авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Новые полистирол–дивинилбензольные анионообменники с повышенной гидрофильностью для ионной хроматографии

На правах рукописи

Затираха Александра Валерьевна

НОВЫЕ ПОЛИСТИРОЛ–ДИВИНИЛБЕНЗОЛЬНЫЕ

АНИОНООБМЕННИКИ

С ПОВЫШЕННОЙ ГИДРОФИЛЬНОСТЬЮ

ДЛЯ ИОННОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

02.00.02 – Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Москва - 2011

Работа выполнена на кафедре аналитической химии химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент Смоленков Александр Дмитриевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Даванков Вадим Александрович, Институт элементорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН доктор химических наук Староверов Сергей Михайлович, ЗАО «БиоХимМак СТ»

Ведущая организация:

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

Защита состоится 26 октября 2011 г. в 15 часов 00 минут в ауд. 446 на заседании диссертационного Совета Д.501.001.88 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу:

119991, Москва, ГСП-1, Ленинские горы, д. 1, стр. 3, МГУ имени М.В. Ломоносова, Химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан «23» сентября 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета, кандидат химических наук Торочешникова И.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одним из важнейших направлений развития современной ионной хроматографии (ИХ) является разработка новых сорбентов, обеспечивающих высокоэффективное и селективное определение неорганических анионов. Перспективно для синтеза ионообменников использовать матрицы на основе сополимера стирола и дивинилбензола (ПС-ДВБ) с высоким содержанием сшивающего агента, так как они не набухают в подвижных фазах, характеризуются высокой химической и механической стабильностью, а также, выдерживая высокие давления в системе, обеспечивают возможность снижения размера частиц и, как следствие, повышение эффективности ионообменников. Однако при использовании анионообменников на основе ПС-ДВБ удерживание анионов может определяться не только ионообменными, но и неионообменными взаимодействиями, что негативно влияет на разделение, вызывая сильное удерживание поляризуемых анионов, таких как нитрат, бромид и нитрит, а также размывание их пиков, приводя к снижению эффективности.

Существуют примеры уменьшения неионообменных взаимодействий анионов с ПС ДВБ матрицей путем повышения гидрофильности функциональной группы (ФГ) или ее пространственного удаления от ядра сорбента. Однако одновременного применения этих подходов для получения ионообменников реализовано не было.

В связи с этим поиск новых вариантов синтеза анионообменников на основе ПС-ДВБ, позволяющих повысить гидрофильность ФГ, а также одновременно сочетать данный подход с пространственным удалением ее от матрицы, как способов получения высокоэффективных анионообменников является актуальной научной задачей.

Цель работы состояла в получении высокоэффективных полистирол дивинилбензольных анионообменников с гидрофильной пространственно удаленной ФГ, характеризующихся меньшим влиянием матрицы на удерживание анионов.

Достижение поставленной цели предусматривало решение следующих задач:

Поиск вариантов пространственного удаления ФГ и получения гидрофильных функциональных групп, а также сочетания данных подходов для синтеза сорбентов с гидрофильной пространственно удаленной ФГ.

Подбор оптимальных условий синтеза анионообменников, позволяющих получать сорбенты с емкостью, подходящей для работы в режиме ионной хроматографии с подавлением фоновой электропроводности.

Изучение влияния строения и гидрофильности ФГ на селективность синтезированных анионообменников.

Изучение ионохроматографического поведения анионов на полученных сорбентах в варианте ионной хроматографии с подавлением фоновой электропроводности.

Оценка воспроизводимости ионохроматографических свойств синтезированных сорбентов.

Определение областей их практического применения.

Научная новизна. Предложены новые подходы для синтеза анионообменников для ионной хроматографии: 1) нитрование ПС-ДВБ – восстановление нитрогруппы – алкилирование дибромалканом – аминирование;

2) ацилирование ПС-ДВБ уксусным ангидридом – восстановительное аминирование первичными или вторичными аминами – алкилирование оксиранами;

3) хлорацилирование ПС-ДВБ – аминирование первичными или вторичными аминами – алкилирование оксиранами.

Показано, что примененные подходы пространственного удаления ФГ обеспечивают снижение неионообменных взаимодействий с матрицей анионообменника.

Установлено, что из-за невозможности полного восстановления нитрогрупп применение подхода, основанного на нитровании ПС-ДВБ, приводит к возрастанию анион взаимодействий и, как следствие, к размыванию пиков и снижению эффективности для поляризуемых анионов.

Показана перспективность применения подходов (2) и (3) для получения анионообменников с гидрофильными пространственно удаленными ФГ.



Впервые предложено использование соединений класса оксиранов для модифицирования и повышения гидрофильности ФГ, что позволяет существенно сократить время синтеза и приводит к улучшению хроматографических свойств сорбента.

Установлено, что при увеличении гидрофильности путем модифицирования атома азота двумя гидрофильными радикалами, образующимися при раскрытии оксиранового цикла, улучшаются хроматографические свойства сорбентов.

Выявлено наличие пространственных затруднений взаимодействия анионов с ФГ при использовании сорбентов с третьим гидрофильным радикалом и анионообменников с боковыми экранирующими алкильными группами и установлено, что оптимальным заместителем в обоих случаях является метильная группа.

Установлено, что при получении хлорацилированных сорбентов с ФГ, содержащей гидрофильных радикала, наилучшие результаты дают варианты удаления от матрицы атомами углерода.

Практическая значимость. Синтезирован ряд новых анионообменников для работы в варианте ИХ с подавлением фоновой электропроводности, характеризующихся значениями эффективности, превышающими 40000 тт/м по фосфат-иону. Найдены условия синтеза, позволяющие получать сорбенты с емкостью, приемлемой для ИХ с подавлением.

Предложены способы снижения влияния матрицы на удерживание поляризуемых анионов повышением гидрофильности сорбентов за счет модифицирования функциональных групп соединениями класса оксиранов и одновременного сочетания данного подхода с пространственным удалением.

Показана возможность применения полученных анионообменников для определения неорганических анионов в пробах воды, водной вытяжке из почвы и образцах зубной пасты.

На защиту выносятся следующие положения:

Методы синтеза анионообменников с удаленной от ядра ФГ различной гидрофильности.

Способы снижения влияния матрицы на удерживание поляризуемых анионов.

Результаты изучения влияния гидрофильности ФГ на хроматографические свойства ацилированных и хлорацилированных сорбентов.

Результаты изучения влияния спейсера и его боковых заместителей на селективность, эффективность и емкость сорбентов.

Данные по практическому применению полученных анионообменников.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» (Москва, 2008), XVII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов»

(Москва, 2010), XVIII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» (Москва, 2011), Всероссийской конференции «Аналитика России»

(Краснодар, 2009), Всероссийской конференции «Аналитическая хроматография и капиллярный электрофорез» (Краснодар, 2010), Международном симпозиуме по хроматографии (Валенсия, Испания, 2010), Международном конгрессе по аналитическим наукам (Киото, Япония, 2011), 36-м Международном симпозиуме по ВЭЖХ (Будапешт, Венгрия, 2011), Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика – 2011» (Архангельск, 2011), 16-м Европейском конгрессе по аналитической химии «Евроанализ» (Белград, Сербия, 2011), внутренних докладах и научных коллоквиумах лаборатории хроматографии кафедры аналитической химии химического факультета МГУ имени М. В. Ломоносова.

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 4 статьи и 10 тезисов докладов, получен 1 патент.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, 6 глав экспериментальной части, общих выводов и списка цитируемой литературы.

Материал изложен на 143 страницах машинописного текста, содержит 73 рисунка и таблицы, в списке цитируемой литературы 134 наименования.

Основное содержание работы

Обзор литературы Систематизированы сведения об основных типах анионообменников для ИХ.

Рассмотрено влияние характеристик матрицы (тип, размер частиц, монодисперсность), а также структуры и расположения функциональных групп на поверхности неподвижных фаз на хроматографические свойства сорбентов. Проанализированы данные о методах синтеза анионообменников с ковалентно и нековалентно закрепленными функциональными группами.

Экспериментальная часть Эксперименты проводили на жидкостном изократическом хроматографе «Стайер», укомплектованном кондуктометрическим детектором (модель CD-510) и электромембранным подавителем фонового сигнала элюента «Стайер» («Аквилон», Россия), модель Emces 21. Объем петли составлял 50 мкл. Сбор и обработку хроматографических данных проводили с использованием программного обеспечения «Мультихром версия 1.5»

(ЗАО «Амперсенд», Россия).

ИК-спектры регистрировали на спектрометре Shimadzu IR-Prestige со стандартными см- характеристиками оптической скамьи, спектральным диапазоном 7800-350 и термостабилизированным детектором DLATGS.

В процессе синтезов использовали следующее оборудование: термостат («Memmert», Германия), вакуумный насос серии «Laboport» («KNF Neuberger», Германия), ультразвуковую ванну «Сапфир 6580» («Сапфир», Россия), механическую мешалку «Eurostar» («IKA-Werke», Германия).

В работе использовали стальные колонки размером 504 мм, заполнение которых осуществляли при помощи насоса «Knauer K-1900» под давлением 250 бар («Knauer», Германия).

В качестве матриц для синтеза анионообменников использовали сополимер стирола и дивинилбензола со степенью сшивки 25%, диаметром зерен 3,30,2 мкм, площадью поверхности 200 м2/г, общим объемом пор 0,64 см3/г и средним диаметром пор 6 нм (лаборатория хроматографии химического факультета МГУ).

Исследование свойств анионообменников проводили в режиме ионной хроматографии с подавлением фоновой электропроводности.

Анионообменники, полученные через стадию нитрования Анионообменники, полученные через стадию нитрования (рис. 1), ранее не применяли в ионной хроматографии. Для снижения влияния матрицы на удерживание анионов предложен способ синтеза анионообменника с использованием 1,6-дибромгексана для пространственного удаления ФГ (рис. 2). Емкость и обозначения синтезированных сорбентов приведены в табл. 1.





Рис. 1. Схема синтеза сорбента с ФГ, связанной с бензольными кольцами матрицы.

Рис. 2. Схема синтеза сорбента с пространственно удаленной ФГ.

Таблица 1. Обозначение сорбентов и емкость* анионообменников Обозначение Функциональная Емкость, Метод синтеза сорбента группа ммоль/г нитрование+восстановление SnCl –N+(CH3) А 0,0320, +алкилирование нитрование + восстановление SnCl2 + –NH(CH2)6N+(CH3) Б 0,0650, алкилирование + аминирование нитрование + восстановление Na2S2O4+ –NH(CH2)6N+(CH3) В 0,0380, алкилирование + аминирование *n=3, P=0, На основе данных ИК-спектроскопии было выявлено наличие невосстановленных нитрогрупп на поверхности сорбента при восстановлении как хлоридом олова, так и дитионитом натрия. Как видно из табл. 1, емкость сорбента «В», для которого в качестве восстановителя использовали дитионит натрия, меньше емкости сорбента «Б», что говорит о худшей восстановительной способности Na2S2O4 по сравнению с SnCl2 в случае данной матрицы. По-видимому, неполное протекание восстановления обусловило худшие по сравнению с сорбентом «Б» хроматографические характеристики сорбента «В».

Рис. 3. Шкалы селективности анионообменников. Cl =фактор селективности.

Элюент: 0,5 мМ Na2CO3. tR’(Cl ): «А» – 2,5 мин, «Б» – 4,3 мин.

При сравнении свойств анионообменников «А» и «Б» (рис. 3, табл. 2) выявлено улучшение селективности сорбента «Б» и возрастание его эффективности по сравнению с сорбентом «А» (с 2000 до 19900 тт/м для фосфат-иона). Для сорбента «Б» ряд удерживания соответствует традиционному для ионной хроматографии, где однозарядные ионы элюируются перед двухзарядными. Таким образом, введение спейсера благоприятно сказывается на разделяющей способности анионообменников, полученных через стадию нитрования (рис.4).

Таблица 2. Факторы удерживания определяемых анионов и эффективность анионообменников «А» и «Б» (условия хроматографирования в подписи к рис. 4) F– Cl– Br– NO3– HPO42– SO42– Сорбент Параметр 0,29 1,23 3,23 4,10 3,03 4, k’ А 4100 2600 400 300 2000 N, тт/м 0,83 2,54 6,58 9,24 11,44 14, k’ Б 8400 5700 1100 600 19900 N, тт/м Рис. 4. Хроматограммы смесей неорганических анионов на сорбентах «А» (А) и «Б» (Б).

Элюент 0,5 мМ Na2CO3;

F=1,0 мл/мин.

Тем не менее, даже для наилучшего сорбента «Б» наблюдалась асимметрия пиков поляризуемых NO3- и Br- (коэффициенты асимметрии (As) 4,39 и 3,87 соответственно), а значения эффективностей для поляризуемых ионов оказались существенно меньше, чем по неполяризуемым анионам. Вероятно, это связано с тем, что неионообменные анион взаимодействия с ароматическими кольцами усиливаются при наличии невосстановленных нитрогрупп на поверхности ПС-ДВБ. Введение электроноакцепторных заместителей приводит к снижению электронной плотности в ароматическом кольце и, как следствие, к усилению взаимодействий, в особенности для поляризуемых анионов, что выражается в увеличении их относительного удерживания и размывании пиков. Таким образом, синтез через нитрование ПС-ДВБ потенциально может быть использован для получения сорбентов для ионной хроматографии с пространственно удаленной ФГ, однако получение высокоэффективных сорбентов для всех групп анионов требует поиска условий полного восстановления нитрогрупп на поверхности ПС-ДВБ.

Ацилированные анионообменники 1) Анионообменники, ацилированные уксусным ангидридом Синтез анионообменников, включающий ацилирование ПС-ДВБ, восстановительное аминирование по реакции Лейкарта и алкилирование, имеет существенное преимущество над традиционным методом получения сорбентов через стадию хлорметилирования, так как он не требует работы с канцерогенными веществами. В литературе нет примеров использования сорбентов, полученных таким способом, в хроматографическом анализе.

Однако простота данного подхода для введения аминогрупп в полимерный каркас позволяет предположить его перспективность для синтеза анионообменников для ИХ (рис. 5).

Дополнительным достоинством представленного метода является возможность легко варьировать структуру аминогруппы путем выбора алкилирующего агента. Традиционными алкилирующими агентами для аминогруппы являются галоген- и дигалогеналканы. В данной работе впервые предложено использование соединений класса оксиранов для модифицирования функциональных групп и повышения их гидрофильности. Емкости синтезированных анионообменников представлены в табл. 3.

Рис. 5. Схема синтеза анионообменников, ацилированных уксусным ангидридом.

При использовании буферного раствора или раствора гидрокарбоната натрия в качестве элюентов на анионообменнике ТМА с негидрофильной триметиламмониевой группой наблюдается аномальное удерживание поляризуемых нитрат- и бромид-ионов, а также низкие значения эффективностей для этих анионов (табл. 4, рис. 6).

Таблица 3. Обозначение сорбентов и емкость* синтезированных ацилированных анионообменников Обозначение Функциональная Емкость, Алкилирующий агент сорбента группа ммоль/г + ТМА иодометан –N (CH3)3 0,0520, 1,3-дибромпропан 0,0440, ДБП ЭХГ эпихлоргидрин 0,0650, ГЛ глицидол 0,0770, *n=3, P=0, Рис. 6. Хроматограммы смесей неорганических анионов на сорбенте ТМА. Элюент: А - 1,8 мМ Na2CO3 + 1, мМ NaHCO3, Б - 15 мМ NaHCO3, В - 8 мМ NaHCO3 + 0,1 мМ NaClO4, F=1,0 мл/мин.

Таблица 4. Факторы удерживания анионов и эффективность анионообменника ТМА Элюент 1,8 мМ Na2CO3 Элюент 8 мМ NaHCO Элюент 15 мМ NaHCO Определяемый + 1,7 мМ NaHCO3 + 0,1 мМ NaClO анион k’ N, тт/м k’ N, тт/м k’ N, тт/м F 1,79 7300 1,8 4500 2,07 Cl- 4,96 5800 4,04 4600 3,42 NO2- 9,72 4500 8,99 3400 4,71 HPO42- 6,82 28000 6,79 11700 12,87 SO42- 10,08 16800 10,12 6700 17,42 Br- 20,84 4300 14,65 3600 5,77 NO3- 44,12 2400 27,96 1800 7,82 Это связано с наличием сильных неионообменных взаимодействий этих анионов с матрицей.

Использование добавки перхлората натрия в элюент позволило получить традиционный ряд удерживания и поделить смесь 7 анионов, кроме того, возросла эффективность колонки, в особенности по поляризуемым анионам. Эффективность применения добавки объясняется более сильными взаимодействиями перхлорат-иона с матрицей сорбента, чем у нитрата и бромида.

Сорбенты ДБП, ЭХГ и ГЛ по сравнению с сорбентом ТМА содержат удлиненный алкильный радикал при атоме азота. На рис. 7 представлены шкалы селективности, полученные на анионообменниках с удлиненным радикалом в функциональной группе при использовании карбонат-бикарбонатного буферного элюента.

Рис. 7. Шкалы селективности анионообменников с удлиненными радикалами.

Cl- =фактор селективности.

Элюент: 1,8 мМ Na2CO3 + 1,7 мМ NaHCO3.

tR’(Cl-): сорбент ЭХГ – 2, мин, сорбент ДБП – 1, мин, сорбент ГЛ – 4,18 мин.

Оказалось, что при увеличении длины алкильного радикала наблюдается уменьшение сродства ионов к ионообменнику, по-видимому, из-за стерических затруднений при их взаимодействии с четвертичным атомом азота. Это приводит к существенно более низким значениям коэффициентов емкости сорбента ДБП (табл. 5) по сравнению с анионообменником ТМА (табл. 4), уменьшению селективности разделения и, как следствие, к снижению разделяющей способности сорбента ДБП. Для всех анионообменников при использовании данного элюента наблюдается сильное относительное удерживание поляризуемого нитрат-иона. Хроматограммы, полученные на сорбентах ЭХГ и ГЛ представлены на рис. 8. Поскольку емкость сорбента ДБП ниже, чем сорбентов ЭХГ и ГЛ, в этих условиях на нем не удалось добиться разделения тестируемой смеси анионов.

Таблица 5. Хроматографические параметры сорбентов с удлиненным радикалом на элюенте 1,8 мМ Na2CO3 + 1,7 мМ NaHCO ДБП ЭХГ ГЛ Определяемый анион k’ N, тт/м k’ N, тт/м k’ N, тт/м F 1,34 6700 0,67 9500 2,39 Cl- 2,48 7700 1,73 13000 5,18 NO2- 3,41 2700 3,57 10000 8,72 Br- 5,34 2900 4,78 9000 7,53 NO3- 6,83 1100 7,71 8000 9,20 HPO42- 3,41 17700 4,81 50000 13,7 SO42- 3,94 8700 5,52 30000 22,8 Рис. 8. Хроматограммы смесей неорганических анионов. Элюент: 1,8 мМ Na2CO3 + 1,7 мМ NaHCO3. А – сорбент ЭХГ, F=0,8 мл/мин;

Б – сорбент ГЛ, F=1,0 мл/мин.

Применение гидрокарбонатных элюентов привело к изменению ряда удерживания анионов на всех анионообменниках. На сорбенте ДБП ряд удерживания по-прежнему не соответствовал традиционному для ионной хроматографии и нитрат-ион элюировался после двухзарядных фосфата и сульфата: F- Cl- NO2- Br- HPO42- SO42- NO3-. При использовании элюента 6 мМ NaHCO3 на сорбенте ДБП удалось поделить лишь смесь четырех неполяризуемых анионов и смесь пяти однозарядных анионов (рис. 9).

Сорбенты с гидрофильными группами ЭХГ и ГЛ при использовании гидрокарбонатных элюентов демонстрировали лучшую разделяющую способность по сравнению с сорбентом ДБП. Следует отметить, что при элюировании растворами гидрокарбоната ряд удерживания анионов на обоих гидрофильных анионообменниках соответствовал традиционному для ионной хроматографии и аномального удерживания поляризуемых анионов не наблюдалось, а форма пиков всех анионов была существенно лучше, чем в случае негидрофильного сорбента ДБП. Хроматограммы, полученные на сорбентах ДБП, ЭХГ и ГЛ при использовании гидрокарбонатных элюентов, представлены на рис. 9, а в табл. 6 даны факторы удерживания анионов и эффективности колонок. Как видно из табл. 5 и 6, значения эффективностей по всем анионам на сорбентах ЭХГ и ГЛ существенно превышают значения, полученные на сорбенте ДБП. Максимальные эффективности для сорбентов с гидрофильными группами – 50000 (сорбент ЭХГ) и (сорбент ГЛ) тт/м для фосфат-иона, тогда как в случае сорбента ДБП это значение составило лишь 17700 тт/м. Следует отметить, что на гидрофильных сорбентах получены очень высокие значения эффективностей для поляризуемых анионов – 10000 и 8500 тт/м для бромида и нитрата соответственно и 15000 тт/м для слабополяризуемого нитрита. При этом на обоих анионообменниках наблюдается меньшее размывание пиков этих анионов по сравнению с сорбентами ТМА и ДБП, что подтверждается данными табл. 7 и говорит о снижении влияния матрицы на удерживание поляризуемых анионов при повышении гидрофильности функциональной группы.

Рис. 9. Хроматограммы смесей неорганических анионов. Сорбент ДБП: А, Б - элюент 6 мМ NaHCO3, F=0,9 мл/мин. Сорбент ЭХГ: В - элюент 5 мМ NaHCO3;

Г - элюент 7 мМ NaHCO3, F=0,8 мл/мин. Сорбент ГЛ: Д, Е – элюент 8 мМ NaHCO3, F=1,0 мл/мин.

Таблица 6. Характеристики сорбентов ДБП, ЭХГ и ГЛ при использовании гидрокарбонатных элюентов ДБП/6 мМ NaHCO3 ЭХГ/5 мМ NaHCO3 ГЛ/8 мМ NaHCO Определяемый анион k’ N, тт/м k’ N, тт/м k’ N, тт/м F 2,05 6700 1,21 12000 1,09 Cl- 3,43 7600 2,86 17000 3,54 NO2- 5,18 3700 4,93 15000 7,11 Br- 9,58 4300 7,07 10000 11,61 NO3- 12,4 2100 11,72 8500 15,43 HPO42- 8,36 16200 15,86 35000 17,57 SO42- 12,8 15600 21,73 25000 24,65 Таблица 7. Коэффициенты асимметрии (As) пиков некоторых поляризуемых и неполяризуемых анионов на ацилированных анионообменниках Определяемый ТМА/15 мМ ДБП/6 мМ ЭХГ/5 мМ МА-ЭХГ/24 мМ анион NaHCO3 NaHCO3 NaHCO3 NaHCO NO2- 3,2 3,3 1,9 1, Br- 3,5 2,8 2,3 1, NO3- 3,9 4,4 2,4 1, HPO42- 1,4 1,1 1,1 1, SO42- 1,8 1,5 0,92 1, Как было показано выше, введение гидрофильного радикала в функциональную группу в процессе алкилирования приводит к существенному снижению влияния матрицы на удерживание поляризуемых анионов, однако полностью устранить неионообменные взаимодействия этих анионов с матрицей все же не удается. В данной работе предложен способ дальнейшего повышения гидрофильности за счет введения двух радикалов, образующихся при раскрытии оксиранового цикла, для минимизации негативного влияния матрицы и получения анионообменника с повышенной гидрофильностью (МА-ЭХГ). Схема синтеза представлена на рис. 10.

Рис. 10. Схема синтеза анионообменника МА-ЭХГ с повышенной гидрофильностью.

Из-за стерических препятствий при введении двух удлиненных гидрофильных радикалов синтез проводили в более жестких условиях, чем синтез сорбента ЭХГ. Емкость полученного сорбента МА-ЭХГ составила 0,098 ммоль/г. Следует отметить, что форма пиков поляризуемых анионов и эффективность сорбента МА-ЭХГ лучше, чем сорбентов с менее гидрофильными функциональными группами (рис. 9, 11, табл. 7, 8), а относительное удерживание поляризуемых анионов меньше, что, по-видимому, связано со снижением влияния матрицы при введении дополнительного гидрофильного радикала.

Таблица 8. Эффективности анионообменника МА-ЭХГ с повышенной гидрофильностью при использовании различных элюентов, тт/м 1,8 мМ Na2CO3 + 4 мМ Na2CO3 + 24 мМ 12 мМ 8 мМ Анион 1,7 мМ NaHCO3 4 мМ NaHCO3 NaHCO3 NaНCO3 Na2CO F- 3200 2600 4000 3800 HCOO- 4000 4800 11800 8800 Сl- 7200 5600 9600 8800 NO2- 6800 10000 12600 9000 Br- 2200 7200 12000 11000 NO3- 2000 5000 8000 7400 HPO42- 28000 19000 29000 35000 SO42- 16000 16500 25000 29000 Рис. 11. Хроматограммы смесей неорганических анионов на сорбенте МА-ЭХГ с повышенной гидрофильностью. Элюенты: А - 1,8 мМ Na2CO3+1,7 мМ NaHCO3, Б - 4 мМ Na2CO3 + 4 мМ NaHCO3, В - 24 мМ NaHCO3, Г - 12 мМ NaHCO3, Д - 8 мМ Na2CO3.

По сравнению с сорбентом ЭХГ сорбент МА-ЭХГ имеет лучшую разделяющую способность и при использовании элюента 24 мМ NaHCO3 позволяет проводить разделение 7 анионов за 10 минут, а при использовании 12 мМ NaHCO3 – 8 анионов менее чем за минут. Еще одним преимуществом анионообменника с повышенной гидрофильностью (МА ЭХГ) над сорбентом с одним гидрофильным радикалом в функциональной группе (ЭХГ) является возможность использования большого разнообразия подвижных фаз, что в зависимости от поставленной задачи позволяет выбрать наиболее подходящие условия для проведения экспрессного анализа.

Изучение механизма удерживания анионов Для установления преобладающего механизма удерживания анионов на анионообменниках ГЛ и МА-ЭХГ строили зависимости логарифма коэффициента емкости определяемых компонентов от логарифма концентрации элюента (рис.12). В табл. представлены уравнения, описывающие зависимость фактора удерживания анионов от концентрации элюентов.

Рис. 12. Зависимости логарифма коэффициентов емкости определяемых анионов от логарифма концентрации элюента (Na2CO3) для анионообменников ГЛ (А) и МА-ЭХГ (Б).

Таблица 9. Уравнения прямых и коэффициенты корреляции для зависимостей «lgk’ – lgc»

Сорбент ГЛ Сорбент МА-ЭХГ Анион R уравнение* R уравнение* F– y = –0,4995x – 0,1384 0,9989 y = –0,5022x + 0,0497 0, – Cl y = –0,4897x + 0,3267 0,9939 y = –0,5099x + 0,4077 0, NO2– y = –0,8183х + 0,7569 0,9978 y = –0,7658х+ 0,8153 0, – Br y = –0,8283x + 0,951 0,9985 y = –0,7745x + 1,077 0, NO3– y = –0,8147x + 1,065 0,9983 y = –0,7541x + 1,194 0, 2– HPO4 y = –1,072x + 1,258 0,9972 y = –0,9853x + 1,097 0, 2– SO4 y = –1,100x + 1,023 0,9822 y = –1,018x + 1,060 0, * у – lgk’, х – lgc Все зависимости носят линейный характер и, как видно из уравнений, для неполяризуемых анионов тангенс угла наклона прямой соответствует отношению их заряда к заряду элюирующего карбонат-иона. Однако для всех поляризуемых анионов, для которых тангенс должен быть равен 0,5, это правило не выполняется, что свидетельствует о том, что механизм удерживания этих анионов не является полностью ионообменным и взаимодействия с матрицей вносят определенный вклад в удерживание. Тем не менее, как уже было отмечено, повышение гидрофильности сорбента путем введения гидрофильных радикалов у атома азота позволяет значительно снизить влияние матрицы и повысить эффективность колонки.

2)Анионообменники, ацилированные разветвленными ацилхлоридами Изучено влияние экранирования матрицы боковыми алкильными заместителями при третичном атоме углерода на удерживание поляризуемых анионов. Для этого в качестве ацилирующих агентов были выбраны разветвленные гомологичные ацилхлориды:

пропионилхлорид (ПХ), изобутирилхлорид (ИБХ), изопентаноилхлорид (ИПХ). Схема синтеза представлена на рис. 13. Установлено, что разветвление боковой алкильной группы создает стерические препятствия для подхода анионов к положительному заряду на азоте, что ведет к снижению селективности и эффективности разделения по сравнению с сорбентами, имеющими метильную группу в боковой цепи. Поэтому оптимальным ацилирующим агентом является уксусный ангидрид.

Рис. 13. Схема синтеза анионообменников, ацилированных разветвленными ацилхлоридами.

Хлорацилированные анионообменники Как было показано на примере анионообменников, ацилированных уксусным ангидридом, повышение гидрофильности функциональной группы позволяет существенно снизить влияние матрицы на удерживание поляризуемых анионов, однако полностью его устранить не удается. Использование для ацилирования матрицы -хлорацилхлоридов с различной длиной цепи в сочетании с последующим аминированием и алкилированием аминогруппы позволяет совместить сразу два основных подхода для снижения влияния матрицы на удерживание поляризуемых анионов – пространственное удаление функциональной группы от матрицы на первой стадии за счет выбора хлорацилхлоридов с различной длиной цепи и повышение гидрофильности функциональной группы за счет введения гидрофильных радикалов. Схема синтеза представлена на рис. 14, а в табл. 10 даны обозначения и емкости полученных анионообменников.

У сорбентов, ацилированных эквимолярными количествами хлорацилхлоридов и имеющих два гидрофильных радикала в функциональной группе, емкость возрастает по мере увеличения длины спейсера, что свидетельствует о возрастании реакционной способности хлорацилхлоридов с увеличением длины ацильного радикала. Эта же тенденция проявляется и в ряду сорбентов, не содержащих гидрофильных радикалов.

Рис. 14. Схема синтеза хлорацилированных анионообменников.

Таблица 10. Обозначения* и емкости** хлорацилированных анионообменников Обозначение С3-R0 С3-R2 С3-R3 С4-R0 С4-R2 С4-R3 С5-R сорбента Емкость, 0,033 0,023 0,007 0,068 0,029 0,023 0, ммоль/г 0,003 0,002 0,001 0,007 0,003 0,002 0, *1-я часть аббревиатуры – число атомов углерода в спейсере, 2-я – число гидрофильных радикалов в функциональной группе;

у сорбентов с тремя гидрофильными радикалами один радикал принадлежит 2-аминоэтанолу, а два получены при раскрытии оксирановых циклов. **n=3, P=0, Хроматографические свойства хлорацилированных сорбентов 1) Влияние гидрофильности функциональной группы При исследовании селективности анионообменников (рис. 15), имеющих 3 атома углерода в спейсере, установлено, что для сорбента, не содержащего гидрофильных радикалов в функциональной группе, ряд удерживания анионов не соответствует традиционному и наблюдается очень сильное удерживание нитрат-иона, а менее поляризуемые бромид и нитрит элюируются между двухзарядными фосфатом и сульфатом.

Кроме того, эффективность сорбента C3-R0, в особенности по поляризуемых анионам, очень низкая (табл. 11). Все это говорит о значительном вкладе неионообменных взаимодействий в удерживание этих анионов.

Рис.15. Шкалы селективности сорбентов C3-R0 (А) и C3-R (Б,В). Элюенты: А - 1,8 мМ Na2CO3+1,7 мМ NaHCO3, Б - мМ NaHCO3, В – 0,5 мМ Na2CO3.

А- Cl—фактор селективности.

tr(Cl-): A – 2,52 мин, Б – 3, мин, В – 1,09 мин.

Таблица 11. Хроматографические параметры анионообменников С3-R0 и C3-R C3-R0/ C3-R2/ C3-R2/ 1,8 мМ Na2CO3 + 1,7 мМ 0,5мМ Na2CO3 1мМ NaHCO Анион NaHCO k' N, тт/м k' N, тт/м k’ N, тт/м F 0,5 4500 0,5 3100 2,4 Cl- 2,4 3700 0,9 3600 3,5 NО2- 5,4 2500 1,4 4800 5,6 Br- 6,1 3600 1,8 5600 7,2 NO3- 21,2 1500 2,2 9300 7,7 HPO42- 4,3 7800 3,6 10200 22,7 SO42- 7,2 6200 3,9 9600 34,1 Однако на сорбенте с двумя гидрофильными радикалами аномального удерживания поляризуемых анионов не наблюдается, а значения эффективности по этим анионам довольно высоки и сравнимы с эффективностью по неполяризуемым анионам (9300 тт/м для нитрата 10200 тт/м для фосфата). Это свидетельствует о снижении влияния матрицы на удерживание поляризуемых анионов при введении гидрофильных радикалов в функциональную группу. Хроматограммы, полученные на сорбентах C3-R0 и C3-R представлены на рис. 16.

Рис. 16. Хроматограммы смесей неорганических анионов. А - сорбент С3-R0, элюент - 1, мМ Na2CO3 + 1,7 мМ NaHCO3;

Б – сорбент С3-R2, элюент 1мМ NaHCO3;

В – сорбент С3-R2, элюент 0,5 мМ Na2CO3;

F = 0,9 мл/мин.

Рис. 17. Хроматограммы смесей неорганических анионов. Сорбент С4-R0: А - элюент 4 мМ Na2CO3 + 4 мМ NaHCO3, Б - 10 мМ NaHCO3. Сорбент С4-R2: В - элюент 0,5 мМ Na2CO3 + 0, мМ NaHCO3, Г – 4 мМ NaHCO3;

F = 0,9 мл/мин.

Аналогичная тенденция наблюдалась и для анионообменников, имеющих 4 атома углерода в спейсере (рис.17). По сравнению с сорбентом C4-R0, не содержащим гидрофильных радикалов в функциональной группе, анионообменник С4-R характеризовался меньшим относительным удерживанием поляризуемых ионов бромида и нитрата и лучшей разделяющей способностью. Кроме того, при использовании в качестве элюента буферного раствора наблюдали повышение эффективности по всем анионом (с до 31600 тт/м для фосфата и с 1200 до 4800 тт/м для нитрата) по мере повышения гидрофильности функциональной группы сорбента.

Также следует отметить, что при использовании гидрокарбонатного элюента на сорбенте с гидрофильной функциональной группой наблюдали традиционный порядок элюирования анионов, тогда как на сорбенте с триметиламмониевой группой при использовании элюентов различного состава поляризуемые анионы элюировались после двухзарядных фосфат- и сульфат-ионов. Все перечисленные факторы свидетельствуют о том, что неионообменные взаимодействия с матрицей, которые вносят существенный вклад в удерживание поляризуемых анионов на анионообменниках с триметиламмониевой группой, заметно ослабевают при повышении гидрофильности функциональной группы за счет введения гидрофильных радикалов.

В качестве попытки дальнейшего уменьшения неионообменных взаимодействий с матрицей были синтезированы анионообменники с тремя гидрофильными радикалами у атома азота C3-R3 и C4-R3. Из-за стерических препятствий на стадии алкилирования емкость сорбентов оказалась низкой - 0,023 ммоль/г для C4-R3 и лишь 0,007 ммоль/г для C3 R3. Кроме того, оказалось, что введение третьего гидрофильного радикала приводит к экранированию заряженного атома азота и затрудняет его доступность для неполяризуемых анионов сульфата и фосфата, для которых характерны только электростатические взаимодействия. Поэтому оптимальной является функциональная группа, содержащая удлиненных гидрофильных радикала и метильную группу.

2) Влияние пространственного удаления функциональной группы Изучено влияние пространственного удаления функциональной группы и его сочетания с повышением гидрофильности ФГ на хроматографические свойства сорбента на примере анионообменников, содержащих 4 и 5 атомов углерода в спейсере и гидрофильных радикала в функциональной группе. Установлено, что на сорбенте C5-R относительное удерживание поляризуемых бромида и нитрата существенно ниже, чем на сорбенте C4-R2, и порядок элюирования анионов соответствует традиционному для ионной хроматографии (рис. 18). Кроме того, эффективность сорбента C5-R2 по всем анионам в этих условиях превышает значения, полученные на сорбенте с меньшей длиной спейсера, как показано в табл. 12.

Рис. 18. Шкалы селективности для сорбентов С4-R2 и C5-R2. Cl- -фактор селективности. Элюент: 1, мМ Na2CO3 + 1,7 мМ NaHCO3. С4-R2 - tr(Cl-) =4,21 мин;

C5-R2 - tr(Cl-) =4,12 мин.

Таблица 12. Эффективности (тт/м) сорбентов C4-R2 и C5-R2 при использовании стандартного буферного раствора в качестве элюента F– Cl– NO2– Br– NO3– HPO42– SO42– Сорбент 5100 5100 4300 3300 4800 31600 C4-R 6000 11000 11100 9700 5900 42600 C5-R Рис. 19. Хроматограммы смесей неорганических анионов на сорбенте C5-R2. Элюент: А - 1, мМ Na2CO3 + 1,7 мМ NaHCO3, Б - 1 мМ Na2CO3, F =0,9 мл/мин.

Аналогичная ситуация наблюдается и при использовании элюента 1 мМ Na2CO3:

сорбент с 5 атомами углерода в спейсере демонстрирует традиционный ряд удерживания анионов и более высокие значения эффективности по поляризуемым анионам (7500 и тт/м на сорбенте C5-R2 и 2300 и 1700 тт/м на сорбенте C4-R2 для бромида и нитрата соответственно). Помимо перечисленных достоинств преимуществом сорбента C5-R2 (рис.

19) является меньшее размывание пиков поляризуемых анионов по сравнению с сорбентом C4-R2 (рис. 17, табл. 13). Все перечисленные факторы свидетельствует о меньшем вкладе неионообменных взаимодействий с матрицей на сорбенте с большей длиной спейсера.

Таблица 13. Коэффициенты асимметрии (As) пиков поляризуемых анионов на хлорацилированных анионообменниках. Элюент - 1,8 мМ Na2CO3 + 1,7 мМ NaHCO NO2– Br– NO3– Сорбент 4,7 6,5 4, C4-R 0,95 2,3 3, C5-R Из представленных данных видно, что сорбент, в котором гидрофильная функциональная группа удалена от матрицы 5 атомами углерода, обладает наилучшими хроматографическими характеристиками среди полученных хлорацилированных сорбентов.

Ему свойственна хорошая селективность, высокая эффективность (42600 тт/м для фосфата) и отсутствие существенного размывания пиков, что является результатом снижения влияния матрицы на удерживание анионов.

Анализ реальных объектов Анализ реальных объектов проводили на ацилированных анионообменниках, обладающих наилучшими хроматографическими свойствами – ЭХГ и МА-ЭХГ.

Анализ вод. Был проведен анализ образца водопроводной воды из города Жуковский и воды из скважины. Анализ проводили на колонке размером 504 мм, заполненной анионообменником ЭХГ, с использованием гидрокарбонатного элюента (рис. 20).

Полученные результаты представлены в табл. 14.

Рис. 20. Хроматограммы водопроводной воды (А) и воды из скважины (Б) на сорбенте ЭХГ.

Элюенты: А – 5 мМ NaHCO3. Б - – 1,8 мМ Na2CO3 + 1,7 мМ NaHCO3. F=0,8 мл/мин.

Таблица 14. Результаты определения анионов в воде (n=3, P=0,95) Предел Предел Водопроводная Скважина обнаружения обнаружения Анион Cmin, Cmin, m, нг m, нг С, мг/л sr С, мг/л sr мкг/л мкг/л F– 2 0,1 2 0, 0,65±0,04 0,02 0,19±0,01 0, Cl– 4 0,2 3 0, 50±3 0,02 2,5±0,2 0, NO3– 40 2 50 2, 4,1±0,5 0,05 8±1 0, HPO42– 40 2 30 1, – – 0,69±0,07 0, SO42– 20 1 20 150±10 0,03 3,8±0,4 0, Определение неорганических анионов в зубной пасте. На анионообменнике с повышенной гидрофильностью определяли содержание анионов в образцах зубной пасты «Aquafresh» и «Lacalut alpin». Пробоподготовку осуществляли согласно методике, предложенной компанией Dionex для определения анионов в зубной пасте. Хроматограммы представлены на рис. 21, а результаты анализа – в табл. 15.

Таблица 15. Результаты определения анионов в зубных пастах (n=3, P=0,95) Предел Lacalut alpin Aquafresh обнаружения Анион Cmin, m, нг С, г/кг sr С, г/кг sr мг/кг – F 0,3 0,2 1,4±0,2 0,06 1,4±0,2 0, Cl– 0,5 0,3 6,4±0,8 0,05 0,08±0,01 0, SO42– 2 1 0,13±0,02 0,07 0,39±0,07 0, Рис. 21.

Хроматограммы образцов зубной пасты на сорбенте МА-ЭХГ. А – «Lacalut alpin», Б – «Aquafresh».

Элюент: 4 мМ Na2CO3 + 4 мМ NaHCO3. F=1, мл/мин.

Анализ водной вытяжки из почвы. На сорбенте с повышенной гидрофильностью МА-ЭХГ определяли содержание неорганических анионов в водной вытяжке из почвы (рис. 22).

Результаты представлены в табл. 16.

Рис. 22. Хроматограмма водной вытяжки из почвы на сорбенте МА-ЭХГ. Элюент:

1,8 мМ Na2CO3 + 1,7 мМ NaHCO3. F=1,0 мл/мин.

Таблица 16. Результаты определения анионов в почвенной вытяжке (n=3, P=0,95) Предел Оценка Оценка правильности обнаружения воспроизводимости Анион Cmin, Введено, Найдено, m, нг С, мг/л sr sr мкг/л мг/л мг/л F– 2 0,1 0,35±0,04 0,04 0,2 0,51±0,05 0, Cl– 6 0,3 1,7±0,2 0,03 1,0 2,9±0,2 0, NO2- 20 1 – – 1,5 1,4±0,2 0, NO3- 40 2 – – 3 2,7±0,3 0, HPO42- 30 1,5 – – 1,5 1,5±0,2 0, SO42– 20 1 1,0±0,1 0,05 0,5 1,4±0,2 0, Таким образом, показано, что новые анионообменники с повышенной гидрофильностью могут использоваться для определения анионов в разных объектах.

Результаты определения анионов характеризуются правильностью и воспроизводимостью, характерной для ионной хроматографии при использовании коммерческих колонок.

Выводы 1. Предложены новые подходы для синтеза ковалентно-привитых анионообменников для ионной хроматографии на основе ПС-ДВБ, характеризующиеся возможностью повышения гидрофильности функциональных групп и варьирования спейсера для их пространственного удаления от поверхности матрицы.

2. Впервые предложено использование соединений класса оксиранов для модифицирования и повышения гидрофильности функциональных групп, что позволяет существенно сократить время синтеза и приводит к улучшению хроматографических свойств сорбента.

3. Изучено влияние строения и гидрофильности функциональной группы на селективность и эффективность ацилированных и хлорацилированных анионообменников. Установлено, что при увеличении гидрофильности путем модифицирования атома азота двумя гидрофильными радикалами, образующимися при раскрытии оксиранового цикла, улучшаются хроматографические свойства сорбентов.

4. Выявлено наличие пространственных затруднений взаимодействия анионов с функциональной группой при использовании сорбентов с третьим гидрофильным радикалом и анионообменников с боковыми экранирующими алкильными группами и установлено, что оптимальным заместителем в обоих случаях является метильная группа.

5. Показано, что предложенные варианты удаления функциональных групп обеспечивают снижение неионообменных взаимодействий с матрицей анионообменника. Для хлорацилированных сорбентов с функциональной группой, содержащей гидрофильных радикала, наилучшие результаты дают варианты удаления от матрицы атомами углерода.

6. Установлено, что наилучшие результаты обеспечивают схемы синтеза, включающие ацилирование ПС-ДВБ уксусным ангидридом – восстановительное аминирование метил- или диметиламином – алкилирование оксираном или хлорацилирование ПС-ДВБ 5-хлорвалероилхлоридом – аминирование метиламином – алкилирование оксираном.

Продемонстрировано, что полученные сорбенты стабильны и могут применяться для одновременного определения фторида, хлорида, нитрита, бромида, нитрата, фосфата и сульфата в варианте ионной хроматографии с подавлением фоновой электропроводности.

Основные результаты изложены в следующих публикациях:

1) Затираха А.В., Смоленков А.Д., Шпигун О.А. Синтез и хроматографические свойства новых полимерных анионообменников. // Вестник Моск. Ун-та. Сер.2. Химия. 2010. Т.52.

№3. С.194-198.

2) Затираха А.В., Смоленков А.Д., Шпигун О.А. Влияние функциональной группы на свойства новых полистирол-дивинилбензольных анионообменников. // Сорбционные и хроматографические процессы. 2011. Т.11. Вып.2. С.235-244.

3) Затираха А.В., Смоленков А.Д., Дьячков И.А., Шпигун О.А. Влиягие алкилирующего агента на эффективность и селективность новых полимерных анионообменников. // Вестн.

Моск. Ун-та. Сер.2. Химия. 2011. Т.52. №5. С.375-381.

4) Затираха А.В., Смоленков А.Д., Шпигун О.А. Синтез новых полимерных анионообменников с использованием реакции нитрования. // Сорбционные и хроматографические процессы. 2011. Т.11. Вып.4. С.473-481.

5) Затираха А.В., Шпигун О.А., Смоленков А.Д., Дьячков И.А., Попик М.В.

Анионообменный сорбент для одновременного ионохроматографического определения поляризуемых и неполяризуемых неорганических анионов и способ его изготовления. / Патент РФ, № 2010105470, 17.02.2010.

6) Затираха А.В. Синтез и изучение хроматографических свойств ковалентно-привитых анионообменников на основе полистирол-дивинилбензола в режиме ионной хроматографии. / Материалы XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов – 2008», Москва, 8 - 11 апреля 2008. C.32.

7) Затираха А.В., Смоленков А.Д., Шпигун О.А. Синтез новых анионообменников для ионной хроматографии на основе полистирол-дивинилбензола с использованием реакции Лейкарта. / Материалы III Всероссийской конференции «Аналитика России – 2009» с международным участием, Краснодар, 27 сентября – 3 октября 2009. С.71.

8) Затираха А.В. Синтез новых полистирол-дивинилбензольных анионообменников с использованием эпихлоргидрина в качестве реагента для модифицирования аминогрупп. / Материалы XVII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов – 2010», Москва, 12 - 15 апреля 2010. Доступно он-лайн на http://lomonosov-msu.ru/archive/Lomonosov_2010/28.htm.

9) Затираха А.В. Синтез ковалентно-привитых полистирол-дивинилбензольных анионообменников и изучение влияния алкилирующего агента на их ионохроматографические свойства. / Материалы Всероссийской конференции «Аналитическая хроматография и капиллярный электрофорез», Краснодар, 26 сентября – 01 октября 2010. P-19.

10) Zatirakha A.V., Smolenkov A.D., Shpigun, O.A. Novel polystyrene-divinylbenzene-based anion exchangers for ion chromatography. / 28th International Symposium on Chromatography, Valencia, Spain, September 12-16, 2010. P03-029.

11) Затираха А.В. Новые гидрофильные анионообменники для ионной хроматографии. / Материалы XVIII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов – 2011», Москва, 11 - 15 апреля 2010. C.81.

12) Zatirakha A.V., Smolenkov A.D., Shpigun, O.A. Novel polymeric anion exchangers with heightened hydrophilicity for ion chromatography. / Materials of 36th International Symposium on High-Performance Liquid Chromatography and Related Techniques, Budapest, Hungary, June 19 23, 2011. P2-G-485.

13) Zatirakha A.V., Smolenkov A.D., Shpigun, O.A. Novel polystyrene-divinylbenzene-based anion exchangers for ion chromatography and influence of the structure of functional group on their properties. Materials of International Congress on Analytical Sciences, Kyoto, Japan, May 22-26, 2011. 23P033.

14) Затираха А.В., Смоленков А.Д., Шпигун О.А. Новые анионообменники с повышенной гидрофильностью для ионной хроматографии / Материалы VIII Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика - 2011", Архангельск, 26 июня - 2 июля 2011. С.125.

15) Shpigun O.A., Zatirakha A.V., Smolenkov A.D. Novel approaches to the synthesis of covalently modified anion exchangers for ion chromatography. / Materials of 16th European Conference on Analytical Chemistry “Euroanalysis”, Belgrade, Serbia, September, 11–15, 2011.

S-20.



 

Похожие работы:





 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.