авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Исследование ассоциации молекул в бинарных растворах диполярных апротонных растворителей методами колебательной спектроскопии

На правах рукописи

ХАТМУЛЛИНА Маргарита Талгатовна

ИССЛЕДОВАНИЕ АССОЦИАЦИИ МОЛЕКУЛ

В БИНАРНЫХ РАСТВОРАХ ДИПОЛЯРНЫХ

АПРОТОННЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ

МЕТОДАМИ КОЛЕБАТЕЛЬНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

Специальность 01.04.17- химическая физика,

в том числе физика горения и взрыва

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук

Уфа - 2008

Работа выполнена на кафедре физики Уфимского государственного авиаци онного технического университета

Научный руководитель доктор физико-математических наук, доцент Краузе Александр Сергеевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Усманов Салават Мударисович доктор химических наук, доцент Янборисов Валерий Марсович

Ведущая организация: Институт нефтехимии и катализа РАН

Защита диссертации состоится 27 июня 2008 года в 15.00 часов на заседании диссертационного совета Института физика молекул и кристаллов Уфимского научного центра РАН по адресу 450075, г. Уфа, пр. Октября,71;

телефон, факс (347)2359522.

Отзывы направлять по адресу: 450075, г. Уфа, пр. Октября, 151, ИФМК УНЦ РАН, диссертационный совет

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ИФМК УНЦ РАН

Автореферат разослан 25 мая 2008 года

Ученый секретарь диссертационного совета Ломакин Г.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Известно, что в полярных растворителях и их растворах происходит дина мическое образование короткоживущих молекулярных структур (ассоциацатов), которые оказывают заметное влияние на свойства растворов. Наличие значи тельного дипольного момента у молекул диполярных апротонных растворителей (ДАР) предполагает образование ассоциатов за счет взаимодействия молекуляр ных диполей. Однако исследования последних лет не исключают влияния водо родных связей (ВС) на процессы формирования ассоциатов.

Наиболее информативными методами в изучении процессов ассоциации молекул, идентификации водородных связей и изучении их свойств являются методы колебательной спектроскопии. Основным признаком образования водо родной связи X-H…Y (где Y=O, N, реже Cl, Br, J;

Х =О, N, С) является смеще ние полосы валентного колебания Х-Н связи в низкочастотную область и увели чение ее интенсивности. Однако при образовании водородных связей вида С Н…Y сдвиг полосы валентного колебания С-Н связи может быть незначитель ным, а также наблюдаться смещение полосы в высокочастотную область. За по следние годы накоплен большой экспериментальный и теоретический материал по изучению таких «несвойственных» водородных связей. Важно заметить, что водородные связи С-Н…Y долгое время рассматривались как вторичные моле кулярные взаимодействия с незначительным влиянием на физико-химические свойства жидкостей. Однако число известных молекулярных явлений опреде ляемых С-Н…Y водородной связью постоянно растет. Более того, сегодня при знается, что этот тип слабых взаимодействий повсеместно встречается в биоло гических системах и во многом определяет структуру различных молекулярных кристаллов.

В этой связи большой научный и практический интерес представляет ис следование возможности образования водородных связей в диполярных апро тонных растворителях и их роли в формировании различных типов ассоциатов.

Современные исследования комплексов с водородными связями невоз можно представить без проведения детальных квантово-химических расчетов.

Только на основе последовательного согласования результатов расчетов с дан ными спектральных исследований можно установить как качественные, так и количественные закономерности в сложных и разнообразных процессах ассо циации молекул в растворах.

Результаты работы использованы в исследованиях по теме “Спектроско пия конденсированного состояния вещества”, выполнявшихся в течение ряда лет на кафедре общей физики УГАТУ в рамках Координационного плана АН СССР и РАН по проблеме “Спектроскопия атомов и молекул”(№ гос.рег.

77008632,81094241 и 01860092103), а также по наряд-заказу Министерства обра зования РФ (№№ НФ-ОФ-01-02-ОЗ, НФ-ОФ-01-03-ОЗ, НФ-ОФ-01-04-ОЗ, НФ ОФ-01-05-ОЗ, НФ-ОФ-01-06-ОЗ, НФ-ОФ-01-07-ОЗ).

Целью работы является установление типов образующихся ассоциатов в полярных растворителях: диметилсульфоксид (ДМСО), нитрометан (НМ), аце тон (АЦ) и в их бинарных растворах и изучение роли водородных связей в обра зовании различных видов ассоциатов;

получение оптимальных геометрий, час тот нормальных колебаний молекул и комплексов квантово-химическими мето дами, проведение сравнительного анализа экспериментальных и расчетных дан ных.

Научная новизна.

Установлены типы ассоциатов, которые образуются в средах ДМСО, НМ, АЦ и найдены их спектральные проявления. Показано, что в образовании раз личных типов ассоциированных молекулярных структур важную роль играют не только сильные взаимодействия молекулярных диполей, но и слабые водород ные связи.

В растворах ДМСО-ТХМ в области валентного колебания (SO) молекулы ДМСО в спектрах ИК и КР света найдены две новые составляющие, которые отнесены к колебаниям (SO) молекул ДМСО в составе димеров (1037см-1 в КР и 1034см-1 в ИК спектрах) и тримеров (1017см-1).

В растворах ДМСО-НМ в области валентного колебания (SO) ДМСО в спектрах КР света найдены новые составляющие, которые отнесены к колеба ниям (SO) молекул ДМСО в составе циклических и цепочечных димеров (1035см-1 и 1050см-1) и тримеров (1017см-1). Установлено, что образование ди меров и тримеров происходит посредством водородных связей двух видов SO…HС и NО…НС. В одном случае это приводит к смещению полосы валент ного колебания s(CH) НМ в низкочастотную область, а в другом случае смеще нию полосы валентного колебания s(CH) ДМСО в высокочастотную область.



По зависимости интегрального коэффициента поглощения полосы СН колебания ТХМ от состава раствора АЦ – ТХМ определено относительное со держание ассоциатов, рассчитаны параметры ассоциации.

Получены оптимальные структуры, вычислены частоты нормальных ко лебаний (ИК и КР) изолированных молекул и ассоциатов методом ab initio по теории возмущения Меллера-Плессе МР2 и методом гибридного функционала плотности (B3LYP) с использованием базисных наборов 6-31G(d), 6-31G(d,p), 6 31++G(d,p), а также найдены энергии образования ассоциатов с учетом базисной суперпозионной ошибки (BSSE).

Практическая значимость работы.

Определены структурные типы ассоциатов в смесях исследованных рас творителей. Установлены зависимости концентраций ассоциатов в растворе от общего состава раствора. Установлена количественная и качественная сопоста вимость данных квантово-химических расчетов и экспериментальных данных.

Результаты исследований процессов ассоциации молекул в полярных раствори телях представляют интерес для исследователей, работающих в области физики, химии, медицины.

Разработан автоматизированный комплекс VibSpeсtr для обработки спек тров ИК-поглощения и КР света. Результаты спектральных исследований, при веденные в данной работе, получены с использованием данного комплекса.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на Междуна родной конференции «Физико-химический анализ жидкофазных систем» (Сара тов, 2003г.), на X, XII-XV Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2003-2007г.), на IX Международной конферен ции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Плес, 2004г.), на XV и XVII Всероссийском Симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2003 и 2005г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 печатных ра бот, в том числе – 6 статей в центральных отечественных научных журналах, статьи в сборниках докладов на международных, всероссийских и региональных конференциях, получено 1 авторское свидетельство.

Структура и содержание диссертации. Диссертация состоит из введе ния, 4-х глав, заключения, списка литературы, приложения. Объем диссертации – 137 страниц, в том числе 37 рисунков и 16 таблиц. Список литературы содер жит 120 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении отмечается актуальность темы, сформулирована цель ра боты, обоснована научная новизна и практическая значимость проведенных ис следований.

Глава 1. Ассоциированные растворы Содержится обзор литературы по теме исследования, в котором: описаны экспериментальные методы оценки параметров ассоциации, расчетные методы квантовой химии;

дан обзор экспериментальных и теоретических работ по ис следованию процессов самоассоциации молекул в среде полярных растворите лей;

ассоциации молекул в бинарных растворах полярных жидкостей. Обосно ван выбор объектов исследования.

Глава 2. Техника и методика эксперимента Описана методика и техника эксперимента. Спектры КР получены на спектрометре ДФС-24 при температуре (20±1)С. Источником возбуждающего излучения служила линия 488нм аргонового лазера. Использовалась стандартная 90-градусная геометрия освещения, при которой регистрируются спектры I и I с поляризацией, соответственно, параллельно и перпендикулярно возбуждающему излучению. Спектры ИК-поглощения записаны на спектро метре Specord M-80.

Приводится описание оригинального автоматизированного комплекса VibSpeсtr обработки колебательных спектров, позволяющий проводить разложе ние сложных спектров на составляющие с одновременным учетом аппаратурных искажений. Формы контуров составляющих аппроксимированы симметричными кривыми вида произведения функций Гаусса и Лоренца, относительный вклад той и другой функций является варьируемым параметром.

Глава 3. Исследование процессов ассоциации молекул диполярных апротонных растворителей 3.1. Самоассоциация молекул диметилсульфоксида Исследованиями методом КР было установлено, что в чистом ДМСО реализуются циклические и цепочечные димеры. Образование димеров происходит главным обра зом за счёт взаимодействия молекулярных диполей, что обу словлено большим дипольным моментом молекулы ДМСО (µ=3.96D), локализованным пре имущественно на S=O группе. Од нако в недавних исследованиях не исключается возможность Рис.1. Нормированные КР спектры смеси ДМСО – ССl4 при различной мольной доле образования димеров ДМСО по ДМСО в области валентного колебания средством водородной связи.

(SO) ДМСО (см-1).

Целью диссертационной ра боты являлось исследование ассо циации молекул ДМСО с учётом возможного образования водородных связей, на основе спектральных проявлений и проведении квантово-химических расче тов методами МР2/6-31G(d,p) и B3LYP/6-31++G(d,p). Экспериментально про Таблица 1. Составляющие контура валентного колебания v(SO) ДМСО в ИК спектре мольн I I I I v v v v доля отн. отн. отн. отн.

см-1 см-1 см-1 см-1 см-1 см-1 см-1 см- ДМСО ед. ед. ед. ед.

1 1028 25 0.4 1046 20 0.5 1058 19 0.7 1068 11 0. 0.8 1027 27 0.3 1046 20 0.4 1059 19 0.8 1069 13 0. 0.5 1027 29 0.3 1046 15 0.3 1059 19 0.8 1068 14 0. 0.1 1028 24 0.4 1046 20 0.4 1059 15 0.4 1069 15 0. 0.05 1028 20 0.3 1045 19 0.3 1059 19 0.3 1070 17 0. 0.02 1059 45 0.1 1071 17 0. 0.01 1061 24 0.1 1073 16 0. цессы ассоциации молекул ДМСО изуча лись при разведении ДМСО в неполярном растворителе СCl4.





Область валентного колебания (SO). Наиболее отчётливые проявления ассоциации молекул ДМСО наблюдаются в колебательных спектрах на полосе ва лентного колебания (SO) 1058см–1 наи более полярной связи, дипольным момен том которой (µ=3.05D) определяется в основном дипольный момент всей моле кулы (µ=3.96D). Варьированием концен трации ДМСО в инертном растворителе (CCL4) можно выделить отдельные ком поненты из сложного контура этой по лосы. В контуре этой полосы в ИК спек тре - четыре составляющие с максиму мами: 1028, 1046, 1058 и 1068см– (табл.1). В контуре SO-полосы КР спектра - составляющие с максимумами 1028, 1044, 1058 и 1069см–1 (рис.1). Из рисунка Рис. 2. Циклический и цепочечный 2 и таб.1. видно, что при малых концен димеры ДМСО, молекула ДМСО трациях ДМСО преобладающей по интен (MP2/6-31G(d,p) сивности остается полоса ~1069см–1, ко торая относится к колебаниям (SO) мономера ДМСО, т.к. неполярный растворитель ослабляет взаимодействие между молекулярными диполями в ассоциате, приводя к их разрушению.

Область валентных колебаний (CH) ДМСО Об образовании водородной связи между молекулами ДМСО можно су дить по поведению симметричного и антисимметричного валентных колебаний s(СН) 2911см–1 и a(СН) 2994см–1 молекул ДМСО при изменении концентрации ДМСО в инертном растворителе. С уменьшением концентрации ДМСО проис ходит постепенное сужение полос (табл.2) и смещение в высокочастотную об ласть, что свидетельствует о разрушении в инертном растворителе ассоциатов, Таблица 2. Параметры симметричного и антисимметричного валентных колебаний (CH) ДМСО в ИК спектре мольн.доля v I v I см-1 см-1 см-1 см- ДМСО отн. ед. отн. ед.

1 2911 18 0.6 2994 28 0. 0.8 2910 17 0.7 2994 26 0. 0.1 2913 10 0.9 2996 21 0. 0.05 2914 9 0.9 2996 19 0. образованных посредством водородной связи.

Установленные структуры циклического и цепочечного димеров пред ставлены на рис.2. Образование устойчивого циклического и цепочечного диме ров происходит за счет взаимодействия молекулярных диполей и образования водородных связей между С-Н группой одной молекулы и атомом кислорода S=O группы другой молекулы ДМСО. Длины водородных связей S=O…Н-С со ставили 2.432 и 2.307 в циклическом димере, 2.335 в цепочечном димере ДМСО. Образование водородной связи между молекулами приводит к удлине нию S=O связи (длины этой связи в молекуле ДМСО - 1.485, в димере – 1.496 и 1.498, в цепочечном димере – 1.495) и, соответственно, к ослаблению сило вой постоянной этой связи, что вызывает смещение (SO) в низкочастотную об ласть. Частота колебания (SO) ДМСО по расчету B3LYP/6-31G++(d,p) для мо лекулы – 1063см-1, в циклическом димере – 1048см-1 антифазных колебаний и 1038см–1 синфазных колебаний. Соответственно экспериментальные состав ляющие соотносятся: ~1058, 1044см–1 колебаниям (SO) в циклическом димере, 1028см–1 в цепочечном димере ДМСО. Энергия образования циклического ди мера – 33 кДж/моль, цепочечного – 21 кДж/моль. При взаимном антипараллель ном расположении молекулярных диполей, исключающем образование водо родных связей, устойчивая структура по квантово-химическим расчетам не об разуется.

3.2. Самоассоциация молекул нитрометана Наличие значительного ди польного момента у молекулы нит рометана(µ=3.46D) предполагает возможность существования димеров в жидком НМ, однако нет единого мнения среди исследователей по вопросу об ассоциации в НМ. Экспе риментально процессы ассоциации НМ изучались при разведении НМ в неполярном растворителе СCl4 по спектрам КР света. Ассоциация мо- Рис.3. Полоса колебания (CН) НМ в лекул жидкого НМ проявляется на нормированном спектре КР смеси НМ полосах валентных колебаний s(CH) CCl4. при различной мольной доле НМ 2968см-1 и (CN) 917см-1. При уменьшении мольной доли НМ в CCl4 максимум полосы колебания (CН) сме щается на ~6 см-1 в КР спектрах в низкочастотную область. Полоса валентного колебания (CN) 917см-1 при разведении НМ в ССl4 смещается в низкочастот ную сторону на ~4.5 см-1 (при содержании НМ в растворе 0.03 мол. доли). По проведенным квантово-химическим расчетам (МР2/6-31G(d,p)), устойчивыми ассоциатами в НМ являются цепочечные и циклические димеры (рис.4). Ассо Таблица 3. Параметры валентных колебаний (CH) НМ в КР спектре Мольн доля I v I v (см-1) (см-1) (см-1) (см-1) НМ отн. ед. отн. ед.

1 0.6 2971 12 0.6 2966 0.6 0.6 2969 11 0.5 2964 0.2 0.8 2967 11 0.2 2962 0.1 1.0 2965 10 0.2 2957 0.03 1.0 2965 9 0.1 2956 0.02 1.0 2965 9 0.1 2957 циаты образуются за счет взаимодействия параллельно расположенных молеку лярных диполей в цепочечном димере и антипараллельного расположения в циклическом димере, а также водородных связей. Водородная связь образуется между С-Н группой одной молекулы и атомом кислорода другой молекулы НМ.

Энергия образования циклического димера составила 32 кДж/моль, цепочечного 16 кДж/моль.

Неполярный растворитель ослабляет взаимодействие между молекуляр ными диполями, прежде всего, в цепочечных ассоциатах, приводя к их разруше нию. В чистом НМ наблюдается распределение циклических и цепочечных ди меров относительно друг друга. Неоднородное уширение полосы s(CН) колеба ния отражает распределение относительных ориентаций соседних пар молекул.

При разведении НМ в CCl4 пик s(CН) смещается на ~6 см-1 в область низких частот, неоднородность этой полосы «исчезает», мы отчетливо наблюдаем две полосы (Рис.3). Обе составляющие при разведении НМ смещаются в область низких частот (Рис.3, Табл.3).

Интенсивную полосу с максимумом 2965см-1 при концентрации НМ С=0.02 моль.д. в растворе с СCl4 можно отнести к колебаниям С-Н связи моле кул НМ в составе циклического димера, который по квантово-химическим рас четам является более устойчивым. Слабую полосу с максимумом 2957см- можно отнести к колебаниям С-Н связи НМ в составе цепочечного димера. По мере увеличения концентрации НМ в би нарном растворе максимумы полос смеща ются в высокочастотную область и сравниваются по интенсивности. Можно сделать вывод, что в чистом НМ концен трации димеров различных типов сопоста вимы. Смещение в область низких частот можно объяснить влиянием локального электрического поля, образуемого дипо лями, окружающими выделенную моле кулу НМ. Это влияние различно для ос новного колебательного состояния и воз Рис.4 Цепочечный и циклический бужденного состояния. Если НМ разводить димеры НМ.

в CCl4 уменьшается число полярных сосе дей, это приводит к изменению локального электрического поля и, следова тельно, к различию в энергиях основного и первого возбужденного состояний.

Можно предположить, что при малых концентрациях НМ в CCl4, существует равновесие между мономерными молекулами и димерами с антипараллельной ориентацией молекулярных диполей.

2CH3NO2 (CH3NO2) Этому равновесию отвечает интенсивная полоса в области валентного ко лебания (СН) 2965см-1.

3.3. Самоассоциация молекул ацетона.

Молекула ацетона (АЦ) обладает симметрией C2V, дипольный момент (µ=2.86D) локализован преимущественно на карбонильной группе и направлен вдоль оси симметрии молекулы. Невысо кое значение диэлектрической проницае мости (=20.7) и значительный дипольный момент, локализованный на С=О группе, обуславливают самоассоциацию молекул в жидком ацетоне. Проявления самоассо циации молекул АЦ наблюдаются в коле бательных спектрах на полосе валентных Рис.5. Циклический димер, колебаний (СO) 1716см–1. При разведе молекула АЦ (B3LYP/6-31++G(d,p)) нии АЦ в неполярном растворителе ССl максимум полосы постепенно смещается (рис.6) в высокочастотную область 1719см–1 при мольной доле АЦ 0.1. Полуширина полосы уменьшается от 15 см– в чистом АЦ до 11 см–1 при мольной доле АЦ 0.1 в смеси с ССl4. По квантовым расчетам B3LYP/++6.31G(d,p) устойчивым является циклический димер, кото рый образуется за счет взаимодействия антипараллельных молекулярных дипо лей с образованием двух водородных связей (рис.5). Водородные связи СН…О образуются между атомом кислорода С=О группы одной молекулы АЦ и С-Н группой другой молекулы АЦ. По полученным рас четам длины водородной связи составили 2.497. Энергия образования комплекса - 9.2 кДж/моль. Согласно Рис. 6 Область валентного колебания расчетам длина С=О связи в молекуле (СО) АЦ в нормированном ИК – АЦ -1.219, в циклическом димере - спектре смеси АЦ – CCl4 (мол. доля АЦ:

1.222. Удлинение С=O - связи 1 – 1.0, 2 – 0.8, 3 – 0.7, 4 – 0.6, 5 – 0.4, приводит к ослаблению ее силовой – 0.3, 7 – 0.2, 8 – 0.1) постоянной и, как следствие, смещению в низкочастотную сторону максимума полосы, обусловленной колебаниями молекул AЦ в составе димеров. Частота колебания (СО) молекулы АЦ составила по расчетам - 1720см-1, (СО) АЦ в составе димера - 1714см-1 с учетом масштабирующего множителя 0.96.

Смещение происходит на =6см-1 в высокочастотную сторону, экспериментально смещение происходит на 3см-1. При уменьшении мольной доли АЦ происходит разрушение циклических димеров и увеличение доли мо номерных молекул АЦ. поэтому происходит смещение полосы (СО) в высоко частотную сторону. Меньшее смещение в эксперименте объясняется тем, что и при малых концентрациях часть молекул АЦ ассоциирована в димеры.

Глава 4. Исследование процессов ассоциации молекул в неводных раство рах диполярных апротонных растворителей 4.1. Ассоциация молекул в смеси диметилсульфоксид – трихлорметан Исследованы смеси ДМСО-ТХМ в диапазоне концентраций ДМСО от 1. до 0.005 мольных долей в области 950-3200см–1. В области колебания (SO) ДМСО в спектрах смесей ДМСО ТХМ появляются две новые по лосы с максимумами 1017 и 1034см-1 в спектрах ИК поглоще ния (рис.7), 1017 и 1037см-1 в спек трах КР света (рис.8). Изменение состава бинарной смеси не влияет на положения полос в спектре. С уменьшением концентрации ДМСО в спектре КР происходит перераспределение интенсивностей этих полос. Образование смешан ных ассоциатов ДМСО - ТХМ от- Рис.7 Спектры ИК-поглощения (нормиро четливо проявляется на полосе ва- ванные) (см-1) смеси ДМСО-ТХМ в области лентных колебаний (СН) ТХМ. валентного колебания (SO) ДМСО (С Область валентного колебания мольная доля ДМСО ).

(СН) молекул ТХМ (3018см-1) была исследована в бинарных растворах ДМСО-d6 с ТХМ для исключения перекрывания полос валентных колебаний С-Н молекул ДМСО и ТХМ (рис.9). В ИК - спектрах растворов наблюдается новая ассиметричная низкочастотная полоса, интенсивность и полуширина которой возрастают, максимум постепенно смещается в низкочастотную область (на 20см-1) при уменьшении мольной доли ТХМ в ДМСО. Появление такой полосы свидетельствует об образовании водо родной связи между молекулами растворителей. Водородная связь образуется Рис.9. Спектры ИК - поглощения Рис.8. Спектры КР света (см-1) смеси ДМСО- смеси ДМСО-d6 –ТХМ в области ТХМ (нормированные) в области валентного валентного колебания (СН) ТХМ колебания (SO) ДМСО (С- мольная доля (см-1). (С - мольная доля ТХМ) ДМСО).

между С-Н группой ТХМ и атомом ки слорода ДМСО. Новая полоса соответствует колебаниям (СН) молекулы ТХМ в составе ассоциата.

Устойчивыми ассоциатами по квантово-химическим расчетам (B3LYP/6 31++G(d,p)) являются димеры и тримеры (рис.10). Рассчитанные длины водо родной связи S=O…Н-С представлены на рис. 10. При образовании водородной связи между молекулами происходит удлинение S=O связи в молекуле ДМСО (длина этой связи в молекуле ДМСО равна 1.519, в димере – 1.526, в тримере – 1.536). Это приводит к ослаблению силовой постоянной SO-связи в ассоциа тах и смещению максимумов полос, обусловленных колебаниями молекул ДМСО в составе различных комплексов, в низкочастотную область. Следова тельно, наблюдаемые новые полосы в области валентного колебания (SO), можно отнести к колебаниям S=O связи молекул ДМСО в составе димеров Рис.10. Димер и тример ДМСО-ТХМ, молекулы ТХМ, ДМСО (B3LYP/6-31++G(d,p)) (1037см-1 в КР и 1034см-1 в ИК спектре) и тримеров (1017см-1). Частоты (SO), рассчитанные методом B3LYP/6-31++G(d,p) для молекулы ДМСО - 1063см-1, для димера – 1052см-1, для тримера – 1035см-1. Качественно смещение частоты по квантовому расчету для тримера больше, чем для димера. Вычисленные частоты (СН) для молекулы ТХМ - 3063см-1, в тримере – 3013см-1, в димере – 3004см- (с учетом масштабирующего множителя 0.96). Энергии образования комплексов, вычисленные с учетом базисной суперпозиционной ошибки, составили для димера ДМСО - ТХМ ~21 кДж/моль, тримера – 40 кДж/моль.

Количественная оценка содержания димеров и тримеров произведена из следующих соображений. Известно, что сечения рассеяния молекул в КР прак тически не зависят от типов ассоциатов, в которые входит молекула. Соответ ственно относительное содержание рассеивающих центров в ассоциатах отра жается в интенсивностях соответствующих полос. Таким образом, относитель,ное содержание ассоциатов (димеров и тримеров) можно вычислить как отно шение интегральной интенсивности идентифицированной полосы SO–колебания к сумме интегральных интенсивностей всех полос контура. По расчетам с уменьшением мольной доли ДМСО содержание димеров в смеси уменьшается, а тримеров возрастает. Так, при мольной доле ДМСО С=0.75 получаем следую щую оценку относительного содержания ассоциатов в растворе: димеров ~13.5%, тримеров -~7%, при мольной доле ДМСО С=0.25 соответственно - ~11% и ~12.5 %. Область валентных колебаний (SO) в спектре КР смесей при моль ной доле ДМСО менее 0.25 исследовать не удалось ввиду малой интенсивности полос. Смещение в низкочастотную сторону максимума новой полосы в области колебания (СН) ТХМ (рис.7) по мере увеличения доли ДМСО обусловлено смещением равновесия между количественным содержанием димеров и три меров. Положение максимума полосы колебания (СН) молекул ТХМ, не вхо дящих в состав ассоциатов, остается в пределах погрешности неизменным, ин тенсивность убывает с увеличением доли ДМСО в растворе.

4.2. Ассоциация молекул в смеси диметилсульфоксид – нитрометан Образование смешанных ассоциатов между молекулами ДМСО и НМ проявляется в спектре валентных колебаний (SO) и (СН) ДМСО (соответст венно 1058 и 2915см-1) и валентных колебаний (СН) НМ (2968см-1). Исследо вана область концентраций ДМСО от 1.0 до 0.02 мольных долей в его смесях с НМ.

Область валентных колебаний (CH) ДМСО и НМ Максимум полосы валентного симметричного колебания (СН) ДМСО по мере разбавления ДМСО в НМ смещается в высокочастотную сторону (рис.11) (с ~2916см–1 в чистом ДМСО до ~2924см–1 при мольной доле ДМСО в растворе С=0.02). Максимум полосы валентного симметричного колебания (СН) НМ по мере уменьшения концентрации НМ смещается в низкочастотную сторону и уширяется (с ~2968см–1 в чистом НМ до ~2950см–1 в растворе при мольной доле НМ С=0.2). Такие изменения в спектрах могут быть объяснены образованием водородных свя зей двух видов между молеку лами ДМСО и НМ.

Оптимальные геометрические структуры были найдены и рассчитаны с помощью методов МР2/6-31G(d,p) и B3LYP/6 31++G(d,p). Устойчивыми ком плексами являются димеры (циклический и цепочечный) и тример (рис.12). Цепочечный Рис.11. КР спектры бинарных смесей ДМСО – димер (рис.12а) образуется бла НМ в области полос валентных колебаний годаря взаимодействию парал (СН) ДМСО (~2916см-1) и (СН) НМ (~2968см-1) (С - мольная доля ДМСО) лельных молекулярных диполей с образованием двух Н-связей NО...НС между атомом кислорода молекулы НМ и С-Н группой ДМСО. Цикли ческий димер образуется за счет взаимодействия антипараллельных молекуляр ных диполей с образованием трех Н-связей (рис.12b). Две водородные связи NО…НС образуются между атомами кислорода молекулы НМ и С-Н группой ДМСО, одна водородная связь SO…HС между атомом кислорода молекулы ДМСО и С-Н группой молекулы НМ. Согласно квантово-химическим расчетам, такой димер обладает симметрией СS. В тримере молекула ДМСО взаимодейст вует с двумя молекулами НМ посредством ВС (рис.12с). Водородная связь NО…НС образуются между атомом кислорода S=O группы ДМСО с С-Н груп пой молекулы НМ. Таким образом, в бинарных смесях образуются комплексы между молекулами ДМСО и НМ посредством ВС двух видов: SO…HС и NО…НС, что приводит к смещению полосы валентного колебания (СН) НМ в низкочастотную область и смещению полосы валентного колебания (СН) ДМСО в высокочастотную область.

Согласно расчетам, длина связи r(CH) ДМСО в его комплексах с НМ a b c Рис.12. Ассоциаты ДМСО-НМ: а) цепочечный димер, b) циклический димер, с) тример уменьшается. В табл.5 при Таблица 5. Длины связей и их изменения в ведены изменения длины молекулах НМ, ДМСО и ассоциатах по расчетам r(CH) для этой связи MP2/6-31G(d,p) димеров и тримера по Длины цеп. цикл сравнению с длиной связи Молек. тример связей димер димер r(CH) в молекуле ДМСО.

r(CH) Уменьшение длины связи ДМСО 1.0831 1.0826 1. приводит к увеличению ее 1. силовой постоянной и, со r(CH) -0.0005 -0. ответственно, смещению -0. частоты колебания (СН) в r(CH) НМ высокочастотную об 1.0759 1.0767 1. ласть. Длина связи r(СН) 1. НМ в составе димеров уве r(CH) +0.0013 +0. личивается по сравнению с +0. r(СН) молекулы НМ r(SO) (табл.5.) Увеличение длины ДМСО 1.4855 1.4879 1.4977 1. этой связи приводит к r(SO) +0.0024 +0.0126 +0. уменьшению ее силовой 2. постоянной и, соответст 2. SO…H 2. венно, низкочастотному N0...Н 2.7620 2. смещению полосы колеба 2.7900 2. ния (СН). Плавное смеще ние пиков СН колебаний можно объяснить тем, что при изменении соотношения ДМСО - НМ реализуются в разных пропорциях тримеры.

Если частота симметричного валентного колебания (СН) ДМСО по рас четам B3LYP/6-31G++(d,p) молекулы ДМСО составила 3052см-1, то при образо вании комплексов происходит незначительное смещение частоты в высокочас тотную сторону на =2см-1. Частота симметричного валентного колебания (СН) НМ составила 3090см-1, в циклическом димере частота этого колебания по - 3057см-1 по квантово-химическим расчетам. Происходит смещение частоты этого колебания в низкочастотную сторону на =23см-1. В других комплексах изменение частоты (СН) НМ не происходит.

Область валентного колебания (SO) ДМСО В бинарной смеси ДМСО – НМ в спектре КР в области валентного SO–ко лебания появляются новые полосы с максимумами 1017, 1035, 1050см–1 (рис.13).

При изменении состава бинарной смеси их интенсивности меняются, положение в спектре в пределах погрешности определения (±1см-1) остается неизменным.

Образование комплексов за счет водородных связей средней силы приводит к удлинению полярной связи S=O ДМСО и, соответственно, к уменьшению ее силовой постоянной, что вызывает смещение полосы колебания (SO) в низко частотную сторону. При сильном разбавлении ДМСО (мольная доля ДМСО менее 0.1) полоса валентного колебания (SO) молекул ДМСО перекрывается со стороны больших частот с поло сами деформационных HCH- и NCN-колебаний (1104см-1) моле кул НМ.

Полоса 1017см–1 обуслов лена колебаниями (SO) молекул ДМСО в составе тримера. В пользу такого отнесения свиде тельствует наибольшее удлинение связи S=O, которое, согласно рас четам, приводит к наибольшему возмущению частоты SO–колеба Рис.13. Полоса валентного колебания (SO) ния в таком комплексе по сравне ДМСО в нормированном спектре КР (см-1) в нию с мономерной молекулой бинарных смесях ДМСО-НМ. (С- мольная (1069см–1).

ДМСО Полоса доля ДМСО) – 1035см относится к колебаниям S=O связи ДМСО в составе циклического димера. Интенсивная при сильном разбавлении полоса 1050см–1 относится к колебаниям S=O связи ДМСО в со ставе цепочечного димера. Частота валентного колебания (SO) ДМСО по рас четам B3LYP/6-31G++(d,p) для молекулы ДМСО составила 1063см-1, в цикличе ском димере частота (SO) ДМСО составила 1049см-1. В цепочечном димере частота (SO) ДМСО составила 1061см-1. Энергия образования комплексов, вычисленная с учетом базисной суперпозионной ошибки составила: цикличе ского димера – 27 кДж/моль, цепочечного димера – 10 кДж/моль, тримера - кДж/моль.

По полосе валентного колебания (SO) КР спектра ДМСО рассчитано процентное содержание ассоциатов различных типов относительно общего количества молекул ДМСО в смеси ДМСО-НМ при различной мольной доле ДМСО. По мере уменьшения концентрации ДМСО происходит разрушение самоассоциатов. Цепочечные ассоциаты ДМСО разрушаются быстрее цикличе ских и при мольной доле ДМСО 0.1 практически отсутствуют. В диапазоне 0.3 0.8 мол. долей ДМСО относительное содержание смешанных ассоциатов ДМСО-НМ примерно сравнимо с содержанием самоассоциатов ДМСО.

4.3. Ассоциация молекул в смеси ацетон – трихлорметан.

Наиболее отчетливо ассоциация молекул АЦ и ТХМ наблюдается в об ласти валентного колебания (СО) 1716см-1 АЦ и валентного колебания (СН) 3018см-1 ТХМ. Максимум полосы колебания (СО) при уменьшении мольной доли АЦ в смеси АЦ-ТХМ постепенно смещается в низкочастотную область (от 1716см-1 в чистом АЦ до 1712см-1 при мольной доле АЦ в смеси 0,1). Область валентного колебания (CH) ТХМ (3019см-1) в смесях АЦ-d6-ТХМ представлена на рис.14. Дейтерированный аце тон АЦ- d6 был использован для исключения перекрывания слож ной и интенсивной полосы коле бания (СН) АЦ и полосы ва лентного колебания (СН) ТХМ.

В бинарных смесях АЦ ТХМ образуются димеры по средством водородной связи между атомом кислорода CO группы АЦ и атомом водорода Рис.14. ИК - спектры смеси АЦ-d6-ТХМ в CH-группы молекулы ТХМ, оп области валентного колебания (СН) ТХМ тимальная структура, полученная (объемная доля ТХМ: 1 -1.0, 2- 0.9, 3- 0.6, 4 B3LYP/6-31++G(d,p) расчетами, 0.3, 5 - 0.2, 6 - 0.1) представлена на рис.15. Рассчи танная длина водородной связи O…Н-С составила 2.109. При образовании во дородной связи между молекулами происходит незначительное удлинение C=O связи молекулы АЦ (длина этой связи в молекуле АЦ равна 1.219, в димере – 1.223). Это приводит к ослаблению силовой постоянной C=O связи в ассоциа тах и смещению максимума полосы колебания (CO) молекул АЦ в составе ассоциатов в низкочастотную область при уменьшении доли АЦ в смеси (рис.16).

Частота колебания по расчетам (B3LYP) v(CO) АЦ в димере составила 1708см-1, для молекулы АЦ – 1720см-1, смещение частоты в низкочастотную сторону равно =12см-1. Наблюдаемое в эксперименте меньшее смещение на =4см-1 объясняется тем, что чистый АЦ в основном ассоциирован в ди меры, при разведении в ССl4 частота v(CO) свободных молекул АЦ 1719см-1. Таким образом, эксперимен тальное смещение максимума полосы в низкочастотную сторону составляет =1719 см-1- 1712см-1=7см-1. Кроме того, надо заметить, что при малых Рис.15. Димер АЦ-ТХМ (B3LYP/6 концентрациях АЦ в смеси АЦ-ТХМ 31++G(d,p)) наблюдается сложное равновесие между свободными молекулами АЦ, самоассоциатами АЦ и водородно - связан ными димерами АЦ – ТХМ, наблюдаемый же контур представляет собой сум марную огибающую, этим можно объяснить наблюдаемое меньшее смещение полосы колебания v(CO) АЦ по сравнению с расчетом.

Область валентного колебания (CH) ТХМ.

Интенсивность полосы (CH) ТХМ с уменьшением мольной доли ТХМ в v(CO) см- смеси до 0,5 растет (рис.14), дальнейшее уменьшение доли ТХМ в смеси сопрово ждается ослаблением интенсивности указанной полосы. Рост интенсивности полосы можно объяснить образованием комплексов между молекулами ТХМ и АЦ посредством водородной связи, число 0 0.2 0.4 0.6 0.8 таких комплексов увеличивается с повы Рис.16. Зависимость положения шением доли АЦ в смеси. При мольных максимума (CО) колебания АЦ от долях АЦ0.5 большинство молекул мольной доли в смеси АЦ - ТХМ.

ТХМ взаимодействуют посредством водородной связи с молекулами АЦ, по этому дальнейший рост мольной доли АЦ уменьшает долю водородно-связан ных и свободных молекул ТХМ и, как результат, интенсивность полосы начи нает уменьшаться. Изменение интенсивности этой полосы свидетельствует о том, что доля водородно-связанных комплексов имеет максимум примерно при половинной доле ТХМ. Возрастание интенсивности валентного колебания v(CН) является самым чувствительным критерием при образовании слабых водород ных связей и может быть использовано для количественных расчетов.

Водородную связь образуется в результате взаимодействия между не поделенной парой электронов (РА) атома кислорода молекулы АЦ с моле кулой ТХМ:

РА+HCCl PA:HCCl (1) 3 Константа равновесия такой ре акции:

[PA:HCCl3 ], (2) K= [PA][HCCl3 ] где [РА] - молярная концентрация сво бодных молекул АЦ;

[HCCl3] - моляр ная концентрация не связанных водо родных связью молекул ТХМ;

[PA:HCCl3] - молярная концентрация водородно-связанных молекул ТХМ.

Молярная концентрация ТХМ в Рис.17. Зависимость от объемной растворе С1 равна сумме молярных доли х ТХМ: сплошная линия – рас концентраций связанных водородной четная кривая, – экспериментальные связью и свободных молекул ТХМ значения С1=[PA:HCCl3] + [HCCl3] (3) Молярная концентрация АЦ С аС2=[PA:HCCl3] + [РА] (4) а – число, которое определяет «эффективность» действия электронной пары од ной молекулы кислорода возникающей вследствие стерических затруднений.

Решая уравнения 2, 3 и 4 получим молярные концентрации водородно-связан ных и свободных молекул ТХМ как функции молярной концентрации ТХМ и АЦ в растворе.

1/ [PA:HCCl3 ] = (1/ 2) C1 + aC2 + 1/ K (C1 + aC2 + 1/ K )2 4aC1C2 (5) и [HCCl3]=С1 - [PA:HCCl3] (6) Эмпирические параметры К и а неизвестны, но могут быть определены на основе экспериментальных данных. Интегральный коэффициент поглощения ( ) СН полосы ТХМ в растворах можно представить как линейную комбина цию интегральных молярных коэффициентов поглощения, еb и еf, для СН полос связанных и свободных молекул ТХМ, соответственно:

=[PA:HCCl3] еb+ [HCCl3] еf (7) Интегральный молярный коэффициент поглощения еf свободных молекул ТХМ можно определить, например, при разведении чистого ТХМ дейтериро ванным ТХМ. Интегральный молярный коэффициент поглощения еb водородно связанных молекул ТХМ можно определить в растворах, где [PA:HCCl3]#0 и [HCCl3]=0. Однако водородная связь между АЦ и ТХМ относительно слабая и часть молекул ТХМ остаются свободными даже при малых концентрациях ТХМ.

Простая модель, описанная выше, позволяет обойти эту трудность. Подставляя уравнения 5 и 6 в 7, получим:

1/ = ( )(1/ 2) C1 + aC2 + 1/ K (C1 + aC2 + 1/ K )2 4aC1C2 + С1 (8) b f f Последнее уравнение (8) может быть переписано через объемные доли ТХМ - x:

V x + a (V )(1 x) + V1 / K = ( b f )c(1/ 2) 1/ 2 + xc f, (9) V1 V ( x + a (V )(1 x ) + V1 / K ) 4v 1a (V )(1 x ) 2 где V1- молярный объем чистого ТХМ, V2- молярный объем чистого АЦ и с молярная концентрация молекул ТХМ в чистом ТХМ (с=1/V1).

Интегральный коэффициент поглощения ( ) может быть определен по спектру поглощения. Все параметры этой модели, входящие в уравнение 9 (еb, еf, К и а), получены путем аппроксимации экспериментальных данных ( ) теоре тической зависимостью (9) нелинейным методом наименьших квадратов. Инте гральный коэффициент поглощения ( ) определен по спектрам СН полосы ТХМ в смесях ТХМ - АЦ в области 2850 - 3150см-1, с использованием соот ношения:

= D(v)dv, (10) d где d – толщина кюветы или пленки. Экспериментальная и рассчитанная по уравнению (9) зависимости интегрального коэффициента поглощения СН по лосы от объемной доли ТХМ (х) представлены на рис. 17.

Результаты обработки экспериментальных данных согласно рассматриваемой модели:

еb =0.531 104 см/ммоль еf =0.038 104 см/ммоль K =0.2 л/моль и а =0. Относительные объемные доли свя занных и свободных молекул ТХМ в за висимости от объемной доли ТХМ вы числены из уравнений 5 и 6 (сплошная линия на рис.18). Экспериментальные значения получены из уравнений 7 и 8 по значениям с использованием рассчи Рис.18. Зависимость объемной доли танных интегральных молярных коэф водородно-связанных молекул ТХМ фициентов поглощения еb, еf. (линия хb от объемной доли ТХМ х в смеси на рис.18) ТХМ – АЦ.

Энтальпию водородной связи можно оценить по корреляции Иогансена H=12.2 =12.2( b - f ), кото рая в нашем случае равна: H=6.5 кДж/моль. Интегральные молярные коэффициенты берутся в «практических» единицах 104 см/ммоль.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 1. Совместным использованием спектроскопических методов и проведением квантово-химических расчетов установлены структурные типы образую щихся ассоциатов в средах диполярных апротонных растворителей (диме тилсульфоксид, нитрометан, ацетон) и вычислены энергии их образования.

2. Обнаружено, что на процессы самоассоциации молекул в полярных растворителях существенное влияние оказывают водородные связи: в чис тых растворителях циклические и цепочечные димеры образуются за счет диполь-дипольного взаимодействия и водородных связей вида С-Н…O.

3. Показано, что в бинарных смесях диметилсульфоксид - трихлорметан реали зуются два типа смешанных ассоциатов (димеры и тримеры) посредством водородной связи между атомом кислорода S=O группы диметилсульфок сида и атомом водорода С-Н группы молекулы трихлорметана. Проведена оценка относительного содержания ассоциатов в зависимости от концентра ции раствора.

4. Установлено существование смешанных ассоциатов между молекулами диметилсульфоксида и нитрометана, образование которых обусловлено двумя типами водородных связей:

- образование водородной связи вида NO…HС - между атомом кислорода молекулы нитрометана и атомом водорода C-H группы молекулы диметил сульфоксида приводит к смещению полосы валентного колебания (СН) ди метилсульфоксида в высокочастотную область;

- образование водородной связи вида SO…HС - между атомом кислорода молекулы диметилсульфоксида и атомом водорода C-H группы нитрометана приводит к смещению полосы валентного колебания нитрометана (СН) в низкочастотную область.

5. Проведен анализ зависимости интегрального коэффициента поглощения по лосы валентного колебания (СН) трихлорметана от концентрации трихлор метана в его смеси с ацетоном. Установлено, что максимальная доля водо родно-связанных ассоциатов ацетон - трихлорметан достигает 17% при 50% объемном содержании трихлорметана в смеси. Найдены интегральные мо лярные коэффициенты поглощения водородно-связанных и свободных мо лекул трихлорметана, энтальпия образования водородной связи.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ 1. Перелыгин И.С., Краузе А.С., Ахмадеева М.Т. (Хатмуллина М.Т.) Динамика молекул нитрометана в ионных растворах по данным спектроскопии комби национного рассеяния света // Химическая физика - 1991, Т.10, №12. – С.

1663-1669.

2. Хатмуллина М.Т., Рабчук Л.В., Лазарев В.В., Краузе А.С. Исследование ассоциации молекул в смеси ацетона с трихлорметаном методом ИК-спек троскопии. // Журн. структ. химии. - 2008 -Т. 49, №3. - С. 488-492.

3. Хатмуллина М.Т., Рабчук Л.В., Краузе А.С. Исследование ассоциации моле кул в смесях диметилсульфоксида с трихлорметаном методами колебатель ной спектроскопии и ab initio расчётами. // Журн. структ. химии.. - 2007 -Т.

48, №3.- С. 609-612.

4. Краузе А.С., Хатмуллина М.Т., Рабчук Л.В. Исследование ассоциации моле кул в смесях диметилсульфоксид - нитрометан методом спектроскопии ком бинационного рассеяния света и ab initio расчётами. // Журн. физ. химии. 2007 -Т. 81, №8.- С. 1267-1270.

5. Хатмуллина М.Т., Рабчук Л.В., Краузе А.С. Исследование ближнего порядка в бинарных смесях апротонных растворителей методами колебательной спектроскопии. // Ж «Вестник УГАТУ».- 2006. - Т.8, №1(17).- С.142-145.

6. Хатмуллина М.Т., Рабчук Л.В., Краузе А.С. Ассоциация молекул жидкого диметилсульфоксида по данным колебательной спектроскопию.// Баш. хим.

журн.-2005.-Т.12.-№3.-С.31-34.

7. Хатмуллина М.Т., Краузе А.С., Михайлов Г.П., Шатохин С.А. Алгоритмы и программы. Программа по анализу сложных колебательных спектров (ком бинационное рассеяние и ИК – поглощение) и расчёту корреляционных функций.//Зарегистрирована в ВНТИЦ №50200500711 от 27.05.2005.

8. Хатмуллина М.Т., Рабчук Л.В., Краузе А.С. Исследование ассоциации моле кул в бинарных смесях диполярных апротонных растворителей методами колебательной спектроскопии // XI Всероссийская конференция, «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик 2004, Сборник статей, вып. XI, ч. 2, Казань, -2004.-с. 311-313.

9. Хатмуллина М.Т., Рабчук Л.В., Краузе А.С. Исследование ассоциации моле кул в смеси диметилсульфоксид-трихлорметан методами колебательной спектроскопии и ab initio расчётами. // XII Всероссийская конференция, «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик 2005, Сборник ста тей, вып. XII, ч.2, Казань, 2005.-С.280-283.

10. Хатмуллина М.Т., Рабчук Л.В., Краузе А.С. Исследование ассоциации моле кул нитрометана методом спектроскопии комбинационного рассеяния света и ab initio расчетов. //«Структура и динамика молекулярных систем»: Сб.

статей. Вып. ХIII, Ч.I.-Уфа: ИФМК УНЦ РАН, 2006. – С.357-360.

11. Хатмуллина М.Т., Рабчук Л.В., Лазарев В.В., Краузе А.С. Исследование ассоциации молекул в смеси ацетона с трихлорметаном методом ИК-спек троскопии и квантовохимическими расчётами. // XIV Всероссийская конфе ренция, «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик 2007, Сб.

статей. Ч.2 - 2007. С. 617-622.

ХАТМУЛЛИНА Маргарита Талгатовна ИССЛЕДОВАНИЕ АССОЦИАЦИИ МОЛЕКУЛ В БИНАРНЫХ РАСТВОРАХ ДИПОЛЯРНЫХ АПРОТОННЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ МЕТОДАМИ КОЛЕБАТЕЛЬНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ Специальность 01.04.17- химическая физика, в том числе физика горения и взрыва АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Подписано к печати 22.05.2008. Формат 60х84 1/16.

Бумага офсетная. Печать плоская. Гарнитура Таймс.

Усл. печ. л. 1,0. Усл. кр.-отт. 1,0. Уч.-изд. л. 0,9.

Тираж 100 экз. Заказ № 175.

ГОУ ВПО Уфимский государственный авиационный технический университет Центр оперативной полиграфии 450000, Уфа-центр, ул. К. Маркса,

 

Похожие работы:





 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.