авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Фазовые состояния, диэлектрическая дисперсия и пироэлектрическая активность перовскитовых твёрдых растворов с различным характером проявления сегнетоэлектрических свойств

На правах рукописи

ПАВЕЛКО Алексей Александрович

ФАЗОВЫЕ СОСТОЯНИЯ, ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ

ДИСПЕРСИЯ И ПИРОЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ

ПЕРОВСКИТОВЫХ ТВЁРДЫХ РАСТВОРОВ

С РАЗЛИЧНЫМ ХАРАКТЕРОМ

ПРОЯВЛЕНИЯ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

Специальность

01.04.07 – Физика конденсированного состояния

Автореферат

на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Ростов-на-Дону 2010

Работа выполнена в отделе активных материалов Научно исследовательского института физики Федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования"Южный федеральный университет"

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор РЕЗНИЧЕНКО Лариса Андреевна

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор ПАНИЧ Анатолий Евгеньевич доктор физико-математических наук, профессор ЛУНИН Леонид Сергеевич

Ведущая организация: Московский государственный институт радиотехники, электроники и автоматики (Технический университет), г. Москва

Защита диссертации состоится "11" февраля 2011 года в 1600 часов на заседании диссертационного совета Д 212.208.05 по специальности 01.04.07 – физика конденсированного состояния, Южного федерального университета в здании НИИ физики ЮФУ по адресу: 344090 г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194, ауд.

С диссертацией можно ознакомиться в Зональной научной библиотеке Южного федерального университета по адресу: г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, Автореферат разослан "30" декабря 2010 года Отзывы на автореферат, заверенные печатью учреждения, следует направлять ученому секретарю диссертационного совета Д 212.208.05 по физико-математическим наукам в Южном федеральном университете по адресу: г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки 194, НИИ физики ЮФУ

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.208.05, канд. физ.-мат. наук, ст. науч. сотр. Гегузина Г.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы В ряду известных электрически активных материалов электронной техники особое место занимают перовскитовые твердые растворы (ТР) бинарных систем (1-x)PbZrO3-xPbTiO3 (ЦТС, PZT) (классические сегнетоэлектрики, КСЭ), (1-x)PbNb2/3Mg1/3O3-xPbTiO3 (PMN-PT) (СЭ – релаксоры, СЭР) и многоэлементные композиции с их участием, ставшие основой практически всех известных в мировой практике промышленно выпускаемых материалов [1,2]. Эти материалы обладают широким спектром функциональных возможностей, во многом определяемым особой фазовой картиной названных систем, включающей морфотропную область (МО) с сопутствующими ей экстремальными практически важными параметрами.

Наблюдающееся в последнее время резкое усложнение электронных устройств существенно расширяет как сферу применения подобных материалов, так и рабочие интервалы оказываемых на них внешних воздействий, накладывая, в то же время, всё более жесткие требования к их характеристикам. К последним относится возможность эксплуатации при сверхвысоких и сверхнизких частотах переменного электрического поля (актюаторы, сенсоры с гигантской диэлектрической проницаемостью и пироэлектрической активностью), при ультравысоких и ультранизких температурах (устройства управления электрострикторными двигателями и пьезоманипуляторами в микропроцессорной робототехнике).

Особо следует отметить возрастающую потребность в материалах, сочетающих в себе различные (сегнетоэлектрические, сегнетоэластические, ферромагнитные) свойства, вызванную всё большей миниатюризацией электронных устройств и их элементов. К ним относятся так называемые мультиферроики, в которых возможно сосуществование магнитной и электрической подсистем.

Ранее исследования физической природы и механизмов наблюдаемых в подобных материалах явлений проводились на избранных составах и полученные разными авторами сведения иногда оказывались неоднозначными и противоречивыми, что не позволяло применять полученные знания для разработки новых материалов.

В связи с этим тема диссертации, где проводится подробное (с малым исследовательским шагом) изучение дисперсионных, пьезоэлектрических, пироэлектрических и магнитных свойств перовскитовых многокомпонентных ТР, проявляющих различный характер СЭ поведения, и выбор на этой основе перспективных составов, для дальнейшей доработки с акцентом на практическое применение, является актуальной для развития физики конденсированного состояния.

Цель работы: выявить закономерности изменения дисперсионных, пьезоэлектрических, пироэлектрических и магнитных свойств перовскитовых многокомпонентных ТР и выбрать на их основе новые перспективные составы для дальнейшей доработки с акцентом на практическое применение.

Для достижения цели необходимо решить следующие задачи:

определить рациональные технологические режимы и получить образцы ТР следующих систем с оптимальными воспроизводимыми электрофизическими параметрами:

- бинарных систем PZT и PMN PT и многокомпонентной системы на их основе;

а также систем на базе феррита висмута, BiFeO3, с редкоземельными элементами (РЗЭ):

Lu, Yb, Tm, Er, Ho, Dy, Tb в качестве модификаторов;

провести комплексные исследования кристаллической структуры, микроструктуры, диэлектрических, пьезоэлектрических, пироэлектрических и магнитных свойств, поляризационных, деформационных и реверсивных характеристик ТР указанных систем в широких интервалах температур (101000)К, частот (10-4106)Гц и напряжённостей электрического поля (до 30кВ/см);



установить корреляционные связи «состав – фазовая картина – макроскопические отклики» в названных ТР;

выбрать на основе полученных данных перспективные основы функциональных материалов, пригодных для практических применений в электронной технике (актюаторы, сенсоры с гигантской диэлектрической проницаемостью, устройства управления электрострикторными двигателями и пьезоманипуляторами в микропроцессорной робототехнике).

Объекты исследования:

Бинарные системы ТР:

(1-x)PbZrO3-xPbTiO3 (0.03 х 0.07, х = 0.01), (1-x)PbNb2/3Mg1/3O3-xPbTiO3 (0.00 х 0.20, х = 0.01), (1-x)BiFeO3-xAFeO3 (A = Lu, Yb, Tm, Er, Ho, Dy, Tb, La, Nd;

0.00 х 0.20, х = 0.05).

Многокомпонентная система 0.98(xPbTiO3 - yPbZrO3– zPbNb2/3Mg1/3O3) – 0.02PbGeO3 :

I разрез: 0.37 x 0.57, y = 1-x-z, z = 0.05, x = 0,050.01;

II разрез: 0.30 x 0.55, y = 1-x-z, z = 0.10, x = 0.01;

III разрез: 0.11 x 0.50, y = 0.05, z = 1-x-y, x = 0.01;

IV разрез: 0.11 x 0.50, y = 0.10, z = 1-x-y, x = 0.01;

V разрез: 0.23 x 0.52, y = z = (1-x)/2, x = 0.01.

Научная новизна работы Впервые построена фазовая диаграмма (ФД) системы 0.98(xPbTiO3 yPbZrO3– zPbNb2/3Mg1/3O3) – 0.02PbGeO3 в окрестности МО, определены границы устойчивости фаз, изосимметрийных полей, локализованы области сосуществования тех и других;

впервые установлено, что уменьшение доли PMN-PTв системе 0.98(xPbTiO3 - yPbZrO3– zPbNb2/3Mg1/3O3) – 0.02PbGeO3, наряду с сужением МО приводит к кристаллизации низкосимметрийных (моноклинных) фаз и фаз с нечеткой симметрией;

впервые изменение пропорционального соотношения базовых бинарных систем PMN-PT и PZT в многокомпонентной системе 0.98(xPbTiO3 - yPbZrO3– zPbNb2/3Mg1/3O3) – 0.02PbGeO3 поставлено в соответствие с характером проявления СЭ свойств их ТР;

впервые пироэлектрические характеристики керамических ТР системы (1-x)PMN-xPT исследованы динамическим методом в интервале концентраций 0.14x0.42. В указанном интервале по аномалиям пиро и диэлектрических свойств на изотермических сечениях построена x,T–ФД системы, на которой определена область ромбоэдрически (Рэ) -тетрагонального (Т) перехода;

на основе анализа структуры и физических свойств BiFeO3 с РЗЭ проведена классификация ТР по признакам: наличия спонтанной намагниченности, низкотемпературных релаксаций. Показано, что наблюдаемые эффекты связаны с образованием симметрийных фазовых переходов (ФП), кристаллохимической спецификой РЗЭ и изменением типа ТР.

Практическая значимость работы Разработан пьезоэлектрический керамический материал на основе титаната свинца, содержащий оксиды свинца, ниобия, бария, магния, никеля, цинка(тзз/о = 9020;

Kр= 0,62;

d31 = 335пКл/Н;

|d31|обр = 331пм/В;

QM = 29) для использования в низкочастотных приемных устройствах – гидрофонах, микрофонах, сейсмоприемниках, а также в приборах медицинской диагностики, работающих на нагрузку с низкоомным входным сопротивлением. Заявка на выдачу патента на изобретение «Пьезоэлектрический керамический материал» № 2010108373 от 10.03.10 (приоритет). (Находится на рассмотрении в Федеральном государственном учреждении “Федеральный институт промышленной собственности Федеральной службы по интеллектуальной собственности, патентам и товарным знакам” (ФГУ ФИПС) (РОСПАТЕНТ)).

Получены твердые растворы состава 0.98(0,41PbTiO3- 0,49PbZrO3– 0,10PbNb2/3Mg1/3O3) – 0.02PbGeO3, характеризующиеся достаточно высокими значениями температуры Кюри Тс570K, относительной диэлектрической проницаемости 33Т/0 =857, пьезомодулей |d31| = 73пКл/Н, d33= 185пКл/Н и пьезочувствительности |g31| = |d31|/33T= 9. мВ/Н, перспективные при работе как на нагрузку, так и в режиме холостого хода преобразователей, эксплуатируемых в среднечастотном диапазоне.

Разработан многослойный пироэлектрический чувствительный элемент на основе СЭ-релаксора PMN-PT, отличающийся повышенным соотношением сигнал/шум. Получено положительное решение о выдаче патента на изобретение «Многослойный пироэлектрический чувствительный элемент» по заявке №2009114639 от 20.04. (приоритет).

Разработанные материалы были представлены на нескольких международных и межрегиональных выставках научно-технической продукции.

Основные научные положения, выносимые на защиту:

1. Бинарные твёрдые растворы (1-x)PbZrO3-xPbTiO3, (1-x)PbNb2/3Mg1/3O3 xPbTiO3 образуют изоморфные многоэлементные композиции, принадлежащие четырехкомпонентной системе 0.98(xPbTiO3 - yPbZrO3– zPbNb2/3Mg1/3O3) – 0.02PbGeO3, с различным характером проявления сегнетоэлектрических свойств (сегнетоэлектрики-релаксоры, сегнетоэлектрики с размытым фазовым переходом, классические сегнетоэлектрики).

2. Сложное фазовое наполнение морфотропной области системы 0.98(xPbTiO3 - yPbZrO3– zPbNb2/3Mg1/3O3) – 0.02PbGeO3 и концентрационных полей в её окрестности обусловливают сильную немонотонность изменения макроскопических свойств (диэлектрических, пьезоэлектрических, деформационных, поляризационных и пр.) твёрдых растворов.

3. Гигантская пироэлектрическая активность керамик системы (1 x)PbNb2/3Mg1/3O3-xPbTiO3 развивается в смещающем электрическом поле, увеличиваясь к концу интервала 0.14 х 0.32. При этом в составах с 0.14 x 0.20 выявлены критические величины поля, соответствующие её максимуму, и в тоже время, минимуму либо положительному излому значений относительной диэлектрической проницаемости на E,T – диаграмме.

4. По влиянию на структуру, магнитные и диэлектрические свойства BiFeO выделяются четыре группы модификаторов – редкоземельных элементов, отличающихся кристаллохимическими параметрами и характером встраивания в матричную кристаллическую решетку.

Надежность и достоверность полученных в работе результатов Надежность и достоверность полученных в работе результатов основана на фактах одновременного использования комплекса взаимодополняющих экспериментальных методов и теоретических расчетов;

согласия результатов, полученных различными методами;

применения апробированных методик экспериментальных исследований и метрологически аттестованной прецизионной технологической и измерительной аппаратуры, в том числе, выпуска 2004-2008 годов;

проведения исследований на большом числе образцов каждого состава с хорошей воспроизводимостью свойств;

использования компьютерных методов для моделирования диэлектрических спектров;

апробации аппроксимирующих моделей на большом числе объектов исследования;

анализа полученных экспериментальных результатов с привлечением современных теоретических представлений о фазовых переходах в конденсированных средах;

соответствия результатов аналитических и численных решений.

Кроме этого, беспримесность изготовленных керамик всех групп ТР, близость параметров их кристаллической структуры к известным литературным данным, высокие относительные плотности образцов, однородность их поверхностей и сколов, равномернозернистость, экстремальность электрофизических характеристик, воспроизводимость структурных, диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих параметров от образца к образцу одного состава ТР, позволяют считать полученные результаты достоверными и надежными, а сформулированные положения и выводы – обоснованными.

Апробация результатов работы Основные результаты диссертации докладывались на следующих конференциях, симпозиумах и семинарах:

1. Международных:

V, VI, VII Международных научно-технических конференциях «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» («INTERMATIC – 2007- 2009»).

Москва. МИРЭА. 2007- 2009;

VI, VII и VIII Международных научно-технических школах-конференциях «Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию в микроэлектронике»

(«Молодые ученые- 2008-2010»). Москва. МИРЭА. 2008-2010;

XI, XII и XIII Международных Междисциплинарных симпозиумах «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» («ODPO – 2007- 2010»). Ростов-на-Дону – Б. Сочи. - 2010;

XI, XII и XIII Международных Междисциплинарных симпозиумах «Упорядочения в металлах и сплавах» («ОМА – 2007- 2010»). Ростов-на-Дону – Б. Сочи. 2007 - 2010;

Международной конференции «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах» («Makhachkala – 2007, 2009, 2010»). Республика Дагестан.

Махачкала. 2007, 2009, 2010;

Одиннадцатой Международной конференции «Физика диэлектриков» («Диэлектрики – 2008»). Санкт-Петербург. 2008;

VI Международном семинаре по физике сегнетоэластиков (ISFP-6(11)). Воронеж. 2009;

Международной Российско- Японско- Казахстанской научной конференции «Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы для материаловедения и наноматериалов. Волгоград. 2009;

I Международном, междисциплинарном симпозиуме «Термодинамика неупорядоченных сред и пьезоактивных материалов» (TDM&PM). Ростов-на-Дону – Пятигорск. 2009;

VI Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации.

Самоорганизация при фазообразовании». Иваново, 2010.;

XXII Международной конференции «Релаксационные явления в твёрдых телах» RPS-22.

Воронеж. 2010;

XVII Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2010» Москва. 2010;

X Международном семинаре "Магнитные фазовые переходы", Республика Дагестан.

Махачкала. 2010;

IX Международной научно-практической конференции “Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности”г. Санкт- Петербург, 2010.

I Международной молодёжной школе-конференции по физике кристаллов «КРИСТАЛЛОФИЗИКА XXI века», посвященная памяти М.П. Шаскольской, Москва.

2010;

IV Международной конференции по физике кристаллов «КРИСТАЛЛОФИЗИКА XXI века», посвященная памяти М.П. Шаскольской, Москва. 2010;

2. Всероссийских:

II научно-технической конференции «Методы создания, исследования микро-, наносистем и экономические аспекты микро-, наноэлектроники». Пенза. 2009;





XVIII Всероссийской конференции «Физика сегнетоэлектриков» («ВКС-XVIII»). Санкт Петербург. 2008;

XV, XVI Всероссийских конференциях студентов- физиков и молодых учёных (ВНКСФ 15, 16). Кемерово-Томск, Волгоград. 2009, 2010;

VII Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов«Физико-химия и технология неорганических материалов», Москва. 2010;

XI Всероссийской молодёжной школе-семинаре по проблемам физики конденсированного состояния вещества (СПФКС–11). Екатеринбург. 2010.

3. Региональных и студенческих:

IV, V, VI и VII-ой межрегиональных научно-практических конференциях «Молодежь XXI века – будущее российской науки». Ростов-на-Дону. 2007- 2010;

IV, V, VI ежегодных научных конференциях студентов и аспирантов базовых кафедр Южного Научного Центра РАН. Ростов-на-Дону. 2008-2010.

Публикации Основные результаты диссертации отражены в 61 работе, из них 6 – в журналах, рекомендованных ВАК РФ. Полный список публикаций приведен в конце диссертации, перечень основных публикаций дан в конце автореферата.

Личный вклад автора в разработку проблемы Автором лично определены задачи, решаемые в работе, выбраны перспективные для исследования объекты, подобраны оптимальные технологические регламенты получения и изготовления керамических образцов объектов исследования, проведены измерения диэлектрических, пьезоэлектрических, пироэлектрических и магнитодиэлектрических свойств всех объектов в широком интервале внешних воздействий, осуществлена компьютерная обработка экспериментальных данных и оформление всего графического материала. Совместно с научным руководителем осуществлен выбор направления исследований, сформулирована цель работы, проведено обсуждение, обобщение и интерпретация полученных в диссертации данных.

Соавторами совместно опубликованных работ, в коллективе которых автор занимается научными исследованиями с 2007 г. по настоящее время, осуществлены следующие работы: изготовлены отдельные керамические образцы некоторых составов материалов (к.х.н. Разумовская О.Н., вед. технологи Тельнова Л.С., Сорокун Т.Н., Попов Ю.М.);

проведены рентгеноструктурные исследования (с.н.с. Шилкина Л.А.);

визуализирована микроструктура (с.н.с. Алёшин В.А.);

даны консультации по вопросам измерения пьезоэлектрических и поляризационных характеристик (с.н.с.

Дудкина С.И., доц. Комаров В.Д.), интерпретации дисперсионных свойств некоторых образцов (проф. Сахненко В.П., проф. Турик А. В., проф.

Раевский И.П.), исследования пироэлектрических свойств (к.ф.-м.н. Захаров Ю.Н., к.ф.-м.н. Лутохин А.Г.) Объем и структура работы Работа состоит из введения, пяти глав, основных результатов и выводов, заключения, приложений, списка цитируемой литературы из наименований, изложенных на 230 страницах;

включает 85 рисунков, таблиц. В приложениях даны основные определения и формулы, использующиеся в диссертационной работе (глоссарий);

представлены иллюстрационные табличные данные, полученные в процессе исследований и расчетов;

приведен список публикаций автора.

Основное содержание работы

Во введении обосновывается актуальность выбранной темы работы, сформулированы её цель и задачи, определены объекты исследования, показаны научная новизна и практическая значимость проведенных исследований, представлены основные научные положения, выносимые на защиту, описаны апробация работы и её внедрение, личный вклад автора, раскрыта структура работы, дана краткая характеристика каждой главы.

В первой главе дан литературный обзор библиографических сведений об объектах, исследуемых в настоящей работе. Описана классификация сегнетоэлектриков с точки зрения дисперсионного поведения диэлектрической проницаемости. Приведены известные литературные данные об объектах исследования (материалах на основе ТР PZT, PMN-PT, многокомпонентных сред). Дано понятие диэлектрической спектроскопии как методе исследования свойств сегнетоэлектриков. Описаны известные мультиферроики с различной природой магнитоэлектрического взаимодействия. Рассматриваются достоинства и недостатки феррита висмута как перспективной основы для высокотемпературных магнитоэлектрических материалов. В конце аналитического обзора литературы сформулированы цели и задачи настоящей работы.

Вторая глава – методическая, в ней подробно описываются методы получения и исследования образцов. Состав изучаемых ТР отвечает формулам, приведенным в разделе "Объекты исследования".

Методы получения. Образцы ТР системы (1-x)PbZrO3-xPbTiO получены по обычной керамической технологии (твердофазный синтез, спекание без приложения давления). Синтез системы осуществлен в две стадии с промежуточным помолом и гранулированием порошков. Режимы синтеза: температура первого обжига T1 = 1143К, второго Т2 = 1143К.

Изотермические выдержки при обеих температурах 1 = 2 = 7час. Подбор оптимальной температуры спекания (Тсп.) произведен путем выбора из трех используемых Тсп., лежащих в интервале (14731533)К. Наибольшей плотности заготовок отвечает режим Тсп = (1493 1513)К, сп = 3ч. (в зависимости от состава). Перед спеканием образцов пресс-порошки формовались в виде столбиков 12х20мм. Спеченные столбики подвергались механической обработке (резке по плоскости, шлифовке по плоским поверхностям и торцам) с целью получения измерительных образцов 10х1мм. В каждом составе таких образцов было 10-15 штук.

Перед их металлизацией образцы прокаливались при температуре Тпрок. = 773К в течение 0,5 час. для удаления остатков органических веществ и обезжиривания поверхностей с целью повышения адгезии металлического покрытия с керамикой.

Образцы ТР системы (1-x)PbNb2/3Mg1/3O3-xPbTiO3 готовились колумбитным методом. Известно, что приготовление как PMN, так и ТР на его основе, имеет свои трудности в связи с образованием промежуточной не СЭ пирохлорной фазы. В качестве исходных компонентов использовались предварительно синтезированный ниобат магния MgNb2O6 и оксиды свинца и титана. Соединение MgNb2O6 синтезировано при Т1 = 1273К, 1 = 4 час.;

Т = 1323К, 2 =4 час. При этом использовали пентаоксид ниобия Nb2O квалификации "Нбо-Пт". Для синтеза ТР применяли PbO – "ос.ч" и TiO2 – "ос.ч". Синтез ТР производился в одну стадию при Т1 = 1273К, 1 = 8 час. Тсп ТР варьировались от 1200К до 1513К (в зависимости от состава). Метод позволяет получать продукт без примеси пирохлорной фазы.

Образцы ТР I-го разреза системы 0.98(xPbTiO3- yPbZrO3– zPbNb2/3Mg1/3O3) – 0.02PbGeO3 (0.37 x 0.57) получены по обычной керамической технологии: твердофазный двухстадийный синтез при температурах T1 = T2 = 1143К и временах изотермических выдержек 1= 2 = 5 час. с последующим спеканием при Тсп. = (1473 1493)К, = 3 час. Образцы ТР II-го разреза системы 0.98(xPbTiO3- yPbZrO3– zPbNb2/3Mg1/3O3) – 0.02PbGeO3 (0.30 x 0.55) получены по обычной керамической технологии (твердофазный синтез, спекание без приложения давления). Синтез ТР осуществлен в две стадии с промежуточным помолом и гранулированием порошков. Режимы синтеза: температура первого обжига T1=1143К, второго Т2=1143К. Изотермические выдержки при обеих температурах 1=2=7час.

Образцы ТР III-го разреза системы 0.98(xPbTiO3- yPbZrO3– zPbNb2/3Mg1/3O3) – 0.02PbGeO3 (0.11 x 0.50) получены колумбитным методом. Режимы синтеза те же, что и для системы (1-x)PbMg1/3Nb2/3O3-xPbTiO3. Образцы данного состава спекались при Тсп. = (1473 1493)К, = 3 час. Образцы ТР IV-го разреза системы 0.98(xPbTiO3- yPbZrO3– zPbNb2/3Mg1/3O3) – 0.02PbGeO3 (0.11 x 0.50) получены методом твердофазных реакций с привлечением колумбитного метода из оксидов PbO, TiO2, ZrO2, GeO2 и MgNb2O6 одну стадию обжигом при температуре T = 1273К, = 6 ч.

MgNb2O6 предварительно синтезирован из оксидов Nb2O5 и MgO в две стадии с промежуточным помолом при T1 = 1273К, 4 ч.;

T2 = 1373К, 4 ч.

Керамика получена спеканием по обычной керамической технологии в виде заготовок, полученных брикетированием гранулированных порошков в виде столбиков 1215 мм при температуре Tсп. = (14931513)К, 3 ч. Образцы ТР V-го разреза системы 0.98(xPbTiO3- yPbZrO3– zPbNb2/3Mg1/3O3) – 0.02PbGeO (0.23 x 0.52) получены колумбитным методом. Режимы синтеза те же, что и для системы (1-x)PbMg1/3Nb2/3O3-xPbTiO3. Тсп.= 1493К – 1493К, = 3 час.

BiFeO3 синтезирован методом твердофазных реакций из оксидов Bi2O3, Fe2O3 обжигом в две стадии с промежуточным помолом при температурах Т1 = Т2 = 1033К и временах выдержки 1 = 2 = 10 час. В качестве модификаторов были выбраны РЗЭ, обладающие f ферромагнитными орбиталями: Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu. ТР Bi1-xAxFeO (где A = РЗЭ), с х = 0.05, 0.10, 0.15, 0.20 также синтезированы из оксидов Bi2O3, Fe2O3, La2O3, Nd2O3 высокой степени чистоты (чда, осч) при Т1 = 1073К, 10 час.;

Т2 = (10731093)К, 5 час. в зависимости от состава: с повышением содержания РЗЭ температура второго обжига повышается на 10 град. на каждые 5 мол.% РЗЭ, и лимитируется появлением следов жидкой фазы.

Формирование поляризованного состояния осуществляли методом "горячей" поляризации, при которой электрическое поле к образцам прикладывали при высокой температуре. В случае каждого состава режимы поляризации варьировались индивидуально. Все образцы ТР изучаемых систем загружали в камеру с полиэтиленсилоксановой жидкостью ПЭС- при 300К, в течение 0,5 час. осуществляли плавный подъем температуры до (393 433)К, сопровождающийся постепенным увеличением создаваемого поля от 0 кВ/мм до (5 7)кВ/мм. В этих условиях образцы выдерживали (20 25) мин. и затем охлаждали под полем до 300К (комнатная температура).

Методы исследования образцов. Рентгенографические исследования проводились методом порошковой дифракции с использованием дифрактометров ДРОН-3 и АДП (отфильтрованные Co K, Cu K - излучения;

схема фокусировки по Брэггу - Брентано). Исследовались объемные и измельченные керамические объекты, что позволило исключить влияние поверхностных эффектов, напряжений и текстур, возникающих в процессе получения керамик. Расчет структурных параметров производился по стандартным методикам [3]. Рентгеновскую плотность (рентг.) находили по формуле: рентг.= 1.66·M/V, где М- вес формульной единицы в граммах, V – объем перовскитной ячейки в. Погрешности измерений структурных параметров имеют следующие величины: линейных a = b = c =±(0. 0.004) ;

угловых = 0.050;

объема V = ± 0.053 (V/V*100% = 0.07%).

Определение измеренной (изм..) плотности образцов осуществляли методом гидростатического взвешивания в октане. Исследование поликристаллического (зёренного) строения сегнетоматериалов проводили в отраженном свете на оптическом микроскопе Leica DMI5000M. Для проявления зёренной структуры использовались химическое и термическое травление. Для аттестации электрофизических свойств исследуемых ТР проведены измерения их диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих параметров при комнатной температуре в соответствии с ОСТ 11 0444-87.

Измерения комплексной диэлектрической проницаемости в температурном диапазоне от 10К до 320К проводились на специальном стенде, созданном в НИИ физики ЮФУ под руководством к.т.н. Сарычева Д.А., в ходе непрерывного охлаждения или нагрева со скоростью 2-3 K/мин.

В состав стенда входили: прецизионный анализатор импеданса Wayne Kerr 6500B, позволяющий проводить измерения емкости и тангенса угла диэлектрических потерь с высокой точностью в частотном диапазоне от 20Гц до 5 МГц;

гелиевый рефрижераторный криостат замкнутого типа СCS 150, производства Cryogenics;

температурный контроллер LakeShore 331, позволяющий фиксировать заданную температуру с точностью ±0,01К. При измерении образцы находились в вакуумной камере криостата, вакуум создавался турбомолекулярным насосом Boc Edwadrs. Исследовались неполяризованные образцы.

В интервале температур (300 973)К диэлектрические спектры исследовались на лабораторном стенде "ЮКОМП 2.0" в ходе непрерывного охлаждения или нагрева со скоростью 2-3 K/мин с использованием измерителя иммитанса Е7-20 в частотном диапазоне 25Гц - 1МГц. Также в указанном интервале температур диэлектрические исследования проводились на специально сконструированном в НИИ физики автоматическом стенде (автор Андрюшин К.П.), включающем прецизионный анализатор импеданса Agilent 4980A, позволяющем проводить измерения емкости и тангенса угла диэлектрических потерь с высокой точностью в частотном интервале от 20Гц до 2 МГц.

В некоторых случаях, для уточнения полученных данных в более широком интервале частот (от 10-4Гц до 2·107 Гц) использовался универсальный измерительный мост Novocontrol ALPHA High-Resolution Dielectric Analyzer, оборудованный системами Novocontrol QUATRO cryosystem для низкотемпературных измерений и Novocontrol-HT temperature controlol system для высокотемпературных измерений.

Измерения деформационных, поляризационных и реверсивных характеристик были проведены с использованием специально сконструированных стендов.

Температурные зависимости пиротоков в динамическом iдин.(Т) и квазистатическом iст.(Т) режимах измерения, синхронно регистрировались для каждого образца. Регистрацию iдин.(Т) проводили на частоте 6,5Гц синусоидальной модуляцией потока ИК-излучения. Методика исследования также включала в себя термоциклирование образцов по схеме: нагрев от Ткомн. до Т1 стабилизация Т1 во времени t1 охлаждение до Т2Т стабилизация Т2 в течение t2. Каждый последующий цикл сопровождался повышением Т1 до значений, не разрушающих поляризованное состояние.

Регистрация информации, ее обработка и управление программатором регулятором температуры выполнялись с помощью персонального компьютера, оснащенного системой сбора данных и программным обеспечением "L-CARD".

Исследования магнитодиэлектрического эффекта проводились на специально сконструированном в НИИ физики автоматическом стенде(автор Андрюшин К.П.), включающем прецизионный анализатор импеданса Agilent 4980A, позволяющий проводить измерения емкости и тангенса угла диэлектрических потерь с высокой точностью в температурно (Т)-частотном (f) интервале от 300K до 630K и от 20Гц до 2 МГц;

катушки индуктивности, создающие постоянное магнитное поле величиной в 0.6 Тл;

специально разработанный программный комплекс «Kalipso v.2.0.0.27».

приведены результаты исследования В третьей главе многокомпонентной системы 0.98(xPbTiO3- yPbZrO3– zPbNb2/3Mg1/3O3) – 0.02PbGeO3 (PZT-PMN-PT). Система изучалась пятью сечениями (разрезами), по данным рентгенофазового анализа, проведённого для каждого из них при Т = 300К, построены ФД, показанные на рис. 1. На диаграммах приведены фазы и фазовые состояния изученных ТР (Рэi, Ti, M, ПСКi [4]), соответствующие содержанию в них титаната свинца (x). Рис. иллюстрирует исследованный фрагмент ФД системы в целом, позволяющий локализовать её МО. Хорошо видно, что по мере увеличения концентрации PMN, вместе со значительным расширением МО происходит её упрощение, связанное с сокращением количества сосуществующих фаз.

Рисунок 1 - ФД I-го, II-го, III-го, IV-го и V-го разрезов многокомпонентной системы с указанием фаз, фазовых состояний и областей их сосуществования Проведено сопоставление результатов измерения керамических свойств ТР I-го, II го, III-го, IV-го и V-го разрезов системы с аналогичными в составляющих её базовых бинарных системах PZT и PMN PT. Установлено улучшение технологичности (снижение Тсп.

и повышение плотности) образцов ТР этой системы за Рисунок 2 - Исследованный фрагмент фазовой диаграммы счет влияния четвертого системы. На рисунке приведены лишь области компонента, PbGeO3, сосуществования различных фаз 1 – К;

2 - К + Рэ;

3 – Рэ;

4 - Рэ + ПСК;

5 - Рэ + М;

6 - Рэ + образующего низкоплавкую М + ПСК + Т;

7 - Рэ + ПСК + Т;

8 - М + ПСК + Т;

9 - ПСК эвтектику и, как следствие, + Т;

10 - Т способствующего спеканию ТР с участием жидкой фазы. Рассмотрение диаграммы состояния двойных систем двуокись титана – оксиды добавок, показало, что, действительно, имеется принципиальная возможность появления жидкой фазы в системе TiO2 – GeO2.

Изучение дисперсионных свойств керамик всех пяти разрезов позволило рассчитать параметры и дифф., характеризующие размытие ФП (РФП) и степень отклонения '(Т) при ФП от закона Кюри-Вейса. Таким образом, изменение пропорционального соотношения базовых бинарных систем PMN-PT и PZT в 4-х компонентной системе 0.98(xPbTiO3 - yPbZrO3– zPbNb2/3Mg1/3O3) – 0.02PbGeO3 поставлено в соответствие с характером проявления СЭ свойств их ТР (СЭР, СЭ с РФП, КСЭ).

Рисунок 3 - Зависимости температурного сдвига Tк максимума 'm (при изменении f), степени диффузности дифф. и меры размытия от концентрации (x) PbTiO3 в ТР многокомпонентной системы Рисунок 4 - ФД системы с областями локализации ТР, проявляющих различные характеры свойств - КСЭ, СЭ с РФП и СЭР. На вставках показаны характерные зависимости (а) реверсивной нелинейности, (б) обратного пьезомодуля d33 (1) и полуциклов петель электромеханического гистерезиса (2) от амплитуды напряженности E постоянного электрического поля. Цифровые обозначения см. на рис. На рис. 3 представлены зависимости степени диффузности дифф. и меры размытия от x в ТР многокомпонентной системы (II, IV разрезы), которые подтверждают факт отнесения ТР II разреза к СЭ с РФП;

IV разреза – к СЭР и СЭ с РФП.

Исследование поведения а) б) электрофизических параметров ТР многокомпонентной системы при воздействии сильных постоянных смещающих электрических полей подтвердило принятую выше классификацию.

Всё это позволило определить концентрационных области локализации ТР, проявляющих различные СЭ свойства, спрогнозировать наличие указанных свойств ТР из неисследованных областей и представить их на ФД системы (рис. 4).

В работе показано, что добавление даже малой концентрации PMN (5 мол.%) в систему приводит к увеличению значения '(Т) в максимумах и их размытие при ФП из СЭ в Рисунок 5 - Зависимости реверсивной диэлектрической проницаемости от концентрации титаната свинца (х) в параэлектрическое (ПЭ) состояние ТР III (а) и IV (б) разрезов системы 0.98(xPbTiO3- (рис. 4). При увеличении yPbZrO3– zPbNb2/3Mg1/3O3) – 0.02PbGeO3, измеренные концентрации PMN до 10 мол.%, при Т = 300К '(Т) уменьшается, её размытие усиливается, ТР проявляют характер СЭ с РФП во всём исследованном диапазоне значений титаната свинца. Будучи смешанными в равных пропорциях, PbZrO3 и PbNb2/3Mg1/3O3 придают ТР свойства, наиболее близкие к свойствам керамик PZT. При дальнейшем увеличении концентрации PMN «поведение» диэлектрической проницаемости при изменении температуры и частоты при ФП становится релаксорным, процесс её релаксации отклоняется от дебаевского типа. По причине нелинейности зависимостей ln(1/Tm), где Tm – температуры экстремумов в зависимостях ''(T), для описания частотной дисперсии керамик этой области ФД целесообразно использовать соотношение Фогеля-Фулчера = 0exp[–Ea/k(Tm – Tf)], где 0 – частота попыток, Ea – энергия активации, Tf – температура Фогеля Фулчера. Полученные таким образом результаты показывают, что эволюция релаксорных свойств в системе при таких концентрациях PMN, по видимому, связана с увеличением степени беспорядка в PMN-PT при разбавлении его PZT.

Следует также отметить, что при исследовании зависимостей реверсивной диэлектрической проницаемости ТР многокомпонентной системы от напряженности постоянного электрического поля в образцах ТР III-го разреза системы составов с x = 0.12, 0.14, 0.17, 0.18, лежащих в релаксорной области её ФД, обнаружено аномальное поведение указанных зависимостей: в интервале напряженностей от 10кВ/см до 30кВ/см:

наблюдаются рост диэлектрической проницаемости и гистерезис прямого и обратного ходов (рис. 5 а), что резко отличается от классической (куполообразной безгистерезисной) картины поведения реверсивной нелинейности в СЭР при воздействии сильных полей (рис. 5 б).

приведены результаты исследования В четвертой главе пироэлектрических характеристик и поиска их корреляции с диэлектрическими свойствами и рентгеноструктурными данными для образцов керамических ТР систем PZT, PMN-PT и PFN-PT.

В работе описаны результаты исследований механизма перехода из антисегнетоэлектрического (АЭС) в СЭ состояние в керамических ТР PZT, позволивших установить, что варьирование температур нагрева и охлаждения объектов для 0.03x0.05 в ходе термоциклирования приводит к необратимому увеличению температуры ФП из СЭ в АСЭ состояние, связанному, по-видимому, с уменьшением количества кластеров PbTiO3и формированием межкристаллитных прослоек монооксидов ZrO2.

Рисунок 6 - Зависимости idyn(Т) – а, и (Т) – б для Рисунок 7 - Зависимости idyn(Т) – а, и (Т) – б для образцов (1-x)PMN-xPT с концентрацией x: 0.14;

образцов (1-x)PMN-xPT с концентрацией x: 0.28, 0.18 и 0.20 – кривые 1, 2 и 3 соответственно (МО-1) 0.29, 0.31, 0.32, 0.34, 0.38 и 0.42 – кривые 1, 2, 3, 4, 5, 6 и 7 соответственно (МО-2) На рис. 6 приведены температурные зависимости idyn(Т) – а, и '(Т) – б для образцов керамик PMN-PT из 1-й МО (по данным [5]) с концентрацией x: 1 – 0.14;

2 – 0.18 и 3 – 0.20. С увеличением концентрации x наблюдается повышение абсолютных значений idyn(Т) во всём интервале изменения температуры от Ткомн. до Тmax. При x = 0.2 достигается максимальная величина idyn(T) для исследованного ряда объектов в этой МО.

На рис. 7 показаны температурные зависимости idyn(Т) – а, и '(Т) – б для образцов из 2-й МО с концентрацией x: 1 – 0.28;

2 – 0.29;

3 – 0.31;

4 – 0.32;

5 – 0.34;

6 – 0.38 и 7 – 0.42.

Здесь максимальные значения idyn(T) соответствуют концентрации x = 0.32. Дальнейшее увеличение х приводит к резкому уменьшению idyn(T).

Особо следует отметить, что в концентрационном интервале 0.27х0.31 на зависимостях idyn(T) появляются дополнительные низкотемпературные максимумы при T1m, а деполяризация образцов происходит после прохождения idyn(T) второго максимума при T2m (рис 7а, кривые - 1, 2 и 3). На зависимостях '(Т) перед температурой ФП из СЭ в ПЭ состояние (T2m), также наблюдаются аномалии в виде плавных ступенчатых подъёмов в области T1m (рис. 7б, кривые – 1, 2 и 3).

На основе данных о концентрационной зависимости T1m(х), T2m(х) и T2m(х) на рис. 8 приведена x,T – ФД ТР, полученная для системы PMN-PT.

Здесь кривая 1 определяет переход из СЭ в ПЭ состояние, 2 – начальную границу области температур полной деполяризации, 3 – область перехода между фазами с Рэ и Т искажениями кристаллической решётки.

Сравнительный анализ x,T – ФД, полученной по данным пироэлектрических и диэлектрических исследований, с рентгеноструктурным анализом в [6,7] показывает их достаточное соответствие.

Кроме того, данные рис. 8 позволяют предварительно определить область температур предполагаемого релаксорного состояния в PMN-PT, располагающуюся в промежутке между кривыми T2m и T2m на температурной шкале при нагревании образцов.

Рисунок 9 - Зависимости высот максимумов max(T), её температурыTmax,, а также imax(T)от напряженности постоянного внешнего электрического поля E по данным Рисунок 8 - x,T – фазовая диаграмма системы PMN-PT, полученная по данным T2m(х) – 1, T2m(х) – 2 и T1m(х) – измерений в режиме охлаждения в поле FC и нагрева в поле FH Также в работе было определено влияния внешнего постоянного электрического поля E на величину и температурную зависимость пироэффекта и диэлектрической проницаемости, в предварительно заполяризованных керамических образцах системы PMN-PT в концентрационном интервале 0.14 x 0.42 (рис. 9).

Установлено, что максимальное значение пироэлектрической активности керамик PMN-PT достигается в области ФП из Рэ в Т фазу при х = 0,32. Особенно следует отметить тот факт, что только в составах с x 0.18 полевые зависимости пиковых значений idyn(T) проходят через максимум в области значений E, соответствующих минимуму полевой зависимости температуры Tm максимума (T). Этот эффект может соответствовать предположению, что наблюдаемые в этой керамике высокие индуцированные полем значения idyn(T) обусловлены, как и в других релаксорах, критическим поведением, связанным с наличием на E,T диаграмме критической точки типа жидкость-пар [8].

В пятой главе отражены результаты исследования мультиферроиков систем Bi1-xAxFeO3 (A – РЗЭ: Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu).

Tb Yb Рисунок 10 - Фрагменты микроструктуры образцов Рисунок 11 - Зависимости ' (f = 0.001 Гц) исследованных керамик составов Bi1-xTbxFeO3 (слева) и Bi1- и отн.- от величины ионного радиуса Bi и xYbxFeO3 (справа), при x = 0.05 (вверху) и 0,20 (внизу);

вводимых РЗЭ увеличение – 1000х На рис. 10 и 11 показаны изменения микроструктуры, электропроводности (') и относительной плотности (отн.) BiFeO3 при введении в него РЗЭ. Хорошо видно, что при уменьшении ионного радиуса и возрастании концентрации РЗЭ в системе увеличивается количество примесной фазы («серые» зёрна), структура разрыхляется, межкристаллитные пространства заполняются жидкой фазой, утолщаются границы зёрен, трансформируется их габитус. Во всех ТР с РЗЭ ' уменьшается, но в большей степени в ТР с Tb и ведет себя не монотонно (в целом оставаясь значительно ниже, чем в BiFeO3). Не монотонен и ход отн., но одно очевидно, что более высоким значениям отн. соответствуют ТР с меньшей ' (рис. 11). Таким образом, поведение характеристик при x = 0.05, 0.10 и 0.20 имеет волнообразный вид с минимумом ' при максимальной плотности.

Проведение исследований диэлектрических спектров керамик мультиферроиков BiFeO и Bi1-xАxFeO3 (А = La, Nd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) при Т=(3001000)K показало, что введение РЗЭ приводит к изменению характера зависимости ' от температуры в объектах. На рис. 12, демонстрирующем зависимости Рисунок 12 - Зависимости '(Т) ТР BiFeO3 и '(Т) исследуемых ТР при Bi0,90А0,10FeO3 (А = РЗЭ), измеренные при f = 1кГц в f = 1кГц, выделены режиме охлаждения. Цифры у кривых соответствуют температурные области РЗЭ: 1 – BiFeO3, 2 – La, 3 – Nd, 4 – Tb, 5 – Dy, 6 – Ho, существования аномалий – Er, 8 – Tm, 9 – Yb указанных зависимостей: первая (I) – (350400)К, вторая (II) – (530620)К и третья (III) – (690750)К. Следует отметить, что область III близка к области протекания магнитного упорядочения (TN). При температурах выше 800К наблюдается резкий рост проводимости, вследствие чего нам не удалось увидеть максимум ', соответствующий СЭ переходу.

В результате изучения дисперсионных характеристик объектов в области криогенных температур обнаружено, что в системе ТР Bi0,80Tb0,20FeO3 протекает низкотемпературный релаксационный процесс, оценка которого показала его недебаевский характер (рис. 13, 14).

Выдвинуто предположение о влиянии на этот процесс дефектной структуры объектов.

Рисунок 13 - Зависимости и керамического образца состава Рисунок 14 - Зависимость f от Tm в Bi0,80Tb0,20FeO3 от температуры и частоты переменного координатах Аррениуса для электрического поля, измеренные в режиме охлаждения керамического образца состава Bi0,80Tb0,20FeO3, демонстрирующая выполнение закона Фогеля-Фулчера Исследования магнитодиэлектрического эффекта в мультиферроиках (Bi1-xAx)FeO3 (A – РЗЭ: Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) показало, что введение РЗЭ усиливает магнитоэлектрические свойства базовой системы феррита висмута.

Полученные результаты позволили выделить 4 группы модифицированных РЗЭ ТР, отличающихся кристаллической структурой, наличием или отсутствием спонтанной намагниченности и низкотемпературных релаксаций: (I) Lu, Yb, Tm, Er, Ho, Dy;

(II) Tb;

(III) Nd;

(IV) La. Наибольший интерес представляют ТР II группы, где при x 0. происходит концентрационный ФП, сопровождающийся появлением спонтанной намагниченности и релаксирующего низкотемпературного максимума ' (Т) (рис. 13). Появление спонтанной намагниченности в ТР этой группы может быть связано как с разрушением пространственной модулированной структуры, так и с возможным избытком РЗЭ в В- позициях за счет их перераспределения по А- и В- узлам структуры перовскита, допускаемого размерами ионных радиусов РЗЭ. Избыток оксидов РЗЭ “выпадает” в виде достаточно большого количества примесей, регистрируемых рентгенографически, оказывая своё влияние как на микроструктуру, так и на макроскопическое состояние объектов.

Основные результаты и выводы 1. Получены в виде керамик ТР многокомпонентной системы состава 0.98(хPbTiO3 – yPbZrO3 – zPbNb2/3Mg1/3O3) – 0.02PbGeO3 и бинарных систем Bi1-xAxFeO3 (A – РЗЭ: Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu), PZT и PMN-PT. В первом случае достигнута хорошая технологичность (низкие Тсп., более высокие изм.) составов, содержащих соединения PbNb2/3Mg1/3O3 (за счет его вакансионно-насыщенной природы, вследствие композиционного разупорядочения в B – подрешетке и переменной валентности Nb) и PbGeO (из-за возможности образования жидкой фазы);

во втором – оптимизирована термическая устойчивость ТР с крупноразмерными РЗЭ и значительно снижена электропроводность керамик;

в третьем и четвертом – получены качественные, высокоплотные, беспримесные образцы ТР, оптимальные для электрофизических, в том числе, пироэлектрических измерений.

2. Установлено, что избыток малоразмерных ионов РЗЭ (Ho, Er, Tm, Yb, Lu) за счет их перераспределения по А- и В- узлам решётки BiFeO3 приводит к образованию примесных фаз, регистрируемых рентгенографически, оказывая влияние на формирование микроструктуры, плотностей керамик и, как следствие, их электрических свойств.

3. Детально (с малым исследовательским концентрационным шагом), комплексно (теория, эксперимент, включающий серию независимых методов измерения физических свойств объектов: рентгенографию, измерение плотности, исследование более 20 электрических характеристик при комнатной температуре, диэлектрических спектров в интервалах 10К 973К, 10-4 Гц 106 Гц) изучены свойства широкого класса объектов (КСЭ, СЭ – релаксоры, СЭ с РФП, мультиферроики) на большом количестве образцов (в каждой системе от 20 до 100 составов с 10…15 образцами каждого состава), что сделало полученные экспериментальные результаты достоверными и надежными.

4. В образцах ТР III-го разреза системы 0.98(хPbTiO3 – yPbZrO3 – zPbNb2/3Mg1/3O3) – 0.02PbGeO3 составов с y = 0.05;

x = 0.12, 0.14, 0.17, 0.18;

z = 1 – x - y, лежащих в релаксорной области её фазовой диаграммы, обнаружена аномальная зависимость реверсивной нелинейности от напряженности постоянного электрического поля: в интервале напряженностей от 10кВ/см до 30кВ/см наблюдаются рост диэлектрической проницаемости и гистерезис прямого и обратного ходов, что резко отличается от классической (куполообразной безгистерезисной) картины поведения реверсивной нелинейности в СЭ-релаксорах при воздействии сильных полей.

5. Для системы 0.98(хPbTiO3 – yPbZrO3 – zPbNb2/3Mg1/3O3) – 0.02PbGeO установлено, что:

- даже при малой концентрации PMN наблюдается ярко выраженная частотная дисперсия диэлектрической проницаемости, происходит размытие её максимумов при ФП из СЭ в парафазу. При дальнейшем увеличении концентрации PMN «поведение» диэлектрической проницаемости при изменении температуры и частоты при ФП становится релаксорным, процесс её релаксации отклоняется от дебаевского типа;

- параметры, характеризующие ФП в сегнетоэлектриках: температурный сдвиг максимума ' при увеличении частоты измерительного электрического поля, степень диффузности и мера размытия, - позволяют классифицировать ТР I, II и V разрезов системы как СЭ с РФП;

III и IV разреза – как СЭ – релаксоры (в области малых x) и СЭ с РФП (при x0.35 и x0.41, соответственно);

6. По этим данным на фазовой диаграмме системы в целом выявлены области кристаллизации ТР, проявляющих различные СЭ свойства.

7. В керамике PMN-PT для составов с 0.27х0.315 на температурной зависимости пиротока в динамическом режиме измерения обнаружены дополнительные низкотемпературные максимумы, соответствующие Рэ-Т ФП. По аномалиям пиро- и диэлектрических свойств на изотермических сечениях построена x,T – фазовая диаграмма системы.

8. Установлено, что при воздействии постоянного электрического поля максимальное значение пироэлектрической активности керамик PMN-PT достигается в области ФП из Рэ в Т фазу при х = 0.32. При этом в составах с x 0.18 полевые зависимости пиковых значений idyn(T) проходят через максимум в области значений напряженностей электрического поля, соответствующих минимуму полевой зависимости температуры Tm максимума (T).

9. В системах вида Bi1-xAxFeO3 (A – РЗЭ: Nd, La, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) выделены области существования аномалий на зависимостях действительной части диэлектрической проницаемости от температуры:

первая (I) – (350…400)К, вторая (II) – (530…620)К и третья (III) – (690…750)К. Последняя близка к области протекания магнитного упорядочения в указанных объектах.

10. Обнаружено, что в системе Bi1-xTbxFeO3 при x = 0.20 протекает низкотемпературный релаксационный процесс, анализ которого подтвердил его недебаевский характер. Высказаны предположения о его связи с дефектной ситуацией в объектах, формирующейся на фоне усложнения их фазовой картины.

11. Анализ частотных зависимостей электропроводности ТР феррита висмута с РЗЭ позволил установить факт стабилизации его электрических свойств (уменьшения проводимости, снижения диэлектрических потерь).

Цитированная литература 1. Смоленский, Г.А. Физика сегнетоэлектрических явлений / Г.А. Смоленский, В.А.

Боков, В.А. Исупов, Н.Н. Крайник, Р.Е. Пасынков, А.И. Соколов, Н.К. Юшин // Л.: Наука.

1985. –396 с.

2. Яффе, Б. Пьезоэлектрическая керамика / Б. Яффе, У. Кук, Г. Яффе // М.: Мир.1974.

– 288 с.

3. Фесенко, Е.Г. Новые пьезокерамические материалы. / Е.Г. Фесенко, А.Я.

Данцигер, О.Н. Разумовская // Ростов-на-Дону. Изд-во. РГУ. 1983. - 160 с.

4. Резниченко, Л.А. Фазовые переходы и свойства твёрдых растворов системы PbTiO3 – PbZrO3 – PbNb2/3Mg1/3O3 – PbGeO3./ Л.А. Резниченко, Л.А. Шилкина, О. Н.

Разумовская, Е. А. Ярославцева, С. И. Дудкина, И. А. Вербенко, О.А. Демченко, И. Н.

Андрюшина, Ю. И. Юрасов, А. А. Есис // Неорганические материалы. 2009. Т.45. №2. С.

210-218.

5. Еремкин, В.В., Фазовые переходы в системе твердых растворов цирконата титаната свинца / В.В. Еремкин, В.Г. Смотраков, Е.Г. Фесенко // Физика твердого тела.

1989.Т. 31. №6. С. 156-161.

6. Резниченко, Л.А. Фазы и морфотропные области в системе PbNb2/3Mg1/3O3-PbTiO / Л.А. Резниченко, Л.А. Шилкина, О. Н. Разумовская, Е. А. Ярославцева, С. И. Дудкина, И. А. Вербенко, О.А. Демченко, И. Н. Андрюшина, Ю. И. Юрасов, А. А. Есис // Неорганические материалы. 2009. Т. 45. №1. C.69-83.

7. Noheda, B. Phase diagram of the ferroelectric relaxor (1-x)PbMg1/3Nb2/3O3-xPbTiO3 / B. Noheda, D.E. Cox, G. Shirane, J. Gao, Z.-G. Ye // Phys. Rev. B. 2002. V. 66. P. 054104-1 054104-10.

8. Kutnjak, Z. The giant electromechanical response inferroelectric relaxors as a critical phenomenon / Z. Kutnjak, J. Petzelt, R. Blinc // Nature. 2006. V. 441. P. 956-959.

Основные публикации А1. Резниченко, Л.А. Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в реальных твердых растворах с участием PZT и PMN-PT / Л.А. Резниченко, Л.А.

Шилкина, О.Н. Разумовская, С.И. Дудкина, Е.А. Ярославцева, А.А. Есис, И.А.

Вербенко, А.А. Павелко // Сб-к материалов Международной конференции «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах» (Makhachkala – 2007). Махачкала. 2007. С.134 – 139.

А2. Шилкина, Л.А. Фазовый состав и влияние поляризации на диэлектрическую реверсивность керамик новой четырёхкомпонентной системы на основе цинкониобата свинца / Л.А. Шилкина, А.А. Павелко, В.В. Килесса, К.П.

Андрюшин, И.А. Вербенко, О.Н. Разумовская //Сб-к материалов Международной научно-практической конференции "Фундаментальные проблемы радиоэлектронного риборостроения" ("Intermatic-2007"). Москва. МИРЭА. ЦНИИ "Электроника". 2007. С. 48-52.

А3. Павелко, А.А. Релаксационные и инверсионные явления при исследовании фазовой х-Т диаграммы бинарной системы ЦТС (керамика) пироэлектрическими методами / А.А. Павелко, И.Н. Андрюшина, Ю.Н. Захаров, А.Г. Лутохин, Н.А. Корчагина, Ю.И. Юрасов // Сб-к материаловXI Международной конференции "ФИЗИКА ДИЭЛЕКТРИКОВ" (ДИЭЛЕКТРИКИ 2008). Санкт-Петербург. 2008. Т. 1. С. 101-103.

А4. Павелко, А.А. Динамический пироэффект при воздействии постоянного электрического поля в керамике PbFe1/2Nb1/2O3–PbTiO3 / А.А. Павелко, Ю.Н.

Захаров, Л.Е. Пустовая, А.Г. Лутохин, И.П. Раевский, В.З. Бородин // Тез. докл.

XVIII Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (ВКС –XVIII).

Санкт-Петербург. 2008. С. 150.

А5. Павелко, Особенности поведения диэлектрических и А.А.

пироэлектрических характеристик твердых растворов морфотропной области системы PMN-PT / А.А. Павелко // Сб-к материалов Международной научно практической конференции "Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения" ("Intermatic-2007"). Москва. МИРЭА. ЦНИИ "Электроника".

2008. С. 99-101.

А6. Павелко, А.А. Реверсивная нелинейность твёрдых растворов четырехкомпонентной системы 0,98( хPbTiO3 – yPbZrO3 – zPbNb2/3Mg1/3O3 ) – 0,02PbGeO3 // Сб-к материалов Международной научно-технической школы конференции «Молодые ученые – науке, технологиям и профессиональному образованию». Москва.2008. Ч.2. С. 38-40.

А7. Вербенко, И.А. Разработка и создание бессвинцовых сегнетоэлектрических материалов и экологически безопасных технологий получения на их основе устройств различного пьезотехнического назначения / И.А. Вербенко, А.А. Павелко, И.Н. Андрюшина, К.П. Андрюшин, О.Ю.

Кравченко // Сб-к материалов Всероссийской научно-практической конференции «Студенты, аспиранты и молодые учёные – малому наукоёмкому бизнесу»

«Ползуновские гранты». Барнаул. 2008. С.17-21.

А8. * Павелко, А.А. Температурные зависимости пироэлектрических и диэлектрических свойств твердых растворов системы (1-x)PbNb2/3Mg1/3O3 – хPbTiO3 (PMN-PT) при 0,14x0,42 / А.А. Павелко, Ю.Н. Захаров, А.Г. Лутохин, А.В. Бородин // Конструкции из композиционных материалов. 2009. №1. С. 69-73.

А9. * Захаров, Ю.Н. Необратимое смещение температуры антисегнето сегнетоэлектрического фазового перехода в керамиках бинарной системы ЦТС. / Ю.Н. Захаров, А.Г. Лутохин, А.А. Павелко, И.Н. Андрюшина, В.З. Бородин, Л.А.Резниченко. // Конструкции из композиционных материалов. 2009. №2. С. 75 79.

А10. * Захаров, Ю.Н. Необратимое увеличение температурного интервала существования орторомбической антисегнетоэлектрической фазы в керамике PbZr1-xTixO3 (0,02x0,05). / Ю.Н. Захаров, А.А. Павелко, А.Г. Лутохин, И.Н.

Андрюшина, В.З. Бородин, Л.А.Резниченко. // Изв. РАН. Сер. физ. 2009. Т.73. №8.

С. 1208-1210.

А11. * Sitalo, E.I. Bias Field Effect on Dielectric and Pyroelectric Properties of (1 x)Pb(Fe1/2Nb1/2)O3-xPbTiO3Ceramics / E.I. Sitalo, Yu.N. Zakharov, A.G. Lutokhin, S.I.

Raevskaya, I.P. Raevski, M.S. Panchelyuga, V.V. Titov, L.E. Pustovaya, I.N.

Zakharchenko, A.T. Kozakov, A.A. Pavelko // Ferroelectrics. 2009. V. 389. P. 107-113.

А12. Павелко, А.А. Пироэлектрические и диэлектрические свойства твердых растворов системы (1-x)PMN-xPT (0.18 x 0.34) в условиях воздействия постоянного электрического поля / А.А. Павелко, А.Г. Лутохин, Ю.Н. Захаров, И.П. Раевский, В.З. Бородин, С.И. Раевская // Сб. тр. Межд. конф. «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах».

Махачкала. 2009. С. 509-513.

А13. Павелко, А.А. Диэлектрические и пироэлектрические свойства сегнетокерамики твердых растворов (1-х)РbFe1/2Nb1/2O3-хPbTiO3 / А.А. Павелко, А.Г. Лутохин, С.И. Раевская, Ю.Н. Захаров, М.А. Малицкая, И.П. Раевский, И.Н.

Захарченко, Е.И. Ситало // Сб-к материалов II Международного симпозиума «Среды со структурным и магнитным упорядочением» (Multiferroics-2). Ростов-на Дону - пос. Лоо. 2009. С. 71 – 75.

А14. Павелко, А.А.Дисперсионные исследования диэлектрических откликов твердых растворов релаксорной многокомпонентной системы на основе PZT и PMN-PT / А.А. Павелко, Ю.Н. Юрасов. // Сб-к трудов 12-го Международного Междисциплинарного симпозиума "Упорядочение в минералах и сплавах" ("ОМА 2009"). Ростов-на-Дону - пос. Лоо. 2009. Т.2. С. 90 – 94.

А15. Разумовская, О.Н. Оптимизация процессов синтеза и спекания феррита висмута и его твёрдых растворов с ферритами редкоземельных элементов. / О.Н.

Разумовская, И.А. Вербенко, К.П. Андрюшин, А.А. Павелко, Л.А. Резниченко // Сб-к материалов Международной научно-практической конференции "Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения" ("Intermatic 2007"). Москва. МИРЭА. ЦНИИ "Электроника".2009. Ч.1. С.126-131.

А16. * Павелко, А.А. Зависимости диэлектрических и пироэлектрических свойств сегнетокерамики твердых растворов (1-х)РbFe1/2Nb1/2O3-хPbTiO3от концентрации PbTiO3в интервале 0х0,08 / А.А. Павелко, А.Г. Лутохин, С.И.

Раевская, Ю.Н. Захаров, М.А. Малицкая, И.П. Раевский, И.Н. Захарченко, Е.И.

Ситало, Н.А. Корчагина, В.Г. Кузнецов // Изв. РАН. Сер. физ. 2010. T. 74. № 8. C.

1154-1156.

А17. * Вербенко, И.А. Структура, зёренное строение и физические свойства твердых растворов Bi1-xAxFeO3 (A = La, Nd) / И.А. Вербенко, Ю.М. Гуфан, С.П.

Кубрин, А.А. Амиров, А.А. Павелко, В.А. Алешин, Л.А. Шилкина, О.Н.

Разумовская, Л.А. Резниченко, Д.А. Сарычев, А.Б. Батдалов // Изв. РАН. Сер. физ.

2010. Т.74. №8. С.1192-1194.

А18. Андрюшин, К.П. Влияние кристаллохимических особенностей редкоземельных элементов на кристаллическую структуру, диэлектрические и магнитные свойства твердых растворов бинарных систем типа BiFeO3- AFeO3 (где A= La, Pr, Nd, Sm, Eu, Yd, Tb, Dy, Ho, Tm, Lu) / К.П. Андрюшин, А.А. Павелко, А.В. Павленко, И.А. Вербенко, О.Н. Разумовская, Л.А. Шилкина, С.П. Кубрин, Д.А.Сарычев, Л.А. Резниченко // Сб. тр. X Межд. семинара «Магнитные фазовые переходы». Махачкала. 2009. С. 160 – 164.

А19. Резниченко, Л.А. Пьезоэлектрический керамический материал/ Л. А.

Резниченко, О.Н. Разумовская, И.А. Вербенко, К.П. Андрюшин, А.А. Павелко, А.П. Павленко, М.В. Таланов // Заявка № 2010108373 на изобретение, входящий № 011791, от 10.03.10 (приоритет).

А20. Захаров, Ю.Н. Многослойный пироэлектрический чувствительный элемент / Ю.Н. Захаров, Е.М. Панченко, И.П. Раевский, Л.А. Резниченко, Р.А.

Пипоян, С.И. Раевская, А.Г. Лутохин, А.А. Павелко //Заявка на изобретение № 2009114639 от 20.04.2009 (приоритет). Получено положительное решение о выдаче патента на изобретение.

Статьи, помеченные *, - опубликованы в центральных отечественных журналах, рекомендованных ВАК РФ.

Диссертационная работа выполнена следующих научно в рамках исследовательских работ:

тематического плана НИР НИИ физики ЮФУ: темы НИР №№ 2.3.06, 2.2.09. «Создание, исследование структуры и предельных свойств электрически активных материалов на основе соединений кислородно-октаэдрического типа» (рег. № 01.2.006 06506) (2006-2008 гг.), «Создание, исследование структуры и физические свойства бессвинцовых электрически активных материалов на основе Nb-содержащих соединений и твёрдых растворов» (рег. № 01200958314) (2009-2010 гг.);

Аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы»: проект № 2.1.1/6931 «Неупорядоченные гетерогенные среды: новые фазы, гигантские пьезо-, пиро- и диэлектрические отклики» (2009-2010 гг.). Мероприятие 2.

Подраздел 2.1.1. Проведение фундаментальных исследований в области естественных наук;

ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг.: Гос.

контракт № 16.740.11.0142 по заявке № 2010-1.2.1-102-018-037 «Комбинационный параметрический и модулярный дизайн полифункциональных сред и экологически безопасных технологий создания на их основе наноструктурированных материалов с рекордными пьезодиэлектрическими, магнитострикционными, диссипативными параметрами и их сочетаниями». Мероприятие 1.2.1, II очередь. 4 лот. «Проведение научных исследований научными группами под руководством докторов наук по физике конденсированных сред, физическому материаловедению…» (2010-2012 гг.);

А также при поддержке:

грантов Президента РФ для государственной поддержки ведущих научных школ: Научная школа «Электрически активные вещества и функциональные материалы» темы: № НШ – 3505.2006.2 «Наследование» упорядочений и нерегулярностей структуры Nb2O5 в сложных Nb-содержащих оксидах и их корреляция с электроупругими и теплофизическими свойствами» (2006-2007 гг.), № НШ – 5931.2008.2 «Мультиферроики как основа нового поколения многофункциональных материалов» (2008-2009 гг.);

грантов Российского фонда фундаментальных исследований (РФФИ): № 05-02-16916а.

Особенности формирования сегнетоэлектрических фазовых состояний кристаллических веществ вблизи температуры плавления (2005-2007 гг.), № 06-02-08035(офи). Разработка нанотехнологического процесса изготовления бессвинцовых сегнетопьезокерамических материалов заменяющих ЦТС составы во всех функциональных группах их применений, и создание на этой основе высокочувствительных электромеханических преобразователей на объёмных и поверхностных волнах;

фильтров с различной шириной полосы пропускания;

датчиков для систем связи, медицины, устройств работающих в силовых режимах (2006 2007 гг.), № 08-02-01013. Коллективные локальные и наномасштабные дисторсии в сегнетоактивных гетерогенных структурах (2008-2010 гг.);

Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно – технической сфере государственные контракты: № 7949 по теме № 4 НИОКР «Разработка функциональных материалов с перспективными электрострикционными и пьезоэлектрическими характеристиками на основе твердых растворов систем PMN-PT и ЦТС», № №7967р (10484) на выполнение НИОКР по теме: «Разработка новой системы релаксорных материалов с экстремальными пьезоэлектрическими параметрами и технологии изготовления на их основе прецизионных устройств перемещения»;

грантов и проектов ЮФУ, выполняемых в рамках приоритетного национального проекта «Образование» и программы развития ЮФУ: № К – 07 – Т – 40 «Разработка сегнетопьезоэлектрических материалов с ультравысокими рабочими температурами, гигантскими диэлектрическими, пьезоэлектрическими, электрострикционными константами и экологически безопасной нанотехнологией производства на их основе функциональных электромеханических преобразователей для нужд ракетно-космической технике» (2007 г.), № К – 08 – Т – 11 «Разработка экологически чистых электрических материалов с предельными свойствами, промышленных технологий их получения и функциональных датчиков различного пьезотехнического назначения» (2008 г.), проект № 31 «Создание электроактивных мультифункциональных наноструктурированных материалов и экологически безопасных технологий их получения для авиа-, ракетостроения, радиотехники». Победитель конкурса ФЦК ЮФУ. (Пр. ректора № 117- ОД от 30.06.2010) (2010 г.).

Сдано в набор 28.12.2010. Подписано в печать 28.12.2010.

Формат 60х84 1/16. Ризография. Печ. л. 1,5.

Бумага книжно-журнальная.

Тираж 100 экз. Заказ 1503/1.

Отпечатано в ЗАО «Центр универсальной полиграфии»

340006, г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 140, телефон 8-918-570-30- www.copy61.ru e-mail: info@copy61.ru

 

Похожие работы:





 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.