Строительные композиты на основе высококонцентрированных вяжущих систем
На правах рукописи
ЧЕРЕВАТОВА АЛЛА ВАСИЛЬЕВНА СТРОИТЕЛЬНЫЕ КОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ ВЫСОКОКОНЦЕНТРИРОВАННЫХ ВЯЖУЩИХ СИСТЕМ Специальность 05.23.05 – строительные материалы и изделия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук
Белгород – 2007 2
Работа выполнена в Белгородском государственном технологическом университете им. В.Г.Шухова.
Научный консультант – доктор технических наук, профессор Шаповалов Николай Афанасьевич Официальные оппоненты – доктор технических наук, профессор Рахимов Равиль Зуфарович – доктор технических наук, профессор Лукин Евгений Степанович – доктор технических наук, профессор Ядыкина Валентина Васильевна Ведущее предприятие – Пензенский государственный университет архитектуры и строительства, г. Пенза.
Защита диссертации состоится «19» декабря 2007 года в 1430 часов на заседании диссертационного Совета Д.212.014.01. при Белгородском го сударственном технологическом университете им. В.Г.Шухова (БГТУ), по адресу: 308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46. БГТУ им. В.Г. Шухова
С диссертацией можно ознакомится в библиотеке БГТУ им. В.Г. Шухова.
Отзывы на автореферат и замечания просим направлять по адресу 308012, г. Белгород, ул. Костюкова 46, БГТУ им. В.Г. Шухова, отдел аспиранту ры.
Автореферат разослан «_»_ 2007 г.
Ученый секретарь диссертационного Совета доктор технических наук, профессор Г.А. Смоляго
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы.
Создание высококачественных строительных материалов нового поколения невозможно без управления процессами структурообразова ния на микро- и наноуровне. Прикладной интерес к наносистемам со стороны строительного материаловедения обусловлен возможностью создания оптимальных (рациональных) структур строительных компо зитов за счет значительной их модификацией при переходе на наноуро вень, сопровождающейся как принципиальным изменением свойств из вестных материалов, так и созданием неокомпозитов.
Однако, применение нанообъектов в существующих технологиях сопряжено с определенными трудностями, заключающимися в следую щем. По мере достижения частицами размеров, близких к наноуровню, значительно снижается плотность их упаковки, получение плотного ма териала сопровождается большими усадками. Более оптимальным вари антом, с технологической точной зрения, можно считать наличие в ком позициях небольшого содержания нанодисперсных частиц, примером чего является высококонцентрированные вяжущие системы (ВКВС).
Технология ВКВС является одним из самых новых направлений в со временном материаловедении, теоретические основы которой были раз работаны проф. Пивинским Ю.Е. ВКВС представляют собой минераль ные водные дисперсии, получаемые преимущественно мокрым измель чением природных или техногенных кремнеземистых, алюмосиликат ных или других материалов, в условиях высокой концентрации твердой фазы, повышенной температуры и предельного разжижения. Эти усло вия, с одной стороны, способствуют «наработке» в системе определен ного количества нанодисперсных частиц (золь, получаемый диспергиро ванием), а с другой стороны, обеспечивают механическую активацию частиц основной твердой фазы. В отличие от известных технологиче ских решений, где аналогичные компоненты получают предварительно, а затем вводятся в суспензии или массы, в данном случае они образуют ся непосредственно в процессе получения ВКВС соответствующего со става за счет механохимического взаимодействия фаз. Твердение дан ных систем и их упрочнение основано, преимущественно, на контактно поликонденсоционом механизме. В связи с этим при создании ВКВС, была решена задача реализации в промышленных условиях способности исходных сырьевых материалов к самопроизвольному полимеризаци онному структурообразованию.
Наличие оптимального количества наночастиц позволяет улучшить реотехнологические свойства систем на стадии подготовки и формиро вании структуры, приводит к росту механической прочности на стадии структурообразования. Необходимым условием получения и примене ния наносистем при производстве строительных материалов является модифицирование поверхности дисперсной фазы с целью повышения агрегативной устойчивости.
Диссертационная работа выполнена в рамках НТП Минобразования РФ «Научные исследования высшей школы по приоритетным направле ниям науки и техники», раздел: «Химические технологии» код:
06.06.005. № 203.06.06. «Регулирование агрегативной устойчивости вод ных тонкодисперсных минеральных суспензий»;
«Получение эффектив ных пластифкаторов водных минеральных суспензий» 01-НТП-6;
«Раз работка и исследование эффективных строительных материалов на ос нове керамических вяжущих суспензий», № 93-Б-8;
тематического плана госбюджетных НИР Федерального агенства по образованию РФ, прово димых по заданию Министерства образования РФ и финансируемых из средств федерального бюджета на 2004 –2008 гг.
Цель работы.
Разработка строительных композитов на основе высококонцентри рованных вяжущих систем (ВКВС).
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
– теоретическое обоснование получения высококачественных мате риалов на основе ВКВС;
– разработка методологических основ регулирования реотехнологи ческих характеристик ВКВС путем их направленной комплексной мо дификации;
– разработка энергосберегающих и экологически чистых технологий получения теплоизоляционных, многослойных стеновых, тонкокерами ческих и огнеупорных материалов с высокими эксплуатационными по казателями.
Научная новизна работы.
Разработаны методологические основы получения высококачест венных строительных композитов на основе нанотехнологического под хода путем направленного формирования структуры материалов с ис пользованием в качестве вяжущего компонента высококонцентрирован ных вяжущих систем (ВКВС). Показано, что присутствие в ВКВС опти мального количества нанодисперсных частиц создает синергетический эффект при формировании микроструктуры, что положительно влияет на реотехнологические свойства ВКВС и технико-эксплуатационные ха рактеристики получаемых на их основе материалов.
Установлены закономерности регулирования реологических свойств и агрегативной устойчивости ВКВС силикатного и алюмосиликатного составов. Предложен принцип пластификации ВКВС как матричных систем, позволяющий изменить их реологические характеристики с ди латантного на тиксотропный за счет введения высокодисперсной гли нистой составляющей. При этом установлены оптимальные области со ставов и закономерности получения смешанных керамических вяжущих в системе «ВКВС кварцевого песка – глина» без проявления эффекта ге терокоагуляции. Отмечено явление полной седиментационной устойчи вости пластифицированной ВКВС, обусловленное ростом вязкости в об ласти низких значений напряжения сдвига. Показана определяющая роль влияния нанодисперсных частиц в смешанных вяжущих на их свойства.
Установлено, что применение комплексных дефлоккулянтов позво ляет в два раза снизить влажность формовочных систем на основе ВКВС (с 7,6 до 4,0–3,8 %) и повысить их реотехнологические качества. Благо даря этому понижается пористость готовых изделий, повышаются их физико-механические характеристики. Отмеченная высокая эффектив ность данных добавок обусловлена суммированием различных механиз мов воздействия компонентов на частицы дисперсной фазы ВКВС и смесей на их основе: электростатического и адсорбционно-сольватного.
Так для минеральных добавок типа жидкого стекла или триполифосфа та натрия разжижение обусловлено образованием двойного электриче ского слоя (ДЭС), увеличением значения электрокинетического потен циала. А для органических добавок на основе резорцин-фурфурольных олигомеров (СБ-5) характерна их адсорбция на поверхности частиц и гидрофилизация за счет наличия в них полярных групп, что сопровож дается снижением поверхностного натяжения на границе раздела фаз, и ведет к пептизации частиц.
Предложен механизм оптимизации структуры матричной фазы (на примере ВКВС), основанный на комплексном проявлении трех меха низмов воздействия на систему: структурно-механического, электроста тического, адсорбционно-сольватного. Пример структурно механического воздействия на систему в данном случае реализован при дополнительном введении в ВКВС глинистой составляющей. Специфи ческое строение глинистых частиц способствует созданию структурно механического барьера, что позволяет обеспечить весьма высокую ус тойчивость прослоек дисперсионной среды между частицами дисперс ной фазы.
Сформулированы принципы повышения эффективности производ ства тонкокерамических материалов, заключающиеся в оптимизации зернового состава исходной суспензии путем регулирования содержания в системе определенного количества нанодисперсных частиц. Установ лена взаимосвязь между способом помола отощающего компонента, ли нейной усадкой и скоростью процесса муллитообразования в тонкоке рамических массах. За счет повышения степени дисперсности (в 1, раза) отощающих компонентов, достигаемой мокрым измельчением по принципу ВКВС, более высокой степени аморфизации и механической активации частиц, удалось понизить на 80–100 оС температуру спекания.
Это свидетельствует о том, что в обожженном материале гораздо более интенсивно происходит увеличение стеклофазы и муллита с эквива лентным уменьшением содержания кристаллического кварца. Линейная усадка экспериментального материала на 40–50 % ниже, чем у промыш ленных аналогов.
Практическое значение.
Предложено практическое расширение областей использования ВКВС, основанное на направленном модифицировании поверхности дисперсной фазы с целью повышения агрегативной устойчивости.
На основании выявленных закономерностей влияния механизма комплексной модификации на реотехнологические качества ВКВС и свойства формовочных систем на их основе, предложены дополнения в существующий технологический регламент по выпуску керамобетонов кремнеземистого и алюмосиликатного составов.
Установлены особенности процессов формования изделий на осно ве немодифицированного, модифицированного и пластифицированного глиной вяжущего с использованием статического прессования в широ ком интервале значений удельного давления прессования, вибропрессо вания (при Руд = 0,3–0,5МПа), а также пневмо(вибро)трамбования. Про ведена сопоставительная оценка этих методов формования. Установле но, что применение глины, как пластификатора и регулятора реологиче ских свойств ВКВС кремнеземистого состава при статическом прессо вании, позволяет кардинальным образом изменить характер поведения систем при формовании, снизить удельное давление прессования (Руд) в 3–4 раза при равных значениях пористости прессовки. При комплексной модификации ВКВС глиной и органоминеральной добавкой удельное давление прессования (Руд) снижается в 5–6 раз при равных значениях пористости прессовки.
Получена математическая модель процесса уплотнения эксперимен тальных формовочных систем, позволяющая провести их оптимизацию по заданным характеристикам вяжущего и его содержанию в формовоч ной системе.
Разработаны теоретические основы проектирования многослойных композиционных материалов с заданными и улучшенными эксплуата ционными характеристиками за счет применения в качестве минераль ного вяжущего, вяжущего на основе модифицированной ВКВС кремне земсодержащего сырья, позволяющего путем исключения процесса гид ратации, существенно сократить время твердения (упрочнения) готового изделия.
Установлены особенности процесса упрочнения безобжигового строительного материала посредством химического активирования кон тактных связей (УХАКС – механизм). Разработанный способ формова ния позволяет создать прочную переходную межслоевую контактную зону уже на стадии изготовления изделия, которая исключает возмож ность расслоения при формовании, что способствует образованию без дефектной монолитной структуры многослойного изделия.
Разработаны высокопористые теплоизоляционные материалы с оп тимальной поровой структурой с заданными и улучшенными эксплуата ционными характеристиками: регулируемыми динамическими показате лями, повышенными теплоизоляционными свойствами, сниженной объ емной усадкой и структурной дефектностью. Получены математические уравнения регрессии «состав формовочной системы – физико механические характеристики», позволяющие провести оптимизацию составов по заданным характеристикам ВКВС.
За счет применения разработанных в диссертации пластифициро ванных ВКВС созданы новые разновидности кремнеземистых огнеупор ных масс с улучшенными характеристиками. Кроме того, расширены технологические возможности применения керамобетонов за счет раз работки новых способов их формования - статического прессования и набивки (пневмотрамбования). Применение разработанных кремнеземи стых керамобетонов по ориентировочной оценке позволит в 1,5–2 раза увеличить стойкость монолитных футеровок, выполняемых в настоящее время из аналогичных существующих огнеупоров. В составе разрабо танных масс предусматривается применение отходов производства кварцевой керамики, которые в настоящее время не используются.
Установлены закономерности изменения свойств керамобетонов от температуры их термообработки в зависимости от вида вяжущего, его массовой доли и способа формования. Наличие в матричной системе пластифицирующей добавки огнеупорной глины замедляет ее перерож дение и позволяет изменить конечный фазовый состав материала после длительной термообработки в сторону большей огнеупорности, который обеспечивает в свою очередь более высокую (на 100–150 оС) температу ру начала деформации под нагрузкой.
Результаты исследований положены в основу разработки техноло гической схемы производства и проекта технологического регламента на выпуск опытной партии огнеупорной кремнеземистой массы.
Принцип пластификации дилатантных формовочных систем разра ботанный в настоящей диссертации, успешно реализован также при по лучении бокситовых набивных масс для монолитных футеровок жело бов доменных печей.
В результате выполненного комплекса работ установлена перспек тивность получения и применения ВКВС отощающих компонентов в технологии тонкокерамических литейных суспензий.
Применение ВКВС кварцевого песка в качестве отощающего ком понента совместно с комплексной добавкой в составе майоликовых ли тейных систем позволило понизить температуру обжига на 30–400С, общую усадку – на 60 %, повысить прочность и плотность готовых из делий. Были проведены полупромышленные испытания на Борисовской фабрике художественной керамики, которые подтвердили высокую эф фективность предложенной технологии.
Практические результаты работы защищены шестью патентами РФ.
Внедрение результатов исследований.
Результаты проведенных исследований позволили апробировать и внедрить в производство технологии: многослойных строительных из делий, теплоизоляционных и жаропрочных пенобетонов, огнеупорных керамобетонов и тонкокерамических систем.
Для широкомасштабного внедрения результатов работы разработа ны следующие нормативные документы:
– технологический регламент на «Производство многослойных сте новых изделий»;
– технологический регламент на «Изготовление жаропрочного пе нобетона алюмосиликатного состава»;
– проект технологического регламента на производство опытно промышленных партий кремнеземистых огнеупорных масс на основе смешанного керамического вяжущего для монолитных футеровок теп ловых агрегатов;
– рекомендации по применению ВКВС отощающего компонента в тонкокерамических системах.
Выпущены опытно-промышленные партии многослойных строи тельных изделий, теплоизоляционных и жаропрочных пенобетонов, ог неупорных набивных и наливных масс кремнеземистого и алюмосили катного составов, тонкокерамических майоликовых материалов.
Проведены промышленные испытания разработанных строительных материалов специального назначения: огнеупорных керамобетонов и жаропрочных пенобетонов.
На Первоуральском динасовом заводе выпущена опытно промышленная партия кремнеземистых масс, которая успешно прошла испытания (20 тыс. т чугуна) в монолитной футеровке желоба доменной печи Нижнетагильского металлургического комбината. Полученные массы характеризуются достаточно высокой шлакоустойчивостью по отношению к кислым и нейтральным шлакам, а также высокой стекло устойчивостью. Экономический эффект по ОАО «Динур» (сырье и ос новные энергоресурсы) составил 26,2 % на тонну огнеупорной массы.
В период с апреля по октябрь 2006 года, на ЗАО «Завод нестандарт ного оборудования» проводились промышленные испытания опытных образцов новых жаростойких теплоизоляционных изделий. Изделия, прямоугольные блоки размером: 25010080 мм были испытаны в каче стве промежуточной (защищенной) изоляции в зоне питательного кана ла ванной стекловаренной печи на технологической линии по производ ству базальтового минерального волокна.
Испытания прошли успешно, ухудшения основных физико механических и теплотехнических характеристик опытных изделий по сле 6 месяцев эксплуатации не обнаружено. Изделия были рекомендова ны для теплоизоляции различных печей и тепловых агрегатов в рабочей (незащищенной) футеровке, не подвергающейся действию расплавов, истирающих усилий и механических ударов, или в промежуточной (за щищенной) изоляции.
Теоретические положения диссертационной работы, результаты экс периментальных лабораторных исследований и промышленного внедре ния используются в учебном процессе при подготовке инженеров по специальности «Производство строительных материалов, изделий и конструкций», специализации «Наносистемы в строительном материа ловедении», что отражено в учебных программах дисциплин: «Струк турная топология дисперсных систем», «Процессы и синтез дисперсных систем и композитов на их основе», «Основы научных исследований», использованы в изданных монографии «Кремнеземистые огнеупорные массы на основе пластифицированных высококонцентрированных кера мических вяжущих суспензий», 2005 и учебном пособии «Принципы синтеза высокодисперсных систем и композитов на их основе», 2007.
Апробация работы.
Основные положения диссертационной работы доложены на Международных конференциях и симпозиумах, 5 академических чтени ях РАСН, Всероссийской и региональной конференциях, в том числе:
на Международной конференции «Ресурсо- и энергосберегающие технологии строительных материалов, изделий и конструкций», г. Бел город, 1995 г.;
на Международной научно-технической конференции «Огнеупоры и огнеупорные материалы для металлургического произ водства», г. Первоуральск, 1997 г.;
на Международной конференции «Промышленность стройматериалов и стройиндустрия, энерго- и ресур сосбережение в условиях рыночных отношений», г. Белгород, 1997 г.;
на Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии, МКХТ, Москва, 1997 г.;
на Международной конференции «Передовые технологии в промышленности и строительстве на пороге XXI века», Белгород, 1998 г.;
на Международной науч.-технич. конф.
«Новые технологии в химической промышленности», республика Бела русь, Минск, 2002 г.;
на Международном конгрессе «Современные тех нологии в промышленности строительных материалов и стройиндуст рии», Белгород, 2003 г.;
на Международной научно-методической кон ференции «Инновационные технологии организации обучения в техни ческом вузе: на пути к новому качеству образования» Пенза, 2004 г.;
на Международной научно-технической конференции «Композиционные строительные материалы. Теория и практика», Пенза, 2005;
2006 г.;
на Международной научно-практической конференции «Современные тех нологии в промышленности строительных материалов и стройиндуст рии», (XVII научные чтения), Белгород, 2005 г.;
на VI Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии», Кисловодск, 2006 г.;
на III Международной научно практической конференции «Проблемы экологии: наука, промышлен ность, образование», Белгород, 2006 г.;
на XIII Международном семина ре Азиатско-Тихоокеанской академии материалов «Строительные и от делочные материалы. Стандарты XXI века». – Новосибирск, 2006 г.;
на всероссийской научно-практической конференции «Строительное мате риаловедение, теория и практика», Москва, 2006 г.;
на III всероссийской научно-практической конференции «Нанотехнологии - производству», Москва, 2006 г.;
на всероссийской научно-практической конференции «Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие техноло гии в стройиндустрии», Белгород, 2007 г.
Под руководством автора защищена диссертация на соискание уче ной степени кандидата технических наук по специальности 05.17.11. и представлена к защите диссертация по специальности 05.23.05.
Публикации.
Основные положения работы опубликованы в 50 работах, в том чис ле в научной монографии и учебном пособии, 20 статьях научных жур налов по списку ВАК России, защищены 6 патентами РФ.
Объем работы.
Диссертационная работа состоит из семи глав, общих выводов, спи ска литературы и приложений. Работа изложена на 485 страницах ма шинописного текста, включающих 158 рисунков и фотографий, 62 таб лицы, список литературы из 380 наименований, 25 приложений.
На защиту выносятся.
Принципы получения высококачественных материалов на основе нанотехнологического подхода путем направленного формирования структуры с использованием в качестве вяжущего компонента высоко концентрированных вяжущих систем (ВКВС).
Принцип пластификации ВКВС кремнеземистого состава, позво ляющий изменить реологические характеристики систем с дилатантного на тиксотропный.
Механизм регулирования реологических свойств и агрегативной устойчивости высококонцентрированных минеральных суспензий при помощи дефлоккулянтов, что ведет к пептизации частиц.
Принцип комплексной оптимизации структуры матричной фазы (на примере ВКВС).
Математическая модель особенности процесса уплотнения экспе риментальных формовочных систем.
Характер изменения свойств и конечный фазовый состав керамобе тонов от температуры их термообработки в зависимости от вида вяжу щего, его массовой доли и способа формования Математические уравнения регрессии «состав формовочной систе мы – физико-механические характеристики», позволяющие провести оп тимизацию составов жаропрочных пенобетонов по заданным характери стикам ВКВС.
Характер влияния способа помола отощающего компонента на ли нейную усадку, физико-механические характеристики и скорость про цесса муллитообразования в тонкокерамических массах.
Технологии производства эффективных стеновых, теплоизоляцион ных, огнеупорных и тонкокерамических материалов.
Результаты производственных испытаний и внедрений.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Рассматривая рациональные области применения (рис. 1) следует отметить, что ВКВС до настоящего времени используется только для производства огнеупоров.
Однако, неоднократно возникал вопрос о расширении сферы при менения ВКВС, Так как, высокотемпературная обработка данных систем является одним из видов упрочнения и формирования новых кристалли ческих структур, но не является основной и единственной. Кроме того, предлагается практическое расширение областей использования ВКВС, основанное на направленном модифицировании поверхности дисперс ной фазы с целью повышения агрегативной устойчивости.
Разработаны методологические основы получения высококачест венных строительных неокомпозитов на основе нанотехнологического подхода путем направленного формирования структуры материалов с использованием в качестве вяжущего компонента высококонцентриро ванных вяжущих систем (ВКВС). Показано, что присутствие в ВКВС оптимального количества нанодисперсных частиц создает синергетиче ский эффект при формировании микроструктуры, что положительно влияет на реотехнологические свойства ВКВС и технико эксплуатационные характеристики получаемых на их основе материа лов.
ВКВС Многослойные Кислотостойкие стеновые материалы материалы Отделочные и Теплоизоляционные строительные материалы материалы Автоклавные Тонкокерамические силикатные материалы Кислотостойкие материалы Стеновые материалы на материалы на основе основе модифицир.
модифицир.
ВКВС Огнеупорные ВКВС материалы Теплоизоляцион Отделочные ные материалы материалы на основе на основе Огнеупорные модифицирован модифицирован материалы на ной ВКВС ной ВКВС основе модифицир.
ВКВС Рис. 1. Рациональные области применения ВКВС Основываясь на особенностях строения наноразмерных частиц ВКВС и частиц глинистых минералов, а так же неорганических и орга нических модификаторов, было предложено создание агрегативно устойчивой среды за счет оптимизации состава ВКВС.
Установлены закономерности регулирования реологических свойств и агрегативной устойчивости ВКВС силикатного и алюмосиликатного составов. Предложен принцип пластификации ВКВС как матричных систем, позволяющий изменить их реологические характеристики с ди латантного на тиксотропный за счет введения высокодисперсной гли нистой составляющей. При этом установлены оптимальные области со ставов и закономерности получения смешанных керамических вяжущих в системе «ВКВС кварцевого песка – глина» без проявления эффекта ге терокоагуляции. Отмечено явление полной седиментационной устойчи вости пластифицированной ВКВС, обусловленное ростом вязкости в об ласти низких значений напряжения сдвига. Показана определяющая роль содержания нанодисперсных частиц в смешанных вяжущих на их свойства.
1 Предложен принцип оптимизации структуры матричной фазы (на при мере ВКВС), основанный на комплексном проявле 10нм нии трех механизмов воз действия на систему:
структурно механического, электро статического, адсорбци онно-сольватного (рис. 2, 3). Пример структурно 5нм механического воздейст вия на систему в данном 5 нм 4 случае реализован при 1нм дополнительном введе нии в ВКВС глинистой составляющей.
Специфическое строение глинистых час тиц способствует созда Рис. 2. Схема пространственной нию структурно оптимизации структуры матричной фазы механического барьера, (на примере ВКВС): 1 – исходная система;
2 – пример создания структурно- что позволяет обеспечить весьма высокую устойчи механического барьера;
3 - пример реали вость прослоек дисперси зации двух механизмов воздействия на онной среды между час систему ВКВС: электростатического и тицами дисперсной фазы.
адсорбционно-сольватного;
4 - пример Принцип оптимизации комплексной оптимизации структуры мат структуры системы, за ричной фазы ВКВС счет реализации двух ме ханизмов воздействия на систему ВКВС: электростатического и адсорб ционно-сольватного, апробирован при разработке комплексных дефлок кулянтов, состоящих из триполифосфата натрия и суперпластификатора СБ-5. Отмеченная высокая эффективность комплексной добавки обу словлена суммированием различных механизмов воздействия компо нентов на частицы дисперсной фазы ВКВС и смесей. Если для мине ральных добавок типа жидкого стекла или триполифосфата натрия раз жижение обусловлено образованием двойного электрического слоя (ДЭС), изменением рН дисперсионной среды ВКВС, увеличением зна чения электрокинетического потенциала, то для органических добавок (типа СБ-5) характерна их адсорбция на поверхности частиц и гидрофи лизация за счет наличия в них полярных групп. Это сопровождается снижением поверхностного натяжения на границе раздела фаз, что ведет к пептизации частиц.
Предложенная схема получила практическое подтверждение при анализе микроструктуры суспензий (рис. 3).
Рис. 3. Микроструктура системы ВКВС при ее последовательной комплексной модификации Реализация теоретических принципов проверена на модельных экс периментах, а именно: данный механизм пространственной модифика ции позволяет повысить реотехнологические качества ВКВС и факти чески в два раза снизить влажность формовочных систем на основе ВКВС (с 7,6 до 4,0–3,8 %). Благодаря этому понижается пористость го товых изделий, повышаются их физико-механические характеристики что показано на примерах практической реализации при разработке тех нологии производства многослойных стеновых изделий, пенобетонов, керамобетонов и тонкокерамических систем.
Установленные закономерности регулирования агрегативной устой чивости системы ВКВС, позволяют в первую очередь, повысить их се диментационную устойчивость, увеличить объемную концентрацию твердой фазы – это является общим для всех изучаемых систем, а так же направлено регулировать реологические свойства (см. схему на рис. 4).
Закономерности регулирования агрегативной устойчивости повышение увеличение седиментационной концентрации устойчивости твердой фазы Закономерности регулирования реологических свойств изменение типа снижение (характера) вязкости течения системы системы Снижение Изменение оптимальной параметров Изучение Уменьшение влажности формовочной способа усадочных формовочной системы формования деформаций системы в материале оптимизация зернового состава улучшение физико- улучшение технико механических эксплуатационных оптимизация характеристик характеристик структуры материала Рис. 4. Регулирование агрегативной устойчивости системы ВКВС Сформулированы принципы повышения эффективности производ ства тонкокерамических материалов, заключающиеся в оптимизации зернового состава исходной суспензии, путем регулирования содержа ния в системе определенного количества нанодисперсных частиц.
На рис. 5 представлена зависимость эффективной вязкости от гради ента скорости сдвига для изучаемых майоликовых литейных систем. Ке рамическая литейная система на основе ВКВС отощающего компонен та, с добавкой 0,5 масс. % жидкого стекла и 0,5 масс. % соды имеет наи меньшую эффективную вязкость как по сравнению с заводским анало гом, так и с другими экспериментальными литейными системами, имеющими другое про центное соотношение элек 1, тролитов.
Анализ характера рео 1, Эффективная вязкость, Па*с логических кривых пеноси стем (рис. 6) показывает, 0, что содержание коллоидно 0, го компонента в смешанных вяжущих оказывает ре 0, шающую роль на физико– 2 механические и эксплуата 0, ционные свойства материа ла. На основании получен 0, ных реологических характе 0 20 40 60 80 100 120 ристик было найдено значе Градиент скорости сдвига, с- ние условно–динамического Рис. 5. Характер реологического предела текучести Рk2 дан течения при W=37 % для: ных систем и построены 1 – заводской литейной майолико- номограммы, показываю вой системы;
2 – экспериментальной щие изменение величины литейной система с добавкой 0,5 масс. Рk2 в зависимости от содер % ж.ст. и 0,5 масс. % соды;
3 – жания жидкого стекла, лат экспериментальной литейной майоли- ненской глины и водотвер ковой системы дого отношения.
Анализ приведенных зависимостей показывает, что для теплоизоля ционных материалов и изделий при получении пористой структуры по вышение дисперсности каркасообразующих элементов позволяет сни жать среднюю плотность материалов, увеличивать содержание в них га зовой фазы, повышать равномерность ее распределения и дисперсность, а следовательно, улучшать теплоизоляционные свойства материалов, что и доказано на примере практической реализации при разработке со ставов масс для жаропрочных теплоизоляционных пенобетонов.
На основе комплексного изучения реотехнологических свойств сис темы ВКВС кварцевого песка – огнеупорная глина, (рис. 7) установлено, что при содержании добавки глины (2–5 %) можно получить смешанные вяжущие с большими плотностью и прочностью, чем на ВКВС кремне земистого состава без этой добавки. Также, на примере ВКВС боксито вого состава подтверждена эффективность комплексной добавки (0, % СБ–5 + 0,067 % триполифосфата Na).
Было установлено, что комплексный разжижитель наиболее эффек тивно переводит данную систему в устойчивое тиксотропное состояние с понижением общей вязкости до 15 раз, при этом сохраняется ее седи ментационная устойчи вость (рис. 8).
До недавнего вре мени для формования систем, типа керамобе тонов разрабатывался и исследовался процесс вибропрессования при незначительных (до 0,05–0,1 МПа) усилиях пригруза. Между тем в последних исследова ниях автором было по казано, что при опреде ленных условиях для формования успешно может применяться и обычное статическое прессование.
Важными при этом являются реологиче ские свойства ВКВС, применяемых в качест ве вяжущего в массах для прессования. В свя зи с этим поставлена задача изучения выше указанных процессов Рис. 6. Зависимость условно- формования примени динамического предела текучести Рk2 от со- тельно к модельным держания глины, жидкого стекла и водо- системам на основе твердого отношения. Цифры на кривых – ВКВС.
величина Рk2 в Па эфф, Па.с 0,3 Рис. 7. Исходная суспензия 0, 0, кварцевого песка с Сv= 0, 0,68 (1), суспензия огне 0, 0, упорной Латненской гли 0, 0,4 ны с Сv=0,35 (2) и смешан 0 5 10 15 20 ные суспензии с содержа 0, нием глины масс. %: 3 –1;
0, – 2,5;
5 – 5,0;
6 – 25;
7 – 50;
0, 8 – изменение вязкости в 0, области малых значений 0 50 100 150 200 250 скорости сдвига Градиент скорости сдвига, с - Рис. 8. Изменение эф 8, 7, фективной вязкости Эффективная вязкость, Па*с 6, ВКВС боксита от гра 5, 1 диента скорости сдви 4, га при изменении со 3, 2, держания комплекс 1, 5 4 ной добавки с СБ–5.
0, 1– исходная (рН 8,56);
0, 2 – 0,09 % добавки 0, (рН 8,96);
3 – 0,1 % 0, 0, (рН 8,98);
4 – 0,12 % 0 50 100 150 200 Градиент скорости сдвига, с-1 (рН 9,01);
5 – 0,14 % (рН 9,10) При этом изучены формовочные массы с применением ВКВС квар цевого состава, а также пластифицированной и модифицированной ВКВС.
Представлена комплексная взаимосвязь факторов, определяющих фазовый состав и межфазовые взаимодействия в формовочной системе и конечных характеристик материала, зависящих от особенностей меха низма структурообразования при формовании (см. схему на рис. 9).
При проведении экспериментальных исследований в качестве ос новного принят центральный композиционный ортогональный план полного факторного эксперимента (ПФЭ). В работе использовался ком плексный метод исследований, включающий системный анализ;
матема тическое, физическое моделирование;
методы математической стати стики.
технико удельное давление эксплуатационные пресования характеристики формовочная влажность механическая прочность пористость Закономерности пресовки механизм фазовый кинетики микроструктура структурообра (формовочной состав и уплотнения зования при межфазные системы) формовочных формировании взаимодействия систем массовая доля пористость и вяжущего прочность содержание долговечность модифицирующих добавок Рис. 9. Механизм структурообразования при формовании Математической моделью процесса уплотнения является функция, связывающая параметр оптимизации П (пористость) с переменными факторами V = х2 (массовая доля вяжущего), D=x11 (пластифицирующая добавка), К=x12 (комплексный дефлоккулянт), W=x3 (влажность).
При проведении экспериментов варьировались основные факторы:
удельное давление прессования (Р=50, 100, 200 МПа), формовочная влажность (Wl =3–6,7 %), массовая доля вяжущего (V=10–30 %), а так же количество вводимой пластифицирующей (D=0–5 %) и модифици рующей (K=0–5 %) добавки.
Получены уравнения регрессии, адекватно описывающие особенно сти процесса уплотнения пластифицированных систем (1–4) и систем с комплексным дефлоккулянтом (5–7) и функции отклика (рис. 10–11) для пористости при использовании названных модификаторов. Уравнения представлены в кодированном и декодированном видах при удельных давлениях 50, 100 и 200 МПа.
В кодированном уравнении все значения коэффициентов регрессии по критерию Стьюдента значимы и не исключаются из уравнений (1– 6).
Знак “–” при линейных коэффициентах регрессии х1, х2, х3 указывает на то, что при увеличении значения данных факторов значение функции отклика уменьшается.
Вид функции отклика при давлении 50 МПа (рис. 10, б) показывает, что уплотнение системы при варьировании указанных факторов проис ходит почти по линейной зависимости в узком диапазоне, причем по верхности изменения пористости от основных факторов перпендикуляр ны оси изменения количества пластифицирующей добавки.
Y50=26.29–31.5x11-2.98x2-0.17x3+0.36x11x2 - 0.89x11x3+1.01x2x3 -0.2x112-0.91x22-0.71x32;
(1) П50=58.31-11.59D-0.02V +1.97Wl+0.029DV -0.3DWl+0.17VWl -0.03D2-0.036V2-0.49Wl2.
Y100=21.96-2.34x11-2.68x2-0.46x3+0.14x1x2-0.03x11x3+1.16x2x3+ +0.25x112-0.37x22-0.81x32;
(2) П100=37.23-1.31D-0.9V+1.18Wl+0.01DV-0.01DWl+0.2VWl+ +0.04D2-0.012V2-0.56Wl2.
Y200=15.54-2.03x11-2.4x2-0.48x3+0.24x11x2-0.43x11x3+1.26x2x3+ +1.26x112+0.22x22+0.2x32;
(3) П200=56.27-1.52D-1.9V-5.5Wl+0.019DV+0.21VWl-0.14DWl+ +0.2D2+0.009V2+0.14Wl2.
Y50=21.5-2.16x12-2.5x2-0.1x3+0.46x12x2-0.81x12x3+0.96x2x3+0.7x122 0.1x22-0.26x32;
(4) П50=42.96-0.86K-1.2V-0.88Wl++0.037KV-0.27KWl+0.16VWl+0.11K -0.004V2-0.18Wl2.
Y100=16.6-2.48x12-2.75x2-0.007x3+0.51x12x2-0.94x12x3+0.79x2x3+ +1.2x122-0.006x22+0.3x32;
(5) П100=46.93-1.26K-1.27V-3.86Wl+0.041KV-0.31KWl+0.13VWl+ +0.21Wl2 +0.19K2-0.00024V2.
Y200=11.3-2.3x12-2.5x2-0.49x3-0.038x12x2-0.56x12x3+0.81x2x3+ +1.4x122+0.84x22+0.83x32;
(6) П200=64.25-1.08K-2.48V-8.18Wl-0.003KV-0.19KWl+0.14VWl+ +0.034V2+0.58Wl2+0.22K2.
100 МПа 50 МПа 200 МПа 100 МПа 200 МПа а) б) Рис. 10. Функции отклика уплотнения формовочных систем с пластифицирующей добавкой при давлении 50, 100, 200 МПа для порис тости 12 % (а) и 22 % (б) Это указывает на то, что при давлении в 50 МПа наличие и увели чение содержания пластифицирующей добавки имеет решающее значе ние для величины пористости прессовки.
Характер графиков показывает, что при увеличении содержания пласти фицирующей добавки и давления увеличивается количество технологи ческих вариантов получения меньшей пористости прессовки (варьиро вание процентного содержания компонентов смеси).
Например, для получения образцов с пористостью 12 % (рис. 10, а) при давлении в 200 МПа (поверхность большего размера, описывается уравнением регрессии формулы (2)) при влажности 2,9 % количество пластифицирующей добавки можно варьировать в пределах 0,7–5 %, а массовую долю вяжущего 20–30 % (минимум функции – основание по верхности);
если влажность увеличивается до 4,5 % (максимум функции – вершина поверхности), то количество пластифицирующей добавки должно быть не больше 2,5 %, массовая доля вяжущего не меньше 25– 30 %. При давлении в 50 МПа при любом соотношении компонентов, образцов с пористостью П=12 получить невозможно, т.к. на трехмерном графике нет поверхности описываемой данным уравнением. При давле нии 100 МПа пористость образцов П=12 (поверхность меньшего разме ра, описывается уравнением регрессии формула (1)) можно получить:
при влажности 6,7 %, пластифицирующая добавка 2,7–5 %, массовая до ля вяжущего 25–30 % (минимум функции – основание поверхности), а при влажности 6 %, пластифицирующая добавка 3,25 %, массовая доля вяжущего 27 % (максимум функции – вершина поверхности).
Установлено, что при дополнительном использовании комплексного дефлоккулянта уплотнение системы будет происходить более эффек тивно (примерно на 30 %), а именно при использовании пластифици рующей добавки значение пористости прессовки находиться в пределах от 12 до 30 %, а при использовании комплексной добавки интервал со кращается от 10 до 20 % (рис. 11, а,б). Так установлено, что в формо вочной системе с пластифицирующей добавкой, одновременное увели чение содержания количества комплексного дефлоккулянта позволит увеличить количество технологических вариантов получения меньшей пористости готового изделия.
Расположение поверхностей отклика подтверждает, что комплекс ный дефлоккулянт интенсифицирует процессы, происходящие при фор мовании образцов и при одних и тех же условиях уплотнение системы происходит более эффективно (рис. 11).
Таким образом, проведенные практические исследования еще раз подтверждают перспективность получения материалов на основе моди фицированной ВКВС при помощи статического прессования. Материа лы, содержащие в своей матричной системе на основе ВКВС модифици рующие добавки, более технологичны т.е. имеют высокие показатели по свойствам материала как при статическом формовании, так и при виб роформовании, а также пневмовиброформовании и набивке.
200 МПа 100 МПа 200 МПа 100 МПа 50 МПа а) б) Рис. 11. Функции отклика уплотнения формовочных систем с комплексным дефлоккулянтом при давлении 50, 100, 200 МПа для по ристости 12 % (а) и 16 % (б) Материалы на традиционных ВКВС кремнеземистого состава тако го преимущества по способам формования не имеют. Установлено, что применение глины, как пластификатора и регулятора реологических свойств ВКВС кремнеземистого состава при статическом прессовании, позволяет кардинальным образом изменить характер поведения систем при формовании, снизить удельное давление прессования (Руд) в 3– раза при равных значениях пористости прессовки. При совместной мо дификации ВКВС глиной и комплексным дефлоккулянтом. удельное давление прессования (Руд) снижается в 5–6 раз при равных значениях пористости прессовки. Получена математическая модель кинетики уп лотнения экспериментальных формовочных систем, позволяющая про вести их оптимизацию по заданным характеристикам вяжущего и его содержанию в формовочной системе.
Предложены принципы проектирования строительных композитов, основанные на:
– типоморфных признаках сырьевых компонентов;
– реологических особенностях модифицированных систем;
– закономерностях процесса уплотнения формовочных систем.
Эффективность применения метода получения ВКВС в традицион ных технологиях производства строительных материалов и установлен ные закономерности регулирования реологических свойств и агрегатив ной устойчивости при комплексной модификации ВКВС были апроби рованы при разработке многослойных строительных изделий, теплоизо ляционных и жаропрочных пенобетонов, огнеупорных керамобетонов, тонкокерамических систем.
Разработан способ получения многослойных строительных компо зитов на основе кремнеземсодержащего сырья с применением мине рального вяжущего негидратационного твердения. Это позволило упро стить и удешевить способ, а также существенно повысить эффектив ность технологического процесса за счет резкого сокращения сроков из готовления многослойных изделий с сохранением и улучшением сле дующих технико–эксплуатационных характеристик: механической прочности, пористости, плотности, морозостойкости. Кроме возможно использование в качестве заполнителя для теплоизоляционного мате риала зернистых материалов с низкой объемной массой.
Предложены варианты способа изготовления многослойного изде лия (безобжиговый, обжиговый на основе модифицированной и пласти фицированной ВКВС), способ получения формовочной смеси для не сущих функциональных слоев строительного изделия, способ получения теплоизоляционного материала и разработанная конструкция много слойного изделия (рис. 12). Практический подбор фракционного состава заполнителя и параметров формования осуществляли на основе уста новленных закономерностей по кинетике уплотнения.
Для большинства многослойных изделий применялась дополни тельная операция по упрочнению, она заключалась в выдержке высу шенного материала в щелочной среде. Сущность нового технологиче ского принципа получения безобжиговых керамических материалов, ос нованного на «эффекте холодного спекания», состоит в том, что сфор мованный и высушенный полуфабрикат выдерживают в жидких средах, химически активных по отношению к исходному компоненту, с после дующей сушкой или гидротермальной обработкой.
Рис. 12. Схема конструк ции многослойного стеново го блока:1 – внешний лице вой слой;
2 – внешний конст рукционный слой;
3 – тепло изоляциионный слой;
4 – внутренний конструкцион ный слой;
5 – внутренний лицевой слой Таким образом, достижение эксплуатационной прочности в таком материале является результатом упрочнения химическим активировани ем контактных связей (УХАКС). При получении материалов на основе ВКВС впервые предоставилась возможность изготовить высокоплотный материал уже на стадии формования, что в сочетании с упрочнением по УХАКС-механизму позволило приблизить технологию производства строительных материалов на основе ВКВС к таковой на основе тради ционных вяжущих веществ (т.е. минуя процесс обжига).
Основные элементы способа УХАКС включают: формование полу фабриката с достаточно высоким значением плотности и прочности, вы бор химически активной среды (вид и концентрация добавки, рН) и ре жима упрочнения (продолжительность и температура), сушку.
Полуфабрикат, подвергаемый упрочнению по рассматриваемому механизму, обладает капиллярно-пористым строением, развитой по верхностью раздела и повышенной межфазной энергией на поверхности тонкоизмельченных частиц (последнее связано с дефектностью структу ры). Благодаря этому обеспечивается сравнительно быстрый процесс на сыщения материала раствором и повышенная реакционная способность системы, определяющая кинетику и степень упрочнения. Процесс уп рочнения существенно ускоряется по мере повышения дисперсности частиц твердой фазы. Следует отметить, что только по разработанной технологии удалось в достаточной степени активизировать кристалличе ский SiO2 с тем, чтобы получить на его основе водостойкий материал после формования. Известно, что тонкодисперсный кристаллический кремнезем, даже при давлении прессования 200 МПа не образует водо стойкого материала.
В экспериментальной части работы, в качестве щелочной среды применялся раствор жидкого стекла (Na2SiO3) с плотностью: 1,06–1, гсм3. Продолжительность операции упрочнения от 1 (окунание, смачи вание) до 30–60 минут, в зависимости от вида изделий.
Изучено влияние механизма УХАКС-упрочнения на основные тех нологические и физико-механические показатели изделий. Рассмотрен механизм кинетики упрочнения, установлены оптимальные его пара метры.
В настоящей работе впервые рассмотрены особенности кинетики упрочнения формовочных систем на модифицированном вяжущем. При этом отмечено существенное (на 40–50%) повышение основных прочно стных характеристик материала, что связано прежде всего с комплексной оптимизацией структуры матричной фазы системы.
Матричная система на основе модифицированной ВКВС имеет бо лее высокий уровень реакционной способности как на стадии формирова ния кристаллизационных контактов в самой системе, так и на стадии взаимодействия с зернами заполнителя. Снижение исходной пористости (более плотная структура) как самой матричной системы (модифициро ванной ВКВС), так и полуфабриката на ее основе безусловно способству ет более высокому уровню водостойкости материала.
Было установлено, что механизм УХАКС-упрочнения применим и для формовочных систем на основе модифицированной ВКВС, содер жащей дополнительно 2% глинистой составляющей. Причем образцы материала на этом вяжущем показали максимальную прочность.
Резкое повышение механической прочности образцов в высушен ном состоянии достигается дополнительным введением в формовочную систему небольшой (0,5–1 %) добавки порошка тонкоизмельченной си ликат-глыбы. Для термообработанных при температуре 800 оС материа лов с добавкой порошка силикат-глыбы, отмечается существенное по нижение пористости и рост показателей механической прочности (около 56 МПа).
Разработанный способ позволяет создать прочную переходную межслоевую контактную зону уже на стадии изготовления многослой ного изделия, которая исключает возможность расслоения при формова нии, что способствует образованию бездефектной монолитной структу ры и повышению технико-эксплуатационных свойств изделия. Предло женные способы формования позволяют получать данные изделия без дополнительного усложнения технологии. При этом способ обладает пониженной энергоемкостью, экологической безопасностью, простотой технологического цикла. Кроме того, возможно использование дешево го, доступного сырья, а также сырья техногенного происхождения, а в качестве заполнителя зернистого материала с низкой объемной массой.
Разработанные методологические основы получения высококачест венных строительных композитов путем направленного формирования структуры материалов с использованием в качестве вяжущего компо нента ВКВС, получили практическую реализацию при разработке тех нологии получения теплоизоляционных и жаростойких пенобетонов си ликатного и алюмосиликатного составов.
Следует отметить, что существующие в настоящее время техноло гии получения легковесных жаропрочных материалов алюмосиликатно го состава далеко не совершенны и имеют ряд недостатков: высокая влажность формовочной смеси, значительные усадочные деформации, продолжительные сушка и обжиг, длительное время твердения, а также снижение прочности в процессе термообработки или их службы.
Так, технология шамотных легковесов, основанная на принципе вы горающих добавок, характеризуется высокой влажностью сформованно го материала, требует медленной сушки и продолжительного обжига, а конечный легковес характеризуется кажущейся плотностью не ниже 800 кг/м3.
Производство аналогичных изделий по пенометоду, хотя и позволя ет получать легковес с кажущейся плотностью менее 800 кг/м3, но свя зано с высокой (50–55 %) влажностью формовочной смеси, значитель ными усадочными деформациями при сушке и обжиге.
Ставилась задача разработки легковесных жаропрочных материа лов силикатного и алюмосиликатного состава, технология получения которых была бы лишена тех недостатков, которые были отмечены для известных огнеупорных материалов данного класса. Решение постав ленной задачи состояло в разработке и изучении свойств формовочных систем типа минерализованных пен с использованием ВКВС силикатно го и алюмосиликатного состава.
Известно, что пластично-вязкие характеристики пены при произ водстве пенолегковесных изделий могут быть повышены путем ее ми нерализации. Минеральные частицы, покрывающие заключенные в пленках пены пузырьки воздуха, стабилизируют их механически, не до пуская соприкосновения пузырьков друг с другом и их сливания (коа лесценции). Прочность пены связана со слипанием твердых частиц на поверхности пузырька в тонкую корку, поддерживаемую давлением /l, где – поверхностное натяжение водного раствора пенообразователя, l – расстояние между отдельными твердыми частицами.
Следовательно, количество и качество минерализатора должно быть таково, чтобы в избытке покрывать пену при l 0.
Зная специфику зернового состава ВКВС, есть все основания пред положить, что именно пеноматериалы, полученные на основе ВКВС, будут иметь оптимальную поровую структуру и высокие физико механические характеристики.
Были проведены исследования основных характеристик минерали зованных пен и процессов получения высокопористых материалов на основе модифицированных ВКВС силикатного и алюмосиликатного со става. Для производства легковесных изделий алюмосиликатного соста ва плотностью от 300 до 900 кг/м3 получали пеномассу на основе ВКВС шамота Ш-68 с кажущейся плотностью 470–610 кг/м3 и рабочей влаж ностью 17,7–23,0 %. Для сравнения: рабочая влажность промышленных аналогов составляет 50–55 %. При использовании ВКВС шамота, а так же комплексного дефлоккулянта, установлено новое оптимальное со держание глины в экспериментальных системах, которое находится в пределах 5–10 % (по-сухому), содержание шамота в системе (вводимого через ВКВС) 90–95 %.
В результате выполненного комплекса работ по совершенствованию технологии производства жаростойкого легковеса, удалось реально бо лее чем в два раза снизить рабочую влажность пеномассы, что позволи ло полностью решить проблему больших усадочных деформаций от формованных изделий, которые присущи данному способу производст ва. Полная усадка экспериментального материала от 0,5 до 3 %.
В работе исследованы кинетические закономерности формирования поровой структуры в теплоизоляционных материалах на основе ВКВС. Для разверну того анализа поровой структуры изучаемо го материала был ис пользован метод ртутной порометрии (рис. 13).
Следует отме тить, что дисперс ность используемой ВКВС оказывает за Рис. 13. Интегральная кривая распределения метное влияние на пор в образце пенобетона алюмосиликатного структуру легковес состава, плотностью 400 кг/м3 ного материала. С уменьшением размера частиц (до определенного предела) повышается дисперсность пор и увеличивается равномерность их распределения.
Экспериментальные образцы характеризуются однородной мелко пористой структурой, имеют поры почти идеально округлой формы.
Представленная фотография микроструктуры полученного пенобетона плотностью 400 кг/м3 полностью подтверждает это предположение (рис.14).
а) б) Рис. 14. Микрофотография алюмосиликатного жаропрочного пенобетона на основе ВКВС при различных увеличениях: а) общий вид;
б) поверхность образца Рассмотрены результаты математической модели эксперимента, оп ределяющего пластифицирующее влияние добавки глины на прочност ные свойства силикатных пенобетонов.
Для пенобетонов, полученных на основе пластифицированной гли ной ВКВС кварцевого песка по результатам проведенного эксперимента составлены следующие уравнения:
– ВКВС с 5 % глины:
=0,666+0,002х1–0,001х2+0,065х3 (7) 0,012х21+0,021х22+0,021х23+0,004х1х2-0,014х2х3+0,019х1х 2 Rсж=4,204+2,078х1+0,693х2+0,373х3-0,258х 1-0,873х 2 (8) 0,963х23+0,534х1х2+0,459х2х3-0,054х1х 2 2 П=73,44+0,36х1+1,07х2-2,58х3-1,86х 1-0,57х 2+2,94х 3+0,962х1х2 (9) 0,063х2х3-1,762х1х – ВКВС с 10 % глины:
=0,422+0,023х1–0,042х2+0,004х3+0,027х21 (10) 0,12х22+0,072х23+0,031х1х2-0,031х2х3+0,044х1х 2 2 Rсж=2,59+1,325х1-0,545х2-0,395х3+0,805х 1-0,155х 2+0,325х 3 (11) 0,281х1х2+0,169х2х3-0,969х1х П=78,571-0,239х1+3,17х2+0,12х3-3,637х21+1,214х22 1,876х23+0,225х1х2+0,125х2х3- (12) 1,05х где х1 – температура термообработки, оС;
х2 – В/Т;
х3 – содержание жидкого стекла, %.
На основе полученных уравнений регрессии построены номограм мы, показывающие изменение прочности, плотности и пористости сили катного пенобетона в зависимости от содержания жидкого стекла, водо твердого отношения и температуры термообработки материала.
Анализ зависимостей прочностных и усадочных характеристик ма териала от содержания глины в исходной суспензии показывает, что введение глины способствует уменьшению линейной усадки, что в свою очередь, должно повысить термостойкость материала. При температурах до 1000 оС с введением глины предел прочности при сжатии увеличива ется, т.е. введение глины в количестве до 10 % оказывает положительное влияние.
Соотношение компонентов в исходном материале оказывает суще ственное влияние на его прочностные и усадочные характеристики по сле обжига при различных температурах. Весьма важным является тот факт, что добавки глины в количестве до 5–10 % повышают механиче скую прочность силикатных материалов, подвергнутых обжигу при тем пературе 1000 и 1350 °С, эффект добавки глины на повышение механи ческой прочности при низких температурах относительно невелик и су щественно возрастает при температуры термообработки выше 1000 °С.
Обжиг образцов на основе ВКВС, пластифицированной огнеупор ной глиной в изученном интервале температур сопровождается усадкой до 0,8 %, что ниже по сравнению с материалом на чистой ВКВС.
Доля жидкого стекла в исходной системе также оказывает влияние на физико-механические характеристики материала. При температурах обработки до 1000 оС прочность материала, содержащего жидкое стекло в количестве 4 % увеличивается по сравнению с материалом, содержа щим 2 % жидкого стекла. При более высоких температурах наблюдает ся обратная зависимость.
Установлено, что на основе ВКВС кварцевого песка, пластифициро ванной огнеупорной глиной может быть изготовлен жаростойкий пено бетон с плотностью 500–700 кг/м3. Оптимальная доля глинистой добав ки при этом составляет 5–10 % от песчаной составляющей, жидкого стекла – 2–4 % по сухому веществу. Определены основные физико механические и теплоизоляционные свойства высокопористых жаро прочных пенобетонов на основе пластифицированных ВКВС силикатно го состава, результаты представлены в таблице.1.
Таблица Физико-механические и теплоизоляционные свойства высокопористых пенобетонов на основе ВКВС силикатного состава Фактически полученные данные Материал на ос Материал на ос Наименование показателей нове пластифици нове ВКВС квар рованной ВКВС цевого песка кварцевого песка Плотность материала, кг/м3 600 Предел прочности при сжатии термообработанного материала, 3–5 4– МПа Температура применения, оС 1100–1200 До Дополнительная линейная усад 1,0–1,5 0,3–1, ка после термообработки, % Теплопроводность материала, температура на горячей стороне 0,41 0, 600 оС, () Вт/м*оС Таким образом, линейная усадка пеноматериала зависит от количе ства вводимого глиняного шликера и от доли жидкого стекла в составе материала, а так же от водотвердого отношения смеси. Все эти факторы необходимо учитывать при выборе оптимальных параметров исходной смеси и условий службы пеноматериала.
Анализируя полученные результаты, становится очевидной пер спективность применения формовочных систем типа минерализованных пен с использованием высококонцентрированных суспензий (ВКВС) алюмосиликатного состава для получения легковесных материалов.
Реализованы сформулированные теоретические закономерности, позволяющие создать новые виды кремнеземистых керамобетонов типа набивных (вибротрамбованных) или виброналивных огнеупорных масс с повышенной стойкостью.
По сравнению со всеми известными кремнеземистыми неформован ными огнеупорами, полученные в работе массы имеют существенно меньшие (в 1,5–2 раза) показатели пористости и значительно большую (в 2–3 раза) механическую прочность, характеризуются принципиально отличным характером деформации под нагрузкой, а также более высо кой температурой начала деформации под нагрузкой. Экспериментально установлено, что даже при 1650 оС величина деформации под нагрузкой не превышает 1 % (рис.15).
l, мм Рис. 15. Кривые де 1 3, формации под на грузкой 0,2 МПа для 2,5 кремнезёмистых ке рамобетонов с со держанием добавки 2, огнеупорной глины % (1);
6 % (2);
4 % 1, (3) и коксового дина са (4) 1, 1600 t, оС 1000 1200 Анализ полученных кривых ДТА смешанных систем (рис. 16) под тверждает их существенное отличие от исходных систем.
Незначительная добавка глины (5– 10 %) в исходную ВКВС кремне земистого состава изменила форму эндотермического эффекта при 573 о С ( переход). На этом эффекте появилось два максимума: при 573 о С и 590 о С. Появление второго максимума явно связано с присутст вием глинистой составляющей в изучаемых системах.
Влиянием глинистой составляющей также вызвано и появление на кривой ДТА смешанных систем четко выраженного экзоэффекта (935– 950 о С). Причем с увеличением содержания количества глины в системе величина этого эффекта усиливается, что можно проследить на системе с латненской глиной. Наиболее четко этот эффект выражен для системы с латненской, наименее – для системы с нижнеувельской глиной.
Полученные кремнеземистые керамобетоны характеризуются более тонкокапиллярной структурой, что предопределяет повышенную их стойкость применительно к службе в качестве монолитных футеровок тепловых агрегатов металлургического производства.
Рис. 16. система с латненской гли ной: 1, 2,3 и 4 – DTA исходной ВКВС, ВКВС + % глины, ВКВС + 1' 10 % глины и ис Потеря массы, % 2' 3' ходной глины со ответственно;
1’, 4' 2’, 3’ и 4‘ – TG этих систем соот 0 200 400 600 800 ветственно t, о С Анализ поровой структуры виброформованного образца керамобе тона на основе пластифицированного глиной вяжущего показал высо кую степень полидисперсности. При этом максимальный диаметр со ставляет около 9 мкм, минимальный – около 0,02 мкм, т.е. разница со ставляет около 2,5 порядков. Однако около 50 % пор по объему имеют достаточно узкий интервал в пределах (по диаметру) 1–2 мкм. Около % пор характеризуется еще меньшим диаметром пор – от 0,02 до 1 мкм.
Содержание же пор с диаметром выше 5 мкм, которые считаются про ницаемыми для металлургических шлаков, не превышает 10 %.
Немаловажное значение с точки зрения эксплуатации изучаемых огнеупорных систем имеют те особенности изменения структуры и фа зового состава которые происходят в материале в процессе службы под влиянием высоких температур (табл. 2).
Показана зависимость изменения фазового состава от содержания глины в системе (рис. 17). Анализируя эту зависимость можно сделать общий вывод, что наиболее существенные изменения в фазовом составе материала происходят при введении в систему от 1,25 до 2,5 % глины.
При этом содержание кварца в системе изменяется незначительно: от до 29 % (кривая 2), но зато резко уменьшается содержание тридимита: с 13,7 до 1,31 % (кривая 3), столь же резко увеличивается содержание стеклофазы: с 6,2 до 19,6 % (кривая 4) и кристобалита с 48,9 до 59 % (кривая 1).
Таблица Фазовый состав и свойства материалов после длительной термообработки Истинная плотность, Количество Прочность на сжатие l (линейный рост), Фазовый состав после Плотность, г/см глины, Пористость, % термообработки, % %в Номер г/см МПа кристобалит %) стеклофаза тридимит вяжущем образца кварц массе 1 0 0 2,09 20,2 1,94 20,0 2,42 31,2 13,7 48,9 6, 2 2,5 0,615 1,69 22,0 1,90 17,4 2,42 31,3 1,70 56,9 10, 3 5 1,25 1,08 21,5 1,90 18,2 2,42 31,9 1,15 56,9 10, 4 10 2,5 1,06 21,7 1,89 13,3 2,41 29,8 1,31 58,8 10, 5 20 5 0,62 18,2 2,00 15,8 2,40 28,6 1,43 50,4 19, Фазовый состав, % 40 Рис. 17. Изменение фазового состава материала в зависи 30 мости от содержания глины в системе: 1 – кристобаллит;
– кварц;
3 – тридимит;
4 – стеклофаза 0 1 2 3 4 Содержание глины в массе, % Следовательно, если для исходной кварцевой системы без добавки глины в конечном фазовом составе характерно присутствие наибольше го количества тридимита (13,7 %), то по мере увеличения содержания Al2O3, ее конечный фазовый состав смещается в сторону значительного содержания стеклофазы (10–19,6 %) и кристобалита (50–59 %).
Следовательно, получен материал гораздо более огнеупорный, чем исходный. Результаты деформации под нагрузкой полностью подтвер ждают это предположение. Наличие кристобалита в изучаемых системах является важным структурным фактором, определяющим его основные свойства. Характерным для кристобалитовых систем является повышен ное термическое расширение. При стабильных условиях службы (без о охлаждения ниже 300 С) этот материал может иметь очень хорошие эксплуатационные характеристики.
Керамобетонные массы, имеющие в составе масс комплексную ор ганоминерральную добавку характеризуются повышенными эксплуата ционными характеристиками. Так, пористость снижается на 30 %, меха ническая прочность на сжатие увеличивается на 50–60 % по сравнению с промышленными аналогами. Благодаря вышеописанному эффекту, ке рамобетонные массы с комплексной добавкой обладают более высокими термомеханическими характеристиками. Тндн на 40–60 0 С выше, чем у заводских аналогов. Предположительно данный материал более устой чив к агрессивному воздействию среды в условиях службы. Разработан ные кремнеземистые керамобетоны с применением пластифированного и модифицированного вяжущего по уровню свойств существенно пре вышают традиционные кремнеземистые огнеупорные массы.
Установлена перспективность получения и применения ВКВС ото щающих компонентов в технологии тонкокерамических литейных сус пензий.
Был изучен широкий спектр экспериментальных составов как на легкоплавких майоликовых красножгущихся глинах, так и на тугоплав ких беложгущихся, применяемых в фарфоро-фаянсовом производстве.
Проведен характеристический анализ тонкомолотого отощающего ком понента и отощающего компонента, полученного по методу ВКВС. От мечено, что при введении в литейную систему отощающего компонента, полученного по технологии ВКВС, наблюдается уменьшение линейной усадки и температуры спекания, улучшаются физико-механические свойства готовых изделий.
Известно, что по мере повышения объемной концентрации суспен зии при мокром измельчении отмечается существенное уменьшение объемов связанной жидкости. Благодаря этому «эффекту ВКВС», уда лось получить материал с улучшенными физико-механическими свойст вами, кроме того, за счет повышения степени дисперсности (в 1,5 раза) отощающих компонентов, достигаемого мокрым измельчением по принципу ВКВС, а возможно и достаточно высокой степени аморфиза ции и механической активации частиц, понизить на 80–100 о С темпера туру спекания.
Сопоставительные данные по микроструктуре заводского и экспе риментального материала представлены на рисунке 18.
Определено влияние способа помола отощающего компонента на скорость процесса муллитообразования в тонкокерамических массах.
Методом дифференциально-термического анализа было установлено, что применение отощающего компонента, полученного по технологии ВКВС, приводит к смещению экзотермических и эндотермических эф фектов на 30–40 С для майоликовых систем и на 40–50 0С для фарфоро фаянсовых систем в зону более низких температур, что обусловлено увеличением дисперсности отощающего компонента. Следует отметить, что на характер и форму эндотермического эффекта существенное влия ние оказывает изменение размера частиц кварца.
а) б) Рис. 18. Микроструктура заводского (а) и экспериментального составов (б) майолики Причем установлено, что при одинаковом размере частиц одного и того же вещества, более высокая степень кристалличности его способст вует увеличению термического эффекта. Известно также, что помол по методу ВКВС, равно как и другие формы механического измельчения приводят к дефекту поверхности кристаллической решетки кварца, обу славливая тем самым повышение активности. Поэтому полученный эн дотермический эффект (рис. 19, кривая 1) имеет достаточно большую площадь и не столь четко выражен.
Рис. 19. Термограм мы системы 1– экс периментальной массы 80/20;
2– за водской майолико Т е м п е р а т у р а,0С вой массы;
3– ото 80 0 200 400 600 800 щающего компо Потеря массы, % нента и потеря мас сы соответственно Как следует из дилатометрических кривых обожженных образцов, (рис. 20) для экспериментальной майоликовой системы 80/20 (кривая 3) отмечается существенно меньшее тепловое расширение материала, пре жде всего при температуре полиморфного перехода кварца (573–600 0С), характеризующее ускоренное перерождение (растворение) кварца по сравнению с системой обычного состава (кривая 2). Последнее свиде тельствует о том, что применение высокодисперсных отощителей при водит к уменьшению в обожженном материале содержания кристалли ческого кварца с эквивалентным увеличением стеклофазы.
Так, например температура, необходимая для достижения показате ля предела прочности при изгибе изг=55Мпа, для состава фарфоро фаянсовых масс с ВКВС отощающих компонентов составляет 1120 о С, а для базового – 1200 о С.
По итогам проведенного комплекса исследований, основные физи ко-механические свойства экспериментальных тонкокерамических масс 0, 0, Рис. 20. Зависимость линейных термиче Линейные изменения, % 0, ских изменений от температуры: 1 – гли 0, на Краснояружского месторождения;
2 – заводская масса;
3 – 0, опытная масса состава 80/20.
0 200 400 600 800 1000 -0,1 Т е м пе р а тура, С -0, (пористость, плотность, мех. прочность на изгиб) улучшаются на 30 – 40 %, по сравнению с заводскими аналогами. Экспериментальные тон кокерамические массы малоусадочны, что дает неоспоримое преимуще ство при производстве изделий из этих масс.
Для экспериментальных фарфоро-фаянсовых масс при температуре 1200 о С L составляет 9 % для базового 15 %). Для экспериментальных майоликовых масс при температуре 1000 о С L составляет 6 % (для ба зового 12,5 %).
Полученные данные стали теоретической основой для для разработ ки технологий получения многослойных стеновых, теплоизоляционных, огнеупорных и тонкокерамических материалов. Результаты исследова ний прошли промышленную апробацию и внедрены в производство.
Внедрение результатов представленной научно-исследовательской работы позволило получить экономический экологический и социаль ный эффект.
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 1. Разработаны методологические основы получения высококачест венных строительных неокомпозитов на основе нанотехнологического подхода путем направленного формирования структуры материалов с использованием в качестве вяжущего компонента высококонцентриро ванных вяжущих систем (ВКВС). Показано, что присутствие в ВКВС оптимального количества нанодисперсных частиц создает синергетиче ский эффект при формировании микроструктуры, что положительно влияет на реотехнологические свойства ВКВС и технико эксплуатационные характеристики получаемых на их основе материа лов.
2. Установлен характер влияния комплексных дефлоккулянтов на формовочные систем на основе ВКВС. Отмеченная высокая эффектив ность данных добавок обусловлена суммированием различных механиз мов воздействия компонентов на частицы дисперсной фазы ВКВС и смесей на их основе: электростатического и адсорбционно-сольватного.
3. Установлен эффект и сформулирован механизм пластифицирую щего влияния добавки глинистой составляющей на дилатантные ВКВС.
Последний обусловлен существенно (примерно в 20–30 раз) более высо кой дисперсностью глинистой составляющей и коагуляционной струк турой их частиц. Содержания коллоидного компонента в смешанных вяжущих оказывает решающую роль на физико-механические и экс плуатационные свойства материала.
4. На основе комплексного изучения реотехнологических свойств системы «ВКВС кварцевого песка – глина», установлено, что при со держании добавки глины (2–5 %) можно получить смешанные вяжущие с большими плотностью и прочностью, чем на ВКВС кремнеземистого состава без этой добавки. Установлена также возможность резкого уменьшения дилатансии у ВКВС кремнеземистого состава за счет вве дения небольших добавок высокодисперсной глинистой составляющей.
При этом происходит гидрофилизация поверхности частиц в получен ной системе за счет частиц глины.
5. Предложен механизм оптимизации структуры матричной фазы (на примере ВКВС), основанный на комплексном проявлении трех ме ханизмов воздействия на систему: структурно-механического, электро статического, адсорбционно-сольватного. Пример структурно механического воздействия на систему в данном случае реализован при дополнительном введении в ВКВС глинистой составляющей. Специфи ческое строение глинистых частиц способствует созданию структурно механического барьера, что позволяет обеспечить весьма высокую ус тойчивость прослоек дисперсионной среды между частицами дисперс ной фазы.
6. На основе нового типа вяжущего разработаны составы для много слойных стеновых изделий, минеральных пеносистем, кремнеземистых и алюмосиликатных огнеупорных масс, тонкокерамических систем, с использованием различных сырьевых материалов. Установлены опти мальные составы пластифицированных и модифицированных масс, предложены графические и аналитические зависимости, позволяющие прогнозировать получение материала с заданными свойствами.
7. Применительно к технологии керамобетонов и стеновых мате риалов на основе ВКВС, впервые изучены методы формования статиче ским прессованием и пневмо(вибро)трамбованием. Благодаря эффекту пластификации и комплексной модификации исходных фрмовочных систем при использовании указанных методов, высокие физико механические показатели на материале возможно получить всеми изу ченными способами. При статическом прессовании получены материа лы с исходной пористостью до 11–12 %. Изучен процесс вибропрессо вания при минимальных (до 0,3–0,5 МПа) удельных давлениях прессо вания. При этом значения пористости материала понижены до 10 %.
8. Детально исследовано влияние основных технологических пара метров на плотность отформованного материала и прочностные свойст ва после термообработки. Установлено, что для термообработанных ма териалов минимальные значения пористости максимальные прочности характерны для материалов с содержанием вяжущего 20–30 %. Они ха рактеризуются тонкокапиллярным строением. Их преимущественный диаметр пор находится в пределах 0,6–2 мкм.
9. Реализованы сформулированные теоретические закономерности, позволяющие создать новые виды кремнеземистых керамобетонов типа набивных (вибротрамбованных) или виброналивных огнеупорных масс с повышенной стойкостью. По сравнению со всеми известными кремне земистыми неформованными огнеупорами, полученные в работе массы имеют существенно меньшие (в 1,5–2 раза) показатели пористости и значительно большую (в 2–3 раза) механическую прочность, характери зуются принципиально отличным характером деформации под нагруз кой, а также более высокой температурой начала деформации под на грузкой. Экспериментально установлено, что даже при 1650 оС величина деформации под нагрузкой не превышает 1 %.
10. Научно обоснована и экспериментально установлена возмож ность получения жаростойкого легковеса с оптимизированной поровой структурой. Разработана технология, позволяющая реально более чем в два раза снизить рабочую влажность пеномассы и полностью решить проблему больших усадочных деформаций отформованных изделий, ко торые присущи данному способу производства. Полная усадка экспери ментального материала от 0,5 до 3 %.
11. Установлена взаимосвязь линейной усадки материала и способа помола отощающего компонента в тонкокерамических литейных систе мах. Экспериментальные тонкокерамические массы малоусадочны, что дает неоспоримое преимущество при производстве изделий из этих масс. Для экспериментальных фарфоро-фаянсовых масс при температу ре 1200 о С L составляет 9 % (для базового 15 %). Для эксперименталь ных майоликовых масс при температуре 1000 о С L составляет 6 % (для базового 12,5 %).
ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ 1. Череватова, А.В. Изучение влияния добавок огнеупорных глин на реологические и технологические свойства кремнеземистых вяжущих суспензий и материалов на их основе / А.В. Череватова // Энерго- и ре сурсосбережение и экологические аспекты в силикатной технологии: сб.
докл. Междунар. конф. – Белгород: Изд-во БелГТАСМ, 1995. – Ч.1. – С.146 – 147.
2. Череватова, А.В. Изучение возможности применения ВКВС ото щающих материалов в составе тонкокерамических литейных систем / А.В. Череватова, Ю.Е. Пивинский // Научно-технические достижения и проблемы в области стекла, стеклокристаллических материалов, кера мических изделий и огнеупоров: сб. докл. Междунар. конф. – Белгород:
Изд-во БелГТАСМ, 1997. – Ч.2–3. – С.129 – 135.
3. Череватова, А.В. Получение и свойства кремнеземпирофиллито вых огнеупоров с применением ВКВС кварцевого песка / А.В. Черевато ва, Ю.Е. Пивинский, К.В. Тимошенко // Научно-технические достиже ния и проблемы в области стекла, стеклокристаллических материалов, керамических изделий и огнеупоров: сб. докл. Междунар. конф.– Белго род: Изд-во БелГТАСМ, 1997. – Ч.2–3. – С.178 – 183.
4. Череватова, А.В. Материалы на основе высококонцентрирован ных вяжущих суспензий (ВКВС) / А.В. Череватова, Ю.Е. Пивинский // тез. докл. Междунар. конф. молодых ученых по химии и химической технологии. – М., 1997. – С.76 – 77.
5. Пат. 2074146. Способ изготовления строительных изделий. А.В.
Череватова, Ю.И. Алешин, Ю.Е. Пивинский и др. // Опубл. 1997. Б.И.
№ 6.
6. Череватова, А.В. Материалы на основе высококонцентрирован ных керамических вяжущих суспензий (ВКВС). Свойства смешанных вяжущих в системе ВКВС кварцевого песка – огнеупорная глина / А.В.
Череватова, Ю.Е. Пивинский // Огнеупоры и техническая керамика. – М., 1997. – № 8. – С. 22 – 26.
7. Череватова, А.В. Материалы на основе высококонцентрирован ных керамических вяжущих суспензий (ВКВС). Изучение и сопостави тельная оценка способов формования кремнеземистых керамобетонов / А.В. Череватова, Ю.Е. Пивинский // Огнеупоры и техническая керамика.
– М., 1997. – № 10. – С. 6 – 11.
8. Череватова, А.В. Материалы на основе высококонцентрирован ных керамических вяжущих суспензий (ВКВС). О спекании и прочност ных свойствах кремнеземистых керамобетонов / А.В. Череватова, Ю.Е.
Пивинский // Огнеупоры и техническая керамика. – М., 1998. – № 7. – С.
9 – 16.
9. Череватова, А.В. О получении и некоторых свойствах саморасте кающихся кремнеземистых керамобетонов / А.В. Череватова, Ю.Н. Бо сак // Передовые технологии в промышленности и строительстве на по роге ХХI века: сб. докл. Междунар. конф. – Белгород: Изд. БелГТАСМ, 1998. – С. 258 – 262.
10. Череватова, А.В. О пластифицирующем эффекте огнеупорной глины в технологии кремнеземистых керамобетонов / А.В. Череватова, Ю.Е. Пивинский // Передовые технологии в промышленности и строи тельстве на пороге ХХI века: сб. докл. Междунар. конф. – Белгород: Изд.
БелГТАСМ, 1998. – С. 266 – 270.
11. Череватова, А.В. Материалы на основе высококонцентрирован ных керамических вяжущих суспензий (ВКВС). О получении и некото рых свойствах кремнеземистых огнеупорных масс на основе ВКВС кварцита / А.В. Череватова, Ю.Е. Пивинский, Ю.Н. Босак // Огнеупоры и техническая керамика. – М., 1999. – № 7. – С. 21 – 25.
12. Череватова, А.В. Материалы на основе высококонцентрирован ных керамических вяжущих суспензий (ВКВС). О процессах формова ния и прочности кремнеземистых масс на основе пластифицированных ВКВС кварцевого песка / А.В. Череватова, Ю.Е. Пивинский, К.В. Тимо шенко, Д.А. Добродон, И.В. Галенко // Огнеупоры и техническая кера мика. – М., 1999. – № 8. – С. 7 – 10.
13. Пат. 2127235. Смешанное керамическое вяжущее. А.В. Черева това, Ю.Е. Пивинский // Опубл. 1999. Б.И. № 7.
14. Пат. 2127234. Кремнеземистая огнеупорная масса. А.В. Черева това, Ю.Е. Пивинский, Е.В. Рожков // Опубл. 1999. Б.И. № 7.
15. Пат. 2141460. Литой кремнеземистый керамобетон. А.В. Черева това, Ю.Е. Пивинский, Е.В. Рожков // Опубл. 1999. Б.И. № 32.
16. Череватова, А.В. Аспекты повышения качества огнеупоров на основе бокситовой высококонцентрированной керамической вяжущей суспензии (ВКВС) путем подбора разжижающей добавки / А.В. Черева това, Н.А. Шаповалов, Ю.Н. Ермак, С.Н. Ермак // Новые технологии в химической промышленности: сб. докл. Междунар. науч.-технич. конф.
– Респ. Беларусь: Изд-во Минск, 2002. – С. 86 – 88.
17. Череватова, А.В. О влиянии разжижающих добавок на реотех нологические свойства ВКВС боксита / А.В. Череватова, Н.А. Шапова лов, Ю.Е. Пивинский, Ю.Н. Ермак, С.Н. Ермак // Новые огнеупоры. – М., 2003. – № 5. – С. 91 – 98.
18. Череватова, А.В. О влиянии разжижающих добавок на свойства высокоглиноземистых керамобетонов / А.В. Череватова, Ю.Е. Пивин ский, Д.А. Добродон, Ю.Н. Ермак // Новые огнеупоры. – М., 2003. – № 6.
– С. 28–35.
19. Череватова, А.В. Комплексная модифицирующая органомине ральная добавка для алюмосиликатных огнеупорных систем на основе высококонцентрированных керамических вяжущих суспензий / А.В. Че реватова, Н.А. Шаповалов, А.А. Слюсарь, Ю.Н. Ермак, С.Н. Ермак, Ю.Е.
Пивинский // Известия вузов. Химия и химическая технология. – Ивано во: Изд-во ИГХТУ, 2003.– Т.46, вып. 5. – С. 137 – 140.