Разработка технологий минимизации техногенного воздействия на окружающую среду предприятий по добыче и переработке рудного золота
На правах рукописи
Батоева Агния Александровна РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЙ МИНИМИЗАЦИИ ТЕХНОГЕННОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ НА ОКРУЖАЮЩУЮ СРЕДУ ПРЕДПРИЯТИЙ ПО ДОБЫЧЕ И ПЕРЕРАБОТКЕ РУДНОГО ЗОЛОТА Специальность 25.00.36 – Геоэкология
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук
Иркутск 2011
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учрежде нии науки Байкальском институте природопользования Сибирского отделения Российской академии наук и ФГБОУ ВПО «Иркутский государственный техни ческий университет»
Научный консультант: доктор технических наук, профессор Тимофеева Светлана Семеновна
Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Соложенкин Петр Михайлович доктор технических наук, профессор Баранов Анатолий Никитич доктор технических наук, профессор Верхозина Валентина Александровна
Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Забайкальский государственный университет»
Защита диссертации состоится « 29 » марта 2012 года в 1000 часов на засе дании диссертационного совета Д 212.073.07 при Иркутском государственном техническом университете по адресу: 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83, корпус «К», конференц-зал. Факс (3952) 405-104.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Иркут ский государственный технический университет».
Отзывы на автореферат в двух экземплярах, подписанные и заверенные печатью организации, просим высылать по адресу: 664074, г. Иркутск, ул. Лер монтова, 83, ИрГТУ, ученому секретарю диссертационного совета Д 212.073. Федорко В.П. e-mail: [email protected]
Автореферат разослан «_»_ 2012 г.
Ученый секретарь диссертационного совета, д.т.н., профессор В.П. Федорко
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы. Добыча и переработка полезных ископаемых останется и в перспективе одним из стратегических направлений экономики России. По запасам и добыче многих видов полезных ископаемых, в том числе благородных металлов, наша страна входит в число мировых лидеров. Так, об щая добыча и производство золота в РФ в 2010 г. составили 202.7 т и по данным GFMS и Союза золотопромышленников России наша страна вышла на четвертое место (после Китая, Австралии и США) среди основных продуцентов золота. С 2002 года наметилась устойчивая тенденция роста добычи золота из коренных месторождений (70% от общей добычи в 2010 г.). При этом с завершением раз ведки двух сверхкрупных месторождений (Сухой Лог и Наталкинское) доля ко ренных месторождений составила уже около 85 % запасов золота России. Наи более значительная часть золоторудных месторождений локализована в регио нах, расположенных к востоку от Урала. Благоприятная макроэкономическая си туация способствует интенсивному развитию отрасли - стало выгодным перера батывать бедные, труднообогатимые руды, техногенные отвалы, вовлекать в эксплуатацию забалансовые запасы, прежде считавшиеся не пригодными для рентабельной добычи по технологическим и экономическим причинам.
Несмотря на высокую токсичность и стоимость цианистого натрия циа нидное выщелачивание на сегодняшний день является основным способом из влечения золота из руд и флотоконцентратов. Арсенал технологий извлечения металла пополнился такими методами, как «уголь в пульпе», кучное с цианиро ванием и биологическое выщелачивание и др. В 2009 г. расход цианида натрия в золотодобывающей отрасли России составил 33.3 тыс.т. или 250-300 т/т корен ного золота (по данным «Инфомайн»). Золотоизвлекательные фабрики (ЗИФ), безусловно, могут быть отнесены к сложным химическим производствам с вы соким удельным потреблением, как воды, так и химических реагентов.
Сложные геоэкологические условия золотодобывающих регионов, а также возросшие экологические требования к хозяйственной деятельности горных предприятий делают вопросы, связанные с обеспечением экологической безо пасности, а именно - инженерной защиты экосистем, прогнозирования, преду преждения и ликвидации последствий загрязнения окружающей среды при строительстве, эксплуатации, консервации и ликвидации горнообогатительных предприятий, важной народнохозяйственной и актуальной научной проблемой.
Наиболее радикальным решением проблемы предотвращения загрязнения водоемов сточными водами горноперерабатывающих производств, в частности предприятий по добыче и переработке рудного золота, является внедрение замк нутых систем производственного водоснабжения с организацией локальных схем очистки оборотных вод. Сточные и оборотные воды таких производств яв ляются многокомпонентными и содержат в своем составе наряду с цианидами и другие высокотоксичные соединения - ионы цветных металлов, флотореагенты, флокулянты, тиоцианаты, тиосульфаты и др. Внедрение водооборота требует проведения специальных исследований, разработки высокоэффективных мето дов очистки оборотных вод, обеспечивающих не только возврат воды необхо димого качества, но и извлечение ценных компонентов. Проблема очистки жид ких отходов, а также оборотных и сточных вод может быть решена с использо ванием комбинированных технологий, базирующихся на современных физико химических методах обезвреживания.
Решение проблемы соответствует приоритетному направлению, указанно му в Концепции долгосрочного социально-экономического развития РФ на пе риод до 2020 года – «экологизация экономики с целью значительного улучшения качества природной среды и экологических условий жизни человека, формиро вания сбалансированной экологически ориентированной модели развития эко номики и экологически конкурентоспособных производств».
Цель работы – научное обоснование, разработка и внедрение инновацион ных технологий, обеспечивающих инженерную защиту природных экосистем при эксплуатации существующих или проектировании новых предприятий рудной зо лотодобычи.
Идея работы заключается в том, что существенное повышение экологиче ской безопасности горноперерабатывающих предприятий достигается путем разработки и внедрения комбинированных технологий обезвреживания токсич ных загрязнителей оборотных и сточных вод.
Направления исследований:
- геоэкологические исследования по оценке техногенного воздействия предпри ятий по добыче и переработке рудного золота: выявление основных и потенци альных источников воздействия, приоритетных экотоксикантов и первоочеред ных технологических мер, направленных на повышение экологической безопас ности производства;
- разработка рациональных технологических методов локальной очистки ме таллсодержащих сточных вод;
- разработка регенерационных способов очистки отработанных технологических растворов и сточных вод от легколетучих соединений (на примере цианидов);
- разработка эффективных методов окислительной деструкции токсичных за грязнителей оборотных и сточных вод различной химической природы - циани дов, тиоцианатов и тиосульфатов, а также органических примесей в присутствии экологически чистых окислителей;
- разработка и внедрение комплексной технологии обезвреживания жидких от ходов гидрометаллургической переработки золотосодержащих концентратов с регенерацией из растворов ценных компонентов.
Работа выполнена в рамках НИР БИП СО РАН по темам «Создание науч ных основ и разработка экологически безопасных технологий комплексной пе реработки природного и вторичного сырья» № Г.Р. 01.200.1 13789 (2000- г.г.), «Разработка физико-химических основ эколого-безопасных технологий глубокой переработки труднообогатимого и техногенного сырья» № Г.Р.
0120.0.406607 (2004-2006 гг.), «Изучение механизмов формирования и транс формации веществ в сложных природных и техногенных системах» №Г.Р. 01.2.
007 04264 (2007-2009 г.г.), «Разработка физико-химических основ комбиниро ванных окислительных методов деструкции загрязняющих веществ в сложных природных и техногенных системах» № Г.Р. 01201050913 (2010-н.вр.), а также в рамках проектов ФЦП социально-экономического развития Республики Бурятия по подпрограмме «Обеспечение охраны и рационального использования при родных ресурсов бассейна озера Байкал», ФЦП «Интеграция науки и высшего образования России на 2002 – 2006 годы», грантов РФФИ и хоздоговорным НИР.
Методы исследований: научное обобщение работ отечественных и зару бежных исследователей, теоретическое и экспериментальное моделирование изучаемых процессов. Для решения поставленных в работе задач использованы современные физико-химические методы иследований: высокоэффективная жидкостная хроматография, атомно-абсорбционная спектрометрия, газохрома томасспектрометрия, УФ-спектроскопия, потенциометрия, методы химической актинометрии и дозиметрии, а также стандартные фотометрические и титримет рические методы определения качества природных и сточных вод. Обработка экспериментальных данных проведена с использованием пакетов прикладных программ Origin 6.1, SigmaPlot 8.0, MicrosoftExcel 10.0.
Обоснованность и достоверность научных положений, выводов и реко мендаций, изложенных в диссертации, подтверждается большим объемом лабо раторных исследований, полупромышленных и промышленных испытаний, а также обеспечена применением комплекса современных физико-химических ме тодов исследований, математических методов анализа данных, использованием фундаментальных закономерностей для описания физико-химических процес сов.
На защиту выносятся следующие основные научные положения:
Геоэкологическая оценка пространственно-временных изменений сложных 1.
природно-техногенных систем, формирующихся в зоне влияния предприятий по добыче и переработке рудного золота, позволяет определить в качестве объек тов потенциальной повышенной экологической опасности золотоизвлекательные фабрики (ЗИФ), а основным фактором экологического риска - положительный водный баланс в хвостохранилищах в летнее время года. Поэтому приоритетны ми технологическими мерами, направленными на повышение экологической безопасности производства, являются разработка и внедрение эффективных тех нологий обезвреживания токсичных загрязнителей оборотных и сточных вод ЗИФ.
Выявленные механизмы гальванокоагуляционных (ГК) процессов, резуль 2.
таты исследований по интенсификации ГК метода очистки сточных вод от тяже лых металлов, ГК-обессоливания, а также пилотных испытаний ГК-модуля в производственных условиях являются основой технологии локальной очистки металлсодержащих сточных вод, предусматривающей возврат очищенных вод на технологические нужды.
Высокая эффективность регенерационного метода очистки цианидсодер 3.
жащих растворов обеспечивается резким повышением скорости процессов де сорбции-абсорбции легколетучих соединений за счет интенсификации массооб менных процессов в вихревых камерах с вращающимся газожидкостным слоем центробежно-барботажного типа.
Разработанные комбинированные методы каталитической деструкции с 4.
использованием экологически чистых окислителей (пероксида водорода и ки слорода воздуха) позволяют реализовать эффективное окисление токсичных ор ганических загрязнителей оборотных и сточных вод вплоть до полной их мине рализации, а также – процесс «деструкция – регенерация»: окисление тиоциана тов с выделением из раствора цианистого водорода и дальнейшим поглощением его щелочами.
Внедрение комплексной технологии обезвреживания жидких отходов гид 5.
рометаллургической переработки золотосодержащих концентратов с регенера цией из растворов ценных компонентов позволяет повысить экономическую эф фективность производства и обеспечить стабильность основных технологиче ских процессов.
Научная новизна работы. Обоснованы и экспериментально подтвержде ны механизмы очистки сточных вод от тяжелых металлов в процессе гальвано коагуляции. Установлено, что оксогидратные фазы железа (III) играют ведущую роль в процессе гальванокоагуляционной обработки воды, а удаление примесей осуществляется путем сорбции свежеобразованными соединениями железа гид ролизованных ионов цветных металлов в широком диапазоне рН.
Впервые разработан эффективный метод регенерации цианидов AVR методом с применением вихревых аппаратов центробежно-барботажного типа (ЦБА). Доказано, что регенеративное извлечение цианистого водорода из отра ботанных растворов цианирования, обеспечиваемое интенсификацией массооб менных процессов в вихревых камерах с вращающимся газожидкостным слоем, сопровождается практически полным осаждением металлов и частичным окис лением тиоцианатов с образованием дополнительного количества HCN.
Выявлены основные закономерности каталитического окисления циани дов, тиоцианатов и тиосульфатов пероксидом водорода в присутствии ионов Fe 3+ и Cu2+. Установлены оптимальные условия для эффективной гальванохимиче ской деструкции тиоцианатов. Разработан комбинированный метод регенерации цианидов из тиоцианатсодержащих растворов.
Впервые установлены закономерности каталитической деструкции ток сичных органических загрязнителей методом гальванохимического окисления гальванокоагуляции (генерирование Fe2+ in situ) в присутствии пероксида водо рода. Установлен сопряженный механизм окисления органических примесей вследствие активации молекулярного кислорода парой Fe 2+/H2O2. Впервые опре делены кинетические закономерности комбинированных процессов, протекаю щих при соно- или фотохимической активации радикально-цепных реакций с одновременным гальванохимическим генерированием железа.
Разработаны научные основы новой технологии обезвреживания жидких отходов процесса гидрометаллургической переработки золотосодержащих кон центратов, предусматривающей комбинацию регенерационных и деструктивных методов очистки, позволяющих реализовать эффективные процессы отдувки и поглощения цианистого водорода в центробежно-барботажных аппаратах (ЦБА) и окислительную деструкцию оставшихся примесей, обеспечить возврат в про изводство очищенной воды, цианидов в виде щелочного раствора NaCN, сокра тить расход окислителя (более 50%) на обезвреживание токсичных компонентов.
Практическая значимость работы заключается в создании и промыш ленном освоении новых технологий очистки оборотных и сточных вод горнопе рерабатывающих производств. По результатам работы разработаны и внедрены следующие технологии: высокоэффективная технология обезвреживания обо ротных растворов цеха гидрометаллургической переработки золотосодержащих концентратов (на горнорудном предприятии ОАО «Бурятзолото»), обеспечи вающая регенерацию цианидов и возврат в производство очищенной воды при сокращении эксплуатационных затрат в 3,2 раза;
технология локальной очистки металлсодержащих сточных вод с замкнутым циклом водопотребления (на за водах "Теплоприбор" и ЛВРЗ, г. Улан-Удэ).
Разработаны новые комбинированные способы окислительной деструкции токсичных органических загрязнителей, позволяющие реализовать эффективное окисление при минимальном расходе окислителя за счет интенсификации про цесса гальванохимического окисления (ГХО) дополнительным УФ-облучением или кавитационным воздействием. Предложена установка для осуществления фотогальванохимического окисления стойких органических загрязнителей. Раз работано устройство для реализации метода гальванокоагуляции в кавитирую щем потоке со взвешенным слоем активной загрузки с использованием низкона порных генераторов гидродинамической кавитации струйного типа.
Результаты исследований были использованы при разработке Программы Правительства Забайкальского края «Научное и технологическое обеспечение социально-экономического развития Забайкальского края на 2010-2014 г.г.» (Расп. №548-р от 05.10.2010 г.).
Основные результаты исследований и разработок реализованы в учебном процессе ФГБОУ ВПО «Бурятский государственный университет» при подго товке магистрантов и специалистов естественно-научного профиля в лекцион ных и практических курсах «Промышленная экология» и «Методы очистки при родных и сточных вод».
Апробация полученных результатов. Результаты работы докладывались и обсуждались на Международных и Всероссийских конференциях: II и III Межд. конгрессах "Вода: экология и технология" Ecwatech-96,98 (Москва, 1996, 1998), Межд. совещ. «Плаксинские чтения» (Москва, 2000;
Красноярск, 2006;
Новосибирск, 2009), I, II, III Межд. симп. «Золото Сибири» (Красноярск, 1999, 2001, Улан-Удэ, 2004), Всеросс. научно-практ. конф. «Экологобезопасные тех нологии освоения недр Байкальского региона: современное состояние и перспек тивы» (Улан-Удэ, 2000), III Межд. Конф. «Акватерра-2000» (С.-Пб., 2000), Межд. конф. «Инженерная защита окружающей среды» (Москва, 2002), 4 thInt.
Conf. on environmental technology -Heleco`03 (Athens, Greece, 2003), Всеросс. на уч.-техн.конф. с межд. участием «Новые технологии добычи и переработки при родного сырья в условиях экологических ограничений» (Улан-Удэ, 2004), Int.
Conf. «Science for Watershed Conservation: Multidisciplinary Approaches for Natural Resource Management» (Ulan-Ude, 2004), Всеросс. науч.-практич. конфер. с межд.
участием «Новые экологобезопасные технологии для устойчивого развития ре гионов Сибири» (Улан-Удэ, 2005), I,II European Conference «Environmental Appli cations of Advanced Oxidation Processes (EAAOP)» (Chania, Greece, 2006;
Nicosia, Cyprus, 2009), «The Third Int. Conf. on Chemical Investigation and Utilization of Natural Resources» (Ulan Bator, 2008), Межд. научно-практ.конф. «Приоритеты Байкальского региона в Азиатской геополитике России» (Улан-Удэ, 2008;
2010) и др. Результаты исследований вошли в «Основные результаты научных иссле дований РАН (1999г.) и СО РАН» (1998, 2001, 2007г.г.) Личный вклад автора состоит в обосновании идеи работы и ее реализа ции путем постановки цели и задач исследования, в формировании методологи ческого подхода для решения поставленных задач, обобщении данных и разра ботке на базе результатов теоретических, экспериментальных и опытно промышленных исследований инновационных технологий очистки производст венных оборотных и сточных вод. Фактической основой диссертации явились результаты многолетних исследований, полученных под руководством автора в ходе выполнения работ по бюджетным проектам, хоздоговорным НИР и грантам различного уровня. Вклад автора является решающим во всех разделах работы.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано более ста работ, в том числе 37 статей в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК, и патентов РФ.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, глав, основных выводов, списка цитируемой литературы из 397 наименований и 5 приложений;
изложена на 312 страницах, включает 59 таблиц и 105 рисун ков.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сфор мулированы основная цель и направления исследования. В первой главе рас смотрены основные проблемы охраны природных ресурсов и перспективные ме тоды инженерной защиты экосистем при эксплуатации горноперерабатывающих предприятий. Во второй главе дана характеристика объектов и методов иссле дования. В третьей главе приведены результаты геоэкологических исследова ний сложных природно-техногенных систем, формирующихся в зоне влияния горных предприятий по добыче и переработке рудного золота (на примере руд ников «Nord Gold N.V.»);
выявлены приоритетные экотоксиканты, основные и потенциальные источники техногенного воздействия и определены факторы наибольшего экологического риска. Следующие главы содержат результаты теоретических и экспериментальных исследований механизмов и закономерно стей новых комбинированных физико-химических методов обезвреживания ос новных загрязняющих веществ: тяжелых металлов, цианидов, тиоцианатов, трудноокисляемых органических соединений. Последняя седьмая глава посвя щена практическим аспектам решения проблемы минимизации техногенного воздействия горноперерабатывающих производств на природные экосистемы.
Заключение содержит основные выводы по результатам проведенных исследова ний. В Приложениях представлены акты о промышленном внедрении результа тов работ.
На основе выполненных исследований обоснованы следующие научные по ложения, выносимые на защиту:
Геоэкологическая оценка пространственно-временных изменений 1.
сложных природно-техногенных систем, формирующихся в зоне влияния предприятий по добыче и переработке рудного золота, позволяет опреде лить в качестве объектов потенциальной повышенной экологической опас ности золотоизвлекательные фабрики, а основным фактором экологическо го риска - положительный водный баланс в хвостохранилищах в летнее время года. Поэтому приоритетными технологическими мерами, направ ленными на повышение экологической безопасности производства, являют ся разработка и внедрение эффективных технологий обезвреживания ток сичных загрязнителей оборотных и сточных вод ЗИФ.
Районы расположения рудников ОАО «Бурятзолото» («Nord Gold N.V.») «Холбинский» (Восточно-Саянская золоторудная провинция) и «Ирокинда» (Кедровско-Ирокиндинский золоторудный узел) характеризуются очень слож ными топографическими, климатическими, инженерно-геологическими усло виями, высокой сейсмической активностью и относятся к малообжитым север ным территориям. Малые реки (р. Самарта, р. Зун-Холбо – бассейн рек Китой – Ангара, р. Ирокинда - бассейн р. Лена) в зоне влияния рудников относятся к во доемам высшей и 2 категории рыбохозяйственного пользования.
Анализ данных о хозяйственном использовании территории и системати ческих мониторинговых наблюдений позволил выявить основные и потенци альные источники воздействия рудников на водосборные бассейны малых рек, а именно - шахты (сброс загрязненных дренажных вод), отвалы пород вскрыши и некондиционных руд (выщелачивание токсичных элементов атмосферными осадками), обогатительные фабрики и цех гидрометаллургии (жидкие хвосты флотации и цианирования), хвостохранилища, вахтовые поселки, автохозяйства и другие вспомогательные производства, поверхностный сток с селитебных тер риторий и промплощадок, осадки, выпадающие на поверхность водных объектов и содержащие пыль и загрязняющие вещества от промышленных выбросов.
Также возможно попадание инфильтрационных вод с полигонов складирования хозяйственно-бытовых сточных вод вахтовых поселков. Приоритетными явля ются следующие экотоксиканты - тяжелые металлы (медь, цинк, железо, ни кель), цианиды, роданиды, азотсодержащие соединения, нефтепродукты, флото реагенты.
Изучение пространственно-временных изменений природной среды, а именно динамики изменения содержания тяжелых металлов, являющихся одни ми из наиболее точных индикаторов состояния природных экосистем, находя щихся под прессом горнодобывающих предприятий, в природных поверхност ных водах, донных отложениях, почвах на базе сравнительного анализа, с ис пользованием результатов проведенных ранее геоэкологических исследований, позволило оценить современное состояние водных объектов в зоне влияния руд ников и эффективность комплекса осуществляемых компанией средозащитных мер. Воздействие производственной деятельности рудников на водосборные территории малых рек в зоне их влияния характеризуется как умеренно негативное, носящее локальный характер и не вызывающее существенных изме нений качества поверхностных природных вод.
Одной из долгосрочных проблем, связанных с эксплуатацией рудников, является возможное образование кислых дренажных подотвальных вод вследст вие окисления сульфидов (пирита, сфалерита, галенита, пирротина) в отвалах пустой породы. Величины чистых потенциалов нейтрализации для всех исследо ванных образцов пустой породы рудников «Холбинский» и «Ирокинда» имеют положительное значение и их значения составляют 14.45-288.3, что, в совокуп ности с малым содержанием сульфидной серы в образцах (0.02-0.7%), позволяет заключить, что все исследованные образцы являются поглотителями (потребите лями) кислоты (англ. термин “net consumer of acid”). Результаты оценки потен циала кислотообразования при выщелачивании отвалов пустых пород атмосфер ными осадками свидетельствуют об отрицательном прогнозе формирования кислых дренажных подотвальных вод.
По составу хвостов и технологических вод обогатительные фабрики руд ников и цех гидрометаллургии (ЦГМ) относятся к объектам потенциальной по вышенной экологической опасности. Максимальные концентрации металлов ха рактерны для жидкой фазы хвостов сорбции. Наряду с тяжелыми металлами не обходимо отдельно выделить цианиды и тиоцианаты, относящиеся к поллютан там – 2-го и 3-го классов опасности, соответственно (табл. 1). Поскольку основ ное водопотребление рудников приходится на технологические нужды во избе жание негативного воздействия на поверхностные и подземные воды, а также с целью предупреждения загрязнения водных объектов и рационального исполь зования водных ресурсов при эксплуатации на рудниках осуществляется замк нутая система производственного водооборота.
Однако результаты объектного мониторинга и расчета элементов водного баланса хвостохранилища сорбции позволили определить в качестве основных факторов экологического риска положительный водный баланс в летнее время года в совокупности со значительным повышением общей минерализации жид кой фазы хвостохранилища со времени запуска его в эксплуатацию. Разработка и внедрение эффективных технологий обезвреживания токсичных загрязнителей оборотных и сточных вод ЗИФ позволят повысить экологическую безопасность производства и обеспечить стабильность основных технологических процессов.
Таблица Концентрации приоритетных экополлютантов в жидкой фазе хвостов сорбции ЗИФ рудника «Холбинский» Концентрация, мг/дм Показатели Оборотные растворы Фоновое содержание ПДКр.-хоз.
в хвостохранилище в природных поверх ностных водах Самар то-Холбинской зоны Цианиды Отс.
500- 2000 0. Роданиды Отс.
1300-2600 0. Хлориды 800-1100 4.0 Медь 500-1000 0.059 0. Цинк 28-54 0.013 0. Железо 100-150 0.120 0. Никель 13-23 0.015 0. Выявленные механизмы гальванокоагуляционных (ГК) процессов, 2.
результаты исследований по интенсификации ГК метода очистки сточных вод от тяжелых металлов, ГК-обессоливания, а также пилотных испытаний ГК-модуля в производственных условиях являются основой технологии ло кальной очистки металлсодержащих сточных вод, предусматривающей возврат очищенных вод на технологические нужды.
Для горнодобывающих предприятий основным источником поступления тяжелых металлов в водные объекты являются шахтные или карьерные воды, потенциальными источниками являются отвалы пустой породы или забалансо вые руды (подотвальные дренажные воды), горнообогатительные и вспомога тельные производства и др.
Большинство существующих схем очистки воды от тяжелых металлов на стадии первичной обработки стоков включает нейтрализацию объединенных стоков и осаждение суммы тяжелых металлов гидроксидом кальция. В резуль тате реагентной обработки дополнительно повышается солесодержание сточных вод и устраняется возможность их многократного использования. Возникает проблема рационального использования или захоронения полученных осадков.
Кроме того, необходимо отметить, что реагентные методы малоэффективны для глубокой очистки сточных вод, сбрасываемых в поверхностные водоемы рыбохозяйственного назначения.
Достаточно широкое развитие получил метод очистки оборотных и сточ ных вод от тяжелых металлов, основанный на их обработке в поле множества короткозамкнутых гальванопар, возникающих при контакте двух или несколь ких материалов, имеющих различные значения электрохимических потенциа лов, с водой и растворенным в ней кислородом воздуха – гальванокоагуляция (ГК). По теоретическим основам ГК и расширению ее практического примене ния имеется ограниченное число публикаций, несмотря на очевидную перспек тивность и экономичность данного метода для очистки производственных ме таллсодержащих оборотных и сточных вод.
В результате исследования основных закономерностей гальванокоагуля ционной очистки металлсодержащих сточных вод установлено, что оксогидрат ные фазы железа (III) играют ведущую роль в процессе гальванокоагуляционной обработки воды, а удаление примесей осуществляется путем сорбции свежеоб разованными соединениями железа гидролизованных ионов цветных металлов в широком диапазоне рН. Образование ферритов примесных металлов состава МеFe2O4 за счет внедрения Ме в кристаллическую структуру при гальванокоагу ляционном осаждении незначительно.
Изучено влияние состава углеродсодержащего материала на скорость и глу бину окисления железа в сточной воде, на характер образующихся в процессе очистки нерастворимых гидроксосоединений железа и тяжелых металлов. Дока зана целесообразность использования в качестве активной загрузки гальванопар Fe-АУ, Fe-цеолит, а также комбинированных загрузок Fe-АУ-цеолит, Fe-АУ кокс, Fe-цеолит-кокс.
Экспериментально установлена зависимость эффективности процесса галь ванокоагуляции от параметров внешнего электрического поля. Изменяя пара метры тока, можно интенсифицировать процессы окисления анодной состав ляющей загрузки в случаях, когда происходит достаточно резкое повышение концентрации загрязняющих веществ в очищаемой сточной воде и генерируе мых системой гидроксосоединений железа для осаждения этих загрязнителей будет недостаточно и наоборот, вплоть до выключения источника питания. Это позволяет, не увеличивая время обработки, стабильно работать в широком диа пазоне концентраций.
Установлены основные закономерности обессоливания оборотных вод в процессе гальванокоагуляции. Показано, что обессоливание в данном случае оп ределяется растворением анодной части загрузки и образованием нерастворимых FeOHSO4, NaFе3III(SO4)2(OH)6 и сложных гидрооксосульфатов типа 3CaO.Fе2IIIО3.3CaSO4.nH2O.
Принципиальные преимущества данного метода перед традиционными реа гентными очевидны: значительное сокращение, либо полный отказ от использо вания химических реагентов, заметное снижение, а не повышение солесодержа ния и жесткости в обработанной воде, незначительное потребление электроэнер гии, хорошая водоотдача осадка, использование в качестве активной загрузки отходов производства.
Разработаны устройство и способ очистки сточных вод от тяжелых метал лов, солей жесткости, сульфатов путем использования эффекта множества мик рогальванопар. Анализ всего спектра экспериментальных результатов позволяет сделать вывод, что вода после ГК очистки вполне удовлетворяет требованиям к технической воде и пригодна для повторного использования. Степень извлече ния по цинку, никелю, меди, хрому и железу достигает 99.5%, по кальцию – 50 80%, магнию -65-80%, сульфатам – 40-65%. На основании результатов лабора торных исследований по ГК очистке сточных вод от тяжелых металлов, ГК обессоливания, а также пилотных испытаний ГК-модуля в производственных условиях разработана технологическая схема локальной очистки металлсодер жащих сточных вод, предусматривающая возврат очищенных сточных вод на технологические нужды (рис. 1). При этом за основу был принят модульный принцип построения технологической схемы очистки воды, позволяющий гибко изменять производительность очистных сооружений. ЦЕХА ЛВРЗ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СХЕМЫ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО УЧАСТКА ВАГОНОКОМПЛЕКТОВОЧНОГО а) существовавший на заводе до реконструкции;
б) после реконструкции.
а) Хромсодержащий сток Кислотно-основной сток 1 В горколлектор Осадок на вывоз б) 6 5. 0. ОВ СВ -2. 1- отстойники-реакторы;
2- приемный резервуар;
3- электрокоагулятор;
4- горизонтальный Рис. 1.Технологические схемы шламовую площадку;
6- гальванокоагуляторы;
вод - а) традиционная отстойник;
5- осадок на очистки металлсодержащих сточных 7- тонкослойный существовавшая до сточной воды;
фильтр;
9-после реконструкции: флокулянта;
10- приемный отстойник;
8- зернистый расходные баки щелочи и резервуар реконструкции;
б) 1 – отстойники-реакторы;
2 – 11- резервуар очищенной воды;
12- осадкоуплотнитель.
приемный резервуар;
3 – электрокоагулятор;
4 – горизонтальный отстойник;
5 – осадок на шламовую площадку;
6 – гальванокоагуляционные модули;
7 – тонкослойный отстойник;
8 – зернистый фильтр;
9 – расходные баки щелочи и флокулянта;
10 – приемный резервуар сточ ной воды;
11 – резервуар очищенной воды;
12 – осадкоуплотнитель.
Высокая эффективность регенерационного метода очистки цианидсо 3.
держащих растворов обеспечивается резким повышением скорости процес сов десорбции-абсорбции легколетучих соединений за счет интенсификации массообменных процессов в вихревых камерах с вращающимся газожидко стным слоем центробежно-барботажного типа.
Высокая стоимость цианида натрия способствовала развитию регенераци онных методов обезвреживания сточных вод с использованием ионного обмена, электродиализа, обратного осмоса или метода «подкисление – отгонка – нейтра лизация» (acidification-volatilization-reneutralization, далее AVR- процесс). Наи большее практическое применение для высококонцентрированных растворов нашел метод AVR, основанный на отгонке летучего HCN, образующегося при подкислении растворов, содержащих простые и комплексные цианиды, до рН 6 – 2.5. Отгонку осуществляют воздухом, иногда с одновременным нагреванием раствора, далее HCN поглощается щелочными растворами, а образующийся при этом NaCN направляется вновь в процесс цианирования.
Характер и скорость протекания химических реакций, происходящих при подкислении отработанных растворов цианирования, а также эффективность от дувки HCN, в значительной степени зависят от интенсивности массообмена и от количества растворенного в воде кислорода воздуха. «Узким» местом AVR процесса является стадия отдувки из подкисленного раствора цианистого водо рода, имеющего большое сопротивление массопереносу в жидкой фазе, за счет бесконечной растворимости HCN в воде.
выход газа вход газа 7 Рис. 2. Схема центробежно-барботажного аппарата: 1 – цилиндрический корпус;
2 – зона се парации;
3 – вентилятор, 4 – патрубок отвода газа;
5,6 – патрубки подачи и слива жидкости;
– патрубок подвода газа;
8 – завихритель;
9 – вращающийся газожидкостный слой.
Впервые разработан эффективный способ регенерации цианидов AVR методом с использованием центробежно-барботажных аппаратов (ЦБА). В ЦБА (рис.2) вращающиеся детали и узлы отсутствуют, а центробежный эффект дости гается за счет вращения барботажного слоя в цилиндрической камере при танген циальном вводе газа и жидкости. Существование развитой мгновенно обновляю щейся поверхности контакта фаз в аппаратах с вращающимся барботажным слоем позволяет значительно интенсифицировать процессы десорбции-абсорбции циа нистого водорода. Кроме этого конструкции ЦБА позволяют работать в доста точно широких диапазонах нагрузок по жидкости и газу. Данные аппараты не лимитируются уносом жидкости при больших скоростях газа и имеют невысокое гидравлическое сопротивление. Для экспериментов был использован центро бежно-барботажный аппарат с расходом газа 140 – 160 м3/ч и расходом жидко сти 60 – 90 л/ч. При этом расчетные значения основных параметров составили:
скорость газа - 2 – 2,3 м/с, скорость вращения слоя - 3,4 – 3,9 м/с, удельная по верхность контакта фаз достигала 714 – 920 м2/м3. Кинетику десорбции изучали путем 4-х кратной обработки в ЦБА отработанного технологического раствора цианирования (табл.2). Для сравнения обработку этих же растворов проводили в барботажной колонне объемом 8 л в течение 45 мин с расходом воздуха м3/м3.
При подкислении отработанных растворов происходит не только связыва ние свободных цианидов в HCN, но и деструкция комплексных цианидов тяже лых металлов с выделением дополнительного количества HCN и образованием, например, нерастворимых тиоцианатов:
H+ + CN- = HCN [Ag(CN)2]- +2H+ + SCN- = 2HCN + AgSCN [Cu(CN)4]3- +4H+ + SCN- = 4HCN + CuSCN [Cu(CN)4]3- +3H+ = CuCN + 3HCN [Zn(CN)4]2- +4H+ = 4HCN + Zn2+ 2- + 2 Cu(SCN)2 + S2O3 + H = CuSCN + 2S- + SO3 + HCN Кроме того, при наличии в растворе ионов [Fe(CN)6]4- в осадок выпадают сложные ферроцианиды меди, никеля, цинка, железа:
[Fe(CN)6]4- + 2Ме2+ = Ме2[Fe(CN)6], (Me = Cu+, Cu2+, Ni2+, Zn2+) 3[Fe(CN)6]4- +4Fe3+ = Fe4[Fe(CN)6] Установлено, что в ЦБА за счет интенсификации массообмена объемная скорость химических реакций в 40-60 раз выше, чем в обычных барботажных колоннах (рис. 3).
Таблица Результаты проведения AVR-процесса в центробежно-барботажном аппарате и барботажной колонне Цикл - время от- Концентрация, мг/л Серия рН дувки, мин. S2O32 SCN CN Cu Fe Zn Отдувка HCN в ЦБА 0 10,4 1008 1797 986 734 96.0 15, 1 - 0,21 3,7 374 1124 508 187 3,5 0, I 2 - 0,42 4,3 170 1288 396 159 14,0 0, 3 - 0,63 4,7 160 1038 309 123 6,5 0, 4 - 0,84 5,3 1,9 1133 179 106 5,0 0, 0 10,3 1670 1569 - 852 90 11, 1 - 0,21 2,4 516 1098 - 8,9 9,2 0, II 2 - 0,42 2,3 132 1117 - 3,9 5,4 0, 3 - 0,63 2,2 76 1129 - 3,7 10,4 0, 4 - 0,84 2,5 0,4 996 - 3,5 6,8 0, Отдувка HCN в барботажной колонне 0 9,75 898 1734 2057 - - 15 3,65 665 737 907 - - III 30 3,75 700 965 907 - - 45 3,6 675 958 1149 - - CCN-, мг/л Рис. 3. Кинетические кривые удаления цианидов из рас творов при отдувке HCN в ЦБА (1) и в барботажной ко лонне (2) 0 2 4 6 8 10 12 t, мин.
Полученные данные свидетельствуют о том, что в вихревой камере ЦБА в условиях интенсивного массопереноса при рН 3 в течение минуты наблюдает ся практически полное удаление из раствора HCN и металлов. Эффективность удаления меди, железа и цинка составила 99.5, 92.4 и 98.2 %, соответственно.
При этом в щелочном растворе имеет место 100% поглощение цианистого водо рода.
Установлено, что проведение AVR-процесса в центробежно-барботажных аппаратах сопровождается не только практически полным регенеративным из влечением цианистого натрия из отработанных растворов цианирования и осаж дением металлов в виде нерастворимых соединений, но и частичным окислением тиоцианатов с образованием дополнительного количества HCN. При этом коли чество тиоцианатов, выведенное из растворов за счет окисления и осаждения в виде CuSCN, зависит от рН, концентрации цианидов меди и тиосульфатов. Вме сте с тем, результаты нашего исследования и анализ имеющихся в литературе сведений позволяют предложить механизм, в соответствии с которым конверсия тиоцианатов в ЦБА происходит как за счет окисления кислородом воздуха в присутствии меди и тиосульфатов, так и через образование тиоциана.
Однако необходимо отметить, что AVR-процесс не позволяет добиться снижения концентрации цианидов до норм ПДК. Помимо этого из растворов лишь частично извлекаются тиоцианаты, что требует проведения заключитель ной стадии обезвреживания, которая может быть осуществлена одним из окис лительных методов.
Разработанные комбинированные методы каталитической деструк 4.
ции с использованием экологически чистых окислителей (пероксида водо рода и кислорода воздуха) позволяют реализовать эффективное окисление токсичных органических загрязнителей оборотных и сточных вод вплоть до полной их минерализации, а также – процесс «деструкция – регенерация»:
окисление тиоцианатов с выделением из раствора цианистого водорода и дальнейшим поглощением его щелочами.
В последние годы стремительно развивается новое направление исследо ваний, связанное с комбинированными окислительными процессами, получив шими название АОР (Advanced Oxidation Processes), суть которых заключается в жидкофазном цепном окислении примесей генерированными высокореакцион ными частицами – формами активированного кислорода, в первую очередь ОН радикалами. Особую роль при этом занимают соединения железа, играющие роль катализатора разложения пероксида водорода (ПВ). Комбинированные ме тоды потенциально являются экологически более чистыми, т.к. при их исполь зовании принципиально возможна полная минерализация трудноокисляемых поллютантов.
Практика показывает, что окислительная деструкция загрязнителей до не токсичных веществ оправданна лишь при глубокой доочистке воды после выде ления основной массы загрязняющих веществ на предварительных стадиях об работки реагентными или регенерационными методами. В связи с этим заслужи вают внимания исследования по разработке способов очистки сточных вод, в ко торых в одном устройстве одновременно могут протекать несколько физико химических процессов.
Разработка метода гальванохимического окисления трудноокисляе мых органических загрязнителей сточных вод Среди комбинированных железо-пероксидных методов особое внимание заслуживает разработанный нами метод гальванохимического окисления (ГХО), основанный на самопроизвольном окислении железа, находящегося в контакте с углеродным материалом и водой, содержащей пероксид водорода. В процессе анодного растворения и/или коррозии в кислой среде металлическое железо окисляется до Fe2+ и создаются условия для протекания реакции Фентона:
Fe2+ + H2O2 Fe3++ OH• + OH Преимущества систем с использованием электрогенерированного катали затора перед классическим реагентом Фентона – снижение стоимости процесса за счет использования металлического железа вместо его солей (снижение эф фекта повышения минерализации, засоления), генерирование Fe2+in situ, проте кание процессов при меньших концентрациях катализатора, а также более высо кие скорость деструкции и эффективность процесса.
В качестве объекта исследования были выбраны модельные растворы фе нола - наиболее изученного и трудноокисляемого компонента сточных вод. Фе нол является токсичным поллютантом (ПДКр.-хоз. – 0.001 мг/л) и может также рассматриваться как модельный (тестовый) объект для изучения закономерно стей окисления других фенолов и токсичных органических соединений, в т.ч.
флотореагентов и флокулянтов.
Величина рН является ключевым регулируемым параметром в процессе об работки сточных вод. При ГХО оптимальные условия для каталитического окис ления органических примесей кислородом воздуха и ПВ в присутствии соедине ний железа реализуются в кислой среде рН 3 (рис. 4а), при этом процесс окис ления протекает достаточно быстро и основное снижение концентрации суб страта наблюдается в первые минуты процесса. При значениях рН обрабатывае мой воды более 3 (кривые 3-5, рис. 4а и 4б) процесс деструкции замедляется, что объясняется влиянием кислотности среды на скорость разложения ПВ и измене нием каталитических свойств ионов железа вследствие агрегации и полимериза ции с образованием труднорастворимых гидроксосоединений.
а б Рис.4. Изменение спектров поглощения фенола ([Ph]0 = 2.13 10-4 моль/л) после ГХО: а) при различных значениях рН: 3.0 (1), 4.0 (2), 4.5 (3), 5.0 (4), 6.0 (5);
рас ход окислителя – 100 % от стехиометрии ([ПВ] = 3 ммольл-1), при = 1 мин.;
б) при рН = 4.0: 1 – исходный раствор;
2, 3 – при = 1 и 3 мин., соответственно;
расход окислителя – 50 % от стехиометрии.
Установлено, что в аэробных условиях вследствие активации молекуляр ного кислорода парой Fe2+/H2O2 реализуется сопряженный механизм окисления органических примесей. В этом случае количество ПВ, расходуемое на окисле ние определенного количества органического субстрата, уменьшается. Увеличе ние эффективности деструкции органических соединений при ГХО, вероятно, происходит также вследствие изменения механизма окисления за счет быстрого электрохимического восстановления Fe2+ и двухэлектронного восстановления кислорода на катоде гальванопары железо-кокс, сопровождающегося синтезом дополнительного количества пероксида водорода:
Fe0 +2Fe3+ 3Fe2+ O2+2H++2e H2O Анализ литературных и полученных нами экспериментальных данных по зволяет сформулировать наиболее вероятные стадии ГХО фенола (рис.5): дест рукцию собственно фенола с образованием промежуточных продуктов (двух атомных фенолов и соответствующих хинонов), которые далее окисляются до алифатических кислот (малеиновой, муравьиной и щавелевой), вплоть до полной их минерализации до СО2 и Н2О. Кроме того, поскольку в процессе образуются активные коагулянты в форме гидроксосоединений Fe3+, создаются условия для сорбционного удаления из обрабатываемой воды продуктов неполного разложе ния органических соединений за счет высокой хелатообразующей активности железа.
Рис.5. Возможные реакции ГХО фенола.
Выявлено влияние наиболее распространенных в составе сточных вод не органических анионов (хлоридов и сульфатов) на процессы ГХО. Совокупность полученных экспериментальных данных свидетельствует о возможности реали зации процесса гальванохимического окисления в среде близкой к нейтральной (рН 5,8) с сохранением высокой степени конверсии исходного субстрата (96 100%) в присутствии хлорид- ионов в обрабатываемом растворе (рис.6). Интен сификация окислительных процессов обусловлена, прежде всего, формировани ем при электрохимических превращениях частиц активного хлора, повышением электропроводности раствора и увеличением степени диспропорционирования пероксида водорода, а также вследствие активации процессов окисления анод ной составляющей загрузки с образованием локальных кислых областей на ее поверхности.
Впервые показана целесообразность снижения продолжительности обра ботки методом ГХО в гальванокоагуляционном реакторе за счет инерционности протекания реакций радикально-цепного окисления без контакта с железоугле родной загрузкой, так называемого постэффекта (рис.6). При увеличении време ни основного процесса ГХО с 1 до 5мин реализуются оптимальные условия для глубокой конверсии фенола в менее кислых средах (рН=5.8). По данным ВЭЖХ исходный фенол спустя 30 минут не обнаружен (рис.7, кривая 3).Технологически это позволит значительно увеличить производительность устройства для реализации метода ГХО или уменьшить размеры гальванокоагу ляционного модуля за счет снижения времени контакта с активной загрузкой.
Рис.6. Деструкция фенола при одно- Рис.7. Хроматограммы растворов минутной обработке (1,3) и соответст- фенола - исходного (1), после пяти вующий постэффект (2,4) при различ- минутной обработки (2) и с после ных рН: 1, 2–без добавок, 3, 4 – в при- дующим отстаиванием в течение сутствии хлорид-ионов, мин (3), CCl = 1,71 ммольл-1, п/эфф.=30 мин. CCl = 1,71 ммольл-1, рНисх 5, 0 Интенсификация процесса гальванохимической деструкции токсич ных органических соединений при фото- и сонохимической активации ра дикально-цепных реакций окисления Фотоактивация процесса ГХО способствует повышению скорости окисле ния фенолов и степени их конверсии. При этом происходит дополнительное образование активных форм кислорода, преимущественно гидроксильных ради калов, как за счет разложения пероксида водорода, так и за счет восстановления Fe2+из неактивных Fe3+-интермедиатов.
Практически полное окисление происходит при молярном соотношении СПВ: С2-ХФ 3:1, что составляет 22 % от стехиометрически необходимого для полной минерализации. По эффективности рассмотренные окислительные сис темы можно выстроить в следующий ряд: УФ/ГХО ГХОУФ (рис.8,9). Соче тание УФ - облучения и ГХО приводит к возникновению синергического эф фекта и увеличению начальной скорости реакции окисления хлорированных фе нолов (ХФ) почти в два раза. По начальной скорости и степени конверсии в рас сматриваемых окислительных системах фенолы можно выстроить в следующий ряд: 2-ХФ 4-ХФ 2,4-ДХФ Фенол. Это согласуется с имеющимися литера турными данными о величинах констант скоростей реакции взаимодействия гидроксильных радикалов с фенолами.
Для увеличения эффективности использования УФ излучения и осуществ ления процессов в динамических условиях разработано устройство для осущест вления комбинированных процессов фотогальванохимического окисления стой ких органических соединений в проточном трубчатом фото-реакторе пленочного типа.
Рис. 8. Сравнительная оценка окислительных Рис. 9. Деструкция 2,4-ДХФ с использовани методов. С0 = 0,156 ммольл-1, СПВ=0,468 ем различных окислительных систем в про ммольл-1, рНисх 3, T= 20oC, время обработки точном трубчатом реакторе пленочного типа:
15 минут 1 - УФ-облучение (УФ), 2 – ПВ, 3 – УФ+ПВ, 4 – ГХО, 5 – ГХО+УФ. С0=0,12 ммольл-1, СПВ=0,36 ммольл-1, рНисх 3.
Таким образом, разработанный нами новый способ очистки от хлориро ванных фенолов, позволяющий реализовать эффективное окисление при мини мальном расходе окислителя за счет интенсификации процесса, обеспечиваемой дополнительным УФ-облучением, может быть рекомендован для использования в процессах очистки сточных вод от трудноокисляемых органических загрязни телей.
Для интенсификации процессов окислительной деструкции в условиях низконапорной гидродинамической кавитации (НГДК) использовали генератор гидродинамических колебаний струйного типа (рис.10).
Рис.10. Схема работы устройства для очистки производственных сточных вод: 1- усредни тель;
2- подающий насос;
3- подающая линия;
4- гидродинамический кавитатор струйного типа;
5- реактор со взвешенным слоем гальванокоагуляционной загрузки;
6- реакционная зона аппарата;
7- циркуляционный контур;
8- подача окислителя.
При осуществлении комбинированного метода окисления (ГХО + кавита ция) скорость окисления возрастает в 1.6 раза и в течение первых пяти минут в условиях развитой кавитации (P=2.5 атм, число кавитации =0.47) при стехио метрическом соотношении [Ph]:[Н2О2]=1:14 достигается полная конверсия фено ла (рис. 11). При расходе окислителя 50 % от стехиометрически необходимого полная конверсия субстратов достигается в течение 10 минут.
1, C /C Рис. 11. Кинетические кри 0, вые изменения концентрации фенола в условиях ГХО (1) и 0, ГХО в кавитирующем потоке (2): С0= 0,213 ммольл-1, СПВ 0, =3 ммольл-1, рНисх4, Т=20С.
0, 0, 0 5 10 15 20 25, мин Кавитация сопровождается ростом давления и температуры на границе жидкости и микрополостей (кавитационных пузырьков) при их схлопывании, которые приводят к возникновению синергического эффекта, обусловленного активацией молекул субстратов, смеси пероксида водорода и ионов железа, об разованием дополнительных активных частиц при прямом разложении воды.
Дополнительное образование ОН-радикалов в условиях НГДК эксперименталь но подтверждено методом химической дозиметрии с использованием реакции гидроксилирования бензола в кислой среде.
К тому же кавитация способствует непрерывному обновлению диффузи онного пограничного слоя путем создания нестационарной гидродинамической обстановки на границе раздела фаз и увеличению эффективности массообмен ных процессов, что в случае ГХО предотвращает пассивацию и обеспечивает высокую интенсивность окисления железосодержащей составляющей загрузки.
По результатам экспериментальных работ впервые предложен способ реализа ции гальванохимического окисления органических примесей в кавитирующем потоке со взвешенным слоем активной загрузки.
Разработка метода каталитической деструкции серосодержащих со единений оборотных и сточных вод (на примере тиоцианатов, тиосульфа тов) в присутствии пероксида водорода Тиоцианаты SCN- (роданиды) содержатся в сточных водах предприятий, использующих цианидную технологию извлечения золота из сульфидных руд или флотоконцентратов. Особенностью тиоцианатов является их токсичность для аквасистем (ПДКрыб.-хоз. = 0.1 мг/л) и устойчивость к разложению большинст вом методов, применяемых для обезвреживания цианидов. С учетом того, что до 50% цианида безвозвратно теряется за счет образования тиоцианатов, про блема регенерации цианида из тиоцианатных растворов носит не только эколо гический, но и экономический характер.
Из комбинированных методов для практической реализации весьма при влекательной и перспективной является окислительная деструкция пероксидом водорода, в присутствии катализаторов - металлов переменной валентности (Fe3+, Cu2+) реализуются условия для проведения редокс-каталитических про цессов окисления тиоцианатов. В кислой среде возможно реализовать процесс «деструкция – регенерация»: окисление тиоцианатов с выделением из раствора цианистого водорода и дальнейшим его поглощением щелочами. Окисление SCN- при избытке Н2О2 в кислой среде (рН 4) описывается суммарной реакци ей:
3Н2О2 + SCN- = HSO4- + HCN + 2H2O Сравнительное изучение кинетики окисления тиоцианатов пероксидом во дорода в присутствии ионов железа (II,III) показало, что скорость окисления SCN- в присутствии Fe3+ в среднем в 1,5 раза выше, чем в экспериментах с ис пользованием Fe2+ в качестве катализатора (рис. 12).
Полученные данные по скоростям окисления тиоцианатов пероксидом во дорода в присутствии Fe2+ и Fe3+, а также отсутствие индукционного периода на кинетических кривых, позволяют сделать вывод о том, что окисление SCN- про исходит не по «классической» схеме с участием реагента Фентона, а через обра зование промежуточных комплексных соединений.
Установлены оптимальные условия полной конверсии тиоцианатов до ста дии образования цианистоводородой кислоты в присутствии ионов Fe3+: рН 3, мольные соотношения [H2O2]:[SCN-]:[Fe3+]=3:1:0.2.
Рис. 12. Кинетические кривые окисления SCN пероксидом водорода при pH = 2.8 в присутст вии ионов Fe2+ и Fe3+;
[SCN-]0 = 17 ммольл-1, SCN, ммоль/л [H2O2]0 = 51 ммольл-1. 1, 10 2, 3 – [Fe2+] = 0.36, 1.8, 3.6 ммольл-1, соответст 2' 6 1' венно;
1', 2', 3' – [Fe3+] = 0.36, 1.8, 3.6 ммольл-1, 3' соответственно.
0 10 20 30 40 50 Время, мин Мешающее влияние на скорость окисления тиоцианатов оказывают тио сульфаты, обычно присутствующие в отработанных технологических растворах и сточных водах цианирования сульфидных руд в заметных количествах (рис.13). Более полного и быстрого окисления SCN- в растворе, содержащем S2O32-, можно добиться, увеличивая концентрацию окислителя в реакционной смеси, либо вводя в состав катализатора ионы Cu2+, блокирующие мешающее влияние тиосульфатов (табл. 3).
Рис.13. Влияние S2O32- на процесс окисления SCN- пе 14 SCN роксидом водорода: рH = 2.8, 12 2- S2O3 + SCN SCN, ммоль/л [SCN-]0 = 17.2 ммоль л-1, [S2O32-]0 = 4.5 ммоль л-1, [H2O2]0 = 51 ммоль л-1, [Fe3+] = 3.6 ммоль л-1.
0 10 20 30 40 50 Время, мин Поскольку тиосульфаты в присутствии ионов Fe3+ и Cu2+ окисляются с вы сокой скоростью и достаточно полно, можно утверждать, что лимитирующей стадией в данной системе{(SCN- + S2O32-) + H2O2}, как было определено и в рас смотренной цианидсодержащей - {(SCN- + CN-)+ H2O2}, является реакция окис ления тиоцианатов.
Таблица Зависимость начальной скорости реакции и эффективности окисления SCN- в присутствии S2O32-от концентрации Fe3+ [Fe3+], [S2O32-], Условия Эффективность W0, ммоль окисления, % -1 - ммоль л ммоль л -1 - л мин SCN- S2O32 [SCN-]o= 17.2 0 0.2 9. - ммоль л 2.7 1.8 94.0 95. 2+ 4. [Cu ]= 0.78 3.6 2.4 100 - ммольл 4.5 2.6 100 pH = 2.8 3.6 1.6 9.0 88 85. Прим.: эффективность процесса рассчитана через 30 мин. обработки.
Согласно полученным данным оптимальными условиями можно считать: рН3, мольные соотношения [H2O2]:[SCN-]=3:1, [SCN-]:[Fe3+]: [Cu2+]=5:1:0,2. Сравне ние процессов окисления серосодержащих соединений SCN- и S2O32- при их со вместном присутствии пероксидом водорода с использованием катализаторов Fe3+, Cu2+ и каталитической системы {Fe3++ Cu2+}, а также расчет синергического индекса свидетельствует о высокой эффективности применения комбинирован ного окислительного метода, заключающегося в обработке воды пероксидом во дорода в присутствии ионов железа (III) и меди (II) для обезвреживания серосо держащих соединений сточных или оборотных вод ЗИФ.
К числу перспективных комбинированных железопероксидных методов окисления тиоцианатов можно отнести и разработанный нами метод гальвано химического окисления. Механизм ГХО тиоцианатов пероксидом водорода в ки слой среде в большей степени определяется рассмотренными выше особенно стями взаимодействия SCN- и Н2О2 в присутствии ионов железа. Окисление тиоцианатов в процессе ГХО также наиболее эффективно протекает в кислой среде, при оптимальном рН 3 эффективность окисления достигает 100%.
При увеличении исходной концентраций тиоцианатов степень конверсии SCN в процессе ГХО снижается вследствие того, что в системе Н 2О2 Fe2+ГХО(Fe3+ГХО) – SCN- с увеличением исходных значений [SCN-] концентрации генерированных ионов железа недостаточно (рис.14). Сравнительные экспери менты по окислению тиоцианатов в различных железопероксидных системах показали, что при прочих равных условиях при ГХО наблюдается резкий рост начальной скорости окисления, что приводит к существенному снижению про должительности окисления SCN- по сравнению с окислением в гомогенной сис теме {Fe3+ -H2O2} (рис.15). Это объясняется спецификой введения катализатора в реакционную смесь, т.к. гальванопара железо-кокс при контакте с водой и воз духом одновременно активирует восстановление кислорода и непрерывно гене рирует ионы Fe (II) и (III), а также может косвенно свидетельствовать о допол нительном генерировании пероксида водорода за счет двухэлектронного восста новления растворенного кислорода, что согласуется с литературными данными по непрямому электрохимическому окислению тиоцианатов.
1,0 1 2 1, 0,8 0, ( С0- С ) / C ( С0- С ) / C 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0 10 20 30 40 50 0 10 20 30 40 50, мин, мин Рис. 14. Степень конверсии тиоциана- Рис. 15. Конверсия тиоцианатов в раз тов в процессе ГХО при различных личных железопероксидных системах.
SCN- FeГХО -H2O2 (1), Fe3+ -H2O2 (2), исходных концентрациях (ммольл-1): 0.86 (1), 1.72 (2), 3.44 (3), рНисх.2.5, С0SCN-=1.72 ммоль л-1, [H2O2]:
8.6 (4);
рНисх 2.5. [SCN-]=3:1, Т = 200С.
На основании проведенных исследований разработан способ очистки тио цианатсодержащих сточных и оборотных вод, заключающийся в пропускании воды с предварительно введенным пероксидом водорода через гальванокоагу ляционную загрузку, представляющую собой смесь из равных объемных частей железной стружки и кокса, с одновременной подачей кислорода воздуха. Анализ полученных результатов свидетельствует о том, что метод гальванохимического окисления позволяет реализовать процесс эффективной деструкции тиоцианатов в концентрационном диапазоне CSCN- 100 мг/л.
Разработка и внедрение комплексной технологии обезвреживания 5.
жидких отходов гидрометаллургической переработки золотосодержащих концентратов с регенерацией из растворов ценных компонентов позволяют повысить экономическую эффективность производства и обеспечить ста бильность основных технологических процессов.
Анализ литературных данных и патентных источников, посвященных про блемам очистки цианидсодержащих растворов золотоперерабатывающих пред приятий, свидетельствует о перспективности комплексных технологий, вклю чающих комбинацию регенерационных и деструктивных методов очистки сточ ных вод. При этом, применение на первом этапе регенерационной технологии, включающей, как правило, AVR-процесс, выгоднее, чем технологии полной окислительной деструкции токсичных примесей.
На основании полученных результатов разработана комплексная техноло гия обезвреживания оборотных растворов цианидного выщелачивания золота из сульфидных флотоконцентратов с реализацией AVR- процесса. Система регене рации цианидов из оборотных растворов ЦГМ (рис.16) включает их подкисление серной кислотой, отдувку HCN в ЦБА, поглощение цианистого водорода щелоч ным раствором в ЦБА второй ступени и отделение образовавшихся при подкис лении растворов осадков соединений тяжелых металлов. После извлечения циа нидов в виде HCN и ионов тяжелых металлов в виде осадков комплексных со единений вода может быть доочищена одним из окислительных методов.
Результаты регенерационного извлечения NaCN из оборотных растворов процесса выщелачивания золотосодержащих флотоконцентратов методом AVR показали, что при отдувке в ЦБА из подкисленных до значений pH ~ 2.8 – 3. растворов удается удалить практически полностью цианиды в виде HCN (93 97%), но при этом тиоцианаты удаляются лишь частично.
В тех случаях, когда в обработанных по AVR-методу растворах в значи тельных количествах остаются тиоцианаты более выгодно проводить процесс «деструкция-регенерация» с получением дополнительного количества цианида.
Конверсию тиоцианатов можно осуществить разработанным нами методом ката литического окисления пероксидом водорода. Если раствор после AVR-процесса содержит незначительные концентрации тиоцианатов ( 100 мг/л), но в нем при сутствуют остаточные концентрации цианидов и ионов металлов (никеля, меди и серебра), то он может быть направлен на гальванокоагуляционную доочистку.
Раствор на очистку 5 2 1 Раствор на доочистку 13 2 12 14 2 Рис. 16. Система регенерации цианида: 1 – промежуточная емкость;
2 – насос;
3 – насос-дозатор;
4 – бак для кислоты;
5 – смеситель;
6 – pH-метр;
7 – ЦБА-десорбер;
8 – ЦБА-абсорбер;
9 – вентилятор;
10 – вакуум-насос;
11 – гидравлический затвор;
12 – бак для щелочного абсорбента;
13 – тон кослойный отстойник;
14 – фильтр-пресс С учетом полученных результатов, свидетельствующих о значительной интенсификации массообменных процессов в ЦБА при реализации AVR процесса и высокой эффективности процесса каталитической деструкции тио цианатов пероксидом водорода, было предложено два варианта принципиальной технологической схемы обезвреживания растворов цианирования – с финишным окислением пероксидом водорода (рис.17) или гипохлоритом кальция. На руд нике «Холбинском» ОАО «Бурятзолото» (Восточные Саяны, Бурятия) были про ведены производственные испытания предлагаемых к полномасштабному вне дрению вариантов технологической схемы. Для реализации AVR-процесса ис пользовали два ЦБА (ЦБА 2–6 T - десорбер и ЦБА 3-6T -абсорбер) производи тельностью по обезвреживаемому раствору 2,5 м3/час каждый. По результатам производственных испытаний в среднем из каждого метра кубического оборот ной воды ЦГМ было получено до 1- 1,2 кг NaCN. Цианистый водород в течение всего времени производственных испытаний поглощался 4-6% раствором NaOH.
Каталитическое окисление тиоцианатов после проведения AVR процесса позво ляет вернуть в производство дополнительное количество NaCN и полностью от казаться от применения гипохлорита кальция на последней стадии обезврежива ния. Однако, для того, чтобы полностью задействовать всю цепь аппаратов имеющейся в ЦГМ аварийной системы обезвреживания для финишной доочист ки растворов был принят метод щелочного хлорирования, с применением гипо хлорита кальция. По результатам производственных испытаний институтом «Сибгипрозолото» (г. Новосибирск) выполнен рабочий проект реконструкции ЦГМ.
Рис. 17.Технологическая схема обезвреживания оборотной воды ЦГМ с отдув кой HCN в ЦБА и финишным окислением пероксидом водорода Рис. 18. Отделение обезвреживания це ха гидрометаллургии рудника «Хол бинский» ОАО «Бурятзолото» произ водительностью 500 м3/сут, узел отдув ки – поглощения цианида в ЦБА.
В 2005 году осуществлено полномасштабное внедрение технологии обез вреживания оборотных растворов ЦГМ с отдувкой и поглощением HCN и фи нишным окислением остаточных цианидов и роданидов гипохлоритом кальция производительностью 20 м3/час (рис. 18). Расчет эксплуатационных затрат на обезвреживание цианидсодержащих растворов по двум схемам: стандартной, включающей щелочное хлорирование, и схеме, предусматривающей перед хло рированием извлечение и абсорбцию цианистого водорода, показал, что введе ние процесса регенерации цианида в стандартную технологическую схему обез вреживания с использованием гипохлорита кальция позволяет сократить экс плуатационные затраты в 3,2 раза.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ В работе решена крупная научная проблема, связанная с теоретическим обоснованием, разработкой и внедрением новых высокоэффективных технологий обезвреживания токсичных загрязнителей оборотных и сточных вод, обеспечи вающая инженерную защиту экосистем, и имеющая важное народнохозяйственное значение при строительстве, эксплуатации, консервации и ликвидации предпри ятий по добыче и переработке рудного золота.
По результатам выполненных исследований получены следующие выводы:
Геоэкологическая оценка пространственно-временных изменений сложных 1.
природно-техногенных систем, формирующихся в зоне влияния горных предпри ятий по добыче и переработке рудного золота, позволила определить в качестве объектов потенциальной повышенной экологической опасности золотоизвлека тельные фабрики, являющиеся сложным химическим производством с высоким удельным потреблением, как воды, так и токсичных химических реагентов, а в качестве приоритетных технологических мер, направленных на повышение эко логической безопасности производства, - разработку и внедрение экономически целесообразных технологий кондиционирования оборотных вод ЗИФ, обеспечи вающих не только возврат воды необходимого качества, но и извлечение цен ных компонентов.
Обоснованы и экспериментально подтверждены механизмы гальванокоа 2.
гуляционной очистки сточных вод от тяжелых металлов, солей жесткости, суль фатов;
впервые показана целесообразность использования в качестве катодной составляющей гальванопары в процессе гальванокоагуляции активированного угля и природного цеолита, позволяющих интенсифицировать процесс и обеспе чить высокую эффективность очистки;
экспериментально установлена зависи мость эффективности процесса гальванокоагуляции от параметров внешнего электрического поля;
найдены оптимальные значения технологических парамет ров очистки металлсодержащих сточных вод. Разработаны устройство и способ очистки сточных вод от тяжелых металлов, солей жесткости, сульфатов путем использования эффекта множества микрогальванопар. Теоретически обоснована, разработана и внедрена технология локальной очистки металлсодержащих сточ ных вод. Эколого-экономический эффект от внедрения новой технологии (при расходе очищенных сточных вод 80 м 3/сут) составил 3.720 млн. рублей, в том числе предотвращенный экологический ущерб составил 2.913 млн. рублей (в сопоставимых ценах 2011 г. ).
3. Впервые разработана эффективная система регенерации легколетучих соеди нений сточных или оборотных растворов (на примере цианидов) AVR-методом с применением массообменных аппаратов центробежно-барботажного типа. Ус тановлено, что в условиях интенсивного массообмена при рН 3 проведение AVR-процесса в центробежно-барботажных аппаратах сопровождается не толь ко практически полным регенеративным извлечением свободного цианида из отработанных растворов цианирования и осаждением металлов, но и частичным окислением тиоцианатов с образованием дополнительного количества HCN.
Разработан метод гальванохимического окисления токсичных органиче 4.
ских загрязнителей, основанный на самопроизвольном окислении железа (гене рирование Fe2+in situ), находящегося в контакте с углеродным материалом и во дой, содержащей пероксид водорода, при одновременном диспергировании че рез эту систему кислорода воздуха, позволяющий реализовать эффективное окисление органических компонентов воды с использованием реагента Фентона и одновременной сорбцией продуктов неполного окисления примесей гидроксо соединениями железа. Эффективная деструкция органических примесей вплоть до полной минерализации в процессе гальванохимического окисления при ми нимальном расходе окислителя реализуется за счет интенсификации процесса, обеспечиваемой синергическим эффектом, возникающим при дополнительном УФ-облучении или кавитационном воздействии.
Разработаны способ и устройство для реализации комбинированного ме 5.
тода ГХО органических загрязнителей в кавитирующем потоке со взвешенным слоем активной загрузки с использованием низконапорных генераторов гидро динамической кавитации струйного типа. Устройство относится к технике очи стки промышленных сточных вод от различных примесей, в частности к устрой ствам по осуществлению физико-химической очистки, и может быть использо вано для интенсификации гальванокоагуляционной обработки воды от тяжелых металлов, органических загрязнителей (фенолы, флотореагенты, нефтепродукты, СПАВ) и др.
6. Установлены закономерности окислительной деструкции тиоцианатов, как наиболее трудноокисляемых загрязнителей цианидсодержащих оборотных и сточных вод пероксидом водорода в присутствии соединений железа (III). Выяв лен синергизм совместного действия ионов металлов в каталитической системе {Fe3+и Cu2+} при окислении тиоцианатов и тиосульфатов пероксидом водорода.
Разработан комбинированный окислительный метод обезвреживания серосо держащих соединений сточных или оборотных вод ЗИФ.
Разработаны научные основы новой технологии обезвреживания жидких 7.
отходов процесса гидрометаллургической переработки золотосодержащих кон центратов, предусматривающей комбинацию регенерационных и деструктивных методов очистки, позволяющих реализовать эффективные процессы отдувки и поглощения цианистого водорода в центробежно-барботажных аппаратах (ЦБА) и окислительную деструкцию оставшихся примесей, обеспечить возврат в про изводство очищенной воды, цианидов в виде щелочного раствора NaCN, сокра тить расход окислителя (более 50%) на финишное обезвреживание токсичных компонентов.
На руднике «Холбинском» ОАО «Бурятзолото» (Восточные Саяны, Буря 8.
тия) проведены производственные испытания и осуществлено полномасштабное внедрение технологии обезвреживания оборотных растворов цеха гидрометал лургии (производительностью 500м3/сут.). Введение процесса регенерации циа нида в технологическую схему обезвреживания позволило получить из одного метра кубического обрабатываемого раствора до 1,2 кг цианистого натрия и со кратить эксплуатационные затраты в 3,2 раза. Экономический эффект от внедре ния составил 266,1 млн. руб. (в сопоставимых ценах 2011 г.) Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:
Научные статьи в периодических изданиях, рекомендованных ВАК РФ:
1. Батоева А.А. Перспективные методы очистки цианидсодержащих оборотных и сточных вод// Вестник ИрГТУ.- 2011.-№ 10.- С.57-63.
2. Батоева А.А., Рязанцев А.А., Цыбикова Б.А., Асеев Д.Г. Кондиционирование обо ротных вод гидрометаллургической переработки золотосодержащих концентратов// Инженерная экология.- 2011.- №1.- С.37-43.
3. Батоева А.А., Асеев Д.Г., Сизых М.Р., Хандархаева М.С., Рязанцев А.А., Иващенко А.Т. Применение реакторов гидродинамической кавитации в технологиях очистки сточных вод// Изв. Вузов. Строительство.-2011.- №5.- С. 80-86.
4. Батоева А.А., Асеев Д.Г., Сизых М.Р., Хандархаева М.С. Перспективы применения низконапорной гидродинамической кавитации в процессах очистки сточных вод// Во да: химия и экология.- 2011.-№9.- С. 27-31.
5. Батоева А.А., Асеев Д.Г., Сизых М.Р., Вольнов И.Н. Изучение процесса гидродина мической кавитации, генерируемой низконапорными устройствами струйного типа // Журнал прикладной химии.- 2011.- №8.- С. 1301-1305.
6. Батоева А.А., Цыбикова Б.А., Будаев С.Л. Каталитическое окисление серосодержа щих соединений// Вестник Бурятского государственного университета.-2011.- Вып.3. С.59-65.
7. Батоева А.А., Сизых М.Р. Окисление азокрасителей в водных растворах комбини рованными методами// Журнал прикладной химии.-2012.-т.85,№1-С.80-84.
8. Батоева А.А. Хандархаева М.С. Деструкция фенола методом гальванохимического окисления в присутствии неорганических солей// Вестник ИрГТУ.- 2010.-№7.- С.121 125.
9. Батоева А.А., Сизых М.Р., Асеев Д.Г. Комбинированные окислительные техноло гии очистки сточных вод красильно-отделочных производств // Вестник ИрГТУ. 2010.-№ 3.- С. 77-80.
10. Батоева А.А., Цыбикова Б.А., Рязанцев А.А. Каталитическое окисление тиоциана тов в кислой среде// Журнал прикладной химии.- 2010.-т.83, Вып. 6.- С.942-945.
11. Батоева А.А., Цыбикова Б.А. Гальванохимическое окисление тиоцианатов// Жур нал прикладной химии.- 2010.- Т.83, №11.- С.1816-1819.
12. Батоева А.А., Хандархаева М.С., Сизых М.Р., Рязанцев А.А. Кавитационная акти вация процесса гальванохимического окисления фенола. //Журнал прикладной химии. 2010.-т.83, Вып. 1.-С.74-77.
13. Батоева А.А., Жалсанова Д.Б., Сизых М.Р., Асеев Д.Г. Мониторинг загрязнения территории в зоне влияния горнорудного предприятия// Экология и промышленность России.- 2009.-№1. – С.42-44.
14. Просяников Е.Д., Цыбикова Б.А., Батоева А.А., Рязанцев А.А.Регенерация цианида окислением тиоцианата пероксидом водорода в присутствии ионов железа// Физико технические проблемы переработки полезных ископаемых.- 2009.-№1.- С.98-105.
15. Асеев Д.Г., Батоева А.А., Сизых М.Р.Фотогальванохимическое окисление окисле ние 2,4-дихлорфенола// Химия в интересах устойчивого развития.-2009.- №2.- С. 203 207.
16. Дашибалова Л.Т., Батоева А.А. Доочистка сточных вод гальванических произ водств// Гальванотехника и обработка поверхности. - 2009. №2. - С. 41-44.
17. Рязанцев А.А., Просяников Е.Д., Маликов А.С., Глазков Д.В., Батоева А.А. Очистка сточных вод кожевенных производств. Часть 3. Окисление сульфидов во флотаторе// Известия вузов. Строительство. - 2009. №9. – С.70-76.
18. Батоева А.А., Сизых М.Р., Асеев Д.Г. Каталитическое окисление тиоцианатов // Ка тализ в промышленности.- 2009. № 6.- С. 39-43.
19. Батоева А. А., Сизых М. Р., Хандархаева М. С., Асеев Д. Г.Локальная очистка сточных вод меховых предприятий. //Водоснабжение и санитарная техника. -2008, №6.
– С.54-57.
20. Цыбикова Б.А., Батоева А.А., Рязанцев А.А. Перспективные методы очистки сточ ных вод золотодобывающих фабрик от цианидов и тиоцианатов// Вестник Российской военно-медицинской академии.- 2008.-№ 3(23). – С.442.
21. Сизых М.Р., Батоева А.А., Асеев Д.Г. Оценка воздействия горнопромышленных предприятий на водные экосистемы// Вестник Российской военно-медицинской ака демии.- 2008.-№ 3(23). – С.42-43.
22. Дашибалова Л.Т., Батоева А.А. Обезжелезивание и деманганация подземных вод Байкальской природной территории// Водоснабжение и санитарная техника.- 2007. №3. - С.17-21.
23. Батоева А.А., Сизых М.Р., Рязанцев А.А. и др. Гальванохимическое окисление фе нолов// Журнал прикладной химии.- 2007.-80, №8.- С.1326-1329.
24. Рязанцев А.А., Маликов А.С., Батоева А.А. и др. Жидкофазное окисление серово дорода в центробежно-барботажных аппаратах// Журнал прикладной химии.- 2007. 80, № 9.- С.1511-1515.
25. Рязанцев А.А., Васильева Н.Б., БатоеваА.А. Окисление нитрофенола в воде с ис пользованием гидродинамической кавитации//Химия в интересах устойчивого разви тия.- 2007.-т.15, №6.- С.715-720.
26. Батоева А.А., Сизых М.Р., Рязанцев А.А. Гальванохимическое окисление 2- хлор фенола// Химия в интересах устойчивого развития.-2006.-т. 13,№4.- С.343-348.
27. Батоева А.А., Цыбикова Б.А. Исследование окислительной деструкции высокоток сичных соединений сточных и оборотных вод золотодобывающих предприятий// Вестник Бурятского университета.- 2006.-Вып. 3. –С.67-76.
28. Кочанов А.А., Рязанцев А.А., Батоева А.А., Жалсанова Д.Б., Бадалян А.М., Поляков О.В. Извлечение цианидов из отработанных растворов цианирования флотоконцентра тов Холбинского месторождения золота// Химия в интересах устойчивого развития. 2004. – т. 12, №4. – С. 445-450.
29. Сизых М.Р., Батоева А.А., Попова А.А., Рязанцев А.А. Гальванохимическая очист ка сточных вод от трудноокисляемых органических соединений// Экология и про мышленность России.-2004. - №12.- С.16-17.
30. Сизых М.Р., Жалсанова Д.Б., Батоева А.А., Рязанцев А.А. Очистка сточных вод предприятий меховой промышленности// Экология и промышленность России.- 2004.
- № 4. – С. 22-25.
31. Кочанов А.А., Рязанцев А.А., Батоева А.А. Интенсификация массообменных про цессов при обезвреживании технологических растворов процесса цианирования// Ж.
Физико-технические проблемы разработки полезных ископаемых. – 2002.- № 4.- С.
103-109.
32. Батоева А.А., Жалсанова Д.Б., Цыденова О.В., Рязанцев А.А. Исследование гальва нокоагуляционного извлечения фенолов из водных растворов// Химия в интересах ус тойчивого развития.- 2001 - т.9, №1. – С.3-7.
33. Цыбикова Б.А., Рязанцев А.А., Ханхасаева С.Ц., Цыцыктуева Л.А., Батоева А.А.
Обезвреживание жидких отходов процесса гидрометаллургической переработки золо тосодержащих концентратов// Химия в интересах устойчивого развития.- 2000.-т.8, №3.- С.445-452.
34. Батоев В.Б., Маниева В.И., Рязанцев А.А., Сизых М.Р., Батоева А.А. Fe монтмориллонит: получение, свойства, применение//Химия в интересах устойчивого развития.- 1999.- т. 7, № 1.-С. 89-96.
35. Жалсанова Д.Б., Батоева А.А., Рязанцев А.А., Ханхасаева С.Ц. Окислительная де струкция органических загрязнителей сточных вод методом гальванокоагуляции// Хи мия в интересах устойчивого развития.- 1998.-№6.-С.409-415.
36. Батоева А.А., Молотов В.С., Рязанцев А.А., Батоев В.Б., Тумурова Л.В., Найданов О.Д. Экологические проблемы водообеспечения населения Бурятии // Инженерная экология.-1997, №4.-С.33-39.
37. Рязанцев А.А., Батоева А.А., Батоев В.Б., Тумурова Л.В. Гальванокоагуляционная очистка сточных вод// Химия в интересах устойчивого развития.-1996, т.4, №3.-С.233 241.
Патенты РФ:
1. Патент РФ № 92008. Установка для очистки сточных вод от трудноокисляемых ор ганических соединений/ Асеев Д.Г., Батоева А.А., Сизых М.Р. - Опубл. 10.03.2010г., Бюл. №7.
2. Патент РФ №2389695. Способ очистки сточных вод от тиоцианатов/ Просяников Е.Д., Цыбикова Б.А., Батоева А.А., Рязанцев А.А.- Опубл. 20.05.2010 г., Бюл. №14.
3. Патент РФ №94564. Устройство для очистки промышленных сточных вод/ Рязанцев А.А., Батоева А.А., Хандархаева М.С.- Опубл. 27.05.2010 г., Бюл. №15.
4. Патент РФ № 2366617. Способ очистки сточных вод от тиоцианатов/ Цыбико ваБ.А., Батоева А.А. - Опубл. 10.09.2009, бюл.№25.
5. Патент РФ №2323035. Способ очистки кислородсодержащих газов от сероводорода, Рязанцев А.А., Маликов А.С., Батоева А.А. и др. - Опубл. 27.04.2008, Бюл. №12.
6. Патент РФ №2305664. Способ очистки сточных вод от трудноокисляемых органиче ских соединений/ Батоева А.А., Рязанцев А.А., Сизых М.Р., Батоев В.Б.- Опубл.
10.09.2007, Бюл. №25.
7. Патент РФ №2310614. Способ обезвреживания цианид- и роданидсодержащих сточных вод/ Рязанцев А.А., Асалханов А.А., Батоева А.А Цыбикова Б.А. и др. Опубл. 20.11.2007, Бюл. №32.
8. Патент РФ №2281918. Способ очистки сточных вод от гексацианоферратов/ Цыби кова Б.А., Батоева А.А., Рязанцев А.А.- Опубл. 20.08.2006, Бюл. №23.
9. Патент РФ №2222499. Способ очистки сточных вод от красителей/ Рязанцев А.А., Сизых М.Р., Жалсанова Д.Б., Батоева А.А. – Опубл. 27.01.2004, Бюл. № 3.
10. Патент РФ №2180956. Способ определения взвешенных веществ в сточной воде/ Дашибалова Л.Т., Кульков В.Н., Цыцыктуева Л.А., Батоева А.А., Рязанцев А.А. – Опубл. 27.03.2002, Бюл. № 9.
11. Патент РФ №2177913. Способ очистки сточных вод от красителей/ Рязанцев А.А., Батоева А.А., Сизых М.Р.- Опубл. 10.01.2002, Бюл. № 1.
12. Патент РФ №2135419. Способ очистки сточных вод от органических примесей/ Ря занцевА.А., БатоеваА.А., ЖалсановаД.Б.- Опубл. 27.08.99, Бюл. №24.
13. Патент РФ №2057080. Способ очистки сточной воды и устройство для его осуще ствления / РязанцевА.А., БатоеваА.А.- Опубл. 27.03.96, Бюл. № 9.
Прочие публикации:
Батоева А.А., Цыбикова Б.А. Каталитическая деструкция серосодержащих со 1.
единений в присутствии экологически чистого окислителя - пероксида водорода// Мат.