Беспропарочная технология бетона с учетом аномальных свойств пластифицированных цементных систем
На правах рукописи
СЕРЕНКО Андрей Федорович БЕСПРОПАРОЧНАЯ ТЕХНОЛОГИЯ БЕТОНА С УЧЕТОМ АНОМАЛЬНЫХ СВОЙСТВ ПЛАСТИФИЦИРОВАННЫХ ЦЕМЕНТНЫХ СИСТЕМ Специальность 05.23.05 – «Строительные материалы и изделия»
Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук
Санкт-Петербург–2009
Работа выполнена на кафедре «Строительные материалы и технологии» ГОУ ВПО «Петербургский государственный университет путей сообщения».
Научный консультант: доктор технических наук, профессор Петрова Татьяна Михайловна
Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Корнеев Валентин Исаакович доктор технических наук, профессор Петраков Борис Иванович доктор технических наук, профессор Рахимбаев Шарк Матрасулович
Ведущая организация: ОАО «ВНИИГ им. Б.Е. Веденеева»
Защита состоится « 09 » июня 2009 года в 14 часов на заседании совета Д 212.223.01 по защите докторских и кандидатских диссертаций при ГОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный архитектурно строительный университет» по адресу: 190005, Санкт-Петербург, ул. 2-я Красноармейская, д. 4, зал заседаний.
Тел./факс: (812) 316-58- Электронная почта: [email protected] Отзыв на автореферат (в двух экземплярах, заверенных печатью) просим направлять по адресу: 190005, Санкт-Петербург, ул. 2-я Красноармейская, д.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Санкт Петербургский государственный архитектурно-строительный университет».
Автореферат разослан «_» мая 2009 г.
Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук, профессор Ю.Н. Казаков
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Бетон на ближайшую перспективу останется одним из основных строительных материалов, мировой объем производства которого в настоящее время достиг двух миллиардов кубометров в год. Существенную долю от общего объема составляет производство сборного бетона и железобетона, около 85% которого выпускается с применением технологии пропаривания.
Выбор технологии производства сборного железобетона с применением тепловлажностной обработки был обоснован многие десятилетия, так как являлся единственно возможным способом обеспечения быстрого набора бетоном передаточной прочности, высокой оборачиваемости форм и, следовательно, производительности заводов.
Вместе с тем, названная технология имеет ряд недостатков, связанных с ухудшением структуры цементного камня, высоким расходом вяжущего и энергоресурсов. За последние пятьдесят лет технология производства сборных бетонных и железобетонных конструкций не изменилась, что на фоне быстро развивающихся научных достижений в области направленного формирования структуры и свойств бетонов является препятствием как в повышении долговечности и качества изделий, так и в снижении энергоемкости и себестоимости производства.
Достижение высокой ранней прочности бетона при нормально влажностном твердении на рядовых портландцементах стало возможным с появлением эффективных суперпластификаторов, позволяющих значительно уменьшать водоцементное отношение и величину капиллярной пористости цементного камня. Препятствиями к получению быстротвердеющих бетонов являются блокирующее действие суперпластификаторов на ранней стадии гидратации, механизм которого до конца не изучен, и проявление ложного схватывания цементных систем с пластифицирующими добавками.
Внедрение беспропарочной технологии производства сборного железобетона требует решения вопросов, связанных с разработкой критериев оценки блокирующего и ускоряющего эффектов действия суперпластификаторов, совместимости вяжущих с химическими добавками, изучением влияния пластификаторов и комплексных добавок на их основе на структуру цементного камня в раннем возрасте и созданием на этой базе методологических основ получения быстротвердеющих бетонов нормально-влажностного твердения.
Диссертационная работа выполнена в рамках Целевой комплексной программы по строительству Госстроя СССР (тема 0.55.04, 1986-1987 гг.), научно-исследовательских тем «Влияние физико-химических свойств поверхности микронаполнителя на формирование поровой структуры цементных бетонов» (Гос. регистр. № 01200407125, 2003), «Разработка беспропарочной технологии и технологии с пониженной температурой изотермической выдержки при изготовлении железобетонных шпал» (Гос.
регистрация № 07302072, 2007), «Исследование модифицирования структуры и свойств цементных бетонов комплексными добавками серии УП» (Гос. регистрация № 01200704809, 2007).
Цель работы: Экспериментально-теоретическое обоснование, разработка научных основ и комплекса методологических и технологических аспектов направленного формирования высокой ранней прочности быстротвердеющих бетонов на рядовых цементах марок ПЦ – ПЦ500 на базе использования эффективных химических добавок.
Для достижения этой цели в работе решались следующие задачи исследования:
- изучение основных закономерностей совместного влияния пластифицирующих и ускоряющих добавок на начальную стадию гидратации портландцемента и формирование высокой ранней прочности цементного камня и бетона;
- разработка метода оценки совместимости портландцемента с добавками ПАВ и критериев его выбора для беспропарочной технологии производства сборного бетона и железобетона;
- исследование влияния комплексных добавок на формирование поровой структуры и твердой фазы на ранней стадии гидратации портландцемента;
- разработка методики количественной оценки величины ложного схватывания цементного теста с пластифицирующими добавками, анализ причин возникновения и методов его предотвращения;
- разработка методологических основ беспропарочной технологии производства бетонных и железобетонных конструкций, изучение долговечности и свойств бетонов, изготовленных по беспропарочной технологии;
- разработка нормативно-технической документации, промышленная апробация и внедрение предлагаемых технологий в производство сборного бетона и железобетона.
Разработана концепция направленного Научная новизна.
формирования морфологических изменений в новообразованиях цементного камня и дифференциальном распределении пор по размерам под действием химических добавок, обеспечивающих высокую раннюю прочность цементных систем (в 12 часов) при нормально-влажностных условиях твердения.
Предложена классификация быстротвердеющих бетонов по технологическим признакам, которая позволяет установить количественные критерии оценки быстротвердеющих бетонов в зависимости от способа производства. Разработана система критериев выбора портландцементов и химических добавок для быстротвердеющих бетонов, учитывающих воздействие на структуру формирующегося цементного камня блокирующего и ускоряющего действия суперпластификаторов на стадиях индукционного периода твердения и ускоренного набора прочности цементных систем. Получена аналитическая зависимость, впервые устанавливающая связь структурных параметров цементного камня с изменением прочности пластифицированных цементных систем в раннем возрасте.
Получены новые данные о влиянии добавок на основе сульфонафталинформальдегидов и эфиров поликарбоксилатов на модификацию структуры цементного камня в раннем возрасте. Высказана и подтверждена гипотеза о вариабельности распределения гелевых пор по размерам под действием химических добавок на начальной стадии твердения.
Предложена гипотеза о синергетическом эффекте воздействия сульфонафталинформальдегидов и лигносульфонатов на аномальное структурообразование цементных систем вследствие адсорбции компонентов добавок на продуктах гидратации цемента. Впервые в строительной практике разработан количественный метод оценки ложного схватывания, основанный на определении дифференциала кинетики набора пластической прочности цементного теста, не зависящий от начальной пластичности цементных систем. Исходя из механизма ложного схватывания цементных систем с пластифицирующими добавками, предложен новый метод его предупреждения, основанный на изменении процессов гидратации на ранней стадии твердения за счет введения специальных компонентов. Разработаны составы комплексных добавок, обладающих пластифицирующе-ускоряющим действием при пониженном проявлении эффекта аномального структурообразования.
С учетом распределения анионов по активности воздействия на ускорение гидратации алитовой фазы, а также технологических свойств добавок, определены предпочтительные виды ускорителей твердения для применения в составе комплексных добавок на основе суперпластификаторов.
Установлена взаимосвязь между параметрами системы условно замкнутых пор бетона и вибровязкостью его растворной составляющей, которая позволяет осуществлять выбор вида и дозировки добавок ПАВ, а также прогнозировать морозостойкость бетона на стадии изготовления бетонной смеси.
Практическая значимость. В диссертации изложены научно обоснованные технические, экономические и технологические решения проблемы получения бетона и железобетона, изготовляемых по беспропарочной и малопрогревной технологии, внедрение которых вносит вклад в развитие экономики страны.
Разработана методика определения блокирующего и ускоряющего действия добавок ПАВ на кинетику набора прочности в индукционный период и период ускоренного твердения цементных систем, которая позволяет осуществлять выбор портландцементов и добавок для быстротвердеющих бетонов.
Разработаны составы комплексных добавок на основе сульфонафталинформальдегидов и эфиров поликарбоксилатов, обеспечивающие на отечественных портландцементах достижение прочности цементного камня до 50 МПа в возрасте 12 часов при нормально-влажностных условиях твердения.
Для адаптации европейского оборудования и технических регламентов к российским условиям разработаны научно обоснованные нормативные требования к прочностным показателям бетона, учитывающие снижение температуры изотермической выдержки и, как следствие, последующий рост прочности бетона.
Впервые в России на Чудовском и Хабаровском заводах ЖБШ осуществлено опытно-производственное внедрение беспропарочной технологии производства железобетонных шпал при одновременной экономии портландцемента и энергоресурсов. Разработана технологическая документация на производство подрельсовых конструкций по беспропарочной технологии. Для производственных лабораторий заводов ЖБШ разработан упрощенный метод оценки совместимости портландцемента с добавками ПАВ, моделирующий режим тепловыделения цемента и учитывающий показатели прочности бетона в раннем возрасте.
Применение комплексных ускоряюще-пластифицирующих добавок при беспропарочной технологии приводит к улучшению структуры цементного камня, снижению интегральной пористости на 45% и повышению морозостойкости бетона, что позволяет увеличить его долговечность.
Предложенный метод прогнозирования параметров системы условно замкнутых пор и морозостойкости бетона позволяет осуществлять выбор вида и дозировки добавок ПАВ на стадии изготовления бетонной смеси по показателям вязкости ее растворной составляющей.
Разработан метод оценки трещиностойкости железобетонных шпал, основанный на измерении скорости прохождения ультразвука в растянутом сечении, который, в отличие от существующего, позволяет оценить кинетику микротрещинообразования. Экспериментальными исследованиями доказано повышение трещиностойкости при статическом нагружении железобетонных шпал, изготовленных по беспропарочной технологии, до 20% через год хранения в натурных условиях. Условный предел выносливости при пульсирующих динамических нагрузках в среднем сечении увеличивается более чем на 50%.
Расчетный экономический эффект от внедрения беспропарочных и малопрогревных технологий, даже без учета ряда статей расходов, для заводов ЖБШ производительностью около одного миллиона подрельсовых конструкций, составляет от 22 до 67 миллионов рублей в год.
Достоверность научных положений, выводов и рекомендаций подтверждена результатами экспериментальных исследований, выполненных с применением математико-статистических методов планирования экспериментов и современных методов физико-химических испытаний: рентгенофазового и дифференциально-термического анализов, протонного магнитного резонанса, лазерной гранулометрии, электронной микроскопии, а также результатами эксплуатационных испытаний в течение трех лет подрельсовых конструкций, изготовленных по беспропарочной и малопрогревной технологии на Чудовском, Хабаровском и Челябинском заводах железобетонных шпал.
Основные положения, выносимые на защиту:
- закономерности влияния пластифицирующих и ускоряющих добавок на начальную стадию гидратации портландцемента и формирование высокой ранней прочности цементного камня и бетона;
- критерии выбора портландцемента и химических добавок для быстротвердеющих бетонов, учитывающие воздействие на структуру формирующегося цементного камня блокирующего и ускоряющего действия суперпластификаторов на стадиях индукционного периода твердения и ускоренного набора прочности цементных систем;
- новые данные и аналитические зависимости влияния добавок на основе сульфонафталинформальдегидов и эфиров поликарбоксилатов на модификацию структуры цементного камня на отечественных цементах в раннем возрасте;
- оптимальные рецептуры бетонных смесей с использованием химических добавок и комплекс механических и эксплуатационных свойств быстротвердеющих бетонов, изготовленных по беспропарочной и малопрогревной технологии.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы представлялись и докладывались на Республиканской конференции «Качество и надежность строительных материалов и конструкций в сейсмическом строительстве» (Тбилиси, 1988 г.), Всероссийской конференции «Молодежь и научно-технический прогресс» (Владивосток, 1998 г.), Всероссийской научно-практической конференции «Актуальные проблемы Транссиба на рубеже веков» (Чита, 2000 г.), научно практической конференции «Новые технологии железнодорожному транспорту: подготовка специалистов, организация перевозочного процесса, эксплуатация технических средств» (Омск, 2000 г.), Всероссийской научно-практической конференции «Повышение эффективности работы железнодорожного транспорта Сибири и Дальнего Востока» (Хабаровск-Владивосток, 2001 г.), II и IY Международной научной конференции творческой молодежи «Научно-техническое и экономическое сотрудничество стран АТР в XXI веке» (Хабаровск, 2001 и 2005 гг.), Международной научно-практической интернет-конференции «Ресурсосберегающие технологии в транспортном строительстве и путевом хозяйстве железных дорог» (Санкт-Петербург, 2005 г.), Всероссийской научно-практической конференции «Транспорт-2006» г.), Всероссийской научно-практической (Ростов-на-Дону, конференции «Строительное материаловедение – теория и практика» (Москва, 2006 г.), XIII Международном семинаре Азиатско-Тихоокеанской академии материалов «Строительные и отделочные материалы» г.), Международной научно-практической (Новосибирск, конференции «Новые энерго- и ресурсосберегающие наукоемкие технологии в производстве строительных материалов» (Пенза, 2006 г.), International Conference on Building materials (16. ibausil, Weimar, 2006 г.), VII Международной конференции «Проблемы прочности материалов и сооружений на транспорте» (Санкт-Петербург, 2008 г.) Личное участие автора в получении результатов, изложенных в диссертации. Диссертационная работа выполнена лично соискателем. В работах, выполненных в соавторстве и включенных в диссертацию, личный вклад соискателя состоит в формировании научного направления, разработке задач исследования, постановке и выполнении экспериментов, теоретическом обобщении результатов экспериментальных исследований, анализе и интерпретации экспериментальных данных при внедрении. В вынесенных на защиту положениях не содержатся научные результаты и идеи, не принадлежащие соискателю.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 44 научные работы, 11 из них - в научных журналах по перечню ВАК (в том числе, 7 – по направлению «Строительство и архитектура»). Новизна технических решений подтверждена патентом РФ.
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, основных выводов, списка использованной литературы и 5 приложений. Содержит 328 страниц машинописного текста, в том числе 96 рисунков и 69 таблиц. Библиография включает наименования.
Автор выражает глубокую благодарность д.т.н., профессору Т.М.
Петровой за оказанную помощь при работе над диссертацией.
Содержание работы Одним из приоритетных направлений развития строительного комплекса, связанного с внедрением ресурсосберегающих технологий и повышением долговечности железобетонных изделий, является разработка и внедрение быстротвердеющих бетонов. Несмотря на значительное количество работ, выполненных в этой области в последние годы под руководством Бабаева Ш.Т., Баженова Ю.М., Батракова В.Д., Демьяновой В.С., Калашникова В.И., Каприелова С.С., Комохова П.Г., Корнеева В.И., Овчаренко Г.И., Петровой Т.М., Рахимбаева Ш.М., Шейнфельда А.В. и др., сегодня не существует общепринятой трактовки термина «быстротвердеющие бетоны». Наиболее распространенным является мнение, что быстротвердеющие бетоны при нормально-влажностных условиях твердения должны обеспечивать достижение 60-70% прочности от нормативной в контрольные сроки твердения, при этом рекомендации по установлению контрольных сроков испытаний существенно расходятся и составляют от 12 часов до 3-х суток.
По нашему мнению, невозможно ввести критериальные показатели быстротвердеющих бетонов в отрыве от существующей технологии производства бетона и железобетона, при этом следует учитывать технологию производства конструкций и технологию ускорения твердения бетона. Именно такой подход позволяет ввести классификацию быстротвердеющих бетонов по технологическим признакам и установить критерии прочности и нормативные сроки их определения (рис.1).
Рисунок 1 - Классификация быстротвердеющих бетонов по технологическим признакам С этих позиций можно сформулировать следующее определение: к быстротвердеющим относятся бетоны, обеспечивающие достижение передаточной или отпускной прочности в возрасте 12 часов для сборных конструкций и в возрасте 1-2 суток для монолитных конструкций.
Предложенная классификация позволяет установить граничные условия для малопрогревной и беспропарочной технологии.
Малопрогревная технология должна обеспечивать получение передаточной или отпускной прочности бетона в возрасте 12 часов при температуре не выше 40 градусов, беспропарочная или беспрогревная технология - в том же возрасте при температуре не выше 30 градусов.
Механизм увеличения ранней прочности цементных систем в присутствии суперпластификаторов (СП) связан с ограничением исходного объема капиллярной пористости за счет снижения водоцементного отношения и их диспергирующим действием.
Блокирующее действие СП на ранней стадии гидратации, увеличивающееся с повышением их дозировки, объясняется адсорбцией образующимся эттрингитом и гидроалюминатами большого количества олигомерных молекул добавки и замедлением превращения эттрингита в моносульфоалюминат кальция, что тормозит гидратацию трехкальциевого алюмината. Концентрация молекул СП в жидкой фазе остается достаточной, чтобы одновременно тормозилась гидратация алита. В результате замедляются не только сроки схватывания цемента, но и набор ранней прочности цементного камня.
Следовательно, при использовании СП на ранней стадии твердения действуют два разнонаправленных процесса: ускорение набора прочности за счет водоредуцирующего эффекта и замедление набора прочности за счет блокирующего действия добавок ПАВ. С позиции наличия двух разнонаправленных процессов можно судить о совместимости портландцемента с химическими добавками, под которой понимается влияние добавок на реологические свойства и кинетику набора прочности цементных систем. Для ряда отечественных портландцементов марок 400 500 выполнены исследования влияния СП на основе сульфонафталинформальдегидов (рис.2) и эфиров поликарбоксилатов на продолжительность индукционного периода твердения цемента.
Эксперименты проводились на портландцементах, отличающихся минералогическим и гранулометрическим составами, содержанием минеральных добавок и активностью в раннем и марочном возрасте.
С позиции предпочтительности для быстротвердеющих бетонов, высокой совместимостью с химическими добавками обладают цементы, у которых превалирует ускоряющее действие на процессы гидратации, вследствие чего продолжительность индукционного периода сокращается (1-ый и 6-ой портландцементы на рис. 2).
Пластическая прочность, МПа Пластическая прочность, МПа Пластическая прочность, МПа Пластическая прочность, МПа Пластическая прочность, МПа Пластическая прочность, МПа Пластическая прочность, МПа Пластическая прочность, МПа Рисунок 2 - Влияние суперпластификатора С-3 на кинетику набора пластической прочности равнопластичного цементного теста 1), 2), 3), 7), 8) – портландцементы марки ПЦ500Д0;
4) – портландцемент марки ПЦ400Д20;
5) - портландцемент марки ПЦ400Д20Б;
6) портландцемент марки ПЦ400Д Для 2-ого, 3-его и, особенно, 8-ого портландцементов преобладает блокирующее действие СП в индукционный период твердения.
Аналогичные процессы наблюдаются при использовании суперпластификаторов на основе эфиров поликарбоксилатов, получивших коммерческое наименование «гиперпластификаторы».
Для ряда портландцементов (2-ой и 3-ий на рис.2) в присутствии СП отмечено падение пластичности цементного теста в первые 30 минут твердения, отсутствующее у бездобавочных составов. Это свидетельствует, по терминологии Ш.М. Рахимбаева, о наличии аномального структурообразования, крайним проявлением которого является ложное схватывание.
Для количественной оценки блокирующего эффекта СП в индукционный период твердения нами предложено использовать изменение его продолжительности, определяемое на коническом пластометре в цементных системах с постоянным водоцементным отношением по точке перелома кривой набора пластической прочности.
С учетом концентрации суперпластификатора, получено следующее выражение для определения величины удельного блокирующего эффекта:
= (t1 t0 ) (t0 C ), (1) где - величина удельного блокирующего эффекта, 1/(%);
C - дозировка добавки, в % от массы цемента;
t1 и t 0 - соответственно продолжительность индукционного периода твердения пластифицированного и непластифицированного цементного теста, мин.
С позиции действия в течение индукционного периода твердения двух разнонаправленных процессов, его продолжительность для равнопластичного теста может быть выражена следующим уравнением:
t C = k B ( В / Ц ) пл ( В / Ц ) н (1 + С ) t 0, (2) где tC - продолжительность индукционного периода для цементного теста с суперпластификатором при его дозировке С, мин;
k B - коэффициент, учитывающий изменение скорости набора пластической прочности за счет стесненных условий гидратации при водоредуцирующем эффекте, эмпирически рассчитываемый из (2):
k B = tC / [(1 + С ) t0 (В / Ц )пл / (В / Ц )н ] (3) Установлено, что при рекомендуемых дозировках суперпластификатора С-3 (0,5 1,0%), значения и k B для каждого цемента меняются в незначительных пределах, что позволяет после экспериментального определения их величин прогнозировать продолжительность индукционного периода по выражению (2). На рис. приведена расчетная продолжительность индукционного периода твердения для пяти видов цемента при различной дозировке С-3.
Сопоставление расчетных и фактических значений продолжительности индукционного периода твердения позволило установить высокий коэффициент корреляции между ними. Это подтверждает пригодность предложенных критериев для прогнозирования влияния СП на продолжительность индукционного периода твердения.
В процессе проведения исследований установлено, что совместимость портландцемента с СП является для быстротвердеющих бетонов более значимым показателем, чем исходная продолжительность индукционного периода твердения. Из представленных на рис. 2 и 4 данных следует, что Ачинский портландцемент ПЦ400Д0, имеющий без добавок наибольшую продолжительность индукционного периода твердения, при использовании суперпластификатора С-3 имеет тенденцию к ее сокращению в два раза, в то время как для ряда других цементов отмечено ее увеличение в 2 3 раза.
Рисунок 3 - Влияние дозировки С-3 на расчетную длительность индукционного периода твердения равнопластичного цементного теста инут лительность индукционного периода, м 120 120 120 60 Б 0Д 0Д 0Д 0Д 0Д 0Д 0Д 0Д 0Д Ц Ц Ц Ц Ц Ц Ц Д Ц П П П П П П П Ц П й й й й П й й й ки ий ки ки ки ки ки ки ий рс дс ьс нс ск вс ец нс ск зе ев ро ол ья та чи ип ев оо ал го ев Ка ск А Л ал ел пл О Н ик ик Б П Те П Вид цемента Рисунок 4 - Длительность индукционного периода твердения цементов без пластифицирующих добавок Ускоренный набор прочности цементных систем в ранний период твердения не должен сопровождаться быстрой потерей подвижности смесей. Можно выделить три основные причины проявления в последнее время случаев аномального структурообразования:
снижение качества портландцементов отечественных производителей, что приводит к нестабильности их реологических свойств в присутствии пластифицирующих добавок;
- широкое внедрение комплексных добавок, содержащих пластификаторы с различной основой;
- отсутствие количественных методов раннего обнаружения ложного схватывания цементов с добавками ПАВ.
Механизм ложного схватывания основан на воздействии компонентов пластифицирующей добавки на скорость гидратации клинкерных минералов, прежде всего, на трехкальциевый алюминат. На ранней стадии ускоряется образование эттрингита, что и приводит к потере удобоукладываемости. Нами выдвинута гипотеза о синергетическом эффекте воздействия пластифицирующих добавок на аномальное структурообразование вследствие их адсорбции на продуктах гидратации портландцемента. Экспериментальное подтверждение синергетического эффекта воздействия лигносульфонатов и сульфонафталинформальдегидов на величину ложного схватывания приведено на рис. 5 (2-ой цемент на рис. 2).
Рисунок 5 - Влияние добавок ЛСТ, С-3 и их комплекса на длительность индукционного периода и раннюю потерю пластичности (В/Ц=const) Анализ процессов аномального структурообразования требует разработки количественной оценки потери подвижности цементного теста в ранний период твердения. В качестве такого критерия нами предложена дифференциальная оценка кинетики набора пластической прочности цементного теста (4), показывающая изменение пластической прочности в единицу времени и измеряемая в кПа/мин.
= 1000 (Pm30 Pm0 ) / 30, (4) где - величина ложного схватывания, в кПа/мин;
Pm 0 и Pm30 - пластическая прочность сразу и через 30 минут после начала перемешивания, МПа.
Предложенный метод, в отличие от существующих, не только не зависит от пластичности цементного теста, но также впервые позволяет количественно определять величину ложного схватывания. С помощью выражения (4) проанализирована эффективность известных методов предотвращения аномального структурообразования и оценена действенность нового разработанного метода.
В большинстве случаев известный метод повторного перемешивания предотвращает аномальное структурообразование цементных композиций с добавками ПАВ. Такой прием автоматически реализуется при транспортировке бетонной смеси бетоновозами, оборудованными вращающимся миксером. Эффективность этого метода подтверждена на рис.6, где приведены результаты изучения ложного схватывания цементного теста на портландцементе 4 (рис.2) с добавками ЛСТ и С- сразу после перемешивания и после повторного перемешивания через минут. Величина ложного схватывания, характеризуемая высотой первого пика на дифференциальной кривой кинетики набора пластической прочности, после повторного перемешивания цементного теста с добавками ПАВ падает практически до нулевого значения. Для портландцемента 3 с комплексом С-3+ЛСТ повторное перемешивание не привело к устранению аномального структурообразования.
Рисунок 6 - Влияние повторного перемешивания на ложное схватывание цементного теста с пластифицирующими добавками а) – пластичное тесто с добавкой С-3 0,7%;
б) – тесто нормальной густоты с добавкой ЛСТ 0,2% Повышение дозировки ЛСТ приводит к увеличению аномального структурообразования даже при постоянном водоцементном отношении.
Применение С-3 может сопровождаться противоположным эффектом.
Даже в равнопластичных системах увеличение дозировки С-3 приводит к снижению аномального структурообразования, что может быть рекомендовано в технологии производства бетонных и железобетонных конструкций.
Установлено полное соответствие поведения цементного теста и бетонной смеси при использовании пластифицирующих добавок.
Увеличение дозировки С-3 позволяет избавиться от потери подвижности бетонной смеси в начальный период и повысить ее сохраняемость (рис.
7,а). Комплекс С-3 и ЛСТ (КД) приводит к быстрой потере подвижности бетонной смеси, тем большей, чем выше дозировка добавки (рис. 7, б).
Рисунок 7 - Влияние дозировки пластифицирующих добавок на сохраняемость удобоукладываемости бетонных смесей:
а) – суперпластификатор С-3;
б) – комплексная добавка С-3+ЛСТ Сравнение аномального структурообразования в присутствии пластифицирующих добавок, проведенное на двух партиях портландцемента, отобранных с одного цементного завода с интервалом в две недели, подтверждает предположение о нестабильности качества отечественных цементов (рис. 8, а). На двух партиях 4-ого цемента с добавкой ЛСТ расхождение величины ложного схватывания составляет один порядок.
Если появление ложного схватывания в цементных системах с добавками ПАВ связывают с образованием повышенного количества эттрингита или замедлением/ускорением выпадения гипса, то натриевые соли серной и тиосерной кислот, образующие при взаимодействии с трехкальциевым алюминатом натрийсодержащий гидросульфоалюминат кальция 4CaO 0,9 Al 2 O3 1,1SO3 0,5 Na 2 O 16 H 2 O, сходный по структуре и морфологии с моногидросульфоалюминатом кальция (МГСАК) AFm фазы, будут уменьшать количество эттрингитоподобных AFt фаз в твердеющем цементном тесте. Кроме того, реагируя с гидрооксидом кальция, выделяющемся при гидратации цемента в результате гидролиза алита, натриевые соли серной и тиосерной кислот способствуют возникновению мелкодисперсного гипса, что снимает вопрос о замедленном выпадении гипса при ложном схватывании.
На рис. 8,б приведены результаты определения величины аномального структурообразования на 4-ом портландцементе в присутствии добавок ЛСТ и натриевых солей тиосерной кислоты (ТФ). При равной пластифицирующей способности, предрасположенность к ложному схватыванию теста с добавкой ЛСТ в пять раз больше, чем при использовании комплекса ЛСТ+ТФ, что подтверждает эффективность предложенного метода снижения аномального структурообразования.
Рисунок 8 - Величина ложного схватывания цементного теста (4-ый цемент на рис.2) с добавкой ЛСТ:
а) 4-ый портландцемент разных партий;
б) первая партия 4-ого цемента при введении натриевых солей тиосерной кислоты На основании установленных закономерностей разработаны составы и технические условия на производство комплексных добавок на основе лигносульфонатов и сульфонафталинформальдегидов «Экспресспласт» и «Пауэрпласт-экспресс», уменьшающих риск возникновения ложного схватывания цементных систем.
Так же, как и в индукционный период твердения, в период ускоренного набора прочности цементного камня в присутствии СП действуют два разнонаправленных процесса – ускоряющий и блокирующий эффекты. Для количественной оценки блокирующего действия СП предложено использовать изменение тангенса угла наклона кривой набора прочности цементного камня с постоянным водоцементным отношением во временном интервале от окончания индукционного периода ( ) до 12 часов, определяемого из выражения R12 (12 ). Тогда изменение тангенса угла наклона вследствие замедляющего действия СП определяется по следующей формуле:
= R12 /(12 ) /( R12 (12 пл )), пл (5) где и - прочность непластифицированного и пл R12 R пластифицированного цементного камня в возрасте 12 часов, МПа;
и пл - продолжительность индукционного периода твердения непластифицированного и пластифицированного цементного теста, час.
Удельное блокирующее действие СП на начальной стадии ускоренного набора прочности цементного камня можно оценить как отношение блокирующего эффекта к концентрации СП:
R12 (12 пл ) µ=, (6) R12 (12 ) С пл где C - дозировка СП в процентах от массы цемента.
С повышением дозировки суперпластификатора происходит снижение тангенса угла наклона аппроксимирующей прямой набора прочности цементного камня по зависимости, близкой к прямолинейной (рис.9).
Рисунок 9 - Влияние дозировки С-3 на тангенс угла наклона аппроксимирующей прямой набора прочности цементного камня С учетом близости зависимости тангенса угла наклона кривой набора прочности от дозировки суперпластификатора к прямолинейному виду, можно описать прочность цементного камня в возрасте 12 часов при различной дозировке С-3 и постоянном водоцементном отношении следующей зависимостью:
R12 (12 пл ) R12 = пл. (7) µ (12 ) С Рассчитанные по формуле значения прочности (7) пластифицированного цементного камня в возрасте 12 часов для четырех цементов имеют высокий коэффициент корреляции с фактическими значениями прочности по 12 парам точек, что позволяет сделать вывод о возможности применения предложенного математического выражения для прогнозирования прочностных показателей цементного камня в раннем возрасте с высокой степенью значимости.
Увеличение прочности цементного камня (без учета пор, образующихся в результате воздухововлечения или газообразования) связывают с уменьшением его капиллярной пористости, при этом размеры и относительный объем гелевых пор новообразований цементного камня, как правило, принимают за постоянную величину. Однако такой подход неправомерно распространять на ранний период твердения цементного камня, так как на этом этапе преимущественно кристаллизуются эттрингит, портландит и другие новообразования, имеющие существенные отличия в строении и размерах от гидросиликатов кальция, составляющих основную часть цементного камня на более поздних этапах твердения.
Нами предложена гипотеза о вариабельности размеров гелевых пор цементного камня в раннем возрасте и возможности их направленного модифицирования химическими добавками. С этих позиций ранняя прочность цементных систем будет определяться как величиной капиллярной пористости, так и значениями гелевой пористости цементного камня.
В работах Горчакова Г.И., Кунцевича О.В., Шейкина А.Е. и др.
установлена зависимость капиллярной пористости от структурных параметров цементного камня, к основным из которых относятся водоцементное отношение и степень гидратации цемента. В этом контексте разнонаправленность процессов воздействия СП на раннюю прочность цементных систем объясняется их противоположным влиянием на величину капиллярной пористости: ее снижением вследствие уменьшения водоцементного отношения и повышением капиллярной пористости за счет снижения степени гидратации.
Для установления зависимости ранней прочности от структурных параметров цементного камня при снижении водоцементного отношения за основу была принята степенная зависимость М. Ю. Бальшина в видоизмененном виде:
R = R gc V S, (8) где R - прочность цементного камня;
Rgc - прочность при сжатии кристаллогидратной связки, соответствующая прочности цементного камня при нулевой капиллярной пористости;
V = 1 П к - относительная объемная концентрации твердой фазы;
П к - величина капиллярной пористости цементного камня;
S - степенной показатель, отражающий интенсивный характер нарастания прочности с ростом объемной концентрации твердой фазы.
В соответствии с исследованиями Я. Ямбора, В.В. Бабкова, В.Н.
Мохова, С.М. Капитонова, П.Г. Комохова и др. можно ожидать, что такая зависимость будет носить устойчивый характер лишь для цементных систем при относительно близких значениях водоцементного отношения и одинаковых условиях твердения, а также при использовании химических добавок только одного типа.
Если обозначить прочность непластифицированного цементного камня Rн, а пластифицированного со сниженным водоцементным отношением - за Rпл, то изменение прочности можно выразить через отношение величин прочности в соответствии с (8):
R gc (Vпл ) S R пл Vпл S = =( ), (9) R gc (Vн ) S н Vн R где Vн и Vпл - относительная объемная концентрация твердой фазы непластифицированного и пластифицированного цементного камня;
S - степенной показатель.
Приращение объема твердой фазы при степени гидратации можно определить по формуле, предложенной О.В. Кунцевичем:
v = ( K г N 1) Ц / ц, (10) Проведя ряд преобразований, и вводя граничные условия, получим следующую зависимость для определения величины степенного показателя S :
lg( R пл R н ) S=. (11) (1 + 1,2 пл ) ( В Ц н + 0,32) lg (1 + 1,2 н ) ( В Ц пл + 0,32) Расчетные значения прочности пластифицированного цементного камня можно вычислить на основании экспериментального определения значения показателя степенной зависимости:
(1 + 1,2 пл ) ( В Ц н + 0,32) Sср R пл = R н (. (12) ) (1 + 1,2 н ) ( В Ц пл + 0,32) При преобладании блокирующего действия добавки над водоредуцирующим эффектом степенной показатель S принимает отрицательное значение. Следовательно, степенной показатель предложенного выражения может служить критерием для оценки совместимости и выбора портландцемента и химических добавок. Чем выше его абсолютное значение в возрасте 12 часов при прочих равных условиях, тем выше совместимость цемента и химических добавок.
Выполненные в настоящей работе исследования позволили установить колебания в составе отечественных СП, другим их недостатком является низкое содержание активного вещества, не превышающее 70%.
Для сравнения эффективности СП из группы сульфонафталинформаль дегидов импортного производства были выбраны итальянская добавка Disperbeton №9505 (Gran) фирмы CHIMECO и добавка SNF Type B (СНФ) латвийской компании RosBalt с содержанием активного вещества 90%. Из группы поликарбоксилатов были выбраны Policarbodal-1000 (ПК-1000) и Policarbodal-800 (ПК-800), обладающие различным блокирующим эффектом на ранней стадию гидратации цемента.
Сопоставление водоредуцирующего действия отечественных и зарубежных СП на основе сульфонафталинформальдегидов и поликарбоксилатов, подтвердило взаимосвязь количества активного вещества и водоредуцирующего действия суперпластификатора.
Одинаковое водоредуцирующее действие зарубежных сульфонафталинформальдегидов наблюдается при их дозировке на 22-29% меньшей, чем суперпластификатора С-3. Водоредуцирующее действие гиперпластификаторов до 35% выше, чем С-3, даже при меньших дозировках добавок (рис. 10).
Рисунок 10 - Сопоставление водоредуцирующего действия С-3 и эфиров поликарбоксилатов а) Пикалевский ПЦ400Д20;
б) Невьянский ПЦ500Д Относительная прочность цементного камня с зарубежными сульфонафталинформальдегидами в возрасте 12 часов на 20% выше, чем при использовании суперпластификатора С-3.
Сопоставление эффективности эфиров поликарбоксилатов и суперпластификатора С-3 показывает, что в зависимости от строения молекул поликарбоксилатов их влияние на величину ранней прочности существенно различается. Поликарбоксилаты с короткой главной цепью и повышенным количеством карбоксильных групп (Policarbodal-1000) позволяют обеспечить прирост прочности цементного камня в возрасте часов до 38% относительно состава, содержащего С-3.
Снизить блокирующее действие пластифицирующих добавок на ранней стадии твердения цементного камня можно за счет применения комплексных добавок, сочетающих в своем составе суперпластификаторы и ускорители твердения. Нами выполнены сравнительные исследования влияния ускорителей с различной анионной составляющей на продолжительность индукционного периода твердения и кинетику набора прочности цементных систем. С учетом данных Х. Мураками и Х. Танака о распределении анионов по эффективности воздействия на ускорение гидратации алитовой фазы ( Cl S 2O3 SO4 NO3 ), установлено, что по своим технологическим свойствам и эффективности воздействия на процессы ранней стадии гидратации цементных систем в комплексе с СП соли тиосерной кислоты являются наиболее предпочтительными ускорителями твердения.
С этих позиций при разработке новой комплексной добавки в качестве ускорителя твердения была выбрана соль тиосерной кислоты (ТФ).
Прирост прочности цементного камня в возрасте 12 часов нормально влажностного твердения за счет применения комплексной добавки составил от 55 до 123% от прочности контрольных образцов без добавок (рис. 11). Из результатов испытаний следует, что эффективность действия вышеуказанного комплекса зависит от вида применяемого цемента.
Максимальная прочность цементного камня в возрасте 12 часов достигнута на Липецком и Невьянском портландцементах, где она, соответственно, составила 35,1 и 40,1 МПа.
Рисунок 11 - Влияние солей тиосерной кислоты на прочность пластифицированного цементного камня в возрасте 12 часов Применение солей тиосерной кислоты в комплексе с эфирами поликарбоксилатов также увеличивает раннюю прочность цементного камня. На основе Невьянского ПЦ500Д0 и комплекса на базе Policarbodal 1000 достигнута прочность 50 МПа в возрасте 12 часов, что на 186% выше прочности контрольного состава без добавок. В суточном возрасте этот комплекс обеспечивает прочность цементного камня около 100 МПа.
Дальнейшими резервами повышения прочности цементного камня является снижение блокирующего действия суперпластификатора С-3 за счет его замены на зарубежные аналоги и уменьшение воздухововлекающего действия сульфонафталинформальдегидов.
Применение пластифицирующих добавок поверхностно-активных веществ в малоподвижных и жестких бетонных смесях сопровождается дополнительным вовлечением воздуха в бетонную смесь. Образующиеся при этом воздушные поры имеют плохо организованную структуру, крупные размеры и могут снижать прочность бетона, поэтому целесообразно рассмотреть возможность снижения пористости бетона за счет применения специальных добавок – пеногасителей, уменьшающих объем вовлеченного воздуха.
Применение пеногасителя приводит к увеличению прочности бетона с суперпластификатором. Максимальная прочность бетона в марочном возрасте достигается при расходе пеногасителя в количестве 3% от массы суперпластификатора и превышает прочность контрольного состава без пеногасителя на 12%. Однако снижение удобоукладываемости бетонной смеси (рис.12), происходящее при данной дозировке пеногасителя, требует увеличения расхода воды, что может нивелировать полученный прирост прочности.
Рисунок 12 - Влияние дозировки пеногасителя:
а) на плотность бетонной смеси;
б) на жесткость бетонной смеси На основании выполненных исследований была разработана трехкомпонентная комплексная добавка «Петролафс», предназначенная для использования в сборных бетонных и железобетонных конструкциях, изготавливаемых по беспропарочной технологии. Применение добавки «Петролафс» при равных дозировках с комплексом С-3+ТФ приводит к повышению прочности цементного камня в возрасте 12 часов, что подтверждает ее высокую эффективность (рис.13).
Рисунок 13 - Сравнительная оценка влияния добавки «Петролафс» на прочность цементного камня в возрасте 12 часов Увеличение прочности в раннем возрасте по сравнению с контрольным составом без добавки в зависимости от вида портландцемента составило от 70 до 170%. Максимальная прочность цементного камня 43,6 МПа в возрасте 12 часов, достигнутая на Невьянском портландцементе ПЦ500Д0 с добавкой «Петролафс», позволяет производить любые преднапряженные железобетонные конструкции по беспропарочной технологии. На комплексную добавку «Петролафс» получен патент.
Одним из признанных направлений повышения прочности бетонов является применение органоминеральных добавок, сочетающих в своем составе высокодисперсный наполнитель и суперпластификатор. Следует учитывать, что при общем повышении прочности цементных композиций, влияние органоминеральных наполнителей на раннюю прочность ( часов) в работах, посвященных исследованию наполненных цементных систем, не рассматривалось. В связи с вышесказанным, нами проведены исследования влияния органоминеральных комплексных добавок на величину ранней прочности цементных систем при раздельном введении наполнителя и суперпластификатора (рис.14). В качестве вяжущего был выбран Ачинский ПЦ400Д0, показавший наибольший прирост прочности в раннем возрасте за счет водоредуцирующего действия суперпластификатора С-3. Дозировка С-3 колебалась от 0 до 1,5% от массы цемента с шагом 0,5%. Содержание микрокремнезема Новокузнецкого комбината с удельной поверхностью 3500 м2/кг и SiO2 %, изменялось от 0 до 9% с шагом 3%.
Уравнение регрессии, полученное в результате статистической обработки данных, имеет следующий вид:
Rc =16,1294-0,24637 x +7,0698 y -0,38907 x y -0,06083 x 2 -0,49 y (13) Результаты исследований позволяют сделать вывод, что при раздельном введении микрокремнезема и суперплас тификатора С-3 блокирующий эффект на ранней стадии гидратации вследствие повы шения водоцементного отно шения превышает упрочняю щее действие микрокремнезема на структуру цементного камня.
Выдвинутая выше гипоте за о модифицирующем влия нии химических добавок на формирование новообразо Рисунок 14 - Влияние расхода микрокремнезема и С-3 на прочность при ваний цементного камня и на сжатии цементного камня в возрасте 12 часов распределение гелевых пор по размерам на ранней стадии твердения была подтверждена в процессе исследования структуры цементного камня в возрасте 12 часов методами ДТА (рис.15 и 16), рентгенофазового анализа (рис. 17 и 18), протонного магнитного резонанса (ПМР) и микрофотографиями, сделанными с помощью растрового электронного микроскопа.
Для оценки влияния на структуру цементного камня были использованы наиболее эффективные пластифицирующие добавки – сульфонафталинформальдегиды и эфиры поликарбоксилатов. Из сульфонафталинформальдегидов выбрана отечественная добавка С-3. В качестве эфиров поликарбоксилатов использовалась добавка Policarbodal 1000 (ПК-1000) итальянского производства, обладающая высоким водоредуцирующим действием и сравнительно небольшим блокирующим эффектом на ранней стадии твердения. Параллельно исследовалось влияние на структуру комплексных добавок, сочетающих в своем составе вышеназванные пластификаторы и натриевую соль тиосерной кислоты (ТФ). Во всех сериях экспериментов применялся Оскольский ПЦ500Д0.
На всех ДТА-термограммах наблюдается пять пиков разной интенсивности, характеризующих структурные компоненты цементного камня.
Рисунок 15 - ДТА-термограммы Рисунок 16 - ДТА-термограммы влияния влияния добавок на основе добавок на основе поликарбоксилатов на сульфонафталинформальдегидов на структуру цементного камня в раннем структуру цементного камня в раннем возрасте: 1- без добавок;
2– ПК- возрасте: 1- без добавок;
2 – С-3 0,5%;
3 0,6%;
3 – ПК-100 0,6%+ТФ 0,3% – С-3 0,5%+ТФ 0,5% Первый пик при 1000С в связан с испарением адсорбционной воды, частичной дегидратацией эттрингита и двуводного гипса с переходом его в полуводную модификацию. Второй пик при температуре 4500С обусловлен реакцией разложения портландита Ca(OH)2. Между первым и вторым пиками потери массы цементного камня связаны с процессами дегидратации эттрингита, моносульфоалюмината кальция и ряда гидросиликатов и гидроалюминатов кальция. Третий и четвертый пики при температурах 7100С и 8400С характерны для некоторых гидросиликатов кальция. Небольшой пятый пик при температуре около 9000С связан с разложением кальцита CaCO3.
Применение суперпластификаторов за счет блокирующего эффекта приводит к уменьшению степени гидратации (рис. 19) и количества портландита (рис.20) в возрасте 12 часов Введение солей тиосерной кислоты к 12 часам твердения компенсирует блокирующее действие суперпластификаторов, при этом основные отличия лежат на участке между первым и вторым пиками ДТА термограмм, характеризующем количество эттрингита и моногидросульфоалюмината кальция. Сопоставление величины первого пика и участка между первым и вторым пиком ДТА-термограмм позволяет предположить преимущественное формирование именно моногидросульфоалюминатов и гидроалюминатов кальция.
Результаты рентгенофазового анализа подтверждают выводы о степени гидратации цемента и количеству образующегося портландита, сделанные на основе ДТА-термограммам. Определение относительного содержания портландита осуществлялось по интенсивности пиков d=0,192;
0,263 и 0,492 нм, а клинкерных минералов – по интенсивности пиков d=0,175, 0,218, 0,272, 0,274 и 0,302 нм.
У образцов с добавками С-3 и ПК1000 отсутствует пик 0,242 нм, идентифицированный нами как субмикрокристаллы гидросиликатов кальция, что подтверждает блокирующий эффект суперпластификаторов.
В образцах с комплексной добавкой ПК1000+ТФ гидросиликаты кальция идентифицируются по пикам d=0,230, 0,317 и 0,385 нм.
2 Рисунок 17 - Фрагмент рентгенограммы Рисунок 18 - Фрагмент рентгенограммы образцов в возрасте 12 часов образцов в возрасте 12 час 1 – без добавок;
2 – с добавкой С-3 0,5%;
3 1 – без добавок;
2 – с добавкой ПК – с комплексом С-3+ТФ 0,6%;
3 – ПК1000+ТФ Рисунок 19 - Влияние химических добавок на степень гидратации цементного камня в возрасте 12 часов Рисунок 20 - Влияние химических добавок на количество образующегося портландита в возрасте 12 часов Морфологические изменения в структуре цементного камня под действием химических добавок в возрасте 12 часов подтверждены с помощью растрового электронного микроскопа на сколах образцов по сигналам отраженных электронов (рис. 21).
Рисунок 21 - Структура цементного камня в возрасте 12 часов при 10000-кратном увеличении а) с добавкой С-3;
б) с комплексной добавкой С-3+ТФ;
в) с добавкой ПК1000;
г) с комплексной добавкой ПК1000+ТФ Применение суперпластификаторов С-3 и Policarbodal- сопровождается формированием более рыхлой структуры цементного камня в возрасте 12 часов, чем у контрольного состава без добавок и в образцах с комплексными добавками пластифицирующе-ускоряющего действия. При 10000-кратном увеличении (рис. 21 а, в) хорошо видны новообразования в виде игольчатых кристаллов эттрингитоподобной AFt фазы. Применение солей тиосерной кислоты в комплексе с суперпластификаторами приводит к формированию в возрасте 12 часов кристаллических новообразований, отличных от эттрингита (рис. 21 б, г).
Экспериментальные данные, полученные на основе метода протонного магнитного резонанса, подтверждают гипотезу о зависимости размеров гелевых пор в раннем возрасте твердения (12 часов) от вида применяемых химических добавок (рис. 22).
При использовании суперпластификатора С-3 пик среднего размера гелевых пор смещается вправо и составляет 1,2 нм. Применение солей тиосерной кислоты в комплексе с С-3 приводит к смещению пика гелевых пор влево, в сторону уменьшения их размеров до 0,85 нм, что свидетельствует об уплотнении кристаллогидратного сростка.
При одном и том же водоцементном отношении смещение пика гелевых пор в сторону меньших размеров сопровождается увеличением прочности цементного камня в 12-ти часовом возрасте на 42%.
0, 0, 1 - без добавок 0, dV/dr, см /нм г 2 - С-3 0,5% 0, 3 - С-3 0,5%+ТФ 0,5% 0, 0, 0, 0, 0 1 2 3 Радиус пор, нм Рисунок 22 - Влияние химических добавок на распределение гелевых пор по размерам в возрасте 12 часов Внедрение беспропарочных и малопрогревных технологий для получения быстротвердеющих бетонов на предприятиях сборного бетона и железобетона требует разработки методологических принципов, которые, опираясь на научно обоснованные критерии, формулируют последовательность выбора цементов и химических добавок, определения их совместимости, подбора состава бетона и оценки его свойств, включая экономическую эффективность. На основании сформулированных критериев выбора цементов и добавок, а также последовательности действий по их применению была разработана методологическая схема внедрения беспропарочной и малопрогревной технологии (рис.23).
Рисунок 23 - Блок схема методологического подхода к внедрению беспропарочной технологии производства сборного бетона и железобетона Методология внедрения беспропарочной технологии была апробирована на Чудовском и Хабаровском заводах ЖБШ, где, впервые в России осуществлено опытно-производственное внедрение беспропарочной технологии производства подрельсовых конструкций.
Внедрение малопрогревной технологии было апробировано на Челябинском заводе ЖБШ, выпускающем шпалы типа Ш1-4 со стержневым армированием на оборудовании итальянской фирмы OLMI.
Железобетонные шпалы выбраны для внедрения энергосберегающих технологий как конструкции с наиболее жесткими условиями эксплуатации и высокими требованиями к ранней прочности.
Подрельсовые конструкции работают в условиях пульсирующих динамических нагрузок при атмосферном воздействии, подвергаются попеременному замораживанию и оттаиванию, при этом бетон должен обеспечивать высокую передаточную прочность – не менее 32 МПа в возрасте 12 часов.
В соответствии с предложенной методологической схемой было выполнено сравнение цементов, применяемых на заводах ЖБШ для выпуска продукции. Выбор вида портландцемента основывался на сравнении минералогического и гранулометрического составов, а также прочности цементного камня в раннем возрасте. Оценка совместимости цементов с суперпластификатором С-3 проводилась по следующим критериям эффективности добавок: продолжительность индукционного периода t C, удельное блокирующее действие добавки, коэффициент k B, показатель относительной активности в 12-ти часовом возрасте К а, удельное блокирующее действие суперпластификатора µ в период ускоренного твердения. Предложенный подход позволяет наиболее полно учесть особенности механизма воздействия модифицирующих добавок на структуру и кинетику набора ранней прочности цементных систем.
Для внедрения беспропарочной технологии на заводах железобетонных шпал были выполнены сравнительные испытания прочности бетонов с различными комплексными добавками отечественных производителей в возрасте 12 часов (табл. 1).
Таблица 1 - Эффективность влияния комплексных добавок на раннюю прочность бетона (температура твердения 300С, расход ПЦ 470 кг/м3) Дозировка Предел прочности Водо- Жест добавки, в % в возрасте Добавка цементное кость, от массы часов, отношение сек цемента МПа / % Без добавок – 0,35 5-7 24,8 / Петролафс 1,25 0,30 5-7 36,1 / 145, Лигнопан Б2 1,25 0,30 5-7 29,9 / 120, Реламикс 1,25 0,30 5-7 28,1 / 113, Мегалит С-3 РТ 1,0 0,30 5-7 27,0 / 108, Требуемая передаточная прочность бетона (36 МПа) достигнута только при использовании комплексной добавки Петролафс, что позволяет рекомендовать ее для беспропарочной технологии производства бетона.
Так как в России нет опыта производства железобетонных шпал по беспропарочной технологии, то оценка их долговечности является непременным условием успешного внедрения ресурсосберегающих методов производства в строительную практику. Особенную значимость представляет изучение влияния сочетания комплексных модификаторов и пониженной температуры изготовления на морозостойкость и выносливость подрельсовых конструкций при динамических воздействиях.
Методами линейной секущей установлено, что оптимальная дозировка пеногасителя, применяемого в комплексе с сульфонафталинформальде гидами, улучшает систему условно замкнутых пор за счет удаления наиболее крупных воздушных пузырьков и не должна снижать морозостойкость бетона. Испытание на морозостойкость кернов, выбуренных из железобетонных шпал, свидетельствует, что переход от традиционной пропарочной технологии к малопрогревной и беспропарочной технологиям сопровождается последовательным снижением относительных объемных деформаций при замораживании и повышением марки по морозостойкости от F200 до F300 (рис.24).
Установлена зависимость вязкости бетонной смеси от объема и удельной поверхности условно замкнутых пор (рис. 25), которая позволяет прогнозировать параметры системы условно замкнутых пор и морозостойкость бетона на стадии изготовления бетонной смеси по показателям вязкости ее растворной составляющей.
Рисунок 24 - Влияние вида добавок и Рисунок 25 - Зависимость вязкости технологии изготовления на величину бетонной смеси от объема и удельной относительных объемных деформаций при поверхности условно замкнутых пор замораживании Влияние суперпластификатора С-3 на трещиностойкость цементных систем изучено достаточно подробно. В меньшей степени исследовано воздействие комплексных ускоряюще-пластифицирующих добавок, что ставит задачу оценить их влияние на процессы усадки, деформации под нагрузкой и модуль упругости в сравнении с суперпластификатором С-3.
Комплексная добавка Петролафс, в сравнении с суперпластификатором С-3, незначительно снижает модуль упругости цементного камня. В первые двое суток усадка цементного камня с ускоряюще-пластифицирующей добавкой Петролафс нарастает опережающими темпами, что объясняется ускорением гидратации цемента. После двухсуточного твердения усадка цементного камня с добавками С-3 и Петролафс начинает нивелироваться, и после 8 суток протекает идентично.
Применение добавки Петролафс сопровождается формированием кристаллической структуры, способствующей повышению величины упругих деформаций при уменьшении деформаций ползучести по сравнению с действием суперпластификатора С-3, что подтверждает наличие морфологических изменений в структуре цементного камня.
Снижение ползучести особенно целесообразно в предварительно напряженных железобетонных конструкциях, так как позволяет уменьшить потери предварительного напряжения арматуры.
Переход к беспропарочной технологии уменьшает температурно влажностные деформации бетона при изготовлении конструкций. В этой связи следует ожидать снижения микротрещинообразования под нагрузкой. Выполненные исследования показали, что через год хранения в натурных условиях в шпалах, изготовленные по беспропарочной технологии, в среднем сечении при статическом нагружении трещиностойкость увеличивается на 20% (рис.26).
Испытание подрельсовых конструкций при статической нагрузке не является достаточным для достоверной оценки их работоспособности. В этой связи были выполнены испытания железобетонных шпал, изготовленных по традиционной и беспропарочной технологии, после 1, лет хранения в натурных условиях на выносливость при динамической пульсирующей нагрузке с характеристикой цикла = 0,2. Динамические испытания шпал предусматривали определение их выносливости после млн. циклов нагружения.
При динамических пульсирующих нагрузках у подрельсовых конструкций, изготовленных с добавкой Петролафс по беспропарочной технологии, условный предел выносливости в среднем сечении увеличился более чем на 50% (рис. 27).
В 2007 году осуществлена укладка первой опытной партии железобетонных шпал, изготовленных по беспропарочной технологии, на участке пути Октябрьской железной дороги.
Разработана и утверждена карта технологического процесса КТП 50201 «Шпалы железобетонные предварительно напряжённые типа Ш1 для железных дорог колеи 1520 мм, изготавливаемые по беспропарочной и малопрогревной технологии».
3, Скорость ультразвука, м/с Изгибающий момент, тс*м 2, 1, 1 - Без добавок;
1 - беспропарочная технология 3750 2 - с добавкой Петролафс;
0, 2 - традиционная технология 3 - с добавкой Лигнопан Б- 3500 0 20 40 60 80 100 120 140 0 1 2 3 4 5 6 Нагрузка, кН Логарифм N Рисунок 26 - Средняя скорость Рисунок 27 - Динамическая распространения ультразвука в среднем выносливость шпал в среднем сечении шпал сечении Определены основные направления экономической эффективности внедрения беспропарочной и малопрогревной технологии производства железобетонных шпал (табл. 2). Расчетный экономический эффект от внедрения указанных технологий, даже без учета ряда статей расходов, для заводов ЖБШ производительностью один миллион подрельсовых конструкций в год, составляет от 22 до 67 миллионов рублей.
Таблица 2 - Экономическая эффективность внедрения беспропарочной и малопрогревной технологий на заводах ЖБШ Место Вид техно- Объем Затраты на Экономия Экономия Экономи внедрения логии шпал, добавку, энергии, цемента, ческий млн. млн. руб. млн. руб. млн. руб. эффект, (завод ЖБШ) шт. млн. руб.
Чудово Беспро расчетный 1,0 22,5 27,1 18 22, парочная 1 год Хабаровск Беспро расчетный 1,0 24 54,4 36,6 67, парочная 1 год Челябинск Мало (линия прогрев- 0,3 8,8 2,4 18,0 11, OLMI) факт ная 10 месяцев
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ Разработана концепция направленного формирования 1.
морфологических изменений в новообразованиях цементного камня и дифференциальном распределении пор по размерам под действием химических добавок, обеспечивающих высокую раннюю прочность цементных систем (в 12 часов) при нормально-влажностных условиях твердения. Сформулированы научно обоснованные технические, экономические и технологические решения проблемы получения бетона и железобетона, изготовляемых по беспропарочной и малопрогревной технологиям, внедрение которых вносит вклад в развитие экономики страны.
2. Предложена классификация быстротвердеющих бетонов по технологическим признакам, которая позволяет установить количественные критерии оценки быстротвердеющих бетонов в зависимости от способа производства. Для сборного бетона и железобетона таким критерием является набор отпускной или передаточной прочности в возрасте 12 часов, что обеспечивает двухразовую оборачиваемость форм в сутки.
3. На основании представлений о разнонаправленности процессов, влияющих на скорость ранней гидратации портландцемента при использовании пластифицирующих добавок, разработана методика определения блокирующего действия добавок ПАВ и их ускоряющего действия за счет снижения водоцементного отношения на кинетику набора прочности в индукционный период и период ускоренного твердения.
Установлено, что при рекомендуемых дозировках суперпластификатора, значения предложенных критериев меняются в незначительных пределах и зависят от минералогического и химического составов портландцемента и молекулярного состава пластифицирующих добавок.
4. Получены новые данные о влиянии добавок на основе сульфонафталинформальдегидов и эфиров поликарбоксилатов на модификацию структуры цементного камня в раннем возрасте твердения.
Методами протонного магнитного резонанса экспериментально подтвер ждена гипотеза о вариабельности распределения гелевых пор по размерам под действием химических добавок на начальной стадии твердения.
5. Предложены критерии выбора портландцемента и химических добавок для быстротвердеющих бетонов, учитывающие воздействие на структуру формирующегося цементного камня блокирующего и ускоряющего действия суперпластификаторов на стадиях индукционного периода твердения и ускоренного набора прочности цементных систем.
6. Получена математическая зависимость, впервые устанавливающая связь структурных параметров цементного камня с изменением прочности пластифицированных цементных систем в раннем возрасте. Теоретически обоснована и экспериментально подтверждена зависимость степенного показателя функции Ю.М. Бальшина от продолжительности твердения цементного камня. Показана возможность применения степенного показателя в качестве критерия при сравнении пластифицированных цементных систем.
7. С учетом распределения анионов по активности воздействия на ускорение гидратации алитовой фазы, а также технологических свойств добавок, определены предпочтительные виды ускорителей твердения для применения в составе комплексных добавок на основе суперпластификаторов. Разработаны составы комплексных добавок на основе сульфонафталинформальдегидов и эфиров поликарбоксилатов, обеспечивающие на отечественных портландцементах достижение прочности цементного камня до 50 МПа в возрасте 12 часов при нормально влажностных условиях твердения.
8. Получена математическая модель зависимости ранней прочности цементного камня от содержания суперпластификатора и микрокремнезема, доказывающая, что при раздельном введении компонентов органоминеральных комплексных добавок блокирующий эффект на ранней стадии гидратации вследствие повышения водоцементного отношения превышает упрочняющее действие микронаполнителя на структуру цементного камня.
9. Установлены основные факторы, определяющие проявление аномального структурообразования бетонных смесей при использовании добавок ПАВ. Подтверждена гипотеза о синергетическом эффекте воздействия комплексных добавок, содержащих пластификаторы разных типов, на величину ложного схватывания вследствие адсорбции компонентов на одноименных продуктах гидратации цемента.
10. Впервые разработан количественный метод оценки ложного схватывания, основанный на определении дифференциала пластической прочности цементного теста и не зависящий от начальной пластичности цементных систем. Исходя из механизма аномального структурообразования цементных систем с пластифицирующими добавками, предложен новый метод его предупреждения, разработаны составы комплексных добавок, обладающих пластифицирующе ускоряющим действием при пониженном проявлении эффекта ложного схватывания.
11. Проанализированы способы производства железобетонных шпал в России и за рубежом, установлены существенные различия в требованиях к материалам и составам бетонов. Для адаптации европейского оборудования и технических регламентов к российским условиям разработаны научно обоснованные нормативные требования к прочностным показателям бетона, учитывающие снижение температуры изотермической выдержки и, как следствие, последующий рост прочности бетона.
12. Разработаны методологические принципы для внедрения малопрогревной и беспропарочной технологии производства сборных бетонных и железобетонных конструкций, определяющие последовательность действий и критерии к выбору компонентов. Для заводских лабораторий ЖБШ разработан упрощенный метод оценки совместимости портландцемента с добавками ПАВ, моделирующий режим тепловыделения цемента и учитывающий показатели прочности бетона в раннем возрасте.
13. На основании предложенных методологических принципов и разработанных нормативных требований на Челябинском заводе ЖБШ внедрена малопрогревная технология производства подрельсовых конструкций на итальянском оборудовании. Впервые в России на Чудовском заводе ЖБШ осуществлено опытно-производственное внедрение беспропарочной технологии производства железобетонных шпал, соответствующих требованиям нормативных документов при одновременной экономии портландцемента и энергоресурсов. Разработана карта технологического процесса на производство подрельсовых конструкций по беспропарочной технологии.
Выполнено моделирование условий замораживания 14.
железобетонных шпал, показавшее, что для предотвращения деструктивных процессов в объеме бетона в случае снижения дренирующих свойств балластной призмы верхнего строения пути необходимо увеличить стойкость бетона к попеременному замораживанию и оттаиванию. Применение комплексных ускоряюще-пластифицирующих добавок при беспропарочной технологии приводит к улучшению структуры цементного камня, снижению интегральной пористости на 45% и повышению морозостойкости до F300, что уменьшает деструктивные процессы в объеме бетона даже при исчерпании балластной призмой ее дренирующей способности.
15. Разработан метод прогнозирования параметров системы условно замкнутых пор и морозостойкости бетона, а также выбора вида и дозировки добавок ПАВ на стадии изготовления бетонной смеси по показателям вязкости ее растворной составляющей. Установлено, что оптимальная дозировка пеногасителя, применяемого в комплексе с сульфонафталинформальдегидами, улучшает систему условно замкнутых пор и не снижает морозостойкость бетона, так как сопровождается удалением наиболее крупных воздушных пор, существенно не влияющих на морозостойкость бетона.
Выполненный сравнительный анализ влияния 16.
суперпластификатора С-3 и комплексной ускоряюще-пластифицирующей добавки на деформативно-механические свойства цементных систем подтверждает морфологические изменения в кристаллической структуре цементного камня. Применение комплексной добавки увеличивает продольные упруго-мгновенные деформации и уменьшает быстро натекающую ползучесть, что позволяет уменьшить потери предварительного напряжения арматуры 17. Разработан метод оценки трещиностойкости железобетонных шпал, основанный на измерении скорости прохождения ультразвука в растянутом сечении, который, в отличие от существующего, позволяет оценить кинетику микротрещинообразования. Экспериментальными исследованиями доказано повышение трещиностойкости при статическом нагружении железобетонных шпал, изготовленных по беспропарочной технологии, на 20% в среднем сечении через год хранения в натурных условиях. Условный предел выносливости при пульсирующих динамических нагрузках в среднем сечении увеличивается более чем на 50%.
18. Определены основные факторы экономической эффективности внедрения беспропарочной и малопрогревной технологии производства железобетонных шпал. Расчетный экономический эффект от внедрения беспропарочных и малопрогревных технологий, даже без учета ряда статей расходов, для заводов ЖБШ производительностью один миллион подрельсовых конструкций в год, составляет от 22 до 67 миллионов рублей.
Работы автора по теме диссертации, опубликованные в изданиях, рекомендованных ВАК по направлению «Строительство и архитектура» 1. Серенко, А.Ф. Методы предупреждение ложного схватывания цементов с пластифицирующими добавками [Текст] / Т.М. Петрова, А.Ф.
Серенко, М.И. Милачев, Д.М. Милачев // Строительные материалы. 2007 – № 7. – С. 30-31.
2. Серенко, А.Ф. Принципы выбора комплексных добавок для беспропарочной технологии производства бетона и железобетона [Текст] / Т.М. Петрова, А.Ф. Серенко, М.И. Милачев, Д.М. Милачев // Строительные материалы. 2007 – № 10. - С. 62-63.
3. Серенко, А.Ф. Классификация быстротвердеющих бетонов по технологическим признакам [Текст] / Т.М. Петрова, А.Ф. Серенко // Известия высших учебных заведений. Строительство. 2008 -№5 (593). - С.
19-24.
4. Серенко, А.Ф. Оценка влияния технологических факторов на структурные параметры наноуровня и прочность цементного камня [Текст] / А.Ф. Серенко, А.М. Харитонов // Известия вузов. Строительство. 2008. №6 (594). – С. 27-34.
5. Серенко, А.Ф. Особенности формирования ранней прочности цементных систем с добавками ПАВ [Текст] / Т.М. Петрова, А.Ф. Серенко // Вестник гражданских инженеров. 2008. - №3 (16). – С. 76-80.
6. Серенко, А.Ф. Механизм повышения прочности цементных систем комплексными добавками на ранней стадии твердения [Текст] / Т.М.
Петрова, А.Ф. Серенко, М.И. Милачев, Д.М. Милачев // Строительные материалы. 2008 – № 5. - С. 60-61.
7. Серенко, А.Ф. Теоретические основы прогнозирования влияния водоцементного отношения на величину ранней прочности пластифицированного цементного камня [Текст] / Т.М. Петрова, А.Ф.
Серенко // Вестник гражданских инженеров. 2009. - №1 (18). – С. 61-64.
Работы автора по теме диссертации, опубликованные в изданиях, рекомендованных ВАК по другим направлениям 8. Серенко, А.Ф. Особенности применения кислых зол Дальнего Востока для модификации структуры и свойств цементных бетонов [Текст] / А.Ф. Серенко, Е.А. Строителева // Цемент и его применение. 2006 – № 5.
– С. 78-80.
9. Серенко, А.Ф. Ресурсосберегающие технологии при изготовлении шпал [Текст] / Т.М. Петрова, А.Ф. Серенко, В.Н. Егоров // Путь и путевое хозяйство. 2006 – № 9. – С. 2-3.
10. Серенко, А.Ф. Определение совместимости цемента с добавками ПАВ по кинетике предельного напряжения сдвига [Текст] / Т.М. Петрова, А.Ф. Серенко // Цемент и его применение. 2007 – № 3. – С. 82-83.
11. Серенко, А.Ф. Трещиностойкость шпал [Текст] / Т.М. Петрова, А.Ф. Серенко, В.Н. Егоров, Д.Ю. Опашко // Путь и путевое хозяйство.
2008 – №2. – С.26.
Публикации в прочих изданиях 12. Серенко, А.Ф. Морозостойкость дисперсно-армированных бетонов с добавками поверхностно-активных веществ [Текст] / Прогрессивная технология бетона для транспортных сооружений и конструкций. //сб.науч.трудов ЛИИЖТа Л.: ЛИИЖТ, 1988. - С.34-39.
13. Серенко, А.Ф. Влияние комплексных добавок на основе суперпластификаторов на реологические свойства бетонных смесей и систему параметров условно замкнутых пор мелкозернистого бетона в связи с его морозостойкостью [Текст] / А.Ф. Серенко, А.Н. Полтавченко // Прогрессивная технология бетона для транспортных сооружений и конструкций.
//сб.науч.трудов ЛИИЖТа. Л.:ЛИИЖТ, 1988. - С.27-34.
14. Серенко, А.Ф. Влияние дисперсного армирования на параметры системы воздушных пор бетонов с добавками ПАВ [Текст] / А.Ф. Серенко, О.В Кунцевич // Тезисы докладов Республиканской конференции «Качество и надежность строительных материалов и конструкций в сейсмическом строительстве».Тбилиси, 1988. - С. 72.
15. Серенко, А.Ф. Особенности протекания деструктивных процессов в бетоне в зависимости от среды замораживания [Текст] / А.Ф. Серенко, О.В Кунцевич, А.Н. Полтавченко // Техническое перевооружение предприятий стройиндустрии на Севере: //сб.науч.тр.Л.: ЛенЗНИИЭП, 1988.- С. 27-31.
16. Серенко, А.Ф. О методе испытаний морозостойкости бетона для конструкций, работающих в уровне талых вод в условиях Севера [Текст] / А.Ф.
Серенко, О.В Кунцевич, А.Н. Полтавченко // Исследование цементных бетонов и пластбетонов. //сб.науч.трудов. Омск: ОмПИ, 1988.-с.150-156.
17. Серенко, А.Ф. Ускоренный метод испытания бетона на морозостойкость [Текст] / А.Ф. Серенко, О.В Кунцевич // Совершенствование строительства зданий и сооружений на транспорте // сб.науч.трудов. Хабаровск:ХабИИЖТ, 1990. - С. 86-89.
18. Серенко, А.Ф. Общие подходы к моделированию структуры бетона [Текст] / А.Ф. Серенко, А.М. Харитонов // Материалы конференции (часть II)/ Молодежь и научно-технический прогресс/ ДВРАН. Владивосток, 1998. - С.188.
19. Серенко, А.Ф. Использование золы-уноса в составе цементных композиций [Текст] / А.Ф. Серенко, П.С. Красовский, А.М. Харитонов // Актуальные проблемы Транссиба на рубеже веков: Труды всероссийской научно-практической конференции (Чита, июль 2000 г.) - Хабаровск, ДВГУПС, 2000. - Т. 3. - С. 140-146.
20. Серенко, А.Ф. Улучшение физико-механических свойств бетона за счет применения отходов промышленности Дальнего Востока [Текст] / А.Ф. Серенко, А.М. Харитонов // Новые технологии железнодорожному транспорту:
подготовка специалистов, организация перевозочного процесса, эксплуатация технических средств: труды научно-практической конференции (Омск, ноябрь, 2000 г.) - Омск, 2000. - Т. 3. - С. 134-136.
21. Серенко, А.Ф. Регулирование свойств цементных бетонов на основе использования отходов и попутных продуктов промышленности Дальнего Востока [Текст] / А.Ф. Серенко, П.С. Красовский, А.М. Харитонов // Повышение эффективности работы железнодорожного транспорта Сибири и Дальнего Востока:Тезисы Всероссийской научно-практической конференции (Хабаровск Владивосток, 18-20 октября), 2001, в 2-х т.- т.1. – С. 314-316.
22. Серенко, А.Ф. Модификация структуры цементного бетона с золой уноса [Текст] / А.Ф. Серенко, П.С. Красовский, А.М. Харитонов // Научно техническое и экономическое сотрудничество стран АТР в XXI веке: Труды II Международной научной конференции творческой молодежи, 11-12 апреля г. – Хабаровск: Изд-во ДВГУПС, 2001. – Т.2. – С. 63-66.
23. Серенко, А.Ф. Влияние замены части песка золой-уноса на поровую структуру и прочность при сжатии мелкозернистого бетона [Текст] / А.Ф.
Серенко, Е.А. Строителева // Научно-техническое и экономическое сотрудничество стран АТР / Труды четвертой международной научной конференции творческой молодежи: Институт экономических исследований ДВО РАН Дальневосточная железная дорога – филиал ОАО РЖД Дальневосточный государственный университет путей сообщения. Хабаровск.
ДВГУПС. 2005. Том 2. - с.172-176.
24. Серенко, А.Ф. Влияния условий твердения на формирование микроструктуры цементного камня с наполнителем из золы-уноса Хабаровской ТЭЦ [Текст]/ А.Ф. Серенко, Е.А. Строителева, И.А. Павлюков// Ресурсосберегающие технологии в транспортном строительстве и путевом хозяйстве железных дорог. Сборник научных трудов по материалам Международной научно-практической интернет-конференции (15 ноября - декабря 2005 г.). СПб.: ООО «Издательство «ОМ-Пресс», 2006. – С. 106-109.
25. Серенко, А.Ф. Влияний условий твердения на оптимальное количество золы при замене песка и на микроструктуру цементных бетонов [Текст] / А.Ф.
Серенко, Е.А. Строителева // Известия Петербургского университета путей сообщения. – СПб.: ПГУПС, 2006. – № 3. – С. 126-131.
26. Серенко, А.Ф. Влияние замены части песка золой-уноса на структуру и прочностные характеристики мелкозернистого бетона [Текст] / А.Ф. Серенко, Е.А. Строителева // Труды 44-й всероссийской научно-практической конференции: ГОУ ВПО «Дальневосточный государственный университет путей сообщения». Хабаровск. 2006. Том 2.-С. 128 -132.
27. Серенко, А.Ф. О совершенствовании технологии производства железобетонных шпал [Текст] / А.Ф. Серенко// Известия Петербургского университета путей сообщения. – СПб.: ПГУПС, 2006. – (№ 1). – С. 107-111.
Серенко, А.Ф. Методологические основы внедрения 28.
ресурсосберегающих технологий при производстве железобетонных шпал [Текст] / А.Ф. Серенко// Транспорт-2006/ Труды всероссийской научно практической конференции: Рост. гос. ун-т. путей сообщения. Ростов н/Д, 2006, ч. 2.– С. 147-149.
29. Серенко, А.Ф. Комплексные добавки-модификаторы как альтернатива тепловлажностной обработки бетона [Текст] / А.Ф. Серенко, Т.М. Петрова // Строительное материаловедение – теория и практика/ Сборник трудов всероссийской научно-практической конференции. Москва. Издательство СИП РИА, 2006. – С. 132-133.
30. Серенко, А.Ф. О перспективных направлениях развития технологии производства конструкций из предварительно напряженного железобетона [Текст] / А.Ф. Серенко, Т.М. Петрова // Строительные и отделочные материалы/ XIII Международный семинар Азиатско-Тихоокеанской академии материалов.
Новосибирск, 2006. – С. 46-48.
31. Серенко, А.Ф. Методика определения совместимости цемента с добавками ПАВ по кинетике предельного напряжения сдвига [Текст]/ А.Ф.
Серенко, Т.М. Петрова// Новые энерго- и ресурсосберегающие наукоемкие технологии в производстве строительных материалов: сборник статей Международной научно-практической конференция (19 - 20 декабря 2006 г.). – Пенза, 2006. - С. 224-226.
32. Серенко, А.Ф. Экономические основы внедрения беспропарочных технологий при производстве сборных железобетонных конструкций [Текст] / А.Ф. Серенко, Т.М. Петрова, А.П. Лейкин// Строительные материалы и изделия:
Межвузовский сборник научных трудов. Магнитогорск, 2007 – С. 125 – 130.
33. T.M. Petrova, E.V. Vikhno, N.A. Dzhashi, A.F. Serenko, D.Y.