Пространственно-временная изменчивость озона в тропосфере

На правах рукописи

Звягинцев Анатолий Михайлович ПРОСТРАНСТВЕННО-ВРЕМЕННАЯ ИЗМЕНЧИВОСТЬ ОЗОНА В ТРОПОСФЕРЕ Специальность 25.00.29 Физика атмосферы и гидросферы

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва – 2013

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении «Центральная аэрологическая обсерватория»

Официальные оппоненты:

Белан Борис Денисович, доктор физико-математических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Институт оптики атмосферы им. В.Е. Зуева» Сибирского отделения Российской академии наук Кожевников Валентин Николаевич, доктор физико-математических наук, профессор, Государственное учебно-научное учреждение «Физический факультет Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова» Иванова Анна Рудольфовна, доктор физико-математических наук, Федеральное государственное бюджетное учреждение "Гидрометеорологический научно исследовательский центр Российской Федерации"

Ведущая организация:

Институт экспериментальной метеорологии Федерального государственного бюджетного учреждения «Научно-производственное объединение «Тайфун», г. Обнинск

Защита состоится « 19 » сентября 2013 г. в 16 часов на заседании диссертационного совета по геофизике Д 501.001.63 при МГУ им. М.В. Ломоносова по адресу:

119991, г. Москва, Ленинские горы, МГУ им. М.В.Ломоносова, 1, стр. 2, Физический факультет, ЮФА.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Физического факультета МГУ.

Автореферат разослан «_» 2013 г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета Д 501.001.63 В.Б. Смирнов Общая характеристика диссертационной работы Актуальность работы Усиление в последнее время внимания в мире к изучению тропосферного озона связано со следующими основными факторами: 1) озон является токсичным загрязнителем атмосферы, концентрация которого нередко превышает предельно допустимую, вследствие чего Всемирная организация здравоохранения (ВОЗ) включила его в список пяти основных загрязнителей, содержание которых необходимо контролировать при определении качества воздуха;

2) озон играет ключевую роль в химических и фотохимических процессах в тропосфере, обусловливая ее окислительную способность;

3) озон является одним из основных, после водяного пара и углекислого газа, парниковых газов. Обеспокоенность вызывает наблюдаемый в обширных континентальных районах Северного полушария общий рост озона в тропосфере (что приводит к усилению парникового эффекта) и приземном слое (что чревато учащением эпизодов с опасными для здоровья концентрациями озона).

Несмотря на огромное количество экспериментальных и теоретических исследований, до сих пор неизвестен характер наблюдаемых долговременных изменений концентраций озона в тропосфере, включая озон в приземном слое. Причины будущих изменений приземного озона связываются в моделях, прежде всего, с объемами антропогенных выбросов и экспериментальное подтверждение этих моделей можно будет получить только через несколько десятилетий. До сих пор для большинства регионов мира, в т.ч. для значительной части территории России, отсутствуют данные наблюдений, которые позволили бы составить адекватное описание сезонно-суточной и пространственной изменчивости приземного озона. Известно, что на многих станциях наблюдений, расположенных в Западной Европе, в сезонном ходе среднесуточных или максимальных суточных концентраций приземного озона наблюдаются два максимума, но природа их возникновения до сих пор считается дискуссионной (Monks, 2000). За рубежом разработано множество химическо-транспортных моделей, описывающих глобальное распределение приземного озона в прошлом, настоящем и будущем, но отсутствуют данные о том, как эти модели соотносятся с фактическим географическим распределением приземного озона, его сезонной изменчивостью и уже наблюдаемыми долговременными изменениями. И, наконец, Россия является одной из немногих цивилизованных стран, где фактически отсутствует сеть наблюдений концентраций приземного озона и не осуществляется их прогнозирование.

Поэтому актуальными являются:

• 1) Прогнозирование озона как одного из главных показателей качества воздуха;

• 2) Установление основных показателей изменчивости приземного озона, в частности, в Московском регионе (в т.ч., вероятности превышений предельно допустимык концентраций - ПДК) по данным регулярных наблюдений;

• 3) Установление количественных связей приземного озона с его предикторами;

• 4) Установление географического распределения приземного озона по данным наблюдений;

• 5) Установление долговременных изменений озона в тропосфере.

Цель и задачи Целью работы является исследование пространственно-временной изменчивости тропосферного озона и разработка метода прогнозирования приземного озона, пригодного для использования в России.

Для достижения этой цели были поставлены и решены следующие задачи:

• Созданы базы данных измерений отношения смеси приземного озона и вертикального распределения озона, а также сопутствующих метеопараметров с использованием собственных данных и всех доступных источников данных (архивы WOUDC, WDCGG, NOAA, EMEP и др.);

• Рассчитаны параметры корреляционных и регрессионных связей отношения смеси приземного озона с основными метеорологическими параметрами и концентрациями других малых газовых составляющих атмосферы;

• Определены параметры пространственной корреляции отношения смеси приземного озона в Европе;

• Рассчитаны параметры долговременных изменений отношения смеси озона в тропосфере, включая приземный слой, и исследование их связи с долговременными изменениями других метеорологических параметров;

• Параметризована структура и изучены особенности вертикального распределения отношения смеси озона и, в частности, определены динамический диапазон и высотные интервалы монотонности;

• Разработана совместно со специалистами Главной геофизической оберватории (ГГО) им А.И. Воейкова и Гидрометцентром России методика прогнозирования максимальных суточных отношений смеси приземного озона.

Научная новизна Начаты (с 1991 г.) и продолжаются по настоящее время первые регулярные эквидистантные измерения концентрации приземного озона в Центральной России. Эти измерения позволили получить первые надежные количественные оценки среднего многолетнего хода приземного озона на станции Долгопрудный, расположенной в зеленой зоне г. Москвы, а также выявить наличие существенных превышений предельно допустимых концентраций озона в регионе, наблюдаемых с конца 1990-х гг.

Впервые определены спектральные характеристики (амплитуды и фазы гармоник сезонной и суточной изменчивости, а также погрешности их расчета) временного хода концентрации приземного озона в Московском регионе, Новосибирске, Киеве и на станциях, ведущих наблюдения по программе EMEP в Европе. Это дало возможность рассчитать климатические нормы концентрации приземного озона в Европе для произвольного сезона и времени суток. Разработано программное обеспечение для визуализации периодической изменчивости полей концентрации приземного озона в Европе.

Разработанная статистическая модель временного хода приземного озона обобщена за счет описания его зависимости от метеопараметров и концентраций других малых газовых составляющих атмосферы. Модель отличается от известных ранее тем, что регрессионная зависимость вводится не между самими величинами, а между их аномалиями. Дополнительно регрессионные коэффициенты полагаются зависимыми от юлианского дня года. Ранее известные модели могут быть получены как частные случаи разработанной. Коэффициент детерминации разработанной модели обычно составляет 0.4-0.6 (до 0.7), в то время как коэффициент детерминации ранее известных моделей не превышает 0.4. Вычислены параметры модели для ряда станций наблюдений в России, Украине и Германии. Впервые в России на основе созданной модели разработана методика прогнозирования суточных максимумов концентрации приземного озона для ряда населенных пунктов России, в т.ч., для Москвы.

Впервые для анализа закономерностей временного хода приземного озона использованы сезонно-суточные диаграммы (3-мерные). Такие диаграммы впервые использованы для классификации пунктов наблюдений приземного озона. Впервые проведен совместный анализ сезонно-суточных ходов озона и других малых газовых составляющих атмосферы, позволивший установить, что сезонный и суточный ходы приземного озона в умеренных широтах Северного полушария связаны, в первую очередь, с вертикальным перемешиванием в пограничном слое атмосферы.

Впервые с использованием метода кластерного анализа проведена классификация основных мировых пунктов наблюдения приземного озона в сельской местности по виду сезонно-суточной изменчивости. В соответствии с установленными существенными различиями выделены 6 классов станций: отдаленные (незагрязненные), слабо загрязненные равнинные, загрязненные равнинные, слабо загрязненные возвышенные, горные и полярные/отдаленные прибрежные станции.

Впервые рассчитаны характеристики полиномиальных трендов (в т.ч., их погрешности) долговременных изменений концентрации приземного озона в ряде районов мира (более 120 пунктов наблюдений) и их связи с характеристиками долговременных изменений метеопараметров. На одной из станций (Южный Полюс) впервые зафиксирован статистически достоверный (здесь и далее принят уровень доверительной вероятности Р=0.95) квадратический тренд с нисходящей и восходящей ветвями. В Московском регионе в период 1991-2009 гг. тренд приземного озона статистически незначим. Впервые показано, что положительные и статистически достоверные линейные тренды концентрации приземного озона на восьми различных станциях Германии в период 1990-2005 гг. в значительной степени связаны с произошедшими изменениями метеопараметров.

Впервые установлено, что в эпизодах, когда отношение смеси приземного озона превышает предельно допустимое максимальное разовое (80 млрд-1) в его вертикальных профилях над пограничным слоем атмосферы (в интервале высот 2-4 км) наблюдается участок с аномальным (отрицательным) вертикальным градиентом отношения смеси озона. Число таких профилей не превышает 0.1 % для каждой станции, проводящей регулярное озонное зондирование. Такие участки с аномальным вертикальным распределением отношения смеси озона наблюдается на территориях с характерным линейным размером ~500 км.

Впервые установлены на основе большого статистического материала озонного зондирования (по 21 станции озонного зондирования с продолжительностью наблюдений в течение не менее 20 лет) статистически достоверные связи аномалий отношения смеси озона на различных высотах в свободной тропосфере с аномалиями температуры на тех же высотах и с высотой тропопаузы.

Научная и практическая значимость В работе решена крупная научная проблема количественного описания основных закономерностей пространственно-временной изменчивости отношений смеси озона в тропосфере. Определены количественные характеристики сезонного хода отношений смеси озона в свободной тропосфере, а также характеристики, связывающие отношения смеси приземного озона с временами года и суток, метеопараметрами и концентрациями других малых газовых составляющих атмосферы.

Выявленные основные закономерности изменчивости озона и результаты анализа данных наблюдений указывают на значительную роль метеопараметров в процессах, обуславливающих вариации тропосферного озона. Показано, что в условиях Московского региона суточный ход отношения смеси приземного озона обусловлен, в первую очередь, суточными ходами метеопараметров: температуры, относительной влажности и скорости ветра;

отношение смеси озона в этих случаях обычно не превышает 40-60 млрд-1. Впервые создана регрессионная модель, описывающая временной ход концентраций озона в виде линейной комбинации значений метеопараметров и концентраций первичных загрязнителей атмосферы с коэффициентами, зависящими от времени года. В отдельные периоды при неблагоприятных для рассеяния загрязняющих веществ метеорологических условиях возникают эпизоды с концентрациями озона, превышающими временами предельно допустимые концентрации (ПДК) озона для населенных мест (согласно Санитарным нормам Минздрава России ПДК составляет 160 мкг м-3, что соответствует отношению смеси около 80 млрд-1). Наиболее сильные повышения концентрации озона наблюдаются при восточных и южных направлениях переноса воздушных масс в пограничном слое атмосферы и, особенно, при пожарах окружающих Москву лесов и торфяников. В таких эпизодах определяющую роль в формировании максимальных суточных значений озона играет фотохимическая генерация. Эпизоды, как правило, наблюдаются в период с апреля по сентябрь при максимальных дневных температурах о С и выше, минимальной дневной относительной влажности 50 % и ниже, а также скорости приземного ветра не более 2-3 м с-1.

Создана база данных концентраций озона и влияющих на него факторов.

Установлены параметры сезонного и суточного хода приземного озона для ряда станций мира (всего 136, из них 98 в Европе), что позволило создать нормы для сезонно-суточной изменчивости распределения приземного озона на территории всей Европы до 40о в.д..

Проведена классификация станций наблюдений по параметрам сезонно-суточного хода, что позволило связать закономерности нормального временного хода с географическим положением станции наблюдений.

Впервые на территории России обнаружены случаи превышения предельно допустимых концентраций приземного озона. Выявлены метеорологические условия, способствующие образованию таких концентраций озона. Показано, что появление таких эпизодов актуально и для других регионов России.

Кроме того, разработанная регрессионная модель временного хода концентрации приземного озона явилась основой для создания статистического метода прогноза максимальных суточных концентраций приземного озона на территории Москвы и России (разработан впервые) по данным текущих измерений концентраций озона и первичных загрязнителей атмосферы, а также прогнозов метеопараметров. Разработанная и утвержденная ЦМКП Росгидромета методика прогнозирования суточных максимумов концентрации приземного озона для г. Москвы передана для использования в ГПУ «Мосэкомониторинг».

Результаты работы могут быть использованы для построения эмпирических моделей, описывающих временной ход приземного озона, для валидации транспортно фотохимических моделей, для составления справочных материалов по географическому распределению приземного озона, для оценок роли изменений метеопараметров в долговременных изменениях приземного озона.

На защиту выносятся:

1. Эмпирическая регрессионная модель временного хода концентрации озона, зависящая от порядкового дня года, основных метеопараметров (температура, относительная влажность, характеристики ветра и др.), а также концентраций первичных загрязнителей атмосферы (оксиды азота, моноксид углерода и др.). Модель положена в основу методики прогнозирования максимальных суточных концентраций приземного озона, утвержденной Росгидрометом.

2. Параметры периодической (сезонной и суточной) изменчивости концентрации приземного озона на большом количестве станций (более 120) в различных регионах мира. Установлено, что в сезонном ходе озона имеются два максимума, вклады которых в различных регионах и в различные годы наблюдений проявляются в различной степени.

Весенний максимум связан с динамическим фактором, а летний – с фотохимической генерацией озона. Установлено, что: 1) в суточном ходе озона на равнинных станциях амплитуда первой гармоники сравнима со средним значением и значительно превышает амплидуды высших гармоник;

2) на высокогорных станциях (расположенных на высоте более 1 км над у.м.) внутрисуточная изменчивость невелика и в значительной степени определяется горно-долинной циркуляцией.

3. Параметры пространственного распределения концентрации приземного озона в сельской местности Европы. Показано, что характерный масштаб неоднородностей полей приземного озона близок к синоптическому и составляет около 500 км. Среднее время жизни аномалий приземного озона близко к времени синоптического цикла. Рассчитаны лиматические нормы географического распределения концентрации приземного озона в Европе для каждого дня года и времени суток.

4. Высотная зависимость параметров сезонного хода отношения смеси озона и определение областей монотонности вертикальной изменчивости отношения смеси озона в тропосфере. По данным 15 станций озонного зондирования, проводящим регулярные наблюдения в течение не менее 20 лет (более 15000 профилей), уточнена отмеченная А.Х.

Хргианом для четырех станций умеренных широт закономерность, согласно которой в свободной тропосфере средние многолетние отношения смеси озона на всех станциях озонного зондирования всегда монотонно вырастают от земной поверхности от 35- млрд-1 на верхней границе пограничного слоя до 80-130 млрд-1 в районе тропопаузы.

Вертикальный градиент отношения смеси озона в высотном диапазоне от верхней границы пограничного слоя до высоты примерно 1 км под высотой тропопаузы примерно постоянен и составляет около 5 млрд-1 на 1 км. Установлено, что в свободной тропосфере на всех высотах сроки наступления сезонных максимумов и минимумов отношения смеси озона практически совпадают. Везде, кроме антарктического региона (где сезонный ход содержания озона в значительной мере определяется весенней Антарктической озоновой аномалией), максимум отношения смеси озона в верхней тропосфере наблюдается в конце зимы-начале весны. В пограничном слое атмосферы умеренных широт кроме весеннего сезонного максимума отношения смеси озона, как правило, появляется летний, обусловленный фотохимическим образованием озона;

оба максимума часто сливаются в один - летний. В редких случаях наблюдения смоговых эпизодов (наблюдаются не на каждой станции;

там, где они наблюдаются, число таких случаев не превышает 0.1 %) над пограничным слоем атмосферы имеется сравнительно узкая область высот (около 1 км), где вертикальное распределение отношения смеси озона аномально: отношение смеси уменьшается с ростом высоты.

5. Результаты исследований долговременных изменений отношения смеси озона в приземном слое и свободной тропосфере. На фоне большой естественной изменчивости приземного озона его линейный тренд в Московском регионе в период 1991-2010 гг. с доверительной вероятностью Р=0.95 статистически незначим. По данным глобальной сети станций NOAA США с 1970-х гг. тенденции приземного отношения смеси озона разнонаправлены как на различных станциях, так и на отдельных станциях в различные периоды времени. На ~60 % европейских станциях из 95 тренд статистически значим и положителен, у ~16 % – отрицателен, у остальных – статистически незначим;

«пестрота» географического распределения трендов может свидетельствовать об отсутствии единой причины долговременных изменений отношения смеси озона на этих станциях. На всех станциях ФРГ тренды приземной концентрации озона положительны, их величины на 15 50 % обусловлены трендами метеопараметров. По данным озонного зондирования, долговременные изменения отношений смеси озона в свободной тропосфере в различные периоды времени и на различных станциях являются разнонаправленными.

Личный вклад Личный вклад соискателя состоит в постановке решаемых в работе научных задач, получении ряда использованных в работе данных измерений, проведению их анализа и внедрения полученных результатов в практику мониторинга приземного озона.

Все результаты, представленные в диссертации, получены автором самостоятельно или при его непосредственном участии. Автором осуществлено планирование экспериментов, в т.ч. в экспедициях. Автором выполнено большинство анализов результатов измерений и проведены статистистические расчеты. Автором разработаны использованные в диссертации статистические модели временного хода концентрации озона. Автор является инициатором, руководителем и непосредственным участником разработки отечественного озонозонда, стационарной установки для проведения измерений концентрации приземного озона на станции Долгопрудный и переносного средства измерений концентрации озона. Автором непосредственно выполнены измерения вертикального распределения озона с помощью озонозондов собственной разработки (всего около 50 профилей) и озонозонда типа ЕСС-4а производства США (около 15 профилей). При активном и непосредственном участии автора разработаны «Методика прогноза максимальных уровней приземного озона в г. Москве заблаговременностью 48 ч» и «Методика прогнозирования суточных максимумов концентрации приземного озона», утвержденные на заседании Центральной методической комиссии по гидрометеорологическим и гелиогеофизическим прогнозам (ЦМКП) Росгидромета 24 апреля 2007 г. и 16 мая 2008 г., соответственно. Измерения концентрации приземного озона на станции Долгопрудный (с 1991 г. по настоящее время) и в различных районах г. Москвы, представленные в диссертации, выполнены, главным образом, автором или под его непосредственным руководством.

Апробация работы Основные результаты диссертационной работы были доложены на заседаниях Учёного совета ЦАО, заседании секции Учёного совета ГМЦ России (2004), Межведомственном научном семинаре «Атмосферный озон» (М., ИФА РАН), заседаниях Русского географического общества, Четырехгодичных симпозиумах по озону (Шарлоттенвиль, США, 1992;

Л'акила, Италия, 1996;

Саппоро, Япония, 2000;

о. Кос, Греция, 2004;

Трёмсё, Норвегия, 2008), Научной конференции по результатам исследований в области гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды (Москва, 1995), Общем собрании Отделения океанологии, физики атмосферы и географии РАН (Москва, 1995), международной конференции «Шумы в физических системах и f флуктуации» (Паланга, 1995);

ежегодных Генеральных ассамблеях Европейского геофизического общества (Ницца, 1999-2003;

Вена, 2004-2006), 24-32-м Апатитском семинаре "Физика авроральных явлений" (Апатиты, 2001-2013), Объединенном международном симпозиуме «Оптика атмосферы и океана» (Томск, 2000, 2001), Международном совещании проекта TOR-2 (Tropospheric Ozone Research) (Москва, 2002), Междисциплинарном научном семинаре «Система планета Земля. (Нетрадиционные вопросы геологии)» (геологический ф-т МГУ, 2003-2013), Всероссийских конференциях «Научные аспекты экологических проблем России» (Москва, 2001, 2006), 3-м Международном симпозиуме по управлению качеством воздуха в городском, региональном и глобальном масштабах (Стамбул, 2005), 5-й Международной конференции по качеству воздуха в городах (Валенсия, 2005), Международной конференции по измерениям, моделированию и информационным системам для изучения окружающей среды: ENVIROMIS-2004 (Томск, Научно-практической 2004), 4-й конференции «Проблемы прогнозирования чрезвычайных ситуаций» (Москва, 2004), Всемирной конференции по изменению климата (Москва, 2003), Всероссийской конференции «Развитие системы мониторинга состава атмосферы (РСМСА)», (Москва, 2007);

The seventh international conference on urban climate, 29 June - 3 July 2009, Yokohama, Japan;

36th Annual European meeting on atmospheric studies by optical methods, 17-22 August 2009 - Kyiv, Ukraine;

2010 AGU Fall Meeting, 13–17 December 2010 - San Francisco, USA;

Международных Совещаниях–семинарах «Проблемы мониторинга приземного озона и пути нейтрализации его вредного влияния» (Таруса, 2011 и 2012;

Москва, 2013), Рабочей группе "Аэрозоли Сибири" (2011 и 2012).

Общее число опубликованных статей по теме диссертации в рецензируемых изданиях, входящих в перечень ВАК, - 41. Кроме того, начиная с 1997 г., автором совместно с сотрудниками ЦАО и Гидрометцентра в журнале «Метеорология и гидрология» ежеквартально публикуются обзоры, описывающие содержание приземного озона в Московском и других регионах Российской Федерации, с кратким анализом – всего более 60.

Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, семи глав и заключения, изложенных на страницах машинописного текста, в том числе 83 рисунка и 21 таблица, в списке цитируемой литературы 318 наименований.

Краткое содержание диссертации Во введении приведено обоснование актуальности работы, сформулированы цель и задачи работы, изложено её краткое содержание, сформулированы защищаемые положения, обоснована достоверность результатов, описан личный вклад соискателя, приведены сведения о научной новизне и практической значимости работы, а также её апробации.

В первой главе диссертации изложены сведения о собственных разработках измерителей концентрации озона, собственных наблюдениях концентраций озона и характеристиках накопленного архива данных.

Для проведения наблюдений вертикального распределения озона (ВРО) автором были разработаны два типа озонозондов: электрохимический с концентрационной ячейкой и хемилюминесцентный [1, 4]. Электрохимический озонозонд в основных элементах был подобен известному озонозонду конструкции Комхира (типа ЕСС), но полностью состоял из отечественных элементов промышленного или собственного изготовления. В качестве озоночувствительного элемента использована электрохимическая двухкамерная концентрационная ячейка, выходной токовый сигнал которой прямо пропорционален концентрации озона в прокачиваемом через ячейку воздухе. Для точного определения концентрации озона в воздухе необходимо измерить лишь величину тока и скорость прокачки побудителем расхода (объем воздуха, прокачиваемый в единицу времени). Постоянная времени такого устройства – около 30 с, погрешность измерений – не более 5 %. В качестве озоночувствительного элемента хемилюминесцентного озонозонда впервые использована пленка родаминового красителя (кумарин-47) с галловой кислотой, нанесенная на полимерную воздухопроницаемую подложку. Выходной сигнал – свет, регистрируемый фотоумножителем. Постоянная времени хемилюминесцентного датчика – не более 0.3 с, при соответствующей градуировке погрешность измерений не превышает 20 %. При использовании коррекции на общее содержание озона, измеренное наземной или спутниковой аппаратурой, его погрешность измерений в стратосфере также не превышает 20 %.

Рис. 1 (слева). Результаты одновременных измерений вертикального распределения озона 01.08.90 в г. Рыльске, полученных с помощью озонозондов ECC-5а производства США, OSE-4 производства ГДР и ECH производства ЦАО [1].

Рис. 2 (справа). Результаты одновременных измерений вертикального распределения озона с помощью электрохимического (1) и хемилюминесцентного (2) озонозондов [14].

Основным показателем качества измерений электрохимического озонозонда является корректирующий фактор – отношение общего содержания озона, измеренного наземной или спутниковой аппаратурой и вычисленного по вертикальному профилю озона, измеренному озонозондом. Показано, что по 20 выпускам разработанных электрохимических озонозондов в 1991-1992 величина корректирующего фактора составила 1.053±0.079 [14], что приближается к корректирующему фактору наиболее совершенных озонозондов конструкции У. Комхира ECC-6 и 2Z и лучше, чем у озонозонда типа Брюера-Маста, используемого Германией, Швейцарией и др., а также озонозонда OSE-4 производства ГДР. Пример вертикального профиля, измеренного с помощью собственного озонозонда, приведен на рис. 1. При совместных выпусках электрохимического и хемилюминесцентного озонозондов экспериментально было показано, что при подъеме стандартного аэрологического баллона возможны существенные погрешности в определении вертикального профиля концентрации озона, вызванные недостаточным быстродействием электрохимического озонозонда при обычной скорости подъема баллона 6 м с (рис. 2) [14]. Выполненные исследования - позволили рекомендовать пару электрохимического и хемилюминесцентного датчиков озона для проведения самолетных измерений концентрации озона: электрохимический датчик обеспечивает точность измерений, а хемилюминесцентный высокое – пространственное разрешение [6]. Также выпуски собственных озонозондов позволили впервые измерить вертикальное распределение озона в Средней Азии и обосновать причины аномалий общего содержания озона в этих районах [2].

Собственные наблюдения включают в себя наблюдения ВРО, проведенные в 1988 1992 гг. [1-8, 14], и приземного озона – с февраля 1991 г. по настоящее время [9, 12, 13, 19 23]. Большинство наблюдений ВРО были осуществлены с помощью электрохимических озонозондов собственного изготовления [1-8, 14], также использованы озонозонды типа ЕСС производства "Science Pump Corp.", США [1, 4, 5].

Проведенные исследования метрологических характеристик измерителей озона позволили разработать и создать устройство для измерений концентрации приземного озона на основе датчика, применяемого в электрохимическом озонозонде [9, 12, 13, 23, 32]. Общий вес устройства с аккумулятором на 6 ч непрерывной работы составляет 1.0 кг.

Общая погрешность измерений концентрации озона с помощью такого устройства оценена в 8 %, но не менее 5 млрд-1. В связи с тем, что срок непрерывной работы электрохимического датчика составляет около 4 ч, в устройстве предусмотрены 3 режима работы в автоматическом режиме: непрерывный (с регистрацией каждые 30 с), ежечасные измерения и измерения через каждые 6 ч. Переключение режимов производится вручную, результаты измерений высвечиваются на экране и записываются в память устройства, откуда могут быть извлечены в компьютер. Восстановление работоспособности устройства производится путем замены озоночувствительного раствора;

при измерениях через каждые 6 ч оно производится 1 раз в неделю. Кроме озона, электрохимический датчик реагирует на содержание в воздухе диоксида серы (SO2) и диоксида азота (NO2). В условиях станции ЦАО в г. Долгопрудном во время измерений с 1991 г. практически обнаружимых содержаний SO2 не наблюдалось, а NO2 дает сигнал, примерно в 10 раз меньший, чем озон при одинаковом отношении смеси. При максимальных возможных уровнях NO2 в г. Долгопрудном, которые наблюдаются крайне редко (в редкие годы;

по данным МосЦГМС и Мосэкомониторинга), погрешность измерений концентрации озона за счет неучета NO2 не более 3 млрд-1, что входит в общую погрешность измерений.

млрд- Долгопрудный Москва, МГУ 1.7.09 11.7.09 21.7.09 31.7. Рис. 2. Ход максимальных за 1 ч суточных концентраций озона на станции МГУ (ИФА РАН и геофак МГУ) и измеренных в 14 ч местного времени концентраций озона на станции Долгопрудный в июле 2009 г. (расстояние между станциями наблюдений - 24 км).

Описанное устройство было применено для измерений концентрации приземного озона в полевых условиях на различных территориях г. Москвы и Подмосковья, Пензенской обл., а также в кабине и салоне ряда новых пассажирских самолетов. Качество наблюдений на станции Долгопрудный в сравнении со станцией ИФА РАН и геофака МГУ, измеряющей современным стандартным оптическим газоанализатором озона фирмы «Dasibi», проиллюстрировано на рис. 2 (сравнение выполнено в Гидрометцентре России);

рисунок дополнительно иилюстрирует близость данных, полученных в различных пунктах наблюдений Московского мегаполиса. Коэффициент корреляции между данными станций составил 0.85;

средняя разность – 6.8 млрд-1, ее стандартное отклонение - 6.2 млрд-1.

Во второй главе изложены сведения о периодических составляющих временного хода приземной концентрации озона и других связанных с озоном малых газовых составляющих атмосферы, а также метеопараметров, позволяющих оценить их «нормы» (средние многолетние значения) для каждого дня и часа суток. Использована линейная модель, которая для любой геофизической цепи (процесса с дискретным временем) в общем случае может быть записана в виде:

ij ri(t – j) + i g(t-i) + T(t) + R(t), g(t) = p(t) + (1) i, j i где t - время;

g(t) - анализируемая цепь;

p(t) - ее периодическая часть, ri(t) – различные регрессоры (другие геофизические процессы, оказывающие воздействие на анализируемые), T(t) - нестационарная часть анализируемой цепи, описывающая, в частности, тренды, линейные и более высоких порядков: T(t) = bk tk;

R(t) - остаток;

k ij, i, bk -соответствующие коэффициенты. Член i g(t-i) учитывает авторегрессию i (автовоздействие) процесса, что применительно к приземной концентрации озона является самым важным фактором.

На рис. 3 и 4 представлены средние многолетние сезонно-суточные ходы концентрации озона и других малых газовых составляющих атмосферы (МГСА) в сравнительно чистых районах мегаполисов: Москвы (55.7о с.ш., 37.6о в.д.) и Лондона (52о с.ш., 0о в.д.). Такое представление, использованное впервые [10, 16], наглядно показывает основные особенности сезонного и суточного хода МГСА и для ряда исследуемых территорий позволяет судить о степени их загрязненности [35]. Сезонно-суточные ходы концентрации озона на сельских станциях умеренных широт Северного полушария близки к представленным на рис. 3-4 (рис. 5 для станции Данки, 54.9о с.ш., 37.8о в.д.).

Внутрисуточный максимум концентрации приземного озона на всех равнинных (расположенных не выше 1 км над у.м.) станциях наблюдается через 2-3 ч после полудня.

В сезонном ходе концентрации озона в умеренных и высоких широтах в дневное время наблюдаются 2 максимума: весенний и летний. Весенний максимум озона является метеорологически обусловленным и наблюдается на всех тропосферных высотах. Летний максимум озона возникает лишь в пограничном слое и гораздо сильнее изменчив во времени;

именно его изменения во времени [28] и анализ пространственной структуры его проявления [34] позволили установить его связи с фотохимическим образованием озона, обусловленным в значительной степени антропогенными выбросами. Отношение весеннего и летнего максимумов характеризует отношение долей «естественного» и «фотохимически генерированного» озона. В отличие от сельской местности (рис. 5), в Рис. 3. Средний сезонно-суточный ход концентрации озона (вверху слева;

млрд-1), NO (вверху справа;

млрд-1), NO2 (внизу слева;

млрд-1) и CO (внизу справа;

млн-1) в Москве, район МГУ, в 2002-2008 гг.

Рис. 4. Средний сезонно-суточный ход концентрации озона (вверху слева;

млрд-1), NO (вверху справа;

млрд-1), NO2 (внизу слева;

млрд-1) и CO (внизу справа;

млн-1) в Лондоне, район Челси, в 2002-2008 гг.

мегаполисах наблюдается ночной максимум концентрации озона, его выраженность определяется уровнем антропогенных выбросов (так, например, в Москве этот максимум выражен сильнее, чем в Киеве). Хорошо видимая антикорреляция сезонных и внутрисуточных ходов концентраций приземного озона и первичных загрязнителей атмосферы (рис. 3 и 4) указывает на значительную роль вертикального перемешивания в установлении концентрации озона.

«Норма» для сезонного хода концентрации (или отношения смеси) озона C0(d) образуется сглаживанием и в зависимости от юлианского дня d (для упрощения вычислений сутки 29 февраля в високосные годы можно не учитывать) представляется в виде:

10 7 4 1 0 6 12 18 24 0 6 12 18 0 6 12 18 Рис. 5. Средние сезонно-суточные ходы озона (млрд-1) на станциях МГУ (вверху слева;

2002-2005 гг.), Данки (вверху справа;

1999-2003 гг.) и их разность ходов (внизу). По горизонтальной оси отложено время суток (ч), по вертикальной – месяцы.

C 0 (d ) = C 00 + [ Ai sin(2 i d / 365) + Bi cos(2 i d / 365)], (2) i = где C00 – постоянная (оценка средней годовой концентрации);

Ai и Bi – коэффициенты при i-х гармониках годового хода.

Амплитуды второй и третьей гармоник годового хода концентрации озона на равнинных (с высотой до 500 м над у.м.) станциях в умеренных и высоких широтах обычно в несколько (3 и более) раз меньше амплитуды основной 12-месячной гармоники.

В суточном ходе концентрации озона амплитуда 24-часовой гармоники больше амплитуд 12- и 6-часовой гармоники еще больше (обычно в 5 раз и более).

Аналогично вычисляются «нормы» для других малых газовых составляющих атмосферы и метеопараметров.

Кроме сезонной и суточной, практически на всех средне- и высокоширотных (30 90o обоих полушарий) станциях, измеряющих приземный озон, часто наблюдается его недельная периодичность (в т.ч., в Московском регионе). Как свидетельствует статистика, в воскресные дни концентрации озона несколько выше будничных. Хотя амплитуда недельной периодичности статистически значима, она составляет несколько процентов (лишь на нескольких станциях от 5 до 10%) от сезонной и в «нормах» сезонного хода концентрации озона нами она не учитывалась.

Количественные характеристики периодичности в сильной степени определяются географическим положением станции и ее высотой над уровнем моря [28, 34]. Сезонный минимум приземного озона на практически всех станциях наблюдается в конце осени начале зимы в период повышенных значений влажности и раньше, чем наблюдается минимум температуры. Временной ход приземного озона вблизи сезонного максимума имеет сложную форму;

на многих станциях наблюдаются два максимума различной природы. Первый максимум хорошо заметен на всех станциях, наблюдается весной, связан со стратосферным источником озона и связан, по-видимому, с усилением в этот период стратосферно-тропосферного обмена, а также интенсивным вертикальным перемешиванием между приземным слоем и свободной тропосферой. Второй максимум наблюдается летом, и обусловлен, по-видимому, фотохимическим образованием озона, происходящим с участием антропогенных загрязнений атмосферы. Соотношение весеннего и летнего максимума зависит от географического положения станции, ее высоты над у.м., а также, по-видимому, уровня антропогенных загрязнений в регионе.

Форма сезонного хода приземного озона существенно различается в различное время суток, в частности, сроки наступления годовых максимумов днем и ночью могут различаться на 2 мес и более. Суточный ход приземного озона зависит от географического положения станции, в частности, в Европе в летний период отношение максимума и минимума тем больше, чем южнее и восточнее располагается станция. Вблизи больших водных поверхностей (морей, крупных озер и рек) это отношение суточного хода приземного озона уменьшается. Суточные ходы приземного озона на равнинных и высокогорных станциях сильно различаются. Максимум суточного хода приземного озона на равнинных станциях (менее 1000 м над у.м.) обычно наблюдается примерно через 2 ч после полудня. На высокогорных станциях отношения смеси приземного озона практически всегда больше, чем на ближлежащих равнинных станциях, и при высоте станции более 1500 м в летний период наблюдается «обратный» суточный ход приземного озона - со слабыми максимумом ночью и минимумом днем. Суточный ход приземного озона летом на всех станциях значительно сильнее, чем зимой. Явно выраженный суточный ход зимой наблюдается лишь в южной Европе - там, где в полдень высота Солнца над горизонтом достаточно велика (более 20 о).

Наблюдаемые на станциях мировой сети характеристики сезонно-суточной изменчивости концентрации приземного озона могут быть физически обоснованно разделены на различные виды с использованием методов кластерного анализа. Выявлено 6 основных видов сезонно-суточной изменчивости приземного озона. Виды различаются формами сезонного (в частности, наличием одного или двух максимумов, сроками наступления максимумов) и суточного ходов, а также количественными характеристиками изменчивости. В соответствии с этими различиями выделены 6 классов станций: отдаленные (незагрязненные), слабо загрязненные равнинные, загрязненные равнинные, слабо загрязненные возвышенные, горные и полярные/отдаленные прибрежные. Сезонный ход приземного озона наблюдается во всех классах станций, суточный ход отчетливо выражен практически на всех станциях, за исключением полярных. Применение кластерного анализа позволило подтвердить заключение, что весенний максимум приземного озона, вероятнее всего, обусловлен динамическими процессами – горизонтальным и вертикальным переносом, а летний максимум – фотохимической генерацией озона, т.к. он сильнее выражен на станциях, расположенных в более загрязненных регионах, ярче проявляется в дневные часы, а также гораздо более изменчив во времени.

Проведен совместный анализ сезонно-суточной изменчивости озона и первичных загрязнителей атмосферы - оксидов азота и монооксида углерода, - в приземном слое атмосферы большого города (на примере Москвы за четырехлетний период). Сезонно суточные ходы концентраций рассмотренных составляющих атмосферы свидетельствуют, что в теплый сезон они в сильной степени определяются вертикальным перемешиванием в пограничном слое атмосферы. Сравнены изменчивости приземного озона в городе и близкорасположенной сельской местности (на расстоянии около 100 км). Выявлены основные различия в концентрациях приземного озона в большом городе и сельской местности, а также в их временном ходе. Показано, что в различные периоды года соотношение концентраций приземного озона с первичными загрязнителями атмосферы определяется, главным образом, различными атмосферными процессами: адвекцией в холодный период и вертикальным перемешиванием в теплый. Наибольшая корреляция наблюдается между максимальной суточной концентрацией озона и максимальными утренними концентрациями первичных загрязнителей. В холодный сезон при длительности временного интервала около 1 мес коэффициент корреляции между ними практически всегда статистически значим и отрицателен;

в теплый сезон он бывает статистически значимым как положительным, так и отрицательным, причем положительным он бывает только в периоды, когда явно наблюдается фотохимическая генерация озона (характерная особенность таких периодов – высокие значения отношения смеси озона, они приближаются или даже иногда превышают уровень 80 млрд-1).

Третья глава посвящена исследованию статистических зависимостей, позволяющих выразить временной ход концентрации озона через юлианский день года, час суток, а также временные ходы метеопараметров. Исследования статистических зависимостей концентрации озона от метеопараметров в г. Долгопрудном (Звягинцев, 1995) показали, что из метеорологических факторов на концентрацию озона сильнее всего влияет температура воздуха. Она влияет на интенсивность вертикального перемешивания, эмиссии предшественников озона, скорости химических реакций. Слабее, но, тем не менее, ощутимо, особенно при определенных условиях, влияют влажность воздуха, а также скорость ветра и направление переноса. При высокой влажности увеличивается содержание влажных аэрозолей, на которых озон разрушается особенно быстро. В различных условиях ветер может как увеличивать содержание озона, так и уменьшать его, влияя, например, на интенсивность вертикального перемешивания и концентрации предшественников озона. Влияние направления переноса [41] проиллюстрировано на рис.

6;

в частности, видно, что в летний период при южном и восточном переносе млрд-1 S N E All W 0 90 180 270 Рис. 6. Средний сезонный ход концентрации приземного озона на станции Долгопрудный для всех направлений (All) и различных направлений (N, E, S, W) переноса воздуха.

концентрации озона существенно выше, чем при северном и западном. На основе статистического материала была разработана модель, основанная на наличии эмпирически устанавливаемых связей между концентраций озона и основными предикторами, в число которых могут входить метеорологические параметры, солнечная освещенность, характеристики газового состава атмосферы, а также концентрации самого озона в предшествующие дни. Наличие таких связей впервые было установлено при анализе наблюдений концентрации озона на американских и западноевропейских станциях и подтверждено анализом данных измерений на территории России [10, 23, 33, 40]. При трудностях с получением достоверной информации о концентрациях в воздухе малых газовых составляющих – предшественников озона (и даже их полном отсутствии), модель может оказаться достаточно эффективной, если антропогенные эмиссии этих предшественников меняются сравнительно слабо ото дня ко дню и от года к году, а естественные эмиссии, а также процессы накопления и рассеяния в приземном слое атмосферы, обусловлены, главным образом, метеорологической ситуацией. Зависимость от предшественников озона (NOx, CO) в городах относительно слабая, но заметная, если для расчета максимальной суточной концентрации озона используются максимальные утренние значения их концентраций. При небольших периодах времени (от нескольких суток до месяцев) озон и метеопараметры заметно коррелируют между собой. Но поскольку сроки экстремумов сезонного хода озона и метеопараметров не совпадают, то в эмпирической модели целесообразно использовать их не абсолютные значения, а отклонения от «норм» (средних многолетних величин). К тому же именно отклонения от «норм» распределены по закону, близкому к нормальному, что дает возможность построить модель в форме линейной регрессии.

Эмпирическая зависимость максимальной среднесуточной концентрации озона C(d) от предикторов описывается следующим выражением:

C (d ) = C0 (d ) + ki (d i ) C (d i ) + k jl Pj (d l ) + r (d ), (3) i j,l где C0(d) – величина средней многолетней («норма») концентрации озона, зависящая только лишь от юлианского дня d;

C(d) = C(d) - C0(d) – отклонение наблюдаемой концентрации озона от «нормы» в день d;

ki(d-i) – коэффициент авторегрессии i-го порядка для наблюдаемых отклонений концентрации озона, имеющих место за i дней (i=1,2,3,…) до прогноза;

Pj(d-l) = Pj(d-l) - Pj0(d-l) – отклонение величины (прогнозируемой или наблюдаемой) предиктора Pj(d-l) от «нормы» Pj0(d-l) в день (d-l);

kjl(d-l) - коэффициент регрессии для отклонений в день l (l = 0,1,2) до дня прогноза j-го предиктора Pj(d-l) (например, для температуры, концентрации NO2 и др.);

r(d) – остаток, среднее которого равно 0, а дисперсия существенно меньше дисперсии исходного ряда C(d).

Регрессионный коэффициент kjl(d) для предиктора Pj(d-l) представляется в виде:

kjl(d-l)) = kjl0 + kjs sin (2 (d-l)/365) + kjc cos (2 (d-l)/365), (4) kj0, kjs и kjc – постоянные. Такое представление позволяет учесть наличие сезонного где хода у этих коэффициентов.

Предикторами в формуле (3) могут являться основные метеопараметры (температура, максимальная за сутки и в отдельные сроки, относительная влажность, минимальная или также в отдельный срок, характеристики ветра у земной поверхности и/или на различных уровнях пограничного слоя), концентрации различных малых газовых составляющих (в первую очередь, окислов азота, оксида углерода, различных углеводородов и др.), а также другие величины. «Нормы» для концентраций озона и предикторов, необходимые для использования формулы (3), получают сглаживанием их ходов за несколько последних полных лет наблюдений.

Проверка модели проведена по данным ряда отечественных и германских станций.

Полученные результаты [33, 36, 37, 40] использованы в разработке Единой методики прогнозирования максимальных суточных концентраций приземного озона по пунктам с заблаговременностью до 48 ч, утвержденный Центральной методической комиссией по гидрометеорологическим и гелиогеофизическим прогнозам (ЦМКП) Росгидромета 16 мая 2008 г.

В четвертой главе описаны закономерности пространственного распределения концентраций приземного озона по данным европейских станций, в том числе, в различные сезоны и в различное время суток [16, 34]. Совместный анализ данных максимальных суточных 20-и европейских станций в период 1985-1986 гг. показал [16], что для исследований пространственных характеристик поля приземной концентрации озона ее временные ряды целесообразно представлять в виде суммы рядов модельного нормального годового хода и остатка. Информация, характеризующая особенности временных зависимостей приземной концентрации озона, в наиболее чистом виде содержится в ряде остатка. Для временных рядов остатков приземной концентрации озона в Европе наблюдаются кросс-корреляция и когерентность, значимые для областей синоптического масштаба 1000 км и более. Наибольшая кросс-корреляция наблюдается в теплый период, когда концентрации озона наибольшие. Зависимость пространственной корреляционной функции от расстояния в первом приближении можно описать соотношением r(L) = exp ((-L/L0 ) ), где L0 ~ 500…1000 км. Величина коэффициента кросс корреляции уменьшается сильнее в широтном направлении, чем в долготном. Существует заметное различие в кросс-корреляционной функции для станций, пространственно разделенных расстоянием 500..1000 км по широте и долготе. Станции, разделенные таким расстоянием преимущественно по широте, имеют максимум кросс-корреляционной функции без временного сдвига, в то время как станции, разделенные по долготе, имеют максимум при сдвиге 1-2 суток, что соответствует средней скорости западного переноса ~10 м с-1.

Анализ периодической изменчивости приземной концентрации озона на равнинных станциях Западной и Центральной Европы, участвующих в программе ЕМЕР не менее 7 (до 14) лет [34, 35], позволил определить основные характеристики распределения средних многолетних полей приземного озона. Некоторые характеристики такого распределения, иллюстрирующие различия полей в теплый и холодный сезоны, а также днем и ночью, приведены на рис. 7 и 8. Модельные концентрации приземного озона на каждой из станций для каждого дня и часа суток представлены в аналитическом виде, который представляет сумму постоянной составляющей и основных гармоник, определяющих изменчивость концентраций озона в течение года и суток (12-, 6- и 4 месячной, а также 24-, 12- и 8-часовой). В энергетическом спектре сезонной среднесуточной изменчивости озона на большинстве станций доминирует 12-месячная гармоника, ее доля на 78 % станциях превышает 80 %. Максимум 12-месячной гармоники наблюдается в весенний период;

в северной Европе он наблюдается на 1-2 мес раньше, чем в южной. Энергетическая доля высших (6- и 4-месячной) гармоник наибольшая на станциях, лежащих вблизи побережий морей и океана. Высшие гармоники в значительной степени влияют на срок наступления экстремумов озона, сдвигая его ближе к лету или даже образуя второй (летний) максимум, который на ряде станций (в Италии, Венгрии, на юге ФРГ и др.) по величине превышает весенний. В энергетическом спектре суточной изменчивости озона доминирует 24-часовая гармоника, ее доля на 86 % станций превышает 90 %. На основе полученных модельных характеристик построены карты «нормального» распределения полей приземного озона и их стандартных отклонений для различных сезонов и времен суток. Полученные «нормы» могут быть использованы для выявления аномалий во временном ходе приземного озона и определения достоверности его климатических изменений. Пространственное распределение концентраций приземного озона свидетельствуют об их значительной зависимости от климата соответствующих территорий.

80 70 60 50 40 -10 0 10 20 30 40 -10 0 10 20 30 Рис. 7. Среднее распределение озона 16 января в 3 и 15 ч местного времени.

80 70 60 50 40 -10 0 10 20 30 40 -10 0 10 20 30 Рис. 8. Среднее распределение озона 16 июля в 3 и 15 ч местного времени.

В пятой главе рассмотрены особенности вертикального распределения озона в тропосфере, которые в значительной степени определяют характеристики и приземного озона. Типичные вертикальные распределения озона и температуры в атмосфере, полученные по данным озонных аэрологических и ракетных зондов, приведены на рис. 9.

Как правило, отношение смеси озона от поверхности Земли до высоты около 35 км только возрастает. В свободной тропосфере над пограничным слоем, где отсутствуют температурные инверсии, отношение смеси озона обычно либо почти постоянно, либо слабо увеличивается. И лишь в районе тропопаузы происходит резкое увеличение отношение смеси озона, что дало основания к наряду с понятиями термической и динамической тропопаузы ввести понятие химической тропопаузы (в ряде работ предлагается количественно определить ее высоту, как уровень, на котором отношение смеси озона составляет 100 млрд-1, см., например, Pan, 2004). Внутри пограничного слоя Рис. 9. Схематическое вертикальное распределение парциального давления озона (p3), отношения смеси озона (r3) и температуры (T) в атмосфере (справа - по Schurath, 1984).

вертикальное распределение озона сильно зависит от вертикального распределения температуры. В частности, наличие инверсии может привести к практически полному уничтожению озона в приземном слое;

сказанное относится как к приземной, так и к приподнятой инверсии. При хорошо развитом вертикальном перемешивании, достигаемом, например, в теплое время года после полудня, отношения смеси озона на нижней и верхней границе пограничного слоя почти не различаются. Некоторые примеры вертикального распределения озона и температуры, иллюстрирующие вышесказанное, в т.ч., из практики наблюдений с участием автора, приведены на рис. 10.

Рис. 10. Вертикальное распределение озона в единицах парциального давления (p3) и отношения смеси (r3) и температуры (T) по результатам измерений: слева - г. Рыльск, 01.08.89, 15:30 мск;

система озонозонд ЦАО - метеолокатор Метеорит-2;

справа - г.

Долгопрудный, 12.11.92, 12:00 мск;

система озонозонд ЕСС-5а –радиозонд Vaisala.

Рис. 11. Сезонный ход распределения отношения смеси озона (млрд-1;

значения расположены на изолиниях) и высоты тропопаузы (жирная линия) на станциях Резолют (75о с.ш., 95о з.д., 64 м над у.м.), Гус (53о с.ш., 60о з.д., 64 м над у.м.) и Саппоро (43о с.ш., 141о в.д., 19 м над у.м.).

На рис. 11 представлены изолинии отношения смеси озона на тропосферных высотах, усредненные по данным озонного зондирования вместе с сезонным ходом высоты тропопаузы, рассчитанной по данным тех же выпусков в течение нескольких десятков лет (по 20-50 выпусков в год). Хорошо видно сгущение изолиний в районе тропопаузы, свидетельствующее о резком увеличении отношения смеси озона, начиная с этих высот. Также видно, что изолинии отношения смеси озона располагаются близко к параллельным по отношению к сезонному ходу высоты тропопаузы.

В шестой главе рассмотрены эпизоды, когда в приземном слое возникают аномально высокие отношения смеси озона (фотохимический смог) [26, 27, 44, 45], которые характерны для уровней озона в районе тропопаузы или даже их превышают.

Обычное вертикальное распределение озона, подобное изображенному на рис. 9-11, не сохраняется при хорошо выраженной фотохимической генерации озона, наблюдаемой во время неблагоприятных для рассеяния загрязнителей метеорологических условий и вызывающей повышение концентрации озона до уровней, превышающих предельно допустимую концентрацию (ПДК;

в России ПДК составляет 80 млрд-1). Такие эпизоды особенно часто наблюдаются в США и южных странах Европы, случаются они и в странах СНГ, особенно в мегаполисах. На рис. 12 приведен график максимальных суточных концентраций озона, зарегистрированных на станции Долгопрудный (ЦАО) и в метеобсерватории МГУ (ИФА РАН и географический факультет МГУ) во время эпизода 2002 г., когда отмечались беспрецедентно высокие значения концентрации озона – млрд- 1/7 6/7 11/7 16/7 21/7 26/7 31/ Рис. 12. Временной ход приземного отношения смеси озона в июле – начале августа на территории обсерватории МГУ, Москва (тонкая линия), и на станции Долгопрудный (толстая линия с маркерами) в 2002 г. Стрелками отмечены периоды грозы в ночь на июля (1;

начало в 04:40) и ливня в ночь на 3 августа (2;

начало в 00:50). Деления на оси абсцисс относятся к 00:00 ч соответствующего дня.

до 145 млрд-1, который является одним из самых сильных, зарегистрированных в Европе за последние 25 лет [26, 27]. Еще более высокие концентрации озона – до 250 млрд-1 (по данным ГПУ "Мосэкомониторинг") были зарегистрированы во время аномальной жары летом 2012 г. [44, 45]. По результатам анализа эпизодов в Московском регионе в последние 15 лет показано, что в течение эпизодов в период наблюдений наивысших концентраций озона аномален и ход градиента вертикального распределения температуры в дневное время - его переход после ночных инверсий к положительным значениям наблюдается сравнительно поздно, а максимальное значение меньше, чем в соседние дни (рис. 13). В период озонных эпизодов в Московском регионе концентрации первичных загрязнителей атмосферы, в первую очередь, CO, оказываются повышенными, а их суточный ход - также аномальным.

Поскольку во время эпизодов приземная концентрация озона часто превышает концентрацию в районе тропопаузы (~100 млрд-1), были проанализированы данные мировой сети озонного зондирования атмосферы с целью выявления вертикального распределения озона в период эпизодов. Выявлено, что общее число выпусков озонозондов, в которых приземная концентрация озона превышает 80 млрд-1 и в нижней тропосфере наблюдается отрицательный вертикальный градиент отношения смеси озона, Рис. 13. Временной ход разовых концентраций приземного озона O3, температуры T и ее вертикального градиента grT в нижнем 200-м слое тропосферы в период 5-10 августа г. по данным станции Долгопрудный. Отрицательные градиенты температуры в периоды ночных инверсий на рисунке не показаны. Прямыми линиями показан уровень предельно допустимой максимальной разовой концентрации озона – 160 мкг м-3.

составляет менее 0.1 %. Такие аномальные профили вертикального распределения отношения смеси озона удалось обнаружить лишь в данных европейских станций в периоды, когда озонные эпизоды охватывали значительную территорию (более 1 млн км2) Европы (рис. 14). Показано [27], что в течение таких эпизодов в пограничном слое атмосферы (ПСА) наблюдается примерное постоянство или даже небольшое возрастание отношения смеси озона, над ПСА происходит его основное падение, а выше в свободной тропосфере отношение смеси озона увеличивается с ростом высоты.

Анализ рассмотренных случаев позволяет сделать следующие заключения об озонных эпизодах, наблюдаемых в Европе [27]:

1) На обширных территориях площадью до 1 млн кв. км и более в малоподвижных воздушных массах при повышенных максимальных суточных температурах (обычно, о С и более) и невысокой скорости переноса в пограничном слое (не более 4 м с-1) наблюдаются эпизоды длительностью до 10 суток с аномально высокими максимальными суточными уровнями отношения смеси приземного озона, превышающими критические уровни воздействия на здоровье – 80-90 млрд-1. Промежуток времени между последовательными эпизодами может быть незначителен (до 2 суток).

Рис. 14. Вертикальное распределение отношения смеси озона на станциях Легионово июня (1) в 11 ч и Линденберг 22 (2) и 28 июня 2000 г. (3) в 9 ч местного времени.

2) Эпизоды с аномально высокими отношениями смеси озона имеют место, по видимому, только в нижней тропосфере. При этом в ограниченной области высот над пограничным слоем атмосферы возникает аномальное вертикальное распределение отношения смеси озона – уменьшение отношения смеси с высотой (рис. 14).

3) В течение этих эпизодов повышенные по сравнению с обычными уровнями отношения смеси озона на высокогорных станциях наблюдаются, как правило, круглосуточно, а на равнинных станциях – только днем. Ночью на равнинных станциях отношение смеси озона, как правило, уменьшается до обычных уровней. В период эпизодов, как и обычно, суточные ходы приземного озона на равнинных и высокогорных станциях находятся в противофазе: максимум на равнинных и минимум на высокогорных станциях наблюдаются примерно через 1-4 часа после полудня.

4) В Московском регионе наиболее значительные эпизоды возникают в период возникновения лесных и торфяных пожаров.

В седьмой главе рассмотрены вопросы долговременной изменчивости озона в тропосфере и его связи с климатическими изменениями [31, 43]. Анализ изменений приземной концентрации озона проведен, в основном, по данным 6 станций NOAA (США;

от Барроу на Аляске до станции Южный Полюс;

с 1973 г.), 8 станций DWD (Германия;

с 1990 г.) и станции Долгопрудный (с 1991 г.). Анализ изменений концентрации озона в тропосфере проведен по данным 13 станций мировой сети озонного зондирования (от станции Резолют на севере Канады до станции Южный Полюс).

Долговременный ход приземного отношения смеси озона на станциях NOAA, расположенных в различных широтных поясах, проиллюстрирован на рис. 15. По данным озонного зондирования установлены связи между изменениями отношения смеси озона на различных уровнях в тропосфере и высотой тропопаузы, временной ход хоторой обнаруживает долговременные изменения (рис. 15).

Рис. 15. Временной ход среднегодовых значений приземного отношения смеси озона на станциях Барроу (1;

71 oN, 157 oW, 11 м над у.м.), Мауна-Лоа (2;

19 oN, 156 oW, 3397 м над у.м.), Самоа (3;

14 oS, 171 oW, 82 м над у.м.) и Южный Полюс (4;

90 oS, 2835 м над у.м.).

Сглаженные линии – линейные (для 1 и 4) и квадратические (для 2 и 3) аппроксимации.

Анализ долговременных рядов данных концентрации приземного озона и вертикального распределения озона в тропосфере показал, что тенденции изменений концентрации озона в настоящее время не являются однонаправленными и, вероятно, различны для территорий, отстоящих друг от друга на несколько тысяч километров.

Количественные показатели изменений концентрации тропосферного озона сильно зависят от периода времени, за который проводится их расчет, что, возможно, свидетельствует о нелинейности процессов. В частности, после считавшихся монотонными 20-летних изменений концентрации приземного озона прекратились ее уменьшение в районе Южного полюса и увеличение в высоких широтах Северного полушария в районе Аляски (Барроу). В свободной тропосфере над канадскими среднеширотными станциями изменения концентрации озона в 1980-х и 1990-х гг. имеют различную направленность (различные знаки линейного тренда). По данным наблюдений тропосферного озона для ряда станций показано, что для интерпретации изменений его концентрации целесообразно привлекать данные об изменениях не только уровня атмосферного загрязнения (как это обычно делается), но также и других метеорологических параметров, являющихся индикаторами изменений климата, - в первую очередь, температуры на различных высотах, изменения которой регистрируются значительно надежнее ввиду значительно большего числа пунктов наблюдений и высокой частоты радиозондовых измерений. Изменения концентрации озона и температуры являются взаимосвязанными (рис. 16) и их совместный анализ способен прояснить причины долговременных изменений, по крайней мере, одного из этих параметров. По данным подавляющего большинства исследованных станций озонного зондирования, начиная с 1970-х гг. и кончая началом 2000 гг., показано, что температуры и концентрации озона в свободной тропосфере на них статистически значимо возрастали.

Для ряда станций озонного зондирования впервые установлены статистически значимые связи долговременных изменений концентрации тропосферного озона с изменениями высоты тропопаузы, которая росла в умеренных и высоких широтах Северного полушария в последние несколько десятилетий со средней скоростью около 100 м за 10 лет.

Рис. 16. Вертикальное распределение коэффициента корреляции между среднемесячными аномалиями отношения смеси озона и высоты тропопаузы (1), температуры и высоты тропопаузы (2), а также отношения смеси озона и температуры (3) на озонометрических станциях Резолют (а), Хоенпайсенберг (б) и Южный Полюс (в).

При анализе данных по приземному озону среди 95 европейских станций у наблюдается статистически значимый положительный тренд, у 16 – отрицательный, у остальных – незначимый;

«пестрота» географического распределения трендов вызывает сомнения в качестве измерений концентраций озона на ряде станций. На станции Долгопрудный в период 1991-2009 гг. статистически значимого тренда не наблюдалось (рис. 17), что, по-видимому, обусловлено большой изменчивостью погодных условий в этот период.

Связь долговременных изменений концентрации приземного озона с изменениями метеоусловий детально изучена по результатам наблюдений на станциях Германии. На всех 8 станциях Германии, которые в течение 11-16 лет представляли данные в Мировой центр данных по парниковым газам (Япония), наблюдаются положительные тренды концентрации приземного озона (среднесуточной и максимальной за сутки).

Днем млрд- Ночью 1.1.91 1.1.95 1.1.99 1.1.03 1.1. Рис. 17. Ход среднемесячных приземных концентраций озона на станции Долгопрудный в дневное и ночное время, начиная с марта 1991 г.

Тренды концентрации озона вычисляли по временным рядам их Отклонений от Норм:

Отклонения O3 = Наблюдения O3 – Нормы O3. (4) Для вычисления трендов концентраций озона использована простая модель, связывающую Отклонения O3 со временем (обычно в месяцах или днях):

Отклонения O3 = Тренд + Остаток, (5) где полный Тренд озона считался линейно зависящим от времени k0*t.

Поскольку концентрация озона в сильной степени зависит от множества факторов (метеопараметров, газового состава атмосферы, солнечной облученности), поэтому их тренды могут существенным образом повлиять на тренд озона. В связи с этим предложена новая методика учета влияния метеорологических факторов на тренд озона, в которой вместо (5) используется следующее соотношение:

Отклонения O3 = Aij*Отклонения метеопараметров + kj*t + Остатокj, (6) i где Aij – коэффициенты для различных метеопараметров, индекс j относится к определенному набору метеопараметров, а kj назван собственным трендом озона. При учете связей концентрации озона с влияющими факторами качество модели, как правило, существенно повышается – коэффициент детерминации возрастает от примерно 0.1 до 0.6.

Величины трендов концентрации приземного озона составляют 0-6 млрд-1 за лет. Тренды концентрации приземного озона имеют хорошо выраженную сезонную зависимость. Наибольшие тренды имеют место для зимне-весенних выборок, наименьшие – для летних выборок. Тренды концентрации приземного озона наблюдаются совместно с положительными трендами максимальной суточной температуры и/или отрицательными трендами относительной влажности. Заметная часть трендов концентрации приземного озона (до несколько десятков процентов) может быть объяснена трендами метеопараметров. Показано, что для корректного выявления причин изменений концентраций приземного озона необходимо учитывать изменения метеорологических факторов, влияющих на его формирование.

Заключении В изложены основные полученные результаты, выводы и перспективы дальнейших исследований.

Разработаны средства измерений концентрации приземного озона 1.

электрохимического типа, с помощью которых впервые в стране проведены долговременные регулярные измерения концентрации приземного озона на станции Долгопрудный (с 1991 г., в т.ч., в автоматическом режиме – с 1997 г.). Созданы базы данных по приземному озону и влияющим на него факторам, а также по вертикальному распределению озона.

2. Проведены исследования временного хода концентрации приземного озона в различных регионах мира, в т.ч. Московском регионе, Новосибирске, Киеве, на различных станциях наблюдений программы EMEP в Западной Европе и глобальной сети американских станций фонового мониторинга загрязнения атмосферы - от Аляски до Южного Полюса. Впервые указано на существенное различие сезонного хода приземной концентрации озона в различное время суток. В сезонном ходе концентрации озона на большинстве европейских станций проведено отчетливое разделение двух максимумов – весеннего и летнего. Получены новые убедительные свидетельства того, что весенний максимум связан с динамикой атмосферы, а летний – с фотохимической генерацией озона.

Соотношение между величиной максимумов в значительной степени определяется уровнем солнечной облученности и географическим расположением региона. В суточном ходе в течение всего года на равнинных станциях (с высотой до 500 м н.у.м.) доминирующей является 24-часовая гармоника.

3. Разработана принципиально новая количественная модель временного хода приземной концентрации озона, зависящая от метеопараметров и концентраций предикторов озона;

коэффициент детерминации модели на различных станциях обычно составляет 0.4-0.7. Наиболее сильно приземная концентрация озона зависит от температуры и относительной влажности;

в эпизодах с высокими концентрациями озона значительное влияние оказывают направление и скорость переноса. На основе разработанной модели впервые в России создана оригинальная методика прогнозирования максимальных суточных приземной концентрации озона, утвержденная Центральной методической комиссией по прогнозам Росгидромета.

4. Проведены исследования характеристик пространственного распределения концентрации приземного озона в сельской местности Европы. Впервые показано, что характерный масштаб полей отклонений концентраций озона от норм близок к синоптическому около 500 км;

статистически значимая корреляция между – концентрациями озона в Европе проявляется на расстоянии более 1000 км. Максимум коэффициента кросс-корреляции между рядами концентраций озона в пунктах наблюдений, лежащих примерно на одной широте и на расстоянии около 1000 км, наблюдается при лаге 1-2 суток, соответствующем западному переносу. Установлено среднее многолетнее распределение приземного озона в Европе (с восточной границей около 40о в.д.) для различных дней года и различных часов суток.

5. Проведены на большом статистическом материале (более 15000 профилей) исследования характеристик вертикального распределения озона. Установлено, что выше пограничного слоя в свободной тропосфере умеренных и высоких широт Северного полушария (выше ~1.5 км над у.м.) отношение смеси озона практически всегда монотонно растет от 35-60 млрд-1 до 80-150 млрд-1 в окрестности тропопаузы. По данным станций озонного зондирования от поверхности Земли до верхней границы пограничного слоя атмосферы (до высот 1-1.5 км) в течение всего времени суток отношение смеси озона в подавляющем большинстве случаев растет. В редких случаях, сопровождающихся метеорологическими условиями, неблагоприятными для рассеяния загрязнителей атмосферы, когда наблюдаются смоговые эпизоды и концентрация приземного озона превышает предельно допустимую концентрацию (ПДК), отношение смеси озона внутри пограничного слоя и непосредственно над ним может уменьшаться с высотой.

6. Проведены исследования долговременных изменений концентраций озона в приземном слое по данным наземной сети и свободной тропосфере по данным озонного зондирования. Установлено, что на фоне большой естественной изменчивости приземного озона его линейный тренд в Московском регионе в период 1991-2010 гг. с доверительной вероятностью Р=0.95 статистически незначим. По данным глобальной сети станций, созданной в США (NOAA/ESRL's Global Monitoring Division) для раннего обнаружения климатических изменений и проводящей мониторинг приземного озона с начала 1970-х гг., однонаправленные тренды в приземной концентрации озона не выявляются. На примерно 60 % европейских станциях, представляющих данные в WDCGG, наблюдается статистически значимый положительный тренд, у 16 % – отрицательный, у остальных – незначимый;

«пестрота» географического распределения трендов вызывает сомнения в качестве измерений концентраций озона на ряде станций. Впервые показано, что на станциях ФРГ, проводящих высококачественные наблюдения, тренд приземной концентрации озона положительный и в заметной степени связан с положительными трендами температуры и/или отрицательными относительной влажности. В свободной тропосфере, по измерениям на большинстве станций озонного зондирования, концентрации озона с течением времени увеличиваются;

этот рост связан, по крайней мере, частично, с климатическими изменениями, проявляющимися, в частности, в росте высоты тропопаузы.

Актуальными для России остаются задачи развития сети станций наблюдений приземного озона и других малых газовых составляющих атмосферы (в первую очередь, окислов азота NO и NO2, а также монооксида углерода CO), особенно в южных регионах России. Также необходимы разработка методов прогнозирования концентраций приземного озона с применением химическо-транспортных моделей и проведение сравнений наблюдаемых долгопериодных изменений концентраций приземного озона в различных географических регионах с результатами моделирования.

Основные публикации по теме диссертации 1. Albrecht H.-J., Peters G., Zvyagintsev A.M. Erste Ergebnisse eines Ozonsondenvergleichs in Rylsk (UdSSR) // Z. Meteorol. 1991. Bd.41. H.4. S. 309-310.

Звягинцев А.М., Староватов А.А., Данилов А.Д. Измерения высотного 2.

распределения озона над Памиром // Геомагнетизм и аэрономия. 1992. Т.32. С.188 190.

Ермаков В.И., Звягинцев А.М., Игнатов В.М., Шеховцева О.Н., Шифрин Д.М.

3.

Результаты сравнений аэрологических измерителей озона // Исследование атмосферного озона. М.: Гидрометеоиздат. 1992. С. 127-131.

Звягинцев А.М., Альбрехт Г.-Ю., Петерс Г. Результаты сравнений различных типов 4.

озонозондов // Метеорология и гидрология. 1993. N 1. С. 88-93.

Бекорюков В.И., Борисов Ю.А., Звягинцев А.М., Крученицкий Г.М., Перов С.П., 5.

Рудаков В.В. Отрицательные аномалии в озоновом слое над Европой в начале зимы 1992-1993 г // Известия РАН. Физика атмосферы и океана. 1994. Т. 30. N 6. С. 807-811.

6. Zvyagintsev A.M., Perov S.P., and Ryabov Yu.A. First ozone profiles measured with electrochemical and chemiluminescent sondes, developed in Russia. - Ozone in the Troposphere and Stratosphere. Part 2. Proceedings of the Quadrennial Ozone Symposium 1992, NASA Conf. Publ.3266, 1994, p.839-841.

7. Zvyagintsev A.M. Measurements of vertical ozone profiles with ECC-CAO sondes developed in Russia. – WMO: Instruments and observing methods. Rep. No. 57. Papers presented at the teechnical conference on Instruments and methods of observation (TECO 94). Geneva, Switzerland, 28 February // 2 March 1994. WMO/TD - No. 558. P. 225-228.

Звягинцев А.М. Результаты полевых испытаний электрохимического озонозонда 8.

разработки Центральной аэрологической обсерватории // Известия РАН. Физика атмосферы и океана. 1995. Т. 31. № 1. С.88-91.

Звягинцев А.М. Измерения концентрации приземного озона в г. Долгопрудном в 9.

1991-1993 гг. // Известия РАН. Физика атмосферы и океана. 1995. Т. 31. № 1. С. 115 119.

10. Звягинцев А.М., Крученицкий Г.М. Об эмпирической модели приземной концентрации озона вблизи Москвы (г. Долгопрудный) // Известия РАН. Физика атмосферы и океана. 1996. Т. 32. N 1. С. 96-100.

11. Звягинцев А.М., Крученицкий Г.М. Тренды приземной концентрации озона и их связь с солнечной активностью // Геомагнетизм и аэрономия. 1996. Т. 36. N 2. С. 163 166.

12. Звягинцев А.М., Крученицкий Г.М. Результаты регулярных измерений приземной концентрации озона в окрестностях Москвы (г. Долгопрудный) в 1991-1995 гг. // Метеорология и гидрология. 1996. N 6. С. 63-72.

13. Звягинцев А.М., Крученицкий Г.М. Об изменчивости приземной концентрации озона в окрестностях Москвы и ее связях с метеопараметрами // Оптика атмосферы и океана. 1996. Т. 9. N 9. С. 1267-1271.

14. Звягинцев А.М. О разработке аэрологических измерителей концентрации озона в Центральной аэрологической обсерватории // Оптика атмосферы и океана. 1996. Т.9.

№ 9. С. 1287-1291.

15. Балагуров А.М., Звягинцев А.М., Трошенков А.М., Шеховцева О.Н. О выборе сетевого баллонного озонозонда. - Вопросы создания и внедрения перспективных технических средств и систем. Сборник № 4. СПб: Гидрометеоиздат, 1996. С. 31-41.

16. Звягинцев А.М., Крученицкий Г.М. О пространственно-временных связях приземной концентрации озона в Европе // Известия РАН. Физика атмосферы и океана. 1997. Т.

33. N 1. С. 104-113.

17. Звягинцев А.М., Крученицкий Г.М., Перов С.П. Пространственно-временная изменчивость озонового слоя Земли и "ультрафиолетовая опасность". - Атлас временных вариаций природных, антропогенных и социальных процессов. Т.2.

Циклическая динамика в природе и обществе. Под ред. Александрова С.И. и Гамбурцева А.Г. 1998. М.: Научный мир, с.282-291.

18. Звягинцев А.М., Крученицкий Г.М. О связях долговременной изменчивости приземной концентрации озона с солнечной активностью и характеристиками общей циркуляции атмосферы по данным европейских станций // Оптика атмосферы и океана. 1999. Т.12. N 1. С. 10-13.

19. Звягинцев А.М., Крученицкий Г.М. Приземная концентрация озона в окрестностях Москвы в 1991-1999 гг. // Оптика атмосферы и океана. 2000. Т. 13. N 2. С. 175-178.

20. Zvyagintsev A.M., I.N. Kuznetsova. Surface ozone in Moscow environs: 1991-2000 // Proceedings of the Quadrennial Ozone Symposium, Sapporo 2000. P. 749-750.

21. Zvyagintsev A.M., G.M. Kruchenitsky. Surface ozone variability in Europe // Proceedings of the Quadrennial Ozone Symposium, Sapporo 2000. P.751-752.

22. Звягинцев А.М., Кузнецова И.Н. Приземный озон и его связи с аэрозолями и другими малыми газовыми составляющими атмосферы в окрестностях Москвы в 1991-2001 гг. - Третьи Петряновские чтения. М. ГНЦ "НИФХИ им. Л.Я.Карпова", 19 21 июня 2001 г. Труды. С. 9-13.

23. Звягинцев А.М., Кузнецова И.Н. Изменчивость приземного озона в окрестностях Москвы: результаты десятилетних регулярных наблюдений // Известия РАН. Физика атмосферы и океана. 2002. Т. 38. N 4. С. 486-495.

24. Еланский Н.Ф., Звягинцев А.М., О.А.Тарасова // Исследование тропосферного озона в Европе и России // Метеорология и гидрология. 2003. N 1. С. 125-128.

25. Звягинцев А.М. О сходстве долговременных рядов наблюдений приземного озона на станциях Долгопрудный Московской области и Бельск, Польша // Известия РАН.

Физика атмосферы и океана. 2003. Т. 39. № 4. С. 510-514.

26. Звягинцев А.М., Беликов И.Б., Егоров В.И., Еланский Н.Ф., Крученицкий Г.М., Кузнецова И.Н., Николаев А.Н., Обухова З.В., Скороход А.И.. Положительные аномалии приземного озона в июле-августе 2002 г. в Москве и ее окрестностях // Известия РАН, Физика атмосферы и океана. 2004. Т. 40. N 1. С. 78-89.

27. Звягинцев А.М. Аномалии приземного озона в Европе // Известия РАН. Физика атмосферы и океана. 2004. Т. 40. № 3. С. 387-396.

28. Звягинцев А.М. Основные периодичности временного хода приземного озона в Европе // Метеорология и гидрология. 2004. № 10. С. 46-55.

29. Zvyagintsev A.M., G.M. Kruchenitsky, and A.A. Chernikov. Long-term ozone changes in the troposphere // Proc. XX Quadr. Ozone Symp. Kos, Greece. 2004. P. 925-926.

30. Звягинцев А.М., Г.М. Крученицкий, А.А. Черников. Долговременные изменения озона в тропосфере // Известия РАН. Физика атмосферы и океана. 2005. Т. 41. N 1. С.

47-58.

31. Звягинцев А.М., В.В. Рудаков, И.Н. Кузнецова, В.И. Демин. О временнм ходе приземного озона в центре Европейской территории России в весенне-летний период 2004 г. // Метеорология и гидрология. 2006. N 4. С. 41-46.

32. Звягинцев А.М., Т.С. Селегей, И.Н. Кузнецова. Изменчивость приземного озона в г.

Новосибирске // Оптика атмосферы и океана. 2007. Т. 20. N 7. С. 647-650.

33. Звягинцев А.М., Г. Какаджанова, Г.М. Крученицкий, О.А. Тарасова. Периодическая изменчивость приземной концентрации озона в западной и центральной Европе по данным наблюдений // Метеорология и гидрология. 2008. № 3. С. 38-47.