Повышение эффективности производства неавтоклавных пенобетонов с заданными свойствами
На правах рукописи
ШАХОВА ЛЮБОВЬ ДМИТРИЕВНА ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ ПРОИЗВОДСТВА НЕАВТОКЛАВНЫХ ПЕНОБЕТОНОВ С ЗАДАННЫМИ СВОЙСТВАМИ 05.23.05 – Строительные материалы и изделия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук
Белгород - 2007 2
Работа выполнена на кафедре строительного материаловедения, изде лий и конструкций в Белгородском государственном технологическом университете им. В.Г. Шухова Научный консультант – чл.-корр. РААСН, д-р техн. наук, профессор Лесовик В.С.
Официальные оппоненты: заслуженный деятель науки РФ, д-р техн. наук, профессор Сахаров Г.П.;
чл.-корр. РААСН, заслуженный деятель науки РФ, д-р техн. наук, профессор Рахимов Р. З.;
д-р техн. наук, профессор Сватовская Л.Б.
Ведущая организация – Воронежский государственный архитектурно строительный университет
Защита состоится «_»_2007 г. в час. в _ аудитории главного корпуса на заседании диссертационного совета Д 212.014.01 в Белгородском государственном технологическом университете им. В.Г. Шухова по адресу: 308012, г. Белгород, ул. Костюкова,
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Белгородского государственного технологического университета им. В.Г.Шухова
Автореферат разослан «»2007 г.
Ученый секретарь диссертационного совета _ Г.А. Смоляго Актуальность. Разработка вопросов, связанных с созданием комфорт ных условий в системе «человек – материал - среда обитания», стано вится в последнее время одним из важнейших направлений науки. Рас четами Росстроя РФ, выполненными для реализации федеральной целе вой программы «Жилище» в рамках Национального проекта «Доступ ное и комфортное жилье – гражданам России», определена потребность в эффективных теплоизоляционных материалах для строительства. При объеме нового строительства 56 млн. м2 жилой площади в год и объеме реконструкции – 20 млн. м2 понадобится около 18 млн. м3 эффективных утеплителей. Проблема энергосбережения в строительстве, обозначен ная требованиями изменений № 3 к СНиП II-3-79 «Строительная тепло техника», определила интенсивное направление по созданию и произ водству эффективных дешевых материалов с высокими теплофизиче скими свойствами.
Одним из наиболее перспективных материалов такого класса являет ся экологически чистый негорючий ячеистый бетон неавтоклавного твердения -пенобетон. Производство эффективного по теплофизиче ским параметрам пенобетона является проблемным в виду сложности обеспечения стабильности ячеистой структуры и высокой пористости, так как увеличение прочности при постоянной плотности может быть обеспечено только за счет повышения прочности матрицы поризованно го материала. На сегодняшний день строгий анализ взаимосвязанных факторов, определяющих устойчивость пороминеральных систем на стадии формования, а также свойств готовых изделий, отсутствует. В связи с этим возникает необходимость разработки и обоснования науч но-методических основ процессов структурообразования пенобетона, разработки и регулирования технологических параметров производства, обеспечивающих заданные строительно-технические свойства готовых изделий.
Работа выполнялась в соответствии с тематическим планом НИР на 1996-1998гг. по госбюджетному финансированию «Термодинамические и кристаллохимические основы регулирования скорости гидратации вяжущих веществ», в рамках гранта Т-02-12.2-1582 «Теоретические раз работки эффективных пенобетонов с комплексными добавками с ис пользованием синтетических пенообразователей» и научно-технической программы Минвуза РФ № 02.01.128 «Разработка новых видов пенооб разователей и малоэнергоемкой технологии многокомпонентных пено бетонных смесей и изделий на их основе» на 2003-2005 гг.
Цель работы. Повышение эффективности производства неавтоклавных пенобетонов с заданными свойствами путем формирования оптималь ной структуры.
В соответствии с поставленной цель необходимо решить следую щие задачи:
- сформулировать методологические подходы научных исследова ний сложных технических и технологических систем, основанные на концепции современного естествознания - синергетики и неравновесной термодинамики, установить между выделенными системами взаимосвя зи, обеспечивающие получение оптимальных структур с заданными свойствами;
-установить закономерности структурообразования поризованных систем на основе минеральных вяжущих;
- разработать принципы создания новых эффективных видов пено образователей;
сформулировать требования к исходным сырьевым ком понентам и параметрам технологических переделов изготовления пено бетонов для получения изделий с заданными свойствами;
- на основе выявленных закономерностей установить принципы проектирования новых эффективных поризованных материалов и раз работать технологию производства высокопоризованных композитов многофункционального назначения.
Научная новизна. Разработаны методологические принципы научных исследований применительно к композиционным поризованным мате риалам, основанные на концепциях современного естествознания – си нергетике и неравновесной термодинамики, которые заключаются в функциональной, структурной декомпозиции и декомпозиции по жиз ненному циклу, в выделении технической и технологической систем и установлении взаимосвязи между ними, системно-структурном анализе систем с формулированием требований к создаваемым системам, нахо ждении свойств систем, процедуры их оценки с целью определения управляющих воздействий и границ управления.
Выявлены особенности, разработаны теоретические основы струк турообразования поризованного цементного камня на основе минераль ных вяжущих и пенообразователей с учетом состава и свойств исход ных компонентов и закономерностей лиофобных дисперсных систем в трехфазных грубодисперсных высококонцентрированных пеномине ральных смесях, заключающиеся в последовательном образовании про стых структур и структур с обратной связью: пены, припленочного слоя, цементного камня в межпоровом пространстве с учетом процес сов, происходящих на границе раздела фаз и локального равновесия.
Показано, что образование простых структур и скорость их образования выстраиваются в следующей последовательности: пенная пленка, при пленочный слой, цементный камень.
Установлено, что при самоорганизации простых структур большую роль играют поверхностное натяжение пенной пленки и заряд поверх ности воздушного пузырька. Отмечено влияние дзета-потенциала на структуру и механизм образования припленочного слоя из минеральных частиц, а также влияние хемосорбции молекул ПАВ на твердых части цах на механизм и скорость процессов гидратации вяжущего и морфо логию гидратных новообразований. Показано, что при изменении по следовательности смешивания компонентов с разными кристаллической структурой и минералогическим составом изменяется концентрация пенообразующих ПАВ на различных поверхностях раздела, что приво дит к изменению как количественных, так и качественных показателей поризованной структуры, повышению устойчивости пеноцементной системы до момента затвердевания.
Обобщены и развиты представления о структурно-реологических свойствах поризованных цементных систем с учетом природы пенооб разующих ПАВ в широком диапазоне водотвердого отношения. Пока зано, что эффективная вязкость пеномассы с введением в нее высоко дисперсной твердой фазы увеличивается за счет увеличения вязкости раствора, находящегося в пузырьковых пленках, а кинетическими еди ницами вязкого течения являются пузырьки пены, которые стремятся к шарообразной форме. Установлены пределы градиента скорости сдвига, при котором наблюдается течение в структурном режиме с широким ядром течения и с полностью разрушенной структурой.
На основании комплексных исследований установлено, что в зави симости от природы пенообразующего ПАВ идет селективная адсорб ция ПАВ на минеральных частицах и на продуктах их гидратации с изменением скорости гидратации и морфологии образующихся гидрат ных новообразований. Показано, что в присутствии синтетических пе нообразующих ПАВ отвердевание вяжущего осуществляется по ионно диффузионному сквозьрастворному механизму массопереноса, при этом образуются мелкокристаллические продукты гидратации. В при сутствии пептидных пенообразователей отвердевание идет по топохи мическому механизму с образованием крупных кристаллогидратов пра вильной формы.
На основании результатов исследований формирования структу ры поризованного цементного камня развиты представления и решены практические задачи: разработка рецептур пенообразователей и соста вов пенобетонных смесей, оптимизация и управление процессами полу чения пенобетонов неавтоклавного твердения широкого спектра назна чения. Доказана основополагающая роль природы и структуры пенооб разователей, процессов воздухововлечения и усреднения, дисперсности минеральных фаз на процессы формирования, устойчивости трехфаз ных систем, и, в конечном итоге, на свойства поризованных бетонов.
Практическое значение. Разработаны и определены технологические параметры получения эффективных по теплофизическим параметрам экологически чистых поризованных композитов многофункционального действия.
Разработана малоэнергоемкая технологическая схема получения теплоизоляционного ячеистого бетона неавтоклавного твердения с при менением пенообразователей различной природы.
На основе теоретических представлений, анализа и эксперимен тальных данных сформулированы принципы подбора рецептуры пено образователей для пенобетонов, которые были применены при разра ботке новых композиционных синтетических пенообразователей. Раз работанные пенообразователи отличаются высокой пенообразующей способностью в сильноминерализованных средах. Применение их в технологии пенобетона позволяет снизить на 50…80 % расход дорого стоящих импортных белковых пенообразователей. На разработанные рецептуры композиционных пенообразователей получены два патента.
Разработаны рецептуры для получения теплоизоляционных пенобе тонов марки по средней плотности D500 и ниже на основе различных минеральных композиций. Полученные пенобетоны по физико механическим показателям превосходят показатели для теплоизоляци онных пенобетонов различных производителей.
Установленные принципы выбора вяжущих и минеральных добавок для производства пенобетонов разного назначения в зависимости от типа пенообразователей и применяемого оборудования позволили ми нимизировать расходы пенообразователей и энергетические затраты, повысить стабильность качества пенобетонных изделий, организовать производство теплоизоляционных пенобетонов со средней плотностью ниже 500 кг/м3. На разработанный способ получения пенобетона полу чен патент.
На основе выявленного механизма установления равновесия в трехфазных системах разработаны принципы выбора смесителей и со соба воздухововлечения в зависимости от исходных материалов и тре буемых характеристик изделий, что позволяет повысить качество пено бетона, снизить энергоемкость, существенно упростить технологию, а в ряде случаев отказаться от пеногенераторов.
Разработана техническая и технологическая документация на теп лоизоляционные пенобетоны со средней плотностью ниже 500 кг/м3 на основе различных минеральных композиций (СТО, ТУ, технологиче ские регламенты на производство пенобетонов марки по средней плот ности D500 и ниже).
Разработаны методики: экспресс-анализа состава композиционных пенообразователей и определения реологических показателей пеноце ментных смесей, рекомендованные для применения в промышленных условиях и позволяющие проводить оперативный технологический кон троль качества даже в построечных условиях.
Определены физико-механические свойства теплоизоляционных неавтоклавных пенобетонов со средней плотностью ниже 500 кг/м3 на основе новых видов пенообразователей, полученных по различным тех нологиям смешивания и воздухововлечения.
Разработанные рецептуры Внедрение результатов исследований.
теплоизоляционных пенобетонов неавтоклавного твердения и техноло гические рекомендации использованы при организации производства пенобетонов на фирмах ООО «СПО ЩИТ» (г. Шебекино), ООО «Эко номстрой» (г. Белгород), ОАО «СОТИМ» (г. Старый Оскол), ООО «Романовская промышленная компания» (г. Тутаев), ООО «Нефтегазст рой» (г. Москва). На основании разработанной рецептуры синтетиче ского пенообразователя налажен выпуск пенообразователя под фир менным названием «Пеностром» на ООО «СПО ЩИТ» (г. Шебекино).
Пенообразователь «Пеностром» широко используется для производства пенобетонов по различным технологиям в ряде регионов РФ и СНГ.
Разработана нормативно-техническая документация на выпуск теп лоизоляционных пенобетонов со средней плотностью 500 кг/м3 и ниже:
ТУ 5741-004-45810966-02 на блоки пенобетонные стеновые (ООО «СПО Синтез»);
ТУ 5741-001-5777320-2005 на блоки из ячеистых бето нов (ООО «Романовская промышленная компания»;
СТО 94484286-001 2006 на смеси пенобетонные неавтоклавные НГС РД-1 (ООО «Группа компаний НЕФТЕГАЗСТРОЙ»;
технологический регламент на произ водство неавтоклавного ячеистого бетона (ООО «СПО Синтез»);
тех нологический регламент по приготовлению и твердению пенобетона (ООО «СОТИМ плюс»).
Разработанные технологические рекомендации учтены при проек тировании и строительстве завода по производству изделий из неавто клавного ячеистого бетона по резательной технологии в городе Волоко ламске Московской области. Завод строится по технологии «СОТИМ».
Производительность линии составит 100-120 м3 пенобетонных блоков со средней плотностью 400кг/м3 и 350кг/м3.
Теоретические положения диссертационной работы, результаты экспериментальных исследований и промышленного внедрения исполь зуются в учебном процессе при подготовке инженеров по специально сти 270106 «Производство строительных материалов, изделий и конст рукций» и 240304 «Технология цемента», что отражено в учебных про граммах дисциплин «Применение вяжущих материалов в производстве строительных изделий», «Технология бетона, строительных материалов и изделий», а также при выполнении студенческих НИР и выпускных квалификационных работ.
Апробация работы. Результаты исследований и основные положения диссертации вошли в научные труды, докладывались и обсуждались на Международных научно-практических конференциях: “Поверхностно активные вещества в строительстве”, г. Санкт-Петербург, 1997;
“Акту альные проблемы химии и химической технологии”, Иваново, 1997;
«Композиционные строительные материалы. Теория и практика», г.
Пенза, 2000 и 2001гг.;
«Ячеистые бетоны в современном строительст ве», г. Санкт-Петербург, 2004г.;
«Бетон и железобетон в третьем тыся челетии», г. Ростов-на-Дону, 2004г.;
«Пенобетон-2000, 2001, 2002, 2003, 2005гг.», г. Белгород;
«Ячеистые бетоны и силикатный кирпич в современном строительстве: технология производства, опыт использо вания», Украина, г. Киев, 2007г.;
«Пенобетон-2007», г. Санкт Петербург, 2007г.;
на 1-м и 2-м Международных научно-практических семинарах «Теория и практика производства и применения ячеистого бетона"», Украина, г. Днепропетровск, 2003, 2005гг.;
Научных чтениях «Технология бетонов XXI века», г. Воронеж, 2004г.;
IV, V, VII акад.
чтения РААСН, г. Пенза, 1998г.;
г. Воронеж, 2002г.;
г. Белгород, 2005г.;
II Международном совещании по химии и технологии цемента, г. Москва, 2000г.;
Всероссийской научно-практической конференции «Современные тенденции развития строительного комплекса Повол жья» г. Тольятти, 2005г.;
Международных научно-практических конфе ренциях, проводимых в БелГТАСМ, БГТУ им. Шухова, г. Белгород, 1997-2007гг..
Под руководством автора защищены 3 диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.23.05.
В представленной диссертационной работе использованы результа ты многолетних собственных теоретических и экспериментальных ис следований, а также экспериментальные материалы, полученные в соав торстве и опубликованные в открытой печати.
На защиту выносятся. Методологические принципы научных иссле дований применительно к композиционным поризованным материалам, базирующиеся на концепции современного естествознания - синергети ке и неравновесной термодинамике.
Теоретические принципы процесса структурообразования поризо ванного цементного камня на основе пенообразователей различной природы с учетом структурных и минералогических особенностей ис ходных минеральных компонентов системы.
Теоретические принципы создания эффективных пенообразовате лей для ячеистых бетонов и механизм формирования пенных пленок из различных по своей природе пенообразующих ПАВ в высококонцен трированных системах с учетом минералогических особенностей це ментирующих компонентов и добавок-наполнителей.
Основные закономерности структурно-реологических свойств трехфазных пеноцементноминеральных дисперсных систем.
Основные закономерности синтеза новообразований пеноцемент номинеральных композиций и принципиальная разница в механизмах и морфологии образующихся кристаллогидратов в зависимости от приро ды применяемого пенообразователя.
Результаты исследования физико-механических свойств пенобето нов на пенообразователях различной природы, получаемых по различ ным технологиям смешивания и воздухововлечения.
Основы технологии производства эффективных теплоизоляцион ных пенобетонов. Результаты полупромышленных, промышленных ис пытаний и внедрения технологических рекомендаций на различных предприятиях строительной индустрии.
Публикации. Основное содержание работы
опубликовано в 53 печат ных работах, в том числе одной монографии, 3-х нормативных доку ментах, 10 статьях в научных журналах по списку ВАК России, новизна технических решений подтверждена 3 патентами РФ.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из 7 глав, об щих выводов, библиографического списка и приложений. Работа изло жена на 404 страницах машинописного текста, содержит 100 рисунков, 44 таблицы, список литературы из 402 наименований, 14 приложений.
Основное содержание работы Аналитический обзор литературы выявил возможность получения оптимальных поризованных структур цементного камня с учетом свойств и минералогического состава исходных компонентов и техно логии его получения.
Первые исследования технологии и свойств ячеистого пенобетона в нашей стране относятся к тридцатым годам. Значительный вклад в раз работку научных и технологических основ формирования оптимальной пористой структуры композиционных материалов на основе цементных и шлакоцементных вяжущих разработаны в работах А.А. Ахундова, А.Т. Баранова, Ю.М. Баженова, П.И. Боженова, А.А. Брюшкова, М.С.
Гаркави, Б.Н. Кауфмана, И.Т. Кудряшева, А.П. Меркина, В.А. Пинске ра, Р.З. Рахимова, П.А. Ребиндера, Л.М. Розенфельда, Г.П. Сахарова, Л.Б. Сватовской, И.Б. Удачкина и др. В начале 70-х годов прошлого столетия немецкая фирма «Неопор» внедрила свою технологию пенобе тона во многих странах мира, что послужило отсчетом возрождения пенобетона как теплоизоляционного материала. Разработками принци пиально новых технологических схем и устройств по производству пе нобетона занимаются фирмы в Швеции, Германии, Голландии, Дании, Японии и России.
Пенобетоны можно отнести к твердым пенам, газонаполненность которых доходит до 8590%, а дисперсионной средой выступает це ментный камень. Это связано с некоторым геометрическим подобием структуры жидких пен и твердых поризованных структур. Промышлен ный опыт и научные исследования показывают, что закономерности создания оптимальных поризованных структур на основе минеральных вяжущих резко отличаются от закономерностей технологии тяжелых бетонов. Научные и технологические положения в производстве пено бетонов не систематизированы и далеки от совершенства. Недостаточ ная изученность в области управления свойствами пенобетонов препят ствует широкому применению их в строительстве.
Для повышения эффективности производства неавтоклавных пено бетонов возникает необходимость разработки и обоснования научно методологических основ процессов структурообразования поризованно го цементного камня, основных способов регулирования технологиче ских параметров производства, обеспечивающих заданные строительно технические свойства готовых изделий.
II. Системно-структурный методологический подход к исследованию композиционных материалов Методологической и теоретической основами исследования слож ных композиционных поризованных систем послужили концепции и гипотезы, представленные в трудах ведущих отечественных и зарубеж ных ученых в области современного естествознания, применяемые при исследовании сложных систем в различных отраслях науки. Суть сис темно-структурного методологического подхода применительно к пори зованным композиционным материалам, сформулированного в данной работе и основанного на концепции самоорганизации (синергетики) и нелинейной термодинамики, заключается в идентификации компози ционного материала (в нашем случае – пенобетона) как динамической системы, обладающей целостностью, выделения ее из окружающей сре ды, построении иерархии системно-структурных уровней изучаемой системы, начиная от исходных сырьевых компонентов (вяжущего, за полнителей, добавок), пены и пенобетонной смеси до пенобетона в кон струкции и их взаимосвязей, трансформирующихся и развивающихся по принципу «система в системе», а также адаптации пенобетона в про цессе эксплуатации.
Пенобетон и технология его изготовления могут быть разбиты на две самостоятельные искусственные системы: техническую, как неко торой конструкции, определенным образом размещенной в пространст ве;
технологическую, как определенный перечень и последовательность технологических процессов получения поризованного композиционного материала с вещественными, энергетическими и информационными связями в процессе создания. К техническим системам в исследовании отнесены пенобетон и пенобетонная смесь, как промежуточный матери ал при изготовлении конечного поризованного материала. К технологи ческой системе отнесена технология получения пенобетонной смеси, как наиболее сложная система.
На этапе декомпозиции были определены основные функции сис темы «пенобетон» как композиционного материала и общие цели ис следования. В качестве стратегии декомпозиции системы «пенобетон» были выбраны структурная декомпозиция, функциональная декомпози ция и декомпозиция по жизненному циклу. Функциональная декомпо зиция системы «пенобетон» базировалась на анализе функции системы и позволила соединить две системы «пенобетон» (техническая система) и технологию его изготовления (технологическая система). В декомпо зиции по жизненному циклу в качестве признаков выделения подсис тем в системе «пенобетон» принимали изменение закона функциониро вания подсистем на разных этапах цикла существования системы «от рождения до гибели». При этом целью данной декомпозиции является оптимизация процессов при определении последовательности стадий преобразования входов и выходов. Модель декомпозиции системы «пе нобетон» по жизненному циклу представлена на рис. 1.
Исходная подсистема Промежуточная (подсистемы) Конечная подсистема a Модели системы:
Сырьевые Пенобетонная смесь (пенная Пенобетон в пленка вокруг воздушных (воздушные пузырьки, материалы Структурные пузырьков, припленочный слой, заключенные в цемент Временные цементный раствор в межпоро- ный камень) вом пространстве) Самоорганизация в сильнонеравновесных системах Парадигма Пригожина «порядок через флуктуацию» S= а, b, P0 (a, b ).
Математическое описание модели Рис. 1. Модель декомпозиции системы по жизненному циклу Для исследования сложной системы применили структурную де композицию по подсистемам. Признаком выделения подсистем служи ла сильная связь между элементами по одному из типов отношений (связей), существующих в системе (логических, иерархических, энерге тических и т.п.). Для описания всей системы была построена составная модель, объединяющая все отдельные модели (рис. 2).
При рассмотрении модели системы «пенобетон» были выделены три иерархических уровня структуры по аналогии с полиструктурной теорией Соломатова, которые относятся друг к другу как «система в системе», добавив новый иерархический уровень - наноуровень, к кото рому отнесены структура пограничных слоев и гелевая пористость. Та кое разделение позволило детально структурировать связи, придать им ориентированность и функциональную классификацию, выраженность взаимодействий – энергетических или субстанционных (вещественных).
В процессе декомпозиции в технологической системе «пенобетон ная смесь» выделены подсистемы (простые структуры): пенная пленка вокруг воздушных пузырьков, припленочный слой, хемосорбционными Декомпозиция по подсистемам Определение класса элементов, из которых строится система, реализующая алгоритм функционирования Воздействия внешней среды Свойства композиционного Макроуровень цементная Микроуровень концентрация гидратных фаз матрица морфология кристаллогидратов минеральный материала капиллярная пористость заполнитель контракционная пористость форма контактов кристаллов газовый наполнитель наноуровень структура пограничных слоев гелевая пористость Рис.2. Декомпозиция композиционного материала по подсистемам (иерархические уровни) или механическими процессами между молекулами ПАВ и минераль ными частицами, гидратные новообразования в первые моменты взаи модействия цементных частиц с водой. Каждый из выделенных уровней иерархии систем несет в себе определенную долю информации само стоятельного или взаимопроникающего значения, при этом «информа ция» микроуровня в большей степени способствует раскрытию меха низмов явлений и процессов формирования более высоких уровней.
При анализе системы в ходе исследований формулировались требо вания к создаваемой системе: уточнялся состав и законы функциониро вания элементов, устанавливалось взаимовлияние подсистем, были выделены управляемые и неуправляемые характеристики, устанавлива лись параметры пространства состояний и параметрического про странства, формулировались требования к системам.
При исследовании и моделировании пенобетона в работе методиче ски рассматривали формирование всех трех уровней. Все подсистемы настолько сложны, что, как правило, не удается сразу дать их относи тельно строгое описание, поэтому каждая из подсистем (элементов, уровней) представлена совокупностью исследований во взаимосвязи с системой «пенобетон».
В отличие от тяжелых бетонов, в которых структуру бетона на макроуровне можно задавать на стадии выбора компонентов, в пенобе тонах структура (количество газовой фазы, размер и дисперсность воз душных пузырьков) зависит не только от вида выбранных исходных компонентов, но и от способа воздухововлечения и поведения компо нентов на границе раздела фаз, т.е. поверхностных явлений. До момен та перехода в поризованный цементный камень пенобетонная смесь (техническая система) идентифицирована как лиофобная, дисперсная термодинамически неравновесная система, в которой определяющую роль играют процессы, протекающие на границе раздела трех фаз.
Взаимосвязь между макро-, микро- и наноуровнем однозначно опреде ляется через физико-механические показатели пенобетона как компози ционного поризованного материала.
Методологическую основу системного анализа составляет концеп ция неравновесной термодинамики – первоначального хаоса замкнутой системы, заключающегося в ее неоднородности (гомогенности), аморф ности, устойчивости, с последующей его трансформацией, а информа ционные оценки состояния системы соответствуют максимуму энтро пии (рис.3).
Схема анализа системы приведенаАнализ на рис.3.
Нахождение свойств системы, процедура их оценки с целью определения управляющих воздействий и границ управления Свойства системы Процедура оценки в виде уравнений физико-химические;
физико- механические;
( реологические, термодинамические ;
химические) Подмодель, определяющая структуры системы Условия для запуска процесса самоорганизации a, b 1) нелинейная зависимость между пара метрами системы;
2) наличие внешних воздействий на систе му, которые нужно рассматривать как управляющие воздействия;
Предиката целостности, определяющая семан- 3) фактор множественности элементов, тику преобразования исходно находящихся в состоянии хаоса, P0 (a, b ) когда движение каждого описывается сто хастически 4) скорость установления равновесия явля ется лимитирующей в процессе самоорга низации системы Подмодель, определяющая поведение системы a = x, y, z, f, g Где Х- входной сигнал;
У- выходной сигнал;
Z – переменная состояния модели;
f g - функ ционалы, задающие текущие значения выходно го сигнала y(t) и внутреннее состояние z(t) y(t)= g(z(t), x(t));
z(t)=f(z(t0), x());
[t0, t] Рис. 3. Модель анализа технологической подсистемы «пенобетон» При анализе в ходе исследований сформулированы требования к создаваемой системе: композиционный поризованный камень должен иметь оптимальную структуру, определяющую его функциональное назначение, а структура подсистемы «пенобетонная смесь», которая определяет в дальнейшем структуру и свойства подсистемы «пенобе тон», должна быть устойчива до момента затвердевания минерального вяжущего и сформирована из исходных сырьевых компонентов, обла дающих заданными свойствами. В качестве управляющих воздействий, определяющих уровень выходных свойств системы, выделили термоди намические параметры, такие как, температура, концентрация веществ и их химическая активность, влажность, давление и продолжительность процесса. К неуправляемым характеристикам отнесен процесс самоор ганизации пористой структуры при выбранных исходных материалах.
Предложенный методологический подход к исследованию сложно го композиционного материала позволил на основании выявленных фи зико-химических закономерностей формирования сложной системы из простых структур прогнозировать свойства промежуточных систем на всех этапах развития структуры, а также конечной системы «пенобетон» с учетом адаптации его в эксплуатационной среде.
III. Процессы при формировании поризованных структур в неравновесных условиях с учетом состава и свойств исходных компонентов Научные подходы, базирующиеся на концепции синергетики и не линейной термодинамики, позволили выявить механизм последова тельного образования во времени сложного композиционного поризо ванного материала - пенобетона – из простых структур. К простым структурам в пенобетонной смеси, образующимся в порядке очередно сти, следует отнести гидратную пенную пленку, образованную молеку лами ПАВ вокруг воздушных пузырьков, припленочный слой из мине ральных частиц с определенным знаком заряда поверхности, цементный раствор в межпоровом пространстве до момента затвердевания и про дукты гидратации цемента в конечном поризованном бетоне.
Полученные результаты, практические сведения о свойствах ПАВ, а также теоретические сведения, установленные в разных областях зна ний о свойствах ПАВ, применяемых в качестве пенообразователей, по зволили выявить некоторые зависимости и закономерности образования простой структуры пенного пузырька с разными свойствами поверхно стного слоя. Это позволило предложить модели пенных пленок, образо ванные различными пенообразователями: низкомомолекулярными ПАВ (НПАВ) и высокомолекулярными ПАВ (ВПАВ) (рис. 4).
В соответствии с предложенными моделями, поверхность воздуш ного пузырька, стабилизированная синтетическими НПАВ, обращенная во внутрь, приобретает гидрофобные свойства, а поверхность, обращен ная в межпленочное пространство – отрицательный потенциал за счет гидратации активных радикалов (–SO3–, –COO–, –OSO3–).
МОДЕЛИ ПЕННЫХ ПЛЁНОК Условное изображение Название Описание плёнки расположения молекул в плёнках модели плёнки “частокол” Такие плёнки образуют Ленгмюра однокомпонентные синтетические пенообразователи Переплетённый Такие плёнки образуют “частокол” композиционные пенообразователи с разветвлённой цепью.
В плёнках площадь на молекулу значительно выше площади сечения углеводородной цепи Эти плёнки образуются Плёнки из ПАВ из жидко-растянутых при определённых условиях ПАВ Плёнки Эти плёнки образуются композиционных из жидкорастянутых ПО из ПАВ и НПАВ ВПАВ в присутствии НПАВ Рис. 4. Модели пенных пленок Пенная пленка, образованная молекулами низкомолекулярных анионактивных синтетических ПАВ, имеет высокий отрицательный заряд поверхности воздушного пузырька и низкую вязкость пленки.
Такие пленки представляют собой структуру наподобие частокола Лен гмюра или спутанных структур за счет гидрофобного взаимодействия молекул. Для стабилизации пенной пленки в межпоровом растворе на ходятся молекулы низкомолекулярных ПАВ. Вследствие теплового дви жения в пенном слое идет активный взаимообмен молекул поверхности и объема. Переплетенный «частокол» образуется из низкомолекуляр ных ПАВ, имеющих разное строение гидрофобных радикалов.
Пенная пленка, стабилизированная высокомолекулярными пептид ными пенообразователями, состоит из длинных молекул гидролизован ного белка с молекулярной массой более 7…10 тыс., располагающихся на поверхности горизонтально в виде петель (ВПАВ). Гидрофильные карбоксильные группы (–СОО) в щелочной среде направлены в рас твор, тогда как аминогруппы (–NH2+), как менее гидрофильные, должны быть направлены во внутреннюю сторону пузырька. При необратимой адсорбции на границе фаз молекулы высокомолекулярных ПАВ нахо дятся только в пенной пленке. Высокомолекулярные амфотерные пеп тидные белки дают пленку с низким потенциалом поверхности и высо кой структурно-механической прочностью пленочного слоя. Для повы шения потенциала поверхности в пенообразователи на пептидной осно ве добавляют низкомолекулярные ПАВ.
Предложенные модели позволяют объяснить значительные различия в свойствах пен (стойкость, кратность, синерезис), а также поверхност ного натяжения растворов пенообразователей: на высокомолекулярных ПАВ поверхностное натяжение воды понижается всего на 10…15%, тогда как на синтетических пенообразователях – почти в два раза, а также различия в механизме формирования припленочного слоя, т.е.
структуры на втором уровне в пеноцементной системе.
Теоретически обоснованы и реализованы на практике два принципа повышения устойчивости пенных систем на синтетических пенообразо вателях, первый из которых основан на способности НПАВ образовы вать в адсорбционном слое сложные ассоциативные комплексы за счет сил электростатического, донорно-акцепторного (межмолекулярного) и стерического взаимодействия функциональных групп. Второй – на соз дании плотных высокоэластичных пленочных адсорбционных слоев с высоким структурно-механическим барьером в присутствии незначи тельных количеств высоко молекулярных природных кратность пены или искусственных полиме ров. На основании экспери ментальных данных по зна чению поверхностного натя жения и кратности пены по казано, что композиционные 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0, концентрация ПО, мас% пенообразователи дают плен Пеностром ки, обладающие аддитивны АОС ТЭАС ми свойствами (рис. 5).
Рис.5. Кратность пены Установленный меха низм образования пенных пленок из разных видов ПАВ позволил разра ботать составы синтетических пенообразователей, в том числе синтети ческий пенообразователь «Пеностром», широко применяемый в техно логии пенобетонов в различных регионах страны. На разработанные составы пенообразователей получены 2 патента. Обоснована и иденти фицирована модель процессов формирования и явлений второго микро уровня структуры пенобетонной смеси – припленочного слоя. Припле ночный слой образуется в процессе конкурирующей адсорбции молекул ПАВ на границе раздела фаз и самоорганизации структуры контактной зоны минеральных частиц с пенной пленкой, которая определяется строением и потенциалом поверхности пенной пленки, обращенной в водную часть межпузырькового пространства и возможным взаимодей ствием между активными радикалами ПАВ и поверхностными зарядами минеральных частиц с образованием хемосорбционных связей или же электростатическим отталкиванием частиц. Полученные количествен ные значения адсорбции мо Таблица лекул пенообразователей на Адсорбция пенообразователей на границе газ- жидкость Адсорбция Работа разных границах раздела по Тип Поверхно Кон- адсорбции Кмоль пенооб- стное казали, что молекулы пено центра- в водной разова- натяжение, (м ·10 ) г/м 2 –4 образователей активно адсор ция, % фазе, теля мН/м кДж/моль бируются на поверхности 0,06 39,04 0,21 0,73 14, Пеност газжидкость (табл.1) и в 0,5 47,11 6,81 19,6 11, ром меньшей степени (на два по 0,06 72,18 - - рядка) на поверхности твер Неопор 0,5 59,39 - - дое -жидкость (табл.2). При чем значение адсорбции ВПАВ на поверхности цементных частиц меньше в 2…3 раза, чем адсорбция НПАВ.
Исследования, проведен Таблица ные на модельных системах, Адсорбция пенообразователей на поверхности показали, что устойчивость цементных частиц трехфазных пен определяется Время, Поверхностное Адсорбция, Вид ПО натяжение раствора, г/м2·10- теорией ДЛФО, которая рас мН/м 0 72,78 сматривает процесс коагуля 10 68,65 8, ции гидрофобных коллоидов Неопор 15 68,65 8, как результат совместного 30 68,65 8, 0 32,2 действия вандерваальсовских 1 52,47 32, сил притяжения и электро 5 49,96 28, Пеностром статических сил отталкива 10 48,06 28, 15 48,06 28,3 ния между частицами.
30 48,06 28, Наличие в системе мине ральных частиц с отрица тельно заряженной поверхностью, что и на поверхности пенных пу зырьков, стабилизированных анионактивными ПАВ, приводит к взаим ному отталкиванию (расклинивающему давлению) пузырьков и мине ральных частиц, которое поддерживается в равновесии давлением воз душного пузырька Рw, направленное в противоположную сторону (рис.6).
Значение Рw существенно влияет на прочность закрепления частиц минералов на пузырьке, а также на жесткость поверхности пузырька при изменении его размера. Минеральные частицы с положительным потенциалом поверхности, находящихся в межпленочном пространстве, способствуют снижению дзета-потенциала поверхности воздушных пузырьков и их коагуляции (коалесценции), что ведет к разрушению пенной структуры и снижению воздухосодержания в трехфазной систе ме. Анализ пеноцементной системы показал, что локальное равновесное состояние цементной смеси до момента затвердевания зависит от по верхностного натяжения пенной пленки, а также от предельного напряжения сдвига це ментного раствора, находящегося в межпоро вом пространстве.
В балансе внутренних сил при самоорга низации пеноцементной смеси преобладают поверхностные явления, на которые оказывают влияние химическая активность всех компо нентов (пенообразователя и минеральных час тиц), а также дисперсность твердых минераль ных частиц, находящихся в межпоровом про Рис.6. Модель поризованной странстве.
дисперсионной системы как периодической коллоидной Образование припленочного слоя из мине структуры ральных частиц, так называемый процесс ми нерализации пен связан с механическим упрочнением или «бронирова нием» пленок пены частицами твердой фазы и хемосорбционными про цессами между молекулами ПАВ и заряженными минеральными части цами. Модельные эксперименты с мономинеральными добавками с зарядом поверхности ( реактив МgO (х.ч.) +3,804 мВ, песок кварцевый молотый –19,337 мВ, карбонат кальция –2,779 мВ) показали, что эффек тивность действия минеральных добавок на пенную пленку определя ется их зарядом поверхности, дисперсностью и формой частиц, наи большим допустимым расстоянием между ними. Наблюдается сильное хемосорбционное взаимодействие между заряженными воздушными пузырьками и минеральными частицами, которое подтверждается дан ными по кратности пены, поверхностного натяжения растворов пенооб разователей в присутствии минеральных добавок (рис.7).
На основании теоретических представлений и экспериментальных данных реализован принцип подбора минеральных добавок – стабили заторов пенных систем. Его следует осуществлять с учетом донорно акцепторных свойств функциональных групп ПАВ и потенциала по верхности минеральной добавки. При этом проявляется синергизм дей ствия органических и минеральных добавок.
СаСО МgО Кварц 60 50 Кратность пены Кратность пены Кратность пены 20 о 0 10 20 30 0 10 20 30 40 0 5 10 15 20 Концентрация добавки, мас.% Концентрация добавки, мас.% Концентрация добавки, мас.% Неопор Неопор Неопор Пенозолин Пенозолин Пенозолин АОС АОС АОС Рис. 7. Влияние вида модельных добавок и пенообразователя на кратность пен Предпочтительно использовать добавки со слабовыраженным заря дом поверхности, т.к. при этом расширяется область их совместимости с пенообразователями различного состава. К таким добавкам следует отнести карбонатные породы. При использовании синтетических низ комолекулярных анионактивных ПАВ следует формировать припле ночный слой из минеральных частиц со слабовыраженным зарядом по верхности. В этом случае припленочный слой будет формироваться только за счет механического бронирования заряженной поверхности пенной пленки нейтральными тонкодисперсными частицами.
Применительно к пенобетонным смесям следует учитывать устой чивость системы «цементные частицы:пена», определяемую процессами хемосорбции между пенными пленками и минеральными частицами.
Хемосорбционные процессы значительно изменяют структуру, устой чивость, время жизни и другие показатели пен. Установлен механизм действия синтетических пенообразователей на процесс структурообра зования в пеноцементных системах на ранних стадиях, который обу словлен снижением абсолютного значения -потенциала или даже изме нения его знака за счет адсорбционных процессов молекул ПАВ пено образователей на цементных частицах и продуктах их гидратации.
Комплексными исследованиями показано, что молекулы анионак тивного синтетического пенообразователя в большей степени адсорби руются на положительно заряженных алюмосодержащих фазах порт ландцементного клинкера. Адсорбция молекул ПАВ приводит к пепти зации и ускорению гидратации исходных алюмосодержащих минера лов, но замедлению Таблица коагуляционно Изменение электрокинетического потенциала кристаллизационного в цементных мономинеральных суспензиях структурообразования Дзета – потенциал, мВ, в суспензии с благодаря блокирова Вид вяжущего ПО «Пено- ПО Водой нию активных центров стром» «Неопор» фазовых контактов.
34,14 25,17 17, С3S Дано объяснение при + 9,58 2,12 1, С3A чин плохой стабили + 10,5 6,7 7, С4AF зации пеноцементной + 31,0 +18,47 + С3A+CaSO4·2H2O смеси на «лежалых» 29,0 13,9 17, ПЦ 500 Д0 «свежий» цементах (табл.3).
22,23 35,4 33, ПЦ 500 Д0 «лежалый» Реологические ис ПЦ 500 Д0 + 5% тонкомо 45,5 следования пенной, лотого песка 12,34 пеноцементной и пе ПЦ 400 – Д20 «свежий» ноцементноминеральной систем на различных видах пенообразователей показали, что пеноминеральные системы являются реологически слож ными упруго-вязко-пластическими телами с пределом текучести 2… Па. Течение таких систем наблюдается в структурном режиме с широ ким ядром течения, в пределах которого скорость постоянна, а градиент скорости сдвига сосредоточен в узком пристенном слое.
При напряжении сдвига, которое меньше предела текучести, пено цементные растворы испытывают упругую деформацию при практиче ском отсутствии вязкого течения. При увеличении водоцементного от ношения и дозировки пенообразователя область чисто упругих дефор маций сокращается. На белковых пенообразователях необходимо при кладывать большие усилия при перемещении пеноцементных смесей.
С повышением В/Ц на реограммах отмечаются выпуклые петли гистерезиса, что свидетельствует о тиксотропном восстановлении структуры смесей. Выявлены зависимости подвижности пеноцементно минеральных систем от В/Ц и содержания минеральной добавки (рис.8,9).
Пеноцементная смесь с АОС (В\Ц=0,5) Пеноцементная смесь с Неопор (В/Ц=0,5) Пеноцементная смесь с АОС (В/Ц=0,4) 60 60 Напряжение сдвига, Па Напряжение сдвига, Па Напряжение сдвига, Па 40 40 20 20 0 0 0 50 100 150 0 50 100 150 0 50 100 градиент скорост сдвига, с-1 градиент скорости сдвига, с-1 градиент скорости сдвига, с- Рис. 8. Реограммы пеноцементных смесей на разных пенообразователях и разным значением В/Ц а) б) В /Т = 0,4 в) 14 12 12 Напряжение сдвига, Па В /Т = 0, В /Т = 0,4 10 8 В /Т = 0,4 6 6 В /Т = 0, 4 2 В /Т = 0,5 0 0 50 100 0 50 100 150 0 50 100 Г радиент скорости с д в и га, с -1 Градиент скорости с д в и га, с - Рис. 9. Реологические свойства пеноминеральных систем: концентрация минеральной добавки (мел) в систе ме, масс.%: а) -10;
б)- 15 и в) -20.
С повышением В\Ц подвижность пеноцементноминеральных сис тем повышается. Исследования структурно-реологических характери стик пеноцементных систем в процессе схватывания цемента от момен та смешивания компонентов до 2…3 часов выдержки, показали, что минеральные добавки позволят повысить структурную прочность, и тем самым сократить сроки распалубки.
Результаты экспериментов по определению реологических характе ристик двух- и трехфазных пен показали, что эффективная вязкость пе номассы с введением в нее высокодисперсной фазы увеличивается за счет увеличения вязкости раствора, находящегося в пузырьковых плен ках, а кинетической единицей вязкого течения являются пузырьки пены, которые стремятся к сферической форме. Установлены пределы гради ента скорости сдвига, при котором наблюдается течение в структурном режиме с широким ядром течения Таблица Энергия активации вязкого течения пеноцементных и с полностью разрушенной суспензий структурой.
Вид пенообразова- Энергия активации, кДж/моль, Получены результаты по зна теля при концентрации пенообра чению энергии активации вязкого зователя, % течения пеноцементных и пено 0,5 0,75 цементноминеральных систем Неопор 1,615 1,641 1, Пеностром 1,260 1,432 1, (табл.4). Установлено, что эти АОС 1,034 1,076 1, значения близки к энергии дис персионных связей, что характерно для гидрофобных взаимодействий.
Таким образом, в процессе вязкого течения пеноцементных суспензий внутреннее трение генерируется благодаря скольжению углеводород ных радикалов пенообразователя с разрывом гидрофобных связей меж ду ними. Благодаря флуктуационным явлениям функциональные груп пы и частицы твердой фазы принимают ограниченное участие в генери ровании вязкого трения (на 10-30%). Это явление позволяет управлять свойствами трехфазных пеноминеральных систем за счет введения ми неральных добавок.
Анализ структурных особенностей цементного камня в межпоровом пространстве показал, что механизм образования оптимальной структу ры поризованного цементного камня как основы неавтоклавных пено бетонов с экстремальными значениями физико-механических свойств заключается в образовании плотных кристаллических структур гидрат ных новообразований, которые определяются химическим взаимодейст вием между молекулами ПАВ и цементными частицами.
Плотность поризованного композиционного материала определяет ся суммарной плотностью составляющих – воздушных пор и межпоро вых перегородок и равна:
Vпб пб порVпор, кг/м3.
пер = 1 Vпор При плотности воздуха, заключенного в макропоры 1,29 кг/м3, расчет ная плотность материала в межпоровых перегородках при различной макропористости материала представлены в табл.5.
При исходной истинной Таблица плотности цемента Взаимосвязь макропористости и плотности материа 3000-3100 кг/м3 и плот ла в межпоровом пространстве ности цементного рас Макропористость, % твора 1900 кг/м3 полу, кг/м3 78 79 80 85 90 чить плотность материа 500 2268,2 2376,1 2494,8 3326,0 4987,1 9975, ла в межпоровом про 450 2040,9 2138,0 2244,8 2992,7 4487,1 8975, странстве свыше этих 400 1813,6 1899,9 1994,8 2659,4 3987,1 7975, значений не представля ется возможным. Дан 350 1586,3 1661,8 1744,8 2326,0 3487,1 6975, ные результатов пока 300 1359,1 1423,7 1494,8 1992,7 2987,1 5975, зывают, чтобы получить 250 1131,8 1185,6 1244,8 1659,4 2487,1 4975, определенную плот 200 904,5 947,5 994,8 1326,0 1987,1 3975, ность поризованного 150 677,2 709,4 744,8 992,7 1487,1 2975, композиционного мате риала необходимо иметь 100 450,0 471,3 494,8 659,4 987,1 1975, различную плотность материала в межпоровом пространстве. Чем вы ше макропористость материала при одном и том же значении средней плотности, тем плотнее должна быть межпоровая перегородка. В свою очередь высокая макропористость материала определяет низкие значе ния теплопроводности. Поэтому для получения оптимальных пористых структур следует стремиться к созданию плотного цементного камня в межпоровом пространстве.
Различными методами исследований (РФА, ДТА, рН, тепловыделе ние, микроскопический анализ) установлено, что ПАВ, входящие в со став пенообразователей, оказывают существенное влияние на скорость и последовательность процессов гидратации клинкерных минералов и цемента, а также на морфологию образовавшихся кристаллогидратов.
Для процесса гидратации клинкерных минералов, затворенных синтетическим пенообразователем, характерен увеличенный ин дукционный период, ускоренный процесс диспергации как ис ходной фазы, так и образующихся кристаллогидратов вследствие ад сорбции молекул ПАВ на поверхности частиц. В присутствии белковых пенообразователей на исходных клинкерных минералах вначале образу ется пленки гидратных фаз микроскопической толщины, которые утол щаются во времени. Кроме физической адсорбции, в растворе синтети ческого пенообразователя идет хемосорбционный процесс взаимодейст вия молекул ПАВ с ионами кальция с образованием химических соеди нений –Si-O-Ca-SO3-R, вследствие чего в контактной зоне образуются волокнистые кристаллы, сходные по форме с фенолятом кальция.
В продуктах гидратации С3S присутствуют рыхлые шарообразные кристаллы портландита (рис.10, а). В препаратах с белковыми пенооб разователями образуется портландит с идеальными кристаллографиче скими гранями (рис.10, б).
Установлен механизм обра зования портландита и гид росиликатов кальция на ранних стадиях гидратации:
б) а) в зависимости от вида пе нообразователя портландит Рис.10. Кристаллы портландита: а) в растворе синтетическо образуется по сквозьрас го пенообразователя;
б) в растворе белкового пенообразова теля творному механизму, тогда как гидросиликаты кальция – по топохимическому механизму. По ре зультатам микроскопических исследований составлены схемы процесса гидратации всех клинкерных минералов (рис.11-13).
Для минерала С3А в растворе белкового пенообразователя на исходной фазе характерно образование послойных оболочек субмик рокристаллической и игольчатой, а диспергация обра зующихся кристаллогидратов происходит выборочно.
В системе «пенообразователь - С3А - полуводный гипс» наблюдает ся повторная диспергация образовавшихся кристаллогидратов через 10-12 суток, в том числе и эттрингита. Этим фактом можно объяснить периодичность появления аналитических линий эт Пеностром Неопор «Пеностром» «Неопор» 1 – исходная фаза;
2 – дробление исходной фазы;
3 – игольчатые новообразования;
4 – субмикроско пические продукты гидратации;
5– гексагональные гидрокристаллы;
6 – реликты С3А;
7 – точечные (кубические) гидрокристаллы.
Рис. 11. Сравнительная схема взаимодействия С3S c Рис.12. Сравнительная схема взаимодействия С3А с растворами пенообразователей растворами пенообразователей Этапы формирования пористой структуры Пеностром Неопор Этап формирования пенной плёнки Высокомолекулярные ПАВ Низкомолекулярные ПАВ + + + + + - + + + + + - - + - - + + + + + +- +- + + + - - - - + + + + + - - + + + + + + + + - - - + + + - + - + + + - - - + - - - - + + + + + + + + + ВИД СТРУКТУРЫ + + + + + + + + + + + + + + + + - + + - - + + + +- - + + - + + + + + - - + - - + +- + + - - + - - + - + + + - + - - + + + + + + + + + + + Формирование приплёночного слоя Высокомолекулярные ПАВ Низкомолекулярные ПАВ + + + + ++ ++ + + + + + ++ + + + + + + + - ++ + -+ + + + + + ++ + ++ + + + + ++ + + + + + + + + - + ++ + + + + ++ + ++ ВИД СТРУКТУРЫ + -+- +- + + + ++ + + + + ++ + ++ + + ++ + -+ + + + ++ + + ++ + + Формирование цементного камня в межпоровом пространстве 1– исходная фаза;
2 – гидратная пленка;
3 – игольчатые новооб разования;
4 – пластинчато-игольчатые новообразования;
5 – дробление исходной фазы;
6 – гексагональные новообразования из раствора;
7 – кубические новообразования;
8 – гексагональные кристаллы из зерна;
9 – переход кубических кристаллов в гексагональ ные Рис.13. Сравнительная схема взаимодействия С4АF с Рис. 14. Этапы формирования пористой структуры растворами пенообразователей трингита на рентгенограммах продуктов гидратации пенобетона в зависимости от возраста образца. Таким образом, модельные ис следования простых структур показали, что скорость их образования зависит от скорости адсорбционных процессов и донорно-акцепторных взаимодействий. Последовательность и скорость образования простых структур распределяется в ряду: пенная пленка, припленочный слой, гидратные новообразования (рис.14).
Из результатов проведенных исследований следует, что последова тельность, скорость образования и форма пористой структуры пенобе тонной смеси зависит от вида молекул ПАВ, поверхностного заряда частиц, донорно-акцепторных взаимодействий между ними. Последова тельно образуемые простые пористые структуры пенобетонной смеси определяют форму и строение последующих пористых структур в за твердевшем поризованном цементном камне.
На основе результатов экспериментов были разработаны три моде ли образования пеноцементных структур в различных технологиях по лучения пеноцементной смеси (в классической технологии смешивания пены с цементным раствором, по барокавитационной технологии и в технологии «обжатие-релаксация»), включающие механизм и последо вательность процессов.
IV. Основные факторы, влияющие на формирование оптимальной поризованной структуры цементного раствора В этой главе рассматриваются результаты последовательных ис следований влияния некоторых технологических параметров на физико механические характеристики поризованного цементного камня с це лью определения оптимальных значений.
При организации производства пенобетонов выбор вяжущего, в ка честве которого обычно применяют портландцементы различных типов и классов по прочности, зависит от места расположения предприятия и, как правило, ограничен. До настоящего времени в технической литера туре по пенобетону нет четких требований к портландцементам для производства теплоизоляционных пенобетонов.
Влияние алюминатов и алюмоферритов кальция на процесс пориза ции и прочностные характеристики пенобетона было установлено на бездобавочном портландцементе типа ПЦ 500-Д0 с удельной поверхно стью 300 м2/кг. Повышение содержания алюминатной и алюмоферрит ной фаз в составе цемента осуществлялось введением мономинералов С3А и С4АF марки (ч) в интервале 6,2-8,96 % с шагом 0,93 %;
подоб ным образом вводили С4АF в интервале 13,9-16,42 % с шагом 0,83 % (табл. 6).
При увеличении содержания С3А в цементе плотность цементного кам ня резко увеличивается.
При этом поровая Таблица Влияние минералогического состава вяжущего на структура пенобетона физико-механические характеристики пенобетона становится неоднород № п/п Содержа- Содержание Средняя Прочность в возрасте ной;
трудно добиться ние С3А в С4АF в плотность, 28 сут., МПа получения пенобетона цементе, цементе, % кг/м изгиб сжатие низкой плотности.
% Влияние минерало 1 6,2 13,9 500 0,71 1, гического состава порт 2 14,75 520 0,91 1, 3 6,2 15,59 500 0,85 1, ландцементов на свой 4 16,42 468 0,60 1, ства поризованного 5 7,13 520 0,6 0, цементного камня вы 6 8,05 13,9 716 0,71 1, являли на цементах 7 8,86 800 0,7 1, различных производи телей, характеристика которых представлена в табл.7.
Таблица Индекс Кол-во Расчетный минералогический состав Вид Содержа Завод вяжущего минер. клинкеров, мас.% и марка ние SO3, изготовитель добавки, цемента мас.% C3 S C2 S C3 A C4AF масс.% Б-500Д0 ПЦ 500Д0 ОАО «Белгородский 0 2, 65,4 18,1 4,1 12, Б-400Д20 ПЦ 400Д20 цемент» 18,4 2, У-500Д0 ПЦ 500Д0 0 1, ОАО «Уралцемент» 61,3 13,9 12,1 12, У-400Д20 ПЦ 400Д20 18,1 1, С-42,5R СЕМ-42,5 R 0 1, ОАО «Осколцемент» 64,6 16,1 5,6 13, C-52,5N СЕM-52,5 N 0 1, К-500Д0 ПЦ 500Д0 0 2, К-500Д20 ПЦ 500-Д20 ОАО «Кавказцемент» 17,6 2,69 63,2 20,1 4,2 12, К-400Д20 ПЦ 400Д Т-500Д0 ПЦ 500Д0 ОАО «Топкинский 0 2, 55,2 22,9 8,0 13, Т-400Д20 ПЦ 400Д20 цемент» 16,8 2, П-500Д0 ПЦ 500Д0 ОАО «Пикалевский 0 2, П-400Д20 ПЦ 400Д20 цемент» 10,4 2,47 59,8 17,8 8,4 14, П-400Д5 ПЦ 400Д5 3,8 2, ОАО «Магнитогор М-500Д0 ПЦ 500Д0 ский цементно- 0 2,56 60,6 17,1 8,5 13, огнеупорный завод» Полученные результаты выявили зависимость между минералоги ческим и вещественным составом цементов и плотностью и прочно стью полученных пенобетонов (рис.13).
Проведенные эксперименты позволили сформулировать требования к основным материалам для производства теплоизоляционных пенобе тонов. Основными требования к цементу для производства теплоизоля ционного пенобетона являются: отсутствие минеральных добавок в его составе, содержание трехкальциевого алюмината до 6 мас.%, высокая дисперсность (содержание частиц до 45 мкм не менее 75 мас.%, в том числе содержание частиц размером до 10 мкм не менее 10%). Потери при прокаливании не должны превышать 0,5 %.
М-500Д0 М-500Д Т-400Д20 Т-400Д К-400Д Маркировка образцов К-400Д маркировка образцов С-42,5R С-42,5R Б-400Д Б-400Д П-500Д П-500Д П-400Д П-400Д У-500Д 0 100 200 300 400 500 600 700 У-500Д Плотность, кг/м ПО "Пеностром" ПО "Унипор" 0 0,25 0,5 0,75 1 1,25 1, Прочность, МПа ПО "Пеностром" ПО "Унипор" Рис. 13. Влияние типа цемента на плотность и прочность поризованного цементного камня Наилучшие результаты по физико-механическим показателям по лучены для пенобетонов на пептидных пенообразователях. Независимо от водотвердого отношения с увеличением тонкости помола вяжущего средняя плотность ячеистого бетона уменьшается, что влечет за собой снижение прочности образцов. Снижение плотности и, соответственно, прочности пенобетона носит линейный характер до значения В/Ц =0,5.
При В/Ц=0,5 и 0,6 снижение плотности незначительное, что свидетель ствует о том, что в данном интервале В/Ц вероятность получения пено бетона разной плотности, но с практически одинаковой прочностью, очень высока (рис.14).
1400 б) 1200 Плотность, кг/куб.м Плотность, кг/ куб.м 0,35 0,4 0,45 0,5 0,55 0, 0,35 0,4 0,45 0,5 0,55 0, в/Ц 300 350 400 450 В\Ц 300 350 400 14 12 Прочность, МПа Прочность, МПа 0,35 0,4 0,45 0,5 0,55 0, 0,35 0,4 0,45 0,5 0,55 0, В\Ц 300 350 400 450 В\Ц 300 350 400 Рис.14. Влияние В/Ц на прочность, плотность и ККК: а) на цементе ОАО «Осколцемент»;
б) на цементе ОАО «Белгородский цемент» Это свидетельствует о сложности получения оптимальных порис тых структур в данном интервале плотностей. Зависимости прочности и плотности получаемых пенобетонов от концентрации пенообразовате лей показывают, что плотности и прочности при использовании пеп тидных пенообразователей снижаются с повышением концентрации пенообразователя по экспоненциальной зависимости, тогда как при ис пользовании синтетических пенообразователей зависимость полиноми альная, то есть имеется оптимум концентрации, при которой опреде ленной плотности соответствует оптимальная прочность (рис.15).
12 10 9, 1000 Прочн ость изделий М П а y = 5782,7x - 4729,3x + 1219, 900 10 9, П л о т н о с т ь, к г /м П р о ч н о с ть, М П а 800 -1, y = 0,1034x 700 6 y = 3E-05x2 - 0,0264x + 5, 3, 500 3, 4 3,9 400 300 1 0, 0, 0,5 0, 200 0,4 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45 0,5 0,55 250 350 450 550 650 750 850 950 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0, Концентрация ПАВ, % Плотность, кг/м Концентрация ПАВ % а) высокомолекулярный пептидный пенообразователь «Унипор» 900 y = 43312x - 4032,1x + 701,58 850 y = 497,2x - 58,236x + 3, y = 3E-06x2 + 0,002x - 0, 3,5 3, 3, 3, 3, 800 800 Плотность, кг/м Прочность, М Па 2, П рочность, М П а 750 3 2,8 700 2, 700 700 700 700 2, 2, 2,2 2, 2, 650 650 1, 2 1, 1, 600 600 600 1, 600 1, 1, 1,5 1, 1, 550 550 1, 0, 1, 1 0, 500 500 0, 0,6 0, 0,5 0, 400 450 550 650 750 0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08 0,09 0,1 0,11 0,12 0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08 0,09 0,1 0,11 0,12 0, Концентрация ПАВ, % Концентрация ПАВ, % Плотность, кг/м б) низкомолекулярный синтетический пенообразователь «Пеностром» Рис.15. Зависимость плотности и прочности пенобетонов от концентрации пенообразователей Исследование свойств пенобетонов с использованием технологиче ских добавок (ускорителей и пластификаторов), вводимых в пеноце ментную систему на основе синтетических пенообразователей, показа ли, что в системе «синтетический пенообразователь – цементный рас твор» действие ускорителей и пластификаторов меняется коренным образом. Это обусловлено тем, что в системе в присутствии неорганиче ских солей в качестве добавок ускорителей схватывания и твердения протекают процессы донорно-акцепторных взаимодействий на границе раздела фаз с образованием двойных электрических слоев, что ведет к резкому пеногашению.
При добавлении в систему суперпластификаторов пеноцементная смесь приобретает высокую подвижность, что способствует удалению из системы воздушных пузырьков и повышению конечной плотности пенобетонов. Кроме того, между молекулами ПАВ пенообразователей и суперпластификаторов идут процессы взаимного отталкивания гидро фильных радикалов двух типов ПАВ и гидрофобного взаимодействия углеводородных радикалов, что ведет к понижению устойчивости пено цементной системы. В связи с этим снижение водоцементного отноше ния с добавлением суперпластификаторов является проблематичным.
Минеральные добавки с отрицательно заряженной поверхностью или со слабовыраженным зарядом повышают стабильность пеноцементной смеси за счет увеличения «расклинивающего» давления и механическо го упрочнения пенной пленки, способствуют формированию более мел копористой структуры и увеличению прочностных характеристик мате риала. Однако, использование минеральных добавок требует корректи ровки технологических приемов приготовления смеси. Наилучшие ре зультаты при вводе минеральных добавок получены при первичном контакте минеральной добавки с пенной пленкой. Изменение реологи ческих свойств смеси при вводе минеральной добавки обусловливает необходимость увеличения В/Ц для сохранения требуемой подвижности смеси. Таким образом, способ и последовательность ввода добавки су щественно влияет на характеристики получаемого пенобетона.
Для поризованных бетонов наилучшим режимом тепловлажностно го твердения является режим, при котором образцы находятся в термо статированной камере, а повышение температуры идет за счет активно протекающих экзотермических реакций гидратации цемента, что позво ляет материалу набрать структурную прочность без изменения объема и появления деформаций в структуре поризованного камня, при этом происходит сохранение и рациональное использование теплоты гидра тации цемента.
Выявленные закономерности показали, что создание сложных сис тем, к которым относится композиционный поризованный материал, возможно только с учетом особенностей свойств и структуры сырьевых компонентов, а также способов воздухововлечения и последовательно сти смешивания компонентов. Использование знаний о свойствах ис ходных компонентов позволяет совершенствовать технологические процессы, модернизировать процесс синтеза, снизить энергозатраты, оптимизировать свойства конечного материала с учетом его функцио нального назначения.
V. Физико-механические и деформационные свойства пенобетона оптимальных составов и структур Исследования физико-механических характеристик пенобетонов показали, что прочность пенобетонов зависит в первую очередь от плотности цементного камня в межпоровом пространстве и оптималь ности структуры, сформированной на стадии получения пенобетонной смеси. К оптимальным структурам относятся структуры с мелкими по рами, с формой близкой к сотовой без наличия «сквозных дырок» меж ду порами, с плотным цементным камнем, образующим тонкий каркас.
Очень важной характеристикой макроуровня структуры пенобето нов является соотношение в ней открытых и закрытых ячеек (рис. 16). В зависимости от этого отношения меняются физико-механические, зву ко- и теплоизоляционные свойства, водопоглощение и другие характе ристики пенобетонов.
Как показали электрон но-микроскопические иссле дования и физико механические испытания, структура с плотными меж поровыми перегородками имеет, как правило, показа тели прочности в 1,5…2 раза выше, а теплопроводность на Увел.50 Увел. 10…15% ниже, чем структу Рис.16.Вид пористых перегородок ра со «сквозными дырами» между порами. Вид пористой структуры пенобетона зависит от природы применяемого пенообразователя и тех нологических приемов приготовления смеси. В большинстве случаев регулирование соотношения открытых и замкнутых пор достигается подбором пенообразователя (природы пенообразователя и его концен трации) или вводом минеральной добавки в пеноцементную смесь. Пе нобетон на пептидных пенообразователях характеризуется более рав номерным распределением пор по размерам, меньшим средне статисти ческим размером ячеек. Отмечается, что эти пенобетоны имеют сплош ные межпоровые перегородки, замкнутые ячейки, в то время как в пе нобетоне на синтетическом пенообразователе чаще встречаются круп ные поры и сквозные каналы в межпоровых перегородках.
Оптимальные структуры пенобетона создаются из мелкокристалли ческих гидратов цементно го камня в межпоровом пространстве, способных к микропластическим де формациям. Это возможно при добавлении дисперс ных минеральных добавок, которые способствуют соз данию плотного припле ночного слоя с равномер ной структурой. Этот слой предотвращает адгезию активных радикалов ПАВ Увел. на поверхности цементных Рис.17. Вид пористой структуры с минеральной добавкой карбоната кальция частиц, что способствует в свою очередь активной гидратации клинкерных минералов (рис.17).
Выявлен характер разрушения опти мальной пористой структуры через «скла дывание» арочных структур по типу «до мино» с уменьшением высоты образца на 1/3 (рис.18). Установлено, что пенобетон по характеру разрушения можно отнести к упругопластичным системам, которые имеют особенность механического пове дения под нагрузкой.
Рис.18. При сжатии легкие пенобетоны Такая особенность определена как за «сминаются». При этом высота может уменьшаться на 20-30% без потери критическая стадия деформирования ма связности блока териала, которая характеризуется сниже нием уровня напряжений при прогресси деф ормирования, МПа 0, рующих деформациях. В таких телах воз напряжения 0, можно равновесное протекание процесса 0, накопления повреждений, что находит 0, свое отражение на диаграмме деформиро 0 50 100 вания в виде ниспадающей ветви (рис.19).
время нагруж ения, сек Наличие закритической стадии деформи Рис. 19. Изменение напряженного рования под нагрузкой можно принять в состояния образца пенобетона опти мальной структуры плотностью качестве критерия при установлении оп кг/м тимальности пористых структур. Неопти мальные структуры разрушаются с 5 до 8% уменьшения высоты образца и, как правило, прочность таких структур в 1,5-2 раза ниже. Оптимально созданные структуры обладают повышенными показателями долговеч ности: водопоглощения, морозостойкости, сорбционной влажности, с низкими значениями теплопроводности и усадочных деформаций в раз личных средах (рис.20).
6 Изменение линейных Изменение линейных 2, размеров, мм/м размеров, мм/м 1, 0, 4,5 6,5 8,5 10, 10 15 20 потери массы,% Потери массы,% контрольный с СаСО с СаСО3 контрольный Рис.20. Изменение линейных размеров при высыхании пенобетонных образцов без минеральных доба вок (контрольные) и с минеральной добавкой в среде с относительной влажностью 35% и углекислого газа и относительной влажностью 90% На рис. 21 показано положение экспериментальных значений коэффи циентов теплопроводности лабораторных и промышленных образцов пено бетонов и отношение их к теоретическим для теплоизоляционных пенобето нов с размерами ячеек от 0,1 до 2,0 мм.
Следует отметить, что ширина об ласти значений теплопроводности, 0, ограниченной этими двумя кривы 0, теплопроводности, ВТ/(м оС) ми, с понижением плотности расши 0, ряется: чем ниже плотность пенобе коэффициент 0, тона, тем сильнее его теплопровод 0, ность зависит от параметров порис 0, тости межпоровых перегородок и от 0, размера воздушных пор. Получен 0 100 200 300 400 плотность, кг/куб.м ные результаты исследования про цессов формирования и свойств по Рис. 21. Теплопроводность образцов пенобетона:
1 – теоретические значения теплопроводности для ризованных структур определили структур ячеистого бетона с размером пор 2 мм;
2 – дальнейшие пути оптимизации и теоретические значения теплопроводности для структур ячеистого бетона с размером пор 0,1 мм;
управления процессами получения – экспериментальные данные неавтоклавных пенобетонов широкого спектра назначения.
VI. Разработка составов пенообразователей и технологических схем производства пенобетона Научные и экспериментально-производственные исследования, вы полненные соискателем, позволили разработать ряд синтетических композиционных пенообразователей. Новые виды пенообразователей защищены патентами №2199508 «Пенообразователь для изготовления ячеистых бетонов (варианты) приоритет от 21.11.2000 г. и № «Пенообразователь для ячеистых бетонов» приоритет от 21.11.2000 г.
Патенты занесены в перечень перспективных российских разработок.
На основании теоретических данных и экспериментальных иссле дований на промышленной площадке ООО «СПО Щит» была смонти рована экспериментальная установка по одностадийной технологии из двух смесителей емкостью по 0,75 м3 с целью получения пенобетонов на синтетическом пенообразователе «Пеностром» методом аэрации.
Общая производительность линии составляет 5000 м3 в год.
С учетом теоретического обоснования и экспериментального под тверждения эффективности получения оптимальных пенобетонных структур для реализации разработанных в данной работе технологиче ских решений была выбрана технология «обжатие-релаксация» ООО «СОТИМ». Для данной технологии необходимо было установить тех нологические параметры изготовления пенобетона с оптимальными характеристиками. Новизна метода заключается в том, что впервые предложен ряд технологических приемов повышения качества пенобе тонных материалов за счет направленного регулирования структурных и пластичновязких характеристик пенобетонной смеси в процессе при готовления и режимов тепловлажностного твердения.
В основе технологических рекомендаций для технологии «обжа тие-релаксация» для ООО «СОТИМ» лежат предлагаемые в данной дис сертации технические решения. К ним относятся: выбор типа портланд цемента и требования к нему по содержанию трехкальциевого алюми ната, тонины помола и сроков хранения на предприятии;
подбор водо цементного отношения путем замера плотности пены, получаемой в поризаторе;
выбор природы пенообразователя;
вид и количество мине ральных и технологических.
В соответствии с предложенными рекомендациями были разрабо таны технологические регламенты по выпуску пенобетонов различной плотности. Разработанные технологические регламенты были приняты в качестве нормативных документов при постановке продукции на произ водство на предприятиях фирм «СОТИМ» (г. Старый Оскол), «Рома новская промышлен Таблица ная компания» (г.
Наименование параметра Пенобетон Пенобетон Тутаев), ООО Группа D350 D компаний «Нефтегаз Прочность при сжатии в возрасте 28 сут, МПа 0,8-0,9 0,9-1, строй» (г. Москва).
Коэффициент паропроницаемости, мг/(м·ч·Па), 0,4 0, Физико-механические Сорбционная влажность бетона, не более, %, 11 характеристики пено при относительной влажности 97% бетонов, выпускае Коэффициент теплопроводности в 0,07 0, сухом состоянии при температ уре мые ООО «СОТИМ» (25±5) С, Вт/(м·К) по технологии «обжа Водопоглощение, % по массе 40 тие-релаксация», при Марка бетона по морозостойкости F25 F ведены в табл. 8.
Разработанные технологические рекомендации учтены при проек тировании технологической линии по производству изделий из неавто клавного ячеистого бетона по резательной технологии в г. Волоколам ске Московской области. Завод строится по технологии «СОТИМ».
Производительность линии составит 100-120 м3 пенобетонных блоков в сутки плотностью 350кг/м3 и 400кг/м3.
VII. Технико-экономическая оценка эффективности производства пенобетона и использования изделий из него в строительстве В данной главе приводятся расчеты эффективности получения пе нобетона по различным технологиям. Показано, что наиболее эффек тивным технологическим решением, позволяющим получать пенобето ны с оптимальной структурой и высокими технико-экономическими показателями, является технология «обжатие-релаксация» с применени ем пептидных пенообразователей и минеральных наполнителей.
Себестоимость 1 куб м. пенобетона при применении от 8 до мас.% минеральных добавок снижается на 200 рублей. Рассчитана эко номическая эффективность применения пенобетонов низких плотностей в качестве стеновых ограждающих конструкций за счет снижения тол щины стеновой конструкции и увеличения общей полезной площади, который составляет до 18 млн. руб при строительстве 4-х этажного зда ния каркасного типа и при стоимости за 1 м2 100 тыс. рублей, также затраты производства и общества при изготовлении несоответствующей продукции по методу Тагути.
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 1. Разработаны методологические принципы научных исследований применительно к композиционным поризованным материалам, осно ванные на концепциях современного естествознания – синергетике и неравновесной термодинамики, которые заключаются в функциональ ной, структурной декомпозиции и декомпозиции по жизненному циклу, в выделении технической и технологической систем и установлении взаимосвязи между ними, системно-структурном анализе систем с фор мулированием требований к создаваемым системам, нахождении свойств систем, процедуры их оценки с целью определения управляю щих воздействий и границ управления.
2. В результате методологических приемов синергетики, к которым относятся декомпозиция, анализ и синтез, выделены динамические и статические системы: технологическая и техническая, между которыми определена взаимосвязь через целевое назначение композиционного поризованного материала. «Пенобетонная смесь» как технологическая система идентифицирована как лиофобная, дисперсная термодинамиче ски неравновесная система, в которой определяющую роль играют по верхностные процессы на границах раздела фаз. Выделены управляю щие воздействия, к которым следует отнести термодинамические пара метры, такие как, температура, концентрация и активность исходных компонентов, влажность, давление и продолжительность процессов формирования структур. Сформулированы требования к создаваемой системе «пенобетон» через адаптационные параметры и функциональ ное назначение композиционного поризованного материала.
3. Выявлен механизм формирования композиционного поризо ванного материала, который заключается в последовательном образова нии простых структур: пенной пленки вокруг воздушных пузырьков, припленочного слоя и цементного камня через затвердевание цементно го раствора в межпоровом пространстве. Строение простых структур зависит от строения молекул исходных компонентов, их химической активности и донорно-акцепторных взаимодействий между компонен тами системы. При образовании простых структур обнаруживается об ратная связь между последовательно формирующимися структурами.
Строение первичной структуры определяет строение структур, обра зующихся за ней. Так, строение пенной пленки определяет строение и свойства припленочного слоя, который в свою очередь оказывает влия ние на строение гидратных новообразований, формирующих цементный камень в межпоровом пространстве. Скорость построения простых структур зависит от скорости диффузионных процессов и замедляется в последовательности формирования структур: пенная пленка, припле ночный слой, гидратные новообразования, адаптационные процессы в цементном камне в процессе эксплуатации. Свойства системы «пеноце ментная смесь», состоящей из простых структур (воздушных пор, при пленочного слоя и цементного раствора между ними), определяет в дальнейшем свойства конечной технической системы – композицион ного поризованного материала «пенобетон».
4. Установлены закономерности образования пенной пленки из пенообразующих ПАВ различной природы. Пенная пленка, образован ная молекулами низкомолекулярных анионактивных синтетических ПАВ, имеет высокий отрицательный заряд поверхности воздушного пузырька и низкую вязкость пленки. В соответствии с предложенными моделями пенных пленок поверхность воздушного пузырька, стабили зированная синтетическими анионактивными ПАВ и обращенная в жидкую фазу, приобретает отрицательный заряд за счет гидратации ак тивных радикалов (–SO3–;
–COO–;
–OSO3–). Поверхностное натяжение в такой пленке понижается за счет замещения поверхности менее поляр ными молекулами при создании неполярного слоя толщиной более 6·10–10 м. Такие пленки представляют собой структуру типа частокола Ленгмюра или спутанных пленок за счет гидрофобного взаимодействия молекул. Для стабилизации пенной пленки в межпоровом растворе при сутствуют молекулы низкомолекулярных ПАВ. Высокомолекулярные амфотерные пептидные белки дают пленку с низким потенциалом по верхности и высокой структурно-механической прочностью пленочно го слоя. Пенная пленка состоит из длинных молекул, горизонтально располагающихся на поверхности в виде петель. Гидрофильные карбок сильные группы (–COO–) пептидных молекул в щелочной среде це ментного раствора направлены в раствор, тогда как аминогруппы (– NH2+), как менее гидрофильные, направлены во внутреннюю сторону пузырька. При необратимой адсорбции на границе фаз молекулы высо комолекулярных ПАВ находятся только в пенной пленке. Предложен ный механизм позволяет объяснить значительные различия в свойствах пен (стойкость, кратность, синерезис), а также поверхностного натяже ния растворов пенообразователей: на низкомолекулярных синтетиче ских ПАВ поверхностное натяжение воды снижается почти в два раза, тогда как на высокомолекулярных ПАВ всего на 10-15%.
5. Теоретически обоснованы и реализованы на практике два прин ципа повышения устойчивости пенных систем на синтетических пено образователях. Первый из которых основан на способности ПАВ обра зовывать в адсорбционном слое сложные ассоциативные комплексы за счет сил электростатического и стерического взаимодействия функцио нальных групп. Второй – на создании плотных высокоэластичных пле ночных адсорбционных слоев с высоким структурно-механическим барьером в присутствии незначительных количеств высокомолекуляр ных природных или искусственных полимеров. Модифицирование син тетических пенообразователей полимерными добавками усиливает пе нообразующую способность пенообразователя благодаря связыванию молекул ПАВ различного строения и с различными функциональными группами в ассоциаты со структурой с коагуляционными и кристалли зационно-конденсационными контактами, определяющими в дальней шем структурообразование в дисперсных системах. Композиционные пенообразователи дают пленки, обладающие аддитивными свойствами.