авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 |

Механохимия и экструзионное формование в технологии катализаторов и сорбентов

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

Прокофьев Валерий Юрьевич МЕХАНОХИМИЯ И ЭКСТРУЗИОННОЕ ФОРМОВАНИЕ В ТЕХНОЛОГИИ КАТАЛИЗАТОРОВ И СОРБЕНТОВ Специальность 05.17.01 Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Иваново 2012

Работа выполнена на кафедре технологии неорганических веществ федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико технологический университет»

Научный консультант:

доктор технических наук, профессор Ильин Александр Павлович

Официальные оппоненты:

Ксандров Николай Владимирович, доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой технологии неорганических веществ Дзержинского политехнического института Нижегородского государственного технического университета им. Р.Е. Алексеева Голосман Евгений Зиновьевич, доктор химических наук, профессор, главный научный сотрудник ООО «НИАП-КАТАЛИЗАТОР» (г. Новомосковск);

профессор кафедры технологии неорганических веществ Новомосковского инсти тута Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева Савостьянов Александр Петрович, доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой «Химическая технология высокомолекулярных соединений, органическая, физическая и коллоидная химия» Южно-Российского государственного технического университета (Новочеркасский политехнический институт)

Ведущая организация: Пермский национальный исследовательский политехнический университет, г. Пермь

Защита состоится «14» мая 2012 г. в «_» часов в аудитории Г- на заседании Совета по защите диссертаций на соискание учной степени кандидата наук, на соискание учной степени доктора наук Д 212.063.02 на базе Ивановского государственного химико-технологическом университета по адресу:

153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета по адресу:

153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 10.

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу:

153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 7. Диссертационный Совет Д 212.063. Факс: (4932) 32-54-33. E-mail: dissovet@isuct.ru

Автореферат разослан « » _ 2012 г.

Ученый секретарь Совета Гришина Елена Павловна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время показатели активности единицы поверхности катализаторов и сорбентов у всех ведущих производителей находятся практически на одном уровне. В крупнотоннажных производствах, а также про цессах с участием жидкой фазы дальнейшее увеличение производительности ли митируется возможностями тепло- и массообмена. И здесь на первый план выхо дят вопросы оптимизации формы и размеров применяемых контактов.

Наиболее эффективным способом формования катализаторов и сорбентов сложной геометрической формы (в т.ч. блоков сотовой структуры) является экс трузия. Хотя экструзия, как метод формования, известен около трхсот лет, тем не менее, до пор не выработано единого мнения, какие параметры формовочной мас сы определяют возможность получения требуемой формы.

Известно, что далеко не все системы, предназначенные для приготовления катализаторов и сорбентов, пригодны к экструзии. Регулирование формовочных свойств масс по-прежнему ведтся эмпирическим путм методом «проб и оши бок». В этой связи разработка методологии изучения свойств формовочных и на учно обоснованного целенаправленного подхода к управлению этими свойствами представляется весьма актуальной задачей.

В последние десятилетия мощное развитие получила такая отрасль знаний, как механохимия. Используя методы механохимии применительно к технологии катализаторов и сорбентов, можно решить такие вопросы, как синтез компонентов в более мягких условиях, придание требуемых свойств продуктам и полупродук там и др. В частности, механохимическая активация может рассматриваться как эффективный способ регулирования формовочных свойств масс для экструзии. В этом плане применение механохимических методов весьма перспективно, по скольку не требуется дополнительных ингредиентов, которые в ряде случаев мо гут привести к снижению качества готовых катализаторов и сорбентов. Привлека тельность механохимии заключается также в простоте е реализации. Однако, ме ханохимические процессы потребляют большое количество энергии. Следова тельно, требуется разумный подход к использованию этих методов в технологии катализаторов и сорбентов, что также является актуальной задачей.

Работа выполнена в рамках научного направления ИГХТУ «Гетерогенные и гетерогенно-каталитические процессы на основе дисперсных металлооксидных систем», ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям раз вития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы» (гос. кон тракт № 16.513.11.3023), а также тематическим планом НИР, выполняемым по за данию Министерства образования РФ № 1.1.00.

Цель работы – разработка научных основ приготовления экструдированных катализаторов и сорбентов сложной геометрической формы (включая блоки сотовой структуры) с использованием методов механохимии.

Задачи, решаемые для достижения поставленных целей:

анализ накопленного теоретического и экспериментального материала по тех нологии экструдированных катализаторов и сорбентов;



установление физико-химических закономерностей механохимической актива ции (МХА) и механохимического синтеза (МХС) оксидных материалов, предна значенных для приготовления катализаторов и сорбентов, в мельницах активаторах с различной интенсивностью нагружения, в том числе, исследова ние влияния ПАВ и типа исходного сырья на указанные процессы;

разработка методологии исследования формовочных масс на основе критиче ского анализа реологических моделей и методов измерения свойств;

выявление параметров, дающих наиболее полную и объективную информацию о пригодности формовочных масс к экструзии и определение их оптимальных значений для получения требуемой формы катализаторов и сорбентов;

разработка научно обоснованных способов управления свойствами формовоч ных масс для экструзии;

установление взаимосвязи между условиями приготовления экструдированных катализаторов и сорбентов с использованием методов механохимии и их экс плуатационными свойствами;

разработка научных основ технологии экструдированных катализаторов и сор бентов сложной геометрической формы (в т.ч. блочносотовых) с использовани ем методов механохимии.

Объектами исследования являлись никелевые катализаторы на основе оксида алюминия, промотированного калием и кальцием, и на основе титаната алюминия для конверсии природного газа;

катализаторы на основе диоксида титана и кордие рита для денирификации оксидов азота;

алюмокальциевые сорбенты для извлече ния галогенводородов из технологических газов;

сорбенты на основе природных алюмосиликатов для очистки растительных масел;

сорбенты на основе низкомо дульных цеолитов для очистки стоков от катионов тяжлых металлов.

Методы исследования: рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ, диф ференциальный термогравиметрический анализ, ИК-спектроскопия, электронная растровая и атомно-силовая микроскопия, рК-спектроскопия, лазерный дисперсион ный анализ, атомно-адсорбционная спектроскопия, газовая и жидкостная хромато графия, низкотемпературная адсорбция азота (БЭТ), ротационная вискозиметрия и другие химические и физико-химические методы анализа.

Научная новизна.

Установлены физико-химические закономерности МХА оксидных материалов, предназначенных для приготовления катализаторов и сорбентов, в мельницах активаторах с различной интенсивностью нагружения. Показано, что оптималь ное временя МХА может быть определено как максимум на зависимости энерге тической эффективности процесса от времени, где энергетическая эффективность рассчитывается как отношение запаснной энергии к подведнной. Подведнную энергию предложено определять по изменению теплового эффекта растворения тврдой фазы в кислоте или теплового эффекта термолиза.

Методом гармонического анализа формы рентгеновской линии установлено, что в процессе МХА в присутствии сухих ПАВ деформационный процесс рас пространяется вглубь частицы тврдой фазы, увеличивая протяжнность внеш него сильно разупорядоченного слоя.

Показано, что использование гидратированного сырья в процессах МХС алю минатов кальция и калия, титаната алюминия, кордиерита, низкомодульных це олитов позволяет увеличить скорость реакции и выхода продукта. Для описания кинетики МХС предложена комбинация уравнения кинетики диспергирования и уравнений кинетики топохимических реакций.

Впервые разработана методология комплексного анализа формовочных свойств масс различного состава для экструзии катализаторов и сорбентов. Она включает определение оптимальной формовочной влажности, измерение структурно механических свойств при напряжениях сдвига, близких к пределу текучести, и измерения реологических свойств в диапазоне напряжений сдвига вплоть до пол ного разрушения коагуляционной структуры.

На основе обобщения экспериментальных данных выявлен минимальный набор параметров для характеристики пригодности формовочных масс для экструзии – это соотношение деформаций, период релаксации, мощность на разрушение коа гуляционной структуры, индекс течения. Определены их оптимальные значения для экструзии как простых, так и сложных геометрических форм.

На основе систематизации экспериментальных данных по экструзии катализа торов и сорбентов, а также других керамических материалов, установлены за кономерности влияние различных способов регулирования свойств формовоч ных масс на характер изменения структурно-механических и реологических па раметров систем. Показано, что использование МХА тврдой фазы дат воз можность изменять параметры систем в широком диапазоне значений, что по зволяет получать массы с оптимальными формовочными свойствами.

Показано влияние МХА на формирование структуры активного компонента ка тализаторов конверсии природного газа вследствие изменения кислотно основных свойств поверхности носителя, а также влияние МХА на поверхност ные свойства алюмокальциевых сорбентов и сорбентов на основе композиций каолиновой глины и доломита.

Практическая значимость.

Для проведения процессов МХА и МХС в технологии экструдированных ката o лизаторов и сорбентов рекомендовано использовать мельницы с ударно сдвиговым характером нагружения и средним (3…10 кВт/кг) значением энерго напряжнности, а процесс вести в присутствии сухих ПАВ. В этих условиях достигается необходимая степень МХА материала при приемлемых значениях времени обработки и энергетической эффективности.

Разработаны практические рекомендации для комплексного исследования свойств o формовочных масс в лаборатории, а также для экспресс-тестов в условиях цеха.

Для оптимизации процесса экструзии предложено использовать безразмерный o симплекс Sym = P/(vL), который связывает развитие деформационного про цесса в релаксирующей жидкости и кинетическую энергию потока. Оптималь ное значение Sym составляет 0,1…1.

Показано, что использование методов механохимии в производстве экструдиро o ванных катализаторов и сорбентов позволяет снизить температуру термической обработки, что обеспечивает получение катализаторов и сорбентов с высокой механической прочностью и одновременно с хорошо развитой пористой струк турой и активностью.

Разработаны способы приготовления никелевых катализаторов конверсии природ o ного газа: 1) блочного сотовой структуры на основе оксида алюминия (Пат. РФ 2432991), 2) блочного сотовой структуры на основе титаната алюминия;

3) на ос нове оксида алюминия, промотированного кальцием и калием (Пат. РФ 2432993), которые отличаются высокой каталитической активностью при низких температу рах процессах. Рассчитаны материальные и тепловые балансы производства.

o Разработаны способы приготовления алюмокальциевых сорбентов для погло щения соединений фтора из технологических газов в производстве ЭФК. Рас считаны материальные и тепловые балансы производства сорбентов.

o Разработаны способы приготовления сорбентов для очистки растительных ма сел на основе природных алюмосикатов (Пат. РФ 2317322 и 2391387).

o Разработаны способы приготовления сорбентов на основе синтетических низ комодульных цеолитов (Пат. РФ 2317945). Подобрано и рассчитано основное и вспомогательное оборудование.

Автор защищает:

положения о комплексном подходе к исследованию процессов МХА оксидных ма териалов, который заключается в изучении кинетических и энергетических зако номерностей процесса, в определении оптимальных условий диспергирования и МХА применительно к технологии экструдированных катализаторов и сорбентов;

закономерности МХС сложных оксидных материалов, являющихся компонен тами катализаторов и сорбентов;

методологию комплексного анализа свойств формовочных масс для экструзии, включающую исследование структурно-механических свойств при напряжени ях сдвига, близких к пределу текучести, и исследование реологических свойств в широком интервале напряжений сдвига, на основании которых выявляются параметры, характеризующие пригодность массы к экструзии заданной формы изделия, и определяются их оптимальные значения;

положения об управлении свойствами формовочных масс для экструзии, в част ности, о методах механохимической активации тврдой фазы как способе регу лирования структурно-механических и реологических свойств;

положения о влиянии МХА на физико-химические свойства экструдированных катализаторов и сорбентов (механическую прочность, пористую структуру, ка талитическую и сорбционную активность и т.п.);

принципы организации производства экструдированных катализаторов и сор бентов по механохимической технологии.

Реализация результатов работы. Передана техническая информация, нара ботана и испытана опытная партия никелевого катализатора на основе оксида алюминия на АООТ «Минудобрения» / ЗАО «Катализатор» (г.Дорогобуж). Пере дана техническая информация, наработана опытная партия алюмокальциевого сорбента, которая испытана на ОАО «Воскресенском филиале НИУИФ» на уста новке по производству экстракционной фосфорной кислоты для очистки выхлоп ных газов от соединений фтора. Передана техническая информация, наработана и прошла апробацию опытная партия сорбента на основе низкомодульных цеолитов и испытана на АО «Красная Талка» (г. Иваново) для очистки сточных вод пред приятия от катионов металлов, в частности, меди. Предложен к внедрению сор бент на основе природных алюмосиликатов для очистки растительных масел на ООО «БМ» (г. Иваново).

Апробация работы. Основные результаты работы представлены и обсужде ны на международных конференциях «Комплекс научных и научно-технических мероприятий стран СНГ» (Одесса, 1993, 1997), «Механохимия и механическая ак тивация» (С-Петербург, 1995), «Блочные носители и катализаторы сотовой струк туры» (С-Петербург, 1995), Calorimetry Experimental Thermodynamics and Thermal Analysis Conference CETTA'97 (Zakopane, 1997), «Актуальные проблемы химии и химической технологии (Химия-97)» (Иваново, 1997), «Mechanochemistry and Me chenical Activation. INCOME-2». (Novosibirsk, 1997), «Monolith Honeycomb Sup ports and Catalysts» (Novosibirsk, 1997), «Colloid Chemistry and Phisical-Chemical Mechanics» (Moscow, 1998), «Актуальные проблемы химии и химической техно логии ХИМИЯ-99» (Иваново, 1999), «Теоретические и экспериментальные основы создания новых высокоэффективных химико-технологических процессов и обору дования» (Иваново, 2001), «Современные научные проблемы химической техно логии неорганических веществ» (Одесса, 2001), «Mechanochemistry and Mechanical Alloying. 4-th INCOME» (Braunschweig, 2003), «Механохимический синтез и спе кание» (Новосибирск, 2004), «Fundamental Bases of Mechanochemical Technologies» (Novosibirsk, 2009), «Новейшие достижения в области импортозамещения в хими ческой промышленности» (Минск, 2009), «Наукоемкие химические технологии – 2010» (Суздаль, 2010), Всероссийских конференциях и семинарах «Научные осно вы приготовления и технологии катализаторов» (Ярославль, 1996), Конференция по технологии неорганических веществ (Казань, 2001), «Теоретическая и экспери ментальная химия жидкофазных систем» (Иваново, 2007), «Новые технологии в азотной промышленности» (Ставрополь, 2007), «Научные основы приготовления и технологии катализаторов». (Новосибирск, 2008), конференция по физической химии и нанотехнологиям «НИВХИ-90» (Москва, 2008), «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (Барнаул, 2009), «Регионы в условиях неустойчивого развития» (Кострома, 2010), «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы». (Звенигород, 2011), Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Москва, 2011) и др.

Личный вклад автора состоит в научно-теоретическом обосновании и по становке задач исследования, а также в анализе и обобщении экспериментальных данных, полученных автором лично или при его непосредственном руководстве.

Достоверность результатов исследования и обоснованность выводов ба зируется на использовании стандартизованных и современных физико химических методов исследования, воспроизводимости экспериментальных дан ных в пределах заданной точности измерений, не противоречащих научным пред ставлениям о механохимических процессах и физико-химической механике.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 140 работ, в т.ч. 2 моногра фии, 2 главы монографии, 51 статья в реферируемых журналах, рекомендованных ВАК, 5 патентов, 80 тезисов докладов.

Объм и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, глав, выводов, списка использованных источников информации и приложений, изложена на 428 страницах, содержит 123 рисунка, 53 таблицы, 688 библиографи ческих ссылок.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении излагается общая характеристика работы, включающая обосно вание актуальности темы исследования, цель работы и задачи для е достижения.

Сформулирована научная новизна и практическая значимость результатов работы.

В первой главе проведн анализ литературных данных, посвящнных современ ному состоянию и путям усовершенствования катализаторов и сорбентов. Датся об зор катализаторов конверсии природного газа, денирификации NOx, сорбентов для поглощения соединений фтора из газовой фазы, сорбентов для очистки растительных масел, способов синтеза цеолитов. Сделан вывод, что повышение эффективности существующих катализаторов и сорбентов может быть достигнуто использованием промотирующих добавок или модифицированием поверхности контактов.

Показаны несомненные преимущества использования катализаторов и сор бентов сложной геометрической формы. Особое внимание уделено блочным ката лизаторам сотовой структуры, а также способам их приготовления.

Вторая глава посвящена процессам механохимической активации (МХА) и механохимического синтеза (МХС) компонентов катализаторов и сорбентов. Ана лиз современного состояния механохимии показал, что при исследовании механо химических процессов необходим комплексный подход, который включает изуче ние кинетических закономерностей активирования и энергетический анализ.

Предварительные исследования процесса диспергирования с использованием растровой микроскопии показали, что в мельницах с ударо-сдвиговым характром на гружения гранулометрический состав измельчнного материала близок к монодис персному, а частицы тврдой фазы имеют шарообразную форму. Это важно для ус пешного проведения последующих стадий, поэтому в технологии экструдированных катализаторов и сорбентов предпочтение следует отдать указанным типам мельниц.





Исследования процессов механической обработки глинозма в ролико кольцевой вибромельнице VM-4 показали, что можно выделить две основные стадии процесса: 1) диспергирование, 2) МХА. На первой стадии наблюдается уменьшение размера области когерентного рассеяния (ОКР), сопровождающееся увеличением удельной поверхности, при этом величина микродеформаций (МД) изменяется не значительно. Вторая стадия характеризуется скачкообразным ростом величины МД, в то время как размер ОКР и удельная поверхность практически не изменяются.

Использование сухих ПАВ (ПВС или парафина) позволяет существенно ин тенсифицировать процессы диспергирования и МХА. Так, в присутствии ПАВ удельная поверхность увеличивается с 19 до ~60 м2/г, достигаемый размер ОКР уменьшается с 47,5 до 39…42 нм, а максимальная величина МД возрастает с 0, до 0,95 % (табл. 1). Роль ПАВ на стадии диспергирования заключается в том, что механосорбированные молекулы ПАВ, способствуя развитию микротрещин, при водят к расколу кристаллитов. Адсорбированные ПАВ позволяют снизить избы точную энергию МД, что предотвращает их релаксацию, а процесс деформирова ния кристаллита распространяется вглубь частицы. Гармонический анализ формы рентгеновской линии (ГАФРЛ) показал, что протяжнность внешнего сильно деформированного слоя увеличивается с 20…25 % от диаметра кристаллита (МХА без ПАВ) до 40…45 % (МХА в присутствии ПАВ) (рис. 1). Также было показано, что тип используемого ПАВ не оказывает существенного влияния на диспергиро вание и МХА глинозма.

Энергетическая эффективность (Ээф) процесса МХА глинозма оценивалась по отношению запаснной энергии к подведнной. Запаснная энергия определя лась по увеличению удельного теплового эффекта растворения в серной кислоте.

Подведнная энергия рассчитывалась по известным уравнениям, где учитывается только энергия, подводимая мелющими телами непосредственно в мелющей ка мере, и исключаются затраты энергии на потери в передаточных механизмах и т.п.

Указанные затраты энергии определяются конструктивным совершенством мель ницы, а не физической картиной воздействия на материал. Этот подход позволяет более корректно оценить энергетику МХА.

Экспериментальные данные показывают, что изменение Ээф от времени из мельчения имеет максимум, который отвечает оптимальному времени МХА (рис.

2). Оптимальное же время диспергирования определяется положением максимума на зависимости скорости изменения величины удельной поверхности от времени измельчения (рис. 2).

Сравнение мельниц с ударно-сдвиговым характером нагружения, но различ ной энергонапряжнности показывает (табл. 1), что увеличивать мощность подво димого механического импульса целесообразно до определнного значения. Так, использование более энергонапряжнной планетарной мельницы не приводит к существенному росту степени МХА по сравнению с вибрационной, а Ээф умень шается более чем в 100 раз.

Аналогичные явления были обнаружены для МХА гидроксида алюминия. В этом случае запаснная энергия оценивалась по изменению удельного теплового эффекта термолиза.

Таким образом, МХА сырья в технологии катализаторов и сорбентов реко мендуются мельницы со средним (3…10 кВт/кг) значением энергонапряжнности (например, вибрационные). В этих мельницах достигаются достаточно высокие величины удельной поверхности и степени МХА, а время процесса и Ээф имеют приемлемые значения.

Были исследованы процессы МХА каолиновой глины (Веселовское месторо ждение) и доломита (Владимирская обл.). Установлено, что при раздельном из мельчении компонентов преобладающей является фракция 5…15 мкм. Совместная же обработка глины и доломита дат частицы размером 15…30 мкм. Однако со вместная МХА смеси приводит к практически полной аморфизации каолинита.

Наблюдается также более чем 10-кратный рост плотности дислокаций доломита и кварца (входит в состав глины). Следовательно, совместная МХА компонентов с различной тврдостью приводит к аморфизации мягких и существенному росту дефектности тврдых ингредиентов. Мягкий компонент, в данном случае каоли нит, выполняет роль ПАВ, снижая избыточную энергию МД, но, в то же время, способствует агрегации частиц.

Титансодержащее сырь, предназначенное для приготовления катализаторов, содержит анатаз (~26 мас.%), метатитановую кислоту (~60 мас.%) гидросульфат ти тана. После МХА наблюдается дегидратация TiO2·H2O, что приводит к практически 2-кратному увеличению содержания анатаза. Кроме того, отмечено уменьшение от носительного теплового эффекта разложения TiO2·SO3·H2O примерно в 3 раза от исходного уровня. Показано, что, изменяя последовательность МХА и прокалива ния при 500°С, получаем анатаз с различными параметрами субструктуры.

Далее в работе рассмотрены основные положения МХС. Отмечено, термоди намическая возможность протекания тврдофазных реакций определяется измене нием энтропии системы, которая возрастает вследствие деформирования кристал лической рештки компонентов.

Исследование механохимических процессов при активировании бикомпонент ных смесей соединений кальция и алюминия показало, что при использовании ок сида и гидроксида кальция в системе обнаружены гидроалюминаты кальция. Отме чена также карбонизация исходных компонентов. Использование карбоната не при водит к химическому взаимодействию. Анализ параметров Al(OH)3 показывает (рис. 3, 4), что в смеси с СаСО3 он имеет бльшую плотность дислокаций и мень ший размер ОКР. Использование СаО или Са(ОН)2 дат значительное увеличение межслоевого расстояния гидраргиллита в плоскости с индексами Миллера {002}, что говорит о процессе интеркаляции. Следовательно, по химической активности соединения кальция можно расположить в ряд CaO Ca(OH)2 CaCO3, коррели рующий с их основностью, а по степени влияния на МХА гидроксида алюминия — CaCO3 Ca(OH)2 CaO, что коррелирует с тврдостью кристаллов.

Рис. 3. Зависимости размера ОКР и плотности дислокаций гидраргиллита от времени МХА в вибромельнице Рис. 4. Зависимости межплоскостного расстояния плоскости {002} гидраргиллита и по верхностной концентрации основных центров от времени МХА в вибромельнице (Системы «гидраргиллит–соединения кальция», молярное отношение Al2O3:CaO=1:1) Исследования МХС в системе Ca(OH)2–Al2O3 показали, что здесь происходит образование 4CaO·3Al2O3·3Н2О, уменьшение размера ОКР Al2O3 при сохранении уровня МД примерно на одном уровне. В совокупности это позволяет предполо жить следующую физическую модель МХС. На начальных стадиях наблюдается диспергирование Al2O3 и аморфизация поверхностного слоя частиц. Одновремен но на частицы Al2O3 намалывается более мягкий Ca(OH)2. Перемешивание на кла стерном уровне ускоряет образование гидроалюмината кальция. Далее аморфизи руются следующие слои частиц Al2O3, и протекает тврдофазный синтез. Если частицы оксида алюминия достаточно крупные, намолотый Ca(OH)2 благоприят ствует их расколу. На свежеобразованную поверхность намалывается гидроксид кальция, и процесс продолжается.

МХС можно рассматривать как совокупность диспергирования и тврдофазной реакции. Для математического описания МХС предлагается использовать комбина цию уравнений кинетики диспергирования и кинетики топохимической реакции, где k2 – константа скорости диспергирования;

К – эффективная константа скоро сти топохимической реакции, f() – уравнение кинетики топохимической реакции.

Для МХС алюминатов кальция в качестве f() было использовано уравнение Гист линга–Браунштейна. Тогда уравнение кинетики МХС принимает вид:

.

Исследование процессов МХС алюминатов калия показали, что использова ние различного сырья приводит к образованию различных фаз. Так, в системе Al(OH)3–KOH после МХС и прокаливания при 1250°С преобладающей является фаза K2Al18O28, а в системе Al2O3–KOH — KAl11O17. Отметим, что после обработ ки в вибромельнице в обеих системах присутствует KAlO2·3Н2О.

Для синтеза титаната алюминия было использовано два типа сырья: гидрати рованное (TiO2·H2O – метатитановая кислота, Al(OH)3 – гидраргиллит) и безвод ное (TiO2 – анатаз, Al2O3). После МХА смеси в вибромельнице на рентгенограм мах образования новых кристаллических фаз не обнаружено. Последующее про каливание при 1400 °С приводит к образованию TiO2·Al2O3, причм совместная МХА позволяет в 5…6 раз увеличить выход титаната алюминия и в 2…3 раза со кратить время полупревращения. Сравнение различного типа сырья показало пре имущество использования гидратированных соединений. Так, в эквимолярной смеси TiO2·H2O – Al(OH)3 выход TiO2·Al2O3 составляет практически 100 %, в то время как в смеси TiO2 – Al2O3 — около 20 %. Отмечено также уменьшение ин дукционного периода.

Таким образом, совместная МХА приводит к образованию соединений прекурсоров, которые увеличивают скорость последующего термического синте за. В процессе МХА гидратированных соединений выделяющаяся вода способст вует ускорению диффузионных процессов в тврдой фазе на стадии механической обработки, что в итоге приводит к увеличению выхода продукта после высоко температурного прокаливания.

Аналогичные явления были обнаружены в случае МХС кордиерита. Здесь в качестве сырья были использованы природные соединения (тальк, каолин), гидра тированные (гидроксиды магния и алюминия, гидрокремнегель) и безводные ок сиды. Максимальный выход при минимальном времени прокаливания достигается в смесях из природных компонентов.

Предпосылкой для проведения МХС цеолитов послужило сравнение кова лентного и нековалентного синтезов. Анализ показал, что в процессе синтеза цео литов (в отличии от ковалентного синтеза) образующиеся связи кинетически об ратимы, а величины H и S сравнимы. Следовательно, успех синтеза цеолитов не имеет энергетических ограничений, а определяется кинетическими факторами.

Для синтеза цеолита со структурой А была использована эквимолярная смесь 12Na2SiO3·5H2O + 6Al(OH)3 + 12SiO2·nH2O. В процессе МХА смеси отмечено об разование содалитовых структур, из которых при последующей термической об работке формируется структура цеолита.

Третья глава посвящена методологическим вопросам оценки и оптимизации параметров формовочных масс для экструзии катализаторов и сорбентов, а также систематизации экспериментальных данных и разработке способов целенаправ ленного управления формуемостью.

Формовочные массы для экструзии представляют собой высоко концентрированные дисперсные системы, которые классифицируются как тврдо образные вязкопластичные тела, т.е. в зависимости от внешних условий нагруже ния могут проявлять свойства как жидкости, так и тврдого тела. Формовочные массы, обладающие пространственной структурой, которая образована коагуляци онными связями, характеризуется таким явлением, как релаксация. Сущность это го явления заключается в том, что при постоянстве нагрузки упругая энергия рас сеивается, и обратимые деформации трансформируются в деформации формоиз менения. Увеличение напряжения сдвига приводит сначала к частичному, а затем и полному разрушению коагуляционной структуры, что фиксируется по измене нию эффективной вязкости. Подобный набор свойств предъявляет определнные требования к методам изучения свойств. Они должны измерять параметры, характеризующие тврдое тело, параметры, характеризующие пластичность, параметры, характеризующие поведение системы в большом интервале напря жений и скоростей сдвига.

Для описания реологического поведения структурированных дисперсных систем необходимы модели, в которые входят параметры, имеющие чткий физи ческий смысл и возможность их измерения в эксперименте. В качестве таковой широкое применение получила модель Максвелла–Шведова и Кельвина, описы вающая развитие относительной деформации при постоянной нагрузке Р в те чение времени :

где Е1, Е2 — модули упругости и эластичности соответственно (Па);

1 — наи большая пластическая вязкость (Па·с);

2 — наименьшая (бингамовская) вязкость (Па·с);

Рk1.— предельное напряжение сдвига (Па).

По соотношению этих констант можно рассчитать структурно-механические свойства:

– пластичность (скорость развития пластической деформации), — эластичность (доля медленной упругости), — период релаксации (время, за которое обратимые деформации уменьшаются в е раз, переходя в пластические).

Для времени 900 с и нагрузки 2·104 Па рассчитывают приведнные относи тельные деформации (упругую, эластическую и пластическую).

Поведение системы в широком интервале скоростей сдвига с достаточной точность может быть описано уравнением Оствальда–Де Вале:

где P и — напряжение (Па) и скорость (с–1) сдви га соответственно, n — индекс течения, 0 — кон станта консистенции (Па·сn).

Индекс течения имеет следующий физиче ский смысл: при n = 1 – ньютоновская жидкость, при n 1 – тиксотропная жидкость, при n 1 – ди Рис. 5. К определению мощ латантная жидкость.

ности на течение Используя полную реологическую кривую, можно рассчитать мощность, не обходимую для поддержания течения. На рис. 5 приведена типичная для формо вочных масс кривая течения. Точка PN — переход режима течения в ньютонов ский. Площадь фигуры N (горизонтальная штриховка) отвечает полной мощности на течение. Часть этой мощность N (вертикальная штриховка) расходуется на разрушение коагуляционной структуры.

Среди существующих методов определения реологических свойств для фор мовочных масс могут быть использованы пенетрометрические методы основаны на проникновении рабочего органа (кону са, иглы, штампа и т.п.) в исследуемую систему;

приборы с плоскопараллельным зазором, принцип действия которых заключает ся в измерении развития тангенциального смещения во времени;

ротационная вискозиметрия базируется на фиксации параметров вращения ра бочего органа прибора, соприкасающегося с испытуемой системой;

капиллярная вискозиметрия, в основу которой положено измерение времени ис течения материала через капилляр известного сечения.

Указанные методы можно классифицировать по следующим признакам:

1) измерение упруго-эластических и пластических свойств при напряжениях сдвига близких к пределу текучести (пластометры) – структурно-механические свойства;

2) измерение свойств в режиме развитого течения вплоть до полного разрушения коагуляционной структуры (вискозиметры) – реологические свойства.

Весьма важным является вопрос выбора способа испытания формовочных масс. Безусловно, для исследовательских работ желательно использовать все мето ды. Отметим, что обязательным является комплекс исследований, включающий из мерения как структурно-механических свойств (например, пластометр с параллель но смещающейся пластиной), так и реологических (ротационный или капиллярный вискозиметры). Однако эти методы требуют достаточно много времени. В условиях производства, когда технологический режим отработан и требуется лишь экспресс контроль свойств, можно рекомендовать, например, конический пластометр.

К формовочным массам, предназначенным для экструзии, предъявляются следующие требования:

1) в формовочной пасте должны в необходимой степени развиваться пластические деформации, другими словами, масса должна в процессе продавливания через фильеру в точности принять заданную форму;

2) достаточно прочная коагуляционная структура формовочных масс, которая обес печивает сохранение реологических свойств в приемлемом диапазоне непосред ственно в формовочной машине под действием высоких напряжений сдвига;

3) после выхода из фильеры экструдат должен сохранить приданную форму и быть пригодным для проведения последующих технологических операций (транспортировка, провяливание, сушка и т.д.);

4) сформованное изделие не должно иметь макродефектов, снижающих его меха ническую прочность и ухудшающих товарный вид готовых подуктов.

Перечисленные выше требования тесно взаимосвязаны между собой и, в тоже время, являются противоречивыми. Априори можно утверждать, что для получе ния экструдатов сложной формы с тонкими стенками (например, сотовые блоки) эти требования будут намного жстче, чем для простой формы (цилиндр, кольцо).

Влажность является одним из важнейших параметров формовочных паст.

Принцип определения пластической прочности основан на измерении глубины погружения конуса в пасту при известной нагрузке. Значение оптимальной фор мовочной влажности на 1…2 мас.% меньше влажности, отвечающей образованию ближней коагуляционной структуры, и существенным образом зависит от физико химических свойств поверхности частиц, а именно, от лиофильности и адсорбци онной способности, а также величины удельной поверхности дисперсной фазы.

Далее все параметры масс приведены при оптимальной формовочной влажности.

Другим критерием пригодности формовочных масс к экструзии служит соот ношение различных видов деформаций. Следует заметить, что этот показатель яв ляется одним из самых популярных у различных авторов, о чем говорит большое количество работ, посвященных формованию, где используется этот критерий.

Однако до настоящего времени не существует единого мнения, какое соотноше ние деформаций оптимально. На основе обобщения экспериментальных данных можно заключить, что 1) недопустимо преобладание упругих деформаций, которое ведт к хрупкому разрушению экструдата;

2) необходимо, чтобы все виды деформаций были развиты в должной степени, т.е. доля какого-либо одного вида деформаций не должна превышать 70 %;

3) только структурно-механических свойств явно недостаточно для уверенной характеристики пригодности пасты к экструзии заданной геометрической формы, возникает необходимость комплексного исследования с привлечением, в частности, реологических параметров.

Как показывает опыт работы, наи более легко блоки сотовой структуры формуются из керамических масс, в частности, из ультрафарфоровой. Из мерение свойств этой массы показало, что в ней наблюдается преимущест венное развитие пластических дефор маций, и она принадлежит IV струк турно-механическому типу (рис. 6).

Опыт работы с различными массами также показывает, что для формования, например, сотовых блоков наиболее Рис. 6. Диаграмма развития деформаций в подходящими являются массы с пре формовочных массах: ультрафарфор (1);

имущественным развитием пластиче Al2O3–парафин (2);

Al2O3–ПВС (3);

TiO2– ских деформаций 40…70 % и принад ПВС (4);

TiO2–глина–ПЭО (5);

TiO2–глина– ПВС (6);

графит–КМЦ (7);

Al2O3·TiO2–ПЭО лежащие IV-му или V-му структурно (8);

Al2O3·TiO2–КМЦ (9);

Fe2O3–AlOOH (10);

механическим типам. Вместе с тем, Fe2O3–AlOOH–Al(OH)3 (11) имеются данные, что формование блочной структуры из масс на основе оксида железа и гидроксидов алюминия возможно из систем, имеющих преимущественное развитие медленных эластиче ских деформаций. Вс сказанное позволило определить область (выделена штри ховкой) соотношения деформаций, к которой должна принадлежать масса для фор мования блоков сотовой структуры. На рисунке хорошо видно, что в выделенную область попадают все представленные образцы. Однако для экструзии тонкостен ных изделий пригодна далеко не каждая масса. Так, сотовый блок удается получить из ультрафарфоровой массы, массы на основе Al2O3 с использованием парафина и массы на основе смеси TiO2 и глины, где в качестве пластификатора использовался ПЭО, масс из титаната алюминия и гидроксида железа.

Следовательно, определнное соотношение деформаций является необходи мым, но недостаточным условием для характеристики пригодности массы для формования.

Критериями, по которым можно оценить прочность коагуляционной структу ры, являются полная мощность, затрачиваемая на течение, N и мощность, затрачи ваемая на разрушение коагуляционной структуры, N. Роль значений N и N в процессе экструзии следующая.

Во-первых, эти параметры определяют прочность сырого сформованного из делия после выхода массы из фильеры. Во-вторых, сравнительно высокие значе ния N и N необходимы для формовочной массы непосредственно в процессе экс трузии, т.к. фильера имеет довольно большое гидравлическое сопротивление. Для преодоления этого сопротивления к формовочной массе необходимо приложить некое внешнее давление, которое в экструдерах создается шнеком или поршнем.

Для масс, которые относятся к неньютоновским жидкостям, с повышением на пряжения сдвига вязкость может уменьшаться на несколько порядков. Если же формовочная масса обладает недостаточно прочной коагуляционной структурой, то в процессе экструзии при прохождении е через каналы фильеры может наблю даться переход течения в режим с энергично разрушающейся структурой. Более же прочная коагуляционная структура позволяет работать при более интенсивных внешних воздействиях.

Все представленные на рис. 6 образцы попадают в оптимальную область. Од нако сформовать изделия сложной формы возможно далеко не из всех масс. Так, масса на основе графита со связующим КМЦ имеет значения N и N 4,6 и 2, МВт/м3 соответственно (табл. 2). При экструзии из этой массы сложнопрофиль ных изделий в процессе прохождения через каналы фильеры под действием внеш него сдвигающего напряжения она переходит в режим течения с практически раз рушенной структурой. Формовочные массы на основе Al2O3 и TiO2 со связующим ПВС также имеют недостаточно высокие значения N и N, что также приводит к подобным явлениям. Заметим, что при экструзии цилиндрических гранул и колец из упомянутых масс изделия получаются удовлетворительного качества. Это го ворит о том, что требования к прочности коагуляционной структуры также будут зависеть от того, изделие какой формы необходимо получить.

Из представленных в таблице систем сложнопрофильные экструдаты были получены из образцов 1, 2, 8, 9, 10, 11. Итак, для экструзии блоков сотовой струк туры значения полной мощности, затрачиваемой на течение, и мощности, затра чиваемой на разрушение коагуляционной структуры, должны быть на уровне не ниже 20 и 15 МВт/м3 соответственно.

Рассмотрим влияние на процесс экструзии таких структурно-механических характеристик, как пластичность, эластичность и период релаксации. Для этого вновь обратимся к таблице 2.

Таблица 2. Структурно-механические и реологические свойства формовочных масс (номера образцов соответствуют рис. 6) Структурно-механические Реологические свойства свойства № пластич- период мощность на разру- константа ин эластич пп ность, релак- шение коагуля- консис- декс ность, Пс·10, сации, ционной структуры, тенции, тече – N, МВт/м3 n с, с 0, Па·с ния, n 1 1,0 0,2 900 46 130 0, 2 0,6 0,8 700 25 125 0, 3 2,0 0,5 500 10 110 0, 4 3,3 0,6 1050 4 16 0, 5 1,0 0,6 1350 16 31 0, 6 3,2 0,6 1400 18 53 0, 7 4,3 0,4 2000 2 20 0, 8 3,4 0,4 1820 19 14 0, 9 3,2 0,4 2510 18 13 0, — — — 10* 2,3 0,7 — — — 11* 5,7 0,7 *[Кругляков В.Ю., Куликовская Н.А., Исупова Л.А. // Катализ в пром-ти. 2008. № 5. С. 41-49] Как следует из представленных данных, значения пластичности изменяются от 0,6 10–6 до 4,3 10–6 с–1. Кроме того, значение Пс может достигать и величины 11 10– с–1, при этом из таких масс можно получить блоки сотовой структуры. Таким обра зом, статическая пластичность не может служить однозначным критерием для при годности формовочной массы к экструзии. В этом лишний раз убеждает и физиче ский смысл пластичности скорость развития пластических деформаций.

Другая структурно-механическая характеристика эластичность для приве днных в таблице образцов также изменяется довольно в широком диапазоне 0,2…0,8. Если обратиться к физическому смыслу этой величины (доля медленной упругости в обратимом деформационном процессе без учта пластических свойств системы), то становится понятным, что и эта величина также не может выступать в качестве критерия пригодности формовочной массы к экструзии. Подтвержде нием тому является пригодность к экструзии блоков сотовой структуры массы как с низким значением эластичности (образец 1), так и высоким (образцы 10, 11).

Среди структурно-механических характеристик следует особо выделить пе риод релаксации. Интерес к этому параметру вполне закономерен, поскольку релаксационные явления в процессе формования играют очень важную роль. При экструзии необходимо, чтобы в канале фильеры течение было установившимся.

Для этого желательно, чтобы период релаксации был меньше времени прохожде ния массой канала фильеры, т. е. необходимо выполнение одного из условий: либо небольшой период релаксации, либо длинный формующий канал фильеры. И здесь следует отметить, что увеличение длины формующего канала приведет к росту гидравлического сопротивления фильеры. Это повлечт за собой увеличе ние внешней нагрузки, прикладываемой к формовочной массе, что может привес ти к переходу из режима течения с практически неразрушенной структурой в ре жим с интенсивно разрушающейся структурой. Также при больших значениях пе риода релаксации наблюдается образование нерегулярных дефектов при выходе экструдата из канала. Таким образом, массы с небольшими периодами релаксации (500…2000) более предпочтительны.

Одним из параметров, оказывающих наиболее сильное влияние на процесс течения, является индекс течения n. Распределение скорости течения по каналу фильеры имеет пуазейлевский характер. Питающая часть фильеры представляет собой систему отдельных каналов, расположенных на различном расстоянии от центра потока. Таким образом, скорость течения в конкретном канале, находя щемся на расстоянии r от центра, будет определяться скоростью vr, которую имеет масса на рассматриваемом участке. Естественно предположить, что это скажется и на распределении скоростей в формующих каналах фильеры. Следовательно, низ кие значения индекса течения более выгодны при формовании сложнопрофиль ных изделий, поскольку скорости течения пасты в центре фильеры и на ее пери ферии будут отличаться на меньшую величину. Наиболее приемлемым значением индекса течения n 0,3. При формовании же сотовых блоков из масс, имеющих значительно большие индексы течения, например, из массы на основе TiO 2 и гли ны с добавкой ПВС (n = 0,42) (табл. 2), наблюдается, в частности, эффект «распус кающегося цветка», который вызван именно большой разностью скоростей потока в центре и на периферии фильеры.

Таблица 3. Оптимальные значения параметров формовочных масс Оптимальные значения Свойства Параметры простая форма сложная форма (цилиндр, кольцо) (сотовый блок) Струк Соотношение турно деформаций механи ческие Период релаксации 300…100000 с 500…2000 с Прочность коагуля не менее 2 МВт/м3 не менее 15 МВт/м Реологи ционной структуры ческие Индекс течения не более 0,7 не более 0, Таким образом, по измерениям свойств формовочных масс только каким либо одним методом невозможно сделать вывод о пригодности массы к экструзии, обязательно нужен комплекс исследований. Основные критерии, по которым можно судить о пригодности массы к экструзии, представлены в табл. 3.

Многие исследователи указывают на взаимосвязь свойств формовочных масс и условий экструзии с характеристиками готового изделия. В этой связи, весьма инте ресным представляется вопрос, каким образом свойства пластических паст и условия экструзии влияют на характеристики экструдата (в частности, прочность).

Какой-либо общей закономерности прочности гранул от линейной скорости экструзии не прослеживается: все точки на графике расположены хаотично. Здесь можно говорить о зависимостях, которые применимы лишь для конкретной массы, отформованной с использованием только одной фильеры.

В гидродинамике режим течения характеризуют числом Рейнольдса (Re). В реологии для характеристики течения нелинейной релаксирующей жидкости при нято использовать число Вайсенберга (We), которое представляет собой отноше ние периода релаксации и времени деформирования. Кроме того, используется число Деборы (De), показывающее степень текучести материала в эксперименте.

Анализ критериев показывает, что во всех случаях условия экструзии характери зуются скоростью экструзии v. Поведение пасты в динамических условиях в числе Re описываются эффективной вязкостью, Релаксационные процессы представ лены в числах We и De через период релаксации. Понятно, что набор показате лей для характеристики течения неньютоновской вязко-пластичной релаксирую щей жидкости весьма скуден. Естественно, что было бы желательно использовать и такой параметр как давление экструзии Р. Подобный безразмерный критерий можно представить симплексом, который связывает развитие деформационного процесса релаксирующей системы и кинетическую энергию потока:

На зависимостях прочности гранул от Re, We и De также не прослеживается какой-либо закономерности. Бльшую ясность вносит зависимость механической прочности от Sym (рис. 7). Выясним причину появления экстремумов.

Для этого экспериментально был опреде лн характер распределения скоростей в кана ле фильеры для каждого образца, отформо ванного при известных условиях. Анализ всех полученных распределений позволил выявить 3 характерных случая: I – экспериментальная кривая лежит выше расчтной;

II – экспери ментальная и расчтная кривые практически совпадают;

III –экспериментальная кривая ле жит ниже расчтной.

В случае II наблюдается установившееся развитое течение. В случае I при малой скоро сти экструзии время нахождения пасты в ка Рис. 7. Зависимости механической нале достаточно, чтобы релаксационные эф прочности гранул от Sym фекты проявились в той степени, когда их можно зафиксировать, что и создат наблюдаемый эффект «опережения». В слу чае III скорость экструзии настолько велика, что за время нахождения пасты в ка нале фильеры режим течения не успевает перейти в развитый установившийся.

Это приводит к тому, что внешние слои «отстают» от расчтной скорости потока.

При сопоставлении данных по распределению скоростей для каждого образца соответствующим точкам на рис. 7 была обнаружена следующая корреляция. Ре жиму течения I соответствует восходящая ветвь на рис. 7 до значения Sym пример но 0,1. Область в районе максимума на рис. 7 отвечает режиму течения II. Соответ ственно, оставшаяся часть кривой – режим течения III. Таким образом, максималь ную прочность гранулы имеют в том случае, когда в канале фильеры установив шееся течение. Этому режиму соответствуют значения Sym в интервале 0,1…1.

Самым простым способом регулирования реологическими свойствами паст является изменение влажности. Превышение оптимального значения приводит к резкому снижению пластической прочности Pm и с точки зрения технологии не приемлемо. Имеются случаи, когда для экструзии целесообразно использовать формовочные массы с влажностью меньше оптимального значения, когда при оп тимальном значении формовочной влажности эти массы обладают излишней пла стичностью. В качестве примеров здесь можно привести системы на основе гидро геля алюминия, оксида цинка.

Для приготовления катализаторов и сорбентов используются добавки элек тролитов. Цель введения электролитов образование временной технологической связки или модифицирование тврдой фазы для получения заданных каталитиче ских или сорбционных свойств. Введение электролитов является действенным способом управления структурно-механическими свойствами и позволяет сущест венным образом изменить реологические свойства масс. Одним из серьзных не достатков использования электролитов для получения формовочных масс является их высокая коррозионная активность, что приводит к быстрому износу технологи ческого оборудования и образованию токсичных выбросов. Таким образом, ис пользование электролитов оправдано лишь в тех случаях, когда применяемые ве щества входят в состав катализаторов или сорбентов (например, модифицирова ние каолиновой глины уксусной кислотой в процессе приготовления алюмосили катного сорбента) или другие способы регулирования реологических свойств формовочных масс не дают желаемого эффекта.

Изменение размера частиц тврдой фазы достигается применением измель чающих устройств самой разнообразной конструкции. Последнее определяет раз мер и форму частиц после диспергирования. Улучшение формовочных свойств масс после диспергирования тврдой фазы выражается в увеличении доли пласти ческих деформаций в общем балансе, снижается период релаксации, увеличива ется прочности коагуляционной структуры формовочных масс N, а также сниже ние индекса течения n. Однако излишнее уменьшение размера частиц тврдой фа зы ведт к чрезмерному развитию пластических свойств формовочных. Введение в эти системы порошка с бльшим размером частиц позволило существенным обра зом снизить долю пластических деформаций.

Введение в формовочную массу ПАВ целесообразно, прежде всего, в тех слу чаях, когда система обладает выраженными упруго-эластическими свойствами.

Добавка ПАВ позволяет добиться повышения доли пластических деформаций, что ведт к выравниванию всех видов деформаций, и попаданию формовочной массы в область оптимального соотношения деформаций. Совокупность изменения структурно-механических констант приводит к росту пластичности системы Пс и снижению периода релаксации. Кроме того, добавки ПАВ позволяют сущест венно повысить прочность коагуляционной структуры N. Естественно, что на изменение абсолютных величин реологических параметров будет оказывать влия ние тип выбранного ПАВ, при сохранении тенденции в изменении этих парамет ров. Оптимальное количество ПАВ составляет 3…5 мас.% и определяется анало гично оптимальной формовочной влажности.

Мощным способом регулирования свойств формовочных масс является МХА исходного сырья. В процессе механической обработки размер частиц уменьшается только на начальных стадиях. Остатся постоянным и координационное число.

Значит, изменение свойств формовочных масс после МХА нельзя объяснить из менением числа контактов между частицами тврдой фазы. В процессе достаточно продолжительной МХА в мельницах-активаторах происходит увеличение химиче ской активности тврдой фазы, о чм свидетельствует более чем трехкратное уве личение степени гидратации глинозма после МХА (табл. 1). Следовательно, в формовочных массах изменяется характер коагуляционного взаимодействия меж ду частицами. Для увеличения эффекта МХА можно использовать добавки ПАВ, которые в дальнейшем на стадии приготовления формовочной массы и экструзии будут выполнять роль пластификаторов.

На рисунках 8 и 9 показано, каким образом влияют уменьшение влажности паст, уменьшения размера частиц и МХА тврдой фазы на свойства формовочных масс.

Увеличение дисперсности и степени МХА частиц тврдой фазы приводят к анало гичным качественным изменениям реологических свойств. МХА в сравнении с чис тым диспергированием позволяет значительно расширить диапазон изменения свойств масс. Максимальный эффект управления формовочными свойствами дости гается при использовании мельниц-активаторов со средним значением энергонапря жнности (3…10 кВт/кг). Дальнейшее увеличение энергонапряжнности мельниц не дат существенных изменений в реологическом поведении формовочных паст.

Рис. 8. Влияние уменьшения влажности формовочных масс, уменьшения размера час тиц тврдой фазы и МХА на соотношение деформаций Рис. 9. Влияние уменьшения влажности формовочных масс, уменьшения размера час тиц тврдой фазы и МХА на структурно-механические и реологические свойства Предсказать свойства формовочной массы при смешении различных компо нентов можно лишь в том случае, когда нет химического взаимодействия между ингредиентами. И здесь на первый план выходит вопрос, каким образом вводимые добавки повлияют на свойства готового катализатора или сорбента. Можно полу чить формовочную массу, из которой легко формуется блок сотовой структуры, но эта система чаще всего содержит такие компоненты (например, глину), которые имеют крайне малую удельную поверхность, что не приемлемо для катализаторов и сорбентов. В ряде случаев введение материала с другими структурно механическими свойствами, пусть даже и приводящее к снижению активности го тового продукта, оправдано, поскольку получаемая экструзией оптимальная фор ма катализатора или сорбента за счт улучшения газо- и гидродинамического ре жима компенсирует потери в физико-химических свойствах. Так, в пользу улуч шения реологических свойств для экструзии блоков сотовой структуры были по жертвованы сорбционные свойства системы на основе цеолита NaA и малоступ кинской глины. Введение алюмосиликатов, тем не менее, это позволило сформо вать сорбент оптимальной формы, который обладает минимальным гидравличе ским сопротивлением.

МХС катализаторов и сорбентов на стадии их приготовления можно рассмат ривать как разновидность использования компонентов с различными структурно механическими свойствами. Принципиальное отличие здесь заключается в том, что в процессе синтеза в мельницах-активаторах постоянно изменяется состав тврдой фазы. Указанным способом были сформованы системы для получения но сителей катализаторов из титаната алюминия, алюминатов калия, кордиерита, алюмокальциевых сорбентов.

На стадии МХС могут образовываться соединения, которые в результате гид равлического твердения образуются кристаллизационные связи, поэтому следует обращать внимание не только на получение пластичных масс, но принимать меры к временнй стабилизации этих свойств. Это достигается применением добавок, замедляющих процессы кристаллизации или блокированием поверхности тврдых частиц водонерастворимыми добавками.

Четвртая глава посвящена исследованию физико-химических свойств раз рабатываемых экструдированных катализаторов и осрбентов.

На стадии высокотемпературной обработки формованных носителей из окси да алюминия, татаната алюминия, кордиерита происходит формирование порис той структуры и набор механической прочности. Во второй главе было показано, что на стадии МХА увеличивается активность тврдой фазы. Это позволяет сни зить температуру прокаливания с 1300…1400 до 1100…1200 °С, при этом механи ческая прочность составляет от 20 до 60 МПа (табл. 4). Снижение температуры обеспечивает высокую пористость и, что самое важное, сохранение открытых пор.

Это, в свою очередь, уменьшает количество пропиток до 12.

Увеличение открытой пористости весьма важно для катализаторов истинно высокотемпературных процессов, к которым относится конверсия природного га за, где имеются серьзные диффузионные ограничения. Экспериментальные дан ные показывают (табл. 4), что образцы, приготовленные по механохимической технологии имеют высокую каталитическую активность.

Согласно данным ИК-спектроскопии введение добавок калия в процессе приготовления алюмооксидного носителя приводит к образованию основных по верхностных центров. АСМ-изображения поверхности катализатора показывают, что изменяется размер частиц нанеснного NiO. В частности, увеличивается от ношение высоты частицы к е длине, которое становится равным 0,12…0,18. Из менение геометрии частиц дат увеличение количества рбер кристаллов активно го компонента, что обеспечивает увеличение каталитической активности в про цессе конверсии природного газа при низких температурах процесса (табл. 4).

МХС алюминатов кальция в процессе приготовления сорбентов позволяет получить поглотитель, имеющий механическую прочность не менее 10 МПа. Ис пытания этого сорбента в цехе производства ЭФК для очистки технологических газов показывают их преимущества перед традиционными сорбентами из активно го оксида алюминия (рис. 10).

Сорбенты на основе низкомодульных цеолитов со структурой типа А также демонстрируют весьма высокие показатели.Так, механическая прочность компо зиционного цеолитного сорбента более 18 МПа, а степень очистки по катионам меди стоков различных цехов АО «Красная Талка» (г. Иваново) составляет не ме нее 80 % (табл. 5).

Комбинирование МХА и обработки глины уксусной кислотой позволяет из менять кислотно-основные свойства сорбентов на основе каолиновых глин и до ломита. Сочетание этих методов позволяет получать сорбенты, имеющие механи ческую прочность не менее 3 МПа и бипористую структуру, где, согласно данным низкотемпературной адсорбции азота (БЭТ), присутствуют как тонкие поры (3… нм), так и мезопоры с диаметром более 20 нм. Наличие на поверхности сорбентов кислотных и основных центров в сочетании с оптимальной пористой структурой обеспечивают высокую степень очистки растительного масла по всем нормируе мым показателям (табл. 6).

В пятой главе даются основы механохимической технологии экструдиро ванных катализаторов и сорбентов.

Использование МХА исходного сырья позволяет получать смеси для приго товления катализаторных масс, в которых шихта имеет повышенную химическую активность в процессах с участием как тврдых, так и жидких компонентов. Для технологии экструдированных катализаторов и сорбентов эти процессы имеют следующее практическое значение:

МХС позволяет получать компоненты катализаторов и сорбентов в более мяг ких условиях по сравнению с традиционными методами синтеза (снижение температуры прокаливания, сокращение времени термообработки, исключение жидкофазного синтеза);

МХА является мощным средством регулирования структурно-механических и реологических свойств формовочных масс, что позволяет экструдировать сложнопрофильные изделия, включая блоки сотовой структуры;

МХА дат возможность получения катализаторов и сорбентов, имеющих вы сокие значения пористости и удельной поверхности в сочетании с высокой ме ханической прочностью, что обеспечивается повышенной химической актив ностью тврдой фазы, позволяющей снизить температуру прокаливания на 100…200 °С, а ряде случаев, исключить эту стадию.

Использование МХА и МХС позволило разработать способы получения экс трудированных катализаторов и сорбентов. Это никелевые катализаторы конверсии природного газа, где носителем являются оксид алюминия (корунд), композиция оксида алюминия и алюминатов кальция, композиция оксида алюминия и алюминатов калия, титанат алюминия, ванадиевые катализаторы, нанеснные на кордиерит, алюмокальциевые сорбенты для очистки газов в производстве экстракционной фосфорной кислоты, сорбенты для тонкой очистки сточных вод от катионной металлов на основе композиции цеолита типа NaA и каолиновых глин, сорбенты для тонкой очистки растительных масел от нежелательных примесей на основе композиции каолиновых глин и доломита.

Все указанные катализаторы и сорбенты были получены в виде экструдированных изде лий, в т.ч., в виде блоков сотовой структуры (рис. 11).

При разработке принципиальных схем приготовления катализаторов и сорбентов ре шалась задача не только получения гранул или блоков со сложной геометрической формы. В предлагаемых способах производства должно использоваться как доступное и сырь, так и доступное оборудование. Кроме технологиче ских задач параллельно решались вопросы улучшения экологической чистоты катализа Рис. 11. Носитель катализатора торного производства. паровой конверсии природного газа из титаната алюминия Анализ разработанных выше схем производства экструдирован ных катализаторов и сорбентов, по лучаемых по механохимической технологии, позволяет выделить общие закономерности в их органи зации. Все технологические опера ции можно объединить в 4 группы (рис. 12).

В первую группу входят техно логические операции, связанные с получением компонентов катализа торов и сорбентов, если другой спо соб невозможен (титанат алюминия, кордиерит, цеолиты). Ко второй группе относятся операции, связан ные с приготовлением формовочной Рис. 12. Принципиальная блок-схема полу- массы. Сюда входит процесс МХА чения экструдированных катализаторов и тврдой фазы, который желательно сорбентов по механохимической технологии проводить в присутствии сухих ПАВ. Из механоактивированных компонентов готовится формовочная масса. В зависимости от способа приготовления в качестве жидкой фазы могут быть ис пользованы вода, минеральные или органические кислоты, растворы щлочи или солей. Третья группа процессов включает собственно экструзионное формование, сушку и прокаливание (при необходимости) сформованных изделий. Температуру, скорость нагрева, время выдержки на этих стадиях необходимо подбирать инди видуально. В четвртую группу процессов входят операции формирования актив ной поверхности катализаторов и сорбентов.

ИТОГИ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ Разработаны научные основы механохимической технологии экструдиро 1.

ванных катализаторов и сорбентов, включая получение их в виде блоков сотовой структуры. Способы включают использование методов механохимии как для син теза, так и для активирования сырьевых компонентов, что обеспечивает получение продуктов и полупродуктов с оптимальными свойствами, повышает технологич ность процесса, а также благоприятствует улучшению условий труда и экологиче ской безопасности за счт сокращения объмов жидкой фазы в технологическом процессе и замены агрессивных и вредных ингредиентов.

Проведены исследования процессов диспергирования и МХА оксидных ма 2.

териалов. Показано, что стадия диспергирования глинозма характеризуется уве личением площади удельной поверхности и уменьшением размера ОКР при со хранении величины микродеформаций примерно на одном уровне, стадия МХА сопровождается существенным ростом дефектности при фактически постоянном размере частиц. При МХА гидратированных соединений наблюдается выделение свободной воды.

Для оценки энергетической эффективности процесса МХА предложено ис 3.

пользовать отношение запаснной энергии к подведнной. Запаснная энергия оп ределялась по увеличению теплового эффекта растворения в кислоте или по уменьшению теплового эффекта термолиза. Максимум на зависимости энергети ческой эффективности отвечает оптимальному времени МХА.

Установлено, что добавки ПАВ на стадии диспергирования способствуют 4.

расколу кристаллитов, на стадии МХА предотвращает релаксацию дефектов, что приводит к увеличению протяжнности внешнего сильно-деформированного слоя частицы. Добавки ПАВ способствуют росту энергетической эффективности и уменьшению оптимального времени МХА.

Рекомендовано для проведения МХА в технологии экструдированных ката 5.

лизаторов и сорбентов использовать мельницы с ударно-сдвиговым характером нагружения и средним (3…10 кВт/кг) значением энергонапряжнности. Эти мель ницы обеспечивают получение частиц тврдой фазы шарообразной формы с гра нулометрическим составом, близким к монодисперсному, а также достаточно вы сокую степень МХА при приемлемых уровне энергетической эффективности (15…30 %) и времени процесса (не более 1 ч).

Установлены закономерности МХС алюминатов кальция. Показано, что по 6.

активности в реакции синтеза соединения кальция располагаются в ряд CaO Ca(OH)2 CaCO3, коррелирующий с их основностью. По влиянию на сте пень МХА — CaCO3 Ca(OH)2 CaO, коррелирующий с тврдостью кристаллов.

Предложены физическая модель МХС и уравнение кинетики процесса, ко 7.

торое представляет собой комбинацию уравнения кинетики диспергирования и уравнения кинетики топохимической реакции.

Показано, что использование гидратированного сырья для МХС титаната 8.

алюминия, кордиерита и низкомодульных цеолитов позволяет увеличить выход целевого продукта и сократить время последующего термического синтеза.

Впервые разработана методология комплексного исследования свойств 9.

формовочных масс для экструзии катализаторов и сорбентов. Она включает изме рение структурно-механических свойств при напряжениях сдвига, близких к пре делу текучести массы (пластометры), и измерение реологических свойств в широ ком диапазоне напряжений сдвига (вискозиметры). Даны рекомендации по ис пользованию этих методов условиях научно-исследовательской лаборатории и в условиях производства.

10. Выявлены структурно-механические и реологические параметры, характе ризующие пригодность формовочной массы к экструзии изделий заданной гео метрической формы. К ним относятся: 1) соотношение деформаций, 2) период ре лаксации, 3) мощность на разрушение коагуляционной структуры, 4) индекс тече ния. Определены их оптимальные значения для экструзии как простых форм (ци линдр, кольцо), так и для сложнопрофильных блоков сотовой структуры.

11. Обобщены и систематизированы данные о влиянии различных способов ре гулирования формовочных свойств на структурно-механические и реологические параметры масс для экструзии. Показано, что МХА сырьевых компонентов позво ляет изменять формовочные свойства в широком диапазоне, получая массы с оп тимальными значениями структурно-механических и реологических параметров.

12. Для оптимизации режима экструзионного формования предложено исполь зовать безразмерный симплекс Sym = P/(vL), который объединяет свойства масс ( – период релаксации, – плотность), условия экструзии (P и v – напряжение и скорость соответственно) и параметры фильеры (L – длина канала) и связывает развитие деформационного процесса в релаксирующей жидкости и кинетическую энергию потока. Установлено, что оптимальный интервал значений Sym 0,1…1, что отвечает установившемуся режиму течения в канале фильеры.

13. Показано, что использование методов механохимии позволяет получать экс трудированные катализаторы и сорбенты, обладающие требуемой механической прочностью в сочетании с высокой открытой пористостью.

14. Установлено влияние кислотно-основных свойств поверхности алюмоок сидного носителя на формирование нанеснного слоя активного компонента. По казано, что сочетание механохимической и кислотно-щелочной обработок позво ляет регулировать свойства поверхности катализаторов и сорбентов.

15. Показано, что использование методов механохимии для приготовления ка тализаторов конверсии природного газа позволяет получать контакты, обладаю щие высокой активностью при низких температурах процесса.

16. Установлено, что сорбенты, приготовленные по механохимической техноло гии, имеют высокую сорбционную способность в процессах очистки газов от со единений фтора, очистки растительных масел, очистки сточных вод.

17. Разработаны способы получения никелевых катализаторов конверсии при родного газа на основе титаната алюминия и оксида алюминия, промотированного кальцием и калием, катализаторов денирификации на основе кордиерита и анатаза, способы получения алюмокальциевых сорбентов, сорбентов на основе каолиновых глин и доломита, низкомодульных цеолитов. Разработанные способы предусматри вают получение катализаторов и сорбентов в виде блоков сотовой структуры.

18. Результаты работы внедрены на АООТ «Минудобрения» / ЗАО «Катализа тор» (г.Дорогобуж), ОАО «Воскресенский филиал НИУИФ», АО «Красная Талка» (г. Иваново), ООО «БМ» (г. Иваново). Суммарный экономический эффект 19, млн.руб/год.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Прокофьев В.Ю. Методы измерения реологических свойств паст для экструзии (обзор) // Стекло и керамика. 2010. № 4. С. 22-26.

2. Прокофьев В.Ю. Методологический подход к выбору оптимальных свойств фор мовочных масс для экструзии (обзор) // Стекло и керамика. 2011. № 1. С. 11-16.

3. Прокофьев В.Ю. Взаимосвязь условий экструзии паст и механической прочно сти гранул // Изв. вузов. Химия и хим. техн-гия. 2011. Т. 54, №. 2 С. 113-117.

4. Прокофьев В.Ю. Механохимия и реология в технологии экструдированных ка тализаторов и сорбентов // Хим. техн-гия. 2011. № 8. С. 465-470.

5. Прокофьев В.Ю. Влияние условий экструзии паст на механические свойства гранул катализаторов и сорбентов // Катализ в пром-ти. 2011. № 6. С. 33-39.

6. Прокофьев В.Ю., Гордина Н.Е. Процессы измельчения и механохимической активации в технологии оксидной керамики (обзор) // Секло и керамика. 2012.

№ 1. С. 16-21.

7. Прокофьев В.Ю., Ильин А.П., Широков Ю.Г. Механохимические явления при диспергировании глинозема в присутствии добавок поверхностно-активных ве ществ // Изв. ВУЗов, сер. Химия и хим. техн-гия. 1993. Т. 36, вып. 4. С. 68-72.

8. Прокофьев В.Ю., Ильин А.П., Широков Ю.Г. Влияние механохимической акти вации на реологические характеристики формовочных масс на основе глино зема / Изв. вузов, сер. Химия и хим. техн-гия. 1994. Т. 37, вып. 7-9. C. 119-123.

9. Прокофьев В.Ю., Ильин А.П., Широков Ю.Г., Ягодкин В.И. Механохимический синтез алюминатов кальция // Изв. ВУЗов, сер. Химия и хим. техн-гия. 1995. Т.

38, вып. 4-5. С. 28-32.

10. Ильин А.П., Широков Ю.Г., Прокофьев В.Ю. Механохимическое активирование глинозема // Неорганические материалы. 1995. Т. 31, № 7. С. 933-936.

11. Юрченко Э.Н., Прокофьев В.Ю., Ильин А.П., Широков Ю.Г. Регулирование структурно-механических и реологических свойств формовочных масс на основе диоксида титана // Журн. прикл. химии. 1995. Т. 68, вып. 4. С. 607-612.

12. Прокофьев В.Ю., Ильин А.П., Широков Ю.Г., Юрченко Э.Н. Выбор оптималь ных свойств формовочных масс для экструзии блочных носителей и катализа торов сотовой структуры // Журн. прикл. химии. 1995. Т. 68, вып. 4. С. 613-618.

13. Прокофьев В.Ю., Юрченко Э.Н., Ильин А.П., Широков Ю.Г. Управление реоло гическими свойствами высококонцентрированных суспензий на основе диокси да титана // Журн. прикл. химии. 1995. Т. 68, вып. 5. С. 781-784.

14. Прокофьев В.Ю., Ильин А.П., Широков Ю.Г., Юрченко Э.Н., Новгородов В.Н.

Влияние релаксационных эффектов на процесс экструзии носителей и катали заторов // Журн. прикл. химии. 1996. Т. 69, вып. 10. С. 1685-1690.

15. Прокофьев В.Ю., Ильин А.П., Кунин А.В., Новгородов В.Н., Юрченко Э.Н. Ис следование ранних стадий приготовления блочных носителей катализаторов на основе TiO2, модифицированных оксидом алюминия // Журн. прикл. химии.

1996. Т. 69, вып. 7. С. 1118-1123.

16. Ильин А.П., Прокофьев В.Ю., Сазанова Т.В., Кочетков С.П. Изучение поглоти теля соединений фтора на основе активированного гидраргиллита // Журн.

прикл. химии. 1997. Т. 70, вып. 1. С. 100-104.

17. Yurchenko E.N., Prokofev V.Yu., Ilyin A.P., Shyrokov Yu.G. Optimum properties of extruding paste powders on the basis of TiO2, Al2O3 and other substances for produc tion of honeycomb supports // React. Kinet. Catal. Lett. 1997. Vol. 60, 2. P. 269-277.

18. Прокофьев В.Ю., Кунин А.В., Ильин А.П., Юрченко Э.Н., Новгородов В.Н. Ис пользование методов механохимии для синтеза кордиеритовых носителей ката лизаторов // Журн. прикл. химии. 1997. Т. 70, вып. 10. С. 1655-1659.

19. Кунин А.В., Прокофьев В.Ю., Ильин А.П. Синтез титаната алюминия с исполь зованием стабилизирующих добавок // Стекло и керамика. 1999. № 4. С. 20-23.

20. Ильин А.П., Прокофьев В.Ю., Сазанова Т.В., Кочетков С.П. Разработка погло тителей для адсорбционной очистки технологических газов от соединений фтора // Журн. прикл. химии. 1999. Т. 72, вып. 9. С. 1489-1492.

21. Прокофьев В.Ю., Кунин А.В., Ильин А.П. Исследование стадии экструзии при получении блочных носителей из титаната алюминия // Журн. прикл. химии.

2000. Т. 73, вып. 7. С. 1120-1124.

22. Прокофьев В.Ю., Ильин А.П., Сазанова Т.В. Совместная механическая актива ция гидраргиллита и соединений кальция // Неорган. материалы. 2000. Т. 36, № 9. С. 1076-1081.

23. Прокофьев В.Ю., Кунин А.В., Ильин А.П., Ефремов В.Н. Исследование блочно го катализатора на основе титаната алюминия для конверсии природного га за // Журн. прикл. химии. 2000. Т. 73, вып. 12. С. 1956-1959.

24. Прокофьев В.Ю., Ильин А.П. Структурообразование и управление свойствами формовочных масс для экструзии // Изв. вузов, сер. Химия и хим. техн-гия.

2001. Т. 44, вып. 2. С. 72-77.

25. Прокофьев В.Ю., Сазанова Т.В., Ильин А.П. Рентгенографическое исследование процессов совместного диспергирования гидраргиллита и соединений кальция // Изв. Вузов, сер. Химия и хим. техн-гия. 2001. Т. 44, вып. 3. С. 115-119.

26. Ильин А.П., Прокофьев В.Ю. Управление структурно-механическими свойст вами формовочных масс при получении экструдированных носителей и ката лизаторов // Катализ в пром-ти. 2002. № 6. С. 45-51.

27. Прокофьев В.Ю., Ильин А.П., Кочетков С.П. Сорбенты на основе соединений алюминия и кальция для очистки фторсодержащих газов в производстве экс тракционной фосфорной кислоты // Хим. техн-гия. 2002. № 11. С. 4-8.

28. Гордина Н.Е., Прокофьев В.Ю., Ильин А.П. Синтез цеолита NaA с использовани ем методов механохимии // Журн. прикл. химии. 2003. Т. 76, вып. 4. С. 685-686.

29. Гордина Н.Е., Прокофьев В.Ю., Ильин А.П. Сорбент на основе цеолита NaA для извлечения катионов Cu(II) из растворов // Хим. техн-гия. 2003. № 6. С. 10-12.

30. Ильин А.П., Прокофьев В.Ю., Гордина Н.Е. Оптимизация свойств формовоч ных масс для экструзии катализаторов и сорбентов // Изв. Вузов. Сер. Химия и хим. техн-гия. 2003. Т. 46, вып. 6. С. 152-156.

31. Прокофьев В.Ю., Ильин А.П. Регулирование свойств формовочных масс на ос нове технического глинозема // Стекло и керамика. 2004. № 3. С. 16-19.

32. Прокофьев В.Ю., Кунин А.В., Ильин А.П. Формование сложнопрофильной порис той керамики на основе кордиерита // Стекло и керамика. 2004. № 9. С. 14-17.

33. Прокофьев В.Ю., Ильин А.П., Басова Т.В. Влияние поверхностно-активных веществ на структурообразование формовочных масс на основе ZnO // ЖПХ.

2005. Т. 78, вып. 2. С. 240-244.

34. Прокофьев В.Ю., Разговоров П.Б., Смирнов К.В., Ильин А.П. Исследование реологических свойств суспензий на основе каолина и органических кислот // Изв. вузов. Химия и хим. техн-гия. 2006. Т. 49, вып. 12. С. 48-52.

35. Прокофьев В.Ю, Разговоров П.Б., Смирнов К.В., Ильин А.П. Очистка льняного масла на модифицированной белой глине // Изв. вузов. Химия и хим. техн-гия.

2007. Т. 50, вып. 6. С. 56-59.

36. Прокофьев В.Ю., Разговоров П.Б., Смирнов К.В., Шушкина Е.А., Ильин А.П.

Экструзионное формование сорбентов на основе каолина // Стекло и керамика.

2007. № 8. С. 29-32.

37. Разговоров П.Б., Ситанов С.В., Прокофьев В.Ю., Смирнов К.В. Прогнозирование качества очистки растительных масел от восков в присутствии белой глины // Хи мия растительного сырья. 2007. № 4. С. 111-116.

38. Гордина Н.Е., Прокофьев В.Ю., Ильин А.П. Экструзионное формование сорбен тов на основе синтетических цеолитов // Стекло и керамика. 2005. № 9. С. 21-25.

39. Грудцин С.М., Прокофьев В.Ю., Ильин А.П. Комплексный анализ формовочных свойств носителей катализаторов на основе глинозема // Изв. вузов. Сер. Хи мия и хим. техн-гия. 2008. Т. 51, вып. 9. С. 82-85.

40. Прокофьев В.Ю., Захаров О.Н., Разговоров П.Б., Ильин А.П. Модифицирован ные алюмосиликатные сорбенты для очистки растительного масла // Изв. вузов.

Сер. Химия и хим. техн-гия. 2008. Т. 51, вып. 7. С. 65-69.

41. Прокофьев В.Ю., Захаров О.Н., Разговоров П.Б., Кухоль К.Б., Экструзионное формование блочных сорбентов для очистки растительных масел // Изв. вузов.

Сер. Химия и хим. техн-гия. 2009. Т. 52, вып. 3. С. 89-92.

42. Прокофьев В.Ю., Захаров О.Н., Разговоров П.Б. Физико-химические явления в процессе приготовления сорбента из композиции глина – доломит // Стекло и керамика. 2009. № 4. С. 32-35.

43. Прокофьев В.Ю., Кузнецов В.В., Грудцин С.М., Калашникова М.Г. Исследова ние катализатора Ni/K2O–Al2O3 для паровой конверсии метана // Журн. прикл.

химии. 2009. Т. 82, вып. 3. С. 462-466.

44. Прокофьев В.Ю., Разговоров П.Б. Физико-химические процессы, протекающие при введении каолиновых глин в растительные масла // Химия растительного сырья. 2010. №2. С. 159-164.

45. Жидкова А.Б., Прокофьев В.Ю., Гордина Н.Е. Рентгенографическое исследование твердофазного синтеза алюмосиликатов натрия со структурой цеолитов // Изв. ву зов, сер. химия и хим. техн-гия. 2010. Т. 53, № 12. С. 127-131.

46. Прокофьев В.Ю., Разговоров П.Б., Гордина Н.Е., Захаров О.Н. Сорбент на ос нове каолиновой глины для очистки подсолнечного масла // Химическая тех нология. 2011. № 3. С. 151-156.



Pages:   || 2 |
 

Похожие работы:





 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.