авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Спектроскопия ароматических соединений в газовой фазе

0-735588

На правах рукописи

УДК 535.372: 535.338.332

Вандюков Евгений Александрович

СПЕКТРОСКОПИЯ

АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ

Специальность 01.04.05

Оптика

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

доктора физико-математических наук

г. Санкт-Петербург 2003 г.

Работа выполнена в Федеральном Государственном унитарном предприятии научно производственном объединении "Государственный институт прикладной оптики"

Официальные оппоненты:

Доктор физико-математических наук, В.Л.Ермолаев Профессор Доктор физико-математических наук, В.В.Самарцев Профессор Доктор физико-математических наук, В.Н.Арефьев Профессор

Ведущая организация: Казанский Государственный Университет 2003 года в 11 часов

Защита диссертации состоится « на заседании диссертационного совета Д407.001.01. И"УП «ВНЦ «Государственный оптический институт им. С.И.Вавилова» (199034,Санкт-Петербург, Биржевая ли ния, 12 )

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГУП «ВНЦ «Государственный оптический институт им. С.И.Вавилова».

2003 года Автореферат диссертации разослан

Ученый секретарь диссертационного совета А.И.Степанов Доктор технических наук, профессор НАУЧНАЯ БИБЛИОТЕКА им. Н.И.ЛОБАЧЕВСКОГО КАЗАНСГ';

0ГОС. УНИВЕРСИТЕТА Актуальность работы:

Научная информация о свойствах сложных молекул ароматических соединений по мере развития знаний об окружающем мире играет все возрастающую роль в таких разделах науки и техники, как физика многоатомных систем, химия, биохимия, меди цина, биология, астрофизика, экология, квантовая электроника, производство красите лей и др. Так, в настоящее время обсуждается присутствие и роль спектральных свойств этих соединений в интерпретации широких излучательных полос в межзвездной среде, обнаруженных в окрестности большинства галактических и экстрагалактических ис точников. Известна особая роль некоторых представителей обсуждаемого класса со единений в инициировании канцерогенных заболеваний живых организмов. В настоя щее время в физической химии пристальное внимание уделяется исследованиям фулле ренов - новых аллотропных соединений углерода, демонстрирующих квазилинейчатые спектры Шпольского, кирпичиками для построения которых служат шестичленные структуры углерода, типа бензола, нафталина, антрацена, рассмотренные в настоящей диссертации.

Актуальность, новизну и значение научных результатов, систематизированных в данной диссертационной работе, подтверждает тот факт, что они уже давно находятся в области интересов научной общественности. Актуальность выполненных исследований подчеркивается также тем обстоятельством, что активизировано изучение спектраль ных свойств сложных молекул методами глубокого охлаждения в сверхзвуковой моле кулярной струе. Вместе с тем, обозначенный поток исследований оставил за пределами своего внимания важный раздел, связанный с проявлением спектральных свойств наи более важных представителей сложных ароматических соединений при их исследова нии в традиционных кюветах при повышенных температурах, где при специальных ус ловиях эксперимента получены высоко разрешенные спектры флуоресценции и зоны возбудимости квазилинейчатого спектра, которые несут важную информацию о спек трах возбуждения флуоресценции. В связи с этим, представляется необходимым сопос тавление спектральных закономерностей, содержащих фундаментальную информацию о физических свойствах ароматических соединений, установленных этими методами на одних и тех же объектах исследования. Вместе с тем в реальных биологических, био химических и технологических системах ароматические молекулы функционируют не при экзотических условиях, которые реализуются в молекулярных струях, а в состояни ях более приближенных к условиям, реализованным в традиционных газовых кюветах.

Цель исследований:

Цель диссертационной работы солстояла в получении информации для решения фундаментальной проблемы выяснения закономерностей и механизмов возникновения дискретной и диффузной составляющих в молекулярных спектрах и связанного с этим преобразования энергии возбуждения в сложных ароматических соединениях, а также развития методов вибронной спектроскопии, как главного диагностического средства изучения биологически активных соединений на молекулярном уровне.

Задачи исследований:

1. Получение, анализ и интерпретация молекулярных спектроскопических характери стик нагретых паров сложных ароматических соединений при высоком спектраль ном разрешении.

2. Экспериментальный и теоретический анализ спектральных характеристик молекул сложных ароматических соединений в свободном состоянии в парах, в условиях эф фекта Шпольского, в условиях замороженных стеклообразных растворов, в состоя нии физической адсорбции, в молекулярных струях с разной степенью взаимодейст вия с несущим газом с целью получения дополнительной информации для дальней шего продвижения в интерпретации наблюдающихся закономерностей.

3. Разработка методических подходов применения достижений флуоресцентной спек троскопии сложных ароматических соединений к задачам экологического монито ринга окружающей среды и определения дополнительных аналитических признаков для построения чувствительных датчиков и аппаратуры дистанционного контроля и обнаружения аварий на газо- и продуктопроводах.



Основные результаты и положения, выносимые на защиту:

На основе проведенных исследований автор выносит на защиту основные установленные закономерности:

1. Синхронный сдвиг диффузной и квазилинейчатой составляющих спектра флуорес ценции паров антрацена при вариациях частоты возбуждения.

2. Квазилинейчатая структура спектров излучения ароматических соединений в газо вой фазе обусловлена флуоресцентным переходом и не может быть интерпретиро вана как резонансное комбинационное рассеяние света.

3. Обнаружение и интерпретация появления в структуре квазилинейчатых спектров флуоресценции нагретых паров антрацена при высоком разрешении мультиплетов, зависящих от внешних условий эксперимента и мультиплетов, связанных со снятием случайного вырождения уровней энергии многоатомной молекулы.

4. Обнаружение и обоснование увеличения интенсивности секвенционных переходов в ряду бензол, нафталин, антрацен.

5. Обоснование единой природы возникновения квазилинейчатых спектров ароматиче ских соединений в газовой фазе, в замороженных н-парафиновых и стеклообразных растворах, молекул в адсорбированном состоянии и в молекулярных струях, связан ной с особой ролью проявления спектральных свойств свободных молекул.

6. Результаты применения флуоресцентной спектроскопии ароматических соединений при создании датчиков для экологического мониторинга и обнаружения аварий и утечек на газо- и продуктопроводах.

Научная новизна работы Выполненные комплексные спектроскопические исследования характерных мо лекул сложных ароматических соединений в газовой фазе дополняют и углубляют зна ния о взаимодействии излучения с веществом и о путях преобразования в молекуле по глощенного кванта света Полученные при этом результаты, продемонстрированные на примере молекулы антрацена, показали, что изменение возбуждающей молекулу энер гии приводит к существенной перестройке её спектра флуоресценции от высоко разре шенного квазилинейчатого до бесструктурного сплошного колоколообразного спектра, простирающегося более чем на 7000 см"1, при сохранении целостности самой молекулы, и позволяют связать воедино разрозненные результаты исследований в замороженных н-парафиновых и стеклообразных растворах, в адсорбированном состоянии, в молеку лярных струях и газовой фазе при повышенных температурах. Анализ мультиплетной структуры высокотемпературных спектров флуоресценции высокого разрешения сво бодных молекул антрацена позволил идентифицировать два типа мультиплетов:

Первый тип - это "искусственные" мультиплеты, когда происхождение, число компонент и распределение интенсивности между компонентами может варьироваться внешними условиями эксперимента;

Второй тип - это "естественные" мультиплеты, происхождение которых связано со случайным вырождением уровней энергии отдельно взятой молекулы и типом внут римолекулярного взаимодействия, отвечающего за снятие этого случайного вырожде ния.

Автором показано, что совпадение частотных интервалов возбудимости ~ 200 см" квазилинейчатых спектров флуоресценции в разреженных парах и предельной ширины полос поглощения и флуоресценции в спектрах молекул этого же класса соединений при низких температурах в стеклообразных растворителях, а также предельного частот ного интервала между крайними квазилиниями в мультиплетах в случае эффекта Шпольского является проявлением специфических свойств строения, внутри и межмо лекулярного взаимодействия, присущих данному классу сложных молекул. Анализ экс периментальных результатов позволил утверждать, что спектральные свойства свобод ных молекул сложных ароматических соединений играют особую роль в проявлении частотной зависимости их спектров в различных средах и условиях, поскольку сами изолированные свободные молекулы способны демонстрировать проявление частотной зависимости в равнозначных частотных зонах.

Практическая ценность работы Полученные в работе результаты могут найти практическое применение при ре шении ряда фундаментальных и прикладных задач:

1. Экспериментально установленные закономерности значительно дополняют ранее известные данные о спектрах исследованных молекул в различных агрегатных состоя ниях, что позволяет поставить вопрос о разработке строгой теории построения квазили нейчатых и диффузных спектров.

2. В настоящее время широко изучаются полупроводниковые свойства молекуляр ных кристаллов нафталина, антрацена, коронена. В связи с этим полученные в работе результаты необходимо учитывать при исследовании вибронных состояний кристаллов упомянутых молекул, поскольку для успешной теоретической интерпретации полупро водниковых свойсгв в кристаллическом состоянии необходимо знание взаимодействия с излучением отдельных молекул.

3. Полученные результаты расширяют и дополняют известные сведения о свойствах молекул, которые относятся к классу биологически активных веществ, обладающих канцерогенными свойствами.

4. Установленные спектральные характеристики свободных молекул ароматических соединений представляют интерес при интерпретации диффузных полос излучения межзвездной среды в астрофизических исследованиях.

5. Полученные результаты открывают широкие возможности в аналитических ис следованиях физическими методами малых количеств веществ в различных смесях, по скольку квазилинейчатые спектры флуоресценции ароматических соединений обладают большой характеристичностью и чувствительностью. Это обстоятельство чрезвычайно важно для решения многих прикладных задач, в том числе в экологических приложени ях флуоресцентной спектроскопии.

6. Проведенные исследования и предложенные методические подходы явились ос новой установления новых аналитических признаков, которые применены при разра ботке специального спектрометрического канала многофункциональной вертолетной аппаратуры дистанционного мониторинга подстилающей поверхности и, в том числе, участков аварий и утечек на газо- и продуктопроводах, позволили спроектировать во локонно-оптические датчики контроля технологических процессов и загрязняющих примесей в окружающей среде.

Личный вклад автора:

В диссертации изложены результаты работ, выполненных автором лично и в со авторстве с коллегами. В совместно опубликованных работах автор осуществлял поста новку первых и многих последующих экспериментов, разработку и подготовку экспе риментальной аппаратуры, проводил эксперименты и обработку полученных результа тов. Автор осуществлял анализ и обобщение полученных данных, участвовал в разра ботке некоторых моделей для теоретической интерпретации полученных результатов, проводил необходимые расчеты.

Публикации По результатам проведенных исследований опубликованы работы в ведущих ре цензируемых отечественных и зарубежных научных журналах, а также в материалах Всесоюзных, Всероссийских и международных конференций, основные из которых приведены в конце автореферата.

Апробация работы В разные годы основные результаты выполненных исследований докладывались и обсуждались на Всесоюзной конференции по исследованию сверхчистых материалов (Горький, 1972г.), XI Европейском конгрессе по молекулярной спектроскопии (Таллин, 1973г.), II Всесоюзном семинаре "Электронная структура сложных молекул" (Москва, 1974г.), XXIV Всесоюзном совещании по люминесценции (Минск, 1977г.), XVIII Все союзном съезде по спектроскопии (Горький, 1977г.), XXVI Всесоюзном совещании по люминесценции (Самарканд, 1979г.), III Всесоюзной конференции по лазерам на основе сложных органических соединений и их применению (Ужгород, 1980г.), Всесоюзном совещании по люминесценции, посвященном 90-летию со дня рождения С.И.Вавилова (Ленинград, 1981г.), VI Всесоюзном симпозиуме по молекулярной спектроскопии вы сокого и сверхвысокого разрешения (Томск, 1982г.), Всесоюзном совещании по моле кулярной люминесценции и ее применениям (Харьков, 1982г.), XIX Всесоюзном съезде по спектроскопии (Томск, 1983г.), VII Всесоюзном симпозиуме по молекулярной спек троскопии высокого и сверхвысокого разрешения (Томск, 1985г.), Всесоюзном сове щании "Люминесценция молекул и кристаллов" (Таллин, 1987г.), XX Всесоюзном съезде по спектроскопии (Киев, 1988г.), Всесоюзном симпозиуме "Спектроскопия сво бодных сложных молекул" (Минск, 1989г.), XI Международной школе симпозиуме по молекулярной спектроскопии сверхвысокого разрешения (Москва, 1993г.), II Междуна родном конгрессе по экологии (Казань, 1993г.), XII Международном симпозиуме-школе по молекулярной спектроскопии сверхвысокого разрешения (Петергоф 1996 г), III рес публиканской научной конференции "Актуальные экологические проблемы Республи ки Татарстан" (Казань, 1997г.), V Международном симпозиуме "Оптика атмосферы и океана" (Томск, 1998г.), Международной конференции "Прикладная оптика-98" (Санкт Петербург, 1998г.), Международной конференции "Высокие технологии в нефтяной, га зовой промышленности и энергетике", "Gitigic 98" (Казань, 1998г.), VI Международном симпозиуме "Оптика атмосферы и океана" (Томск, 1999г.), XIII Международном сим позиуме-школе по спектроскопии сверхвысокого разрешения (Томск, 1999г.), Между народной конференции SPIE по неразрушающим методом контроля ( Ньюпорт, США 1999г.), VII Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных сис тем" (Москва, Йошкар-Ола, Казань, оз.Яльчик, июнь 2000 г.), IV республиканской на учной конференции "Актуальные экологические проблемы Республики Татарстан" (Ка зань, 2000 г.), VII Международном симпозиуме "Оптика атмосферы и океана" (Томск, июль 2000 г.), II Всероссийском семинаре "Проблемы и достижения люминесцентной спектроскопии" (Саратов, июнь 2001 г.), VIII Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем" (Яльчик, Йошкар-Ола, июнь 2001 г.), VIII Междуна родном симпозиуме "Оптика атмосферы и океана" (Иркутск, июнь 2001 г.), XV Ураль ской конференции по спектроскопии (Заречный, сентябрь 2001 г.), XXII съезде по спёк троскопии (Звенигород, Московская область, октябрь 2001 г.), Международной конфе ренции по люминесценции, посвященной 110-летию со дня рождения ак. С.И.Вавилова (Москва, ФИАН, октябрь 2001 г.), IX Всероссийской конференции "Структура и дина мика молекулярных систем" (Уфа-Казань-Москва-Йошкар-Ола, июнь 2002 г.), IX Объ единенном международном симпозиуме "Оптика атмосферы и океана" (Томск, июль 2002 г), Международном оптическом конгресс "Оптика XXI век" (Санкт -Петербург, октябрь 2002 г).

Структура и объем диссертационной работы:

Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов, заключения и списка ци тируемой литературы из 387 наименований. Общий объем диссертации составляет страниц, в том числе 96 рисунков, 18 таблиц.

Содержание диссертации:

Во введении кратко сформулирована цель диссертационной работы, защищаемые положения, научная новизна, практическая ценность работы, апробация работы.

В первой главе диссертациионной работы, имеющей характер литературного об зора, рассмотрены известные данные, связанные с описанием закономерностей, прояв ляющихся в электронно-колебательных спектрах флуоресценции и спектрах поглоще ния сложных молекул в различных агрегатных состояниях, при этом особое внимание уделено процессам, протекающим в свободных изолированных молекулах. Впервые спектр флуоресценции характерного представителя ароматических соединений - моле кулы антрацена в газовой фазе исследовался в работе Е. Wiedemann, G.C. Smidh, опуб ликованной в Annal der Phisik V.56, № 18 за 1895 год, однако, и в настоящее время до конца не выявлены все закономерности, описывающие трансформацию диффузных электронно-колебательных спектров ароматических соединений в дискретные с четко выраженной колебательной структурой. При этом показано, что основное влияние на вид электронно-колебательных спектров молекул в газовой фазе оказывают внутримо лекулярные взаимодействия. Один из разделов главы 1 посвящен обзору результатов изучения квазилинейчатых спектров ароматических соединений в замороженных рас творах.

Проведено подробное рассмотрение результатов исследования спектров флуо ресценции ароматических соединений в газовой фазе. Особо выделены исследования молекулы антрацена, у которой в зависимости от условий эксперимента наблюдались и широкие диффузные полосы и следы отдельных электронно-колебательных линий. При этом учтены результаты комплексных исследований обобщенных в кандидатской дис сертации автора, в которых в спектрах флуоресценции паров антрацена обнаружено линий, названных по аналогии с эффектом Шпольского квазилиниями. В целом спектр можно разбить на пять периодов, разделенных интервалом 1409 см"'. Каждому периоду квазилинейчатого спектра соответствуют диффузные полосы. Положения начальных линий в периодах определяются из формулы:

v = v00-1409(n-l)cM-[, (1) где п - номер периода (1, 2, 3, 4, 5), a v 0 o - частота чисто электронного перехода. Каж дый период насчитывает 18 квазилиний, которые хорошо интерпретируются комбина циями основных частот колебаний молекулы 390, 625, 926, 1022, 1169, 1255, 1409, 1488, 1568, 1650 см"1, причем установленные частоты колебаний совпадают с данными, полу ченными для антрацена при условии глубокого охлаждения. Зарегистрированный спектр весьма структурен, несмотря на то, что речь идет о. спектре паров при повышен ной температуре молекул, которые в тех же условиях при обычном возбуждении де монстрируют диффузные, даже сплошные спектры флуоресценции. Отмечается, что ав тором установлено ранее неизвестное явление заключающееся в том, что квазилиней чатый спектр флуоресценции наблюдается не только при V B = VQO V B = VQO - ^ V B = УОО + ^, где fi = 390 см" 1, но и в окрестности этих частот возбуждения V B = v 0 o ± Ду, V B = VQO - и ± ДУ, у в = VQO + ii ± Ду. При увеличении частоты возбуждающего излучения квазилинейчатый спектр флуоресценции сохраняется вплоть до значений Av~50 см", при этом его положение в шкапе частот не изменяется. При уменьшении частот возбуждающих квантов до ДУ ~ 200 см" 1 наблюдается сдвиг всего квазилиней чатого спектра флуоресценции в красную сторону вслед за изменением Ду с коэффици ентом пропорциональности 5/6.

Рассмотрено применение метода исследования сложных молекул при адиабати ческом расширении в сверхзвуковых струях инертных газов.

Обзор литературных данных показывает предельную сложность процессов, про текающих в многоатомных молекулах, и поэтому любые результаты, способствующие рбъединению воедино разрозненных фактов, имеют несомненную важность для реше ния фундаментальных проблем спектроскопии сложных молекул.

Вторая глава посвящена описанию техники и специально разработанной спек тральной аппаратуры, применение которой позволило регистрировать высокоразре шенные спектры флуоресценции сложных молекул в газовой фазе при широком варьи ровании условий эксперимента. Измерения контуров линий возбуждения и флуорес ценции проводились на спектральной установке, включающей интерферометр ИТ-28 и спектрограф ИСП-30. Спектры регистрировались также на спектрометрах СДЛ-1 и СДЛ-2. Исследования с высоким разрешением проведены на уникальном шестиметро вом спектрографе ДФС-454, сконструированном специально для контроля качества ди фракционных решеток. В качестве источников возбуждения спектров флуоресценции использованы высокочастотные безэлектродные лампы ВСЕ, спектральные лампы ДРШ-500, ДКСШ-1000 в сочетании со светосильным монохроматором МДР-2, азотные лазеры ЛГ-21 и АЛ-202, вторая гармоника рубинового лазера. В качестве источника ИК излучения использован СО2 лазер ЛГ-25. Исследование спектров поглощения в субмил лиметровой области потребовало разработки и конструирования совместно с сотрудни ками Института прикладной физики РАН г. Нижний Новгород высокотемпературной акустической ячейки. Спектры инфракрасного поглощения зарегистрированы на мно гоходовой кварцевой кювете, построенный по схеме Уайта, и высокотемпературной пи рексовой кювете с кремниевыми окнами, посаженными на глубокий оптический кон такт, на инфракрасных спектрометрах ИКС-21, ИКС-24, ИКС-31, растровом спектро метре Жирара, фурье спектрометрах фирмы "Bruker": IFS-I13V, Vector-22, IFS-66V.





В этой же главе изложена оценка чувствительности экспериментальной установ ки при фотографической регистрации спектров слабых свечений с учетом светочувст вительности по ГОСТу астрономической фотопленки типа А-500, которая показала, что на установке могут быть зарегистрированы спектры флуоресценции соединений с квантовым выходом меньшим 10"3. При рассмотрении возможных источников ошибок установлено, что на установке при измерении характеристик квазилиний фотографиче ским методом относительная ошибка составляет 5%.

В третьей главе, было рассмотрено поведение неоднородно уширенных спектров с учетом выявленной зависимости характеристик спектра от условий возбуждения и ги потезы о неоднородном уширении спектров флуоресценции и поглощения в интервале -200 смЛ Каждая молекула в неоднородно уширенном ансамбле обладает своим спектром флуоресценции p(vt) и спектром поглощения %(ve). Как было установлено в наших работах, в разреженных парах селективное возбуждение части молекул всего ансамбля приводит к излучению квазилинейчатого спектра флуоресценции. Тогда интенсивность флуоресценции на частоте у^ при возбуждении на частоте v e, исходя из общих сообра жений запишется:

(2) где - функция распределения количества молекул в неоднородно уширенном ансамб ле по частотам электронных переходов за счет проявления электронно-колебательного взаимодействия, а величина соответствует спектральному распределению в ис точнике возбуждения. Квантовый выход считается постоянным для всех молекул ансамб ля. При постоянных ve либо величина по определению соответствует либо спек тру флуоресценции, либо спектру возбуждения флуоресценции. Для получения качест венных выводов, практически не зависящих от детального вида спектральных кривых, проведено рассмотрение одного из вариантов, когда интеграл (2) вычисляется аналити чески. Для этого функция распределения неоднородного уширения, форма полос спектров флуоресценции и поглощения были аппроксимированы гауссовыми кривыми с параметрами ширины соответственно. В случае возбуждения спектра немо нохроматическим светом интегрирование необходимо проводить в соответствие со спектральным распределением в источнике возбуждения, в качестве которого также выбрана гауссова кривая.

Вычисления показали:

1. Если неоднородное уширение отсутствует, спектр флуоресценции определяется спектром с шириной 2. При узкой линии возбуждения и наличии неоднородного уширения с гауссовским параметром большим, чем у линии поглощения и люминесценции отдельной молекулы, наблюдается результирующая квазилиния флуоресценции с шириной, т.е. квазилиния гораздо уже неоднородного уширения.

3. При широкополосном "белом" возбуждении, когда возбуждаются все молекулы ан самбля, будет проявляться весь неоднородно уширенный спектр с гауссовским па раметром 5.

4. Максимум спектра флуоресценции совпадает с частотой ve, на которой происходит возбуждение частотой VK так как максимум гауссова распределения, полученного в результате вычисления:

(3) будет находиться на частоте При изменении VB поглощение будет на другой частоте и соответственно максимум квазилинии будет на другой частоте, т.е. будет наблюдаться движение спектра вслед за частотой возбуждения. Та в ким образом, расчеты в рамках предложенной модели приводят к результатам, совпа дающим с результатами наших экспериментов в газовой фазе.

Специальные исследования слабых квазилиний через интервалы 77 см" показали, что они связаны с проявлением усредненной разностной частоты между основными полносимметричными колебаниями.

Рассмотрено поведение диффузной составляющей при изменении VB в узкой области частот, где наблюдается сдвиг квазилинейчатого спектра флуоресценции. При возбуждении спектра антрацена частотой 27318 см"1, когда +Av = 23 см" спектр не испытывает сдвига, при этом интенсивность квазилинии чисто электронного перехода по отношению к диффузной составляющей мала. Уменьшение частоты возбуждения до величины приводит к более яр кому проявлению квазилинии по отношению к диффузным полосам. Дальнейший сдвиг частоты возбуждения в красную сторону, приводит наряду со сдвигом всего квазили нейчатого спектра флуоресценции, к еще большему возрастанию интенсивности квази линейчатой составляющей по отношению к диффузной, при этом квазилинии уширяют ся, наблюдается изменение формы диффузных полос, сопровождающих квазилинии.

Это свидетельствует о том, что характер взаимодействия электронного перехода с низ кочастотными колебаниями при возбуждении в зоне возбудимости претерпевает изме нение. Дальнейшее уменьшение частоты возбуждения приводит к понижению интен сивности квазилиний и, в конце концов, к их полному исчезновению. Анализ получен ных результатов подтверждает неоднородное уширение ансамбля свободных молекул.

При малых смещениях - диффузная составляющая смещается совместно с квазили нией, а при дальнейшем сдвиге диффузная составляющая отстает в своем движении от частоты возбуждения и в конце концов возвращается в исходное состояние. Диффуз ную составляющую можно считать обусловленной однородным уширением. Подобное поведение спектров флуоресценции молекулы антрацена при изменении частоты воз буждения описано в работе Flatscher G., Fritz К., Friedrich, J. Zeitschrift fur Naturfor schung, 1976, v.Sla, №10, P. 1220-1227 при исследовании в растворах этанола в интерва ле температур 2-300 К, где отмечается, что для молекулы антрацена, растворенной в стеклообразной матрице при 4,2 К легко образуются узкие линии флуоресценции, а при различных частотах возбуждения сдвинутые спектры. Также, как и в случае газовой фа зы, наблюдается, что квазилинии и диффузные полосы при возбуждении с высокоэнер гетической стороны 0-0 перехода в S] состоянии далее уже не сдвигаются, что соответ ствует значению +Ду в установленных зонах возбудимости квазилинейчатого спектра флуоресценции паров антрацена. Это позволило нам в одной из работ назвать неодно родное уширение в ансамбле свободных сложных молекул антрацена динамическим неоднородным уширением, а неоднородное уширение в стеклообразных замороженных растворах, в этом контексте, назвать статическим неоднородным уширением. Кроме то го, из проведенного совместного рассмотрения видно, что величины динамического и статического неоднородного уширения одного и того же объекта исследования одина ковы- порядка-200 см". Позднее проблемы статической и динамической неоднородно сти обсуждались в докладе Н.Р. Lu, 7th international Meeting on Hole Buring, Single mole cule, and Related Spectroscopics: Sciense and Applications, Taipai, Taiwan, ROC, November, 2001, M7, где подчеркивается, что хотя статические структуры макромолекул достаточ но изучены методами ядерного магнитного резонанса и рентгеновской кристаллогра фии, но динамические структурные изменения и функциональные взаимодействия, также как и их статическая и динамическая неоднородность изучены еще недостаточно.

В свете этого можно констатировать, что исследования, проведенные в настоящей дис сертационной работе устанавливают соответствие между величинами динамического и статического неоднородных уширений для молекул сложных ароматических соедине ний.

Наблюдение диффузного спектра флуоресценции, наряду с квазилинейчатым в парах антрацена, связано с проявлением низкочастотных колебаний. Для их изучения исследовано поглощение парами антрацена на обозначенном выше субмиллиметровом газовом радиоспектрометре с акустическим детектором низкочастотного когерентного излучения лампы обратной волны. Выли зарегистрированы сигналы двух л и н и й погло щения при давлении 0,3 мм рт.ст. и Т=418 К паров антрацена при сканировании излу чения лампы обратной волны от 18,036 см'1 до 20,040 см"1 Одна из линий принадлежит парам воды, а вторая, не идентифицированная в рамках известных молекулярных пере ходов, возможно, является проявлением низкочастотного поглощения парой антрацена на частоте 19,373см"'.

Эффективным воздействием на исследуемые квазилинейчатые и диффузные спектры флуоресценции свободной молекулы является добавление в кювету посторон него газа. Образующаяся смесь, при отсутствии химических реакций, должна находит ся в полном термодинамическом равновесии. Поэтому все взаимодействия, в результате которых происходит изменение в спектре флуоресценции, осуществляются за время жизни в электронно-возбужденном состоянии. Условие, выполнение которого необхо димо для передачи энергии при столкновениях на внутренние степени свободы, сфор мулировано Месси:

(4) гдеДЕ- передаваемая энергия, и - относительная скорость, d - радиус взаимодействия.

При возбуждении частотой VB=VOO дополнительная колебательная энергия в ансамбль молекул в электронно возбужденном состоянии оптическим путем не вводится. При оценке величины передаваемой энергии использованы радиусы взаимодействия, полу ченные из данных по исследованию термодиффузии и из пересчёта параметров сил взаимодействия для межмолекулярного потенциала Ленарда-Джонса (6-12) вида:

(5) где - есть значение при котором В таблице 1 представлены использованные параметры и результаты расчетов энергии, передаваемой при столкновениях.

Таблица j 1 предаваемая Состав смеси газов Т°К энергия ДЕ см"' d,A° 0 М/С 418 93, 5, Антрацен-гелий 1,503- 418 29, Антрацен - Аг 5, 5,2 10-1 418 19, 7, Антрацсн-пеитан 4, 146-1 418 17, 7, Антрацен - гексан 3,905- 418 17, 7, Антрацен -циклогексен 3,839-1 418 19, Антрацен-бензол 6, 4,015- 418 32, Антрацен - О2 5, 5,714-Ю 358 12, Антрацен - гексан 7, 2,6 17-1 Добавление гелия к парам антрацена увеличивает диффузность спектра флуорес ценции. Подобного рода возрастание диффуэности спектра флуоресценции, как показа ли наши исследования, наблюдается также при повышении температуры.

"III II LJ:

di LJ а О' 1C!

I QPi аз CD U LJ| К ^i JOC CM"' I-без гелия;

П-добанлсно 60 мм рт.ст. гелия;

Ill-добанлспо 220 мм рт.ст. гелия Изменения в диффузных полосах связаны с возбуждением у молекулы антрацена колебаний с энергией - 90 см"1, то есть происходят переходы с рождением квантов коле бания по порядку величины совпадающими с результатами проведенных выше оценок.

При дальнейшем увеличении давления гелия происходят десятки и сотни столкновений и ансамбль молекул, находящийся в электронно-возбужденном состоянии полностью утрачивает свойства, связанные с сто селективным возбуждением. 1'асмотрснис экспс риментальных результатов по воздействию столкновений при тепловых скоростях с по сторонними частицами на квазилинейчатую и диффузную составляющие спектра флуо ресценции паров антрацена позволяет представить образование селективно отобранного подансамбля молекул в электронно возбужденном состоянии в рамках адиабатического, гармонического и Кондона приближений за счет переходов:

(6) где - относительное изменение частоты неполносимметричных коле баний при электронном переходе, отношение смещения равновес ного значения нормальной координаты при электронном возбуждении к амплитуде нулевых колебаний осциллятора частоты Шр с приведенной массой - дипольный момент электронного перехода, К+М = S - общее число колебаний молекулы систем и согласно систематике Б.С.Непорента. При воздействии постороннего газа в спектре флуоресценции происходит наложение на диффузную полосу, соответствую щую "равновесной флуоресценции", дополнительного вклада за счет перевода интен сивности из квазилинии в диффузную составляющую и положение этого вклада в шка ле энергий соответствует рожденному при столкновении кванту колебательной энер гии. Как показывают экспериментальные данные, практически квазилинейчатый спектр паров антрацена исчезает при давлении гелия 220 мм рт.ст. и форма диффузных полос при этом становится аналогичной форме диффузных полос, сопровождающих квазили нейчатую составляющую без постороннего газа Это является свидетельством того, что при 220 мм рт.ст. добавление гелия полностью утрачивается вклад селективного возбу ждения. Показано, что полностью равновесный диффузный спектр флуоресценции, со ответствующий температуре верхней печи и температуре стенок кюветы, вероятно, достигается при давлении гелия 430 мм рт.ст., когда форма диффузных полос и поло жение их максимумов, согласно установленной нами температурной зависимости, соот ветствует более высокой температуре. Из сопоставления спектральных данных можно заключить, что отрыв от равновесной температуры составляет 30 градусов.

Контур отдельной квазилинии не изменяется с ростом температуры при возбуж дении частотой равной и при других частотах возбуждения в зонах возбудимо сти квазилинейчатого спектра. Температурное поведение интеграль ной интенсивности отдельной квазилинии носит экспоненциальный характер, аналити чески представляемый выражением:

(7) где х - величина, пропорциональная квадрату электронного матричного элемента фото перехода. Экспериментальные значения а для VB, отвечающих различным областям зоны возбудимости, представлены в таблице 2.

Таблица 27318 27295 27232 в с м "' 0, 0,017 0, 0,023 0, 0, а 1/град С повышением температуры максимумы диффузного спектра флуоресценции смещаются в длинноволновую сторону, происходит перераспределение интенсивности между отдельными полосами, постепенно исчезает квазилинейчатая структура и про является тенденция к слиянию максимумов в одну широкую диффузную полосу.

При предельно низкой температуре Т=328 К характер соотношения между квази линией и диффузной полосой в спектрах флуоресценции паров антрацена становится подобным соотношению между квазилинией и фононным крылом для спектров при месных центров кристаллов, спектров Шпольского и спектров флуоресценции молекул в стеклообразных растворителях. Природа возникновения диффузного крыла в парах связана с самой молекулой антрацена. Общая структура одного периода спектров флуо ресценции паров антрацена подобна известной структуре в виде "перчатки", что соот ветствует случаю, когда контуры квазилиний четко разделены, но сопутствующие им диффузные крылья заметно перекрываются и возникает бесструктурный фон.

Рассмотрено влияние на диффузные полосы спектров флуоресценции паров ан трацена собственного давления. В зарегистрированных спектрах можно наблюдать, что по мере понижения собственной упругости паров диффузные полосы, сопровождающие чисто электронную квазилинию и квазилинию, испытывают изменения, хотя время между двумя последовательными столкновениями при этом примерно на два по рядка больше времени жизни электронно возбужденного состояния. Аналогичные из менения эти полосы испытывают при понижении температуры опыта. Изменения фор мы спектров флуоресценции и поглощения в сильно разреженных парах могут быть фи зически истолкованы понижением колебательной температуры исследуемых молекул.

Причиной такого понижения температуры при уменьшении давления (при очень низких Р) может служить изменение механизма установления теплового равновесия паров со стенками кюветы и окружающей средой, приводящее к нарушению равновесного больцмановского распределения, соответствующего температуре верхней печи, что подтверждается и воздействием постороннего газа гелия при больших давлениях.

Исследовано воздействие мощного лазерного излучения ИК диапазона на ан самбль свободных молекул антрацена в специально изготовленной кювете с окнами прозрачными в УФ и ИК диапазонах спектра. В результате было обнаружено уменьше ние интенсивности как квазилинейчатой, так и диффузной составляющих. При этом ус тановлено, что в форме спектра флуоресценции, очень чувствительного к изменению различных параметров эксперимента (температуры, собственного давления, изменению частоты возбуждения, добавления небольших количеств постороннего газа), в данном случае изменений не происходит. Анализ полученных результатов показывает, что ла зерное излучение ИК диапазона инициирует безизлучательную дезактивацию.

В шестом разделе главы представлены исследования низкочастотных колебаний молекул нафталина и антрацена, способных принимать участие в образовании диффуз ных вибронных полос. Исследованы спектры поглощения указанных молекул в области 50-800 см" на ИК- фурье спектрометрах IFS-113v, Vector-22, IFS-66V, в таблетках с КВг и полиэтилене, в виде суспензий в вазелине и в растворах. Характерной особенностью зарегистрированных спектров является проявление в низкочастотной области состав ных и разностных частот колебаний при исследовании молекул в вазелине и полиэти лене и отсутствие многих составных частот в растворах гептана и хлороформа Анализ данных показывает, что у более сложной молекулы проявляется большее число колеба ний в низкочастотной области и с учетом протяженности вращательных контуров в га зовой фазе, в принципе, возможно образование диффузной полосы с участием низко частотных колебаний в электронно-колебательных спектрах поглощения и флуоресцен ции.

В четвертой главе приведены результаты исследований квазилинейчатого спек тра флуоресценции паров антрацена при высоком разрешении, выполненные на спек трографе ДФС-454 с обратной линейной дисперсией - 1 А/мм. Источником возбужде ния служили три линии кадмия 3610,51, 3612,87, 3614,45 А попадающие в частот ную зону возбудимости квазилинейчатого спектра. Ширина этих линий, согласно про веденных измерений на интерферометре Фабри-Перо, составила 0,2 см'1. В результате зарегистрирован квазилинейчатый спектр флуоресценции высокого разрешения при температуре 418 К и давлении 0,29 торр, состоящий из многокомпонентных структур, которые в спектрах низкого разрешения регистрируются как единичные квазилинии. В частности, квазилиния 390 см"1 состоит из шести компонент, группирующихся в дубле ты. Многокомпонентная структура зарегистрирована и для квазилинии колебания см'1. Наблюдаемые структуры можно связать с наложением вкладов трех перечислен ных выше возбуждающих линий, поскольку происходит повторение трех регулярных структур. Ранее возможность проявления такой закономерности продемонстрирована на спектрах низкого разрешения в виде "искусственных" дублетов, при одновременном возбуждении спектра двумя частотами. Интересно отметить совпадение наблюдающей ся регулярной структуры от одной из линий возбуждения, например, X = 3612,87A°(vK)3& = 27678,82cM~ ), со спектральным распределением, зарегистри рованным Зивейлом с соавторами в работе Lambert W.R., Felker P.M., Syage J.A., Zewail F.H., Journal of Chem. Phys., 1984, v.81, № 5, P. 2195-2208 для спектра флуоресценции высокого разрешения с уровня 0 антрацена в области 1400 см"1 в условиях сверхзвуко вой струи с несущим газом гелием. Приведенная структура спектров в сверхзвуковой струе связана с проявлением Ферми-резонансов в основном электронном состоянии.

Сравнение показало, что значения частот компонентов Ферми-резонансов близки с на шими данными, а соотношения их интенсивности полностью совпадают. Это свиде тельствует, что информация, извлекаемая из квазилинейчатого спектра флуоресценции высокого разрешения паров по ширине линий, числу компонентов сопоставима с ин формацией, получаемой для молекулы антрацена в молекулярной струе. Зарегистриро ванные узкие линии свидетельствуют об узости компонент неоднородного уширения, расположенных в начале зоны возбудимости. Отдельная квазилиния в спектре высокого разрешения паров антрацена характеризуется, вероятно, как и в молекулярных струях, шириной вращательного контура и не превышает нескольких обратных сантиметров.

Анализ мультиплетной структуры спектров флуоресценции высокого разрешения по зволил различить два типа мультиплетов:

Первый тип — это "искусственные" мультиплеты, когда происхождение, число компонент и распределение интенсивности между компонентами может варьироваться внешними условиями. Можно построить мультиплеты, состоящие из любого числа компонент, но интервал между крайними компонентами мультиплета не превышает ве личины зоны возбудимости квазилинейчатого спектра ~ 200 см"1.

Второй тип - это "естественные" мультиплеты, происхождение которых связано со случайным вырождением уровней энергии изолированной многоатомной молекулы и типом внутримолекулярного взаимодействия, отвечающего за снятие этого случайного вырождения.

Совместное рассмотрение результатов исследований сложных молекул аромати ческих соединений в газовой фазе в традиционной кювете и в молекулярных струях по казало, что их изучение лишь методом молекулярных струй создает дефицит информа ции, который полностью восполняют эксперименты при повышенных температурах в традиционной кювете. При исследовании в молекулярных струях из круга рассмотре ния ускользает такая важная характеристика свободной молекулы, как частотная зави симость, выражающаяся в наличии зоны возбудимости. Подобного рода эксперименты в традиционной кювете при повышенной температуре проведены также для молекул фенантрена, нафтацена, пирена и нафталина, 9 - метилантрацена, 1 - хлорантрацена, Р нафтил амина.

При исследовании в молекулярной струе предельно сложной молекулы фтало цианина Fitch P.S.H., Haynam C.A., Levy D.H. Journal of Chem. Phys. 1981, v.74, № 12, P.

6612-6620 наблюдали проявление, установленного автором ранее, красного сдвига спектра флуоресценции при возбуждении молекулы на различные колебательные уров ни возбужденного электронного состояния. Ими отмечено, что небольшой красный сдвиг увеличивается почти линейно, как функция частоты возбуждения. Причем отме чено также уширение отдельной квазилинии, сопровождающее ее сдвиг, для различных длин волн возбуждения, описанное ранее автором для молекулы антрацена и других вышеупомянутых молекул при исследовании в традиционной кювете.

В разделе 4.4 обсужден вопрос о классификации вторичного свечения Подробное рассмотрение показало, что в экспериментах по наблюдению квазилинейчатых спек тров флуоресценции в парах при сдвиге спектра актуально наличие промежуточных процессов, включающихся между актами исчезновения первичных и возникновения вторичных фотонов, а это свидетельствует о том, что квазилинейчатая составляющая, сдвигающаяся при уменьшении частоты возбуждения, не может быть интерпретирована как резонансное комбинационное рассеяние, а высвечивается обычная флуоресценция.

В главе пять рассмотрен вопрос роли спектральных свойств свободных молекул при проявлении в различных условиях частотной зависимости вибронных спектров сложных молекул ароматических соединений. В условиях проявления эффекта Шполь ского спектры флуоресценции и поглощения расщепляются на ряд узких линий.

Шпольским показано, что из-за большого химического и кристаллического различия молекул примеси и растворителя обычный твердый раствор замещения образоваться не может, а реализуются соединения включения, когда при кристаллизации н-парафинов образуются полости молекулярных размеров, в которых фиксируются примесные моле кулы. Проведенный нами анализ показал, что мультиплетов в замороженных растворах бензола в смысле эффекта Шпольского не наблюдается. Молекула нафталина демонст рирует дублеты в гексане по интенсивным квазилиниям флуоресценции. Молекула ан трацена демонстрирует четкую дублетную структуру в гептане и гексане с расщеплени ем между компонентами при 77 К соответственно 25 см"1 и 136 см"1. При анализе спек тра молекулы нафталина в пентане при 77 К, где отмечается изменение плоскости по ляризации электронного перехода вследствие наложения колебания типа B lg, что явля ется особенностью спектра нафталина в газовой фазе, Шпольским в работе: Успехи фи зических наук 1963, т.80, №2, С.255-279 сделано заключение, что молекула нафталина в матрице находится в состоянии "ориентированного газа". Исходя из этого, при рас смотрении природы мультиплетов представляется важным учет спектральных свойств свободных сложных молекул, для которых наблюдается рассматриваемый эффект.

Проведенное сопоставление результатов исследования частотной зависимости дискрет ных спектров паров бензола, (для которого не обнаружено плавного сдвига спектров), нафталина и антрацена, (для которых наблюдаются сдвиги квазилинейчатых спектров флуоресценции в газовой фазе) показывает, что главной особенностью спектральных свойств свободных молекул бензола, нафталина и антрацена является не сколько факт проявления секвенционных переходов, поскольку они наблюдаются и для молекулы бензола, как и для нафталина при комнатной температуре, сколько резкое возрастание интенсивности секвенционных переходов, начиная с молекул с двумя конденсирован ными ароматическими кольцами, (то есть с нафталина и антрацена и др.). Участок спек тра возбуждения флуоресценции паров нафталина, связанный в работе Stockburger M..

Gattermann H., Klussmann W., Journal of Chem. Phys. 1975, v.63, № 10, P. 4529-4540 с проявлением 9 основных секвенционных переходов, соответствует области частот воз буждения молекулы нафталина, в которой нами зарегистрирован сдвиг части квазили нейчатого спектра флуоресценции паров нафталина, при уменьшении частоты возбуж дающего излучения. Рассмотрение вопроса о том, как эти свойства свободных молекул ' сложных ароматических соединений в рамках модели "ориентированного газа" могут быть применены при интерпретации квазизилинейчатых спектров замороженных рас творов показало, что отправной точкой может служить тот факт, что для молекул, у ко торых наблюдается плавная зависимость квазилинейчатых спектров флуоресценции от частоты возбуждающих квантов и зарегистрированы соответствующие спектры возбу ждения флуоресценции, связанные с проявлением секвенционных переходов, проявля ется и мультиплетная структура в эффекте Шпольского в замороженных н парафиновых матрицах. Эти корреляции в рамках модели "ориентированного газа" можно обосновать, если принять во внимание, что при замораживании раствора, кото рый дает стеклообразную среду, происходит деформация равновесной конфигурации внедренной молекулы, которая фиксируется окружающей стеклообразной средой. Де формация равновесной конфигурации молекулы соответствует кинематическим про цессам (деформациям), которые происходят в свободной молекуле при возбуждении определенных колебаний. Электронный переход в молекуле, подверженной определен ного рода деформации, будет соответствовать секвенционному переходу в свободной молекуле при участии определенного неполносимметричного колебания. При этом, как показали С.О.Мирумянц и Ю.С.Демчук, Опт. и спектр. 1976, т. 41, № 2, С. 233-240, для энергии квантов излучения можно записать (8) В результате в квазилинейчатом спектре проявятся полносимметричные колеба ния, ответственные за квазилинии и весь спектр окажется смещенным, в результате на личия дефекта частот для неполносимметричных колебаний, в красную сторону на ве личину (9) для секвенционного перехода по i-тому неполносимметричному колебанию. В стекло образном растворителе не реализуется какой-либо преимущественной деформации, а актуален весь их возможный набор, который однако не вызывает утраты свойств моле кулы как таковой. Это в свою очередь, соответствует демонстрации спектра, который наблюдается у свободной молекулы при реализации всех возможных секвенционных переходов при повышенных температурах. Это является причиной, отмеченного выше, совпадения для одной и той же молекулы величины интервала ~200см~' динамического и статического неоднородного уширения. В этом проявляется одинаковый характер за висимости дипольного момента перехода M(R) от изменения идентичных внутримоле кулярных колебательных координат для свободной молекулы и молекулы в охлажден ных стеклообразных матрицах. Примерами такого рода спектров служат результаты, представленные в работах Персонова с сотрудниками, например, ЖЭТФ 1973, т. 65, № 5, С. 1825-1836. Рассмотренные же выше условия проявления эффекта Шпольского обеспечивают реализацию ограниченного числа конфигурационных деформаций, рав ного числу наблюдающихся компонент мультиплетов. В докладе Bauer M., Kador L., Naumov A.V., Vainer Yu.G., Personov R.I. 7th international Meeting in Hole Buring, Single Molecul, and Related Spectroscopics: Science and Applications, Taipai, Taiwan, ROC, No vember, 2001, P3, сообщается, что линии единичных молекул ряда соединений при низ кой температуре демонстрируют красный сдвиг с увеличением гидростатического дав ления, обуславливающего сжатие матрицы и, соответственно, деформацию молекулы.

В докладе Renge I. P34 на той же международной конференции сообщается о линейной зависимости коэффициента dv/dp положения выжженного провала в пределах неодно родной полосы от приложенного давления. В докладе Wild U.P. M2 так же отмечается, что поведение каждой молекулы уникально, так как оно строго зависит от ее локально го окружения в матрице и, что много индивидуальных единичных молекул было исследовано, чтобы получить распределение параметров свойств единичной молекулы при очень низкой температуре, чтобы раскрыть замечательный эффект, замаскирован ный в объемных образцах. Автор диссертации считает, что эти, отмеченные выше, свойства единичной молекулы отражены в зоне возбудимости квазилинейчатого спектра и поведении мультиплетов первого типа - "искусственных". Принимая во внимание исследования спектров паров сложных органических соединений и установленных свойств мультиплетов первого типа, а также результатов исследования поведения выжженных спектральных провалов, спектроскопии единичных молекул в охлажденных матрицах, можно заключить, что несмотря на различие в фазовых можно заключить, что несмотря на различие в фазовых состояниях, в основе их прояв ления лежит общий для многоатомных органических молекул, обоснованный выше ме ханизм. Проявление прыжков спектральных линий при регистрации спектра возбужде ния флуоресценции единичных примесных молекул в замороженных матрицах, то есть изменение их положения в шкале частот, рассмотренное в работах Ребане К.К., Оли кайнен О., Пальм В.В. Опт. и спект. 1998, т., № 3, С. 431-438 и Осадько И.С. ЖЭТФ 1999, т. 116, № 3(9), С. 962-985 связано с изменением состояния окружающей матрицы, что приводит к изменению деформированного состояния молекулы. О возможных спонтанных изменениях состояний матрицы сообщается в работе Харламов Б.М. Опт. и спеет. 2001, т. 91, № 3, С. 490-498.

К проявлению мультиплетов второго типа - "естественных", в замороженных растворах могут быть отнесены некоторые из мультиплетов, которые не укладываются в схему проявления мультиплетов Шпольского.

Таким образом, рассмотрение поведения молекул ароматических углеводородов в свободном состоянии, в условиях эффекта Шпольского, в условиях замороженных стеклообразных растворов, в состоянии физической адсорбции, в молекулярных струях с разной степенью взаимодействия с несущим газом позволило получить дополнитель ную информации для дальнейшего продвижения в понимании наблюдающихся зако номерностей. Результаты исследований свободных сложных молекул в газовой фазе при повышенных температурах в традиционной кювете позволяют выработать единый подход к разрозненным фактам, установленным при исследовании этих сложных моле кул в различных условиях эксперимента, и обосновать особую роль во всех случаях проявления свойств самой свободной молекулы. Можно заключить, что сравнительный анализ тонкоструктурных виброниых спектров свободных и примесных молекул может выступать в качестве нового метода изучения динамики внедрения примесных сложных молекул в твердотельную среду и в изучении локального окружения примесного центра В первом разделе главы VI обсуждаются результаты исследования характеристик спектров флуоресценции молекулы антрацена в газовой фазе под действием лазерного излучения, и показано, что потеря структурности при лазерном возбуждении с А, =347, нм второй гармоникой рубинового лазера связана с процессами внутримолекулярных взаимодействий, происходящих при избытке колебательной энергии в 1121 см"1 в элек тронно-возбужденном состоянии. При лазерном возбуждении с X =337,1 нм также на.блюдается только диффузный спектр без всяких следов квазилиний. Проведенные ис следования паров антрацена при возбуждении излучением азотного лазера с Я. =337, нм и регистрации спектра флуоресценции методами кинетической спектрофлуоримет рии позволило сделать выводы, что подобного рода возбуждение вдали от частоты электронного 0-0 перехода не приводит к наблюдению дискретной структуры даже при кинетической системе регистрации мгновенных спектров с временами задержки т 3 от 2,5 до 32,5 не, следовательно, в случае сложных молекул не всякое возбуждение лазер ным излучением, попадающим в полосу его поглощения, является резонансным.

В следующем разделе изложены результаты изучения спектра флуоресценции молекулы антрацена в адсорбированном на селикагеле состоянии. В результате возбуж дения адсорбатов излучением азотного лазера наблюдается диффузный спектр, сме щенный примерно на 1500 см"' в красную сторону относительно диффузного спектра паров при том же лазерном возбуждении. При возбуждении адсорбатов излучением, совпадающим по частоте с чисто электронным переходом свободной молекулы, наблю дается также спектр с перекрывающимися диффузными максимумами. Таким образом, адсорбаты антрацена при температуре 293 К и различном возбуждении демонстрируют лишь диффузные спектры флуоресценции.

В третьем разделе главы шесть изложены результаты исследования спектра флуоресценции индикатора группы канцерогенных углеводородов 3,4-бензпирена в га зовой фазе в зависимости от частоты возбуждающих квантов, поскольку существует настоятельная необходимость обнаружения и контроля содержания этого соединения в атмосфере. Зарегистрированный диффузный спектр молекулы 3,4-бензпирена в газовой фазе демонстрирует отдельные максимумы, т. е. он подобен диффузным спектрам, на блюдающимся у молекул антрацена, 9-метилантрацена, пирена, фенантрена, нафтацсна, при селективном возбуждении которых удалось наблюдать квазилинейчатые спектры.

Работы в этом направлении следует продолжить.

Важным практическим приложением флуоресцентной спектроскопии послужила оптимизация методики количественного определения концентрации 3,4-бензпирена по методу Шпольского при решении региональных экологических проблем. Решение по ставленной задачи выполнено путем регистрации квазилинейчатых спектров октановых экстрактов по методу Шпольского на спектрометре СДЛ-2. После определения и вскрытия анонимности образцов оказалось, что образец с концентрацией Ci=2, мкг/кг сухого вещества принадлежит донным отложениям, показывающим фоновую концентрацию;

с концентрацией С2=19,2 мкг/кг принадлежит образцу, взятому вблизи автомобильного шоссе, а образец с концентрацией Сз=58 мкг/кг взят на территории ав тотранспортного предприятия. Сопоставление полученных результатов с литературны ми данными показывает их корреляцию со средними статистическими показателями.

Поставленная задача решена на основании всего объема знаний, накопленного в про цессе исследований сложных молекул ароматических соединений. В результате следует признать справедливыми замечания относительно причин ошибок, связанных с вариа циями интенсивности квазилинии 3,4-бензпирена вследствие незначительных различий условий опыта по методу Шпольского. Это еще раз подчеркивает актуальность разви тия для аналитического контроля методов квазилинической спектроскопии в газовой фазе.

В заключительном разделе главы шесть изложены результаты исследования спек тральных характеристик поглощения паров антрацена в области 800-3200 см"1, которые имеют важное значение не только для уточнения параметров молекулы, но и представ ляют значительный интерес для решения астрофизических задач, поскольку в последние годы было установлено, что так называемые не идентифицированные межзвездные диффузные полосы связаны с молекулами ароматических соединений и их катионами.

Для исследований спектров ИК поглощения паров в широкой спектральной области бы ла использована специальная кювета с кремниевыми окнами, посажены на глубокий оп тический контакт. Соединение пирекс-кремний обеспечивает сохранность вакуума при высокой температуре. Полученные спектры были обработаны на ЭВМ с помощью про граммы (OPUS) версии 2.0 фирмы "Bruker". Проведена их идентификация и интерпре тация и на основании выражений, устанавливающих связь между макроскопическими характеристиками среды (Р - давлением, I - интенсивностью падающего излучения, т пропусканием) и микроскопическими характеристиками среды, определены положения центров полос о см"1, полуширины полос Дса, а также вычислены значения сечения по глощения о(ю) и силы осцилляторов f, которые приведены в таблице 3.

Таблица Отнесение Примечание 1 f а, см" a(a), CM Aa, CM" 39, В2и ( 0 34) 3061 3,68-Ю 52,5- 10" Т = 423 К 32, 3020 В2и(3021) 0 8 1", 6 0° 14,9-10" 2961 16,9 Р=0,23 торр 0,74- 10" 2.519-10" 2929 B 38,1 16,727-10" 1, 11-10* 1983 5, 93 0,58-Ю" 6,01-10* 1865 29,6 2,449 КГ* 1,27-1 0" Т = 523 К 1,78-1 0 '0 3,51-Ю" 1821 11. 2,22-1 0 "0 1,92-Ю" 1767 49, 7,07-1 0" 1683 32,4 1,24-Ю" 5,43-1 0" 1,40-10" 1632 22, Bag (1627) 25,8 9,47-Ю" В2и ( 5 13) 2,10-10",7Ю 1460 16,9 0,972-Ю" Вт ( 4 14) 28-" B2u (1397) 0,987-Ю"20 2,69-Ю" 1407 15, 1322 B1u(1397) 0,987-Ю"20 2,69-1 0" 43, 2 7 ' 1 0" 22, 1276 Biu ( 2 17) 101",80', 5,68-10"в 1,36-1 0" 1236 23, 1204 0,64-Ю" 12,9 1,44- 10* 1204 12,9 0,64-Ю-20 1,44-10* B2u(1162) 1,36-1 0"20 5,68-1 0" 14,8 0,777-1 0" 1068 2.01-10* 1000 2,82-Ю" B2u ( 9 ) 96 28,6 б.ббЭ-Ю" 958 A1u(958) 458Ю, 0 - " 23,3 1,83-10* 3,00-Ю" 49,6 3,467-1 0" 888 Взи ( 9 ) В работах Н.А.Борисевича и Г.А.Залесской по изучению влияния соударений на формирование контуров ИК полос поглощения сложных молекул, сделано заключение, что свободное вращение является определяющим фактором. В связи с этим, нами было уделено внимание вращению, сопутствующему колебаниям свободных молекул, как основному фактору в образовании контура поглощения паров антрацена. Волновые функции вращательных состояний и уровни энергии молекулы аппроксимировались функциями и уровнями энергии вытянутого симметричного волчка. При справедливо сти приближения больших значений вращательных квантовых чисел j и k получены выражения, определяющие распределения интенсивности вращательных ветвей. В ча стности, выражение для Q-ветви, имеет вид:

где Z - статистическая сумма, L - интегральная интенсивность полосы, П- центр поло сы, Т - температура в энергетических единицах (см"1), А, В - вращательные постоянные молекулы (см"1).

Вычисления огибающей вращательной структуры Р, Q, R - ветвей основной ко лебательно-вращательной перпендикулярной полосы при вращательных постоянных, соответствующих равновесной конфигурации молекулы, показали, что по ширине рас четная огибающая соответствует ширинам реально наблюдаемых полос. Ширина оги бающей при Т=509 К составляет ~ 30 см"1. Однако, в условиях эксперимента наблюда ется гладкая колоколообразная кривая распределения интенсивности без следов разде ления Р и R ветвей. Это может свидетельствовать о том, что не только вращение, со путствующее колебаниям свободной сложной молекулы несет ответственность за фор мирование контуров ИК полос поглощения. Последнее требует дополнительных иссле дований.

В главе семь рассмотрено практическое приложение результатов изучения спек тральных характеристик ароматических соединений. В частности, исследованы про мышленные сточные воды ПО "Органический синтез". Установлено, что по прошест вии определенного времени, попавший в сточную воду фенол в процессе разложения трансформируется в сложные комплексы, которые проявляются спектрально с макси мумом полосы поглощения на 350 нм и максимумом полосы флуоресценции на 430 нм.

Во втором разделе главы рассмотрены спроектированные датчики для определения концентрации люминесцирующих примесей в сточных водах и различных технологиче ских средах. Датчики состоят из стеклянного или кварцевого моноблока, к одному тор цу которого пристыковываются входные и выходные оптические волокна, а на другом конце размещается реплика вогнутой дифракционной решетки с геометрией штриха, обеспечивающей минимальные энергетические потери. Принципиальная новизна пред лагаемых датчиков состоит в том, что использование такого блока-решетки позволяет в одном оптическом элементе совместить коллимирующие, диспергирующие и фокуси рующие свойства, необходимые для спектрального анализа, это гарантирует устойчи вость к разъюстировкам и абсолютную неподверженность к воздействию внешних ус ловий. Возможность копирования дифракционных решеток позволяет серийно изготав ливать предлагаемые устройства.

В следующем разделе рассмотрены методические вопросы применения моно блочного волоконного полихроматора при контролировании водных растворов фенола по спектрам флуоресценции. С учетом молекулярных параметров показано, что при больших концентрациях вещества в среде, которые могут быть реализованы в техноло гических процессах, единственно возможной схемой регистрации люминесценции яв ляется схема фронтального освещения.

В заключительном разделе обоснованы аналитические признаки образцов широ кой фракции легких углеводородов (ШФЛУ) с целью разработки дистанционных мето дов обнаружения аварий на магистральных газо- и продуктопроводах. Нами проведен цикл исследований лабораторными методами образцов ШФЛУ разного происхождения.

Спектры флуоресценции ШФЛУ регистрировались на спектрометре СДЛ-2 в специаль ной кварцевой газовой кювете. Выявлен диффузный спектр флуоресценции с максиму мом на длине волны 283 нм и получен спектр возбуждения флуоресценции с максиму мом на длине волны 265 нм. Диффузными спектрами флуоресценции обладают уже за мещенные производные бензола: толуол, этил-бензол, пропил-бензол. Полученные дан ные послужили базой для разработки дополнительного информационного спектро метрического канала для вертолетной аппаратуры дистанционного обнаружения утечек из продуктопроводов, разработанной ФГУП НПО ГИПО. Энергетический расчет спек трометрического канала заключается в определении минимально обнаруживаемых кон центраций компонент ШФЛУ при заданных высотах полета и приемлемых отношениях сигнал/шум. В общем случае работы спектрометрического канала в импульсном режи ме как моностатической системы по методу регистрации флуоресценции под действием лазерного излучения и при отсутствии естественного фона и пренебрежимо малого темнового тока приемника излучения, детектируемый сигнал ограничен только кванто выми флуктуациями самого сигнала. Тогда, исходя из уравнения лазерного зондирова ния, минимальная плотность частиц ШФЛУ (Н)""", которую можно обнаружить на рас стоянии R для лазерного импульса с энергией Е^ четвертой гармоники АИГ лазера с т=266 нм и порогового отношения сигнал/шум определится:

здесь Т(ХЛ, R) - коэффициент пропускания атмосферы на лазерной длине волны, Т(Аф,Л) - коэффициент пропускания атмосферы на длине волны флуоресценции, G(R) — коэффициент, учитывающий геометрический фактор системы, 6,(Х.ф, Хл) - дифферен циальное сечение флуоресценции i-ой компоненты при облучении лазером, А, — дейст вующая площадь приемного объектива, с - скорость света, г - длительность лазерного импульса, и(Яф) - определяется параметрами спектрометрического канала.

Проведенные энергетические расчеты оценивают минимально обнаруживаемую концентрацию определяемого компонента ШФЛУ на уровне 10-И 60 мг/м3 (не менее ррм), что позволяет обнаружить загазованность мест утечки практически с начала обра зования дефекта продуктопровода при скорости полета патрульного вертолета до км/час и заданных высотах 50... 300 м.

Выводы 1. Аналитическое рассмотрение поведения неоднородно уширенных спектров показа ло, что они совпадают с результатами наших экспериментов в газовой фазе.

2. Совместное исследование зависимости диффузной и квазилинейчатой составляю щих спектров флуоресценции паров антрацена от частоты возбуждения показало нали чие сдвига, в определенном интервале частот в начале зоны возбудимости, диффузной составляющей совместно с квазилинейчатой, а при возрастании сдвига диффузная со ставляющая все более отстает в своем движении от частоты возбуждения и, в конце концов, диффузный спектр возвращается в исходное положение.

3. Исследование поглощения молекулы антрацена в низкочастотной области методами субмиллиметровой и фурье спектроскопии позволило зафиксировать полосы на часто тах 19,373 см"1, 107, 115, 121, 166, 183, 234, 302 см"1, что подтвердило нашу интерпре тацию диффузности спектра флуоресценции антрацена в газовой фазе.

4. Исследования взаимодействия постороннего газа с флуоресцирующими молекулами антрацена в парах позволило установить, что при воздействии постороннего газа про исходит наложение на диффузную полосу флуоресценции, сопровождающую квазили нию, соответствующую "равновесной флуоресценции" дополнительного вклада, за счет перевода интенсивности излучения из квазилиний в диффузную составляющую и положение этого вклада в шкале энергий соответствует рожденному при столкновении кванту колебательного возбуждения. Таким образом, после селективного возбуждения молекул столкновения с посторонними частицами ведут к дополнительному возбужде нию колебаний системы К^ 5. Впервые при исследовании спектра флуоресценции паров антрацена при высоком разрешении зарегистрирована многокомпонентная структура отдельных квазилиний, анализ которых позволял обосновать проявление мультиплетов двух типов: первого типа - "искусственных", и второго типа — "естесственных". Показано совпадение на блюдающейся регулярной структуры от одной линии возбуждения со спектральным распределением, зарегистрированным для спектра флуоресценции в условиях сверх звуковой струи с несущим газом гелием, связанным с проявлением Ферми резонанса в основном электронном состоянии.

6. Анализ классификации вторичного свечения показал, что в экспериментах по на блюдению квазилинейчатых спектров флуоресценции паров ароматических соедине ний при их сдвиге с изменением частоты возбуждения высвечивается обычная флуо ресценция, а не резонансное комбинационное рассеяние.

7. Показано, что для молекул, у которых наблюдается плавная зависимость квазили нейчатых спектров флуоресценции от частоты возбуждающих квантов и регистриру ются, соответственно, спектры возбуждения флуоресценции в газовой фазе, связанные с проявлением секвенционных переходов, проявляется и мультиплетная структура в замороженных н-парафиновых матрицах.

8. Рассмотрение роли спектральных свойств свободных молекул при проявлении в раз личных условиях частотной зависимости вибронных спектров молекул сложных аро матических соединений позволило сделать выводы, что модель "ориентированного га за", которую Э.В. Шпольский выдвинул на основании идентичности наблюдаемого спектра паров и замороженного раствора нафталина, имеет более широкое применение и что "мультиплеты" в спектрах замороженных растворов имеют свою аналогию в спектрах свободных сложных молекул при исследовании в традиционных кюветах.

9. Результаты исследования свободных сложных молекул в газовой фазе при повы шенных температурах позволили найти общий подход к разрозненным фактам по ис следованию этих молекул в замороженных н-парафиновых и стеклообразных раство рах, в адсорбированном состоянии, в молекулярных струях при разной степени взаи модействия с несущим газом и обосновать особую роль во всех случаях проявления спектральных свойств самой изолированной молекулы.

10. Полученные высокотемпературные квазилинейчатые спектры свободных молекул позволяют преодолеть принципиальное препятствие, свойственное низкотемператур ной матричной спектроскопии, связанное с температурным соотношением интенсивно стей безфононной линии и сопровождающего её фононного крыла, что позволяет рас ширить возможности электронно-колебательной спектроскопии в изучении свойств многоатомных молекул по квазилинейчатым спектрам от области температур жидкого азота и гелия до области высоких температур.

11. Перечисленные основные положения и полученные результаты позволяют утвер ждать об эффективности проведенных исследований и существенном вкладе в разра ботку, освоение и продвижении в практику нового направления молекулярной спек троскопии: "Высокотемпературной тонкоструктурной флуоресцентной спектроскопии свободных многоатомных молеул сложных ароматических соединений".

12. Решена задача количественного определения 3,4-бензпирена в анонимных образцах почв по методу Шпольского с использованием метода добавок и внутреннего стандар та. Следует признать справедливыми, отмеченные в литературе замечания о причинах ошибок, связанных с вариациями интенсивности линий 3,4-бензпирена вследствие не значительных различий условий опыта, что еще раз подчеркивает актуальность разви тия для целей аналитического контроля методов квазилинейчатой спектроскопии в га зовой фазе.

13. Полученные количественные спектральные характеристики полос ИК поглощения антрацена в газовой фазе в области 800 - 3200 см"1 представляют важное значение не только для уточнения параметров молекулы, но и значительный интерес для решения астрофизических задач. Рассмотрение роли вращения, сопутствующего колебаниям свободных молекул, проведенное в приближении модели вытянутого симметричного волчка и больших значений вращательных квантовых чисел j и k показало, что не толь ко вращение, сопутствующее колебаниям свободной молекулы, несет ответственность за формирование контуров ИК полос поглощения.

14. Исследования образцов широкой, фракции легких углеводородов (ШФЛУ) позволи ли установить их аналитические признаки для дистанционных методов обнаружения аварий на магистральных газо- и продуктопроводах, что послужило базой разработки дополнительного информационного спектрометрического канала вертолетной аппара туры дистанционного обнаружения мест утечек.

Заключение Совокупность приведенных в диссертационной работе результатов исследований сложных ароматических соединений показали важность изучения их свойств в свобод ном состоянии в газовой фазе, когда к минимуму сведены посторонние возмущающие воздействия и зарегистрированные спектральные характеристики полностью отражают характер протекания внутримолекулярных процессов. В диссертации на основании вы полненных исследований и полученных результатов разработаны теоретические поло жения, совокупность которых можно квалифицировать как новое крупное научное дос тижение в спектроскопии сложных ароматических молекул, заключающееся в том, что на основании установленных спектральных свойств мультиплетов первого типа - "ис кусственных" и второго типа - "естественных", проявляющихся в спектрах свободных сложных органических молекул, возможно утверждать об их определяющей роли при проявлении в различных условиях экспериментов частотной зависимости положения вибронных спектров. Проведенные исследования подтвердили плодотворность идей, выдвинутых в процессе изучения спектральных свойств сложных ароматических со единений в отечественных школах А.Н.Теренина, Б.С.Непорента и Э.В.Шпольского, их учеников и последователей Н.А.Борисевича, Р.И.Персонова, С.О.Мирумянца, В.А.Толкачева.

Основные результаты, приведенные в диссертации, опубликованы в следующих работах:

1. Мирумянц С.О., Вандкжов Е.А., Демчук Ю.С. Тонкая структура спектра флуорес ценции паров антрацена при антистоксовом возбуждении./Юпт. и спектр., 1973, Т.

34, №5, С. 1028-1029.

2. Mirumyants S.O., Vandyukov E.A., Demchuk Y.S. Investigation of dependence of quasi line and diffuse spectra of anthracene vapour fluorescence of the exciting frequency and temperature.//XI th European congress on molecular spectroscopy, Tallinn, 1973,26 (Bl).

3. Мирумянц С.О., Вандюков Е.А., Демчук Ю.С., Нагулин Ю.С. Новые данные о ква зилинейчатом спектре флуоресценции паров антрацена.//Опт. и спектр, 1974, т.36, № 1, С. 90-95.

4. Мирумянц С.О., Вандюков Е.А., Демчук Ю.С. Исследования зависимости квазили нейчатого спектра флуоресценции паров антрацена от частоты возбуждающего све та.//Опт. и спектр., 1975, т.38, № 1, С. 46-49.

5. Мирумянц С.О., Вандюков Е.А., Демчук Ю.С. О появлении тонкой структуры в спектрах сложных молекул ароматических соединений.//Опт. и спектр., 1975, т.38, № 3, С. 626-627.

6. Мирумянц С.О., Вандюков Е.А., Демчук Ю.С. Температурная зависимость спектра флуоресценции паров антрацена при возбуждении в области электронного 0-0 пере хода.//Опт. и спектр., 1975, т. 39, № 4, С. 642-645.

7. Мирумянц С.О., Вандюков Е.А. Спектральные характеристики квазилинии чисто электронного перехода антрацена при изменении частоты возбуждающего света и температуры.//ЖПС, 1976, т. 24, № 5, С. 863-869.

8. Мирумянц С.О., Вандюков Е.А. Зависимость диффузной составляющей спектра флуоресценции паров антрацена от концентрации.//ЖПС, 1977, т. 26, № 1, С. 144 146.

9. Мирумянц С.О., Вандюков Е.А. Влияние постороннего газа на квазилинейчатый спектр флуоресценции паров антраценаУ/Материалы XVIII Всесоюзного съезда по спектроскопии. Раздел: Теоретическая спектроскопия, С. 141-144, Москва, 1977.

10. Мирумянц С.О., Вандюков Е.А., Козлов В.К. Воздействие лазерного излучения на квазилинейчатый спектр флуоресценции паров антрацена.//Известия АН СССР сер.

физ., 1978, т. 42, № 2, С. 380-382.

11. Вандюков Е.А. Экспериментальные исследования квазилинейчатого и диффузного спектров флуоресценции антрацена в газовой фазе.//Диссертация на соискание уче ной степени кандидата физико-математических наук, Казань, 1978,152 с.

12. Мирумянц С.О., Вандюков Е.А., Демчук Ю.С., Козлов В.К. Количественные харак теристики квазилиний спектра флуоресценции паров антрацена в зависимости от концентрации и частоты возбуждения.//ЖПС, 1980, т.ЗЗ, № 1, С. 94-99.

13. Мирумянц С.О., Козлов В.К., Вандюков Е.А. Зависимость спектров флуоресценции и поглощения паров антрацена от концентрации.//ЖПС, 1983, т. 33, № 4, С. 593-598.

14. Мирумянц С.О., Козлов В.К., Вандюков Е.А. Квазилинейчатый спектр флуоресцен ции паров 9-метилантрацена.//ЖПС, 1983, Т. 39, № 4, С. 591-595.

15. Мирумянц С.О., Вандюков Е.А., Козлов В.К. Влияние постороннего газа на квазилинейчатый спектр флуоресценции паров антрацена.//Опт. и спектр., 1984, т.

56, №5, С. 836-841.

16. Мирумянц С.О., Козлов В.К., Вандюков Е.А. Квазилинейчатый спектр флуоресцен ции паров р-нафтиламина//Опт. и спектр., 1984, т. 57, № 2, С. 350-354.

17. Мирумянц С.О., Козлов В.К., Вандюков Е.А. Квазилинейчатый спектр флуоресцен ции паров пирена //ЖПС,1985, т. 43, № 3, С. 423-427.

18. Мирумянц С.О., Ванцюков Е.А., Козлов В.К. Электронно-колебательный спектр флуоресценции паров антрацена при высоком разрешении.//УП Всесоюзный симпо зиум по молекулярной спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения, Томск, 1985, С. 295-299.

19. Мирумянц С.О., Козлов В.К., Вандюков Е.А. Дискретные электронно колебательные спектры флуоресценции молекул фенантрена и нафтацена в разре женных парах.//ЖПС, 1986, т. 44, № 4, С. 585-589.

20. Мирумянц С.О., Козлов В.К., Вандюков Е.А. Дискретный электронно колебательный спектр флуоресценции паров нафталина при селективном резонанс ном возбуждении.//ЖПС, 1988, т. 49, № 2, С. 267-271.

21. Благовещенский В.В., Вандюков Е.А., Козлов В.К., Мирумянц С.О., Холмогоров В.Е. О структурных спектрах флуоресценции сложных органических соедине ний.//0пт. и спектр., 1989, т. 67, № 3, С. 477-478.

22. Козлов В.К., Вандюков Е.А., Мирумянц С.О. Зависимость спектров флуоресценции и поглощения паров антрацена от концентрации.Юпт. и спектр., 1990, Т. 69, № 1, С.

230-231.

23. Козлов В.К., Вандюков Е.А., Мирумянц С.О. Влияние запаса колебательной энер гии на структурность спектра флуоресценции паров антрацена. //ЖПС, 1991, т. 54, № 5, С. 859-862.

24. Бажанов Ю.В., Вандюков Е.А., Чугунов А.В., Марциновский В.А., Вахитов М.А., Багаутдинов И.Р., Демчук Ю.С. Моноблочный полихроматор, использующий воло конную оптику для контрольно-измерительных и диагностических систем. // Опти ческий журнал, 1993, № 9, С. 78-79.

25. Демчук Ю.С., Вандюков Е.А., Бажанов Ю.В. Применение моноблочного волокон ного полихроматора для регистрации водных растворов фенола по спектру люми несценции.//Оптический журнал, 1998, т. 65, № 4, С. 74-76.

26. Vandyukov E.A., Demchuk Yu.S., Vandyukov A. E. Spectral characteristics investiga tions of absouption of anthracene aromatic molecule vapour in the 800-3200 sm4 re gion.//Proceeding SPIE, 1998, v. 3583, P. 80-87.

27. Вандюков Е.А. Квазилинейчатый спектр флуоресценции антрацена в газовой фазе при высоком разрешении.//ЖПС, 1998, т. 65, № 4, С. 551-556.

28. Вандюков Е.А. Зависимость диффузной составляющей спектра флуоресценции па ^ ров антрацена от частоты возбуждающего излучения.//ЖПС, 1999, Т. 66, № 5, С.

645-648.

29. Demchuk Yu.S., Vandjukov E.A. Vibrational-Rototional Interaction and structure of the 390 sm"' Quasu-Line of the fluorescence spectrum of anthracene vapours. //Proceedings SPIE 1999, v. 4063, P. 189-192.

30. Вандюков Е.А., Демчук Ю.С. Спектральные характеристики ИК-полос поглощения паров антрацена //Оптический журнал 2000, Т. 67, № 9, С. 36-40.

31. Вандюков Е.А., Макаров А.С., Туркин В.В., Козлов В.К., Паржин С.Н. Установле ние аналитических признаков для обнаружения широкой фракции легких углеводо родов с целью разработки дистанционных методов обнаружения аварий на магист ральных газо- и продуктопроводах //Оптический журнал, 2000. Т. 67. № 9. С. 32-35.

32. Вандюков Е.А., Демчук Ю.С., Мирумянц С.О. Сравнительный анализ тонкострук турных спектров некоторых ароматических соединений для свободных молекул и примесных центров конденсированных средУ/Структура и динамика молекулярных систем: Сборник статей. - Вып. VII.- М.: ИФХ РАН, 2000, С. 127-129.

33. Demchuk Ju.S., Vandyukov A.E., Vandyukov E.A. Doublet structure of bands of low frequency IR absorption spectra of some aromatic compounds//Proceedings of SPIE 2000, v.4341, P.18-23.

34. Вандюков Е.А., Иванов В.П., Демчук Ю.С. Оптимизация методики количественного определения концентрации 3,4-бензпирена по методу Шпольского при решении эко логических задач //Материалы IV республиканской научной конференции "Актуаль ные экологические проблемы Республики Татарстан", 2001, С. 249.

35. Вандюков Е.А., Демчук Ю.С., Мирумянц С.О. О частотной зависимости спектров флуоресценции сложных ароматических соединений в различных агрегатных со стояниях // Материалы XV Уральской конференции по спектроскопии, Зареч ный,сентябрь 2001 г., С.147-149.

36. Вандюков Е.А., Мирумянц С.О. О динамике преобразования квазилинейчатых спек тров флуоресценции антрацена в диффузные при атомных и молекулярных столкно вениях // Материалы VIII Всероссийской конференции "Структура и динамика мо лекулярных систем", часть 2„ 2001, С. 62-65.

37. Мирумянц С.О., Вандюков Е.А., Демчук Ю.С. Высокотемпературные тонкострук турные спектры люминесценции сложных молекул органических соединений в газо вой фазе // Межднародная конференция по люминесценции посвященная 110-летию со дня рождения академика С.И.Вавилова. Москва, октябрь, 2001 г. Тезисы докла дов, С. 180.

38. Вандюков Е.А., Демчук Ю.С., Мирумянц С.О. О мультиплетной структуре высоко температурных квазилинейчатых спектров сложных молекул // XXII Съезд по спек троскопии. Звенигород, Моск. обл., октябрь 2001 г., Тезисы докладов, С. 96.

39. Вандюков Е.А., Демчук Ю.С., Мирумянц С.О. Мультиплетная структура оптиче ских спектров в изучении характеристик внедрения примесных молекул сложных органических соединений твердотельных растворов // Сборник статей "Структура и динамика молекулярных систем", выпуск IX, том 1, С. 92-95, Уфа-Казань-Москва Йошкар-Ола, 2002 г.

40. Vandyukov E.A., Demchuk Ju.S., Mirumyants S.O. Laboratory investigations of optical properties of complex organic compaunds in interests of studying the interstellar medium //Proceedings SPIE 2002.V.5026., P. 32-43.

41. Вандюков Е.А., Демчук Ю.С., Мирумянц С.О. Общие закономерности в мульти плетной структуре электронно-колебательных спектров некоторых органических со единений в разреженных парах, струйно охлажденных газовых потоках и примесных центрах низкотемпературных твердотельных растворов//Сборник трудов конферен ции "Фундаментальные проблемы оптики" 2002, Санкт-Петербург, С. 80-83.

42. Вандюков Е.А., Демчук Ю.С., Мирумянц С.О. Высокотемпературная тонкострук турная флуоресцентная спектроскопия свободных многоатомных молекул сложных органических соединений //Оптический журнал, 2003. т. 69. № 8. С. 25-35.



 

Похожие работы:





 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.