авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Астрологический Прогноз на год: карьера, финансы, личная жизнь


Кластерные модели, электронная структура и реакционная способность fe и feo активных центров fe/hzsm-5 цеолитных катализаторов

На правах рукописи

Малыхин Сергей Евгеньевич Кластерные модели, электронная структура и реакционная способность Fe и FeO активных центров Fe/HZSM-5 цеолитных катализаторов 01.04.17 – химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск – 2009

Работа выполнена в Институте катализа Сибирского отделения Российской академии наук

Научный консультант:

доктор физико-математических наук Жидомиров Георгий Михайлович

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук Козлова Светлана Геннадьевна кандидат химических наук Богданчиков Георгий Александрович

Ведущая организация:

Институт Общей и Неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук

Защита диссертации состоится « 7 » октября 2009 г. в 16:30 на за седании диссертационного совета Д 003.014.01 в Институте химиче ской кинетики и горения СО РАН по адресу: 630090, Новосибирск 90, ул. Институтская, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Институте хи мической кинетики и горения СО РАН.

Автореферат разослан « » августа 2009 г.

Зам. председателя диссертационного совета, доктор химических наук, профессор Н.П. Грицан

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Реакции окисления различных субстратов на оксидных системах составляют один из важнейших классов гетерогенно каталитических процессов. Важным достижением в этой области явилось открытие и разработка в Институте катализа СО РАН каталитической системы Fe/HZSM-5, позволяющей практически со 100% селективностью проводить окисление закисью азота бензола в фенол1. Найденная окисли тельная система обладает рядом других замечательных свойств, напри мер, весьма активна во взаимодействиях с Н2, СН4, Н2 О и т.д. при темпе ратурах ниже комнатной. В последнее время эта система активно изуча ется в ряде лабораторий ведущих мировых университетов и институтов, накоплена информация спектральных (ЭПР, ИК, УФ) исследований коор динационных взаимодействий активного центра Fe/HZSM-5 (далее Fe ) c тестовыми молекулами NO, а также по реакционной способности окисли тельных центров FeО , формирующихся на Fe при разложении закиси азота.

Количество железа, введённого в катализатор Fe /HZSM-5, обычно не превышает 0.3% от общего веса. Максимальная концентрация активных центров Fe оценивается примерно в IH19 грамм 1, что наряду с при сутствием разнообразных неактивных форм железа затрудняет отнесение спектральных данных. По этой причине в литературе не предложено обос нованных молекулярных моделей активного центра Fe и окислительного центра FeО . Не было попыток теоретической интерпретации имеющихся экспериментальных данных по спектральным характеристикам комплек сов Fe с молекулами-зондами, NO. Теоретические работы по реакцион ной способности центров FeО также немногочисленны и противоречивы.

Представленная работа посвящена систематическому теоретическому ис следованию структуры, электронного строения, адсорбционных свойств и реакционной активности центров Fe и FeO в Fe/HZSM-5 цеолитах.

Цель работы и задачи исследования. Цель работы – использовать возможности квантовохимического моделирования для конкретизации структуры активного центра каталитической реакции селективного окис ления бензола в фенол закисью азота в цеолите Fe/HZSM-5. Для этого были поставлены следующие задачи:

1. Анализ возможных форм стабилизации иона Fe2+ в цеолитной мат рице и создание соответствующих кластерных моделей центра Fe .

1 Panov G.I., Dubkov K.A., Starokon E.V. Active oxygen in selective oxidation catalysis // Cat. Tod., 2006 – Vol. 117 – Pp. 148–155.

Проведение расчётов геометрической структуры и электронного стро ения центров.

2. Расчёт спиновых состояний комплексов Fe2+ (NO)n, n a I ¤ Q, и сопоставление результатов с данными ЭПР тестирования центров Fe адсорбцией молекул NO.

3. Проведение расчёта строения центров окисления FeO , формирую щихся при разложении закиси азота. Анализ двух предельных ва риантов структуры FeO : FeIV =O и FeIII -O. Поиск эффективного квантовохимического подхода для изучения состояний типа FeIII -O.

4. Проведение расчётов механизма реакции модельного FeIII -O центра с бензолом.

Научная новизна работы.

1. В соответствии с тремя основными путями стабилизации иона Fe2+ в цеолитной матрице: в катион-обменных позициях цеолита, в струк туре решёточных дефектов силикатной матрицы и в форме квази шпинельных структур внерешёточного алюминия и железа предло жены кластерные модели активных центров Fe и FeО в Fe/HZSM 5 цеолитах.

2. Впервые теоретически рассмотрены спиновые состояния, структура и энергетика образования адсорбционных комплексов Fe2+ с одной и несколькими молекулами NO.

3. Изучена электронная структура [FeO]2+ центра – модели активного центра образующегося в ходе разложения N2 O на Fe -центрах ката лизатора Fe/HZSM-5;

4. Предложен квантовохимический критерий наличия радикального состояния кислорода FeIII -O, с его помощью рассмотрена стабили зация FeIII -O состояния в цеолите;

5. Рассчитан механизм селективного окисления бензола в фенол на FeIII -O центре, предсказаны структуры и свойства интермедиатов реакции.



Научно-практическая ценность. В работе сопоставлены свойства FeO -центра с его аналогами: а) газофазными катионами FeO+, MnO+ б) интермедиатом реактива Фентона в) интермедиатом-J таурин/кетоглу тарат диоксигеназы и компонентом-I цитохромома P450.

Развит теоретический подход к моделированию Fe2+ (NO)n и [FeO]2+ комплексов. В этих случаях однодетерминантное приближение оказыва ется недостаточным из-за конкуренции электронных термов с разными спинами, а также из-за наличия возбуждённых термов, расположенных близко к основному. По этим причинам использован многодетерминант ный метод теории возмущений, ISA-MRMP2. Также, исследован альтер нативный способ – спин-поляризованная теория функционала плотности, которая по существу является однодетерминантным приближением. В ра боте показано, как получать устойчивые спин-поляризованные решения, и какую информацию можно из них извлечь. Программно реализован ал горитм разложения неограниченного детерминанта в базисе парных ор биталей, а также метод оценки энергии выделенного спинового состояния по Овчинникову-Лабановскому.

Предсказан широкий набор физико-химических характеристик Fe центра: параметры мёссбауэровской спектроскопии (Fe , FeO ), спиновые состояния комплексов Fe с парамагнитным зондом NO, колебательные частоты и структуры. Для теоретически вычисленных параметров пред ложены соответствующие эксперименты, позволяющие их верифициро вать.

Апробация работы. Диссертационная работа выполнена в лаборато рии квантовой химии Института катализа СО РАН в соответствии с про граммой научно-технических работ СО РАН по теме 14.1 «Физико-хими ческие исследования химической связи, структуры и термодинамических свойств веществ и материалов, в том числе в ходе их превращений». Ра бота выполнена при поддержке гранта 4.1.16 «Электронная структура и природа активности феррил-ионов в природных и искусственных окис лителях» программы фундаментальных исследований ОХНМ РАН «Тео ретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших реакций и процессов», гранта президента РФ для государственной поддержки ведущих научных школ РФ НШ-1140.2003. «Теоретические и спектроскопические исследования активных центров ге терогенных катализаторов» и гранта РФФИ 06-03-33087 «Радикальные формы кислорода, образующиеся при разложении N2 O на металлсодер жащих оксидных системах».

Результаты работы доложены на семинарах Института Катализа СО РАН, с участием ведущих специалистов по квантовой химии СО РАН, а также на международных конференциях [7–11].

2 Witek H.A., Choe Y., Finley J.P., Hirao K. Intruder State Avoidance Multireference Mller–Plesset Perturbation Theory // J. Comput. Chem., 2002 – Vol. 23 – Pp. 957–965.

o Положения и результаты, выносимые на защиту.

1. Результаты исследования электронной структуры и строения ком плексов активного центра Fe с молекулами-зондами N2 O, NO, C6 H6 ;

2. Квантовохимический критерий радикального состояния FeIII -O ;

3. Механизм селективного окисления бензола в фенол на FeIII -O цен тре.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 печатных работ, в том числе 4 статьи в рецензируемых журналах.

Объём и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего наименований. Работа изложена на 118 страницах и содержит 35 рисунков и 19 таблиц.

Содержание работы Введение. Во введении обоснована актуальность темы, сформулирова ны цели и задачи работы.

Глава 1. Обзор литературы. Обзор литературы посвящён проблеме строения и реакционной способности активного центра (в общепринятых обозначениях – альфа-центр железа или Fe ) катализатора селектив ного окисления бензола в фенол:





Fe g6 r6 C x2 y  3 g6 r5 yr C x2 (1) По мнению ряда исследователей3 внерешеточное железо играет глав ную роль в каталитической активности Fe/HZSM-5. Внерешёточное же лезо в цеолите ZSM-5 представлено следующими формами [1, 2] (рис. 1):

1) би-/полиядерными оксокластерами, 2) частицами оксидов FeAlx Oy или 3 (a) Yuranov I., Bulushev D.A., Renken A., Kiwi-Minsker L. Benzene hydroxylation over FeZSM-5 catalysts: which Fe sites are active? // J. Cat., 2004 – Vol. 227 – Pp. 138–147.

(b) Bordiga S., Damin A., Berlier G., Bonino F., Ricchiardi G., Zecchina A., and Lamberti C. The Role of Isolated Sites in Heterogeneous Catalysis: Characterization and Modeling // Int. J. Mol. Sci., 2001 – Vol. 2 – Pp. 167–182. (c) Sun K., Xia H., Feng Z., van Santen R., Hensen E., Li C. Active sites in Fe/ZSM-5 for nitrous oxide decomposition and benzene hydroxylation with nitrous oxide // Journal of Catalysis, 2008 – Vol. 254 – Pp. 383–396.

Fex Oy, 3) ионами Fe2+, привитыми к решетке химическими связями Fe O-Si, в так называемых дефектных позициях решётки цеолита, 4) иона ми Fe2+, находящимися в каналах цеолита, в так называемых катион обменных позициях. В последнем случае степень окисления железа 2+ поддерживается замещением двух Si4+ ионов регулярной решетки на два Al3+ иона.

Рис. 1: Формы внерешёточного железа в цеолите. 1: Дву-/полиядерные оксокомплексы, 2: частицы оксидов железа, 3: «привитые к решетке» (grafted) ионы Fe2+, 4: катион-обменные ионы Fe2+.

Большинство исследователей склоняются к тому, что активные цен тры Fe представляют собой изолированные ионы Fe2+, сформированные в каналах цеолита3. Детальные данные о локальном окружении Fe до сих пор не установлены. Несмотря на множество работ посвящённых Fe центрам, нет однозначного ответа на вопрос, как устроен и функциониру ет окислительный центр FeO . В разное время обсуждались следующие состояния:

Fe FeO Работы Fe+ FeO+ 1. Yoshizava K. et al, Fe3+ O  FeO+ 2. Bell A.T. et al, Fe2+ Fe4+ O2  3. Sachtler W.M.H. et al, Fe2+ Fe3+ O  4. Панов Г.И. и соавт., Из-за наличия большого количества неактивных форм железа, мас кирующих Fe центры, прямое детектирование методами спектроскопии Мёссбауэра, EXAFS и другими методами затруднено [2]. Эта проблема подтолкнула исследователей к использованию молекул-зондов, специфи чески взаимодействующих только с Fe . Установлено, что использование в качестве парамагнитного зонда молекулы NO позволяет эффективно задействовать УФ, ИК и ЭПР спектроскопию. В серии проб с молекула ми N2 O, C6 H6, NO по появлению или исчезновению сигнала ЭПР восста новлен исходный (ненаблюдаемый) спин центра. Эта методика получила название спиновый дизайн 4.

Реакция Работа N2 O pe C x y  3 pey C x 2 2 Володин А.М. и соавт., 2005;

CH P pey  3 pe yr C pe ygr3 там же H P pey  3 P pe yr там же C6 H6 pe @yg r A pey  3 66 Володин А.М. и соавт., NO  3 pe @xyAn=?

pe Lunsford H. et al, 1977;

Berlier G. et al, 2002;

Володин А.М. и соавт., 2005;

Задача спинового дизайна – определение исходного спина и структу ры активного центра (Fe и FeO ) по пробным реакциям. Предполагае мые отнесения спин-структура требуют привлечения дополнительной информации, так как возможны альтернативы. Например, спин S=1/ может быть получен сложением спина S=0 биядерного центра (Fe2+ -O Fe2+ ) и S=1/2 NO, или принадлежать комплексу Fe2+ (NO)3. Возможность образования комплексов Fe2+ (NO)3 не очевидна, так как адсорбция 3-х молекул NO указывает на необычно высокую степень координационной ненасыщенности Fe2+ центра – 3. Отнесение сигнала со спином S=1/2 к комплексу -Fe-O-FeNO расходится с принятой точкой зрения, что Fe – моноядерный центр.

Активная форма центра, FeO , ведущая процесс окисления, представ ляет собой [FeO]2+ фрагмент, сходный по своему электронному строению и химическим свойствам с газофазными ионами FeO+ и MnO+, с интерме диатом реакции Фентона – [FeO]2+ (H2 O)5, а также с некоторыми центра ми негемовых оксигеназ5. Окислительные свойства FeO очень схожи с 4 Volodin A.M., Zhidomirov G.M., Dubkov K.A., Hensen E.J.M., van Santen R.A. Spin design of iron complexes on Fe-ZSM-5 zeolites // Catalysis Today, 2005 – Vol. 110 – Pp.

247–254.

5 Штейнман А.А. Железосодержащие оксигеназы: структуры, механизм действия и моделирование // Успехи Химии, 2008 – Т. 77 – С. 1013–1035.

поведением анион-радикалов кислорода1 O , полученных в ходе фотости мулированных реакций на оксидных поверхностях, MgO, CaO и других6.

Несмотря на широко обсуждаемую взаимосвязь химических реакций семейства [FeO]2+ систем с радикальным характером активного центра1, высокая спиновая плотность на кислороде (радикальность) рассматрива лась только как следствие ковалентного характера феррильной связи FeIV =O. Альтернатива – образование радикального состояния FeIII -O до сих пор не была изучена теоретическими методами. Все ранее предложен ные механизмы окисления бензола в фенол на FeO центре основывались на переносах электронных пар, а не на радикальных превращениях.

Область исследования данной работы – моделирование свойств FeO центра, опирающееся на радикальный характер исходной структуры, то есть структуру FeIII -O. При этом выбранные модели Fe центра, помимо обеспечения радикальности, согласовываны с известными свойствами Fe , установленными ранее по реакциям с молекулами-зондами.

Глава 2. Теоретические методы, использованные в работе. Неопре делённость со спиновыми состояниями, конкуренция различных электрон ных термов значительно усложнили изучение комплексов Fe2+ (NO)n, [FeO]2+ и других подобных систем стандартными (однодетерминантны ми) методами квантовой химии. В данной работе применены два метода работы с многодетерминантной волновой функцией.

Метод brute force – теория возмущений Рэлея-Шредингера второго порядка для волновой функции, полученной наложением детерминантов Слейтера в пространстве активных орбиталей, ISA-MRMP2. Полное нало жение конфигураций в пространстве активных орбиталей (Multi-reference, MR) требуется для того, чтобы учесть все возможные варианты электрон ных конфигураций. Поправка по теории возмущений (Mller-Plisset, MP) o необходима, чтобы не нарушить точный баланс эффектов локализации делокализации зарядов и получить правильный порядок спиновых состо яний по энергии. Проблема вторгающихся состояний (intruder states) решена за счёт использования корректирующей добавки, зависящей от разницы энергий в знаменателе (ISA technique). Оптимизация геометрии модельного кластера OFe(OH)2 методом ISA-MRMP/6-311G(d) произведе на по алгоритму Trudge программного пакета Gamess с использованием HINT-координат Гильдербранта.

6 (a) Volodin A.M. Photoinduced phenomena on the surface of wide-band-gap oxide catalysts // Cat. Tod., 2000 – Vol. 58 – Pp. 103–114 (b) Malykhin S.E., Volodin A.M., Bedilo A.F. and Zhidomirov G.M. Generation of O  Radical Anions on MgO Surface: Long Distance Charge Separation or Homolytic Dissociation of Chemisorbed Water? // J. Phys.

Chem. C, 2009 – Vol. 113 – Pp. 10350–10353.

Поскольку затраты вычислительных ресурсов не позволяют рассчиты вать методом ISA-MRMP энергии и геометрии молекул с числом атомов свыше десяти, то в работе также была применена теория функционала спиновой плотности в спин-поляризованном варианте.

Учёт электронной корреляции в принципе может быть достигнут использованием многодетерминантного подхода, такого как метод нало жения конфигураций, CI или MCSCF. Качественно подобный результат возможен при снятии условий эквивалентности орбиталей электронов с 1 проекцией спина sz a C 2 и sz a   2. Рассмотрим гомолитическую диссо циацию молекулы AB.

ef 3 e4 : : : f5 (2) В спин-неограниченном методе эта ситуация описывается одним детер минантом © a 4 5 (3) в котором молекулярная орбиталь электрона со спином вверх 4 не сов падает с орбиталью электрона со спином вниз 5.

Значение S 2, вычисляемое в квантовохимических программах по формуле N" N# XXD ED E 4 5 5 S 2 a Sz @Sz C IA C N5   i j j i (4) i=1 j= удобно использовать в качестве индикатора поляризации электронной па ры 45:

e  f  3 e4 : : : f5 (5) При полной поляризации связи A-B перекрывание орбиталей практически исчезает, 5 4 a H, и разница s становится равной s a S 2   Sz @Sz C IA a I (6) Взятое само по себе значение s представляет собой кумулятивный ин декс, однако, в квантовохимических программах матрица интегралов пе рекрывания орбиталей доступна и с её помощью можно определить про исхождение расщеплённой пары электронов и её вклад в S 2. Для этого в работе с использованием языков высокого уровня Perl и Python ре ализованы методика7 разложения спин-неограниченного детерминанта в 7 Zilberberg I., Ruzankin S.Ph. Expansion of the unrestricted determinant in the basis of paired orbitals // Chem. Phys. Lett., 2004 – Vol. 394 – Pp. 165–170.

базисе спин-ограниченных детерминантов и метод Овчинникова-Лабанов ского8 (оценка сверху энергии выделенного спинового состояния). Полу ченные алгоритмы применены в работах [1, 3].

Глава 3. Fe2+ (NO)n=1;

2;

3 адсорбционные комплексы в цеолите.

Мононитрозильный комплекс, Fe2+ NO. Адсорбционный комп лекс Fe2+ в цеолите Fe/HZSM-5 с парамагнитным зондом NO, обнаружен по спектрам ЭПР Володиным и соавторами9. Комплекс имеет спин S=3/2.

Его наиболее простая модель, кластер (OH)2 FeNO, соответствует приви тому к решетке иону Fe2+, закреплённому двумя связями Fe-O-Si (см.

структуру 3 на рис. 1).

Электронная структура Fe2+ NO до сих пор является предметом дис куссии. В зависимости от степени окисления NO характер связи кислород азот варьируется от тройной до одинарной связи NO+, N=O, N-O . Со ответственно, связь металл-азот изменяется от Fe2+ =N-O , Fe+ -N=O до Fe2NO+. Комплекс [FeNO]2+ по данным ИК-спектроскопии (частота валентных колебаний NO) относят к Fe2+ NO, по УФ-спектрам (d   d пе реходы) к Fe+ NO+, а по ЭПР и Мёссбауэровским спектрам к Fe3+ NO .

Перечисленные валентные схемы отличаются степенью спиновой по ляризации двух -связей Fe-NO. Неограниченное по спину решение, по лученное в рамках теории функционала плотности, содержит смесь раз личных компонент, судя по величине s (см. определение (6)) рассчитан ной для основного терма 4 AHH (OH)2 FeNO. Величины s составляют 0. (bpw91) и 1.001 (b3lyp) в расчётах с Sz a Q=P.

Следуя методике7 находим набор ортогональных орбиталей far ;

av g,r используя натуральные орбитали fr ;

r g и их заселённости ICTr и I Tr, соответственно:

ar a r os r C r sin r (7) av a r sin r   r os r, где r r I C Tr os r a P r I   Tr sin r a P 8 Ovchinnikov A.A., Labanowski J.K. Simple spin correction of unrestricted density functional calculation // Phys. Rev. A, 1996 – Т. 53 – С. 3946–3952.

9 Volodin A.M., Dubkov K.A., Lund A. Direct ESR detection of S=3/2 states for nitrosyl iron complexes in FeZSM-5 zeolites // Chem. Phys. Lett., 2001 – Vol. 333 – Pp. 41–44.

В отличие от натуральных орбиталей fr ;

r g набор far ;

av g больше ло r кализован к атомам (смотри рис. 2). Это обстоятельство позволяет при писать детерминанты, построенные на орбиталях far ;

av g к той или иной r валентной схеме.

Воспользовавшись разложением ©U a C 0 D0 C C1 D1 C C2 D2 C C 2 D 11 11 (8) находим веса различных конфигураций.

Рис. 2: Исходные натуральные орбитали (сверху) и соответствующие им парные орбитали (снизу) для (OH)2 FeNO.

У всех детерминантов орбитали dx2  y2, dxy, dz 2 заселены электронами со спином вверх. Ниже приведены вклады различных валентных схем в основное состояние (OH)2 FeNO. Полученные результаты опубликованы в статье [3].

%ub3lyp %ubpw Детерминант Слейтера Схема Спин E a : : d45 d45 3  H D0 pe+ xy+ xz yz : 2 25 E a : : d4 d45 @x A5 1 pe2+ xy P  ?

D1 xz yz : 18 E a : : : d45 d4 @y A5 1 pe2+ xy P  xz yz ?

D2 33 E a : : d4 d4 @x A5 @y A5 5  I D2 pe3+ xy  xz yz ? ?

: 2 24 Несмотря на то, что смысл в отнесениях валентных схем несколь ко размывается при делокализации парных орбиталей, что соответству ет чистому S 2, в противоположном случае, когда эффект спиновой поляризации значителен, приведённая схема анализа вкладов детерми нантов различных валентных схем в S 2 позволяет глубже исследовать электронную структуру. Сильной стороной метода является то, что при этом не нужно прибегать к явному рассмотрению всех взаимодействую щих конфигураций такими методами, как CIS, CASSCF и т.п. Полинитрозильные комплексы Fe2+ (NO)n. Из рассмотренной модели (OH)2 FeNO S=3/2 следует, добавление NO вычитает из исходного спина s a 1. Остается невыясненым вопрос о возможности присоедине ния трех молекул NO к одному Fe2+ -центру, так, чтобы полный спин ком плекса стал S=1/2. В эксперименте наблюдают два различных сигнала со спином S=1/2. Чтобы дать ответ на вопрос, как образуются полинитро зильные комплексы Fe2+ (NO)n проведено квантовохимическое моделиро вание на основе двух Fe-содержащих кластеров. Первый кластер – Fe2+ в дефектной позиции (привитое к решетке), второй – катион-обменная позиция иона Fe2+, см. рисунок 3.

Рис. 3: Кластеры Fe2+ (NO)3 S=1/2. Слева – фрагмент модели катион обменного центра, справа – привитого к решётке.

Рассчитана энергетика спиновых состояний Fe2+ (NO)n n a I;

P;

Q и термохимия реакций NO NO NO pe2+  3 pe2+ xy  3 pe2+ @xyA2 pe2+ @xyA3 (9) 10 Bachler V. A Simple Computational Scheme for Obtaining Localized Bonding Schemes and Their Weights from a CASSCF Wave Function // J. Comput. Chem., 2004 – Vol. 25 – Pp. 343–367.

 E (по раб.11 ) HT = Реакция Спин ккал/моль ккал/моль NO P   1 3 2 -59/-61?

pe2+  3 pe2+ xy 2 - NO 3   1 3 I -41/- 2+ xy  3 pe2+ @xyA pe 22 - 2+ @xyA2 NO pe2+ @xyA3 I   1 3 1 -24/-34 -29/-38??

pe ? H  для привитого/катион-обменного центров Fe2+ T = ?? E – адсорбция NO на Fe/на Al в смежном канале цеолита Расчёты, проведённые для периодической структуры цеолита (фер рьерит), дают оценки энергетики полинитрозильных комплексов близкие к результатам, полученным на кластерных моделях центров. Наиболее выгодна адсорбция NO на Fe2+ – по нашим оценкам на 61 ккал/моль, в случае катион-обменного центра, по расчётам (рис. 9 статьи11 ) энер гия адсорбции составляет 59 ккал/моль. Адсорбция третьей молекулы NO в смежном канале цеолита оказывается выгоднее, чем образование полинитрозильного комплекса.11 В случае кластерной модели катион обменного комплекса, рассмотренной в диссертации, третья молекула NO отстоит от Fe на 2.55 однако энергия связывания NO довольно высока A, – 34 ккал/моль. Эта величина соответствует не аномально высокой силе связи (NO)2 Fe-NO, а скорее всего связана с образованием двух катион обменных комплексов [Fe(NO)2 ]+ со спином S=1/2 и NO+ S=0. Эти ком плексы, по-видимому, находятся в смежных каналах цеолита.11 Результа ты работы опубликованы в статье [1].

11 Benco L., Bucko T., Grybos R., Hafner J., Sobal Z., Ddeck J., Sklenak S., and Hrusak ik e e J. Multiple Adsorption of NO on Fe2+ Cations in the - and -Positions of Ferrierite: An Experimental and Density Functional Study // J. Phys. Chem. C, 2007 – Vol. 111 – Pp.

9393–9402.

Рис. 4: Электронная структура (OH)2 FeO: конфигурация 5 B2 терма на основе натуральных орбиталей и их заселённостей CASSCF(10,10)/6 ?

311G(d). Спин-поляризованная пара электронов находится на y и y ор биталях.

Глава 4. Электронная структура FeO . В главе 4 изучена электрон ная структура [FeO]2+ центра. Как и в предыдущем случае, наиболее про стая модель – (OH)2 FeO, где OH  лиганды имитируют Fe-O-Si связи Fe с цеолитом. Прецизионным методом ISA-MRMP(10,10)/6-311G** рассмот рены термы со спинами S=1, 2, 3. Определена оптимальная геометрия каждого терма и его энергия. В зависимости от верхней занятой молеку лярной орбитали ( ? или  ? ) типа, реализуется терм основного состояния 5 B2 или 5 A1.

Рассмотрим неприводимые представления валентных d-орбиталей Fe и p-орбиталей O в группе C2V :

    dxz dyz dz2 dx2  y2 dxy pz px py pe y (10) b1 b2 a1 a1 a2 a1 b1 b Наиболее выгодное разделение электронов между атомами Fe и O соот ветствует валентным структурам pe3+ y  pe4+ y2    a A1 B2 A1 A1 (11) Sa5 1 P H Первая конфигурация соответствует анион-радикальному состоянию FeIII -O, вторая – FeIV =O. С помощью оптимизации геометрии по ал горитму Trudge определены условия стабильности каждого из термов.

Установлено, что параметром, контролирующим характер основного тер ма (OH)2 FeO служит угол (H)O-Fe-O(H).

Рис.

5: 5 A1 и 5 B2 термы, расчёт ub3lyp/6-311g(d). Тонкие линии – значе ния S 2 для этих термов.

Результаты полученные для ISA-MRMP сопоставлены со спин-поля ризованным расчётом по теории функционала плотности. На рис. 5 по казаны 5 A1 и 5 B2 термы (OH)2 FeO в зависимости от расстояния Fe-O.

Спиновая поляризация, характеризующаяся по значению S 2, в случае 5 B2 терма имеет S-образную зависимость, резко возрастая при увеличении длины связи Fe-O до 1.7 Пологий ход кривой энергии 5 B2 указывает на A.

то, что для достижения существенной спиновой поляризации (отклонения 2 S от Sz @Sz CIA на s =0.7) требуется ввод энергии не более 5 ккал/моль.

Можно заметить, что эта энергия частично присутствует в системе да же при низких температурах, в форме энергии основного колебательного уровня. Напротив, (OH)2 FeO в 5 A1 состоянии слабо подвержено спиновой поляризации.

S 2 a T:IPRW S 2 a T:UQQV S 2 a T:HSHI S 2 a T:ITHV Рис. 6: Структуры модельных кластеров FeO , верхние две структуры – катион-обменный центр, нижние две – дефектный центр. Справа – FeIV =O состояние, слева – FeIII -O.

Гипотеза анион-радикального строения активного центра FeO сфор мулирована следующим образом: требуется такая геометрия центра, что основной терм содержит расщеплённую пару электронов (критерий S 2 ).

2 С помощью критерия S, исследованы модельные структуры внереше точного железа: в катион-обменной позиции, в дефекте, в составе ок сокластера FeAl2 O4, см. рис. 6, 7. Энергии FeIII -O и FeIV =O состоя ний рассмотренных центров оказываются очень близкими, в пределах 3- ккал/моль, при этом в случае катион-обменного и привитого центров FeO 5 B2  состояние лежит ниже, чем 5 A1 , а в случае квазишпинель ного центра (рис. 7) 5 A1  несколько выгоднее 5 B2 .

Мы считаем, что FeO центр представляет собой радикальное элек тронное состояния FeIII -O, в котором на ВЗМО  ? -типа находится неспа ренный электрон. Так как FeIII -O состояние реализуется как основной электронный терм FeO , то именно с ним связана активность FeO центра в реакции низкотемпературного (T=100 K) окисления метана в метанол.

Результаты проведённого исследования обсуждены на конференциях [5–9] и опубликованы в статье [4].

S 2 a T:HSUH S 2 a T:RQQH Рис. 7: FeO -центр квазишпинельной структуры.

Глава 5. Механизм реакции окисления бензола в фенол FeO центром. В работах12 убедительно продемонстрирована позитивная роль Al3+ в каталитической активности Fe/HZSM-5. По заключению авторов этих работ, алюминий вместе с железом выходит из решетки цеолита, формируя оксидные структуры FeAlx Oy. Для того, чтобы понять роль алюминия нами была предложена модель FeO на основе структуры шпи нели Fe2+ Al3+ O2 . Как катион-обменный и дефектный центры FeO она проявляет себя в двух состояниях, см. рис. 7.

Рассчитанный механизм окисления бензола в фенол на данном кла стере (Al2 O4 )FeO показан ни схеме 8. По S 2 -критерию установлено, что реакция проходит радикально: первая стадия (барьер менее 5 ккал/моль) образование интермедиата, -комплекса бензола на Fe , с S a I:HP ( S 2 a U:HP для проекции спина Sz a P), затем перенос атома H на кислород, с одновременным восстановлением Fe3+ 3Fe2+, и десорбция продукта – фе нола. Ключевым интермедиатом реакции является -комплекс бензола, образующийся в ходе первой стадии процесса. Таким образом, полоса по глощения PVUR см 1, наблюдаемая в экспериментальных ИК-спектрах 12 (a) Sun K., Xia H., Feng Z., van Santen R., Hensen E., Li C. Active sites in Fe/ZSM- for nitrous oxide decomposition and benzene hydroxylation with nitrous oxide // Journal of Catalysis, 2008 – Vol. 254 – Pp. 383–396. (b) Приходько Р.В., Астрелин И.М., Сычев М.В., Хенсен Э.Й.М. Влияние способа приготовления на химию поверхности и ката литические свойства цеолита FeZSM-5 в реакции селективного окисления бензола в фенол // Журнал прикладной химии, 2006 – Т. 79 – С. 1125–1131.

13 Panov G.I., Dubkov K.A., Paukshtis E.A. Identification of active oxygen species over Fe complexes in zeolites // in Centi G. et al (eds.) Catalysis by Unique Metal Ion Structures in Solid Matrices, 2001 – Pp. 149–163.

продуктов взаимодействия FeO с бензолом, отнесена к C-H колебанию при sp3 -гибридном атоме углерода -комплекса.

Рис. 8: Радикальный механизм реакции селективного окисления бензола в фенол предложенный в диссертации.

С учётом радикальных превращений (ослаблено условие спиновой чи стоты, S 2 a U:HIWU), согласие вычисленной энергетики с эксперимен том становится лучше: вычисленные энергии активации ниже, чем в ра нее предложенных механизмах14. В нерадикальном механизме реакции электроны в элементарных химических актах перемещаются парами 54, что соответствует Fe4+ 3Fe2+ процессу. Механизм радикальных превра щений добавляет возможность постадийного переноса, электрон за элек троном: Fe4+ 3Fe3+ 3Fe2+. Активный центр FeO , с радикальным кисло родом FeIII -O, окисляет бензол, образуя интермедиат FeIII -O-С6 H6. По следний, в свою очередь, превращается в фенол, восстанавливая альфа центр железа до Fe2+. Результаты Главы 5 обсуждены на международной конференции по катализу [8].

14 (a) Ryder J.A., Chakraborty A.K., and Bell A.T. Density functional theory study of benzene oxidation over Fe-ZSM-5 // Journal of Catalysis, 2003 – Vol. 220 – Pp. 84– 91. (b) Yoshizawa K., Shiota Y., Yumura T., and Yamabe T. Direct Methane-Methanol and Benzene-Phenol Conversions on Fe-ZSM-5 Zeolite: Theoretical Predictions on the Reaction Pathways and Energetics // J. Phys. Chem. B, 2000 – Vol. 104 – Pp. 734–740.

(c) Kachurovskaya N.A., Zhidomirov G.M., Hensen E.J.M., and van Santen R.A. Cluster model DFT study of the intermediates of benzene to phenol oxidation by N2 O on FeZSM- zeolites // Catalysis Letters, 2003 – Vol. 86 – Pp. 25–31.

Выводы 1. Предложен новый способ получения спин-поляризованых решений основного состояния модельного кластера. Программно реализован алгоритм разложения неограниченного детерминанта в базисе пар ных орбиталей, а также метод оценки энергии выделенного спиново го состояния по Овчинникову-Лабановскому. С помощью разложе ния неограниченного детерминанта вычислены вклады различных валентных схем (каналов обменных взаимодействий) в значение S комплекса (OH)2 FeNO со спином S=3/2.

2. Рассмотрены возможные формы железа в цеолите Fe/HZSM-5. Пред ложены кластерные модели активных центров Fe и FeО в Fe/HZSM 5, в соответствии с тремя основными путями стабилизации иона Fe2+ : в катион-обменных позициях, в структуре решёточных дефек тов, а также в форме квазишпинельных структур внерешеточного алюминия и железа. Показано, что Fe2+ центры способны адсорби ровать до 3-х молекул NO, последовательно изменяя свое спиновое состояние с S=2 до 3/2, 1, 1/2 при адсорбции одной, двух, трех мо лекул NO, соответственно.

3. Методом ISA-MRMP и DFT изучены термы (OH)2 FeO – модели FeO , активного центра каталитической системы Fe/HZSM-5 селективно го окисления бензола в фенол закисью азота, N2 O. Найдено, что терм основного состояния (OH)2 FeO может быть 5 A1 или 5 B2, в за висимости от угла (H)O-Fe-O(H). Терм 5 A1 аналогичен терму 3 ¦  g молекулы O2 и соответствует структуре FeIV =O. Терм 5 B2, соот ветствует FeIII -O, то есть анион-радикалу O , антиферромагнитно связанному с Fe3+. Предложен  S 2 -критерий, индикатор, ука зывающий на появление III -O в DFT-расчёте, заключающийся в Fe наличии отклонения S 2 от Sz @Sz C IA на  % I.

4. Рассмотрена стабилизация FeO в цеолите Fe/HZSM-5 для трех ос новных форм: катион-обменной, дефектной и квазишпинельной. С использованием S 2 -критерия показана возможность формирова ния FeIII -O и FeIV =O состояний во всех рассмотренных типах FeO .

Определены физические характеристики центров: структура, коле бательные частоты, параметры мёссбауэровской спектроскопии и об менный параметр, связанный с магнитной восприимчивостью FeO .

5. С использованием S 2 -критерия изучен механизм радикальной ре акции селективного окисления бензола в фенол, катализируемый Fe центром квазишпинельного типа FeAl2 O4. Показано, что клю чевым интермедиатом первой стадии реакции является -комплекс бензола. Полоса поглощения при PVUR см 1, наблюдаемая в экспери менте, отнесена к C-H колебанию при sp3 -гибридном атоме углерода -комплекса.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Malykhin S.E., Volodin A.M., and Zhidomirov G.M. Spin-States of Iron Nitrosyl Adsorption Complexes Formed in Fe-ZSM5 Zeolites // Appl.

Magn. Reson., 2008 – Vol. 33 – Pp. 153–166.

2. Малыхин С.Е., Ануфриенко В.Ф., Хэнсен Е.Дж.М., Кузнецова Е.В., Ларина Т.М., Жидомиров Г.М. Искажение тетраэдрической коорди нации ионов Fe(III) стабилизированных в решетке ZSM-5 цеолита // Ж. Структ. Хим., 2007 – Т. 48 – С. 914–920.

3. Zilberberg I., Ruzankin S. Ph., Malykhin S., Zhidomirov G.M. Unres tricted density functional theory of the bonding between NO radical and ferrous ion // Chem. Phys. Lett., 2004 – Vol. 394 – Pp. 392–396.

4. Malykhin S., Zilberberg I., Zhidomirov G.M. Electron structure of oxy gen complexes of ferrous ion center // Chem. Phys. Lett., 2005 – Vol.

414 – Pp. 434–437.

5. Malykhin S., Zilberberg I., Zhidomirov G.M. Electron structure of model oxo ferrous species // 8-th Session of the V.A. Fock School on Quantum and Computational Chemistry, Великий Новгород, 26–30 апреля, – С. 98.

6. Малыхин С.Е., Зильберберг И.Л., Жидомиров Г.М. Зависимость пу ти реакции окисления углеводорода [FeO]+ центром от электронной структуры активного центра // XVI Симпозиум Современная хи мическая физика, Туапсе, 20 сентября – 1 октября, 2004 – С. 227.

7. Zilberberg I., Ruzankin S. Ph., Malykhin S. Analysis of the Unrestricted Solutions in the Basis of Paired Orbitals // 13-th Conference on Current Trends in Computational Chemistry, Jackson, Miss. USA, November 12 13, 2004 – P. 203.

8. Zhidomirov G.M., Zilberberg I., Malykhin S., Milov M.A., Hensen E.J.M., and van Santen R.A. Electron structure of oxygen and nitrosyl complexes of ferrous ion center in zeolites on the basis of small cluster models // International Workshop on the application of Microporous and Mesopo rous Materials as Catalytic Hosts for Fe, Cu and Co., Sheveningen, The Netherlands, March 1-4, 2005 – P. 61.

9. Malykhin S., Zilberberg I., Zhidomirov G.M. Electron properties of oxy gen complexes of ferrous ion center // Methods and Applications of Computational Chemistry, 1st International Symposium, Kharkiv, June –1 July, 2005 – Pp. 53.

10. Bedilo A.F., Volodin A.M., Malykhin S.E. NO as a Spin Probe for Investigation of the Active Sites of Oxide Catalysis // 4-th International Conference on Nitroxide Radicals: Synthesis, Properties and Implications of Nitroxides. (SPIN-2005), Novosibirsk, September 20-24, 2005 – P. 50.

11. Malykhin S.E., Zhidomirov G.M., Volodin A.M. Spin States of Iron Nitrosyl Adsorption Complexes in Zeolites // Sendai-Berlin-Novosibirsk Seminar on Advanced EPR, Novosibirsk, August 28-31, 2006 – P. 21.



 

Похожие работы:





 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.