авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Особенности электрохимически окисленного графита и материалов на его основе

На правах рукописи

Афанасов Иван Михайлович

ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИ ОКИСЛЕННОГО ГРАФИТА

И МАТЕРИАЛОВ НА ЕГО ОСНОВЕ

02.00.21 – химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Москва

2009

Работа выполнена на кафедре химической технологии и новых материалов химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Авдеев Виктор Васильевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Кауль Андрей Рафаилович доктор физико-математических наук, профессор Котосонов Алексей Степанович

Ведущая организация: ФГУ “Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов”

Защита состоится 16 октября 2009 г. В 15 часов 00 минут на заседании Диссертационного совета Д 501.001.51 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинские горы, дом 1, строение 3, химический факультет МГУ, ауд. 446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан 15 сентября 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д501.001.51, кандидат химических наук Хасанова Н.Р.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Терморасширенный графит (ТРГ) представляет собой низкоплотный углеродный материал, обладающий рядом уникальных свойств:

способностью прессоваться без связующего, развитой удельной поверхностью, высокой сорбционной способностью и низкой теплопроводностью. Благодаря этому ТРГ находит широкое применение, главным образом, в виде изделий из гибкой графитовой фольги и компонента низкоплотных углеродных материалов, в особенности, композитов различного назначения.

Терморасширенный графит получают термообработкой в режиме термического удара окисленных графитов, синтезируемых химическими методами в азотной или серной кислотах (ОГХ), а также окисленного графита, получаемого анодной поляризацией графита в водных растворах кислот (ОГЭ/Х). В ряде работ выявлены существенные отличия макрохарактеристик ТРГ: насыпной плотности, выхода твердого продукта, – получаемых “химическим” и “электрохимическим” способами (ТРГХ и ТРГЭ/Х соответственно). Установлено также, что графитовая фольга из ТРГЭ/Х обладает более высокой прочностью и упругостью по сравнению с фольгой из ТРГХ. Несмотря на большой объем выполненных в этой области исследований, до сих пор мало внимания уделялось выяснению природы различий свойств ТРГХ и ТРГЭ/Х, которые, очевидно, связаны с особенностями структуры и морфологии как окисленных, так и терморасширенных графитов. Поэтому весьма актуальным представляется исследование структурных и морфологических преобразований графита в процессе его химического и электрохимического окисления и последующего термического удара.

Несомненно, большой интерес представляет изменение физико-механических свойств ТРГ обоих типов в процессе прессования, в частности, теплопроводности, удельной поверхности и модуля упругости.

Быстрое развитие современной химической технологии требует разработки новых углеродных материалов: сложной формы, с повышенными прочностными характеристиками, для применения при температурах 2500 °C, – т.е. прежде всего композиционных материалов. Поэтому другой весьма важной задачей в химии ТРГ представляется поиск эффективных связующих и наполнителей, в том числе соединений металлов, и разработка методов получения композиционных материалов нового типа и методик исследования их свойств.

Цель работы. Сравнительный анализ структурных и морфологических особенностей графитовой матрицы при “химическом” и “электрохимическом” получении ТРГ с последующим изучением физико-механических свойств компактов ТРГ, а также ТРГ, модифицированного путем введения минерального связующего и соединений переходных металлов.

Намеченное исследование включает решение следующих задач:

1) детальное исследование структурных и морфологических превращений графита в процессе получения ТРГ методами химического и электрохимического окисления в системе графит-HNO3 и последующей термической обработки;

2) выявление влияния условий прессования на свойства ТРГ (теплопроводность, удельная поверхность, модуль упругости);

3) разработка способов получения композиционных материалов на основе ТРГ и минерального связующего и изучение их физико-механических характеристик;

4) модифицирование ТРГ соединениями Ni и Zr методом анодного окисления графита в водных растворах нитратов никеля и цирконила с последующей термообработкой полученных окисленных графитов и композиций ТРГ/связующее.

Научная новизна. Впервые совокупностью методов спектроскопии комбинационного рассеяния и спектроскопии потери энергии электрона установлено, что содержание аморфного углерода в ТРГЭ/Х достигает 60 вес.%.

Методом электронной микроскопии высокого разрешения в ТРГЭ/Х установлено нарушение планарности графеновых слоев и наличие петлевидных дефектов размером ~10 нм. Показано, что коэффициент теплопроводности компактов из ТРГЭ/Х в широком диапазоне плотностей ниже, а модуль упругости и удельная поверхность выше соответствующих параметров компактов из традиционного ТРГХ.



Показано, что пороговая концентрация ТРГ для протекания электрического тока в композитах каменноугольный пек/ТРГ составляет ~1,5 вес.%.

Установлено, что добавление к ОГЭ/Х каменноугольного пека в количестве вес.% с последующими термообработкой в режиме термоудара и карбонизацией позволяет в ~7 раз повысить модуль упругости компактов ТРГЭ/Х при сохранении низкого коэффициента теплопроводности. Активацией водяным паром композитов ТРГ/кокс получены материалы с удельной поверхностью 400 м2/г с характерным размером микропор 1,4 нм объемом 0,31 см3/г.

Впервые пропиткой раствором каменноугольного пека компактированного ТРГ, модифицированного NiO, с последующей термообработкой получен углеродный материал, характеризующийся равномерным распределением нанокластеров Ni диаметром 10 нм в аморфной углеродной матрице. В композите зафиксировано начало образования Ni-содержащих углеродных нанолуковиц.

Активированные паром композиты проявляют высокую каталитическую активность в реакции гидрокрекинга 2,2,3-триметилпентана.

Практическая ценность работы. Полученные в диссертационной работе данные о структуре и свойствах ОГЭ/Х и ТРГЭ/Х позволили предложить новые подходы для разработки ряда углеродных материалов с улучшенными физико механическими характеристиками. Так, введение ТРГ (1,5-5 вес.%) в каменноугольный пек, являющийся связующим для производства анодных масс алюминиевых электролизеров, дает возможность улучшить их электропроводность и, тем самым, сократить потери электроэнергии. Кроме того, благодаря высокой сорбционной способности ТРГ, его введение в состав анодной массы может позволить сократить выбросы полиароматических углеводородов, выделяющихся при ее обжиге. Благодаря низкому коэффициенту теплопроводности ТРГ на его основе предложены высокотемпературные теплоизоляционные материалы, в том числе плоские и цилиндрические теплоотражающие экраны. Пропиткой компактированного ТРГЭ/Х раствором пека с последующей карбонизацией и активацией получены консолидированные пористые углеродные материалы с развитой микропористой структурой, что делает их перспективными в качестве сорбентов углеводородов, высокоселективных мембран для разделения газовых смесей. Предложенная методика модифицирования ТРГ оксидом никеля с последующим восстановлением углеродом обеспечивает получение новых углеродных материалов с нанесенным катализатором, в частности, для гидрокрекинга углеводородов.

На защиту выносятся следующие основные результаты:

1) особенности морфологии и микроструктуры электрохимически окисленного графита и терморасширенного графита на его основе;

2) закономерности изменения теплопроводности, удельной поверхности и модуля упругости ТРГ в процессе прессования;

3) новые способы получения композиционных материалов на основе ТРГ и минерального связующего с улучшенными физико-механическими характеристиками;

4) модифицирование ТРГ соединениями Ni и Zr методом анодного окисления графита в водных растворах нитратов никеля и цирконила с последующей термообработкой полученных окисленных графитов и композиций ТРГ/связующее.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на 5й Международной конференции “Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология” (Москва, 2006), Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам “Ломоносов” (Москва, 2007, 2008, 2009), 2й Международной конференции “Наноразмерные системы” (Киев, 2007), 1й Международной конференции по многофункциональным, гибридным и наноматериалам “Hybrid Materials” (Тур, 2009), 15м Международном симпозиуме по интеркалированным соединениям “ISIC-15” (Пекин, 2009).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей, 11 тезисов докладов, получено 4 патента РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов, списка литературы (188 наименований) и приложения. Работа изложена на страницах печатного текста и содержит 73 рисунка и 20 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы и сформулированы цели исследования.

В первой главе систематизированы и обобщены современные представления об акцепторных интеркалированных соединениях графита, в частности, нитрате графита (НГ) и его производных: окисленном (ОГ)* и терморасширенном графитах.

Описаны физико-механические свойства ТРГ, полученного из бисульфата графита, а также их изменение в процессе компактирования. Рассмотрены реальные и потенциальные сферы применения ТРГ в виде графитовой фольги, а также наполнителя или компонента различных материалов. Описано несколько методов модифицирования ТРГ соединениями металлов.

Вторая глава посвящена описанию объектов исследования, методов синтеза и диагностики. Изложены методики: а) получения ОГ гидролизом НГ и электрохимическим окислением графита в 60 % HNO3 и растворах нитратов никеля и цирконила;

б) компактирования ТРГ как одноосным, так и термохимическим прессованием;

в) введения ТРГ в каменноугольный пек;

г) получения углерод углеродных композитов на основе ТРГ и модифицированного соединениями металлов ТРГ.

Представлены методики исследования полученных материалов с применением методов рентгеновской дифракции, комплекса методов микроскопии, КР-спектроскопии, адсорбционных, термических, электрофизических методов и др.

В третьей главе изложены экспериментальные результаты и их обсуждение.

Химическое и электрохимическое окисление графита азотной кислотой.

В настоящей работе ОГХ синтезирован гидролизом НГ II ступени, ОГЭ/Х – поляризацией графита в гальваностатическом режиме (I=30 мА, Q=1500 Кл/г) в 60% растворе HNO3 в специальной ячейке, анодом в которой служил нанесенный на Рис.1. Схема получения терморасширенного графита платиновый токоподвод подпрессованный графит, катодом – платиновая пластина1 (рис.1).

Особенности микроструктуры окисленных графитов.

Фазовый состав ОГХ представлен графитом и VIII ступенью НГ (рис.2а).

Присутствие высшей ступени НГ свидетельствует о неполном деинтеркалировании кислоты в процессе гидролиза, что подтверждает полученные ранее данные2. В состав ОГЭ/Х помимо дефектного графита входит фаза оксида графита (ГО) (рис.2б). Межплоскостное расстояние графита в ОГЭ/Х для семейства плоскостей * окисленный графит также называют расширяющимся графитом.

Сорокина Н.Е., Максимова Н.В., Авдеев В.В. Анодное окисление графита в 10-98%-ных растворах HNO3. // Неорг. Мат. 2001. Т.37. №4. С.441-447.

Enoki T., Suzuki M., Endo M. Graphite intercalation compounds and applications. Oxford: University Press. 2003. 433p.

002 (d002=3,44 ) больше соответствующего параметра для графита в ОГХ (d002=3,36 ) и природного графита (d002=3,35 ) и соответствует межплоскостному расстоянию турбостратного графита, который отличается полным разупорядочением слоев относительно тригональной оси. Размер кристаллитов графита Lc, оцененный по формуле Шеррера, уменьшается с 70 нм для природного графита до 7 нм для ОГЭ/Х.





Химическое окисление оказывает более “мягкое” влияние: Lc графита в ОГХ составляет 55 нм.

Образование ГО в ОГЭ/Х, по-видимому, связано с протеканием вблизи концентрационного порога электрохимического интеркалирования HNO Рис.2. Рентгенограммы побочных реакций гидролиза in situ ОГХ (а) и ОГЭ/Х (б): ) С–графит, НГ VIII–нитрат графита образующегося НГ и окисления графитовой VIII ступени (Ic=31,3 ), ГО–оксид матрицы с образованием С-О связей. Как будет графита показано ниже, именно наличие ГО в ОГЭ/Х во многом определяет различие в свойствах ОГ и ТРГ, полученных “химическим” и “электрохимическим” методами.

В КР-спектрах природного графита и ОГХ наблюдается наличие достаточно узкой G линии (полоса на частоте 1580 см-1), характерной для комбинационного рассеяния графита первого порядка3, что свидетельствует о высоком кристаллическом совершенстве ОГХ (рис.3а,б).

Появление в спектре ОГХ полосы на частоте см-1 (рис.3б) отвечает расщеплению G линии, что объясняется наличием в составе образца VIII ступени нитрата графита, а именно графеновых слоев, смежных со слоями интеркалата4. Уширение и сдвиг G линии в высокочастотную область и наличие широкой D линии на частоте 1350 см-1 в КР-спектре ОГЭ/Х (рис.3в) свидетельствует о существенном увеличении концентрации Рис.3. КР-спектры структурных дефектов в ОГЭ/Х, снижении размеров графита (а), упорядоченных областей до нанокластеров5, что ОГХ (б) и ОГЭ/Х (в) соответствует частичной аморфизации. Появление широкой D линии также может быть вызвано наличием в образце ОГЭ/Х дырочных и клещевидных дефектов, а Tuinstra F., Koenig J.L. Raman spectrum of graphite. // J. Chem. Phys. 1970. V.53. P.1126-1130.

Dresselhaus M.S., Dresselhaus G. Intercalation compounds of graphite. // Adv. Phys. 1981. V.30. P.139-326.

Ferrari A.C., Robertson J. Interpretation of Raman spectra of disordered and amorphous carbon. // Phys. Rev. B. 2000.

V.61. №20. P.14095-14107.

также линий двойникования6.

Согласно результатам исследования методом СЭМ, процесс химического окисления графита сопровождается отслоением пачек слоев графита по кромкам чешуек (рис.4а,б), что приводит к расширению частиц в ~1,4 раза в направлении, перпендикулярном укладке слоев. При электрохимической обработке происходит расслоение частиц, толщина и диаметр чешуек уменьшаются в 2- раза (рис.4в), что отражает диспергирующий характер анодного окисления.

Термообработка окисленных графитов.

В процессе термолиза ОГ выявлены Рис.4. Изображения СЭМ существенные различия: термическое разложение графита (а), ОГЭ/Х, в отличие от ОГХ, в области 160-280 °С ОГХ (б) и ОГЭ/Х (в) происходит с экзотермическим эффектом (рис.5), обусловленным локальным нагревом образца из-за воспламенения оксида графита. Термолиз, независимо от метода синтеза ОГ, сопровождается значительным увеличением объема образцов.

Особенности микроструктуры терморасширенных графитов.

Терморасширенные графиты ТРГХ и ТРГЭ/Х получены термообработкой соответствующих ОГ на воздухе Рис.5. Кривые ТГ и ДСК ОГХ и ОГЭ/Х в режиме термического удара при 900 °С. Частицы ТРГ имеют червячнообразную форму и представляют собой последовательность пачек слоев графита, разделенных воздушными пространствами (рис.6). Диаметр частиц ТРГЭ/Х приблизительно в 3 раза меньше, чем ТРГХ: при термоударе происходит расслоение червеобразных частиц на несколько более мелких (рис.6б), что отражает диспергирование частиц графита как в процессе его анодного окисления, так и при термической обработке.

Совокупностью методов КР-спектроскопии и спектроскопии потери энергии электрона (СПЭЭ) показано, что ТРГХ имеет практически идеальную структуру кристаллического графита. Об этом свидетельствует узкая G линия и отсутствие D линии в КР-спектре (рис. 7а). В спектрах ПЭЭ графита и ТРГХ существенных Букалов С.С., Михалицын Л.А., Зубавичус Я.В., Лейтес Л.А., Новиков Ю.Н. Исследование строения графитов и некоторых других sp2 углеродных материалов методами микро-спектроскопии КР и рентгеновской дифрактометрии. // РЖХ. 2006. Т.L. №1. C.83-91.

различий также не наблюдается.

Для количественной оценки содержания аморфного углерода в ТРГ спектры ПЭЭ представляли в виде линейной комбинации стандартных спектров кристаллического графита и аморфного углерода, полученного электродуговым методом. Содержание аморфного углерода в ТРГХ не превышает 0,5 вес.%, в то время как в ТРГЭ/Х достигает 60 вес.%. Значительное содержание аморфного углерода в ТРГЭ/Х подтверждается сдвигом второго пика в спектре малых потерь энергии в Рис.6. Изображения СЭМ область низких потерь ТРГХ (а) и ТРГЭ/Х (б) с максимумом при 24 эВ (рис.8б). Относительный сдвиг пиков в спектрах ПЭЭ в области потери энергии 6-8 эВ отвечает различию в цвете исследуемых материалов:

присутствие аморфного углерода Рис.7. КР-спектры ТРГХ (а) обуславливает и ТРГЭ/Х (б) черную окраску ТРГЭ/Х, в то время как ТРГХ окрашен в серый.

Диспергирующий характер анодного окисления с последующим термоударом подтвержден методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР): для ТРГЭ/Х характерно наличие пачек дефектных графеновых слоев (межплоскостное расстояние составляет ~3,, доля плоскостей в турбостратном состоянии, рассчитанная по формуле Бэкона*, ~60%) толщиной 5-10 нм (рис.9б). В отличие от ТРГХ, для ТРГЭ/Х характерно нарушение планарности Рис.8. Спектры потери энергии слоев, а также наличие петлевидных дефектов электрона углеродных размером ~10 нм (рис.9б). Рассмотрение рис.9в материалов в области больших (а) свидетельствует о наличии в ТРГЭ/Х аморфного и малых потерь энергии (б) Huang J.Y. HRTEM and EELS studies of defects structure and amorphous-like graphite induced by ball-milling. // Acta Mater. 1999. V.47. P.1801-1808.

* d=3,44-0,086(1-р)-0,064р(1-р), где d – межплоскостное расстояние, р – доля плоскостей в турбостратном состоянии углерода: слой толщиной ~1 нм покрывает пачку слоев дефектного графита. Мы полагаем, что нарушение планарности графеновых слоев в ТРГЭ/Х объясняется термодеструкцией кислородсодержащих функциональных групп ГО, которое сопровождается возникновением вакансий и клещевидных дефектов в графеновых слоях и образованием аморфного углерода по границам многочисленных нанокластеров графита. Накопление клещевидных дефектов, в свою очередь, объясняет искривление дефектных графеновых слоев.

Таким образом, с применением ряда физико-химических методов выявлены особенности микроструктуры ОГЭ/Х и ТРГЭ/Х. Эти особенности, прежде всего, наличие ГО в ОГЭ/Х и высокие дисперсность и концентрация структурных дефектов в ТРГЭ/Х, несомненно, приведут к значительному изменению свойств материалов на их основе по сравнению со свойствами материалов из ОГХ и ТРГХ.

Выбор оптимальной температуры термического Рис.9. Изображения ПЭМВР ТРГХ (а) и ТРГЭ/Х (б,в) удара окисленного графита.

Температуру термоудара ОГ Т варьировали для получения ТРГ с оптимальными характеристиками: низкой теплопроводностью для разработки теплоизоляционных материалов и развитой поверхностью для получения пористых углеродных материалов.

ТРГЭ/Х с низкой насыпной плотностью образуется уже при 250 °С (табл.1), что обусловлено разложением ГО в ОГЭ/Х с экзотермическим эффектом (рис. 5).

Значительно более низкие выходы твердого продукта при 600 °С (ВТП600) и 900 °С (ВТП900) для ОГЭ/Х по сравнению с ОГХ связаны с выгоранием, в первую очередь, более дисперсных частиц углерода, и подтверждают диспергирующий характер анодного окисления. Коэффициент теплопроводности ТРГ =0,63,8 Вт/м·К в десятки раз ниже, а удельная поверхность S=20150 м2/г – выше значений соответствующих параметров для поликристаллических графитов (= 50 2 200 Вт/м·К, S=0,5-5 м /г ). Во всем диапазоне температур термоудара значения ниже, а S ТРГЭ/Х выше соответствующих характеристик ТРГХ. Этот факт McAllister M.J., Li J.L., Adamson D.H., Schniepp H.C., Abdala A., Liu J. et al. Single sheet functionalized graphene by oxidation and thermal expansion of graphite. // Chem. Mater. 2007. V.19. P.4396-4404.

Свойства конструкционных материалов на основе углерода. Под ред. Соседова В.П. // М.: Металлургия. 1975.

336 с.

обусловлен как высокой Таблица 1. Характеристики ТРГ дисперсностью ТРГЭ/Х, что о Т, С Параметр ТРГХ ТРГЭ/Х * отражается в росте dТРГ, г/л 80±5 2,1±0, ** ВТП, % 93±1 90±1 “геометрической” поверхности и 250 ***, Вт/м·К - 1,0±0, приводит к увеличению контактного S, м /г 2±1 5±1 теплового сопротивления на границах dТРГ, г/л 26±1 2,0±0, наночастиц ТРГ, так и наличием ВТП, % 92±1 90± 400 аморфного углерода, обладающего, Вт/м·К 3,8±0,4 0,7±0, низким и развитой S. При повышении S, м /г 12±1 130± Т ОГЭ/Х 600 оС мелкие частицы dТРГ, г/л 3,3±0,1 1,2±, ВТП, % 92±1 70±3 графита и аморфного углерода, Вт/м·К 3,3±0,3 0,6±0,1выгорают (ВТП900 заметно ниже S, м2/г 15±1 150±8 ВТП600), что ведет к снижению dТРГ, г/л 2,2±0,1 1,0±0, удельной поверхности и повышению ВТП, % 90±1 40± 900 теплопроводности материала. Для, Вт/м·К 3,2±0,3 1,5±0, ТРГХ, напротив, минимум и S, м /г 20±2 75± максимум S наблюдаются при 900 оС вследствие увеличения степени расширения ОГХ. Таким образом, оптимальными температурами термоудара являются 900 и 600 оС для ОГХ и ОГЭ/Х, соответственно.

Дальнейшее исследование свойств подпрессованного (компактированного) ТРГ проводили для образцов, полученных термоударом соответствующих ОГ при (ТРГХ) и 600 С (ТРГЭ/Х).

Cвойства компактированного терморасширенного графита.

Компактирование ТРГ осуществляли одноосным прессованием. При приложении нагрузки каждая индивидуальная чешуйка ТРГ стремится принять перпендикулярное направлению прессования положение. В области плотностей от насыпной до 0,1 г/см3 угол разориентации кристаллитов графита в компактах ТРГ обоих типов резко уменьшается до 13°, а затем изменяется незначительно (рис.10). В компакте ТРГ можно выделить два направления:

перпендикулярно ( ) и параллельно () оси прессования.

На зависимостях свойств Рис. 10. Угол разориентации кристаллитов компактов ТРГ от их плотности: графита в компактах ТРГ * dТРГ – насыпная плотность ТРГ, определяется как отношение массы ТРГ к его объему.

** ВТП – выход твердого продукта, определяется как отношение массы ТРГ к массе ОГ.

*** коэффициент теплопроводности образцов плотностью 0,05 г/см3.

коэффициента теплопроводности и модуля упругости E вдоль оси прессования (рис.11),– в области низких плотностей наблюдается их скачкообразное увеличение, что связано с уменьшением пустот между частицами ТРГ и увеличением площади их контакта. В области плотностей компакта от насыпной до плотности выхода на насыщение, т.е. ~0,1 г/см, физико механические свойства компактированного ТРГ можно описать в терминах теории подобия соотношением 1:

(E) (d d крит ) (t ), d d крит + Рис. 11. Зависимости коэффициента (1), теплопроводности (а) и модуля упругости где d – плотность компакта ТРГ, (б) компактов ТРГ от плотности* dкрит – критическая плотность компакта, определяемая как точка перегиба на экспериментальной зависимости10, (t) – показатели степени. Значения dкрит, при которых наблюдается скачкообразное изменение и E, составляют 0,01 г/см3 для ТРГХ и 0,005 г/см3 для ТРГЭ/Х.

Значения, определенные по тангенсам угла наклона прямых в координатах lglg(d-dкрит), близки к 1, т.е. в области низких плотностей коэффициенты теплопроводности компактов ТРГ зависят от их плотности практически линейно.

Критические показатели степени t для зависимостей E от d близки к 2, что является типичным для трехмерных систем, описываемых с помощью теории подобия.

При дальнейшем прессовании ТРГ и E фактически не изменяются во всем исследованном диапазоне плотностей: при dТРГ(компакт)0,1 г/см3 уплотнение материала происходит за счет сближения чешуек ТРГ, при этом ориентация кристаллитов графита в компакте изменяется незначительно (рис.10).

Теплопроводность ТРГХ в несколько раз превосходит ТРГЭ/Х во всем диапазоне плотностей ввиду особенностей микроструктуры последнего: высокой дисперсности и большого количества дефектов,– что обуславливает преимущественное рассеяние фононов на многочисленных структурных неоднородностях и границах кристаллитов графита в ТРГЭ/Х. графитовых фольг * относительная погрешность не превосходит размер символа, составляя менее 15%, а в большинстве случаев– менее 10%.

Chiteme C., McLachlan D.S. AC and DC conductivity, magnetoresistance, and scaling in cellular system. // Phys. Rev.

B. 2003. V. 67. P. 1 – 18.

из ТРГЭ/Х составляет ~1 Вт/м·К. Таким образом, из ТРГЭ/Х получен низкоплотный углеродный материал со значительно более низким коэффициентом теплопроводности, чем традиционный углеродный материал из ТРГХ.

Температурная зависимость ТРГХ в интервале температур 298-1273 K типична для образцов поликристаллического графита (рис.12), что обусловлено резким снижением длины свободного пробега фононов с ростом температуры за счет фонон-фононных столкновений. Теплопроводность ТРГЭ/Х в исследованном интервале температур практически не зависит от температуры (рис.12). По-видимому, длина свободного пробега фононов, определяемая в случае Рис. 12. Зависимости коэффициента ТРГЭ/Х, в основном, их рассеянием на теплопроводности компактов ТРГ от многочисленных структурных дефектах и температуры границах кристаллитов, при увеличении температуры снижается незначительно, что компенсируется увеличением теплоемкости в этом диапазоне температур.

Значения 1273K ТРГЭ/Х близки к значениям 1273K используемых сегодня теплоизоляционных материалов – углеродных войлоков,– что является предпосылкой разработки материалов на его основе для теплоизоляции, например, в печах графитации.

Удельная поверхность при прессовании до плотности 0,1 г/см3 уменьшается в 1,5 раза для ТРГ обоих типов (рис.13), что, по видимому, связано с увеличением площади контакта частиц ТРГ и сокращением объема макропор и воздушных пространств между ними в этом диапазоне плотностей. При дальнейшем уплотнении удельная поверхность изменяется с меньшей скоростью ввиду малого изменения площади контакта чешуек ТРГ при г/см dТРГ(компакт)0,1 (рис.10). Развитая удельная поверхность и удовлетворительные Рис. 13. Зависимости удельной характеристики поверхности компактов ТРГХ (а) и механические ТРГЭ/Х (б) от плотности компактированного ТРГЭ/Х позволяют использовать его для получения консолидированных пористых углеродных композиционных материалов (сорбентов, подложек для катализаторов), т.е.

материалов, способных сохранять форму в процессе эксплуатации.

Термохимическое прессование.

Метод термохимического прессования заключается в термообработке ОГ в газопроницаемой форме в режиме термоудара и позволяет получать углеродные материалы не только заданной плотности, варьируя коэффициент заполнения формы, но и заданных геометрических размеров. Однако, образцы плотностью 0,03-0,1 г/см3, полученные термохимическим прессованием ОГХ, непрочны, поэтому измерение их теплопроводности и модуля упругости невозможно.

Термоударом ОГЭ/Х удается получить достаточно прочные изотропные компакты ТРГ. Отсутствие преимущественной ориентации кристаллитов графита подтверждено пологим ходом рентгенограмм качания для компактов ТРГЭ/Х в рефлексах (006) и (110) (рис.

14). Наилучшими характеристиками обладают компакты, полученные термоударом ОГЭ/Х при 900 °С (табл.2).

В интервале плотностей компактов ТРГЭ/Х до 0,25 г/см3 модуль упругости Рис. 14. Типичная рентгенограмма ЕТХП и теплопроводность ТХП зависят от качания в рефлексах (006) и (110) плотности практически линейно (рис.15).

компакта ТРГЭ/Х Отметим, что температурная зависимость ТХП повторяет таковую для. Таким образом, метод термохимического прессования позволяет получать из ТРГЭ/Х Таблица 2. Характеристики изотропные материалы сложной формы с компактов ТРГЭ/Х, полученных термохимическим прессованием о Т, С Параметр ТРГЭ/Х ВТП, % 88±, Вт/м·К – 400 S, м /г 3± E, МПа – ВТП, % 82±, Вт/м·К 1,8±0, 600 S, м /г 57± E, МПа 0,6±0, ВТП, % 78±2 Рис. 15. Зависимости коэффициента, Вт/м·К 1,1±0,2 теплопроводности и модуля упругости S, м2/г 93±5 компактов ТРГЭ/Х, полученных E, МПа 1,1±0,2 термохимическим прессованием ОГЭ/Х ВТП, % 70±2 при 900 С, от их плотности, Вт/м·К 1,0±0,1 контролируемыми значениями модуля упругости S, м2/г 130±8 и коэффициента теплопроводности, значения E, МПа 1,8±0, которого при 1273 К близко к значениям углеродных войлоков. Термохимическое прессование может найти применение в получении углеродных изделий сложной формы без использования механической обработки.

Композиты каменноугольный пек/терморасширенный графит.

Электрофизические свойства композитов на основе различных синтетических полимерных матриц (полиметилметакрилат, полистирол и др.), наполнителем в которых является ТРГ, активно изучаются в последние годы11.

Однако, свойства материалов на основе ТРГ и минеральных связующих (каменноугольные пеки/смолы, тяжелые нефтяные остатки/битумы) практически не исследованы. Каменноугольный пек, продукт дистилляции каменноугольных смол, используется в промышленности в качестве связующего для производства широкой гаммы углеграфитовых материалов, в том числе анодов алюминиевых электролизеров, графитовых нагревателей и т.п. В связи с этим увеличение электропроводности пека ( ~1011Ом·м) является весьма актуальной задачей.

Получение и микроструктура композитов.

Снизить удельное электрическое сопротивление пека удается благодаря получению композиционного материала с ТРГ. Композиты пек/ТРГ получены механическим смешением ТРГ с порошком каменноугольного пека (размер частиц 500 мкм) и последующим выдерживанием при 200 °С в течение 3 ч. Использовано 4 типа ТРГ, полученных как “химическим”, так и “электрохимическим” методами (табл.3), и 2 пека различных марок.*** Частицы ТРГХ равномерно Таблица 3. Характеристики ТРГ распределены в матрице пека 1, а Тип ТРГ dТРГ, г/л S, м2/г ВТП,% соотношение их длины и диаметра в Х 2,2±0,1 20±2 90± композите составляет 100-300, что Х* 7,0±0,3 10±1 90± ** позволяет сформировать большее Х 27±1 2±1 90± Э/Х 1,2±0,1 150±8 70±3 количество контактов между ними (рис. 16). Соответствие более светлых областей частицам ТРГ подтверждается профилем распределения углерода, полученным в процессе линейного сканирования вдоль линии ЛС (рис.16б). СЭМ-изображения других композитов пек/ТРГ аналогичны изображению, приведенному на рис.16. Таким образом, морфология частиц ТРГ и наличие контактов между ними позволяют сформировать непрерывную “проводящую сеть” внутри каменноугольного пека.

Wang W.P., Pan C.Y., Wu J.S. Elecrical properties of expanded graphite/poly(styrene-co-acrilonitrile) composites. // J. Phys. Chem. Solids. 2005. V.66. P.1695-1700.

* получен термоударом ОГ из НГ II ступени, синтезированной из графита фракции 125 мкм ** получен механическим измельчением ТРГХ.

*** пек 1 – ОАО “Алтай-кокс”, температура размягчения 63 °С;

пек 2 – “JSC Ispat Karmet”, температура размягчения 90 °С.

Электропроводность и термические свойства.

Электропроводность систем диэлектрик проводник описывается теорией перколяции, в рамках которой рассматривается переход системы из несвязанного в связанное состояние при достижении пороговой концентрации проводящей фазы (порога перколяции крит). Вблизи порога перколяции электропроводность описывается соотношением ( крит ), крит (2), – + содержание проводящей фазы. Скачкообразное уменьшение удельного электрического Рис.16. Изображения СЭМ сопротивления (~ на 10 порядков, по сравнению с композита пек 1/ТРГХ* (а,б) и исходного пека) для всех полученных композитов профиль распределения наблюдается в области 1,2-1,7 вес.% ТРГ, а при углерода вдоль линии дальнейшем увеличении содержания ТРГ сканирования ЛС (б) уменьшается незначительно (рис.17). Аппроксимированное значение пороговой концентрации ТРГ крит составляет 1,5 вес.%, композитов каменноугольный пек/ТРГ в точке перколяции ~1 Ом·м. Полученные данные хорошо согласуются с литературными при использовании ТРГ в качестве токопроводящей добавки в полимерах12.

Удельное электросопротивление композитов практически не зависит от природы использованного ТРГ (рис.17а). Механическое перемешивание пека с различными типами ТРГ для приготовления композитов приводит к получению систем с близким размером и формой частиц ТРГ. Это означает, что содержание и характеристики проводящей фазы для образования “проводящей сети” в композите близки для всех типов ТРГ, т.е. при данном способе изготовления композитов тип ТРГ (способ получения ОГ, насыпная Рис.17. Зависимости логарифма удельного плотность, удельная поверхность, электросопротивления от содержания ТРГ морфология частиц ТРГ) не оказывает в композитах пек 1/ТРГ для разных ТРГ (а) и композитах пек/ТРГХ* для разных существенного влияния на их пеков (б) Xiao P., Xiao M., Gong K. Preparation of exfoliated graphite/polystyrene composite by polymerization-filling technique. // Polymer. 2001. V.42. P. 4813-4816.

электропроводность. Кроме того, не зависит от свойств пека (рис.17б), что свидетельствуют о том, что электропроводность системы каменноугольный пек/ТРГ определяется наличием “проводящей сети” ТРГ. Критический показатель степени в соотношении (2), определенный по тангенсу угла наклона прямой в координатах lg–lg(-крит), составляет (1,9±0,1) для всех исследованных композитов, что косвенно подтверждает правомерность применения теории перколяции для описания электропроводности системы пек/ТРГ.

Помимо электропроводности исходные пеки и композиты пек/ТРГ отличаются по термическим свойствам, в том числе термостабильности, характеризуемой температурой начала разложения. Температуры начала разложения композита пека 2 с 2 вес.% и вес.% ТРГ превосходят температуру начала разложения исходного пека на 20 °С и 50 °С соответственно (рис.18), что может быть Рис.18. ТГ-кривые пека 2 (а) и связано как с инициируемой наличием композитов пек 2/ТРГХ* с 2 вес.% (б) и 10 вес.% ТРГ (в) частиц ТРГ полимеризацией компонентов пека, так и протеканием в порах ТРГ процессов их сорбции-десорбции. Для выявления механизма улучшения термостабильности снимали МАЛДИ-масс спектры исходного пека, а также термообработанных при 350 °С пека и композита с 10 вес.% содержанием ТРГ.

Интенсивность сигналов масс-спектра в диапазоне m/z 200-280 для исходного пека несколько выше, чем для термообработанных пека и композита, что связано с удалением легколетучих фракций при нагревании до 350 °С (рис.19). Масс-спектры последних практически идентичны, т.е. введение ТРГ не влияет на молекулярно-массовое распределение компонентов пека, что Рис.19. МАЛДИ-масс-спектры пека 2 (а), а также пека 2 (б) и композита пек 2/ТРГХ*, свидетельствует об отсутствии дополнительных полимеризационных термообработанных при 350 °С (в) процессов на частицах ТРГ. Таким образом, повышенная термостабильность композитов, по-видимому, связана с протеканием при нагревании процессов сорбции-десорбции компонентов пека в порах ТРГ. Это, в свою очередь, объясняет временной (кинетический) характер увеличения термостабильности: при выдерживании образцов пека и пека с добавлением ТРГ при 200 С в течение мин потери массы совпадают в пределах ошибки эксперимента.

Отметим, что с применением метода “двух тиглей” нами зафиксировано увеличение коксового остатка (КО*) пека 2 при введении в него ТРГ. По-видимому, увеличение коксуемости обусловлено сорбцией в порах ТРГ газообразных продуктов пиролиза пека, в основном, полиароматических углеводородов (ПАУ), с последующим образованием кокса в результате процессов поликонденсации и дегидрогенизации. Снижение выбросов ПАУ при введении в пек ТРГ подтверждено методом газовой хроматографии/масс-спектрометрии.

Мы полагаем, что использование каменноугольного пека, модифицированного ТРГ (1,5-5 вес.%), в качестве связующего для производства анодных масс может улучшить их электропроводность и, тем самым, сократить потери электроэнергии. Кроме того, благодаря высокой адсорбционной способности, введение ТРГ в состав анодной массы дает возможность сократить выбросы полиароматических углеводородов, выделяющихся при ее обжиге.

Углерод-углеродные композиты на основе терморасширенного графита.

На сегодняшний день актуальной является разработка на основе ТРГ теплоизоляционных материалов и пористых углеродных материалов (ПУМ), способных сохранять форму в процессе эксплуатации. Ввиду особенностей микроструктуры ОГЭ/Х и ТРГЭ/Х их использование в этих целях является перспективным. Углеродные материалы получали: 1) термоударом ОГЭ/Х, аппретированного раствором каменноугольного пека, с последующим прессованием и карбонизацией (1200 °С, N2);

2) термохимическим прессованием ОГЭ/Х и порошка пека (размер частиц 100 мкм).

В процессе получения композитов, сопровождающемся выделением ПАУ, пек заполняет поры внутри и между частиц ТРГ и коксуется, способствуя “залечиванию дефектов” и связывая Рис.20. Влияние пека на коэффициент частицы ТРГ в единое целое (монолит).

теплопроводности и модуль упругости углеродных материалов на основе ТРГ Это приводит к увеличению модуля упругости Е композитов по сравнению с исходным компактом ТРГ (рис.20). В случае получения композитов методом термохимического прессования ЕТХП увеличивается в ~7 раз уже при введении 20 вес.% пека в шихту (рис.20). Влияние связующего на теплопроводность минимально: некоторое увеличение с увеличением массовой доли связующего объясняется увеличением степени связности и частичным упорядочением элементов струйчатой модификации пекового кокса.

* КО=mкокса/mпека, где mкокса–масса кокса, получаемого нагреванием при 550 °С в течение 2,5 ч навески пека в тигле с крышкой, помещенном в другой тигель;

пространство между тиглями заполняли коксовой засыпкой.

Для получения консолидированных ПУМ пропитку компактов ТРГЭ/Х проводили избытком раствора пека и, помимо карбонизации, проводили парогазовую активацию, пропуская нагретый водяной пар при 800 оС в течение 0,5 4 ч для получения образцов с различной степенью обгара *.

В процессе карбонизации происходит разложение каменноугольного пека до пекового кокса, образующего непрерывный тонкий слой на частицах ТРГ (рис.21а).

Активация сопровождается частичным разрушением тонкого слоя кокса и появлением его островковых образований (рис.21б), размер которых уменьшается до 0,5-1 мкм, а количество увеличивается с увеличением степени обгара (рис.21в). Наиболее дефектной структурой обладает композит ТРГ/кокс без обгара (рис.22а). Увеличение относительной интенсивности КР сигнала от кристаллического графита для образцов со степенью обгара 35% и 67% (Рис.22б,в) свидетельствует о выгорании в процессе Рис.21. Изображения активации более СЭМ композитов ТРГ/кокс со степенью дефектного углерода обгара 0% (а), пекового кокса с 12% (б) и 35% (в) формированием его Рис.22. КР-спектры дисперсных микрочастиц, что вызывает резкое композитов ТРГ/кокс увеличение удельной поверхности S композитов со степенью обгара 0% (а), (рис.23).

35% (б) и 67% (в) В отличие от исходного ТРГЭ/Х в композите с максимальной S=400 м2/г появляются микропоры, объем которых составляет 0,31 см3/г, а характерный размер – 1,4 нм.

Углеродные материалы, модифицированные соединениями Рис.23. Зависимость удельной переходных металлов (Ni, Zr).

поверхности композитов ТРГ/кокс Анодная поляризация в водных от степени обгара растворах позволяет не только получить ТРГЭ/Х с новыми свойствами, но и вводить * = (1- mакт/mкарб)·100%, где, % – степень обгара, mкарб, г – масса композита после карбонизации, mакт, г – масса композита после активации.

соединения металлов (NiO, Co3O4, Al2O3) в углеродные материалы13. Ввиду широкого применения Ni/углеродных материалов наибольший интерес представляет получение углеродного материала, содержащего кластеры никеля.

Процесс получения подобного материала Рис.24. Схема получения Ni/углеродных материалов включает термический удар ОГ, синтезированного анодной поляризацией графита в растворе Ni(NO3)2, c получением ТРГ (dТРГ=1,5 г/л, NiO=20 вес.%) и последующее восстановление NiO водородом (Ni/C композит) или углеродом, образующимся в процессе пиролиза каменноугольного пека (Ni/CC композит) (рис.24).

Методом СЭМ показано, что частицы NiO и Ni размером 5-10 мкм формируются преимущественно на границах и дефектах чешуек графита (рис.25). В Ni/C композите наряду с наночастицами Ni диаметром 10-30 нм зафиксировано наличие их агломератов размером 300 нм (рис.26). Восстановление углеродом позволяет получить равномерно распределенные нанокластеры Ni диаметром 10 нм в аморфной углеродной матрице (рис.27). В Ni/CC композите зафиксировано начало образования Ni содержащих углеродных нанолуковиц (рис.28).

Парогазовой активацией Ni/CC композита получены материалы с удельной Рис.25. Изображения СЭМ ТРГNiO (а) и композитов поверхностью, Ni/C(б) и Ni/CC (в) и профили достигающей 350 м2/г.

распределения элементов Процесс активации вдоль линий сканирования ЛС приводит к частичному окислению никеля до оксида, Рис.26. Изображения содержание которого возрастает с увеличением степени ПЭМ композита Ni/C обгара. Методом ПЭМ высокого разрешения и электронограммы с областей А и В установлено, что частицы NiO формируются эпитаксиально на поверхности Ni. Гидрокрекинг 2,2,3 Шорникова О.Н. Модифицированный интеркалированный графит и пенографит на его основе: получение и свойства. // Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Химический ф-т МГУ.

Москва. 2008. 166 с.

триметилпентана в присутствии предварительно восстановленного водородом активированного Ni/CC композита протекает с преимущественным образованием метана, конверсия Рис.27. Изображения ПЭМ составляет композита Ni/CC и электронограмма 98% (табл.4).

с приведенной области Ni/C композит также Таблица 4. Каталитическая проявляет конверсия 2,2,3 триметилпентана каталитическую Образец Ni/C Ni/CC активность, однако Конверсия, % 17 98 конверсия достигает Селективность, лишь 17%, что, вес.% может СH4 25 свидетельствовать о С2H6 1 1 Рис.28.Углеродные С3H8 1 2 меньшей нанолуковицы (А) и С4H10 2 2 разупорядоченные дисперсности частиц области (В) С5H12 11 21 Ni в этом материале.

в композите Ni/CC С6H14 19 С7H16 41 Углеродные материалы, модифицированные соединениями циркония.

Метод анодной поляризации апробирован в системе графит-ZrO(NO3)2 HNO3. Установлено, что модифицированный нитратом цирконила ОГ может быть синтезирован при Q 500 Кл/г в интервале концентраций ZrO(NO3)2 1-32% и общей концентрации NO3- 17-60%, что позволило получить ТРГ ZrO с dТРГ=1,3- г/л и контролируемым содержанием ZrO2 4-34 вес.%.

Методом ПЭМ показано, что наряду с наночастицами ZrO2 (10 нм) в ТРГ присутствуют частицы размером 100-300 нм, что является типичным для ТРГЭ/Х, содержащих соединения металлов (рис.29). Обжигом в инертной атмосфере при 1580 °С пропитанных раствором каменноугольного пека компактов ТРГ ZrO получены углеродные материалы, содержащие ZrC. Таким образом, анодной поляризацией графита в водных растворах нитратов с последующей термообработкой модифицированного ОГ и композиций ТРГ/связующее возможно получение Рис.29. Изображения ПЭМ углеродных материалов, ТРГ ZrO (а) и дифракция с области А (б) содержащих как металл, так и его оксид или карбид.

Предложенные в настоящей работе методы получения материалов на основе ТРГ позволяют расширить спектр углеродных материалов с заданными свойствами (табл.5).

Таблица 5. Новые углеродные материалы на основе ТРГ Материал Свойства Области применения =0,6-1 Вт/м·К, Компакт ТРГ Высокотемпературные d=0,02-0,1 г/см теплоизоляционные материалы E=1-10 МПа Компакт ТРГ Высокотемпературные =1 Вт/м·К d=0,1-1,5 г/см теплоотражающие экраны, кожухи Пек/ТРГ, Связующее для производства =1 Ом·м ТРГ=(1,5-5) вес.% углеродных материалов Высокотемпературные =1,3-1,5 Вт/м·К, ТРГ/кокс теплоизоляционные материалы, в том d=0,05 г/см3 E=10-15 МПа числе сложной формы ТРГ/кокс Консолидированные пористые S=400 м2/г активированный углеродные материалы ТРГ/кокс/Ni S=350 м /г, Углеродный носитель с нанесенным активированный d(Ni)=10 нм катализатором Основные результаты и выводы.

1. Выявлены особенности морфологии и микроструктуры электрохимически окисленного графита и полученного его термическим ударом терморасширенного графита. Показано, что при анодном окислении размер областей когерентного рассеяния графита Lc уменьшается в 10 раз. Методом спектроскопии комбинационного рассеяния установлено наличие аморфного углерода в ОГЭ/Х. Методами электронной микроскопии высокого разрешения и спектроскопии потери энергии электрона показано, что для ТРГЭ/Х характерно нарушение планарности графеновых слоев и наличие петлевидных дефектов размером ~10 нм, а содержание аморфного углерода в ТРГЭ/Х достигает вес.%.

2. Установлены зависимости коэффициента теплопроводности и удельной поверхности S компактов ТРГ от их плотности. Показано, что в диапазоне плотностей 0,05-1,5 г/см3 значения компактов ТРГЭ/Х (0,6-1,0 Вт/м·К) значительно ниже, а S (80-140 м2/г) выше соответствующих параметров для компактов ТРГХ (3,2-7,0 Вт/м·К и 10-22 м2/г), при этом при dТРГ(компакт)0,1г/см значения и S изменяются незначительно.

3. Впервые получены композиты каменноугольный пек/терморасширенный графит, в которых пороговая концентрация ТРГ для протекания электрического тока составляет ~1,5 вес.%. Скачкообразное снижение удельного электрического сопротивления композита по отношению к исходному пеку в ~1010 определяется формированием непрерывной “проводящей сети”, образованной частицами ТРГ в матрице каменноугольного пека.

4. Термическим ударом смеси ОГЭ/Х и каменноугольного пека с последующей карбонизацией получены низкоплотные углеродные материалы с контролируемыми значениями коэффициента теплопроводности и модуля упругости. Показано, что введение связующего в количестве 20 вес.% позволяет в ~7 раз повысить модуль упругости компактов ТРГЭ/Х при сохранении его низкого коэффициента теплопроводности. Впервые пропиткой компактов ТРГЭ/Х раствором пека в толуоле с последующими карбонизацией и парогазовой активацией получены материалы с удельной поверхностью 400 м2/г с характерным размером микропор 1,4 нм объемом 0,31 см3/г.

5. Анодной поляризацией графита в водных растворах нитратов никеля и цирконила с последующей термообработкой модифицированных ОГ и композиций ТРГ/связующее получены углеродные материалы соответственно с соединениями никеля и циркония. Впервые восстановлением содержащегося в терморасширенном графите NiO углеродом, образующимся в процессе пиролиза каменноугольного пека, получен композиционный материал с равномерно распределенными в аморфной углеродной матрице нанокластерами Ni диаметром 10 нм. В композите зафиксировано начало образования Ni содержащих углеродных нанолуковиц. Парогазовой активацией композитов получены материалы с удельной поверхностью 350 м2/г, которые проявляют высокую каталитическую активность в процессе гидрокрекинга 2,2,3 триметилпентана.

Основные публикации по теме диссертации:

1. Афанасов И. М., Морозов В. А., Селезнев А. Н., Авдеев В. В. Получение и исследование электропроводящих композитов на основе терморасширенного графита. // Неорганические материалы. 2008. Т.44. №6. С.689-693.

2. Afanasov I. M., Morozov V. A., Kepman A. V., Ionov S. G., Seleznev A. N., Van Tendeloo G., Avdeev V. V. Preparation, electrical and thermal properties of new exfoliated graphite based composites. // Carbon. 2009. V.47. №1. Р.263-270.

3. Afanasov I. M., Shornikova O. N., Avdeev V. V., Lebedev O. I., Van Tendeloo G., Matveev А. T. Expanded graphite as a support for Ni/carbon composites. // Carbon. 2009. V.47. №2. Р.513-518.

4. Афанасов И. М., Шорникова О. Н., Власов И. И., Коган Е. В., Селезнев А. Н., Авдеев В. В. Пористые углеродные материалы на основе терморасширенного графита. // Неорганические материалы. 2009. Т.45. №2.

С.171-175.

5. Афанасов И. М., Кепман А. В., Морозов В. А., Селезнев А. Н., Авдеев В. В.

Определение полиароматических углеводородов в каменноугольном пеке. // Журнал аналитической химии. 2009. Т.64. №4. С.376-381.

6. Афанасов И. М., Савченко Д. В., Ионов С. Г., Русаков Д. А., Селезнев А. Н., Авдеев В. В. Теплофизические и механические свойства терморасширенного графита. // Неорганические материалы. 2009. Т.45. №5. С.540-544.

7. Авдеев В. В., Селезнев А. Н., Афанасов И. М., Лешин В. С., Годунов И. А., Морозов В. А. Теплоотражающий многослойный цилиндрический экран.

Патент РФ на полезную модель №70971, дата регистрации 20.02.2008, приоритет от 13.09.2007.

8. Авдеев В. В., Годунов И. А., Ионов С. Г., Морозов В. А., Сорокина Н. Е., Шорникова О. Н., Афанасов И. М., Коган Е. В., Кепман А. В., Селезнев А. Н., Крюковский В. А. Способ улавливания газов при извлечении анодных штырей алюминиевого электролизера с верхним токоподводом.

Патент РФ на изобретение №2325471, дата регистрации 27.05.2008, приоритет от 04.09.2006.

9. Авдеев В. В., Селезнев А. Н., Афанасов И. М., Годунов И. А., Сорокина Н. Е., Савченко Д. В. Теплоотражающий экран. Патент РФ на полезную модель № 77674, дата регистрации 27.10.2008, приоритет от 23.04.2008.

10. Авдеев В. В., Годунов И. А., Ионов С. Г., Морозов В. А., Афанасов И. М., Саввин С. Н., Кепман А. В., Селезнев А. Н., Крюковский В. А. Способ изготовления связующего для производства электродных материалов.

Патент РФ на изобретение № 2337895, дата регистрации 10.11.2008, приоритет от 04.09.2006.

Благодарности:

Автор выражает глубокую признательность к.ф.-м.н. Ионову С.Г., к.х.н.

Никольской И. В. и к.ф.-м.н. Матвееву А. Т. за плодотворное обсуждение полученных результатов. Диссертант благодарит к.х.н. Морозова В. А.

(исследования методами рентгеновской дифракции), к.ф.-м.н. Лебедева О. И.

(просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения), к.х.н.

Шорникову О. Н. (определение удельной поверхности), к.ф.-м.н. Власова И. И.

(КР-спектроскопия) и группу к.х.н. Архангельского И. В. (термический анализ) за совместные исследования и обсуждение результатов.



 

Похожие работы:





 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.