авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Спектроскопия колебательных состояний в средах на основе конденсированного углерода и наноуглерода

 

На правах рукописи

УДК 539.211: 535.39

БЕХТЕРЕВ АЛЕКСАНДР НИКОЛАЕВИЧ

СПЕКТРОСКОПИЯ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СОСТОЯНИЙ

В СРЕДАХ НА ОСНОВЕ КОНДЕНСИРОВАННОГО

УГЛЕРОДА И НАНОУГЛЕРОДА

Специальность 01.04.05 – “Оптика”

Автореферат

Диссертации на соискание ученой степени

доктора физико-математических наук

Санкт-Петербург 2007 2   

Работа выполнена в ГОУ ВПО “Санкт-Петербургский государственный университет информационных технологий, механики и оптики”

Научный консультант:

доктор физико-математических наук, профессор В. М. Золотарев

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор А. В. Федоров доктор химических наук, профессор А. В. Грибанов доктор физико-математических наук В. В. Данилов

Ведущая организация:

Физико-технический институт им. А. Ф. Иоффе РАН

Защита состоится “ 10 ”U_июняU 2008 г. в _U15-30 U_часов U U На заседании диссертационного Совета Д.212.227.02 Санкт-Петербургского Государственного университета информационных технологий, механики и оптики по адресу:

197101, Санкт-Петербург, Кронверкский пр., 49.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета.

Автореферат разослан “”_ 2008 г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета Д.212.227. доктор физико-математических наук, профессор С. А. Козлов 3   

Общая характеристика работы

Актуальность темы.U Начиная с середины девяностых годов 20-го века U в сильной степени активизировались исследования углеродсодержащих ма териалов в связи открытием новых полиморфных нанокристаллических угле родных модификаций (нанотрубки, фуллереновые структуры, наноалмазы и т. п.), разработкой высокоэффективных технологий получения, системного разделения и очистки нанокристаллических структур (Нобелевская премия по химии 1996 г.: Kroto H.W., Smally R.W., Curl R.F.). Гомогенные и гетеро генные, кристаллические и аморфные, природные и в большей мере - синте тические материалы на основе конденсированного углерода в силу уникаль ных технологических свойств - высокая инертность к агрессивным средам, теплостойкость, высокая адсорбционная, поглощательная, излучательная способности, в ряде случаев - оптическая активность, прочность с одновре менно невысокой плотностью, технологически изменяемая пористость, в не которых случаях - высокая анизотропия физических свойств, имеют широ кое применение в классических отраслях промышленности (машинострое ние, электрометаллургия, химическая промышленность) и в активно разви вающихся современных технологиях (атомная энергетика, аэро- и ракетно космическая техника, термоэмиссионная микро- и наноэлектроника, инже нерная экология) и направлениях (оптически активные и сверхпроводящие материалы, селективные адсорбционные среды, молекулярные полупрони цаемые мембраны).

Перспективы дальнейшего применения данных материалов связаны с созданием изотропных и анизотропных композитных сред на основе конден сированного углерода с использованием микро - и нанокомпозитов (с фраг ментами фуллеренового и тубуленового типа, в проводящих и диэлектриче ских матрицах).

Значительный вклад в изучение структуры и физических свойств угле родных материалов внесли исследования представителей отечественных на учных школ под руководством В. В. Касаточкина, А. С. Фиалкова, С. В. Шу 4    лепова, А. С. Котосонова, Д. А. Бочвар и др. Практически все свойства мате риалов на основе конденсированного углерода могут быть рассчитаны или оценены, исходя из знания кристаллической, электронной, фононной струк туры материалов в рамках одномерных, двумерных, трехмерных моделей их строения. Фононная дисперсия данных сред менее изучена, исследования здесь базируются в основном на данных по лазерному комбинационному рассеянию (КР) и анализу неупругого рассеяния нейтронов низких энергий в конденсированном углероде. В настоящее время теоретические и экспери ментальные исследования структуры фононного спектра конденсированного углерода и наноуглерода еще далеки от завершения. Востребованы экспери ментальные исследования фононной дисперсии в аллотропных и нанокри сталлических формах углерода, теоретическое осмысление и интерпретация результатов. Большая часть рассмотренных проблем может быть наиболее эффективно решена спектроскопическими методами (ИК, КР спектроско пия), в которых используется наименее жесткое энергетическое воздействие на объект, выбор исходных параметров (поляризация излучения, угол паде ния, внешняя среда, геометрия опыта) дают возможность варьировать глуби ну проникновения излучения в поглощающий объект и на этой основе, без разрушения последнего, в рамках одного метода, изучать строение объема и приповерхностной области объекта. Кроме этого, в силу альтернативного правила отбора для оптической активности колебательных мод, совместное применение методов ИК и КР спектроскопии позволяет получить взаимодо полняющую информацию о фононном спектре кристаллов, дефектах строе ния, примесях, данные об интенсивности электрон-фононного взаимодейст вия, что дает возможность изучать и электронную подсистему объектов.

До начала наших исследований оптические свойства графитов в ИК области спектра и их связь со структурой материалов на основе конденсиро ванного углерода (КУ) систематически не рассматривалась, практически не проводилось комплексных исследований несовершенных графитов методами ИК и КР спектроскопии. Это обусловлено тем, что графиты и КУ материалы 5    являются достаточно сложными объектами для традиционных оптических методов в ИК области спектра, поскольку обладают сильным поглощением, пористостью, низкой твердостью и плохо поддаются полировке. Образую щийся при полировке кристаллических образцов, видоизмененный аморф ный слой сложно удалить ввиду химической инертности, высокой темпера туры сублимации и зачастую – пористостью образцов. Вместе с тем следует отметить, что для науки и практики наиболее актуально исследование есте ственной, без специальной обработки поверхности объектов. Кроме этого широкие исследования графитов методами лазерного комбинационного рас сеяния начались лишь в 80-х годах прошлого века.



Развитие теории, методической и технологической базы ИК спектро скопии нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) в работах В.

М. Золотарева с сотр. проводимые с середины 70-х годов 20 века в Государ ственном Оптическом институте им. С. И. Вавилова, дали возможность пре одолеть отмеченные трудности и провести количественные исследования ес тественной поверхности объектов на основе конденсированного углерода и наноуглерода (грани роста, поверхности осаждения, сколы) в ИК области спектра. Именно в области 3500 600 см-1 ожидалось зарегистрировать коле бательные моды кристаллической решетки кристаллических и аморфных мо дификаций конденсированного углерода, полосы поглощения дефектов, ос новных технологических примесей – кислорода и водорода.

Таким образом, недостаточность теоретических и экспериментальных исследований фононного спектра аллотропных и нанокристаллических мо дификаций КУ с развитым рельефом поверхности, необходимость подтвер ждения моделей их строения и фазовых превращений при термическом воз действии, исключительные технологические возможности данных материа лов определяют несомненную актуальность наших исследований. Проведен ные комплексные исследования позволили выявить оптически активные ко лебательные моды, сформулировать выводы о воздействии на колебательные 6    состояния в средах на основе КУ и наноуглерода структурных превращений стимулированных термической обработкой.

Цели и основные задачи работы.U Цель настоящей работы - решение U проблемы систематического экспериментального исследования в режиме in situ и моделирования колебательного спектра конденсированного углерода и нано углерода, изучение влияния на оптические свойства данных материалов в ИК области спектра процессов структурного упорядочения.

Для достижения цели в работе решались следующие основные задачи:

1. Многофакторный анализ решаемой проблемы на основе имеющихся в литературе результатов и экспериментальных исследований ИК спектров от ражения графита, возможностей спектроскопических методов (ИК, КР спек троскопия, диффузное рассеяние) и выбор на этой основе типичных объек тов, условий экспериментального исследования и методов моделирования.

2. Развитие метода ИК спектроскопии НПВО на основе термопластичных элементов (ИКС-35) для изучения in situ колебательных состояний и оптиче ских характеристик двух классов материалов на основе гексагонального КУ (пироуглерода - ПУ, микрокристаллического - Г, монокристаллического гра фита- МГ) и наноуглерода (нанокристаллического стеклоуглерода - СУ) с мо нотонно изменяющимися параметрами кристаллитов.

3. Комплексное исследование колебательных состояний естественной по верхности образцов МГ, Г, ПУ, СУ методами ИК, ИК-Фурье, диффузного рас сеяния, КР спектроскопии для получения достоверной информации о парамет рах колебательных мод sp2- гибридизированного углерода и их взаимосвязи с изменением структуры образцов.

4. Расчет оптических характеристик образцов ПУ, СУ в рамках классиче ского дисперсионного анализа и в модели эффективной среды в приближе нии Бруггемана для исследования влияния несплошности объектов на ИК спектры поглощения и параметры колебательных состояний КУ.

5. Расчет спектральной зависимости оптических характеристик исследован ных образцов в области активности внутри- и межплоскостных колебательных 7    мод методами Крамерса-Кронига и Френеля на основе in situ измеренных экс периментальных ИК спектров отражения с последующим вычислением низко температурной спектральной излучательной способности объектов.

6. Экспериментальное определение упругих постоянных и модулей упру гости образцов КУ на основе прямого измерения скорости продольных и по перечных ультразвуковых волн для сопоставления с результатами по изуче нию упругих характеристик колебательных мод в исследованных объектах.

7. Систематизация и анализ совокупности полученных эксперименталь ных и теоретических результатов с целью установления взаимосвязи между параметрами колебательных состояний, оптическими характеристиками объ ектов на основе КУ и наноуглерода в ИК области спектра и процессами сти мулированных структурных преобразований в данных материалах.

Научная новизнаU работы заключается в том, что впервые:

U 1. На основе метода ИК спектроскопии НПВО с использованием термо пластичных элементов (ИКС-35), адаптированного для исследования in situ образцов конденсированного углерода со сложным микро- и макрорельефом поверхности, на основе метода Крамерса-Кронига рассчитана дисперсия по казателя преломления и коэффициента поглощения в области основных ко лебательных мод графита (E1u, A2u, A1g) и их первых обертонов.

2. Обнаружен, систематически исследован и получил теоретическое объ яснение эффект двойного связанного КР резонанса колебательной моды пер вого порядка A1g в sp2- нанокристаллическом конденсированном углероде, характерный для наноразмерных объектов, приводящий к смещению колеба тельных мод A1g, 2A1g, A1g+ E1u в КР спектрах образцов СУ при изменении энергии лазерного возбуждения.

Проведен расчет дисперсии оптических постоянных n(), ) естест 3.

венной поверхности образцов ПУ и СУ в области активности колебательных мод E1u, A2u, A1g в рамках модели эффективной среды в приближении Бругге мана для учета влияния несплошности объектов на значения оптических ха рактеристик и параметры колебательных мод.

8    4. Зарегистрированы максимумы в ИК и КР спектрах естественной по верхности образцов ПУ, СУ, МГ на фоне интенсивного неселективного по глощения, отнесенные к оптически активным модам E1u, A2u, E2g, A1g, дефек там строения и примесям водорода и кислорода. Ряд максимумов в ИК спек трах поглощения КУ зарегистрированы впервые.

5. Исследованы методом ИК спектроскопии диффузного рассеяния серии образцов ПУ, СУ, графита с монотонно изменяющейся структурой. Показа но, что селективные особенности в спектрах соответствуют основным коле бательным состояниям КУ.

6. Экспериментально изучена дисперсия скорости продольных и попереч ных ультразвуковых (УЗ) волн в диапазоне частот 0,5 25 МГц серии образцов СУ, ПУ, МГ с монотонно изменяющейся структурой, на основе которой про изведен расчет упругих постоянных и модулей упругости названных материа лов и проведено их сопоставление с соответствующими параметрами колеба тельных мод, рассчитанных в модели ангармонического осциллятора.

7. Систематизированы результаты структурных, электрофизических и спектрофотометрических исследований образцов ПУ, СУ, МГ для комплекс ного анализа взаимосвязи динамики изменения параметров колебательных состояний в средах на основе конденсированного sp2- углерода и наноугле рода в процессе стимулированных структурных превращений.

Практическая значимостьU основных полученных результатов работы U состоит в том, что исследованная динамика изменения колебательных состоя ний в ИК, ИК-Фурье, КР спектрах образцов на основе КУ и наноуглерода с мо нотонно изменяющейся кристаллической структурой позволяет использовать значения интенсивностей, положение и полуширину полос поглощения для оценки степени сформированности кристаллической структуры углеродсодер жащих материалов, определения вида и содержания дефектов структуры, при месей кислорода и водорода на этапах стимулированных структурных превра щений, практически не поддающихся химическому и спектральному анализу.

9    Научно-методические выводы и опыт работы с элементами НПВО, из готовленными из термопластичных сред (ИКС-35), использованы при разра ботке на ЛОМО нового поколения приборов НПВО (НПВО-3, МНПВО-2, ИСМ-1), укомплектованных данными элементами. Внедрение этих приборов повышает метрологические возможности техники НПВО, расширяет диапа зон приложения спектроскопии отражения для изучения in situ сильнопогло щающих объектов с развитым рельефом поверхности.

Результаты работы в плане нахождения степени функцианализации окисленной поверхности графита используются для оценки прогнозируемой флотируемости и извлечения естественного графита из руды на Кыштым ском графитокаолиновом комбинате.

Результаты исследований колебательных состояний и разработанная ме тодика расчета скорости продольных и поперечных ультразвуковых волн в уг леродных и графитовых блоках - составных частях внутренней футеровки до менных печей, позволили проводить отбраковку изделий и изучать износ фу теровочного материала печей в процессе их эксплуатации. УЗ анализ данных материалов позволил выполнить моделирование, трехмерную визуализацию внутреннего рельефа защитного покрытия печей и других сложных сооруже ний и конструкций. Разработанная методика ультразвукового анализа тепло защитного графитового покрытия внутренней поверхности доменных печей применяется службами технического контроля (ОАО МЦТЭ, Магнитогорск) для определения профиля и степени износа тепловой защиты печей на Магни тогорском и Нижнетагильском металлургических комбинатах.

Разработанные, апробированные и внедренные в учебный процесс фи зико-математического и технологического факультетов Магнитогорского го сударственного университета цикл лабораторных работ и методические ука зания к ним по определению оптических постоянных объектов методами спектроскопии отражения, позволяют глубже ознакомить студентов с пере довыми методами и возможностями спектроскопического изучения веществ, развивают у них навыки научно-исследовательской работы.

10    Часть результатов работы вошедших в диссертацию, связанная с ис пользованием ИК спектров поглощения для изучения адсорбированных на активированном углероде примесей и разработкой региональных экологиче ских фильтров для воды, были получены при поддержке ФЦП “Интеграция науки и высшей школы 2000-06 г.“ Результаты работ по моделированию и экспериментальному исследованию механических и теплофизических свойств образцов СУ и ПУ были поддержаны грантом РФФИ 06-08-00340а.

Достоверность результатов диссертацииU обеспечивается:

U - использованием современного спектрофотометрического оборудова ния и методов исследования, запатентованных приставок НПВО, корректно стью проведенной обработки экспериментальных результатов в рамках рас смотренных и апробированных моделей и преобразований, - статистическим расчетом погрешностей и доверительных интервалов для изучаемых в работе физических величин, - согласием обсуждаемых в диссертации результатов с известными данными, полученными позднее, независимо другими исследователями на подобных образцах, в том числе и за рубежом, - включением основных результатов по дисперсии оптических посто янных в справочные издания (Л.: Химия, 1984;

М.: Металлургия, 1994), - широким обсуждением полученных в диссертации результатов в док ладах конференций различного уровня, в статьях, обзорах, научных отчетах ГОИ им. С. И. Вавилова (1980–1988 г.), по грантам (2004 г., 2006–2007 г.), в опубликованной автором монографии.

Настоящая работа выполнена в основном в трех организациях:

1. Челябинском государственном педагогическом институте, в лаборато рии “Физики конденсированного углерода” в течение 1976–1982 г., в соот ветствии с планами НИР аспирантов, планами госбюджетных и хоздоговор ных исследований института.

11    2. ГОИ им. С. И. Вавилова в течение 1980–1990 г., в лаборатории молеку лярной спектроскопии и лаборатории комбинационного рассеяния в соответ ствии с планами НИР института по теме “Перспектива_1979-86 г.”, в рамках разделов ”Развитие методов и аппаратуры количественного анализа в спек троскопии НПВО и МНВПО”, ”Исследование возможностей методов НПВО для разделения объемных и поверхностных свойств материалов”.

3. В Санкт-Петербургском государственном университете информацион ных технологий, механики и оптики, на кафедре физической оптики и спек троскопии и на кафедре оптоинформационных технологий и материалов, в течение 2000–2007 г.

Автор выражает искреннюю благодарность профессорам Золотареву В.

М., Байтингеру Е. М. за искренний интерес и помощь в работе, обсуждение результатов, профессорам Баранову А. В., Петрову В. И., в. н. с. Волчку Б. З.

за помощь в проведении экспериментов, в обработке и обсуждении получен ных данных. Автор глубоко признателен коллегам кафедры информацион ных технологий и материалов СПбГУ ИТМО и лаборатории “Физики кон денсированного углерода” ЧГПУ (Челябинск) за участие и помощь в работе.





Основные положения и результаты выносимые на защиту:

U 1. Развитие в работе метода и техники ИК спектроскопии отражения на основе термопластичных элементов НПВО позволило регистрировать in situ ИК спектры отражения неселективно сильнопоглощающих объектов со сложным рельефом поверхности с фотометрической воспроизводимостью не хуже 0,002.

2. Впервые обнаружен, систематически исследован и интерпрети рован эффект двойного связанного резонанса в спектрах КР первого порядка, характерный только для наноразмерных структур. Показано, что он приводит к смещению колебательных мод A1g, 2A1g, A1g+E2g в спектрах комбинацион ного рассеяния sp2-гибридизированного наноуглерода при изменении энер гии возбуждающего КР лазерного излучения.

3. Впервые зарегистрированы in situ колебательные моды углерода симметрии E1u, A2u, A1g, моды трансляционных дефектов, примесей водорода 12    и кислорода в спектрах поглощения (), рассчитанных методом Крамерса Кронига из спектров отражения естественной поверхности образцов sp2 гибридизированного углерода и наноуглерода.

4. Показано, что несплошность образцов конденсированного угле рода уменьшает значения коэффициента поглощения и показателя преломле ния, не изменяя частот и относительных интенсивностей полос поглощения колебательных мод в ИК спектре, согласно расчетам проведенным в рамках модели эффективной среды в приближении Бруггемана.

5. Впервые на основе интерпретированного эффекта резонансного КР, наблюдаемого в двумерных системах, проведена надежная идентификация ко лебательных мод A1g, 2A1g, A1g+E2g в КР спектрах конденсированного углерода.

6. Обнаружено возрастание упругих постоянных, рассчитанных из ИК спектров поглощения в модели ангармонического осциллятора для коле бательной моды A2u при увеличении размеров микрокристаллов пироуглеро да, что подтверждается прямыми измерениями скорости продольных и попе речных ультразвуковых волн в данных объектах.

По совокупности экспериментально полученных результатов, теорети ческим обоснованиям, модельным расчетам, положениям, вынесенным на защиту и выводам, в диссертации обосновывается и формулируется новое научное направление – спектроскопия колебательных состояний в кон денсированных материалах в режиме in situ с сильным неселективным поглощением и развитым рельефом естественной поверхности.

Личный вклад автора.U Диссертация написана по материалам исследо U ваний, направление которых сформулировано лично автором и выполненных лично или при его непосредственном участии. Соавторство относится к про ведению части расчетов, совместному проведению ряда экспериментов, об суждению материалов.

Апробация работы и публикации.U Результаты работы докладывались, U обсуждались, проходили апробацию, публиковались:

13    - на научных семинарах кафедры общей физики, в лаборатории “Физи ка конденсированного углерода“ ЧГПИ (Челябинск, 1975–95), кафедры об щей и экспериментальной физики ЛГПИ им. А. И. Герцена (Ленинград, 1986 88), научном семинаре лаборатории “Методы и приборы молекулярной спек троскопии“ ГОИ им. С. И. Вавилова (Ленинград, 1985–90), на семинаре и производственных совещаниях в Магнитогорском центре технической экс пертизы (ЗАО МЦТЭ, 2002-06), - на межведомственном семинаре по физике поверхности твердого тела ФТИ им. А. Ф. Иоффе АН СССР (Ленинград, 1986-88, 2008), на межведомст венном семинаре по физике полимеров ИВС АН СССР (Ленинград, 1985-88), - на III Конференции молодых ученых производственного объединения ”Союзуглерод” (Москва, 1979), на IV Всесоюзной научно-технической кон ференции электродной промышленности (Челябинск, 1978), на Всесоюзном научно-техническом совещании “Пути совершенствования технологии элек троугольного производства“ (Москва, 1982), на Межвузовской конференции по физике анизотропных и композиционных материалов (Челябинск, 1982), на Межвузовских зональных Урала, Сибири и Дальнего Востока конферен циях по физике и методике преподавания физики (1984–99), - на Межгосударственной конференции “Обращение с радиоактивными отходами, отработанным ядерным материалом и их утилизации“ (РФЯЦ Ма як, Челябинск, 1997), на международном симпозиуме “Аналитические мето ды исследования и токсикология“ (Санкт-Петербург, 1996), на Межгосудар ственной научно-технической конференции “Социально-экономическое раз витие Южного Урала“ (Магнитогорск, 1994), на Международной научно практической конференции “Высокие технологии в фундаментальных и при кладных научных исследованиях“ (Санкт-Петербург, 2006), - на XIX Всесоюзном съезде по спектроскопии (Томск, 1983), на VIII Международной конференции по поверхностным силам (Москва, 1985), на Всесоюзной конференции по спектроскопии комбинационного рассеяния (Красноярск, 1987), на Международной конференции “Оптическое образова 14    ние“ (Ленинград, 1991), на Международной конференции “Оптика-21 век.

Фундаментальные проблемы оптики” (Санкт-Петербург, 2006), на V Interna tional Workshop “Advance Optics and Technology“ (China, Beijing, 2005), на XIX International Meeting of IMA (Japan, Kobe, 2006), на Joint International conference “Nanocarbon and Nanodiamond-2006” (Saint-Petersburg, 2006), на VIII Biennial International Workshop “Fullerenes and Atomic Clusters“ (Saint Petersburg, 2007).

Участие в конкурсе исследовательских работ с использованием серти фицированных программных средств системы трехмерного твердотельного моделирования “Компас“ (ЗАО АСКОН, 2007), диплом лауреата конкурса в номинации ”За связь с производством”.

По материалам диссертации опубликовано 41 статья в сборниках и журналах (из них 18 - рецензируемых), в том числе монография на 15 п. л.

(2007), обзорная статья на 1,5 п.л. (1986), две публикации в справочных изда ниях (1984, 1994), методические рекомендации на 1,5 п.л. (1991). Опубликова но 24 тезиса докладов по теме работы на конференциях, симпозиумах, съездах различного уровня. Список основных работ приведен в конце автореферата.

Структура и объем работы.U Диссертация состоит из введения, пяти U глав, заключения, списка литературы, приложения. Материал диссертации изложен на 345 страницах, включающих 129 иллюстраций, 23 таблицы и списка цитируемой литературы из 365 наименований.

Краткое содержание работы.

Глава 1. В первой главе ”Структура и симметрия кристаллической решетки конденсированного углерода“ систематически рассмотрены совре менные представления о кристаллическом и электронном строении алло тропных и нанокристаллических форм КУ с позиции гибридизации валент ных электронных орбиталей (spk, k = 1 3). Приведена трехкомпонентная схема, разработанная Р. Хайманом, С. Евсюковым и Л. Кованом [1], показы вающая место каждого типа в семействе аллотропных и нанокристалличе 15    ских форм углерода, в качестве критерия отнесения выбрана гибридизация валентных электронов атома углерода. Так для графита характерна- sp2, для алмаза – sp3, для карбина – sp1 - гибридизация валентных электронов. Для на ноуглеродных форм присуще дробное значение параметра k (п.1.1, 1.2) [2].

Изменение внешних параметров (температура, давление) приводит к пре вращению одних полиморфных модификаций углерода в другие через так называемые переходные формы [2, 3]. В работе дан анализ термодинамиче ским механизмам перехода одних менее стабильных форм в другие, показа но, что наиболее стабильной в области высоких температур обработок явля ется модификация гексагонального графита и sp2- гибридизированных фраг ментов структуры (п.1.3). В п.1.4 проведен краткий анализ электронных зон ных моделей КУ на основе двумерной графеновой модели [3, 4] и карбино идных углеродных цепочечных структур [5], рис. 1. В рамках данных моде лей фуллереновые и тубуленовые структуры обладают деформированными с положительной и отрицательной кривизной графеновыми плоскостями со сферической или цилиндрической симметрией. Из приведенных эксперимен тальных и теоретических данных следует, что металлический характер угле родных нанотрубок (УНТ) проявляется всегда, когда один из наборов разре шенных волновых функций проходит через K точку двумерной зоны Брил люэна (ЗБ), где происходит касание потолка валентной зоны и дна зоны про водимости деформированной графеновой плоскости. В противном случае – возникает энергетическая щель между электронными состояниями валентной зоны и зоны проводимости, что характерно для полупроводников. Ширина запрещенной зоны полупроводниковой изолированной УНТ, как показали расчеты, обратно пропорциональна ее диаметру dt. Особо следует охаракте ризовать 1D- плотность состояний в рамках первой ЗБ рассмотренных УНТ, где на фоне монотонно изменяющейся плотности состояний графенового слоя выделяются система узких максимумов, сингулярностей Ван Хоффа [4].

В квантовомеханических и структурных исследованиях кристаллов важную роль играет теория групп, как наиболее общий математический ме 16    тод нахождения собственных энергетических состояний системы, расчета ее электронного и колебательного спектра. В п. 1.5 проведена классификация колебательных состояний аллотропных и нанокристаллических модифика ций КУ, указана кратность вырождения энергетических уровней, определены правила отбора при расчете тех или иных оптических переходов методами теории групп, без ввода априорных моделей. Качественно рассмотрено влия ние на названные факторы структурных превращений, дефектов, обуславли вающих изменение симметрии системы [6, 7].  Теоретико-групповой анализ системы основан на построении полного колебательного представления с последующим разложением этого представления по неприводимым пред ставлениям группы симметрии кристалла [6].

  (a) (b) Рис. 1. Дисперсия энергии (a) и плотность электронных состояний (b) вдоль основных направлений симметрии в ЗБ гексагонального графита [5].

Гексагональный графит с четырьмя атомами углерода в элементарной ячейке относится к слоистым кристаллам с точечной группой симметрии.

Наряду с гексагональной формой существует ромбоэдрическая модификация графита с пространственной группой. Ромбоэдрический графит облада ет шестью атомами углерода в элементарной ячейке. Относительно центра ЗБ гексагонального графита согласно операциям симметрии точечной группы существует 12 неприводимых представлений колебательных мод, в то 17    время как для ромбоэдрического графита выделяют две колебательные моды, рис. 2 [7]:

Г 2 2 2 2, для группы, (1) Г, для группы. (2) Согласно правилам отбора, колебательные моды симметрии A2u и E1u активны в ИК спектрах, а моды E2g, A1g, Eg - в КР спектрах.

Следующая аллотропная форма углерода – алмаз обладает гранецен трированной кубической решеткой с пятью атомами в примитивной ячейке, принадлежит точечной группе [8].

Рис. 2. Дисперсия колебательных мод по основным направлениям вы сокой симметрии в ЗБ (слева) и функция плотности фононных состояний (справа) графита [4].

Неприводимые представления пространственной группы относи тельно центральной точки Г ЗБ ограничиваются тремя акустическими (E1g, E2g, E2u) и одной оптической модой T2g, соответствующей трехкратно вырож денным симметричным колебаниям атомов углерода в элементарной ячейке алмаза. Данное колебание активно только в спектрах КР кристалла алмаза.

Вторая модификация алмаза – гексагональная, относится к пространственной группе D6h с четырьмя атомами в элементарной ячейке и семью колебатель ными модами (E1g, E2g, E2u, A1g, B2g, B1u, T2g).

В элементарной ячейке углеродных нанотрубок, содержащей 2N атомов, общее число колебательных мод равно 6N. Данные моды могут быть разложе ны по неприводимым представлениям точечной группы, соответствующей элементарной ячейки. При рассмотрении кресельных УНТ, имеющих симмет 18    рию D2nh, и, полагая, что n = 1, 3, 5…(2k-1), колебательные моды могут быть классифицированы по следующим неприводимым представлениям [4, 7]:

Г 4 2 4 2 2 4 2 4 8 8 4 8 4, (3) Для определения ИК и КР активных мод можно использовать характе ристические таблицы. Для D2nh группы: моды A1u и E1u – активны в ИК спек тре, A1g, E1g, E2g – КР активные моды. В этом случае относительно центра ЗБ оказываются активными 8 ИК колебательных мод (A1u + 7E1u) и 16 КР актив ных мод (4A1g + 4E1g+ 8E2g), поскольку одна A2u и одна E1u имеют нулевые частоты, так как соответствуют трансляциям вдоль оси трубки или перпен дикулярно ей и вращениям вокруг этой оси [7]. Число ИК и КР активных мод не зависит от диаметра УНТ, но частота этих мод изменяется с его изменени ем. В случае кресельных УНТ с симметрией D(2n+1)d оптически активны 7 ИК и 15 КР мод. Хиральные УНТ принадлежат к группе симметрии Cn, для них существуют следующие колебательные моды относительно центральной точки Г ЗБ [7]:

Г 6 6 6 6 6, (4) где моды В – оптически не активны, моды А и Е1 – активны в ИК спек трах, моды А, Е1, Е2 – активны в КР спектрах. Свертывание зоны приводит к переносу точки М в центр ЗБ для ахиральных УНТ, тогда как для хиральных - точка М не накладывается на точку Г (центр ЗБ). Частоты колебательных мод УНТ могут быть вычислены из спектра частот графенового слоя [4]:

, (5) где, = 0, 1, 2, …(n-1),, - частоты колебательных мод для одномерной УНТ и двухмерного графенового слоя соответственно, и волновые вектора в обратном пространстве в направлении перпендикулярно и параллельно оси трубки. Согласно правилам отбора – только колебатель ные моды вблизи точки Г ЗБ активны в ИК и КР спектрах УНТ.      19    В икосаэдрической структуре молекулы С60 все атомы углерода экви валентны, каждый атом принадлежит двум шестиугольникам и одному пяти угольнику и связан с ближайшими соседями двойной и двумя одиночными ковалентными связями, при этом разрешено вырождение 1, 3, 3, 4, 5 соответ ственно для мод A, T1, T2, H, G. Имеется 174 степени свободы для икосаэд рической точечной группы симметрии (Ih) из которой можно выделить фундаментальных мод [4]:

Г 2 3 4 6 8 4 5 6 7. (6) Согласно правилам отбора только четыре Т1u моды активны в ИК спектрах поглощения свободной молекулы, десять мод (2Ag, 8Hg) – активны в КР спектрах, остальные – запрещены правилами отбора, как для ИК, так и для КР активных мод и не проявляются в оптических спектрах.

Рассмотренные в гл.1 теоретико-групповые представления конденсиро ванных углеродных структур строго справедливы лишь в идеальных модель ных системах. В реальных кристаллических системах, при наличии дефектов и примесей могут нарушаться правила отбора по активности колебательных мод, сниматься вырождение с некоторых видов колебаний, возникать колеба тельные моды обусловленные дефектами [6, 9].

Во 2-й главе “Исследование колебательного спектра и ИК оптических характеристик конденсированного углерода и наноуглерода” проведен ана лиз закономерностей формирования фононного спектра одно-, двух- и трех мерных систем на основе КУ с помощью решения динамической задачи рас пространения гармонических колебаний в данных системах (п.2.1) [9]. Полу ченные закономерности обобщены рассмотрением и систематизацией ре зультатов расчета колебательного спектра графита [4], алмаза [8], карбина [5], нанокристаллических фуллереновых и тубуленовых каркасных структур в рамках методов динамики молекулярных орбиталей [4], теории плотности функционала [5], метода Хартри-Фока [4, 10]. На рис. 2 представлены дис персионные кривые и функция плотности фононных состояний колебатель ных мод по направлениям высокой симметрии в ЗБ гексагонального графита 20    [5]. В табл.1 систематизированы результаты идентификации колебательных мод графита, представлены оптические продольные и поперечные внутри плоскостные колебания симметрии E1u и E2g, межплоскостная мода A2u отно сительно центральной точки Г ЗБ, а также моды относительно границы ЗБ B2u(M) и A’1(K). Отмечается достаточно хорошее соответствие рассчитанных и экспериментальных значений. Аналогичные данные приведены в работе для колебательных мод алмаза и карбина, нанокристаллических систем, про ведена дискуссия экспериментально и теоретически полученных результатов [4-8, 10].

Таблица Теоретически рассчитанные и экспериментально наблюдаемые колеба тельные моды графита [4-8] Частота, TO - мода LO - мода LA – мода, TA - мода - см симм. теор. экcп. симм. теор. эксп. симм. теор. эксп.

Г: E1u, B1u 1581 1587 Г: A1 1582 1583 Г: A1 Г: E2g 1581 1582 Г: B1 1581 1577 Г: A1 M: B2u 1425 1390 M: Ag 1350 1323 M: B2u 1315 K: A’1 1300 1265 K: E’ 1220 1194 K: E’ 1220 Г: A2u 867 M: 467 480 M: TA 466 Г: B1g 126 127 Г: B1g 130 Г: E2g 43 42 51 Г: ТА Примечание: Г, М, К – точки высокой симметрии ЗБ;

ТО-, LO-, TA -, LA – соответственно поперечные и продольные оптические (О) и акустиче ские (А) колебания.

В аспекте возможных структурных превращений в КУ и отражения этого процесса в фононном спектре проведен анализ известных в литературе теоретических исследований по зависимости фононных частот от давления методами теории плотности функционала. Так наблюдаемый эксперимен тально рост частот основных нормальных колебаний алмаза был аппрокси мирован с погрешностью 7% квадратичной зависимостью (P)=o+a1P+a2P при значениях a1 = 2,83 см-1/ГПа и a2 = -3,6510-3 см-1/ГПа2 с величиной /P 3,00, где /P 2,83 oo/Bo и o, o, Bo - соответственно пара метр Грюнайзена, начальная частота (см-1), объемный модуль сжатия (ГПа) 21    [8]. В п.2.2 рассмотрена модификация фононного спектра аллотропных и на нокристаллических форм углерода введением примесей и дефектов в идеаль ные структуры. Отмечается, что данный процесс сопровождается нарушени ем правил отбора на проявление активности колебательных мод в ИК и КР спектрах, расщеплением колебательных мод E1u, E2g, возникновением де фектных мод (D- мода), связанных с потерей трансляционной симметрии на ~1350 см-1), появлением деформации равновесных валент нокристаллов ( ных углов в гексагональных С=С связях и отклонении значения угла от 120о ~1500 см-1). В КР спектрах относительная интенсивность D1 моды ли ( нейно связана с величиной, где La – средний размер микрокристаллов графита вдоль a- гексагональной оси [4].

(a) (b) (c) Рис. 3. Резонансное возбуждение электронно-дырочной пары в ЗБ дву мерного графита с последующим:(a) –нерезонансным рассеянием электрона, (b) – двойным резонансным рассеянием одного электрона (c)- двойным резонанс ным рассеянием электронов при двух энергиях лазерного возбуждения [11].

Важной особенностью колебательных спектров СУ было обнаружение нами впервые явление смещения A1g, 2A1g, A1g+D’ мод стеклоуглерода при изменении длины волны возбуждающего лазерного излучения и аномально интенсивный спектр КР второго порядка данных образцов. Систематическое изучение данного феномена позволило выдвинуть гипотезу и теоретически обосновать данный результат в рамках предположения о двойном связанном резонансе в КР спектрах двумерных графитов. На рис.3 схематически пока заны резонансные и не резонансные электронные переходы, сопровождаю щие возбуждение фононов при КР рассеянии в нанографите. При возбужде 22    нии электрона из валентной зоны в зону проводимости лазерным импульсом с энергией E1 наблюдается прямой электронный переход i a. Рассмотрен ный переход реализуется при выполнении условия, где Eae и Eie собственные энергии электрона в начальном и конечном состояни ях. Далее электрон может испытать рассеяние на фононе с импульсом qph рис.

3,b. Вероятность рассеяния электрона будет высокой (высокое сечение рас сеяния), если при этом электрон может совершать переход между двумя своими реальными состояниям i и a. Это условие выполняется лишь для фо нона обладающего параметрами ph и qph, рис.3, b, c, хотя возможны и другие, менее вероятные, не запрещенные правилами отбора направления процессов.

Позднее данная гипотеза была подтверждена и развита в работах С. Рейча с сотр. [11] и М. Дрессельхауза с сотр. [12]. Резонансное КР в конденсирован ном углероде позволило объяснить происхождение и уточнить идентифика цию линий в КР спектрах второго порядка микрокристаллического графита (2700 см-1, 2950 см-1). В п. 2.3, 2.4 также проведен исчерпывающий анализ известных результатов экспериментального исследования кристаллических и аморфных модификаций углерода методами КР и ИК спектроскопии. Рас смотрены особенности расчета дисперсии оптических постоянных данных образцов методами Крамерса–Кронига и Френеля (п. 2.3). ИК и КР спектро скопические исследования модификаций КУ дополняют друг друга и обна руживают селективные колебательные полосы, принадлежащие: внутрипло скостным модам (E1u, E2g) в области 1500 1600 см-1, межплоскостным модам (A2u) на 850 900 см-1, колебательным модам дефектов, обусловленных поте рей трансляционной симметрии (A1) на 1300 1350 см-1, адсорбированными молекулами кислорода 1710 1730 см-1 и водорода ~ 3050 см-1, 2850 см-1.

Прослежена динамика изменения параметров колебательных мод в процессе структурных превращений в КУ стимулированных термической обработкой материалов вплоть до 3200 0С.

В наноугеродных материалах в низкочастотной области спектров КР регистрируются наиболее выраженные радиально-дыхательные моды (RBM 23    мод ды), в кот торых все углерода атомы совершаю колеба е ют ания в од дной фазе в е 500 см-1 и тангенц ради иальном н направлен нии циальные моды, св вязанные со каса в области ~ смещ щениями атомов углерод вдоль плоско да ь ости карк (140 1600) см-1 (п.2. [4].

00.4) 100 мкм 100 м мкм, град 30 50 70 д.

Рис.4. Внешний вид держателей для элеме й д ентов НППВО (а), процесс н п на плаввления эллемента Н НПВО из И ИКС-35 в виде при измы Дов на обра ве азец ПУ (б), миккрофотогр рафии идеентичных фрагмент повер тов рхности ообразца ПУ (слева) и У элем мента НП ПВО (спра ава), отня ятого от образца. Типичны индика ые атрисы раас сеян образца ПУ и термопла ния астичного элемента НПВО, отнятого от повер о а о рх ност образц (сплошная линия получе ти ца я), енные с п помощью призмы НПВО в в Н ви де п полуцилин ндра на п приборе И ИСМ-1(ниижний ри исунок), п оси орд по динат отл ло ажения пр = 10 мкм.

жен коэффиц н циент отра ри Частота RBM м линей измен мод йно няется с и изменение 1/d (d – диаме ем d етр УНТ в соо Т) ответсиви с фор ии рмулой RBM = A/d + B, где параметр ры тветствен равны A = 248 см-1, B = 10 см-1 для типи соот нно ы 8 ичных на анотрубок c к диам метром, л лежащем в диапаз зоне d = 1,5 ± 0,2 нм. Для УНТ с диаметро 2 я ом 24    более 2 нм интенсивность RBM мод очень мала, полуширина становится более 20 см-1 и данные колебания трудно регистируются [4, 7].

В главе 3 “Развитие метода ИК спектроскопии НПВО для исследова ния колебательных состояний конденсированного углерода и наноуглерода в материалах с развитым микро- и макрорельефом поверхности” приведены данные о физических свойствах, структуре и особенностям приготовления образцов КУ для оптических исследований (п.3.1). Рассмотрены результаты изучения и расчета методом Крамерса-Кронига ИК оптических характери стик n(), ) естественной поверхности образцов МГ, Г, СУ, ПУ методами ИК спектроскопии НПВО с применением термопластичных элементов НПВО (п.3.2) [13]. Автор работы включился в исследования по данной про блематике на этапе апробации термопластичных элементов к изучению ши рокого класса объектов, в особенности - при исследовании сильнопогло щающих материалов с развитым микро- и макрорельефом поверхности.

Для исследования была выбрана серия модельных, высокотехнологич ных образцов на основе КУ и наноуглерода (ПУ, СУ, МГ, Г), относящихся к сильно поглощающим материалам и обладающих зеркальной неплоской (СУ, МГ), не зеркальной неплоской (ПУ, Г) поверхностью с фрагментами струк туры размером от ~0,1 мкм до ~1 мм. Специальные оптические и электронно микроскопические исследования микрорельефа поверхности образцов ПУ и термопластичного элемента НПВО, отнятого от данной поверхности образ цов показали, что уровень копирования рельефа составляет не хуже 0,1 мкм, рис. 4. Данный результат позволил считать контакт между образцом и эле ментом НПВО хорошим оптическим. Угол падения излучения на поверх ность образца при исследованиях выбирался заведомо большим угла ПВО на 250). При исследовании естественной границе элемент НПВО - воздух (кр поверхности объектов помимо зеркальной составляющей всегда присутству ет диффузно рассеянный свет. Интенсивность светового потока в единице телесного угла, отраженного такой площадкой запишется:

25    Ф,,,. (7) Для зеркальной составляющей, в случае Гауссовского распределения площадок, экспериментально установлено соотношение [14]:

cos exp,  (8)  где Ф0i – падающий световой поток, а интегрирование ведется всему по телесному углу во внешнее полупространство, f (n21, m,, ) - функция, за висящая от оптических свойств контактирующих сред и распределения мик ронеровностей по размерам и ориентации их по углам, R0 – коэффициент зер кального отражения идеально гладкой поверхности из того же материала, – длина волны, – угол падения света на грань. Исследования индикатрис рас сеяния поглощающих объектов показали, что определяющими факторами в формировании индикатрисы рассеяния в случае сильнопоглощающих объек тов, каковым является ПУ, следует считать распределение микронеровностей по размерам и углам (п.3.2). Увеличение угла падения приводило к уменьше нию полуширины индикатрисы, которая была практически одинаковой у элемента НПВО с образцом и без образца, рис.4. Последнее обстоятельство позволило работать в области углов падения 300 800 и использовать термо пластичный элемент НПВО в качестве наилучшего эталонного объекта в от ражении для получения 100% -линии. В п. 3.3 рассмотрены результаты мо дельных расчетов по изучению влияния воздушного зазора между элементом НПВО и поверхностью объекта на спектр отражения. Анализ результатов свидетельствует о том, что с увеличением показателя преломления внешней среды n1, уменьшением толщины воздушного зазора d и угла падения ИК из лучения, возрастает контрастность спектров селективного отражения в КУ, рис.5. При увеличении толщины воздушного зазора выше 1 мкм начинают последовательно уширяться, смещаться в длинноволновую область спектра и исчезать полосы селективного поглощения графита.

В завершающем разделе главы (п. 3.4) подробно описаны методы и ре зультаты расчета оптических постоянных изучаемых образцов методом Кра 26    мерса-Крони на осн ига нове ИК спектров отражен с исп в ния пользован нием терм мо плас стичной т техники Н НПВО. В спектрах поглощ х щения () на фоне интенси е ив ного неселек о ктивного поглощен выявл ния ляются полосы по оглощения внутри- и я меж жплоскост тных коле ебаний ат томов углерода, дефектов ст труктуры примесе ы, ей. , см- 1600 1500 м Рис.5. Модельные расчет влиян возду ты ния ушного за азора меж элеме жду ен том НПВО и образцо на спек ом ктры ИК отражени R() пироуглер ия рода:1- d =, 2- d = 0,1 мкм 3- d = 1 мкм, 4- d = 10 мк 5- d = 100 мкм - слева.

м, км, Рис.6. Спектрал льная зав висимость коэффи ь ициента ппоглощен образ ния зца ПУ- -3000 в ообласти ппроявлени колеба ия ательной моды E1u при угл паден лах ния u о о 30 (1), 70 (2 (a), функция пл 2) лотности колебател к льных состояний двумерно д ого граффита (b) – справа.

Сопост тавление полученн ных и им меющихся в литер я ратуре дан нных пок ка зыва ает, что п предложе енный способ определения оптических постоянных о я об разц цов КУ п метод Краме по ду ерса-Крон нига с пр редварите ельным получением п чений n и по закону Брю опор рных знач юстера по озволяет п получить результат ты решностью для n( и ) не превы с от тноситель ьной погр ю ) ышающей 10%. Си й ис тема атические спектро е офотомет трические исследо е ования ИК спектр отраж К ров же ния с использованием термоп м пластичны элеме ых ентов НП ПВО сери образц ии цов КУ позволил зарегис ли стрироват малоин ть нтенсивны полосы поглощ ые щения кол ле 27    бательных состояний атомов углерода, дефектов структуры и адсорбирован ных кислородных и водородных групп на фоне интенсивного поглощения свободных носителей заряда, рис.6, 7.

          Рис. 7. Дисперсия оптических постоянных МГ (1) и СУ-3000 (2, 3) в области проявления колебательных мод E1u (слева), A2u (в центре) и оберто нов колебаний (справа).

      Рис. 8. КР спектры образцов СУ с монотонно изменяющейся степенью совершенствования структуры в области колебательной моды E1u с темпера турами обработки To=3000 1500 oC (1 5), L = 488,0 нм – слева.

Рис.9. КР спектры образцов ПУ с температурами обработки 3000 2100оС (1 4), L = 488,0 нм - справа.

В главах 4, 5 систематизированы результаты по экспериментальному исследованию колебательных состояний серии образцов МГ, Г, ПУ (гл. 4) и СУ (гл. 5) с монотонно изменяющейся структурой методами ИК спектроско пии НПВО, КР, диффузного рассеяния, ИК-Фурье спектроскопии и модели 28    рованию ИК спектров поглощения образцов в рамках классического диспер сионного анализа и согласно модели эффективной среды в приближении Бруггемана. Расчетом ИК спектров НПВО по методу Крамерса-Кронига в области 3500 600 см-1 получена дисперсия оптических постоянных изучае мых образцов. В спектрах отражения и более явно в спектрах n() и () об разцов КУ были зарегистрированы полосы селективного поглощения в облас тях 3300 2650 см-1, 1800 1300 см-1, 1000 750 см-1, которые в соответствие с литературными данными теоретического [5, 8] и экспериментального [5, 7] характера и обусловлены проявлением оптической ветви фононного спектра графита и адсорбированных молекул кислорода и водорода. Отнесение и сис тематизация основных особенностей в КР и ИК спектрах отражения исследо ванных образцов дана в табл.2. Можно отметить появление полос поглоще ния в области 1520 см-1, 1450 см-1, ~1000 см-1, ~740 см-1, которые ранее на подобных образцах не наблюдались, рис.6.  Согласно полученным данным, при использовании полосы поглощения в области 3050 см-1 и асимптотики в области 1720 см-1 обнаруживаются следы присутствия хемисорбированных атомов водорода (C-Hn, sp2-) и кислорода (C=O) в образцах. Очевидно, хемо сорбция произошла на разорванные углеродные связи, регистрируемые, как дефекты структуры в КР спектрах МГ [4]. Интенсивность полос поглощения, соответствующих колебательным модам примесей в МГ на порядок меньше, чем в образцах ПУ и СУ, что свидетельствует о высокой химической пассив ности базисной плоскости графита ввиду насыщения - электронных связей углерода [2, 3]. В КР спектрах первого порядка практически всех образцов конденсированного углерода наиболее интенсивны линии 1580 см-1 (E2g2), и 1360 см-1 (A1g). Аналогично ИК спектрам, мода E2g2 проявляется как дублет со второй компонентой вблизи 1620 см-1.  Кроме этого в КР спектрах ПУ и СУ отмечается небольшая особенность в районе 1250 см-1, которая может быть объяснена увеличением плотности фононных состояний вблизи точки K ЗБ двумерного графита, рис.2. В КР спектре второго порядка образцов КУ заре гистрированы максимумы на 2450 см-1, 2720 см-1, 2950 см-1, 3250 см-1. Все 29    они достаточно надежно интерпретированы в настоящее время, табл. 2.

Можно отметить обнаруженную ранее линейную зависимость относительной интенсивности моды A1g и параметра (La)-1 в КР спектрах КУ, рис. 8, 9 [4].

  Рис. 10. Спектр возбуждения линий КР образца СУ-3000 на 1350 см- (*) и 1580 см-1 () –вверху, сравнение экспериментальной (---) и теоретически рассчитанной ( ) зависимости частоты фононов A1g и 2A1g от частоты воз буждающего излучения в – слева.

Рис. 11. Спектральная зависимость формулы Кубелки-Мунка (1/R) для образцов микрокристаллического графита с температурами обработки 2500 0С (1), 2000 0С (2), 1500 0С (3) в области проявления колебательных мод E1u и A2u – справа.

Процессы формирования трехмерной структуры отражаются на дина мике изменения интенсивности колебательных мод второго порядка в ИК и КР спектрах образцов ПУ, СУ (2E2g, 2E1u).  Так увеличение To в интервале температур 2100 3000 0С приводит к возрастанию расщепления моды от см-1 (ПУ-2100) до 45 см-1 (ПУ-3000), профиль полос найден разложением дублета на два Лоренцовых максимума. Отмеченный результат свидетельст вует об увеличении интенсивности межслоевого взаимодействия в исследо ванных образцах. Важнейшей особенностью КР спектров КУ является эф фект обнаруженный впервые на активированном углероде [4], заключаю щийся в смещении линии на 1360 см-1 и ее обертона 2720 см-1 в зависимости от длины волны возбуждающего лазерного излучения L. Отмеченный эф фект в соответствии с проведенными нами исследованиями был впервые отождествлен и получил теоретическое объяснение в рамках резонансных 30    условий возбуждения КР спектров в нанокристаллическом СУ. На рис. приведены спектры возбуждения линий КР на 1360 см-1 (D- мода) и 1580 см- (E2g- мода) образца СУ-3000.

Таблица Идентификация основных максимумов в ИК, КР спектрах, спектрах диффуз ного рассеяния образцов МГ, ПУ, СУ с монотонно изменяющейся структурой Колебательн.

мода, Дефек- Дефек 2E2, 2E1 E2+A1 2A1g, E2g, E1u A1g, A1 A2u см- Метод ты ты 2A исследования КР, =488,0 нм СУ-15 3230сл 2940 2710 1610 1597 СУ-30 3230 2950 2717 1620 1585 ПУ-25 3230 2960 2720 1620 1583 МГ 3250 2950 2738 1620 1581 1310сл 2690 1350сл ИК отражение (), СУ-15 3220 2950 сл 2740 1640сл 1570 1510 1340 СУ-30 3230 2950 сл 2760 1630сл 1580 1485 1355 ПУ-25 3240 2960 2720 1620 1564 1500 1340 МГ 3240 2950 2720 1585 1500сл 1310сл ДР, 1/R(), СУ-15 3100 сл 2750 сл 1600сл 1560 сл 1515 1330 СУ-30 3250 сл 2950 сл 2750 1600сл 1570 1515 1320 ПУ-25 3250 сл 2950 сл 2780 сл 1600сл 1550 1505 1310 Пл.фононных сост. графита 3250 2975 2760 1595 1530 1380 G(), макс. Примечание: КР, ИК отражение (Крамерс-Кронига анализ спектров от ражения), ДР – данные по диффузному рассеянию [39];

G() – [4];

сл. - слабая полоса поглощения;

образцы СУ-15, ПУ- 25, СУ-30 получены соответствен но при термической обработке 1500, 2500, 3000 оС.

Наличие в КР спектре первого порядка СУ нерезонансных полос на 1580 см-1 и 1620 см-1, первая из которых достаточно интенсивна и соответст вует фононам в центре ЗБ, а вторая определяется высокой плотностью фо нонных состояний в точке K или M ЗБ, по-видимому, свидетельствует о ма лости для них констант электрон-фононного взаимодействия [4]. Кроме этого максимум на 2950 см-1 испытывает смещение аналогичное линии 1360 см-1, а 1580 + 1360 (см-1), на также учитывая, что выполняется соотношение 31    званный максимум следует отнести к комбинированным частотам колебаний.

В рамках модели ангармонического осциллятора, потенциальная энергия ко торого описывается функцией Морзе, рассчитаны силовые постоянные, соот ветствующие модам A2u, E2g, E1u и определено их изменение при структур ном упорядочении, протекающем в ПУ и СУ при термическом воздействии.

Динамика изменения рассчитанных силовых постоянных образцов ПУ под тверждается прямыми изучениями скорости ультразвуковых волн вдоль, перпендикулярно поверхности осаждения образцов ПУ (a- и c-) и определе ния на этой основе упругих постоянных в КУ (п.4.5). Согласно полученным результатам, увеличение To приводит к монотонному нелинейному росту си ловых постоянных, описывающих межплоскостные колебания атомов угле рода. Для исследования колебательных состояний в КУ наряду с КР и ИК спектроскопией внешнего и внутреннего отражения в работе использовался метод ИК спектроскопии диффузного рассеяния (ДР), п.4.3, 5.3. Применение данного метода обосновано тем, что образцы конденсированного углерода об ладают высокими значениями показателей преломления и поглощения в ИК области спектра, микрокристалличностью, пористостью и часто представлены в естественной дисперсной форме. Отмеченные факты существенно ограни чивают для них выбор иммерсионных сред и приводят к выводу об эффек тивности применения к данным объектам методов спектроскопии ДР [14].

Адаптируя метод ДР к образцам КУ для исследований в ИК области спектра, подбирались условия оптимального разбавления сильно поглощающего дис персного компонента - КУ также дисперсным, но прозрачным в данной спек тральной области компонентом (NaCl, KBr). На рис.11 представлены резуль таты исследования спектрального распределения функции Кубелки-Мунка f(R) в ДР спектрах микрокристаллического графита. В диссертации показа но, что функция f(R)[14]:

(1 R ) 2 ck1 f ( R ) = =, f ( R ),                                                                                (9) 2 R s2 R 32    пропорциональна концентрации поглощающей компоненты в пробе (c), ко эффициенту поглощения данной компоненты (k1) и коэффициенту рассеяния дисперсной среды разбавления (s2). В спектрах ДР образцов ПУ и СУ обна ружены максимумы отнесенные к внутри- и межплоскостным колебаниям атомов углерода в sp2- фрагментах структуры, рис. 11, табл. 2. Полученные результаты подтверждают и дополняют исследования колебательных состоя ний образцов конденсированного углерода и наноуглерода методами ИК, ИК-Фурье, КР спектроскопии.

На основе дисперсии оптических постоянных образцов КУ в области 2000 600 см-1 проведен расчет низкотемпературной спектральной излуча тельной способности образцов (п. 4.3, 5.3) и выполнена оценка поверхност ных оптических свойств образцов ПУ (п. 4.4). В завершающем п. 5.4 диссер тации проанализированы результаты исследований по трансформации поляри зованных световых потоков внутри нанокристаллических волокон на основе эффекта НПВО, изучены возможности использования явления для оценки ха рактера упаковки волокон в осесимметричных нановолоконных системах.

В Приложении представлены акты внедрения полученных в диссерта ции результатов исследований в ГОИ им. С. И. Вавилова, на ЛОМО, Кыш тымском графитокаолиновом комбинате, Магнитогорском центре техниче ской экспертизе (ОАО МЦТЭ), Магнитогорском государственном универси тете (ГОУ ВПО МаГУ), в отчетных материалах по грантам РФФИ и ФЦП, копия диплома лауреата конкурса ОАО АСКОН “За связь с производством”.

Основные выводы и результаты работы.

1. Проведено широкое систематическое исследование по развитию метода ИК спектроскопии НПВО на основе применения термопластичных элементов НПВО (ИКС-35) для изучения in situ колебательных состояний в моно-, мик ро-, нанокристаллических модификациях КУ со сложным рельефом поверхно сти (МГ, Г, ПУ, СУ), что позволило выполнить регистрацию ИК спектров НПВО образцов, обладающих развитым микро- и макрорельефом естествен ной поверхности с фотометрической воспроизводимостью не хуже 0,002.

33    2. Впервые экспериментально обнаружен, систематически исследован, по лучил физическое объяснение и теоретическое описание эффект двойного резо нансного КР в спектрах первого порядка нанокристаллического СУ, характерный для наноразмерных объектов, приводящий к смещению ряда КР максимумов на ноуглерода при изменении энергии возбуждающего лазерного излучения.

Проведен расчет дисперсии оптических постоянных n(), ) образцов 3.

ПУ и СУ в области активности колебательных мод E1u, A2u, A1g в рамках клас сического дисперсионного анализа и в модели эффективной среды в прибли жении Бруггемана. Данный расчет дал возможность провести количествен ные оценки влияния несплошности на значения оптических характеристик образцов в ИК области спектра и параметры колебательных мод.

4. В КР, ИК-НПВО, ИК-Фурье, ИК спектрах диффузного рассеяния, а также в спектрах поглощения ), полученных методом Крамерса-Кронига из соответствующих ИК спектров отражения, зарегистрированы максимумы, отнесенные к колебательным модам конденсированного углерода симметрии E1u, E2g, A2u, A1g, их первых обертонов в sp1, sp2, sp3- фрагментах структуры исследуемых образцов с монотонно изменяющимися размерами микро- и на нокристаллов. Исследования позволили сформулировать выводы о взаимо связи структуры КУ с параметрами регистрируемых колебательных мод.

5. В работе показана принципиальная возможность in situ расчета важ нейшего технологического параметра – низкотемпературной спектральной из лучательной способности естественной поверхности конденсированного угле рода на основе предварительно полученной величины дисперсии оптических постоянных образцов в области 2000 600 см-1, с точностью превышающей данный аналог при экспериментальных измерениях названного параметра.

6. Впервые проведена надежная идентификация ряда колебательных мод (2A1g, A1g+E2g) в КР спектрах конденсированного углерода на основе интер претированного в работе явления двойного связанного КР резонанса.

7. На основе экспериментально измеренной скорости продольных и попе речных УЗ волн проведен расчет упругих постоянных и модулей упругости 34    исследуемых образцов КУ, проведено их сопоставление с соответствующими параметрами колебательных мод, рассчитанных в модели ангармонического осциллятора. Экспериментальные результаты подтверждают выводы о дина мике изменения параметров колебательных состояний в средах на основе конденсированного sp2- углерода и наноуглерода в процессе стимулирован ных изменений параметров структуры образцов ПУ, СУ.

Список основных работ по теме диссертации 1. Бехтерев А. Н. Исследование отражательной способности графита в ви димой и ближней УФ области спектра / А. Н. Бехтерев, А. А. Попова // Вопросы физики твердого тела. Межвуз. сб.- Челябинск: Изд-во ЧГПИ, 1978, с. 43–48.

2. Бехтерев А. Н. Исследование оптических свойств графита в ИК облас ти спектра / А. Н. Бехтерев, В. П. Авдеенко // Вопросы физики твердого те ла.- Межвуз. сб.- Челябинск: Изд-во ЧГПИ.- 1981.- С. 46-53.

3. Бехтерев А. Н. Исследование оптических свойств графита методом ИК спектроскопии НПВО / А. Н. Бехтерев, В. М. Золотарев, В. Б. Яковлев // Те зисы докл. XIX Всес. съезда по спектроскопии. - Томск: ТГУ. - 1983.- С. 122.

4. Бехтерев А. Н. Проявление в ИК спектрах отражения динамики коле баний атомов углерода в решетке графита / А. Н. Бехтерев, В. М. Золотарев // Вопросы физики твердого тела (Физические свойства углеродных материа лов). Межвуз. сб.- Челябинск: ЧГПИ.- 1984.- С. 31 – 41.

5. Бехтерев А. Н. Оптические постоянные углерода в различных кристалли ческих и аморфных модификациях / А. Н. Бехтерев, В. М. Золотарев, В. Б. Яков лев // Оптические постоянные природных и технических сред. Справочное посо бие / В. М. Золотарев, В. Н. Морозов, Смирнова Е. Н.- Л.: Химия.- 1984.-C.143.

6. Бехтерев А. Н. Исследование оптических постоянных кристаллических и аморфных модификаций углерода методом НПВО / А. Н. Бехтерев, В. М.

Золотарев, В. Б. Яковлев // Оптика и спектр.-1985.-Т.59.- №5.-С.1057-1062.

7. Бехтерев А. Н. Исследование процессов нуклеации в объеме и поверх ностном слое пироуглерода in situ методом ИК спектроскопии НПВО / А. Н.

35    Бехтерев, В. М. Золотарев // Тезисы докл. VIII Межд. конф. по поверхност ным силам.- М.: Наука.- 1985.- С. 56 – 57.

8. Бехтерев А. Н. Оптические свойства и структура графитоподобных кристаллических и аморфных модификаций углерода / А. Н. Бехтерев, В. М.

Золотарев // Оптико-механическая промышленность.- 1986.- № 12.- С. 41-53.

9. Бехтерев А. Н. Проявление динамики колебаний атомов углерода в ИК спектрах поглощения дисперсного графита / А. Н. Бехтерев // Оптика и спектр. – 1986.- Т.60.- №1.- С. 647 - 650.

10. Баранов А. В. Особенности резонансных спектров графита и стеклоугле рода / А. В. Баранов, А. Н. Бехтерев, В. В. Петров, Я. С. Бобович // Тез. докл.

Всес. конф. по спектроскопии комб. рассеяния. Красноярск: КГУ.-1987.- С. 127.

11. Баранов А. В. О резонансных свойствах спектров КР графита и стекло углерода / А. В. Баранов, А. Н. Бехтерев, Я. С. Бобович, В. И. Петров // Опти ка и спектр.- 1987.-Т.62.- №1.- С.1036-1043.

12. Бехтерев А. Н. Причина трудной флотируемости естественного графита / А. Н. Бехтерев, В. Б. Чижевский // Комплексное использование минерально го сырья.- Алма-Ата: Наука.- 1986.- № 10.- С.26 – 28.

13. Бехтерев А. Н. Изучение структурных превращений в естественной по верхности пиролитического углерода методом ИК спектроскопии отражения / А. Н. Бехтерев, В. М. Золотарев // Физические свойства углеродных мате риалов. Межвуз. сб. - Челябинск: ЧГПИ.- 1988.- С. 45 – 54.

14. Бехтерев А. Н. Оптические свойства стеклоуглерода по данным КР и ИК спектроскопии отражения / А. Н. Бехтерев.- Депонировано ВИНИТИ от 10.08.88 за № 5768 – В 88.- М.: ВИНИТИ.- 1988.- 18 с.

15. А. Н. Определение оптических постоянных объектов по спек   Бехтерев трам отражения / А. Н. Бехтерев, В. М. Золотарев // Методические рекомен дации.- Магнитогорск: МГПИ.- 1991.- 21 с.

16. Bekhterev A. N. Development of physics view of students in education of engi neers / A. N. Bekhterev, V. M. Zolotarev // Proc. SPIE.- 1992.- V. 1603.- P. 275-280.

17. Бехтерев А. Н. Оптические свойства графита в ИК области спектра / А. Н.

36    Бехтерев, В. М. Золотарев // Полиморфные модификации углерода и нитрида бо ра. Справочник / А. В. Курдюмов [и др.].- М.: Металлургия.- 1994.- С. 231–232.

18. Бехтерев А. Н. Проблема подготовки специалистов по направлению фи зика- экология / А. Н. Бехтерев, Н. М. Ярмочкина, В. А. Дозоров // Вестник МАНЭБ.- 1999.- №1 (3).- С.- Петербург.- С. 61–66.

19. Бехтерев А. Н. Иссл. содержания Sb в природных водах Уральского регио на / А. Н. Бехтерев // Вестник МАГУ.- 2004.- Вып.5.- Магнитогорск.- С.214–217.

20. Бехтерев А. Н. Спектрофотометрическое исследование тяжелых метал лов и полуметаллов в почвенном слое г. Магнитогорска / А. Н. Бехтерев, М.

А. Карташова // Н.- т. Вестник СПбГУ ИТМО.- 2004.- Вып.13.- С. 103-06.

21. Бехтерев А. Н. Спектрофотометрическое исследование содержания био генных и абиогенных металлов в природных водах Ю.-Урала / А. Н. Бехтерев, В. М. Золотарев // Н.- т. Вестник СПбГУ ИТМО.- 2004.- Вып.13.- С. 148-51.

22. Бехтерев А. Н. Спектрофотометрический анализ содержания биоген ных и абиогенных элементов в воде / А. Н. Бехтерев, В. М. Золотарев // Опти ческий журнал.-2005.- Т.72.- №3.- С. 57-60.

23. Бехтерев А. Н. Спектрофотометрическое исследование концентрации тяжелых металлов в почвенном слое промышленного города / А. Н. Бехте рев, В. М. Золотарев // Оптический журнал.-2005.- Т.72.- №3.- С. 60-63.

24. Bekhterev A. N. Optical researches of structural organization of nanocrystalline fibers / A. N. Bekhterev // Proc. of the 5-th Intern. Workshop / "Advance Optics and Technology in Medicine". - Ed. By G. Von Bally. - China: Beijing. - 2005. - P. 35.

25. Бехтерев А. Н. Исследование колебательных состояний в конденсиро ванных средах на основе углерода. Экспериментальный и модельный подхо ды // Н.- т. Вестник СПбГУ ИТМО.- 2006.- Вып.34.- С. 109-115.

26. Бехтерев А. Н. Анализ влияния качества оптического контакта на ИК спектры НПВО сильнопоглощающих объектов методами компьютерного моделирования / А. Н. Бехтерев, Р. К. Мамедов // Н.- т. Вестник СПбГУ ИТ МО.- 2006.- Вып. 34.- С. 103–108.

27. Bekhterev A. N. Experimental and modeling researches of carbon vibration 37    states in solid media / A. N. Bekhterev, V. M. Zolotarev // Proc. of XIX Interna tional Meeting of IMA. - Japan: Kobe. - 2006. - Pt. 4. - P. 33.

28. Бехтерев А. Н. Особенности применения УЗ – дефектоскопии для диаг ностики неоднородных объектов / А. Н. Бехтерев, В. В. Лапшин, С. А. Асла нов, Р. А. Сагитдинов // Контроль и диагностика.- 2006.- № 4(94).- С. 57-60.

29. Бехтерев А. Н. Экспериментальное исследование дисперсии скорости УЗ волн в образцах низкоразмерного конденсированного углерода / А. Н.

Бехтерев // Н.- т. Вестник СПбГУ ИТМО.- 2006.- Вып. 34.- С. 97–102.

30. Бехтерев А. Н. ИК спектроскопическое исследование колебательных состояний в наноуглероде с изменяющейся структурой / А. Н. Бехтерев, В.

М. Золотарев // Н.- т. Вестник СПбГУ ИТМО.- 2006.- Вып. 34.- С.91–96.

31. Бехтерев А. Н. Исследование колебательных состояний в конденсиро ванном углероде / А. Н. Бехтерев, В. М. Золотарев // Опт. и спектр.- 2006.- Т.

101.- №6. - С. 935-939.

32. Бехтерев А. Н. Исследование колебательных состояний в конденсиро ванных средах на основе углерода / А. Н. Бехтерев // Сб. Трудов 2-й Межд.

научно-практической конф.: Высокие технологии в фундаментальных и при кладных исследованиях.- СПб: СПб ГПУ.- 2006.- В. 4.- С. 56–58.

33. Bekhterev A. N. Experimental research of speed dispersion of ultrasonic waves and elastic constants in nanocrystaline pyrolytic carbons / A. N. Bekhterev // Joint Intern. conf.”Nanocarbon and Nanodiamond-2006” Abstracts Ed. by A.Y.

Vul’.-S.-Petersburg: SPFTI RAS. - 2006, P. 102.

34. Bekhterev A. N. Research of vibration states in nanocrystal carbons by the methods of diffuse reflection Spectroscopy (DRS) / A. N. Bekhterev, V. M. Zolota rev // Joint Intern. conf.”Nanocarbon and Nanodiamond-2006” Abstracts Ed. by A.Y. Vul’.-S.-Petersburg: SPFTI RAS. - 2006, P. 103.

35. Bekhterev A. N. Research of phonon spectrum of graphite’s nanocrystalline by ATR - method: an experimental and modeling approach / A. N. Bekhterev // Joint Intern. conf.”Nanocarbon and Nanodiamond-2006” Abstracts Ed. by A.Y.

Vul’.-S.-Petersburg: SPFTI RAS. - 2006, P.104.

38    36. Bekhterev A. N. Optical research of structural organization of axisymme trical nanocrystalline fibers / A. N. Bekhterev, V. M. Zolotarev // Proc. SPIE. 2006. - V. 6026.- P. 60260-60268W.

37. Bekhterev A. N. Research of vibration state in microcrystal’s of graphite by the methods of diffuse reflection spectroscopy / A. N. Bekhterev // Межд. конф.

”Оптика-21 век”. Тезисы докл. конф. - С.-Пб.: СПбГУ ИТМО -2006, с.119.

38. Bekhterev A. N. Interference-polarizing investigations of structure arrange ment of nanocrystalline fibers on the bases of apatite / A. N. Bekhterev, V. M. Zo lotarev, I. V. Golubenko // Межд. конф. ”Оптика-21 век”. Тезисы докл. конф. С.-Пб.: СПбГУ ИТМО -2006, с.120.

39. Бехтерев А. Н. Исследование колебательных состояний нанокристал лического углерода методом спектроскопии диффузного отражения / А. Н.

Бехтерев, В. М. Золотарев // Опт. и спектр.- 2007.- Т. 102.- №6. - С. 988-994.

40. Золотарев В. М. Структура и высокотемпературная излучательная спо собность SiC в области 2 – 50 мкм / В. М. Золотарев, А. Н. Бехтерев, Р. К.

Мамедов, Б. З. Волчек // Оптический журнал.- 2007.- Т. 74.- № 6.- С.9-16.

41. Бехтерев А. Н. Экспериментальное исследование скорости распростра нения УЗВ и расчет упругих постоянных в нанокристаллическом пироугле роде / А. Н. Бехтерев // Акустический журнал.- 2008.- Т. 54.- № 1.- С. 26-31.

42. Бехтерев А. Н. Исследование пиро- и стеклоуглерода методом ИК спектроскопии диффузного отражения в области основных колебательных мод / А. Н. Бехтерев //  Н.- т. Вестник СПбГУ ИТМО.- 2007.- Т. 43.- С. 65–73.

43. Бехтерев А. Н. Анализ стимулированных структурных превращений в композитах на основе нанокристаллического углерода с тубулярными и фул лереновыми фрагментами по данным ИК и КР спектроскопии / А. Н. Бехте рев //  Н.- т. Вестник СПбГУ ИТМО.- 2007.- Т. 43.- С. 84-92.

44. Бехтерев А. Н. Особенности применения УЗ дефектоскопии для иссле дования распределения фрагментов структуры в неоднородных средах / А. Н.

Бехтерев //  Дефектоскопия.- 2007.- № 2.- С. 3-8.

45. Бехтерев А. Н. Акустическое исследование внутреннего рельефа ог 39    неупорной футеровки доменной печи / А. Н. Бехтерев, В. В. Лапшин, С. А.

Асланов //  Дефектоскопия.- 2007.- № 7.- С. 43-47.

46. Бехтерев В. Н. Исследование явления парофазной экстракции карбо новых кислот из водных растворов методом ИK-Фурье спектроскопии / В. Н.

Бехтерев, А. Н. Бехтерев, В. М. Золотарев //  Н.- т. Вестник СПбГУ ИТМО. 2007.- Т. 43.- С.74-77.

47. Золотарев В. М. Влияние структурно-химического строения окислооб разующих веществ на кристаллизационную способность аморфной SiC // В.

М. Золотарев, А. Н. Бехтерев, В. Н. Бехтерев // Н.- т. Вестник СПбГУ ИТ МО.- 2007.- Т. 43.- С. 47-51.

48. Bekhterev A. N. Infrared diffuse reflection spectroscopy of vibration states in nanocarbons / A. N. Bekhterev, V. M. Zolotarev // Diamond and Related Mate rials.- 2007.- V. 16.- P.2093–2097.

49. Bekhterev A. N. IR-Fourier spectral research of structural transformations in low dimensional glassy nanocarbon / A. N. Bekhterev // Fullerenes and atomic clus ters. The 8-th Intern. Workshop. Book of abstracts. - S.-Petersburg.-2007. - P. 310.

50. Bekhterev A. N. The diffuse reflection spectroscopy of vibration states in na nocarbon clusters / A. N. Bekhterev, V. M. Zolotarev // Fullerenes and atomic clus ters. The 8-th Intern. Workshop. Book of abstracts. - S.-Petersburg.-2007. - P. 311.

51. Bekhterev A. N. Elastic constants of nanocrystalline carbon / A. N. Bekhterev // Fullerenes and atomic clusters. The 8-th Intern. Workshop. Book of abstracts. - S. Petersburg. - 2007. - P. 312.

52. Бехтерев В. Н. ИК-Фурье спектроскопическое исследование механизма парофазной экстракции органических веществ из водных растворов / В. Н.

Бехтерев, А. Н. Бехтерев, В. М. Золотарев // Оптический журнал.- 2008.- Т.

75.- № 1.- С. 7–10.

53. Бехтерев А. Н. Колебательные состояния в конденсированном углероде и наноуглероде. Монография /А. Н. Бехтерев.-Магнитогорск: МаГУ.- 2007, 210.с.

Список цитированной литературы 1. Heimann R. B. Carbyne and Carbynoid structure / Ed. R.B. Heimann, S.E.

40    Evsyukov, L. Kavan.- Dordrecht.- 1999.- 120 p.

2. Вяткин Г.П. Определение характера гибридизации валентных состоя ний углерода спектроскопическими методами / Г. П. Вяткин, Е. М. Байтин гер, Л. А. Песин. - Челябинск: ЧГТУ.- 1996.- 104 с.

3. Шулепов С. В. Физика углеродных материалов / С. В. Шулепов.- Челя бинск: Металлургия.- 1990, 334c.

4. Carbon molecules and materials / R. Setton [et al.].- N.Y.: Taylor and Fran cis. - 2002. - 489 p.

5. Yang S. Application of the Novel Linear/Exponential Hybrid Force Field Scaling Scheme the longitudinal Raman active mode of Polyyne / S. Yang, M Ker tesz, V. Zolyomi, J. Kurti // J. Phys. Chem. A.- 2007.- V. 111.- P. 2434 – 2441.

6. Бирман Дж. Пространственная симметрия и оптические свойства твер дых тел / Дж. Бирман.- М: Мир.- 1978.- Т.1.- 387 с.

7. Barros E.B. Review on the symmetry-related properties of carbon nanotubes / E.B. Barros [et al.] // Phys. Rep.- 2006.- V.431.- P. 261-302.

8. Wu B.R. Zone-center modes of cubic and hexagonal diamond under high pres sure: FP- study / B. R. Wu, J. Xu // Phys. Rev. B. - 1999-I. - V. 60.- P. 2964-2967.

9. Марадудин А. Дефекты и колебательный спектр кристаллов / А. Мара дудин. - М.: Мир.- 1968.- 432 с.

10. Goiffreda M. J. Structural, rotational, vibrational, and electronics properties of ionized carbon clusters (n = 4 19) / M. J. Goiffreda, M. S. Deleuze, J. - P.

Francois // J. Phys. Chem. A. - 1999. - V. 103. - P. 5137-5151.

11. Thomsen C. Double - resonant Raman scattering in graphite / C. Thomsen, S. Reich // Phys. Rev. Lett. - 2000. - V. 85. - P. 5214.

12. Dresselhaus M. S. Single nanotube Raman spectroscopy / M. S. Dresselhaus [et al.] // Acc. Chem. Res.- 2002.- V. 35.- P. 1070-1078.

13. Золотарев В. М. Разработка методов и техники спектроскопии НПВО / В. М. Золотарев // Оптический журнал.- 2000.- Т. 67.- № 4.- С.12–16.

14. Иванов А. П. Распространение света в плотноупакованных дисперсных сре дах / А. П. Иванов, В. А. Ллойко, В. П. Дик.- Минск: Наука и техника.- 1988, 191 с. 

 

Похожие работы:





 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.