Научное обоснование и разработка технологических решений применительно к переработке минерального и вторичного сырья на основе процессов восстановления тяжелых цветных металлов собственной сульфидной серой

На правах рукописи

Олейникова Наталья Васильевна НАУЧНОЕ ОБОСНОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РЕШЕНИЙ ПРИМЕНИТЕЛЬНО К ПЕРЕРАБОТКЕ МИНЕРАЛЬНОГО И ВТОРИЧНОГО СЫРЬЯ НА ОСНОВЕ ПРОЦЕССОВ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ТЯЖЕЛЫХ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ СОБСТВЕННОЙ СУЛЬФИДНОЙ СЕРОЙ Специальность 05.16.02. – «Металлургия черных, цветных и редких металлов»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Москва – 2012 1

Работа выполнена в Институте цветных металлов и материаловедения ФГАОУ ВПО «Сибирский федеральный университет» и Красноярском институте железнодорожного транспорта – филиале ГОУ ВПО «ИрГУПС» Научный консультант Доктор технических наук, профессор Чекушин Владимир Семенович, профессор кафедры ОПД КрИЖТ – филиал ГОУ ВПО «ИрГУПС»

Официальные оппоненты: Член-корреспондент РАН, доктор технических наук, профессор Пашков Геннадий Леонидович, советник РАН ИХХТ СО РАН Доктор технических наук, профессор Козлов Павел Александрович, начальник инженерного центра ОАО «Челябинский цинковый завод» Доктор технических наук, профессор Борбат Владимир Федорович, зав. кафедрой неорганической химии ФГОУ ВПО «Омский госуниверситет им. Ф.М. Достоевского»

Ведущая организация: ОАО «Сибцветметниипроект»

Защита состоится «24» мая г. в 14 ч. 00 мин.

на заседании диссертационного совета Д 217.041.01 при Государственном научно исследовательском институте цветных металлов «ГИНЦВЕТМЕТ» по адресу:

129515, г. Москва, ул. Академика Королева,

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государст венного унитарного предприятия «Государственный научно-исследовательский институт цветных металлов «ГИНЦВЕТМЕТ».

Отзывы на автореферат в 2-х экземплярах, заверенные печатью организации, просим направлять по адресу: 129515, г. Москва, ул. Академика Королева, Тел. (495) 615-39-82, факс (495) 615-58-21, e-mail: gintsvetmet.msk @ gmail.com;

[email protected]

Автореферат разослан «» апреля 2012 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета, кандидат технических наук И.И. Херсонская Актуальность проблемы. Современные технологические процессы производства тяжелых цветных металлов представляются полностью ис черпавшими себя с точки зрения эффективного энергопотребления и сни жения воздействия на экологическую систему. Последствия от реализации металлургических технологий в значительной степени спровоцировали обост рение глобальных проблем. Кризис в развитии альтернативных технологи ческих направлений или их искусственное умалчивание очевидны.

Основной задачей металлургии является получение металлов из химических соединений минеральной или технологической природы. При этом металлизация ориентирована на восстановление из кислородных соединений с использованием углерод- и серосодержащих реагентов. Однако на современном этапе производства тяжелых цветных металлов базовым при родным источником является сульфидное минеральное сырье. Поэтому преду смотрена конверсия природных и технологических сульфидов в кислородные аналоги, направляемые в восстановительный передел. Газообразные (се ро- и углеродсодержащие кислородные) соединения являются основными загрязнителями окружающей среды. Значительное энергопотребление, обу словлено осуществлением высокотемпературных процессов (1100– °С) с участием значительных материальных потоков и не сопровождается эффективной утилизацией тепла.

В связи со сказанным, необходимость пересмотра сложившихся технологий металлизации, исключающих образование газообразных эко логически опасных серо- и углеродсодержащих соединений при соответ ствующем снижении энергетических затрат, а также создание высоко производительных металлургических агрегатов, отличающихся низкими капитальными и эксплуатационными затратами, является своевременной и актуальной.

Выполненная работа входит в перечень критических технологий Российской Федерации – раздел «Технологии экологически безопасной разработки месторождений и добычи полезных ископаемых», а также соответствует утвержденному приоритетному направлению развития науки, технологий и техники Российской Федерации «Рациональное при родопользование». Работа выполнялась в рамках научных программ Ад министрации Красноярского края «Укрупненные испытания технологии и оборудования комплексной переработки минерального и вторичного свинцового сырья, а также золоторудных концентратов» краевой целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники гражданского назначения» (Закон Краснояр ского края от 5.06.2001 г. № 14-1327);

Министерства образования РФ грант (№ Т 02-05.3-1797) «Разработка научных основ щелочной электро плавки свинцового минерального и вторичного сырья», грант № «Разработка энергосберегающей и экологически безопасной технологии переработки минерального сульфидного сырья»;

темплан по заданию Ро собразования № 1.2.06 «Теоретические основы экстракции в системе ме талл–металл применительно к процессам концентрирования благородных металлов в расплавленном свинце» (срок реализации 2005 – 2010 г.г.), программы развития Сибирского федерального университета на 2007– 2010 годы: «Разработка экологически безопасной технологии прямого вос становления цветных металлов из сульфидных соединений применительно к переработке сульфидных медно-никелевых руд»;

«Создание опытного техноло гического модуля (прототип технологии и оборудования) для низкотемператур ного восстановления свинца из сульфидного сырья».

Исследования выполнены на кафедре металлургии тяжелых цвет ных металлов в ГОУ ВПО «Государственный университет цветных ме таллов и золота» (в настоящее время Институт цветных металлов и мате риаловедения ФГАОУ ВПО «Сибирский федеральный университет»), а также на кафедре общепрофессиональных дисциплин Красноярского ин ститута железнодорожного транспорта – филиала ГОУ ВПО «ИрГУПС».

Цель работы. Восстановление тяжелых цветных металлов из сульфидных соединений с использованием электронодонорных свойств собственной сульфидной серы применительно к технологиям переработ ки минерального и вторичного сырья.

Методы исследований. Работа представлена совокупностью тео ретических и экспериментальных исследований, а также технологических оп робований отдельных операций и процесса в целом в укрупнено-лабораторном и полупромышленном масштабах. При осуществлении экспериментальных работ и опытных испытаний, разрабатывали соответствующее оборудование.

При постановке исследований, анализе исходных материалов и идентификации получаемых продуктов использовали аттестованные хи мические и инструментальные методы анализа: рентгенофлуоресцент ный, рентгенофазовый, атомно-абсорбционный, дифференциально термический, статическую ультрамикроскопию и др.

Научная новизна полученных результатов состоит в следующем.

1. Впервые предложено прямое восстановление тяжелых цветных металлов (свинца, меди, никеля, кобальта, благородных металлов) из сульфидных соединений собственной сульфидной серой. При этом:

- разработаны теоретические основы восстановительного процесса с обоснованием технологической среды для осуществления окислитель но-восстановительных реакций;

- выполнены термодинамические расчеты возможности реакций восстановления металлов в щелочной среде, сопровождающихся диспро порционированием образующейся элементной серы;

- экспериментально подтверждена возможность восстановления металлов из соединений, присутствующих в синтетических, природных и технологических материалах;

- экспериментально подтверждена возможность совместного восстанов ления свинца из сульфидных концентратов и кислородсодержащих соединений, входящих в состав шламов аккумуляторного лома;

- определены оптимальные условия осуществления восстанови тельных процессов;

- исследован химизм процессов и кинетика их осуществления;

- выполнены количественная и качественная оценка накапливаю щихся серосодерджащих соединений.

2. Впервые установлена возможность низкотемпературной экстракции благородных металлов в системе «металл-металл», где в качестве экстрагента (коллектора) выступают свинец, медь и никель. При этом:

- показана возможность концентрирования золота, серебра и платино вых металлов в восстановленную металлическую фазу, представленную расплавом (свинец) и твердыми компонентами (медь, никель);

- предложены условия экстракции благородных металлов из кон центратов и промпродуктов в свинцовый коллектор в условиях сравни тельно низких температур (до 700 °С).

3. Впервые предложены решения, связанные с разделением про дуктов восстановительных и экстракционных процессов. При этом:

- разработаны условия выделения сульфатных натриевых соедине ний из щелочных водных растворов в самостоятельный продукт;

- разработаны условия химического превращения сульфатных со единений в сульфидные и гидроксидные;

- предложены условия рафинирования чернового свинца, а также вос становленных меди и никеля с получением кондиционных продуктов.

Положения, выносимые на защиту.

1. Теоретические основы восстановления металлов из сульфидных со единений с участием собственной сульфидной серы (внутренний электролиз).

2. Результаты термодинамических расчетов восстановления цветных ме таллов и железа из сульфидных соединений в щелочной среде.

3. Результаты экспериментальных исследований восстановления тяжелых цветных металлов из синтетических и минерально производственных сульфидных продуктов.

4. Результаты экспериментальных исследований по экстракции благородных металлов в системе металл – металл.

5. Результаты исследований переработки свинцовых сплавов, со держащих благородные металлы.

6. Результаты экспериментальных исследований восстановитель ных и обменных превращений с участием сульфата натрия.

7. Технологии восстановления и экстракции тяжелых цветных ме таллов из минерального и вторичного сырья в щелочных средах.

Обоснованность и достоверность результатов научных исследова ний и выводов базируются на использовании классических методов термодина мических исследований, статистической обработки экспериментальных данных при их удовлетворительной сходимости. При этом экспериментальные исследо вания опираются на современную инструментальную аналитическую базу. Ре зультаты технологических исследований находятся в удовлетворительном со гласии с расчетными величинами материальных балансов при соответствии физических свойств продуктов справочным данным о них.

Практическая значимость Разработаны технологии:

- металлизации тяжелых цветных металлов из их сульфидных со единений применительно к сульфидным свинцовым концентратам, бело му матту, медному концентрату разделения файнштейна, никелевому концентрату разделения файнштейна с решением задач разделения фаз и регенерации технологической среды – щелочного плава.

- экстракционного концентрирования благородных металлов из разнооб разных по минеральному составу рудных материалов и старательских продук тов, а также золота, серебра и платиновых металлов из металлургических пром продуктов, в том числе, аффинажного производства.

- электролитического рафинирования чернового свинца – продукта ме таллизации и экстракции благородных металлов.

- технология переработки сульфата натрия, выделенного из щелоч ного плава.

Приведенные технологии прошли укрупнено-лабораторные и опытно промышленные испытания.

На примере переработки свинец- и медьсодержащих материалов выполнены технико-экономические расчеты, подтвердившие эффектив ность технологий. Разработаны бизнес-планы. Спроектирована опытная установка для металлизации тяжелых цветных металлов, имеющая целью коммерциализацию результатов научно-технических исследований.

Предложенные технологические решения включены в рабочие про граммы общих и специальных курсов для студентов специальности «Ме таллургия цветных металлов».

Апробация работы. Положения диссертации докладывались на II Международном симпозиуме «Проблемы комплексного использования руд» (С-Петербург), 1996 г.;

I и II Всероссийских симпозиумах с между народным участием Золото Сибири: геология, геохимия, технология, эко номика (Красноярск), 1999, 2001г.г.;

III Всероссийском симпозиуме с ме ждународным участием Золото Сибири и Дальнего Востока: геология, геохимия, технология, экономика (Улан-Удэ), 2004 г.;

XVII и XVIII Международных Чер няевских совещаниях по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Москва), 2001, 2006 г.г.;

4, 5, 6 и 7 Международных научно-практических кон ференциях «Современные технологии освоения минеральных ресурсов» (Крас ноярск), 2006–2009 г.г.;

Международной научно-практической конферен ции «Стратегические приоритеты и инновации в производстве цветных металлов и золота» (Красноярск), 2006 г.;

II и III Международных кон грессах «Цветные металлы» (Красноярск), 2010–2011 г.г.

Публикации. Основные положения диссертации изложены в печатных работах (1 монография, 57 публикаций в центральной печати, в том числе 26 – в журналах, входящих в Перечень ВАК, 17 Патентов РФ на изобретения и полезную модель).

Личный вклад автора в получении результатов, изложенных в диссертации, состоит:

- в формировании целей исследований;

- в формировании научного подхода достижения цели;

- в выполнении термодинамических расчетов вероятности осуще ствления восстановления металлов (свинца, меди, никеля, кобальта и же леза) из кислородных и сульфидных соединений с использованием угле родных, углеводородных и серосодержащих восстановителей;

- в разработке методик экспериментальных исследований восста новления металлов из сульфидных соединений с привлечением совре менных методов анализа;

- в анализе экспериментальных данных;

- в разработке технологий восстановления металлов из сульфидных концентратов и металлургических промпродуктов, а также экстракции благородных металлов в системе металл – метал;

- в разработке основ конверсии серы в соответствующие соедине ния и технологии получения ликвидных серосодержащих продуктов;

- в подготовке рукописей статей в научные журналы и заявок в Па тентное Ведомство РФ;

- в аппаратурном оформлении процессов восстановления металлов и экстракции с разработкой конструкции печей восстановления;

- в создании действующего технологического модуля для осущест вления процесса металлизации;

- в технико-экономической оценке эффективности предложенных технологий.

Структура и объем работы. Диссертация состоящая из введения, 8 глав, общих выводов, изложена на 345 страницах машинописного текста, содержит 104 иллюстрации, 154 таблицы, библиография включает 360 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ Во введении отмечено существование определенного кризиса в развитии альтернативных технологий существующим многие годы в производ ства тяжелых цветных металлов, опирающимся на процессы, применяемые при переработке сырья богатой оксидной минерализации. Современная сырьевая база тяжелых цветных металлов ориентирована на сульфидную минерализацию и должна опираться на соответствующие приемы и методы.

Работа посвящена исследованию восстановления тяжелых цветных металлов непосредственно из сульфидных соединений металлов мине ральной и технологической природы с использованием в качестве элек тронодонора собственной сульфидной серы.

Сформулированы цели и задачи исследований, пути их решения, и на основании экспериментальных данных разработан комплекс технологий для производства тяжелых цветных металлов, а также экстракции в системе ме талл – металл при решении самостоятельных металлургических задач.

В первой главе рассмотрена концепция формирования современ ных пирометаллургических технологий переработки сырья тяжелых цветных металлов. Показаны возможности флотационного и металлурги ческого обогащения, с выходом на блок операций, обеспечивающих по лучение металлических фаз и их рафинированием.

Рассмотрена сырьевая база производства тяжелых цветных метал лов, охарактеризованы продукты операций, особенности их осуществле ния, конструкции основных типов оборудования с технико экономической и экологической оценками.

Металлургическое обогащение основывается на окислительном разложении сульфидных соединений железа с образованием шлакуемых силикатных систем и газообразных кислородных соединений серы (SO2 и SO3), подлежащих улавливанию и утилизации. Степень десульфуризации изменяется от 100 до 30 % и осуществляется в условиях окислительного обжига.

При обжиге «намертво» получают кислородные соединения свинца, меди, нике ля и кобальта с последующим восстановлением металлов из огарков с использо ванием углеродных и углеводородных восстановителей. В условиях ограни ченной десульфуризации свинцовых и медьсодержащих штейнов, орга низуют восстановительные процессы, в которых в качестве электронодо нора выступает сульфидная сера, в некоторых случаях, в совокупности с углеродсодержащими реагентами. Данный вариант металлизации осуществляют с использованием тепла, выделяющегося при окислении сульфидной серы.

Итоги работы металлургических предприятий на переделе метал лизации представляются следующими показателями. Годовые выбросы в атмосферу диоксида серы по медному и никелевому производствам НГМК составляют примерно 2 млн. тонн. При этом безвозвратные потери меди 630 тонн, потери никеля достигают 4 % от вводимого на передел окислительного обжига концентрата разделения файнштейна. Прямое извлечение свинца из концентратов находится на уровне 92–95 % при существенных и неконтролируемых выбросах газообразных соединений серы и углерода.

На примере восстановления свинца выполнен анализ использова ния разнообразных восстановителей в системе оксид металла – реагент.

Показана возможность получения металлических фаз из расплавов ки слородных соединений с применением газообразных и твердых углеродных реагентов. Показано существенное влияние на кинетику восстановительных процессов вещественного состава кислородных соединений металла. Рас смотрены вопросы использования серосодержащих веществ при восста новлении.

Проанализировано влияние конденсированных технологических сред (Na2CO3, NaOH) на осуществление восстановительных процессов с уча стием в качестве восстановителя углерода и сульфидной серы. Особый интерес вызывает осуществление восстановления свинца из его сульфидов в щелочной среде, когда в качестве восстановителя выступает собственная сульфидная сера.

Расширение возможностей данного метода применительно к металлизации тяжелых цветных металлов представляется актуальным.

Во второй главе рассмотрены теоретические представления о вос становлении металлов из соединений, сформулированные академиком А.А. Байковым. Сущность их в реализации диссоциативных процессов, связан ных с образованием простых веществ в соответствующих агрегатных состояни ях. Применительно к восстановлению металлов из оксидов газообразными аген тами (CO, H2), разработана адсорбционно-автокаталитическая теория восста новления, базирующаяся на адсорбции газа-восстановителя на реакцион ной поверхности оксида с последующей десорбцией с поверхности ме талла продукта конверсии восстановителя.

Анализ теоретических представлений о восстановлении металлов из оксидов и сульфидов позволяет заключить, что концепция А.А. Байко ва с соответствующими дополнениями имеет сравнительно долгую исто рию существования, но не подтверждена опытной информацией, а пред ложенные теоретические посылки не позволяют сформулировать принципы управления восстановительными процессами.

Электрохимическая сущность восстановления является опреде ляющей и не зависит от природы восстанавливаемого металла и его координа ционного окружения, а также агрегатного состояния исходного вещества. С по зиций ионо-ковалентных представлений о природе сил связывания, оксиды и сульфиды металлов можно рассматривать, как соединения противозаряженных частиц, образующиеся за счет совокупности электростатического и ковалентно го связывания в системах Mez+– O2– и Mez+ – S2–. Ковалентные взаимодействия обусловлены перераспределением электронов с лигандов на металл и по отно шению к иону металла формально обладают восстановительной функцией.

Такой тип взаимодействия может быть ответственным за развитие окисли тельно-восстановительных процессов, то есть электродная пара ион металла – лиганд будет работать в условиях внутреннего электролиза в режиме короткого замыкания с образованием качественно новых продуктов – твердых, жидких (Me0, S0), газообразных (O2, S0). Однако, работа электрохимической сис темы возможна, когда электродная пара взаимодействует со средой (кон денсированной или газообразной), обеспечивающей ассимиляцию про дуктов электролиза (серы, кислорода). Именно в случае сульфидов метал лов, электронодонорная функция серы чрезвычайно существенна, что подтвер ждается потенциалом анодной деполяризации (–0,48 В).

В качестве ассимилирующей среды предложено использовать кау стическую соду, обладающую реакционной и сольватационной способно стью по отношению к ряду серосодержащих соединений. Она характери зуется температурой плавления 330 С и индифферентностью по отноше нию ко вновь образующейся металлической фазе. Щелочь способна спро воцировать диспропорционирование S0 с накапливанием соответствую щих продуктов, содержащих сульфидную, полисульфидную, тиосульфат ную, сульфитную и сульфатную серу, а также их сольватацию. Из табл. следует, что термодинамически вероятным является диспропорционирование с образованием сульфидной и сульфатной серы. При этом G существенно зави сит от температуры.

Таблица 1 G реакций диспропорционирования элементарной серы в щелочной среде, кДж/г-атом серы Т, К 298,15 573,15 773,15873,15 973,15 1073,15 1173,15 1273, 2NaOH+S=0,75Na2S+0,25Na2SO4+H2O -58,4 -80,4 -92,9 -98,8 -104,9 -111,1 -117,5 -124, 2NaOH+S=0,667Na2S+0,333Na2SO3+H2O -45,1 -63,9 -69,1 -69,9 -70,1 -69,6 -68,5 -67, 1,5NaOH+S=0,5Na2S+0,25Na2S2O3+0,75H2O -27,6 -28,3 -21,7 -16,9 -11,4 -5,3 1,1 8, 7S + 8NaOH = 3Na2S2 + Na2SO4 + 4H2O -40,6 -55,4 -57,7 -59,2 -60,3 -61,3 -62,1 -62, 10S + 8NaOH = 3Na2S3 + Na2SO4 + 4H2O -35,8 -41,8 -41,3 -40,8 -40,1 -39,2 -38,2 -37, 13S + 8NaOH = 3Na2S4 + Na2SO4 + 4H2O -25,4 -31,9 -33,1 -33,2 -33,2 -33,1 -32,9 -32, Исследована термодинамическая вероятность восстановления свинца из оксидов и других кислородных соединений серой в различных степенях окисления (S2–, S0, S2+, S4+). В интервале температур 273–1273 К по-разному проявляется электронодонорная функция серы. Наиболее эф фективным восстановителем свинца из оксида является сероводород, далее, сульфид натрия, но в меньшей степени процесс возможен с участием и сульфи да свинца. Элементная сера способна восстанавливать свинец из карбонатов и силикатов, а также из оксидов. Более предпочтительными являются процессы, сопровождающиеся образованием диоксида серы.

В присутствии NaOH электронодонорная активность сульфидной серы существенно возрастает. Окислительно-восстановительные реакции в системе Pb2+ – S2– могут быть успешно реализованы с образованием металлической фазы, а также сульфита и сульфата натрия в широком температурном интервале (табл. 2). Металлизация свинца из сульфидного соединения с использованием электронодонорных свойств S2– с образованием сульфатной серы, возможна при температуре 700 К и выше, и сульфитной се ры – при 900 К и выше.

Таблица 2 G реакций восстановления свинца из сульфида в щелочной среде G, кДж/моль, при температуре:

Реакция 298 498 698 798 898 1098 1198 PbS+2NaOH=Pb+0,25Na2SO4+0,75Na2S+H2O 45,0 20,0 -3,9 -12,1 -19,8 -34,0 -41,2 -46, PbS+2NaOH=Pb+0,3Na2SO3+0,7Na2S+H2O 56,8 31,2 7,9 0,4 -6,6 -19,3 -25,3 -30, PbS+1,5NaOH=Pb+0,25Na2S2O3+0,5Na2S+0,75H2O 63,1 44,7 28,2 22,8 18,0 9,6 5,8 2, Из анализа G образования кислородных и сульфидных соединений меди установлено, что их химическая активность не коррелирует с G восстановле ния металла, в частности, моноокисью углерода. Малоустойчивый моносульфид меди менее всего подвержен окислительно-восстановительным превращениям.

При сравнении восстановительной способности серосодержащих восстановите лей по отношению к Cu2О и CuO, установлено, что CuO более подвержен пре вращениям с образованием металлической меди.

Таблица 3 G реакций непосредственного восстановления меди из сульфидов в щелочной среде G0, кДж/моль при температуре, К:

Реакция 298 573 773 873 973 Cu2S + 2NaOH=2Cu+0,75Na2S+0,25Na2SO4+H2O 22,69 6,61 1,31 -6,95 -7,97 -10, CuS + 2NaOH = Cu + 0,75Na2S + 0,25Na2SO4 + H2O -6,92 -31,93 -43,31 -51,54 -56,86 -71, 2CuFeS2+8NaOH=2Cu+2FeO+3,5Na2S+0,5Na2SO4+4H2O 46,55 -9,69 -41,09 -54,07 -64,87 -92, Восстановление меди непосредственно из Cu2S с использованием электро нодонорных свойств собственной сульфидной серы, не является вероятной. Ве личина изменения энергии Гиббса для реакции Cu2S=2Cu0+S0 составляет 86, кДж/моль (298,15 К), и с ростом температуры сдвигается в положительную об ласть. Вероятность восстановления меди в щелочной среде из стехиометриче ских сульфидов, характерна для всех указанных соединений (табл. 3). С участи ем халькозина металлизация может быть осуществлена при температуре 873 К и выше, что касается ковеллина и халькопирита, процесс возможен начиная с тем ператур 298 и 573 К, соответственно.

Исследовано влияние состава сульфида никеля и железа на воз можность металлизации никеля из кислородных соединений (табл. 4).

Расчетами подтвержден известный факт частичного восстановления ме талла из оксида с образованием ассоциации Ni3S2. Это соединение обра зуется при участии всех сульфидов.

Таблица 4 G реакций восстановления никеля из закиси серой сульфидов нике ля и железа, кДж/г-атом Ме 298,15 598 698 798 898 998 1098 1198 2NiO+NiS=3Ni+SO2 69,6 49,6 43,3 37,3 31,3 25,4 19,6 13,9 9, 4NiO+Ni3S2=7Ni+2SO2 65,1 47,7 42,2 36,6 31,9 27,5 23,3 19,4 16, 3NiO+FeS=3Ni+FeO+SO2 63,8 43,5 37,3 31,1 25,0 18,9 12,9 7,0 2, 5NiO+FeS2=5Ni+FeO+2SO2 74,2 47,4 38,8 30,2 21,7 13,3 4,9 -3,5 -9, 2NiO+7NiS=3Ni3S2+SO2 9,9 3,5 1,9 0,7 -2,1 -5,7 -9,6 -13,9 -16, 9NiO+7FeS=3Ni3S2+7FeO+SO2 -3,6 -10,8 -12,3 -13,8 -16,9 -20,8 -25,1 -29,9 -33, 3,755NiO+1,75FeS2=1,25Ni3S2+1,75FeO+SO2 20,8 -1,3 -8,4 -15,5 -24,2 -33,8 -43,7 -54,2 -62, Таблица 5 G реакций восстановления никеля и кобальта в щелочной среде, кДж/г-атом Ме Реакция 298,15 598 698 798 898 998 4NiS + 8NaOH = 4Ni + 3Na2S + Na2SO4 + 4 H2O 21,7 -8,9 -16,9 -23,8 -30,2 -36,1 -51, 2NiS2 + 8NaOH =2Ni + 3Na2S + Na2SO4 + 4 H2O -2,2 -64,5 -81,9 -98,0 -113,0 -127,2 -165, 2Ni3S2 + 8NaOH =6Ni + 3Na2S + Na2SO4 + 4 H2O 28,4 7,3 1,3 -4,2 -7,6 -9,9 -14, 2CoS + 8NaOH = 4Co + 3Na2S + Na2SO4 + 4 H2O 33,2 4,5 -3,3 -10,5 -17,1 -23,4 -40, 2CoS2 + 8NaOH =2Co + 3Na2S + Na2SO4 + 4 H2O 18,6 -44,7 -62,4 -78,7 -94,0 -108,6 -148, Восстановление никеля и кобальта непосредственно из сульфидов с использованием собственной сульфидной серы невозможно. Величины G0 для реакций NiS = Ni + S и CoS = Co + S составляют 85,2 и 96, кДж/моль, соответственно. Аналогичные процессы, но в присутствии щелочи реально осуществимы (табл. 5) в интервале температур 298–800 К. Вероятность восстановления возрастает с увеличением содержания серы в составе исход ного соединения.

В третьей главе приводятся результаты исследований прямого восста новления свинца, меди, никеля и кобальта из соответствующих соединений (синтетические сульфиды свинца и меди, галениты свинцовых концентратов, сульфиды в металлургических промпродуктах – белом матте, а также медном и никелевом концентратах разделения файнштейна). В качестве технологиче ской среды для осуществления металлизации выступает расплавленная щелочь.

Экспериментальные исследования восстановления свинца базиру ются на результатах термодинамических расчетов, свидетельствующих о возможности осуществления металлизации при температурах начиная с 700 К.

Опыты проводили в стальной реторте, погруженной в шахтную электропечь.

Температурный режим процесса поддерживался автоматически. В иссле дованиях использовали синтетический сульфид свинца, который содержал 12,7 % сульфидной серы, что соответствует 94,8 % PbS, а также сульфидные свинцовые концентраты.

Исследована динамика восстановления свинца из его синтетиче ского сульфида с учетом влияния на процесс температуры, расхода щело чи, продолжительности взаимодействия. При весовом отношении () NaOH : PbS, равном 1,72, установлен резко выраженный характер зависи мости металлизации свинца от температуры. В интервале температур 200– 430 С наблюдаются незначительные химические превращения. В интервале температур 430–460 С имеет место «взрывное» восстановление обеспечиваю щее 85 % металлизации и при 600 С достигающее 98– %.

На основании дина Восстановление свинца, % мических исследований (рис. 1) установлено, что восстановительный процесс при температуре 650 С завершается через 15– - 1 мин сплавления и при - 2 С – через 35–40 мин с дос тижением извлечения 94– 95 %. Предположительно в составе синтетического сульфида свинца присутст 0 10 20 30 вуют соединения, не участ Продолжительность процесса, мин Рис. 1 Зависимости извлечения свинца из сульфида вующие в превращениях в металлическую фазу от продолжительности кон- при указанной температуре.

такта со щелочью ( = 1,72) 1–Т = 650 °С, 2–Т = Определена величина энер 500 °С гии активации восстанови тельного процесса, составляющая 24,8 кДж/моль и свидетельствующая о диффузионном характере процесса. В условиях изменения массового отноше ния () NaOH : PbS от 0,18 до 2,5, наблюдается закономерное увеличение выхода компактного свинца, достигающее 98,5 % от массы извлеченного металла.

Из рис. 2 зависимости удельных затрат щелочи на единицу массы восстановленного свинца () от расхода NaOH (), следует, что с уменьшением снижаются химические потери реагента, то есть процесс восстановления свинца самонастраивается на соответствующий химизм. С учетом теоретических пред ставлений о возможном химизме и выполненных расчетов, сделан вывод о том, что по мере уменьшения количества подаваемой на сплавление с сульфидом свинца щелочи увеличивается вероятность накапливания в плаве полисульфид ной серы, что обусловлено ассоциацией сульфидной и элементной серы с раз личным содержанием последней. Это подтверждается снижением выхода сульфидной серы на единицу массы восстановленного свинца () по мере снижения общего расхода щелочи на сплавление с сульфидом свинца, что находится в согласии с уменьшением содержания в растворе выщелачи вания плава сульфатной серы.

Интервал изменения удель ного выхода сульфатной серы составил 0,045 – 0,15 г на грамм восстановленного 0, металла. Изменения удель ных показателей накапли вания сульфидной и суль 0, фатной серы не выходят за рамки теоретических пред ставлений о химизме.

0, Исследованиями, свя занными с конверсией се = 0,05333 - 0,282 + 0,514 + 0, ры, сопровождающей вос R2 = 0, становительную реакцию 0, металлизации свинца, уста 0 0,4 0,8 1,2 1,6 новлено, что химические Рис. 2 Зависимость удельного расхода NaOH на 1 потери NaOH в области больших разбавлений ( = металла от массового отношения NaOH : PbS 2,5) составляют 38 % от массы восстановленного свинца и в плаве накапливается вся сера, содержа щаяся в исходном сульфиде свинца.

Проблема восстановления свинца из промышленных сульфидных кон центратов обусловлена несомненным различием физико-химических свойств природного галенита и синтетических сульфидов, а также нали чием в составе флотопродуктов сопутствующих свинцу сульфидных со единений цветных металлов, железа и породообразующих. Объектами исследований были Горевский, Дальнегорский и Дукатский свинцовые концентраты, элементные составы которых приведены в табл. 6.

Таблица 6 Состав сульфидных свинцовых концентратов*, % Концентрат Bi Ag (г/т) S Pb Zn Cu Fe SiO2 CaO Al2O Горевский (Краснояр 59,2–61,4 2,6–3,7 0,04 8–10 0,02 450 14–16 2,5–4 0,2 0, ский край) Дальнегорский 0,2 до 1500 15, 68,0–75,0 3,5 0,5 2,0 1,0 0,3 0, (Приморский край) Дукат (Магаданская 58,0–62,0 2,8 0,05 6-8 0,3 ~17000 16-17 8,0 0,2 0, обл., грав. к-т) * концентраты предварительно измельчены до крупности 85–87 % класса минус 0,074 мм Как следует из рис. 3, галениты Дукатского концентрата эффективно металлизируются при температуре 450–470 С;

Дальнегорского – 500–520 С;

Горевского – 600–620 С. Общим для всех материалов является то, что восста новление в режиме сплавления характеризуется неудовлетворительной сегрега цией частиц расплавленного свинца. Кроме того имеет место интенсивное вспенивание твердожидкой системы на начальном этапе взаимодействия.

Предложено предвари тельное шихтование свинцо вого концентрата с 15–25 % Извлечение свинца, % (масс.) NaOH при увлажнении 2 смеси водой с последующим высушиванием и спеканием ее при температуре 330–350 °С.

Для исключения вспенивания применено активное механиче ское перемешивание смеси кон центрат – NaOH при загрузке окускованного материала в реак тор и в ходе восстановитель 350 400 450 500 550 600 ных превращений.

Температура, °С На примере Горевского концентрата восстановление свинца при температуре Рис. 3 Зависимость извлечения свинца из С и применяемого отношения сульфидных концентратов от температуры процесса. ( = 1;

= 60 мин). 1 – Дукатский, равного 3, по мере увеличения концентрат, 2 – Дальнегорский концентрат, скорости вращения мешалки от – Горевский концентрат 100 до 300 об/мин, наблюдается возрастание извлечения свинца в «линзу», достигающего 98–99 %. Основными компонентами кека, после удаления из него дисперсного свинца гравитацией, являются оксиды железа и кремния (25–28 %). Следует отметить, что использо вание перемешивания системы не исключило ее вспенивания, особенно при загрузке материала в реактор.

Химические потери щелочи составили 35–37 % от массы поступившего на восстановление концентрата. Анализ воднорастворимой части щелочного плава показал, что более 99 % серы концентрата представлено натриевы ми соединениями, где она проявляет степень окисления от –2 до +6 при уменьшающимся во времени массовом соотношении S2– : S6+ начиная с 5.

Реакции, сопровождающие восстановление свинца, начинаются не посредственно в процессе загрузки спека в объем расплава и их продол жительность составляет 5–7 мин независимо от количества загружаемого материала. Процесс сопровождается повышением вязкости системы и ее вспе ниванием, что не зависит от величины заданной температуры процесса и отно шения. В течение последующих 12–15 мин имеет место закономерное сниже ние вязкости плава. На этапе протекания восстановительных превращений, вся вязкая система содержит дисперсные и супердисперсные капли металлическо го свинца, коалесценция которых происходит на этапе уменьшения вяз кости расплавленной среды.

Процесс снижения вязкости плава обусловлен уменьшением кон центрации в нем сульфидной серы. Скорость окисления сульфидной серы зависит от температуры системы и интенсивности перемешивания фаз. В изучаемых условиях процесс растянут во времени. Исследовано влияние вводимого технического кислорода (около 5 % от массы концентрата) на извлечение свинца, и, соответственно, расход гидроксида натрия. В результате перемешивания системы при температуре 650 С и = 2,5, в течение 25–30 мин в плаве накапливается только сульфатная сера при неизменности химических потерь NaOH и извлечении свинца на уровне 99 %. Процесс с участием кисло рода не сопровождается явлением вспенивания вне зависимости от скоро сти загрузки спека при исключении наращивания вязкости в системе.

Приведено термодинамическое обоснование исследованному явлению.

Рассмотрена возможность замены технического кислорода на ки слородные соединения свинца, например, представленные оксисульфат ной фракцией аккумуляторного лома, в которой содержится, %: PbSO4 – 46,5;

PbO – 21,5;

PbO2 – 24,6;

PbS – 7,4 (в том числе свинца – 80 %). Тер модинамическими расчетами подтверждена восстановительная способ ность сульфидной серы в щелочных плавах по отношению к кислород ным соединениям свинца. Использованы щелочные плавы (после безки слородного восстановления свинца из Горевских концентратов), в кото рых количество S2– достигает 9,1 % от общего ее содержания для метал лизации свинца из кислородных соединений. Экспериментально под тверждена эффективность данной среды для получения металла. В усло виях совместной переработки Горевского концентрата и оксисульфатной фракции аккумуляторного лома при соотношении масс 1 : 2 и выполне нии отношения, равного 2,5 относительно массы свинцового концен трата, достигнуто глубокое извлечение свинца в металлическую фазу.

Процесс характеризуется снижением более чем в 2 раза удельных затрат гидроксида натрия на получение единицы массы металла и реализуется при продолжительности контакта перемешивания фаз 25–30 мин.

В качестве объекта исследований восстановления меди использовали синтетическую сернистую медь марки «ХЧ», ренгенофазовый анализ которой показал наличие в пробе халькозина, ковеллина, а также соединений нестехио метрического состава Cu9S5, Cu7S4 (рис. 4). Общее содержание меди в исследуе мом образце составило 78,5 %, содержание серы – 21,4 %.

В соответствии с результатами термодинамических расчетов, вероят ность участия халькозина в реакциях восстановления меди возможна при темпе ратуре более 873 К. В исследованиях охвачен более широкий температурный интервал (250–700 С) по причине присутствия в материале нестехиометриче ских соединений (около 80 %), а также возможной реструктуризации сульфидов в щелочной среде с образованием, например, ковеллина.

Рис. 4 Фрагмент рентгенограммы исходного синтетического сульфида меди (фазовый состав, %: Cu9S5 – 49,8–52,4;

Cu7S4 – 29,2–31,2;

CuS – 10;

Cu2S – 10,3–11).

Результаты исследований в условиях изменения отношения в интервале 0,6–3 и продолжительности процесса сплавления 5–210 мин, позволили заклю чить, что определяющим фактором, обеспечивающим глубокую металлизацию меди, является температура. Содержание сульфидов меди в кеке восстановления закономерно снижается в интервале температур 550–700 С с 9 % до 0 (рис. 5).

При этом скорость металлизации чрезвычайно высокая.

100 Содержание компонентов в кеке, % Содержание компонентов в кеке, % Cu Содержание компоненто в кеке, % Cu Cu 80 60 Cu2S Cu2S 20 20 Cu2O Cu2S CuO Cu2O 0 0 5 10 0 5 10 15 0 5 10 Продолжительность, мин Продолжительность, мин Продолжительность, мин 1 – Т = 550 С, = 3 2 – Т = 650 С, = 3 3 – Т = 700 С, = Рис. 5 Зависимости изменения фазовых составов продуктов восстановления меди из синтетических сульфидов от продолжительности процесса сплавления Процесс завершается в течение 5–10 мин сплавления при темпера туре 700 С. Положительное влияние на скорость металлизации оказывает увеличение отношения до 3.

Рис. 6 Фрагмент рентгенограммы исходного белого мата.

Фазовый состав, %: Cu2S – 82,7;

(Fe,Ni)9S8 – 5,5;

Ni3S2 – 11, Белый матт является продуктом первого периода конвертирования медных штейнов и содержит, %: Cu – 66,08;

Ni – 8,6, Co – 0,03–0,04;

Fe – 3,5;

S – 21,8. Фазовый состав приведен на рентгенограмме (рис. 6). Медь представлена халькозином, никель – хизлевудитом и пентландитом.

В условиях температуры 550 С при, равном 3, через 180 мин сплавления фаз, содержание металлической меди в кеке составило 77 % при значительном содержании сульфидов, достигающим 15 %. В составе твердого присутствовали оксиды меди и никеля (рис. 7).

Рис. 7 Фрагмент рентгенограммы кека, полученного после 180 мин контакта белого матта со щелочью. Фазовый состав, %: Cu – 77,2;

CuO – 2,21;

NiO – 3,78;

Cu2S – 13,1;

CuFeS2 – 2,18;

Cu2O – 0, По сравнению с синтетическими сульфидами, халькозины белого мат та существенно менее электрохимически активны. Это можно объяснить либо присутствием необычно устойчивых изомеров Cu2S, либо проявлением адсорб ции на поверхности зерен сульфида натрия, накапливающегося в расплаве. Ре зультатом адсорбции является высокая концентрация Na2S в поверхностном слое деполяризованного анода, представленного элементной серой, что может провоцировать обратные процессы сульфидирования.

Рис. 8 Рентгенограмма кека, полученного при температуре 520 °С.

%: Cu – 91,5;

CuO – 1,13;

(Cu0,2Ni0,8)O – 2,34;

Cu2O – 0,97;

Ni3Fe – Рис. 9 Рентгенограмма кека, полученного при температуре 550 °С.

%: Cu – 89,6;

NiO – 2,34;

Cu2O – 3,83;

Ni3Fe– 3, Введение в систему «бе лый матт – NaOH», разогретую до заданной температуры, тех металлическую фазу, % нического кислорода в количе Извлечение меди в стве 4,5 % от массы белого матта, направлено на сниже ние концентрации в плаве S2–, и позволило увеличить ско рость восстановительного процесса. В условиях темпера тур 520–550 С с участием технического кислорода при 0 10 20 30 40 Продолжительность, мин продолжительности переме Рис. 10 Зависимости извлечения меди в ме шивания фаз 35–40 мин, полу таллическую фазу от продолжительности чены кеки с содержанием меди контакта фаз в присутствии кислорода (5 % 90–91 % и оксидов – до 2–3 % от массы белого матта) при температурах (рис. 8, 9).

(1) и 520 °С (2) В результате кинетических исследований в указанном интервале температур (рис. 10) определена кажущаяся энергия активация восстано вительного процесса, составившая 132,6 кДж/моль. Процесс лимитируется скоростью химических и электрохимических превращений. Химические потери щелочи составили 54–56 % от массы концентрата. Вся сера, присутствовавшая в исходном материале, накапливается в плаве в виде сульфата натрия.

Исследовано влияние вещественного состава исходного материала на процесс металлизации меди. В частности, медный концентрат разделения файнштейна содержит в своем составе кроме халькозина (57,9 %) халькопирит (9,94 %), Cu7S4 (9,66 %), а также хизлевудит (11,4 %), пирит (6,1 %) и моно сульфид кобальта (0,46 %) при содержании меди 60,7 %.

В соответствии с вышеприведенными условиями восстановления меди из белого матта, установлена высокая химическая активность со единений меди в процессах металлизации. При температуре 550 С, рас ходе технического кислорода 5 % и, равном 3, при перемешивании сис темы (200 об/мин) в течение 15 мин, происходит глубокое превращение исходных соединений с накапливанием металлической меди в продукте восстановления на уровне 80 % (рис. 11).

Увеличение температуры до 650 С при прочих равных условиях привело к переокислению материала. Содержание меди снизилось до % с соответствующим увеличением содержания оксидов до 40 %. При сокращении расхода технического кислорода до 2,5 % от массы концен трата и продолжительности контакта материалов до 10 мин, удалось дос тичь высокого выхода металлической фазы при содержании оксидной составляющей на уровне 3–4 %. Цветные металлы и железо в кеке пред ставлены кислородными соединениями.

Рис. 11 Фрагмент рентгенограммы осадка после восстановления меди из концентра та разделения файнштейна при температуре 550 °С и продолжительности 15 мин.

Фазовый состав, %: Cu – 81,5;

CuO – 10,2;

NiO – 2,5;

CoCuO2 – 1,3;

Cu5FeS4 – 1,4;

Cu2O – 0,9;

Fe3O4 – 2, Восстановительные процессы с получением металлической меди сопряжены с сегрегацией частиц свежевосстановленного металла, обу словленной их сплавлением. Процессы активно развиваются начиная с температур 520 С и выше. Возрастание температуры в системе, как пра вило, сопровождается получением механически прочных «агломератов».

В соответствии с результатами термодинамических расчетов, веро ятность металлизации никеля возрастает с увеличением содержания серы в составе соединений и возможно начиная с температуры 298 К (NiS2), 698 К (NiS) и 798 К (Ni3S2). Аналогично поведение сульфидов кобальта, но для CoS2 процесс становится вероятным при температуре 400 К. Ис следования проводили с никелевым концентратом разделения файнштей на, в состав которого входят сульфиды никеля, меди и кобальта (рис. 12).

Рис. 12 Фрагмент рентгенограммы никелевого концентрата разделения файнштейна.

%: Ni3S2–90,9;

Ni4,5Fe4,5S8–1,88;

Ni–2,76;

Cu2S – 1,25;

CuFeS2 – 0,5;

CoS2 – 1, Рис. 13 Рентгенограмма кека, полученного при температуре 700 °С (Фазовый состав, %: Ni–94,2;

Ni0,85Cu0,15O–2,89;

CuFeS2 – 0,97;

Co–0,49;

Fe3O4–1,36) При этом содержание никеля составляет 69,4 % и серы – 25,9 %.

Основное никельсодержащее соединение – хизлевудит. В основу иссле дований металлизации никеля положен опыт восстановления меди из сульфидных соединений. Возрастание температуры при взаимодействии в сис теме концентрат – NaOH, способствует качественному изменению состава твер дого. Наблюдается закономерное увеличение извлечения никеля в металличе скую фазу. При температуре 700 С с использованием весового отношения, равного 3, при перемешивании (200 об/мин), через 90 мин содержание метал лического никеля в кеке составило более 94 %. Кобальт представлен металличе ской фазой, в свою очередь медь присутствует в виде халькопирита (рис. 13).

Характер температурной зависимости свидетельствует о том, что процесс металлизации начинается при температуре более 350 С. Послед нее может быть связано с тем, что в исходном материале присутствуют моно- и дисульфид никеля. Это не подтверждено данными фазового анализа. Поэтому можно предположить о существовании модификаций соединений, различаю щихся по химической активности.

Рис. 14 Фрагмент рентгенограммы никелевого концентрата Талнахской обогати тельной фабрики (ЗАО «ГМК «Норильский никель»).

%: Fe,0,95S – 42,1;

CuFeS2 – 9,42;

Fe0,95S1,05 – 7,78;

Fe4,2Ni4,8S8 – 29,3;

Fe3O4 – 1,51;

FeS – 2,32;

NiS2 – 1,28;

Ni3Fe - 0,54;

Cu7,2S4 – 0,8;

CuFe2S3 – 1,9;

Ni – 0,28;

Co9S8 – 1, Изучено влияние состава сульфида никеля на эффективность вос становления сульфидной серой. Для этого взят сульфидный концентрат Талнахской обогатительной фабрики, в котором никель представлен со единениями, отличающимися по составу от исследованных выше (рис.

14). При температуре 650 С в превращениях участвовало до 95 % никеля, входящего в состав материала. В продукте восстановления никель присут ствует в основном в виде металлического (71,9 % от исходного содержа ния), сплава с железом (10,8 %) и оксида (13,8 %).

Возрастание температуры восстановительного процесса с 550 до 700 С с участием концентрата разделения файнштейна, оказывает несущест венное влияние на величину скорости, но расширяет количественный интервал участия сульфидов в окислительно-восстановительных превращениях. Самая высокая скорость восстановления при температуре 550 °С сохраняется в интер вале металлизации от 0 до 89,5, а при температуре 700 °С – от 0 до 91,2 (табл. 7).

Сделан вывод о внутридиффузионном характере восстановительного процесса. В целом, процесс восстановления, проводимый при температуре С завершается через 10–12 мин перемешивания фаз. При этом интенсивность перемешивания не является эффективным фактором регулирования скорости.

Таблица 7 Условно постоянные скорости окислительно-восстановительных пре вращений Ni3S2 при температурах 550, 650 и 700 °С, доли ед./мин Температура 550 °С Интервал превращений 00,885 0,8850,915 0,9150,942 0,9420,955 0,9550, Скорость превращений 0,49 0,028 0,008 0,004 0, Температура 650 °С Интервал превращений 00,906 0,9060,95 0,950,97 0,970,983 0,9830, Скорость превращений 0,491 0,022 0,011 0,006 0, Температура 700 °С Интервал превращений 00,905 0,9050,94 0,940,982 0,9820, Скорость превращений 0,5 0,03 0,014 0, Определены химические потери щелочи при переработке никеле вого концентрата. Они составили 64–65 % от его массы. Введение кислорода в систему требует его жесткого нормирования и не должно превышать 2,5 % от массы концентрата. Данный расход представляется предельным, исключающим развитие окислительных процессов с участием никеля.

Предложено выделение никельсодержащего материала непосредст венно из твердожидкой системы при условии снижения температуры процесса до 350 С с применением магнитной сепарации. В результате получен магнитный продукт, выход которого составляет 94 % при содер жании никеля в последнем более 94 %. В составе материала присутствует металлический кобальт и магнетит. Метод разделения позволяет сконцентриро вать в немагнитном продукте (выход 6–7 %) практически всю медь. При этом соизвлекается некоторое количество никеля.

В главе четвертой показано, что одной из основных характери стик сырья тяжелых цветных металлов является его полиметальность, когда целевой компонент сопровождают до десятков сопутствующих, в том числе и благородных. Поэтому технологические процессы организо ваны таким образом, чтобы обеспечить пооперационное исключение по терь благородных металлов с концентрированием и выделением их, как правило, на финишных операциях рафинирования.

По причине того, что изучаемые нами процессы связаны с низко температурным восстановлением тяжелых металлов, во многих случаях исключающих образование расплавленных фаз, важное значение имеет поведение благородных металлов с точки зрения «холодного» экстрагиро вания их базовыми элементами.

Поведение золота и серебра исследовали в условиях восстановле ния свинца из соответствующих сульфидных концентратов, в которых содер жание серебра изменялось от 400 до 19000 г/т и золота – от 5 до 150 г/т. Было подтверждено, что в оптимальных условиях металлизации свинца обеспе чивается количественное извлечение суммы благородных металлов.

На примере восстановления меди и никеля из соответствующих промпродуктов («белого матта», медного и никелевого концентратов раз деления файнштейна») прослежено поведение благородных металлов, в частности, при осуществлении низкотемпературных процессов восста новления меди и никеля. Выход металлизированного продукта из белого матта составил 77–79 % от массы исходного материала.

Таблица 8 Содержание благородных металлов в белом матте и продукте его ме таллизации, г/т Платина Палладий Родий Рутений Иридий Золото Серебро Белый матт н/а 9,92 32,55 11,0 0,33 4,39 Металлизированный продукт н/а 18,34 83,66 16,13 2,36 22,8 Как следует из табл. 8, золото, серебро и сумма платиновых метал лов эффективно концентрируются в металлическом продукте, который формируется при температуре 550 С и представлен твердой фазой. Установле но, что после операции восстановления, в щелочных плавах указанные металлы не содержится. Анализ твердых продуктов свидетельствует о том, что процесс концентрирования благородных металлов не зависит от температурных условий осуществления металлизации и сравним с концентрированием в высокотемпе ратурных условиях, например, с конвертированием.

При низкотемпературном восстановлении меди могут создаваться усло вия для образования ее интерметаллидов с благородными металлами, а также сегрегации частиц. Вполне вероятен локальный перегрев частиц меди, который приводит к их расплавлению и экстрагированию благородных металлов распла вом, которое сопровождается, в том числе, образованием интерметаллидов.

Таблица 9 Содержание благородных металлов в медном концентрате разделения файнштейна и продукте его металлизации, г/т Платина Палладий Родий Рутений Иридий Золото Серебро Медный концентрат н/а 1,63 7,24 11,23 0,33 0,67 разделения файнштейна Металлизированный н/а 1,92 11,15 12,49 0,85 12,3 продукт Исследования, проведенные с медным концентратом разделения файнштейна, подтвердили факт концентрирования благородных металлов на медно-никелевом носителе (табл. 9).

На основании данных по металлизации никеля из концентрата раз деления файнштейна, проанализировано поведение платиновых металлов в условиях восстановления. Показано накапливание всей суммы платино вых металлов в никелевом коллекторе (табл. 10). Механизм перехода данных элементов в восстановленный никель, по-видимому, аналогичен тому, который предложен нами для медных материалов.

Таблица 10 Содержание благородных металлов в никелевом концентрате разде ления файнштейна и продукте его металлизации, г/т Платина Палладий Родий Рутений Иридий Золото Серебро Никелевый концентрат 49,0 245,0 8,2 2,44 0,86 5,8 52, разделения файнштейна Никелевый металлизиро 63,6–65,9 318,2–326,4 10,7–12,8 3,16–4,1 1,11–1,35 5,8–8,9 67, ванный продукт На основании результатов экстрагирования благородных металлов металлическими фазами (свинец, медь, никель), рассмотрены вопросы их извлечения из рудных концентратов и промпродуктов в специально вво димый в систему свинцовый коллектор. Принятый подход опирается на многолетний опыт извлечения благородных металлов с применением гидро- и пирометаллургичесских методов, позволяющих заключить, что высокотемпера турные процессы извлечения являются более предпочтительными. Отличитель ной особенностью предлагаемого подхода является использование сравни тельно низких температур осуществления экстракции.

Исследовано извлечение золота из продуктов обогащения россы пей, для которых не характерна тесная ассоциация металла с минераль ными формами и пустой породой, а спектр размеров экстрагируемых час тиц значительно более широкий, чем в рудных материалах – от плюс мм и менее. Были взяты хвосты магнитной сепарации шлихообогатитель ной фабрики с содержанием золота 1692 г/т.

Изучена возможность глубокого извлечения золота из фракций, полученных в результате ситового разделения материала, в условиях принятого весового отношения, равного 0,5, продолжительности «вы кручивания» системы 40 мин при скорости вращения мешалки об/мин, температуре системы 450 °С. Независимо от крупности шлихово го материала, поступающего на экстракцию, геометрии частиц золота и покровообразований на его поверхности, представленных оксидными соеди нениями железа, имеет место эффективное извлечение металла в расплавленный свинец. Остаточное содержание золота в хвостах составило 0,43–0,7 г/т. Потери свинцового коллектора в процессе экстракции (0,6–1,4 %) обусловлены дис пергированием металла в процессе механического перемешивания.

Результаты динамических исследований экстракции золота в расплав ленный свинец при температурах 450 и 350 °С легли в основу оценки величины кажущейся энергии активации процесса, которая составила 22,02 кДж/моль.

Скорость растворения золота в коллекторе может не быть опреде ляющей, так как вполне достаточно сольватации его расплавом свинца, которая обеспечивает перераспределение его из исходного материала с накапливанием в виде взвеси в объеме расплава свинца. Она является функцией многих переменных, и, прежде всего, количества (концентра ции) растворителя, температуры и гидродинамической обстановки в ап парате, физических свойств технологической среды и др.

Многофункциональную зависимость скорости экстракции можно = z() f(T) (C) (Re) () представить выражением где z() – функция состояния активной поверхности золота (гео d (1) метрия, размеры, диффузионное сопротивление);

f(T) – функция dt температуры;

(C) – функция количества участвующего коллектора;

(Re) – функция гидродинамической обстановки;

(µ) – влияние физи ческих свойств расплава технологической среды – щелочи.

В целях подтверждения инвариантности воздействия исследуемых параметров, влияющих на скорость экстракционного процесса, исследо вана кинетическая функция для случаев достижения глубокого извлече тальная зависимость = f(x), (x – продолжительность процесса экстрак ния золота в расплавленный свинец ( = 0,999). Исследована эксперимен ции, выраженная в безразмерных единицах, x = t, где t – текущая про должительность операции, а – продолжительность, обеспечивающая 15 приведена зависимость = f(x), подтверждающая инвариантность ее количественное извлечение в условиях осуществления операции). На рис.

относительно температуры, продолжительности перемешивания и изме няющейся вязкости технологической среды.

0, 0, 0,4 Т = 450 °С;

= 0,33;

n = 200 об/мин.

Т = 450 °С;

= 0,5;

n = 200 об/мин.

Т = 450 °С;

= 0,5;

n = 300 об/мин.

0, = - 27,05x5 + 29,63x4 - 9,55x3 - 4,97x2 + 4,44x R = 0, Рис. 15 Зависимость = () 0 0,2 0,4 0,6 0,8 x Предложено выражение для определения продолжительности пе ремешивания, обеспечивающего полное извлечение золота из шлихового = 18 e 1 0,7 3, 22,02 1 n µ промпродукта в фазу расплавленного свинца:

R T1 T n2 µ (2) Экстракцию золота (1100–1765 г/т) из железного скрапа, в котором имеет место механическая ассоциация извлекаемого элемента с железом, содержание сульфидной составляющей менее 0,1 %, а нерудных компо нентов – 3–7 %, проводили в системе скрап – щелочь – свинец при меха ническом перемешивании компонентов и температуре 450 °С. Весовое соотношение компонентов системы скрап : NaOH : свинец составило : 100 : 50. Продолжительность перемешивания системы при скорости вращения мешалки 150 об/мин изменяли в интервале от 5 до 45 мин.

Установлено, что через 6–8 мин перемешивания фаз достигается прак тически 100 % извлечение золота в фазу свинца (содержание золота в хвостах 0,1–0,25 г/т). При этом используемая в качестве технологической среды рас плавленная щелочь не изме нила своих физических ха рактеристик.

Опыты по экстракции Содержание золота в хвостах, г/т золота из кварцевых грави тационных концентратов (содержание золота 675 г/т, серебра – 111 г/т) проводили в условиях, когда массовые соотношения концентрат :

1 щелочь и концентрат : сви нец составляли 0,5 и 2,5;

при температуре 550 °С и пере 0 5 10 мешивании фаз механической Продолжительность экстракции, мин лопастной мешалкой (скорость Рис. 16 Зависимости остаточного содержания вращения 200 об/мин). Следует золота в хвостах от продолжительности пере отметить, что крупность частиц мешивания для материалов различной крупно сти. 1 – 86 % класса минус 0,074 мм;

2 – 93 % твердого в концентрате состав класса минус 2 мм;

3 – 95 % класса минус 2 мм ляет 95 % класса минус 2 мм.

Золото в основном свободное при крупности золотин от минус 0,25 до минус 0,005 мм. Предположительно до 15 % извлекаемого металла находится в сростках кварцевых частиц.

Следует подчеркнуть высокое содержание SiO2, достигающее 79 % при отсутствии сульфидной составляющей. На рис. 16 приведены дина мические кривые экстракции золота из концентрата, предварительно из мельченного до крупности 93 % класса минус 1 мм, 95 % класса минус 0,3 мм и 86 % класса минус 0,074 мм. Из рисунка следует, что предвари тельное измельчение концентрата оказывает существенное влияние на полноту извлечения золота в фазу свинца. Характер приведенных зави симостей можно интерпретировать как влияние «раскрытости» частиц золо та в рудном материале на участие их в экстракционном процессе. Удовлетвори тельная механическая подготовленность концентрата к операции извлечения золота достигается при крупности частиц материала 86 % класса минус 0, мм. В этом случае обеспечивается высокая скорость экстракции с получением хвостов с содержанием золота 0,1–0,2 г/т. При этом процесс завершается через 5–7 мин перемешивания фаз.

Опыты, связанные со снижением температуры экстракционной системы до 450 °С показали, что процесс может быть реализован в ука занных условиях. При этом скорость достижения глубокого извлечения золота в свинцовый коллектор снижается примерно в 1,4–1,7 раза.

Исследования экстракции золота из сульфидных и арсенопиритных материалов проводили на гравитационных концентратах месторождений За падное и Нежданинское (содержание золота 105,8 и 900–950 г/т) и на флотаци онных концентратах месторождения Олимпиада (содержание золота 91 г/т).

При температуре 650 °С получение маловязких систем твердое – расплавленная NaOH возможно в условиях больших разбавлений по ще лочи. Для Олимпиадинского концентрата расход щелочи должен состав лять 800 %;

концентрата Западный – 960, и концентрата Нежданинской ЗИФ (Фалькон) – 600 % от массы перерабатываемого материала.

Концентрат месторождения Западное подвергнут предварительной обработке с целью реструктуризации исходных сульфидных соединений железа с уменьшением содержания серы в них.

Огарки окислительного обжига получены при температуре 850 °С и ступенчатом подъеме температуры. Содержание серы в них не превышает 0,3–0,5 %. Материал не подвергался существенному спеканию. Экстрак цию золота из огарка окислительного обжига осуществляли при расходе NaOH, составляющем 200–220 % от массы материала. На начальном эта пе была установлена возможность получения жидкотекучих систем при расходе щелочи по отношению к материалу, составляющему 200 %. Ана лиз зависимости остаточного содержания золота в хвостах экстракции () от продолжительности контакта фаз () позволил описать ее уравнением = 163,07 1,804 ;

( R 2 = 0,89), (3) в соответствии с которым, при температуре 650 °С и скорости перемешивания 150 об/мин через 40 мин контакта фаз, содержание извлекаемого металла в от вальном продукте составило 0,2–0,3 г/т. Величина потерь гидроксида натрия в условиях переработки огарков не превышает 5–7 %.

Огарки восстановительного обжига получены в условиях температур 200–650 °С в вакуумированной герметичной обжиговой реторте. Их использова ние в экстракционном процессе показало, что удовлетворительную жидкотеку честь плава можно беспечить при общем расходе щелочи, составляющем 600–650 % от массы перерабатываемого огарка. Остаточное содержание золота в кеке 0,3 г/т обеспечивается через 100 мин перемешивания фаз.

Сульфатизирующий обжиг железоколчеданного концентрата пред ложено проводить с участием дозируемого количества щелочи (0,44 ед. на вес. ед. концентрата) при температуре 650 °С и продолжительности 120 мин, когда обеспечивается практически полное расходование реагента на химические взаимодействия. Сульфатизирующий обжиг концентрата в совокупности с окислением оставшейся серы техническим кислородом, способствует сущест венному уменьшению количества щелочи, участвующей в экстракционном извлечении золота из рудных концентратов в расплавленный свинец (расход NaOH не превышает 320 % от массы концентрата).

Зависимость содержания золота в хвостах экстракции в расплав ленный свинец от продолжительности контакта фаз при экстракции пред ставлена уравнением = 42,919 0,956 ;

(R 2 = 0,97), (4) из которого следует, что перемешивание фаз в течение 120 мин обеспечивает достижение содержания золота в отвальном продукте на уровне 0,4–0,45 г/т.

Предложенный прием подготовки материала в совокупности с дальнейшим окислением оставшейся серы техническим кислородом оп робован на арсенопиритных концентратах Олимпиадинской и Нежданин ской ЗИФ. Показано, что независимо от содержания в концентратах арсенопи рита, а также других серосодержащих соединений, можно существенно сни зить количество щелочи, участвующей в процессе, при сохранении жид котекучести щелочных плавов.

Эффективность экстракционного процесса достигается при перера ботке концентратов, содержащих не менее 500 г/т извлекаемого металла.

Высокохалькогенидное сырье перед экстракцией целесообразно подвер гать обогащению с целью выделения мышьяка и серы, например, деарсе низирующим обжигом.

Опробовано применение экстракции в расплавленный свинец сум мы платиновых металлов, золота и серебра из промпродуктов аффинаж ного производства, характеризующихся содержанием суммы металлов без серебра от 0,1 до 3 % и серебра от 0,02 до 16 %. К промпродуктам от носятся обедненный платиновый концентрат – легкий сплав, пыли элек трофильтров, шлаки, осадки гидроксидов. При извлечении целевых ком понентов из шлаков аффинажного производства, определяющим факто ром является степень измельчения материала. Даже в условиях переработки измельченного до крупности 81 % класса минус 0,044 мм, не удалось обеспе чить высокого извлечения целевых компонентов. Введение в шихту элементной серы на уровне 1,5 % от массы перерабатываемого шлака, полученное остаточ ное содержание суммы благородных металлов в кеке на уровне 0,012 % (при суммарном исходном содержании 1,96 %). Наибольшую трудность вызы вает экстракция серебра, извлечение которого составило 99,3 %.

Легкий сплав (суммарное содержание благородных металлов 10,239 %) отличается выраженной восстановительной способностью из-за присутствия в материале серы, селена и теллура в низших степенях окис ления. Поэтому исследования экстракции в расплавленный свинец были ориентированы на предварительное глубокое окисление халькогенов (до степени окисления +6), и, соответственно, цветных металлов, прежде все го, меди (содержание в исходном материале 36–40 %). После измельче ния сплава до крупности 85 % класса –0,074 мм, когда расходы NaOH и технического кислорода составили 300 и 15 % от массы материала, соот ветственно, при температуре 650 °С и расходе металлического свинца % от массы сплава, через 40 мин перемешивания, извлечение составило, %: Pt – 99,62;

Pd – 99,7;

Rh – 99,5;

Ir – 98,2;

Ru – 97,4, Au – 99,0;

Ag – 95,3.

В результате исследований экстракции благородных металлов из кеков концентрата пыли электрофильтров (суммарное содержание благо родных металлов 5,609 %) в интервале температур 550–700 °С установлено, что определяющим фактором глубокого извлечения в свинцовый сплав всей суммы благородных металлов является температура. Экстракция при темпера туре 700 °С позволяет решить задачу глубокого извлечения в свинцовый сплавы всей суммы благородных металлов, в том числе, серебра. Содержание последне го в твердом продукте экстракции составило 0,001 %, когда количество пода ваемого в процесс свинца составило 75 % от массы материала. Суммарное со держание благородных металлов в хвостах экстракции составило 0,013 %).

Экстракционное выделение благородных металлов из кеков гидратов (со держание суммы 8,58 %) в расплавленный свинец базировалось на том, что из влекаемые элементы представлены химическими соединениями. В экстракци онную систему, состоящую из каустической соды, расплавленного свинца и эле ментной серы (соответственно, 50, 10 и 5 % от массы кеков), вводили гидратный кек и перемешивали при температуре 700 °С в течение 30 мин. В результате по лучены хвосты, содержащие 0,004 % суммы благородных металлов. В свинцовом сплаве содержание извлекаемых металлов превышало 17,5 %.

Последнее является убедительным подтверждением эффективности кон центрирования металлов с участием расплавленного свинца.

Все исследованные системы предполагают доработку воднощелочных пульп на концентрационных столах с целью доизвлечения свинцового сплава из твердых хвостов экстракции и, соответственно, благородных металлов.

В пятой главе рассмотрены вопросы регенерации и рафинирования свинцового сплава, получаемого в результате восстановления свинца из суль фидных концентратов и экстракции благородных металлов в свинцовый коллектор из разнообразных рудных, нерудных и металлургических материа лов. Применительно к сплавам, содержащим благородные металлы, исследова ны условия низкотемпературного окисления свинца с использованием кислорода воздуха и технического кислорода. Предложены условия достижения высокой скорости окисления свинца в системе «сплав – щелочь – кислород» при темпера туре 650 С и перемешивании. Выявлены недостатки ее, связанные с дисперги рованием сплава и механическим захватом частиц твердожидкой системой NaOH – PbO. Явление диспергирования сплава наблюдается даже в условиях, когда производится избирательное перемешивание щелочного плава, содержа щего оксиды свинца, а металлическая фаза остается в покое.

Разработана качественно новая электрохимическая система для ра финирования свинца, а также предложен электролизер, конструкция которого позволяет регулировать катодную плотность тока, доводя ее до 1300–1500 А/м2.

При этом удлинена кампания эксплуатации анода в 7–8 раз по сравнению с су ществующей в отечественной и мировой практике. Предложено горизонтальное расположение электродов с использованием в качестве катода днищевой части аппарата. Такое решение проблемы связано с исключением необходимости вы бора поверхностно-активных веществ, регулирующих скорость катодной деполяризации исключающей проблему дендритообразования, а также с исключением изготовления матриц и эксплуатации съемных катодов.

Состав электролита представлен нитратом свинца (140 г/л) и нитратом натрия (до 200 г/л.), когда рН раствора составляет 4–4,3. Величина стационарно го потенциала мало зависит от концентрации свинца в растворе (72–145 г/л) и нитрата натрия (до 2 г-моль/л) и составляет минус 0,36 В. Использование сталь ного катода способствует сдвигу стационарного потенциала на 400 мВ в область отрицательных значений при сохранении высокой скорости разряда. В условиях продолжительной эксплуатации напряжение на ванне составило 2,5 В. При этом катодный выход по току оставался постоянным и составлял 99,1 %.

Содержание суммы благородных металлов в анодных сплавах, изменяю щееся от 1,5 до 7,6 % не оказывает влияния на величину стационарного анодного потенциала. Дальнейшее возрастание содержания указанных примесей до концентрации 14,3 % способствует сдвигу анодного потен циала в область положительных значений на 240 мВ.

Электролиты в результате длительной эксплуатации практически не со держат благородных металлов, что подтверждается отсутствием их в составе катодного свинца. Анодный шлам, получаемый в процессе растворения сплава от экстракции золота и серебра содержит до 70 % суммы благородных металлов.

Основной сопутствующей примесью является свинец. При рафинировании свинца, полученного в результате восстановления из сульфидного Горевского концентрата, а также смеси концентрата и оксисульфатной фракции аккумуля торного лома, удается получать катодный металл, соответствующий марке С0.

В главе шестой рассмотрены вопросы переработки щелочных плавов, полученных при осуществлении процессов восстановления тяжелых цветных металлов из сульфидного сырья и экстракции благородных металлов из рудных концентратов и промпродуктов. Составы щелочных плавов характеризуются присутствием твердой и жидкой (расплавленной) фаз. При этом твердая состав ляющая представлена металлами или их химическими соединениями. Концен трация твердого в плаве изменяется от 8 до 35 % при крупности частиц от плюс 1 до минус 0,05 мм. Расплавленная составляющая – в основном, двух- или трех компонентная система NaOH – Na2SO4;

NaOH – Na2S – Na2SO4, при содержании сульфата натрия 40 и более % (масс), Na2S – не превышающем 10 % (масс).

Задачей переработки плава является глубокая регенерация гидроксида на трия с соответствующим удалением твердой составляющей и присутствующих в плаве солей. Подробно исследована возможность центрифугирования твердых компонентов непосредственно из расплавов с применением погружной фильт рующей и осадительной центрифуг. Применение первой подтвердило принци пиальную возможность очистки расплава от твердой взвеси, но при этом выяв лены трудности, связанные с удалением тонких и супертонких включений (ми нус 0,05 мм). Процесс разделения фаз отличается малой производительностью и связан с затруднениями получения сухих кеков. Использование принципа осади тельного разделения оказалось еще менее эффективным.

Многие вопросы разделения фаз находят удовлетворительное решение при разделении их с использованием водных пульп. С учетом растворимо сти Na2SO4 в воднощелочной среде и рабочей температуры разделения фаз установлено, что водные растворы гироксида и сульфата натрия, содержа щие не более 350 г/л по щелочи, пригодны для эффективного удаления взвешен ных твердых частиц центрифугированием. Последующее упаривание фугата до содержания щелочи 650–670 г/л позволяет обеспечить эффективное высалива ние сульфата натрия. Центрифугирование полученной пульпы при температуре 80 С, обеспечивает эффективное отделение осадка солей Na2SO4 и Na2S с возвращением второго фугата на заключительное упаривание и получение расплава щелочи, возвращаемого в головную операцию.

В седьмой главе приводятся результаты исследований конверсии сульфа та натрия с целью получения веществ широкого спектра применения. В качестве конечных продуктов переработки рассматривается получение сульфида натрия и каустической соды. Для получения каустической соды избраны электрохимиче ское и химическое направления.

Предложена электрохимическая система для получения щелочи, использующая раствор сульфида натрия (анолит) и водный раствор едко го натра, обогащаемый техническим кислородом (католит). В качестве анода и катода использован графит. Процесс, протекающий на аноде:

Na 2S 2 e 2 Na + + So. (5) Процессы, протекающие на катоде:

0,5O 2 + 2 e O 2 (6) O 2 + H 2O 2OH (7) + 2 Na + 2OH 2 NaOH (8) Электролизная ванна снабжена диафрагмой из пористого никеля для раз деления анодного и катодного пространства. Предусмотрена циркуляция аноли та и католита, аэрация католита техническим кислородом производится с уча стием диспергатора. Анодный процесс из-за высоких восстановительных свойств сульфидной серы не связан со значительной поляризацией электрода ( o 2 o = 0,48 В );

катодный обусловлен деполяризацией электрода молеку S S лярным кислородом, когда стандартный потенциал o = +0,401 В.

0,5О 2 2ОН Система, содержащая в составе католита от 8 г/л NaOH и в составе анолита 50–125 г/л Na2S, характеризуется напряжением на ванне 3,5–3,7 В ( % падения напряжения связано с преодолением сопротивления диафрагмы) при высоком катодном выходе по току NaOH – на уровне 95–99 %. Анодный выход о току серосодержащих продуктов сверхстехиометрический из-за протекания на ряду с электрохимическими, химических реакций окисления серы за счет уча стия диффундирующего кислорода.

Увеличение концентрации NaOH в растворе более 140 г/дм3, сопро вождается существенным снижением катодного выхода по току. В интер вале изменения плотности тока 416–1040 А/м2, выход по току закономер но снижается с 99 до 75,2 %. Оптимальной является плотность тока 600– А/м2. На основании исследований установлено, что получение 1 кг щелочи свя зано с расходованием 2,4–2,5 кг Na2S и 3,8–3,9 кг кислорода. Расход электро энергии составляет 2000 кВт-час на тонну щелочи в растворе.

В развитие второго направления уточнено влияние температуры, расхода восстановителя (углерода) и продолжительности спекания системы Na2SO4 – углерод на процесс восстановления S6+ до S2–. При оптимальной температуре спекания 1000 С, расходе углерода 34–35 % от массы Na2SO4 и продолжитель ности сплавления 20–25 мин удается обеспечить 100 % конверсию серы.

Предложена химическая система для получения оксида натрия при реа лизации процесса в соответствии с уравнениями Na2SO4 + 2CaO + 3C = Na2O + CaS + CaCO3 + 2CO (9) Na2SO4 + 2CaO + 2C = Na2O + CaS + CaCO3 + CO2 (10) Выполненная оценка термодинамической вероятности протекания реакций, по зволяет заключить, что они возможны начиная с температур 700 и 600 С, соответственно. Определено оптимальное концентрационное соотноше ние Na2SO4 : CaO : C, равное 100 : 80 : 40, обеспечивающее при темпера туре 1000 С глубокое превращение с достижением выхода Na2O около %. В твердом продукте выщелачивания спеков присутствуют CaS и CaCO3 в пределах стехиометрических соотношений В главе восьмой на основании экспериментальных данных разработана единая блок-схема технологического процесса прямого восстановления тяжелых цветных металлов из сульфидных соединений, входящих в состав концентратов и металлургических промпродуктов (рис. 17).

Головной операцией является шихтование сульфидного концентра та со щелочью (25–50 % от массы концентрата) при смачивании водой (5– 7 % от массы концентрата) и перемешивании до получения тестообразной мас сы, которую сушат и спекают при температуре 320–350 °С с получением куско вых пористых структур. Горячие спеки загружают в реторту с расплавом щело чи, разогретой до заданной температуры (550–700 °С). Для исключения вскипа ния твердожидкой системы предусмотрены эффективный теплообмен в расплаве, а также окислительные превращения S2 – до S6+.

Рис. 17 Блок-схема технологического процесса восстановления металлов из сульфидных соединений Теплообмен обеспечивают снабжением реторты печи перемеши вающими устройствами (лопастные мешалки, шнеки). Окисление серы осуществляют барботированием через расплав технического кислорода (от 2 до 14 %), а также использованием кислородсодержащих соединений металла (например, оксисульфатной фракции аккумуляторного лома). Заверше ние операции восстановления металлов может быть связано с отделением ме таллической фазы расплавленного свинца от твердожидкого щелочного плава.

В других случаях твердые (металлические) фазы отделяют от щелочного плава после растворения в воде щелочносульфатной составляющей и раз деления твердой и жидкой фаз.

Рис. 18 Технологическая схема переработки щелочного плава Для всех систем, сопровождающих восстановительные процессы харак терно использование оборотных шлаков, составляющих 25–30 % от общего ко личества произведенных плавов. Щелочные плавы после выщелачивания в воде с получением растворов, содержащих около 350 г/л NaOH, отделяют от твердой металлической и неметаллической взвеси центрифугировани ем. Фугат направляют на упаривание части воды с получением водных сред, содержащих примерно 650 г/л NaOH с соответствующим высалива нием (более 95 %) сульфата натрия, выделяемого центрифугированием.

Второй фугат направляют на удаление остаточной воды и расплавление регенерированной щелочи, возвращаемой в технологический процесс.

Конденсаты также используются на переделах технологии (рис. 18).

Приведены материальные балансы технологии металлизации свин ца из сульфидных концентратов и смеси их с оксисульфатной фракцией аккумуляторного лома, из которых следует, что химические потери ще лочи возросли примерно в два раза при соответствующем возрастании содержания в щелочном плаве сульфата натрия. Совместная переработка указанных материалов обеспечила выход чернового свинца в 3,7 раза выше, чем в случае переработки только свинцового концентрата.

Технологии производства меди и никеля из сульфидных материа лов на стадии металлизации принципиально не отличаются от процесса металлизации свинца. Во всех случаях сера представлена нелетучими ки слородными соединениями. Существует некоторое различие лишь в тем пературных режимах осуществления операций восстановления. С учетом спекания свежевосстановленной металлической меди, возникают про блемы, связанные с аппаратурным оформлением восстановительного процесса (рекомендовано осуществлять операцию в печи барабанного типа со шнековой транспортировкой вновь образованного металлическо го продукта). В свою очередь, аналогичные операции для свинца и никеля рекомендовано осуществлять в двухкамерных, последовательно соеди ненных ретортах, снабженных лопастными мешалками. Конструкции пе чей подробно исследуются в работе, в том числе обсуждены вопросы вы бора теплоносителя.