авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Астрологический Прогноз на год: карьера, финансы, личная жизнь


Применение 51v ямр спектроскопии для определения строения локального окружения ванадия в оксидных системах

На правах рукописи

ХАБИБУЛИН Джалил Фаридович ПРИМЕНЕНИЕ 51V ЯМР СПЕКТРОСКОПИИ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СТРОЕНИЯ ЛОКАЛЬНОГО ОКРУЖЕНИЯ ВАНАДИЯ В ОКСИДНЫХ СИСТЕМАХ 01.04.17 – Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Новосибирск - 2008

Работа выполнена в Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отде ления Российской академии наук.

Научные руководители: доктор химических наук Лапина Ольга Борисовна кандидат физико-математических наук Шубин Александр Аркадьевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук Габуда Святослав Петрович кандидат физико-математических наук Марьясов Александр Георгиевич

Ведущая организация: Казанский физико-технический институт им. Завойского

Защита диссертации состоится «24» декабря 2008 г. в 15 часов на за седании диссертационного совета Д 003.014.01 в Институте химической ки нетики и горения СО РАН по адресу:

630090, Новосибирск, ул. Институтская, C диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химиче ской кинетики и горения СО РАН

Автореферат разослан «21» ноября 2008 г.

Заместитель Председателя Диссертационного совета, Доктор химических наук Грицан Н.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Ванадий входит в состав большого числа практически значимых систем (катализаторов, аккумуляторов, люминофоров, лазеров). Создание оптимальных по свойствам сложных систем невозможно без знания их строения на молекулярном уровне. Ядерный магнитный резонанс (ЯМР) является чувствитель ным методом к локальному окружению магнитного ядра. Изотоп 51V обладает спи ном I=7/2, ядерным квадрупольным моментом Q=-0.04·10-24см2. ЯМР на ядре 51V в твердом теле, обладая высокой чувствительностью (отн. 1Н 0.38), зарекомендовал себя как один из наиболее информативных методов, позволяющий получать инфор мацию об окружении ванадия даже в аморфных, разупорядоченных системах. Для того чтобы ЯМР был информативным, необходимо уметь извлекать из спектра па раметры взаимодействий спин-гамильтониана. На решение этой задачи направлены комплексные аналитические подходы. В настоящее время не существует универ сального метода, который бы решал задачу получения ЯМР параметров для всех ядер, поэтому для каждого ядра разрабатываются свои подходы. В последние годы в литературе было предложено большое количество подходов для квадрупольных ядер: DOR - Double Rotation (одновременное вращение образца вокруг двух фикси рованных осей);

DAS - Dynamic Angle Spinning (последовательное вращение образ ца вокруг нескольких динамически меняющихся осей);

MQMAS - Multiple-Quantum MAS (спектроскопия многоквантовых квадрупольных переходов);

SATRAS SAtellite TRAnsition Spectroscopy (детальная спектроскопия интенсивностей сател литов вращения центрального и боковых переходов в MAS спектрах квадрупольных ядер);

STMAS - Satellite Transition Magic Angle Spinning (двумерная спектроскопия сателлитов вращения). Для ядра 51V эти подходы не были апробированы, что обу словлено спецификой свойств самого ядра: большими значениями как анизотропии химического сдвига - ХС (до 1000 м.д.), так и константы ядерного квадрупольного взаимодействия - ЯКВ (до 14 МГц). Одновременное присутствие указанных взаимо действий, причем сопоставимых по энергии, значительно усложняют спектр ЯМР и его интерпретацию. Что делает неинформативным исследование сложных, аморф ных систем без теоретического анализа спектров и использования многоимпульсных методик. Таким образом, весьма актуальными являются поиск подходящих для 51V методов анализа спектров, адаптация существующих и создание новых подходов для 51V измерения параметров 51V ЯМР, и применение их для исследования систем неизвестного строения, например, катализаторов и стёкол.

Целью работы было развитие метода 51V ЯМР в твердом теле на уровне создания технической базы (получение корректного спектра), аналитической (расчет спек тров) и методологической (корректная интерпретация спектра). В рамках реализа ции данной цели решались следующие задачи:

• Проведение методологического исследования по применению методик SATRAS, MASSA, MQ-MAS для исследования квадрупольного ядра 51V в твердом теле.

• Выяснение областей применения данных методик в V ЯМР спектроскопии, анализ преимуществ и ограничений.

• Создание нового подхода учитывающего специфику ядра V, объединяющего преимущества существующих подходов.

• Создание базы данных параметров 51V ЯМР спектров ванадиевых соединений с известной структурой.

• Поиск корреляций между особенностями строения локального окружения вана дия и ЯМР параметрами.

• Применение современных методов твердотельной 51V ЯМР спектроскопии квад рупольных ядер для исследования локального окружения ванадия в оксидных вана диевых катализаторах VOx/TiO2 и VOx/Al2O3.

Научная новизна В работе получили развитие новые подходы 51V ЯМР спектроскопии в твердом теле для исследования оксидных ванадиевых систем. В приложении к квадруполь ному ядру 51V разработаны и реализованы ЯМР методики SATRAS, MASSA, MQMAS. Выявлены особенности и определены области применения каждой из ме тодик.

Из спектров 51V ЯМР для большого числа соединений определены параметры тензоров ЯКВ, ХС и углы Эйлера, задающие их взаимную пространственную ориен тацию. Создана база данных параметров 51V ЯМР спектров более чем 150 соедине ний ванадия.



Показано, что параметры тензоров квадрупольного взаимодействия и химиче ского сдвига позволяют идентифицировать до 8 различных типов локального окру жения атома ванадия.

Разработаны методические подходы спектроскопии 51V ЯМР для исследования нанесенных катализаторов. Методами спектроскопии 51V ЯМР в твердом теле уста новлено строение локального окружения ванадия в VOx центрах в нанесенных ката лизаторах (VOx/TiO2 и VOx/Al2O3).

Практическая значимость Расширена область применения и создана база экспериментальных данных ме тода 51V ЯМР в твердом теле. Полученные 51V параметры могут быть использованы в качестве стандартов сравнения при квантово-химических расчетах. Найденные корреляции 51V параметров и локального окружения могут существенно упростить идентификацию типа локального окружения атомов ванадия в соединениях с неиз вестной структурой.

Показано, что метод 51V ЯМР позволяет получать уникальную информацию о строении локального окружения широкого круга ванадиевых соединений и катали заторов на их основе. Методики апробированы на нанесенных ванадиевых катализа торах, в частности, VOx/TiO2 и VOx/Al2O3. Рассмотрены катализаторы, полученные различными методами и в различных условиях.

Апробация работы Результаты работы докладывались на 9 всероссийских и международных конферен циях и конгрессах: International Symposium of Magnetic Resonance in Colloid and In terface Science-2001, EUROMAR-2006, 2007, 2008;

Всероссийская конференция: Но вые достижения ЯМР в структурных исследованиях-2002;

4 и 5 International Sympo sium on GROUP FIVE COMPOUNDS.

Публикации Основные результаты работы изложены в 13 статьях в рецензируемых иностранных и отечественных журналах, в том числе в 2 обзорах.

Объем и структура диссертации Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных выводов и списка литерату ры из 187 наименований, проиллюстрирована 75 рисунками и 13 таблицами. Пол ный объём составляет 166 страниц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении изложена актуальность темы диссертации, сформулированы основные цели работы, подчеркнута научная новизна полученных результатов. Дано описание структуры, а также содержания диссертации.

Первая глава посвящена литературному обзору. Глава состоит из двух частей и охватывает вопросы как общей теории а ЯМР квадрупольных ядер в твердом теле, так и основ и практического использова ния методик SATRAS и MQMAS.

б Во второй главе рассмотрены подходы в ЯМР спектроскопии с точки зрения их ис г пользования для 51V ядра. Глава состоит из шести разделов. Приводится краткий лите д ратурный обзор, посвященный методикам V ЯМР спектроскопии в твердом теле.

м.д.

500 0 -500 -1000 -1500 - м.д.

Теоретические 51V Проводится детальный анализ преиму Рисунок 1. ЯМР спек тры для I=7/2, на частоте 105.2МГц. Па ществ рекомендуемых в настоящее время раметры спектра характерны для V2O5:

V ЯМР методик, их ограничения, а так CQ=0.797 МГц, Q=0.08, iso=-609 м.д., =645 м.д., =0.11, =42о, =126о, =5о. же выявлены «подводные камни» встре Влияние ориентации тензоров: ГЭП и чаемые при использовании этих методик магнитного экранирования на 51Vспектр в зависимости от : а - 160о, б - 140о, в - (Таблица 2). Приводятся теоретические 126о, г - 110о, д - 90о расчеты спектров ЯМР 51V для широкого круга задач по интерпретации спектров.





Первый раздел второй главы посвящен методологии статической 51V ЯМР спектро скопии. В спектрах 51V ЯМР основные эффекты обусловлены анизотропией химиче ского сдвига и первым, а иногда и вторым, порядками ядерного квадрупольного взаимодействия. Кроме того, пространственная несоосная ориентация тензоров дан ных взаимодействий, приводит к смещениям «особых» точек, поскольку углы Эйле ра привносят дополнительную зависимость в спин-гамильтониан. Так на рисунке 1, на примере 51V ЯМР спектра с параметрами характерными для V2O5 показана, чув ствительность формы линий в зависимости от значения угла Эйлера.

Второй раздел второй главы посвящен особенностям методики вращения под маги ческим углом (MAS) в приложении к 51V. Показано, каким образом статистическое распределение параметров гамильтониана влияет на форму линий спектра. Распре деления параметров магнитного экранирования и I порядка квадрупольного взаимо действия в спектрах MAS экспериментов проявляются как однородное уширение всех линий, в том числе сателлитов вращения (рис. 2б). Распределение параметров квадрупольного взаимодействия – как сглаживание «особых» точек целого перехода в I порядке (рис. 2в), и формы линии во II порядке.

а а б б в 2000 1000 0 -1000 -2000 8000 4000 0 -4000 - м.д.

м.д.

Рисунок 2. Влияние распределения па- Рисунок 3. 51V MAS ЯМР спектры де раметров на 51V MAS ЯМР спектры монстрирующие SATRAS: Из экспери (9.4Т, 14кГц). Параметры спектра ментального спектра (а) строится спектр =200м.д.,,Q=0, для CQ=6МГц. а – интенсивностей сателлитов вращения (б), спектры без распределения параметров. на основании которого, и проводиться б – распределение по iso. (iso)=20м.д. анализ. CQ=5МГц, Q=0.4, =200м.д., =0.7, =20о, =20о, =0о в – распределение по CQ (CQ)=400кГц Третий раздел второй главы посвящен детальному анализу интенсивностей сателли тов вращения центрального и боковых переходов в условиях вращения образца под магическим углом SATRAS (рис. 3). Проводится построение алгоритма оптимиза ции параметров спин-гамильтониана при моделировании MAS спектра всех перехо дов для I=7/2.

Экспериментальное разделение всех переходов существенно упрощает задачу, од нако, в настоящее время корректно такое разделение провести не удается (кроме выделения центрального перехода (спектр 5.б) в случае достаточно большой кон станты квадрупольного взаимодействия). Таким образом, для оценки максимального значения ЯКВ следует использовать «крайние» квадрупольные переходы, которые наиболее чувствительны к параметрам ЯКВ.

Исключив из рассмотрения переходы ±5/2 ±7/2 (спектры 5.з, в), следует остано виться на переходах ±3/2 ±5/2 с самыми узкими сателлитами вращения (спектры 5.г, ж). В общем случае переходы ±(m-1) ±m, и в частности ±5/2 ±7/2, несим метричны, и форма их линии существенно зависит от значений углов Эйлера, по этому оценка максимального зна чения константы ЯКВ может ока- -3/2-5/ заться несколько завышенной. ±5/2±7/ -7500 -7000 -6500 -6000 - Каждый переход имеет м.д.

Рисунок 4. Теоретический 51V MAS ЯМР спектр по три особых точки, аналогич (9.4Т, r = 15кГц). Параметры спектра: CQ=5МГц, ных главным значениям химиче- Q=0.4, =200м.д., =0.7, =20о, =20о, =0о.

ского сдвига для центрального Показаны одна из граничных областей перехода -3/2-5/2 (узкие линии) и переходы ±5/2±7/ перехода, которые для переходов (широкие линии) ±3/2 ±5/2 имеют максималь ные «сдвиги», что может быть использовано для оценки константы ЯКВ. В статиче ском спектре при ненулевом значении Q, особые точки квадрупольных переходов оказываются практически ненаблюдаемыми, тогда как в MAS спектрах они могут быть четко выделены по поведению огибающей сателлитов вращения. Для перехо дов ±3/2 ±5/2 указанная ситуация особенно за метна, поскольку узкие сателлиты вращения на гра ницах перехода резко спадают в интенсивности, что четко фиксируется на фоне широких сателлитов б вращения переходов ±5/2 ±7/2 (таблица 1, -1000 0 рис. 4).

м.д.

а в x Четвертый раздел посвящен одновременному ана x г лизу формы линий статического и MAS спектров д е MASSA, который направлен на устранение возни ж x кающих при использовании SATRAS неоднознач з x -10000 -5000 5000 ностей значений параметров спин-гамильтониана. В м.д.

Рисунок 5. Теоретический 51V MAS ЯМР спектр (9.4Т, r =10 данном подходе акцент сделан на одновременный кГц). Параметры спектра: анализ статического спектра и спектров MAS при CQ=5МГц, Q=0.4, =200м.д., разных скоростях вращения. В основу метода по =0.7, =20о, =20о, =0о а) полный спектр – суперпозиция ложена чувствительность формы линии к парамет всех переходов: б) централь- рам спин-гамильтониана (рис. 6). Точность опреде ный переход +1/2-1/2, в) +7/2+5/2, г) +5/2+3/2, д) ления параметров при использовании MASSA не +3/2+1/2, е) -1/2-3/2, ж) сколько ниже в сравнении с SATRAS, однако -3/2-5/2, з) -5/2-7/2.

Таблица 1. Относительные ширины полос вращения квадрупольных переходов для I=7/2 и относительный сдвиг, обусловленные II порядком ЯКВ m 1/2 3/2 5/2 7/ m/(m=1/2) 1 0.622 -0.511 -2. (m)/ (m=1/2)/ (2) (2) 1 0.4 -1.4 -4. скорость определения параметров существенно выше, поскольку не требуется рас считывать полный спектр. Возможность использования MASSA для анализа спек тров не только индивидуальных поликристаллических соединений, но и аморфных систем, делают данный подход незаменимым при исследовании катализаторов.

= в б а =-172м.д., =88о =-272м.д., =88о =-272м.д., =8о -600 -610 -620 - -580 -600 -620 - Рисунок 6. V MAS ЯМР (9.4Т, 15кГц) спектры LaVO4. а - полный экспериментальный спектр, б – изотропная линия (сплошная линия – экспе риментальный спектр, пунктирная линия - тео ретический), в – теоретические спектры изо тропной линии для различных значений пара метров и 6000 4000 2000 0 -2000 -4000 -6000 - м.д.

В пятом разделе предложен метод анализа 51V ЯМР спектров, объединяющий пре имущества методик SATRAS (высокая точность) и MASSA (однозначность выби раемого набора параметров) и направленный на одновременный анализ формы и интенсивности сателлитов вращения отдельных квадрупольных переходов MAS и статических спектров (SSTMAS). В 51V ЯМР спектре хорошо окристаллизованного образца можно отличить линии, относящиеся к разным переходам (рис. 4, 6 и 9).

Моделирование формы сателлитных линий, как отдельных переходов от ±7/2 до ±3/2, так и их суперпозиции обеспечивает высокую точность определения парамет ров квадрупольного взаимодействия: константы и параметра асимметрии ЯКВ.

Таблица 2. Методики ЯМР в твердом теле для квадрупольных ядер с полуцелым спином, реализованные для ядра 51V Возможности метода, его преимущества Ограничения MAS – Magic Angle Spinning вращение под магическим углом Метод эффективен для усреднения анизотропии различных спиновых взаимодействий: диполь-дипольного взаимодействия, анизотропии химического экранирования, ядерного квадрупольного взаимодействия (в первом порядке). Особенно полезен (при использовании высоких скоростей вращения и сильных магнит ных полей) для определения магнитных ядер, находящихся в неэквивалентных позициях - нагрев образца.

- увеличение разрешения и чувствительности - определение только хим.сдвига - точное определение химического сдвига - применим только в случае малых квадрупольных взаимодействий SATRAS - SATellite TRAnsition Spectroscopy - детальная спектроскопия сателлитов вращения Метод позволяет в случае малой константы ЯКВ (т.е. когда центральный и боковые ЯМР переходы не проявляют характерных особенностей второго порядка по ЯКВ) получать полную информацию о тензорах ЯКВ и химического экранирования (включая их взаимную ориентацию). Это достигается компьютерным моделированием интенсивностей вращательных сателлитов для боковых ЯМР переходов, подверженных влиянию ЯКВ в первом порядке теории возмущений.

- требует точной установки магического угла - одномерный эксперимент - применим только для небольших значений квад - точное определение значений тензоров хим. сдвига рупольной константы и малой дисперсии пара и ЯКВ метров MASSA – Magic Angle Spinning and Static spectra Analysis - комбинированный анализ MAS и статических (одноимпульсных или спин-эхо) ЯМР спектров Метод был предложен для полного определения параметров тензоров магнитного экранирования и ЯКВ в случае значительных квадрупольных эффектов второго порядка, когда наблюдается только один централь ный (-1/2 - 1/2) ЯМР переход. В ряде случаев возможно использовать MASSA, даже тогда, когда SATRAS или MQ-MAS неприменимы.

- одномерный эксперимент - оценка значений тензоров хим. сдвига и ЯКВ, оп - вычислительная трудоемкость ределение распределения параметров ЯМР спек тров SSTMAS – Spinning sidebands analysis of Selected Transitions Одновременный анализ формы и интенсивности сателлитов вращения отдельных квадрупольных перехо дов MAS и статических спектров ядра 51V - одномерный эксперимент - требует точной установки магического угла - высокая точность определения параметров - применим только для малой дисперсии парамет - однозначность получаемого набора параметров ров и хорошо разрешенных квадрупольных пере - относительная быстрота анализа ходах MQMAS – Multiple-Quantum Magic Angle Spinning - -многоквантовый MAS позволяет в некоторых случаях устранить квадрупольное уширение второго порядка, используя двумерные ЯМР эксперименты с коррелированными много- и одно-квантовыми спиновыми когерентностями. Из ана лиза положения пиков вдоль частотных осей F1 и F2 могут быть определены истинный изотропный хими ческий сдвиг и комбинации параметров, связанные с эффектами ЯКВ второго порядка - двумерный эксперимент - только для сильного ЯКВ - определение хим. сдвига и ЯКВ - длительное время эксперимента - определение распределения параметров - потеря чувствительности HETCOR - HETeronuclear CORrelation - двумерная гетероядерная корреляционная спектроскопия - двумерный эксперимент - длительное время эксперимента - определение длины хим.связи - низкая чувствительность В шестом разделе проводится анализ возможно стей и ограничений применения импульсной ме тодики MQMAS для ядра 51V. Многоквантовая - спектроскопия квадрупольных ядер в условиях (1H), м.д.

вращения под магическим углом наиболее полно используется для ядер с минимальной анизотро- пией ХС и выраженными эффектами второго по рядка квадрупольного взаимодействия, например, таких как 27Al. Для спектров 51V характерны дос- - 600 - 620 - (51V), м.д.

таточно большие значения анизотропии ХС (до Рисунок 7. Двумерный 51V-1Н 1000 м.д.), что накладывает определенные усло- ЯМР спектр HETCOR Ba(VO3)2*H2O (9.4Т, r =10кГц) вия на параметры импульсов и длительности за держек импульсных последовательностей в 51V MQMAS. Суммируя особенности использования методики MQMAS для 51V, отме тим повышение разрешения спектра за счет использования двумерного подхода в сравнении с одномерными подходами: точное определение значений изотропного ХС и константы ЯКВ;

возможность изучения статистического распределения пара метров спин-гамильтониана. Вместе с тем MQMAS возможно использовать только в случае сильного ЯКВ;

а потеря чувствительности, приводит к длительному времени эксперимента. Седьмой раздел второй главы посвящен всё ещё «экзотическим» для V методикам (HETCOR, REDOR, double resonance, triple resonance). Так для иссле дования химической связи между магнитными гетероядрами 1H и 51V применена гетероядерная корреляционная спектроскопия - HETCOR. В качестве примера, на рисунке 7 представлен двумерный спектр 1H-51V HETCOR Ba(VO3)2*H2O, из кото рого можно сделать вывод о наличии в данном соединении двух неэквивалентных протонов в данном соединении имеющих связь V-O-H.

Преимущества и ограничения методик 51V ЯМР спектроскопии собраны в таблице 2.

В третьей главе представлены экспериментальные данные параметров 51V ЯМР спектров, полученных для различных ванадиевых соединений с известной структу рой. На рисунке 9 показаны экспериментальные и теоретические 51V ЯМР спектры для LaVO4. Детальный анализ спектров методами SATRAS, MASSA и SSTMAS по зволил во многих случаях получить полный набор параметров спин-гамильтониана.

Для каждого соединения обсуждается локальное окружение ванадия. Собрана база данных параметров спин гамильтониана более г а в соединений ванадия с из вестной структурой.

-3000 - м.д.

В четвертой главе на осно -600 -610 -620 - м.д.

ве собранной базы данных проведено сопоставление б строения локального окру жения ванадия (координаци онным числом, искажением и ассоциацией ванадиевых полиэдров) и параметров 51V спектров. В корреляции па 8000 6000 4000 2000 0 -2000 -4000 -6000 - м.д.

Рисунок 9 V MAS ЯМР спектры LaVO4 (9.4 Т, 15кГц) : раметров анизотропии и а) экспериментальный, б) теоретический, в) область изо асимметрии ХС найдены тропной линии, г) область сателлитных переходов области, характерные для трех типов тетраэдрического окружения ванадия (рис. 8.А), а корреляция между значениями ЯКВ и перпендикулярной компонентой тензора ХС позволяет выделить четыре области с различным пирамидальным окружением (рис. 8.Б). Отмеченные закономерности позволяют выделить области параметров анизотропии и асиммет рии ХС, характерные для различных типов тетраэдрического окружения ванадия Q0, 1. VO4 Q VO4 Q А Б 0.8 VO4 Q VO4 - тригональ VO5,6 неаксиал. 3 ная пирамида 0.6 VO6 - 3D ассоциация CQ, MГц VO4 аксиал.

VO5,6 – ассоцииро VO5 аксиал. ванная пирамида 0. VO5,6 - изолиро VO6 аксиал.

ванная пирамида 0., м.д.

, м.д.

0 200 400 600 800 -200 -300 -400 -500 - Рисунок 8. А) Корреляция между параметрами анизотропии () и асимметрии () тензора ХС на ядре 51V для различного координационного окружения ванадия. Б) Кор реляция между значением и константой (СQ) ЯКВ для ванадия в пирамидальном кислородном окружении (200 мд и 0.6) Q1 и Q2. Для изолированных пирамид характерны достаточно большие значения анизотропии магнитного экранирования, тогда как для ассоциированных пирамид они несколько меньше. Для тетраэдров наблюдается противоположная ситуация:

малая анизотропия для изолиро ванных и рост ее с увеличением 22 || степени ассоциации тетраэдров (рис. 10).

цепочки 3D ассоциаты димеры 2D ассоциаты В пятой главе представлены экс периментальные данные по иссле изолированные изолированные дованию оксидных ванадиевых катализаторов нанесенных на TiO 0 -500 -1000 0 -500 - м.д.

и Al2O3, полученные при помощи Рисунок 10. Корреляция между параметрами анизотропии () и степенью ассоциации VOx методик 51V ЯМР спектроскопии полиэдров.

которые были развиты и отрабо танных на модельных соединениях.

Ванадиевые катализаторы широко используются в промышленности, в реакциях восстановления оксидов азота аммиаком, селективного окисления и окислительного дегидрирования углеводородов, при производстве серной кислоты и многих других.

Однако детальные механизмы этих катали- A B C тических процессов остаются до конца неясными. Одним из главных моментов установления механизма катализа является знание строения активного компонента на молекулярном уровне. Разработанные в а работе 51V ЯМР подходы были использо ваны для исследования оксидных ванадие вых катализаторов. Был исследован широ- б кий круг катализаторов, приготовленных -500 -600 - различными методами, на разных носите Рисунок 11. V ЯМР спектры катали лях, с различными модифицирующими затора 1%V2O5/TiO2, (9,4Т, r =35 кГц):

добавками. а) MAS спектр, скорость вращения, б) Структура кислородного окружения вана- теоретический спектр: суперпозиция дия в катализаторах значительно отличает- трех линий A, B, C.

ся от правильных тетраэдров, октаэдров и т.п. Вследствие искажения распределения зарядов в пространстве создаются значительные градиенты электрического поля в месте положения ядра 51V, что приводит к большим значениям констант ЯКВ.

Обычно катализаторы представляют собой неупорядоченную структуру. Аморф ность структуры сказывается на статистическом распределении параметров спектра, что существенным образом влияет на условия возбуждение линий спектра, особенно в случае многоквантовой 51V ЯМР спектроскопии и, в частности, методики MQMAS.

Первый раздел пятой главы описывает методологию 51V ЯМР спектроскопии при работе с каталитическими (VOx/TiO2 VOx/Al2O3) системами. Описываются техниче ские приемы, использованные при получении 51V ЯМР спектров.

Второй раздел пятой главы посвящен исследованию VOx/TiO2 катализаторов мето дом 51V ЯМР. В спектрах образцов, полученных методом безводной пропитки, для различных концентраций ванадия, могут быть выделены три группы линий A, B и C (рис. 11). Полученные методам MASSA ЯМР параметры позволяют отнести эти ли нии к изолированным и димерным тригональным пирамидам (линия А), ассоцииро ванным тетраэдрам (линия В) и ассоциированным октаэдрам (линия С) и сделать количественные оценки концентраций ванадия для каждого типа центров.

Соотношение между концентрациями центров зависит от метода приготовления, условий тренировки и модифицирующих добавок. Модельные катализаторы, синте зированные с максимальной концентрацией какого-либо одного типа VOx центра, позволили оценить каталитическую активность отдельных центров. Так, например, в реакции окислительного аммонолиза наибольшая активность связана присутстви ем ассоциированных октаэдров (линия С).

Третий раздел пятой главы посвящен исследованию VOx/Al2O3 катализаторов мето дом 51V ЯМР. Показано, что независимо от метода приготовления (водная и безвод ная пропитки NH4VO3, VOSO4 и VO(OC2O4), механохимическая активация) на по верхности Al2O3 формируются одинаковые поверхностные комплексы ванадия (А, В, С). Соотношение между данными формами зависит от метода приготовления ка тализатора и концентрации ванадия. При концентрациях ванадия выше монослойно го покрытия (теоретического) образуются фазы соединений V2O5 и AlVO4.

Полученные при помощи использования методики A B MASSA параметры спектров для каждой линии по С зволили следующим образом охарактеризовать на блюдаемые состояние ванадия:

Состояние А появляется при минимальных концен -200 -400 -600 - трациях ванадия как во влажных образцах, так и м.д.

V ЯМР MAS прокаленных. Может быть отнесено к ванадию в Рисунок 12.

экспериментальный спектр тригональной пирамиде. Состояние В появляется 8%VОх/Al2O3 катализатора – при высоких концентрациях ванадия во влажных суперпозиция четырех линий образцах, с большой вероятностью является V10O28, где ванадий находится в искаженном октаэдрическом окружении. Состоя 6 ние С появляется при низких концентрациях ванадия в незначительном количестве во влажных образцах и достаточно больших количествах в дегидратированных об разцах. Может быть отнесено к изолированным тетраэдрам VO4 прочно связанным с носителем.

Анализ полученных данных показывает, что строение поверхностных VOx центров существенно зависит от типа носителя TiO2, Al2O3, температуры обработки, концен трации ванадия, а так же метода приготовления катализатора. Строение VOx цен тров во многом определяется прочностью и количеством связей V-O –носитель.

Результаты, представленные в пятой главе, показывают, что методика MASSA ЯМР V твердого тела может быть успешно использована для исследования строения аморфных систем, таких как нанесенных оксидных ванадиевых катализаторов.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ В приложении к квадрупольному ядру 51V разработаны и реализованы ЯМР 1.

методики в твердом теле SATRAS, MASSA, MQMAS. Сформулированы осо бенности и определены области применения каждой из методик для ядра 51V.

Построены алгоритмы анализа спектров данными методиками.

Предложен новый подход анализа спектров, сочетающий в себе высокую точ 2.

ность определения параметров, методики SATRAS, и скорость и однозначность получаемых параметров спин-гамильтониана, методики MASSA, основанный на раздельном анализе квадрупольных переходов ядра 51V – SSTMAS.

Определены параметры тензоров квадрупольного взаимодействия, химического 3.

сдвига и углы их взаимной пространственной ориентации из спектров 51V ЯМР для большого числа соединений. Собрана база данных параметров 51V ЯМР спектров более 150 соединений ванадия с известной структурой.

Показано, что параметры тензоров квадрупольного взаимодействия и химиче 4.

ского сдвига позволяют идентифицировать до 8 различных типов локального окружения атома ванадия в оксидных системах.

Разработаны методические подходы спектроскопии 51V ЯМР для исследования 5.

нанесенных катализаторов. Отработаны оптимальные алгоритмы анализа спек тров 51V катализаторов.

Определены параметры 51V ЯМР спектров поверхностных VOx центров в нане 6.

сенных катализаторах VOx/TiO2 и VOx/Al2O3и сделаны выводы о строении VOx центров в зависимости от методов приготовления катализатора, концен трации ванадия, условий тренировки.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

Лапина О.Б., Мацько М.А., Микенас Т.Б., Захаров В.А., Паукштис Е.А., Ха [1] бибулин Д.Ф., и Соболев А.П. Изучение VOCl3, закрепленного на поверхности SiO2 и MgCl2 методом ЯМР 51V // Кинетика и Катализ - 2001. - V.42. - P.609-617.

Бондарева В.М., Андрушкевич Т.В., Лапина О.Б., Хабибулин Д.Ф., Власов [2] А.А., Довлитова Л.С. и Бургина Е.Б., Окислительный аммонолиз метилпиразина на бинарных оксидных системах. V. Влияние добавок фосфора на физико химические и каталитические свойства ванадийтитанового катализатора в реак ции окислительного аммонолиза метилпиразина // Кинетика и катализ - 2003 т.44, N6, - 1-11.

[3] Lapina O.B., Khabibulin D.F., Shubin A.A., and Terskikh V.V. Practical aspects of 51V and 93Nb solid-state NMR spectroscopy and applications to oxide materials // Progress in Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy - 2008. - V.53. - P.128-191.

[4] Lapina O.B., Shubin A.A., Khabibulin D.F., Terskikh V.V., Bodart P.R., and Amoureux J.-P. Solid State 51V NMR for characterization of vanadium containing sys tems // Catal. Today - 2003. - V.78. - P.91-104.

Lapina O.B., Khabibulin D.F., Shubin A.A., and Bondareva V.M. 51V and 31P [5] NMR studies of VOx/TiO2 catalysts modified by phosphorous // J. Mol. Catal. A:

Chem. - 2000. - V.162. - P.381-390.

Khabibulin D.F., Shubin A.A., and Lapina O.B. Correlation of 51V NMR parame [6] ters with local environment of vanadia sites in: Fraissard J., and Lapina O.B., (Eds.) // Magnetic Resonance in Colloid and Interface Science - Dordrecht/Boston/London:

NATO ASI, Kluwer - 2002. pp. 537-546.

[7] Khabibulin D.F., Romanenko K.V., Gan Z.H., Arkhipova E., Zuev M., and Lap ina O.B. Solid State NMR Characterisation of ScNb2(1-x)Ta2xVO9 (x=0-1) Solid Solu tions // Magn. Reson. Chem. - 2007. - V.45. - P.962-970.

[8] Hubaut R., Rives A., Lapina O., Khabibulin D., and Scott S.E. Synergy Phe nomenon in Bulk Ruthenium-Vanadium Mixed Sulfides: 51V NMR and ESR Studies in: Fraissard J., and Lapina O.B., (Eds.) // Magnetic Resonance in Colloid and Inter face Science - Dordrecht/Boston/London: NATO ASI, Kluwer - 2002. pp. 531-536.

[9] Lewandowska A.E., Baсares M.A., Ziolek M., Khabibulin D.F., and Lapina O.B.

Structural and reactive relevance of V+Nb coverage on alumina of V-Nb-O/Al2O catalytic systems // J. Catal. - 2008. - V.255. - P.94-103.

[10] Kalinkin P., Kovalenko O., Lapina O., Khabibulin D., and Kundo N. Kinetic pe culiarities in the low-temperature oxidation of H2S over vanadium catalysts // J. Mol.

Catal. A: Chem. - 2002. - V.178. - P.173–180.

[11] Zenkovets G.A., Kryukova G.N., Gavrilov V.Yu., Tsybulya S.V., Anufrienko V.A., Larina T.A., Khabibulin D.F., Lapina O.B., Rdel E., Trunschke A., Ressler T., and Schlgl R., The structural genesis of a complex (MoVW)5O14 oxide during thermal treatments and its redox behavior at elevated temperatures // Materials Chemistry and Physics - 2007. – V.103 – P.295–304.

[12] Bondareva V.M., Andrushkevich T.V., Aleshina G.I., Plyasova L.M., Dovlitova L.S., Lapina O.B., Khabibulin D.F., and Vlasov A.A., Ammoxidation of ethane on the V-Mo-Nb oxide catalysts // React. Kinet. Catal. Lett., - 2006, - v. 87, N. 2, - P.377 386.

[13] Lapina O.B., Khabibulin D.F., Romanenko K.V., Gan Z.H., Zuev M.G., Kra sil’nikov V.N., and Fedorov V.E. 93Nb NMR chemical shift scale for niobia systems // Solid State Nucl. Magn. Reson. - 2005. - V.28. - P.204-224.

Lapina O., Khabibulin D., Baares M., Solid State 51V, 93Nb NMR and their ap [14] plication in catalysis, “EUROMAR-2006”, York, England, p.40.

[15] Lapina O. O., Shubin A., Khabibulin D., Bodart P., Amoureux J.-P., Solid State V NMR for characterization of vanadium containing systems, 4th International Sym posium on GROUP FIVE COMPOUNDS “Bicentennial Meeting”, April 9-12, 2002,Toledo, Spain, Book of abstracts, UNED, p. [16] Lapina O., Khabibulin D., Solid State NMR studies of nanosized thin oxide films, AMPERE NMR School, Bukowina Tatrzanska, Poland, 24.06-30.06-2007, p. [17] Lewandowska A.E., Baares M.A., Lapina O.B., Khabibulin D.F., Ziolek M., "Influencia de niobio en las propiedades de los catalizadores mixtos soportados sobre alumina en sistema (Nb-V-O)/Al2O3, XXXI Reunion Bienal de la Real Sociedad Espaola de Qumica, Toledo, Spain, September 9-14, 2007, Book of Abstracts [18] Lewandowska A.E., Lapina O.B., Ziolek M., Khabibulin D.F., Baares M.A., Molecular structures and catalytic properties of alumina supported niobia and niobia vanadia catalysts, COST Chemistry D36, “Molecular Structure-Performance Relation ships at the Surface of Functional Materials”;

1st WORKSHOP and 3rd Management Committee Meeting, Helsinki, Finland, September 1-3, [19] Khabibulin D., Romanenko K., Lapina O., Solid State NMR characterization of individual compounds and solid solutions formed in Sc2O3-V2O5-Nb2O5-Ta2O5 system, EUROMAR 2007, Magnetic resonance conference, 1-5 July, Tarragona, Spain, p. [20] Khabibulin D.F., Lapina O.B., Garcia Cortez G. and Baares M.A., Structure activity relationships of alumina-supported V-Mg-O catalysts for the oxidative dehy drogenation of propane, 3-d Russia-China Seminar on Catalysis, 2003, Novosibirsk, Abstracts, eBook, page 18- Khabibulin D.F., Shubin A.A., Lapina O.B., Correlation of 51V NMR parameters [21] with local environment of vanadia sites, NATO ARW, Magnetic Resonance in Colloid and Interface Science, St.Petersburg, Russia, 26-30 June 2001, p. Хабибулин Д.Ф., Шубин А.А., Бондарева В.М., Лапина О.Б., Применение [22] двумерной многоквантовой (3Q и 5Q) MAS 51V ЯМР спектроскопии и методики SATRAS для исследования строения ванадий-титановых катализаторов, промо тированных фосфором, III Всероссийская конференция, Новые достижения ЯМР в структурных исследованиях, 4-7 апреля 2000, с.

 

Похожие работы:





 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.