авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ  БИБЛИОТЕКА

АВТОРЕФЕРАТЫ КАНДИДАТСКИХ, ДОКТОРСКИХ ДИССЕРТАЦИЙ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Синтез, исследование сорбционных свойств и аналитическое использование материалов с молекулярными отпечатками 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты

На правах рукописи

ПОПОВ СЕРГЕЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ

СИНТЕЗ, ИССЛЕДОВАНИЕ СОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ И

АНАЛИТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МАТЕРИАЛОВ С

МОЛЕКУЛЯРНЫМИ ОТПЕЧАТКАМИ

2,4-ДИХЛОРФЕНОКСИУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ

02.00.02 - Аналитическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Москва – 2009

1

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Дмитриенко Станислава Григорьевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Лисичкин Георгий Васильевич Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова доктор химических наук Формановский Андрей Альфредович Институт биоорганического синтеза имени М.М. Шемякина и Ю.А. Овчинникова РАН, г. Москва

Ведущая организация: Липецкий государственный технический университет

Защита состоится 13 мая 2009 года в 15 ч. 00 мин. в аудитории 446 на заседании диссертационного совета Д 501.001.88 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу:

119992, Москва, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан 10 апреля 2009 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук Торочешникова И.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Определение микроколичеств 2,4 дихлорфеноксиуксусной кислоты (2,4-Д) в водах, почвах и пищевых продуктах относится к числу важных задач в связи с токсичностью этого пестицида из класса хлорфеноксикарбоновых кислот. Как правило, 2,4-Д определяют после предварительного концентрирования, которое все чаще осуществляют методом твердофазной экстракции. Для сорбционного концентрирования 2,4-Д используют силикагели с привитыми октадецильными группами (С18), активные угли, анионообменники и различные полимерные сорбенты, из которых наиболее эффективным оказался сверхсшитый полистирол. Все перечисленные выше сорбенты являются сорбентами группового действия и наряду с 2,4-Д сорбируют из растворов и другие органические соединения. Кроме того, при использовании некоторых сорбентов, например, активных углей, возникают проблемы с десорбцией. Поэтому в последнее десятилетие, для селективного сорбционного выделения 2,4-Д в нескольких работах предложено использовать полимеры с молекулярными отпечатками (ПМО) 2,4-Д на основе 4 винилпиридина и метакриловой кислоты.

Суть метода молекулярного импринтинга состоит в получении органических или неорганических материалов, способных распознавать молекулы, которые использовались в качестве молекулярных шаблонов (темплатных молекул) при их синтезе. Распознавание становится возможным благодаря присутствию в структуре таких матриц участков (так называемых молекулярных отпечатков), способных к специфическим (комплементарным) взаимодействиям с молекулами-шаблонами или близкими к ним по структуре соединениями. При выборе ПМО в качестве полимерных наноструктурированных сорбентов для выделения и концентрирования органических соединений оказывается важным практически неограниченная возможность конструирования сорбентов, селективных к органическим соединениям различных классов, относительная легкость синтеза этих полимеров, их устойчивость.

Несмотря на интенсивные исследования в области твердофазной экстракции органических соединений с помощью ПМО, многие вопросы, определяющие селективность этих сорбентов и возможность их использования в анализе, до конца не решены и не раскрыты. Лишь в самое последнее время Сокращения, используемые в тексте: 2,4-Д – 2,4-дихлорфеноксиуксусная кислота;

ПМО – полимеры с молекулярными отпечатками;

ПС – полимеры сравнения;

3,6-ДМБ – 3,6-дихлор-2-метоксибензойная кислота (дикамба);

RS – (RS)-1-п-хлорфенил-4,4-диметил-3-(1Н-1,2,4-триазол-1-илметил) пентан-3-ол;

ЭГДМА – этиленгликольдиметакрилат;

АИБН – 2,2’-азобисизобутиронитрил;

ФМ – функциональный мономер;

Т – темплат;

АА – акриламид;

ТГФ – тетрагидрофуран;

IF – импринтинг-фактор;

ТП-УЗ – термическая полимеризация под воздействием ультразвука;

ТП – термическая полимеризация;

ФП – фотополимеризация;

СП – суспензионная полимеризация.

начали появляться работы, свидетельствующие об определяющем влиянии способа получения ПМО и рационального выбора необходимой комбинации компонентов, используемой на стадии синтеза этих полимеров, на их сорбционные свойства и, как следствие, на селективность. В связи с этим поиск новых подходов к синтезу ПМО и систематическое исследование их свойств, направленное на изучение действия указанных факторов, является весьма актуальной задачей.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 05-03-32639а) и федеральной целевой программы "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно технологического комплекса России на 2007-2012 годы" в рамках блока "Генерация знаний" по приоритетному направлению "Индустрия наносистем и материалов".

Цель работы состояла в разработке и синтезе новых сорбентов – материалов с молекулярными отпечатками 2,4-Д;



исследовании и сопоставлении свойств сорбентов, синтезированных с применением различных способов;

оценке возможности применения этих материалов для сорбционного концентрирования 2,4-Д.

Достижение поставленной цели предусматривало решение следующих задач:

• оптимизацию методик синтеза нековалентно импринтинтированных ПМО на основе акриламида с отпечатками 2,4-Д методами: термической полимеризации с использованием и без использования ультразвука;

фотополимеризации и суспензионной полимеризации;

• разработку методики синтеза сорбента на основе силикагеля, модифицированного сверхразветвленным полиметил(метилдихлорсилил пропил)пропиленсиланом с отпечатками 2,4-Д;

• оценку удельной поверхности синтезированных ПМО и соответствующих полимеров сравнения (ПС);

• изучение особенностей сорбции 2,4-Д и некоторых структурно родственных соединений на полимерах с отпечатками этих соединений в зависимости от факторов, варьируемых как на стадии синтеза новых материалов, так и на этапе сорбции;

оценку селективности и сравнение сорбционных свойств новых материалов, синтезированных с использованием различных подходов;

разработку методик спектрофотометрического и хроматографического определения 2,4-Д в природных водах после динамического сорбционного концентрирования.

Научная новизна. Предложены способы получения новых сорбентов – полимеров на основе акриламида с отпечатками 2,4-Д. Показано, что сверхразветвленные поликарбоксиланы можно использовать в качестве полимерных модификаторов силикагелей с целью получения новых материалов, способных к молекулярному распознаванию. Предложена схема синтеза и получен новый сорбент на основе силикагеля, модифицированного сверхразветвленным полиметил(метилдихлорсилилпропил)пропиленсиланом с отпечатками 2,4-Д. На основании анализа изотерм сорбции показано, что синтезированные сорбенты обладают способностью к молекулярному распознаванию 2,4-Д. Обнаружено, что на сорбционные свойства полимеров с молекулярными отпечатками 2,4-Д и некоторых других хлорсодержащих пестицидов влияют способ получения сорбента, соотношение функциональный мономер:темплат в реакционной смеси, природа и количество растворителя, варьируемые на стадии синтеза, и природа молекулы-темплата. Установлено, что полимеры с молекулярными отпечатками сорбируют 2,4-Д в молекулярной форме.

Практическая значимость работы. Синтезированы новые сорбенты для сорбционного выделения 2,4-Д из водных растворов – материалы с отпечатками этого соединения. Продемонстрированы возможности использования этих сорбентов для динамического сорбционного концентрирования из водных растворов 2,4-Д. Выбраны условия концентрирования. Разработана спектрофотометрическая методика определения 2,4-Д по реакции с хромотроповой кислотой после селективного выделения кислоты на микроколонке, заполненной полимером на основе АА с молекулярными отпечатками определяемого соединения. Разработана методика хроматографического определения 2,4-Д, дикамбы, 2-хлор- и 2,4 дихлорфенолов в водах, включающая их сорбционное концентрирование, десорбцию метанолом и раздельное хроматографическое определение со спектрофотометрическим детектированием.

Положения, выносимые на защиту:

1. Методики синтеза материалов с отпечатками 2,4-Д.

2. Совокупность данных о влиянии различных факторов на удельную поверхность ПМО и соответствующих ПС.

3. Результаты исследования и изученные особенности сорбции 2,4-Д и некоторых других структурно родственных соединений на полимерах с отпечатками этих соединений и соответствующих полимерах сравнения.

Данные о связи сорбционной способности ПМО с соотношением функциональный мономер:темплат в реакционной смеси, природой и количеством растворителя, природой молекулы-темплата.

4. Результаты сравнения свойств и селективности сорбентов, синтезированных различными способами.

5. Результаты использования ПМО для динамического сорбционного концентрирования 2,4-Д и последующего спектрофотометрического и хроматографического определения этого соединения.

Апробация работы. Основные результаты доложены на II Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, 2005), Международном конгрессе по аналитической химии (ICAS’2006, Москва), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), II Всероссийской конференции по аналитической химии с международным участием «Аналитика России 2007»

(Краснодар, 2007).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи и тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, двух глав обзора литературы, четырёх глав экспериментальной части, выводов и списка литературы (293 наименований). Работа изложена на 146 страницах машинописного текста, содержит 42 рисунка и 26 таблиц.

Во введении обосновывается актуальность темы и цель работы, ее новизна и практическая значимость. Первая глава литературного обзора посвящена рассмотрению методов концентрирования и определения 2,4-Д. Во второй главе литературного обзора дана общая характеристика ПМО, обсуждены способы синтеза этих материалов и их свойства. В третьей главе описаны реагенты, аппаратура и методика эксперимента. В четвертой главе описаны методики синтеза материалов с отпечатками 2,4-Д и приведены сведения об удельной поверхности синтезированных материалов. Пятая глава посвящена исследованию сорбционных свойств синтезированных материалов в зависимости от факторов, варьируемых на стадии синтеза и на этапе повторного связывания 2,4-Д. В шестой главе приведены примеры практического применения синтезированных сорбентов для сорбционного концентрирования 2,4-Д из водных растворов и его последующего определения спектрофотометрическим и хроматографическим методами.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Объекты исследования, аппаратура и техника эксперимента В качестве функционального мономера (ФМ) при синтезе полимеров с молекулярными отпечатками и полимеров сравнения применяли акриламид (АА, ч.д.а.). Сшивающим агентом служил этиленгликольдиметакрилат (ЭГДМА, ч.д.а.). В качестве темплатов (Т) – молекул, с которых предполагалось снять отпечатки – в большинстве случаев использовали 2,4-Д, а также 3,6-дихлор-2 метоксибензойную кислоту (дикамба, 3,6-ДМБ) и (RS)-1-п-хлорфенил-4,4 диметил-3-(1Н-1,2,4-триазол-1-илметил) пентан-3-ол (RS):

HO O O CH OH CH CH O OH CH2 CH Cl CH CH Cl O CH Cl N N Cl Cl N 2,4-Д 3,6-ДМБ RS Инициатором реакции полимеризации служил 2,2’-азобисизобутиронитрил (АИБН, ч.д.а.). Синтез осуществляли в метаноле (ч.д.а.), дихлорметане (ч.д.а.) и в смесях метанола с водой, а также в силиконовом масле (полиметилсилоксановой жидкости – ПМС 400). Синтез проводили в ультразвуковой ванне фирмы Branson. В случае фотополимеризации реакционную смесь облучали при помощи ультрафиолетовой лампы Vilber Lourmat ( = 365 нм, мощность 6W).

Полученные полимеры растирали в агатовой ступке, просеивали на лабораторных ситах и отбирали фракцию с размером частиц 250 – 400 мкм. Для вымывания целевых молекул из сорбентов применяли метанол (ч.д.а.) и смесь метанол-уксусная кислота (9:1).

Синтез сорбента на основе силикагеля, модифицированного сверхразветвлённым полиметил(метилдихлорсилилпропил)пропиленсиланом с молекулярными отпечатками 2,4-Д проводили в инертной атмосфере и абсолютированных растворителях. Использовали силикагель 60 (Kieselgel 60, CГ) с размером частиц 0,063-0,100 мм для колоночной хроматографии фирмы Meсk. Органические растворители – гексан, толуол, тетрагидрофуран (ТГФ) – подвергали дополнительной осушке и перегоняли над CaH2. Метилдиаллил-, метилдихлор- и триметилхлорсиланы перегоняли непосредственно перед использованием. Для проведения реакции гидросилилирования использовали платиновый катализатор PC 072 (“Aldrich”).





Объектами исследования служила 2,4-Д, 3,6-ДМБ, (RS)-1-п-хлорфенил-4,4 диметил-3-(1Н-1,2,4-триазол-1-илметил)пентан-3-ол, а также 3,4 дихлорфеноксиуксусная кислота, 2,4-дихлорфенол, 2-, 3- и 4-хлорфенолы и 4 гидроксибензойная кислота. Исходные (0,01–0,001 М) растворы этих соединений (х.ч.) готовили растворением их точных навесок в дистиллированной воде. Рабочие растворы соединений готовили разбавлением исходных непосредственно перед использованием.

Спектры поглощения и оптические плотности растворов регистрировали на спектрофотометре СФ-103 фирмы Аквилон, значения pH контролировали на ионометре «Эксперт 001». Спектры ЯМР 1Н регистрировали на приборе “Bruker WP-250 SY” (250.13 МГц). Внутренний стандарт – тетраметилсилан.

Для изучения сорбции веществ в статическом режиме точные навески сорбентов (0,020 – 0,040 г) помещали в пробирки с притертыми пробками, затем добавляли 5 мл водного раствора исследуемого вещества и встряхивали на электромеханическом вибросмесителе в течении 60 мин. После этого сорбент отделяли от раствора фильтрованием через складчатый бумажный фильтр и определяли концентрацию исследуемого соединения в равновесной водной фазе спектрофотометрическим методом.

Для изучения сорбции в динамическом режиме использовали концентрирующие микроколонки размера 10;

15;

20 и 40 мм (d=2,7 мм), заполненную полимером с размером частиц менее 250 мкм, а также размером от 250 до 400 мкм, и перистальтический насос (ЛАБ–НП–1).

Синтез полимеров с молекулярными отпечатками 2,4-Д Синтетические полимеры с молекулярными отпечатками получают в результате полимеризации функционального и сшивающего мономеров в присутствии молекул-темплатов, с которых предполагают снять отпечатки. Этот процесс начинается с образования предполимеризационного комплекса между функциональным мономером и молекулой-темплата, основанного на ковалентном или нековалентном взаимодействии их функциональных групп.

Проведение полимеризации в присутствии больших количеств сшивающего агента обеспечивает получение полимера с жесткой структурой. Последующее удаление темплата путем экстракции органическим растворителем приводит к возникновению в полимере молекулярных отпечатков – полостей, способных к специфическим (комплементарным) взаимодействиям с молекулами-шаблонами или близкими к ним по структуре соединениями.

Одним из параметров варьирования способности ПМО к молекулярному распознаванию является не только состав реакционной смеси, но и способ получения ПМО. Для изучения влияния этих факторов на сорбционные свойства и селективность материалов с отпечатками 2,4-Д в настоящей работе синтезирован ряд новых сорбентов.

Полимеры с молекулярными отпечатками 2,4-Д на основе акриламида синтезировали методом нековалентного импринтинга. Синтез осуществляли по механизму радикальной блочной полимеризации, используя в качестве инициатора АИБН. Полимеризацию инициировали нагреванием реакционной смеси до 63 оС в ультразвуковой ванне (термическая полимеризация под воздействием ультразвука – ТП-УЗ), нагреванием реакционной смеси до 63 оС без воздействия ультразвука (ТП), и ультрафиолетовым облучением при низких температурах (фотополимеризация – ФП). Кроме того, в работе был синтезирован ПМО с отпечатками 2,4-Д методом суспензионной полимеризации (СП). Мешающее воздействие кислорода исключали, проводя синтез в инертной атмосфере аргона. Одновременно с ПМО в идентичных условиях, но в отсутствие молекул-темплатов, получали ПС. Для оценки влияния природы молекулы-темплата были синтезированы сорбенты с отпечатками двух других хлорсодержащих пестицидов – дикамбы и (RS)-1-п-хлорфенил-4,4-диметил-3 (1Н-1,2,4-триазол-1-илметил) пентан-3-ола. Выбор пар ФМ-Т обусловлен принципиальной возможностью образования в реакционной смеси ассоциатов между этими компонентами преимущественно за счет межмолекулярных водородных связей. Условия синтеза полимеров были оптимизированы путем варьирования соотношения ФМ:Т и природы растворителя в реакционной смеси.

В табл. 1 перечислены все синтезированные в работе ПМО и соответствующие ПС.

Удельная поверхность Удельную поверхность полимеров определяли из низкотемпературной адсорбции азота методом тепловой десорбции. Анализ экспериментальных данных, представленных в табл. 1, показал, что в большинстве случаев полимеры с отпечатками 2,4-Д и двух других соединений имеют более развитую поверхность по сравнению с соответствующими ПС.

На примере полимеров, при синтезе которых использовали одинаковое соотношение АА:2,4-Д=1:1, установлено, что удельная поверхность ПМО (указана в скобках, м2/г) зависит от их способа получения (указан в скобках) и уменьшается при переходе от ПМО3, (342, ТП-УЗ) к ПМО8, (128, ТП), к ПМО (37,5, СП) и далее к ПМО9 (33, ФП). Способ получения полимеров оказывает влияние и на удельную поверхность ПС, которая изменяется следующим образом: ТП-УЗ (ПС3, 8,6), ТП (ПС8, 68), СП (31,8) и ФП (ПС9, 32).

На примере полимеров с отпечатками 2,4-Д, синтезированных методом ТП УЗ, показано, что величина удельной поверхности (указана в скобках, м2/г) возрастает при увеличении соотношения АА:2,4-Д в реакционной смеси от 1:0,25 (45) до 1:0,5 (315), и далее до 1:1 (342) и не изменяется при дальнейшем увеличении соотношения до 1:2 (343). По-видимому, введенная в реакционную смесь 2,4-Д, наряду с растворителем, выступает в качестве порообразователя.

Это предположение подтверждают данные, полученные при сравнении трех пар полимеров, синтезированных с одинаковым соотношением АА:2,4-Д: 1:0, (ПМО2, ПМО6), 1:1 (ПМО3, ПМО5) и 1:2 (ПМО4, ПМО7), но с разным количеством метанола в реакционной смеси. При меньшем содержании 2,4-Д в реакционной смеси удельная поверхность в большей степени зависит от содержания метанола и возрастает с увеличением его количества при переходе от ПМО6 (14) к ПМО2 (315). Напротив, при большем содержании 2,4-Д в реакционной смеси различия в удельной поверхности ПМО, синтезированных в присутствии разных количеств метанола становятся менее заметными (м2/г): для ПМО3 и 324 для ПМО5;

343 для ПМО4 и 301 для ПМО7.

Таблица 1. Синтезированные ПМО и соответствующие ПС Метод Растворитель (мл), Sуд, Сорбент АА:Т (м2/г) полимеризаци соотношение 2,4-Дихлорфеноксиуксусная кислота ПМО1 ТП-УЗ СН3ОН:Н2О (3,2)=4:1 1:0, СН3ОН:Н2О (3,2)=4: ПС1 ТП-УЗ 2, ПМО2 ТП-УЗ СН3ОН:Н2О (3,2)=4:1 1:0, СН3ОН:Н2О (3,2)=4: ПС2 ТП-УЗ 7, ПМО3 ТП-УЗ СН3ОН:Н2О (3,2)=4:1 1: СН3ОН:Н2О (3,2)=4: ПС3 ТП-УЗ 8, ПМО4 ТП-УЗ СН3ОН:Н2О (3,2)=4:1 1: СН3ОН:Н2О (3,2)=4: ПС4 ТП-УЗ 7, ПМО5 ТП-УЗ СН3ОН (3,2) 1: СН3ОН (3,2) ПС5 ТП-УЗ ПМО6 ТП-УЗ СН3ОН:Н2О (3,2)=3:1 1:0, СН3ОН:Н2О (3,2)=3: ПС6 ТП-УЗ 1, ПМО7 ТП-УЗ СН3ОН:Н2О (3,2)=7,3:1 1: ПС7 ТП-УЗ СН3ОН:Н2О (3,2)=7,3:1 7, ПМО 8 ТП СН3ОН:Н2О (3,2)=4:1 1: ПС8 ТП СН3ОН:Н2О (3,2)=4:1 ФП ПМО9 СН3ОН:Н2О (3,2)=4:1 1: ФП ПС9 СН3ОН:Н2О (3,2)=4:1 СН3ОН:Н2О (3,2)=4:1, СП ПМО10 37, 1:1 50 мл силиконового масла ПС10 СП 31, ПМС Дикамба (3,6-Дихлор-2-метоксибензойная кислота) ПМО11 СН3ОН:Н2О (3,2)=4:1 ТП-УЗ 1: ПС11 СН3ОН:Н2О (3,2)=4:1 (RS)-1-п-Хлорфенил-4,4-диметил-3-(1Н-1,2,4-триазол-1-илметил) пентан-3-ол ПМО12 ТП-УЗ СН3ОН:Н2О (3,2)=4:1 1: СН3ОН:Н2О (3,2)=4: ПС12 ТП-УЗ ПМО13 ТП-УЗ СН2Cl2 (3,2) 1: ПС13 ТП-УЗ СН2Cl2 (3,2) На величину удельной поверхности влияет природа молекулы-темплата, что видно на примере пар полимеров, при синтезе которых использовали одинаковый состав реакционной смеси, а варьировали только молекулу-темплат.

Удельная поверхность полимеров с отпечатками 2,4-Д, 3,6-ДМБ и RS, синтезированных с соотношением АА:Т=1:1, оказалась равной соответственно 342, 126 и 55 м2/г.

Синтез сорбента на основе силикагеля, модифицированного сверхразветвленным полиметил(метилдихлорсилилпропил) пропиленсиланом, с отпечатками 2,4-Д Большинство опубликованных работ в области молекулярного импринтинга, посвящено полимерам, что объясняется относительно легким синтезом таких материалов, широким выбором мономеров и сшивающих агентов, а также устойчивостью ПМО к химическим и физическим воздействиям. Кроме того, полимерные слои, способные к молекулярному распознаванию, можно наносить на готовую подложку, в качестве которой используют неорганические оксидные носители, чаще всего силикагели. Возможность создания на поверхности кремнезёма упорядоченных структур обусловлена равномерным покрытием его гидроксильными группами. Как правило, на активированный силикагель наносится полимерное покрытие, затем в пространственную сетку полимера вводится молекула-теплат, с которой предполагается снять отпечаток, а на конечной стадии производится окончательное формирование полимерной сетки и вымывание целевой молекулы-темплата органическими растворителями. В основе еще одного метода получения химически модифицированных оксидных поверхностей, способных к молекулярному распознаванию, лежит реакция поликонденсации алкоксисиланов в порах или на поверхности силикагеля, проводимая в присутствии молекулы-шаблона. Однако, в отличие от ПМО, работ, посвященных синтезу неорганических матриц с молекулярными отпечатками, опубликовано сравнительно немного.

В настоящей работе в качестве функционального слоя, пригодного для формирования молекулярных отпечатков на поверхности силикагеля, предложено использовать сверхразветвленные карбосилановые полимеры, синтез которых, включая их хлорсилильные производные, достаточно хорошо отработан*. Сверхразветвленные полимеры представляют собой глобулярные объекты с молекулярной массой 5 – 20 тыс. дальтон. Важной особенностью этих полимеров является сочетание реакционноспособных функциональных групп и достаточно инертного карбосиланового скелета. Использование этой особенности, с учетом высокого содержания функциональных групп в составе макромолекул, позволяет рассматривать сверхразветвленные поликарбосиланы в качестве весьма перспективных полимерных матриц, способных к разнообразным химическим превращениям и, в частности, к формированию селективной темплатной оболочки на поверхности исходного силикагеля.

С использованием ковалентного подхода предложена схема и осуществлен синтез нового сорбента на основе силикагеля, модифицированного сверхразветвленным полиметил(метилдихлорсилилпропил)пропиленсиланом, с отпечатками 2,4-Д. Синтез сорбента проводили в несколько стадий, которые описаны ниже.

Получение сорбента на основе силикагеля, модифицированного сверхразветвленным полиметил(метилдихлорсилилпропил)пропилен силаном с молекулярными отпечатками 2,4-Д Химическую активацию поверхности силикагеля проводили обработкой высушенного силикагеля (СГ) раствором гидроксида натрия в метаноле, в результате которой на поверхности силикагеля вместо силанольных образовывались силанолятные группы.

Сорбент на основе силикагеля, модифицированного сверх-разветвленным полиметил(метилдихлорсилилпропил)пропиленсиланом с молекулярными отпечатками 2,4-Д получали по схеме 1. На первой стадии активированный гидроксидом натрия силикагель модифицировали сверхразветвленным полиметил(метилдихлорсилилпропил)пропиленсиланом I.

*Синтез сорбента на основе силикагеля, модифицированного сверхразветвленным полиметил(метилдихлорсилилпропил)пропиленсиланом, с отпечатками 2,4-Д проводили в Институте синтетических полимерных материалов РАН под руководством к.х.н., с.н.с. Е.В.

Гетмановой и д.х.н., член-корр. РАН А.М. Музафарова Схема CH Cl (C H 2 ) 3 S i Cl n I N aO H (OH ) n S iO 2 (O N a ) n S iO n N aC l S iC l S iC l O O C H 2C Cl O Si C lS i S iC l m S iC l Cl O m O C H 2C Cl CH CH3 OH (C H 2 ) 3 S i Cl (C H 2 ) 3 S i C l Cl S iO 2 O Si S iO 2 O Si CH CH3 Py Cl n Cl n III II 1) N H 2) H 2 O Si Si O O Si O O C H 2C Cl NH4 Si O п о л о ст ь Cl m или S iOS i IV O O C H 2C Cl CH ONH Cl (C H 2 ) 3 S i S iO 2 O Si CH O n Соотношение активированного силикагеля и полимера I выбирали с таким расчетом, чтобы в реакции участвовала только половина из хлорсилильных группировок полимера. После проведения реакции непрореагировавший полимер I вымывали растворителями, и по разнице загруженного в реакцию и собранного в результате промывок полимера, определяли степень модификации.

В результате был получен модифицированный сверхразветвленным полимером силикагель II, содержащий в поверхностном слое активные хлорсилильные группы, способные к дальнейшим превращениям. Полученный силикагель II был разделен на две части: одну использовали для получения темплатного силикагеля, с молекулярными отпечатками 2,4-Д (IV, СГ-МО), а другую – для получения образца сравнения (СГ-М).

Получение темплатного сорбента (СГ-МО) осуществляли следующим образом: вначале силикагель II с хлорсилильным группами обрабатывали темплатом – 2,4-Д, причем соотношение реагентов подбирали с таким расчетом, чтобы в реакцию вступала только половина хлорсилильных групп силикагеля II, а затем полученный продукт III обрабатывали сухим аммиаком.

Такая операция позволяла решить две задачи: завершить формирование сшитого полимерного слоя, содержащего молекулы темплата, и одновременно разрушить химические связи темплата с полимером.

Дальнейшая обработка силикагеля смесью ТГФ с водой завершала весь процесс формирования темплатного сорбента. В ходе этой обработки из сорбента вымывали отработанный темплат, в результате чего в сшитой сетчатой структуре поверхностного слоя происходила замена силазановых сшивок на силоксановые. Таким образом, в результате описанной последовательности операций в составе поверхностного слоя были сформированы полости, обладающие памятью на форму и структуру темплата, и закрепленные в жесткой сетчатой структуре. Процесс разрушения химических связей темплата с силикагелем III приведен на схеме 2.

Для проведения сравнительной оценки сорбционной способности синтезированного сорбента необходимо было получить силикагель, модифицированный сверхразветвленным полиметил(метилдихлорсилилпропил) пропиленсиланом, но не содержащий молекул темплата. Для этого вторую часть силикагеля II обрабатывали смесью ТГФ с водой с целью получения на поверхности силикагеля сетки силоксановых связей. Сетка получается в результате гидролиза хлорсилильных групп, содержащихся в полимерной части, Схема Si Si O O O H 2O OCH 2C Cl ONH Si Si Cl SiCl O NH OCH 2C Cl H 2O OSi SiCl m Cl Si Si NH 2 O OCH 2C Cl HN NH O Cl Si Si NH и последующей конденсации. Полученный таким образом образец сравнения был аналогичен по своему химическому строению силикагелю IV, модифицированному сверхразветвленным полиметил(метилдихлорсилил пропил)пропиленсиланом с молекулярными отпечатками 2,4-Д.

Удельную поверхность образцов определяли из низкотемпературной адсорбции азота методом тепловой десорбции. Установлено, что СГ-МО имеет менее развитую поверхность по сравнению с СГ-М (соответственно 415 и м2/г). Удельная поверхность исходного образца силикагеля, после удаления следов воды, составила 534 м2/г.

Исследование сорбционных свойств материалов с молекулярными отпечатками 2,4-Д Исследование сорбционных свойств новых материалов проводили с привлечением результатов изучения распределения веществ в системе твердое тело – жидкость и построения изотерм сорбции (при варьировании состава растворов). Поскольку важными ожидаемыми свойствами полимеров с молекулярными отпечатками являются эффективность извлечения и способность распознавать молекулу-темплат, при оценке их сорбционных свойств сравнивали не только степени извлечения (коэффициенты распределения), но и значения импринтинг-факторов (IF). Импринтинг-факторы рассчитывали на линейных участках изотерм сорбции как отношение коэффициента распределения сорбируемого соединения при использовании ПМО к коэффициенту распределения этого соединения в случае ПС.

Полимеры с молекулярными отпечатками Из сравнения степеней извлечения, коэффициентов распределения и значений импринтинг-факторов 2,4-Д и двух других хлорсодержащих пестицидов на ПМО и соответствующих ПС (табл. 2) видно, что все синтезированные ПМО в той или иной степени обладают способностью к повторному связыванию 2,4-Д, 3,6-ДМБ и RS.

Характер зависимости степени извлечения 2,4-Д от рН свидетельствует о том, что это соединение извлекается на ПМО и ПС в молекулярной форме:

максимальная сорбция наблюдается в интервале рН 1 – 2 (рКа2,4-Д = 2,98±0,20), сорбционное равновесие устанавливается в течение 60 мин.

Изучено влияние на селективность и эффективность ПМО различных факторов, варьируемых на стадии их синтеза: способа получения ПМО, соотношения ФМ:Т в реакционной смеси, природы и количества растворителя, природы целевой молекулы-темплата, Таблица 2. Степени извлечения (R, %), коэффициенты распределения (D) и значения импринтинг-факторов на полимерах с молекулярными отпечатками и соответствующих им полимерах сравнения С = 1·10-4М, СHCl = 0,01 M, V = 5 мл, mS = 0,040± 0,001 г, t = 60 мин, n=3, P=0, Сорбент R, % D IF 2,4-Дихлорфеноксиуксусная кислота ПМО1 48 ± 1 1, ПС1 41 ± 1 ПМО2 82± 2 6, ПС2 41± 2 ПМО3 96 ± 3 34, ПС3 41 ± 3 ПМО4 67± 2 2, ПС4 41± 2 ПМО5 99± 2 11, ПС5 90± 2 ПМО6 77± 3 3, ПС6 52± 3 ПМО7 69± 2 2, ПС7 48± 2 ПМО8 92± 3 2, ПС8 85± 2 ПМО9 81± 2 6, ПС9 41± 2 ПМО10 98± 2 ПС10 72±3 3,6-Дихлор-2-метоксибензойная кислота ПМО11 60±2 1, ПС11 48± 3 (RS)-1-п-Хлорфенил-4,4-диметил-3-(1Н-1,2,4-триазол-1-илметил) пентан-3-ол ПМО12 68± 3 2, ПС12 42± 3 ПМО13 78± 3 5, ПС13 42± 3 Влияние способа получения на сорбционные свойства ПМО изучено на примере четырех пар полимеров, при синтезе которых поддерживали постоянным отношение АА:2,4-Д=1:1 (ПМО3/ПС3, ПМО8/ПС8, ПМО9/ПС9, ПМО10/ПС10). Установлено, что способ получения ПМО оказывает значительное влияние не только на эффективность сорбентов (табл. 2), но и на способность к повторному связыванию 2,4-Д (рис. 1).

Для полимеров, синтезированных методом блочной полимеризации, IF значения IF изменяются от 34,5 (ПМО3, ТП-УЗ) до 6,4 (ПМО9, ФП) и далее до (ПМО8, ТП);

ПМО10, синтезированный методом суспензионной полимеризации, по своим сорбционным свойствам уступает ПМО3 (R=98%, IF=19).

Рис. 1. Значения импринтинг-факторов для полимеров, синтезированных с помощью различных способов.

СHCl =0,01 М, V=5 мл, mS= 0,040±0,001 г, 0 метод ТП-УЗ ФП ТП СП получения t = 60 мин.

Влияние соотношения функциональный мономер:темплат в реакционной смеси на сорбционные свойства ПМО изучено на примере четырех пар полимеров (ПМО1 – ПМО4 и ПС1 – ПС4). Содержание компонентов в реакционной смеси поддерживали постоянным, варьировали только количество 2,4-Д (табл. 1). Важно отметить, что в каждой из изученных систем соотношения компонентов и условия синтеза ПС не отличались. На рис. представлены изотермы сорбции 2,4-Д на ПМО и ПС, синтезированных с разным соотношением ФМ:Т.

Полученные изотермы относятся к классу изотерм Ленгмюра. Из сравнения экспериментальных данных видно, что способность ПМО к повторному связыванию 2,4-Д сильно зависит от соотношения ФМ:Т и проявляется в различии изотерм сорбции во всем изученном интервале концентраций. Наклон изотерм сорбции 2,4-Д (рис. 2а) возрастают при изменении соотношения ФМ:Т от 1:0,25 до 1:0,5 и далее к 1:1, и уменьшаются при увеличении соотношения до 1:2. Для соответствующих ПС, синтезированных в разное время, но с одинаковым соотношением компонентов в реакционной смеси, изотермы сорбции практически совпадают. Таким образом на примере 2,4-Д было показано, что изменение соотношения ФМ:Т в реакционной смеси, решающим образом может изменять распознавательную способность ПМО: значения IF только за счёт изменения только этого параметра возрастают от 2,9 до 34,5(рис.

2б).

Влияние растворителя на стадии синтеза ПМО изучено на примере двух пар полимеров с отпечатками 2,4-Д (ПМО3/ПС3 и ПМО5/ПС5), синтезированных в смеси метанола с водой (4:1) и чистом метаноле (АА:2,4-Д=1:1), а также двух пар полимеров с отпечатками RS (ПМО12/ПС12 и ПМО13/ПС13), синтезированных в смеси метанола с водой (4:1) и дихлорметане. Из сравнения изотерм сорбции (рис. 3а) и данных, приведенных в табл. 2 видно, что ПМО3, синтезированный в а) б) IF a, мкмоль/г 70 3 30 20 1- 0 AA:2,4-Д [c], моль/л c, моль/л 1:0,25 1:0,5 1:1 1: 0 0,0001 0,0002 0,0003 0,0004 0, Рис. 2. Изотермы сорбции 2,4-Д на полимерах с отпечатками этого соединения и полимерах сравнения, синтезированных с различным соотношением функциональный мономер (АА) – темплат (а) и значения импринтинг-факторов (б). СHCl = 0,01 М, V = 5 мл, mS = 0,040±0,001 г, t = 60 мин. Сорбенты: ПМО1, ПС (1, 1);

ПМО4, ПС4 (2, 2);

ПМО2, ПС2 (3, 3);

ПМО3, ПС3 (4, 4).

водно-метанольной смеси обладает значительно лучшей способностью распознавать 2,4-Д, чем ПМО5, синтезированный в среде чистого метанола:

значения импринтинг-фактора уменьшаются от 34,5 (ПМО3) до 11 (ПМО5). Для полимеров с отпечатками более гидрофобного (RS)-1-п-хлорфенил-4,4-диметил 3-(1Н-1,2,4-триазол-1-илметил) пентан-3-ола) (рис. 3б, табл. 2) видно, что эффективность и селективность ПМО увеличиваются при замене водно метанольной смеси (IF = 2,9) на дихлорметан (IF = 5).

а) б) a, мкмоль/г a, мкмоль/г 70 60 20 20 0 0 [c], моль/л c, моль/л [c],моль/л c, моль/л 0 0,0001 0,0002 0,0003 0,0004 0,0005 0 0,0001 0,0002 0,0003 0,0004 0, Рис. 3. Изотермы сорбции 2,4-Д (а) и (RS)-1-п-хлорфенил-4,4-диметил-3-(1Н 1,2,4-триазол-1-илметил)пентан-3-ола (б) на ПМО (1, 2) и ПС (1,2), синтезированных с использованием различных растворителей. СHCl = 0,01 М, V = 5 мл, mS = 0,040±0,001 г, t = 60 мин. Сорбенты: а) ПМО3, ПС3 (1, 1);

ПМО5, ПС5(2, 2);

б) ПМО12, ПС12(1, 1);

ПМО13, ПС13(2, 2).

На примере ПМО3 с отпечатками 2,4-Д, синтезированного в смеси метанола с водой с соотношением 4:1 установлено, что растворитель оказывает влияние не только на стадии синтеза, но и на этапе сорбции. Сорбцию 2,4-Д проводили из водного раствора, ацетонитрила, метанола и смесей этих растворителей с водой, а также из дихлорметана (табл. 3). Установлено, что ПМО3 проявляют лучшую способность к повторному связыванию 2,4-Д при сорбции этого соединения из водных растворов.

Таблица 3. Степени извлечения и значения импринтинг-факторов 2,4 дихлорфеноксиуксусной кислоты в различных растворителях СHCl = 0,01 М, V = 5 мл, mS = 0,040±0,001 г, t=60 мин, n=3, P=0, Растворитель Сорбент R, % IF=DПМО/DПС ПМО3 96 ± Н2О 34, ПС3 41 ± ПМО3 9± Метанол ПС3 9± ПМО3 47 ± Метанол :Н2О=4:1 1, ПС3 42 ± ПМО3 17 ± Ацетонитрил 1, ПС3 15 ± ПМО3 29 ± Ацетонитрил:Н2О=4:1 1, ПС3 25 ± ПМО3 21 ± Дихлорметан ПС3 12 ± Влияние природы целевой молекулы-темплата на сорбционные свойства ПМО изучено на примере пар полимеров с отпечатками 2,4-Д (ПМО3 и ПС3), дикамбы (ПМО11 и ПС11) и (RS)-1-п-хлорфенил-4,4-диметил-3-(1Н-1,2,4 триазол-1-илметил) пентан-3-ола (ПМО12 и ПС12). При синтезе этих пар полимеров поддерживали постоянным отношение АА:Т=1:1 и состав компонентов в реакционной смеси. Из сравнения изотерм сорбции (рис. 4) видно, что лучшей способностью к повторному связыванию целевой молекулы темплата обладает полимер с отпечатком 2,4-Д. По-видимому, водородная связь между стерически доступной карбоксильной группой 2,4-Д и амидной – мономера (акриламида) играет важную роль в получении "качественных ПМО.

Рис. 4. Изотермы сорбции 2,4-Д, (RS)-1 a, мкмоль/г п-хлорфенил-4,4-диметил-3-(1Н-1,2,4 триазол-1-илметил) пентан-3-ола и 70 дикамбы на полимерах с отпечатками этих соединений (13) и соответствующих полимерах сравнения (13).

СHCl = 0,01 М, V = 5 мл, mS = 0,040±0, г, t = 60 мин.

Сорбенты: ПМО3, ПС3 (1, 1);

ПМО11, [c]моль/л c,, моль/л ПС11 (3, 3);

ПМО12, ПС12 (2, 2).

0 0,0001 0,0002 0,0003 0,0004 0, Силикагель, модифицированный сверхразветвленным полиметил(метилдихлорсилилпропил)пропиленсиланом, с отпечатками 2,4-Д Проведена сравнительная оценка сорбционной способности исходного силикагеля 60 (СГ), силикагеля, модифицированного сверхразветвленным полиметил(метилдихлорсилилпропил)пропиленсиланом, (СГ-М) и силикагеля, модифицированного сверхразветвленным полиметил(метилдихлорсилил пропил)пропиленсиланом, с отпечатками 2,4-Д (СГ-МО). Установлено, что для всех трех сорбентов время достижения сорбционного равновесия не превышает 60 мин. Всеми перечисленными выше сорбентами 2,4-Д максимально извлекается в кислой области (рН 1 – 2), где карбоксильная группа не диссоциирована, с увеличением рН сорбция падает и при рН 5 вещество практически не сорбируется. Значения степеней извлечения 2,4-Д в интервале рН 1 – 2 (указаны в скобках, %) возрастают в ряду: СГ (2±1) СГ-М (31±2) СГ МО (61±1) (n=5, P=0,95).

Различие в сорбционном поведении 2,4-Д на разных сорбентах проявляется в достаточно широком диапазоне концентраций кислоты (от 5·10-5 до 4·10- 4 М).

Наклон изотерм сорбции возрастает при переходе от СГ к СГ-М и далее к СГ МО, что свидетельствует о возрастании в этой последовательности эффективности изученных сорбентов.

Оценка селективности материалов с отпечатками 2,4-Д, синтезированных с помощью различных подходов Для оценки селективности синтезированных нами сорбентов с отпечатками 2,4-Д мы изучили сорбцию на них структурно родственных соединений.

Сравнивали пары полимеров на основе АА, синтезированные методом термической полимеризации с использованием ультразвука (ПМО3, ПС3) и без использования ультразвука (ПМО8, ПС8), пары полимеров, синтезированные методами фотополимеризации (ПМО9, ПС9), и суспензионной полимеризации (ПМО10, ПС10), а также силикагель, модифицированный сверхразветвленным полиметил(метилдихлорсилилпропил)пропиленсиланом с отпечатками 2,4-Д. На этих сорбентах в статическом режиме изучена сорбция 2,4-Д и некоторых структурно родственных соединений: 3,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты (3,4 Д), 2,4-дихлорфенола, 2- 3- и 4-хлорфенола, дикамбы и 4-гидроксибензойной кислоты (4-ГБК). Как видно из данных, приведённых на рис. 5, все изученные сорбенты лучше всего сорбируют 2,4-Д. Ниже приведены ряды селективности, построенные в соответствии с уменьшением значения IF (указаны в скобках):

ПМО3: 2,4-Д (34,5) 3,4-Д (15,4) 4-хлорфенол (3,1) 4-ГБК (2,2) дикамба (1,9) 3-хлорфенол (1,8) 2,4-дихлорфенол (1,6), 2-хлорфенол (1,6).

ПМО8: 2,4-Д (2,0) 3,4-Д (1,6) 2,4-дихлорфенол (1,5), 4-хлорфенол (1,5), 3 хлорфенол (1,5), 4-ГБК (1,5) дикамба (1,4), 2-хлорфенол (1,4).

ПМО9: 2,4-Д (6,4) 3,4-Д (1,8) 2,4-дихлорфенол (1,5) 4-ГБК (1,4) 4 хлорфенол (1,2), 3-хлорфенол (1,2) 2-хлорфенол (1,0), дикамба (1,0).

ПМО10: 2,4-Д (19) 3,4-Д (11) дикамба (2,7) 4-хлорфенол (2,3) 3 хлорфенол (2,0) 2-хлорфенол (1,5) 2,4-дихлорфенол (1,2), 4-ГБК (1,2).

СГ-МО: 2,4-Д (3,5) 3,4-Д (1,8) 2-хлорфенол (1,2) 2,4-дихлорфенол (1,1) 4 хлорфенол (1,0) 4-гидроксибензойная кислота (1,0).

IF Способ получения 0 пмо Д Т СП П -УЗ Д л 2,4 3,4 ено К Ф СГ П 4-ГБ а л амб орф ено ол -М л Т О ве П фен ено дик орф 4-хл щ ес орф лор 3-хл тв о дих 2-хл 2,4 Рис. 5. Значения импринтинг-факторов различных органических соединений на полимерах с отпечатками 2,4-Д, синтезированных методами термической полимеризации с использованием ультразвука (ПМО3, ПС3), без использования ультразвука (ПМО8, ПС8), фотополимеризации (ПМО9, ПС9), суспензионной полимеризации (ПМО10, ПС10) и методом ковалентного импринтинга (СГ-МО).

Практическое использование сорбентов с отпечатками 2,4-Д Анализ экспериментальных результатов, приведённых выше, указывает на то, что для решения практических задач наиболее эффективным и селективным сорбентом оказался ПМО3. С применением этого сорбента разработаны методики динамического сорбционного концентрирования 2,4-Д (твердофазной экстракции) из водных растворов и последующего спектрофотометрического и хроматографического определения этого соединения. Кроме того, в Казанском ГУ в группе проф. Э.П. Медянцевой, синтезированный нами сорбент иммобилизировали в нитроцеллюлозную матрицу и использовали для выделения 2,4-Д из молока и последующего определения этого пестицида при помощи планарного амперометрического холинэстеразного биосенсора.

Концентрирование 2,4-Д проводили в динамическом режиме на микроколонке (l=15 мм, d=2,7 мм), заполненной ПМО3 с размером частиц менее 250 мкм. Перед использованием колонку промывали метанолом, затем дистиллированной водой, и непосредственно перед сорбцией 0,01 М раствором HCl. Скорость пропускания раствора через колонку поддерживали постоянной и равной 0,7 мл/мин. Размеры колонки были подобраны таким образом, чтобы, с одной стороны, обеспечить количественное извлечение 2,4-Д, а с другой – провести его десорбцию минимальным объемом элюента.

Экспериментально установлено, что при пропускании через микроколонку 25 и 100 мл водного раствора 2,4-Д с концентрацией 1·10-5М в присутствии 0, М HCl она сорбируется на 95 ± 3% и 90 ± 4% соответственно (n = 3, Р = 0,95).

Элюирование 2,4-Д проводили метанолом в противоточном режиме.

Предварительно перед элюированием, колонку промывали 1 мл дистиллированной воды. Установлено, что при пропускании через колонку 1 мл метанола 2,4-Д десорбируется на 95%, а увеличение объема элюента до 2 мл позволяет десорбировать это соединение на 99 %.

Спектрофотометрическое определение 2,4-Д в элюате проводили с использованием хромотроповой кислоты. Известно, что в среде концентрированной серной кислоты 2,4-Д разлагается до формальдегида, который вступает во взаимодействие с хромотроповой кислотой с образованием окрашенного в вино-красный цвет продукта (570 нм). При оптимизации условий проведения спектрофотометрической реакции варьировали температуру, время нагревания раствора и концентрацию реагента. Установлено, что максимальный выход продукта наблюдается при 135 – 140oC, при этом время нагревания реакционной смеси не должно превышать 70 с. При меньшем времени нагревания продукт не успевает образоваться, а при увеличении времени нагревания и температуры в системе начинают протекать конкурирующие процессы, связанные, по-видимому, с окислительной деструкцией хромотроповой кислоты. При варьировании концентрации хромотроповой кислоты установлено, что для образования окрашенного продукта ее необходимо вводить в реакционную смесь в большом избытке.

Метрологические характеристики спектрофотометрической методики определения 2,4-Д после сорбционного концентрирования на ПМО приведены в табл.4.

Таблица 4. Метрологические характеристики определения 2,4-Д спектрофотометрическим методом по реакции с хромотроповой кислотой Уравнение Диапазон сmin, Вариант методики градуировочного определяемых мкг/мл графика содержаний, мкг/мл Без концентрирования А = 0,0333•С2,4-Д 1,5 – 44,0 0, Концентрирование на микроколонке, А = 1,7476•С2,4-Д 0,02 – 0,33 0, заполненной ПМО Из сравнения пределов обнаружения видно, что сорбционное концентрирование на ПМО позволяет снизить предел обнаружения 2,4 Д до мкг/л, что ниже ПДК для природной и питьевой воды в 200 и 6 раз соответственно. Правильность методики подтверждена методом «введено найдено» при анализе модельного раствора, приготовленного на речной воде (р.

Москва). При определении 90 мкг/л 2,4-Д найдено 88±2 мкг/л (sr=0,02, n = 3, Р = 0,95).

Хроматографическое определение. Разработана методика хроматографического определения 2,4-Д и трех других структурно родственных соединений (дикамба, 2- и 2,4-дихлорфенолы) в водах, включающая их сорбционное концентрирование, десорбцию метанолом и раздельное хроматографическое определение со спектрофотометрическим детектированием.

Оптимизированы условия хроматографического определения и разделения соединений: неподвижная фаза – Mightysil RP-18, подвижная фаза – ацетонитрил (35%):вода(64,9%):H3PO4(0,1%), скорость потока подвижной фазы – 1мл/мин, = 225 нм. На рис. 6 приведена хроматограмма модельной смеси после концентрирования из 25 мл. Характеристики методик определения соединений приведены в табл. 5.

2.89 mV ch 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 мин Рис. 6. Хроматограмма разделения модельной смеси, полученной после концентрирования соединений из 25 мл. 1 – 2-хлорфенол;

2 – дикамба;

3– 2,4-Д;

4 – 2,4-дихлорфенол. Концентрация каждого компонента в исходном растворе составляла 2 мкг/мл.

Таблица 5. Характеристики методик определения 2-хлорфенола, дикамбы, 2,4-Д и 2,4-дихлорфенола методом ВЭЖХ без (I) и с предварительным концентрированием на микроколонке, заполненной ПМО, из 25 (II) и 100 (III) мл водного раствора Диапазон определяемых содержаний, Cmin, мкг/мл Соединение мкг/мл I II III I II III 2-Хлорфенол 2 – 50 0,1 – 2 0,025 – 0,5 0,4 0,10 0, Дикамба 1 – 50 0,1 – 2 0,025 – 0,5 0,2 0,08 0, 2,4-Д 2 – 50 0,1 – 2 0,025 – 0,5 0,4 0,06 0, 2,4-Дихлорфенол 2 – 50 0,1 – 2 0,025 – 0,5 0,4 0,06 0, Методика применена для анализа модельного раствора, приготовленного на основе речной воды (табл. 6).

Таблица 6. Результаты определения 2-хлорфенола, дикамбы, 2,4-Д и 2,4 дихлорфенола в модельном растворе, приготовленном на основе речной воды Определяемый V, мл Найдено, V, мл Найдено, sr sr компонент (введено) мкг/мл (введено) мкг/мл 0,25±0,02 0, 2,4-Д 0,97±0,05 0, 25 0,24±0, Дикамба 1,00±0,03 0,01 0, (по 1 (по 0, мкг/мл мкг/мл 0,25±0, 2-Хлорфенол каждого 0,95 ±0,05 0,02 каждого 0, вещества) вещества) 0,26±0, 2,4-Дихлорфенол 0,98±0,04 0,02 0, ВЫВОДЫ 1. Методами термической полимеризации с использованием и без использования ультразвука, фотополимеризации и суспензионной полимеризации синтезированы новые материалы – нековалентно импринтированные ПМО на основе акриламида с отпечатками 2,4-Д.

Методом термической полимеризации с использованием ультразвука синтезированы ПМО на основе акриламида с отпечатками дикамбы и (RS)-1-п-хлорфенил-4,4-диметил-3-(1Н-1,2,4-триазол-1-илметил) пентан 3-ола. Оптимизированы условия синтеза полимеров путем варьирования соотношения функциональный мономер:темплат в реакционной смеси, природы и количества растворителя, природы целевой молекулы темплата.

2. Разработана методика и осуществлен синтез ковалентно импринтированного материала с отпечатками 2,4-Д на основе силикагеля, модифицированного сверхразветвлённым полиметил(метилдихлорсилил пропил)пропиленсиланом.

3. Проведена оценка удельной поверхности синтезированных материалов.

Установлено, что удельная поверхность ПМО и ПС зависит от их способа получения. Показано, что ПМО имеют более развитую поверхность по сравнению с соответствующими ПС. Установлено, что наряду с растворителем, 2,4-Д выступает в качестве порообразователя. Показано, что, варьируя условия синтеза ПМО, можно получать сорбенты с различной величиной удельной поверхности.

4. Проведена сравнительная оценка сорбционных свойств синтезированных материалов. Обнаружено, что лучшей способностью к повторному связыванию 2,4-Д обладают ПМО, синтезированные методом термической полимеризации с использованием ультразвука и методом суспензионной полимеризации. Высказано и экспериментально подтверждено предположение о важной роли между соотношением АА:2,4-Д в реакционной смеси и сорбционными свойствами ПМО.

Показано, что на сорбционные свойства синтезированных ПМО влияет природа и количество растворителя, используемого на стадии синтеза, и природа молекулы-темплата.

5. Изучено влияние на сорбцию 2,4-Д, дикамбы и (RS)-1-п-хлорфенил-4,4 диметил-3-(1Н-1,2,4-триазол-1-илметил) пентан-3-ола времени контакта фаз, рН раствора и концентрации сорбатов. Установлено, что соединения сорбируются на ПМО в молекулярной форме. На основании анализа изотерм сорбции показано, что различие в сорбционном поведении ПМО и соответствующих ПС наблюдается в широком интервале концентраций изученных веществ.

6. На примере структурно родственных соединений проведена оценка селективности материалов с отпечатками 2,4-Д и показано, что способ синтеза материалов оказывает решающее влияние не только на эффективность сорбентов и способность к повторному связыванию 2,4-Д, но и их селективность.

7. Разработана методика динамического сорбционного концентрирования 2,4-Д на микроколонке, заполненной ПМО, с последующим ее определением в элюате спектрофотометрическим методом по реакции с хромотроповой кислотой с пределом обнаружения на уровне 0,17 ПДК для питьевых вод и 0,005 ПДК для природных вод.

8. Оптимизированы условия разделения 2,4-Д, дикамбы и 2,4-дихлорфенола и 2-хлорфенола и их определения в элюате методом ВЭЖХ со спектрофотометрическим детектором после предварительного сорбционного выделения этих соединений на микроколонке, заполненной ПМО.

Автор выражает искреннюю благодарность акад. Ю.А. Золотову за постоянное внимание к работе;

к.х.н., с.н.с. Е.В. Гетмановой и д.х.н., член-корр.

РАН А.М. Музафарову за помощь в синтезе сорбента на основе силикагеля, модифицированного сверхразветвленным полиметил(метилдихлорсилил пропил)пропиленсиланом, с отпечатками 2,4-Д, Е.Н. Шаповаловой за консультации при выполнении хроматографической части работы, В.В. Ирхе и Ю.А. Чумичкиной за сотрудничество в работе и помощь в обсуждении результатов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Попов С.А., Ирха В.В., Дмитриенко С.Г., Золотов Ю.А., Гетманова Е.В., Музафаров А.М. Синтез и исследование свойств сорбента на основе силикагеля, модифицированного сверхразветвленным поли(метилдихлорсилил пропил)карбосиланом с молекулярными отпечатками 2,4 дихлорфеноксиуксусной кислоты. // Вестн. Моск. ун-та. Серия 2. Химия. 2008.

Т. 49. №. 1. С. 45 – 52.

2. Попов С.А., Дмитриенко С.Г., Чумичкина Ю.А., Золотов Ю.А.

Сорбционные свойства полимеров с молекулярными отпечатками хлорсодержащих пестицидов. // Журн. физической химии. 2009. Т.83. №. 4. С.

649 – 654.

3. Попов С.А., Дмитриенко С.Г., Золотов Ю.А. Спектрофотометрическое определение 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты после сорбционного концентрирования на полимере с молекулярными отпечатками. // Заводская лаборатория. 2009. Т.75. №. 3. С. 11 – 13.

4. Медянцева Э.П., Варламова Р.М., Плотникова О.Г., Будников Г.К., Дмитриенко С.Г., Попов С.А. Аналитические возможности иммобилизованных в нитроцеллюлозную матрицу полимеров с молекулярными отпечатками дихлорфеноксиуксусной кислоты. // Ученые записки Казанск. гос. ун-та.

Естественные науки. 2007. Т. 149. №1. С. 41 – 50.

5. Ирха В.В., Попов С.А., Дмитриенко С.Г., Еремин С.А., Хатунцева Л.Н., Золотов Ю.А. Выделение и концентрирование 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты с отпечатками этого соединения. / Тез. докл. II Международного симпозиума «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии». Краснодар. 25.09 – 30.09.2005. С. 176.

6. Попов С.А., Дмитриенко С.Г., Ирха В.В., Золотов Ю.А., Гетманова Е.В., Музафаров А.М. Синтез и исследование сорбционных свойств сорбента с молекулярными отпечатками 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты на основе силикагеля, модифицированного сверхразветвленным дихлоркарбосилановым полимером. / Тез. докладов Х Международной конференции «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии», Москва, 24 – апреля 2006 г. С. А-198.

7. Popov S.A., Dmitrienko S.G., Irkha V.V., Zolotov Yu.A. Influence of different solvents on molecular recognition ability of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid-imprinted polymers. / Proceed. of the International Congress on Analytical Science (ICAS’2006). Moscow. June 25 – 30, 2006. V. 2. P. 680.

8. Дмитриенко С.Г., Попов С.А., Кудринская В.А., Золотов Ю. А. Синтез и исследование сорбционных свойств полимеров с молекулярными отпечатками органических соединений. / Тез. докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Москва, 23.09 – 28.09. 2007. С. 130.

9. Медянцева Э.П., Варламова Р.М., Плотникова О.Г., Будников Г.К., Попов С.А., Дмитриенко С.Г. Иммобилизованные полимеры с молекулярными отпечатками для определения дихлорфеноксиуксусной кислоты с амперометрическим детектированием. / Тез. докл. II Всероссийской конференции по аналитической химии с международным участием «Аналитика России 2007». Краснодар, 7.10 – 12.10. 2007. С. 90.

10. Попов С.А., Дмитриенко С.Г., Золотов Ю.А., Гетманова Е.В., Музафаров А.М. Новый подход к получению сорбентов с молекулярными отпечатками 2,4 дихлорфеноксиуксусной кислоты. / Тез. докл. II Всероссийской конференции по аналитической химии с международным участием «Аналитика России 2007».

Краснодар, 7.10 – 12.10. 2007. С. 232.

Подписано в печать 06.04. Формат 60х88 1/16. Объём 1,5 п.л.

Тираж 100 экз. Заказ №256.

Отпечатано в отделе полиграфии НБ МГУ 119992, г. Москва, Ломоносовский проспект, д.

 

Похожие работы:





 
2013 www.netess.ru - «Бесплатная библиотека авторефератов кандидатских и докторских диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.