авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 |

Кремнеземы, химически модифицированные серосодержащими группами, для концентрирования, разделения и определения благородных и цветных металлов

-- [ Страница 1 ] --
1

На правах рукописи

Лосев Владимир Николаевич КРЕМНЕЗЕМЫ, ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННЫЕ СЕРОСОДЕРЖАЩИМИ ГРУППАМИ, ДЛЯ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ, РАЗДЕЛЕНИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ БЛАГОРОДНЫХ И ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ 02.00.02-аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Томск – 2007 2

Работа выполнена в Государственном учреждении «Научно-исследовательский инженерный центр «Кристалл»

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Колпакова Н.А.

доктор химических наук, профессор Цизин Г.И.

доктор химических наук, профессор Малахов В.В.

Ведущая организация: Институт геохимии и аналитической химии им. В.И Вернадского РАН

Защита состоится 30 мая 2007 г. в 14 час. 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.269.04 при Томском политехническом университете по адресу:

634050, г. Томск, пр. Ленина, 30, ТПУ, 2 корпус, химико-технологический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-технической библиотеке Томского по литехнического университета по адресу:

г. Томск, ул. Белинского, 53.

Автореферат разослан « » апреля 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, канд. хим. наук Гиндуллина Т.М.

ВВЕДЕНИЕ Актуальность работы. Для определения микроколичеств элементов в основном ис пользуются физические и физико-химические методы анализа. Однако определение микрокомпонентов с их использованием с достаточной точностью не всегда возмож но в виду сложности анализируемых объектов и низких концентраций ионов метал лов. Ограниченная чувствительность и селективность инструментальных методов предполагает проведение концентрирования элементов перед их определением. Эф фективным методом концентрирования является сорбционный, сочетающий простоту аппаратурного оформления и высокую избирательность. Среди большого разнообра зия сорбентов наибольший интерес представляют химически модифицированные кремнеземы (ХМК), характеризующиеся отсутствием явления набухания в водных растворах и органических растворителях, химической стойкостью и механической прочностью частиц. Поверхностное расположение функциональных групп обеспечи вает высокие скорости установления сорбционного равновесия и легкость элюирова ния сорбированных компонентов. Отсутствие у большинства ХМК собственной окра ски и люминесценции позволяет использовать люминесценцию и спектроскопию диффузного отражения для исследования процессов взаимодействия извлекаемого иона и привитой к поверхности кремнезема группы, а также использовать ХМК при разработке методик сорбционно-фотометрического и сорбционно-люминесцентного определения элементов непосредственно в фазе сорбента. Эффективность сорбента при концентрировании элементов в наибольшей степени зависит от природы закреп ленной на поверхности группы. Для концентрирования благородных и цветных ме таллов наиболее целесообразно использование кремнеземов, химически модифициро ванных серосодержащими группами. Данные ХМК характеризуются более высокой селективностью по отношению к благородным металлам, чем к цветным. Подбором условий концентрирования повышается селективность внутригруппового разделения благородных металлов. Серосодержащие функциональные группы сорбентов склон ны к окислению при взаимодействии с ионами металлов в высших степенях окисле ния, поэтому особое значение приобретает исследование закономерностей сорбцион ного концентрирования элементов в различных степенях окисления кремнеземами, содержащими на поверхности окисленную или восстановленную форму лиганда.

Кроме того, представляет интерес исследование закономерностей сорбционного кон центрирования ионов металлов мультилигандными ХМК, содержащими на поверхно сти одновременно две и более функциональные группы различной природы, одна из которых является серосодержащей.

Цель работы. Исследование закономерностей сорбционного концентрирования ио нов благородных и цветных металлов в различных степенях окисления кремнеземами, химически модифицированными серосодержащими группами, и разработка комплек са сорбционно-спектроскопических методик определения благородных и цветных ме таллов в геологических и производственных материалах, природных и техногенных водах.

В работе решались следующие задачи:

- исследование закономерностей сорбционного концентрирования хлоридных и оло вохлоридных комплексов благородных металлов и ионов цветных металлов в различ ных степенях окисления силикагелями, химически модифицированными серосодер жащими группами;

- исследование механизмов взаимодействия ионов благородных и цветных металлов с функциональными группами сорбентов и определение состава поверхностных ком плексов;

- исследование спектроскопических характеристик комплексов, образующихся на по верхности ХМК;

- разработка комбинированных методик сорбционно-спектроскопического определе ния элементов с использованием ХМК с серосодержащими группами;

- исследование химических и спектроскопических факторов, влияющих на метроло гические характеристики сорбционно-спектроскопических методик определения эле ментов с атомно-спектроскопическими и молекулярно-спектроскопическими оконча ниями;

Научная новизна. Сформулированы критерии оптимальных условий сорбционного концентрирования хлоридных и оловохлоридных комплексов благородных металлов и ионов цветных металлов кремнеземами, химически модифицированными серосо держащими группами, сорбционного разделения ионов благородных и цветных ме таллов, внутригруппового разделения ионов благородных металлов в зависимости от степени окисления и формы нахождения элемента в растворе, которые положены в основу конкретных практических задач, связанных с концентрированием и определе нием благородных и цветных металлов.



На основании исследования спектроскопических характеристик комплексов благородных и цветных металлов на поверхности кремнезема и в растворах с анало гичными серосодержащими лигандами предложены механизмы взаимодействия ио нов благородных и цветных металлов с функциональными группами сорбентов и со ставы образующихся на поверхности комплексов. Определены условия прогнозиро вания сорбционных свойств ХМК с различными серосодержащими группами по от ношению к благородным и цветным металлам.

Предложен способ «химического дифференцирования» в спектроскопии диф фузного отражения комплексов золота(I), серебра(I), меди(I) и платины(II) с меркап топропильными и дипропилдисульфидными группами, ковалентно закрепленными на поверхности кремнезема, и тиокетоном Михлера, основанный на последовательном селективном реагентном разрушении поверхностных комплексов.

Исследованы закономерности сорбционного концентрирования хлоридных и оловохлоридных комплексов платиновых металлов и ионов цветных металлов крем неземами, имеющими в привитых молекулах два центра сорбции: один из которых является серосодержащей, а второй - анионообменной группой. Показано, что кине тически инертные ионы металлов взаимодействуют с анионообменными центрами сорбентов, с последующим переходом на комплексообразующие центры. Предложе ны механизмы взаимодействия комплексов платиновых металлов с функциональны ми группами сорбентов, имеющих два центра сорбции. Установленный новый тип перегруппировки ацидокомплексов платиновых металлов свойственен также ХМК, имеющими на поверхности два типа молекул, одна из которых является серосодер жащей группой, а вторая выступает анионообменной в зависимости от условий сре ды. Определены условия образования на поверхности кремнеземов, химически моди фицированных двумя типами функциональных групп, нескольких типов комплексов.

Практическая значимость. С использованием кремнеземов, химически модифици рованных серосодержащими группами, разработан комплекс сорбционно спектроскопических методик определения элементов с атомно-спектроскопическими и молекулярно-спектроскопическими окончаниями. Новизна разработанных методик сорбционного разделения и сорбционно-спектроскопического определения элементов подтверждена 24 патентами РФ.

Разработаны экспрессные комбинированные методики сорбционно фотометрического определения Au, Ag, Cu, Hg, Bi, Re, Pt, Os, Ru, с пределами обна ружения n·10-1 - n·10-3 мкг на 0,1 г сорбента и методики сорбционно люминесцентного определения Au, Ag, Cu, Pt, с пределами обнаружения n·10-1 - n·10- мкг на 0,1 г сорбента.

Разработаны методики сорбционного концентрирования осмия из газовой фазы с использованием ХМК и последующим фотометрическим определением его содержа ния в фазе сорбента, с пределами обнаружения на уровне 10-5 - 10-6 % в геологических и производственных материалах.

Оценены возможности способа «химического дифференцирования» в спектро скопии диффузного отражения комплексов золота(I), серебра(I), меди(I) и платины(II) с меркаптопропильными и дипропилдисульфидными группами, ковалентно закреп ленными на поверхности кремнезема, и тиокетоном Михлера, при разработке методик их сорбционно-фотометрического определения.

Разработаны методики сорбционно-атомно-абсорбционного (с пламенным и электротермической атомизацией) и сорбционно-атомно-эмиссиионного (с индук тивно связанной плазмой) определения Zn, Cd, Pb, Ni в природных водах с пределами обнаружения на уровне 1-10 нг/л и Au, Ag, Pd, Pt в растворах после разложения гео логических материалов (руд и продуктов их технологической переработки) с преде лами обнаружения на уровне 10-5 - 10-7%.

Разработаны методики высокочувствительного нейтронно-активационного оп ределения золота в природных водах, золота и платины в геологических материалах с пределами обнаружения до 10-8%, сорбционно-рентгенофлуоресцентного определе ния Au, Ag, Pd, Pt в рудах и продуктах их технологической переработки с пределами обнаружения 10-4 - 10-5%.

Установлено влияние природы и количества функциональных групп, ковалент но закрепленных на поверхности кремнезема, свойств матрицы - кремнезема на мет рологические характеристики методик сорбционно-спектроскопического определения благородных и цветных металлов с использованием серосодержащих ХМК.

Сформулированы практические рекомендации по использованию кремнезе мов, химически модифицированных серосодержащими группами, в различных вари антах сорбционно-спектроскопических методов определения элементов.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на конференциях:

«Химия внешнесферных комплексных соединений» (Красноярск,1983), «Химия, технология и анализ золота и серебра» (Новосибирск, 1983), «Современные методы анализа и исследования химического состава материалов металлургии, машино строения, объектов окружающей среды» (Устинов, 1985), на «XIII Всесоюзном со вещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов» (Свердловск, 1986), IV Республиканской конференции по аналитической химии «Аналитика-89» (Алма Ата, 1989), VI всесоюзной конференции «Органические реагенты в аналитической химии» (Саратов, 1989), III Всесоюзной конференции по методам концентрирования в аналитической химии (Черноголовка, 1990), XV, XVI, XVII, XVIII Международных Черняевских совещаниях по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Москва, 1993, Екатеринбург, 1996, Москва, 2001, 2006), I, II, III Международной конференции «Благородные и редкие металлы» (Донецк, 1994, 1997, 2000), на XVIII Чугаевском совещании по химии координационных соединений (Москва, 1996), II, III, IV, V, VI Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-96» (Краснодар, 1996, 1998, 2000, Саратов 2006), V, VI, VII конфе ренции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Новосибирск, 1996, 2000, 2004), Международной конференции по аналитической химии (Алма-Ата, 1998), Interna tional congress on analytical chemistry (Moscow, 1997), Всероссийской конференции «Актуальные проблемы аналитической химии» (Москва, 2002), 4-ом Международ ном симпозиуме по химии и применению фосфор, сера и кремнийорганических со единений «Петербургские встречи» (ISPM-IV), XVII Менделеевском съезде по об щей и прикладной химии (Казань, 2003), Региональной конференции «Химико экологические проблемы Центрального региона России» (Орел, 2003), I Междуна родной геоэкологической конференции «Геоэкологические проблемы загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами» (Тула, 2003), III Всероссийской конфе ренции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2004), Всероссийской конференции «Аналитика России» (Москва, 2004), II Международ ном симпозиуме «Разделение в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, 2005), International conference «Analytical chemistry and chemical analysis (AC&CA-05, Kyiv)», International congress on analytical science (Moscow, 2006), Международной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология» (Томск, 2006).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 46 статей, получено 24 па тента РФ.

Вклад автора в работы, выполненные в соавторстве, состоял в формировании на правлений исследований, активном участии во всех этапах исследования от постанов ки задач, их экспериментального решения до обсуждения экспериментальных дан ных. Участие в формировании выбора направлений исследований принимал д.х.н., профессор Киевского национального университета им. Тараса Шевченко Трофимчук А.К., которому автор выражает глубокую признательность.

На защиту выносятся:

Результаты исследования и выявленные закономерности сорбционного концен трирования хлоридных и оловохлоридных комплексов благородных металлов и ионов цветных металлов кремнеземами, химически модифицированными серосо держащими лигандами.

Представления о механизмах взаимодействия ионов благородных и цветных ме таллов с функциональными группами сорбентов и составах комплексов, образую щихся на их поверхности.

Рекомендации по применению химически модифицированных силикагелей для выделения и концентрирования благородных и цветных металлов, в том числе в различных степенях окисления, из растворов сложного состава.

Рекомендации по использованию химически модифицированных кремнеземов в сорбционно-спектроскопических методах определения элементов.

Комплекс комбинированных методик сорбционно-фотометрического и сорбцион но-люминесцентного определения рутения, осмия, иридия, родия, платины, палла дия, золота, серебра, меди, висмута, рения в геологических и производственных материалах, природных и техногенных водах с использованием химически моди фицированных кремнеземов.

Комплекс комбинированных методик сорбционно-атомно-абсорбционного и сорб ционно-атомно-эмиссионного (с индуктивно связанной плазмой) определения бла городных и цветных металлов в геологических и производственных материалах, природных и техногенных водах с использованием химически модифицированных кремнеземов.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 325 страницах машинописного текста, содержит 97 рисунков и 48 таблиц. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы из 339 наименований и приложения.

Первая глава содержит обоснование выбора кремнеземов химически модифи цированных серосодержащими группами, в качестве сорбентов для концентрирова ния, разделения и определения благородных и цветных металлов, направления и ос новные задачи исследования. Во второй главе систематизированы экспериментальные данные по сорбционному концентрированию ионов благородных и цветных металлов на кремнеземах, химически модифицированных серосодержащими группами, в зави симости от концентрации и природы закрепленной на поверхности группы, от формы нахождения элемента в растворе и степени его окисления, от времени контакта фаз, температуры, кислотности и ряда других факторов. Третья глава посвящена исследо ванию комплексных соединений, образующихся на поверхности ХМК и рекоменда ции по практическому использованию спектроскопических характеристик поверхно стных комплексов в сорбционно-спектроскопических методах анализа. В четвертой главе рассмотрены закономерности сорбционного концентрирования ионов благо родных и цветных металлов ХМК, имеющими два центра сорбции, один из которых является серосодержащей группой. Пятая глава посвящена практическому использо ванию кремнеземов, химически модифицированных серосодержащими группами для сорбционного концентрирования и последующего определения элементов непосред ственно на поверхности сорбентов с использованием спектроскопии диффузного от ражения, люминесценции, нейтронно-активационного и рентгенофлуоресцентного метода, или в растворе после десорбции элементов с использованием атомно спектроскопических методов (атомно-абсорбционная и атомно-эмиссионная спектро скопия) и спектрофотометрии. В приложении представлены акты о внедрении и ис пользовании полученных в работе результатов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Характеристика объекта и предмета исследования Значительные успехи достигнуты в использовании различных органических и неорганических сорбентов для избирательного концентрирования элементов. ХМК отличаются рядом достоинств по сравнению с полимерными матрицами и другими неорганическими основами. Функциональные группы, ковалентно закрепленные на поверхности кремнезема, содержащие в своем составе серу и азот (вместе и по от дельности), имеют высокое сродство к ионам благородных и цветных металлов. Вы бор кремнеземов, химически модифицированных серосодержащими группами, обу словлен тем, что серосодержащие лиганды образуют более прочные комплексные со единения с платиновыми металлами, чем азотсодержащие. Кроме платиновых метал лов с серусодержащими лигандами взаимодействуют в определенных условиях ионы цветных и тяжелых металлов, которые склонны к образованию нерастворимых сульфидов. Закономерности сорбции хлоридных и оловохлоридных комплексов бла городных металлов, а также ионов цветных металлов изучались на ХМК с серосо держащими группами, представленными в таблицах 1-3. В аналитической практике широкое применение нашли сорбционно-спектроскопические методы с атомно спектроскопическими и молекулярно-спектроскопическими окончаниями. В послед нем случае особое значение приобретает спектроскопическая чистота сорбентов. От сутствие собственной окраски и люминесценции матрицы (оксида кремния) позволя ет использовать ХМК для разработки комбинированных методик, сочетающих кон центрирование и последующее фотометрическое или люминесцентное определение элементов непосредственно в фазе сорбентов. Элюирование сорбированных элемен тов может использоваться при последующем их определении в десорбирующем рас творе атомно-спектроскопическими методами.

Кинетическая инертность аквахлорокомплексов ряда платиновых металлов в ре акциях замещения лигандов осложняет процесс их сорбционного концентрирования ХМК с серосодержащими группами. Можно сформулировать задачи в области сорб ционно-спектроскопических методов определения кинетически инертных комплексов платиновых металлов: разработка способов активации кинетически инертных ком плексных соединений платиновых металлов;

переведение и удерживание благород ных металлов в реакционно-способных формах;

определение платиновых металлов непосредственно на поверхности сорбента или в растворе после их элюирования. Вы бор конкретных функциональных групп, закрепленных на поверхности кремнезема (табл.1), определялся следующими факторами: тиомочевина и ее производные, а так же дитиокарбаматы широко применяются в анализе для определения как платиновых, так и ряда цветных металлов. Успехи в применении полимерных сорбентов, содер жащих в качестве функциональных меркаптогруппы, дали основание для синтеза ХМК с меркаптопропильными группами. Способность серосодержащих групп окис ляться при взаимодействии с благородными и цветными металлами и стабилизации их в комплексах в низших степенях окисления определило необходимость проведе ния исследований по определению особенностей сорбционного концентрирования элементов ХМК, содержащими на поверхности восстановленную форму лиганда – меркаптопропильные группы и окисленную форму лиганда – дипропилдисульфидные группы.





Существование платиновых металлов в растворах хлороводородной кислоты в виде отрицательно заряженных аквахлорокомплексов определило использование для целей их сорбционного концентрирования сорбентов, содержащих анионообменные группы различной основности (первичные, вторичные, третичные аминогруппы, чет вертичные аммониевые и четвертичные фосфониевые основания). Для сочетания по ложительных качеств серосодержащих и анионообменных групп синтезирован крем незем, химически модифицированный N-2,6-диметил-4-метилен фенилтрифенилфосфонийхлорид-N'-пропилтиомочевинными группами (PS-C). Это бифункциональный сорбент, имеющий два центра сорбции: комплексообразующую группу – фрагмент тиомочевины и концевую анионообменную – производное тетра фенилфосфония (табл.2). Определение центров сорбции PS-C возможно при проведе нии сравнительных исследований по сорбционному концентрированию платиновых металлов кремнеземом, химически модифицированном N-2,6-диметил-4 метиленфенилтрифосфонийхлорид-N'-пропилмочевинными группами, в которых фрагмент тиомочевины заменен на мочевинный (табл.2) и данный сорбент выступает как «чистый» анионообменник, и на кремнеземах, химически модифицированных комплексообразующими группами - производными тиомочевины. Другим направле нием создания полифункциональных сорбентов является закрепление на поверхности кремнезема двух или более функциональных групп различной природы (мультили гандные сорбенты). Синтезированные ХМК, содержащие на поверхности одновре менно меркаптопропильные и аминопропильные, меркаптопропильные и этилендиа минопропильные группы при разных мольных отношениях представлены в табл.3.

Оценка сорбционной способности данных сорбентов возможна в результате проведе ния исследований закономерностей сорбционного концентрирования ионов благо родных и цветных металлов, центров сорбции и составов поверхностных комплекс ных соединений.

Исследованные сорбенты синтезированы на кафедре неорганической химии Ки евского национального университета им. Тараса Шевченко под руководством д.х.н., профессора Трофимчука А.К.

Таблица Кремнеземы, химически модифицированные серосодержащими группами Концентрация Наименование Функциональные группы привитых функциональной групп, ммоль/г группы и обозначе ние сорбента N-аллил-N'-пропил- 0,12* (АТМС1) тиомочевина 0,30 (АТМС2) (АТМС) 0,55 (АТМС3) N-этил-N'-пропил тиомочевина 0, (ЭТМС) N-бензоил-N' пропилтиомочевина 0, (БТМС) N-фенил-N'-пропил тиомочевина 0, (ФТМС) 0,03 (МПС1) Меркаптопропильная 0,13 (МПС2) (МПС) 0,51 (МПС3) 0,87 (МПС4) 1,31 (МПС5) Дипропилдисуль фидная 0, (ДПДСС) Дитиокарбаматная 0, (ДТКС) N-(1,3,4-тиодиазол 2-тиол)-N’ 0, пропилмочевина (ТДТС) Основа - Silica gel 60 фирмы Merck, фракция 0,06–0,16 мм, удельная поверхность 370 м2/г, средний диаметр пор ~12 нм.

* основа - силохром С-80, фракция 0,1-0,2 мм, удельная поверхность ~ 80 м2/г, средний диа метр пор ~50 нм.

Таблица Кремнезем, химически модифицированный бифункциональной группой Количество привитых групп, Обозначение Функциональная группа сорбента сорбента ммоль/г CH PS-С -CH2-P(Ph)3+ Cl- 0, SiO2- (CH2)3-NH-C-NH = CH S CH ТФФС -CH2-P(Ph)3+ Cl SiO2- (CH2)3-NH-C-NH- 0, = CH O Таблица Кремнеземы, химически модифицированные меркаптопропильными, аминопропиль ными, этилендиаминопропильными группами Концентрации при Наименование Обозначе витых групп, функциональ ние Функциональные группы ммоль/г ных групп сорбента NH2 (en) SH SH:NH2-C1 0,69 0, Меркаптопро пильные SH:NH2-C2 0,56 0, Аминопро пильные SH:NH2-C3 0,44 0, SH:en-C1 0,66 0, Меркаптопро- SH:en-C2 0,44 0, пильные эти лендиамино SH:en-C3 0,18 0, пропильные ИССЛЕДОВАНИЕ УСЛОВИЙ СОРБЦИОННОГО КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ И ХАРАКТЕРИСТИК КОМПЛЕКСОВ БЛАГОРОДНЫХ И ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ НА ПОВЕРХНОСТИ КРЕМНЕЗЕМОВ, ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННЫХ СЕРОСОДЕРЖАЩИМИ ГРУППАМИ Исследование условий сорбционного концентрирования и характеристик комплексов благородных металлов на поверхности кремнеземов, химически модифицированных серосодержащими группами Исследование особенностей и выяснение основных закономерностей процессов взаимодействия ионов благородных металлов в различных степенях окисления с при витыми функциональными группами и состояния ионов металлов в поверхностных комплексах позволяет проводить оценку и прогнозирование сорбционных характери стик ХМК и возможности их использования в сорбционно-спектроскопических мето дах определения элементов.

Сорбция золота(III) и серебра(I). Время установления сорбционного равновесия при извлечении золота(III) и серебра(I) кремнеземами, химически модифицирован ными производными тиомочевины, меркаптопропильными, дитиокарбаматными и тиодиазолтиольными группами не превышает 5 мин. Количественное (99,0-99,9%) извлечение золота(III) достигается в широком диапазоне кислотности от 5М НСl до рН 9. Из горизонтальных участков изотерм сорбции найдены соотношения Au:АТМС=1:2, Au:ТДТС=1:4, Ag:АТМС=1:2, Ag:ДТКС=1:1 и Ag:ТДТС=1:1. Коэф фициент распределения золота достигает 1·105 см3/г. ДПДСС извлекает золото(III) с временем установления сорбционного равновесия - 10 мин. Максимальная степень извлечения 99,5% наблюдается в диапазоне 1 М HCl – рН 2. Увеличение концентра ции кислоты до 4 М или рН до 8 приводит к снижению степени извлечения до 69,0% и 54,0% соответственно. При сорбционном концентрировании серебра МПС из азот нокислых растворов в диапазоне 3М HNO3 - рН 8 и из хлоридных растворов при рН 2–7 степень извлечения составляет 99% при времени установления сорбционного равновесия - 5 мин. Отличие в степени извлечения cеребра(I) ДПДСС из азотнокис лых и хлоридных растворов при рН 2–8 (рис.1) связано с конкурирующей координа цией хлорид-ионов. Сорбционная емкость по серебру(I) для трех образцов силикагеля с различным количеством закрепленных на поверхности меркаптопропильных групп МПС1, МПС2, МПС3 и образца ДПДСС составляет 0,03;

0,12;

0,50 и 0,41 ммоль/г, что соответствует концентрации закрепленных на поверхности функциональных групп (табл.1) и свидетельствует об образовании на поверхности (при максимальной степени ее заполнения) комплексов состава Ag:S = 1:1 и Ag:SS = 1:1.

При облучении УФ-светом МПС, ТДТС с R, % сорбированным золотом или серебром в фазе сорбента возникает желто-оранжевая люми- несценция, характерная для комплексов зо- лота и серебра в степени окисления +1 и свидетельствующая о восстановлении Au(III) до Au(I) в процессе взаимодействия с мер каптопропильными группами по реакции: R-SH + H[AuCl4] =H[Au(S-R)2] +R-S-S-R Спектры люминесценции комплексов на по- верхности МПС представляют собой широ кие бесструктурные полосы с максимумом при 575 нм (Au) и 580 нм (Ag), а на поверх- -4 -2 0 2 4 6 c к-ты, М ности ТДТС при 540 нм (Au) и 550 нм (Ag). pH Люминесценция в фазе ДПДСС с сорбиро- Рис.1. Зависимость степени извлече ванным золотом(III) или серебром(I) отсут- ния серебра(I) МПС (1,3) и ДПДСС (2,4), от концентрации HNO3 (1,2), ствует.

Различия в процессах взаимодействия и HCl (3, 4) и рН.

природе поверхностных комплексов прояв- (CАg=6 мкг/мл, V=10 мл, =15 мин) ляются при образовании смешаннолиганд ных комплексов золота(I) и серебра(I) с привитыми функциональными группами и тиокетоном Михлера (ТКМ). При обработке 1·10-5 – 5·10-4 М растворами ТКМ в 20– 80%-ном растворе этилового спирта в воде МПС, АТМС, ТДТС с сорбированным зо лотом и серебром, образования интенсивно окрашенного в красный цвет комплекса с ТКМ не происходит. Это связано с образованием на поверхности МПС координаци онно-насыщенных комплексов серебра(I) и золота(I) с двумя меркаптопропильными группами. Обработка ДПДСС, содержащих на поверхности золото или серебро, вод но-этанольным раствором ТКМ приводит к образованию смешаннолигандного ком плекса золота(I) и серебра(I) с дипропилдисульфидными группами и ТКМ. В спектре диффузного отражения (СДО) наблюдается полоса с максимумами при 540 нм (Au) и 520 нм (Ag). Процессы, протекающие на поверхности силикагеля при обработке ТКМ, можно выразить схемой:

Сорбция осмия в различных степенях окисления. Нахождение осмия в растворах хлороводородной кислоты в различных степенях окисления определяет и различие в сорбционной способности серосодержащих ХМК по отношению к осмию. Количест венное извлечение осмия(VIII) ХМК с серосодержащими группами достигается в ши рокой области кислотности (табл.4), а время установления сорбционного равновесия зависит от природы функциональной группы.

Таблица Условия сорбционного концентрирования осмия в различных степенях окисления се росодержащими ХМК из растворов хлороводородной кислоты Степень окис- Степень о ления осмия Сорбент Кислотность Т, С t, мин извлече ния АТМС, ТДТС 6-1 M HCl Осмий(VIII) 20 ФТМС OsO4 МПС, ДТКС 4-1 М HCl ДПДСС 20 Осмий(VI) АТМС, ФТМС, 6-1 M HCl 1-2 [OsO2Cl4]2- МПС, ДТКС ДПДСС 4-1 М HCl 5 Осмий(IV) не сорби АТМС, ФТМС, 2 [OsCl6] 6-1 M HCl 20 - 95 60 руется МПС, ДПДСС ДТКС Осмий(IV) АТМС, ФТМС 30 2 [OsCl6] 6-1 M HCl МПС, ДТКС + SnCl2 40 ДПДСС Осмий, остающийся в растворах после сорбции (по электронным спектрам по глощения органических экстрактов), существует в виде OsO4 и количественно пере ходит в органическую фазу при экстракции CСl4. По-видимому, вопреки сложивше муся мнению, на первой стадии происходит образование координационного соедине ния осмия в одной из высших степеней окисления (+6) с серосодержащими группами, а на второй (уже внутри координационного соединения) - происходит его восстанов ление до осмия(III). Количественное (98-99%) извлечение осмия(IV) из растворов хлороводородной кислоты достигается при 95оС в присутствии хлорида олова(II) при соотношении Os : Sn 1 : 200.

В процессе сорбции осмия(VIII) и ос- F (R ) мия(VI) на поверхности МПС образуются соединения, имеющие в СДО два слабо выраженных максимума при 440-450 нм и 510-520 нм, а на поверхности АТМС и ФТМС - при 490 нм, 540 нм и 490 нм, нм соответственно (рис.2). Несмотря на незначительную степень извлечения Os(VIII) и Os(VI) на поверхности ДПДСС образуются соединения, имеющие макси мум в СДО при 500 нм. Сорбция аквахлоридных комплексов 400 450 500 550 600 рутения(III,IV) иридия(III,IV), ро-, нм дия(III), палладия(II), платины(II,IV). Рис. 2. СДО комплексов осмия(III), Аквахлоридные комплексы платиновых образующихся на поверхности МПС металлов: рутения(III,IV), иридия(III,IV) и (1,2), АТМС (3), ФТМС (4), БТМС (5), родия(III) характеризуются высокой кине- при сорбции осмия(VIII) из 1 M тической инертностью в реакциях заме- H2SO4 (1) и 4 M HCl (2-5) щения лигандов. Степень их извлечения серосодержащими ХМК увеличивается с ростом температуры, достигая максималь ного значения при 95оС. Условия количественного извлечения ионов платиновых ме таллов приведены в табл. 5. Сорбционная емкость по палладию, определенная для МПС1, МПС2, МПС3, МПС4, составляет 0,03;

0,12;

0,50;

0,85 ммоль/г для МПС и 0,42 ммоль/г для ДПДСС, что соответствует количеству функциональных групп, за крепленных на поверхности силикагеля (табл.1), и свидетельствует об образовании на поверхности ХМК комплексов состава Pd:S – 1:1 и Pd:SS – 1:1. Аналогичное соот ношение определено для комплексов, образующихся на поверхности АТМС, ФТМС.

В оптимальных условиях сорбции коэффициенты распределения палладия(II), плати ны(IV) и платины(II) достигают 1105 см3/г. Сорбционная емкость по платине(II) для ДТКС составляет 0,15 ммоль/г, что в два раза меньше количества закрепленных на поверхности функциональных групп и свидетельствует от образовании на ДТКС комплексов состава Pt : L = 1 : 2, где L –дитиокарбаматная группа. Комплексы плати ны с закрепленными серосодержащими группами при 77К обладают интенсивной люминесценцией. Спектры люминесценции комплексов представляют собой широкие бесструктурные полосы с максимумами при 585 нм (АТМС, ФТМС), 610 нм (МПС), 600 нм (ДТКС) и 615 нм (ТДТС). Спектры люминесценции и интенсивности люми несценции поверхностных комплексов, полученных при сорбции платины(IV) и пла тины(II) серосодержащими ХМК, одинаковых концентраций равны, что свидетельст вует об образовании на поверхности кремнезема комплексов одинакового состава.

Для повышения степени извлечения и уменьшения времени установления сорбционного равновесия в качестве лабилизирующего агента использовали хлорид олова(II), добавление которого приводит к сокращению времени установления сорб ционного равновесия в 2-5 раз и увеличению степени извлечения. Сорбционная ем кость МПС-4 по рутению(III) составляет 0,37 ммоль/г, а сорбционная емкость по ири дию(III) и родию(III) для АТМС1, МПС3 составляет 0,06 и 0,24 ммоль/г и свидетель ствует об образовании на поверхности соединений состава Me:L=1:2. Коэффициенты распределения, определенные из начальных участков изотерм сорбции, составляют 7·104 - 1·105 см3/г. Соединения иридия(III) и родия(III), образующиеся на поверхности АТМС, ФТМС, МПС, ДПДСС, ДТКС и ТДТС, имеют желтую окраску и СДО для всех соединений представляют собой ниспадающие кривые на границе видимой и УФ-области без выраженных максимумов и перегибов.

Таблица Условия количественного (98-99%) выделения ионов платиновых металлов серосодержащими ХМК Т, оС Элемент Сорбент t, мин Кислотность АТМС, ФТМС, 5 5 M HCl – pH ДТКС, ТДТС Палладий(II) МПС 2 5 M HCl – pH 10 5 M HCl – pH ДПДСС АТМС, ФТМС, 20 5 5 M HCl – pH ДТКС, ТДТС Платина(II) МПС 95 5 5 M HCl – pH ДПДСС 10 4 M HCl – pH АТМС, ДТКС 20 4 M HCl – pH ФТМС 50 Платина(IV) МПС ДПДСС ТДТС 30 pH 1- АТМС, МПС 20 4-1 M HCl ФТМС Рутений(III) МПС 10 4-1 M HCl ДПДСС 40 4-1 M HCl ДТКС 25 4-1 M HCl АТМС Рутений(IV) 4 – 1 M HCl МПС ФТМС 20 4- 1 M HCl ДПДСС, ДТКС Иридий(III) АТМС, МПС 5 4 M HCl – pH ДПДСС, ДТКС Иридий(IV) АТМС, МПС 10 4 M HCl – pH ДПДСС, ДТКС АТМС, МПС, 10 5 M HCl – pH Родий(III) ДТКС ДПДСС 20 4 M HCl – pH На зависимости степени извлечения рутения(IV) ДПДСС от времени контакта фаз наблюдается минимум при времени контакта фаз 15 мин (рис.3), который в раз ных вариантах воспроизводится в большинстве экспериментов. При времени контакта фаз, не превышающем 10 мин, на поверхности ДПДСС образуются соединения, ок рашенные в красный цвет и имеющие максимум при 540 нм в СДО. При времени контакта фаз более 15 мин на поверхности МПС образуются соединения с максиму мом в СДО при 580 нм. Из 0,2 М HCl добиться количественной сорбции не удается даже при увеличении времени контакта фаз до 60 мин.

СДО поверхностных комплексов руте- R, % ния(III) представляет собой широкую по- лосу в области 400-650 нм со слабовыра- женными максимумами при 600 и 640 нм – АТМС, 590 и 630 нм – ФТМС, 580 нм – БТМС, МПС. 60 Для кремнеземов, химически моди фицированных производными тиомоче- вины, после сорбции Ru(III) или Ru(IV) из растворов хлороводородной кислоты, получены спектры ЭПР, сигналы на ко торых отвечают двум аксиально иска- женным октаэдрическим комплексам 0 5 10 15 20 25 Ru(III). Экспериментальные значения g-, мин Рис.3. Зависимость степени извлечения тензоров комплексов приведены в табл.6.

Ru(III) (1) и Ru(IV) (2,3) ДПДСС от Изучение модельных систем и литера времени контакта фаз.

турные данные дают основание отнести (Т=50°C (2),95°C (1,3), 0,1 г сорбента, наблюдаемые сигналы к комплексам типа 2- СRu=10 мкг/мл, 2 М HCl) [RuLCl5] (I) и транс-[RuL2Cl4] (II), где L - соответствующее производное тиомоче вины. В случае Ru(IV) сорбция сопровождается его восстановлением до Ru(III).

Таблица Параметры ЭПР и поля лигандов комплексов Ru(III) в фазе силикагеля, модифицированного производными тиомочевины (L).

/ L k Тип g g|| ФТМ -2.39(2) 1.8(1) 0.9(1) 4(2) I -2.276(4) 1.89(2) 0.79(8) 5.3(6) II АТМ -2.380(6) 1.74(5) 0.79(7) 3.5(4) I -2.288(3) 1.837(5) 0.71(2) 4.37(7) II На поверхности МПС образуются соединения рутения, обладающие хорошо разрешенными сигналами в спектре ЭПР с параметрами g=2,14 и g||=1,96, отнесен ные к комплексам состава [RuLCl5]2- и транс-[RuL2Cl4]2-, где L – меркаптогруппа. В спектре ЭПР сорбатов, полученных сорбцией рутения(III) на ДПДСС наблюдаются сигналы как минимум от двух комплексов с параметрами g=2,27, g||=1,93 и g=2,20, g||=1,97. Параметры g=2,20, g||=1,97 принадлежат комплексу [RuL2Cl4]2-, а параметры g=2,27, g||=1,93 [RuLCl5]2-. При сорбции рутения(IV) на поверхности МПС образу ются соединения с параметрами g=2,17, g||=1,96, отнесенные к соединению [RuL2Cl4]2. Комплекс рутения, образующийся на поверхности ДПДСС при сорбции рутения(IV) и имеющий красную окраску, не имеет сигналов в спектре ЭПР. В случае сорбции осмия(VIII) и осмия(VI) на АТМС и ФТМС в спектре ЭПР наблюдаются преимущественно сигналы с g = 2.33 (g|| не зафиксирована), а на поверхности МПС и ДПДСС - g=2,6, характерные для соединений состава [OsLCl5]-. При длительном хранении (5 суток) в спектре ЭПР МПС сорбатов пропадает разрешенная полоса, а в спектре ЭПР ДПДСС появляются сигналы от двух комплексов, имеющих параметр g=2,65, соответствующий комплексу [OsLCl5]3-, и g=2,5, соответствующий ком плексу [OsL2Cl4]3-.

Сорбция цветных металлов кремнеземами, химически модифицированными серосодержащими группами Время установления сорбционного равновесия при извлечении Cd(II), Zn(II), Pb(II), Ni(II), Bi(III), Cr(III), Cr(VI) МПС не зависит от природы металла и не превы шает 5 мин. Количественное извлечение Cd(II), Zn(II), Pb(II), Ni(II) наблюдается в диапазоне рН 4–9. Ca(II), Mg(II), Sr(II), Al(III), щелочные металлы МПС не извлека ются в диапазоне рН 1 - 9. В слабо кислой области (рН 1–2) количественно извлека ются Сu(II), Bi(III), Hg(I,II), что позволяет проводить их отделение от других цветных металлов. При рН 6 возможно концентрирование Cd(II), Pb(II), Zn(II) и их отделение от Ni(II) и Co(II). На ДПДСС сорбция ионов цветных металлов происходит при боль ших значениях рН, чем на МПС, и не является количественной (рис.4).

R, % 100 2 80 3 4 2 60 5 40 8 2 4 6 8 0 2 4 6 8 2 4 6 2 4 6 pH pH pH pH Рис. 4. Зависимость степени извлечения Bi (1);

Cu (2);

Pb (3);

Cd (4);

Zn(II) (5);

Co(II) (6);

Ni(II) (7), Fe(III) (8);

Fe(II) (9);

МПС (а), ДПДСС (б), ДТКС (в) и ТДТС (г) от концентрации HCl и рН (СМе=10 мкг/мл, V=10 мл, 0,1 г сорбента) На МПС, ДПДСС, ДТКС, ТДТС сорбция цветных металлов наблюдается при рН2, что позволяет проводить эффективное отделение благородных металлов от цветных. Для концентрирования цветных металлов может использоваться МПС, на котором наблюдается количественная сорбция ряда цветных металлов. Комплексы меди на поверхности МПС обладают желто-оранжевой люминесценцией (max= нм) при облучении их УФ-светом, что свидетельствует о нахождении меди в поверх ностном комплексе в степени окисления +1. В спектре ЭПР ДПДСС сорбатов наблю дается разрешенный сигнал, свидетельствующий о нахождении меди в поверхност ном комплексе в степени окисления +2. Методом ЭПР незначительное количество комплексов меди(II) фиксируется также на МПС, что связано с ее координацией с ди пропилдисульфидными группами, образующимися в результате окисления меркапто пропильных групп. В присутствии восстановителя – аскорбиновой кислоты (2·10-5 М) – обработка сорбатов 1·10-5 – 5·10-4 М растворами ТКМ в 20-80%-ном растворе этило вого спирта в воде приводит к образованию смешаннолигандного комплекса меди(I) с ТКМ и максимумом в СДО при 520 нм. Аналогичные закономерности образования смешаннолигандных комплексов наблюдаются для ртути(I,II) на поверхности АТМС, МПС, ДПДСС, ТДТС. Сорбционное концентрирование висмута(III) МПС и ДПДСС при 20С зависит от природы кислоты. Из 0,1–2М HNO3 количественное (99%) извле чение висмута(III) МПС достигается за 2 мин, а ДПДСС из 1–4М НСl - за 10 мин. Из 0,1–4М HCl МПС и из 0,1–2М HNO3 ДПДСС висмут(III) количественно не извлекает ся. В диапазоне 1-4 М HNO3 и 0,5–2,5М HCl степень извлечения висмута(III) состав ляет 99% при времени установления сорбционного равновесия 5 мин. В процессе сорбции висмута(III) АТМС из растворов HCl на поверхности образуются соедине ния, имеющие в СДО полосу с максимумом при 420 нм. СДО поверхностных ком плексов, полученных при сорбции висмута(III) из растворов азотной кислоты, пред ставляют собой ниспадающую кривую без выраженных максимумов, что свидетель ствует о вхождении хлорид-ионов во внутреннюю координационную сферу висмута(III) наряду с тиомочевинными группами. Аналогичные явления наблюдаются и при концентрировании висмута(III) ЭТМС, ФТМС и БТМС. Сорбционная емкость по висмуту, определенная из горизонтальных участков изотерм сорбции, составляет 0,21;

0,25 и 0,17 ммоль/г для АТМС-3, ЭТМС и ФТМС соответственно. Из сопостав ления сорбционной емкости по висмуту и количества закрепленных на поверхности функциональных групп (табл.1) сделан вывод об образовании на поверхности МПС- комплексных соединений состава Bi:L=1:3, а на АТМС-3, ЭТМС и ФТМС - Bi : Thio ~ 1 : 2. Ступенчатый характер изотерм сорбции свидетельствует об образовании на по верхности двух типов комплексов. Увеличение концентрации N-аллил-N' пропилтиомочевинных групп приводит к образованию на поверхности кремнезема комплексов висмута(III), обладающих в СДО более выраженной полосой поглощения и максимумом, сдвинутым в длинноволновую область на 10-20 нм. Рений(VII) в виде перренат-иона ReO7- не извлекается из растворов АТМС, ФТМС, БТМС, МПС, ДПДСС, ТДТС ни при 20°С, ни при 95°С. В присутствии хлорида олова(II) при 95°С степень извлечения рения(VII) из 0,4-4 M HCl достигает 99%, при времени установ ления сорбционного равновесия, не превышающем 10 мин. В СДО комплексов на по верхности МПС и АТМС наблюдаются полосы поглощения с максимумами при нм и 420 нм соответственно.

ЗАКОНОМЕРНОСТИ СОРБЦИОННОГО КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ БЛАГОРОДНЫХ И ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННЫМИ КРЕМНЕЗЕМАМИ, ИМЕЮЩИМИ ДВА ЦЕНТРА СОРБЦИИ Особый интерес представляет исследование закономерностей сорбционного концентрирования ионов благородных и цветных металлов сорбентами, имеющими два центра сорбции, одним из которых является серосодержащая группа, а другим анионообменная или группа, выступающая как анионообменная в зависимости от ус ловий среды.

Сорбция комплексов хлоридных платиновых металлов на кремнеземе, химиче ски модифицированном N-2,6-диметил-4-метиленфенилтрифосфонийхлорид-N' пропилтиомочевинными группами В случае сорбции галогенидных комплексов Pd(II) и Pt(IV) на PS-С и ТФФС время установления сорбционного равновесия не превышает 5 мин при степени из влечения 99% в широком диапазоне кислотности (0,1 4 M HCl).

При сорбции Pd(II) и Pt(IV) в F ( R ) виде их хлоридных комплексов на 1 PS-С трудно судить о центрах сорб ции, так как спектры поглощения их хлоридных и тиомочевинных ком- плексов не имеют максимумов в ви- димой области спектра. Более четкая картина наблюдается при сравнении СДО ТФФС и PS-С в процессе сорб- ции [PdBr4]2-, [PdI4]2-, [PtBr6]2- и [PtI6]2- (рис.5). После сорбции гало- генидных комплексов Pd(II) на PS-С, 400 450 500 550 600 независимо от типа комплекса, СДО, нм сорбатов не отличаются от СДО сор батов, получаемых при сорбции Рис.5. СДО галогенидных комплексов пал Pd(II) на поверхности ФТМС и ладия(II) и платины(IV) на ТФФС (1,2,5) и АТМС, что свидетельствует о взаи- PS-C (3,4). ([PdBr4]2- (1), [PdI4]2- (2)), ([PtI6]2 модействии Pd(II) непосредственно с (3-5), время контакта фаз 10 мин, серой фрагмента тиомочевины PS-C. Т,°С: 25 (1,2,4,5), 95 (3)) Аналогичные явления наблю даются при сорбции галогенидных комплексов платины Pt(IV) (рис.5). При охлажде нии до 77К PS-С сорбатов, в фазе сорбента возникает желто-оранжевая люминесцен ция. Спектр люминесценции (max=590 нм) идентичен спектрам люминесценции ком плексов Pt(II), образующимся на поверхности ФТМС и АТМС. Время установления сорбционного равновесия при извлечении хлорокомплексов осмия(IV), руте ния(III,IV) иридия(III,IV) и родия(III) PS-C и ТФФС при комнатной температуре не превышает 5 мин. В процессе сорбции осмия(IV) и рутения(III,IV), иридия(III,IV) и родия(III) из растворов 0,1 4 M HCl, несмотря на невысокое значение их степени из влечения из 0,1 4 M HCl (20-70%), как на поверхности PS-С, так и на поверхности ТФФС появляется окраска, характерная для анионных хлорокомплексов платиновых металлов. СДО сорбатов, полученных сорбцией рутения(IV) на PS-С и ТФФС, имеют максимум при 475 нм, иридия(IV) - при 430 и 490 нм, родия(III) - при 400 и 510 нм.

Данные по зависимостям степени извлечения от времени контакта фаз и кислотности среды и по спектроскопическим характеристикам комплексов на поверхности позво ляют сделать вывод о том, что при комнатной температуре сорбция хлорокомплексов осмия(IV) и рутения(III,IV), родия(III) и иридия(IV) на PS-С и ТФФС протекает по анионообменному механизму. При 95°С степень извлечения рутения(III,IV), ро дия(III), иридия(III,IV) на PS-C из 0,1 4 M HCl достигает ~99% при времени контак та фаз, не превышающем 10-15 мин.

Количественное извлечение хлорокомплексов осмия(IV) при 95°С достигается только в присутствии хлорида олова(II). В процессе сорбции Ru(III,IV), Ir(III,IV) и Rh(III) при 95°С на PS-C образуются координационные соединения, имеющие спек троскопические характеристики, идентичные спектроскопическим характеристикам комплексов, образующимся в процессе сорбции Ru(III,IV), Ir(III,IV) и Rh(III) при 95°С на АТМС и ФТМС. PS-С сорбаты, полученные сорбцией рутения(III) и рутения(IV) при 95°С из 14 М HCl, имеют аналогичные значения g-фактора (табл.7), что и сорбаты, полученные сорбцией рутения на ФТМС (табл.6). Это свидетельствует об образовании на поверхности сорбента комплексов аналогичного состава. Близость значений g сигналов указывает на аналогию в строении соответствующих комплексов и дают основание отнести наблюдаемые сигналы к комплексам типа [RuLCl5]2- (I) и транс-[RuL2Cl4]- (II). Идентичность спектров ЭПР PS-C и ТФФС, насыщенных руте нием(III) при комнатной температуре, спектрам ЭПР водного раствора аквахлоро комплексов рутения(III) подтверждает вывод о его сорбции по анионообменному ме ханизму.

Таблица Параметры ЭПР и поля лигандов комплексов Ru(III) в фазе силикагеля, химически модифицированного производными тиомочевины / L k Тип g g|| -2,39(2) 1,8(1) 0,9(1) 4(2) I ФТМС -2,276(4) 1,89(2) 0,79(8) 5,3(6) II -2,40(2) 1,82(5) 0,9(1) 4,3(9) I PS-С -2,311(6) 1,86(4) 0,8(1) 4,7(9) II Степень извлечения осмия(VIII) на PS-C в виде OsO4 из растворов 1 4 M HCl составляет 98 99% при времени установления сорбционного равновесия 40 мин. На поверхности сорбента образуются соединения, имеющие в СДО максимумы при и 540 нм, аналогичные максимумам соединений, образующихся на поверхности ФТМС. Количественное извлечение (99,9%) осмия(VI) из 0,1 4 М HCl на PS-С, как и на ФТМС, достигается при времени контакта фаз – 1 мин. СДО сорбатов PS-С идентичны СДО сорбатов, получаемых при сорбции осмия(VI) на ФТМС. Сорбция осмия(VIII) и осмия(VI) на PS-C и ФТМС сопровождается появлением ряда сигналов комплексов Os(III) в спектре ЭПР с g=2,38 (g|| не зафиксирована). Судя по интенсив ности ЭПР сигналов, при сорбции осмия(VI) его восстановление на поверхности PS-C до осмия(III) происходит глубже, чем в случае сорбции осмия(VIII).

В процессе сорбции оловохлоридных комплексов осмия(II) и рутения(II) (Os Sn-комплекс, Ru-Sn-комплекс) поверхность PS-С и ТФФС окрашивается в желтый цвет и в СДО сорбатов имеется максимум при =445 нм, соответствующий максиму му в ЭСП Ru-Sn-комплекса. В течение суток происходит изменение окраски PS-C с Ru-Sn-комплексом с желтой на синюю. В СДО исчезает полоса с максимумом при 445 нм и появляется полоса в области 550 650 нм с максимумами при 590 и 630 нм, характерными для комплексов рутения(III) с производными тиомочевины АТМС и ФТМС. В процессе сорбции «красного» Rh-Sn-комплекса ТФФC поверхность сор бента окрашивается в красно-фиолетовый цвет. СДО ТФФС имеет максимум при нм и идентичен ЭСП водного раствора Rh-Sn-комплекса. В процессе сорбции Rh-Sn комплекса при комнатной температуре РS-С окрашивается в красно-фиолетовый цвет, однако уже в процессе сорбции происходит изменение окраски с красно фиолетовой на желто-оранжевую. В итоге СДО PS-C сорбатов представляет собой ниспадающую кривую без максимумов и перегибов, аналогичную СДО сорбатов, по лучаемых при сорбции Rh-Sn-комплекса на АТМС. На первой стадии «красный» Rh Sn-комплекс взаимодействует с анионообменной группой РS-С (реакция 1). Затем происходит перегруппировка и координация комплекса родия(III) с серой фрагмента тиомочевины (реакция 2), окраска сорбента становится идентичной окраске тиомоче винных комплексов. Добавление новой порции "красного" Rh-Sn-комплекса окраши вает поверхность сорбента в красный цвет за счет сорбции Rh-Sn-комплекса по осво бодившейся анионообменной группе (реакция 3).

С течением времени или при кратковременном (5 мин) нагревании (95°С) цвет сорбента вновь становится желто-оранжевым. Данные процессы наблюдаются до полного насыщения сорбента Rh-Sn-комплексом, после чего окраска сорбента не из меняется. Сорбционная емкость, определенная в данных условиях, составляет 0, ммоль/г. Превышение сорбционной емкости в 1,5 раза по отношению к количеству функциональных групп (табл.2) связано с взаимодействием родия(III) c тиомочевин ной и анионообменной группами. Аналогичные процессы наблюдаются и при сорб ции «желтого» Rh-Sn-комплекса, имеющего максимум в ЭСП при 430 нм и Ir-Sn комплекса.

Оловохлоридный комплекс палладия(II) (Pd-Sn-комплекс), имеющий выражен ный максимум в ЭСП при 640 нм, извлекается из 1 4 M HCl на исследованных сор бентах за 5 мин со степенью извлечения 99%. В процессе сорбции Pd-Sn-комплекса на PS-С сорбент окрашивается в изумрудно-зеленый цвет, однако СДО сорбата сдви нут в коротковолновую область по сравнению с СДО ТФФС, имеет максимум при нм (рис.8). С течением времени происходит исчезновение зеленой окраски и полосы в области 520 700 нм в СДО (рис.8). В итоге СДО PS-С становится идентичным СДО сорбатов, получаемых при сорбции комплексов палладия на АТМС. После сорбции Pd-Sn-комплекса на ТФФС СДО сорбата идентичен ЭСП водного раствора Pd-Sn-комплекса и имеет максимум при 640 нм, что свидетельствует об анионооб менном механизме сорбции. Аналогичные процессы наблюдаются при сорбции Pt-Sn комплекса. С течением времени в СДО происходит уменьшение интенсивности поло сы при 400 нм и итоговый спектр представляет собой ниспадающую кривую. При об лучении УФ-светом охлажденных (77 К) данных сорбатов в фазе сорбента возникает оранжево-красная люминесценция (max=590 нм), аналогичная люминесценции пла тины в фазе АТМС и ФТМС. Интенсивность люминесценции возрастает при повы шении температуры и достигает максимального значения при нагревании (95°С) сор батов в течение 20 минут. Подобное изменение спектроскопических характеристик хлоридных и оловохлоридных комплексов платиновых металлов на поверхности PS-C связано с перегруппировкой, в процессе которой происходит переход комплексов платиновых металлов с анионообменной группы на комплексообразующую группу и их координация с серой фрагмента тиомочевины PS-С.

Таким образом установлен двойственный F(R ) механизм сорбции ацидокомплексов пла- тиновых металлов на РS-C, содержащем ковалентно связанные с поверхностью N- 2,6-диметил-4-метиленфенилтрифос фонийхлорид-N'-пропилтиомочевинные группы, имеющие комплексообразующие и ионообменные центры. Представляет интерес определить насколько этот двой ственный механизм сорбции является универсальным. С этой целью исследова ны закономерности сорбционного концен трирования хлоридных комплексов пла- 450 500 550 600 650 тиновых металлов и ионов цветных ме-, нм таллов кремнеземами, химически моди Рис.6. СДО ТФФС(1,3), PS-С(2,4) фицированными одновременно амино АТМС (5), полученные сорбцией оло пропильными и меркаптопропильными, вохлоридных комплексов палладия.

этилендиаминопропильными и меркапто (CPd=5 мкг/мл, V=10 мл, 0,1 г сорбента, пропильными группами (табл.3), имею 2 М HCl (1,2,5), 0,5 М HCl(3,4)) щими два центра, по которым может про исходить взаимодействие комплексов благородных и ионов цветных металлов.

Сорбция хлоридных комплексов благородных металлов и ионов цветных металлов силикагелями, химически модифицированными одновременно меркаптопропильными и аминопропильными, меркаптопропильными и этилендиаминовыми группами Кремнеземы, химически модифицированные одновременно меркаптопропиль ными и аминопропильными группами (табл. 3), количественно (99%) извлекают золо то(III) и палладий(II) в широком диапазоне кислотности (4 М HCl – рН 6) с временем установления сорбционного равновесия, не превышающем 5 мин. На поверхности би лигандных сорбентов в кислой среде (1–4 М HCl) образуются только наиболее устой чивые комплексы золота(I)и палладия(II) c меркаптопропильными группами, о чем свидетельствует в случае золота наличие желто-оранжевой люминесценция поверх ностных комплексов при 77К сорбатов (max=575 нм) и желтой окраски поверхност ных комплексов в случае палладия, а также отсутствие сорбции золота(III) и палла дия(II) на кремнеземах, модифицированных только первичными аминогруппами из 1–4 М HCl. Изотермы сорбции золота(III) и палладия(II) на билигандных сорбентах относятся к L-типу и характеризуются наличием горизонтального участка (рис. 9).

Сорбционная емкость по золоту или палладию, достигаемая при сорбции из 2 М HCl, меньше, чем сорбционная емкость, полученная при сорбции из растворов с рН 4. При увеличении концентрации меркаптопропильных групп происходит пропорциональное увеличение сорбционной емкости. Коэффициенты распределения составляют 4,9·103, 2,0·104, 1,0·105 см3/г для SH:NH2-C1, SH:NH2-C2, SH:NH2-C3, соответственно. На по верхности SH:NH2-C в процессе сорбции золота(III) из растворов с рН 4–6 при его высоких концентрациях реализуется смешанный механизм сорбции и на поверхности образуются два типа комплексов: Au(I) с меркаптопропильными группами и Au(III) c аминопропильными группами.

Повышение температуры с 20оС до Г, ммоль/г о 95 С приводит к увеличению степени из- 0, влечения Pt(II) SH:NH2-C1, SH:NH2-C3 с 30-50% до 99% в диапазоне 4 M HCl – рН 4 0, и уменьшению времени установления сорбционного равновесия с 20 до 10 мин. В 0, оптимальных условиях сорбции значения коэффициентов распределения платины со- 0, ставляют 1·104–1·105 см3/г. Координация платины с меркаптопропильными группами 0, билигандных сорбентов подтверждается наличием оранжево-красной люминесцен- 0, ции в фазе сорбента при 77К при его облу чении УФ-светом. 0, 0,00 0,05 0,10 0, Степень извлечения Ru(III,IV), cAu, ммоль/л Ir(III,IV) и Rh(III) из 1-4 М HCl при ком натной температуре не превышает 50% и Рис. 7. Изотерма сорбции золота(III) повышается с 10% до 50% при уменьшении SH:NH2-C1. (V=10 мл, 0,1 г сорбента, концентрации хлороводородной кислоты с 20C, 10 мин, СHCl=2M (1), pH=2 (2)) 4 до 0,1 М. При повышении температуры до 95оС степень извлечения рутения(III) SH:NH2-C1, SH:NH2-C2, SH:NH2-C3 из 2-4 М HCl достигает 96 - 98%. В процессе сорбции рутения(III,IV) на поверхности сорбентов образуются соединения, имеющие в СДО максимум при 580 нм, как у комплексов ру тения(III) на МПС. Сорбционная емкость, определенная из горизонтальных участков изотерм, для сорбентов NH2:SH-C1, NH2:SH-C2, NH2:SH-C3 составляет соответствен но 0,12;

0,21 и 0,28 ммоль/г. На поверхности билигандных сорбентов, полученных в процессе сорбции Ru(III) и Ru(IV), образуются соединения, обладающие разрешен ными сигналами ЭПР, аналогичные сигналам ЭПР комплексов, образующихся на по верхности МПС.

При 20оС степень извлечения родия(III) из растворов HCl не превышает 30%. В СДО сорбатов наблюдается выраженный максимум при 510 нм, соответствующий комплексу [Rh(H2O)Cl5]2. С увеличением количества аминопропильных или этилен диаминопропильных групп степень извлечения родия(III) из 2М HCl билигандными сорбентами увеличивается с 40 до 60%, при этом увеличивается интенсивность поло сы в СДО с максимумом при 510 нм, что свидетельствует о анионообменном меха низме сорбции и взаимодействии аквахлорокомплекса родия(III) с первичными ами ногруппами и этилендиаминовыми группами:

Нагревание билигандных сорбентов с сорбированным при 20оС родием(III) до 95оС приводит к изменению их цвета и исчезновению в СДО полосы при 510 нм. При 95°С степень извлечения родия(III) и иридия(IV) сорбентами SH:NH2-C1, SH:NH2-C2, SH:NH2-C3 составляет 99,0–99,9% в широком диапазоне от 5М HCl до рН 6. Время установления сорбционного равновесия при концентрировании родия(III) и иридия(III) билигандными сорбентами при 95°С не превышает 10 мин. При контакте с билигандными сорбентами происходит восстановление Ir(IV) и Ru(IV) до Ir(III) и Ru(III). Коэффициенты распределения Rh(III) и Ir(IV), определенные из начальных участков изотерм сорбции, составляют 1·104–1·105 см3/г.

Степень извлечения осмия билигандными сорбентами зависит от формы его на хождения в растворе и степени окисления. SH:NH2-C1 и SH:NH2-C3 количественно (98,0–99,5%) извлекают микроколичества осмия(VIII) в виде OsO4 при комнатной температуре из 0,1–4 М H2SO4 и 1–6 М НCl с временем установления сорбционного равновесия - 5 мин. Коэффициенты распределения составляют 4,9103 см3/г для SH:NH2-C1 и 2,0104 см3/г для SH:NH2-C3. В СДО поверхностных комплексов имеют ся два слабо выраженных максимума при 440–450 нм и 510–520 нм, что свидетельст вует о взаимодействии Os(VIII) с меркаптопропильными группами. Os(IV) в виде [OsCl6]2- извлекается билигандными сорбентами при рН4 со степенью извлечения 70 97%.

В СДО NH2:SH-C1 - NH2:SH-C3, NH2:en-C1 - NH2:en-C3 в зависимости от коли чества сорбированной меди(II) присутствуют полосы, соответствующие комплексам меди(II) с аминогруппами и этилендиаминовыми группами. Спектры ЭПР комплек сов меди(II), образующихся на поверхности билигандных ХМК, обладают асиммет рией сигналов, анизотропией и сверхтонкой структурой сигнала gII, характерными для координационных комплексов меди(II), имеющих геометрию плоского квадрата.

Кроме того, в фазе билигандных сорбентов при их облучении УФ-светом при 77К возникает желто-оранжевая люминесценция (=575 нм), свидетельствующая о нали чии в фазе сорбента меди в степени окисления +1 и ее координации с меркаптопро пильными группами. По данным ЭПР на поверхности билигандных сорбентов Cu(II) находится в окружении N,O, но не в N,S- окружении.

На поверхности билигандных сорбентов обнаружена перегруппировка, в процес се которой происходит переход иона платинового металла с анионообменной (прото нированные аминопропильные или этилендиаминовые группы) на комплексообра зующую – меркаптопропильную группу, аналогично процессам, происходящим на поверхности бифункционального сорбента - PS-C.

СОРБЦИОННО-СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КРЕМНЕЗЕМОВ, ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННЫХ СЕРОСОДЕРЖАЩИМИ ГРУППАМИ Сорбционно-фотометрическое определение элементов с использованием химически модифицированных силикагелей.

Образование на поверхности ХМК соединений металлов с серосодержащими функциональными группами, ковалентно закрепленными на поверхности кремнезе мов, имеющими интенсивную окраску, а также образование окрашенных соединений элементов с меркаптопропильными и дипропилдисульфидными группами и тиокето ном Михлера использовано при разработке методик сорбционно-фотометрического определения элементов в фазе сорбентов с использованием спектроскопии диффузно го отражения. Метрологические характеристики сорбционно-фотометрических мето дик приведены в таблице 8.

На рисунке 8 в качестве примера приведены СДО поверхностных комплексов палладия(II) на поверхности трех образцов кремнеземов, химически модифицирован ных различным количеством меркаптопропильных групп. При одинаковом содержа нии палладия на поверхности МПС увеличение количества закрепленных групп с 0, до 0,87 ммоль/г приводит к снижению предела обнаружения палладия с 0,8 до 0,1 мкг на 0,1 г сорбента (рег=400 нм). Аналогичные зависимости получены для АТМС. При увеличении количества закрепленных N-аллил-N'- пропилтиомочевинных групп с 0,12 до 0,55 ммоль/г предел обнаружения палладия снижается с 1 до 0,4 мкг/0,1 г сор бента.

Таблица Метрологические характеристики методик сорбционно-фотометрического определе ния элементов в фазе сорбентов с использованием кремнеземов, химически модифи цированных серосодержащими группами (n=5, P=0,95, 10 мл раствора, 0,1 г сорбента) Диапазон опреде- Предел обнаруже Определяемый Сорбент Реагент ляемых содержа- ния Sr* элемент ний, мкг мкг/0,1 г мкг/мл АТМС1 3-120 1 0,05 0, МПС4 0,5-160 0,1 0,01 0, МПС4 ТКМ 0,5-10 0,1 0,01 0, Pd ДПДСС 8-100 2 0,2 0, ДПДСС ТКМ 0,2-10 0,05 0,005 0, ДТКС 4-50 1 0,1 0, ТДТС 4-50 1 0,1 0, АТМС1 30-1500 10 1 0, Os ФТМС 20-150 5 0,5 0, МПС4 1-400 0,3 0,03 0, АТМС1 4-450 1 0,1 0, Ru МПС4 0,2-300 0,05 0,004 0, ДТКС 0,5-350 0,1 0,01 0, АТМС1 1 -100 0,4 0,04 0, Re МПС4 SnCl2 2 - 100 0,4 0,04 0, АТМС2 0,1 - 250 0,03 0,003 0, Bi МПС4 ТМ 2 - 150 0,5 0,05 0, Ag ДПДСС ТКМ 0,5 - 10 0,1 0,01 0, Au ДПДСС ТКМ 0,2 - 10 0,05 0,005 0, Hg ДПДСС ТКМ 0,5 - 50 0,1 0,01 0, Cu МПС4 ТКМ 0,2 - 50 0,05 0,005 0, * при определении содержаний металлов в 8 раз больше предела обнаружения F (R ) F (R ) 1,0 0, 2 0, 0, 0, 0,0 400 450 500 550 500 550 600 650, нм, нм Рис. 8. СДО комплексов палладия(II) с меркаптопропильными группами (а) и сме шаннолигандных комплексов палладия(II) (б) с меркаптопропильными группами и тиокетоном Михлера на поверхности МПС. (Сгрупп, ммоль/г: 0,87 (1), 0,27 (2), 0,11 (3);

СPd, мкг: 5 (1-3), 0 (4);

0,1 г сорбента,).

При образовании смешаннолигандных комплексов палладия(II) с меркаптопро пильными группами и ТКМ при уменьшении количества функциональных групп на поверхности МПС происходит увеличение интенсивности полосы в СДО при 530 нм, соответствующей поглощению смешаннолигандного комплекса палладия(II) (рис.8) и, соответственно, снижение предела обнаружения палладия в 5 раз(рег=530 нм). В дан ном случае на примере определения палладия с использованием МПС показано, что для достижения низких пределов обнаружения элементов в сорбционно фотометрическом методе по измерению окраски их комплексов с функциональными группами, закрепленными на поверхности кремнезема, целесообразно использование ХМК с максимально возможным количеством закрепленных групп. В случае образо вания смешаннолигандных комплексов для достижения низких пределов обнаружения количество функциональных групп на поверхности кремнезема должно быть мини мальным. Результаты сорбционно-фотометрического определения палладия, золота, висмута, рения и меди в некоторых реальных объектах приведены в таблице 9.

Таблица Результаты сорбционно-фотометрического определения элементов в реальных объек тах с использованием кремнеземов, химически модифицированных серосодержащими группами (n=5, P=0,95, 0,1 г сорбента, объем десорбирующего раствора 10 мл) Найдено металла, x ± tPS/n Сорбционно Сорбент Реагент Образец Аттестационные фотометрическим данные методом палладий, г/т Концентрат медный КМ-1 36,5±0, 37,6±4. ГСО 1701-86 (35,5±1,2) Руда сульфидная медно- 6,2±0, 6,40±0, АТМС1 никелевая ВТ-1 ГСО 929-86 (6,0±0,5) (МПС3) Штейн рудно-термической 51,2±0, 51,5±2, плавки ШТ-1 ГСО 2432-83 (51,0±0,5) золото, г/т Руда золотосодержащая ДПДСС ТКМ 3,5±0,3 3,3±0, СОП ЗСР-1- Концентрат золотосодер жащий СОП ЗСК-3-99 107±6 103± Шлак 1,17±0,08 1,12±0,06* висмут, %масс МПС3 ТМ Бронза оловянная БрО10Ц2 0,014±0,001 0,0148±0, ГСО М1216Х АТМС2 0,015±0, рений, %масс МПС3 SnCl2 Алюмоплатинорениевый 0,17±0,01 0,18±0,01** катализатор АТМС2 SnCl2 0,18±0, медь, мг/л Промывная вода 8,0±0,1 7,8±0.2* МПС3 ТКМ Вода после очистки 0,15±0,02 0,13±0,02* * найдено атомно-абсорбционным методом, ** найдено атомно-эмиссионным методом Химическое дифференцирование в спектроскопии диффузного отражения комплексов золота(I), серебра(I), меди(I), ртути(I) с меркаптопропильными, ди пропилдисульфидными группами, тиокетоном Михлера.

Спектры поглощения комплексов металлов с тиокетоном Михлера отличаются незначительно, что представляет трудности при определении одного элемента в при сутствии другого. Для повышения селективности применили способ «химического дифференцирования», основанный на различном селективном реагентном разруше нии поверхностных комплексов металлов с функциональными группами и ТКМ.

Влияние природы и концентрации разрушающего агента приведены в таблице 10.

Таблица Влияние природы и концентрации разрушающего агента на степень разрушения (%) комплексов золота(I), серебра(I), меди(I), палладия(II) с дипропилдисульфидными, меркаптопропильными группами, ковалентно закрепленными на поверхности силика геля, и тиокетоном Михлера.

Концентрация разрушающего агента, М Сор- Эле бент мент ЭДТА NaBr Na2SO3 Na2S2O3 Thio 0,001 0,01 0,1 0,01 0,1 1 0,01 0,1 0,01 0,1 0, ДПД Pd 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 СС Au 0 0 0 0 0 0 50 100 100 100 Ag 0 0 0 0 0 100 100 100 100 100 Cu 0 0 100 0 100 100 100 100 100 100 МПС Pd 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Cu 0 0 0 0 0 0 0 0 0 100 На основе полученных экспериментальных данных предложена схема последова тельного определения Cu, Ag, Au, Pd на ДПДСС. После добавления 0,1М ЭДТА к сме си окрашенных комплексов по уменьшению значения F(R) определяют медь, после добавления 1М NaBr – серебро, после добавления 0,01М тиосульфата – золото. На по следней стадии определяется палладий. Изменением условий концентрирования воз можно разделение среди группы элементов, образующих окрашенные комплексы с ТКМ. При сорбции ДПДСС из 1 М HCl достигается отделение золота(III) и палладия(II) от серебра(I), меди(II). Методика «химического дифференцирования» ис пользована при определении золота и палладия с использованием ДПДСС и ТКМ в производственных шламах ОАО «Норильский никель» (табл.11).

Таблица Результаты определения палладия и золота в медно-никелевых шламах с использова нием ДПДСС и тиокетона Михлера в варианте метода «химического дифференциро вания» (n=5, Р=0,95, 0,1 г сорбента) Содержание элемента, %, масс.

Объект анализа Найдено разработанным Аттестационные данные* методом Pd Au Pd Au Шлам 1 0,0036±0,0002 0,0012±0,0001 0,0036±0,0003 0,0012±0, Шлам 2 0,96±0,03 0,34±0,02 0,98±0,03 0,36±0, Сорбционное выделение осмия и рутения из газовой фазы с использованием химически модифицированных кремнеземов и их последующее сорбционно фотометрическое определение.

Среди элементов Периодической системы осмий и рутений обладают уникаль ным свойством – при окислении переходить в газовую фазу в виде тетраоксидов (OsO4, RuO4). Подбором соответствующего окислителя осуществляется селективное окисление осмия и рутения. В этом случае можно говорить о практически абсолютно достигаемой селективности выделения. Дальнейшая задача заключается в разработке способов выделения осмия и рутения из газовой фазы и их последующего определе ния. Комплексообразование осмия с серосодержащими реагентами, ковалентно за крепленными на поверхности силикагеля, в высшей степени окисления и последую щее его восстановление уже в составе поверхностного комплекса дает возможность улавливать осмий из газовой фазы кремнеземами, химически модифицированными серосодержащими группами, и определять его содержание непосредственно на по верхности сорбента. При исследовании сорбции из газовой фазы использовали дис тилляционный аппарат (рис.9). Между дистилляционной колбой и первым приемни ком расположен специальный кварцевый патрон (5) с пористыми стеклянными пере городками (6), между которыми помещали сорбент (7).

Рис. 9. Аппарат для улавлива ния осмия из газовой фазы.

1 - дистилляционная колба, 2 - капельная воронка, 3 - термометр, 4 - приемники, 5 - кварцевый патрон, 6 - пористые стеклянные пере городки, 7 - сорбент, 8 – колбонагреватель.

Скорость и полнота дистилляции осмия зависит от многих параметров, в том числе от используемого дистилляционного аппарата и, в первую очередь, от распо ложения патрона с сорбентом. При горизонтальном (I) и тем более при вертикальном вверх (II) расположении патрона конденсирующаяся вода препятствует достижению высоких скоростей потока воздуха через аппарат. Наилучшее расположение патрона вертикально вниз (III). МПС, АТМС и ФТМС количественно извлекают тетраоксид осмия из газовой фазы. СДО поверхностных комплексов, полученных сорбцией ос мия(VIII) из газовой фазы МПС, АТМС, ФТМС идентичны СДО комплексов, полу ченных при сорбции осмия(VIII) данными сорбентами из растворов кислот. Предел обнаружения осмия в фазе МПС, рассчитанный по 3S-критерию, составляет 0,5 мкг и 1 мкг осмия на 0,1 г сорбента, соответственно, для отгонки из растворов серной и хлороводородной кислоты. Линейность градуировочного графика сохраняется до мкг осмия на 0,1 г сорбента. При использовании АТМС и ФТМС предел обнаружения осмия составляет 10 мкг на 0,1 г сорбента. Линейность градуировочного графика со храняется до 1500 мкг осмия на 0,1 г сорбента. Относительное стандартное отклоне ние при содержании осмия более 15 мкг на 0,1 г МПС и 50 мкг на 0,1 г АТМС или ФТМС не превышает 0,06. Разработанные методики использованы при определении содержания осмия в ГСО состава платиновых концентратов, образце шлиховой пла тины, промывной кислоте. Результаты определения приведены в таблице 12.

Таблица Результаты определения содержания осмия в стандартных образцах платиновых кон центратов и образце шлиховой платины после улавливания его из газовой фазы крем неземами, химически модифицированными N-аллил-N'-пропилтиомочевиной и мер каптопропильными группами (n = 3, Р = 0,95, 0,1 г сорбента) Найдено осмия сорбционно-фотомет Аттестованное Образец рическим методом, х±tpS/n, % масс содержание С использованием С использованием осмия, %, масс.

МПС АТМС 4,100 ± 0,072 4,05 ± 0, Шлиховая платина 0,012 ± 0, ГСО КП-1 0,012 0,012±0, 0,018 ± 0, ГСО КП-2 0,015 0,20 ± 0,01 0,19 ± 0, ГСО КП-3 0,20±0, ГСО КП-31 0,075±0,034 0,072±0, Промывная кислота* 8,0±0,6 7,9±0,2 8,1±0, * содержание приведено в мг/л В отличие от осмия, окисление рутения до высшей степени окисления (+8) и об разование тетраоксида происходит при более жестких условиях: в растворе хлорной кислоты при температуре 120оС и в присутствии окислителя - висмутата натрия. В процессе отгонки RuO4 и улавливания его АТМС, помещенным в специальный па трон, сорбент частично окрашивается в черный цвет, обусловленный образованием оксида и сульфида рутения(IV). Для концентрирования рутения из газовой фазы и его определения отгонку RuO4 проводили из растворов хлорной кислоты, а улавливание сорбентом, помещенным в первый приемник, заполненный 2 М HCl. По данным спектроскопии диффузного отражения и ЭПР комплексы, образующиеся на поверх ности АТМС в первом приемнике, идентичны комплексам, образующимся на поверх ности АТМС в процессе сорбции Ru(III,IV) из растворов HCl при 95оС. Этот прием использован при разработке методики сорбционно-фотометрического определения рутения. Предел обнаружения составляет 2 мкг рутения на 0,1 г сорбента. Линейность градуировочного графика сохраняется до 400 мкг рутения на 0,1 г. Относительное стандартное отклонение при определении более 10 мкг рутения не превышает 0,08.

При отгонке осмия в виде OsO4 с использованием в качестве окислителя пероксида водорода не происходит заметной отгонки рутения в виде RuO4. Это позволяет про вести последовательную отгонку осмия и рутения из одной пробы, их улавливание АТМС и определение в фазе сорбента с использованием спектроскопии диффузного отражения. Методика использована при определении осмия и рутения в стандартных образцах состава платиновых концентратов. Результаты определения приведены в таблице 13.

Таблица Результаты сорбционно-фотометрического определения рутения в стандартных об разцах состава платиновых концентратов после его выделения из газовой фазы крем неземом, химически модифицированным N-аллил-N'-пропилтиомочевинными груп пами (n = 3, Р = 0,95, 0,1 г сорбента) Содержание рутения, х±tpS/n, %, масс Образец Найдено сорбционно Аттестованное содержание фотометрическим методом ГСО КП-1 0,22±0,01 0,21±0, ГСО КП-5 0,0068±0,0008 0,0062±0, Применение кремнеземов, химически модифицированных N-аллил-N пропилтиомочевинными и меркаптопропильными группами, для сорбционного разделения и сорбционно-фотометрического определения осмия(VI) и осмия(IV).

Существенные различия в степени извлечения осмия(VI) и осмия(IV) из раство ров хлороводородной кислоты АТМС и МПС использованы при разработке методик их сорбционного разделения и последующего сорбционно-фотометрического и фото метрического определения. В процессе сорбции осмия(VI) на поверхности ХМК об разуются соединения осмия(III), имеющие в СДО максимумы при 490 нм и 540 нм (АТМС) и 440-450 нм (МПС). Пределы обнаружения осмия(VI) при использовании 0,1 г сорбента составляют 1 мкг (АТМС) и 0,03 мкг (МПС). Линейность градуировоч ного графика сохраняется до 1500 мкг (АТМС) и 400 мкг (МПС) осмия на 0,1 г сор бента. Стандартное отклонение при содержании осмия больше 5 мкг на 0,1 г не пре вышает 0,08. Результаты определения осмия(IV) и осмия(VI) в модельных растворах приведены в табл. 14. Определение осмия(IV), оставшегося в растворе после сорбци онного отделения осмия(VI), проводили по фотометрической методике с тиомочеви ной (табл.14) или сорбционно-фотометрическим методом в фазе сорбента после его концентрирования АТМС или МПС при 95оС в присутствии хлорида олова(II).

Таблица Результаты определения осмия(IV) и осмия(VI) в модельных растворах с использова нием кремнеземов, химически модифицированных N-аллил-N'-пропилтиомочевиной и меркаптопропильными группами (n=4, P=0,95, 0,1 г сорбента) Введено, мкг Найдено осмия х±tpS/n, мкг Os(VI) (сорбционно- Os(VI) (сорбционно- Os(IV) (фото Os(VI) Os(IV) фотометрическим ме- фотометрическим ме- метрическим тодом) с АТМС (СДО) тодом) с МПС (СДО) методом с тио мочевиной) 1 10 - 0,9±0,1 9,9±0, 5 200 - 4,7±0,5 4,7±0, 20 500 19±2 19±3 493± 50 500 49±2 493± 100 500 96±5 491± 200 500 194±7 490± Сорбционно-люминесцентное определение золота, серебра, меди и платины с ис пользованием кремнеземов, химически модифицированных серосодержащими группами.

Образование на поверхности химически модифицированных кремнеземов лю минесцирующих при 77К комплексов золота(I), серебра(I), меди(I) и платины(II) с серосодержащими группами использовано при разработке методик их сорбционно люминесцентного определения. Метрологические характеристики разработанных методик приведены в таблице 15.

Таблица Метрологические характеристики методик низкотемпературного люминесцентного определения золота, серебра, меди и платины (n=5, P=0,95, 0,1 г сорбента) Определяемый эле- Диапазон опреде- Предел обнаруже Сорбент мент и дополни- ляемых содержа- ния Sr* тельные условия ний, мкг/0,1 г мкг/ 0,1 г мкг/мл МПС3 - 1 - 100 0,1 0,01 0, Au 1,5М NaBr 1 - 100 0,05 0,005 0, 0,6M HNO3 1 - 80 0,2 0,02 0, Ag 3M NaCl 1 - 80 0,1 0,01 0, 1 - 35 0,08 0,008 0, Cu ТДТС 1 - 50 0,07 0,007 0, Au 1 - 50 0,1 0,01 0, Ag 1 - 50 0,08 0,008 0, Cu 1 - 50 0,1 0,01 0, Pt ФТМС 0,5 - 50 0,07 0,007 0, Pt АТМС1 0,4 - 50 0,1 0,01 0, ДТКС 1 - 25 0,5 0,05 0, * при содержании элементов в 8 раз больше предела обнаружения Величина предела обнаружения элементов в фазе сорбента сорбционно люминесцентным методом и диапазон определяемых содержаний зависит от массы используемой навески сорбента. Влияние массы АТМС1 на предел обнаружения и диапазон определяемых содержаний платины приведен в таблице 16.

Таблица Влияние массы АТМС на предел обнаружения платины и диапазон линейности градуировочного графика (n=5, P=0,95) Масса сорбента, г Предел обнаруже- Диапазон определяемых кон ния, мкг центраций, мкг 0,05 0,07 0,2 – 0,1 0,1 0,4 – 0,2 0,3 1 – Уменьшение массы навески МПС с 0,2 г до 0,05 г приводит к снижению преде ла обнаружения серебра сорбционно-люминесцентным методом с 1 мкг/0,2 г до 0,3 мкг/0,05 г.

Разработанные методики сорбционно-люминесцентного определения использо ваны при определении золота - в золотосодержащей руде, меди - в природных и тех ногенных водах, серебра - в минеральных водах, платины - в образцах алюмоплати новых катализаторов (табл.17).

Таблица Результаты низкотемпературного сорбционно-люминесцентного определения золота, серебра, меди и платины с использованием химически модифицированных силикаге лей (n=5, P=0,95, 0,1 г сорбента) Найдено х±tpS/n Сорбционно- Аттестационные Элемент Образец люминесцентным данные методом МПС золотосодержащая 72 ± 4 (г/т) 73 ± 2 (г/т) Руда Au Майского месторождения 10,3 ± 0,4 (мкг/л) 10,1 ± 0,2 (мкг/л) Cu Озеро Хадын (Тува) 20,0 ± 0,4 (мкг/л) 19,5 ± 0,2 (мкг/л) Озеро Дус-Холь (Тува) 10,7 ± 0,4 (мкг/л) 11,1 ± 0,2 (мкг/л) Озеро Шира (Хакасия) ТДТС Au Руда золотосодержащая 3,1±0,2 (г/т) 3,3±0,3 (г/т) СОП ЗСР-1- Концентрат золотосодер- 100±5 (г/т) 103±6 (г/т) жащий СОП ЗСК-3- шлак 0,96±0,07 (г/т) 0,93±0,06 (г/т) Cu Вода р. Енисей 3,8±0,2 (мг/л) 3,8±0,1 (мг/л) Вода гальванического уча- 14,4±0,5 (мг/л) 14,4±0,3 (мг/л) стка 0,45 ± 0,02* 0,47 ± 0,01* Pt Катализатор Ф- АТМС (ДТКС) 0,46 ± 0,02 0,47 ± 0, Pt Катализатор Ф- (0,47 ± 0,02) Следует отметить, что увеличение объема раствора приводит к снижению отно сительного предела обнаружения в вариантах сорбционно-фотометрического и сорб ционно-люминесцентного определения элементов в фазе сорбентов. При использо вании 0,1 г сорбента и достигаемого предела обнаружения металла 0,1 мкг/0,1 г, уве личение объема раствора с 10 до 100 мл приводит к снижению предела обнаружения с 0,01 мкг/мл до 0,001 мкг/мл.

Сорбционно-атомно-абсорбционное и сорбционно-атомно-эмиссионное (ИСП) определение палладия в геологических и производственных материалах.

Возможности использования кремнеземов, химически модифицированных серо содержащими группами, в различных вариантах сорбционно-спектроскопического определения элементов можно продемонстрировать на примере определения палла дия. Для использования ХМК с серосодержащими группами в сорбционно-атомно абсорбционном и сорбционно-атомно-эмиссионном методах первостепенное значение приобретает возможность количественного элюирования сорбированного компонен та. Для десорбции палладия лучшими являются растворы тиомочевины. Зависимость степени десорбции палладия с поверхности ХМК от концентрации тиомочевины и температуры приведены в табл.18.

Таблица Зависимость степени десорбции палладия с поверхности кремнеземов, химически мо дифицированных серосодержащими группами, от концентрации тиомочевины в 2М HCl в статическом режиме (масса сорбента 0,1 г, 5 мкг палладия, 0,1 г сорбента, 10 мл раствора, время контакта фаз - 10 мин) Степень десорбции палладия с поверхности ХМК, % Сthio,% АТМС МПС ДПДСС ДТКС ТДТС о о о о о о 20оС 20 С 20 С 95 С 20 С 95 С 20 С 2 76 68 86 60 93 40 4 96 70 94 74 97 48 6 99 74 98 80 98 60 8 99 84 99 86 99 76 10 99 90 99 92 99 80 Для разработки комбинированных методик сорбционно-атомно спектроскопического определения палладия выбраны АТМС и МПС, обеспечиваю щие количественное выделение палладия(II) из растворов HCl кислоты при 20оС. В отличие от АТМС, десорбция с которого осуществляется при 20оС, с поверхности МПС количественная десорбция палладия достигается 6-10%-ными растворами тио мочевины в 2 М НСl при 50оС. В десорбирующем растворе палладий определяли атомно-абсорбционным, атомно-эмиссионным (ИСП) методами, а также фотометри ческим методом по окраске его комплекса с тиомочевиной. Сорбционно-атомно абсорбционная, сорбционно-атомно-эмиссионная (ИСП) и сорбционно фотометрическая методики опробованы при определении палладия в стандартных образцах медных руд и концентратов, а также в стандартных образцах сплава меди с благородными металлами. Результаты определения палладия в некоторых реальных объектах приведены в табл.19.



Pages:   || 2 |
 

Похожие работы:





 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.