авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Структура и предельные явления предварительно перемешанных и диффузионных метано- кислородных пламен при атмосферном давлении с добавками фосфорорганических соединений

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ

ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ И ГОРЕНИЯ

На правах рукописи

Князьков Денис Анатольевич

СТРУКТУРА И ПРЕДЕЛЬНЫЕ ЯВЛЕНИЯ ПРЕДВАРИТЕЛЬНО

ПЕРЕМЕШАННЫХ И ДИФФУЗИОННЫХ МЕТАНО- КИСЛОРОДНЫХ

ПЛАМЕН ПРИ АТМОСФЕРНОМ ДАВЛЕНИИ С ДОБАВКАМИ

ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Специальность 01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Новосибирск – 2006 2

Работа выполнена в Институте химической кинетики и горения Сибирского отделения Российской академии наук.

Научные руководители: доктор физико-математических наук, профессор Коробейничев Олег Павлович (ИХКиГ СО РАН) кандидат химических наук, Шмаков Андрей Геннадьевич (ИХКиГ СО РАН)

Официальные оппоненты: академик РАН, доктор физико-математических наук, профессор Ребров Алексей Кузьмич (ИТ СО РАН) доктор химических наук, Чесноков Евгений Николаевич (ИХКиГ СО РАН)

Ведущая организация: Институт Химической Физики РАН (г. Москва)

Защита состоится “15” ноября 2006 года в “1500” час. на заседании диссертационного совета К003.014.01 в Институте химической кинетики и горения СО РАН по адресу: 630090, Новосибирск-90, ул. Институтская, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической кинетики и горения СО РАН.

Автореферат разослан “13” октября 2006 года

Ученый секретарь доктор химических наук, диссертационного совета Онищук А.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Актуальность представляемой работы определяется в первую очередь проблемой поиска новых экологически безопасных пламегасителей, способных заменить широко используемые в настоящее время на практике хладоны, в том числе CF3Br, производство которых было запрещено с января 1994 г Монреальским протоколом из-за их разрушающего действия, оказываемого на озоновый слой атмосферы. Среди наиболее перспективных кандидатов – фосфорорганические соединения (ФОС). Для решения этой задачи необходимо изучение и построение кинетического механизма превращения ФОС в пламенах, а также механизма ингибирования и гашения пламен добавками ФОС, знание которого позволит выявить закономерности химических и физических процессов, происходящих в таких пламенах, а также прогнозировать различные характеристики процессов горения при разных условиях. К настоящему времени уже достигнуто определенное понимание механизма ингибирования пламен фосфорорганическими соединениями, разработаны детальные кинетические схемы ингибирования.

Как известно, подходом, который успешно зарекомендовал себя в науке о горении, позволяющим изучать детальный механизм реакций горения с оценкой констант скорости неизвестных и малоизученных элементарных реакций в пламени, является сопоставление результатов моделирования на основе предполагаемой детальной кинетики с разнообразными экспериментальными данными. Однако многообразие последних невелико, и отсутствие ряда экспериментальных данных не дает возможности осуществить всестороннюю проверку механизма и этим задерживает дальнейшее усовершенствование и создание наиболее обоснованного кинетического механизма ингибирования пламен добавками ФОС. В этой связи в представляемой работе экспериментально изучается влияние добавок триметилфосфата, ТМФ, (типичного представителя ФОС) как на структуру предварительно перемешанных и диффузионных метано- кислородных пламен при атмосферном давлении, так и на предельные явления в этих пламенах, проводится сопоставление новых полученных экспериментальных результатов с результатами моделирования с использованием одного из наиболее обоснованных в настоящее время механизмов ингибирования пламен добавками ФОС – механизма Вестбрука и соавторов [1].

ФОС – это весьма широкий химический класс веществ, поэтому необходим поиск среди этих соединений наиболее эффективных пламегасителей и наиболее пригодных для практического применения веществ. Один из недостатков ФОС состоит в том, что они являются, как правило, слаболетучими. Фосфорорганические соединения, содержащие в своей структуре фтор, являются более летучими по сравнению с не содержащими фтор ФОС и поэтому рассматриваются как наиболее перспективные с этой точки зрения. Однако данных по их эффективности пламегашения до сих пор практически нет. В настоящей работе представлены данные по эффективности гашения диффузионного метано- кислородного пламени добавками различных фторированных ФОС, а также интерпретирован механизм их ингибирующего действия.

Основными целями работы являлись: (1) проверка применимости одного из наиболее обоснованных кинетических механизмов ингибирования пламен добавками ФОС – механизма Вестбрука и соавторов, для описания новых экспериментальных данных по влиянию добавок ТМФ на структуру предварительно перемешанных и диффузионных метано- кислородных пламен при атмосферном давлении и предельные явления в этих пламенах;

(2) поиск новых, ранее неизученных пламегасителей среди ФОС посредством определения их эффективности гашения диффузионного метано- кислородного пламени.

Изучалось влияние ТМФ как на структуру предварительно перемешанных и диффузионных пламен, так и на предельные явления в этих пламенах. В качестве предварительно перемешанных пламен использовались метано- кислородные пламена, стабилизированные на плоской горелке. В качестве диффузионного пламени использовалось пламя, стабилизированное на встречных потоках окислителя (O2/N2) и горючего (CH4/N2).



При изучении химической структуры предварительно перемешанных и диффузионных пламен с добавкой ТМФ было сосредоточено внимание на измерении концентраций лабильных компонентов пламени, таких как атомы H, радикалы ОН, которые, как известно, ответственны за распространение пламен, и основных фосфорсодержащих продуктов превращения ТМФ в пламени, ответственных за ингибирование процесса горения.

Исследование влияния ТМФ на предельные явления в предварительно перемешанных и диффузионных пламенах включало в себя следующие задачи: (1) определение зависимости концентрационных пределов распространения пламени предварительно перемешанной метано- воздушной смеси от концентрации добавки ТМФ и (2) определение влияния добавок ТМФ на максимальный градиент скорости, при котором возможно существование диффузионного пламени на противотоках.

Научная новизна. Впервые методом молекулярно- пучковой масс- спектрометрии (МПМС) в бедных и богатых предварительно перемешанных метано- кислородных пламенах, стабилизированных на плоской горелке при атмосферном давлении, с добавкой ТМФ и без добавки были измерены профили концентраций атомов Н, радикалов ОН, а также измерены профили концентраций основных фосфорсодержащих продуктов превращения ТМФ (РО, РО2, НОРО и НОРО2). Установлено, что имеется корреляция между ингибирующей эффективностью добавки и снижением концентраций Н и ОН в зоне химических реакций при вводе добавки в пламена различного стехиометрического состава.

Впервые методом горелки со встречными потоками определены концентрационные пределы распространения пламени предварительно перемешанной метано- воздушной смеси с добавками ТМФ. Установлено, что введение в метано- воздушную смесь ТМФ приводит к сужению концентрационных пределов распространения пламени по сравнению с пламенем без добавки.

Показана применимость МПМС для изучения структуры пламен на противотоках на примере пламени CH4/N2 - O2/N2. Применение микрозонодового метода отбора пробы и микротермопарного метода позволило впервые экспериментально подтвердить предположение, положенное в основу программы OPPDIF [2], которая применяется для моделирования таких пламен, что структура пламени на противотоках одномерна. На основе этого предложена методика молекулярно пучкового масс-спектрометрического зондирования пламен на противотоках. Впервые методом МПМС измерены профили концентраций Н, ОН и основных фосфорсодержащих веществ, ответственных за ингибирование, в диффузионном пламени на противотоках CH4/N2 – O2/N2 с добавкой ТМФ.

Определена эффективность гашения диффузионного метано- кислородного пламени на противотоках добавками целого ряда ранее не исследованных фторированных и нефторированных ФОС. Установлено, что все соединения одинаково эффективны как пламегасители и их эффективность превышает эффективность CF3Br примерно в 7 раз. Путем проведения анализа чувствительности рассчитанных значений градиента скорости при гашении пламени добавкой ТМФ к константам скорости реакций установлено, что наиболее ответственной за гашение диффузионного пламени является реакция H+PO2+MHOPO+M.

Практическая ценность. Полученные результаты важны для понимания химических процессов, происходящих при ингибировании пламен фосфорорганическими соединениями, и могут найти применение при использовании ФОС в качестве ингибиторов и пламегасителей, разработке новых эффективных средств пожаротушения.

Публикация и апробация работы. Результаты исследований опубликованы в 6 статьях в рецензируемых журналах, 9 сборниках трудов и 8 тезисах докладов международных и всероссийских конференций и симпозиумов. Результаты работы докладывались и обсуждались на 30 Международном Симпозиуме по горению в Чикаго (США) в 2004 г., на 31 международном симпозиуме по горению в Гейдельберге (Германия) в 2006 г., на V международном семинаре по структуре пламени в Новосибирске в 2005 г., на Европейском симпозиуме по горению в г.

Лювен-Ля-Нёв (Бельгия) в 2005г., на Технических рабочих конференциях по замене хладонов (Halon options technical working conference) в Альбукерке (США) в 2002, 2003 и 2006 г, на 2-ом Международном школе-семинаре по применению масс-спектрометрии в химической физике, биофизике и науке об окружающей среде в Москве в 2004 г..

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, библиографического списка из 139 наименований, двух приложений. Диссертация изложена на 150 страницах и содержит 34 рисунка и 10 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении изложена актуальность диссертационной работы, сформулирована цель исследования, его практическая ценность.

В первой главе представлен литературный обзор, который охватывает наиболее важные работы, отражающие современное состояние исследований ингибирования предварительно перемешанных и диффузионных пламен фосфорорганическими соединениями. Один из разделов этой главы посвящен обзору работ, в которых были предложены кинетические схемы ингибирования пламен фосфорорганическими соединениями. Все предлагаемые кинетические механизмы ингибирования добавками ФОС объединяет то, что ингибирующее действие ФОС обусловлено главным образом каталитическими циклами реакций рекомбинации радикалов Н и ОН с участием продуктов превращения фосфорорганического ингибитора (PO, PO2, HOPO, HOPO2):

H+PO2+M=HOPO+M OH+PO2+M=HOPO2+M OH+HOPO=H2O+PO2 H+HOPO2=H2O+PO В настоящее время одной из самых полных и обоснованных кинетических моделей ингибирования пламен добавками ФОС является модель, которая была разработана группой проф. Ч. Вестбрука из Ливерморской национальной лаборатории (США) [1]. Эта модель была создана на основе разработанных ранее кинетических механизмов для ФОС. Она была апробирована авторами на экспериментальных данных по структуре плоских предварительно перемешанных разреженных водородо- кислородных пламен с добавками ТМФ и диметилметилфосфоната (ДММФ), а также по скорости распространения атмосферного пропано- кислородного пламени с добавкой ТМФ, полученных главным образом в ИХКиГ СО РАН. Реакции деструкции исходных молекул ФОС, а также реакции фосфорсодержащих веществ с углеводородами в механизме Вестбрука слабо отличаются от тех, что рассматривались в моделях, разработанных прежде, однако выбор всех констант скоростей был обоснован. Существенные модификации и дополнения были внесены в подмеханизм, включающий реакции фосфорсодержащих продуктов с атомами и радикалами.





Во-первых, с помощью квантово-химических расчетов были уточнены термохимические параметры фосфорсодержащих веществ и модифицированы константы скорости некоторых реакций. Во-вторых, в некоторых стадиях (например, HOPO2+H и HOPO+H) были найдены новые пути элементарных реакций с меньшей энергией активации. Эти стадии рассматриваются как многоканальные реакции, которые протекают, образуя переходный комплекс. Последняя версия подмеханизма реакций с участием фосфорсодержащих веществ включает 84 элементарные стадии.

В результате проведенного обзора литературы установлено, что имеется недостаток экспериментальных данных, которые могли бы позволить провести дальнейшее усовершенствование и развитие кинетического механизма ингибирования пламен добавками ФОС. На основании этого сформулированы следующие конкретные задачи данного исследования:

1. Изучить структуру атмосферных бедных и богатых предварительно перемешанных метано кислородных пламен, стабилизированных на плоской горелке, с добавкой ТМФ методом молекулярно-пучковой масс-спектрометрии (МПМС). Установить влияние добавки ТМФ на профили концентраций Н и ОН в пламени.

2. Измерить влияния малых добавок ТМФ на концентрационные пределы распространения пламени предварительно перемешанной метано- воздушной смеси методом горелки со встречными потоками.

3. Обосновать применимость метода МПМС для исследования структуры диффузионного пламени на противотоках CH4/N2 – O2/N2 и в случае успешного выполнения этой задачи изучить структуру этого пламени с добавкой ТМФ и без добавки, определить влияние ТМФ на распределение концентраций радикалов Н и ОН.

4. Экспериментально определить эффективность гашения диффузионного пламени на противотоках CH4/N2 – O2/N2 добавками различных фторированных и нефторированных ФОС.

5. Провести моделирование всех экспериментально исследованных пламен и сопоставить полученные результаты с экспериментальными данными.

Вторая глава посвящена изложению методического подхода, применяемого в работе.

В первой части этой главы описаны экспериментальные методики и измерительная аппаратура, которые применялись в работе, в частности, детально описана молекулярно пучковая масс-спектрометрическая установка (см. также [3]), микротермопарная методика измерения температуры и т.д.. Во второй части главы описан метод моделирования с использованием программного пакета CHEMKIN-II [4]. Для моделирования структуры предварительно перемешанных пламен использовалась программа PREMIX [5] из пакета CHEMKIN, для моделирования пламен на встречных потоках - программа OPPDIF [2] из того же программного пакета. В этой части главы, во-первых, представлен способ бедное пламя задания граничных условий в PREMIX и, во Температура, К вторых, приведены основные уравнения и предположения математической модели, лежащей в основе OPPDIF, описаны способы 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4. задания граничных условий, а также методика моделирования с помощью этой программы условий погасания пламен на противотоках.

богатое пламя Третья часть данной главы посвящена описанию используемых при расчетах кинетических механизмов. В качестве механизма горения метана был использован 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4. высота над горелкой, мм механизм GRI 3.0 [6], в качестве механизма Рис.1. Измеренные профили температуры в превращения ТМФ в пламени – механизм бедном и в богатом пламени без добавки (белые точки) и с добавкой 0,22% ТМФ Вестбрука и соавторов.

В третьей главе представлены (черные точки).

результаты экспериментов и моделирования предварительно перемешанных пламен с добавкой ТМФ, глава состоит из двух разделов. В первом разделе третьей главы приводятся и обсуждаются полученные результаты по структуре предварительно перемешанных CH4/O2/Ar бедных 0,06/0,15/0,79 (=0,8) и богатых 0,075/0,125/0,80 ( =1,2) пламен с добавкой 0,22% ТМФ и без добавки, 0. стабилизированных на плоской горелке. Здесь без добавки OH 0. и далее – коэффициент избытка горючего.

0. Измерения профилей температуры в бедном и богатом пламени без добавки и с 0. мольная доля добавкой ТМФ (Рис. 1) микротермопарным 0. с добавкой методом показали, что введение добавки 0. приводит к повышению конечной температуры 0 1 2 3 4 5 0. без добавки H пламен и увеличению ширины зоны горения. 0. Следует отметить, что измерение 0. температурного профиля производилось 0. с добавкой термопарой, размещенной вблизи кончика 0. зонда. Тем самым учитывались тепловые 0. возмущения пламени зондом. Рост конечной 0 1 2 3 4 5 температуры пламен с добавкой ингибитора высота над горелкой, мм обусловлен главным образом уменьшением Рис. 2. Профили концентраций Н и ОН в потерь тепла в горелку за счет уменьшения бедном пламени без добавки (белые точки) и в пламени с добавкой 0,22% ТМФ градиента температуры на поверхности (черные точки);

точки – результаты горелки при вводе ингибитора. эксперимента, линии – результаты моделирования.

Было обнаружено, что введение добавки ТМФ в бедное пламя (Рис. 2) приводит к 0. без добавки снижению максимальных концентраций (в 0. OH зоне химических реакций) Н примерно в 3 раза 0. и ОН в 2-2,5 раза. При этом конечные 0. концентрации (на расстоянии 4 мм от с добавкой мольная доля поверхности горелки) обоих радикалов 0. практически не меняются при введении 0. 0 1 2 3 4 5 без добавки добавки. Результаты моделирования с 0. H удовлетворительной точностью описывают 0. профили концентрации Н и ОН в бедных 0. пламенах. В богатом пламени профили с добавкой 0. концентрации Н и ОН (Рис. 3) изменяются иначе. Во-первых, наблюдается более сильное 0. 0 1 2 3 4 5 снижение максимальных концентраций в зоне высота над горелкой, мм химических реакций (в 4-4,5 раза) при Рис.3. Профили концентраций Н и ОН в богатом пламени без добавки (белые введении добавки в той же концентрации. Во точки) и в пламени с добавкой 0,22% ТМФ вторых, при введении добавки примерно во (черные точки);

точки – результаты столько же раз снижаются концентрации Н и эксперимента, линии – результаты моделирования.

ОН в зоне продуктов сгорания. Следовательно, в богатом пламени эффективность ингибирования (снижение концентрации Н и ОН) в зоне химических реакций выше, чем в бедном. Ингибитор действует в зоне химических реакций, поэтому его эффективность коррелирует со снижением концентрации Н и ОН именно в этой зоне, а не в зоне продуктов сгорания. Термин «зона продуктов сгорания» достаточно условен. В данном случае под ним понимается область пламени с практически нулевыми градиентами концентрации и температуры на расстоянии около 4 мм от горелки. Расстояние 4 мм выбрано с учетом того, что при диаметре горелки 16 мм на расстояниях более 4 мм к продуктам горения могут подмешиваться окружающие газы. Сравнение измеренных и рассчитанных профилей концентрации Н и ОН в богатом пламени показывает, что кинетическая модель с удовлетворительной точностью описывает экспериментальные данные для пламен без добавки и с недостаточной точностью данные для ингибированного богатого пламени.

Результаты измерений, моделирования и расчетов термодинамического равновесия исследуемых пламен без добавок показали, что в зоне конечных продуктов устанавливаются сверхравновесные концентрации радикалов Н и ОН, определяемые тремя «быстрыми»

реакциями: Н2 + ОНН2О + Н, Н2 + О Н + ОН, О2 + Н ОН + О. И только в пламенах с добавкой ТМФ концентрации радикалов приближаются к равновесным, особенно это 0. заметно в богатом пламени. Ранее [7] было HOPO ТМФ 0. установлено, что введение в пламя Н2/О2/Ar, стабилизированное при давлении 0. 50 торр, добавки 0,2% ТМФ не приводит к 0. снижению сверхравновесных концентраций мольная доля H3PO радикалов до равновесных в продуктах 0. сгорания. Это означает, что при низком 0. 0 1 2 3 4 давлении скорость их расходования по Distance from the burner, mm 0.0004 реакциям рекомбинации с участием оксидов HOPO PO2 фосфора медленнее скорости их 0. образования. При этом скорость обрыва 0. цепи при низких и атмосферных давлениях по тримолекулярной реакции 0. H+О2+М=НО2+М мала и не оказывает 0. заметного влияния на концентрацию 0 1 2 3 4 высота над горелкой, мм радикалов. Таким образом, при Рис.4. Профили концентрации ТМФ и атмосферном давлении в ингибированных фосфорсодержащих продуктов его пламенах скорость расходования Н и ОН в горения в бедном пламени с добавкой их реакциях с фосфорсодержащими 0,22% ТМФ;

точки – результаты эксперимента, линии – результаты соединениями заметно выше, чем скорость моделирования.

их образования. При этом в богатом пламени скорость обрыва цепи по каталитическому каналу, видимо, несколько выше, чем в бедном.

Возможные причины разной скорости каталитического обрыва цепи в бедных и богатых пламенах объясняются бльшей скоростью рекомбинации радикалов в цикле с участием НОРО по сравнению со скоростью их рекомбинации в цикле с участием НОРО2, 0. HOPO ТМФ 0. что детально изучено в работе [8] для 0. атмосферных пропано- воздушных пламен 0. с добавками ТМФ и ДММФ. 0. На рисунках 4 и 5 приведены мольная доля PO 0. измеренные и рассчитанные профили 0. концентраций ТМФ и фосфорсодержащих 0.0000 0 1 2 3 4 0. продуктов PO, PO2, HOPO, HOPO2, (HO)3PO (HO)3PO в бедном и богатом пламени 0. соответственно. Полученные результаты HOPO 0. наглядно демонстрируют, что изменение 0. состава горючей смеси приводит к существенным изменениям в составе 0. 0 1 2 3 4 конечных фосфорсодержащих продуктов. В высота над горелкой, мм бедном пламени основным продуктом Рис.5. Профили концентрации ТМФ и фосфорсодержащих продуктов его горения является НОРО2. Для бедного пламени в богатом пламени с добавкой 0,22% ТМФ;

также характерно присутствие небольшого точки – результаты эксперимента, линии – количества ортофосфорной кислоты результаты моделирования.

(НО)3РО в конечных продуктах. В богатом пламени основная часть фосфора приходится на НОРО, а (НО)3РО присутствует только как промежуточный продукт горения ТМФ. Сопоставление данных расчета по модели Вестбрука и эксперимента показывает, что имеется хорошее согласие между ними для НОРО2 в бедном и для НОРО в богатом пламени. Однако для других компонентов согласие не столь хорошее.

Во втором разделе третьей главы приведены результаты экспериментов и расчетов концентрационных пределов распространения пламени предварительно перемешанной метано- воздушной смеси с добавками ТМФ. Концентрационные пределы распространения пламени определялись методом горелки со встречными потоками. Этот метод детально описан в работе [9].

На рисунке 6 представлены измеренные зависимости верхнего и нижнего концентрационных пределов распространения пламени метано- воздушной смеси от концентрации ТМФ, для сравнения приведены полученные данные для CF3Br. Введение ингибиторов в горючую смесь, как видно, сужает концентрационные пределы распространения пламени. Если оценивать эффективность ТМФ относительно CF3Br по уменьшению верхнего предела по сравнению с эффективностью увеличения нижнего предела, то ТМФ более эффективен на нижнем пределе, чем на верхнем. Это, вероятно, связано с увеличением концентрации неактивных соединений и других продуктов неполного 16, превращения ТМФ и таким образом уменьшением Концентрация CH4, % 15, концентрации активных ФОС (PO, PO2, HOPO, 14, HOPO2) в пламени вблизи богатого ТМФ моделирование CF3Br концентрационного предела.

5, На рисунке 6 приведены также результаты 4, расчета концентрационных пределов с 3, использованием механизма Вестбрука для 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0, Концентрация ингибитора, об. % превращения ТМФ в пламени. Видно, что Рис. 6. Зависимости верхнего и экспериментальные данные для пламени как с нижнего концентрационных добавкой, так и без добавки лучше согласуются с пределов распространения рассчитанными в случае бедных смесей, в случае пламени метано- воздушной смеси от концентрации ТМФ и CF3Br. богатых расхождения между экспериментом и расчетом более значительны. Расхождения, по всей видимости, обусловлены тем, что использованный кинетический механизм горения метана не включал углеводороды с большим числом атомов углерода.

Четвертая глава посвящена результатам исследования влияния ФОС на диффузионное пламя на встречных потоках окислителя (O2/N2 – 40%/60%) и горючего (CH4/N2 – 20%/80%). Эта глава состоит из двух разделов.

В первом разделе четвертой главы представлены результаты экспериментов и моделирования структуры пламени без добавки и с добавкой 0,2% ТМФ со стороны окислителя. Так как ранее метод МПМС никогда не применялся для исследования структуры пламени с противотоком, в первой части этого раздела приводится обоснование применения МПМС для изучения структуры такого типа пламен. На рисунке 7 схематически изображена горелка со встречными потоками и пробоотборник (так называемый звуковой зонд). Когда зонд размещали таким образом, чтобы отбор пробы проводить по оси горелки (показана пунктиром), то возникали сильные искажения пламени, однако при расположении зонда на периферии, как показано на рис. 7, искажений пламени не наблюдалось. В модели пламени, принятой в программе OPPDIF, предполагается, что все зависимые переменные - это функции пробоотборник только осевой координаты, а значит r = 3,3 мм распределение концентраций веществ в O2/N CH4/N пламени не зависит от радиальной координаты, N N однако ранее это не было подтверждено пламя экспериментально. Для проверки этого Рис. 7. Положение зонда при отборе предположения в данной работе проводились пробы из пламени на противотоках эксперименты с отбором пробы на расстоянии (на периферии пламени).

3,3 мм (внутр. радиус трубок) от оси горелки (см. рис. 7) и с отбором пробы по оси горелки. Если это предположение верно, то результаты не должны зависеть от места отбора пробы (в пределах от оси горелки до 3,3 мм) Для этого было проведено изучение тепловой и химической структуры пламени (профили концентраций основных стабильных веществ) без добавки как по оси горелки, так и на различных расстояниях от нее с помощью микрозонда (возмущения, вносимые им в пламя малы) и микротермопары, а также проведено моделирование структуры пламени вдоль оси горелки и сравнение полученных экспериментальных результатов с данными моделирования. Измеренные и рассчитанные профили температуры и концентраций CH4, O и CO2 показаны на рис. 8 и 9. Они демонстрируют (1) что структура r= пламени одномерна, то есть не зависит от r=2 мм r=3.3 мм Температура, К расстояния до оси горелки, если это 1600 r=4 мм r=5 мм расстояние не превышает радиус трубок моделирование горелки, и (2) что экспериментальные результаты, полученные при пробоотборе микрозондом и звуковым зондом, достаточно хорошо согласуются между 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6, Расстояние от сопла с горючим, мм собой. Это говорит о том, что метод Рис. 8. Распределение температуры в МПМС может быть использован для пламени по оси горелки и на различных измерения структуры такого пламени.

расстояниях в интервале от r = 0 до r = Во второй части данного раздела мм. Точки – экспериментальные данные, линии – моделирование. приведены результаты измерений с помощью МПМС и расчетов профилей 0,5 0, концентраций Н и ОН, а также основных Мольная доля CH4, O O Мольная доля CO 0, фосфорсодержащих веществ в пламени 0,4 CO 0, на противотоках с добавкой и без 0, CH4 0, добавки ТМФ. На рисунке 0,2 0, представлены профили концентрации Н и 0, 0, ОН. Видно, что как и в предварительно 0, 0, перемешанных пламенах, введение добавки ТМФ приводит к уменьшению 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5, Расстояние от сопла с горючим, мм максимальной концентрации радикалов.

Причем кинетический механизм Рис. 9. Профили концентраций CH4, O2 и CO2.

описывает вполне удовлетворительно Светлые значки – экспериментальные данные, полученные при отборе пробы на периферии уменьшение максимальной концентрации пламени (r = 3,3 мм) с использованием МПМС, атомов Н, но для ОН есть существенные темные и серые значки – экспериментальные расхождения. Обращает на себя данные, полученные при пробоотборе микрозондом по оси горелки и на периферии внимание тот факт, что ширины пламени. Линии – моделирование.

экспериментальных профилей концентрации H и OH значительно превышают ширины рассчитанных профилей. Наиболее 0. Мольная доля атомов H вероятной причиной этого являются возмущения, без добавки 0. вносимые пробоотборником. На рисунке 0.003 c добавкой представлены экспериментальные и 0.2% ТМФ 0. рассчитанные профили концентраций ТМФ и основных конечных фосфорсодержащих 0. продуктов разложения в пламени ТМФ: PO, PO2, 0. HOPO, HOPO2. В целом, как видно, наблюдается Мольная доля радикалов ОН 0. без добавки с добавкой удовлетворительное согласие между 0.006 0.2% ТМФ экспериментальными и рассчитанными 0. профилями концентраций. В характерных особенностях структуры этого пламени можно 0. видеть аналогию со структурой предварительно 0. перемешанных бедного и богатого пламен с 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6. Расстояние от сопла с горючим, мм добавкой ТМФ, о которых уже говорилось.

Максимум температуры и максимум Рис. 10. Профили концентрации концентрации ОН в пламени соответствуют атомов Н и радикалов ОН в диффузионном пламени на расстоянию от сопла с горючим l, противотоках с добавкой 0,2% ТМФ приблизительно равному 3,1 мм. Можно, таким и без добавки. Экспериментальные образом, условно выделить две зоны: при l 3,1 данные (точки) получены методом МПМС на периферии пламени (r = мм – бедная горючим зона и при l 3,1 мм 3.3 мм). Линии – результаты богатая горючим зона. Максимумы моделирования.

концентраций PO и PO2 находятся приблизительно в области l =3,1 мм, 0,0008 0, то есть соответствуют наиболее PO HOPO 0,0006 0, Мольная доля x высокотемпературной зоне в пламени 0,0004 0, (как и в случае предварительно 0,0002 0, перемешанных пламен). Видно, что 0,0000 0, концентрация HOPO достигает своего 0,030 TMP 0, PO 0, максимального значения в зоне 0, 0, HOPO 0,015 0, пламени, богатой горючим 0, 0, (l 2,8 мм), а максимум концентрации 0, 0, 0, HOPO2 находится в зоне, бедной 1 2 3 4 1 2 3 4 Расстояние от сопла с горючим, мм горючим, на расстоянии l 3,6 мм, что также наблюдалось в предварительно Рис. 11. Профили концентрации основных фосфорсодержащих продуктов в диффузионном перемешанных пламенах.

пламени на противотоках с добавкой 0,2% ТМФ;

Во втором разделе четвертой точки – эксперимент, линии –моделирование.

главы приводятся и обсуждаются результаты экспериментов по гашению диффузионного пламени на противотоках CH4/N2 O2/N2 добавками различных фосфорорганических соединений, включая их фторированные производные, а также результаты расчета условий погасания пламени (а именно, максимального градиента скорости при котором возможно существование пламени) с добавкой ТМФ и без добавки, которые сопоставляются с полученными экспериментальными данными по ТМФ.

Причина, вызвавшая (CH3O)3PO - ТМФ интерес к изучению (CF3CH2O)3PO 1, (HCF2CF2CH2O)3PO пламегасящих свойств (C3F7CH2O)3PO 0,9 CH3O)2P(O)CH3 - ДММФ фторсодержащих ФОС, состоит (C2H5O)2P(O)CH CF3Br aq/aq, 0,8 (CF3CH2O)2P(O)CH в том, что, с одной стороны, (C3F7CH2O)2P(O)СН (CF3CH2O)2P(O)H они более летучи, чем их 0, (HCF2CF2CH2O)2P(O)CH (CH3O)3P аналоги, не содержащие фтора, 0,6 (CF3CH2O)3P (HCF2CF2CH2O)3P а с другой - фторзамещенные POCl 0, 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0, алкильные фрагменты этих Концентрация добавки, об.% соединений могут также Рис. 12. Экспериментальные зависимости оказывать ингибирующий нормированного градиента скорости при погасании пламени aq/aq0 от концентрации добавки вещества.

эффект в пламени, а значит такое вещество в целом может быть более эффективным как пламегаситель, чем его аналог, не содержащий фтора.

Пламена на противотоках называют еще растяжёнными пламенами, они характеризуются градиентом скорости во фронте пламени, который может быть оценен как отношение величин скорости потоков к расстоянию между трубками горелки, из которых вытекают потоки навстречу друг другу. Градиент скорости обратно пропорционален времени пребывания реакционных частиц в пламени. При увеличении скоростей встречных потоков, а значит и при увеличении градиента скорости, уменьшается время пребывания молекул в зоне химических реакций в пламени. Условием гашения пламени является равенство времени 1,0 пребывания и характерного времени моделирование химических реакций в пламени. Это условие и 0, эксперимент определяет максимальный градиент скорости, aq/aq, 0, который возможен в пламени того или иного 0, состава. Введение в пламя ингибитора приводит 0, к уменьшению градиента скорости при гашении 0, пламени до величины aq относительно его 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0, Концентрация ТМФ, об.% значения для пламени без добавки ингибитора aq0. Таким образом, относительное уменьшение Рис. 13. Зависимость нормированного градиента скорости при гашении пламени может градиента скорости при гашении пламени от концентрации добавки быть мерой эффективности ингибитора: чем ТМФ.

ниже отношение aq/aq0, тем более эффективен ингибитор при заданной его концентрации.

Полученные экспериментальные зависимости aq/aq0 от концентрации добавки для всех исследуемых ФОС, а также для CF3Br приведены на рис. 12. Видно, что ФОС проявляют более сильный ингибирующий эффект при любой заданной концентрации добавки, чем СF3Br. Также можно видеть, что зависимости aq/aq0 от концентрации добавки ФОС совпадают между собой в пределах ошибки измерений, то есть все исследуемые ФОС имеют одинаковую эффективность как пламегасители. Это значит, что основной вклад в ингибирование пламени вносят фосфорсодержащие продукты, а фторсодержащие вещества оказывают настолько малый ингибирующий эффект, что его невозможно обнаружить из-за погрешности измерений.

Зависимость нормированного градиента скорости aq/aq0 при гашении пламени от концентрации добавки ТМФ также была получена методом моделирования, которая довольно хорошо согласуется с экспериментальными результатами (см. рис. 13). Путем проведения анализа чувствительности рассчитанных значений градиента скорости при гашении пламени с добавкой ТМФ к константам скорости реакций было установлено, что наиболее важной реакцией, ответственной за гашение диффузионного пламени является реакция H+PO2+M=HOPO+M, которая, как было показано ранее (см. напр. [10]), является наиболее важной реакцией, отвечающей за эффект ингибирования пламен предварительно перемешанных стехиометрических смесей.

Работа выполнена в лаборатории кинетики процессов горения ИХКиГ СО РАН при финансовой поддержке ИНТАС по гранту № 03-51-4724, Американского фонда гражданских исследований и развития (CRDF) по гранту № RC1-2386-NO-02 и СО РАН по гранту для молодых ученых №76.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 1. Методом молекулярно-пучковой масс-спектрометрии и моделирования изучена химическая структура бедных и богатых предварительно перемешанных метано кислородных пламен, стабилизированных на плоской горелке при атмосферном давлении, с добавкой триметилфосфата и без нее. Впервые измерены профили концентрации атомов водорода в метано- кислородных пламенах при атмосферном давлении. Установлено, что имеется корреляция между ингибирующей эффективностью добавки и снижением концентраций Н и ОН в зоне химических реакций при вводе добавки в пламена различного стехиометрического состава.

2. Экспериментально с помощью горелки со встречными потоками и методом моделирования определены концентрационные пределы распространения пламени предварительно перемешанной метано- воздушной смеси без добавок и с добавками ТМФ. Установлено, что введение в метано- воздушную смесь ТМФ приводит к сужению концентрационных пределов распространения пламени.

3. Показана применимость МПМС для измерения структуры диффузионных пламен на противотоках на примере пламени CH4/N2 - O2/N2. Применение микрозонодового метода отбора пробы и микротермопарного метода позволило экспериментально подтвердить предположение, положенное в основу программы OPPDIF, что структура пламени на противотоках одномерна на расстояниях от оси горелки, не превышающих внутреннего радиуса трубок горелки. На основе этого предложена методика молекулярно- пучкового масс-спектрометрического зондирования диффузионных пламен на противотоках.

4. Методом МПМС впервые измерены профили концентраций Н, ОН и основных фосфорсодержащих веществ, ответственных за ингибирование, в диффузионном пламени на противотоках CH4/N2 – O2/N2 с добавкой ТМФ и без добавки. Проведено сопоставление результатов эксперимента с данными моделирования.

5. Экспериментально и с помощью моделирования определена эффективность гашения диффузионного пламени на противотоках CH4/N2 – O2/N2 добавками различных ФОС, в том числе и их фторированных производных. Установлено, что все исследуемые соединения одинаково эффективны как пламегасители и их эффективность превышает эффективность CF3Br примерно в 7 раз. Полученные результаты позволили сделать вывод о том, что основной вклад в ингибирование пламени добавками ФОС вносят фосфорсодержащие продукты, а не образующиеся в пламени фторсодержащие вещества.

Расчет зависимости нормированного градиента скорости на пределе гашения диффузионного метано- кислородного пламени на противотоках от концентрации добавки ТМФ показал хорошее согласие с экспериментальными результатами. Путем проведения анализа чувствительности рассчитанных значений градиента скорости при гашении пламени с добавкой ТМФ к константам скорости реакций установлено, что наиболее важной реакцией, ответственной за гашение диффузионного пламени является реакция H+PO2+M=HOPO+M.

6. Проведена проверка одного из наиболее обоснованных механизмов химических превращений ФОС в пламенах (механизма Вестбрука и сотрудников) на основе сопоставления разнообразных экспериментальных данных по влиянию ТМФ на структуру бедных и богатых CH4/O2 пламен, концентрационные пределы распространения предварительно перемешанного метано- кислородного пламени, структуру и условия гашения диффузионного пламени на противотоках CH4/N2 – O2/N2.

Показано, что в большинстве случаев механизм удовлетворительно описывает весь комплекс экспериментальных данных, хотя в некоторых случаях (особенно в богатых пламенах) имеются расхождения, и здесь механизм требует доработки.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Коробейничев О.П., Шварцберг В.М, Большова Т.А, Шмаков А.Г., Князьков Д.И..

Ингибирование метанокислородных пламен фосфорорганическими соединениями// Физика Горения и Взрыва. 2002. Т. 38. № 2. С. 3-10.

2. Shmakov A.G., Korobeinichev O.P., Shvartsberg V.M., Knyazkov D.A., Bolshova T.A. and Rybitskaya I.V.. Inhibition of Premixed and Non-Premixed Flames with Phosphorus-Containing Compounds // Proceedings of the Combustion Institute. 2004. V. 30. №2. P.2342-2352.

3. O.P. Korobeinichev, V.M. Shvartsberg, A.G. Shmakov, D.A. Knyazkov, I.V. Rybitskaya.

Inhibition of Atmospheric Lean and Rich CH4/O2/Ar Flames by Phosphorus-Containing Compound // Proceedings of the Combustion Institute. (2007), doi:10.1016/j.proci.2006.07.120.

Д.А. Князьков, О.П. Коробейничев, А.Г. Шмаков. Изучение структуры диффузионного 4.

пламени CH4/N2 - O2/N2 на встречных потоках с помощью молекулярно-пучковой и микрозондовой масс-спектрометрии // Физика горения и взрыва. 2006. Т.42. №4. С. 26-33.

5. П. А. Сковородко, А. Г. Терещенко, О. П. Коробейничев, Д. А. Князьков, А. Г. Шмаков.

Исследование возмущений, вносимых в пламя пробоотборным зондом. I - возмущения газодинамической структуры течения // Химическая физика. Т. 25. №10. С. 23-32.

6. П. А. Сковородко, А. Г. Терещенко, О. П. Коробейничев, Д. А. Князьков, А. Г. Шмаков.

Исследование возмущений, вносимых в пламя пробоотборным зондом. II - возмущения распределения концентраций компонентов // Химическая физика. Т. 25. №10. С. 33-41.

7. A. G. Shmakov, O. P. Korobeinichev, T. A. Bolshova, V. M. Shvartsberg, D. A. Knyazkov.

Study of effect of organophosphorus fire suppressants on premixed C3H8/air and diffusive counterflow CH4/Air flames // Proceeding of Halon Options Technical Working Conference.

Albuquerque. NM. USA. 2002.

http://www.bfrl.nist.gov/866/HOTWC/HOTWC2006/pubs/R0201318.pdf 8. O. P. Korobeinichev, A G. Shmakov, V. M. Shvartsberg, D. A. Knyazkov, V. I. Makarov, K. P.

Koutsenogii and Y. N. Samsonov. Study of Effect of Aerosol and Vapour of Organophosphorus Fire Suppressants on Diffusion Heptane and Premixed C3H8/Air Flames // Proceeding of Halon Options Technical Working Conference. Albuquerque. NM. USA. 2003.

http://www.bfrl.nist.gov/866/HOTWC/HOTWC2006/pubs/R0301562.pdf 9. O. P. Korobeinichev, A G. Shmakov, D. A. Knyazkov, E. E. Nifant’ev, I. Y. Kudryavtsev and E. I. Goryunov. Effect of organophosphorus compounds on non-premixed counterflow CH4/O2/N2 flame and study of its structure by experiment and modeling // Proceeding of Halon Options Technical Working Conference. Albuquerque. NM. USA. 2003.

http://www.bfrl.nist.gov/866/HOTWC/HOTWC2006/pubs/R0301563.pdf 10. A.G. Shmakov, O.P. Korobeinichev, D.A. Knyazkov, V.M. Shvartsberg, S.A. Yakimov, A.N.

Baratov, S.N. Kopylov, D.B. Zhiganov, I.K. Larin. Study of Effect of Organophosphrous Compounds on Propagation Limits and Extinction Conditions of Hydrocarbon Flames // Proceeding of Halon Options Technical Working Conference. Albuquerque. NM. USA. 2006.

http://www.bfrl.nist.gov/866/HOTWC/HOTWC2006/pubs/R0601274.pdf 11. Oleg P. Korobeinichev, Andrey G. Shmakov, Vladimir M. Shvartsberg, Denis A. Knyazkov, Irina V. Rybitskaya, T.M. Jayaweera, C. F. Melius, W.J. Pitz, C.K. Westbrook, H. Curran.

Inhibition by Phosphorus-Containing Compounds in H2, CH4 and C3H8 Flames // Proceedings of International Conference on Combustion and Detonation (Zeldovich Memorial). CD-ROM.

OP18. 2004. Moscow. Russia.

12. D.A. Knyazkov, O.P. Korobeinichev, A.G. Shmakov. Mass-Spectrometric Study of Structure of Diffusive Counterflow CH4/N2-O2/N2 Flame Doped with Trimethylphosphate // Proceedings of the 5th International Seminar on flame structure. Novosibirsk. 2005. P.20.

13. A.G. Tereshchenko, P.A. Skovorodko1, O.P. Korobeinichev, D.A. Knyazkov, A.G. Shmakov.

Gas Dynamic and Thermal Perturbation of Flame by Probe // Proceedings of the 5th International Seminar on flame structure. Novosibirsk. 2005. P.26.

14. A.G. Shmakov, O.P. Korobeinichev, V.M. Shvartsberg, S.A.Yakimov, D.A. Knyazkov, V.F.

Komarov, G.V. Sakovich. Testing Organophosphorus, Organofluoric, Metal-containing Compounds and Solid Propellant Gas-Generating Compositions Containing the Additives of Phosphorus Compounds as Effective Fire Suppressants // Proceedings of the 5th International Seminar on flame structure. Novosibirsk. 2005. P.95.

15. A.G. Shmakov, V.M. Shvartsberg, D.A. Knyazkov, O.P. Korobeinichev, I.V. Rybitskaya, S.A.

Yakimov, G.M. Makhviladze. Study of inhibition and extinguishment of diffusion flames by organophosphorus and organofluoric compounds // Proceedings of the European Combustion Meeting, CD-ROM, Louvain-la-Neuve, Belgium. 2005.

Цитируемая литература:

1 Jayaweera T.M., Melius C.F., Pitz W.J., Westbrook C.K., Korobeinichev O.P, Shvartsberg V.M., Shmakov A.G., Rybitskaya I.V., Curran H.J. Flame Inhibition by phosphorus containing compounds over a range of equivalence ratios // Combust. Flame 2005. V. 140.

#1-2, P. 103-115. Available from: http://www cms.llnl.gov/combustion/combustion2.html#Organophosphorus_Compounds_Effect_on_Fla me_Speeds_over_a_Range_of_Equivalence_Ratios_ 2 Andrew E. Lutz, Robert J. Kee, Joseph F. Grcar, Fran M. Rupley, Chemkin Collection, Unlimited Release, Sandia National Laboratories, Livermore, CA (1997).

3 Korobeinichev O.P., Ilyin S.B., Mokrushin V.V., Shmakov A.G. Destruction chemistry of dimethyl methylphosphonate in H2/O2/Ar flame studied by molecular beam mass spectrometry // Combust. Sci. Technol. 1996. V. 116, P. 51-61.

4 Kee R.J., Rupley F.M. & Miller J.A. Chemkin-II: A Fortran chemical kinetics package for the analysis of gas-phase chemical kinetics// Sandia National Laboratory Report SAND89-8009, 1989.

5 Kee R.J., Rupley F.M., Miller J.A. Chemkin-II: A Fortran Chemical Kinetics Package for the Analysis of Gas Phase Chemical Kinetics, Report ‹ SAND89–8009B, Sandia National Laboratories, 1989.

6 G.P. Smith, D.M. Golden, M. Frenklach, N.W. Moriarty, B. Eiteneer, M. Goldenberg, C.T.

Bowman, R.K. Hanson, S. Song, W.C.Jr. Gardiner, V.V. Lissianski, and Z. Qin, GRI Mech 3.0, 1999, http://www.me.berkeley.edu/gri_mech/.

7 Korobeinichev O.P., Shvartsberg V.M., Chernov A.A. The destruction chemistry of organophosphorus compounds in flames—II: structure of a hydrogen–oxygen flame doped with trimethylphosphate // Combust. Flame 1999. V. 118. #4, P. 727-732.

8 Korobeinichev O.P., Shvartsberg V.M., Shmakov A.G., Bolshova T.A., Jayaweera T.M., Melius C.F., Pitz W.J., Westbrook C.K. Flame inhibition by phosphorus-containing compounds in lean and rich propane flames // Proc. Combust. Institute 2004.V. 30. #2, P.

2350-2357.

9 Womeldorf, C., King, M., Grosshandler, W., Lean flammability limit as a fundamental refrigerant property: Phase I // NIST Interim Technical Report. 1995. Available from:

http://www.fire.nist.gov/bfrlpubs/fire95/PDF/f95083.pdf 10 Shmakov A.G., Korobeinichev O.P., Shvartsberg V.M., Knyazkov D.A., Bolshova T.A. and Rybitskaya I.V.. Inhibition of Premixed and Non-Premixed Flames with Phosphorus Containing Compounds // Proceedings of the Combustion Institute. 2004. V. 30. №2. P.2342 2352.



 

Похожие работы:





 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.