авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:   || 2 |

Совершенствование существующих и разработка новых пирометаллургических технологий переработки никельсодержащего сырья

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

ЦЫМБУЛОВ Леонид Борисович СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ СУЩЕСТВУЮЩИХ И РАЗРАБОТКА НОВЫХ ПИРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЙ ПЕРЕРАБОТКИ НИКЕЛЬСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ Специальность: 05.16.02 – Металлургия черных, цветных и редких металлов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Санкт-Петербург 2004

Работа выполнена в ОАО «Институт Гипроникель»

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор В.П. Быстров доктор технических наук, профессор Л.М. Шалыгин доктор технических наук, старший научный сотрудник Б.П. Онищин Ведущее предприятие: Институт металлургии УрО РАН

Защита состоится «_24_» _июня_ 2004 г в _16_час _00_ мин на заседании диссертационного совета Д 212.229.14 при Государственном об разовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт Петербургский государственный политехнический университет» по адресу:

195251, Санкт-Петербург, ул. Политехническая, 29, хим. корпус, ауд. 51.

Факс (для отзывов): (812) 535 01

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке ГОУ ВПО «СПбГПУ» Автореферат разослан _12 мая_ 2004 г

Ученый секретарь доктор технических наук, профессор Кондратьев С.Ю.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

* Актуальность темы. Развивающиеся в России рыночные отношения предъявляют новые требования к производству. В цветной металлургии и, в ча стности, в металлургии никеля, значительно более актуальными стали вопросы снижения себестоимости производства и его экологической безопасности.

Исходным сырьем для получения никеля служат сульфидные и окислен ные руды. Для сульфидных руд и концентратов с высоким содержанием серы современным требованиям отвечают процессы автогенной плавки. Они позво ляют экономить топливо и получать газы, из которых диоксид серы легко ути лизируется в виде серной кислоты, элементарной серы или жидкого SO2.

Для низкосернистых сульфидных руд, а также окисленного сырья (окис ленные никелевые руды) и полупродуктов (шлаки конвертерных и автогенных процессов) далеко не все существующие технологии, особенно в России, отве чают экономическим и экологическим требованиям настоящего времени.

Требуется разработка новой технологии переработки окисленных никеле вых руд (ОНР) для Уральских никелевых предприятий взамен существующей шахтной плавки, характеризующейся высоким расходом дорогостоящего кокса и значительными выбросами в атмосферу бедных по SO2 трудно утилизируе мых газов. Для указанных предприятий зарекомендовавшие себя способы пере работки ОНР либо в принципе непригодны из-за высокой концентрации в рудах MgO и SiO2, как, например, процессы аммиачно-карбонатного и сернокислот ного выщелачивания, либо потребуют значительных капитальных вложений.

Так, переход на технологию электроплавки на ферроникель возможен только в результате строительства новых цехов.

Необходимо коренное совершенствование и технологии обеднения шла ков в электропечах с использованием твердых восстановителей и сульфидиза торов. Основные ее недостатки: невысокая производительность, достаточно значительные энергозатраты, низкая степень использования восстановителей и сульфидизаторов, получение бедных по SO2, не утилизируемых газов.

Требуется разработка технологии и для низкосернистых сульфидных руд, характеризующихся повышенным содержанием MgO и SiO2 даже после их флотационного обогащения. Типичным представителем являются руды Вороне Автор выражает глубокую признательность академику РАЕН, д.т.н., * проф. Л.Ш. Цемехману за творческое участие и содействие в выполнении работы.

жской группы месторождений, перспективные в плане расширения и повыше ния качества сырьевой базы Кольской горно-металлургической компании, пе рерабатывающей в настоящее время руды с содержанием Ni 0,6%. Целесооб разность использования для переработки низкосернистых руд процессов авто генной плавки не очевидна. Потребуется высокий расход топлива и, следова тельно, возникнут трудности с утилизацией низкоконцентрированных по SO газов. Разработка экологически безопасной технологии для переработки таких руд дополнительно осложняется резко повышенным содержанием в них мышь яка, что отличает их от всех известных месторождений сульфидных медно никелевых руд.

Независимо от того, перерабатывается сульфидное или окисленное сырье, в большинстве существующих или разрабатываемых технологических схем промежуточным целевым продуктом являются сульфидно-металлические рас плавы с высокой концентрацией железа (штейны), конечным товарным продук том – маложелезистые сульфидно-металлические расплавы (файнштейны).

Однако ряд важнейших сведений о штейнах и файнштейнах до настояще го времени отсутствует. Нет научно обоснованного подхода к определению степени металлизации компонентов в сульфидно-металлических расплавах, крайне скудна информация о растворимости углерода в таких расплавах. Для файнштейнов отсутствуют данные об их неоднородности в расплавленном и твердом состоянии.

Особенно актуальны сведения о неоднородности файнштейнов. Посколь ку проблема систематических расхождений между результатами опробования файнштейна в разных агрегатных состояниях является весьма распространен ной и, прежде всего, на российских предприятиях, а системный подход к ее ре шению отсутствует, такие данные необходимы для совершенствования методов его опробования и могут быть полезны для совершенствования технологий его дальнейшей переработки.

Цель работы. Совершенствование существующих и разработка новых пирометаллургических технологий переработки никельсодержащего сырья и, в частности:

- разработка новой технологии переработки ОНР;

- совершенствование существующих и разработка новых способов обед нения шлаков конвертерных и автогенных процессов;

- разработка новой технологии переработки низкосернистых сульфидных руд с повышенным содержанием тугоплавких оксидов и мышьяка;

- совершенствование методов опробования и переработки файнштейнов.

Методы исследований. Термодинамический анализ, экспериментальные исследования разрабатываемых технологий в лабораторном, укрупненно лабораторном и промышленном масштабах. Для исследований использовались:

методы химического анализа продуктов, оптическая и растровая электронная микроскопия, рентгеноспектральный микроанализ, рентгенофазовый анализ, ядерная гамма–резонансная спектроскопия, масс-спектрометрия, статистиче ские методы обработки результатов экспериментов.

Научная новизна 1. Для процесса взаимодействия оксидно-силикатных расплавов с газо выми смесями, содержащими SO2 и CH4, определена взаимосвязь активностей компонентов в шлаковых и сульфидных расплавах со степенью усвоения серы расплавом и составом газовой фазы. Установлены и обоснованы закономерно сти взаимодействия находящихся в оксидно-силикатных расплавах Fe, Ni, Cu и Co с указанными газовыми смесями.

2. На основании исследований закаленных шлаковых расплавов методами растровой электронной микроскопии и рентгеноспектрального микроанализа уточнена количественная взаимосвязь извлечений в металлический сплав или штейн никеля (кобальта) и железа.

3. Во всей области составов сульфидных расплавов систем Fe-FeS-Ni3S2 Ni и Cu-Cu2S-Ni3S2-Ni определена растворимость углерода. Установлены гра ницы области расслоения в этих системах при их насыщении углеродом.

4. Установлена взаимосвязь между степенью металлизации в сульфидно металлических расплавах Fe, Ni, Cu и Co и составом металлической фазы, кри сталлизующейся из расплава при его охлаждении. Показано, что металлы по их приоритетности связи с серой в расплаве не могут быть расположены в строго определенный ряд, как это считалось ранее. Расположение металлов в этом ря ду есть функция состава расплава.

5. Разработан приближенный метод определения отношений активностей металлов в сульфидно-металлических расплавах, заключающийся в возможно сти устанавливать это отношение по величинам активностей металлов в метал лической фазе, кристаллизующейся из данного сульфидного расплава при ох лаждении.

6. Установлено поведение компонентов никелевого штейна (Ni, Co, Fe и S) при его взаимодействии с оксидно-силикатными расплавами, обладающими высоким окислительным потенциалом. Показана взаимосвязь обогащения штейна с окислительным потенциалом шлака.

7. Определено распределение мышьяка в процессе окислительного обжи га, восстановительной плавки и конвертирования штейнов при переработке но вого вида никелевого сырья – руд Воронежской группы месторождений. Уста новлен механизм фазовых превращений основных мышьяксодержащих мине ралов (никелина и герсдорфита) в нейтральной и окислительной атмосферах.

8. Определены коэффициенты вариации содержания цветных, платино вых металлов, железа и серы для расплавов и твердых медно-никелевых файн штейнов и коэффициенты неравномерности вкрапления цветных и платиновых металлов для твердых файнштейнов. Установлена равномерность распределе ния компонентов в расплаве файнштейна по объему конвертерной ванны и из ложницы вплоть до температуры, меньшей температуры ликвидуса, на 1000.

Показано влияние обогащенного магнетитом пенного слоя на представитель ность пробы файнштейна, отбираемой в расплавленном состоянии, и влияние безвозвратно теряемой пыли и металлической фазы файнштейна на представи тельность пробы, отбираемой от твердого продукта.

Практическая значимость 1. Разработана бескоксовая экологически безопасная технология плавки окисленных никелевых руд на штейн или ферроникель в двухзонном агрегате, состоящем из плавильной (по типу печи Ванюкова) и электротермической зон.

В варианте плавки на штейн конструкция агрегата предусматривает реализа цию противоточного движения шлака и штейна, что позволяет увеличить из влечение по сравнению с существующей шахтной плавкой: никеля - на 6-7% абс., кобальта – на 2-3%. Технико-экономические расчеты перевода Уфалейско го никелевого комбината на плавку в двухзонных агрегатах с получением штейна показали высокую эффективность новой технологии. Годовая прибыль составит 14,5 $ млн., срок окупаемости капитальных вложений – 3,7 года.

2. Установлены технологические параметры процесса взаимодействия ок сидно-силикатных расплавов с восстановительно-сульфидирующими газовыми смесями (концентрированные по SO2 газы автогенных, конвертерных или об жиговых процессов, подаваемые совместно с природным газом или др. углево дородами), позволяющие обеспечить степень усвоения серы, превышающую 98%, и высокий уровень извлечения в штейн цветных металлов. Полученные данные позволили предложить новые экологически безопасные технологии:

- плавки окисленных никелевых руд на штейн в двухзонном агрегате;

- обеднения шлаков конвертерных и автогенных процессов.

3. Для процесса плавки медного рудного никельсодержащего концентрата на белый матт в двухзонном агрегате установлены оптимальные технологиче ские параметры обеднения шлака восстановительными газовыми смесями. По казано, что при необходимости достижения в процессе переработки медного или никелевого рудных концентратов высокого извлечения кобальта (70%), невозможно одновременно получить конечный сульфидный продукт с низким содержанием железа (белый матт или файнштейн);

4. Предложен научно обоснованный алгоритм расчета степени металли зации компонентов в сульфидно-металлических расплавах и твердых сульфид ных продуктах.

5. Разработана экологически безопасная технология переработки низко сернистых мышьяксодержащих руд с повышенным содержанием MgO и SiO2, предусматривающая перевод мышьяка в соединения, пригодные для захороне ния.

6. Разработаны и внедрены мероприятия по оптимизации режима заливки конвертерных шлаков в рудно-термические печи на комбинате «Печенгани кель», что привело к снижению потерь цветных металлов с отвальными шлака ми: никеля – на 110 т/год, меди – на 65 т/год, кобальта – на 2 т/год. В стоимост ном выражении среднегодовой экономический эффект составляет 0,94 $ млн.

7. Разработаны и внедрены научно обоснованные методы опробования файнштейнов в расплавленном и твердом состояниях на предприятиях ОАО «ГМК «Норильский никель». Вскрыты и устранены причины систематических расхождений между содержаниями цветных и драгоценных металлов в пробах, отбираемых от расплавленных и твердых файнштейнов. Внедрение мероприя тий по уменьшению влияния пенного слоя на представительность опробования расплава позволило снизить расхождения по магнетиту на 0,4% абс., приво дившие к завышению при взаиморасчетах цветных и драгоценных металлов Норильским комбинатом. Это позволило комбинату Североникель, перераба тывающему файнштейн Норильского комбината, снизить возврат металлов по толлингу в размере, т/год: никеля – 200;

меди – 130;

кобальта – 6;

драгоценных металлов – 0,07, что в стоимостном выражении составляет в среднем 1, $ млн./год.

На защиту выносятся - результаты термодинамического анализа взаимодействия оксидно силикатных расплавов с восстановительными и восстановительно сульфидирующими газовыми смесями;

- результаты исследований растворимости углерода в сульфидно металлических расплавах и распределения в них серы между металлическими компонентами;

- результаты лабораторных, укрупненно-лабораторных и промышленных испытаний процессов взаимодействия шлаковых расплавов с восстановитель ными и восстановительно-сульфидирующими газовыми смесями;

- технология переработки окисленных никелевых руд на штейн в двух зонном агрегате с использованием принципа противотока расплавов;

- результаты исследований поведения мышьяка при переработке низко сернистых руд Воронежской группы месторождений и механизм фазовых пре вращений никелина и герсдорфита при высокотемпературном обжиге;

- результаты исследований по оптимизации режима заливки конвертер ных шлаков в рудно-термические печи;

- научно обоснованные методы опробования файнштейнов в расплавлен ном и твердом состояниях и результаты выявления причин расхождений между составами файнштейнов, опробуемых в различных агрегатных состояниях, с указанием причин их устранения.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы доло жены и обсуждены на следующих симпозиумах и конференциях: Проблемы комплексного использования руд (Санкт-Петербург 1994, 1996);

Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов (Екатеринбург 1998, 2001);

Nickel-Cobalt (Канада, Торонто, 1997);

Environment & Innovation in Mining and Mineral Technology (Сантьяго, Чили, 1998);

Актуальные проблемы развития цветной металлургии и подготовки кадров (Екатеринбург, 2000);

Металлурги ческие технологии и экология (Санкт-Петербург 2000);

Proc. of the Int. Conf.

Metallurgy, Refractories and Environment (Кошице, Словакия, 2002);

Proc. of the Yazawa International Symposium (Сан-Диего, США, 2003);

Металлургия цвет ных и редких металлов (Красноярск, 2003);

Copper 2003 – Cobre (Сантьяго, Чили, 2003).

Отдельные результаты работы докладывались также на заседаниях науч но-технических советов ОАО «Институт Гипроникель», ОАО «Колькая Горно металлургическая компания», ОАО «ГМК «Норильский никель».

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 49 пе чатных работах.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 8 глав, общих выводов, списка литературы из 348 наименований и 8 приложений. В работе содержится 387 страниц основного текста, в том числе 129 рисунков и 71 таблица.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕХНОЛОГИЙ ПЕРЕРАБОТКИ НИКЕЛЬСОДЕРЖЩЕГО СЫРЬЯ И ПОЛУПРОДУКТОВ (АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ) Представлены действующие в настоящее время в мировой практике спо собы переработки окисленного и низкосернистого никельсодержащего сырья и способы обеднения шлаков конвертерных и автогенных процессов. Отмечены достоинства и недостатки существующих технологий.

Обоснована необходимость разработки новой бескоксовой технологии переработки ОНР в двухзонных агрегатах для Уральских никелевых предпри ятий. Показана перспективность применения для обеднения шлаков техноло гий, основанных на продувке расплава восстановительными и восстановитель но-сульфидирующими газовыми смесями. Отмечено, что закономерности взаи модействия шлаковых расплавов с восстановительными газовыми смесями ос таются недостаточно изученными. Еще в меньшей степени исследованы зако номерности их взаимодействия с восстановительно-сульфидирующими газо выми смесями.

Показано, что в ряде случаев, когда в головном процессе получают отно сительно бедные штейны (например, рудно-термическая плавка), целесообраз ным решением проблемы устаревших технологий обеднения шлаков является ликвидация передела обеднения с переработкой всего объема конвертерных шлаков в рудно-термических печах. Обоснована необходимость оптимизации, в этом случае, режима заливки конвертерных шлаков.

Для низкосернистых руд Воронежской группы месторождений, характе ризующихся высокой концентрацией MgO и SiO2, наиболее приемлемой явля ется технология, начальными стадиями которой являются окислительный об жиг рудного концентрата и восстановительная плавка огарка. Однако резко по вышенное содержание в них мышьяка и крайняя ограниченность сведений о его поведении при пирометаллургической переработке сульфидного медно никелевого сырья, не позволяет предложить готовую экологически безопасную схему их переработки без проведения исследований.

Разрабатываемые в настоящей работе технологии переработки низкосер нистого, окисленного сырья и полупродуктов предполагают получение метал лизированных или даже сильно металлизированных (S 10-15%) штейнов, а конечным товарным продуктом большинства существующих и разрабатывае мых пирометаллургических технологий являются файнштейны, которые также в той или иной степени металлизированы. Показана необходимость получения ряда важных сведений о штейнах и файнштейнах с целью совершенствования существующих и разработки новых технологических процессов.

Является важной технологической характеристикой степень металлиза ции как сульфидных расплавов, так и твердых продуктов. Однако для ее опре деления необходима разработка нового подхода. Отмечена важность получения сведений о растворимости углерода в сульфидно-металлических расплавах. Та кие сведения в настоящее время крайне ограничены.

Обоснована необходимость получения данных о неоднородности файн штейнов в расплавленном и твердом состоянии. Файнштейн является предме том взаиморасчетов между его производителем и предприятием - потребите лем. Независимо от способа дальнейшей переработки файнштейна, он опробу ется дважды: в расплавленном состоянии у поставщика и твердом состоянии у потребителя. Причиной двойного контроля является, как правило, недоверие сторон, которое базируется на отсутствии научно обоснованных методов опро бования, создание которых невозможно без проведения комплекса исследова ний по изучению неоднородности файнштейнов в расплавленном и твердом со стояниях.

2. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ И ВОССТАНОВИТЕЛЬНО-СУЛЬФИДИРУЮЩИХ ПРОЦЕССОВ Большинство из рассматриваемых в настоящей работе технологических процессов предполагает их проведение при высоких температурах и в условиях активного перемешивания реагирующих фаз, что позволяет рассматривать за кономерности взаимодействия с позиций термодинамического равновесия.

Термодинамика сложных систем Fe–Me–O–C–H, Fe–Me–Si–O–C–H и Fe–Me– Si–O–S–C–H (где: Me–Ni,Cu,Co) изучена на настоящий момент явно недоста точно, а анализ равновесия для условий восстановительно-сульфидирующей плавки и восстановительно-сульфидирующего обеднения шлаков не вышел за рамки рассмотрения процессов восстановления и сульфидирования в отдельно сти. Как правило, он ограничивается определением величин G0 отдельных ре акций, что малоинформативно. Значительно более важной является информа ция о составе равновесной многокомпонентной смеси, образующейся в резуль тате взаимодействия исходных компонентов. Применительно к кругу разраба тываемых технологических процессов такими компонентами являются: оксиды (силикаты) металлов, серосодержащие вещества (FeS2, SO2 и др.), восстанови тели (С, СН4, СО, Н2 и др.).

Термодинамический анализ состава равновесной многокомпонентной смеси выполнен с использованием базы данных «ИВТАНТЕРМО» методом минимизации энергии Гиббса. Для реализации метода использовали возможно сти современной компьютерной техники.

Более подробно рассмотрено взаимодействие FeO, Fe2SiO4, Fe3O4, Cu2O, NiO и CoO со смесями SO2 и CH4, ранее практически не изучавшееся. Условия расчета: Т = 1573 - 1773 К;

Робщ = 1 атм.

Показано, что при указанном выше давлении, температуре 1673 К и ак тивностях конденсированных веществ, равных 1:

- основными компонентами равновесной газовой фазы являются: H2, H2O, CO, CO2, SO2, H2S, S2, COS и SH (суммарное содержание 99,96 об. %);

- зависимости степени усвоения серы от соотношения SO2/CH4 в исход ной газовой смеси характеризуются максимумом, который составляет, %: для реакции с FeO–96,7;

Fe2SiO4–97,7;

Fe3O4–95,1;

NiO-96,4;

CoO-85,9;

Cu2O-98,5.

Изучено влияние добавок Fe3O4, NiO, CoO и Cu2O к расплаву Fe2SiO4 на состав равновесной газовой фазы и степень усвоения серы при его взаимодей ствии с газовыми смесями SO2 и СН4. При добавках Fe3O4, NiO и CoO степень усвоения серы снижается, однако это снижение может быть скомпенсировано сдвигом соотношения SO2/CH4 в сторону увеличения доли СН4.

Исследовано влияние активностей компонентов в шлаковой и сульфидно металлической фазах на степень усвоения серы и состав равновесной газовой фазы. Некоторые из результатов термодинамического анализа представлены на рис. 1.

Содержание компонентов, % об.

Содержание H2S, % об.

2. 4 SO 3 1. H2S S 0. 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 0.03 0.06 0.09 0.12 0.15 0.18 0.21 0.24 0.27 0. a FeO a S а б Рис. 1 Влияние активности FeO (а) в шлаковой и активности S (б) в сульфидно металлической фазах на концентрацию в газовой фазе серосодержащих веществ. Т = 1673 К.

Стандартное состояние: FeO – чистый FeO;

S – сера в стехиометрическом FeS.

Согласно полученным зависимостям, активности компонентов в шлаке и штейне оказывают существенное влияние на концентрацию в газовой фазе се росодержащих веществ. На примере взаимодействия в системе Fe-Si-O-S-C-H, являющегося определяющим в промышленном процессе, показано, что вне за висимости от агрегатного состояния используемых восстановителей и сульфи дизаторов степень усвоения серы снижается при снижении aFeO в шлаковом и увеличении aS в сульфидно-металлическом расплаве.

Взаимосвязь активностей компонентов и степени усвоения серы пред ставлена на рис. 2. Диапазон изменения величин aFeO и aS соответствует диапа зону изменений в реальных шлаковых и штейновых расплавах.

Полученные результаты свиде Степень усвоения серы, % тельствуют о принципиальной возмож ности достижения степени усвоения се ры, близкой к 100%. Наиболее сильное влияние на степень усвоения серы ока зывает состав штейна (величина aS). Со став шлака (величина aFeO) имеет подчи 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0. a FeO ненное значение, так как даже при ве aS 0.02 0. 0.01 0. 0. Р и с. 2. З а в и си м о с ть степ ен и усв о е - личинах aFeO, меньших 0,15, степень ус н и я се р ы о т a F e O и a S п р и в заи м о д ей воения серы будет превышать 98%, если с тв и и в си сте м е F e– S i– O – S – C – H.

aS 0,03, что характерно для металлизи рованных штейнов. Следовательно, ведение процесса восстановления сульфидирования на металлизированный штейн гарантирует достижение высо кой степени усвоения серы расплавом и позволяет организовать его как эколо гически безопасный.

3. ИССЛЕДОВАНИЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ СЕРЫ И УГЛЕРОДА В СУЛЬФИДНО-МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ Несмотря на целесообразность получения металлизированных штейнов и важность для решения прикладных металлургических задач (расчет материаль ных, тепловых балансов и пр.) такой их характеристики, как степень металли зации, имеющиеся литературные данные по распределению серы между метал лическими компонентами в сульфидных расплавах противоречивы, а исполь зуемые расчетные методы имеют мало общего с действительным распределе нием серы. Практически отсутствуют данные о содержании углерода в суль фидно-металлических расплавах. В отличие от теории процессов производства чугуна и стали, где вопросы поведения примесей (C, O, N, S, H и др.), их актив ности, растворимости, взаимосвязи в расплавах изучены всесторонне, в пиро металлургии никеля и, в первую очередь, для сульфидных расплавов, такие данные получены, да и то в значительно меньшем объеме, только для кислоро да. Вместе с тем, для металлизированных штейнов, получаемых в результате процессов восстановления-сульфидирования и, особенно, в случае использова ния хорошо зарекомендовавшей себя углеграфитовой футеровки, сведения о растворимости углерода представляются весьма важными.

3.1. Исследование растворимости углерода в сульфидных расплавах Методом изотермической выдержки изучена растворимость углерода в расплавах Fe-Ni, Cu-Ni и Fe-S, а также в расплавах, являющихся основой нике левых штейнов и файнштейнов: Fe-Ni-S и Cu-Ni-S.

Для систем Fe-Ni, Cu-Ni показана хорошая сходимость результатов с из вестными литературными данными. Растворимость углерода в расплавах Fe-Ni снижается с увеличением концентрации никеля с 5,1 (чистое Fe) до 2,2% масс.

(чистый Ni). Растворимость углерода в расплавах Ni-Cu снижается с увеличе нием содержания меди, достигая в чистой меди концентрации, меньшей 0,01% масс. В системе Fe-S подтверждены границы области расслоения и уточнены составы равновесных фаз: металлическая, % масс.: C – 4,25±0,26;

S – 1,94±0,19;

сульфидная, % масс.: C – 0,17±0,03;

S – 28,7±0,7.

Во всем диапазоне составов систем Fe-FeS-Ni3S2-Ni и Cu-Cu2S-Ni3S2-Ni растворимость углерода установлена впервые. По полученным данным по строены диаграммы изорастворимости при 1673 К и определены границы об ласти расслоения (рис. 3).

Рис. 3. Диаграмма изорастворимости углерода в системах Fe-FeS-Ni3S2-Ni (а) и Cu-Cu2S Ni3S2-Ni (б). Т = 1673 К.

Сложный характер изменения растворимости углерода в зависимости от состава расплава объяснен с позиций известных данных о строении металличе ских, сульфидных расплавов и электронного строения атомов.

Определена растворимость углерода в никелевых штейнах промышлен ного состава, получаемых в результате восстановительно-сульфидирующей плавки и содержащих 15-25% Ni и 19-20% S. Показано, что такие штейны при насыщении их углеродом расслаиваются на металлическую и сульфидную фа зы. При этом растворимость углерода в последней составляет 0,3-0,5% масс.

Определена растворимость углерода в промышленных файнштейнах, основой которых является система Cu-Ni-S. При температурах плавки и розлива (1423 1473 К) она составляет 0,02-0,05% масс.

3.2. Новый подход к определению металлизации штейнов. Разработка методик определения степени металлизации компонентов в расплавах и твердых штейнах Обзор известных методов определения степени металлизации (расчетный, химического анализа, термомагнитный, магнитная сепарация, металлографиче ский и др.) показал, что для твердых сульфидно-металлических продуктов они либо обладают значительной погрешностью либо малоинформативны, а для расплавов используется, по существу, только расчетный метод, основанный на последовательном «увязывании» серы в стехиометрические сульфиды.

На основании выполненных исследований для определения степени ме таллизации компонентов в твердых сульфидно-металлических продуктах (штейнах, файнштейнах), полученных в неконтролируемых условиях охлажде ния, рекомендовано использовать сочетание методов растровой электронной микроскопии (РЭМ) и рентгеноспектрального микроанализа (РСМА). Опреде ленные с их помощью массовая доля металлической фазы (фаз) и ее состав ис пользуются для расчета степени металлизации i-того компонента по формуле:

p Cij мет.ф.. Cjмет.ф.

j= i = ------------------------.100% (1) Сiшт.

где: Cijмет. ф. – массовая доля компонента i в металлической фазе j;

Сjмет.ф.– массовая доля ме таллической фазы j в штейне;

Сiшт. – общая массовая доля компонента i в штейне.

Методика была опробована нами на металлизированных штейнах в ши роком диапазоне изменения составов, % масс.: Ni – 10-50;

Cu–6-36;

Co–0,7-2,0;

Fe–2-76;

S – 3-26. Установлено, что степени металлизации Fe, Ni, Cu и Сo, оп ределенные предлагаемым способом, существенно отличаются от определяе мых традиционным расчетным методом (рис. 4). Как видно из рисунка, степень металлизации меди, определенная рас.

четным путем, во всем диапазоне изме,% нения концентрации серы в штейне ока Cu зывается равной нулю (пунктирная ли ния), а на самом деле достигает при низ ком содержании серы 70%. Сущест 30 венны отличия также для Ni, Co и Fe.

0 5 10 15 20 Содержание S, % масс.

Вполне очевидно, что уравнение Рис.4. Зависимость степени металлиза ции Cu в штейне от содержания в нем (1) не может быть использовано для оп серы. Пунктирная линия – расчетный ределения степени металлизации компо метод. Сплошная линия – предлагаемым способом. нента в расплаве. Для разработки нового подхода к решению этой задачи были дополнительно проведены теоретические и экспериментальные исследования.

На основании известных диаграмм состояния сульфидных систем и све дений о строении сульфидных расплавов показано, что для большинства про мышленных составов первой кристаллизующейся фазой является металличе ская, а расплав, при температурах, на 100-2000 превышающих температуру лик видуса, имеет строение, напоминающее эвтектическое (см. рис. 8).

Серией экспериментальных исследований, выполненных с расплавами никелевых штейнов разного состава в широком диапазоне скоростей охлажде ния, были установлены следующие закономерности их кристаллизации, проил люстрированные графически (рис. 5 и 6):

.

.

Ni, % Ni, % 10 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 1500 1400 1300 T, K Расстояние от центра зерна, мкм Рис. 5. Изменение содержания никеля по Рис. 6. Зависимость изменения содержания сечению зерна металлической фазы. никеля в равновесной металлической фазе от температуры (определено по диаграммам со стояния при соответствующих температурах).

Состав штейна, % масс.: Ni – 21;

Fe – 62;

S -15.

- состав центров зерен металла, кристаллизующегося из сульфидного расплава, идентичен составу равновесной металлической фазы, определенному из диаграммы состояния при температурах ниже температуры ликвидуса на 100-2000 (сравнить рис. 5 и 6);

- в диапазоне температур от температуры ликвидуса сульфидного рас плава и ниже на 100-2000 состав равновесной металлической фазы остается по стоянным, что позволяет предположить равенство отношений концентраций металлов в этой металлической фазе и металлизированных микрогруппировках в гомогенном расплаве несколько выше линии ликвидуса (рис. 6).

Таким образом, соотношение металлов в металлизированных микрогруп пировках и, следовательно, степень металлизации компонентов в расплаве, мо жет быть определена по диаграммам состояния для температур, близких к тем пературе ликвидуса для данного состава расплава или методом РСМА путем установления состава центров зерен металлической фазы, кристаллизующейся из сульфидного расплава при его охлаждении.

На основании установленных закономерностей разработан алгоритм оп ределения степени металлизации компонентов в сульфидно-металлических расплавах. Показано, что степени металлизации компонентов, определенные предлагаемым способом, существенно отличаются от расчетных (рис. 7).

Полученные данные позволяют сделать еще один важный, для дальней шего развития представлений о строении сульфидных расплавов, вывод: степе ни металлизации компонентов (или прочность связи в расплавах металлов с се рой) не могут быть расположены в строго определенный ряд, как это делалось ранее, так как это зависит от состава расплава. Как видно из рис. 7, в расплавах бедных штейнов, т.е. с низкой концентрацией никеля, он более «металлизиро ван», чем железо, а в богатых штейнах и никелевых файнштейнах более «ме таллизировано» железо. Выявлен Fe(1) ные закономерности, позволяю Степень металлизации, % щие определять соотношение ме Fe(2) таллов в металлизированных мик Ni(2) рогруппировках в расплаве на ос Ni(1) новании доступных сведений о со ставе твердой металлической фа зы, послужили предпосылками для 0 10 20 30 40 50 60 70 [Ni], % моль.

Рис. 7. Степени металлизации железа и никеля разработки метода определения в расплавах Fe-Ni-S (содержание S – 31% отношения активностей металлов в моль.), определенные: 1 – расчетным способом;

сульфидных расплавах.

2 – предлагаемым методом, исходя из предпо Обоснование метода рас ложения существования ассоциатов NiS и FeS.

смотрим на примере системы Fe Ni-S и, в частности, одного из разрезов этой диаграммы (рис. 8).

Первой кристаллизующейся фазой в этой системе в пределах содержаний серы, ха рактерных для промышленных штейнов, являет ся ферроникель с пренебрежимо малым со держанием серы. Тогда в точке ликвидуса для какого-нибудь состава (см. т. Х/ на рис. 8) и при выборе одинакового стандартного состояния выполняются равенства:

aFeм.ф. (Х///) = aFe сульф. ф. (Х/) (2) aNiм.ф. (Х///) = aNi сульф.ф. (Х/) (3) При движении от точки Х/ к точке Х//, расположенной выше линии ликвидуса, активности железа и никеля будут снижаться, Рис. 8. Разрез диаграммы однако это снижение происходит таким образом, состояния Fe-Ni-S, прохо что выполняется равенство: дящий через сплав с соот ношением Fe:Ni=80:20 и aFeм.ф./aNi м.ф. (Х///) = aFeсульф. ф./aNiсульф.ф. (Х//) (4) вершину, соответствующую чистой сере.

Для обоснования выполнения равенства (4) были рассчитаны по уравнению Гильдербранда активности Fe и Ni в системах Fe-FeS и Ni-NiS в диапазоне температур от X/ до X//. Показано, что с увеличе нием температуры активности снижаются симбатно, а отношение aFe/aNi остает ся постоянным (в пределах двух знаков после запятой).

Проверку предлагаемого метода осуществляли на системе Fe-Ni-S. По диаграмме состояния этой системы при температуре, несколько меньшей тем пературы ликвидуса, определили отношение концентраций Fe:Ni в металличе ской фазе и воспользовавшись литературными данными по активностям железа и никеля в системе Fe-Ni определили их отношение, которое, по нашему ут верждению, будет равно отношению aFe/aNi в штейне в целом, т.е.:

(aFe/aNi)тв. мет. фаза, кристаллизующаяся из сульфидного расплава = (aFe/aNi)сульф. расплав (5) Полученные по предлагаемому методу отношения активностей в суль фидных расплавах сравнивали с аналогичными отношениями, рассчитанными из активностей компонентов, определенных экспериментально. Результаты сравнения представлены на рис. 10 и свидетельствуют о практически идеальной сходимости.

Столь же высокая сходимость 24 достигнута и для системы Fe-Ni-Co-S.

Однако в этом случае состав метал aFe / aNi лической фазы определяли не по диа грамме состояния (из-за ее отсут ствия), а методом РСМА.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Fe, % масс.

Метод определения отношений Рис. 10. Зависимости отношений активно- активностей может быть распрос стей железа и никеля от содержания железа транен на все составы сульфидных в штейне при содержании серы 20% масс.

1 – экспериментальные литературные дан- расплавов, содержащих Fe, Ni, Co и ные;

2 – предлагаемым методом. Cu, в которых первой кристалли зующейся фазой является металли ческая. К недостаткам разработанного метода следует отнести то, что он явля ется приближенным, так как строго термодинамически равенство (4) и, следо вательно, равенство (5), не выполняется из-за несколько отличающегося харак тера взаимодействия этих металлов с серой. Однако, если учесть значительную погрешность экспериментального определения активностей компонентов в сульфидных расплавах, предложенный нами метод может дать не менее точные результаты.

4. ИCCЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ОКСИДНО-СИЛИКАТНЫХ РАСПЛАВОВ С ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫМИ И ВОССТАНОВИТЕЛЬНО СУЛЬФИДИРУЮЩИМИ ГАЗОВЫМИ СМЕСЯМИ 4.1. Исследование процесса взаимодействия шлаковых расплавов с восстановительными газовыми смесями* Исследования выполнены с целью установления некоторых недостаточно изученных закономерностей обеднения шлаков восстановительными газовыми смесями (продуктами сжигания природного газа при дефиците кислорода) и подбора оптимальных технологических параметров процесса применительно ко второй зоне печи Ванюкова. Внедрение технологии переработки медного руд ного никельсодержащего концентрата в двухзонной печи Ванюкова с получе нием белого матта и бедных по содержанию цветных металлов шлаков является перспективным направлением для Медного завода Норильского комбината. Ис следования проведены на установках различного масштаба в следующей по следовательности: лабораторные эксперименты;

укрупненно-лабораторные ис пытания на печи Ванюкова площадью пода 1,2 м2;

опытно-промышленные ис пытания на печи Ванюкова Надеждинского металлургического завода площа дью пода 6,0 м2. Обеднение шлаковых расплавов проводили с использованием и без использования извлекающей фазы (белого матта). Состав исходного обедняемого шлака, % масс.: Cu-3,9;

Ni–1,5;

Co–0,17;

Fe–44,3;

S–0,49;

SiO2– 33,1;

CaO–0,2. Состав белого матта, % масс.: Cu-73,7;

Ni–4,7;

Co–0,02;

Fe–0,4;

S–19,6.

С целью получения надежных данных и понимания закономерностей процесса, исходные и обедненные шлаковые расплавы закаливали и исследова ли методами РЭМ и РСМА, разделяя потери на растворимые, механические и потери с содержащейся в шлаке шпинелью (магнетитом).

На основании сведений о концентрациях растворенных в шлаке металлов установлена взаимосвязь между извлечением железа и извлечениями никеля и кобальта (рис. 11).

Определено, что на ход этих зависимостей в условиях равновесия весьма существенное влияние оказывает количество извлекающей фазы и отношение в ней активностей металлов – a[Fe]/a[Ni] или a[Fe]/a[Со]. Сравнение между собой кри * Исследования выполнены совместно с к.т.н. М.В. Князевым 1 2 90 4 / 85 Извлечение Co, % Извлечение Ni, % 70 3 65 5 55 45 25 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 Извлечение Fe, % Извлечение Fe, % Рис. 11. Зависимости извлечений в штейн никеля и кобальта от извлечения в штейн железа.

1 – лабораторные опыты без извлекающей фазы;

2 – лабораторные опыты с извлекающей фазой (соотношение шлак: белый матт – 2:1);

3 – лабораторные опыты с извлекающей фа зой (соотношение шлак: белый матт – 1:3);

4 – укрупненно-лабораторные испытания (со отношение шлак: белый матт – 2:1);

5 – опытно-промышленные испытания.

вых 1-5, представленных на рис. 11, позволяет сделать следующий важный вы вод: более эффективным является обеднение с получением сплава, так как в этом случае для достижения одного и того же уровня извлечения цветного ме талла потребуется восстанавливать меньшее количество железа. Особенно на глядно это видно на зависимости для никеля, так как активность никеля в ис ходном белом матте значительно выше активности в нем железа (см. выше).

На основании совокупности выполненных исследований были сформули рованы основные рекомендации к организации процесса обеднения во второй зоне печи Ванюкова.

Если не стремится к достижению высокого извлечения кобальта ( 70%), то приемлемый результат по обеднению меди и никеля (содержание растворен ной меди 0,6%, никеля - 0,1%) может быть получен при = 0,6 и расходе твердого восстановителя 2% от массы исходного шлака. Тогда требуемый ре зультат будет получен при извлечении железа на уровне 4-5%, а концентрация железа в конечном суммарном штейне (белый матт окислительной зоны + ма лосернистый сплав зоны восстановления) не будет превышать 3-4%. Если по требуется обеспечить и высокое извлечение кобальта, то, согласно рис. 11, не обходимо будет поднять извлечение железа до уровня 13-15%. При этом со держание железа в суммарном штейне возрастет до 10-11%.

Отсюда следует важный практический вывод: невозможно получить в двухзонном агрегате с общей штейновой ванной сульфидный расплав с низким содержанием железа и одновременно обеспечить высокое (70% и более) извле чение кобальта.

4.2. Исследование закономерностей взаимодействия оксидно силикатных расплавов с газовыми смесями, содержащими диоксид серы и метан Цель исследований – разработка технологии получения штейнов и от вальных шлаков и подбор параметров процесса, обеспечивающих достижение степени усвоения серы, близкой к 100%, при одновременном достижении высо ких извлечений в штейн цветных металлов.

Для исследований использовали различные оксидно-силикатные распла вы: синтетические шлаки на основе фаялита, конвертерные шлаки, шлаки печей взвешенной плавки и Ванюкова, расплавы окисленных никелевых руд (всего составов). Диапазон изменения основных компонентов, % масс.: Ni – 0-4,4;

Cu – 0-10;

Co – 0-3,8;

Feобщ – 15-60;

SiO2 – 10-44;

MgO – 0-12;

S – 0-3;

CaO – 0-13.

Методика эксперимента сочетала следующие возможности: 1) продувку рас плава смесями, содержащими SO2, CH4, N2, O2 при их различных соотношени ях;

2) контроль состава (в том числе величин РО2 и РS2) исходной газовой смеси и отходящей газовой фазы методом масс-спектрометрии;

3) автоматическая стабилизация температуры расплава по ходу продувки в пределах ± 50;

4) дос тижение равновесия между шлаком, штейном и газовой фазой.

Исследованиями установлено, что основой достижения высокой степени Степень усвоения серы, % усвоения серы расплавом является правиль ный подбор соотношения SO2/CH4 в исход ной газовой смеси (рис. 12). Показано, что в диапазоне SO2/CH4 от 0,2 до 0,4 степень 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1. усвоения серы близка к 100%. Сложный SO 2 /CH 4 ЧИСТЫЙ SO Рис. 12. Зависимость степени усвое- характер полученной зависимости объяснен ния серы расплавом от соотношения с позиций термодинамики.

SO2/CH4 в исходной газовой смеси.

Изучение процесса в рамках фор Т = 14000С.

мальной кинетики, т.е. в зависимости от продолжительности продувки, позволило установить следующее. По мере про дувки расплава aFeO в шлаке снижается, aS в штейне - увеличивается. При этом состав газовой фазы меняется таким образом, что величина PO2 снижается, ве личина PS2 растет и снижается степень усвоения серы. Установлено, что суще ственное снижение степени усвоения серы расплавом наблюдается при сниже нии величины aFeO ниже 0,2 (станд. cостояние – чистый FeO). При этом в газо вой фазе наблюдается достаточно резкий рост концентрации H2S. Аналогичное влияние оказывает на степень усвоения серы рост величины aS в штейне. При aS0,03 (станд. состояние – сера в стехиометрическом FeS) наблюдается резкий рост концентрации SO2. Полученные экспериментальные данные хорошо со гласуются с результатами выполненных термодинамических исследований.

Изучено влияние температуры процесса на степень усвоения серы. Пока зано, что степень усвоения серы, близкая к 100%, достигается при температу рах, превышающих 13600С. При температурах ниже указанной, она резко сни жается, что объясняется снижением полноты контакта расплава с газовой сме сью и, как следствие этого, проскоком последней.

Изучено влияние концентрации SO2 в газовой смеси SO2+O2+N2 (т.е. без учета необходимого для процесса количества СН4) на степень усвоения серы.

Показано, что соотношение SO2/CH4 является эквивалентом соотношения SO2+O2/CH4. Установлено, что нижний предел по концентрации диоксида се ры в смеси SO2+O2+N2 ограничен 15% об. и объясняется снижением величины PS2 ниже определенного уровня, за которым начинается неизбежное, с позиций термодинамики, снижение степени усвоения серы расплавом.

Принципиальным является вопрос выбора аппаратурного оформления и металлургического агрегата для реализации процесса. Поскольку суммарный процесс взаимодействия шлакового расплава с восстановительно сульфидирующей газовой смесью является эндотермическим, а сама смесь бу дет содержать значительные количества азота (из-за разубоживания SO2 подсо сами воздуха), для поддержания температуры расплава будет необходимо до полнительное количество тепла.

Для случая реализации процесса в агрегате типа печи Ванюкова (или во второй зоне этой печи) подогрев расплава осуществляется с помощью подачи через часть фурм смеси природного газа и обогащенного кислородом воздуха.

При этом величина РО2 исходной смеси будет увеличиваться, что приведет к снижению извлечения железа в штейн. Показано, что при соотношении смесей на сульфидирование и «обогрев», большем 5:1, извлечение железа в штейн ста новится ниже 15%, т.е. оказывается недостаточным для глубокого обеднения шлака по кобальту (см. рис. 11 б). Следовательно, данный процесс целесооб разно осуществлять в агрегате с независимым источником энергии (электро печь, плазменный нагрев и т.п.).

Таким образом, установленные в результате исследований процесса взаимодействия оксидно-силикатных расплавов с восстановительно сульфидирующими газовыми смесями оптимальные параметры (соотношение SO2+O2/CH4, температура, активности компонентов, концентрация SO2 в по даваемой смеси) позволили предложить экологические безопасные технологии обеднения шлаков и переработки ОНР.

5. РАЗРАБОТКА НОВЫХ ТЕХНОЛОГИЙ ПЕРЕРАБОТКИ ОКИСЛЕННЫХ НИКЕЛЕВЫХ РУД С ПРИМЕНЕНИЕМ БЕСКОКСОВОЙ ПЛАВКИ Для Уральских никелевых предприятий, взамен шахтной плавки, предло жена новая технология переработки ОНР на штейн с использованием твердых, а в перспективе - газообразных сульфидизаторов (содержащих SO2 оборотных газов). Технология базируется на бескоксовом процессе плавки в двухзонном агрегате оригинальной конструкции (рис. 13).

Процесс основан на двух руда флюс эл. энергия ранее разработанных технологи пр. газ сульфидизатор ях: 1) плавки ОНР в печи с погруженным факелом (аналог печи Ванюкова);

2) обеднения шлак шлаков в электропечах путем подачи в приэлектродную об штейн пр.газ+воздух+О ласть жидких или газообразных восстановителей. Предлагаемая технология обладает следующи Рис. 13. Двухзонный агрегат для переработки ОНР. ми основными достоинствами: 1) возможность размещения агрега тов на месте действующих шахтных печей;

2) отсутствие ограничений по со держанию в руде MgO и SiO2;

3) экологическая чистота в случае использования газообразного сульфидизатора.

Руда и флюсы загружаются в плавильную зону, снабженную боковыми фурмами. Сжигание топлива осуществляют с коэффициентом расхода кислоро да =1,0-1,1. Расплав из плавильной зоны поступает в электротермическую зо ну, где ведется его восстановление с одновременным сульфидированием твер дыми или газообразными сульфидизаторами. Цветные металлы и железо, осаж даясь, концентрируются в фазе-коллекторе, образуя металлизированный штейн, который перетекает за счет разницы в уровнях подины в плавильную зону, где, взаимодействуя с рудным расплавом, имеющим высокий окислительный по тенциал, заметно обогащается.

Заложенный в конструкцию агрегата принцип противотока шлака и ме таллизированного штейна делает двухзонный агрегат не механическим сочета нием двух процессов, а оригинальным технологическим комплексом, позво ляющим получать отвальные шлаки и одновременно достаточно обогащенный штейн.

Возможность обогащения никелевых штейнов (Ni – 7-15%;

S – 15-30%) при их взаимодействии с расплавами окисленных никелевых руд, содержащих до 20% Fe3+, была показана первоначально лабораторными исследованиями этого процесса. Изучено поведение содержащихся в штейне Ni, Co, Fe и S при таком взаимодействии. С увеличением соотношения рудный расплав/штейн степень обогащения штейна увеличивается. При этом содержание в них никеля может доходить до 60% и даже более. Установлено, что при относительно уме ренном обогащении металлизированного штейна (S-15%) по никелю (с 7-15 до 20-25% масс.), кобальт и сера штейна практически не окисляются.

Укрупненные испытания процесса переработки ОНР выполнены на опытном агрегате площадью пода 1,2 м2 с рудами рядовой загрузки Уфалейско го никелевого комбината, содержащими, % масс.: Ni – 0,7-0,9;

Co – 0,07-0,08;

Fe – 19-29;

SiO2 -34-48;

MgO – 10-14. В качестве сульфидизатора использовали колчедан, содержащий, % масс.: Fe – 40;

S – 42. Флюсом служил известняк (20% от массы руды).

Установлено, что для данного состава сырья оптимальная температура шлака составляет 1380-14000С, штейна – 1300-13100С. В результате испытаний достигнуты следующие показатели: 1) содержание в штейне плавильной зоны, %: Ni–18-20;

Co–0,94-0,95;

Fe–53-56;

S–24-25;

2) содержание в шлаке электро термической зоны, %: Ni – 0,03-0,05;

Co – 0,020-0,025;

3) извлечение в штейн, %: Ni – 94-95;

Co – 63-65;

4) степень усвоения серы – 70%.

Более высокое, по сравнению с шахтной плавкой, извлечение цветных металлов (Ni – на 6-7% абс., Со – на 2-3%) становится возможным в результате того, что процесс окисления штейна в плавильной зоне и обеднения шлака в электротермической зоне протекают, до определенной степени, независимо друг от друга, т.е. между этими расплавами не успевает устанавливаться равно весие. В этом несомненное преимущество агрегата с противоточным движени ем расплавов.

При использовании в качестве сульфидизатора оборотных SO2 cодержащих газов ожидаемая степень усвоения серы составит 95-96% даже с учетом некоторого окисления серы штейна в плавильной зоне.

В качестве альтернативного варианта переработки ОНР на штейн рас смотрена возможность реализации процесса плавки в двухзонном агрегате на черновой ферроникель. Однако показано, что вариант плавки на ферроникель с противоточным движением шлака и металла с выпуском последнего из пла вильной зоны трудно реализуем из-за окисления в плавильной зоне углерода и кремния ферроникеля, что существенно повышает температуру его плавления и требует проведения процесса при температурах 1500-15500С.

В результате выполненных укрупненных испытаний для варианта плавки на штейн определены основные показатели переработки в двухзонном агрегате на 1 т руды (расход воздуха, кислорода, топлива, электроэнергии и т.д.).

Перспективность разработанной технологии подтверждена результатами технико-экономических расчетов, выполненных по варианту перевода Уфалей ского никелевого комбината на плавку ОНР в двухзонных агрегатах взамен шахтных печей. Расчетами показано, что плавка на штейн (сульфидизатор – колчедан) в двухзонных агрегатах позволит комбинату работать с прибылью 14,5 млн. долл. США в год. Срок окупаемости капитальных вложений–3,7 года.

6. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ РЕЖИМА ЗАЛИВКИ КОНВЕРТЕРНОГО ШЛАКА НА ПОТЕРИ Ni, Cu и Со С ОТВАЛЬНЫМИ ШЛАКАМИ РУДНО-ТЕРМИЧЕСКИХ ПЕЧЕЙ Если головной процесс ведут с получением относительно бедных штей нов (рудно-термическая плавка, автогенная плавка, но с низким удельным рас ходом кислорода), целесообразно отказаться от передела обеднения, как само стоятельного, а все образующиеся конвертерные шлаки перерабатывать в го ловном процессе.

Однако, при получении относительно бедных штейнов, как это имеет ме сто при рудно-термической плавке на Никелевом заводе Норильского комбина та и «Печенганикеле» (сумма Ni+Cu+Co составляет 25-35%), выход конвертер ных шлаков значителен и закрытию передела обеднения должен предшество вать этап исследований, направленных на поиск оптимального режима его за ливки.

Исследования по влиянию режима заливки конвертерного шлака на поте ри с отвальными шлаками Ni, Cu и Co выполнены на рудно-термических печах (РТП) плавильного цеха комбината Печенганикель. Изучено влияние различ ных режимов заливки, т.е. единовременно заливаемых ковшей конвертерного шлака с последующим перерывом в заливке, пропорциональным количеству залитого шлака. Количество заливаемого конвертерного шлака варьировали в пределах от 1 до 5 ковшей (12-60 т или в пределах 1-7% от массы шлака в элек тропечи). Диапазон концентраций основных компонентов в конвертерном шла ке, % масс.: Ni – 1-5;

Cu – 1-3,5;

Co – 0,3-0,8;

Feобщ - 43-53;

SiO2 – 15-21.

Методика эксперимента заключалась в фиксации начального состояния, в том числе и состава отвального шлака, и отборе его проб через каждые 5 минут, начиная с момента начала заливки 1-го ковша. Пробы анализировали химиче скими методами, а также исследовали методами РЭМ и РСМА.

Полученные первоначальные результаты отражали динамику изменения концентрации компонента в отвальном шлаке от времени (рис. 14).

Математическая обработка включала: удаление случайных результатов;

приведение полученных значений концентраций к единым условиям сравнения;

интегрирование зависимос Co, % масс тей СMe = f(t) в пределах соответству ющих временных интервалов (для режима №1 пределы интегрирования от 0 до 40 минут, для режима №2 – от до 80 минут и т.д.);

пересчет t, мин Рис. 14. Изменение концентрации Co в концентраций в количества.

зависимости от времени, прошедшего с В результате обработки установ момента начала («0» точка) заливки конвертерного шлака. Цифры на графике - лено, что потери кобальта возрастают количество залитых ковшей.

прямопропорционально при переходе от режима заливки «1» к режиму «5», потери никеля в пределах режимов «1» «3» практически не меняются, а при переходе к режимам «4» и «5» - резко воз растают, потери меди при переходе от режима «1» к режиму «2» и «3» снижа ются, а при переходе к режимам «4» и «5» также, как и для никеля, резко воз растают. Показано, что при единовременной заливке 4-х и более ковшей кон вертерного шлака резкий рост потерь цветных металлов связан с так называе мым явлением «проскока».

Для выявления различающегося характера зависимостей потерь Ni, Cu и Co от количества единовременно заливаемого в РТП конвертерного шлака, по лучены аналогичные зависимости отдельно для растворимых и механических потерь цветных металлов (рис. 15).

1, 2,2 1, Растворимые 1, 1, 2, 1, Растворимые 1, 1, Растворимые 1, 1, Cu, т Ni, т 1, Co, т 0, 1, 0, 0, 1, Механические 0, 0, 1, 0, 0, Механические 1, Механические 0, 0, 0, 0,8 0, 0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4 5 6 0 1 2 3 4 5 Режим Режим Режим а б в Рис. 15. Количество Ni (а), Co (б) и Cu (в), теряемых в виде растворимых и механических по терь с отвальным шлаком за сутки в зависимости от режима заливки конвертерного шлака.

Установлены существенные различия в поведении металлов. Так, если растворимые потери кобальта линейно растут с переходом от режима «1» к ре жиму «5» (рис. 15б), то меди – снижаются (рис. 15в), а никеля остаются прак тически неизменными в пределах 1-3 ковшей и возрастают при заливке 4-х и более ковшей (рис. 15а). Такой характер зависимостей объясняется тем, что при заливке в печь расплава с более высоким окислительным потенциалом так на зываемая «сульфидная растворимость» металлов (свойственная в большей сте пени меди, а затем никелю и кобальту) в шлаке снижается.

На основании совокупности полученных данных, с целью снижения по терь цветных металлов с отвальными шлаками, были рекомендованы следую щие мероприятия:

1. Не заливать единовременно в одну печь более 3-х ковшей (более 5% от массы шлака в печи) конвертерного шлака. Если же заливка такого количества шлака по производственной обстановке неизбежна, то необходимо прекратить выпуск отвального шлака в течение одного часа с момента окончания заливки.

2. В связи с невозможностью реализации в производственных условиях режима «1», заливать единовременно по 2-3 ковша конвертерного шлака. При этом более высокие потери кобальта в режимах «2» и «3» по сравнению с ре жимом «1» отчасти компенсируются снижением потерь меди в этих режимах.

Мероприятия были внедрены в плавильном цехе комбината «Печенгани кель». В результате потери цветных металлов со шлаками РТП снизились: ни келя – на 110 т/год, меди – на 65 т/год, кобальта – на 2 т/год. В стоимостном выражении среднегодовой экономический эффект составляет 0,94 $ млн.

7. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ НИЗКОСЕРНИСТЫХ СУЛЬФИДНЫХ МЕДНО-НИКЕЛЕВЫХ РУД С ПОВЫШЕННЫМ СОДЕРЖАНИЕМ ТУГОПЛАВКИХ ОКСИДОВ И МЫШЬЯКА Представителем таких руд являются руды Воронежской группы месторо ждений промышленного значения, характеризующиеся повышенным содержа нием мышьяка, оксида магния, диоксида кремния и пониженным содержанием серы.

Для их переработки предложена технология, включающая следующие ос новные стадии: окислительный обжиг в печах кипящего слоя (КС) концентрата, образующегося при флотационном обогащении руды;

плавку огарка совместно с твердым углеродистым восстановителем в электропечах на штейн;

конверти рование штейна до файнштейна. Цель исследований – изучение поведения мышьяка на всех стадиях переработки и подбор технологических параметров таким образом, чтобы весь мышьяк был сконцентрирован в продуктах, из кото рых он относительно дешевыми способами мог быть переведен в соединения, пригодные для захоронения.

Исходным материалом для исследований служил рудный концентрат, по лученный в результате флотационного обогащения руды. Содержание основ ных компонентов, % масс.: Ni – 7,0;

Cu – 0,8;

Co – 0,19;

Feобщ – 14,7;

S – 10,7;

As – 0,125;

SiO2 – 36,3;

MgO – 19,2;

CaO – 2,8.

Изучено поведение серы и мышьяка при окислительном обжиге сульфид ных концентратов. Установлено, что наиболее существенное влияние на сте пень удаления в газовую фазу серы и мышьяка оказывает температура обжига.

В диапазоне температур от 650 до 10000С степень десульфуризации возрастает от 65 до 99%, степень деарсенизации – с 15 до 60%. Определены энергии акти вации процессов десульфуризации и деарсенизации которые в данном темпера турном диапазоне составляют: ES – 18 кДж/моль;

EAs – 44 кДж/моль. Показано, что степень деарсенизации мало зависит от продолжительности обжига: удале ние мышьяка в газовую фазу прекращается после 2-3 минут взаимодействия.

С целью выяснения такого поведения мышьяка изучена последователь ность фазовых превращений основных мышьксодержащих минералов, никели на и кобальтистого герсдорфита, в нейтральной и окислительной средах при температурах 525-7000С. Исследования методами РЭМ и РСМА проведены на природных образцах.

Установлено, что в нейтральной среде никелин диссоциирует с последо вательным образованием низших арсенидов: Ni11As8 и Ni5As2. При окислитель ном обжиге установлена следующая последовательность превращений (типич ная микроструктура продуктов превращения никелина при окислительном об жиге представлена на рис. 16 а):

Niмет. NiO NiAs Ni11As8 Ni5As2 Ni3(AsO4)2 (6) As As2O3 As2O а б Рис. 16. Микроструктура продуктов окислительного обжига никелина (а) и герсдорфита (б).

1,2 – кислородсодержащие продукты (смесь 1-4 – кислородсодержащие продукты с соот Ni3(AsO4)2 и арсенидов);

3–Ni5As2;

4– Ni11As8;

ношением Me:(As+S) соответственно рав 5 – Ni1-xAs. ным:1;

1,2;

2,3;

3,5 (смесь арсенатов, сульфатов и оксидов);

5–исходный герсдорфит.

При обжиге в нейтральной среде герсдорфит диссоциирует с образовани ем твердого раствора по реакции:

MeAsS Me(As,S) + As4S4 (7) В окислительной атмосфере установлена следующая последовательность превращений (типичная микроструктура на рис.16б):

Me3(AsO4) MeAsS Me(As,S) (8) MexSy MeSO4 MexOy Показано, что при обжиге герсдорфита в нейтральной атмосфере мышьяк и сера удаляются в равной степени, а в окислительной – преимущественно уда ляется мышьяк.

На основании совокупности выполненных исследований процесса обжига рудного концентрата для промышленной реализации рекомендован процесс при 10000С с использованием воздуха и расходом известняка 20%. Расход мазу та для восполнения дефицита тепла – 3,5% от массы концентрата.

Изучено поведение мышьяка при восстановительной плавке частично обожженного огарка совместно с конвертерным шлаком на металлизированный штейн. Найдены условия плавки огарка, при которых мышьяк в газовую фазу не возгоняется, а распределяется между штейном и шлаком в соотношении 80:20 (величина log LAs=(As)/[As]=-1,5). Этими условиями являются: обжиг ко нцентрата совместно с известняком (расход 20% от массы концентрата), плавка огарка совместно с конвертерным шлаком при расходе восстановителя 4%. Из влечения в штейн цветных металлов составляют при этом, %: Ni – 95;

Со – 72.

Исследовано распределение мышьяка между газовой фазой, сульфидной массой и шлаком в процессе конвертирования штейнов воздухом в диапазоне концентраций железа в сульфидной массе от 30 до 3%. Показано, что при полу чении файнштейна (Fe 4%) в газовую фазу и пыль переходит 62% мышьяка, 35% концентрируется в файнштейне, 3% - в шлаке. В указанном выше диапазо не изменения концентрации железа в сульфидной массе величина log LAs = (As)/[As] увеличивается с -1,45 до –1,15.

С использованием полученных сведений о поведении мышьяка при обжи ге, восстановительной плавке и конвертировании в замкнутом цикле (с учетом оборота пыли и конвертерного шлака) установлено распределение мышьяка по всей технологической цепи от концентрата до файнштейна (рис. 17).

Согласно полученным данным, в промывной кислоте концентрируется 60% мышьяка (40% из обжиговых газов, 20% - из конвертерных), в отвальном шлаке – 12%, в файнштейне – 28%. При этом концентрация As составляет: в от вальном шлаке – 0,01%, в файнштейне – 0,21%.

Из промывной кислоты мышьяк осаждается известковым молоком в виде Ca3(AsO4)2 - соединения IV класса опасности. Поскольку дальнейшую перера ботку файнштейна предполагается осуществлять на комбинате «Северони кель», проблема вывода мышьяка практически полностью решается путем его удаления на стадии железоочистки никелевого анолита в виде Fe3(AsO4)2, также не требующего специальных мер при захоронении.

Рис. 17. Схема распределения мышьяка 8. ИССЛЕДОВАНИЕ НЕОДНОРОДНОСТИ МЕДНО-НИКЕЛЕВЫХ ФАЙНШТЕЙНОВ В РАСПЛАВЛЕННОМ И ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ И СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ НА ЭТОЙ ОСНОВЕ МЕТОДОВ ЕГО ОПРОБОВАНИЯ И ПЕРЕРАБОТКИ Независимо от типа перерабатываемого никельсодержащего сырья файнштейн, в большинстве случаев, является товарным продуктом пирометал лургической переработки, получается в результате операции конвертирования и представляет собой сульфидно-металлический расплав, основными компонен тами которого являются Ni, Cu и S, а в подчиненных количествах присутствуют Fe, Co, O, а также примеси драг. металлов (Pd, Pt, Au и пр.). Разработка систем ного подхода к решению проблемы, связанной с систематическими расхожде ниями в результатах опробования одного и того же продукта в разных агрегат ных состояниях, осуществлена на примере медно-никелевых файнштейнов предприятий ОАО «ГМК «Норильский никель», где потребителем выступает комбинат Североникель (СН), а поставщиками Надеждинский завод Нориль ского Комбината (НМЗ НК) и комбинат Печенганикель (ПН).

Факт существования и величины систематических расхождений между составами файнштейна, опробуемого у поставщиков и потребителя, были уста новлены в результате статистической обработки* большого массива данных (обработаны данные предприятий за последние 10 лет).

8.1. Исследование неоднородности файнштейна в расплавленном со стоянии Исследования проведены в промышленном масштабе на НМЗ НК и ком бинате ПН. На НМЗ НК отбор проб производится однократным вычерпывани ем расплава стальной ложкой из каждой изложницы после ее заполнения.

Всплывающую на поверхность «пену» оставляют на поверхности слитка. Оп робование файнштейна на комбинате ПН осуществляется путем слива расплава из ковша в специальные чугунные пробницы плоской формы. Всего при розли ве наливают три пробницы: из середины первого, последнего и любого проме жуточного ковшей, наполняемых при сливе из конвертера. Суммарная масса начальной пробы файнштейна составляет 90 кг.

Первоначально изучено изменение состава расплава в изложнице при его охлаждении. По результатам химического анализа проб, отобранных из одного и того же места изложницы, определены зависимости состава верхнего слоя расплава от температуры (рис. 18).

По результатам эксперимента установлено, что при охлаждении расплава файнштейна в изложнице его гомоген ность на макроуровне сохраняется Ni вплоть до 8600С. Под гомогенностью на Содержание, % масс.

макроуровне подразумевается такое со Cu стояние расплава, когда химический со став отбираемой пробы остается неиз 0 (1065) 40 (900) 80 (855) 125 (840) менным, несмотря на то, что выделение 20 (960) 60 (865) 100 (850) 135 (835) Время отбора (температура), мин. (°С) первичных кристаллов халькозин Рис. 18. Изменение содержаний никеля и меди в борнитового твердого раствора уже на процессе охлаждения расплава файнштейна.

чалось (кристаллизация начинается при 940-960 С). Однако размер кристаллов еще столь незначителен, что отбираемая проба формально остается однородной и лишь при T 8600С процесс кристал Статистическая обработка включала: 1) исключение из выборок грубых ошибок (промахов);

* 2) оценку вида распределения с использованием критериев Колмогорова-Смирнова и Шапи ро-Уилкса;

3) расчет среднего значения выборки и среднеквадратического отклонения (с.к.о.) по разным алгоритмам в зависимости от вида распределения;

4) оценку значимости систематической составляющей погрешности. Для выборок с нормальным распределением оценку производили с помощью критерия Стьюдента, а для выборок с распределением, от личающимся от нормального, - с помощью критерия знаков и критерия Уилкоксона.

лизации сульфидной фазы меди нарушает эту однородность. Для практических целей гарантированное представительное опробование расплава рекомендовано ограничить температурой, равной 9200С.

Показано, что после заливки расплава файнштейна в изложницу на его поверхности за короткое время формируется «пенный» слой, обогащенный магнетитом (содержание Feобщ–11-18%). Экспериментально установлено, что отбираемая из под «пенного» слоя проба не является представительной, так как обеднена магнетитом, и, соответственно, обогащена цветными и драгоценными металлами.

Выполнены исследования неоднородности расплава по объему конвер терной ванны и изложницы. По полученным результатам состава расплава в разных точках изложницы методом корреляционного анализа определяли ста тистическую значимость между разбросом данных и уровнем расплава.

Для проверки гипотезы, утверждающей, что между содержанием компо нента и уровнем расплава в изложнице нет зависимости типа К = a + bh (где К– содержание компонента, h–уровень расплава), использовали критерий Фи шера. Значимость регрессий не выявлена, т.е. Ni, Cu, Co, Pd, Fe и S распределе ны в залитом в изложницу расплаве равномерно, исключая «пенный» слой.

Аналогичным образом была доказана и однородность расплава в конвертере.

Определены коэффициенты вариации (V) содержаний компонентов в рас плаве, что является научным обоснованием выбора начальной массы пробы и необходимым условием для сертификации состава товарного файнштейна: для файнштейна НМЗ НК, %: Ni–0,29;

Cu–0,29;

Co–1,44;

Pd–3,4;

Fe–5,64;

(принят для расчета параметров опробования);

S–0,85;

для файнштейна ПН, %: Ni–0,79;

Cu–0,70;

Co–1,89;

Fe–2,88 (принят для расчета);

S–0,73. По полученным значениям V рассчитана необходимая масса отбираемой представительной на чальной пробы: от плавки файнштейна НМЗ НК весом 26-130 т она составляет 300-500 г, от плавки файнштейна ПН весом 28-140 т - 200-300 г.

На основании выполненных экспериментальных исследований предло жены следующие мероприятия по совершенствованию методов опробования расплава файнштейна:

На НМЗ НК: снятие пены с поверхности расплава файнштейна;

На ПН: сокращение массы отбираемой начальной пробы с 90 кг до массы, указанной выше.

8.2. Исследование неоднородности файнштейна в твердом состоянии На комбинате СН опробование файнштейна, поступающего с НМЗ НК и ПН в виде слитков массой 25-27 т и 12-13 т, проводится с помощью пробопод готовительной станции (ППС) после стадии мелкого дробления слитков (мак симальная крупность кусков 30 мм).

Неоднородность файнштейна изучали как на целых слитках, так и дроб леном материале. При изучении неоднородности слитков их раскалывали по сечениям и отбирали пробы по всему объему, каждую из которых исследовали и анализировали отдельно. Характеристики неоднородности слитков и дробле ных файнштейнов представлены в табл.1.

Таблица Коэффициенты вариации содержаний компонентов в твердых файнштейнах Файн- Характеристика Колич-во Коэффициент вариации, % штейн крупности файнштейна проб Ni Cu Co Fe S ПН Слиток 66 16,3 24,0 13,2 25,7 6,5* Дробл. файнштейн (dmax=30мм) 51 4,3 2,9 2,8 1, НМЗ Слиток 56 42,9 27,3 22,8 47,0 3, 18,9* Дробл. файнштейн (dmax=30мм) 66 13,4 8,7 9,9 2, *- приняты для расчета параметров опробования Файнштейн НМЗ НК характеризуется более высокими коэффициентами вариации, чем файнштейн ПН, что объясняется меньшей скоростью охлажде ния слитков файнштейна НМЗ НК.

Ряд образцов файнштейна НМЗ НК и ПН исследовали методами РЭМ и РСМА. Установлено, что они имеют идентичный фазовый состав, изменяется только соотношение фаз и их размер, зависящий от скорости охлаждения. Ос новными структурными составляющими являются хизлевудитовый твердый ра створ (HzSS), халькозин-борнитовый твердый раствор ((Сс-Bn)SS), металл и ок сидная фаза, близкая по составу к магнетиту.

В результате изучения структур файнштейнов НМЗ НК и ПН были сфор мулированы рекомендации по совершенствованию технологии их флотацион ного разделения на комбинате СН.

Сравнение структур файнштейнов свидетельствует о том (рис. 19), что структура файнштейна НМЗ НК более благоприятна для последующей флота ции, и, в первую очередь, из-за лучшей дифференциации фаз, проявляющейся в крупности и характере срастаний структурных составляющих.

а б Рис. 19. Типичные микроструктуры файнштейнов ПН (а) и НМЗ НК (б).

1 -(Сс-Bn)SS;

2 - (HzSS);

3 - металлическая фаза;

4 – эвтектоид (сульфид никеля+металл).

Если в файнштейне ПН металлический сплав образует мелкокристалли ческие выделения (см. рис. 19а), то в файнштейне НМЗ НК он представлен хо рошо раскристаллизованной структурой (см. рис. 19б). Также для норильского файнштейна характерно лучшее освобождение сульфидной матрицы никеля внутри слитка от сульфидной фазы меди и более значительная концентрация последней у стенок и в нижней части слитка.

Показатели флотационного разделения файнштейна ПН заметно хуже, чем файнштейна НМЗ НК, что проявляется в большей, на 1,5-2,0%, сумме за грязняющих металлов (меди в никелевом концентрате и никеля в медном). Это связано, прежде всего, с мелкокристаллическими срастаниями халькозин борнитового твердого раствора с металлической фазой, что приводит к пре имущественному загрязнению никелем медного концентрата.

Из рассмотренного с очевидностью следует необходимость совершенст вования режима охлаждения на комбинате ПН. При этом совершенствование должно идти не столько по пути увеличения высоты слитка (в настоящее время для файнштейна НМЗ НК она в 2 раза больше), сколько по пути снижения теп лопотерь с его открытой поверхности, что может быть достигнуто путем при менения теплоизоляционных крышек.

При реализации намеченных путей сумма загрязняющих металлов может быть снижена на 1,0-1,5% абс., что снизит количество оборотов как в медной, так и никелевой ветвях производства и увеличит сквозное извлечение металлов.

На следующем этапе исследований были определены основные парамет ры опробования дробленых файнштейнов: число точечных проб (на основании данных о коэффициентах вариации);

и минимальная масса начальной пробы (на основании данных о коэффициентах неравномерности вкрапления).

Минимальная масса начальной пробы рассчитана по формуле, учиты вающей наличие сростков структурных составляющих:

Q = 0,025 d3 ( ) (9) где: d - диаметр максимального куска, мм.;

- коэффициент неравномерности вкрапления структурной составляющей в наиболее богатых кусках-сростках крупностью d;

- весовая доля структурной составляющей.

Результаты исследований распределения компонентов по слитку файн штейна, а также результаты определения характера срастания структурных со ставляющих файнштейна методами РЭМ и РСМА позволили определить коэф фициенты неравномерности вкрапления (), которые при максимальной круп ности кусков 30 мм составили: для НМЗ НК: Ni–1,0;

Cu–0,91;

Pd–0,21;

Pt – 0,21;

для ПН: Cu–0,89;

Ni–1,0. Полученные значения свидетельствуют о том, что начиная с крупности 30 мм и менее, файнштейн может быть представлен практически чистыми основными структурными составляющими: HzSS и Сс BnSS. Установлено, что величины Pd и Pt становятся равными 1 (предельное значение ), при крупности файнштейна НМЗ НК, равной 2 мм, файнштейна ПН – 0,3 мм. Показано, что, начиная с указанного размера частиц, расчет массы минимальной пробы необходимо производить по коэффициентам Pd или Pt.

На основании полученных данных о неоднородности и неравномерности вкрапления рассчитаны и научно обоснованы параметры опробования дробле ных файнштейнов НМЗ НК и ПН на пробоподготовительной станции комбина та СН:

• масса точечной пробы - 23 кг;

• число точечных проб в зависимости от массы опробуемой партии файнштейна НМЗ НК (26 – 130 т) составляет от 16 до 43;

файнштейна ПН (28 140 т) – от 14 до 26.

• минимальная масса начальной пробы в зависимости от массы опробуе мой партии файнштейна НМЗ НК (26 – 130 т) составляет 368-989 кг;

файн штейна ПН (28-140 т) – от 322 до 598 кг.

В процессе проведения экспериментальных исследований, на стадии про боподготовки дробленого файнштейна на комбинате СН, выявлены следующие причины, вызывающие систематические расхождения в содержании цветных и драгоценных металлов:

• образование безвозвратно теряемой пыли при измельчении пробы на дисковых истирателях. Установлено, что пыль обогащена по сравнению с про бой файнштейна в среднем на 2,0% абс. по Ni, на 0,03% абс. по Co и обеднена на 1,9% абс. по Cu. Показано, что величина фактического занижения содержа ния Ni в представительной пробе может составлять 0,1%, Co - 0,002%;

• образование трудноистираемого остатка, представляющего собой, по существу, металлическую фазу файнштейна. Показано, что остаток, имеющий размер отдельных частиц до 2 мм, практически не истираем до требуемой, по условиям лабораторного анализа, крупности и существенно обогащен (в абсо лютных единицах): Ni – на 7,02%, Co – на 0,44%, Pd – на 600 г/т;

Pt – на 105 г/т;

Au – на 7 г/т. В случае непопадания в лабораторную навеску металлизирован ного остатка, даже если его доля составляет 1-2% от массы подготовленной пробы (именно такую долю допускалось оставлять неизмельченной согласно ранее действовавшей инструкции пробоподготовки) величина фактического систематического занижения составляет: Ni - 0,07-0,14%;

Co - 0,005-0,01%;

Pd – 12 г/т;

Pt – 2,1 г/т;

Au – 0,14 г/т.

Для устранения причин систематических расхождений методика пробо подготовки была изменена следующим образом:

• введена операция переплавки и быстрого охлаждения сокращенной пробы с целью получения мелкокристаллической легко измельчаемой структу ры файнштейна (размер частиц металлической фазы не превышает 50 мкм);

• заключительная стадия измельчения переплавленной пробы до крупно сти –0,1 мм осуществляется в истирателях закрытого типа, исключающего по терю пыли.

Усовершенствованная методика внедрена и действует в настоящее время на комбинате СН. Внедрение операции переплавки позволило снизить погреш ность пробоподготовки (за счет повышения степени однородности пробы), что в целом привело, в первую очередь, к снижению погрешности опробования по Pd – на 80%;

по Pt и Au – на 50%. Снижение погрешности опробования входно го продукта позволило снизить величины случайной погрешности невязки ба ланса, что создало предпосылки для своевременного выявления и устранения систематической составляющей невязки товарного баланса комбината СН, имеющей, как правило, отрицательный знак.

На основании усовершенствования методики пробоподготовки в сово купности с рассчитанными параметрами опробования разработаны и введены в действие новые инструкции по опробованию дробленых файнштейнов НМЗ НК и ПН на комбинате СН, проведена метрологическая аттестация методик опро бования, выданы свидетельства об аттестации.

Заключительным этапом исследований, после устранения недостатков методики пробоподготовки на комбинате СН, был сравнительный анализ сис тем опробования у поставщиков (НМЗ НК, ПН) и потребителя (СН). Сравни тельный анализ систем опробования печенгского файнштейна, выполненный на партиях общим весом более 1000 т, показал отсутствие систематических рас хождений по химическому составу файнштейнов, что полностью подтвердило правильность высказанных соображений о причинах этих расхождений. Срав нительный анализ систем опробования норильского файнштейна, выполненный на партиях общим весом более 3000 т, подтвердил наличие систематических расхождений по магнетиту, вызванное отбором пробы при розливе из под слоя обогащенной магнетитом пены файнштейна. Внедренные впоследствии меро приятия по уменьшению влияния пенного слоя на представительность опробо вания расплава позволило снизить расхождения по магнетиту на 0,4% абс.

Это устранило завышение содержания цветных и драгоценных металлов в файнштейне поставщиком. В результате комбинат СН снизил возврат метал лов Норильскому комбинату по толлингу, т/год: никеля – 200;

меди – 130;

ко бальта – 6;

драгоценных металлов – 0,07. В стоимостном выражении это со ставляет 1,8 $ млн./год.

ВЫВОДЫ 1. На основании комплекса выполненных физико-химических исследова ний усовершенствованы существующие и разработаны новые пирометаллурги ческие технологии переработки никельсодержащего сырья. В частности: 1) раз работана новая бескоксовая технология переработки ОНР;

2) усовершенствова ны существующие и разработаны новые способы обеднения шлаков конвертер ных и автогенных процессов;

3) разработана новая технология переработки сульфидных низкосернистых руд с повышенным содержанием MgO, SiO2 и As ;

4) усовершенствованы методы опробования и переработки файнштейнов.

2. Выполнен термодинамический анализ систем Ni-O-S-C-H, Cu-O-S-C-H, Co-O-S-C-H и Fe-Si-O-S-C-H применительно к взаимодействию оксидно силикатных расплавов с газовыми смесями, содержащими SO2 и CH4. Изучено влияние активностей компонентов в шлаковых и штейновых расплавах на сте пень усвоения серы и состав газовой фазы. Показано, что обязательным усло вием достижения степени усвоения серы, превышающей 98%, является получе ние штейнов с высокой степенью металлизации.



Pages:   || 2 |
 




 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.