авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Исследование взаимодействия молекулярного водорода с германосиликатными стеклами и световодами на их основе методом комбинационного рассеяния света

На правах рукописи

Малосиев Артур Ренатович

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

МОЛЕКУЛЯРНОГО ВОДОРОДА

С ГЕРМАНОСИЛИКАТНЫМИ СТЕКЛАМИ

И СВЕТОВОДАМИ НА ИХ ОСНОВЕ

МЕТОДОМ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ

СВЕТА

Специальности:

01.04.05 – оптика

01.04.07 – физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва – 2004 г.

Работа выполнена в Научном центре волоконной оптики при Институте общей физики РАН им А.М. Прохорова и на физическом факультете Московского Государственного Университета им. М.В. Ломоносова.

Научные руководители: кандидат физико-математических наук, ст.н.с. Рыбалтовский А.О., НИИЯФ МГУ доктор физико-математических наук, профессор Плотниченко В.Г., НЦВО при ИОФ РАН

Официальные оппоненты: кандидат физико-математических наук, ст.н.с. Машинский В.М., НЦВО при ИОФ РАН доктор физико-математических наук, профессор Горелик В.С., ФИ РАН

Ведущая организация: Институт проблем лазерных и информационных технологий РАН (ИПЛИТ РАН)

Защита состоится « 27 » октября 2004 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 501.001.45 НИИЯФ МГУ по адресу:119992, Москва, Воробьевы горы, корпус 19, ауд. 2-15.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МГУ.

Автореферат разослан « 27 » сентября 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 501.001. доктор физико-математических наук Васильев А.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Пристальное внимание к изучению спектральных характеристик молекулярного водорода (Н2) и его взаимодействию с сеткой германосиликатных GeO2-SiO2 стёкол (ГСС), из которых вытягивается основная доля коммуникационных световодов, связано, в основном, со следующими обстоятельствами. Во-первых, вхождение молекул Н2 в волоконные световоды с сердцевиной из ГСС приводит к повышению оптических потерь сигнала в ближнем ИК диапазоне длин волн (0.7–2.0 мкм) из-за появления полос поглощения, обусловленных колебаниями молекул Н2 и гидроксильных (ОН) групп [1]. Во-вторых, более 90 % всех исследований, посвященных данной тематике, выполнено методом ИК-спектроскопии и лишь очень малая доля – методом комбинационного рассеяния (КР). Исследование методом КР имеет свои преимущества: с небольшого объема образца можно получать информацию о его структуре и составе. Помимо того, что КР-спектроскопия является неразрушающим методом исследования, в спектре КР основная колебательная полоса молекулярного водорода находится в диапазоне, где отсутствуют другие полосы и линии атомов, входящих в состав исследуемых образцов;

это дает возможность напрямую работать со спектром молекулярного водорода.

В-третьих, этот интерес стимулируется исследованиями фотоиндуцированных процессов с участием молекулярного водорода в сетке стекла, который повышает фоточувствительность волоконных световодов к УФ излучению и позволяет более эффективно записывать в них решетки показателя преломления (ПП) [2]. В-четвертых, интерес к проблеме был вызван отсутствием работ, где исследовалась бы диффузия молекул Н2 в ГСС при давлениях свыше 100 МПа. В-пятых, образование нанокристаллов германия (НКГ), как одного из продуктов реакции взаимодействия молекулярного водорода с ГСС [3, 4], представляет большой интерес в связи с открытием в нанокристаллах полупроводников оптической нелинейности третьего порядка и обнаружением характерной люминесценции, длина волны которой зависит от их размеров [5]. Кроме интереса с чисто научной точки зрения, такие исследования важны и для целого ряда технических применений – возможности использования оптических свойств нанокристаллов в преобразователях излучения и создаваемых оптических компьютерах [6].

Цели работы • изучение проявлений термохимических реакций молекулярного водорода с сеткой германосиликатного стекла (ГСС);

• определение условий образования НКГ в световодах, отличающихся составом сердцевины, методами вытяжки и условиями насыщения водородом;

• анализ формы колебательной полосы молекулярного водорода в спектрах КР в зависимости от его концентрации в исследуемых образцах;

• исследование коэффициента диффузии молекул Н2 в ГСС в зависимости от концентрации газа.

Научная новизна.

Впервые наблюдалось образование нанокристаллов германия (НКГ) в световодах с сердцевиной из ГСС с содержанием GeO2 19–30 мол. %, обработанных в атмосфере водорода (выше 12 МПа) и отожженных затем при температурах выше 1000°С. Определены условия образования НКГ в световодах, отличающихся составом сердцевины, условиями вытяжки и условиями насыщения водородом. Предложена модель термохимических реакций в ГСС с участием водорода.

Впервые исследовано влияние высоких концентраций водорода (150 МПа) на спектры КР германосиликатных световодов. Обнаружены смещение максимума полосы КР молекул Н2 на 8.5 см-1 и изменение ее формы при высоких концентрациях водорода. Установлено увеличение в несколько раз коэффициента диффузии молекул Н2 при давлениях порядка 150 МПа.

Впервые измерены изучены полосы КР, относящиеся к чисто вращательным переходам молекул Н2 в сетке ГСС.

Практическая ценность.

1. Показано, что уровень потерь сигнала в волоконно-оптических линиях связи можно снизить, если учитывать условия вытяжки оптических волокон, при которых образование НКГ в сердцевине световода маловероятно.



2. Образование НКГ, как одно из проявлений термохимических реакций водорода с сеткой ГСС, может быть использовано в приборах волоконной и интегральной оптики для создания нелинейных преобразователей излучения.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Образование НКГ в волоконных световодах с сердцевиной из ГСС, насыщенных водородом при высоких давлениях, сильно зависит от состава сердцевины, условий вытяжки и условий насыщения водородом.

2. Размеры НКГ в объемных и пленочных образцах ГСС меняются в зависимости от содержания GeO2 и градиента его концентрации.

Образование НКГ сопровождается появлением OH—групп и германиевых кислородно-дефицитных центров.

3. Зависимости формы колебательной полосы КР молекулярного водорода и положения ее максимума от давления могут быть объяснены взаимной конверсией орто– и пара–водорода.

4. Кинетика изменения параметров полосы КР (положение максимума, ширина и интенсивность) молекулярного водорода при его выходе из волоконных световодов, насыщенных при высоких давлениях, обусловлена увеличением коэффициента диффузии молекул Н2 при этих давлениях.

Апробация работы.

Материалы, изложенные в диссертации, докладывалась на научных семинарах кафедры оптики и спектроскопии физического факультета МГУ и в НЦВО при ИОФ РАН, на XXII съезде по спектроскопии в 2001 году, на Тарсовских чтениях Центра хемотроники стекла при РХТУ в 2004 году.

Публикации.

Результаты работы представлены в 5 научных публикациях, которые перечислены в конце автореферата и отмечены звездочкой *.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 99 страницах, содержит рисунков, 3 таблицы. Список литературы содержит 113 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулированы основные цели исследования, защищаемые положения, представлены научная новизна и практическая ценность работы.

Первая глава диссертации носит обзорный характер. В ней даны понятия фоточувствительности и основных дефектов сетки стекла. Описаны разрешенные колебательно-вращательные переходы для молекул Н2 в спектре КР. Рассмотрены работы, посвященные диффузии водорода в стекла разного состава. Приведен обзор литературных данных по образованию нанокристаллов германия в германосиликатных стеклах.

Для телекоммуникаций основными являются световоды с сердцевиной из ГСС. Волоконно-оптические кабели, пролегающие в водной среде мирового океана, постоянно испытывают воздействие со стороны водорода, который, встраиваясь в сетку стекла, наводит оптические потери в ближнем ИК-диапазоне (0.7–2.0 мкм) [1]. В свою очередь насыщение водородом повышает фоточувствительность (ФЧ) световодов, позволяя более эффективно записывать в них решетки показателя преломления (ПП) по сравнению с необработанными образцами [2].

Изучение спектроскопических проявлений молекулярного водорода в ИК и КР спектроскопии помогает понять механизм вхождения водорода в сетку стекла и взаимодействия с ней. Согласно классической электродинамике, для двухатомной молекулы, состоящей из одинаковых атомов, дипольный момент отсутствует, поэтому зарегистрировать ИК спектр молекулярного водорода в газообразной фазе при низких давлениях нельзя. Однако при диффузии молекулы водорода в сетку стекла возникает слабое взаимодействие (силы Ван дер-Ваальса) между водородом и мостиками T-O-T (где T=Si, Ge). Это приводит к тому, что электронный баланс молекулы нарушается и происходит деформация электронных оболочек водорода за счет локального электрического поля, что приводит к возникновению индуцированного (наведенного) дипольного электрического момента молекулы Н2, обуславливающего поглощение света.

В свою очередь, возникновение спектра КР (как колебательного, так и вращательного) совершенно не зависит от наличия дипольного момента.

Комбинационное рассеяние может наблюдаться и в случае молекул, не имеющих ИК спектра. Реальный спектр КР газообразного водорода состоит из нескольких вращательных и колебательных линий. Для колебательно-вращательных переходов в спектре КР имеется совокупность из пяти ветвей [7]:

= 0, J = 0, ± 2. Три ветви: Q, S, O;

0, J = 0, ± 1, ± 2. Пять ветвей: Q, R, P, S, O.

где – электронное квантовое число.

Для разных образцов, основной материал которых – ГСС и кварцевое стекло, основная колебательно-вращательная полоса КР молекул Н2 (Q1-ветвь переходов, v=1, J=0), имеет максимум в диапазоне от 4136 см-1 [8].

Температурная зависимость коэффициента диффузии молекулярного водорода в ГСС и световодах на их основе вполне описывается уравнением Аррениуса [1]:

D = D0exp (-Eа/kT), где D0 – константа, Еа – энергия активации молекулы Н2, k – постоянная Больцмана, Т – температура. В настоящее время механизм диффузии водорода в сетку стекла не изучен до конца, несмотря на большое количество экспериментальных работ, посвященных этому вопросу.

При изучении спектральных характеристик водорода надо учитывать (помимо условий эксперимента) соотношение концентраций изомеров водорода в газе. Существуют два изомера водорода: орто-водород (о-Н2) и пара-водород (р-Н2) [7]. Эти модификации отличаются направлениями ядерных спинов: в молекуле о-Н2 спины водородных ядер имеют параллельную ориентацию, а в р Н2 – антипараллельную. Для молекул пара-водорода ядерный спин I = (молекулы находятся в состояниях с вращательным квантовым числом J = 0, 2, 4, …), а для молекул орто-водорода I = 1 (молекулы находятся в состояниях с J = 1, 3, 5, …). При комнатной температуре оба изомера находятся обычно в равновесии в соотношении 3:1. При охлаждении до 20 К содержание пара водорода возрастает до 99%, так как его основное состояние находится на см-1 ниже основного состояния орто-водорода. Понимание процесса взаимного превращения орто-водорода в пара-водород и обратно нужно учитывать при объяснении зависимостей коэффициента диффузии молекул Н2, формы и положения максимума полосы КР молекулярного водорода в волоконных световодах от его концентрации в сетке стекла.





Взаимодействие водорода с сеткой ГСС при высоких температурах может привести к образованию НКГ, как одного из продуктов термохимических реакций. Наличие НКГ в сетке ГСС контролируется методом КР по пику рассеяния вблизи 300 см-1 [3]. Во всех известных работах образование НКГ наблюдалось только в объемных образцах или пленках. Известно несколько способов создания НКГ в стеклообразном кремнеземе: а) радиочастотное напылением пленок SiO2:GeO2 с последующим их отжигом в вакууме;

б) ионная имплантация германия в стеклообразный кремнезем с последующей термообработкой;

в) термообработка образцов SiO2:GeO2 в атмосфере водорода.

Последний метод, несколько измененный, использован нами для получения НКГ в германосиликатных волоконных световодах [9*] и стеклах [10-11*].

Вторая глава посвящена рассмотрению методики измерения спектров КР в ГСС и волоконных световодах на их основе.

Рис. 1. Схема установки по измерению спектров КР.

Принципиальная схема КР–спектрографа (Jobin Yvon Т-64000) приведена на рис. 1. В качестве источника излучения используется аргоновый лазер (Spectra-Physics). Развернутый спектр регистрируется CCD-матрицей, охлаждаемой жидким азотом до температуры 140 К. Полученный спектр через интерфейс передается в компьютер, где обрабатывается и выводится на дисплей.

Также в работе использовались следующие приборы. Спектры оптического поглощения в диапазоне длин волн от 190 до 2500 нм измерялись с помощью спектрофотометра Lamda 900 и Specord 40. Для измерения спектров пропускания в диапазоне длин волн от 2 до 5 мкм (5000-2000 см-1) использовался Фурье– спектрометр IFS–113v. Cодержание GeO2 и его распределение по объему образцов определялось на электронно-зондовом микроанализаторе Camebax SX– 50. Для регистрации пиков брегговских решеток, записанных на волоконных световодах, и колебательных спектров молекул Н2 использовался спектроанализатор MS96A.

Исследуемые оптические волокна.

В экспериментах использовались световоды, вытянутые из заготовок, изготовленных MCVD-методом. Их характеристики перечислены в табл. 1.

Таблица. 1. Параметры и характеристики исследуемых световодов.

Добавки Добавки Диаметр Номер и тип Условия сердцевины, оболочки, сердцевины, Тип ВС световода вытяжки мол. % мол. % мкм 1. N88cf 19 (GeO2) Нет 3 SM F 2. N97ch 20 (GeO2), 1 (P2O5) 1% P2O5, 0.2% F 3 SM B 3. N98ch 30 (GeO2), 1 (P2O5) 1% P2O5, 0.2% F 3 SM B 4. N88ch 19 (GeO2) Нет 3 SM B 5. Flexcore 4.5 (GeO2) Нет 5 SM B 6. Ge113 14 (GeO2) Нет 3 SM B чистое кварцевое 7. KC-4B 1% F 100 MM B стекло Сокращения: MM – (Multi Mode) многомодовый, SM – (Single Mode) одномодовый, B – (Burner) кислородно-водородная горелка, F – (Furnace) графитовая печь.

Температура вытяжки поддерживалась на уровне 1890-1950 °С для разных световодов. Все образцы имели наружный диаметр 125 мкм. Дополнительные условия экспериментов описаны непосредственно в тексте.

Объемные и пленочные исследуемые образцы.

Объемные образцы, изготовленные методом газофазного аксиального осаждения (VAD), представляли собой тонкие пластины (толщиной 1 мм), вырезанные из стеклянной цилиндрической заготовки (для вытяжки волоконных световодов) перпендикулярно ее оси. Концентрация GeO2 в них плавно изменялась от максимальной в центре (25 мол. %) до минимальной на периферии (1 мол. %).

Объемный образец, изготовленный методом модифицированного химического газофазного осаждения (MCVD), имел сложный ступенчатый профиль изменения концентрации GeO2 с максимумом 18 мол. % в центральной части, соответствующей будущей сердцевине световода. Он представлял собой пластинку толщиной 0.7 мм в виде среза, сделанного перпендикулярно оси заготовки.

Пленочный образец толщиной 10 мкм был изготовлен методом плазмохимического газофазного осаждения (SPCVD) на подложке из кварцевого стекла. Концентрация GeO2 по всей площади образца составляла 20 мол. %.

В третьей главе описано образование НКГ в германосиликатных стеклах и световодах на их основе. На основе экспериментальных данных определены условия образования НКГ в ГСС и предложена модель термохимических реакций в сетке ГСС с участием водорода.

Образование НКГ в световодах, предварительно обработанных в атмосфере водорода.

Насыщение водородом световодов № 1–4 (см. табл. 1) при давлении выше 12 МПа привело к появлению во всех спектрах обработанных образцов интенсивной полосы в районе 4136 см-1, обусловленной колебательными переходами Q1–ветви (v=1, J=0) молекул Н2 (рис. 2) [9*]. Последующий за насыщением отжиг световодов при температурах 1000–1100 °С в течение нескольких секунд в пламени газовой горелки на воздухе приводил к сильным изменениям спектров КР: их интенсивность значительно падала из-за ухудшения пропускания сердцевины, увеличивался низкочастотный пик в области 0-200 см-1, и появлялась узкая полоса с максимумом в районе 295–300 см- (рис. 3), приписываемая НКГ [3]. Ширина полосы составляла от 7 до 12 см-1.

Рис. 2. Спектры КР световода № 2 до (1) и после (2) насыщения водородом при давлении 16 МПа. На врезке показана Q1-полоса молекулярного водорода [9*].

Условия появления полосы КР, связанной с НКГ, оказались довольно критичными для германосиликатных световодов. Так понижение давления водорода при обработке световодов меньше 12 МПа уже не приводило к образованию НКГ. Образование НКГ также очень чувствительно к температуре отжига: при уменьшении ее ниже 1000 °С НКГ не наблюдались.

Оказалось, что появление НКГ зависит не только от условий насыщения и температуры, но и от технологии вытяжки: в световодах, вытянутых с помощью электрической печи, не удалось обнаружить появление полосы КР в районе 300 см-1 ни при каких условиях отжига.

Выяснилось также, что добавка небольшой концентрации P2O5 (1-2 мол. %) в сердцевину световода снижала эффективность образования НКГ.

Рис. 3. Спектры КР световода № 2 до (1) и после (2) насыщения водородом при давлении 12 МПа и отжига при Т1000 оС [9*].

Нормировка спектров по основной полосе КР на частоте 430 см- (колебания цепочек Si–O–Si и Ge–O–Ge) показала также, что после термообработки пропадает полоса рассеяния на частоте 570 см-1 (связи Ge-O Ge) в процессе появлением НКГ в световодах с германосиликатной сердцевиной.

Это связано с определенными термохимическими реакциями, в которых участвует сетка стекла и молекулы H2 (см. ниже).

Размеры НКГ были определены из ширины пика в районе 300 см-1 (по аналогии с результатами работы [3]);

и по нашим оценкам было установлено, что размеры НКГ в световодах составляют 10 нм, то есть один нанокристалл содержит до 103 атомов Ge.

Образование НКГ в объемных образцах ГСС, предварительно обработанных в атмосфере водорода.

Целью изучения образования НКГ в объемных образцах являлось выяснить детали механизма термохимических реакций водорода с сеткой стекла.

Насыщение водородом всех объемных образцов осуществлялось при давлении 105 Па и температуре 800 °С в течение 3-8 ч в специально созданной камере. В спектрах КР всех исследуемых образцов появилась полоса рассеяния вблизи см-1 (рис. 3), свидетельствующая об образовании НКГ.

Размеры НКГ (диаметр d) были определены по ширине линии на 300 см-1.

Для пленок, полученных SPCVD–методом, размер НКГ составил 7 нм, для VAD – 2 нм в области с малым содержанием GeO2 и 8 нм – с высоким, а для образца, изготовленного MCVD–методом, от 1 до 12 нм. Такие размеры соответствуют сотням атомов Ge в НКГ. Для VAD–образца НКГ d2 нм, нам обнаружить не удалось, скорее всего, из–за недостаточной чувствительности используемой аппаратуры. На рис.4 показана зависимость среднего размера НКГ от содержания GeO2 в образце, изготовленном по VAD-методике и термообработанном в водороде в течение 3 ч. Видно, что при данных условиях эксперимента d увеличивается только до определенных концентраций GeO2. Минимальная концентрация GeO2, при которой мы наблюдали НКГ, составила 3 мол. %, что ниже содержания GeO2 в коммуникационных световодах.

Рис. 4. Зависимости относительной концентрации Ge-OH связей (1) и размера НКГ (2) от концентрации GeO2 для VAD-образца. На вставке показана форма и окраска (после термообработки в атмосфере H2) исследуемого образца [11*].

В УФ–спектрах поглощения наблюдалось увеличение интенсивности полосы синглетного поглощения ГКДЦ при 242 нм [13] после термообработки образцов в атмосфере Н2. Сравнение УФ–спектров исходных и термообработанных образцов показало, что в последних концентрация ГКДЦ примерно на порядок выше. Одновременно изучалось относительное изменение концентрации термоиндуцированных ГКДЦ в зависимости от концентрации GeO2 в различных точках VAD–образца. Рост относительной концентрации ГКДЦ в темной области соответствовал увеличению концентрации GeO2.

Квантово-химические расчеты взаимодействия молекулярного водорода с мостиками Si-O-Si, Si-O-Ge и Ge-O-Ge в ГСС [14] показали, что при термообработке стекла, насыщенного водородом, возможно образование кислородных вакансий Ge-Ge, Si-Ge и Si-Si согласно реакциям:

Ge-O-Ge + H2 Ge-Ge + H2O, (1) Ge-O-Ge + H2 Ge-OH + Ge-H, (2) Si-O-Si + H2 Si-OH + Si-H, (3) Ge-O-Si + H2 Ge-Si + H2O. (4) К сожалению, пока не удалось выделить в измеренных спектрах колебательную полосу, отвечающую молекулам H2O, из–за ее большой ширины, слабой интенсивности и наличия в этом диапазоне колебаний OH-групп.

Зависимость размера НКГ от содержания GeO2 для образца, изготовленного MCVD–методом, приведена на рис. 5. Видно, что эту зависимость сложно описать определенным законом (объяснение см. ниже). Термохимические реакции с участием молекулярного водорода идут преимущественно в областях с большим содержанием GeO2 и приводят к образованию ГКДЦ с последующим образованием НКГ. Полученные результаты находятся в согласии с высказанным в работе [3] предположением, что образование НК германия эффективнее происходит в областях стекла, более обогащенных примесью GeO2. Такие области были экспериментально обнаружены с помощью электронной микроскопии в VAD–стеклах [15] и MCVD–заготовках [16].

Рис. 5. Концентрация GeO2 по радиусу MCVD заготовки (сплошная линия) и распределение размеров НКГ по двум разным радиусам заготовки (1)и (2) [11*].

Мы считаем, что именно в таких областях стекла на стадиях изготовления VAD–заготовки и вытяжки световода из заготовок, изготовленных VAD– и MCVD– методами, возможно образование зародышей НКГ с d1 нм, которые являются предпосылкой образования НКГ более крупных размеров после дополнительной термообработки образцов в атмосфере водорода. Осаждаемое стекло в VAD–процессе открыто для проникновения водорода из атмосферы, поэтому под действием высокой температуры пламени кислородно-водородной горелки водород реагирует с сеткой стекла согласно реакциям (1)-(4).

Результатом является образование зародышей НКГ, которых ввиду малых размеров не видно в спектрах КР исходных образцов. В MCVD–методе осаждаемое стекло герметично для доступа водорода, и, по-видимому, зародыши НКГ в этом случае образуются либо на стадии вытяжки световода с помощью кислородно-водородной горелки, либо при их дополнительной термообработке в атмосфере H2.

Размер НКГ в VAD–заготовке (рис. 4) увеличивается монотонно при увеличении содержания GeO2. Для MCVD–образца (рис. 5) такая монотонность отсутствует. У этого образца наблюдается рост концентрации ГКДЦ Ge-Ge, контролируемой по полосе поглощения 242 нм, в областях с повышенной концентрацией GeO2 и в областях градиента концентрации, где механические напряжения максимальны. Такие области способствуют эффективному образованию НКГ в заготовках, что и продемонстрировано на рис. 5.

В четвертой главе исследовано влияние высоких концентраций водорода в сетке ГСС на спектры КР. Проводится анализ изменения параметров полосы КР молекул водорода и поведение динамики выхода его при различных условиях насыщения образцов. Предполагается, что увеличение коэффициента диффузии молекул Н2 при повышении давления обусловлено конверсией орто–водорода в пара-водород.

Интерес к проблеме взаимодействия молекулярного водорода c сеткой стекла при высоких давлениях был вызван тем, что в процессе насыщения световодов водородом можно достичь состояний газа в стекле, которые не наблюдаются при низких давлениях. Так при проведении исследований было замечено, что повышение давления насыщения световодов до 150 МПа приводит к тому, что кривая выхода водорода из световодов, определяемая по интенсивности основной колебательной полосы в спектрах КР (или по интенсивности обертонной полосы в спектрах поглощения) для молекулярного водорода, уже не может быть описана, как это наиболее часто делается в случае более низких давлений ( 10-20 МПа), диффузией одинаковых молекул Н2 с постоянным коэффициентом диффузии. Оказалось, что после насыщения световодов при столь высоких давлениях выход водорода из них на начальной стадии происходит значительно быстрее, а параметры полос поглощения и рассеяния ведут себя значительно сложнее, чем при низких давлениях [17*, 18*].

В эксперименте использовались образцы одномодовых волоконных световодов, параметры которых приведены в табл. 1.

Насыщение световодов водородом производилось в специальной камере высокого давления, которая позволяла варьировать величину давления до 150 МПа. Температура внутри камеры поддерживалась при 20 oC в течение часов и затем при 100 oC в течение 24 часов. Согласно нашим оценкам, при Т=100 оС требуется меньше суток для полного насыщения водородом световода с внешним диаметром 125 мкм.

До насыщения водородом на образцах 5 и 6 через фазовую маску были записаны брэгговские решетки ПП при помощи эксимерного ArF лазера CL- (длина волны генерации 193 нм). Параллельно с наблюдением динамики выхода водорода по интенсивности Q1–полосы КР измерялось также изменение ПП сердцевины световода на длине волны записи брэгговской решетки в районе 1550 нм.

Зависимость формы полосы КР молекулярного водорода от давления и температуры.

В спектре КР молекулярного водорода в газообразном состоянии, измеренного нами при давлении Н2 в 0.2 МПа, наблюдаются четыре линии чисто вращательных переходов S0–ветви (v=0, J=2) в диапазоне 3001100 см-1, и четыре линии, соответствующие колебательно–вращательным переходам Q1– ветви (v=1, J=0) в диапазоне 41004200 см-1 (рис. 6 а). Точные положения максимумов наблюдаемых линий S0– и Q1–ветвей приведены в табл. 2.

Таблица 2. Наблюдаемые полосы газообразного H2 в спектрах КР.

Ветвь S0(0) S0(1) S0(2) S0(3) Q1(0) Q1(1) Q1(2) Q1(3) Частота, 354.381 587.055 814.406 1034.651 4161.134 4155.201 4143.387 4125. см- На рис. 6 также представлены спектры КР световода № 4, измеренные при комнатной температуре, а также до и после насыщения его водородом при давлении 150 МПа.

Рис. 6. а) Спектр КР молекулярного водорода в газообразном состоянии (1) и световода № 4 до (2) и после (3) насыщения водородом при давлении 150 МПа;

б) Форма полосы КР молекулярного водорода для световода № 4, насыщенного водородом при давлении 150 МПа. Сплошная кривая снята через два часа после выхода водорода, точечная – спустя 6 суток. Оба спектра нормированы по интенсивности [18*].

Из рисунка видно, что интенсивность переходов S0(1) и Q0(1) наибольшая в своей ветви. Это связано с тем, что соотношение о–Н2: р–Н2 при комнатных температурах, как говорилось выше, составляет приблизительно 3:1. Молекула р-Н2 может находиться только в состояниях с четными значениями вращательного квантового числа (S0(0), S0(2), Q1(0), Q1(2)), в то время как в о–Н разрешены только нечетные значения квантового числа (S0(1), S0(3), Q1(1), Q1(3)) [7].

Вращательный переход S0(0), наблюдаемый в газообразном водороде при 354 см-1, в спектре КР в ГС световодах проявляется в виде перегиба на низкочастотном крыле основной полосы КР. Полоса КР с максимумом 4142 см- наблюдалась нами ранее на частоте 4136 см-1 в германосиликатных световодах, насыщенных водородом при давлениях на порядок ниже, чем в данной работе.

Кроме того, в спектрах КР после насыщения водородом наблюдаются отчетливо линии в районе 5001000 см-1, которые принадлежат вращательным переходам из S0–ветви молекул Н2, находящихся в сетке стекла. Как и в спектре КР в газообразном водороде компонента S0(1), принадлежащая oрто-Н2, оказывается наиболее интенсивной из всех наблюдаемых чисто вращательных компонент в спектрах КР в волоконных световодах.

Положение максимума колебательной полосы водорода зависит от давления насыщения. Обращает на себя внимание то, что с выходом водорода максимум полосы смещается на 8.5 см-1 в низкочастотную область с 4142 до 4133.5 см-1.

Наблюдение за изменением формы Q1–полосы по мере выхода водорода из световодов показало, что при уменьшении концентрации водорода в сердцевине уменьшается ширина полосы на 6.5 см-1 (с 24.5 до 18 см-1), увеличивается ее асимметрия и со стороны низких частот проявляется ярко выраженный пологий участок, приписываемый нами низкочастотному крылу линии, соответствующей переходу Q1(3) (рис. 6 б).

Чтобы проверить, как меняется форма Q1–полосы в зависимости от температуры, мы измерили спектр насыщенного водородом световода № 4 (при давлением 150 МПа) при T = 77 и 300 K (рис. 7). Положение максимума Q1– полосы в спектре КР, измеренном при 77 К, сдвинулось на 7 см-1 в низкочастотную область по сравнению со спектром, измеренном при 300 К.

Форма полосы стала почти симметричной. Это связано с тем, что из-за конверсии о–Н2 р–Н2 с понижением температуры интенсивности линий Q1(1) и Q1(3), отвечающих за колебательные переходы орто-водорода, резко уменьшилась, и основной вклад в интенсивность полосы внесла возросшая линия пара-водорода Q1(2). Также видны изменения в спектрах КР в диапазоне от 21 до 1200 см-1: в низкотемпературном спектре отчетливо проявляется линия пара водорода S0(0) в районе 330 см-1, но уменьшается интенсивность линий орто водорода S0(1) и S0(3) в районе 587 и 1035 см-1. Что касается линии S0(2) при см-1 для р-Н2, то ее изменения с температурой не так четко просматриваются, поскольку она перекрывается со структурной полосой сетки стекла в области 800 см-1.

Рис. 7. Спектр КР световода № 2, насыщенного водородом при давлении 150 МПа. Сплошная кривая снята при Т = 77 К, точечная – 300 К [18*].

Рис. 8. Зависимость интенсивности полосы КР молекулярного водорода от времени его выхода с момента начала измерений. На врезке показан участок первых пяти часов после начала измерений.

Для теоретической оценки концентрации молекул водорода в междоузлиях сетки стекла при заданном давлении использовалось уравнение Ван-дер-Ваальса, которое в этом случае удобно записать в виде:

P = (RT/)/(1 - b/) – a(/)2, a = 0.02484 НМ4/моль2, b = 26.635 см/моль, где P – давление, T – температура, – плотность, – молекулярная масса, R – газовая постоянная, a и b – параметры уравнения Ван-дер-Ваальса для нормального водорода [19].

На рис. 9 показаны зависимости молярной плотности водорода / (которая в случае водорода совпадает с концентрацией молекул водорода) от давления P для различных температур. Там же приведены соответствующие значения числа молекул водорода в междоузлиях, ограниченных шестизвенными кольцами сетки кварцевого стекла, рассчитанные для среднего расстояния Si—Si, равного 0.31 нм. Из полученных результатов следует, что при давлениях водорода МПа концентрация молекул Н2 в сетке стекла SiO2 достигает 1.51022 см- (2-3 молекулы в каждом междоузлии).

Рис. 9. Концентрация молекул водорода в одном междоузлии сетки ГСС при Т=300 К в зависимости от давления [18*].

Изменение показателя преломления сердцевины световодов, обработанных в атмосфере водорода.

Известно, что еще одним параметром, чувствительным к концентрации молекулярного водорода в световоде и, в то же время, не связанным непосредственно с его спектральными проявлениями, является длина волны пика брэгговской решетки [20]. В этой связи представляло интерес проследить за смещением по шкале длин волн пика отражения брэгговской решетки, записанной на световодах № 5 и 6, насыщенных водородом при давлении 150 МПа.

На рис. 10 изображена кривая изменения положения пика брэгговской решетки с выходом водорода для образца № 5. Как видно из рисунка положение пика решетки после насыщения сдвинулось более чем на 6 нм в длинноволновую область спектра и оказалось равным 1552.8 нм при интенсивности пика 12.5 дБ.

Известно, что сдвиг пика брэгговской решетки связан с наведением дополнительного ПП [20]. Таким изменениям в спектральных характеристиках данной решетки соответствует достаточно большое рассчитанное значение наведенного ПП nind=0.013, сравнимое по порядку величины с разницей показателей преломления сердцевины и оболочки n=0.019. Видно, что положение пика брэгговской решетки не релаксирует окончательно до своего начального положения, что косвенно указывает на частично необратимый характер изменений в сетке стекла, вызванных присутствием в ней молекулярного водорода при высоких концентрациях. Для наглядности на рисунке приведено рассчитанное по смещению пика брэгговской решетки уменьшение наведенного ПП nind для световода № 5.

Рис. 10. Зависимость положения пика брэгговской решетки, записанной в световоде № 5, от времени его выхода с момента выхода водорода [17*, 18*].

Зависимость смещения пика брэгговской решетки от концентрации водорода в сердцевине качественно схожа с кривой, приведенной на рис. 9. При наших условиях насыщения смещение пика начинается через пять часов после начала измерений. В данной ситуации можно утверждать, что изменения рассмотренных параметров происходят одновременно с уменьшением концентрации водорода в сердцевине световода.

Зависимость коэффициента диффузии молекул Н2 от концентрации водорода.

Как сообщалось в [21] для одномодовых световодов с сердцевиной из ГСС, имеющих внешний диаметр 125 мкм и диаметр сердцевины 35 мкм, которые были насыщены водородом при комнатной температуре и давлениях в несколько десятков атмосфер, уменьшение концентрации молекул Н2 в сердцевине начиналось только по прошествии 20–40 часов. Полученный результат интерпретировался в предположении, что выход водорода происходит с постоянным коэффициентом диффузии D=1.510-11 см2/с. Физически это означает, что в первые несколько десятков часов водород диффундирует из материала отражающей оболочки, и только затем начинает уменьшаться его концентрация в сердцевине. В наших же экспериментах, уменьшение концентрации водорода в сердцевине начиналось значительно раньше, чем в случаях с более низкими давлениями насыщения. Полученный результат может говорить о том, что процесс диффузии молекул водорода из световода при его начальных концентрациях порядка 21022 см-3 описывается коэффициентом диффузии, превышающим в несколько раз величину D = 1.510-11 см2/с.

С другой стороны, из наших экспериментов следует, что прямой процесс насыщения световода водородом при высоких давлениях и комнатных температурах описывается с использованием коэффициента диффузии D=1.510-11 см2/с. Это условие выполняется при вхождении водорода в сетку стекла до одной молекулы в каждое междоузлие сетки стекла. При дальнейшем увеличении концентрации молекулы Н2 начинают взаимодействовать друг с другом. Можно предположить, что в этом случае возникает конверсия о-Н р-Н2, которая приводит к увеличению коэффициента диффузии.

Рис. 11. Спектр КР световода № 7, насыщенного водородом при давлении 150 МПа. Сплошная кривая – относится к измерению в начальный момент времени, точечная – спустя два дня после выхода водорода [18*].

На изменение формы полосы при изменении концентрации молекул Н2, по видимому, будут оказывать влияние диполь-дипольные взаимодействия между молекулами, находящимися в одном междоузлии, а также возможные изменения интенсивности отдельных компонент, входящих в контур полосы. Такие изменения интенсивности вполне возможны, например, из-за изменения поляризации молекул Н2, находящихся близко друг от друга. Помимо перечисленных механизмов свой вклад в изменение формы полосы вносит взаимная конверсия о-Н2 в р-Н2. С ростом концентрации водорода возрастает взаимодействие молекул Н2, находящихся в междоузлиях сетки стекла. Из-за этого спины молекулы Н2 становятся антипараллельными, относительная концентрация пара-водорода увеличивается. В пользу того, что такая конверсия возможна, говорит появление в спектре КР многомодового световода № 7 линии S0(0), которая исчезает спустя несколько часов после начала измерений (рис. 11).

Проблему ускорения диффузии молекул Н2 при высоких давлениях насыщения можно рассмотреть, используя представления о конверсии орто– и пара–водорода. Имеются сообщение [22], в котором утверждается, что скорость диффузии молекул Н2 с вращательными моментами J=0 и 2, то есть молекул р Н2, значительно превышает скорость диффузии молекул о-Н2 (J=1 и 3) в таких полупроводниковых материалах как кремний или арсенид галлия.

Следовательно, если предположить, что соотношение этих скоростей сохраняется для аморфного кремнезема и, к тому же, существует механизм конверсии о-Н2 р-Н2 в сетке стекла при высоких концентрациях водорода, то в таком случае ускорение диффузии можно объяснить увеличением вклада молекул р-Н2 в общую концентрацию на начальных стадиях процесса диффузии.

ВЫВОДЫ.

1. В насыщенных водородом при высоких давлениях (выше 12 МПа) волоконных световодах с сердцевиной из ГСС (xGeO2—(1-x)SiO2, где х=1930 мол.%) и отожженных при температуре выше 1000 °С, впервые удалось наблюдать образование НКГ c размерами от 1 до 10 нм, как продукт термохимических реакций водорода с сеткой ГСС. Обнаружено, что образование НКГ также зависит от состава сердцевины и условий вытяжки.

2. Исследовано образование НКГ в объемных и пленочных образцах ГСС, изготовленных разными способами и предварительно обработанных в атмосфере H2 при 800 оС. Размеры НКГ, определенные из формы полосы КР при 300 см-1, в образцах меняются от 1 до 12 нм в зависимости от содержания GeO2 и градиента его концентрации. Получено экспериментальное подтверждение модели термохимических реакций в сетке ГСС с участием водорода, согласно которой образование НКГ сопровождается появлением OH—групп и ГКДЦ.

3. Полученные результаты объясняются в соответствии с предложенной нами гипотезой, по которой появление НКГ в ГСС при термообработке в атмосфере водорода происходит за счет образования, диффузии и коагуляции кислородных вакансий. Гипотеза позволяет объяснить особенности формирования НКГ в зависимости от условий синтеза заготовок и световодов, которые использовались в данных экспериментах.

4. Впервые экспериментально исследовано влияние сверхвысоких концентраций водорода (1021 см-3) на спектры КР одномодовых германосиликатных световодов, насыщенных в его атмосфере при давлении 150 МПа и температурах близких к комнатной. Обнаружено значительное изменение формы и положения максимума колебательной полосы КР от молекул Н2 в районе 4136 см-1 в процессе выхода водорода из световода.

5. Впервые измерены полосы КР, относящиеся к чисто вращательным переходам молекул Н2 в сетке ГСС.

6. Обнаруженные закономерности в изменениях параметров полосы КР от молекул Н2 в районе 4136 см-1 (положение максимума, ширина и интенсивность) при выходе водорода можно объяснить изменением коэффициента диффузии водорода по мере его выхода из сетки ГСС. Само изменение формы полосы обусловлено изменением вклада отдельных ее компонент при уменьшении концентрации водорода в сердцевине световода, что может быть связано со взаимной конверсией орто- и пара-водорода.

Предполагается, что изменение коэффициента диффузии при высоких концентрациях водорода возникает при двух–трех частичном вхождении молекул Н2 в отдельные междоузлия сетки GeO2—SiO2. Такое вхождение молекул Н2 вероятно способствует эффективному переходу орто-водорода в пара-водород, а следовательно и к росту коэффициента диффузии молекул Н2.

ЛИТЕРАТУРА 1. J. Stone, Interaction of hydrogen and deuterium with silica optical fibers // J. Light Wave Tech., 1987, Vol. LT-5, № 5, p. 712- 2. Andreas Othonos, Fiber Bragg gratings // Rev. Sci. Instrum., 1997, Vol. 65, № 12, p. 4309- 3. M. Fujii, S. Hayashi, K. Yamamoto, Growth of Ge Microcrystals in SiO2 Thin Films Matrices: a Raman and Electron Microscopic Study // Jpn. J. Appl.

Phys., 1991, Vol. 30, № 4, p. 687- 4. Nogami Masayuki, Abe Yoshihiro, Sol-Gel Synthesis of Ge Nanocrystals Doped Glass and Its Photoluminescence // J. Sol-Gel Sci. Technol., 1997, Vol.9, p. 139- 5. A.K. Dutta, Visible Photoluminescence From Ge Nanocrystal Embedded into a SiO2 Matrix Fabricated by Atmospheric Pressure Chemical Vapor Deposition // Appl. Phys. Lett., 1996, Vol. 68, № 9, p. 1189- 6. M.I. Samoylovich etc., Biomolecules in opto- and microelectronics // Nanotechnology, 2002, Vol. 13, p. 763- 7. М.А. Ельяшевич, Атомная и молекулярная спектроскопия // М., Эдиториал УРСС, 2001, стр. 538- 8. Charles M. Hartwig, J. Vitko, Raman spectroscopy of molecular hydrogen and deuterium dissolved in vitreous silica // Phys. Rev. B, 1978, Vol. 18, № 7, p. 3006- 9. * V.G. Plotnichenko, A. O. Rybaltovskii, V. O. Sokolov, V. V. Koltashev, A.R. Malosiev, V. K. Popov, E. M. Dianov, Role of Hydrogen in Formation of Ge Nanocrystals in Optical Fibres // J. Non-Cryst. Solids, 2001, Vol. 281, p. 25- 10. * А.Р. Малосиев, В.Г Плотниченко, В.О. Соколов, А.О. Рыбалтовский, В.В. Колташев, Обнаружение нанокластеров германия в германосиликатных стеклах и световодах на их основе методом КР спектроскопии // XXII съезд по спектроскопии, 2001 г., тезисы докладов, стр. 11. * А.Р. Малосиев, В.Г. Плотниченко, А.О. Рыбалтовский, В.О. Соколов, В.В. Колташев, Образование нанокластеров германия в германосиликатных стеклах, подвергнутых термообработке в атмосфере водорода // Неорг. матер., 2003, Том 39, № 3, стр. 1- 12. V.G. Plotnichenko, V.O. Sokolov, E.M. Dianov Hydroxyl Groups in High Purity Silica Glass // J. Non-Cryst. Solids, 2000, Vol. 261, p. 186- 13. L. Skuja, Optically Active Oxygen-Deficiency-Related Centers in Amorphous Silicon Dioxide // J. Non-Cryst. Solids, 1998, Vol. 239, p.16- 14. Е.М. Дианов, В.О. Соколов, В.Б. Сулимов, Водород и фотоструктурные процессы в кварцевом и германосиликатном стекле // Волоконно оптические технологии, материалы и устройства, 1999, № 2, стр. 53- 15. H. Hosono, K. Kawamura, Y. Kameshima, H. Kawazoe, Nanometer-Sized Ge Particles in GeO2–SiO2 Glasses Produced by Proton Implantation: Combined Effects of Electronic Excitation and Chemical Reaction // J. Appl. Phys., 1997, Vol. 82, p. 4232- 16. E.M. Dianov, V.M. Mashinsky, V.B. Neustruev et al., Origin of Excess Loss in Single-Mode Optical Fibers With High GeO2-Doped Silica Core // Optical Fiber Tech., 1997, Vol. 3, p. 77- 17. * А.Р. Малосиев, В.Г Плотниченко, А.О. Рыбалтовский, В.В. Колташев, В.О. Соколов, А.А. Рыбалтовский, С.Н. Клямкин, Спектроскопия комбинационного рассеяния молекулярного водорода в германосиликатных световодах // Препринт № 3, Москва, ИОФРАН, 2003, стр. 1- 18. * А.Р. Малосиев, В.Г Плотниченко, А.О. Рыбалтовский, В.В. Колташев, В.О. Соколов, А.А. Рыбалтовский, С.Н. Клямкин, Спектроскопия комбинационного рассеяния молекулярного водорода в германосиликатных световодах // Вестник Центра хемотроники стекла при РХТУ, 2004, № 3, стр. 127- 19. Т. Браун, Г.Ю. Лемей, Химия – в центре наук // М.: Мир, 1983, Том 1, стр.

301- 20. B. Malo, J. Albert, K.O. Hill, F. Bilodeau, D.C. Johnson, Effective index drift from molecular hydrogen diffusion in hydrogen-loaded optical fibres and its effect on Bragg grating fabrication // Electron. Lett., 1994, Vol. 30, № 5, p.

442- 21. N. Uchida, N. Uesugi, N. Inagaki, Infrared optical loss increase in silica fibers due to hydrogen // Optical Devices Fibers, 1985-86, Vol. 7, p. 208-220.

22. E.V. Lavrov, J. Weber, Ortho and para interstitial H2 in silicon // Phys. Rev.

Lett., 2002, Vol. 89, № 21, p. 2155011-

 

Похожие работы:





 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.