Развитие теории и практики получения кремния высокой чистоты карботермическим способом
На правах рукописи
Немчинова Нина Владимировна РАЗВИТИЕ ТЕОРИИ И ПРАКТИКИ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИЯ ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫ КАРБОТЕРМИЧЕСКИМ СПОСОБОМ Специальность 05.16.02 – Металлургия черных, цветных и редких металлов
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук
Иркутск – 2010 1
Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Иркутский государственный технический университет»
Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Жуков Владимир Петрович;
доктор технических наук Баликов Станислав Васильевич;
доктор химических наук, профессор Корчевин Николай Алексеевич
Ведущая организация: институт металлургии Уральского отделения РАН (Екатеринбург)
Защита состоится 24 июня 2010 г. в 1000 на заседании диссертационного совета Д 212.073.02 в Иркутском государственном техническом университете по адресу: Иркутск, ул. Лермонтова, 83, корпус «К», конференц-зал.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Иркутского государст венного технического университета
Автореферат разослан 20 мая 2010 г.
Отзывы на автореферат (в двух экземплярах, заверенные печатью органи зации) просьба высылать по адресу: 664074, г. Иркутск-74, ул. Лермонтова, 83, ИрГТУ;
ученому секретарю диссертационного совета Д 212.073.02 Салову В.М.
e-mail: [email protected], тел./факс: (3952)40-51-
Ученый секретарь диссертационного совета, профессор В.М. Салов
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы Кремний занимает ведущее место среди полупроводниковых материалов, используемых для производства фотоэлектрических преобразователей (ФЭП), которые в свою очередь с энергетической точки зрения являются наиболее эф фективными устройствами для превращения солнечной энергии в электриче скую.
В последние годы наблюдается интенсивный рост (более чем 35 % в год) объема производства солнечных батарей (СБ). При этом 85 % СБ изготавлива ются на основе кремния «солнечного» сорта SoG-Si – «terrestrial solar grade» или TSG-SoG, что означает кремний, пригодный для изготовления солнечных эле ментов. И хотя на мировом рынке производство кремния растет (в последнее время на 30 % ежегодно), данных мощностей становится недостаточно для обеспечения потребностей производителей фотоэлектрических и полупроводни ковых приборов.
Для производства солнечных элементов используется поликристалличе ский кремний, полученный по «Siemens»-технологии, моно- и мультикристалли ческий кремний, полученные из поликремния для полупроводниковой промыш ленности, а также некондиционный полупроводниковый кремний (скрап). Низ кие объемы производства, экологическая небезопасность и высокая стоимость получаемого данным способом кремния являются сдерживающими факторами для еще более интенсивного роста объемов производства солнечных модулей.
Среди альтернативных технологий получения SoG-Si особое место зани мает технология прямого восстановления высококачественного кремнеземсо держащего сырья углеродистым восстановителем (УВ) в руднотермических пе чах (РТП) с получением кремния, из которого после проведения рафинирования методом направленной кристаллизации возможно получение кремния высокой чистоты. При таком способе получения альтернативных источников энергии ис ключаются из процесса экологически вредные (хлорсодержащие) и взрыво опасные (водород) вещества, используемые при тетра-, трихлорсилановой тех нологиях производства кремния для ФЭП, и снижается себестоимость единицы выпускаемой мощности.
Таким образом, при рассмотрении альтернативной технологии получения кремния для ФЭП необходимо уделять особое внимание вопросам повышения качества исходного металлургического материала. Поэтому решение теоретиче ских и практических задач, направленных на разработку новых и совершенство вание действующих технологических операций при карботермическом получе нии кремния и способствующих тем самым повышению его качества, являются актуальными.
Работа выполнена в рамках НИР по конкурсу грантов Министерства обра зования РФ по фундаментальным исследованиям в области энергетики и элек тротехники (1996-1997 годы);
в рамках аналитической ведомственной целевой программы Министерства образования и науки РФ «Развитие научного потен циала высшей школы (2006-2008, 2009-2010 годы)» (проекты № РНП 2.1.2.2382, № 2.1.2/842).
Цель и задачи исследований Повышение качества кремния металлургических марок с целью расшире ния сферы его использования на основе развития научных и прикладных аспек тов технологии карботермического получения кремния высокой чистоты.
В работе решались следующие задачи:
– обоснование требований к показателям качества кремния, получаемого карбо термическим способом при электроплавке;
– выявление основных источников загрязнения примесями технического крем ния (Siтехн), получаемого прямым восстановлением кварцевого сырья в РТП;
– разработка способа получения Siтехн, предусматривающего контроль за содер жанием активного нелетучего углерода в исходной шихте (перед ее подачей в печь) в зависимости от состава и с учетом физико-химических свойств УВ;
– определение оптимальных параметров подготовки шихты из мелкофракцион ных сырьевых материалов для плавки в РТП способом окомкования;
– разработка методики оценки распределения примесей в карботермическом процессе;
– исследование закономерностей формирования примесных включений в Siтехн при изменении температуры (как основного технологического параметра плав ки);
– исследование закономерностей распределения примесей при карботермиче ском процессе в РТП на основе изучения элементного и фазового состава про дуктов плавки;
– разработка методики термодинамического анализа (на основе компьютерного построения диаграмм плавкости трехкомпонентных систем) механизма форми рования эвтектических примесных включений в шлаке и кремнии после окисли тельного рафинирования (Siраф) при охлаждении расплава;
– изучение закономерностей распределения примесей при ликвационном рафи нировании многокомпонентной (до 10 элементов) системы в поле первичной кристаллизации кремния;
– оптимизация процесса гидрометаллургической очистки кремния;
– исследование влияния технологических параметров рафинирования металлур гического сырья методами направленной кристаллизации (по Стокбаргеру Бриджмену) и зонной плавки (по Багдасарову) на структурные и электрофизиче ские характеристики экспериментальных образцов мультикристаллического кремния из Siраф;
– разработка рекомендаций по использованию мультикремния из металлургиче ского материала в традиционной технологии получения поликристаллического кремния с целью расширения сферы использования технического кремния.
Материалы и методы исследования Объектами исследований для компьютерного моделировании явились:
карботермический процесс получения кремния в печах (на основе программного комплекса «Селектор»), процессы окислительного и ликвационного рафиниро вания кремниевого расплава (с помощью компьютерных программ «Diatris» и «Multicomdia»). Для оптимизации процесса гидрометаллургической очистки кремния автор использовала пакет прикладных программ Microsoft Excel. Объ ектами аналитических исследований служили образцы кварцевого сырья, угле родистых материалов (используемых и рекомендуемых в качестве УВ для руд нотермической плавки), шлаков, технического и рафинированного кремния, отобранные в электротермическом отделении ЗАО «Кремний» (г. Шелехов Ир кутской обл.), а также экспериментальные образцы мультикристаллического кремния, полученные методами направленной кристаллизации и зонной плавки из металлургического материала. Работа выполнена с привлечением современ ных аттестованных методов анализа: атомно-абсорбционного (ААА), атомно эмиссионного (АЭА), металлографического, рентгенофазового, рентгенофлуо ресцентного (РФА), рентгеноспектрального микроанализа (РСМА), а также ме тодов интегрирующей сферы для диффузного отражения, рентгеновской фото электронной спектроскопии (РФЭС), сканирующей зондовой микроскопии.
Научная новизна Установлено влияние параметров окомкования мелкофракционных мате риалов на образование прочной пористой структуры шихты, удовлетворяющей технологическим условиям восстановительной плавки кремнезема в руднотер мических печах.
Выявлен механизм влияния поступающего с шихтой в РТП активного не летучего углерода шихты на показатели карботермического процесса (патент РФ № 2352524).
На основе создания адекватных технологическому процессу термодина мических моделей разработана методология физико-химического моделирова ния систем со значительным количеством (до 18) элементов, участвующих в процессе получения кремния в печах.
На основе термодинамического анализа распределения примесей по про дуктам плавки с использованием разработанной семирезервуарной физико химической модели процесса установлена закономерность влияния температуры на формирование примесных фазовых включений в Siтехн в зависимости от соот ношения загружаемых сырьевых материалов в шихте и их химического состава.
Разработана методика термодинамического анализа механизма формиро вания эвтектических примесных включений в готовом продукте с учетом выбора первоначальных составов химической смеси и шага изменения температуры кремниевого расплава при его охлаждении.
Выявлена закономерность распределения элементов при ликвационном рафинировании 10-компонентного кремниевого расплава.
Определено влияние технологических параметров рафинирования кремния (металлургических марок) кристаллизационными методами на структурные и электрофизические характеристики экспериментальных образцов.
Получены новые данные по элементному и фазовому составу образцов мультикремния из металлургического сырья на основе изучения их химического состава, типа химической связи элементов и характеристик элементов нанорель ефа поверхности.
Практическая значимость Получены экспериментальные образцы кремния высокой чистоты карбо термическим способом из металлургического материала действующего про мышленного предприятия (ЗАО «Кремний», г. Шелехов).
Предложена методика подготовки к плавке мелкофракционных сырьевых материалов.
Разработаны, предложены и апробированы в промышленных условиях (ЗАО «Кремний») физико-химические модели карботермического процесса, по зволившие оценить влияние задаваемых технологических параметров плавки (химический состав и загрузочные коэффициенты шихтовых компонентов, тем пература) на извлечение кремния и его сортность.
Предложена технология комбинированной очистки технического кремния по схеме: окислительное рафинирование с последующей кристаллизацией.
Предложены оптимальные параметры гидрометаллургической очистки кремниевого порошка от Fe, Ca, Mn.
Подтверждена эффективность получения кремния высокой чистоты мето дами направленной кристаллизацией и зонной плавки из металлургического ма териала, что позволило рекомендовать его использование в производстве поли кристаллического кремния (ООО «Усолье-Сибирский силикон», г. Усолье Сибирское).
Рекомендованы технологические схемы получения кремния высокой чис тоты карботермическим способом при промышленной реализации предлагаемых технических решений.
Достоверность научных положений, выводов и рекомендаций обеспечена:
использованием аттестованных и апробированных методик проведения метал лургических исследований;
сходимостью данных моделирования с результатами экспериментальных исследований;
адекватностью сформированных термодина мических моделей показателям технологического процесса получения кремния в электродуговых печах;
проведением исследований на установках, прошедших метрологическую поверку;
применением современных измерительных приборов (электронно-зондовые рентгеноспектральные микроанализаторы «JXA-733», «JXA-8200», металлографический микроскоп «МИМ-8», рентгеновский дифрак тометр «ДРОН-7», сканирующий зондовый микроскоп СММ-2000, спектрометр UV 3600, рентгеновский фотоэлектронный спектрометр LAS-3000);
использова нием аттестованного и зарегистрированного в Государственном фонде алгорит мов и программ комплекса «Селектор», пакета прикладных программ Microsoft Excel.
Личный вклад автора состоит в формулировке целей, задач исследова ний;
обобщении данных и анализе рудных материалов, пригодных для восстано вительной плавки;
в научном обосновании, разработке и реализации метода окомкования мелкофракционных шихтовых материалов для плавки в руднотер мической печи;
разработке и изучении различных способов рафинирования тех нического кремния;
формировании физико-химических моделей процесса при менительно к промышленной электропечи;
анализе и сопоставлении результатов физико-химических исследований и математического моделирования;
разработ ке методик термодинамического (ТД) анализа для исследования распределения примесных элементов на технологических стадиях подготовки шихты, получе ния и рафинирования (различными методами) кремния;
формулировке выводов и рекомендаций. Автор принимала непосредственное участие на всех этапах вы полнения работы.
Реализация результатов работы Экспериментально подтверждено повышение извлечения кремния при его выплавке (на опытно-промышленной печи мощностью 160 кВт ГНВП Сибтерм, Иркутск) из окомкованных по предложенной методике шихт.
На ЗАО «Кремний» апробирована разработанная базовая физико химической модель с введенными в нее шестнадцатью независимыми компо нентами, учитывающая химический состав и загрузочные коэффициенты ших товых и технологических материалов, коэффициенты распределения примесей между продуктами плавки реального промышленного процесса и тип РТП;
так же опробована новая семирезервуарная модель (с восемнадцатью элементами), позволившая оценить влияние температуры на формирование примесных фазо вых включений в выплавляемом Siтехн. Проведены полупромышленные испыта ния по комбинированной схеме рафинирования: окислительное с последующим ликвационным.
Проведены укрупненно-лабораторные испытания по выращиванию муль тикристаллического кремния из металлургического сырья методом зонной плав ки в ООО «КМ «Кварцевая палитра» (г. Александров, Владимирская обл.).
Результаты исследований автора были приняты в качестве исходных дан ных при проектировании опытного участка по карботермическому получению кремния высокой чистоты в ООО «Научно-внедренческий центр «Солнечный кремний Сибири» (г. Иркутск).
Проведенные испытания по применению мультикремния из металлургиче ского материала позволили рекомендовать его к использованию в действующей промышленной технологии получения поликристаллического кремния в ООО «Усолье-Сибирский Силикон» группы компании «Nitol Solar» (Усолье Сибирское, Иркутская обл.).
Ряд теоретических и практических предложений и наработок автора ис пользуются в реализации образовательного проекта по разработке и апробации программы опережающей профессиональной переподготовки и учебно методического комплекса, ориентированных на инвестиционные проекты госу дарственной корпорации (ГК) Роснанотех в области промышленного производ ства поликристаллического кремния для нужд солнечной энергетики и нано электроники (договор № 01-05 от 11.01.2010 между ГОУ ВПО «Иркутский госу дарственный технический университет» и ГК Роснанотех).
Результаты диссертационной работы внедрены в учебный процесс в Ир кутском государственном техническом университете при подготовке инженеров по специальности 150102 «Металлургия цветных металлов».
Положения, выносимые на защиту Методика и оптимальные параметры окомкования мелкофракционных сырьевых материалов, способствующие получению прочных пористых шихто вых композиций для плавки в РТП.
Способ получения технического кремния в РТП, предусматривающий контроль за содержанием активного нелетучего углерода в исходной шихте пе ред ее загрузкой в печь (в зависимости от состава и с учетом физико-химических свойств углеродистых восстановителей) и влияющий на улучшение показателей карботермической плавки.
Базовая многорезервуарная физико-химическая модель с шестнадцатью элементами (независимыми компонентами), имитирующая процесс выплавки кремния в РТП и учитывающая влияние задаваемых параметров технологиче ского процесса (химического состава различных видов сырья, загрузочных ко эффициентов шихты) на извлечение кремния и его сортность.
Семирезервуарная физико-химическая модель процесса получения Siтехн применительно к действующей промышленной РТП и результаты ТД анализа закономерности распределения при плавке 18 элементов и формирования фазо вых примесных включений в конечном целевом продукте при изменении темпе ратуры процесса.
Результаты ТД анализа механизма формирования эвтектических примес ных включений в готовом продукте при охлаждении кремниевого расплава по сле его окислительного рафинирования.
Теоретические представления о закономерности распределения девяти примесных элементов в поле первичной кристаллизации преобладающего ком понента (кремния) 10-компонентной системы, позволяющие оценить химиче ский состав получаемого кристаллического кремния.
Новые данные о структуре, элементном и фазовом примесном составе об разцов мультикристаллического кремния, полученных методами направленной кристаллизации и зонной плавки из металлургического сырья.
Параметры рафинирования кремния кристаллизационными методами и ре зультаты их влияния на основные характеристики мультикристаллического кремния, полученного из металлургического сырья.
Рекомендуемые технологические схемы получения кремния высокой чис тоты карботермическим способом с использованием высокочистых кварцитов и предложения по использованию мультикремния из металлургического материа ла (с целью расширения сферы его использования) при промышленном произ водстве поликристаллического кремния.
Апробация работы Основные результаты и научные положения работы представлялись на Международном совещании «Комплексное освоение минеральных ресурсов Си бири и Дальнего Востока» (Иркутск, 1993);
научно-практической конференции «Проблемы природопользования в Байкальском регионе» (Иркутск, 1997), 4 con ference on Environment and Mineral Processing (Ostrava (Czech Republic), 1998);
Международной научно-практической конференции «Технологические и эколо гические аспекты комплексной переработки минерального сырья» (Иркутск, 1998);
Международной научной конференции «Металлургия XXI века: шаг в будущее» (Красноярск, 1998);
II Российской школе ученых и молодых специа листов по материаловедению и технологиям получения легированных кристал лов кремния «Кремний. Школа-2001» (Москва, 2001);
15 International Congress of Chemical and Process Engineering «Chisa 2002» (Prague (Czech Republic), 2002);
Совещании «Кремний-2004» (Иркутск, 2004);
Международной научно практической конференции «Природопользование и охрана окружающей сре ды» (о. Крит (Греция), 2004);
Scientific conference «Climate and environment» (Amsterdam (Holland), 2006);
III Росcийском совещании по росту кристаллов и пленок и исследованию их физических свойств и структурного совершенства «Кремний-2006» (Красноярск, 2006);
Международной научно-практической конференции «Ресурсосберегающие и природозащитные технологии в произ водстве глинозема, алюминия, магния и сопутствующей продукции» (Санкт Петербург, 2006);
всероссийских научно-практических конференциях с между народным участием «Перспективы развития промышленного производства кремния» (Шелехов, 2006, 2008);
IV Российской конференции с международным участием по физике, материаловедению и физико-химическим основам техноло гий получения легированных кристаллов кремния и приборных структур на их основе «Кремний-2007» (Москва, 2007);
19 International Congress of X-ray Optics and Microanalysis «ICXOM 2007» (Kyoto (Japan), 2007);
ежегодных научно практических конференциях «Перспективы развития технологии, экологии и ав томатизации химических, пищевых и металлургических производств» (Иркутск, 2007-2009);
Всеросcийской научно-технической конференции «Технология и оборудование руднотермических производств» («Электротермия-2008») (Санкт Петербург, 2008);
European сonference on X-ray Spectrometry (Cavtat, Dubrovnik (Croatia), 2008);
International Scientific conference «Silicon for the Chemical аnd Solar Industry IX» (Oslo (Norway), 2008);
International Scientific conference «Manu facturing Technology» (Rome, Florence (Italy), 2008);
VI Всеросcийской научно технической конференции молодых ученых и специалистов алюминиевой и электродной промышленности (Иркутск, 2008);
Международной научно практической конференции «Металлургия цветных металлов. Проблемы и пер спективы» (Москва, 2009);
I Международном конгрессе и выставке «Цветные металлы Сибири» (Красноярск, 2009);
V Российской научно-практической кон ференции «Физические свойства металлов и сплавов» (ФСМиС-V) (Екатерин бург, 2009);
институтах металлургии и высокотемпературной электрохимии Уральского отделения РАН (Екатеринбург, 2009).
Публикации По теме диссертационной работы имеется 98 публикаций, в т.ч. моногра фия, патент РФ, статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ, публикации в материалах международных, всероссийских научно-практических конференций, совещаний;
а также 2 учебных пособия (допущены УМО по образованию в об ласти металлургии).
Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, 21 приложения и библиографического списка из 285 наименований. Работа изложена на страницах машинописного текста, содержит 155 иллюстраций и 76 таблиц.
Благодарности Автор выражает глубокую признательность своим коллегам – коллективу кафедры металлургии цветных металлов и сотрудникам химико металлургического факультета Иркутского государственного технического уни верситета;
коллегам, с кем автора связывают совместные научные исследования и научно-педагогическая деятельность;
представителям промышленных пред приятий, производящих кремний;
а также всем тем, кто оказывал творческую и моральную поддержку.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Введение Сформулированы цели работы, ее актуальность, научная новизна и прак тическая значимость.
В главе 1 освещено современное состояние и перспективы развития сол нечной энергетики и производства кремния как базового материала для изготов ления ФЭП. Показана необходимость поиска и разработки альтернативных тех нологий получения высокочистого кремния, которые позволяли бы получать от носительно дешевый материал в достаточном для потребителей количестве (рис.
1). В связи с этим проведен патентный обзор способов получения SoG-Si;
в пе речне альтернативных технологий особое место занимает процесс прямого по лучения кремния в РТП восстановлением особочистых кварцитов с последую щим выращиванием мультикристаллов кремния кристаллизационными метода ми (т.е. минуя силановый передел, используемый в традиционном промышлен ном производстве поликристаллического кремния).
Объемы производства, тыс. т Потребность в металлургическом (техническом) Si Ожидаемые мощности производст ва Si («Siemens»-процесс) Суммарная потребность в Si для электроники и солнечной энергети ки (1 вариант) Потребность в Si для электроники Суммарная потребность в Si для электроники и солнечной энергети ки (2 вариант) Год Рис. 1. Динамика потребления и ожидаемые мощности производства кремния для солнечной энергетики Однако кремний, являющийся исходным сырьем для получения кремния SoG-Si по технологии прямого восстановления, после рафинирования содержит значительное количество примесей, которые оказывают негативное влияние на КПД ФЭП. Для возможного использования кремния высокой чистоты, получен ного из металлургического сырья (кремния, выплавляемого в РТП), в качестве базового материала для изготовления ФЭП или применения в ином качестве в традиционной технологии производства поликремния необходимо проанализи ровать основные источники поступления примесных элементов в РТП и их рас пределение по продуктам плавки и в процессах дальнейшего рафинирования.
Глава 2 посвящена всестороннему анализу и обобщению данных по хи мическому составу используемого рудного сырья на крупнейшем в России про мышленном предприятии, производящем кремний металлургических марок (ЗАО «Кремний» компании «Русал», г. Шелехов Иркутской обл.), ряда месторо ждений высококачественного кварцевого сырья Восточной Сибири (в частности Прибайкалья) с целью создания рудной базы для производства кремния высокой чистоты карботермическим способом в данном регионе.
Анализ химического состава и определение технологических параметров кварцевого сырья (обогатимости, термостойкости) показали, что ряд кремнезем содержащих материалов нашего региона (Малокутулахский гранулированный кварц, Черемшанский кварцит, Чулбонский кварц и кварцы Восточного Саяна, Птомского нагорья, кварцевые пески после обогащения) отвечают требованиям к рудной части шихты при карботермическом получении кремния высокой чис тоты.
УВ, используемые для выплавки кремния в РТП, должны удовлетворять не только требованиям по содержанию элементов-примесей в золе, но и обладать достаточными реакционной способностью (р.с.), удельным электросопротивле нием (УЭС). Показано, что используемые в промышленности УВ отвечают тре бованиям при карботермическом получении кремния высокой чистоты в недос таточной степени, поэтому был произведен поиск иных УВ. В частности, нами был рекомендован малозольный углеродный материал типа сажи «Карбосил», опробованы методы снижения его зольности и проверена р.с. (р.с. изучаемого материала ниже р.с. древесного угля, но выше, чем у других УВ).
Однако использование для выплавки кремния того или иного УВ зависит от его физико-химических свойств, влияющих на технико-экономические пока затели процесса. В этой связи нами был предложен способ получения техниче ского кремния в РТП, способствующий снижению расхода УВ на 10-15 %, по вышению извлечения целевого продукта на 1,2-2,3 % и снижению расхода элек троэнергии на 1,8 % (патент РФ № 2352524).
Непосредственное использование мелкодисперсных материалов при руд нотермической плавке нецелесообразно, поэтому нами разработана методика и определены оптимальные параметры окомкования мелкофракционных высоко качественных сырьевых материалов, основанная на использовании щелочных сред как реагентной среды для протекания химической реакции с образованием связующего и с одновременным получением пористой прочной структуры окомкованных композиций.
Для определения работоспособности при плавке в электродуговой печи окомкованных по предложенной методике шихт нами были проведены укруп ненно-лабораторные испытания на Запорожском алюминиевом комбинате. При менение брикетированной шихты, характеризующейся повышенной пористо стью при содержании связующего в них в пределах от 13,45 до 29,24 %, способ ствовало улучшению электрических режимов печи, поскольку увеличивается УЭС за счет уменьшения суммарной поверхности электрических контактов ме жду частицами в брикете (поры способствуют разрыву электрических связей между частицами в единице объема шихты). Так, изучаемая окомкованная ших та характеризовалась при 1200 С высоким значением УЭС (9,24 Ом.см). Пред лагаемые брикеты обладали также и повышенной механической прочностью на раздавливание.
Также нами проведены опытные плавки окомкованной по предлагаемому способу шихты, состоящей из мелкофракционных гранулированного кварца Ма локутулахского месторожденения и «Карбосила». Пористость шихтовых компо зиций составила в среднем 48,2 %, Rсбр = 92,5-98,1 %, УЭС = 1,56-7,0 Ом.см. Ход плавок на опытно-промышленной однофазной одноэлектродной печи мощно стью 160 кВт ГНВП Сибтерм (Иркутск) характеризовался достаточно устойчи вым электрическим режимом, равномерным сходом шихты, умеренным спека нием шихты на колошнике. Извлечение кремния составило в среднем 86,3 %, что значительно выше по сравнению с аналогичным показателем при использо вании стандартной кусковой шихты.
Глава 3 посвящена разработке методологии физико-химического модели рования термодинамических многоэлементных систем, имитирующих процесс получения кремния в РТП.
Объектом исследования в данном вопросе явился технологический про цесс получения Siтехн в РТП;
был проведен анализ имеющихся литературных данных об основных восстановительных реакциях, протекающих в зонах РТП, лежащих в основе как получения основного продукта (Siтехн), так и описываю щие поведение при плавке примесных элементов, поступающих в процесс с шихтовыми и технологическими материалами. Из выполненного обзора был вы бран наиболее вероятный механизм получения кремния в РТП (для последую щего физико-химического моделирования процесса). Но вопросы восстановле ния элементов и формирование фаз при карботермической плавке из интере сующих современных потребителей примесей ранее не рассматривался. Поэто му для решения поставленных нами задач были использованы возможности фи зико-химического моделирования.
Приведен обзор применения методов ТД моделирования при исследовании металлургических процессов, в частности производства кремния, дано описание структуры, алгоритма и основных характеристик программного комплекса «Се лектор», основанного на методе минимизации энергии Гиббса. Наши исследова ния были направлены на формирование (на основе созданной ранее обобщенной модели системы «Si-O-C») базовой модели, наиболее приближенной к реальным производственным условиям и конкретному типу РТП. Новизна разработанной базовой многорезервуарной модели заключается в том, что в нее наряду с ос новными Si, O, C (участвующими в процессе получения кремния) и контроли руемыми ГОСТом в конечном продукте примесями (Fe, Ca, Al) введены и дру гие элементы (независимые компоненты), содержание которых в шихте и посту пающих в процесс воздухе и угольных электродах незначительно (Ti, Mg, Na, K, Mn, H, N, S, P, B). Для адекватности данной модели с шестнадцатью элементами необходимо было учесть в ней химический состав и загрузочные коэффициенты шихтовых и технологических материалов, значения степеней перехода примесей в продукты плавки, используемые в практике реального производственного про цесса для конкретного типа действующей РТП (ЗАО «Кремний»).
Поэтапно описано формирование данной базовой физико-химической мо дели карботермической плавки. На основе практики получения Siтехн в РТП бы ло определено количество резервуаров (мультисистем) с индивидуальными температурами, соответствующими протеканию основных реакций получения кремния и восстановления примесей. Определение и выбор компонентного со става моделируемой системы проводились с учетом данных химического анали за составляющих шихты. Подготовка данных для ввода в модель осуществля лась с учетом загрузочных коэффициентов шихты реального промышленного процесса, типа РТП и поступления в процесс активного нелетучего углерода.
Схема взаимообмена между резервуарами потоками подвижных групп фаз (твердое, расплав, газ) составлялась на основе имеющихся данных о механизме протекания основных восстановительных процессов в РТП. Приведены резуль таты решений базовой многорезервуарной модели.
Апробация разработанной базовой физико-химической модели на ЗАО «Кремний» показала ее пригодность для анализа технологического процесса вы плавки кремния в РТП мощностью 16,5 и 25 МВ·А. Испытание модели в про мышленных условиях позволило оценить влияние на извлечение кремния и его сортность следующих задаваемых параметров процесса: химического состава сырья (Черемшанский кварцит, Малокутулахский гранулированный кварц, Чул бонский жильный кварц и кварц Птомского нагорья, комплексный УВ в раз личных соотношениях);
загрузочных коэффициентов шихты. Так, было показа но, что при наличии в шихте древесного угля извлечение кремния увеличивает ся, что можно объяснить участием в процессе восстановления углерода угля при мньшем содержании в нем летучих.
На основе сформированной базовой модели разработана новая семирезер вуарная физико-химическая модель выплавки кремния в РТП с увеличением ко личества мультисистем с 4 до 7, характеризующихся индивидуальными темпе ратурным режимом и химическим составом из восемнадцати элементов (допол ненных никелем и хромом к ранее введенным шестнадцати) (рис. 2). Извлечение кремния в модели составило 75 %, что хорошо согласуется с заводскими данны ми. На основе ТД анализа распределения примесей по продуктам плавки с ис пользованием данной модели установлена закономерность влияния температуры и количественного состава на формирование примесных включений в техниче ском кремнии.
Рис. 2. Блок-схема семирезервуарной физико-химической модели выплавки кремния в РТП На рис. 3 приведены результаты решений модели по шестому резервуару в диапазоне температур 1270-1570 С. Как видно из рис., при кристаллизации кремниевого расплава растворимость многих примесей снижается, способст вуя их выделению в виде химических соединений либо в виде внедрений по ти пу твердого раствора. Так, при выпуске расплава (с температурой 1500-1600 °C) наблюдается интенсивная кристаллизация кремния в диапазоне с 1420 до 1320 °C с последующим замедлением. При этом идет также интенсивное образо вание силицидов железа и других интерметаллидов (MnSi, CaAl2Si2);
концентра ции элементных железа, алюминия и кальция снижаются. Растворимость кварца в кремнии резко снижается (при начале кристаллизации кремниевого расплава), при этом он способствует образованию шлаковой фазы в кремнии. Концентра ция MgAl2O4 также снижается, однако в процессе кристаллизации возможны процессы как разрушения, так и образования различных магний-, алюминийсо держащих силикатов.
t, °C t, °C 1 °° t, °C t,t,CC 3 t, °C t, °C 5 Рис. 3. Изменение концентрации (моль) кремния и основных примесных включений в интервале температур 1270-1570 С (решение модели по шестому резервуару):
1 – Mg, MgSiO3, SiCтв;
2 – TiC, P, MgAl2O4, TiO;
3 – Al2O3тв, CaSтв,CaAl2Si2тв;
4 – Siтв, Siр;
5 – Al, Fe, MnSi, Ca;
6 – FeSiтв, SiO Для сопоставимости полученных данных по моделированию (седьмой ре зервуар с температурой 25 C) были проведены исследования фазового состава Siтехн методами рентгенофазового и металлографического анализов (рис. 4).
Таким образом, новая сформированная семирезервуарная модель адекват но описывает технологический процесс карботермической плавки, что подтвер ждено актом испытаний на ЗАО «Кремний».
1 Рис. 4. Результаты исследований Siтехн:
1 – фрагмент рентгенограммы;
2 – металлографическое исследование (а – эвтектические включения (светлое поле);
б – включение, содержащее атомы Fe и Mn (темное поле);
в – выделение стеклофазы по границам зерен кремния (темное поле);
г – сложное интерметаллическое включение по краям зерен кремния (светлое поле)) Основные пути снижения содержания в Siтехн комплексного шлака из при месей, невосстановившихся в процессе плавки (рис. 5,1) и соединений, захва ченных с внутренних стенок леточного отверстия (рис. 5,2), – осуществление непрерывного и равномерного схода в зону высокой температуры шихты опти мального состава, быстрое и полное восстановление кремнезема, исключение провалов больших количеств шихты при редких опиковках колошника.
Глава 4 посвящена обзору существующих методов рафинирования Siтехн и подробному анализу используемого в промышленности способа очистки – флю сокислородного (продувкой кремниевого расплава воздухом). Данный метод предназначен для очистки кремния в основном от Ca, Al, что позволяет получать Siраф, удовлетворяющий требованиям потребителей. Однако вопрос механизма образования трехкомпонентных эвтектических включений в Siраф при охлажде нии расплава после окислительного рафинирования изучен недостаточно. Для этого нами разработана методика, основанная на компьютерном построении диаграмм состояния, являющихся основой любой технологии. Реальные резуль таты в этом случае получены при использовании моделей идеальных и регуляр ных растворов. Многочисленные эксперименты показывают, что отклонения от идеальности в реальных системах стремятся к минимуму для высоких темпера тур и по мере усложнения химического состава соединений. Модель регулярных растворов (по многочисленным обобщенным данным) позволяет описать все ти пы бинарных систем, включая области с ограниченными и неограниченными твердыми растворами и ликвацию.
Корольки кремния Si микрошлиф шлака Интерметаллиды а б Рис. 5. Результаты исследований шлаков карботермической плавки:
а – фрагмент рентгенограммы шлака, взятого со стенок леточного отверстия:
1 – Si;
2 – -SiС;
3 – -SiO2-кристобалит;
4 – 2CaO.Al2O3.SiO2-геленит;
5 – CaO.Al2O3.2SiO2 анортит;
б – печной шлак, металлографические исследования (светлое поле) На рис. 6 приведен результат компьютерного построения диаграммы плав кости трехкомпонентной системы с кремнием (Е1,2,… – эвтектика).
На основе компьютерного построения диаграмм состояния трехкомпо нентных систем нами была предложена методика изучения механизма формиро вания эвтектических включений в кремнии (при заданных шаге изменения тем пературы и первоначальных составах смеси) с использованием данных о темпе ts (или интенсивности i) кристаллизации, т.е. приросте количества кристаллов при прохождении многокомпонентным сплавом интервала кристаллизации.
Для оценки влияния скорости изменения температуры смеси (и, следова тельно, скорости теплоотвода) на формирование эвтектических включений в Siраф нами были проведены расчеты темпа кристаллизации в трехкомпонентных системах с кремнием. Так, в системе «Si-Ti-Fe» были выбраны два состава, кри сталлизацию которых с равномерным шагом снижения температуры мы рас сматривали.
На рис. 7 приведены результаты расчета темпа кристаллизации трехкомпо нентных составов: состав – с начальной температурой ликвидуса – 1404,8 С и хи мическим составом, мол.
доли, соответственно: Si – 0,9595, Ti – 0,0252, Fe – 0,0152;
состав 2 – с началь ной температурой ликвиду са – 1407,6 С и составом, мол. доли, соответственно:
Si – 0,9628, Ti – 0,0038, Fe – 0,0333.
При анализе рис. 7,а и 7,б можно сделать вывод, что прирост количества Рис. 6. Диаграмма состояния трехкомпонентной системы кристаллов Si состава 2 (с меньшим содержанием при «Si-B-Fe», построенная с помощью программы месных Ti и Fe) более зна «Diatris» чителен на начальном этапе охлаждения (далее наблюдается уменьшение интенсивности выделения кри сталлической фазы кремния с относительно равномерным увеличением массы кристаллов железа и титана).
а б Рис. 7. Параметры пути кристаллизации трехкомпонентной смеси состава 1 (а) и состава 2 (б) Кристаллизация состава 1 происходит, по мнению автора, по иному меха низму: до температуры 1300 С наблюдается относительно равномерное увели чение в смеси твердой фазы как кремния (см. рис. 7,а), так и других элементов.
При температуре ниже 1300 С возможно начинается формирование силицида титана, что вызывает замедление интенсивности выделения твердой фазы ос новного компонента – Si – и постепенным расходованием уже выделившихся кристаллов титана на образование данного интерметаллида.
Таким образом, предлагаемая методика расчета интенсивности (темпа) кристаллизации на основе компьютерного построения диаграмм плавкости трехкомпонентных систем позволяет прогнозировать состав эвтектических фа зовых включений в закристаллизовавшемся продукте при контролируемом ох лаждении кремниевого расплава для выбранного состава химической смеси.
Для подтверждения достоверности полученных данных по моделированию нами были проанализированы продукты очистки кремния в ковше: рафиниро вочный шлак и Siраф.
Анализы образцов Siраф после флюсокислородного рафинирования, ото бранных в электротермическом отделении ЗАО «Кремний» при нормальном технологическом режиме работы РТП, выполнялись комплексом аналитических методов, которые показали сходимость результатов по значениям концентрации элементов-примесей в исследуемом материале. Химический анализ образцов осуществлялся с помощью методики АЭА (табл. 1). Для определения фазовых включений нами использовался рентгеноструктурный анализ, металлографиче ские исследования.
Таблица Химический состав рафинированного кремния (данные АЭА) Концентрация примесей, ppm* Образец Siраф Al Fe Ca Mg Ti Mn V Cr Ni Zr Cu B P 1 600 3000 20 20 2000 150 200 6 80 80 100 15 2 600 2000 5 30 2000 150 200 5 70 100 100 10 3 700 3500 70 20 200 100 200 5 45 80 100 10 4 50 200 30 4 65 80 55 5 30 40 20 9 5 200 800 30 15 100 60 60 - 25 35 - 13 6 300 1000 20 4 100 60 60 6 50 50 20 11 * ppm = 10-4 %.
Степень перехода элементов-примесей в Siраф зависит от вида применяе мых при рафинировании реагентов и температуры процесса. Сложные шлаки, состоящие из искусственных минералов (анортита, геленита, алита), при темпе ратурах окислительного рафинирования не разлагаются, в бльшей степени коа гулируются и переходят в шлак рафинирования, но при плохом отделении шлака могут перейти и в продукт рафинирования. Так, по данным рентгенофазового анализа в образцах Siраф зафиксированы (рис. 8): Al2О3.SiO2, TiO2, CaO, CaО.SiO2, 3CaО.6SiO2, Na2O.3CaO.6SiO2, -SiO2-кристобалит, -SiO2-кварц, а также интер металлиды (FeAlSi, FeSi, Fe2Si, Al5Fe2). Силициды Са и Al, SiC в исследуемых образцах данным методом не регистрировались, однако по результатам микро скопического исследования (см. рис. 8) и РСМА данные соединения присутству ет в образцах Siраф.
Включение Na2O.3CaO.6SiO Анортит Al2О3.CaО.2SiO Интерметаллиды по краям зерен Фрагмент рентгенограммы Металлографические исследования Рис. 8. Результаты исследований образца Siраф При металлографическом исследовании включения в Siраф наблюдались в светлом, темном и поляризованном свете. Часто фаза, выделяясь при кристалли зации, служит зародышем для другой фазы. Неметаллические включения распо лагаются как в восстановленных примесях, так и отдельно от них (например, анортит CaO.Al2O3.2SiO2 в исследуемых образцах обнаружен в виде светло серых пластинок, табличек, см. рис. 8). Большинство включений прозрачные, блестящие с яркими границами;
имеют следующие цвета: желтый, светло желтый, желто-зеленый, голубовато-зеленый, серый и красный цвета (цвет этих включений зависит от состава фазы). При кристаллизации к границам зерен от гоняется жидкая, более легкоплавкая фаза (эвтектические смеси). В данной фазе концентрируются многие примеси: Al, Ca, Mg, Na, Mn, K. Элементы, образую щие стеклофазу (Na, K, Si) в темном поле светятся желто-белым цветом. Непро реагировавший Al2O3 в Siраф выделяется в виде белых шариков. Интерметалличе ские соединения (в основном силициды) не проявляются в нетравленых образ цах, поэтому шлифы подвергали предварительной обработке травителем Дэша.
Интерметаллиды чаще всего располагаются по границам зерен, различные уча стки включения имеют разные оттенки при исследовании в темном поле (при наблюдении интерметаллиды представляют собой сложные комплексы, не про свечивающие и ассоциирующие также и с неметаллическими фазами, которые дают тот или иной оттенок).
а б в г Рис. 9. Результаты РСМА образцов Siраф: а – микрофотография участка образца во вторичных электронах (увеличение х250);
б – топография углеродсодержащего включения;
в – интерметаллическое включение, содержащее Al, Si, Fe, V, Ti;
г – комплексное включение, содержащее Al, Si, Fe, Mn, Ti и P На рис. 9,а показано изображение участка поверхности образца в режиме SEI с интерметаллидами, вытянутыми вдоль зерен кремния. Включения углеро да более крупные (до 300 мкм) также неоднородны (рис. 9,б;
режим TOPO).
Иногда в углеродсодержащих включениях присутствует кислород (что свиде тельствует о том, что часть примеси углерода присутствует в кремнии не в сво бодном виде, а в виде комплексов С-О), а также кальций. Методом РСМА в об разце Siраф обнаружены мелкие интерметаллические включения размером 2- мкм. Большинство включений неоднородно по составу (рис. 9,в и 9,г). Состав включений размером 30 мкм определялся в нескольких точках. Железо в ин терметаллидах может замещаться марганцем, ванадием, титаном. Алюминий, железо и кремний образуют химическое соединение AlFeSi, которое имеет пере менный состав, по диаграмме состояния находится в области твердого раствора.
Данные по содержанию железа и алюминия в одном из включений свидетельст вуют о наличии фазы Al5Fe2, что подтверждается и результатами рентгенофазо вого анализа образца Siраф (см. рис. 8).
Таким образом, методом РСМА были проанализированы образцы рафини рованного кремния. Исследования позволили определить наличие следующих наиболее вероятных фаз: (Fe,Ti)Si2,33(Al), Al5Fe2, FeSi2Ti(Al), (Fe,Ti)Si(Al), FeSi2(Al), FeSi2Ti, CaSiO3, SiO2-кристобалит, SiC. Полученные результаты хоро шо согласуются с результатами других методов исследований. Анализ данных по составу тройной эвтектики при 1165,2 С в системе «Si-Fe-Ti» при расчете па раметров интенсивности кристаллизации смеси из трех элементов составов 1 и (состав эвтектики, мол. доли, соответственно: Si – 0,716, Ti – 0,047, Fe – 0,236) показал, что химический состав эвтектики отвечает соединению FeSi2Ti, что и зафиксировал РСМА. Соответственно, по предложенной методике возможно проанализировать механизм образования трехкомпонентных эвтектик и диагно стировать их состав, что достоверно подтверждается результатами аналитиче ских исследований.
В зависимости от состава шихтовых материалов, поступающих в процесс плавки, химический состав рафинировочных шлаков может незначительно варь ироваться, однако по фазовому составу отличий практически не наблюдается:
всегда фиксируются карбид и оксид кремния, а также запутавшиеся корольки кремния (рис. 10).
Как показали аналитические исследования, включения в кремнии после рафинирования имеют сложный состав;
встречаются фазы, содержащие до семи элементов. Для ряда потребителей выплавляемый кремний не всегда удовлетво ряет требованиям из-за комплексности фазовых включений. Но поскольку в по следние годы уделяется большое внимание чистоте конечного продукта рафи нирования, необходимы экспресс-данные по химическому составу кремния в за висимости от поступающих в процесс плавки шихтовых материалов и техноло гических режимов окислительного рафинирования.
Процессы кристаллизации в практике металлургии соответствуют усло виям неполного выравнивания состава кристаллов, при этом регистрировать со став многокомпонентной смеси при понижении температуры практически не представляется возможным. Поэтому нами была разработана методика физико химического анализа механизма кристаллизации многокомпонентной системы на основе кремния с определением состава любой точки кристаллизующейся смеси при выбранной температуре (с применением компьютерной программы «Multicomdia» на используемом в алгоритме программы «Diatris» коде).
При выплавке кремния в результате различных физико-химических пре образований происходит взаимодействие примесных элементов как с самим кремнием, так и между собой. Поскольку различные элементы обладают своими характерными особенностями и свойствами, необходимо определить температу ры ликвидуса и солидуса химической смеси в поле первичной кристаллизации основного компонента – кремния – как многокомпонентной системы. При этом можно определить химический состав кристаллизующейся системы в выбран ном температурном диапазоне.
Корольки кремния в шлаке Неметаллические соединения Металлографические исследования Фрагмент рентгенограммы Рис. 10. Результаты исследований шлака после окислительного рафинирования кремниевого расплава Для расчета поля первичной кристаллизации кремниевого расплава нами в систему были введено несколько примесных элементов (металлических и неме таллических), присутствующих в кремнии и интересующих потребителей: Si, Fe, Al, Ca, Ti, Ni, Cr, P, B, C. Для анализа фазовых равновесий и графического пред ставления диаграммы многокомпонентной системы нами использовались мето ды многомерной геометрии для расчетов равновесий в подобных системах. Путь кристаллизации конкретного состава отображается в двумерном пространстве, где по оси абсцисс откладывается концентрация вещества, в поле первичной кристаллизации которого мы находимся (Si), а концентрация всех остальных элементов представлена в виде суммы;
по оси ординат откладывается темпера тура (рис. 11). На рис. 12 приведен результат моделирования по расчету интен сивности кристаллизации при выбранном шаге изменения температуры крем ниевого расплава с девятью примесными элементами.
B А А – точка плавления Si;
В – точка ликвидуса за данного состава, С – точка ликвидуса для последних капель крем ниевого расплава, нахо дящегося в равновесии с C кристаллами заданного D состава;
D – точка солидуса для кристаллов заданного со става.
Рис. 11. Фрагмент диаграммы состояния сечения системы «Si-Fe-Al-Ca-Ti-Ni-Cr-P-B-C» i, мол. доли градус мол. доли Si в твердой фазе Рис. 12. Интенсивность кристаллизации кремниевого расплава системы «Si-Fe-Al-Ca-Ti-Ni-Cr-P-B-C» в зависимости от мол. доли кремния (основного компонента) в образующихся кристаллах В промышленных условиях (ЗАО «Кремний») предложена и опробована методика очистки Siтехн по комбинированной схеме окислительного рафиниро вания с последующим охлаждением. Степень очистки от Fe составила 97,27 %;
Al – 95,5 %;
Ca – 99,64 %, что свидетельствует о высокой эффективности данно го способа рафинирования (в особенности от железа). Проведенные полупро мышленные испытания показали, что регулируемое охлаждение позволяет мак симально перевести в шлак шлакообразующие компоненты, т.е. происходит раз деление фаз по плотностям. При медленной скорости кристаллизации примес ные элементы, выделяясь из расплава при понижении температуры, в своем большинстве оттесняются, концентрируясь, к границам зерен, способствуя глу бокой очистке кремния.
Одним из способов рафинирования кремния по удалению примесей, рас положенных вдоль кристаллов кремния, может служить гидрометаллургическая очистка, наиболее эффективная для удаления интерметаллидов.
Для выбора оптимальных параметров процесса в данном случае и выявле ния влияния того или иного фактора мы использовали методы математической обработки экспериментальных данных с помощью пакета прикладных программ Microsoft Excel. В качестве параметра оптимизации или результативного призна ка (у) приняты концентрации Fe, Ca, Cu, Mn и Cr в растворе от выщелачивания.
Нами были получены линейные уравнения множественной регрессии (в качестве факторов, влияющих на параметр оптимизации, были выбраны: x1 – продолжи тельность, x2 – концентрация реагента, x3 – температура). Нами было установле но отсутствие влияния продолжительности выщелачивания (как фактора варьи рования) на степень перехода в раствор Fe, Ca, Mn из кремниевого порошка;
были получены уточненные линейные уравнения регрессии (yFe= – 152,8 + 5,76x2 + 4,85x3;
yCa = – 2,19 + 1,12x2 + 0,35x3;
yMn = – 1,62 + 0,15x2 + 0,74x3).
Таким образом, химическую чистоту выплавляемого Siтехн можно повы сить с применением металлургических методов. Однако для карботермической технологии получения кремния высокой чистоты этого недостаточно. Поэтому дальнейшие исследования были направлены на рафинирование кремния метал лургических марок методами направленной кристаллизации и зонной плавки, используемыми в технологиях получения полупроводниковых материалов.
В главе 5 приведено обоснование необходимости очистки кремния метал лургического сорта методами направленной кристаллизации. В качестве исход ного сырья для получения мультикристаллов использовался Siраф (см. табл. 1), образцы которого были отобраны в электротермическом отделении ЗАО «Крем ний» из ковша емкостью 1,83 м3, вместимостью до 4 т кремния.
Лабораторные испытания по выращиванию мультикристаллического кремния из Siраф методом направленной кристаллизации проводились совместно с сотрудниками института геохимии СО РАН (Иркутск) по методу Стокбаргера Бриджмена на установке СЗВН-20.
Для оценки эффективности рафинирования были проведены одно-, двух- и трехкратные перекристаллизации Siраф. При этом наблюдалась достаточно высо кая степень очистки и отгонка примесей (кроме B) в конечную часть кристалла уже при первой кристаллизации (образец М1, табл. 2, рис. 13). Вторая и третья перекристаллизации (образцы М6, М8) приводят к уменьшению концентрации фосфора.
Нами проводилось исследование макроструктуры и структурных харак теристик полученных образцов (см. рис. 13). Было установлено, что структура кремния после третьей перекристаллизации (образец М8) характеризовалась ровными колоннами с неискривленными границами и крупными размерами кри сталлитов. Подобный ее вид отвечал 75 % объема всего слитка. Аналогичная структура наблюдалась и при однократной кристаллизации более чистого ис ходного Siраф (образец М1).
Таблица Концентрация примесей в образцах мультикремния (данные АЭА) Концентрация, ppm Образец Al Fe Ca Mg Ti Mn Ni V Cr Cu P B 40,0 26,0 7,0 1,0 1,2 8,0 5,0 5,0 1,3 13,0 81,0 9, М 39,3 25,8 6,9 1,0 1,1 8,0 5,0 5,0 1,2 13,0 78,0 10, М 39,1 25,4 6,8 0,9 1,0 7,8 4,9 5,0 1,1 12,8 76,0 10, М М1 М6 М Рис. 13. Макроструктура образцов мультикремния из Siраф В образце М6 (см. рис. 13) наблюдались области с ровными границами крупных кристаллитов ( 2 мм) без искривления по продольной оси колонн. По лученные образцы мультикремния также исследовались методами металлогра фического анализа и РСМА (рис. 14).
1 Рис. 14. Результаты исследований образца мультикремния из Siраф:
1 – общий вид топографии включения (РСМА, режим SEI, увеличение х3200);
2 – включение с FeO·Al2O3 (металлографический анализ, светлое поле) По сравнению с результатами РСМА образца Siраф (см. рис. 9) видно, что мультикремний, полученный направленной кристаллизацией из Siраф, содержит лишь незначительное количество мелких фазовых неметаллических включений (см. рис. 14,2) и интерметаллидов. Полученные образцы мультикремния харак теризовались удовлетворительными электрофизическими характеристиками (тип проводимости – p-тип, УЭС – 0,02-0,13 Ом.см, концентрация носителей за ряда – 6,0-9,7·1017 1/см3). Таблица Для определения Результаты РФЭС состава фазовых включе- Энергии связи фотоэлектронов, эВ Значе- Si-Si/ ний в эксперименталь- ние Si-O C1s O1s Si2p Na1s N1s ных образцах Siраф и Образец Siраф полученном мульти- 1 285 531,9 98,7 1071,4 399, кремнии из Siраф нами 2 287,7 (26,1) 102,8 (1,6) 401, 1, был использован метод 3 283,7 (6,7) (3,3) РФЭС, позволяющий (62,3)* Экспериментальный образец мультикремния из Siраф установить тип химии 1 285 532,1 98,5 1071,5 400, ческой связи элементов 2 287,5 (20,3) 102,6 (2) 403, (табл. 3, рис. 15). 1, 3 (66,2) (7,4) 399, В обоих образцах (4,1) были зафиксированы С, * В скобках приведены ат. концентрации элементов, %.
O, Si, N и Na. Спектры Si2p, C1s и N1s обработаны по программе «Origin 6.0» для разделения пиков. На иболее надежными можно считать результаты обработки по кремнию.
Для Siраф Si2p пик может быть разложен на две компоненты с Есв98,7 и 102, 8 эВ, отвечающие элементной (Si-Si) и оксидной (Si O) фазам кремния. Фотоэлектрон ный пик Si2p (в мультикремнии) также был разбит на 2 компоненты:
одна с Есв= 98,5 эВ, соответст вующая связи Si-Si, другая с 104 99 94 290 285 Есв=102,6 эВ – Si-О. При сравне Энергия связи, эВ Энергия связи, эВ нии данных в табл. 3 видно, что а наблюдается некоторая разница C 1s (2) Si 2p (2) между образцами в значениях Si атомного отношения элементной фазы к оксидной в сторону увели чения связи Si-Si.
Si Данный факт может свиде тельствовать о возможности рафи нирования Siраф от кислорода мето дом направленной кристаллизации, несмотря на неблагоприятный ко 104 99 94 290 285 290 285 104 99 эффициент его распределения Энергия связи, эВ Энергия связи. эВ Энергия связи, эВ Энергия связи, эВ б (близкий к 1).
Рис. 15. Данные РФЭС образцов: Две компоненты С1s спектра а – Siраф;
б – мультикремния из Siраф (образец Siраф) с Есв = 285, 287,7 эВ могут соответствовать С-О связям (см. рис. 15,а). Для мультикремния в анало гичных спектрах компонента с Есв = 287,5 эВ также может соответствовать дан ному виду связи. Однако для образца Siраф программой выделена третья компо нента (с Есв = 283,7 эВ), что характерно для карбидов металлов. А компоненты, отвечающей связи Si-C в мультикремнии отсутствуют, что говорит о возможно сти частичного рафинирования методом направленной кристаллизации и от SiC.
В связи с этим необходимо отметить, что параметр ПШПВ (полная шири на пика, измеренная на половине его высоты) в фотоэлектронном пике С1s об разца Siраф (3,7 эВ) больше, чем для образца после направленной кристаллизации (3,3 эВ), что может указывать на более высокую фазовую неоднородность по верхности Siраф по сравнению с поверхностью образцов мультикремния.
Для изучения характера изменения структуры кремния после направлен ной кристаллизации нами были проведены исследования микротопографии по верхности методом сканирующей микроскопии (рис. 16).
а б а б Рис. 16. Атомно-силовое изображение в двух- (а) и трехмерном (б) виде участков нанорельефа поверхности:
1 – образца Siраф;
2 – образца мультикремния, полученного из Siраф На рис. 16,1 приведено изображение элемента нанорельефа поверхности образца Siраф, на рис. 16,2 – элемента нанорельефа поверхности мультикремния из Siраф в двух- (а) и трехмерном (б) видах.
Как видно из рис., структура поверхности мультикремния изменилась по сравнению с характером поверхности образца Siраф, что связано с глубоким рафинированием кремния при направленной кристаллизации и с упорядоченно стью структуры наночастиц Si. Данное изменение фиксируется и в уменьшении значений параметров сканирования, отвечающих за шероховатость профиля по верхности. Проведенные исследования показали закономерность изменения по верхности изученных образцов в зависимости от способа их получения.
Так, на поверхности Siраф в значительном количестве фиксируются вклю чения кремнезема, характеризующиеся прочными силоксановыми связями, и га зовые включения, что подтверждается металлографическими исследованиями.
После проведения рафинирования методом направленной кристаллизации ха рактер структуры поверхности изменился (см. рис. 16), что свидетельствует о значительной эффективности применения данного способа рафинирования при менительно к металлургическому сырью.
Таким образом, очистка Siраф методом направленной кристаллизации (по Стокбаргеру-Бриджмену) от всех примесей осуществляется весьма эффективно (за исключением бора). Эффективность рафинирования металлургического ма териала данным способом после трехкратной перекристаллизации составила (%) от: Al – 86,97;
Fe – 97,46;
Ca – 66,0;
Mg – 77,5;
Ti – 99,0;
Cu – 36,0;
Mn – 87,0;
Ni – 90,2;
Cr – 81,67;
B – 4,55;
P – 15,56.
Нами были проведены укрупненно-лабораторные испытания по получе нию мультикристаллического кремния из Siраф методом зонной плавки (по Ба гдасарову) в ООО «КМ «Кварцевая палитра» (г. Александров) на установке «САПФИР-2 МГ». Исходный металлургический материал, химический состав которого приведен в табл. 4 (данные АЭА), также был отобран при нормальном технологическом режиме работы РТП мощностью 25 МВ·А (ЗАО «Кремний») после очистки окислительным способом в ковше и последующего ликвационно го рафинирования.
Таблица Химический состав исходного Siраф Определяемый Определяемый Концентрация, ppm Концентрация, ppm элемент элемент 130 Al V 215 Ca Cr 48 Mg Zr 2100 Fe B 150 Ti P 10 Cu Zn 71 Mn Pb 34 Ni Na Co С целью максимальной очистки кремния от примесей проводили двукрат ную перекристаллизацию: первая – при скорости протяжки 3 см/ч;
вторая пере кристаллизация проводилась на основе очищенного слитка (после первой пере кристаллизации) со скоростью протяжки 1 см/ч.
Полученные слитки мультикристаллического кремния (рис. 17) характери зовались высокой степенью чистоты и обладали ярко выраженной зеркальной поверхностью. Коэффициент отражения мультикремния, определенный на спек трометре UV 3600 фирмы «Shimadzu» (Япония) методом интегрирующей сферы для диффузного отражения, при длине волны 1500 нм составил в среднем 33 %, что хорошо согласуется с литературными данными для полупроводникового кремния.
Рис. 17. Экспериментальные образцы мультикремния, полученные зонной плавкой из металлургического сырья В табл. 5 приведен химический состав полученных после второй перекри сталлизации образцов мультикремния (данные АЭА). Также проводилось их ме таллографическое исследование, которое показало наличие в эксперименталь ных образцах незначительного количества примесных включений.
Таблица Химический состав мультикремния после второй перекристаллизации Определяемый Определяемый Концентрация, ppm Концентрация, ppm элемент элемент 39 Al V 67 4, Ca Cr 34 Mg Zr 67 Fe B 3 3, Ti P 1,9 Cu Zn 5,5 Mn Pb 4 7, Ni Na 0, Co Таким образом, проведенные укрупненно-лабораторые испытания по очи стке рафинированного технического кремния методом зонной плавки показали высокую степень рафинирования (%) от: Al – 70,0;
Ca – 68,84;
Mg – 29,17;
Fe – 96,81;
Cu – 81,0;
Ti – 98,0;
Mn – 92,25;
Ni – 88,24;
Co – 96,25;
V – 97,37;
Cr – 30,0;
Zr – 97,47;
B – 33,33;
P – 88,67;
Zn – 10,0;
Pb – 81,82;
Na – 80,75 (по сумме примесей эффективность составила 91,07 %). Установлено, что для повышения эффективности очистки Siраф целесообразно проводить не менее двух перекри сталлизаций материала.
В главе 6 даны краткая оценка эффективности предлагаемых технологи ческих схем получения кремния высокой чистоты карботермическим способом (рис. 18, 19) в сравнении с традиционной промышленной три-, тетрахлорсилано вой технологией и рекомендации по использованию мультикремния из метал лургического сырья.
Заключение содержит краткие результаты проведенных исследований.
ВЫВОДЫ На основе развития теории и практики получения кремния высокой чисто ты карботермическим способом путем совершенствования технологических операций получены образцы кремния повышенного качества из металлургиче ского сырья (действующего промышленного предприятия) за счет использова ния высококачественного рудного сырья и оптимального соотношения углеро дистых материалов в шихте, разработки научного подхода к изучению и осуще ствлению рафинирования технического кремния, подбора оптимальных техно логических параметров проведения процессов направленной кристаллизации и зонной плавки с получением мультикремния с удовлетворительными структур ными и электрофизическими характеристиками.
1. Выявлено, что основными источниками загрязнения кремния при его выплавке в РТП являются поступление примесных элементов в процесс плавки с сырьевыми, технологическими и вспомогательными материалами и их распре деление между продуктами плавки.
2. Предложен способ получения технического кремния, заключающийся в том, что в процессе электротермического восстановления кремнезема ведут кон троль за содержанием активного нелетучего углерода в исходной шихте перед ее подачей на колошник печи в зависимости от состава и физико-химических свойств углеродистых компонентов. Что позволяет получить новый технический результат, направленный на стабилизацию электрического режима РТП, сниже ние пылеуноса и бесполезных потерь углеродистых материалов при сгорании на колошнике, повышение в среднем на 1,2-2,3 % извлечения кремния (патент РФ № 2352524).
3. Получена из мелкофракционных высококачественных сырьевых мате риалов шихта с прочной пористой структурой на основе выявленных оптималь ных параметров окомкования (крупность частиц кварца 1 мм;
коэффициент избытка углерода – 1,1;
крупность Siэл – 0,05-0,315 мм;
температура образования Рис. 18. Технологическая схема получения кремния высокой чистоты на печи мощностью 200 кВт с использованием мелкофракционных окомкованных сырьевых материалов Рис. 19. Технологическая схема получения кремния высокой чистоты с организацией участка комбинированного рафинирования шихтовых композиций – 50-250 С). Соотношение компонентов в шихте, %, со ответственно: SiO2 – 27-30, C – 54-60, связующее – 12-17. Пористость шихтовых композиций для опытных плавок составила в среднем 48,2 %, Rсбр = 92,5-98,1 %, УЭС = 1,56-7,0 Ом.см. Экспериментально подтверждено, что при плавке (на од ноэлектродной опытной печи мощностью 160 кВт) окомкованных по предло женной методике шихт повышается извлечение кремния (до 86,3 %) и улучша ются показатели технологического процесса, что подтверждено актом испыта ний в ГНВП Сибтерм (Иркутск).
4. Разработана методика термодинамического анализа распределения при месных элементов по продуктам плавки в процессе карботермического восста новления кремнезема в РТП на основе сформированной базовой физико химической четырехрезервуарной модели процесса производства кремния. Но визна разработанной ТД модели заключается во введении в нее шестнадцати элементов, участвующих в карботермическом процессе (Si, O, C, Al, Ca, Fe, Ti, Mg, Na, K, Mn, H, N, S, P, B), в том числе и тех примесей, содержание которых в шихте незначительно, а также учете загрузочных коэффициентов шихтовых и технологических материалов и значений степеней перехода примесей в продук ты плавки, используемых в практике реального производственного процесса.
5. Апробация разработанной базовой физико-химической модели на ЗАО «Кремний» (г. Шелехов, Иркутская обл.) показала ее пригодность для анализа технологического процесса выплавки кремния в РТП мощностью 16,5 и МВ·А. Испытание модели в промышленных условиях позволило оценить влия ние на извлечение Siтехн и его сортность следующих задаваемых параметров процесса: химического состава сырья (кварцсодержащие рудные материалы Че ремшанского, Малокутулахского, Чулбонского, Птомского месторождений, комплексный УВ в различных соотношениях);
загрузочных коэффициентов шихты.
6. Разработана новая семирезервуарная физико-химическая модель вы плавки кремния в РТП с увеличением количества мультисистем (резервуаров) с четырех до семи, характеризующихся индивидуальными температурным режи мом и химическим составом из восемнадцати элементов (дополненных никелем и хромом к ранее введенным). На основе ТД анализа распределения примесей по продуктам плавки с использованием данной модели установлена закономер ность влияния температуры на формирование основных примесных включений в Siтехн. Семирезервуарная модель адекватно описывает технологический процесс плавки, что подтверждено актом испытаний на ЗАО «Кремний».
7. Установлена закономерность распределения примесей в процессе плав ки и формирования фазовых включений в Siтехн в зависимости от состава ис пользуемых сырьевых материалов, условий ведения технологического процесса (температурных режимов в РТП и при выпуске расплава) на основе изучения элементного и фазового состава продуктов плавки.
8. Разработана методика термодинамического анализа (на основе компью терного построения диаграмм плавкости трехкомпонентных – элементных и ок сидных – систем) изучения механизма образования эвтектических включений в готовом продукте с учетом выбора первоначальных составов химической смеси и шага изменения температуры кремниевого расплава.
9. Выявлена закономерность распределения элементов при ликвационном рафинировании 10-компонентного кремниевого расплава системы «Si-Fe-Al-Ca Ti-Cr-Ni-B-P-C» на основе рассчитанных температур ликвидуса и солидуса и со ставов жидкой и твердой фаз в поле первичной кристаллизации преобладающего компонента (кремния), что позволяет прогнозировать химический состав полу чаемого конечного продукта. Приведено графическое изображение диаграммы состояния сечения данной системы.
10. Предложена и опробована в промышленных условиях (ЗАО «Крем ний») методика очистки Siтехн по комбинированной схеме окислительного рафи нирования с последующим охлаждением. Степень очистки от Fe составила 97, %;
Al – 95,5 %;
Ca – 99,64 %, что свидетельствует о высокой эффективности данного способа рафинирования.
11. На основе математического моделирования установлено отсутствие влияния продолжительности выщелачивания (как фактора варьирования) на сте пень перехода в раствор Fe, Ca, Mn из кремниевого порошка.
12. Установлено, что эффективность очистки Siраф по методу Стокбаргера Бриджмена и получение кристаллов с оптимальными структурными и электро физическими параметрами (тип проводимости, УЭС и др.) зависят от условий проведения процесса;
целесообразно осуществлять кристаллизацию при мед ленной скорости роста (менее 2,4 см/ч) и проводить двух-, трехкратные перекри сталлизации. Степень очистки Siраф после трехкратной перекристаллизации со ставила в среднем (%) от: Al – 86,97;
Fe – 97,46;
Ca – 66,0;
Mg – 77,5;
Ti – 99,0;
Cu – 36,0;
Mn – 87,0;
Ni – 90,2;
Cr – 81,67;
B – 4,55;
P – 15,56.
13. Установлена закономерность формирования мультикристаллической структуры образцов из Siраф при исследовании элементов нанорельефа их по верхности методом сканирующей зондовой микроскопии. Впервые установлено, что направленная кристаллизация по Стокбаргеру-Бриджмену эффективна для частичного удаления углерод- и кислородсодержащих включений из металлур гического материала.
14. Проведенные укрупненно-лабораторные испытания в ООО «КМ «Кварцевая палитра» (г. Александров) по рафинированию кремния металлурги ческих марок зонной плавкой показали высокую эффективность удаления при месей при осуществлении не менее двух перекристаллизаций материала и ско рости роста ~1 см/ч;
степень очистки составила в среднем (%) от: Al – 70,0;
Ca – 68,84;
Mg – 29,17;
Fe – 96,81;
Cu – 81,0;
Ti – 98,0;
Mn – 92,25;
Ni – 88,24;
Co – 96,25;
V – 97,37;
Cr – 30,0;
Zr – 97,47;
B – 33,33;
P – 88,67;
Zn – 10,0;
Pb – 81,82;
Na – 80,75.
15. Рекомендовано использование мультикристаллического кремния из металлургического материала в качестве подшихтовки при подготовке филамен тов, используемых в процессе водородного восстановления кремния из трихлор силана по традиционной «Siemens»-технологии в ООО «Усолье-Сибирский си ликон» группы компаний «Nitol Solar» (Усолье-Сибирское, Иркутская обл.), что имеет теоретическую и практическую ценность для расширения сферы исполь зования технического (металлургического) кремния. Ожидаемый экономический эффект от использования данных конструктивных элементов составляет в сред нем 2534 тыс. руб. при годовом объеме в 3,7 тыс. т поликристаллического кремния (в ценах 2010 г.).
16. Результаты работы автора приняты в качестве исходных данных при проектировании опытного участка производства кремния высокой чистоты кар ботермическим способом в ООО «Научно-внедренческий центр «Солнечный кремний Сибири» (Иркутск) с установкой одноэлектродной печи мощностью 200 кВт. Ожидаемый экономический эффект при этом составляет в среднем 68500 руб. на 1 т рафинированного кремния.
17. Реализация предлагаемых технологических решений возможна в реко мендованных схемах получения кремния высокой чистоты карботермическим способом с использованием высокочистых кварцитов региона Восточной Сиби ри.
18. Результаты работы внедрены в учебный процесс при подготовке инже неров по специальности 150102 «Металлургия цветных металлов».
19. Результаты проведенных автором исследований используются в реали зации образовательного проекта ГК Роснанотех по разработке и апробации про граммы профессиональной переподготовки для работников предприятий, произ водящих поликристаллический кремний для нужд солнечной энергетики и нано электроники.
ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ 1. Немчинова Н.В. Поведение примесных элементов при производстве и рафинировании кремния: монография. М. : Академия естествознания, 2008. 237 с.
2. Немчинова Н.В., Клёц В.Э. Кремний: свойства, получение, применение: учеб. пособие.
Иркутск : Изд-во ИрГТУ, 2008. 272 с. (гриф УМО).
3. Клёц В.Э., Немчинова Н.В., Кокорин В.С. Основы пирометаллургических произ водств: учеб. пособие. Иркутск : Изд-во ИрГТУ, 2009. 144 с. (гриф УМО).
4. Пат. № 2352524, Российская Федерация, МПК С01 33/025. Способ получения техниче ского кремния / Н.В. Немчинова [и др.];
заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО Ир ГТУ. № 2007123227/15, заявл. 20.06.2007;
опубл. 20.04.2009. Бюл. № 11. 12 с.
5. Подготовка кварцевого песка для выплавки «солнечного» кремния / Черняховский Л.В., Апончук А.В., Немчинова Н.В. [и др.] // Обогащение руд: сб. науч. тр. Иркутск : Изд-во ИрГТУ, 1994. Ч. II. С. 42-45.
6. К вопросу использования высокочистых кварцитов Восточной Сибири / Черняховский Л.В., Тиунов Ю.А., Немчинова Н.В. [и др.] // Вестник ИрГТУ. Иркутск, 1998. № 5. С.
112-113.
7. Немчинова Н.В., Клёц В.Э., Черняховский Л.В. Силикаты натрия как связующее для брикетов в производстве кремния // Изв. вузов. Цветная металлургия. 1999. № 2. С. 14 18.
8. Немчинова Н.В., Клёц В.Э., Черняховский Л.В. Определение оптимальных параметров окомкования шихты для выплавки кремния // Обогащение руд: сб. науч. тр. Иркутск :
Изд-во ИрГТУ, 1999. С. 91-95.
9. Немчинова Н.В. Углеродистые восстановители для выплавки кремния // Электрометал лургия легких металлов: сб. науч. тр. Иркутск, 2000. С. 96-99.
10. Клёц В.Э, Немчинова Н.В., Черняховский Л.В. Карботермический способ получения кремния высокой чистоты // Цветные металлы. 2001. № 1. С. 84-87.
11. Немчинова Н.В., Клёц В.Э. К вопросу о рациональном использовании кварцевых место рождений Восточной Сибири // Фундаментальные исследования. М. : Академия естест вознания, 2004. № 3. С. 48.
12. Немчинова Н.В. Изучение структуры восстановителя и его реакционной способности при карботермическом получении кремния высокой чистоты // Изв. вузов. Цветная ме таллургия. 2006. № 1. С. 4-8.
13. Характер и влияние примесей в кремнии для солнечной энергетики / Немчинова Н.В., Донцова С.Г., Клёц В.Э. [и др.] // Электрометаллургия легких металлов: сб. науч. тр., по свящ. 10-летию ОАО «СУАЛ». Иркутск, 2006. С. 266-272.
14. Бельский С.С., Немчинова Н.В., Красин Б.А. Изучение влияния параметров кристалли зации на свойства и структуру мультикремния // Современные наукоемкие технологии. – М. : Академия естествознания, 2006. № 8. С. 21-25.
15. Исследование структурных форм и динамики распределения примесей в технологии производства высокочистого кремния / Немчинова Н.В., Головных Н.В., Бычинский В.А.
[и др.] // Вестник ИрГТУ. Иркутск, 2006. Т. 1, № 4 (28). С. 8-13.
16. Немчинова Н.В., Клёц В.Э., Непомнящих А.И. Кремний в XXI веке // Фундаменталь ные исследования. М. : Академия естествознания, 2006. № 12. С. 13-17.
17. Немчинова Н.В. Исследования фазового состава примесей рафинированного металлур гического кремния // Вестник ИрГТУ. Иркутск, 2007. Т. 1, № 2 (30). С. 30-35.
18. Физико-химическое моделирование карботермического получения кремния высокой чистоты / Немчинова Н.В., Клёц В.Э., Бельский С.С. [и др.] // Современные проблемы науки и образования. М. : Академия естествознания, 2007. URL : http://www.science education.ru/download /2007/03 /08.pdf. (дата обращения: 06.11.2008).
19. Кузакова Н.И., Немчинова Н.В., Красин Б.А. Изучение макро- и микроструктуры кремния // Современные проблемы науки и образования. М. : Академия естествознания, 2007. URL: http://www.science-education.ru/download/2007/06/74.pdf (дата обращения:
25.06.09).
20. Немчинова Н.В., Бельский С.С., Бычинский В.А. Динамика поступления и распределе ния примесных элементов в кремнии высокой чистоты, получаемом карботермическим способом // Изв. вузов. Материалы электронной техники. 2007. № 4. С. 11-15.
21. Изучение физико-химических основ рафинирования металлургического кремния для по следующего его использования в солнечной энергетике: заключительный отчет о НИР // ИрГТУ, рук. : В.Э. Клёц;
отв. исполн. Н.В. Немчинова, исполн. С.С. Бельский и др. Ир кутск, 2007. 267 с. № РНП 2.1.2.2382. Инв. № 0220.0800897.
22. Nemchinova N.V., Tulisov S.A. New approaches to studying silicon melt crystallization prin ciples // European journal of Natural History. 2008. No 1. Р. 100-103.
23. Базовая физико-химическая модель карботермической плавки кремния / Немчинова Н.В., Бычинский В.А., Бельский С.С. [и др.] // Изв. вузов. Цветная металлургия. 2008. № 4. С. 56-63. Basic Physicochemical Model of Carbothermic Smelting of Silicon / Nemchinova N.V. [et al]. // Russian Journal of Non-Ferrous Metals, 2008. Vol. 49, No 4. P. 269-276.
24. Nemchinova N.V. Technical silicon refining // European journal of Natural History. 2008. No 5. Р. 88-89.
25. Клёц В.Э., Немчинова Н.В. Кремний – базовый материал для производства солнечных элементов // Проблемы Земной цивилизации: сб. науч. тр. Иркутск : Изд-во ИрГТУ, 2009. Вып. 23. С. 228-240.
26. Немчинова Н.В., Клёц В.Э. Рафинирование металлургического кремния методом зонной плавки // Физические свойства металлов и сплавов: сб. науч. тр. Екатеринбург : УГТУ УПИ, 2009. Ч. 2. С. 223-227.
27. Немчинова Н.В., Клёц В.Э. Оптимизация карботермического процесса получения кремния в электродуговых печах // Цветные металлы. 2010. № 3. С. 98-102.
28. Kloytz V.E., Nemtchinova N.V., Chernyahovsky L.V. The application of agglomeration and briquetting during silicon smelting to improve its quality // Proc. of 4 conf. on Environment and Mineral Processing (25-27 June 1998, Ostrava – Czech Republic). Ostrava, 1998. Part 1. P.
113-118.
29. Nemtchinova N.V., Krasin B.A., Kloytz V.E. High purity silicon carbonthermal production:
ecological advantages // Chisa 2002: рroc. of the 15 Intern. Congress of Chemical and Process Engineering (25-29 August 2002, Prague – Czech Republic). Prague, 2002. Part 5. P. 224.
30. Nemchinova N.V., Belsky S.S., Krasin B.A. High-purity metallurgical silicon as base element for solar energy // Climate and environment: рroc. of the conf. (21-23 April 2006, Amsterdam – Holland) / European journal of Natural History. 2006. No 3. Р. 95-96.
31. Nemchinova N. The modeling of high purity silicon smelting in the arc furnace // New Tech nologies and Achievements in Metallurgy and Material Engineering: рroc. of the 8 Intern. sci entific conf. (25 May 2007, Czestochowa – Poland). Czestochowa, 2007. Part 2. Р. 425-428.
32. Suvorova L., Nemchinova N. Application of electron-probe X-ray microanalysis method for investigation of metallurgical silicon // ICXOM 2007: рroc. of the 19 Intern. congress of X-ray Optics and Microanalysis (16-21 Sept. 2007, Kyoto – Japan). Kyoto, 2007. Р. 145.