Евна шл акощелочные вяжущие и бетоны с сил икат ными и алюмосиликат ными минеральными добавками

На правах рукописи

РАХИМОВА НАИЛЯ РАВИЛ ЕВНА ШЛ АКОЩЕЛОЧНЫЕ ВЯЖУЩИЕ И БЕТОНЫ С СИЛ ИКАТ НЫМИ И АЛЮМОСИЛИКАТ НЫМИ МИНЕРАЛЬНЫМИ ДОБАВКАМИ 05.23.05 – Строительные материалы и изделия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Казань - 2010 2

Работа выполнена в ФГОУ ВПО « Казанский государственный архитектурно строительный университет».

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор, Гаркави Михаил Саулович доктор технических наук, профессор, член-корреспондент РААСН, Иващенко Юрий Григорьевич доктор технических наук, профессор, академик РААСН, Магдеев Усман Хасанович

Ведущая организация: ФГОУ ВПО «Ижевский государственный технический университет», г.Ижевск

Защита состоится «24» июня 2010 года в 14.00 часов на заседании диссертаци онного совета Д 212.077.01 при Казанском государственном архитектурно строительном университете по адресу: 420043, г.Казань, ул.Зеленая, 1, ауд.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственно го архитектурно-строительного университета.

Автореферат разослан «» 2010 года

Ученый секретарь диссертационного совета, д.т.н., профессор Л.А.Абдрахманова Актуальность работы.

Бетон остается и в XXI веке основным конструкционным материалом, объемы производства которого в мире составляют более 3-х млрд. кубометров в год. Основ ные объемы бетона производятся на основе портландцемента, мировое производство которого составляет более 1,5 млрд.т, а по прогнозным оценкам специалистов средне годовой рост потребления цемента в мире с 2008 по 2012 год составит 5-6%. В Рос сийской Федерации проектом долгосрочной стратегии развития производства строи тельных материалов и конструкций на период до 2020 г. предполагается к 2020 году увеличить производство портландцемента с 51 до 194 млн.т.

Вместе с тем, производство портландцемента связано с высоким потреблением природных минеральных сырьевых и энергетических ресурсов и сопровождается вы сокими объемами выбросов в окружающую среду, только диоксида углерода мировая цементная промышленность выбрасывает в окружающую среду более 7% от общего объема его выбросов всеми отраслями.

Принятие мировым сообществом концепции «устойчивого развития», ориенти рованной на ресурсо-, энергосбережение и повышение экологической безопасности земной цивилизации, привело к пересмотру дальнейшей стратегии развития энерго-и материалоемких отраслей промышленности, в том числе и производства цемента.

Долгое время не вызывала сомнений целесообразность растущего производства клинкерного цемента. Однако, в последние десятилетия, огромные выбросы СО2, вы сокая материало- и энергоемкость конечного продукта, вызвали необходимость поис ка путей снижения объемов применения клинкера при производстве цементов, один из которых – увеличение производства композиционных портландцементов с мине ральными добавками, другой – разработка и внедрение мало- и бесклинкерных аль тернативных видов вяжущих. Отдельную группу среди последних составляют «гео цементы», получаемые щелочной активацией тонкодисперсных алюмосиликатов природного и техногенного происхождения и образующие каменные материалы, со стоящие из низкоосновных гидросиликатов кальция, кремниевой кислоты, щелочных и щелочно-щелочноземельных гидроалюмосиликатов, гидроалюминатов, гидрофер ритов. Геосинтез позволяет преобразовывать более широкий, по сравнению с сырьем для портландцементов, круг минеральных веществ природного и техногенного про исхождения в строительные материалы с высокими строительно-техническими и экс плуатационными свойствами, большим потенциалом применения в различных облас тях – обычные, высокопрочные и специальные растворы и бетоны, гибкую керамику, материалы высокой огне- и кислотостойкости, иммобилизации радиоактивных отхо дов и т.д. Над изучением композиционных материалов на геополимерных связках, интенсивно работают в последнее время научные школы России, Украины, Чехии, Франции, Германии, Польши, Ирана, Австралии и других стран. Значительный вклад в исследования состава, структуры и свойств сырьевых ресурсов и разработку на их основе геополимерных строительных материалов внесли: Боженов П.И., Будников П.П., Волженский А.В., Гаркави М.С., Горлов Ю.П., Горшков В.С., Глу ховский В.Д., Дворкин Л.И., Завадский В.Ф., Иващенко Ю.Г., Калашников В.И., Комохов П.Г., Кривенко П.В., Мчедлов-Петросян О.П., Рахимбаев М.М., Рунова Р.Ф., Ушеров Маршак А.В., Цыремпилов А.Д., Brandstetr J, Davidovits J, Malolepshi J., Komplienovic M., Palo mo A., Sato K., Shi S., Skwara F., Wang S.D. и др.

На настоящее время из геополимерных материалов наиболее исследоваными по свойствам, составам, структуре и получившими применение являются шлакоще лочные вяжущие (ШЩВ) и строительные композиты на их основе. Высокая эффек тивность и конкурентоспособность бесклинкерных шлакощелочных вяжущих на ос нове доменных гранулированных шлаков показана работами многих научных школ, проводимыми уже более 60 лет. Были созданы основы получения ШЩВ, растворов и бетонов на их основе: разработаны составы широкой номенклатуры вяжущих и строительных композитов на их основе;

утверждены нормативные документы, регла ментирующие их составы, свойства, технологию производства и применение;

был на лажен выпуск изделий и конструкций из ШЩБ в объемах, исчисляемых миллионами куб.м. на многих заводах стройиндустрии бывшего СССР и т.д. С началом перестрой ки экономических отношений в стране в связи с имевшим место спадом объемов строительства и снижением потребностей в вяжущих эти производства перестали действовать. В определенной мере это было связано и с дефицитом щелочных затво рителей. Резко снизились и объемы исследований и разработок ШЩВ и бетонов на их основе.

Учитывая современные требования обеспечения «устойчивого развития» и перспективность использования альтернативных высоко ресурсо- и энергозатратным портландцементу и композитам на его основе ШЩВ и материалов на их основе как одного из направлений комплексного решения проблем ресурсо- и энергосбережения и экологии, дальнейшее развитие их исследований, разработок и производства в со временной России, весьма актуально. К этому склоняют и современные тенденции наращивания исследований и разработок геополимерных вяжущих, в том числе ШЩВ и строительных материалов на их основе, в других странах, и убедительные результаты исследований возможностей решения в стране проблемы дефицита ще лочных затворителей.

Современные мировые тенденции развития исследований, разработок вяжущих и материалов на их основе направлены на производство и применение преимущест венно композиционных их разновидностей с наполнителями из местного природного и техногенного минерального сырья. Известные разработки ШЩВ с большой группой минеральных добавок разного состава показали более широкие возможности по срав нению с клинкерными цементами управления составом, структурой и свойствами ис кусственных каменных строительных композитов на основе ШЩВ введением в ми неральную матрицу из ШЩВ минеральных наполнителей и модификаторов.

В связи с этим является актуальным дальнейшее развитие теоретических и экс периментальных основ разработок и производства композиционных ШЩВ и строи тельных композитов на их основе с минеральными добавками с целью повышения объемов утилизации промышленных отходов, рационального использования местно го природного минерального сырья и снижения шлаковой составляющей. Последнее необходимо в связи с постоянным ростом цен на доменный шлак, который в других технически развитых странах стал дефицитным, а также для уменьшения зависимости качества ШЩВ от стабильности состава шлаков.

Вместе с тем, недостаточно исследованы общие и частные закономерности влияния вещественного и гранулометрического состава, дисперсности и поверхност ного потенциала отдельных видов шлаков, минеральных добавок и щелочных затво рителей на структурообразование и свойства теста и камня ШЩВ. Комплексно не изучено влияние этих показателей добавок молотого кварцевого песка, отходов фор мовочных смесей, золы-унос, микрокремнезема, строительных отхо дов – молотого боя керамического кирпича и цементного бетона.

Ранее установлена эффективность введения в ШЩВ цеолитовых минералов, но не исследовано влияние на структурообразование и свойства ШЩВ добавок распро страненных цеолитсодержащих карбонатно-кремнистых пород (ЦСП), промышленно ресурсный потенциал которых только в Поволжье определен более чем в 4,4 млрд.т.

Наиболее высокими показателями физико-технических свойств отличаются ШЩВ с относительно дорогим жидким стеклом на основе силикат-глыбы. Установлено, что жидкое стекло может быть получено низкотемпературной обработкой ЦСП в раство рах щелочей при атмосферном давлении, однако исследования влияния такого жид кого стекла и отхода его производства на структурообразование и свойства ШЩВ и композитов на их основе не проводились.

Научные и технологические основы управления структурообразованием и свойствами искусственных строительных материалов с наполнителями на основе клинкерного цемента, извести, гипсовых и органических вяжущих хорошо изучены, в частности, исследованы вопросы влияния удельной поверхности и гранулометриче ского состава, поверхностной активности, химико-минералогического состава клин кера и добавок на свойства вяжущих;

определены эффективные способы совмещения компонентов;

установлены диапазоны «эффективного» и «возможного» клинкероза мещения;

области применения смешанных вяжущих;

изучено влияние добавок на свойства вяжущих, свойства материалов на их основе в зависимости от вида и состава добавок, продолжительности и условий твердения, стабильность новообразований и долговечность портландцементного камня;

известны положительные и отрицатель ные стороны использования различных добавок. Композиционные шлакощелочные вяжущие (КШЩВ) с минеральными добавками в таком плане изучены недостаточно.

В связи с этим автором работы сформулированы следующие ее цель и задачи.

Цель работы – разработка теоретических и экспериментальных основ получе ния и управления структурой и свойствами композиционных шлакощелочных вяжу щих с минеральными силикатными и алюмосиликатными добавками, растворов и бе тонов на их основе.

Задачи исследований.

1. Анализ состояния разработок, производства и применения КШЩВ, раство ров и бетонов на их основе.

2. Системный анализ и развитие научных представлений о наполненных искус ственных строительных композиционных материалах (ИСКМ) как объектах управле ния.

3. Проведение комплекса исследований композиционных шлакощелочных вя жущих систем с минеральными добавками кремнеземистого и алюмосиликатного со става с позиций рассмотрения их как ИСКМ и учета характерных для шлакощелоч ных вяжущих и дисперсных добавок свойство- и структуро- определяющих факторов, включающего: определение оптимальных уровней дисперсности, концентраций, ус ловий совместимости компонентов вяжущего с использованием в качестве исходных материалов доменных шлаков, минеральных веществ природного и техногенного происхождения и щелочных компонентов различного состава и реакционной способ ности, в том числе ранее не применявшихся для получения композиционных шлако щелочных вяжущих;

изучение и описание процессов формирования состава, структу ры и свойств камня многокомпонентного вяжущего от параметров отдельных состав ляющих, элементов структуры и композиционной системы в целом;

разработка ра циональных составов композиционных шлакощелочных вяжущих и исследование свойств растворов и бетонов на их основе.

4. Исследование свойств теста, камня, растворов и бетонов на основе бездоба вочного шлакощелочного вяжущего в зависимости от состава шлака и щелочного компонента, удельной поверхности шлаков в пределах от 300 до 900 м 2 /кг во взаимо связи с гранулометрическим составом;

изучение влияния размера частиц шлака, рас пределения зерен по размерам на характер и интенсивность процессов формирования свойств минеральной матрицы из ШЩВ на основе шлаков и щелочных компонентов различного химического состава.

5. Исследование свойств теста, камня, растворов и бетонов на основе компози ционных шлакощелочных вяжущих с кремнеземистыми добавками (кварцевый песок, отработанная формовочная смесь), алюмосиликатными добавками (зола, бой керами ческого кирпича, цеолитсодержащие добавки) в зависимости от состава дисперсион ной среды – вида шлака и щелочного компонента, состава, содержания дисперсной фазы, условий и продолжительности твердения.

6. Исследование эффективности использования в качестве затворителя шлако щелочных вяжущих, растворов и бетонов водного раствора жидкого стекла, получен ного из карбонатно-кремнистой цеолитсодержащей породы.

7. Изучение влияния силикатных и алюмосиликатных добавок на состав ново образований и структуру камня шлакощелочного и композиционного шлакощелочно го вяжущего.

8. Разработка рациональных составов КШЩВ и исследование свойств шлако щелочных растворов и бетонов на основе КШЩВ.

9. Разработка технических условий на производство КШЩВ, проведение про мышленной апробации шлакощелочных бетонов (ШЩБ) и определение их экономи ческой эффективности.

Научная новизна.

1. Выполнен системный анализ наполненных ИСКМ как объектов управления и развиты научные представления о: системе факторов, определяющих структуру и свойства, классификации наполнителей, топологических моделях структуры, техно логии совмещения компонентов и оценке эффективности наполнителей ИСКМ.

2. Разработаны теоретические и экспериментальные основы получения и управления структурой и свойствами композиционных шлакощелочных вяжущих с кремнеземистыми (содержание кристаллической фазы 0 и 95-100%) и алюмосиликат ными (содержание SiO2 + Al2 O3 = 60-90%, соотношение SiO2 : Al2 O3 = (3,5-12,6):1, степень аморфизации 17-65%) минеральными добавками природного и техногенного происхождения, растворов и бетонов на их основе, базирующиеся на учете факторов, определяющих их структуру и свойства, топологическом моделировании структуры, технологии совмещения компонентов, оценке эффективности минеральных добавок и выявленных закономерностях и установленных зависимостях.

3. Установлены закономерности и зависимости свойств теста, свойств и состава камня композиционного шлакощелочного вяжущего от состава и дисперсности мат рицы – шлакощелочного вяжущего, химического, минерального и фазового состава, дисперсности силикатных и алюмосиликатных минеральных добавок, способа со вмещения шлака и добавок, условий и продолжительности твердения, определена значимость каждого из этих факторов в формировании свойств камня композицион ных шлакощелочных вяжущих по группам физически и химически активных мине ральных добавок.

4. Выявлены особенности структурных типов композиционных систем, обра зующихся при щелочной активации двухкомпонентных композиционных вяжущих систем, включающих в качестве основного доменный гранулированный шлак со сте пенью разупорядоченности структуры 95-97% и дополнительного компонента крем неземистые и алюмосиликатные минеральные добавки со степенью разупорядоченно сти структуры 0-100%.

5. На основе результатов исследований взаимосвязи скорости реализации гид ратационного потенциала с размером зерна шлакового стекла определены оптималь ные и пороговые параметры дисперсности – удельная поверхность, размеры частиц, количественное содержание и соотношение фракций шлака, при которых составы имеют свойства рядовых, высокопрочных, нормально-, быстро- и особобыстротвер деющих шлакощелочных вяжущих. Установлена возможность получения композици онных вяжущих оптимального гранулометрического состава без повышения энерго затрат на измельчение путем совместного помола или введения в шлак с минимально возможной удельной поверхностью 300 м 2 /кг минеральных добавок с большей, чем у шлака дисперсностью (в 1,6-2,6 раза). Полидисперсный состав композиционного шла кощелочного вяжущего имеет меньшую межзерновую пустотность, обеспечивает со хранение запаса гидратационной активности шлака, а в случае алюмосиликатных до бавок повышает их реакционную способность при твердении.

6. Установлена эффективность наполнения и модифицирования шлакощелоч ных вяжущих добавками силикатного и алюмосиликатного состава, заключающаяся в возможности замены шлака в составе композиционного вяжущего до 80%, повыше ния эксплуатационных характеристик, обеспечении более глубокого взаимодействия шлака и щелочного компонента, снижения основности и повышения стабильности новообразований, совершенствования структуры камня композиционного вяжущего.

7. Выявлены зависимости изменения состава продуктов твердения и структуры камня композиционного шлакощелочного вяжущего в зависимос ти от химико-минералогического состава добавок. Впер вые устано влена взаимо связь степени дестру кции шлака, связанности щелочных о ксидо в в составе тру днорастворимых про дукто в твер дения, ранней и до лго временно й прочности, степени закристаллизо ванно сти дисперсионной среды камня КШЩВ, связую щей способности новообразований, растворимости про дукто в твер дения со сте пенью аморфизации кремнеземистых и алюмосиликатных добаво к. На основе анализа результатов исследований поэлементного состава камня вяжущего с приме нением сканирующей электронной микроскопии выявлено повышенное содержание кремнезема в новообразованиях продуктов гидратации композиционных ШЩВ с до бавками молотых отработанной формовочной смеси и золы в граничном слое на по верхности их частиц, а с добавкой микрокремнезема – по объему.

8. Установлены зависимости кубиковой и призменной прочности, модуля уп ругости, средней плотности, водопоглощения, водонепроницаемости и морозостойко сти бетонов на основе КШЩВ с кремнеземистыми и алюмосиликатными добавками в зависимости от видов шлака, добавок, заполнителей и затворителей.

Практическая значимость.

Теоретически обоснованы и экспериментально подтверждены возможности расширения сырьевой базы шлакощелочных вяжущих, растворов и бетонов за счет применения в них в качестве минеральных добавок молотого отхода формовочной смеси, карбонатно-кремнистых цеолитсодержащих пород, боя керамического кирпи ча, кварцевого песка, золы и др. На основе выявленных закономерностей и установ ленных зависимостей связи состава, структуры, технологии и свойств разработаны рядовые и высокопрочные, нормально-, быстро- и особобыстротвердеющие КШЩВ марок до 1200 и на их основе растворы марок до 900 и бетоны классов по прочности до В80, по морозостойкости до F800 и по водонепроницаемости до W25. Разработано 3 нормативных документа и технологические схемы на производство и применение композиционных шлакощелочных вяжущих с кремнеземистыми и алюмосиликатны ми минеральными добавками. Проведена опытно-промышленная апробация – изго товлены на основе ШЩВ с затворителем – водным раствором жидкого стекла из ЦСП блоки колец обделки тоннеля метрополитена, показавшие экономическую эффектив ность использования при этом вяжущего и указанного щелочного затворителя.

Теоретические положения работы и результаты экспериментальных исследова ний используются в учебном процессе по курсам «Материаловедение», «Технология конструкционных материалов», «Вяжущие вещества», и «Местные строительные ма териалы», а также при выполнении студенческих НИР.

Апробация работы.

Результаты исследований и основные положения диссертации вошли в науч ные труды и патенты, докладывались и обсуждались на Международных конгрессах по строительным материалам в Германии, 2006, 2009;

Международном симпозиуме по нетрадиционным вяжущим и бетонам в Чехии, 2009;

V Международной НТК «Ак туальные проблемы строительства и строительной индустрии», Тула, 2004;

Междуна родной научно-практической Интернет-конференции, Белгород, 2005;

II-ой Всерос сийской (международной конференции) «Бетон и железобетон - пути развития», Мо сква, 2005;

Международном конгрессе «Наука и инновации в строительстве SIB 2008», Воронеж, 2008;

Всероссийской НТК «Проблемы строительного материалове дения», Саранск, 2002;

годичных собраниях РААСН, Казань, 2003 и Санкт Петербург, 2006;

Всероссийской НТК «Актуальные проблемы строительства. Вторые Соломатовские чтения», Саранск, 2003;

8-ых Академических чтениях РААСН «Со временное состояние и перспективы развития строительного материаловедения», Са мара, 2004;

10-х Академических чтениях РААСН «Достижения, проблемы и направ ления развития теории и практики строительного материаловедения», Казань-Пенза, 2006;

Всероссийской НПК «Повышение долговечности транспортных сооружений и безопасности дорожного движения», Казань, 2008;

V-ой Республиканской НПК моло дых ученых и специалистов «Наука. Инновации. Бизнес», Казань, 2005;

республикан ских ежегодных НТК в Казанском ГАСУ с 2002-го по 2009 гг.

На защиту выносятся:

- теоретические и экспериментальные основы получения и управления струк турой и свойствами композиционных шлакощелочных строительных материалов на основе доменных шлаков и кремнеземистых и алюмосиликатных минеральных доба вок природного и техногенного происхождения;

- закономерности и математические зависимости изменения состава, структуры и свойств композиционных шлакощелочных вяжущих, растворов и бетонов на их ос нове от вида, дисперсности, содержания и поверхностной активности доменных шла ков и кремнеземистых и алюмосиликатных минеральных добавок, вида затворителей, технологии совмещения компонентов и условий твердения;

- оптимальные составы композиционных шлакощелочных вяжущих с кремне земистыми и алюмосиликатными добавками, растворов и бетонов и физико технические свойства теста и камня вяжущих, растворных и бетонных смесей и рас творов и бетонов на их основе;

- результаты опытно-промышленных испытаний применения бетона на основе шлакощелочного вяжущего с затворителем – жидким стеклом, полученным гидро термальной обработкой карбонатно-кремнистой цеолитсодержащей породы, при из готовлении железобетонных блоков колец тоннелей Казанского метрополитена.

Публикации Основное содержание работы

опубликовано в 62-х научных статьях, из них в журналах, включенных в перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, рекомендуемых ВАК, 4 – в материалах докладов научных конгрессов и сим позиума в Германии и Чехии. Новизна технических решений подтверждена 5-ю па тентами РФ на изобретения. Одна статья отмечена дипломом конкурса работ моло дых ученых, проводившегося редакцией журнала «Строительные материалы» (2008), два патента на изобретения отмечены дипломами и премиями Республиканского со вета общества изобретателей и рационализаторов РТ (2008, 2009), инновационная идея «Производство композиционных шлакощелочных вяжущих, бетонных и железо бетонных изделий на их основе» отмечена дипломом на Первом Республиканском конкурсе «50 лучших инновационных идей Республики Татарстан» (2005).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из 8 глав, общих вы водов, библиографического списка и приложений, работа изложена на 267 страни цах машинописного текста, содержит 96 рисунков, 113 таблиц, списка литературы из 522 наименований, 5 приложений на 46 страницах.

Автор выражает благодарность своим бывшим аспирантам – кандидатам тех нических наук Гатауллину Р.Ф., Рахимову М.М., Соколову А.А., сотрудникам кафед ры строительных материалов Казанского ГАСУ, кафедры минералогии Казанского Государственного Университета, ЦНИИГеолнеруд за участие и помощь в проведении отдельных исследований.

Решение отдельных задач диссертационной работы проводились в порядке выполнения госбюджетных НИР Казанского ГАСУ, планам и грантам НИР Россий ской академии архитектуры и строительных наук по темам: «Провести анализ состоя ния, выполнить комплекс исследований и разработать научно-обоснованные реко мендации по расширению использования техногенных образований и отходов про мышленности в производстве строительных материалов и строительстве», «Ячеистые бетоны на основе композиционных шлакощелочных вяжущих», «Композиционные шлакощелочные вяжущие с добавками молотых продуктов дробления бетонных из делий», «Закономерности изменения прочности и плотности ячеистых бетонов на ос нове композиционных шлакощелочных вяжущих (газобетон)», гранта для государст венной поддержки научных исследований молодых ученых Республики Татарстан по теме: «Разработка современных сухих строительных смесей с применением местных модифицирующих добавок на основе природного сырья Республики Татарстан и тех ногенных продуктов», по хоздоговорным НИР с производственными организациями.

ОСНОВ НОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении раскрывается актуальность проведения исследований по разра ботке теоретических и экспериментальных основ получения и управления структурой и свойствами композиционных шлакощелочных вяжущих с минеральными кремнезе мистыми и алюмосиликатными добавками, растворов и бетонов на их основе.

В первой главе проведен анализ состояния разработок по исследованию, по лучению и применению КШЩВ с минеральными добавками, растворов и бетонов на их основе.

Для достижения поставленной в работе цели потребовалась предварительная оценка результатов известных исследований шлакощелочных вяжущих с минераль ными добавками и строительных материалов на их основе по критериям: основные тенденции современного развития ШЩВ и КШЩВ;

сырьевая база ИСКМ на основе ШЩВ и КШЩВ и требования к сырьевым материалам;

состав, структура и свойства, а также определяющие их факторы, ШЩВ, как минеральной матрицы тонко- и круп нозернистых искусственных строительных композиционных материалов (ИСКМ);

виды пригодных для получения КШЩВ с минеральными добавками веществ природ ного и техногенного происхождения;

изученность КШЩВ с различными минераль ными добавками, растворы и бетоны на основе ШЩВ.

Основными направлениями современного развития активированных щелочами цементов являются:

- поиск и исследование потенциальных возможностей использования различ ных видов природного и техногенного сырья для получения активированных щело чами цементов;

- разработка активированных щелочами цементов с минеральными и химиче скими добавками;

- разработка вяжущих с использованием различных способов активации;

- поиск путей снижения содержания щелочи в составе вяжущего;

- поиск альтернативных видов и повышение эффективности щелочных компо нентов.

Известными исследованиями показано, что минеральная матрица из ШЩВ обеспечивает большие возможности получения ИСКМ. Для ШЩВ характерны высо кая связующая способность, низкая основность и растворимость продуктов тверде ния;

широкий диапазон когезионной прочности;

высокая первичная и вторичная по верхностная активность;

способность к эффективному взаимодействию с наполните лями и заполнителями различного состава и структуры с образованием прочных свя зей на границе раздела фаз;

высокий уровень замкнутой пористости;

способность приобретать заданные свойства под влиянием химических и минеральных модифика торов. Состав, структура и свойства ШЩВ, а также способы управления ими, хорошо изучены, однако, анализ литературы выявил недостаточную изученность вопроса взаимосвязи свойств ШЩВ с одним из основных факторов влияния – удельной по верхностью (Sуд) и гранулометрическим составом шлака и влияния этих показателей на свойства шлакощелочных растворов и бетонов.

По числу свойство- и структурообразующих факторов КШЩВ превосходят композиционные портландцементы, благодаря необходимости присутствия 3 компо нента – щелочного с 5 варьируемыми параметрами. Химическая активация шлака и добавок при оптимальном подборе дисперсности основного и дополнительного ком понента придают вяжущей системе в сравнении с портландцементной большую «гиб кость» в плане вариантного проектирования состава, выбора сырьевых компонентов, и большую «универсальность» в плане направленного регулирования структуры и свойств, получения материалов и изделий широкой номенклатуры и назначения.

Иные условия структурообразования, наличие высокощелочной среды расширяют границы возможностей использования инертных и активных минеральных добавок при получении композиционных видов ШЩВ – становится пригоден более широкий круг минерального алюмосиликатного сырья природного и техногенного происхож дения, увеличиваются пределы содержания добавок в составе композиционного вя жущего, их влияния, участия в процессах свойство- и структурообразования искусст венных каменных материалов.

На предмет использования в качестве добавок к ШЩВ ранее исследован боль шой перечень минеральных веществ различного состава. Эффективность минераль ных добавок возрастает с увеличением степени химического и минерального сродства со шлаком и щелочным компонентом, продуктами твердения ШЩВ. В хо де анализа литературы выявлены также потенциально эффективные виды минеральных добавок, изученные недостаточно полно или совсем не изученные в аспекте их применения в составе КШЩВ – бой керамического кирпича, цеолитсодержащие породы с низким содержанием породообразующего минерала. Рассмотрены способы и возможности снижения содержания щелочного компонента с целью регулирования высолообразо вания ШЩБ путем использования минеральных добавок и замены жидкого стекла из силикат-глыбы на альтернативные виды силикатных затворителей.

Формирование структуры и свойств композиционных материалов на органиче ских и неорганических связках – сложный многоаспектный процесс взаимодействия компонентов с участием сил физического, физико-химического и химического поряд ка. Адекватное описание искусственных строительных композиционных материалов (ИСКМ) требует учета как можно большего числа параметров композиционной сис темы, отражающих вышеперечисленные виды взаимодействий. Анализ литературы выявил недостаточную исследованность КШЩВ, растворов и бетонов на их основе, с силикатными и алюмосиликатными добавками, как ИСКМ с позиций рассмотрения их как наполненных модифицированных систем и учета влияния свойство- и структу ро- определяющих факторов.

Во второй главе представлены характеристики исхо дных материалов, исполь зованных в работе, описаны методы исследований. При постановке эксперимента бы ли определены основные свойство- и структурообразующие факторы КШЩВ с крем неземистыми и алюмосиликатными минеральными добавками (на рис.2 выделены жирным шрифтом). Исходные материалы выбирались с целью обеспечения возмож ности исследования композиционной системы в широком диапазоне варьирования этих факторов.

В качестве основного компонента КШЩВ использовались нейтральный Орско Халиловского (ОХМ К) и 2 слабокислых шлака, Магнитогорского (ММК) и Челябин ского (ЧМК) металлургических комбинатов. Химический состав шлака ОХМК (в % по массе): SiO2 – 40,02;

CaO – 42,02;

Al2 O3 – 8,22;

MgO – 6,26;

K2 O+N2 O – 0,66+0,44;

MnO – 0,34;

SO3 – 1,45. Мо=1,0;

Ма=0,205, Кк=1,4. Химический состав шлака ММК (в % по массе): SiO2 – 36,63;

CaO – 38,24;

Al2 O3 – 13,49;

MgO – 7,31;

K2 O+N2 O – 0,76+1,04;

MnO – 0,16;

SO3 – 1,09. Мо=0,9;

Ма=0,368, Кк=1,57. Химический состав шлака ЧМК (в % по массе): SiO2 – 37,49;

CaO - 36,22;

Al2 O3 – 12,86;

MgO – 8,61;

K2 O+N2 O – 1,59;

MnO – 0,50;

SO3 – 2,00. Мо=0,91;

Ма=0,309, Кк=1,43. Минеральный состав шлаков представлен минералом группы окерманита-геленита в количестве 8 10% (ОХМК), 11% (ММК), 3-5% (ЧМ К), остальное – рентгеноаморфная фаза.

В качестве добавок выбраны «физически» и «химически» активные добавки, и сочетающие в себе и «физическую» и «химическую» активность, силикатные и алю мосиликатные минеральные добавки, обладающие разной степенью разупорядочен ности структуры, химического и минерального сродства со шлаком и продуктами твердения ШЩВ (табл.1). Химический состав добавок лежит в области меньшей ос новности (рис.1).

В качестве щелочных компонентов использовались водные растворы суль фата натрия плотностью 1,15 г/см3, растворы с плотностью 1,11-1,15 г/см3, водные растворы 2 видов жидких стекол, полученных промышленным автоклавным спосо бом и гидротермальной обработкой карбонатно-кремнистой цеолитсодержащей по роды с плотностью 1,15 г/см 3 и силикатным модулем 1,5 и 2,8.

Влияние добавок оценивалось по 19 свойствам теста, камня, раствора и бетона, Таблица Характеристики минеральных добавок «Физически» «Физически» и «Химически активные» активные «химически» активные Кварцевый Кирпичный Зола Цеолит- Микро песок, бой содержащие кремнезем Отработанная (4 вида) добавки формовочная (3 вида) смесь Химический состав SiO2 Al2 O3 +SiO2 Al2 O3 +SiO2 Al2 O3 +SiO2 SiO Содержание главных 90,1-96,5 82,1-90,5 74,2-81,4 59,9-64,2 93,9-94, оксидов, % Содержание 0 17-34 63-76 0-50 аморфной фазы, % Минеральный состав, Кварц-100% Кварц–42-74 Кварц – 7-11 Цеолит-16+3 % Полевые Муллит–15- ОКТ -фаза – шпаты-10-19 18 44+ Гематит-2-6 Fe-шпинель Глинистые Кристобалит- 5% минералы – 1-6 12+ Кварц–6+ составу новообразований, дисперси онной среды, микроструктуре камня.

В качестве заполнителей для при готовления растворов и бетонов ис пользовались кварцевый песок, грано диоритовый и карбонатный щебень, песчано-гравийная смесь.

КШЩВ получали совместным помолом или раздельным на лабора торной планетарной мельнице МПЛ- шлака и добавок с последующим тща тельным смешением.

Для изучения свойств ШЩВ и КШЩВ, растворов и бетонов на их ос Рис.1. Химический состав объектов нове, использовались как стандарт исследования ные оборудование и методики, регла ментированные нормативными документами, так и нестандартные, отвечающие со временному уровню исследований и обеспечивающие необходимую глубину иссле дований - метод лазерной диспергации объекта, инфракрасная спектроскопия, спек трофотометрический и рентгенофазовый анализы, термогравиметрический анализ, дифференциальная сканирующая калориметрия, оптическая и сканирующая элек тронная микроскопия.

В третьей главе изложены научные, экспериментальные, технико экономические и технологические предпосылки получения и управления структурой и свойствами наполненных искусственных строительных композиционных мате риалов.

Производство большинства разновидностей ИСКМ сопровождается введением в их состав компонентов минеральных и органических природного и техногенного происхождения порошковых наполнителей. Введение наполнителей является одним из эффективных способов управления экономическими показателями, структурой, техническими и технологическими свойствами твердых, мягких и вязкотекучих ИСКМ, а также является одной из систем комплексного решения народнохозяйствен ных проблем ресурсо- и энергосбережения в производстве ИСКМ. Весьма широкая номенклатура тонкодисперсных модификаторов ИСКМ на основе минеральных, при родных и синтетических органических вяжущих, керамических и металлических свя зок характеризуется как общими, так и индивидуальными особенностями и законо мерностями влияния их на структуру и свойства.

Для эффективного использования этих закономерностей и особенностей для управления структурой, свойствами и технологией ИСКМ шлакощелочных компози тов с кремнеземистыми и алюмосиликатными наполнителями являлось целесообраз ным исследование, отвечающее проблеме управления на основе ее стратегии и опыта решений.

Многочисленными исследованиями установлено, что введение наполнителей приводит к изменению в межфазном слое или полностью в объеме ИСКМ структуры, механических, гидрофизических, теплофизических свойств ИСКМ, повышению их непроницаемости, химической и радиационной стойкости, морозо- и жаростойкости, огнеупорности, сопротивления трещинообразованию в зависимости от вида вяжущих и наполнителей. При этом достигается изменение не одного из показателей структуры или свойств, а одновременное изменение комплекса показателей структуры и свойств ИСКМ, наполнители оказывают полифункциональное действие на структуру и свой ства ИСКМ.

Механизм и степень влияния наполнителей на структурообразование и свойст ва ИСКМ зависят от их: химического, минерального и гранулометрического составов;

структуры, фазового состояния, формы, дефектности, пористости, удельной поверх ности, поверхностной энергии, природы и концентрации поверхностных центров, со отношения лиофильных и лиофобных участков мозаичной поверхности, взаимодей ствия между собой, кристалло химического сродства, сорбционного и химического взаимодействия с элементами вяжущей системы. Механизм и степень влияния напол нителей на структурообразование и свойства ИСКМ зависят также от технологии ме хано химической, химической и других способов модификации наполнителей, совме щения их с вяжущими и другими компонентами, условий твердения ИСКМ. Эффек тивность модифицирующего влияния наполнителей на структуру и свойства ИСКМ зависят также и от вида вяжущего, его гранулометрического состава, вида затворите ля и отвердителя, вида химической индивидуального и комплексного действия добав ки.

В связи с тем, что задачами настоящей работы являлись исследования меха низмов и закономерностей влияния порошковых тонкодисперсных минеральных на полнителей на структурообразование и свойства шлакощелочных ИСКМ был прове ден системный общий анализ наполненных ИСКМ. Системный анализ наполненных ИСКМ как объектов управления включал в себя следующие аналитические блоки:

- факторы, определяющие структуру и свойства наполненных ИСКМ (рис.2);

- классификация наполнителей ИСКМ по признакам влияния на свойства ИСКМ;

- топологические модели структуры ИСКМ на основе различных вяжущих и наполнителей;

- технология совмещения наполнителей с основными компонентами ИСКМ;

- оценка эффективности наполнителей в формировании свойств ИСКМ.

Показатели взаимоде йствия:

Показатели состава: Показатели структуры: Показатели пове рхности:

частиц наполнителя между собой, химиче ский, мине раль ный, фазовый, форма, пористость, де фе ктность, удель ная пове рхность, пове рх гранулометриче ский, конце нтрация способность к агре гации, кристал- ностная эне ргия, природа и сорбционное, физиче ское и хи частиц наполнителя и распределе ние в лохимиче ское сродство с элеме н- конце нтрация пове рхностных миче ское взаимоде йствие с эле це нтров, соотношение лиофиль ИСКМ тами вяжуще й системы ме нтами вяжуще й систе мы ных и лиофобных участков мо заичной поверхности, рН по ве рхности Факторы влияния наполнителей Факторы, определяющие структуру и свойства ИСКМ Факторы влияния вяжущей системы Технологические факторы Вид затво- Вид хими- Вид пласти- Т ехнология Химико- Грануломет- Те хнология Те хнология Те хнологи риче ский со- рителя и ческой до- фикатора ме ханиче ской, приготовления мине ралоги- совме ще ния че ские усло став вяжуще го отвердителя бавки механохимиче- сырьевой че ский состав наполнителя с вия тве рде ской, химиче- вяжущим и смеси вяжуще го ния: те рмиче ской и других другими ком- ские, те рмо понентами способов ак- влажностные, сырьевой сме тивации на- скорость полнителе й и си подъема тем вяжущих пе ратуры и охлажде ния, продолжи тель ность изо те рмиче ской обработки Рис.2. Система факторов, определяющих структуру и свойства наполненных ИСКМ Произведен системный анализ известных разработок и развиты научные пред посылки по классификации наполнителей по химическому и минеральному составам, механизму активности;

энергетическому потенциалу, природе и концентрации по верхностных центров, адсорбционной активности, дисперсности;

форме и рельефу поверхности зерен.

Наиболее известной в строительном материаловедении является классифика ция минеральных добавок на 2 вида: инертные и активные. Не образующие соедине ния, обладающие вяжущими свойствами, минеральные порошки принято называть инертными (или просто наполнителями), а образующие такие соединения – активны ми минеральными добавками. Очевидно, что это разделение является условным, так как все разновидности минеральных порошков влияют в той или иной мере на струк туру и свойства ИСКМ и в связи с этим являются не просто, а полифункционально активными, но отличающимися по механизму влияния на структуру и свойства на полненных систем. В связи со всем вышесказанным в части классификации ми неральных добавок к цементам их целесообразнее разделять не на «инертные» - «на полнители» и «активные» минеральные добавки, а на «химически активные» - обра зующие соединения с вяжущими свойствами и «физически активные» - не образую щие соединений с вяжущими свойствами, но влияющие на структуру и свойства ИСКМ.

Рассмотрены известные и развиты научные представления о: топологических моделях структуры и структурных элементов ИСКМ в зависимости от содержания, дисперсности и механизма участия наполнителей в их структурообразовании;

техно логии совмещения наполнителей с основными структурообразующими компонентами ИСКМ. Проведен системный анализ известных исследований по оценке эффективно сти влияния наполнителей на свойства ИСКМ. Наиболее показательным, по мнению автора работы, в оценке эффективности наполнителей по влиянию на свойства ИСКМ является показатель эффективности, определяемый по отношению прочности камня вяжущего с наполнителем к прочности камня бездобавочного вяжущего.

В четвертой главе приведены результаты первого этапа экспериментальных исследований, посвященных определению возможностей управления свойствами ми неральной матрицы из ШЩВ, растворов и бетонов на их основе, путем варьирования Sуд в пределах от Sуд=300 до 900 м 2 /кг и гранулометрического состава, с учетом хи мического состава шлака и затворителя, условий и продолжительности твердения.

Исследования влияния Sуд на свойства теста показали закономерное увеличе ние нормальной густоты и сроков схватывания теста ШЩВ с ростом Sуд шлаков, за висимости свойств носят линейный характер. Для зависимостей свойств камня ШЩВ о т Sуд шлаков - средней плотности, водопоглощения и прочности, как при твердении в нормально-влажностных условиях, так и после ТВО, независимо от со става шлака, от Sуд, характерно наличие экстремумов в области Sуд 600-700 м 2 /кг (рис.3 а, б). Изменения плотности, водопоглощения и прочности камня ШЩВ во времени описываются логарифмическими зависимостями (рис.3 в, г). В возрасте 1 и 3 сут прочность образцов от Sуд уменьшается в ряду 900 600 300 м 2 /кг, 14 сут – 600 900 300 м 2 /кг, а 28 сут 600 300 900 м 2 /кг.

Анализ распределения частиц по размерам проб шлака с соответствующей Sуд в выбранном диапазоне (рис.4, 5) позволил прийти к следующим выводам:

- при увеличении Sуд доменных гранулированных шлаков наибольшие изме нения происходят в содержании частиц размером 5 мкм и 20-100 мкм;

- прочность камня ШЩВ возрастает с увеличением содержания частиц разме 11 2,1 160 11 10 2, П р о ч н о с ть п р и сж а ти и, МП а 1, 3,w 10 Водоп оглощен ие, % Во допо гл ощение, % 2,w 2, Плотность, г/см Пр о чн о с ть, МП а 120 2,1 Плотность, г/см 9 2 1,w 100 60 2,w 1, 8 1,9 80 1,w 1, 2, 7 60 4 2 3, 1 1, 6 1,8 40 300 400 500 600 700 800 900 300 400 500 600 700 800 900 0 7 14 21 0 7 14 21 Удельная поверхность, Удельная по вер хно сть, Про до лжитель но сть Продолжите льность м2/кг м2/кг тверд ени я, сут твердения, сут а) б) в) г) Рис.3. Зависимости средней плотности, водопоглощения (а), прочности (б) от Sуд шлака со ставов на основе: 1 – шлака и ж.ст. (Т ВО);

2 – шлака ж.ст. (28 сут);

3 – шлака соды (Т ВО);

4 – шлака и соды (28 сут);

Зависимости средней плотности, водопоглощения (а), прочности (б) от Sуд шлака и продолжительности твердения составов на основе: 1 – шлака с Sуд=300 м2 /кг и ж.ст.;

2 - шла ка с Sуд=600 м2 /кг и ж.ст.;

3 - шлака с Sуд=900 м2 /кг и ж.ст.;

4 - шлака с Sуд=300 м2 /кг и соды;

5 - шлака с Sуд=600 м2 /кг и соды;

6 - шлака с Sуд=600 м2 /кг и соды 50 Содержание фракций, % 20-100 00 мкм 2 0-1 мкм Содержание, % 10-20 м км 1 0-2 0 мкм 0 -5 мкм 0-5 м км 5 -10 мк м 5-10 м км 0,01 0,1 11 10 100 0 0,1 10 100 300 400 500 600 700 800 900 Размер частиц, мкм Тонкость помола, м2/кг а) б) Рис.4. Результаты лазерной диспергации шлака ОХМК при Sуд=300-900 м2 /кг:

а) фракционный состав;

б)дифференциальные кривые распределения 50 50 46, 42, 40 Сод ержание, % Со дер жание, % Содержан ие, % 32, 27, 30 30 25, 21, 19 18, 18, 17,9 20 16, 14, 10 0 5 мкм 5-10 мкм 10-20 20-100 5 мк м 5-10 мкм 10-20 20- 5 мк м 5-10 мк м 10-20 20- мкм мкм мкм мкм мкм мкм а) б) в) Рис.5. Распределение частиц шлака ОХМК по размерам при Sуд=300 м2 /кг (а), 600 м2 /кг (б), 900 м2 /кг (в) ром 5 мкм;

- установленной стандартами минимально допустимой Sуд шлаков – 300 м 2 /кг соответствует большое содержание частиц ~40% размером 20-100 мкм, создающих межзерновую пустотность;

- увеличение содержание частиц размером 5 мкм более 40% вызывает32,5 начало их агрегирования;

- рост прочности во времени обеспечивают частицы шлака размером 20- мкм;

- оптимальные структурные характеристики, высокие плотность упаковки зерен и прочность камня ШЩВ на основе нейтральных и слабокислых шлаках, в услови ях твердения при ТВО и НВУ, равномерный и стабильный рост прочности во времени достигаются при измельчении шлаков до 600-700 м 2 /кг и следующем количественном соотношении фракций шлака: до 5 мкм ~ 46,2%;

5-20 мкм – 39,8-49,5%;

20-100 мкм – 15,1-19%.

Увеличение марочной прочности при увеличении Sуд до оптимальной рас творов (ШЩР) составило М400–М 500 на со де, М700-М 1000 (шлак ЧМ К) и М800 1100 (шлак ОХМ К) на жидком стекле, бето нов (ШЩБ) М 300-М500 (на со де), М600–М900 (шлак ЧМ К) и М700-1000 (шлак ОХМ К) на жидком стекле. Однако, с ростом Sу д с 300 до 600-700 м 2 /кг по нижаются морозостойкость и во донепро ницаемость ШЩБ в общих диапазонах о т F600-800 до F400-500, W 20-25 до W10-15. Полученные результаты по установлению взаимосвязи скорости твердения камня КШЩВ с размером зерна шлакового стекла, были использованы для разработ ки составов рядовых, высокопрочных, нормально-, быстро- и особобыстротвердею щих шлакощелочных вяжущих, и их рациональных составов с минеральными добав ками оптимальной микрогранулометрии при минимальных энергозатратах.

В четвертой главе приведены результаты исследований КШЩВ, растворов и бетонов, с кремнеземистыми минеральными добавками.

Кварцевый песок (КП) и отработанная формовочная смесь (ОФС).

В соответствии с принятой в работе классификацией КП и ОФС являются «фи зически» активными добавками. Результатами исследований влияния способа совме щения шлака с КП и ОФС, размалываемости компонентов и затрат на помол, выявле на целесообразность получения такого вида КШЩВ путем раздельного помола шлака с последующим тщательным перемешиванием. В исследованиях применялся шлак с Sуд 300 м 2 /кг и добавки с Sуд от 200 до 800 м 2 /кг. Водопотребность теста КШЩВ с введением добавок и увеличением их содержания значительно не увеличивается.

Сроки схватывания КШЩВ при содержании добавок до 10-20% от массы вяжущего не изменяются, либо незначительно сокращаются, а при увеличении содержания до 60% - удлиняются в 2-3 раза. Плотность камня КШЩВ с введением добавок снижает ся до 8,1%, водопоглощение повышается до 28%.

Исследование влияния группы факторов на прочность камня КШЩВ с добав ками молотых добавок КП и ОФС выявило, что незначительное повышение прочно стных характеристик наблюдается с повышением температуры твердения образцов, заменой добавки КП на ОФС и увеличением основности шлака. Определяющей пре дельную концентрацию молотых «физически» активных добавок и формирование прочности камня КШЩВ является дисперсность добавки. Установлено, что актив ность молотых добавок в составе КШЩВ начинает проявляться при дисперсности, более чем в 1,6 раза превышающей Sуд шлака (рис.6). Это связано со структурообра зующим и структурирующим влиянием частиц размером 5 мкм, содержание кото рых при измельчении КП и ОФС с 200 до 500 и 800 м 2 /кг увеличивается в 4,5 раза и составляет более 30%. Введение добавок с оптимальной дисперсностью прочно сти камня не повышает, но позволяет осуществить замену шлака до 50% («возмож ный» диапазон) с ее сохранением на уровне бездобавочного.

70 Про чно сть ШЩК, МПа Прочность ШЩК, МПа 800 м /кг 0 10 20 30 40 50 0 10 20 30 40 50 Соде рж ание доб авк и, % Содерж ание добавки, % а) б) Рис.6. Влияние содержания и дисперсности ОФС на прочность камня КШЩВ (ОХМК, сода): а) в НВУ, б) после ТВО Установлено, что энергозатраты на получение КШЩВ с более тонкодисперс ной минеральной добавкой как минимум не превышают затрат на помол бездобавоч ного вяжущего, поскольку добавки имеют в 2-2,3 раза большую размалываемость.

Важным показателем эффективности использования минеральных добавок яв ляется их влияние на прочность вяжущих в длительные периоды твердения. Результа ты исследований влияния добавок на развитие прочности во времени показали, что введение молотых добавок КП и ОФС снижают темпы нарастания прочности в пер вые 3-7 суток твердения на величину до 20%, к 28 сут КШЩВ практически сравни ваются с контрольными (рис.7), а в более поздние сроки твердения по прочности пре восходят их (рис.8). Прочность образцов КШЩВ с добавкой КП, прошедших ТВО, повысилась за год твердения на 24% (до 68,3 МПа), а бездобавочного вяжущего на 15%. Прочность вяжущего с добавкой КП, твердевшего в нормально-влажностных условиях (НВУ), повысилась с 51,2 до 75,5 МПа (на 47%), а бездобавочного на 33%.

Прочность КШЩВ на основе шлака ОХМК с добавкой ОФС повышается за год на 24% после ТВО, и на 48% при твердении в НВУ. У образцов, изготовленных на шла ках меньшей основности прирост прочности незначительно выше.

Приро ст прочности за 1 год Прочность при сжатии, М Па твердения, % 28, 40 30 20 7, ОХМК ОХМК+ОФС 0 10 0 10 20 Продолжительность Продолжительность твердения, сут ТВО НВУ тверд ения, сут Рис.7. Кинетика набора прочности Рис.8. Прирост прочности образцов камня ШЩВ камня КШЩВ: 1 – КШЩВ с МК;

и КШЩВ с на основе шлака ОХМК с кремнеземистыми 2 – ШЩВ;

3;

КШЩВ с КП и ОФС добавками за период твердения до 1 года На содовом затворителе с добавками молотых КП и ОФС до 50% получены на содовом затворителе КШЩВ марок 400, силикатном – марок 800, соответственно, бе тоны классов В25 и 60. В присутствии добавок повышается модуль упругости ШЩБ на 25% снижается призменная прочность на 15-20%, морозостойкость с F600 до F400, водонепроницаемость с W20 до W6 ШЩБ, высолообразование остается на уровне бездобавочных составов.

Микрокремнезем. Малые добавки « химически» активного кремнезема в виде техногенного МК оказывают комплексное положительное воздействие на свойства теста, камня, растворов и бетонов на основе КШЩВ, заключающееся в пластифици рующем, упрочняющем с ранних сроков твердения, «связывающем» эффектах.

Водопотребность теста с добавками МК до 20% снижается с 24,9-25,8% до 18,7-19,4%, сокращение сроков схватывания составляет 1,3 – 2 раза.

Для химически активной добавки оптимальная концентрация и «упрочняю щий» эффект добавки определяется условиями твердения, основностью шлака и вре менем предварительной выдержки образцов перед ТВО. При твердении в НВУ введе ние МК позволяет повысить прочность ШЩК на 37% при использовании шлака ОХМК и на 27% при использовании ЧМК (рис.9). При твердении в НВУ предельно допустимое содержание МК составило 7% при использовании шлака ОХМК и 5% ЧМК.

При твердении образцов в условиях ТВО введение МК в ШЩВ позволяет по высить прочность камня (ШЩК) на 105% (до 115 МПа при содержа нии добавки 4%) при использовании шлака ОХМК.

При использовании шлака ЧМК проч ность вяжущего повысилась на 60% (до Прочность при с жатии, МПа МПа) при содержании добавки 3%. Выявле но, что упрочняющее действие МК может 80 использоваться для снижения содержания щелочного компонента при получении КШЩВ. Введение МК приводит к ускорению нарастания прочности ШЩК в НВУ в ранние сроки - на 105 и 50% на третьи и седьмые су тки твердения соответственно (рис.7).

Однако, со временем «упрочняющий» 02 4 6 8 10 12 14 16 18 эффект снижается и при твердении до Содер жа ние до бавк и М К, % года прирост прочности не превышает ана охмк (ТВО) ч мк (Т ВО) логичный показатель контрольных систем охмк (НВУ) ч мк (НВУ ) (рис.8).

Рис.9. Влияние добавки МК на прочность На основе КШЩВ с добавками МК по камня КШЩВ при твердении в НВУ и после Т ВО лучены ШЩВ М500 и ШЩБ В30 при затво рении щелочным компонентом – водным раствором соды. Установлено снижение со держание свободной щелочи на 25%, повышение модуля упругости ШЩБ до 26%, призменной прочности, морозостойкости F700 и сохранение на уровне контрольного водонепроницаемости ШЩБ W20.

В пятой главе приведены результаты исследований свойств КШЩВ, раство ров и бетонов, с алюмосиликатными добавками – золой, боем керамического кирпича (БКК), цеолитсодержащими добавками (ЦСД).

Зола. Благодаря содержанию в составе как устойчивых, так и активных форм кремнезема, и возможности регулирования участия золы в формировании свойств КШЩВ диспергированием, зола в аспекте ее рассмотрения как добавки к ШЩВ представляет собой добавку полифункционального действия, имеющей резервы как «физической» так и «химической» активности. При ее введении обнаруживаются по ложительные эффекты, присущие полностью кристаллическим и аморфным формам кремнезема и описанные в четвертой главе. Кроме этого, ультракислое зольное стекло с размером частиц 10-100 мкм, обладая замедленной способностью гидратироваться в условиях высокощелочной среды по сравнению со шлаковым, служит дополнитель ным резервом образования продуктов реакции, обладающих вяжущими свойствами.

Все это делает добавку золы инструментом управления свойствами КШЩВ более широкого спектра действия. КШЩВ получали раздельным помолом компонентов – шлака до Sуд 300 м 2 /кг, а зо лы от 200 до 800 м 2 /кг, с последующим тщательным смешением. Зо ла, также, как и КП и ОФС, по размалываемости превосхо дит шлак в 2-2,3 раза, ч то не увеличивает затрат не по лучение КШЩВ о птимальной дисперсно сти.

Введение молотой золы вызывает увеличение водопотребности до 9,6%, воз растающее с увеличением тонкости помола и концентрации добавки. Сроки схваты вания теста КШЩВ с золой дисперсностью 200 м 2 /кг удлиняются до 1,5 раз, а при дисперсности добавки 500 и 800 м 2 /кг – до 3 и 4 раз соответственно.

Полифазный состав золы обуславливает зависимость ее активности в составе КШЩВ в равной степени как от дисперсности, так и условий твердения и основности шлака. Для КШЩВ с золой существует граница совместимости компонентов вяжу щей системы – шлака и золы, определяемая основностью шлака, условиями тверде ния и размерами частиц добавки, критической концентрацией кремнезема в компози ционных системах и его химическими преобразованиями. В отличие от наполнителей КП и ОФС зола проявляет физическую активность и при невысокой тонкости помола, в 1,5 раза меньшей, чем у шлака, но только при твердении в условиях повышенных температур (рис.10). При ТВО концентрация («возможная») золы при Sуд шлака м2 /кг и Sуд золы 200 м 2 /кг, при которой прочностные характеристики камня не усту пают бездобавочным, может достигать 50% в зависимости от основности шлака. С увеличением Sуд золы до 500 и 800 м 2 /кг, сопровождаемого повышением содержания частиц размером 0-5 мкм до 30 и более процентов эффективность использования ее в составе КШЩВ.

Прирост прочности камня КШЩВ с добавками золы, молотой до Sуд 500-800 м 2 /кг, после ТВО, составляет 28-62% в зависимости от вида шлака, условий твердения и дисперсности добавки (рис.10). При увеличении Sуд золы с 200 до 800 м 2/кг содержа ние частиц размером 5 мкм увеличивается в 5 раз Выявленный упрочняющий эф фект тонкомолотой золы объясняется сходством механизмов действия МК и высо кодисперсных частиц ультракислой золы 5 мкм при повышенных температурах с ШЩВ и продуктами его твердения. В диапазоне концентрации добавок 0-30% в зави симости от дисперсности золы и вида шлака плотность камня КШЩВ снижается на 2,9-4,8%, а водопоглощение повышается на 23-34,8%. Увеличение тонкости помола добавки с Sуд=200 м 2 /кг до 500 м 2 /кг оказывает большее влияние на активность золы, чем с Sуд=500 м 2 /кг до 800 м 2 /кг. Большие изменения при шаге Sуд 200-500 м 2 /кг происходят и в гранулометрическом составе шлаков. Более тонкое диспергирование золы более 800 м 2 /кг при уровне дисперсности шлака 300 м 2 /кг нецелесообразно.

Следовательно, для получения КШЩВ на основе нейтрального и кислого шлаков в зависимости от желаемого результата от совмещения компонентов для повышения активности свер хкислой золы в условиях композиционного вяжущего ее достаточно размалывать до Sуд в 0,7-2,6 раза отличающейся от установленной нормативами дис персности шлака.

100 Прочность ШЩВ, МПа Прочность ШЩВ, МПа Прочность ШЩВ, МПа 80 60 40 20 0 0 20 40 60 0 20 40 0 20 40 Соде ржание золы, % Содержание золы, % Содержание золы, % Sуд=200 м2/кг Sуд=500 м2/ кг Sуд=200 м2/ кг Sуд=500 м2/ кг Sуд=200 м2/ кг Sуд=5 00 м2/ кг Sуд=800 м2/ кг Sуд=800 м2/ кг Sуд=800 м2/кг а) б) в) Рис.10. Влияние содержания и дисперсности золы на прочность КШЩВ: а) на шлаке ЧМК при твер дении в НВУ;

б) на шлаке ЧМК после Т ВО;

в) на шлаке ОХМК после Т ВО Сочетая в себе свойства наполнителя и активной добавки, зола образует диапа зоны как «эффективного», так и «возможного» замещения шлака. Как следует из при веденных данных при твердении в условиях ТВО зола упрочняет вяжущую систему и до определенных пределов может служить заменителем части шлака в составе КШЩВ (табл.2).

Таблица Диапазоны замещения шлака золой Шлак Условия Диапазоны замещения шлака золой твердения «возможный» «эффективный» ОХМ К НВУ 0 – 40-50% (зола Sуд=500-800 м /кг) ТВО 0 – 50% (зола Sуд=200 м /кг) 0 – 30% (зола Sуд=500-800 м /кг) 0 – 30% (зола Sуд=800м2/кг) ЧМ К НВУ ТВО 0 – 30% (зола Sуд=200 м /кг) 0 – 20-30% (зола Sуд=500-800 м /кг) Результаты исследований влияния до бавок золы на кинетику набора прочности камня КШЩВ до 28 сут показали, что в на рочность п сжатии, МПа чальные сроки твердения зола замедляет темпы нарастания прочности образцов КШЩВ (рис.11). В дальнейшем прочность 50 ри камня ШЩВ продолжает увеличиваться, об разцы с добавкой в возрасте 1 года имеют прочность в 1,1-1,5 раза большую, чем без 20 добавочные. На основе разработанных вя П жущих получены КШЩВ марок до М500 и 10 ШЩБ классов до В30 с повышенными до 43% призменной прочности и 40% модулем 0 7 14 21 упругости. Содержание свободной щелочи Про дожительно сть тверд ения, сут снижается на 8,5%. Бетоны на основе КШЩВ Рис.11. Кинетика набора прочности с добавкой золы незначительно уступают камня КШЩВ: 1 – ШЩВ;

2 - КШЩВ бездобавочным по морозостойкости и водо с 10% ЦСП, 3 – КШЩВ с 30% БКК;

непроницаемости.

4 – КШЩВ с 30% золы Бой керамического кирпича. Исследования влияния способа совмещения компонентов КШЩВ с добавкой БКК выявили большую эффективность совместного помола, при котором образцы имеют большую плотность на 1,9% плотность и мень шее на 10,9% водопоглощение, большую прочность, увеличивается предельно воз можная концентрация добавки в составе вяжущего с 20 до 60% (рис12). При энерго затратах, всего в 1,3 раза превышающих затраты на помол шлака до Sуд 300 м 2 /кг, введение 30% добавки БКК повышает Sуд КШЩВ до 600 м 2 /кг, а для получения КШЩВ с 30% БКК с Sуд 300 м 2 /кг энергозатраты в 1,7 раза меньше. Гранулометри ческий состав КШЩВ не имеет существенных отличий от шлака при равном уровне дисперсности (табл.3). Как и зола, БКК для ШЩВ – минеральная добавка поли функционального действия. Прослеживаются как общие стороны, так и различия во влиянии добавок БКК и золы на прочность камня КШЩВ, обусловленные меньшим содержанием аморфной фазы. Увеличение прочности с введением добавок составляет до 41% в зависимости от вида шлака, содержания добавки и условий твердения.

Предельная концентрация БКК 60%, зависимости прочности от содержания БКК не имеют резких спадов, присущих аналогичным закономерностям, полученным для зо лы, а прочность модифицированной системы с БКК ниже до 33% ниже, чем с золой.

Для КШЩВ характерна меньшая зависимость свойств от температуры твердения и вида шлака, чем для золы. Высокое содержание кристаллической фазы не ограничи вает выбор щелочного компонента, возможна активация КШЩВ как силикатными, так и несиликатными щелочными затворителями. Необходимо отметить, что на по ложительные эффекты влияния добавки БКК, проявляемые пропорционально содер жанию кристаллической и аморфной фазы (кристобалита, аморфизированного глини стого вещества), накладывается свойство- и структурообразующее влияние полевых шпатов, фрагментарно сходных с продуктами твердения ШЩВ и способных взаимо действовать с щелочами. Выявлено, что при содержании БКК 30% содержание сво бодной щелочи в теле камня КШЩВ снижается на 18,1%.

Зависимости прочности (рис.13), плотности и водопоглощения камня от Sуд КШЩВ в пределах 300-900 м 2 /кг, также как и бездобавочные (рис.2 а, 2 б) имеют экс тремальные значения в области 600-700 м 2 /кг.

130 Прочность при сжатии, МПа R(1) = -2,4095E-04x + 0,3102x + 37, П р о чн о ст ь н а сж ат и е (R ), М П а Прочность, МПа 110 80 R(2) = -1,9155E-04x + 0,2493x + 59, 70 R(3) = -2,4786E-04x + 0,2902x + 36, 60 100 R(4) = -2,0643E-04x + 0,2569x + 50, 90 0 20 40 60 300 400 500 600 700 800 300 400 500 600 700 800 Содержание БКК, % Тонкос ть помола, м2/кг совместный R раздельный R Тонкость помола, м /кг Рис.12. Влияние способа совмещения Рис.13. Зависимости прочности с добавкой 30% БКК от Sуд шлака и БКК на прочность камня КШЩВ вяжущего и условий твердения: 1 – ШЩВ (ТВО), 2 – КШЩВ(ТВО), 3 – ШЩВ(НВУ), 4 – КШЩВ(НВУ) Таблица Гранулометрический состав ШЩВ и КШЩВ в зависимости от Sуд и вида добавки и энергозатраты на помол (усл.ед) Распределение ШЩВ и КШЩВ по 2 0- 5 µm µm 20- 18% размерам 19 % µm 20- 100 5 µm 5 µm 25% 5 µm µm 33% 29% 20-100 32% 31% µm 42% 5-10 µm 14% 10 -2 µm 27 % 5-10 µm 10-20 5-10 µm 10-20 5-10 µm 16% 10- µm 21 % µm 17% µm 26% 26% 24% Вид вяжущего, Sуд Шлак, КШЩВ (шлак+30%БКК), КШЩВ Шлак, Sуд 300 м 2 /кг Sуд 600 м 2 /кг Sуд 600 м 2 /кг (шлак+10% ЦСП), Sуд 600 м 2 /кг Энергозатраты на 1 1,3 1 помол, усл.ед.

Построенная по полученному регрессионному уравнению номограмма (рис.14), показала, что наибольшие значения по прочности соответствуют составу при содер жании добавки молотого БКК в количестве 28-33% от массы шлака и Sуд КШЩВ 600–700 м 2/кг. Общий уровень средней плотности камня на основе КШЩВ ниже на 3,1-4,0%, а водопоглощения больше на 11,9-23,1%, чем на основе бездобавочного ШЩВ. Зависимости изменения свойств теста носят линейный характер, с увеличе нием содержания добавки и Sуд добавки водопотребность возрастает, сроки схваты вания сокращаются. Возможность увеличения тонкости помола КШЩВ с БКК при небольших энергозатратах, упрочняющий и связывающий эффекты действия мине ральных добавок, использованы для разработки композиционных рядовых, высоко прочных, быстро- и особобыстротвердею 800 щих видов КШЩВ с пониженным высо Удельная поверхность, м2/кг лообразованием - марок 500-1200, ШЩБ классами по прочности В25-70, марками по морозостойкости F300 до F800, по во донепроницаемости W10-W25.

600 Растворы и бетоны на КШЩВ с добав ками БКК по декоративным характеристи кам не отличаются от стеновых керамиче 500 ских изделий, совместный помол компонен 134 тов способствует равномерному распреде 400 лению добавки и окрашиванию камня в 20 25 30 35 40 объеме и на поверхности. Интенсивность Содержание добавки БКК, % цвета может регулироваться концентрацией Рис.14. Зависимость прочности на сжатие ШЩК от добавки.

содержания добавки молотого БКК и Sуд КШЩВ Цеолитсодержащие добавки.

В работе использовались три ЦСД: карбонатно-кремнистая цеолитсодержащая порода (ЦСП), о тход производства из нее жидкого стекла (ОВС) и синтетический цео лит (СЦ), отличающиеся химико-минералогическим составом. Основное отличие за ключается в содержании в составе ЦСП легкодиспергируемой высокореакционноспо собной опал-кристобалит-тридимитовой фазы (ОКТ-фазы). Как и в случае с добавкой БКК совместный помол шлака с ЦСД позволяет оптимизировать микрогранулометрию смешанных вяжущих. Так, без увеличения времени на помол, всего 10% ЦСП увеличи вает Sу д до 600-650, ОВС – 500, СЦ – 400 м 2 /кг. Несмотря на невысокое содержание цеолитового минерала, высокая степень химического и структурного сродства с про дуктами твердения ШЩК, способность к ионному обмену и регулированию щелочно сти среды, высокая поверхностная активность, обусловили широкие возможности управления свойствами КШЩВ путем введения ЦСД - повышение прочности, сниже ние плотности растворов затворения, использование щелочных компонентов с низким уровнем рН, повышение водостойкости вяжущих на кислых шлаках и высокомодуль ных жидких стеклах.

Минеральный состав добавок предопределяет эффективность активации тем или иным видом щелочного компонента, поэтому для затворения КШЩВ всех ЦСД использовались растворы несиликатных, а для ОВС и СЦ только силикатных щелоч ных компонентов. При затворении КШЩВ растворами несиликатных щелочных ком понентов – водных растворов Na2 SO4 и Na2 CO3 высока активность аморфного кремне зема в составе ЦСП. Благо даря ей становится возможным использование ЦСП с низ ким содержанием породообразующего минерала низкоактивным Na2 SO4. Активность всех добавок в условиях рассматриваемых вяжущих систем, также как и для золы и МК, в значительной степени повышается с повышением температуры твердения и ос новности шлака, в особенности при использовании в качестве щелочного компонента Na2 SO4. Упрочняющий эффект при их оптимальном содержании 10% добавок при ТВО (нейтральный шлак ОХМК) уменьшается в ряду КШЩВ с ЦСП КШЩВ с ОВС КШЩВ с СЦ ШЩВ 4,7-4,8 1,54-1,85 1,17-1,28 1, в НВУ КШЩВ с ЦСП КШЩВ с ОВС КШЩВ с СЦ ШЩВ 1,04 - 1,10 1,02 0,96 – 0,99 1.

Для КШЩВ (нейтральный шлак ОХМ К) с щелочным компонентом из Na2 CO показатель эффекта роста прочности Кэ уменьшается в рядах:

при твердении в условиях ТВО КШЩВ с ЦСП КШЩВ с ОВС КШЩВ с СЦ ШЩВ 1,76 - 1,87 1,51 – 1,55 1,20 – 1,36 1, в НВУ КШЩВ с ЦСП КШЩВ с ОВС КШЩВ с СЦ ШЩВ 1,50 - 1,82 1,52 – 1,55 1,15 – 1,34 1.

Эффект упрочнения ШЩК с введением ЦСД проявляется как на ранних, так и на более поздних этапах формирования ШЩК (рис.11, кривая 2), несмотря на невы сокую скорость реализации гидратационного потенциала частиц шлака в составе КШЩВ совместного помола, размер которых сопоставим с размером шлака в пробе с Sуд=300 м 2 /кг. «Упрочняющий» эффект и ионообменная способность ЦСД использо вана также для снижения плотности раствора и повышения экономической эффек тивности КШЩВ. Приведенные на рис.15 данные показывают, что ЦСД позволяют снизить плотность раствора соды с 1,15 до 1,11 г/см 3 с получением с добавками ОВС равнопрочных составов, а с добавками ЦСП даже повышенной на 26% прочностью.

Исследования влияния условий твердения на уровень прочности об разцов на основе полученных КШЩВ Прочность при сжатии, МПа показали, что в отличие от бездоба вочного состава на шлаке ММК, об разцы на КШЩВ со всеми ЦСД наби рают прочность не только при ТВО, воздушно-сухих условиях и НВУ, но и в воде.

R (Ц СП) = 925x - 951, При затворении вяжущей системы R (ОВС) = 880x - 917, силикатным затворителем на проч R(СЦ) = 680x - 700, R(контр) = 412,5x - 413, ность ШЩК оказывают влияние две добавки - ОВС и СЦ. Отсутствие 1,11 1,12 1,13 1,14 1, аморфной формы кремнезема в их со Плотность водного раствора соды, г /см ставе уменьшает зависимость Кэ от контр. ЦСП ОВС СЦ условий твердения и вида шлака. Кэ Рис.15. Зависимости изменения прочности уменьшается в следующем порядке:

после Т ВО ШЩК на КШЩВ с ЦСД в после ТВО зависимости от плотности раствора соды КШЩВ с ОВС КШЩВ с СЦ КШЩВ с ЦСП ШЩВ 1,24 - 1,27 1,21 – 1,18 0,98 – 1,02 1 (на шлаке ОХМК), 1,19 - 1,22 1,15 – 1,16 0,92 – 0,98 1 (на шлаке ММК), после твердения в НВУ, КШЩВ с ОВС КШЩВ с СЦ ШЩВ КШЩВ с ЦСП 1,20 - 1,21 1,15 – 1,18 1 0,98 – 0,99 (на шлаке ОХМК), 1,19-1,21 1,16 – 1,17 1,1-1,05 1 (на шлаке ММК).

Прочность образцов ШЩК, твердевших в НВУ на КШЩВ превышает не толь ко в возрасте 28 сут, но также и в 3, 7 и 14 сут. Выявлено повышение водостойкости КШЩВ на кислых шлаках и высокомодульных жидких стеклах с введением добавок ОВС и СЦ. На сульфате натрия при введении добавок нормальная густота возрастает до 32%, срок схватывания сокращаются. На соде нормальная густота с введением до бавок возрастает до 17,3%, сроки схватывания с ЦСП сокращаются, а с ОВС и СЦ у д линяются. У составов на жидком стекле с внесением добавок нормальная густота и сроки схватывания изменяются несущественно. Средняя плотность образцов камня КШЩВ с ЦСД меньше бездобавочных до 11,9%, а водопоглощение выше до 18,6% в зависимости от вида шлака, добавки, затворителя и условий твердения. Установлена эффективность использования в качестве затворителя жидкого стекла, полученного из ЦСП низкотемпературной обработкой щелочным раствором. Исследования влия ния вида жидкого стекла – из силикат-глыбы и ЦСП на свойства ШЩК показали, что по нормальной густоте, срокам схватывания, равномерности изменения объема соста вы не отличаются. Однако, по прочности ШЩВ на жидком стекле из ЦСП превышает состав на обычном жидком стекле на 24,9% после ТВО и на 21,9% после 28 сут НВУ.

Это связано с тем, что в жидком стекле из ЦСП после фильтрации остается часть не растворимого остатка (ОВС) в тонкодисперсном состоянии, обладающего свойство- и структурообразующими свойствами. Выдвинутое предположение подтверждено дан ными оптической микроскопии.

Получены КШЩВ с ЦСД с затворителем из сульфата натрия с марками по прочности до М300, соды до М600, с силикатным затворителем до М900, ШЩБ с за полнителями из гранодиоритового щебня и кварцевого песка классами по прочности до В20, морозостойкости до F400, водонепроницаемости до W4 на сульфате натрия, В40, F500, W20 на соде, В60, F800, W25 на силикатных затворителях. С заполнителя ми из карбонатного щебня и кварцевого песка, а также песчано-гравийной смеси и силикатных затворителях получены ШЩБ классов 30 и 40, соответственно.

Седьмая глава посвящена анализу результатов исследований влияния кремне земистых и алюмосиликатных добавок на состав и структуру образцов камня КШЩВ, описанию механизмов процессов структурообразования, выявлению особенностей и построению моделей структуры и структурных элементов камня КШЩВ в зависимо сти от вида добавок.

Анализ состава новообразований камня КШЩВ, проведенный с помощью ме тодов РФА и ТГ, ДТГ и ДСК, показал, что с введением кремнеземистых и алюмоси ликатных минеральных добавок происходит увеличение степени гидролитической деструкции. Фиксируется снижение содержания аморфной фазы в составе новообра зований образцов камня КШЩВ и увеличение объема продуктов твердения с участи ем кальция. Новообразованиями камня ШЩВ и КШЩВ являются кальцит, тобермо рит, шабазит (СаNa2 )[Al2 Si4 012 ]6H2 0, гибшит 3СаО Al2O3.2SiO2.2H2 O. Выявлена взаи мосвязь степени кристаллизации с долговременной прочностью камня. Установлено, что по мере возрастания содержания аморфного кремнезема увеличиваются скорость и глубина деструкции шлака, связанность щелочных оксидов в составе труднораство римых продуктов твердения, снижается основность и повышаются вяжущие свойства продуктов твердения, снижается усадочное микротрещинообразование камня КШЩВ. Результаты электронномикроскопических исследований образцов камня КШЩВ (рис.16), показывают, что модифицированные ШЩК отличаются от бездоба вочных более однородной и мелкозернистой структурой.

Основываясь на полученных экспериментальных данных по исследованию свойств и структуры камня КШЩВ построены модели, описывающие механизмы формирования структуры с добавками в зависимости от вида их активности (рис.17).

От состава и структуры вещества минеральных добавок зависит их влияние на состав дисперсионной среды, состав, толщину и характер развития межфазного слоя и т.д. С введением «физически» активных добавок увеличивается концентрация ще лочного оксида на единицу массы шлака, то есть в теле камня присутствует избыточ ная щелочь. Благодаря этому создаются благоприятные условия для длительной гид ратации шлака с невысокой дисперсностью, взаимодействия матрицы с поверхностью наполнителя, а на границе раздела ШЩВ – частицы КП или ОФС образуется «разви вающаяся» контактная зона, эволюция которой во времени заключается в увеличении прочности сцепления вяжущего с наполнителем в результате развития рельефа по верхности частиц наполнителя, вызванного ее постепенной эрозией при высоком рН дисперсионной среды. Результатом взаимодействий компонентов вяжущей системы, является образование со временем дисперсно-упрочненного искусственного каменно го композиционного материала, состоящего из 3-х структурных элементов – наращи вающих прочность дисперсионной среды (прореагировавшая часть, поры, непрореа гировавшие остатки частиц шлака), «развивающаяся» контактная зона, частицы на полнителя (рис.17 а).

Кремнезем в химически активной форме МК является активным участником образования камня. Аморфный кремнезем выводит катионную составляющую Са2+ из зерна шлака, что углубляет его гидролитическую деструкцию. Вывод Са2+ в твердую фазу смещает химическое равновесие между оксидами в сторону сохранения высокой концентрации Na2 O, в результате чего последний продолжает диспергировать шлак до достижения равновесных условий концентраций компонентов, характерных для бездобавочной системы шлак-щелочь. Параллельно с этим, в результате катионного обмена 2Nа+Са2+, независимо от вида примененного щелочного компонента, обра зуется едкая щелочь. Высока вероятность связывания ею аморфным кремнеземом с образованием силикатов натрия, анионная составляющая которых аналогична гидра тированным первичным продуктам деструкции алюмокремнекислородного каркаса и служит их дополнительным резервом. В комплексе все это способствует увеличению концентрации продуктов деструкции, объема образования щелочноземельных низко основных гидросиликатов на ранних стадиях твердения, армирующих дисперсион ную среду и обеспечивающих камню повышенные прочностные характеристики, ус корению вывода гидрозолей в твердую фазу, развитию и усложнению конденсацион ной и коагуляционной структуры. Поэтому с добавками МК камень КШЩВ приобре тает повышенные прочностные характеристики как при сжатии, так и изгибе, повы шаются призменная прочность и модуль упругости бетона, содержание щелочи в со ставе труднорастворимых продуктов твердения. Повышение аморфным кремнеземом степени гидролитической деструкции шлака может использоваться для снижения расхода щелочного компонента. Структура образцов камня КШЩВ с добавками МК и ЦСП описывается моделью, структурными элементами которой являются диспер сионная среда пониженной по сравнению с контрольным составом основности и уси ленный каркас, образованный продуктами взаимодействия аморфного кремнезема с щелочным компонентом и продуктами гидратации шлака (рис.17 в).

а) б) в) г) д) е) ж) Рис.16. Микрофотографии камня ШЩВ (а), КШЩВ с ОФС (б), КШЩВ с золой (в), КШЩВ с БКК (г), КШЩВ с МК (д), КШЩВ с ЦСП (е), ШЩВ (ж) *Примечание: рис.а-е образцов камня, изготовленных с затворителем из соды, ж – с затворителем из жидкого стекла 1 2 C/S= 1,15-2, C/S= 1,05-1, C/S= 2, 5 6 5 6 7 а) б) в) Рис.17. Модели структур и структурных элементов камня КШЩВ с физически активными наполнителями (а), физически и химически активными (б) наполнителями, химически активными модификаторами (в):

1 – шлак, 2 – физически активная добавка, 3 – физически и химически активная добавка, 4 – химически активный модификатор, 5 – дисперсионная среда, 6 – «развивающийся» межфазный слой, 7 – «взаимопроникаю щий» межфазный слой, 8 - каркас При использовании как «физически», так и « химически» активных добавок реализуются оба механизма упрочнения с образованием волокнистого дисперсно упрочненного композита, состоящего из дисперсионной среды, каркаса, частиц до бавки и 2 видов контактных зон (рис.17 б). Механизм действия золы и БКК и форми рования структуры более сложный, чем с мономинеральными и монофазовыми до бавками, поскольку в структурообразовании помимо кристаллического и тонкодис персного аморфного кремнезема принимают участие стекловидные частицы среднего и крупного размера. Частицы золы стекловидной структуры или аморфизированного глинистого вещества БКК ввиду высокой степени разупорядоченности структуры способны «замедленно» гидратироваться щелочью и образовывать собственные про дукты взаимодействия с большей концентрацией кремнезема, обладающих вяжущими свойствами. В результате на границе дисперсионная среда – частицы стекловидной структуры формируется межфазный слой, который может быть охарактеризован как «взаимопроникающий» из-за более глубокого взаимодействия компонентов системы.

В результате замедленной гидратации, со временем, начиная с поверхности, начинает происходить постепенное разрыхление щелочью структуры золы, переход продуктов реакции в коллоидную фазу, ее конденсация с формированием в результате оболочки, имеющей большую степень сродства со слоем ШЩВ, прилегающем к поверхности частиц золы. Это приводит к возникновению на более поздних стадиях дополнитель ного объема новообразований меньшей основности, взаимному проникновению сло ев, возникновению контактов «срастания» и «врастания». Общая площадь границы раздела складывается из площадей «развивающейся» и «взаимопроникающей» кон тактных зон. В случае с добавкой из золы площадь «взаимопроникающей» контакт ной зоны больше площади «развивающейся» пропорционально содержанию кристал лической и аморфной фазы в золе, с добавкой БКК наоборот.

Выявленные при выполнении работы закономерности и установленные зави симости изменения свойств КШЩВ, растворов и бетонов на их основе, механизма процессов их структурообразования от влияния систем исследованных факторов, яв ляются научными и экспериментальными основами управления структурой и свойст вами композиционных шлакощелочных строительных материалов с силикатными и алюмосиликатными минеральными добавками.

В восьмой главе приведены сведения о ТУ и проектах ТУ на производство КШЩВ, результаты промышленной апробации шлакощелочных бетонов (ШЩБ) и расчета их экономической эффективности.

В 2006 году на заводе ЖБИ «Казметрострой» г.Казани были изготовлены сегмента – блока кольца обделки тоннеля метрополитена. С целью снижения цемен тоемкости производства блоков обделки и строительства тоннеля метрополитена ис следована возможности замены портландцемента на шлакощелочное вяжущее. Про веденный эксперимент показал, что разработанный на основе результатов исследова ний состав с затворителем – водным раствором жидкого стекла из ЦСП позволяет из готовлять железобетонные блоки колец тоннеля метрополитена, вполне соответст вующих по предъявляемым к ним требованиям по прочности, водонепроницаемости и морозостойкости. В настоящее время блоки установлены в тоннель с целью мони торинга.

Расчет экономической эффективности разработанных КШЩВ показал, что в зависимости от вида добавки и затворителя рациональные составы вяжущих до от 30 до 70% дешевле портландцемента соответствующих марок.

Основные выводы.