Геохимическая роль планктона континентальных водоемов сибири в концентрировании и биоседиментации микроэлементов

На правах рукописи

ЛЕОНОВА Галина Александровна ГЕОХИМИЧЕСКАЯ РОЛЬ ПЛАНКТОНА КОНТИНЕНТАЛЬНЫХ ВОДОЕМОВ СИБИРИ В КОНЦЕНТРИРОВАНИИ И БИОСЕДИМЕНТАЦИИ МИКРОЭЛЕМЕНТОВ 25.00.09 – геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора геолого-минералогических наук

Новосибирск 2009

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте геологии и минералогии им. В.С. Соболева Сибирского отделения РАН

Официальные оппоненты:

Доктор геолого-минералогических наук, профессор Савенко Виталий Савельевич Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Москва Доктор биологических наук Христофорова Надежда Константиновна Дальневосточный государственный университет, Владивосток Доктор технических наук, профессор Руш Елена Анатольевна Иркутский государственный университет путей сообщения, Иркутск

Ведущая организация:

Институт океанологии им. П.П. Ширшова РАН, Москва

Защита состоится 25 ноября 2009 года в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 003.059.01 при Учреждении Российской академии наук Институте геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН по адресу: 664033, Иркутск, ул. Фаворского 1а, факс: (3952)42 70

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института геохимии им.

А.П. Виноградова СО РАН Автореферат разослан «_» 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат геолого-минералогических наук Г.П. Королева ВВЕДЕНИЕ Актуальность работы определяется необходимостью дальнейшего развития теоретических и прикладных основ биогеохимии в приложении к континентальным водоемам Сибири (озера, водохранилища, реки), которые почти не изучены в биогеохимическом аспекте или изучены фрагментарно в отличие от водоемов конечного стока (краевые моря и океаны). Вполне очевидна необходимость разработки методологии исследования биогеохимических процессов, протекающих в континентальных водных экосистемах при непосредственном участии живого вещества и, в частности планктона, как наиболее универсального его представителя. Недостаточная изученность этих процессов сдерживает развитие многих других взаимосвязанных вопросов, таких, например, как изучение потоков биогенного осадочного материала в озерах и водохранилищах, количественной оценки долевого биогенного (планктонного) и терригенного вкладов химических элементов в донные осадки и др.

Современные представления о геохимической роли планктона в океанском седиментогенезе развивают ведущие океанологи (Лисицын, 1974, 1978, 1986, 2004, 2009;

Романкевич, 1977, 1988, 1994;

Лукашин, 1981;

Емельянов, 1982, 1998;

Саенко, 1992, 1995;

Батурин, Емельянов, 1993, Демина, Немировская, 2007 и др.). Согласно биоседиментационной (биофильтрационной) концепции «живого океана» (Лисицын, 2004) осадочный процесс в океане идет под определяющим воздействием организмов.

Фитопланктон в ходе фотосинтеза продуцирует органическое вещество и переводит из раствора ряд биогенных элементов во взвесь. Новообразованная биогенная взвесь (фитопланктон) служит главным источником пищи для фильтрующих организмов зоопланктона и, частично, бентоса, т.е. далее она трансформируется в другие виды биогенного осадочного вещества. Все три звена «живого океана» (фито-, зоопланктон и бентос) имеют важнейшее значение для современного и древнего осадкообразования, как прямое – поставка биогенного осадочного вещества, так и косвенное – удаление всего взвешенного вещества (включая и терригенное) биофильтрацией. Для биогенной взвеси характерно высокое содержание аутигенного органического вещества и большой группы микроэлементов (около 50). Благодаря значительным глубинам в океане, органическое вещество планктонного детрита практически полностью реминерализируется на пути к донному осадку, и биогенные элементы, возвращаясь в воду, вновь включаются в биогеохимические циклы (рециклинг). Осадочный материал (биогенный и терригенный) поступает в донные отложения океана преимущественно в составе пеллетных комков (продукты экскреции зоопланктона).

В отличие от морей и океанов с их огромными глубинами в континентальных водоемах, и, в частности, малых бессточных озерах, органическое вещество планктонного детрита по мере погружения на дно разрушается не полностью, что способствует при определенных условиях образованию значительных толщ озерных органогенных отложений – сапропелей. Кроме того, планктонный детрит не успевает существенно изменить свой микроэлементный состав на пути к донному осадку, что позволяет количественно рассчитать поставку химических элементов непосредственно через «планктонный канал» и выявить ряд элементов, обогащающих верхние слои современных озерных отложений. Это, в свою очередь, дает возможность с некоторым приближением (метод актуализма) объяснить условия и механизмы обогащения древних осадочных образований планктоногенного происхождения (черные сланцы и нефтематеринские породы) некоторыми химическими элементами за счет их прижизненного концентрирования планктоном.

В современную эпоху техногенного развития биосферы биогеохимическая индикация состояния компонентов природной среды становится объективной необходимостью, поскольку живое вещество, как ключевой элемент природной экосистемы, служит качественным и количественным биосенсором загрязнения (Касимов и др., 1988;

Аржанова, Елпатьевский, 1990;

Ивашов, 1991;

Ковалевский, 1991;

Koval et al., 1999;

Леонова и др., 1998, 2004. 2007;

Панин, 2002;

Коваль и др., 2003;

Кондратьева, 2005;

Алексеенко, 2006;

Башкин, 2006;

Китаев и др., 2008;

Гребенщикова и др., 2008 и др.).

Поверхность океана вместе с населяющим его планктоном значительно меньше подвержена техногенной эволюции по сравнению с поверхностью суши и континентальными водоемами с их планктонными биоценозами. Экологическая сторона вопроса при геохимических исследованиях на территории Сибири вынуждает оценивать природные (фоновые) содержания химических элементов (средние уровни и параметры статистического распределения концентраций) для планктона пресноводных и соленосных водоемов на местном и региональном уровнях. Если в отношении морского (океанического) планктона существуют сводки (Савенко, 1988;

Y.H. Li, 1991;

Батурин, Емельянов, 1993, Аникиев и др., 1996), достаточные для выведения кларков живого вещества Мирового океана и принятые на сегодня цифры могут считаться достоверными в ближайшие десятилетия, то для континентальных водоемов время для выведения региональных кларков в планктоне может оказаться упущенным. Это обусловлено возрастанием загрязнения природной среды, в результате которого становится затруднительным выделить чисто «фоновые» природные объекты. Выполненная работа по изучению микроэлементного состава планктона континентальных водоемов Сибири, оценкам потоков биогенного и терригенного осадочного материала, долевого планктонного вклада химических элементов в современные органогенные отложения малых озер, биогеохимической индикации загрязнения водных объектов Сибири тяжелыми металлами является пионерной, и актуальность ее возрастает в связи с глобальным загрязнением окружающей среды.

Цель исследования – изучить роль планктона в концентрировании, распределении и биоседиментации химических элементов в водоемах Сибири и переходной зоне «континент-океан» (на примере реки Онеги и Белого моря), дать количественную оценку биогенного (планктонного) вклада химических элементов в органическое вещество донных осадков малых бессточных озер.

Задачи исследования:

1. С использованием современных высокочувствительных количественных методов анализа исследовать элементный состав континентального, эстуарного и морского планктона на широкий круг элементов (42–55).

2. Установить общие закономерности накопления планктоном подвижных и малорастворимых в водной среде химических элементов на основе рассчитанных коэффициентов биологического накопления Кб.

3. Оценить степень обогащения планктона химическими элементами относительно их содержаний в донных отложениях и кларков глинистых сланцев путем нормирования на опорный элемент скандий.

4. Дать количественную оценку биогенного и терригенного вклада химических элементов в сапропели малых бессточных озер, резко различающихся химическим составом вод (гидрокарбонатный и сульфатный классы). Рассчитать скорости накопления органической и минеральной компонент в донных осадках континентальных водоемов.

5. Выявить роль живого вещества, в том числе планктона, в индикации загрязнения водной среды тяжелыми металлами и установить степень антропогенной трансформации водоемов с помощью геохимических критериев.

Объекты исследования. В основу диссертационной работы положены материалы, собранные лично автором или совместно с коллегами в ходе экспедиционных работ на водоемах Западной и Восточной Сибири (1992–2009 гг.) и Белом море (2002, 2004 гг.).

Изучен микроэлементный состав взаимосвязанных компонентов водных экосистем (вода – планктон – донные осадки). Исследованные водоемы Западной Сибири – крупные реки Обь, Томь, Бердь;

Новосибирское водохранилище;

пресноводные озера Новосибирской, Томской областей и Ямало-Ненецкого автономного округа;

пресноводные, солоноватоводные и высокоминерализованные (соляные) озера Алтайского края.

Исследованные водоемы Восточной Сибири – водохранилища Ангарского каскада (Иркутское, Братское, Усть-Илимское);

пресноводные озера Байкальского биосферного заповедника. Водным объектом переходной зоны «река–море–океан», представляющей область биоседиментации и биодифференциации потоков осадочного вещества, поступающего с континента, выбрано Белое море.

Всего отобрано и проанализировано более 500 проб воды;

70 – взвеси;

250 – донных осадков;

130 – планктона, из них – из пресноводных водоемов Сибири 90 проб, соляных озер – 20, Белого моря – 20;

200 проб водных растений, 290 – органов и тканей рыб;

50 – бентоса. В исследованных природных образцах выполнено несколько тысяч элементоопределений. В работе использованы современные методы отбора проб, комплекс высокочувствительных методов их анализа – рентгенофлуоресцентный с использованием синхротронного излучения, масс-спектрометрия и атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой, нейтронно-активационный анализ, атомно-эмиссионная спектроскопия в прямой проточной плазме, атомно-абсорбционная спектрометрия, световая и электронная микроскопия и другие. Современные микрометоды (электронная микроскопия с энерго-дисперсионной спектроскопией) использованы для исследования вещественного состава планктонных образцов, с помощью которых достигается контроль отсутствия терригенной составляющей в анализируемых пробах планктона. Применены методы физико-химического моделирования для оценки основных валентных и комплексных форм элементов в водной среде, что позволило определить ряд элементов, присутствующих в биодоступной форме.

Для решения поставленных в диссертационной работе задач использован комплексный характер исследования, сочетающий методы геохимии, биогеохимии, аналитической химии, физико-химического моделирования, кластерного анализа, методов статистической обработки данных. На базе полученных результатов выполнены многочисленные расчеты.

Основные защищаемые положения:

1. Нормирование химического состава планктона по скандию и кларкам глинистых сланцев выявило устойчивый (универсальный) спектр химических элементов, которыми обогащен как континентальный, так эстуарный и морской планктон. В наибольшей степени планктон концентрирует биогенные (P, Mn, Fe, Co, Мо) и халькофильные (Hg, Cd, Pb, Cu, As, Zn, Sb) элементы, что обусловлено биодоступными формами их нахождения в водной среде.

2. Планктон континентальных водоемов Сибири и Белого моря насыщается химическими элементами до концентраций, уступающих кларковым значениям в литосфере не более, чем на 1–2 порядка. Пресноводный континентальный планктон существенно отличается от морского и океанического лишь по содержаниям типичных талассофильных элементов Li, Na, Br и I.

3. Потоки органогенного вещества в донных осадках водохранилищ (5 мг/см2/год) малозначимы на фоне потоков терригенного материала (1000 мг/см2/год). В бессточных озерах Сибири скорости накопления органической компоненты (4–6 мг/см2/год) сопоставимы с поставкой терригенного материала (1–6 мг/см2/год), что приводит к образованию метровых залежей сапропелей. Прижизненное накопление планктоном химических элементов сказывается на обогащении сапропелей биогенными элементами Р, Zn, Br (вклад 95–70 %). Для щелочных, щелочно-земельных элементов и металлов доля биогенного вклада снижается до 55–20 %.

4. Планктон наиболее точно отражает изменение химического состава воды, что обусловливает применение его в качестве высокочувствительного биогеохимического индикатора загрязнения водной среды тяжелыми металлами. Методом биогеохимической индикации выявлены техногенно-трансформированные водные объекты Сибири – Братское водохранилище, оз. Большое Яровое и нижний участок р. Томь.

Научная новизна и личный вклад диссертанта. В основу диссертации положены исследования, осуществленные при непосредственном участии автора. Пройдены все этапы работ от постановки задач и непосредственного участия во всех экспедиционных исследованиях (в том числе отборе биологических проб и подготовки их к анализу), до интерпретации результатов, включая расчеты долевых (биогенного и терригенного) вкладов химических элементов в современные озерные осадки. Некоторые специальные исследования (электронное микроскопирование вещественного состава планктонных образцов и расчеты форм нахождения химических элементов в поверхностных водах опробованных водоемов) проведены в тесном сотрудничестве с коллегами.

В работе впервые:

получены надежные количественные данные об элементном составе континентального планктона водоемов Сибири с различной минерализацией воды (пресноводные, солоноватоводные, высокоминерализованные) и планктона переходной зоны «р. Онега – Белое море».

выявлены группы химических элементов, различающиеся по интенсивности биологического накопления: сильно накапливающиеся в планктоне (lg Кб5), – биогенный фосфор;

значительно накапливающиеся в планктоне (lg Кб = 4-3), – халькофильные элементы Se, Zn, Sb, Sn, Cd, Cu, Hg;

относительно слабо накапливающиеся в планктоне (lg Кб = 3-2), – щелочные и щелочно-земельные элементы Rb, K, Na, Ba, Sr, Mg, Ca и металлы группы железа Mn, Fe, Cr, Co, Ni.

получены коэффициенты обогащения (EF) планктона химическими элементами относительно донных отложений и кларков глинистых сланцев путем нормирование на опорный элемент Sc, диапазон вариации EF в планктоне водоемов с разной минерализацией воды выдерживается в пределах одного порядка, за исключением Na, Br и I.

рассчитаны скорости накопления органогенной и минеральной компонент в донных отложениях водохранилищ и озер: поток мелкодисперсного терригенного материала в водохранилищах ~ в 200 раз превышает поток биогенного детрита;

в малых бессточных озерах, напротив, скорости накопления органогенной компоненты становятся значимыми, что проявляется в формировании значительных толщ сапропелевых озерных илов.

дана количественная оценка биогенного вклада химических элементов в органическое вещество озерных осадков: на высоком уровне (до 95–80%) отмечается планктонный вклад для биогенных элементов (P, Br и Zn), значительно ниже он для других химических элементов и пренебрежимо мал для слабоподвижных в пресноводных водоемах элементов-гидролизатов, в том числе редкоземельных.

в систему мониторинга экологического состояния водоемов Сибири введен планктон как высокочувствительный биогеохимический индикатор загрязнения водной среды тяжелыми металлами.

Все полученные результаты являются принципиально новыми или получены с использованием новых подходов.

Практическая значимость. Сделанное в ходе исследований научное обобщение вносит вклад в понимание закономерностей концентрирования и распределения химических элементов в экосистемах континентальных водоемов Сибири и переходной зоне «река–море–океан», а также участия планктона в поставке химических элементов в донные отложения малых бессточных озер – слабоизученной области биогеохимии.

Разработанная методика расчета долевого вклада микроэлементов, обогащающих современные органогенные донные осадки (сапропели) малых озер, представляет самостоятельное научное достижение. Полученные результаты планируется опубликовать в форме монографии, адресованной специалистам, изучающим водные экосистемы.

На основе данных биогеохимической индикации экологического состояния водной среды выявлены техногенно-трансформированные водоемы сибирского региона и идентифицированы локальные источники их загрязнения. Одним из наиболее ярких примеров реализации биогеохимического подхода для выявления зон экологического бедствия является участие диссертанта в экспертной оценке степени ртутного загрязнения экосистемы Братского водохранилища. Повышенные относительно фона в 3–5 раз концентрации Hg в биообъектах (планктон, макрофиты, рыбы) верхнего участка водоема, подтвержденные независимой экспертизой в Свободном Брюссельском университете, послужили основанием для остановки в 1998 г. цеха ртутного электролиза на комбинате «Усольехимпром». Биогеохимические исследования, проведенные в 1998-2005 гг. на соляных озерах Алтайского края выявили локальное загрязнение ртутью акватории оз.

Большое Яровое в зоне береговых отвалов твердых отходов комбината «Алтайхимпром».

По материалам биогеохимических исследований подготовлено 10 научных отчетов по программам НИР, в том числе с оценкой экологического состояния опробованных водоемов сибирского региона.

Достоверность полученных результатов обеспечена применением комплекса современных высокочувствительных методов анализа в аккредитованных лабораториях, имеющих международные сертификаты: Аналитического центра Института геологии и минералогии им. В.С. Соболева СО РАН, Сибирского Центра СИ Института ядерной физики СО РАН, Томского политехнического Университета, Института геохимии им.

А.П. Виноградова СО РАН, в лаборатории контроля качества природных и сточных вод ФГУ «ВЕРХНЕОБЬРЕГИОНВОДХОЗ». Большая часть аналитических работ проведена квалифицированными химиками-аналитиками по аттестованным методикам в АЦ ИГМ СО РАН, который аккредитован на техническую компетентность и независимость и зарегистрирован в Государственном реестре под номером РОСС RU.0001.510590.

Корректность полученных в АЦ ИГМ СО РАН результатов подтверждена хорошей сходимостью аналитических данных, полученных разными методами анализа.

Значительная часть аналитических работ проведена в аккредитованном Аналитическом секторе Института геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН (аттестат аккредитации № РОСС ru.0001.513593). Достоверность результатов анализа биологических проб на ртуть, полученных в Аналитическом секторе ИГХ СО РАН, подтверждена межлабораторным сравнением аналитических измерений в Свободном Брюссельском университете (г.

Брюссель). Полученные результаты опубликованы в рецензируемых российских и международных журналах.

Апробация работы и публикации. Работа проводилась согласно планам НИР СО РАН. Исследования, выполненные в ходе работы по теме диссертации, были поддержаны грантами РФФИ (02-05-64638, 08-05-00392).

Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на российских и международных конференциях и Биогеохимических школах. Основные из них: «Геохимия биосферы» (Новороссийск, 1999, 2003, Москва, 2006);

«Геохимическая экология и биогеохимическое изучение таксонов биосферы» (Горно-Алтайск, 2000);

«Фундаментальные проблемы воды и водных ресурсов на рубеже 3-го тысячелетия» (Томск, 2000);

«Научные аспекты экологических проблем России» (Москва, 2001);

«Современные проблемы биоиндикации и биомониторинга» (Сыктывкар, 2001);

Workshop on Land Ocean Interactions in the Russian Arctic (LOIRA) (Москва, 2002, 2004);

Междунар.

школы морской геологии (Москва, 2003, 2005, 2007);

Междунар. симп. «ECOLOGY-2004» (Болгария, 2004);

«Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Новосибирск, 2000, 2004);

International synchrotron radiation conference – SR-2004, SR-2008, (Novosibirsk, Russia, 2004, 2008);

«Биоиндикация в мониторинге пресноводных экосистем (Санкт-Петербург, 2006);

«VII-е Всероссийские чтения памяти академика А.Е. Ферсмана (Чита, 2006);

Геологический съезд Республики Коми (Сыктывкар, 2009);

Междунар. Минералогический семинар (Сыктывкар, 2009);

9th International Conference on Mercury as a Global Pollutant (Китай, 2009).

По теме диссертации автором и с его участием опубликовано 120 работ. Фактические материалы и выводы изложены в 36 публикациях в ведущих отечественных и зарубежных журналах, из которых 22 в журналах по Перечню ВАК, а также в материалах конференций.

Структура и объем диссертации;

благодарности. Диссертация состоит из введения, шести глав и заключения. Объем работы составляет 340 страниц, 114 таблиц и рисунков. Список литературы включает 496 наименований отечественных и зарубежных публикаций. Диссертант выражает искреннюю благодарность всем коллегам аналитикам и соавторам, творческое сотрудничество с которыми сделало возможным выполнение данной работы. Неоценимую поддержку диссертанту на всех этапах исследований оказывал в.н.с., к.г.-м.н. В.А. Бобров, которым выполнены аналитические работы ядерно физическими методами (ИНАА и РФА-СИ) и даны консультации о роли редкоземельных элементов в геохимических процессах с участием живого вещества. Искренняя признательность – заведующему лабораторией аналитической геохимии, где была выполнена работа, д.г.-м.н. Г.Н. Аношину. Автор глубоко признателен к.г.-м.н. Е.В.

Лазаревой за сотрудничество в исследовании вещественного состава планктонных образцов методом электронного микроскопирования. Необычайно плодотворной для диссертанта стала встреча с академиком А. П. Лисицыным и к.г.-м.н. В.П. Шевченко (ИО РАН), обусловившая участие в исследованиях биогеохимических процессов в Белом море.

Содержание работы. Во введении обоснована актуальность темы, определены цель и задачи исследования, формулируются положения, выносимые на защиту, оценивается научное и практическое значение работы, показан личный вклад диссертанта.

В первой главе по литературным данным, включая ранние публикации автора, показана роль планктона как универсального представителя живого вещества гидросферы, дана краткая справка о современном состоянии изученности элементного состава океанического, морского и континентального планктона. Приведены сведения об участии фито- и зоопланктона в образовании биогенных осадков, использовании планктона в качестве биогеохимического индикатора экологического состояния водных экосистем.

Вторая глава посвящена характеристике основного объекта исследования – зоопланктона континентальных водоемов Сибири и переходной зоны «р. Онега–Белое море». Дается пояснение, что лишь в отдельных случаях изучался фитопланктон (зеленые, сине-зеленые и диатомовые водоросли) как основной биопродуцент сапропелей малых бессточных озер. Охарактеризованы использованные методы отбора планктонных проб, подготовки их к анализу, проведения анализа, исследования вещественного состава планктонных образцов, расчета биогенного (планктонного) и терригенного вкладов химических элементов в органическое вещество донных отложений озер. Указан объем проанализированного материала.

В третьей главе приведены данные об элементном составе зоопланктона (фитопланктона), воды и донных осадков опробованных водоемов Сибири – крупных водохранилищ (Иркутское, Братское, Новосибирское);

пресноводных, солоноватоводных и минерализованных озер, эстуарной зоны р. Онеги и Белого моря. Показан видовой состав и количественное соотношение видов планктона в анализируемых планктонных образцах, представлены результаты электронного микроскопирования вещественного состава проб. Проведен сравнительный анализ составов континентального, морского и океанического планктона.

В четвертой главе охарактеризованы закономерности биологического накопления химических элементов живым веществом планктона. Коэффициенты биологического накопления (Кб) рассчитывались на чисто органическое вещество планктона путем вычета терригенной доли каждого химического элемента из общей зольности планктонной пробы. Показано, что элементный состав планктона в общих чертах отражает состав среды его обитания (воды). Охарактеризованы общие закономерности обогащения континентального и морского планктона химическими элементами относительно кларков глинистых сланцев путем нормирования на содержание опорного элемента Sc, нейтрального к биохимическим процессам.

Пятая глава посвящена рассмотрению биогеохимической роли планктона как одного из основных продуцентов органического вещества современных донных осадков.

Проведен сравнительный анализ скоростей накопления органической и минеральной компонент в донных осадках водохранилищ и малых бессточных озер. Показаны особенности формирования микроэлементного состава сапропелей в озерах, резко различающихся гидрохимической характеристикой вод (гидрокарбонатный и сульфатный классы, рН – 8.2 и 5.5 соответственно). По значениям зольных кларков концентрации выделена группа «сапропелефильных» химических элементов, обогащающих озерные сапропели относительно среднего состава глинистых сланцев.

В шестой главе обсуждаются результаты биогеохимической индикации загрязнения водоемов Западной и Восточной Сибири тяжелыми металлами и техногенными радионуклидами. Выявлены техногенно-трансформированные водоемы – Братское водохранилище, оз. Большое Яровое (Алтайский край) и река Томь в нижнем течении.

В заключении кратко изложены наиболее важные результаты исследования.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ, ВЫДВИГАЕМЫЕ НА ЗАЩИТУ 1. Нормирование химического состава планктона по скандию и кларкам глинистых сланцев выявило устойчивый (универсальный) спектр химических элементов, которыми обогащен как континентальный, так эстуарный и морской планктон. В наибольшей степени планктон концентрирует биогенные (P, Mn, Fe, Co, Мо, K) и халькофильные (Hg, Cd, Pb, Cu, As, Zn, Sb) элементы, что обусловлено биодоступными формами их нахождения в водной среде.

Универсальное свойство живого вещества – постоянный и непрерывный обмен химическими элементами с окружающей средой – отражено в одной из его важнейших биогеохимических функций, названной Вернадским В.И. (1960) концентрационной.

Концентрирование химических элементов живым веществом планктона оценивали с помощью коэффициентов биологического накопления Кб как отношение концентрации элемента в сырой массе планктона к его концентрации в воде:

Kб = Ci (планктон) / Сi (вода) (1) где, Ci (планктон) – содержание i-го химического элемента в планктоне (мг/кг сырой массы);

Сi (вода) – содержание i-го химического элемента в воде (мг/л).

Подвижность химического элемента в водной среде условно характеризовали «коэффициентом подвижности» (Кп) и рассчитывали как отношение концентрации растворенной формы элемента к его концентрации в твердой фазе (взвесь, осадок):

Кп = Сi вода / Сi твердая фаза (2) где, Кп – «коэффициент подвижности»;

Сi вода – содержание i-го химического элемента в воде (мг/л);

Ci твердая фаза – содержание i-го химического элемента (мг/кг) в твердой фазе – глинистом сланце из сводки Li.Y.H. (1991).

Для удобства восприятия масштаба значений Кп при графических построениях этот показатель умножали на 100 и обозначили как H = Кп H = Сi вода / Сi твердая фаза 100 (3) Концентрации главных катионов Na+, K+, Mg2+, Ca2+ в поверхностных водах Иркутского, Братского, Новосибирского водохранилищ, озер и эстуария р. Онеги взяты по прямым определениям общепринятыми методами. Для слаборастворимых химических элементов (H10) концентрации в воде получены комплексом инструментальных методов (ААС, ИНАА, ИСП-АЭС и ИСП-МС) и скорректированы с данными по элементам рек мира (Тейлор, Мак-Леннон, 1988). Малоподвижные в пресноводных континентальных водоемах редкоземельные элементы (РЗЭ), Sc, элементы-гидролизаты (Zr, Nb, Hf, Ta) и Th намеренно не включались в расчеты коэффициентов биологического накопления (Кб). Это вызвано тем, что при расчете по формуле (1) коэффициенты Кб заведомо будут завышаться для РЗЭ из-за их чрезвычайно низких содержаний в воде и более высоких содержаний в планктоне (за счет возможного захвата их в составе тонкодисперсной минеральной взвеси размерностью 0.5 мкм в процессе фильтрации).

Кб рассчитывали исключительно на органическое вещество планктона путем вычета доли терригенной компоненты каждого химического элемента из общей зольности планктонных проб. Для всех исследованных образцов планктона доля терригенной компоненты (сумма концентраций РЗЭ) составляет десятые доли процентов от общей зольности проб (для планктона оз. Кирек, например,– 0.16% от 10%). Среднее значение зольности пресноводного планктона равно 15–20% с вариабельностью (стандартное отклонение от среднего значения) 30-50%, что сказывается на вариабельности средних значений абсолютных концентраций элементов в планктоне. Тем не менее, для биогенных щелочных и щелочно-земельных элементов вариабельность не превышает 18%. Зольность образцов морского планктона в 1.5 раза выше (вариабельность ~36%). Относительно высокая вариабельность позволяет рассматривать порядки величин Кб в шкале логарифмов – lg Кб.

Рассчитаны коэффициенты биологического накопления в зоопланктоне крупных водохранилищ Сибири (Иркутское, Братское, Новосибирское), некоторых озер и Белого моря.

По степени накопления в зоопланктоне Братского водохранилища химические элементы ранжированы на следующие группы согласно значениям lg Кб (рис. 1):

1. Сильно накапливающиеся элементы (lg Кб = 5-4), – P, Mn, Pb.

2. Значительно накапливающиеся элементы (lg Кб = 4-3), – халькофильные элементы Zn, Cu, Sn, Hg.

3. Относительно слабо накапливающиеся элементы (lg Кб = 3-2), – металлы группы железа Cr, Со, V, Ni, халькофильные элементы Ag, Mo, щелочные и щелочно-земельные элементы K, Na, Ba, Sr, Mg, Ca.

H lg Кб 6.00 5.00 4.00 планктон 3.00 Н 2.00 1.00 0.00 0. P Mn Zn Cu Cr Rb K Co V Ba Ni Na Sr Mg Mo Ca Ag Sn Pb Hg Рис. 1. Коэффициенты биологического накопления в органическом веществе планктона Братского водохранилища. Н – относительная подвижность химических элементов в воде.

По значениям lg Кб в зоопланктоне нижнего участка Новосибирского водохранилища химические элементы распределены на следующие группы (рис. 2):

1. Сильно накапливающиеся элементы (lg Кб = 5-4), – P, Pb.

2. Значительно накапливающиеся элементы (lg Кб = 4-3), – металлы группы железа – Mn, Cr, Co, Ni и халькофильные элементы (Zn, Cu, Ag, Hg, Cd) и Sn.

3. Относительно слабо накапливающиеся элементы (lg Кб = 3-2), – щелочные и щелочно-земельные элементы Cs, Rb, K, Na, Mg, Ca, Ba, Sr Рис. 2. Коэффициенты биологического накопления в органическом веществе планктона нижней части Новосибирского водохранилища. Н – относительная подвижность химических элементов в воде.

По значениям lg Кб в зоопланктоне оз. Очки (Восточная Сибирь, 51о 29' 56'' с.ш., 104о 52' 78'' в.д.) с ультрапресной водой (минерализация 3.2 мг/л) химические элементы ранжированы на следующие группы (рис. 3):

1. Сильно накапливающиеся элементы (lg Кб = 5-4, – P.

2. Значительно накапливающиеся элементы (lg Кб = 4-3), – металлы группы железа Ni, Co, халькофильные элементы Se, Zn, Sb, Sn, Cd, Hg, Pb и щелочные элементы Rb, K, Na.

3. Относительно слабо накапливающиеся элементы (lg Кб = 3-2), – щелочно земельные элементы Ba, Sr, Mg, Ca, металлы группы железа (Mn, Fe, V, Cr) и Mo, Br, As.

lg Kб H 5 4 3 планктон Н 2 1 0. 0 0. P Ni Rb Co K Ba Sr V Fe Cr Mg Mn Mo Na Ca As Se Zn Cu Br Sb Sn Pb Cd Hg Рис. 3. Коэффициенты биологического накопления в органическом веществе планктона ультрапресного оз.

Очки. Н – относительная подвижность химических элементов в озерной воде.

В группу «морской» объединены пробы малозольного глубинного зоопланктона крупных заливов Белого моря – Кандалакшского (ст. 3а, 76, 78), Двинского (ст. 56, 58) и Онежского (ст. 14, 15, 23).

По значениям lg Кб в морском планктоне химические элементы разделены на следующие группы (рис. 4):

1. Сильно накапливающиеся элементы (lg Кб = 5–4), – P, металлы группы железа Cr, Mn, Fe и халькофильные элементы Cu, Zn, Cd.

2. Значительно накапливающиеся элементы (lg Кб = 4-3), – металлы группы железа Co, Ni и халькофильные элементы Pb, Hg.

3. Относительно слабо накапливающиеся элементы (lg Кб = 2–1), – щелочные элементы (Na, K, Rb, Cs), щелочно-земельные элементы (Mg, Ca, Sr, Ba) и Br.

Белое море log Кб H 8.0 1000000. 7.0 100000. 6.0 10000. 5.0 1000. планктон 4.0 100.00 H 3.0 10. 2.0 1. 1.0 0. 0.0 0. P Br Na K Rb Cs Mg Ca Sr Ba Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Cd Pb Hg Рис. 4. Коэффициенты биологического накопления в органическом веществе планктона Белого моря. Н – относительная подвижность химических элементов в морской воде.

На основании полученных данных выявлена общая закономерность снижения lg Kб для элементов с относительно повышенной подвижностью (H). Поглощение щелочных и щелочно-земельных элементов с атомными номерами (37-56) – Rb, Cs, Sr, Ba на порядок выше, чем элементов этих же групп с атомными номерами 11-20 – Na, K, Mg, Ca. Таким образом, планктон более интенсивно накапливает тяжелые по атомному номеру, но менее распространенные химические элементы по сравнению с более легкими.

Наиболее контрастно это проявляется при накоплении ультранизких концентраций элементов с атомными номерами 47, т.е. халькофильных Ag, Cd, Sn, Sb, Hg, Pb.

Наиболее высокие значения lg Kб (и низкая вариабельность) для всех исследованных образцов планктона отмечены для фосфора. Насыщение фосфором до значений lg Кб~ может свидетельствовать о высокой скорости фильтрации воды зоопланктонными биоценозами. Скорость фильтрации зоопланктона исследованных водоемов Сибири по нашим оценочным расчетам равна 10 мл/мг сухой массы/ч, что согласуется с данными (Сущеня, 1975) для континентального планктона – 3-26 мл/мг сухой массы/ч). При такой скорости фильтрации насыщение зоопланктона макробиогенными элементами (Na, Mg, K, Ca) достигается в первые сутки фильтрации, поскольку эти элементы находятся в избытке в водном растворе. При последующем концентрировании эти элементы, вероятно, выводятся из организма в составе продуктов экскреции (пеллетных комков). Насыщение зоопланктона микробиогенными элементами (Mn, Fe, Co, Cu, Zn и др.) происходит значительно медленнее, чем макробиогенных.

Концентрационную функцию планктона, как живого объекта, отличающего его от косных геохимических сред, например донных осадков, можно оценить с помощью коэффициентов обогащения (EF) путем нормирования химического состава планктона и осадков на содержание опорного элемента, нейтрального к биохимическим процессам (Al, Sc или Cr). Океанологи для этих целей используют Al (Лукашин, 1981;

Лукашин, Шиганова, 1987;

Биогеохимия…, 1983). В данной работе за опорный элемент выбран скандий, характеризующийся малой растворимостью (подвижностью) в пресных водах континентальных водоемов (Геохимия…, 1980;

Дубинин, 2006). В качестве модели терригенной взвеси, осаждающейся на дно континентальных водоемов, взят глинистый сланец (shale) из сводки Li Y. Н. (1991). В shale достоверно определены концентрации химических элементов. Коэффициенты обогащения EF планктона и донных осадков рассчитаны согласно выражению (Shotyk et al.,1966):

EF = (Сxi/СхSc)образец / (Сxi/СхSc)shale (4) где, (Сxi) образец – содержание химического элемента в объекте исследования;

Сх Sc образец – содержание скандия в объекте исследования;

Сxi shale – содержание химического элемента в глинистом сланце (shale);

СхSc shale – содержание скандия в сланце.

Особенность нашего подхода состоит в том, что принятое нормирование по Sc соответствует нормированию по всему спектру редкоземельных элементов, в том числе Zr и Th, которые так же, как и Sc, в водной среде континентальных водоемов характеризуются малой растворимостью.

Нормирование по Sc химических составов верхних горизонтов донных осадков исследованных водоемов Сибири, Белого моря, стандартного образца сравнения – глубоководного байкальского ила БИЛ-1 (Govindaraju, 1994), глинистого сланца (shale) и литосферы по (Ронов и др., 1990) выявили хорошее совпадение спектров РЗЭ (рис. 5).

Относительный спектр РЗЭ хорошо выдержан во всех сравниваемых объектах. Следует особо отметить, что РЗЭ в донных осадках опробованных озер и Белого моря наглядно иллюстрируют правило Оддо-Гаркинса – более высокую распространенность химических элементов с четными порядковыми номерами. На вершинах пилообразной кривой располагаются элементы с четными номерами (Ce, Nd, Cd, Dy, Er, Yb), в понижениях – с нечетными номерами (La, Pr, Eu, Tb, Ho, Tm, Lu).

C/Csc 100. 10. оз.Очки оз.Белое Новосиб. в-ще Белое море 1. БИЛ- shale литосфера 0. 0. Zr Sc La Ce Pr NdSmEu Gd Tb Dy Ho Er TmYb Lu Рис. 5. Нормирование по Sc концентраций РЗЭ в верхних горизонтах донных осадков континентальных водоемов Сибири и Белого моря, БИЛ-1, глинистом сланце и литосфере (Ронов и др., 1990).

Исследованы особенности обогащения химическими элементами зоопланктона и донных осадков континентальных водоемов Сибири, эстуарного и морского планктона относительно среднего состава глинистых сланцев.

Новосибирское водохранилище. На графике относительного обогащения планктона и донных осадков по оси абцисс химические элементы ранжированы по мере убывания их коэффициентов EF в зоопланктоне (рис.6). В наибольшей степени планктон обогащен фосфором (EF 100), в меньшей степени – Zn, Ca, Cu, Hg, Br, Sb, Cd (EF 10–100).

Невысокие значения коэффициентов обогащения (EF 1–10) выявлены для Sr, Ba, Mg, Na, Cr, Ni, Mo, Mn, Pb, Sn, As. Отметим хорошую сходимость EF между собой и близость к единице для малоподвижных элементов-гидролизатов, включая РЗЭ и Th в планктоне и донных осадках. В целом значения коэффициентов обогащения планктона Новосибирского водохранилища химическими элементами невысокие – EF варьируют в пределах 10-100, что обычно характерно для фоновых водоемов.

Новосибирское водохранилище EF Rb P Zn Ca Cu Hg Br Sb Cd Sr Pb Na Cr As Mo Mn K Sn Ba Mg Ni Cs Co Sc Al Ti Fe V Y Nb La Ce Nd Sm Eu Yb Lu Th U Рис. 6. Ранжирование химических элементов по значениям коэффициентов обогащения (EF) в зоопланктоне и донных осадках нижнего участка Новосибирского водохранилища (ст. и 37). 1 – планктон;

2 –донные осадки. Нормирование проведено по Sc и кларкам глинистых сланцев (shale).

Планктон Новосибирского водохранилища имеет свои специфические особенности элементного состава в сравнении с таковым донных осадков, что выражается в его обогащении щелочными, щелочно-земельными и халькофильными элементами. Это обусловлено, вероятно, формами нахождения химических элементов в неорганической подсистеме воды водохранилища, полученными расчетным путем с использованием программного комплекса WATERQ4F.

Кальций, магний, барий и стронций превалируют в воде Новосибирского водохранилища в виде акватированных ионов (Ca2+95-96%, Mg2+96%, Ва2+95%, Sr+296%), менее 4% – в сульфатных (CaSO40, MgSO40, BaSO40, SrSO40), гидрокарбонатных (CaHCO3+, MgHCO3+, BaHCO3+, SrHCO3+) и карбонатных комплексах (CaCO30, MgCO30, BaCO30, SrCO30.

Цинк в основном находится в ионной форме (Zn2+25-33%), нейтральных и анионных карбонатных комплексах (ZnCO3043-46%, Zn(CO3)22-9-14%). На долю остальных форм (Zn(OH)2, ZnHCO3+, ZnOH+, ZnSO40) приходится 7%.

Кадмий присутствует преимущественно в наиболее биодоступной ионной форме (Cd2+91-93%). Доля гидрокарбонатных и сульфатных комплексов составляет 4 и 2%, соответственно, а остальных комплексов 1%.

Свинец и никель преобладают в карбонатных формах (PbCO3087%, NiCO3096%), а доли свободных ионных, гидрокарбонатных, гидроксидных и сульфатных форм существенно ниже.

Медь находится преимущественно в гидроксидных (Cu(OH)2087-89%) и карбонатных (CuCO309-11%) комплексах. Гидрокарбонатные (CuHCO3+), сульфатные (CuSO40) и ионные (Cu2+) формы меди составляют менее 1%.

Железо присутствует в гидроксидных комплексах Fe (III): Fe(OH)30 (83-84%), Fe(OH)4 (9-11%), Fe(OH)2+ (4-6%).

Пресноводное озеро Кирек (Западная Сибирь, 56о 10' 93'' с.ш., 84о 22' 94'' в.д.).

Наиболее высокие коэффициенты обогащения планктона, на уровне 4 десятичных порядков (EF 10000), характерны для биогенных элементов P и Br. На уровне 3- десятичных порядков (EF 1000-100 раз) планктон обогащен щелочными и щелочно земельными элементами – Na, K, Ca, Mg, Sr и группой халькофильных элементов – Zn, Pb, Cd, Cu, As (рис. 7). На уровне 2-1 десятичных порядков (EF 100-10 раз) планктон обогащен металлами группы железа Mn, Fe, Cr, Co, Ni.

Озеро Кирек EF 100000. 10000. 1000. 100. 10. 1. 0. P Br Ca Na Zn Pb Cd Cu Sr K Mn Mo Mg Cr Ba As Fe Rb Co Ni Cs Sc Ti Y Zr Nb La Ce Sm Eu Tb Yb Lu Hf Th Рис. 7. Ранжирование химических элементов по значениям коэффициентов обогащения (EF) в зоопланктоне и сапропеле пресноводного оз. Кирек (1 – планктон;

2 – сапропель). Нормирование проведено по Sc и кларкам глинистых сланцев.

Химические элементы, которыми обогащено живое вещество, находятся в озерной воде преимущественно в биодоступных формах (расчеты выполнены с использованием программного комплекса WATERQ4F).

Кальций, магний, барий и стронций присутствуют в воде оз. Кирек в виде аква-ионов, в небольшом количестве – в гидрокарбонатных (CaHCO3+, MgHCO3+, BaHCO3+, SrHCO3+, менее 1.5%), нейтральных карбонатных (CaCO30, MgCO30, BaCO30, SrCO30, менее 0.67%) и сульфатных (CaSO40, MgSO40, BaSO40, SrSO40, менее 0.39%) комплексах.

Цинк преимущественно находится в аква-ионной форме (Zn2+43%) и нейтральных карбонатных комплексах (ZnCO3038%). Доля гидрокарбонатных и анионных карбонатных комплексов составляет около 6%. На долю остальных форм (Zn(OH)2, ZnOH+, ZnSO40) приходится менее 4%.

Кадмий превалирует в виде гидратированных ионов (Cd2+94%). Доля гидрокарбонатных и хлоридных комплексов составляет 3.5 и 1.46%, соответственно, а остальных – 1%.

Свинец преобладает в карбонатной форме (PbCO3094%), а доли аква-ионных, гидрокарбонатных и гидроксидных форм существенно ниже.

Медь представлена в виде гидроксидных (Cu(OH)2085%) и карбонатных (CuCO3013%) комплексов. Гидрокарбонатные (CuHCO3+), аква-ионные (Cu2+), катионные гидроксидные (CuOH+) и анионные гидроксидные (Cu(CO3)22-) формы меди составляют менее 1%.

Железо и алюминий присутствуют в гидроксидных комплексах.

В малых бессточных озерах на границе раздела «вода-атмосфера» происходит существенное обогащение озерного планктона группой подвижных (биодоступных) халькофильных элементов, выпадающих в составе аэрозолей. Согласно данным (Гавшин и др., 2003, 2005) эта группа «летучих» элементов обогащает также верхние горизонты верховых торфяников сибирского региона.

Высокоминерализованные (соляные) озера Алтайского края. Изучены особенности обогащения галофильного мезопланктона (Artemia sp.) соляных озер – Большое Яровое, Малое Яровое и Кудундинское. Специальный интерес представляют рассчитанные коэффициенты обогащения мезопланктона техногенного трансформированного оз. Большое Яровое (табл.1).

Таблица Элементный состав галофильного зоопланктона (Artemia sp.) и донных осадков (мг/кг, % сухой массы) оз. Большое Яровое и коэффициенты обогащения (EF) Зона Загрязненная Условно-фоновая Глин. сл. Коэффициенты обогащения EF Станция ст. 3 ст.1 ст.1 ст. 3 ст.1 ст. Li.Y.H.

(1991) Объект осадок осадок Artemia sp. Artemia sp. Artemia sp. Artemia sp.

Hg 2.3 0.46 0.01 0.01 1208 203 Br 98 80 18 20 69 42 2. Na, % 2.05 4.8 1.6 0.96 30 46 Mn, % 0.163 0.055 0.035 0.085 27 6.2 1. Cd 1.1 0.55 0.07 0.3 27 12 0. Sb 2.1 1.68 2.5 1.5 23 11 5. Ca, % 1.12 0.42 1 1.6 9.8 2.6 1. Zn 43 44 67 95 6.6 4.5 2. K, % 0.98 0.84 1 2.66 5.2 3.1 1. Sr 93 46 200 300 5.2 1.5 As 3.6 3.5 6 13 3.9 2.5 1. Ni 16.8 14 25 68 3.5 2 1. Cu 11.2 12.5 22 45 3.5 2.8 1. Co 3.4 3.65 12 19 2.5 1.9 1. Cr 8.5 7.6 52 90 1.4 0.92 1. Cs 0.5 0.83 6.5 5 1.3 1.6 Ba 50 50 290 580 1.2 0.86 1. Rb 11 11.2 60 140 1.1 0.79 1. Mo 0.2 0.28 2 2.6 1 1 2. Fe, % 0.338 0.385 1.18 4.72 1 0.81 0. Pb 1.6 1.9 11 20 1 0.62 1. Ti, % 0.028 0.042 0.2 0.46 0.86 0.84 1. V 5.6 9 25 130 0.61 0.68 0. Sc 0.92 1.31 4.2 13 1 1 Ga 1.1 1.4 8 19 0.83 0.73 1. Y 1.7 2.3 13 26 0.91 0.85 1. Zr 18 17.7 160 160 1.5 1.1 3. Nb 0.85 1.12 4 11 1.1 1 1. La 2.2 2.8 13 32 0.98 0.86 1. Ce 4.8 6.18 32 73 0.92 0.83 1. Nd 2.1 3.65 12 31 0.95 1.1 1. Sm 0.42 0.56 2.4 5.7 1 0.97 1. Eu 0.106 0.12 0.75 1.2 1.2 1 1. Tb 0.10 0.76 0.3 0.85 1.6 0.8 1. Yb 0.28 0.28 1.57 3.1 1.3 0.89 1. Lu 0.04 0.034 0.26 0.48 1.2 0.69 1. Hf 0.56 0.42 4 4.6 1.7 0.9 2. Ta 0.08 0.112 0.6 0.8 1.5 1.4 2. Th 0.73 0.98 3 12 0.85 0.81 0. Не только абсолютные концентрации тяжелых металлов в галофильном планктоне оз.

Большое Яровое, но и коэффициенты обогащения сохраняют повышенные значения в зоне воздействия ртутьсодержащих отходов комбината «Алтайхимпром» (ст. 3), тогда как донные осадки проявляют в этом случае нечувствительность (рис.8). Это доказывает, что опробование планктона более информативно для оценки текущего загрязнения водной среды, чем опробование донных осадков.

Озеро Большое Яровое EF 10000. мезопланктон (ст.3) 1000. мезопланктон (ст.1) донный осадок (ст.1) 100. 10. 1. 0. Yb Y Sm Hg Cd Sb Mn Zn Cu Rb Nb Nd Eu Tb Lu Pb Th K V Ti Ni Na Ca Fe Co Ga Mo Ba La Ce Ta Br Sr Cr Zr As Sc Cs Hf Рис. 8. Ранжирование химических элементов по значениям коэффициентов обогащения (EF) в мезопланктоне и донных осадках оз. Большое Яровое. Нормирование проведено по Sc и кларкам глинистых сланцев.

Расчетным путем с использованием программных комплексов «Селектор–С» и получены формы нахождения химических элементов в WATERQ4F высокоминерализованных водах (рапа) исследованных соляных озер (Большое и Малое Яровые, Кулундинское). Показано, что накопление в планктоне потенциальных экотоксикантов (Hg, Cd, Zn, Cu) связано с тем, что в условиях соляных озер господствующими формами их нахождения являются биодоступные хлоридные комплексы и свободные аква-ионы.

Кальций и магний преобладает в рапе озер в виде акватированных ионов (Ca2+ и Mg2+), в небольшом количестве до 10% – в сульфатных комплексах (CaSO40, MgSO40) и гидрокарбонатных (CaHCO3+, MgHCO3+) комплексах (менее 1%).

Натрий и калий в основном находятся в виде аква-ионов (Na+, K+) и менее 1% составляют сульфатные комплексы (NaSO4-, KSO4-).

Барий существует преимущественно в виде сульфатных комплексов (BaSO40) и ионов (Ва2+), а концентрации гидрокарбонатных (BaHCO3+) и карбонатных (BaCO30) комплексов существенно ниже.

Стронций находится в ионной форме (Sr+2), но при изменении значений рН от нейтральных до слабощелочных (7.17.288.13) в ряду Малое Яровое – Большое Яровое – Кулундинское доля свободной ионной формы Sr+2 снижается с 92 до 65%. Сульфатные (SrSO40), карбонатные (SrCO30) и гидрокарбонатные (SrHCO3+) комплексы, в сумме, составляют менее 5%.

Цинк существует преимущественно в хлоридных комплексах (ZnCl20, ZnCl3-, ZnCl+) и в виде свободных ионов (Zn2+). Сульфатные (ZnSO40), гидрокарбонатные (ZnHCO3+) и карбонатные (ZnCO30) формы представлены в меньшей степени. В слабощелочных водах Кулундинского озера появляются еще и гидроксидные комплексы (ZnOH+, Zn(OH)2).

Кадмий находится в основном в хлоридных комплексах (CdCl20, CdCl3-, CdCl+).

Концентрации аква-ионов (Cd2+) и сульфатных комплексов (CdSO40) незначительны.

Медь преимущественно находится в карбонатных (CuCO30), гидроксидных (Cu(OH)20) и хлоридных (CuCl+, CuCl20) комплексах. Гидрокарбонатные (CuHCO3+), сульфатные (CuSO40) и ионные (Cu2+) формы меди составляют менее 5%. При смене физико химических параметров водной среды происходит перегруппировка основных форм.

Например, при сдвиге рН в щелочную область (Малое Яровое – Большое Яровое – Кулундинское), доля карбонатных (CuCO30) и гидроксидных (Cu(OH)20) форм увеличивается с 19 до 41% и с 7.2 до 51%, соответственно, а доля хлоридных комплексов снижается.

Железо присутствует, главным образом, в гидроксидных комплексах Fe (III): Fe(OH)30, Fe(OH)2+, Fe(OH)4-. При изменении рН в области 7.17.288.13 (Малое Яровое – Большое Яровое – Кулундинское) доля Fe(OH)2+ снижается с 50 до 8.5%, а Fe(OH)30 и Fe(OH)4- увеличивается с 49 до 78% и с 0.5 до 13%, соответственно.

Ртуть. Неорганические формы ртути в рапе представлены хлоридными комплексами (HgCl42- 92-96%, HgCl3- 2.7-5.9%, HgCl20 0.25-2.5%), которые обусловливают повышенную ее биодоступность для мезопланктона Artemia sр.

Белое море. Исследованы особенности обогащения химическими элементами зоопланктона трех крупных заливов Белого моря – Кандалакшского (ст. 3а, зольность планктона 28%), Двинского (ст. 78, зольность – 20%), Онежского залива (ст. 23, зольность – 25%), а также сестона Онежского залива (ст.9, зольность – 53%). При расчете коэффициентов EF в зоопланктоне Кандалакшского, Двинского и Онежского заливов применен следующий подход:

– получены EF-коэффициенты для зоопланктона в его естественном состоянии, т.е.

содержащем некоторую долю терригенной примеси за счет фильтрационного типа питания (*);

– получены EF-коэффициенты для этих же проб зоопланктона с вычетом из концентрации каждого элемента его терригенной доли (**).

При сравнительном анализе коэффициентов EF в зоопланктоне Кандалакшского залива, содержащем примесь терригенной компоненты (*) с таковыми в образцах без примеси (**) видно (рис. 9), что существенных различий в EF-коэффициентах практически нет, в том числе по группе РЗЭ. На основании этого делается вывод, что зоопланктон глубоких открытых частей Белого моря почти не содержит в себе терригенной примеси, доля которой в глубинных слоях значительно меньше по сравнению с органической взвесью (детрит). Другими словами, незначительные различия коэффициентов EF по группе РЗЭ свидетельствуют о «чистоте» планктонных проб, отобранных в Кандалакцшском заливе.

Кандалакшский залив ( ст.3а ) EF 10000. 1000. 100.0 10. 1. 0. Br P Cd I Na Cr Hg Zn Pb Sb As Cu Se K Ca Sr Mg Sn Cs Mn Mo Ti Fe Co Ta Nb Ba Ni Rb Ga Sc Рис.9. Ранжирование химических элементов по значениям EF в зоопланктоне Кандалакшского залива Белого моря. Нормирование проведено по Sc и кларкам глинистых сланцев. 1 – EF в планктоне с включенной долей терригенной примеси (*);

2 – EF за вычетом терригенной примеси (**).

Показательно сравнение коэффициентов обогащения зоопланктона глубоководного Кандалакшского залива и таковых сестона мелководного Онежского залива (ст.9), в котором наиболее выражено влияние материкового стока. В образце сестона отмечается существенная доля терригенной примеси, о чем свидетельствуют довольно высокая зольность образца (53%). Наблюдаются значительные различия (в пределах 1 порядка) в значениях коэффициентов обогащения сестона элементами-индикаторами глинистой компоненты минеральной взвеси (Sc, Al, Ti, РЗЭ и Ta, Th) в образцах с включенной долей терригенной примеси и без нее (рис. 10, 1 и 2 соответственно).

Онежский залив (ст. 9) EF 1000. 100. 10. 1. 0. Br Na P Cd Hg Zn Mg Sr Ca, Cu Ni K Pb Mn Ba Cr Fe Co Ti Rb Cs La Ce Sm Yb Hf Ta Th Al Sc Рис. 10. Ранжирование химических элементов по значениям коэффициентов обогащения (EF) в сестоне (зольность 53%) эстуарной зоны Онежского залива. Нормирование проведено по Sc и кларкам глинистых сланцев (shale). 1 – EF в сестоне с включенной долей терригенной примеси;

2 – EF в сестоне за вычетом терригенной примеси Рассчитано долевое распределение форм нахождения химических элементов в пресной воде р. Онега и соленой Онежского залива Белого моря.

Кальций и магний превалируют в водах р. Онеги и Белого моря в виде аква-ионов (Ca2+ и Mg2+), в небольшом количестве до 10% – в сульфатных комплексах (CaSO40, MgSO40) и гидрокарбонатных (CaHCO3+, MgHCO3+) комплексах ( 2%).

Натрий и калий в основном находятся в виде акватированных ионов (Na+, K+) и менее 1% составляют сульфатные (NaSO4-, KSO4-) и гидрокарбонатные (для натрия) комплексы.

Барий и стронций существуют преимущественно в виде аква-ионов (для вод р. Онеги – Ва 90%, Sr+2 95%;

для вод Белого моря – Ва2+ 82%, Sr+2 93%) и сульфатных 2+ комплексов (для вод р. Онеги – Ва2+ 9.0%, Sr+2 3.5%, для вод Белого моря – BaSO 16%, SrSO40 6.5%), а концентрации гидрокарбонатных и карбонатных комплексов существенно ниже ( 1%).

Цинк в водах р. Онеги превалирует в наиболее биодоступной аква-ионной форме (Zn2+ 77%). Также существенна роль гидрокарбонатных (ZnHCO3+ 12%) и сульфатных комплексов (ZnSO40 3.4%). А в водах Белого моря при изменении солевого состава и повышении рН наблюдается и изменение в составе химических форм элемента. Так цинк присутствует в аква-ионной форме (Zn2+ 62%) и карбонатных комплексах (ZnCO 17%). На долю остальных форм (ZnSO40, Zn(OH)2, ZnHCO3+, ZnOH+, ZnCl+) приходится менее 5%.

Кадмий в р. Онеге преобладает в виде аква-ионов (Cd2+ 90%), с небольшим содержанием сульфатных (CdSO40 5.0%) и гидрокарбонатных (CdHCO3+ 3.6%) комплексов. Совсем другое распределение по формам кадмия наблюдается для Белого моря, где существенно повышается соленость воды. Так кадмий находится в основном в хлоридных комплексах (CdCl+ 52%, CdCl20 4%). Доля аква-ионов составляет 38%, а сульфатных комплексов 4%.

Медь в пресных водах р. Онеги находится в карбонатных (CuCO30 43%), гидроксидных (Cu(OH)20 26%), аква-ионных (Cu2+ 18%) и гидрокарбонатных (CuHCO3+ 11%) комплексах. При повышении значений рН от 6.98 (р. Онега) до 8.04 в Онежском заливе Белого моря снижается доля аква-ионов, гидрокарбонатных комплексов, а повышается – карбонатных и гидроксидных. В Онежском заливе медь находится в виде гидроксидных форм – (Cu(OH)20 93%) с небольшим содержанием карбонатных (CuCO 5.8%) комплексов. Гидрокарбонатные (CuHCO3+), сульфатные (CuSO40), аква-ионные (Cu2+), гидроксидные (CuOH+) и хлоридные (CuCl+) формы меди составляют менее 1%.

Свинец в водах р. Онеги и Онежского залива преобладает в карбонатных формах (PbCO30 78% и 87% соответственно), а доли аква-ионных, гидрокарбонатных, гидроксидных и сульфатных форм существенно ниже.

Железо присутствует в водах реки и залива, главным образом, в гидроксидных комплексах Fe (III): Fe(OH)30, Fe(OH)2+, Fe(OH)4-. При изменении рН от 6.98 (р. Онега) 8.04 (Онежский залив) доля Fe(OH)2+ снижается с 53.57 до 12.54%, а Fe(OH)30 и Fe(OH)4- увеличивается с 46.07 до 81.69% и с 0.33 до 5.77%, соответственно.

В целом, при повышении рН и солености вод в Онежском заливе по сравнению с водами р. Онеги происходит и изменение химических форм микроэлементов, что особенно ярко выражено у Cd и Cu. Кадмий в неорганической подсистеме речной воды мигрирует преимущественно в виде гидратированных ионов (аква-ионы), а в более соленых водах эстуарной зоны значительно повышается доля хлоридных комплексов на фоне еще достаточно высокой доли аква-ионов. Медь мигрирует в водах р. Онеги преимущественно в карбонатных формах, а в соленых водах Онежского залива резко возрастает доля гидроксидных форм. Изменение долевого соотношения форм других элементов при прохождении градиента солености вод выражено не так контрастно.

Зоопланктон Онежского залива (ст. 23, зольность – 25%) обогащен халькофильными элементами Cd, Zn, Pb, Cu, что связано с их биодоступными формами нахождения.

Вполне вероятно, что обогащение планктона этими элементами обусловлено и влиянием антропогенного фактора в регионе согласно данным (Пшеничный, Рыбалко, 2002 и др.).

Выявлены общие закономерности обогащения континентального и морского планктона на основе сравнительного анализа их EF- коэффициентов (рис. 11):

Коэффициенты обогащения планктона химическими элементами по отношению кларков глины (shale) EF 10000. пресноводный морской 1000. 100. 10. 1. 0. Na- Mn- Y- U- Mg- Ca- Ni- Cu- Zn- Ga- Nb- Mo- Sn- Ba- La- Nd- Eu- Dy- Ho- Yb- Lu- Ta- Hg- Th- Li- Be- P- K- V- Al- Sc- Ti- Cr- Fe- Co- Ge- As- Se- Br- Rb- Sr- Zr- Ag- Cd- Sb- Cs- Ce- Pr- Sm- Gd- Tb- Er- Hf- Tm- Pb- I- Рис. 11. Сравнение коэффициентов обогащения (EF) пресноводного планктона водоемов Сибири и планктона Белого моря. Нормирование проведено по Sc и кларкам глинистых сланцев.

– в большей степени планктон обогащен халькофильными элементами Hg, Cd, Pb, Sb, Zn, находящимися в водном растворе преимущественно в подвижных (биодоступных) формах, что подтверждают рассчитанные формы их нахождения;

– на втором месте по значениям коэффициентов EF стоит группа щелочных и щелочно-земельных элементов, формирующих солевой состав воды Mg, Na, K, Ca, Ba;

– в меньшей степени планктон обогащен переходными металлами с переменной валентностью – Mn, Mo, Cr, Co;

– «консервативные элементы» (редкие, РЗЭ) почти не накапливаются в планктоне (EF коэффициенты близки к 1).

2. Планктон континентальных водоемов Сибири и Белого моря насыщается химическими элементами до концентраций, уступающих кларковым значениям в литосфере не более, чем на 1–2 порядка. Пресноводный континентальный планктон существенно отличается от морского и океанического по содержаниям типичных талассофильных элементов Li, Na, Br и I.

Возможности современных методов аналитики, реализованные в Институте геологии и минералогии СО РАН и достигнутый предел обнаружения, позволили на количественном уровне изучить элементный состав пресноводного и галофильного планктона водоемов Сибири, эстуария р. Онеги и Белого моря. Зольность проанализированных образцов планктона варьирует в довольно широком диапазоне – 7–34% (табл. 2), что косвенно указывает на их различный вещественный состав. По такому характеристическому параметру, как малая зольность планктонной пробы, априори можно предположить, что образец планктона представлен бесскелетными формами организмов. Относительно высокая зольность отдельных планктонных проб может свидетельствовать как о наличии в пробе скелетных форм организмов, раковины или хитиновые оболочки которых сложены конституционными (биогенными) элементами, так и о присутствии в пробе какого-то количества солей морской воды (или рапы) или незначительной примеси терригенной компоненты, захваченной зоопланктоном в процессе безвыборочной фильтрации воды.

Таблица 2. Средняя (Х) зольность сухого вещества зоопланктона опробованных водоемов, погрешности определения средних (х0.05), количество проб (n) Водоем (доминирующие виды) Пределы колебания зольности Х ± х0. n Пресноводный зоопланктон Иркутское водохранилище 7 – 18 11.1 ± 1. (Cyclops kolensis, Bosmina longirostris) Братское водохранилище 14 – 29 21.8 ± 0. (Daphnia galeata, Mesocyclops leuckart)i Новосибирское водохранилище(Daphnia 9 – 34 20.2 ± 3. longispina, Daphnia cucullata) Морской зоопланктон Белое море (Oithona similis Parafavella 20 – 29 24.2 ± 1. denticulate) Новосибирское водохранилище. Наиболее представительный по вещественному составу планктонный материал получен по Новосибирскому водохранилищу за время мониторинговых наблюдений 1998-2008 гг. На разных участках водоема и в различные сезоны года отобраны чистые образцы кладоцерного (Cladocera) и копеподового (Copepoda) зоопланктона, сине-зеленых водорослей (Cyanophyceae) и диатомового фитопланктона (Bacillariaphyta).

С использованием сканирующего электронного микроскопа исследован вещественный состав образцов зоопланктона, цианоцифейного (сине-зеленые) и диатомового фитопланктона Новосибирского водохранилища.

Зоопланктон нижней части водохранилища (ст. 23a) представлен до 77% ветвистоусыми рачками (Cladocera), и в частности доминирующим видом Daphnia longispina. Хитиновый покров рачков сложен органическим веществом с примесью P, Ca, K и S с относительно большим содержанием P и Ca (Фототаблица 1, фиг.7). В пробе встречаются единичные экземпляры диатомовой водоросли Aulacoseira granulata, панцирь которых состоит из аморфного кремнезема (фиг.2). Анализ данных электронного микроскопирования позволяет сделать вывод, что зольность планктонного образца (12. %) в основном обусловлена конституционными элементами P, Ca, K и биогенного кремнезема. Отсутствие в пробе Al и Si обломочных минералов свидетельствует об отсутствии терригенной примеси.

Пробы диатомового фитопланктона нижнего участка Новосибирского водохранилища (Бердский залив, ст. 23) представлены доминирующим видом Aulacoseira granulata.

Панцирь диатомовых водорослей содержит высокие концентрации биогенного кремнезема, который в целом и определяет довольно высокую зольность пробы – 34%.

Образцы цианоцифейного фитопланктона (сине-зеленые водоросли Aphanizomenon flos aquae, Anabaena sp.) на сканирующем электронном микроскопе выглядят как смесь органического вещества и минеральных фаз (фосфата кальция, сульфата калия и кальция).

Зольность пробы (13.2 %) определяется в основном конституционными элементами.

Во всех исследованных образцах планктона Новосибирского водохранилища, в целом, не установлено терригенной примеси (в энерго-дисперсионных спектрах отсутствуют элементы-индикаторы – Al и Si обломочных минералов). В пользу биогенной природы зольного остатка планктонных проб свидетельствует и результаты ИНАА, согласно которым низкие концентрации элементов-гидролизатов в планктоне (РЗЭ и Zr) говорят о крайне малом присутствии минеральной взвеси в живом веществе планктона. Так, в образце зоопланктона Новосибирского водохранилища (ст. 18) содержание La – 2.0 мг/кг в сухой массе, Ce – 3.8, Zr – 0.54, в диатомофом фитопланктоне (ст.23) – La –3.3, Ce – 6.6, в цианоцифейном фитопланктоне (сине-зеленые водоросли) – La – 3.5, Ce – 7.1, Zr – 1. (табл. 3).

Пресноводные озера. Впервые исследован элементный состав планктона 3-х озер сибирского региона с органогенным типом осадконакопления (табл. 4), в которых планктон выполняет функцию основного сапропелеобразующего материала – оз. Кирек, оз. Очки и оз. Духовое (Восточная Сибирь, 53о 18' с.ш., 108о 53' в.д.).

Зоопланктонный биоценоз оз. Кирек представлен доминирующими видами веслоногих раков (Copepoda) – 80% от общей биомассы и ветвистоусых раков (Cladocera) – 20% биомассы. Долевое участие отдельных видов: веслоногие раки – Eudiaptomus graciloides (48%), Mesocyclops leuckarti (32 %), ветвистоусые раки – Ceriodaphnia quadrangular (12 %), Daphnia cucullata (8%). Результаты сканирования малозольного (10%) образца зоопланктона оз. Кирек свидетельствует, что хитиновый покров копеподовых (Copepoda) рачков сложен органическим веществом с примесью P, Ca, S, Cl, K и Na с относительно большим содержанием P и Ca (фототаблица 2, фиг.2 и 3).

Относительный вклад доминирующих в оз. Очки видов кладоцерного (Cladocera) зоопланктона: – Holopedium gibberum (81%) и копеподового (Copepoda) зоопланктона – Thermocyclops crassus (9%).

Относительный вклад доминирующих видов в фитопланктоне оз. Духовое – Synedra berolinensis (24%), Aulacoseira granulata (18%), Scenedesmus quadricauda (17%), Planktolyngbya limnetica (12%). Видовой состав озерного зоопланктона и долевое соотношение видов определены к.б.н. Н.Г. Шевелевой (ЛИН СО РАН), Новосибирского водохранилища – к.б.н. Н.И. Ермолаевой (ИВЭП СО РАН), фитопланктона – к.б.н. Е.Г.

Сороковиковой (ЛИН СО РАН).

Результаты исследования вещественного состава малозольных образцов озерного планктона методом электронного микроскопирования подтверждают чистоту отобранных планктонных проб без существенной доли терригенной примеси.

Таблица 3. Элементный состав планктона Новосибирского водохранилища (мкг/г, % сухой массы) Нижний участок водохранилища Бердский залив Вода, Элемент мкг/л зоопланктон фитопланктон зоопланктон фитопланктон (Cyanophyceae) (Bacillariaphyta) ст. 18 ст. 16 ст. 23а ст. 23а ст. 23 ст. зольность,% 19.4 13.2 8.3 12.5 Na,% 0.3 0.34 0.24 0.38 0.36 Mg,% 0.19 0.31 0.13 0.19 0.19 Al,% 0.34 0.55 0.06 0.26 0.42 – P,% 1.58 1.3 1.04 1.55 0. – K,% 0.52 0.91 0.57 0.64 0. Ca,% 3.52 0.74 1.47 2.07 1.35 – Ti,% 0.044 0.0313 0.006 0.019 0. Mn,% 0.021 0.0175 0.011 0.025 0.017 Fe,% 1.6 0.41 0.08 0.19 0.27 – Li 2.2 3.1 0.47 1.5 1. Be 0.11 0.19 0.02 0.09 0.16 0. – Sc - 1.5 - 0.62 0. V 6.6 11 1.4 4.9 6.8 2. Cr 16 12 5.5 8.0 9.5 0. Co 2.5 3.0 0.87 1.8 2.2 0. Ni 5.2 15.5 6.1 3.7 4.5 0. Cu 40 29 18 16 14 1. Zn 134 71 63 76 80 2. As 6.3 3 2.4 1 1 2. – – – Br 20 36 – Rb 10.8 11.1 1.8 6.2 10. Sr 132 30 58 113 61 – Y 1.5 2.5 0.31 1.2 2. – – – Zr 0.54 1.2 1. – Nb 0.57 0.73 0.11 0.28 0. Mo 1.1 2.0 2.5 0.73 0.58 0. – Ag 0.039 0.03 0.013 0.048 0. Cd 0.45 0.5 0.37 0.45 0.25 0. – Sn 0.75 0.36 0.20 0.27 0. – Sb 0.4 0.4 0.4 0.4 0. – – – I 2.2 0.4 0. – – – Cs 3.0 0.58 0. Ba 70 56 47 43 47 – La 2.0 3.5 0.4 1.8 3. – Ce 3.8 7.1 0.77 3.6 6. – Pr 0.49 0.87 0.09 0.44 0. – Nd 1.72 3.17 0.32 1.6 2. – Sm 0.34 0.62 0.06 0.3 0. – Eu 0.08 0.14 0.016 0.063 0. – Gd 0.39 0.65 0.07 0.32 0. – Dy 0.31 0.51 0.05 0.25 0. – Ho 0.058 0.1 0.011 0.049 0. – Er 0.17 0.28 0.032 0.13 0. – Tm 0.026 0.045 0.005 0.02 0. – Yb 0.16 0.27 0.03 0.13 0. – Lu 0.024 0.038 0.005 0.019 0. – Hf 0.01 0.01. 0.01 0.01 0. – Ta 0.1 0.01 0.01 0.01 0. Hg 0.073 0.056 0.055 0.021 0.09 0. Pb 174 14 47 2.8 5.8 0. – Th 0.65 1.0 0.1 0.45 0. – U 0.39 0.32 0.077 0.15 0. Таблица 4. Элементный состав планктона (мкг/г, % сухой массы) оз. Кирек, оз. Очки, оз. Духовое, оз. Байкал по (Ветров, Кузнецова, 1997) и воды (мкг/л) Водоем оз. Кирек оз. Очки оз. Духовое оз. Байкал Объект вода вода вода вода зоопланктон зоопланктон фитопланктон зоопланктон – Na, % 1.02 11000 0.646 800 0.38 6950 0. – – Mg, % 0.16 4300 0.095 270 0.230 Al, % 0.03 106 0.097 58 0.28 50 0.008 – – – P, % 1.59 67 1.04 20* 0. – – K, % 0.57 2300 325 200 0.64 – – Ca, % 0.74 20000 0.448 1700 0.88 – – – Sc 0.021 0.16 0.004 0.2 0. – – – Ti, % 0.0013 3 0.0054 3 0. Cr 7.5 2.2 30 1 7 5 4 0. Mn, % 0.017 37 0.0072 15 0.026 54 0.002 1. Fe, % 0.042 140 0.113 130 0.57 294 0.04 Co 0.24 0.2 0.6 0.023 0.05 0.2 0.53 0. Ni 0.5 0.8 4 0.083 4.8 0.8 3.7 0. Cu 13.8 3.2 12 10 11 2 12 1. Zn 80 11 118 10 112 3 130 4. – As 0.8 0.02 1.2 0.03 1.1 0.6 0. – – – – Se 0.7 0.006 2 0. – – Br 220 20 49 20 100 Rb 3.5 1 21 1 6.4 0.27 15 0. – Sr 58 19.6 3 155 80 85 – – Y 0.068 0.015* 0.38 0.015* 1.3 0. – – – – – – Zr 0.1 – – – – – Nb 0.023 0.13 0. Mo 0.48 0.8 0.42 0.1 1.56 0.14 0.4 0. Cd 0.22 0.17 1.8 0.05 0.3 0.03 1.2 0. – Sn 0.28 0.42 0.01 4.3 0.01 0.45 0. – Sb 0.4 0.69 0.033 0.46 0.09 0.3 0. – – Cs 0.029 0.19 0.015 0.21 0.04 0. Ba 34 5.1 43 2.9 54 16 45 5. – La 0.51 0.55 0.014 2.24 0.009 0.3 0. – Ce 0.22 0.98 0.026 4.97 0.012 0.7 0. – – – Pr 0.057 0.077 0.005 0.53 0. – – – Nd 0.081 0.45 0.016 1.76 0. – – – Sm 0.014 0.1 0.003 0.303 0. – – Eu 0.005 0.018 0.0007 0.066 0.0001 0. – – – Gd 0.02 0.076 0.002 0.336 0. – – – Tb 0.002 0.013 0.0005 0.045 0. – – – Dy 0.014 0.05 0.002 0.24 0. – – – Ho 0.003 0.011 0.0005 0.047 0. – – – Er 0.008 0.032 0.001 0.14 0. – – – Tm 0.001 0.005 0.0003 0.021 0. – – – Yb 0.008 0.046 0.002 0.13 0. – – – Lu 0.001 0.007 0.0003 0.020 0. – – – – – Hf 0.011 0.028 0. Hg 0.024 0.024 0.12 0.02 0.04 0.04 0.03 0. Pb 17.6 2.1 7.9 2 5.96 1.8 5.3 0. – – Th 0.02 0.14 0.01 0.545 0.2 0. – U 0.088 0.01 2.5 0.22 0.01 0. Эстуарная зона р. Онеги и глубоководные заливы Белого моря. Эстуарии являются областью действия маргинальных фильтров (Лисицын, 1994). Онежский залив мелководный, в вершине залива, куда впадает р. Онега, наиболее выражено влияние материкового стока (Гидрометеорология…, 1991). В пробах (ст. 14, 15, 16, 20, 23) доминировали неритические эвригалинные и эвритермные (тепловодные) виды Centropages hamatus Acartia spp., характерные для прибрежных районов.

В планктонных образцах глубоководного Кандалакшского залива (ст. 3а) преобладали виды копеподового зоопланктона Oithona similis, Temora longicornis и Acartia longiremis. Относительно высокая зольность пробы (29%) обусловлена, в частности, присутствием в пробе солей морской воды (по методике пробы морского и галофильного озерного планктона не промывались дистиллированной водой, что могло привести к вымыванию сорбированных на поверхности планктонных организмов микроэлементов). По данным СЭМ зольность пробы обусловлена конституционными элементами органического вещества (P, S, Cl, Ca, K) и кристаллами хлорида калия и натрия (фототаблица 3). В табл. 5 представлены впервые полученные данные по элементам в эстуарном и морском зоопланктоне, включая РЗЭ.

Таблица 5. Элементный состав зоопланктона эстуария р. Онега, Белого моря (мкг/г сухой массы или %) и океанического планктона (Li.Y.H.,1991) Кандалакшский з-в Двинский залив Онежский залив Li (1991) Станции 3а океан 58 76 78 14 15 планктон Белое море эстуарий р. Онега зольн.% – 28 20 29 20 22 26 Na, % 6.3 4.4 6.4 4.4 3.2 5.3 4.4 3. K, % 1.3 0.8 1.7 0.9 0.8 0.5 0.7 5. Ca, % 0.6 0.4 1.5 1.9 2.5 1.3 1.8 1. – Ti, % 0.040 0.008 0.006 0.0033 0.0016 0.008 0. Mn, % 0.008 0.005 0.007 0.005 0.0035 0.0045 0.004 0. Fe, % 0.246 0.145 0.16 0.083 0.09 0.1 0.09 0. Sc 0.45 0.33 0.26 0.09 0.21 0.2 0.16 0. – V 3 4 4 4 5.7 5.1 3. Cr 620 106 59 88 13 3.2 3.7 1. Co 0.85 0.49 0.6 1.5 0.67 0.51 0.5 0. Ni 3.5 6 3.6 3.2 2.5 2.1 3 1. Cu 43 142 33 83 26 25 20 Zn 362 366 386 325 260 210 225 – Ga 1 1 1 1 0.9 0.6 0. – As 13 12 17 7 5.3 3.4 – Se 0.4 0.5 0.6 0.3 0.4 0.5 0. Br 2000 900 1700 1400 1800 2400 1000 Rb 7 6 7 3 4.3 3.2 4 1. Sr 106 108 129 95 270 170 150 – – Y 0.1 0.1 1 0.1 0.1 0. – Zr 3.6 4.9 4 1.7 5.3 7.2 0. – – Nb 0.8 0.5 1 0.2 0.6 0. – – – Mo 0.2 0.3 0.1 0.1 0. Cd 3.2 1.7 2.4 2.4 1.7 2 2.4 0. – Sn 1.2 1.7 3.5 2.9 0.8 0.4 0. – Sb 1.8 3.2 0.8 0.3 1 0.4 0. – – I 139 70 70 58 86 Cs 0.6 0.2 0.1 0.1 0.08 0.09 0.1 0. Ba 28 47 7 6 17 18 12 La 1.18 0.8 1.2 0.2 0.6 0.5 0.6 0. Ce 2.6 1.9 1.9 0.6 1.3 0.8 1.1 0. – – – – – – Nd 1 0. – Sm 0.11 0.16 0.15 0.03 0.07 0.06 0. – Eu 0.034 0.019 0.029 0.012 0.1 0.2 0. – Tb 0.022 0.022 0.016 0.006 0.01 0.008 0. – Yb 0.13 0.09 0.06 0.02 0.05 0.03 0. – Lu 0.014 0.012 0.005 0.002 0.01 0.01 0. – Hf 0.11 0.08 0.07 0.05 0.04 0.08 0. – Ta 0.06 0.03 0.01 0.01 0.02 0.01 0. Hg 0.051 0.029 0.028 0.026 0.1 0.096 0.081 0. Pb 28.2 18.7 9.1 10.5 24 3.6 8.2 8. Th 0.28 0.2 0.29 0.06 0.12 0.11 0. 0. Проведено сравнение среднего состава пресноводного планктона опробованных водоемов Сибири с имеющейся в литературе обобщенной сводкой для океанического планктона (Савенко, 1988). Океанический планктон содержит на порядок выше Li, Br, I и Sn (рис. 12). В пресноводном планктоне концентрации Ti, Al, Y, Sc и РЗЭ (индикаторы присутствия терригенной примеси), выше, чем в морском и океаническом, причем более сильно отличия выражены между пресноводным и океанским планктоном. Это обусловлено, по-видимому, более высокими абсолютными концентрациями терригенной мелкодисперсной взвеси в поверхностных водах континентальных водоемов и краевых морей (Белое море) по сравнению с океаном.

Концентрации химических элементов в планктоне г/т 100000. пресноводный 10000. 1000. океанический 100. 10. 1. 0. 0. Al- Ni- Zn- As- Zr- Ag- Li- I- Sm- Be- Na- Mg- P- K- Ca- Sc- Ti- V- Cr- Mn- Fe- Co- Cu- Se- Br- Rb- Ga- Ge- Sr- Y- Nb- Mo- Cd- Sn- Sb- Cs- Ba- La- Ce- Pr- Nd- Eu- Ho- Hg- Gd- Dy- Er- Yb- Lu- Hf- Pb- U- Tm- Tb- Ta- Th- Рис. 12. Средние концентрации химических элементов в пресноводном планктоне водоемов Сибири и океаническом планктоне (Савенко, 1988).

Полученные в континентальном и морском планктоне средние значения концентраций химических элементов дают представление об их распространенности (рис. 12, 13) в живом веществе планктона в зависимости от положения в периодической системе Д.И.

Менделеева. Пресноводный континентальный планктон водоемов Сибири и планктон Белого моря насыщаются химическими элементами до концентраций, уступающих кларковым значениям в литосфере, не более, чем на 1-2 порядка (рис. 13). В отличие от косных сред, например, донных осадков опробованных водоемов (рис.5), в которых распространенность РЗЭ подчиняется основным закономерностям глобального распределения химических элементов на Земле (правило Оддо-Гаркинса), для живого вещества планктона, обитателя водной среды, отмечаются свои специфические особенности: средние концентрации отдельных элементов с нечетными номерами Na (11), Р (15), Br (35), I (53) заметно выше в планктоне, особенно морском, по сравнению с содержаниями этих же элементов в литосфере. Это в целом подтверждает известные эмпирические обобщения В.И. Вернадского о том, что «…жизнь в биосфере является единственным фактором, нарушающим обычный ход рассеяния химических элементов в земной коре, и для живого вещества, взятого в целом, нет особых биогенных элементов, все элементы им захвачены» (Вернадский, 1980). Большая распространенность химических элементов с нечетными номерами в планктоне, особенно морском, согласуется и с выводами А.П. Виноградова (1935) о том, что геохимическая история многих элементов с нечетными номерами связана с накоплением их в морской воде и, соответственно в морских организмах: H (1), B (5), F (9), Na (11), Al (13), Cl (17), К (19), Cu (29), As (33), Br (35), Rb (37), I (53). Новейшие исследования (Никаноров, 2009) также свидетельствуют о том, что в распределении элементов в компонентах пресноводных экосистем (вода, донные отложения, гидробионты) наблюдается отклонение от правила Оддо-Гаркинса. Это обусловлено, с одной стороны, особой геохимической ролью воды, обладающей высокой растворяющей и миграционной способностью и, с другой стороны, влиянием живого вещества, оказывающего огромное воздействие на процессы миграции, накопления и трансформации химических элементов в водных объектах.

Концентрации химических элементов в планктоне и литосфере г/т 100000. пресноводный 10000. морской 1000. литосфера 100. 10. 1. 0. 0. Al- Ni- Hf- U- Na- Zn- As- Rb- Nb- Ag- Nd- Ho- Hg- Li- Be- P- K- V- Y- Zr- I- Ca- Sc- Fe- Co- Cu- Ga- Ge- Se- Cd- Sn- Sb- Cs- Ba- La- Ce- Sm- Eu- Gd- Dy- Yb- Lu- Pb- Ti- Mg- Cr- Mn- Br- Sr- Mo- Pr- Tb- Er- Tm- Ta- Th- Рис. 13. Средние концентрации химических элементов в пресноводном планктоне водоемов Сибири, планктоне Белого моря и кларки литосферы по (Ронов и др., 1990).

3. Потоки органогенного вещества в донных осадках водохранилищ (5 мг/см2/год) малозначимы на фоне потоков терригенного материала (1000 мг/см 2/год). В бессточных озерах Сибири скорости накопления органической компоненты (4– мг/см2/год) сопоставимы с поставкой терригенного материала (1–6 мг/см2/год), что приводит к образованию метровых залежей сапропелей. Прижизненное накопление планктоном химических элементов сказывается на обогащении сапропелей биогенными элементами Р, Zn, Br (вклад 95–70 %). Для щелочных, щелочно-земельных элементов и металлов доля биогенного вклада снижается до 55–20 %.

Планктонный детрит, как известно, служит источником органического вещества (ОВ) как в современных, так и древних осадках. Так, ОВ высокоуглеродистой «черносланцевой» верхнеюрской–нижнемеловой баженовской свиты Западно-Сибирского морского палеобассейна слагается почти исключительно сапропелевым планктоногенным материалом (Сверчков, 1958;

Конторович и др., 1967, 1971, 1998;

Ушатинский, 1979, Филина и др., 1984;

Занин и др., 2008). Согласно данным (Конторович, 1967;

Конторович и др., 1971) содержание биогенного кремнистого и углеродистого (планктонно- и бактериогенного) материала в разрезах баженовской свиты в центральной части бассейна превышает 50%. В вещественном составе отложений куонамского палеобассейна (морские сильнобитуминозные отложения нижнего-среднего кембрия), по данным Ф.Г.

Гурари и др. (1984), преобладает, как и в баженовской свите, планктоногенное коллоальгинитовое ОВ.

По сравнению с нормальными осадочными породами, не обогащенными ОВ, в планктоногенных отложениях нефтематеринской баженовской свиты (Третьяков, Гавшин, 1984;

Гавшин, Бобров, 1982), а также черных сланцах (Краускопф, 1959;

Поплавко и др., 1978;

Юдович, Кетрис, 1990, 1994) отмечены существенно более высокие концентрации химических элементов. Вопрос о возможных механизмах обогащения древних осадочных пород микроэлементами – за счет прижизненного их накопления планктоном или постмортального сорбционного обогащения планктонного детрита, а также долевого соотношения этих механизмов – до сих пор является предметом научной дискуссии.

Применяя метод актуализма, закономерности обогащения микроэлементами современных планктоногенных осадков (сапропели) можно с некоторым приближением использовать для объяснения повышенных содержаний многих элементов-примесей в древних осадочных образованиях (черные сланцы, например).

Величина зольности сухого вещества планктона и озерного сапропеля позволяет произвести приближенную оценку прямого вклада микроэлементов через «планктонный канал» в озерный осадок, если принять за основу «модель прямого унаследования» по (Юдович, Кетрис, 1990). При этом предполагается, что химический элемент, поглощенный планктоном, не теряется (не выщелачивается) при отмирании планктона и при этом в нем сохраняется соотношение зольности (т.е. минеральной компоненты) и ОВ планктона. Все эти допущения вполне применимы к условиям мелководных континентальных озер с небольшими глубинами, где планктонный детрит достигает дна за короткое время, не успевая существенно изменить свой микроэлементный состав.

В качестве эталона терригенной взвеси, осаждающейся на дно водоемов, взят глинистый сланец (shale) из сводки Li Yu.Н. (1991), в котором наиболее достоверно определены содержания 77 химических элементов. Принято допущение, что зольность глинистого сланца близка к 100%, т.е. что это чисто минеральное вещество без ОВ.

Проведены расчеты планктонной поставки микроэлементов в сапропели двух озер сибирского региона, различающихся химическим составом вод и значениями рН. Воды оз.

Кирек по классификации О.А. Алекина (1948) относятся к гидрокарбонатному классу, группе кальция, рН слабощелочной (8.2), воды термокарстового ультрапресного оз. Очки – сульфатному классу, группе кальция, рН – 5.5 (табл. 6).

Таблица 6. Химический состав поверхностных вод озер Кирек и Очки Гидрохимический показатель Оз. Кирек Оз. Очки Минерализация, мг/л 118 3. pH 8.0 5. Щелочность, мг-экв/л 3.2 0. Общая жесткость, мг-экв/л 2.6 0. HCO3-, мг/л 98 0. NO3-, мг/л 0.25 0. NO2-, мг/л 0.002 0. NH4+, мг/л 0.17 0. SO42-, мг/л 1.5 2. Cl-, мг/л 7.8 PО4-3, мг/л 0.05 Ca2+, мг/л 40 0. Mg2+, мг/л 6.8 0. Na+, мг/л 37 0. К+, мг/л -– 0. Озеро Кирек. Зоопланктонный биоценоз оз. Кирек представлен доминирующими видами подкласса низших ракообразных (Crustacea Entomostraca), двух подотрядов:

веслоногих раков (Copepoda) – 80% биомассы и ветвистоусых раков (Cladocera) – 20%.

Высокие значения планктонногенного вклада микроэлементов в сапропель центральной глубоководной части оз. Кирек имеют только P и Br (до 95–83 %). Для Zn биогенный вклад оценивается в 54%, несколько ниже (38-22%) – для Pb, Sr, Ca, Cr, Cd, около 14-16% – для Cu, Mg, K, Ba, U (табл. 7, рис.14). На низком уровне (не более 5 %) отмечен биогенный вклад для Mo, As, Co, Fe, Ni, Ti, Y.