. I, мкА I, мкА 0. B 0. 0. 0. A 0 0. 0 0.2 0.4 0.6 0.8 -0.2 0 0.2 0.4 0. -E, B E, В Рис. 10. Зависимость высоты аналити- Рис. 11. Вольтамперные кривые рас ческого сигнала ртути от потенциала творения ртути на пропитанном гра накопления при электроосаждении фитовом электроде. CHg = 0.4 мг/дм3, ртути на пропитанный графитовый tэл = 30 с электрод До точки А концентрация ртути ниже критической и образование термоди намически стабильных зародышей теоретически возможно, но маловероятно.

Интервал от точки А до точки С показывает пограничную область, где анали тические сигналы ртути невоспроизводимы.

После точки С наблюдается воспроизводимый аналитический сигнал ртути.

В этом случае достигается необходимое перенапряжение и начинается процесс устойчивого зародышеобразования. Точка С отвечает условиям когда величина аналитического сигнала ртути перестает зависеть от потенциал электрода, и оп ределяется только условиями доставки вещества к реагирующей поверхности.

Разработана методика определения предельной определяемой концентрации для различных типов электродов. Для каждого значения предельной определяе мой концентрации определен потенциал начала кристаллизации (рис. 12, 13) и построены зависимости Ccrit от потенциала накопления на углеродных электро дах и модифицированных металлами (Cu, Tl и Au) углеродных электродах (рис. 12–13).

Экспериментально показано, что граница предельной определяемой кон центрации достаточно четко определена (на рис. 12–13 показаны соответст вующие доверительные интервалы). Выше границы достигаются условия полу чения стабильного и воспроизводимого сигнала ртути(II), линейно зависящего от ее концентрации. Как видно из рис. 12–13, выбирая более отрицательный по тенциал накопления, можно получить меньшие значения предельной опреде ляемой концентрации ртути.

0. 0. 1. Ccrit, мг/дм Ccrit, мг/дм 0. 1. 0. 0. 0. 0. 0.1 0.2 0.3 0.4 0. E, B -1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 Рис. 13. Зависимости предельной оп E, B Рис. 12. Зависимости предельной оп- ределяемой концентрации ртути от по ределяемой концентрации ртути от по- тенциала накопления для стеклоугле тенциала накопления для пропитанных родных и графитовых электродов, мо графитовых(1) и стеклоуглеродных(2) дифицированных Au, tэл = 30 с, СAu(III) = 1 мг/дм электродов. tэл = 30 с Очевидно, что каждой определенной в эксперименте критической концен трации соответствует приложенное значение потенциала, при котором и стано вится возможным образование новой фазы. В этом смысле можно говорить о необходимом для достижения определенного для критической концентрации перенапряжении.

Таким образом, в ИВ с использованием твердых электродов условно можно вы делить три области существования аналитического сигнала. Область ниже критиче ской концентрации характеризуется неустойчивыми параметрами аналитического сигнала (в том числе и параметров формы). В общем, эта область характеризуется низкими значениями параметра островершинности и «хвостатости». При более вы соких концентрациях аналита мы наблюдаем область наибольшей устойчивости параметров аналитического сигнала и его аддитивности. Как правило, именно эта область используется в аналитических целях и при разработке конкретных анали тических методик стремятся подобрать условия определения таким образом, чтобы попасть в эту область. При дальнейшем росте концентрации аналита наблюдается искажение линейности градуировочной характеристики сигнала и эта область име ет ограниченное аналитическое применение. Форма сигнала, находящегося в этой области характеризуется высокими значениями параметров островершинности и «хвостатости».

Используя предложенную методику оценивания систематической погреш ности метода стандартных добавок можно получить данные для корректировки результата анализа для какой-либо конкретной методики анализа. Для этого не обходимо построить модельную серию аналитических сигналов определяемого компонента на нужном участке остаточного тока и рассчитать график попра вок. Далее необходимая поправка определяется исходя из относительной высо ты исходного сигнала, получаемого в ходе анализа. Метод является нестати стическим и не зависит от вида распределения высоты аналитического пика оп ределяемого компонента.

Получены зависимости систематической погрешности от относительной высоты сигнала при ИВ определении свинца, меди, висмута и сурьмы на РПЭ и ртути на золотографитовом электроде, позволяющие оценить среднее значение погрешности, ее доверительный интервал и произвести ее учет.

В рабочей области относительной высоты пиков свинца и кадмия система тическая погрешность мала, и линейный способ учета остаточного тока являет ся удовлетворительным (т. е. не вносит существенной систематической по грешности) при h0 = 0.6–1.0. Таким образом, нецелесообразно применение предлагаемой методики при прямолинейном учете базовой линии в средней об ласти вольтамперограммы (в области перегиба остаточного тока) при опреде лении концентраций ионов таких элементов как свинец. В случае же сущест венной нелинейности остаточного тока (если остаточный ток имеет вогнутый характер, а вершина пика выпуклый, или остаточный ток имеет выпуклый ха рактер, а вершина пика вогнутый) предлагаемая методика позволяет сущест венно снизить систематическую погрешность прямолинейного учета базовой линии. Это может позволить, в некоторых случаях, отказаться от криволиней ных способов учета остаточного тока.

Наиболее эффективно предложенная методика компенсации систематиче ской погрешности может быть применена при определении меди и висмута ме тодом ИВ. Для висмута величина погрешности составляет 10–20% а для меди может достигать 30 % и необходима корректировка результатов анализа.

1. 1. - 1. - 1. - 1. - 0.2 0.4 0.6 0.8 h - 0 0.2 0.4 0.6 0.8 h' Рис. 14. Зависимость систематической Рис. 15. Поправочная характеристика погрешности SE от относительной вы- для корректировки результатов ана лиза на содержание меди методом ин соты аналитического сигнала меди h версионной вольтамперометрии На рис. 14 показана зависимость систематической погрешности SE от отно сительной высоты аналитического сигнала меди h0 Из рис. 14 видно, что для всех остаточных токов зависимость систематической погрешности SE от отно сительной высоты аналитического сигнала меди h0 имеет схожий характер за висимости и монотонно уменьшается с увеличением h0 в рабочем диапазоне концентраций меди при h0 = 0.2–0.6 вносится существенная систематическая погрешность. На рис. 15 представлена поправочная характеристика для кор ректировки результатов анализа.

= 1 + SE (6) 100% Проверка правильности методики осуществлялась методом «введено — найдено» на модельных растворах. Эффективность методики продемонстриро вана при анализе природных и питьевых вод на содержание меди, висмута, сурьмы и ртути методом ИВ.

Т а б л и ц а 7. Результаты определения меди(II) методом ИВ на РПЭ в модельных рас творах методом стандартных добавок и с использованием методики компенсации сис тематической погрешности (n = 9, p = 0.95) Скорректированный ре Найдено СCu ( x ± x ), Введено СCu, зультат СCu ( x ± x ), № мг/дм3 мг/дм мг/дм 1 0.0006 0.00025 ± 0.00014 0.00060 ± 0. 2 0.0014 0.0010 ± 0.0006 0.0017 ± 0. 3 0.0020 0.0014 ± 0.0004 0.0021 ± 0. 4 0.0030 0.0029 ± 0.0002 0.0030 ± 0. 5 0.0046 0.0040 ± 0.0006 0.0045 ± 0. 6 0.0068 0.0066 ± 0.0010 0.0068 ± 0. 7 0.010 0.0068 ± 0.0039 0.011 ± 0. 8 0.020 0.016 ± 0.003 0.021 ± 0. 9 0.040 0.033 ± 0.009 0.041 ± 0. 10 0.060 0.045 ± 0.007 0.060 ± 0. Таблица 8. Результаты определения висмута(III) на РПЭ в питьевых и природ ных водах методом стандартных добавок и с использованием методики ком пенсации систематической погрешности (n = 6, p = 0.95) Скорректиро Введенная до- Найдено добав № про- Проба (минеральные или ванный резуль ки CBi·102, бавка тат, CBi·102, бы питьевые воды) 2 3 CBi·10, мг/дм мг/дм мг/дм 0.73 ± 0.07 0.93 ± 0. «Сибирские Афины» 1 1. 1.51 ± 0.21 2.05 ± 0. «Сибирские Афины» 2 2. 2.36 ± 0.15 2.91 ± 0. «Шадринская» 3 3. 3.07 ± 0.23 4.05 ± 0. «Ессентуки №4» 4 4. 4.16 ± 0.15 4.98 ± 0. «Северинка» 5 5. 6.61 ± 0.67 8.05 ± 0. Вода озера Шира 6 8. 7.64 ± 0.56 9.36 ± 0. Томская подземная вода 7 10. 17.47 ± 0.22 19.46 ± 0. Томская водопроводная вода 20. Как видно из таблицы 7 нескорректированный результат оказывается, как правило, сильно заниженным во всем диапазоне изученных концентраций (кроме пробы № 3, 4 и 6) и наблюдается широкий доверительный интервал для среднего значения концентрации (из 9 параллельных измерений), что говорит о существенном разбросе результатов параллельных определений. После прове дения корректировки происходит не только существенное приближение ре зультата к значению введенной концентрации, но и значительное сужение до верительного интервала (в среднем в 2–3 раза), что говорит о применимости предлагаемой методики при определении достаточно низких концентраций ио нов меди(II) (до 0.0006 мг/дм3) методом ИВ. Аналогичные результаты получе ны при определении висмута(III) методом ИВ на РПЭ (таблица 8).

Предлагаемый алгоритм разрешения перекрывающихся пиков методом под гонки кривых был проверен на примере перекрывающихся пиков Cd и Tl, Tl и Pb, Au и Pd (Рис. 16) при их различном соотношении в смеси.

8500 (a) (б) I, мкА I, мкА 8400 8300 8200 8100 -0.65 -0.60 -0.55 -0.50 -0.45 -0.40 -0.70 -0.60 -0.50 -0.40 -0. E, В E, В Рис. 16. Экспериментальные серии перекрывающихся ИВ-пиков в случае (а) Cd и Tl № 1––17 (по возрастанию сигнала, состав смесей см. табл. 9). (б) Tl и Pb № 1––14 (по возрастанию сигнала, состав смесей см. табл. 10);

В табл. 9 и 10 приведены составы модельных смесей и приводится сравне ние правильности разделения пиков методом «введено-найдено». В последнем столбце таблиц 9 и 10 приведено значение критерия несовпадения между ре альным контуром и его аппроксимацией.

Из рис. 16 видно, что измерение рассматриваемых пиков составляет суще ственную проблему. Особенно в случае Cd(II)––Tl(I). Из данных, приведенных в табл. 9 и 10, следует, что разрешение пиков позволяет достаточно правильно интерпретировать их высоту. Для смеси Cd(II)––Tl(I) ошибка определения Cd (II) не превышает 10%, а Tl (I) — 15%. В случае Tl(I)––Pb(II) ошибка опре деления Tl (I) не превышает 6%, а Pb (II) –– 8%.

Успешное применение алгоритма заключается в использовании дополни тельной информации, получаемой после введения стандартной добавки одного из элементов, а также шестипараметрового уравнения, которое дает адекватное описание вольтамперометрического сигнала. В связи с тем, что параметры мо дели независимо влияют на различные геометрические свойства пика, приме нение этой модели обеспечивает устойчивую и быструю сходимость исполь зуемого алгоритма оптимизации, хотя количество оптимизируемых параметров достигает, в некоторых случаях, восьми.

Таблица 9. Состав модельных смесей Cd (II) и Tl (I) и проверка правильности разрешения перекрывающихся пиков методом «введено-найдено» Введено, Добавка, Найдено, R № смеси C/10, моль/л C/10-7, моль/л - C/10-7, моль/л 100% Cd Tl Cd Tl Cd Tl % 1 140.0 1. 2.67 3. 2 114.9 1. 5.34 6. 3 111.1 0. 8.01 8. 4 100.6 1. 10.68 10. 13.34 0.78 2. 5 102.2 1. 13. 6 104.3 1. 16.01 16. 7 99.6 1. 18.68 18. 8 102.1 1. 21.35 21. 9 101.5 0. 24.02 24. 10 0.78 0.82 105.1 1. 26.69 1.70 0. 11 1.77 104.1 0. 12 2.62 2.65 101.1 0. 13 0. 26.69 25.62 96. 14 109.1 1. 35.58 38. 3.72 9. 15 100.4 1. 44.48 44. 16 103.1 0. 53.38 55. Таким образом, в настоящей работе развит ранее предложенный алгоритм, в частности, решена проблема устойчивого описания базовой линии и введено ограничение на варьирование параметров феноменологической функции.

Таблица 10. Состав модельных смесей Tl (I) и Pb (II) проверка правильности разрешения перекрывающихся пиков методом «введено-найдено» Введено,C, Добавка, С, Найдено, С, R моль/л моль/л моль/л № смеси 100% C(Tl) C(Pb) C(Tl) C(Pb) C(Tl) C(Pb) % -7 -8 -7 -8 -7 - /10 /10 /10 /10 /10 / 1 100.0 2. 0.49 0. 2 100.0 1. 0.98 0. 1.47 0.24 0. 3 1. 1.42 96. 4 0. 1.96 1.93 98. 5 0. 2.45 2.34 95. 6 0.24 100.0 0. 0. 7 0.77 106.9 0. 0. 2.94 1.21 0. 8 1.32 109.1 1. 9 1.76 104.1 1. 1. 10 1. 2.17 2.09 96. 11 108.2 1. 2.94 3. 12 101.0 1. 5.87 5. 2. 2. 13 1. 8.81 8.50 96. 14 0. 11.75 10.82 92. Предлагаемый способ измерения перекрывающихся пиков был проверен на примере перекрывающихся пиков Cd и Tl (рис. 17) при их различном соотно шении в смеси.

I, мкА 0. 0. 0. 0. -0.65 -0.60 -0.55 -0.50 -0.45 -0. E, В Рис. 17. Экспериментальные серии перекрывающихся ИВ-пиков Cd и Tl.