Совершенствование состава и структуры сплавов циркония в обеспечение работоспособности твэлов, твс и труб давления активных зон водоохлаждаемых реакторов с увеличенным ресурсом и выгоранием топлива
На правах рукописи
МАРКЕЛОВ Владимир Андреевич СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ СОСТАВА И СТРУКТУРЫ СПЛАВОВ ЦИРКОНИЯ В ОБЕСПЕЧЕНИЕ РАБОТОСПОСОБНОСТИ ТВЭЛОВ, ТВС И ТРУБ ДАВЛЕНИЯ АКТИВНЫХ ЗОН ВОДООХЛАЖДАЕМЫХ РЕАКТОРОВ С УВЕЛИЧЕННЫМ РЕСУРСОМ И ВЫГОРАНИЕМ ТОПЛИВА Специальность – 05.16.01 «Металловедение и термическая обработка металлов и сплавов»
Автореферат диссертации на соискание учёной степени доктора технических наук
Автор Москва - 2010 1
Работа выполнена в ОАО «ВНИИНМ» «Высокотехнологический научно-исследовательский институт неорганических материалов имени академика А.А. Бочвара»
Официальные оппоненты: Доктор технических наук, профессор Кудря Александр Викторович (НИТУ «МИСиС») Доктор технических наук, профессор Рязанцев Евгений Петрович (РНЦ «КИ») Доктор технических наук, Ватулин Александр Викторович (ОАО «ВНИИНМ»)
Ведущая организация: Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ»
Защита состоится «21» октября 2010 г. в 1530 ч на заседании Диссертационного совета Д212.132.08 при Национальном Исследовательском Технологическом Университете «МИСиС» по адресу: 119991, Москва, Ленинский проспект, д.4, в аудитории Б-
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИТУ «МИСиС» Автореферат разослан «» _ 2010 г.
Учёный секретарь диссертационного совета Д212.132. доктор физ. - мат. наук С.И. Мухин Список сокращений и условных наименований АЭС – атомная электрическая станция;
АЗ – активная зона;
ВВЭР – водо-водяной энергетический реактор (корпусного типа);
PWR – Pressurized Water Reactor (реактор с водой под давлением корпусного типа);
BWR – Boiling Water Reactor (реактор с кипящей водой корпусного типа);
РБМК – реактор большой мощности кипящий (канального типа);
CANDU – CANada Deuterium Uranium (реактор канального типа);
твэл – тепловыделяющий элемент;
ТВС – тепловыделяющая сборка (кассета);
НК – направляющий канал ТВС;
ЦТ – центральная труба ТВС;
ДР – дистанционирующая решётка ТВС;
ТК – топливный (технологический) канал;
Труба давления в реакторе CANDU соответствует трубе ТК в реакторе РБМК;
ТК СУЗ – технологический канал системы управления защитой;
КИУМ – коэффициент использования установленной мощности;
ВХР – водно-химический режим;
PCI – Pellet Cladding Interaction (взаимодействие топлива с оболочкой, аналогично коррозионному растрескиванию под напряжением -КРН);
PCMI – Pellet Cladding Mechanical Interaction (механическое взаимодействие топлива с оболочкой);
LOCA – loss-of-coolant accident - авария с потерей теплоносителя;
ЛГО – локальная глубина окисления;
RIA – reactivity-initiation accident - реактивностная авария;
ЗГР – замедленное гидридное растрескивание;
МАГАТЭ – международное агентство по атомной энергии;
АКОРТ – аппарат контроля относительного роста трещины;
АССД – автоматизированная система сбора данных;
ТУ – технические условия НИР – научно-исследовательская работа
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность Стратегией развития атомной энергетики России доминирующая роль отводится водоохлаждаемым энергетическим реакторам на тепловых нейтронах, на которых базируется в настоящее время атомная энергетика во всём мире и в нашей стране. Рентабельность и конкурентоспособность водоохлаждаемых реакторов зависит от эффективности использования топлива, определяемой глубиной достигнутого выгорания и эксплуатационной гибкостью топливного цикла. К числу наиболее важных факторов, определяющих работоспособность и безопасность твэлов и ТВС при высоких выгораниях, относится уровень функциональных свойств циркониевых сплавов, из которых эти и другие конструктивные элементы АЗ изготавливаются.
В реакторах ВВЭР-1000 существенной проблемой является прогиб бесчехловых ТВС из-за недостаточной жёсткости конструкции, достигающий в ТВС предыдущих поколений 30 мм, что приводит к затруднению аварийного срабатывания органов регулирования СУЗ, замедляет транспортно-технологические операции при перегрузке кассет и снижает технико-экономические показатели эксплуатации реактора. Для решения проблемы искривления АЗ разработаны ТВС нового поколения (ТВСА и ТВС-2), с использованием в качестве материала силовых элементов каркаса радиационно-стойкого сплава Э635, что потребовало оптимизации его состава и структурно-фазового состояния. Следующий шаг предусматривает внедрение высокоэффективных топливных циклов (18-24 месяца между перегрузками, увеличение загрузки урана) для повышения КИУМ реактора до 107 % NНОМ на действующих АЭС с реакторами ВВЭР и перспективных энергоблоках проекта АЭС-2006. Использование таких циклов сопровождается маневрированием мощностью 100-20-100 % до 2-х раз в сутки, увеличением длительности эксплуатации и выгорания топлива (от 42 до 80 МВт·сут/кг U по твэлу), повышением температуры оболочки твэла и увеличением паросодержания в теплоносителе.
Более жёсткие условия эксплуатации предъявляют повышенные требования к функциональным свойствам циркониевых сплавов и вызывают необходимость их совершенствования применительно к оболочкам твэлов и комплектующим каркаса новых ТВС энергоблоков ВВЭР и АЭС-2006.
За рубежом в наибольшей степени развиваются реакторы PWR, по концепции близкие к ВВЭР, в связи с чем, ГК «Росатом» и ОАО «ТВЭЛ» поставили задачу выхода на рынок этих реакторов с отечественной разработкой ТВС-КВАДРАТ.
Решение задачи невозможно без использования в ТВС-КВАДРАТ конкурентоспособных сплавов циркония. Для этого российские сплавы по функциональным свойствам в условиях PWR должны не уступать своим зарубежным аналогам и обеспечить проектные параметры эксплуатации твэлов и ТВС.
Развитие атомной энергетики связывается также с продлением ресурса действующих реакторов канального типа - РБМК и CANDU. При этом за рубежом разрабатываются более энергоёмкие и конкурентоспособные ядерные установки этого типа. Важнейшими элементами конструкции канальных реакторов являются трубы давления, от целостности которых зависит нормальная эксплуатация и безопасность АЭС. Проектный ресурс канальных реакторов составляет 30 лет, однако трубы давления из сплавов циркония эксплуатируют меньше проектного срока. Наблюдались случаи разгерметизации труб ТК и ТК СУЗ в реакторах РБМК. В ещё большей степени эта проблема характерна для труб давления CANDU. Поэтому задача совершенствования материала труб давления для канальных реакторов является исключительно важной.
Функциональные свойства сплавов циркония определяются их составом и структурой. В АЗ реактора циркониевые компоненты претерпевают существенные структурно-фазовые изменения, приводящие к изменению механических свойств, коррозии, наводороживанию, формоизменению (радиационные ползучесть и рост) и взаимодействию с продуктами деления топлива. Знание закономерностей таких изменений в зависимости от состава и исходной структуры сплавов циркония облегчает выбор материала для конкретного применения в качестве оболочки твэла, трубы давления или деталей каркаса ТВС. При этом необходимо максимально использовать потенциал существующих и хорошо зарекомендовавших себя длительным опытом эксплуатации сплавов циркония, путём оптимизации и модернизации их легирующего, шихтового и примесного состава. В этом плане, большое значение имеет переход на циркониевую губку в качестве шихтовой основы сплавов циркония, требующий при этом изучения и обоснования всего комплекса свойств сплавов. Переход на губку выгоден, в первую очередь, экономически, так как позволяет с меньшими затратами получать особо чистый Zr c содержанием Hf ppm, что важно для расширения поставок российского топлива на зарубежном рынке. Кроме этого, применение губки, как основы сплавов, стабилизирует и повышает стойкость к окислению и пластичность оболочки твэла в условиях проектных аварий LOCA, обеспечивая критерии безопасности. Не до конца также реализованы и возможности управления структурно-фазовым состоянием и кристаллографической текстурой сплавов циркония путём усовершенствования технологических процессов изготовления изделий.
Использование в полном объёме вышеуказанных возможностей в совершенствовании сплавов циркония и изделий из них для повышения работоспособности и безопасности твэлов, ТВС и труб давления водоохлаждаемых реакторов в стратегии инновационного развития атомной энергетики России и определяет актуальность настоящей работы.
Актуальность диссертационной работы подтверждается выполнением её в рамках научных договоров и контрактов ОАО «ВНИИНМ», финансируемых ГК «Росатом» и ОАО «ТВЭЛ» по направлениям, определённым ФЦП «Развитие атомного энергопромышленного комплекса России на 2007-2010 годы и на перспективу до 2015 года», ФЦП «Топливо и энергия» - «Программа развития атомной энергетики РФ на 1998-2005 г.г. и на период до 2010 г.», отраслевой Программой «Эффективное топливоиспользование на АЭС в период 2008-2010 годы и на перспективу до 2015 года» и корпоративной Программой «Обеспечение потребностей атомной энергетики и промышленности конкурентоспособными циркониевыми материалами и изделиями», рассчитанной на 2009-2015 годы, а также в рамках международного сотрудничества по проекту МНТЦ №1635р.
Цель работы Обеспечение работоспособности и безопасности твэлов, ТВС и труб давления в активных зонах водоохлаждаемых энергетических реакторов типа ВВЭР, PWR, РБМК и CANDU с увеличенным ресурсом и выгоранием топлива путём совершенствования состава и структурно-фазового состояния сплавов циркония, включая разработку новых модификаций сплавов и технологических схем изготовления изделий с высоким уровнем эксплуатационных свойств.
Основные задачи
:
1) Определение направлений совершенствования состава и структуры сплавов циркония в обеспечение требований к функциональным свойствам, предъявляемых к оболочкам твэлов и силовым элементам каркаса ТВС реакторов ВВЭР и PWR, и трубам давления реакторов РБМК и CANDU, применительно к увеличенным ресурсам и выгораниям топлива, и для конкурентоспособности этих изделий на зарубежном рынке.
2) Совершенствование состава, шихтовой циркониевой основы и структуры сплава Э110, повышение требований к геометрическим размерам и поверхностной обработке оболочечных труб для обеспечения безопасной эксплуатации твэлов с увеличенной загрузкой топлива в перспективных топливных циклах реакторов ВВЭР и в условиях ВХР реактора PWR.
3) Исследование влияния легирующих элементов и структурных факторов на сопротивление разрушению, радиационную стойкость и коррозию сплава Э635, и определение путей и способов управления этими характеристиками для применения сплава в качестве материала оболочек твэлов, труб давления и силовых элементов каркасов ТВСА и ТВС-2 для исключения искривления ТВС нового поколения ВВЭР 1000.
4) Выявление основных факторов, определяющих вязкость разрушения и сопротивление ЗГР сплавов циркония. Разработка технологических схем изготовления усовершенствованных труб давления с повышенной стойкостью к ЗГР для реактора CANDU и труб ТК и ТК СУЗ со стабильной структурой и свойствами для реактора РБМК.
Научная новизна работы:
1. Установлены закономерности, дополняющие представления о влиянии кислорода и железа на механические свойства, ползучесть и коррозионную стойкость сплава Э110 на основе губчатого и электролитического циркония.
2. Обосновано и экспериментально подтверждено направление совершенствования сплава Э110 для оболочек твэлов водоохлаждаемых реакторов путём легирования кислородом и железом до 1500 ppm каждого в обеспечение конкурентных характеристик оболочек твэлов по радиационному формоизменению.
3. Впервые определены закономерности поведения при высокотемпературном окислении иодидного циркония как основы сплава Э110 и экспериментально обосновано его применение в качестве шихтовой составляющей при выплавке сплавов на губчатом цирконии для труб оболочек твэлов с требуемой пластичностью в проектных авариях типа LOCA.
4. Впервые выявлены два типа выделений второй фазы в сплаве Э635 – частицы фазы Лавеса - Zr(Nb,Fe)2 и Т-фазы - (Zr,Nb)2Fe, количественное соотношение, размер, и распределение в матрице которых зависят от содержания железа и ниобия в сплаве и режимов его деформационной и термической обработки, и которые, наряду с рекристаллизацией, определяют вязкость разрушения, технологическую пластичность и коррозионную стойкость сплава.
5. Впервые показаны характерные особенности эволюции структурно-фазового состояния сплава Э635 под облучением при температурах 285-355 С, связанные с диффузионной подвижностью железа, и обусловливающие повышенное упрочнение и сопротивление сплава радиационному формоизменению. В зависимости от флюенса и температуры железо диффундирует из частиц фазы Лавеса в матрицу, способствуя развитию процессов рекристаллизации сплава и сдерживанию образования дислокационных петель c с-компонентой. Одновременно с этим в объёме материала происходит выделение вторичных радиационно-индуцированных мелкодисперсных частиц.
6. Выделены основные факторы - текстура и прочность, определяющие вязкость разрушения и сопротивление ЗГР сплавов циркония, и установлены основные закономерности и количественные взаимосвязи между ними. Определены температурные зависимости и энергии активации скорости ЗГР для сплава Zr 2,5%Nb с различным структурно-фазовым состоянием и прочностью.
7. Впервые при испытаниях на вязкость разрушения и ЗГР материала труб давления и оболочек твэлов из сплавов циркония предложен способ регистрации роста трещины методом падения потенциала с использованием переменного электрического тока сети и сформулированы принципы создания на основе этого метода измерительной аппаратуры.
Практическая ценность и реализация результатов работы:
1. Усовершенствованные составы и структурные состояния сплавов циркония использованы в конструкциях твэлов и ТВС нового поколения для высокоэффективных топливных циклов с глубиной выгорания на уровне 70- МВт·сут/кгU в действующих реакторах ВВЭР-1000 и перспективных энергоблоках АЭС-2006, а также для ТВС-КВАДРАТ реактора PWR.
2. Внедрены в серийное производство и эксплуатацию сплав Э110 с оптимизированным содержанием кислорода (600-990 ppm) и железа (250-700 ppm) и оболочечные трубы из этого сплава со шлифованной наружной поверхностью и повышенными требованиями к геометрическим размерам по ТУ 001.392-2006 для штатных твэлов и твэлов ВВЭР-1000 с увеличенной загрузкой топлива, что позволило:
- разработать высокоэффективные топливные циклы длительностью до месяцев между перегрузками;
- стабилизировать проектный запас оболочек твэлов по сопротивлению формоизменению;
- повысить технико-экономические показатели и уровень экологии (ограничение применения травильных ванн) в производстве труб для оболочек твэлов;
- повысить эффективность (снижение усилий) сборки кассет ВВЭР-1000.
Экономический эффект от внедрения в производство оболочечных труб из сплава Э110 опт на основе губки по ТУ 001.392-2006 составил 29,87 млн. рублей в расчёте на блок реактора ВВЭР-1000 для АЭС «Темелин».
3. Рекомендовано и внедрено в производство применение иодидного циркония в качестве шихтовой составляющей при выплавке сплава Э110 опт на основе губки для оболочек твэлов в обеспечение требуемой пластичности при проектных авариях типа LOCA.
4. Результаты по оптимизации состава и структурно-фазового состояния сплава Э635 использованы при обосновании, постановке на производство и внедрении этого сплава в качестве материала силовых элементов каркаса ТВС нового поколения ВВЭР-1000. В сочетании с другими конструкторскими решениями это обеспечило устойчивость к формоизменению и геометрическую стабильность новых ТВС, и позволило ускорить транспортно-технологические операции при перегрузке кассет, что, в целом, существенно повысило технико-экономические показатели эксплуатации реактора.
Разработка и внедрение усовершенствованных техпроцессов изготовления центральных труб и труб для НК ТВС ВВЭР-1000, а также полос для уголков жёсткости каркаса ТВСА из сплава Э635 позволили существенно увеличить выход годной продукции и получить экономический эффект на конец 2009 г. в размере ~ 480 млн. рублей. При этом исключены случаи растрескивания уголков в производстве каркасов ТВСА и повышена их эксплуатационная надёжность.
5. Разработаны технологические схемы получения труб давления CANDU из сплавов Zr-2,5%Nb и Э635 с повышенным сопротивлением ЗГР в обеспечение их работоспособности на проектный ресурс реактора. В ОАО «ЧМЗ» изготовлены усовершенствованные трубы полномасштабного размера по требованиям зарубежной спецификации и показана принципиальная возможность постановки на серийное производство изделий такой номенклатуры.
Разработанная технология применима для изготовления усовершенствованных труб ТК реактора РБМК из сплава Э125 с получением изделий со стабильной структурой и однородными свойствами.
Для стабилизации механических свойств и повышения трещиностойкости штатных труб ТК и труб каналов СУЗ реактора РБМК разработан и рекомендован к внедрению способ их конечной обработки, обеспечивающий существенное повышение и выравнивание степени рекристаллизации материала.
6. Создан и применяется в ОАО «ВНИИНМ» при испытаниях на вязкость разрушения и ЗГР образцов изделий из сплавов циркония измерительный программно-аппаратный комплекс «АКОРТ-АССД», включающий «Аппарат контроля относительного размера трещины» методом падения потенциала с использованием переменного электрического тока сети и прибор «Автоматизированной системы сбора данных».
На защиту выносятся:
1. Результаты обоснования и внедрения в серийное производство и эксплуатацию сплава Э110 на штатной и губчатой основах с оптимизированным содержанием кислорода и железа и оболочечных труб из него, изготовленных по новым ТУ 001.392-2006 на трубы с повышенными требованиями к допускам на геометрические размеры и шлифованной наружной поверхностью, для штатных твэлов и твэлов ВВЭР-1000 с увеличенной загрузкой топлива.
2. Результаты исследований по высокотемпературному окислению в обоснование применения иодидного циркония в качестве шихтовой составляющей при выплавке слитков сплава Э110 на основе губчатого циркония для труб оболочек твэлов с требуемой пластичностью при проектных авариях типа LOCA.
3. Результаты исследований, дополняющие обоснование состава сплава Э110М, для промышленного освоения и применения в качестве материала оболочек твэлов ВВЭР-1000 и ТВС-КВАДРАТ реактора PWR.
4. Комплекс результатов исследований по взаимосвязи состава, структурно фазового состояния, режимов деформационно-термической обработки и свойств сплава Э635 до и после облучения, позволивший:
- выявить структурные факторы сплава, определяющие его технологические и эксплуатационные свойства;
- оптимизировать состав сплава для применения в качестве материала силовых элементов ТВС нового поколения (ТВСА и ТВС-2) ВВЭР-1000;
- усовершенствовать технологические схемы изготовления изделий (полосы, труб НК и ЦТ) для ТВСА и ТВС-2.
5. Результаты исследований в обоснование состава сплава Э635М и его применения для оболочек твэлов и труб НК ВВЭР-1000 и ТВС-КВАДРАТ реактора PWR.
6. Количественные закономерности и взаимосвязи между параметрами вязкости разрушения, сопротивления ЗГР и характеристиками текстуры, структуры и прочности труб давления из сплавов циркония.
Температурные зависимости и энергии активации скорости ЗГР для труб давления из сплава Zr-2,5%Nb различного уровня прочности.
7. Способ деформационной и термической обработки при изготовлении труб давления CANDU из сплавов Zr-2,5%Nb и Э635 с получением изделий c повышенной стойкостью к ЗГР, стабильно высокой вязкостью разрушения и однородной прочностью по длине труб и экспериментальное обоснование применимости этого способа для труб ТК РБМК.
Способ конечной обработки труб ТК и труб каналов СУЗ из сплава Э реактора РБМК для повышения их трещиностойкости, стабилизации механических свойств и сопротивления ползучести за счёт повышения и выравнивания степени рекристаллизации материала.
Апробация работы Основные результаты диссертации доложены и обсуждены на 3-й международной конференции «Эволюция микроструктуры в металлах под облучением» (г. Мускока, Канада, 1992), 11-м, 15-м и 16-м международных симпозиумах ASTM «Цирконий в атомной индустрии» (1995 - г. Гармиш, Германия;
2007 - г. Санривер, США;
2010 – г. Ченду, Китай), на 2-м семинаре «Ядерные материалы и технологии» (г. Тайджон, Ю. Корея, 1996), 1-й Европейской конференции по механике материалов «Локальные подходы к разрушению» (г.
Фонтенбло, Франция, 1996), российско-канадских семинарах (1998 – г. Торонто, Канада;
2001 – г. Анси, Франция), 4-й, 5-й, 9-й и 10-й конференциях по реакторному материаловедению (г. Димитровград, 1995, 1997, 2007, 2009), 11-м международном симпозиуме по цирконию (г. Ксиан, Китай, 2000), 5-м и 6-м международных симпозиумах «Вклад в исследование материалов для решения проблем и повышения безопасности реакторов LWR» (г. Фонтевро, Франция, 2002, 2006), 1-й, 2-й, 3-й и 4-й Евразийских научно-практических конференциях «Прочность неоднородных структур» (г. Москва, 2002, 2004, 2006, 2008), 1-й и 4-й научно практических конференциях материаловедов России (г. Звенигород - 2002, 2008), Международных конференциях по работоспособности топлива водоохлаждаемых реакторов (2005 – г. Киото, Япония;
2008 – г. Сеул, Ю.Корея), Международной конференции «TopFuel 2006» (г. Саламанка, Испания, 2006), 5-й международной научно-технической конференции «Обеспечение безопасности АЭС с ВВЭР» (г.
Подольск, 2007), 1-й, 2-й, 3-й Российских научных конференциях «Материалы ядерной техники» (г. Агой – 2003, 2005, г. Звенигород - 2007), конференции НТК 2008 «Ядерное топливо нового поколения для АЭС. Результаты разработки, опыт эксплуатации и направления развития» (г. Москва, 2008), 6-й, 7-й и 8-й международных конференциях «Поведение топлива ВВЭР, моделирование и экспериментальная поддержка» (2005, 2007 – г. Альбена;
2009 – г. Хелена Ресорт, Болгария), российско-чешско-словацком научно-техническом семинаре «Опыт изготовления, эксплуатации и перспективы совершенствования топлива и топливных циклов АЭС с реакторами типа ВВЭР» (г. Либерец, Чехия, 2009), международном семинаре «Расчетные и экспериментальные исследования поведения твэлов LWR в условиях запроектных аварий и повторных заливов» (г. Москва - 2009), Полученные результаты явились также составной частью работ, ставших лауреатами первой и двух вторых премий Бочваровского конкурса ОАО «ВНИИНМ» 1999, 2004 и 2006 годов.
Личный вклад автора С 1985 г. проведение в качестве научного руководителя или ответственного исполнителя работ по изучению функциональных свойств и структуры циркониевых материалов во внереакторных условиях и после реакторного облучения, совершенствованию составов и деформационно-термических обработок сплавов при изготовлении циркониевых изделий для твэлов и ТВС водоохлаждаемых реакторов.
Непосредственное участие в выполнении комплекса исследований по изучению взаимосвязи состава, структурно-фазового состояния, режимов деформационно термической обработки и свойств сплава Э635 до и после облучения. Это позволило оптимизировать состав сплава Э635 и внедрить его для промышленного применения в качестве материала силовых элементов ТВС нового поколения (ТВСА и ТВС-2) и оболочек твэлов для опытной эксплуатации в ВВЭР-1000.
Разработка и развитие отечественных методик испытаний образцов труб из сплавов циркония на ЗГР и вязкость разрушения по рекомендациям МАГАТЭ, определение основных факторов, обеспечивающих изделиям из сплавов циркония высокую вязкость разрушения и стойкость к ЗГР, и установление закономерностей их связывающих.
Научное руководство разработкой и внедрением в серийное производство и эксплуатацию сплава Э110 оптимизированного состава и усовершенствованных техпроцессов изготовления труб НК, ЦТ и полос из сплава Э635 для каркасов ТВС нового поколения ВВЭР-1000.
Разработка технологической схемы, обеспечивающей трубам давления канальных реакторов повышенное сопротивление ЗГР, и научное руководство изготовлением и исследованиями полномасштабных труб.
Внесение непосредственного вклада в разработку патентов на сплав Э635 и способ его обработки, патенты на трубы давления, способы получения плоского профиля и термомеханической обработки труб из бинарных цирконий-ниобиевых сплавов.
Публикации Основное содержание диссертации опубликовано в 50 статьях, 30 из которых в реферируемых журналах, рекомендованных ВАК;
получено 7 патентов РФ и приоритетов Европы, США, Японии, Ю.Кореи и Канады.
Структура и объём диссертации Диссертация изложена на 280 страницах и состоит из введения, пяти глав и заключения, содержит 122 рисунка, 96 таблиц, библиографический список из источников и приложение с актами об использовании результатов диссертационной работы.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
1. Требования к функциональным свойствам сплавов циркония для водохлаждаемых реакторов и направления совершенствования сплавов В России для твэлов и топливных сборок водоохлаждаемых реакторов на тепловых нейтронах применяются три сплава циркония, химический состав которых по легирующим элементам приведен в таблице 1.
Таблица 1 – Сплавы циркония для активных зон отечественных и зарубежных реакторов на тепловых нейтронах Наименование сплава Массовая доля легирующего элемента, % (страна и год разработки) Nb Sn Fe Cr Ni O Э110 (Россия, 1958 г.) 0,90-1,10 - 0,05 - - 0, Э125 (Россия, 1958 г.) 2,4-2,7 - 0,05 - - 0, Э635 (Россия, 1971г.) 0,90-1,10 1,10-1,30 0,30-0,40 - - 0,05-0, Zry-2 (CШA, 1952 г.) - 1,20-1,70 0,07-0,20 0,05-0,15 0,03-0,08 0,10-0, Zry-4 (CШA, 1952 г.) - 1,20-1,70 0,18-0,24 0,07-0,13 - 0,10-0, Zr-2,5Nb (Канада) 2,5-2,8 0,065 - - 0,10-0, ZIRLO (США, 1990 г.) 0,90-1,10 0,90-1,10 0,09-0, 11 - - 0,10-0, М5 (Франция, 1996 г.) 0,80-1,20 - 0,015-0,06 - - 0,11-0, NDA (Япония, 1997 г.) 0,1 1,0 0,27 0,16 0,01 0,09-0, MDA (Япония, 1997 г.) 0,45-0,55 0,7-0,9 0,18-0,24 0,07-0,13 - 0,09-0, Обозначение системы сплавов: Zr-Nb;
Zr-Nb-Sn-(Fe,Cr);
Zr-Sn-(Fe,Cr,Ni) Сплав Э110 используется в качестве материала оболочек и заглушек твэлов, и ДР ТВС. Сплав Э635 применяется как материал ЦТ, НК и уголков жёсткости каркасов ТВС-2 и ТВСА и их модификаций для ВВЭР-1000. Сплав Э125 используется для чехлов ВВЭР-440 и 5-го блока ВВЭР-1000 Нововоронежской АЭС, а также для труб ТК, каналов СУЗ и ЦТ ТВС РБМК. Твэлы и топливные сборки с использованием указанных материалов удовлетворяют проектным параметрам действующих реакторов.
Наибольший вклад в разработку отечественных сплавов циркония и становление циркониевого производства в России внесли видные российские учёные Амбарцумян Р.С., Займовский А.С. и Никулина А.В. Развитие сплавов циркония при непосредственном участии А.В. Никулиной продолжается, о чём свидетельствуют разработанные под её научным руководством сплавы Э110М и Э635М.
В мире промышленное применение нашли циркониевые сплавы 3-х систем (таблица 1). К первым двум, включающим ниобий, относятся российские сплавы. К третьей – зарубежные сплавы типа Zircaloy (Zry-2, Zry-4). Высокий уровень эксплуатационных характеристик сплавов Э110 и Э635 в определённой степени явился побудительным мотивом разработки за рубежом в начале и середине 1990-х годов сплавов ZIRLO и М5 для применения в PWR. В это же время на базе сплавов Zircaloy были разработаны и внедрены в промышленную эксплуатацию для оболочек твэлов PWR в Японии сплавы NDA и MDA. Совершенствование и разработка циркониевых сплавов за рубежом активно продолжаются, и наметилась тенденция возможности их применения в конструкциях российских реакторов ВВЭР, эксплуатирующихся в других странах.
В условиях возросшей конкуренции со стороны зарубежных разработчиков и поставщиков топлива обеспечение эффективности использования и поддержание конкурентоспособности российского топлива ВВЭР требует совершенствования существующих и разработки новых модификаций отечественных сплавов циркония, включая переход на циркониевую губку в качестве шихтовой основы сплавов.
Выбор сплава для конкретного изделия топливной сборки реактора определяется исходя из условий эксплуатации, функционального назначения и требований к свойствам этого элемента.
Материал оболочки твэла и деталей ТВС реакторов ВВЭР и PWR в течение проектной кампании должен отвечать требованиям, к которым, в первую очередь, относятся:
- высокая коррозионная стойкость (толщина оксидной плёнки не более 60 мкм);
- низкая степень наводороживания (не более 400 ppm H2);
- повышенное сопротивление формоизменению (радиационному росту и радиационно-термической ползучести);
- безусловное выполнение для оболочки твэла критериев проектных аварий LOCA (остаточная пластичность 1%) и RIA.
Для обеспечения надёжности твэлов материал оболочки должен также обладать стойкостью к разгерметизации по механизмам PCI и PCMI, связанным с взаимодействием с топливной таблеткой, ползучестью и водородным охрупчиванием, включая ЗГР.
Кроме этого, стоят задачи перехода на 5-6-ти годичные топливные кампании для твэлов и ТВС ВВЭР-1000 и работы реактора в условиях форсирования мощности при 18-ти и 24-х месячных циклах между перегрузками. Для эксплуатации в таких циклах разработаны твэлы нового поколения с увеличенной загрузкой топлива, для которых выставлены более жёсткие требования к геометрическим размерам и поверхностной обработке оболочечных труб, включающие:
- утонение оболочки до номинальной толщины 0,57 мм за счёт увеличения внутреннего диаметра;
- введение требования по разнотолщинности;
- ужесточение допусков на наружный диаметр;
- снижение величины коэффициента шероховатости поверхности.
При этом материалы силовых элементов каркаса ТВС (НК, уголки жёсткости) в сочетании с другими конструктивными решениями должны обеспечивать устойчивость к формоизменению и геометрическую стабильность ТВС нового поколения в течение всего ресурса эксплуатации для ускорения транспортно технологических операций при перегрузке кассет и повышения в целом технико экономических показателей эксплуатации реактора.
В связи с решением таких задач требования к свойствам материала оболочек твэлов и деталей ТВС с точки зрения коэффициентов запаса для конструкторских расчётов в техническом проектировании твэлов и ТВС возрастают.
Необходимость повышения запаса по функциональным свойствам сплавов циркония, подтверждается проектом АЭС-2006.
Твэлы и ТВС в активной зоне реактора ВВЭР-1200 (АЭС-2006) будут эксплуатироваться в более жёстких условиях по сравнению с ВВЭР-1000 (таблица 2).
Для использования российских сплавов в реакторах PWR материал оболочки твэла должен обеспечивать сопротивление коррозии в литиевом ВХР (до 12 ppm Li) с паросодержанием до 20% в 5-ти годичной топливной кампании с глубиной выгорания по твэлам до 75 МВтсут/кг U.
Таблица 2 – Условия эксплуатации твэлов и ТВС в ВВЭР-1200 и ВВЭР- Эксплуатационные параметры ВВЭР-1000 ВВЭР- Температура теплоносителя номинальная 290/320 298/330 °С вход/выход Температура оболочки твэла до 352 °С до 360 °С Температура направляющего канала 320 °С 330 °С Давление теплоносителя абсолютное на 15,7 16, выходе из а.з., МПа Глубина выгорания по твэлу, МВт·сут/кгU 54 (72) до Массовое паросодержание теплоносителя 5 в струе, % масс.
Время нахождения (кампания) топлива в 4 (5) 5- АЗ, год Маневрирование мощностью 100-80-100 % 100-20-100 % 1 раз в сутки 2 раза в сутки Коррозия циркониевых сплавов в реакторе с определённого времени сопровождается ускорением по сравнению с автоклавами. Наиболее ярко это выражено для сплавов c оловом типа Zircaloy, для которых коэффициент ускорения коррозии при высоких выгораниях ( 60 МВт·сут/кгU) может достигать величины 5.
Испытывают ускорение коррозии также сплавы ZIRLO и Э635.
Для сплавов типа Zr-1%Nb, на примере сплава М5, практически до выгораний 80 МВт сут/кг U в условиях реактора PWR ускорения коррозии не наблюдается.
Аналогичное поведение показывает и сплав Э110 в условиях реактора ВВЭР. После 7 лет эксплуатации в ВВЭР-1000 до выгорания 73 МВтсут/кг U толщина оксида на оболочке твэла из сплава Э110 не превышает 10 мкм, при этом и наводороживание сплава низкое – не более (100-120) ppm H2.
Вместе с тем, анализ формоизменения оболочек твэлов из штатного сплава Э110, в сравнении с оболочками твэлов из сплава Э635 и зарубежных сплавов М5 и ZIRLO, показал на необходимость повышения сопротивления радиационному формоизменению сплава Э110, особенно, при переходе на циркониевую губку в качестве шихтовой основы сплава.
Повысить сопротивление формоизменению сплава Э110 при сохранении его высокой стойкости к равномерной коррозии можно за счёт легирования сплава кислородом и железом. Обусловлен такой подход тем, что кислород эффективен для повышения сопротивления ползучести сплава, железо - для упрочнения сплава под облучением и повышения его сопротивления радиационному росту и стойкости к коррозии в теплоносителе с добавками лития.
Коррозионное поведение оболочек твэлов из сплава Э635 отличается от сплава Э110 и близко к коррозионному поведению в PWR оболочек твэлов из сплава ZIRLO.
Сравнительно большая, по отношению к сплаву Э110, толщина оксидной плёнки на оболочках опытных твэлов из сплава Э635 после 3 лет эксплуатации в реакторе ВВЭР-1000 до выгорания 40 МВтсут/кг U равная ~ 40 мкм указывает на необходимость повышения сопротивления равномерной коррозии сплава, при сохранении стойкости к формоизменению и нодулярной коррозии. Повысить сопротивление сплава равномерной коррозии, как показали исследования, можно за счёт снижения в сплаве содержания олова и оптимизации соотношения ниобия к железу.
Другой отличительной особенностью сплава Э635, в сравнении со сплавами Э110 и Э125, является более низкий уровень значений характеристик вязкости разрушения и пластичности, что обусловливает необходимость применения более сложных технологических схем при переработке слитка в изделие. Поэтому задача оптимизации состава сплава Э635 и техпроцессов изготовления изделий из него с формированием структурно-фазового состояния, обеспечивающего максимально возможный уровень вязкости разрушения и пластичности, а также повышенные технико-экономические показатели производства изделий является одним из основных направлений совершенствования этого материала. Такой подход особенно актуален для применения сплава Э635 в качестве материала силовых элементов ТВС нового поколения ВВЭР-1000, внедрение в эксплуатацию которых постоянно расширяется.
В реакторах канального типа, несмотря на проектное обоснование, трубы давления из сплава Э125 (Zr-2,5%Nb) заменяют ранее проектного срока. В РБМК 1000 по причине преждевременного исчерпания зазора между трубой давления и графитовым блоком, вследствие более низкого, чем ожидалось, сопротивления ползучести труб в окружном направлении и неожиданно высокого распухания графита. В реакторах CANDU из-за недостаточной вязкости разрушения и стойкости к ЗГР материала труб, о чём свидетельствуют случаи их разгерметизации при эксплуатации. Разгерметизация по механизму ЗГР имела место и для труб давления РБМК-1000, а также труб каналов СУЗ этого реактора.
Для безопасной эксплуатации канальных реакторов материал труб давления должен обладать характеристиками вязкости разрушения и ЗГР, обеспечивающими принцип концепции защиты «течь перед разрушением». Суть концепции заключается в том, что своевременная регистрация протечки воды, указывающая на наличие сквозной трещины в трубе давления, позволяет остановить реактор до того как трещина станет нестабильной. Применительно к трубам давления CANDU, для которых проблема разгерметизации наиболее актуальна, исходные характеристики вязкости разрушения и ЗГР материала труб должны удовлетворять приведенным в таблице 3 значениям, чтобы гарантированно обеспечить «течь перед разрушением».
Таблица 3 – Требования к характеристикам вязкости разрушения и ЗГР труб давления CANDU Характеристика Значение Вязкость разрушения dJ/da при 250 С 250 МПа Замедленное гидридное растрескивание при 250 С - К1Н в радиальном направлении трубы 10 МПа м 710-8 м/с - скорость ЗГР в осевом направлении трубы Стандартные трубы давления CANDU из сплава Zr-2,5%Nb на сегодня имеют недостаточный запас и заметный разброс значений по вязкости разрушения, а по характеристикам ЗГР и вовсе не удовлетворяют требованиям, в связи с чем, задача повышения стойкости к ЗГР труб давления этого реактора является наиболее важной. Помимо этого, для обеспечения эксплуатационной надёжности труб давления CANDU, требуется определённая прочность материала труб, его сопротивление наводороживанию и формоизменению при эксплуатации (ползучесть и радиационный рост). В связи с этим, в качестве материала усовершенствованных труб давления CANDU рассматривается не только сплав Zr-2,5%Nb, а также опробованный для труб ТК РБМК сплав Э635 в его оптимизированном варианте, применяемом для силовых элементов ТВС нового поколения ВВЭР-1000.
Для реакторов РБМК ставилась задача добиться стабильного и однородного по степени рекристаллизации структурного состояния материала труб ТК и ТК СУЗ, и за счёт этого, стабилизировать и повысить уровень всего комплекса коррозионных и механических свойств труб, особенно, сопротивления ползучести.
Таким образом, для реализации поставленной в работе цели можно выделить следующие направления совершенствования состава и структуры сплавов циркония.
Для повышения работоспособности оболочек твэлов корпусных реакторов необходимы:
- оптимизация и модернизация состава сплава Э110 за счёт легирования кислородом и железом для повышения сопротивления формоизменению твэлов при эксплуатации в перспективных топливных циклах;
- разработка новой номенклатуры оболочечных труб с утонённой толщиной стенки, повышенными требованиями к допускам на геометрические размеры и поверхностной обработке;
- модернизация сплава Э635 снижением содержания олова и оптимизацией соотношения ниобия к железу для повышения сопротивления равномерной коррозии;
- применение в качестве шихтовой основы материала оболочки циркониевой губки, обеспечивающей стабильную коррозионную стойкость в условиях высокотемпературного окисления и выполнение критериев безопасности по пластичности в проектных авариях типа LOCA.
Для обеспечения работоспособности силовых элементов каркаса ТВС нового поколения для ВВЭР-1000 и для ТВС-КВАДРАТ необходимы:
- оптимизация состава сплава Э635 по основным легирующим элементам в пределах требований ТУ и способа его обработки для формирования оптимального структурно-фазового состояния в обеспечение требуемой вязкости разрушения и пластичности материала;
- совершенствование технологических схем изготовления ЦТ, труб для НК и полос для уголков жёсткости из сплава Э635;
- применение модернизированного сплава Э635М для труб НК ТВС ВВЭР- и ТВС-КВАДРАТ.
Для обеспечения работоспособности труб давления на проектный ресурс канальных реакторов необходимы:
- разработка технологических схем изготовления усовершенствованных труб давления из сплавов Zr-2,5%Nb и Э635 с повышенной стойкостью к ЗГР и стабильной вязкостью разрушения для реактора CANDU в обеспечение концепции защиты «течь перед разрушением»;
- стабилизация структуры и свойства труб ТК и ТК СУЗ из сплава Э125 для реактора РБМК.
2. Материалы, методы исследования и их развитие В качестве материала исследования служили образцы оболочечных труб, центральных труб, труб НК, труб давления (труб ТК), полос, пластин и листов из сплавов Э110, Э635 и Э125 (Zr-2,5%Nb), выпускаемых промышленностью. Кроме этого исследовались образцы труб, пластин и листов, изготовленные из лабораторных слитков приведенных выше сплавов (см. таблица 1) на различной шихтовой основе (губчатый, электролитический или иодидный цирконий) и с различным содержанием легирующих элементов и примесей, выходящим за допустимые значения таблицы 1 и технических условий на промышленные слитки.
Использование в исследованиях сплавов с более широким интервалом содержания легирующих элементов для установления необходимых закономерностей и взаимосвязей между составом, структурой и свойствами материалов позволило определить оптимизированные составы сплавов и экспериментально дополнить обоснование составов модернизированных сплавов Э110М и Э635М для промышленного освоения.
Для изучения влияния нейтронного облучения на структурно-фазовое состояние сплавов циркония были исследованы образцы оболочек твэлов и труб ТК, облучённых в исследовательских реакторах БОР-60, РБТ-6, LVR-15 и энергетических реакторах РБМК-1000 и -1500 и ВВЭР-1000 (таблица 4).
Таблица 4 – Исходные данные по облучению исследованных образцов Условия облучения Тип Тип трубы Реактор Температура Флюенс нейтронов, м-2 о сплава С БОР-60 330 - 9,150,7 мм 4,1 10 (E0,1 МэВ) 11024 (E0,1 МэВ) РБТ-6 884 мм 4,1 1026 (E0,1 МэВ) БОР-60 330 - 884 мм Э635 6 1024 (E1 МэВ) ИАЭС 310 - 884 мм ТК РБМК- 4 1025 (E1 МэВ) ИАЭС 310 - 884 мм ТК РБМК- 2,2 1025(E0,1 МэВ) LWR 9,150,7 мм 1,3 1026(E0,1 МэВ) ВВЭР-1000 285- 9,150,7 мм 2,2 1025(E0,1 МэВ) Э110 LWR 9,150,7 мм 6,5 1025(E0,1 МэВ) РБМК-1000 265- 13,60,9 мм Изучение макро- и микроструктуры исследуемого материала проводили методами световой металлографии и электронной микроскопии. Анализ структурного состояния осуществляли на оптических микроскопах НЕОРНОТ-21, Leica и других в светлом поле и в поляризованном свете при увеличениях от 100 до 800 крат. Структурно-фазовые электронно-микроскопические исследования осуществляли с помощью электронного микроскопа JEM - 2000 FXII при ускоряющем напряжении до 200 кВ и увеличениях от 2 до 200 тыс. крат. Для элементного анализа выделений вторых фаз применяли микрорентгеноспектральный анализ на фольгах и угольных экстракционных репликах с использованием микроанализатора AN 10000.
Текстуру изучали методом прямых полюсных фигур (ППФ), путём построения и сшивки неполных ППФ (0002) -Zr, полученных для трёх взаимно-перпендикулярных поверхностей образца (R, T, L). Рентгеновскую съёмку проводили в излучении Cr с использованием автоматического текстурного комплекса на базе дифрактометра ДРОН-3М в соответствии с программой ТЕКСТУРА-Р.
Механические испытания на одноосное растяжение, ударную вязкость и критическое раскрытие трещины (на образцах малых размеров), а также определение твердости проводили по методикам в соответствии с Государственными Стандартами России и ASTM.
Испытания на ползучесть в зависимости от задач и типа образцов проводили либо при одноосном нагружении, либо под внутренним давлением при температурах от 300 до 400 оС и напряжениях от 80 до 150 МПа. Расчёт скорости установившейся ползучести производили в интервале времени испытаний (1000-3000) часов.
Коррозионные автоклавные испытания осуществляли в воде различного состава при 350 С и 360 С, а также в паре при 400 С и 500 С по методикам, разработанным в соответствии с Международным стандартом ISO № "Коррозия металлов и сплавов в водных средах".
Испытания на вязкость разрушения и ЗГР труб давления осуществляли по рекомендованным МАГАТЭ методикам с использованием компактных образцов на растяжение шириной W=17 мм и усталостной трещиной от надреза в осевом направлении трубы. Методика испытаний на вязкость разрушения заключалась в определении J-интеграла, как функции подроста трещины (а), построении J-R кривой и определении наклона кривой dJ/da, характеризующего сопротивление материала распространению трещины и принятого в качестве основного параметра вязкости разрушения для труб давления в зарубежной практике.
Для испытаний на ЗГР образцы предварительно наводороживали до 30- ppm. Эксперименты осуществлялись с учётом гистерезиса растворимости водорода в цирконии и заключались в предварительном нагреве ненагруженного образца до температуры растворения гидридов и последующего медленного охлаждения до температуры испытаний и приложения к образцу нагрузки.
Для контроля роста трещины в процессе испытаний на вязкость разрушения и ЗГР разработан способ регистрации старта и кинетики роста трещины методом падения потенциала с использованием переменного электрического тока сети. На основе сформулированных принципов работы прибора разработан и создан измерительный программно-аппаратный комплекс «АКОРТ – АССД».
3. Совершенствование сплава Э110 и оболочечных труб для твэлов реакторов ВВЭР и PWR Для перспективных топливных циклов ВВЭР-1000 и АЭС-2006 с увеличенными кампаниями, ресурсом и выгоранием разработаны твэлы нового поколения с повышенной загрузкой топлива. Для внедрения этих твэлов в эксплуатацию потребовались разработка и освоение производства новой номенклатуры оболочечных труб и совершенствование сплава Э110.
На оболочечные трубы с утонённой стенкой, повышенными требованиями к допускам на геометрические размеры и шлифованной наружной поверхностью разработаны новые технические условия - ТУ 001.392-2006 (таблица 5), не уступающие техническим спецификациям на трубы лучших зарубежных фирм.
Таблица 5 – Отличительные характеристики оболочечных труб для твэлов ВВЭР 1000 нового поколения и оболочечных труб для штатных твэлов Оболочка твэла нового Оболочка штатного твэла Характеристика поколения ТУ 001.392-2006 ТУ 95 2594- Материал оболочки Сплав Э110 на основе Сплав Э110 на основе губчатого циркония электролитического циркония Обработка поверхности:
Наружной Шлифовка Травление в ванне Внутренней Струйное травление Травление в ванне Параметры геометрии:
Наружный диаметр 9,1 ± 0,04 мм 9,1 ± 0,05 мм Внутренний диаметр 7,93 + 0,06 мм 7,73 + 0,06 мм Толщина стенки не менее 0,54 мм не менее 0,63 мм Разнотолщинность не более 0,05 мм требования нет Шероховатость:
Наружной поверхности Ra 0,6 мкм Ra 1,0 мкм Внутренней поверхности Ra 0,8 мкм Ra 1,5 мкм Для штатных твэлов из сплава Э110 на основе электролитического циркония в смеси с иодидным цирконием свойственна нестабильность поведения оболочки в условиях проектных аварий типа LOCA. Это проявляется в образовании пористых, осыпающихся оксидных плёнок (рисунок 1а) и чрезмерном снижении пластичности после высокотемпературного окисления. Повысить и стабилизировать поведение оболочки твэла в условиях LOCA позволяет применение в качестве основы сплава Э110 магниетермического (губчатого) циркония, производство которого осваивается в России.
а б Рисунок 1 – Внешний вид образцов оболочечных труб из сплава Э110 на основе смеси электролитического и иодидного циркония (а) и губчатого циркония (б) после окисления в паре при 1100 С до ЛГО=10% и ЛГО=18%, соответственно.
Показано, что для сплава Э110 на основе губчатого циркония после окисления при 1100 С поверхность оболочки покрыта плотной, черной, блестящей, не отслаивающейся оксидной пленкой вплоть до ЛГО равной 18 % (рисунок 1б), при этом материал обладает удовлетворяющей критериям пластичностью ( 1%).
При нормальных условиях эксплуатации значимых различий труб из сплава Э110 на основе циркониевой губки и сплава Э110 на основе электролитического циркония в структурно–фазовом состоянии, текстуре, кратковременных механических свойствах на растяжение и коррозии практически нет. Вместе с тем, выявилась проблема, связанная с ползучестью сплава Э110 на основе губки, полученной переработкой электролитического металла в губку, потребовавшая безотлагательного решения.
За последние два десятилетия совершенствование технологии получения электролитического порошка циркония с целью стабилизации его химического состава привели к существенному (в 2–3 раза) снижению в нём содержания примесей, в том числе кислорода и железа. По этой причине фактическое содержание этих элементов в штатном сплаве Э110 на основе смеси электролитического и иодидного циркония наблюдается на уровне и ниже - 300 ppm для кислорода и 100 ppm для железа, что иллюстрируется на диаграмме рисунка 2.
Рисунок 2 – Циркониевый угол диаграммы Zr-Fe-O для сплавов типа Э (Zr-1%Nb При таких содержаниях кислорода и железа в сплаве Э110 на основе губки не обеспечивается необходимый запас по сопротивлению ползучести оболочек, предусмотренный техническими проектами твэла, в которых расчётные обоснования сделаны на основе базы данных по радиационной ползучести и прочности для оболочечных труб из сплава Э110 ранних периодов изготовления.
При эксплуатации недостаток кислорода и железа в сплаве Э110 на основе губки проявился на примере 18–ти экспериментальных твэлов с утонённой оболочкой в составе опытной ТВСА 21 топливной загрузки блока 1 Калининской АЭС, когда после первого года эксплуатации было зафиксировано более высокое удлинение этих твэлов по сравнению со штатными.
Кроме этого, при пониженном содержании кислорода в сплаве Э110, и недостаточном из-за этого упрочнении материала при холодной прокатке, увеличивается степень проявления радиальной ориентации гидридов и снижается качество шлифованной наружной поверхности оболочечных труб с утонённой стенкой по ТУ 001.392-2006.
Автором в диссертационной работе показано, что поддержание в сплаве Э на основе губки оптимизированных содержаний кислорода - 800 ppm и железа - ppm, при допустимых содержаниях этих элементов в слитке (600-990) ppm и (250 700) ppm, соответственно (см. рисунок 2), восстанавливает материалу оболочечных труб сопротивление ползучести и упрочнение под облучением до уровня характеристик труб ранних периодов изготовления (рисунок 3), обеспечивая проектный запас и стабильность сопротивления формоизменению оболочек твэлов на 4-5 летнюю кампанию в ВВЭР-1000. Кроме этого, с оптимизированным содержанием кислорода обеспечивается также требуемое качество труб по новым техническим условиям.
а б Рисунок 3 – Зависимость скорости окружной термической ползучести от содержания кислорода (а) и степени упрочнения под облучением от содержания железа (б) для оболочек твэлов из сплава Э110.
Различие в поведении при высокотемпературном окислении сплава Э110 на губчатой и штатной основах связано с металлургической природой получения разных видов циркония и содержанием примесей в этих материалах, что стало предметом исследований в настоящей работе. Для этого изучено раздельное влияние электролитического и иодидного циркония, в сравнении с губчатым цирконием, на поведение при высокотемпературном окислении и пластичность в этих условиях сплава Zr-1%Nb. В результате экспериментально установлено положительное влияние иодидного циркония на поведение при высокотемпературном окислении сплава Zr-1%Nb. Кинетика окисления и состояние оксидной плёнки образцов оболочечных труб из сплава на основе иодидного циркония практически аналогичные характеристикам для образцов из сплава на основе губки, а величина пластичности образцов из сплава на основе иодидного циркония после окисления оказалась даже выше, чем для образцов из сплава на основе губки (рисунок 4). Полученные результаты позволили дать рекомендации и внедрить использование иодидного циркония для подшихтовки сплава Э110 на основе губки оптимизированного состава, применяемого для изготовления оболочек твэлов по ТУ 001. 392-2006.
Рисунок 4 - Пластичность образцов труб сплава Zr 1%Nb с различной циркониевой основой, окисленных при 1100 С до 18 % ЛГО Э – электролитический Zr;
И – иодидный Zr;
Г – губчатый Zr Вышеперечисленные усовершенствования сплава Э110 и оболочечных труб для твэлов нового поколения поэтапно в 2004-2009 гг. внедрены в производство и эксплуатацию, начиная с 21 топливной загрузки блока 1 Калининской АЭС. В 2008 г.
начато серийное изготовление оболочек твэлов из сплава Э110 оптимизированного состава на основе губки по ТУ 001.392-2006 для 24 топливной загрузки блока Калининской АЭС и проекта АЭС «Темелин». В 2009 г. серийное производство таких оболочек продолжено для твэлов 25 топливной загрузки блока 1 Калининской АЭС и АЭС «Темелин». Кроме этого, сплав Э110 оптимизированного состава рекомендован в качестве основного материала оболочки твэла реактора ВВЭР-1200 (АЭС-2006) и базового сплава для оболочек твэлов и ДР в техническом проекте ТВС-КВАДРАТ реактора PWR. На основании этого разработаны и внедрены в производство при изготовлении опытных партий изделий технические спецификации (ТС 001. 416-2009) с литеров «О1» на всю номенклатуру продукции из сплава Э110 опт на основе губки для ТВС-КВАДРАТ.
Вместе с тем, для повышения конкурентоспособности отечественных твэлов на зарубежном рынке PWR и использования в перспективных топливных циклах энергоблоков ВВЭР-1200 требуется более существенное увеличение сопротивления формоизменению сплава Э110, что может быть реализовано за счёт более радикальной модернизация его состава по кислороду и железу.
Поэтому в 2003 г. во ВНИИНМ разработан и предложен модернизированный сплав Э110М с номинальным содержанием кислорода и железа по 0,12 масс. % (см.
рисунок 2). В настоящей работе экспериментами, в том числе на облучённых образцах, обоснованы допустимые интервалы содержания железа (700-1500 ppm) в сплаве Э110М для опытно-промышленного освоения производства слитков и изделий из него (см. рисунок 2).
Сплав Э110М по стойкости к равномерной коррозии и наводороживанию не уступает сплаву Э110, что экспериментально подтверждено результатами автоклавных испытаний в воде режима PWR и испытаниями под облучением до флюенса 2,21021см-2 (Е0,1 МэВ) при температуре 355 С в петле RVS-3 реактора LWR-15 ИЯИ (г. Ржеж, Чехия) в условиях борно-литиевого водно-химического режима PWR с поверхностным и объёмным кипением теплоносителя (содержание Li = 2,7-3,5 ppm, паросодержание до 5 % масс.) (таблица 6).
Таблица 6 - Коррозия циркониевых сплавов в активном канале реактора ИЯИ и автоклаве при 360 °С в воде состава (5 ppm Li + 600 ppm B) за 432 суток (металлография) Толщина оксида, мкм Ускорение Сплав коррозии при активный канал автоклав облучении Э110 5,0 4,7 в 1,1 раза Э110М 4,7 5,0 в 0,9 раза Э635 9,2 7,7 в 1,2 раза Э635М 7,3 6,1 в 1,2 раза Увеличение содержания железа в сплаве Э110М приводит к образованию в его структуре, помимо частиц -Nb фазы, также выделений фазы Лавеса – Zr (Nb, Fe)2.
Это благоприятно влияет на сопротивление коррозии сплава при автоклавных испытаниях в воде с добавками 70 ppm Li, увеличивая инкубационный период до начала перелома и перехода к очаговой коррозии (рисунок 5).
Рисунок 5 – Коррозия сплава Э110 на основе губки в воде с 70 ppm Li при 360 °С в зависимости от содержания железа.
Под облучением в реакторе БОР-60 до повреждающей дозы 35 сна (флюенс 61026 м-2, E0,1 МэВ), соответствующей выгоранию 70-80 МВт·сут/кгU в реакторах ВВЭР и PWR, деформация радиационного роста (ДРР) сплава Э110М, как и сплава Э110 оптимизированного состава, существенно ниже, по сравнению со штатным сплавом Э110 (рисунок 6).
Рисунок 6 – Зависимость деформации радиационного роста сплавов циркония от флюенса в реакторе БОР- при 330-340 °С.
Связано такое поведение сплавов Э110М и Э110 опт с более высоким содержанием в них железа, которое выходя под облучением из фазы Лавеса в матрицу с образованием вторичных мелкодисперсных выделений задерживает появление дислокационных петель с-типа, ответственных за ускорение радиационного роста сплава. Кроме этого, в сочетании с кислородом повышенные содержания железа обеспечивают в 3 раза более высокое сопротивление радиационной ползучести сплава Э110М по сравнению со штатным сплавом Э (таблица 7).
Таблица 7 – Деформация окружной радиационной ползучести оболочечных труб из сплава Э110М с различным содержанием железа и штатного сплава Э110.
Облучение в реакторе БОР-60 при Тобл =330 °С в течение 4200 ч (F =1 10 26 м-2) Э110 шт. Э110 опт. Э110М Э110М Э110М 100 ppm Fe, 400 ppm Fe, 770 ppm Fe, 1550 ppm Fe, 1200 ppm Fe, Сплав 300 ppm O 800 ppm O 1050 ppm O 1050 ppm O 1200 ppm O Деформация ползучести,% 3,25 2,5 1,2 0,9 0, На основе экспериментальных проработок и обоснований рекомендовано поставить твэлы с оболочками из сплава Э110М на основе циркониевой губки с добавками иодидного циркония на опытно-промышленную эксплуатацию в реактор ВВЭР-1000, а также на коррозионные испытания в Халден реактор с ВХР PWR (содержание Li = 9-12 ppm) применительно к длительным топливным циклам.
4. Оптимизация состава и структуры сплава Э635 для силовых элементов ТВС корпусных реакторов под давлением. Обоснование состава и применения сплава Э635М В 1980-х годах сплав Э635 с диапазоном содержания легирующих элементов:
(1,0-1,5) масс. % Sn, (0,9-1,1) масс. % Nb и (0,3-0,5) масс. % Fe, был опробован в опытно-промышленной эксплуатации в качестве материала труб ТК реакторов РБМК-1000 и -1500, и показал низкие значения и значительный разброс характеристик вязкости разрушения и пластичности материала труб как в исходном состоянии (до облучения), так и после облучения. Такое поведение сплава потребовало постановки работ по выявлению факторов ответственных за пластичность и вязкость материала и определению путей и способов их повышения.
В результате исследований выявлено, что в структуре сплава Э присутствуют выделения частиц второй фазы в виде интерметаллидов двух типов содержащих ниобий и железо (рисунок 7).
а б Рисунок 7 – Крупные выделения Т-фазы и мелкие выделения фазы Лавеса в структуре сплава Э635: а – СЭМ;
б – ТЭМ Основную объёмную долю выделений занимают сравнительно мелкие частицы средним размером 0,1 мкм, представляющие фазу Лавеса – Zr (Nb, Fe)2 с ГПУ решёткой и параметрами а=0,51 нм, с=0,83 нм. Другой тип - крупные частицы размером до 1,5 мкм, объёмная доля которых почти на два порядка меньше, относятся к Т-фазе - (Zr, Nb)2 Fe с решёткой ГЦК и параметром а=1,22 нм. В зависимости от содержания ниобия и железа в сплаве количество той или иной фазы может быть больше или меньше.
Исследования, выполненные совместно с Никулиным С.А. (МИСиС) по разработанной им методике с использованием при испытаниях акустической эмиссии, показали, что скопления крупных частиц Т-фазы и существенная неравномерность распределения частиц фазы Лавеса являются основной причиной понижения вязкости сплава Э635 за счёт локализации деформации и раннего трещинообразования. При неизменной объёмной доле второй фазы характеристики вязкости разрушения линейно возрастают с уменьшением расстояния между частицами или повышением их плотности распределения (концентрации) в матрице (рисунок 8).
а б Рисунок 8 – Зависимости для сплава Э635 ударной вязкости KCV при 20 оС от расстояния между частицами (а): мелкие частицы () и скопления крупных частиц () и вязкости разрушения (dJ/da) при 250 оС от плотности распределения частиц (б).
Помимо этого диспергирование второй фазы, измельчение зёрен и использование частичной рекристаллизации сплава заметно улучшают его сопротивление коррозии (рисунок 9).
Рисунок 9 - Зависимость коррозионных привесов сплава Э635 от размера частиц второй фазы в структуре для различных условий автоклавных испытаний:
,, – рекристаллизация 100%;
,, – частичная рекристаллизация до 65%;
1 – вода 360 С, 484 сут.;
2 – вода 360 С+70 ppm LiOH, 540 сут.;
3 – пар 360 С, 381 сут.
Такое повышение сопротивления коррозии сплава Э635 объясняется более равномерным и однородным распределением ниобия и железа в объёме сплава как за счёт наличия этих элементов в твёрдом растворе матрицы, так и за счёт их присутствия в составе мелкодисперсных и равномерно распределённых частиц.
Дополнительный вклад в снижение коррозии сплава вносит наличие зёрен с одной благоприятной ориентировкой в участках с нерекристаллизованной структурой.
Свести к минимуму или устранить в структуре сплава Э635 крупные частицы второй фазы можно за счёт:
- оптимизации содержания железа на уровне 0,30-0,35 масс. %;
- применения операции -закалки в воду до или между операциями холодной деформации;
- оптимизации деформационных и термических параметров холоднопрокатного передела.
Результаты по совершенствованию состава сплава Э635, изучению и оптимизации его структурно-фазового состояния и режимов деформационно термической обработки использованы при патентовании этого сплава и способа получения изделий из него.
Запатентованные разработки реализованы на практике при постановке на производство и внедрении в эксплуатацию сплава Э635 оптимизированного состава для силовых элементов ТВС нового поколения ВВЭР-1000.
Возможности повышения вязкости и пластичности сплава Э635 использованы также при последующем усовершенствовании схемы обработки труб для НК и ЦТ (перейдя от 7-ми к 4-х прокатной схеме) и при оптимизации структурно-фазового состояния полосы для уголков жёсткости каркаса ТВСА, за счёт корректировки технологии.
При изготовлении полос по действовавшей технологии наблюдались случаи растрескивания уголков в местах рёбер жёсткости из-за недостаточной технологической пластичности материала, что приводило к существенным экономическим потерям, особенно, при обнаружении трещин на ТВСА уже в сборе.
Повышение вязкости и технологической пластичности материала полос за счёт диспергирования интерметаллидов изменением режима отжига после горячей прокатки и повышения до 100% степени рекристаллизации матрицы сплава позволило исключить случаи растрескивания уголков при изготовлении ТВСА.
Внедрение новых техпроцессов изготовления полос, труб НК и ЦТ позволило существенно улучшить технико-экономические показатели их производства, за счёт повышения выходов годной продукции. Результаты работ по полосе использованы при подготовке патента на способ получения плоского профиля из цирконий ниобиевых сплавов.
Состав и структурно-фазовое состояние сплава Э635, претерпевающее значительные изменения при облучении, во многом объясняют его высокое сопротивление радиационному формоизменению. Автором показано, что под облучением существенно трансформируется зёренная структура сплава, становясь более однородной по размерам зёрен, за счёт рекристаллизации участков с фрагментированной нерекристаллизованной структурой. Одновременно в структуре облучённого сплава появляются радиационные дефекты – кластеры и дислокационные петли средним размером от 8 до 12 нм и концентрацией от до 1,41020 м-3 в зависимости от условий облучения. При высоких флюенсах наблюдается упорядочение петель, проявляющееся в их выстраивании в ряды параллельные базисной плоскости с расстоянием между рядами ~ 20 нм (рисунок а). Все петли а-типа с вектором Бюргерса а/3 11 2 0, петель с с-компонентой практически не наблюдается.
а б Рисунок 10 – Упорядочивание дислокационных петель (а) и эволюция выделений фазы Лавеса в структуре сплава Э635 под облучением;
мелкодисперсные радиационно-индуцированные выделения указаны стрелками (б) Заметные изменения в структуре облучённого сплава происходят и с выделениями вторых фаз. Существенно меняется состав фазы Лавеса, за счёт обеднения по железу, что проявляется в виде ободка с более светлым контрастом (рисунок 10 б). Обеднение частиц железом в реакторе зависит от повреждающей дозы и температуры облучения. При флюенсах (2-4)1026 м-2 (Е0,1 МэВ) или повреждающих дозах 10 сна фаза Лавеса трансформируется в фазу типа -Nb.
В отличие от частиц фазы Лавеса элементный состав выделений Т-фазы в сплаве Э635 под облучением остаётся практически неизменным. Аморфизации выделений интерметаллидных фаз при температурах облучения (285-355) С до флюенса 4,11026 м-2 (Е0,1 МэВ) в сплаве Э635 не наблюдается. Кроме этого, с увеличением повреждающей дозы в структуре сплава Э635 появляются очень мелкие индуцированные облучением выделения (см. рисунок 10 б).
С переходом железа из частиц в матрицу и ускорением при этом диффузионных процессов связана и рекристаллизация сплава Э635 под облучением. В рекристаллизованном состоянии сопротивление радиационно-термической ползучести и радиационному росту у циркониевого сплава выше, чем в состоянии частичной рекристаллизации.
Повышение содержания железа в матрице и образование мелкодисперсных выделений обусловливает сдерживание появления дислокационных петель с типа, с которыми связывают ускорение радиационного роста сплавов циркония.
Основано такое предположение на том, что аналогичные структурно-фазовые изменения под облучением наблюдаются и для сплава Э110, легированного железом, инкубационный период которого до ускорения радиационного роста сдвигается в сторону более высоких флюенсов (см. рисунок 6).
Значительные изменения после облучения происходят и с механическими свойствами сплава, прочностные характеристики которого существенно возрастают, коррелируя с содержанием железа, перешедшим из частиц фазы Лавеса в матрицу.
Под облучением сплавы циркония с оловом и частицами интерметаллидов в структуре проявляют повышенную скорость коррозии по сравнению с автоклавными испытаниями, и аналогичная картина наблюдается на сплаве Э635. Для определения коэффициента ускорения коррозии под облучением сплава Э сравнили скорости его коррозии в реакторе и автоклаве (рисунок 11) с использованием параметра «нормированное время» (P), рассчитанного исходя из температуры и времени эксперимента:
P= t · exp (-14200/T) (1) где t – время, (ч);
Т-температура границы раздела «оксид-металл», (К).
Как видно из рисунка 11, значительные изменения содержания железа в частицах фазы Лавеса не оказывают заметного влияния на коэффициент ускорения скорости коррозии сплава по высоте твэла. По отношению к автоклавным испытаниям коэффициент ускорения скорости коррозии сплава под облучением составляет величину ~ 3.
Потребность в оболочке твэла с высоким сопротивлением формоизменению под облучением для перспективных топливных циклов с глубоким выгоранием топлива поставила задачу модернизации состава сплава Э635 с целью повышения его сопротивления общей коррозии при сохранении свойств по формоизменению и стойкости к очаговой коррозии.
Рисунок 11 Зависимость толщины оксидной пленки от нормированного времени облучения в реакторе ВВЭР- на образцах оболочки твэла из сплава Э В результате разработан и рекомендован для промышленного освоения сплав Э635М, имеющий следующее содержание легирующих компонентов, масс. %:
ниобий - 0,7-0,9;
олово - 0,7-0,9;
железо - 0,30-0,35.
В дополнение к обоснованию рекомендованных содержаний легирующих элементов в сплаве Э635М в диссертационной работе выполнен комплекс механических и коррозионных испытаний в автоклавных условиях и под облучением.
Оптимальное содержание ниобия в сплаве связано с содержанием железа, так как эти элементы образуют в сплаве выделения второй фазы. От величины отношения ниобия и железа в сплаве зависит не только количественное соотношение вторых фаз, но и коррозионная стойкость сплава в различных условиях автоклавных испытаний (рисунок 12). Величина коррозионных привесов в воде и в воде с литием при температуре 360 С является немонотонной функцией величины K=Fe/(Fe+Nb). Для штатного состава сплава Э635 значение K ~ 0,25. Наименьшие же привесы наблюдаются у сплава с K ~ 0,3 при содержании ниобия в сплаве Э ~ 0,8 масс. %.
Снижение коррозионных привесов для сплава Э635М с К=0,3 связано также с тем, что его микроструктура по сравнению со сплавом Э635 имеет более мелкие и стабильные по размерам и плотности распределения выделения фазы Лавеса, при этом объёмная доля выделений Т-фазы заметно меньше и они мельче в размерах.
Более высокая коррозионная стойкость сплава Э635М в автоклавах, по сравнению со сплавом Э635, подтверждена реакторными испытаниями в условиях ВХР PWR в петле реактора ИЯИ (г. Ржеж, Чехия). Толщина оксида на образцах из сплавов Э635М и Э635 составила 7,3 и 9,2 мкм, соответственно (см. таблицу 6).
Рисунок 12 - Зависимость коррозионных привесов сплава типа Э635 при автоклавных испытаниях от величины соотношения содержаний железа и ниобия (все сплавы с 1,2 масс. % Sn):
1 - 360 С, вода, 300 суток;
2 - 360 С, вода + 70 ppm Li, 240 суток;
3 - 400 С, пар, 420 суток Таким образом, одновременное снижение содержания олова и ниобия при соблюдении отношения Fe/(Fe+Nb)=0,3 в сплаве Э635М существенно повышает его сопротивление общей коррозии. При этом эффект снижения олова на повышение сопротивления сплава реакторной коррозии является преобладающим, что подтверждают данные для сплавов ZIRLO и Zircaloy-4, когда за счёт уменьшения содержания олова в этих сплавах на оболочках твэлов существенно уменьшилась толщина оксидной плёнки. Другие свойства сплава Э635М, определяющие его формоизменение в реакторе, по сравнению со сплавом Э635 остались на близком с ним уровне, отличаясь не более чем на 10-15%.
Результаты проведённых исследований послужили основанием использования сплава Э635М в новых конструкциях твэлов и ТВС реакторов ВВЭР и PWR.
Сплав Э635М рекомендован для опытно-промышленной эксплуатации в качестве оболочек твэлов и труб НК реактора ВВЭР-1000, а также для коррозионных испытаний опытных оболочек твэлов в ВХР PWR Халден реактор проекта, применительно к длительным топливным циклам.
Кроме этого, сплав Э635М рекомендован в качестве материала труб НК ТВС КВАДРАТ реактора PWR и рассматривается как материал для комплектующих ТВС ВВЭР-1200 (АЭС 2006).
Для освоения сплава Э635М в промышленном производстве разработаны технические требования к его составу и технические условия на слитки (ТУ 001.393 2006), а также технические требования на оболочечные трубы, трубы НК и прутки.
Изготовлены 4 опытно-промышленных слитка сплава Э635М, трубы оболочек твэлов 9,17,93 мм и 9,508,33 мм, трубы НК 12,6011,60 мм и трубы НК с гидротормозом 12,6010,2(11,6) мм, прутки 14,0 мм и 21мм для полномасштабных макетов ТВС-КВАДРАТ. На слитки, трубы НК и прутки для ТВС КВАДРАТ реактора PWR разработаны ТС 001.408-2009, ТС 001.409-2009, ТС 001.417-2009 и ТС 001.418-2009 с литерой «О1».
5. Совершенствование материала труб давления канальных реакторов Для решения задачи по совершенствованию материала труб давления необходима информация о влиянии на вязкость разрушения и стойкость к ЗГР труб таких факторов, как химический состав, структурно-фазовое состояние, текстура и прочность циркониевых сплавов, из которых трубы изготавливаются. Это потребовало исследований вязкости разрушения и сопротивления ЗГР труб давления CANDU и РБМК по единым методикам, рекомендованным МАГАТЭ, с использованием образцов из сплавов Zr-2,5%Nb и Э635 на различной циркониевой основе и с различным структурно-фазовым состоянием, текстурой и прочностью.
В результате установлено, что с ростом величины отношения долей нормалей к базисным плоскостям в радиальном и тангенциальном направлениях fR/fT от 0,57 до 1,29 значения вязкости разрушения dJ/da при 250 С для труб давления из сплава Zr-2,5%Nb возрастают в 1,6 раза с 240 МПа до 375 МПа с наиболее интенсивным изменением этого параметра в 1,4 раза при увеличение отношения fR/fT до 0, (рисунок 13).
Рисунок 13 - Зависимость вязкости разрушения dJ/da при 250 С образцов труб давления из сплава Zr 2,5%Nb от отношения интегральных текстурных параметров fR / fT Вязкость разрушения труб давления из сплава Э635, помимо текстуры, существенно зависит от дисперсности интерметаллидов в матрице (см. рисунок 8 б).
Основными параметрами ЗГР являются пороговый коэффициент интенсивности напряжений К1Н (напряжение, ниже которого ЗГР не происходит) и скорость роста гидридной трещины (VЗГР) при стабильном развитии процесса разрушения, когда в достаточно широком диапазоне значений К1K1Н скорость распространения гидридной трещины практически не зависит от коэффициента интенсивности напряжений. На основные параметры ЗГР влияют внешние факторы (температура, воздействие облучения и условия нагружения) и внутренние факторы циркониевого сплава.
В опубликованной литературе отмечалось, что на скорость ЗГР труб давления из сплава Zr-2,5%Nb влияет их прочность. Полученные в настоящей работе данные убедительно подтверждают этот факт, так как в экспериментах использовались образцы с существенным диапазоном различий в прочности и для нескольких типов структурно-фазового состояния сплава Zr-2,5%Nb. Кроме того, зависимость скорости ЗГР от прочности показана и для труб из сплава Э635. Несмотря на различия в химических составах, структурно-фазовом состоянии и текстуре образцов наблюдается единая линейная зависимость скорости ЗГР в логарифмических координатах от прочности сплавов (рисунок 14а).
а б Рисунок 14 – Зависимость скорости ЗГР и K1H от предела текучести сплавов циркония:, – Zr-2,5%Nb;
– Э635 (а) и соотношение между скоростью ЗГР и K1H для сплава Zr-2,5%Nb (б) (образцы с осевой трещиной;
250 С) Затруднения с инициированием процесса ЗГР в образцах сплава Zr-2,5%Nb низкой прочности (0,2 от 255 до 350 МПа) и связанные с этим высокие значения исходного К1 для старта гидридной трещины указывают на то, что величина К1Н, также как и скорость ЗГР связана с пределом текучести материала. Проведенные эксперименты показали, что для сплава Zr-2,5%Nb К1Н линейно зависит от 0,2 (см.
рисунок 14а), что приводит также к линейному соотношению между скоростью ЗГР и К1Н (рисунок 14б).
Значительное влияние на скорость ЗГР и К1Н циркониевого сплава оказывает и кристаллографическая текстура. Для корректной оценки этого фактора исследовали образцы с существенной разницей в текстуре, но с близкими значениями предела текучести в направлении нормали к плоскости гидридного растрескивания (0,2 = 470 519 МПа). Результаты оценки зависимости скорости ЗГР от отношения текстурных параметров fR/fT приведены на рисунке 15а. Получено, что скорость ЗГР в логарифмических координатах линейно снижается с увеличением значений отношения fR/fT независимо от состава и структуры сплава (как и в случае предела текучести).
а б Рисунок 15 – Зависимость скорости ЗГР и К1Н при 250 С от текстуры труб давления из сплавов циркония:, – Zr-2,5%Nb;
, – Э635 (а) и К1Н от параметра вязкости разрушения dJ/da материала труб (б) Зависимость К1Н от текстуры известна, но только для сплава Zr-2,5%Nb.
Результаты по К1Н для осевой трещины на образцах близкого уровня прочности (0, = 494-519 МПа) показывают существенное различие К1Н от отношения fR/fT для сплавов Zr-2,5%Nb и Э635 (см. рисунок 15 а). Такое различие в поведении сплавов объясняется их различием в уровне вязкости разрушения. Если построить зависимость К1Н от параметра dJ/da для образцов, приведенных на рисунке 15 а, то с возрастанием в трубах давления параметра dJ/da от 220 до 360 МПа К1Н практически линейно увеличивается с 6 до 9,5 МПа м (рисунок 15 б).
Как известно, процесс ЗГР является термически активируемым и скорость ЗГР подчиняется соотношению Аррениуса. В настоящей работе такие зависимости в диапазоне температур испытаний от 144 до 283 °C определены для труб давления CANDU из сплава Zr-2,5%Nb с различной прочностью (0,2 ~ 600 и 500 МПа) и структурно-фазовым состоянием – с протяженными прослойками фазы -Zr (образец 1) и без них (образец 2) (рисунок 16). Энергия активации скорости ЗГР составила 43,8 и 55,0 кДж/моль, соответственно, для образцов 1 и 2.
На примере этих образцов показано, что скорость ЗГР сплава циркония наряду с диффузией водорода регулируется градиентом концентрации водорода между вершиной трещины и объёмом материала, показателем которого в изломе является расстояние между бороздками, соответствующее критической длине гидрида или величине периодического скачкообразного продвижения трещины при ЗГР.
Рисунок 16 – Температурная зависимость скорости ЗГР в диапазоне температур от 144 до 283 °С сплава Zr-2,5%Nb различного уровня прочности:
1 - 0,2 ~ 600 МПа;
2 - 0,2 ~ 500 МПа Выявленные в экспериментах количественные зависимости по вязкости разрушения и ЗГР от текстуры свидетельствуют, что разработка усовершенствованных труб давления CANDU должна осуществляться в направлении создания в трубах текстуры радиального типа. При такой текстуре с отношением параметров fR/fT0,75 значения вязкости разрушения dJ/da материала труб с достаточным запасом стабильно выше требуемой величины 250 МПа (см.
рисунок 13), обеспечивая критическую длину осевой трещины 60 мм, принятую для расчётов в концепции защиты «течь перед разрушением». Чем больше отношение fR/fT при одинаковом уровне предела текучести, тем выше сопротивление материала трубы ЗГР, так как выше значение параметра К1Н для зарождения трещины и ниже скорость её роста (см. рис. 15а). Кроме этого, радиальная текстура обеспечивает при требуемой прочности материала труб в осевом направлении (480 МПа) более низкие значения предела текучести в направлении нормали к радиально-осевой плоскости трубы, по которой она разрушается, в результате чего энергия активации для ЗГР существенно выше и, соответственно, ниже скорость роста трещины (см.
рисунок 16). При этом микроструктура материала трубы должна обеспечивать однородность прочностных свойств и сохранение других эксплуатационных характеристик (сопротивление ползучести, коррозионная стойкость, наводороживание) на уровне стандартных труб давления CANDU.
Разработка усовершенствованных труб давления CANDU с радиальным типом текстуры реализована на практике в условиях ОАО «ЧМЗ» с использованием опыта разработки техпроцессов для труб ТК РБМК и применительно к существующему на заводе технологическому оборудованию и действующей практике оценки качества таких изделий.
Основным сплавом для усовершенствованных труб давления CANDU принят сплав Zr-2,5%Nb зарубежной спецификации (см. таблицу 1), но с увеличенным содержанием Fe - (0,05 - 0,13) масс. %, которое, как показано выше, повышает сопротивление сплавов циркония радиационному росту и радиационной ползучести.
Использован также сплав Э635, по своей природе обладающий высоким сопротивлением радиационному росту и ползучести.
В результате опробования нескольких вариантов технологических схем, и исследований опытных образцов труб из сплавов было установлено, что поставленной в работе цели отвечает разработанная схема деформационной и термической обработки приведенная на рисунке 17.
Рисунок 17 - Схема деформационной и термической обработки при изготовлении опытных полномасштабных усовершенствованных труб давления CANDU из сплавов Zr-2,5%Nb и Э По разработанной схеме изготовлены полномасштабные трубы давления CANDU, заводской контроль качества которых по зарубежной спецификации показал, что трубы по основным контролируемым параметрам удовлетворяют предъявляемым требованиям.
Исследования полномасштабных усовершенствованных труб выявили их преимущество по характеристикам сопротивления ЗГР, вязкости разрушения и однородности прочностных свойств по длине над стандартными трубами давления CANDU и практически одинаковый с ними уровень свойств по ползучести, коррозии и наводороживанию (таблица 8).